A M I N E

• Se disting amine primare, secundare și terțiare:

Etilamina Dietilamina Trietilamina

• Aminele aromatice au numiri triviale:

Anilină N,N – Dimetilanilină p–Toluidină

CH3 CH2 NH2CH3 CH2

CH3 CH2

NHCH3 CH2

CH3 CH2

CH3 CH2 N

NH2 NCH3

CH3

NH2CH3

Metode de obținere

1. Alchilarea amoniacului

а) Acțiunea halogenurilor de alchil asupra

amoniacului (Reacția Hofmann, 1850).

(vezi tema compușii halogenați)

b) Alchilarea amoniacului cu alcooli in fază gazoasă

R OH + NH3 R NH2 + H2O

2 R OH + NH3 + H2OR NH R 2

R OH + NH3 + H2OR N R

R

3 3

c) Metoda industrială de obținere a

N,N –dimetilanilinei

CH3OH + H2SO4 CH3 O SO3H + H2O

Sulfat acid de metil

NH2 + CH3 O SO3H N

CH3

CH3

+ 2H2SO4

2. Reducerea nitroderivaților sau a nitrililor

CH3 NH2 H2O

+

+ +

C6H5 NH2

2CH3 NO2 H2Ni

3

C6H5 NO2 6 H+(Fe HCl)

2+ H2O

CH2 Cl

ClCH2

+ KCN2KCl-2

CH2

CH2

CN

CN

H2/Ni

(LiAlH4)

CH2

CH2

CH2

CH2

NH2

NH2

3. Degradarea oxidativă a amidelor

(degradarea Hofmann)

+CH3 CH2 C

O

NH2

NaOBr

(NaOH Br2)CH3 CH2 NH2 CO2 NaBr+ +

4. Alchilarea ftalimidei

+

+

C

C

O

O

N-K

+C2H5 Cl N C2H5

C

C

O

O

H2O2

(H+)

COOH

COOH

C2H5 NH2

Prin această metodă, numită sinteza Gabriel, se obțin

amine primare care nu conțin impurități de amine

secundare sau terțiare.

5. Aminarea reductivă a aldehidelor și

cetonelor

+C O

C6H5

CH3

NH3

H2 (Ni)

t0

CH NH2

C6H5

CH3

H2O+

Proprietăți chimice

1. Bazicitatea aminelor (radicalii alchil având efectul

+I măresc bazicitatea:

> NH3CH3 NH2>NHCH3

CH3

>N

CH3

CH3

CH3

> > >R

RRR

RR NH2 NH3NNH

Însă, din cauza efectelor sterice, aminele

terțiare sunt baze mai slabe decât cele secundare:

H2N OCH3 H2N H2N NO2> >

R NH2 H2O R NH3 OH-+ +

+

C2H5 NH2 HCl

C6H5 NH2 HCl

C2H5 NH3

C6H5 NH3

Cl-

Cl-+

+

+

+

Influența substituenților:

Soluțiile apoase prezintă caracter bazic

Cu acizii minerali formează săruri

2. Alchilarea amoniacului și a aminelor

CH3 CH2 Br + NH3 CH3 CH2 NH3Br-NaOH

CH3 CH2 NH2

CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 Br+ CH3 CH2 2NH2Br-

- HBrCH3 CH2 2

NH

CH3 CH2 2NH2 + CH3 CH2 Br CH3 CH2 Br

-3NH - HBr

CH3 CH2 3N

Bromură de etilamoniu Etilamină

În exces de amoniac și halogenura de alchil se formează

amina secundară și terțiară:

[(C2H5)4N+] I

- NaOHNaI

[(C2H5)4N+]OH

- to

(C2H5)3N CH2 CH2 H2O+ +-

Trialchilaminele pot reacționa cu încă o moleculă de

derivat halogenat formând săruri cuaternare de amoniu

Br-+ CH3 CH2 BrCH3 CH2 3N CH3 CH2 N4

Br-NaOH

-

-CH3 CH2 N

4 NaBrCH3 CH2 N

4OH

to

Prin încălzire, sărurile cuaternare de amoniu se

descompun formând pe lângă amina terțiară și o olefină:

3. Acilarea aminelor

+C2H5 NH2

C6H5 NH2

CH3 C

O

Cl

(CH3CO)2O

C2H5 NH C CH3

O

HCl

C6H5 NH C CH3

O

CH3COOH

+

+ +

R NH2 + Ar SO2Cl R NH SO2 Ar

R NHR

+ Ar SO2ClR NR

SO2 Ar

+

+

HCl

HCl

R NH SO2 Ar ++ NaOH R N SO2 Ar

Na

H2O

Acilarea aminelor cu clorurile acizilor sulfonici servește

pentru separarea aminelor primare, secundare și terțiare

Aminele terțiare nu reacționează, iar amidele primare se

dizolvă în mediu alcalin

4. Acțiunea acidului azotos pune în evidență dacă aminele sunt primare,

secundare sau terțiare

• а) Aminele primare:

CH3 CH2 NH2 HO NO CH3 CH2 OH N2 H2O+ ++

Clorură de fenildiazoniu

C6H5 NH3 HO NOHCl

C6H5 N N Cl-

H2O++

+ 2+

alifatice

aromatice

b) Amine scundare alifatice și aromatice

H2O

C6H5 NH CH3

HO NO

C6H5 N

N O

CH3

+

+

+NH

CH3

CH3

CH3

CH3

N N O

HO N O + H2O

Cu acidul azotos formează N-nitrozamine

c) Amine terțiare

H2O+ +CH3

CH3

N HO N O

CH3

CH3

N N O

- Aminele alifatice nu reacționează cu acidul azotos.

