Post on 07-Jan-2016
description
1
ETERI
Formula general: (Ar)R-O-R(AR)
Clasificare
1. n funcie de structura radicalului a. Eteri aciclici
b. Eteri ciclici
2. n funcie de identitatea radicalilor
ex.:
a. Eteri simetrici (radicali identici)
b. Eteri nesimetrici (radicali diferiti)
Nomenclatura
2. Nomenclatura eterilor simetrici:
1. Nomenclatura IUPAC: prefixul oxid
C2H5 O C2H5eter etilicdietil-eteroxid de dietil
2
ETERI
3. Nomenclatura eterilor nesimetrici:
ex.: CH3 O C2H5etil-metil-eteroxid de etil si metilmetoxi-etan
CH3 O C6H5fenil-metil-etermetoxi-benzenanisol
4. Nomenclatura eterilor ciclici:
O
O
O
oxiran (etilenoxid, epoxid)
oxetan (oxaciclobutan, trimetilenoxid)
O
O
oxolan (THF)
dioxan
3
ETERI
Structura
C
H
HH
O
CH
H
H
110o
1.42
Polaritatea legturii C-O R O R
Moment de dipol m=1.1-1.2 D
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: benzi intense la 1150 1060 cm-1
eterii aromatici : 2 benzi la 1020 1075 cm-1 i 1200 1275 cm-1
epoxizii : vibraia de valen C-H la peste 3000 cm-1
Spectrul RMN :- protonii legai direct de ciclul epoxidic sunt puternic dezecranai
= 2,4 3,0 ppm
4
ETERI
Metode de obinere
1. Deshidratarea intermolecular a alcoolilor in cataliz acid omogen
(H2SO4) sau heterogen (Al2O3) la temperatur ridicat
2 C2H5OHH2SO4, 130
oC
Al2O3, 200oC
C2H5 O C2H5 + H2O (SN2)
2. Din alcoxizi sau fenoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate
normal sau mrit sau cu ali ageni de alchilare
R ONa + R'X ROR' + NaX R=alchil primar, sec, sau Ar
R'=alchil
X=I, Br, Cl, OSO2OR
CH3ONa + CH3CH2CH2ClSN2
CH3OCH2CH2CH3 + NaCl
Solvoliza unui derivat halogenat teriar
CH3)3C Cl +CH3)3C+Cl-
CH3OH
-HClCH3)3C OCH3 (SN1)
Reacia derivailor halogenai teriari cu alcoxidul n mediu bazic
CH3)3CCl+ CH3O- nu reactioneaza
5
ETERI
3. Obinerea eterilor ciclici
Obinerea eterilor aromatici
C6H5O-Na+ + CH3Cl C6H5OCH3
(SN2)
anisol
C6H5O-Na+ + CH3OSO2OCH3
(SN2)C6H5OCH3 + CH3OSO2O
-Na+
a. Obinerea oxiranilor prin oxidarea alchenelor cu peracizi (epoxidarea alchenelor)
R CH CH R'
R C
O
OOHR CH CH R'
O
AgO
R CH CH R'
O
oxiran
6
ETERI
b. Obinerea eterilor cu cicluri mai mari de 3 atomi de carbon
Eliminarea intramolecular de ap din dioli disjunci, n cataliz acid
CH2)n
CH2OH
CH2OH
H+
-H2OCH2)n
CH2
CH2O
n= 1, 2, 3
O
O O
Reacia de substituie intramolecular SN2 a halogenului de ctre anionul alcoxid al unui compus halogeno-hidroxilic
CH2)n
CH2O
CH2 Br
NaOH
SN2CH2)n
CH2
CH2O
CH2HO CH2 CH2 CH2 OH -H2O OTHF
H2/Ni
reducere
catalitica Ofuran
7
ETERI
Proprieti chimice
1. Reacii ale oxigenului eteric. Sruri de oxoniu. Acidoliza eterilor
R CH2 O CH2R + H+X- R CH2 O CH2R]X
-
Hsare de oxoniuBF3
R CH2 O BF3
CH2R
a. Cu acizii minerali formeaz sruri de oxoniu, stabile la temperaturi sczute (-60oC, -90oC)
b. Reacia de acidoliz, n mediu de HI, la 160-180oC (metoda Zeizel de dozare a gruprilor
