Bio-Dieselul

CUPRINS

Aspectele privind mediul nconjurtor ..............................................................................2Sigurana energiei, beneficiile economice......................................................................... 3Procese i tehnologii de obinere a biodieselului................................................................5Chimismul biodieselului.....................................................................................................6Cataliza bazic....................................................................................................................8Cataliza acid i combinarea catalizei acide cu cea bazic................................................ 14Instalaii continue folosite n procesul de transesterificare.................................................15Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieselului..........................18Noi materii prime aflate n cercetare................................................................................. 20Performanele biodieselului n motoarele diesel ................................................................23Tehnici de extracie a uleiului vegetal................................................................................24Inconvenientele tehnologiei................................................................................................28Substane reziduale i produse secundare rezultate n timpul procesului de fabricaie abiodieselului; Glicerina.....................................................................................................30Fina i turtele furajere, Lecitina, Solvenii.........................................................................31Alcoolul, Acidul sau baza, Spunul.......................................................................................32Proces continuu pentru producerea biodieselului; Procesele de metanoliz ale uleiurilor vegetale...............................................................................................................................33Utilizarea biodieselului n Romnia Situaia pe plan naional i internaionala biocombustibilului diesel;Orientri, direcii, obiective cunoscute, stadiul existent ;Situaia pe plan extern...............36Potenialul biocarburanilor i cerinele viitoare.................................................................41Bibliografie.........................................................................................................................43Biocarburanii reprezint o oportunitate in viitorul apropiat, de nlocuire a produselor petroliere, n vehiculele existente. Biocombustibilii sunt alcooli, eteri, esteri i alte substane chimice obinute din biomasa celulozic, cum ar fi plantele ierboase i lemnoase, reziduurile forestiere i agricole, precum i o mare parte din reziduurile industriale i municipale.n prezent, are loc o cretere continu a utilizrii biocombustibililor din transport (biocarburani) n multe regiuni ale lumii, respectiv n Europa, America de Nord i America de Sud.n mod curent, se folosete, anual, un total de aproximativ 25 miliarde de litri de biocombustibili. Biocarburanii sunt practici deoarece ei sunt uor de folosit n parcul de autovehicule existente. Biocarburanii, care includ etanolul, ETBE-ul (etil-teriar butil-ester) i biodieselul, sunt, n mod obinuit, amestecai cu benzin sau motorin obinut din petrol. Amestecuri, avnd concentraii sczute de biocarburani, respectiv de aproximativ 5 - 20%, sunt complet compatibile cu parcul de maini moderne. Amestecurile ce conin concentraii mai mari de biocarburani, cum ar fi amestecurile cu 85% etanol, sunt, de asemenea, uor de utilizat n aa numitele vehicule cu combustibil flexibil. n anumite zone, etanolul sau biodieselul sunt folosii drept combustibili fr a fi amestecai cu produse petroliere. Biocombustibilii sunt privii i din punct de vedere politic. n acest sens, n prezent, exist trei orientri politice majore: Aspectele legate de mediu. Sigurana energiei. Beneficiile economice.Aspectele privind mediul nconjurtorBiocombustibilii sunt resurse regenerabile care ajut la reducerea, n atmosfer, a emisiilor de dioxid de carbon i a altor gaze. n timpul fazei de cretere, plantele folosesc dioxidul de carbon din atmosfer. Biomasa este ulterior transformat n biocombustibili i ars n vehiculele cu motor. Numeroase evaluri ale ciclului de via ale biocarburanilor au confirmat c utilizarea acestora va reduce, n mod sigur, emisiile de dioxid de carbon. De asemenea, biocombustibilii aduc beneficii prin reducerea emisiilor nedorite de la eava de eapament a automobilului. Prin ardere, biocarburanii duc la mai puine emisii de produse nedorite, cum ar fi hidrocarburile nearse i monoxidul de carbon.Sigurana energieiBiocombustibilii obinui din plante regionale sau locale asigur o surs sigur de combustibili pentru autovehicule. Sunt oarecum izolai de incertitudinile i ntreruperile de furnizare care pot aprea din cauze politice internaionale si prin reducerea costurilor pentru energia importat, contribuie la sigurana energiei naionale.Beneficiile economiceBeneficiile economice includ crearea de locuri de munc, crearea oportunitilor de dezvoltare pentru comunitile locale, precum i capacitatea naiunilor de a cupla eficient politicile agricole cu producerea de energie, adic creterea economic local i regional, care la rndul ei susine politica naional.n prezent, costurile biocarburanilor sunt mai mari dect ale produselor corespunztoare obinute din petrol. n tabelul 1 sunt comparate preurile vnzrilor angro ale etanolului i ale biodieselului cu preurile echivalente ale motorinei i petrolului pentru cantiti foarte mari de combustibil la poarta rafinriei sau a fabricii, n SUA, iunie 2002.

