Post on 18-Jan-2021
2010-2011
Deoarece informaţiile produse de cele două metode se obţin în urma unei singure sesiuni de măsurători, în
unele publicaţii, sau cărţi, cele două tehnici sunt denumite printr-un singur termen: XAFS.
Tehnici de analiză a ordonării atomice de rază scurtă prin XAFS
X-ray absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) + Extended X-ray Absorption Fine Structure
Tehnici bazate pe analiza detaliată a formei curbei de absorbţie a radiaţiei X, în regiunea ei de salt (edge) -
XANES, precum şi după salt (EXAFS).
- XANES este o metodă spectrosopică; oferă informaţii esenţiale despre starea chimică a atomului absorbant,
- EXAFS oferă informaţii despre structura locală, despre atomii ce înconjoară atomul absorbant (un metal).
Această informaţie se referă la: (a) numărul de liganzi (numărul de coordinaţie); (b) identitatea acestora;
(c) distanţele radiale precise.
Tehnica EXAFS se bazează pe următoarele procese:
(1) absorbţia de către un atom a unui foton X;
(2) Emisia unui electron, acesta comportându-se (la scara spaţială a
fenomenelor analizate) ca o undă electronică;
(3) interferenţa undelor emise de atomi vecini şi generarea de maxime/
minime de interferenţă (şi absorbţie).
Tabloul de interferenţă se modifică prin “reglarea” energiei (şi a lungimii
de undă asociate electronilor) oferind informaţii despre structura
locală (pe o distanţă tipică de ordinul câtorva intervale
interatomice).
- Efectele evaluate sunt determinate de participarea atomului absorbant şi a vecinilor de ordinul I şi II.
- Informaţia spectrală obţinută este cu atât mai uşor de interpretat, cu cât environment-ul atomului investigat
este mai uniform. De aceea, eşantionul trebuie să fie omogen:
- inserarea în matrice “neutră”. Poate fi o soluţie, soluţie îngheţată (preparat biologic), pulbere liofilizată,
solid microcristalin, monocristal.
- Valorile la care apare absorbţia energiei (edge) depinde
de Z. De aceea, numărul de elemente care pot fi
investigate la un scan al energiei depinde de intervalul ΔE
într-un scan.
- Limita de sensibilitate: 0.5 – 1.0 mM pentru Fe şi 0.1 –
0.2 mM pentru Mo.
- Limita de absorbţie cea mai convenabilă este K, din
cauza intervalului larg pentru vizualizarea EXAFS.
Urmează LIII.
Filmele subţiri şi eşantioanele foarte diluate
se măsoară în fluorescentă
€
k =2πλ
=ph
=2me (E − E0)
2 = 0.262449(E − Eo) unde k(Å-1) şi E(eV)
Este de aşteptat ca fiecare atom dintr-o vecinătate să dea naştere la o perturbaţie periodică a coeficientului de
absorbţie µ şi funcţia EXAFS să fie o sumă a unor oscilaţii amortizate, defazate.
Cu alte cuvinte, funcţia EXAFS se poate exprima ca o sumă de funcţii de undă, fiecare cu un vector de undă k:
€
χ(k) =µ −µs
µ0
€
µs, µ0 - coef. de abs. de fond, respectiv maxim
€
χ(k) =NsBs fs(π,k)
kRas2
s∑ e−2σ as
2 k 2 sin[2kRas +αas(k)]
a – absorbant, s – împrăştietor
Ns - nr de atomi împrăştietori dintr-o sferă de coordinaţie
de rază Ras.
σas2 – abaterea medie pătratică a valorilor Ras;
amplitudinea de retroîmprăştiere (anvelopa XAFS)
defazajul indus de retroîmprăştiere
Fiecare componentă sinusoidală din expresia funcţiei EXAFS conţine în expresia sa 3 observabile:
Frecvenţa, în expresia 2kRas, furnizează informaţia despre distanţa caracteristică absorbant - difuzant
Amplitudinea furnizează informaţii despre numărul de atomi difuzanţi din sfera de coorinaţie analizată
Faza furnizează informaţii despre natura atomului difuzant.
Observatie: informaţii despre natura atomilor difuzanţi se găsesc şi în expresia amplitudinii.
I. Extragerea datelor EXAFS din datele brute XAS
Se folosesc datele brute XAS, sub forma coloanelor I0, I, Istandard, F.
1. Conversia paşilor motorului pas cu pas al monocromatorului în eV.
2. Recurgerea la eşantionul standard, calibrarea internă a energiei (se utilizează primul
punct de inflexiune în curba XANES) şi a numărului de undă.
3. Determinarea curbei background-ului EXAFS cu funcţii polinomiale (cel mai adesea
funcţii spline de ordinul 3). Urmează eliminarea background-ului din curbele µ(k).
4. Calculul valorilor funcţiei EXAFS.
II. Analiza datelor – extragerea informaţiei structurale
din datele EXAFS (fitarea curbelor).
1. Analiza Fourier a funcţiei EXAFS furnizează info în
spaţiul k (exprimat în Å-1) furnizează informaţii
asupra distribuţiei atomilor în spaţiul reciproc
Semnalul FFT conţine informaţii despre distanţele
inter-atomice (v. abscisa) şi despre concentraţia
atomilor difuzanţi (aria picului FFT), cu toate că aria
Depinde şi de abaterile medii pătratice ale Ras.
- Fitarea curbelor EXAFS este operaţia cea mai laborioasă*
- Pachete software.
* Detalii în: R. A. Scott, Methods in Enzimology, 117 (1985) 414 - 459