- Aminele aromatice formează nitrozocompuși aromatici

5. Formarea de izonitrili

6. Oxidarea aminelor

+ + H2OC2H5 NH2 O3 C2H5 NO2

C2H5 NH2 C2H5 N C+ -

+ 3NaCl + 3H2O+ CH3Cl + 3NaOH

C2H5 NH2 C2H5 N C+ -

+ 3NaCl + 3H2O+ CH3Cl + 3NaOH

+NH

CH3

CH3

C2H5 NH2 -HOOH

H2OC2H5 N

+O

-

H

H

C2H5 NH OH

H2O

HOOH- N

CH3

CH3

O-

H

N

CH3

CH3

OH

Oxidarea cu apă oxigenată a aminelor primare și

secundare conduce la N-oxizi instabili, care ușor

izomerizează în hidroxilamine

+N

CH2

CH2

CH3

CH3

O-

CH2

CH2

Hto

N OH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2 CH2

+NC2H5

C2H5

C2H5

HOOH

H2O-NC2H5

C2H5

C2H5

O-

Aminele terțiare formează aminoxizi, care la încălzire

se descompun cu formare de alchene

7. Reacții cu participarea inelului

aromatic.

• а) Halogenarea.

NH2

Br2H2O

NH2

Br Br

Br

HBr+ +33

p-Bromacetanilidă p-Bromanilină

NH2

(CH3CO)2

-CH3COOH

NHCOCH3

Br2

-HBr

NHCOCH3

Br

NH2

Br

H2O, H+

CH3COOH-

O

NH2

(CH3CO)2

-CH3COOH

NHCOCH3

Br2

-HBr

NHCOCH3

Br

NH2

Br

H2O, H+

CH3COOH-

O

Anilină Acetanilidă

b) Nitrarea. NH2

+

+

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3 NHCOCH3

NO2

CH3COOH-

(CH3COO)2O HNO3

H2SO4

NO2

NH2

NO2

NH2

CH3COOH

H2O(H+)

+

NH2

+

+

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3 NHCOCH3

NO2

CH3COOH-

(CH3COO)2O HNO3

H2SO4

NO2

NH2

NO2

NH2

CH3COOH

H2O(H+)

+

NH2

+

+

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3 NHCOCH3

NO2

CH3COOH-

(CH3COO)2O HNO3

H2SO4

NO2

NH2

NO2

NH2

CH3COOH

H2O(H+)

+

c) Sulfonarea.

NH2

H2SO4

NH3HSO4-

t-200oC

+

H2O-

NH SO3H

H

NH2

SO3H

Acidul fenilsulfamic Acidul sulfanilic

Amida acidului sulfanilic este streptocidul alb – preparat

bacteriostatic și pe cale sintetică se obține din anilină:

NH2

(CH3CO)2

NHCOCH3NHCOCH3

SO2Cl

CH3COOH-

-

O HOSO2Cl NH3

NHCOCH3

SO2NH2

HOH(H+)

CH3COOH

NH2

SO2NH2

Sulfanilamida

Streptocida

Scurt istoric: Sulfanilamida a fost descrisă prima dată în a.

1908 în teza de licență a unui student chimist din Viena.

După o serie de cercetări savantul G.Dogmarc publică în a.

1935 un articol intitulat „O contribuție la chimia infecțiilor

bacteriene” , iar în a. 1936 primește premiul Nobel pentru

descoperirea acțiunii antibacteriene a prontozilului roșu

H2N

NH2

N N SO2NH2

NH2

SO2NH2

+

NH2

NH2

NH2Prontozil roșu

Sulfanilamida

1,2,3-Triaminobenzen

Sulfadimezina

H2N SO2 NH COCH3 H2N SO2 NH

N

N

CH3

CH3

H2N SO2 NH COCH3 H2N SO2 NH

N

N

CH3

CH3

Sulfacil

Aminoalcooli.

CH2 CH2

O

NH3 HO CH2 CH2 NH2+

2-Aminoetanol

Colamina.

HO CH2 CH2 Cl + NH3 HO CH2 CH2 NH2 + NH4Cl2

CH O CH2 CH2 N

CH3

CH3

C6H5

C6H5

Dimedrol

CH2 CH2

O

NH3

HO CH2 CH2 NH2

+(CH3)3N,H2O

CH3I, AgOH

+

HO CH2 CH2 N+(CH3)3

3OH

-

Colina

HO CH2 CH2 N+(CH3)3

CH3COSKoA

HSKoA- CH3 COOCH2 CH2 N+(CH3)3

N- acetilcolina

CH3 C O CH2 CH2 N+(CH3)3

O

Br-

Bromura de acetilcolină

Aminofenoli

Cl

O2N

ONa

O2N

NaOH

P, to

H

P, to

ONa

H2N

CO2, H2O

H2N

OH

p-Aminofenol

NH

HO

C

O

CH3 NH

C2H5O

C

O

CH3

Paracetamol Fenacetina

HO

HO +

HO

HO C CH2 NH CH3

O

Cl C CH2 Cl

OPOCl3

HCl-

HO

HO C CH2 Cl

OCH3NH2

[ H]2

HO

HO CH CH2 NH CH3

OH

- HCl

Adrenalina

HO

HO +

HO

HO C CH2 NH CH3

O

Cl C CH2 Cl

OPOCl3

HCl-

HO

HO C CH2 Cl

OCH3NH2

[ H]2

HO

HO CH CH2 NH CH3

OH

- HCl

HO

HO

CH

OH

CH2 NH CH3