Tabel 1. Comparaie ntre preurile angro ale biocarburanilor i ale combustibililor petrolieriCombustibilPre, $ SUA/L, iunie 2002

Etanol din porumb0,28

Benzin calitate medie0,20

Biodiesel0,34

Motorin din petrol0,18

rile care recunosc beneficiile pe care le aduc biocombustibilii au legiferat o serie de politici i de reglementri n domeniul biocombustibililor:

Politicile de taxe. Politicile agricole. Calitile de combustibil.Politicile care au la baz taxele se refer, n general, la reducerea accizelor pentru carburani.Biocarburanii n amestec sau nediluai sunt supui unor taxe mai mici dect combustibilii petrolieri astfel c preul acestora la pomp este la fel sau asemntor cu cel al combustibililor petrolieri. n America de Nord, a fost eficient n creterea utilizrii etanolului n motoarele diesel.Politicile agricole reduc efectiv costul biomasei, ca materie prim i fac posibil reducerea costului biocarburanilor prin credite pentru creterea de biomas pe ploage. Politicile agricole au fost folosite mult mai mult n Europa: Frana, de exemplu, utilizeaz carburani care conin o anumit cantitate minim de biocarburant; n Brazilia, benzina conine cel puin 22% etanol, i Uniunea European.

Biodieselul este cel de-al doilea biocarburant folosit n prezent. Capacitatea de producie actual pentru biodiesel este de un miliard de litri/an.

Tabel 2. Capacitatea de producie a biodieselului, la nivelul anului 2002, milioane de litri /anRegiuneCapacitate de producie, milioane litri/an

America de Nord

Canada< 1

SUA22

Europa

Austria22

Belgia90

Italia275

Germania230

Suedia11

Biodieselul este obinut prin esterificarea unor uleiuri vegetale, cum ar fi uleiul de soia, rapi, mutar sau esterificarea resturilor de grsime provenit din prepararea produselor alimentare. Biodieselul rezultat poate fi amestecat cu motorin (amestecuri B2 pn la B20 ) sau poate fi folosit ca atare (B100), nlocuind, astfel, complet motorina. Viabilitatea acestui combustibil a fost demonstrat cu succes prin numrul de kilometrii parcuri pe osea. Munca intens, fcut pentru standardizarea i controlul calitii acestui produs, a ajutat la acceptarea sa pe pia.