metoxi sau etoxid)
C6H5 O CH3 + HI160oC
C6H5 O CH3]I-
Hiodura de fenil-metil-oxoniu
C6H5 O CH3 + I-
H
SN2 ICH3 + C6H5OH
8
ETERI
2. Reacii ale poziiei a reacii homolitice, fotochimice, de substituie radicalic
R CH O CH2R
H
R CH O CH2R
Br
R CH O CH2R
O OH
Br2, h
ROOR
O2, h
3. Reacii ale eterilor fenolici
a. Substituia electrofil aromatic
OR
+ E+
OR
E+
OR
E
b. Transpoziia orto-alil-fenolilor (transpoziia Claisen)
O-Na+
+ ClCH2 CH CH2-NaCl
O CH2
CH
CH2
OH
CH2 CH CH2200oC
orto-alil-fenolilor
9
ETERI
Mecanism
4. Reacii ale eterilor ciclici
a. Reacia de deschidere a ciclului
CH2 CH2
O
+ HOHH+
CH2 CH2
OH OH
HOH/HO-
+ CH3OH
CH2 CH2
OH
OH
CH2 CH2HO OCH3
cis-diol
trans-diol
monometileterul glicolului(solvent)
O CH2
CH
CH2
a
OCH
CH
CH2
O
CH2 CH CH2
Ha
OH
CH2 CH CH2
O CH2
CH
CH
a
CH3
OH
CH CH CH2CH3
crotil-fenil-eterul
10
ETERI
CH2 CH2
O
+ HO CH2 CH2 OHH+
HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH
dietilenglicol
+ CH3CH2OH CH2 CH2HO OCH2CH3
etilcelosolv
CH2 CH2HO OCH2CH3+ HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH2CH3
etilcarbinol Aplicaii:
OH
OH
O
H2N ADNBenzo[a]piren
OH
OH
HN ADN
OH
1. Transformarea hidrocarburilor aromatice polinucleare
2. Obinerea rinilor epoxi
CH CH2
O
CH2Cl
epiclorhidrina
CHO
CH3
CH3
OH
bisfenolul
CH2 CH2H3CO OCH3 H3CO CH2 CH2 O CH2 CH2 OCH3dimetileterul dietilenglicoluluidimetileterul etilenglicolului
(Glim) (Diglim)
11
ETERI
CH2 CH
O
CH2 O C
CH3
CH3
CH2 CH
OH
CH2 O C
CH3
CH3
OH
b. Reacia epoxizilor cu ali nucleofili
Reacia cu tiolii
CH2 CH2
O
+ CH3S- HOH
HO-CH2 CH2HO SCH3
Reducerea cu hidruri complexe
CH CH2
O
H3CLiAlH4
CH CH3H3C
OH
Reacia cu compui organo-magnezieni
CH CH2
O
H3C + C6H5MgBrH2O
CH CH2H3C
OH
C6H5
12
ETERI
c. Reacia de hidroxietilare
CH2 CH2
O
HCN
NH3
H2S
CH2NC CH2 OH-hidroxipropionitril
CH2H2N CH2 OHetanolamina
O HN(CH2CH2OH)2dietanolamina
O N(CH2CH2OH)3trietanolamina
CH2HS CH2 OHmercaptoetanol
d. Proprietile tetrahidrofuranului
CH2 CH CH CH2
O
toC, cat.
butadiena
THF
oxid.CH2HOOC CH2 COOH
acid succinic
2HBr, 180oC CO/H2, toC, cat.
BrCH2CH2CH2CH2Br
1,4-dibrombutan
(CH2)4HOOC COOH
acid adipic
13
ETERI
ETERI COROAN Charles Y. Pendersen (S.U.A.) descoperire
Donald J. Cram (S.U.A.) i Jean-Marie Lehn (Frana, Nobel, 1987) - studiere
Formula general: (CH2CH2O)n
Polimeri ciclici ai etilenoxidului
Nomenclatura
O
O
O
O
O
O
[18]-coroan-6
O
O
O
O
O
O
dibenzo-[18]-coroan-6
O
O
NH
O
NH
O
1,10-diazo-[18]-coroan-4
Metode de obinere
1. Reacia Williamson
HO O O OH
ClOOCl
K+
[18]-coroan-6
Baze: hidruri, hidroxizi, carbonai
Solveni: THF, DMSO, dioxan
14
ETERI
Proprieti chimice
1. Formarea de compleci cu metalele alcaline (Na, K, etc.)
O
O
O
O
O
O
K
Utilizri: n reacii ce au loc ntre dou faze (apoas i organic)
transportul selectiv al ionilor de potasiu prin membranele celulare (n medicin)