Procese i tehnologii de obinere a biodieseluluiBiodieselul reprezint o surs de combustibil lichid complet regenerabil care poate fi folosit ca o alternativ la combustibilul diesel obinut din petrol. Industria de biodiesel este o nou pia a crei prim pomp de biodiesel pentru consumator a fost pus n funciune n America n anul 2001.Din punct de vedere tehnic, biodieselul este un metil ester al unui acid gras. El este obinut, n mod obinuit, prin reacia lipidelor (trigliceride) cu un alcool primar (metanol) i o baz (hidroxid de sodiu). Acest proces se refer la procesul de cataliz bazic.bazTrigliceride + Metanol Metil ester + GlicerinaReacia de mai sus, cunoscut sub numele de transesterificare, duce la formare de biodiesel i glicerina ntr-un raport volumetric de 10 : 1. n situaia n care materia prim conine valori ridicate de acizi grai liberi, se recomand procesul de cataliz acid n locul celei bazice. Cnd se folosete procesul de transesterificare, n care se folosesc baze, acizii grai liberi formeaz spun.Sursele obinuite de trigliceride le reprezint uleiurile din plante i grsimile animale. Cele mai utilizate materii prime vegetale sunt: boabele de soia (aproape tot biodieselul fcut n SUA este obinut din soia), canola (planta asemntoare rapiei), floarea soarelui, seminele de bumbac i seminele de rapi (cea mai folosit materie prim din Europa). Biodieselul este utilizat ca un combustibil pur (100%) sau mult mai des n amestec cu motorina din petrol. n SUA, amestecurile conin de la 5% (amestec B5) pn la maxim 20% (B20) biodiesel.Glicerina rezultat n timpul procesului poate fi folosit brut sau rafinat i reprezint sursa cheie de venit pentru industria biodieselului de astzi.La nivelul anului 2002, producia total de biodiesel n SUA a fost de aproximativ 75 x 10 litri, iar capacitatea naional de producie, de aproximativ, 208 x 10 litri biodiesel.SUA folosete anual aproximativ 124 x 10 litri de combustibil diesel. Rezult c o nlocuire total a biodieselului din petrol cu cel din biomas nu este fezabil.

La nceputul anilor 2000, cele mai multe instalaii de producie pentru biodiesel, din SUA, au avut capaciti n jur de 7,5 x 10 litri pe an, cu preul de 1 $ pe 3,78 litri. Astzi, costurile de producie raportate variaz de la 0,42 i 0,63$/litru.

Din punct de vedere al performanei, s-a constatat, n general, c biodieselul arde n motoarele diesel existente fr probleme majore. De fapt, multe studii au artat c biodieselul arde mult mai curat.Din punct de vedere energetic, biodieselul are aproximativ 85% din potenialul energetic al combustibilului diesel din petrol. Cnd biodieselul este amestecat cu motorina din petrol la valori mai mici de 20%, amestecurile se comport, n general, ca i dieselul convenional.

Din punct de vedere al proteciei mediului, biodieselul polueaz mult mai puin dect motorina din petrol, cu reduceri semnificative ale cantitilor de substane poluante, cu excepia nivelurilor puin mai ridicate ale NOx (pn la 5%). n cazul scurgerilor n mediul nconjurtor, biodieselul este inofensiv pentru zona respectiv deoarece este biodegradabil.

Chimismul biodieseluluiDin punct de vedere chimic, biodieselul este un amestec de mono-alchil esteri ai acizilor grai obinui din uleiurile extrase din plante i /sau grsimi animale. Att uleiurile din plante, ct i grsimile animale sunt considerate materii prime lipidice. Uleiurile din plante cele mai folosite pentru obinere de biodiesel conin n cea mai mare parte acid oleic i linoleic.Din punct de vedere tehnic, uleiurile vegetale crude pot fi folosite direct n motoarele diesel dar sunt mai puin adecvate acestui scop (viscozitate ridicat n timpul celor mai multe condiii de funcionare). De fapt, cnd Diesel i-a construit motorul, el a folosit la nceput, drept combustibil, uleiurile vegetale. Uleiurile vegetale folosite ca atare sunt mai puin corespunztoare calitii de carburant dect cele care sunt transformate n alcool esteri. Prin urmare, n ultimii civa ani, se afl n curs de dezvoltare/optimizare conversia uleiurilor crude ntr-un combustibil superior (biodiesel). Astfel, numeroase tehnici de prelucrare continu sau discontinu, care au la baz reacii de cataliz acid sau bazic, au fost testate i dovedite a fi viabile din punct de vedere tehnic. n momentul de fa, sunt cercetate i alte tehnici, cum ar fi cea dezvoltat de Departamentul de Agricultur al Statelor Unite referitoare la reaciile induse de lipaze.n SUA, procesul predominant de producere a biodieselul este metil-transesterificarea uleiului de soia catalizat de o baz. n acest proces, uleiul de soia reacioneaz cu un alcool primar (metanol) i o baz (hidroxid de sodiu) pentru a forma mono-alchil-esterul unui acid gras (n acest caz, un metil ester).Reacia, clasificat ca reacie de transesterificare, este similar reaciei de saponificare, care se folosete pentru a produce spun din acizi grai. n reacia de mai sus pentru fiecare 45 kg de ulei i 4,5 kg metanol rezult 45 kg metil ester i 4,5 kg glicerina. Aceast reacie, prin formarea metil-esterului, reduce greutatea molecular a trigliceridelor cu 60%. n plus, viscozitatea este redus de opt ori, iar volatilitatea crete. n locul metanolului se poate folosi etanol.Reacia de transesterificare se realizeaz n reactoare nchise cu alcool i baze care se adaug ca un singur reactiv dup ce au fost cei doi compui au fost amestecai n prealabil.n mod real,metanolul i baza reacioneaz pentru a forma metoxid de sodiu, un compus foarte reactiv, care scindeaz molecula de triglicerid n metil-ester i glicerina. n reactor, substanele sunt amestecate i adesea nclzite la temperaturi de aproximativ 600 C pentru a accelera reacia (unele procese au loc la temperatura camerei). Perioada de staionare n reactor variaz de la o or la opt ore, n funcie de compoziia reactanilor i a condiiilor de reacie. Cercetri recente arat posibilitatea reducerii timpului reaciei de transesterificare prin introducerea unor co-solveni care micoreaz separarea pe faze a reactanilor. Prin urmare, are loc reducerea limitrii transferului de mas.n urma reaciei se formeaz dou faze, glicerina i etanol/alcool, deoarece glicerina are o greutate specific mai mare i nu este miscibil n biodiesel. Pentru separarea acestor dou faze, adesea, se folosete un vas de sedimentare sau un separator centrifug. ndat ce glicerina este separat, se ndeprteaz alcoolul din biodiesel utiliznd distilarea sau evaporarea cu detent. n cele mai multe procese, biodieselul este purificat folosind una sau mai multe ape de splare. Biodieselul final satisface cerinele Societii Americane pentru Testare i Materiale.n afar de puritatea reactivului, factorii determinani ai calitii, vitezei i eficienei procesului de obinere a biodieselului includ: temperatura, amestecarea, concentraia i tipul catalizatorului, precum i raportul alcool:ester.Glicerina este colectat i poate fi vndut i utilizat ca materie prim pentru alte procese sau poate fi rafinat pentru a fi vndut industriei farmaceutice. Biodieselul i alcoolul sunt separate cu recircularea alcoolului n cadrul instalaiei. Biodieselul colectat este supus, n continuare, procesului de purificare care const din splare cu ap, distilare, uscare i filtrare.Cataliza bazicReacia de cataliz bazic este superioar, din punct de vedere economic, celei acide din urmtoarele motive: Se folosesc temperaturi (60 - 65 C) i presiuni (6,8 Pa) sczute pentru procesul de prelucrare. Randamente mai ridicate (peste 90%) cu timpi de reacie mai mici. Conversie direct la alchil ester fr etape intermediare. Nu necesit materiale scumpe sau deosebite pentru construcie.Freedman i colab., au stabilit n urma unui studiu, urmtoarele condiii optime pentru formarea de alchil esteri:1. Materia prim trebuie s fie un ulei rafinat cu un coninut de acizi grai liberi mai mic de 0,5%.2. Alcoolul cu caten scurt trebuie s nu conin ap.3. Conversia este optim cnd raportul alcool : ulei este de 6 : 1.4. n laborator trebuie s se foloseasc, drept catalizator, metoxid de 0,5%, dar pentru reaciile la scar ridicat, catalizatorul utilizat trebuie s fie NaOH cu o concentraie de 1%, deoarece el este mai ieftin.5. Catalizatorul trebuie s fie stocat n condiii anhidre i n lipsa aerului, pentru a prentmpina oxidarea catalizatorului.Dac condiiile de mai sus sunt ndeplinite, se atinge o conversie la ester de 96 - 98% prin transesterificarea materiei prime cu alcooli, cum ar fi metanol, etanol sau butanol, la 60 C, 75 C, i respectiv 114 C, timp de 1 or.Chiar la 32 C, uleiurile vegetale pot fi 99% transesterificate cu un catalizator alcalin, n aproximativ 4 ore.Pentru ca reacia de transesterificare bazic s fie foarte eficient, coninutul n acizi grai liberi ar trebui s fie mai mic de 0,5%. Acizii grai liberi sunt acizi carboxilici care nu esterific. Prezena unei cantiti mai mari de acizi grai liberi necesit mai mult catalizator alcalin din cauza aciditii crescute i produce formarea de spun, care, la rndul su, duce la creterea viscozitii sau la formarea de gel care interfera cu separarea alchil- esterilor de glicerina.Cnd acizii grai liberi reacioneaz cu alcoolii cu caten scurt, unul dintre produi este apa. Prin urmare, cantitatea de ap format crete o dat cu creterea cantitii de acizi grai liberi. O concentraie de minim 0,3 % ap (n greutate) poate reduce randamentul reaciei deoarece apa consum catalizatorul alcalin pentru a produce spun, astfel c nivelul de ap trebuie limitat foarte mult.