catalizatori cu transfer de faz
15
ETERI
REPREZENTANI
OCH3
CH2 CH CH2estragol
OCH3
HC CH CH3anetol
OH
CH2 CH CH2
OCH3
eugenol
OH
HC CH CH3
OCH3
izoeugenol
O
CH2 CH CH2
O
CH2
safrol
O
HC CH CH3
O
CH2
izosafrol
OCH3
nerolina
OC2H5
nerolina nou
16
COMBINAII ORGANO-METALICE
Formula general: RM
R X
X= O, S, N, P, As
Clasificare
A. Compuii metalelor din grupele principale ale sistemului periodic
CH3 CH2-Na+
etil-sodiu
C4 H9Li
butil-litiuC6H5MgBr
bromura de fenil-magneziu
B. Compuii metalelor tranziionale (Zn, Cd, Hg etc.)
C. Compui metalici compleci ai alchenelor ciclice i a compuilor aromatici
Metode de obinere
1. Reacia unui metal cu un compus halogenat pentru metale cu reactivitate
mijlocie (Li, Mg, B, Ca, Sr, Ba, Al, Zn)
R X + 2Li R Li + LiX
R X + Mg RMgX
3RX + 2Al RAlX2 + R2AlX
17
COMBINAII ORGANO-METALICE
Compui organo-magnezieni (Reactivi Grignard, Nobel 1912)
R X + Mg [R-X]Mg R + X- + Mg R MgXeter
anhidru
CH2 CHI + MgTHF
CH2 CHMgI
pentru derivai halogenai cu reactivitate sczut
Reacie inaplicabil pentru metalele foarte reactive are loc reacia Wurtz
CH3I + 2Na- NaI
CH3NaCH3I
CH3CH3 + NaI
Pentru metalele grele (Hg, Pb) se folosesc aliajele lor cu sodiul
2 CH3I + Hg(Na) CH3HgCH3 + 2 NaI
2. Reacia compuilor organo-metalici cu halogenura unui metal mai electronegativ
C6H5MgI + CuI C6H5Cu + MgI2
3. Reacia unui compus organo-metalic cu un compus mai electropozitiv
(C6H5)2Hg + 2 Na 2 C6H5Na + Hg
18
COMBINAII ORGANO-METALICE
Structura i proprieti fizice
Sunt determinate de:
natura i stabilitatea legturii C-Me
natura metalului
natura grupei organice
Caracterul covalent sau ionic al legturii C-Me este determinat de:
electronegativitatea metalului i raza ionic a acestuia
stabilitatea carbanionului
dizolvant
Compuii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt:
solizi
insolubili n solveni organici (excepie alchil-litiu)
Compuii metalelor din grupa a IV-a i a V-a (Zn, Sn, Hg, Pb) sunt:
lichide volatile sau solide uor fuzibile
solubile n solveni organici
Compuii Grignard:
n soluie eteric sunt asociai, ca dimeri (RMgX)2
la evaporarea eterului n absena aerului rezult cristale: RMgX.2(C2H5)2O
19
COMBINAII ORGANO-METALICE
Proprieti chimice 1. Reacii cu substane cu hidrogen activ
CH3MgI
HOHCH4 + MgIOH
ROHCH4 + ROMgI
RC CHCH4
CH4 + NH2MgI
CH4 + R2NMgI
CH4 + ArOMgI
RC CMgI+NH3
R2NH
ArOH
R Li + HOH RH + LiOH
Reacia cu halogenii
C6H6 + C2H5-Na+ C6H5
-Na+ + C2H6
2. Reacii cu elemente electronegative
Reacia de metalare
CH3MgBr + I2 CH3I + MgBrI
20
COMBINAII ORGANO-METALICE
3. Reacii de schimb metal-halogen C
6
H
5
CH
2
Br + C
6
H
5
Li
C
6
H
5
CH
2
Li + C
6
H
5
Br
4. Reacia de transmetalare (schimb metal-metal)
2 C2H5Li + (CH3)2Hg 2 CH3Li + (C2H5)2Hg
Obinerea reactivului Corey
RLi + CuI RCu + LiI
RCu + RLi R2CuLi
R2CuLi + 2R'I R R'2 + CuI + LiI
5. Reacia cu halogenuri reactive (halogenuri de alil, benzil)
C6H5MgBr
BrCH2CH CH2C6H5CH2CH CH2 + MgBr2
BrCH2C6H5(C6H5)2CH2 + MgBr2
6. Adiii la legtura C=C
RLi + CH2 CH CH CH2 RCH2CH CH CH2LiCH2 CH CH CH2
polimer
21
COMBINAII ORGANO-METALICE
7. Adiii la grupa carbonil i alte grupe similare (C=O, C=N, CN, COO-)
C O
+ R M A.N.
R C OH+, H2O
R C OH
CH3MgBr + CH2 O CH3 CH2 OMgBrH+, H2O
- MgBrOHCH3 CH2 OH
CH3MgBr + CH OCH3H+, H2O
CH3 CH OH
CH3
CH3MgBr + C
O
CH3H+, H2O
CH3 C OH
CH3
CH3
CH3
CH3MgBr + C
O
H OCH3H+, H2O
- CH3OMgBrCH3 C
O
HCH3MgBr
CH3 CH OH
CH3
CH3MgBr + C OO C
CH3
O OMgBrH+, H2O
C
CH3
O OH- MgBrOH
CH3C NC6H5MgBr CH3C NMgBr
C6H5
H2OCH3C NH
C6H5imin
H2OCH3C O
C6H5
+ NH3
aldehida formic
aldehid
ceton
ester
alcool primar
alcool secundar
alcool tertiar
alcool secundar
sau tertiar
acid
dioxid de carbon
nitril
ceton
+