Fig. 1. Schema bloc a fluxului unui proces de transesterificare bazicPrima etap a procesului este introducerea discontinu a alcoolului, uleiului vegetal i a catalizatorului ntr-un reactor cu agitare energic. De obidei, reactorul este nclzit la o temperatur sub temperatura de fierbere a alcoolului folosit pentru transesterificare.ndat ce reacia este complet, urmeaz separarea produilor.Stratul de biodiesel se va strnge deasupra stratului de glicerina. n ambele straturi exist nc impuriti care necesit mai multe etape de purificare. Nivelul de purificare depinde de sursa materiei prime, deoarece uleiurile rafinate au mai puine impuriti dect uleiurile sau grsimile reziduale. n cazul biodieselului, acestea pot fi uor amestecate cu ap utiliznd mai multe metode, cum ar fi splarea prin barbotare cu aer sau prin pulverizare cu ap. Cnd apa se introduce n biodiesel, se formeaz ap sub stratul de biodiesel deoarece apa este mai dens i cele dou substane sunt nemiscibile. Prin metoda de barbotare cu aer, aerul este introdus n stratul apos unde se formeaz bule i acestea se ridic n stratul de biodiesel. n timp ce bulele trec prin biodiesel, ele car un film de ap care adsoarbe impuritile, cum ar fi metanolul nereacionat i spunurile alcaline. Atunci cnd bulele ajung la suprafa, ele se sparg i elibereaz apa, care se rentoarce prin stratul de biodiesel i adsoarbe impuritile pentru a doua oar. ndat ce apa ajunge la stratul de ap, concentraia impuritilor este distribuit ntr-un volum mai mare de ap care poate fi ndeprtat i poate fi adugat ap proaspt.Avantajul splrii prin barbotare de aer este c aceast metod necesit o cantitate mai mic de ap dect alte metode de splare.Sistemele de splare cu ap fin dispersat pulverizeaz apa pe suprafaa de sus a fazei de biodiesel. Particulele mici de ap absorb impuritile n timp ce trec prin biodiesel. Aceast metod consum mai mult ap dect cea anterioar deoarece apa nu are capacitatea de splare dubl prin deplasarea ei n susul i n josul stratului de biodiesel.ndat ce splarea este complet, biodieselul este nclzit la o temperatur la care sunt ndeprtate, prin evaporare, orice urm de ap i alcool. Pentru a reduce cheltuielile pentru materia prim, alcoolul poate fi recirculat n sistem.Dac sunt prezeni acizi grai liberi, ei vor ajunge n stratul de glicerina mpreun cu o parte a metanolului nereacionat. n funcie de cantitatea de acizi grai liberi i spun existent, glicerina poate necesita o purificare ulterioar.Aa cum s-a menionat, apa reacioneaz cu catalizatorul formnd spun, care este bazic (pH >7). Dac nivelul de spun este ridicat, pH-ul biodieselului i al glicerinei poate fi prea mare ceea ce necesit o ajustare a acestuia. Dup adugarea acidului mineral n stratul de glicerina are loc separarea acestuia de acizii grai i de metanol, prin distilare, sedimentare i evaporare. Glicerina poate fi vndut sub forma unor produse, cum ar fi leie brut de spun sau sub forma unui produs brut saponificabil. Spunurile pot, de asemenea, fi recuperate i vndute ca produse cu utilizare industrial, cum ar fi degresanii.Figura 1 prezint schema unui proces tehnologic de transesterificare bazic adaptat de la Canakci i colaboratorii. Cnd se folosete, ca materie prim, uleiul de soia, procesul, n mod obinuit, are un randament de 95%. Prin urmare, dintr-un kg de materie prim rezult 0,95 kg biodiesel.Pentru o instalaie la scar pilot au fost folosite urmtoarele condiii:1. Materia prim este depozitat ntr-un vas cu fund conic, la temperatura camerei.2. O pomp transfer materia prim la principalul vas de reacie, care este din oel inoxidabil i echipat cu mixer de 1750 rpm rezistent la explozie.3. Se folosete un raport molar alcool/materie prim de 6/1, iar cantitatea de reactani este msurat cu o capsul dinamometric instalat pe vasul de reacie.4. Dac alcoolul i catalizatorul sunt cumprai deja amestecai, atunci ei trebuie depozitai pn sunt folosii, dar dac alcoolul i catalizatorul sunt cumprai separat, atunci ei trebuie amestecai.5. Amestecul alcool-catalizator este introdus n bazinul de reacie utiliznd o pomp acionat de aer.

Fig. 2. Schema unui proces tehnologic de transesterificare bazic adaptat deCanakci i colaboratoriiReactanii sunt amestecai opt ore i apoi amestecul este transferat ntr-un vas cu fundul conic pentru separarea glicerinei i splarea esterului.6. Separarea fazelor poate fi observat n cel mult 10 minute i poate fi definitiv la dou ore dup ce amestecarea a fost oprit. Cu toate acestea, separarea complet a fazelor poate avea loc n cel mult douzeci de ore.7. Dup ce fazele s-au separat se adaug 5,5% ap i se amestec 5 minute. Apa mai cald de aproximativ 600 C este mai eficient dect apa rece pentru separarea spunului i glicerinei libere de ceilali esteri.8. ndat ce glicerina decanteaz din nou este ndeprtat din stratul de ester i trimis n bazinul de stocare a glicerinei.9. Se folosete un proces n dou etape pentru splarea esterilor. O soluie apoas de splare este adugat esterilor la o concentraie de 28% din volumul uleiului mpreun cu 1 gram de acid tanic pe litru pentru neutralizarea pH-ului.10. Dup adugarea soluiei ap-acid n esteri, componenii sunt agitai uor.11. Utiliznd metoda de splare prin barbotare, aerul este uor introdus n stratul apos n timp ce are loc agitarea. Acest proces se continu pn stratul de ester devine clar.12. n continuare, soluia apoas este ndeprtat din esteri i, pentru o splare final, se introduce ap cu o concentraie de 28% din volumul uleiului. Apa rezidual de splare poate fi recirculat spre apa de splare a procesului. Esterii pot fi apoi filtrai cu un filtru de celuloz de 20 microni i pompai n bazine de stocare exterioare.13. Biodieselul trebuie s fie depozitat n containere uscate i curate pentru a mpiedica contaminarea. Containerele trebuie s fie izoterme pentru a preveni expunerea la temperaturi extreme. Materialele folosite la construirea containerelor pot fi din aluminiu, oel, polietilen florinat, polipropilen florinat i teflon. Nu pot fi folosite materiale cum ar fi cuprul, plumbul, zincul deoarece acestea sunt uor corodate de biodiesel.14. Glicerina trebuie depozitat ntr-un container nchis.15. Un densimetru fixat la ieirea din tancul de separare identific, n timpul separrii, interfeele de glicerina, ap i ester. Cataliza acid i combinarea catalizei acide cu cea bazicCnd coninutul de acizi grai este mai mare de 1%, reacia de cataliz bazic nu este la fel de eficient. Prin urmare, alte metode de transesterificare trebuie folosite. Una dintre metodele cercetate este transesterificarea catalizat de un acid.Cataliza acid decurge n acelai mod ca i cataliza bazic cu excepia folosirii unui catalizator acid n locul celui bazic. Dezavantajul major al catalizatorului acid este conversia cu vitez sczut a trigliceridelor n alchil esteri. n schimb, s-a constatat c acest tip de cataliz este eficient n conversia n esteri a acizilor grai liberi. Acest lucru a dus la proiectarea unui proces care utilizeaz dou etape de reacie: o etap de pretratament catalizat de un acid, urmat de o etap de transesterificare catalizat de o baz. Principiul acestui proces n dou etape const n aceea c prin reducerea acizilor grai la un nivel sczut (mai puin de 1%) poate fi aplicat o reacie mai rapid de transesterificare bazic a trigliceridelor cu formare de biodiesel. Figura II. 18 ilustreaz reaciile care au loc n procesul de pretratament.

Acizi grai liberiMetil esteri de zcizi grai++MetanolApa+-----(Acid sulfuricAcid sulfuric++Trigliceride (daca sunt)Trigliceride (daca sunt) Fig. 3. Reacia acid de pretratamentn cataliza acid, adesea, se folosete metanolul, dar este adecvat orice alcool cu caten scurt. Produii de reacie sunt metil esterii, apa, acidul sulfuric nereacionat i trigliceride din materia prim. Figura 3 prezint schema fluxului tehnologic alctuit dintr-o unitate de pretratament i o unitate de cataliz bazic.Metoda cu pretratament acid se aplic pentru materii prime cu coninut ridicat de acizi grai liberi, cum ar fi grsimile animale.Unul dintre cele mai mari avantaje ale schemei lui Canakci este posibilitate folosirii simultane de materii prime cu coninut sczut i ridicat de acizi grai liberi. Ambele surse de biodiesel pot fi amestecate i depozitate mpreun.Instalaii continue folosite n procesul de transesterificareInstalaiile care produc mai puin de 37,8 x 10 litri de biodiesel pe an sunt, n mod obinuit, instalaii cu funcionare discontinu. Instalaia lui Canakci este o instalaie discontinu. Dac producia este mai mare de aceast valoare, este adecvat un proces continuu.Instalaiile discontinue necesit o investiie de capital mai mic dect instalaiile continue, dar sunt mult mai costisitoare din punct de vedere al funcionarii corespunztoare obinerii unei uniti de biodiesel.

Figura 4. Proces continuu de producere a biodieselului

Reactanii folosii au fost: uleiul de canola, etanolul i hidroxidul de potasiu drept catalizator bazic. Ca material de splare s-a folosit apa. Echipamentul necesar pentru acest proces include urmtoarele: Dou centrifuge continue. Containere de stocare pentru ulei, biodiesel i glicerina. Pomp dozatoare. Pomp de amestecare centrifug acionat hidraulic. Pomp dozatore de ulei. Debitmetru de ulei. Agitatoare statice n-linie. Supap cu ac. Debitmetru de benzin. Tubulatur de PVC.Debitele uleiului i ale amestecului alcool-catalizator sunt dozate cu dou pompe dozatoare diferite, nainte ca cele dou materii prime s fie introduse n pompa cu amestecare centrifugal. Reactanii sunt amestecai cu o for de forfecare ridicat i apoi trecui printr-o serie de agitatoare statice nainte de reeaua de staionare. Aceast reea este fcut din tubulatur de clorur de vinil i acioneaz ca un vas de reacie pentru proces. ndat ce reacia ncepe, amestecul biodiesel - glicerina trece printr-o alt serie de agitatoare statice i biodieselul este, n continuare, purificat prin splare cu vapori foarte fini. nainte ca produii s fie separai n centrifug, ei sunt trecui printr-o alt serie de agitatoare statice.Avantajul folosirii unui proces continuu, n comparaie cu cel discontinuu, include timpul i costul redus de producie, precum i obinerea unei cantiti mai mari de biodiesel pe un lucrtor. De asemenea, la un debit de ulei de 22,8 L/h sistemul continuu produce la fel de mult biodiesel n 41,5 ore, ct produce un sistem discontinuu cu o ncrctur de 945L, presupunnd c procesul discontinuu dureaz o sptmn. Una dintre problemele nregistrate cu sistemul centrifug este pierderea vaporilor de alcool, care pot fi duntori pentru operatori. Dac procesul nu se desfoar ntr-o arie bine ventilat, trebuie instalat un sistem de captare a vaporilor.Relaia dintre compoziia materiei prime i caracteristicile biodieselului

Tipul de acizi grai i concentraia lor depind de tipul de materie prim. Uleiul de soia este principala materie prim din care se obine biodieselul n SUA. n America de Sud, uleiul de cocos este folosit pentru a produce biodieselul, n timp ce n Europa uleiul de rapi este principala materie prim. Compoziia i caracteristicilor acestor uleiuri depind mult de clima n care ele sunt crescute.Tipul i concentraia acizilor grai din materia prim determin, n mod direct, cteva dintre proprietile cheie ale biodieselului. Combustibilul diesel convenional este format din lanuri lungi de hidrocarburi, neramificate. Unul dintre motivele importante pentru care biodieselul este un substitut adecvat pentru dieselul din petrol este faptul c acesta const din lanuri, lungi neramificate de acizi grai.Una dintre cele mai importante caracteristici ale oricrui combustibil diesel este cifra cetanic, care este o msur a calitii de aprindere a dieselului. Calitatea de aprindere este direct legat de timpul de ntrziere la aprindere al combustibilului, respectiv cu ct este mai scurt timpul de ntrziere la aprindere cu att este mai mare numrul cetanic. Cei mai muli productori de motoare recomand o cifr cetanic ntre 40 i 50. Dac o materie prim este compus, n special, din acizi grai saturai, biodieselul derivat din aceast materie prim ar putea avea o cifr cetanic prea ridicat. Dac, din contr, materia prim este compus din acizi grai n cea mai mare parte nesaturai, atunci cifra cetanic a biodieselului ar putea fi prea mic deci o ardere incomplet.

Dou alte proprieti importante ale unui carburant sunt temperatura de tulburare i cldura de combustie. Temperatura de tulburare este temperatura la care combustibilul devine tulbure din cauza formrii cristalelor de cear, iar cldura de combustie este cldura care se elibereaz atunci cnd arde o anumit cantitate de materie. Ambele caracteristici sunt direct legate de nivelul de saturare i de numrul de atomi de carbon al acizilor grai. n general, cu ct un acid gras devine mai saturat sau dac numrul de atomi de carbon din caten crete, atunci temperatura de tulburare i cldura de combustie cresc i ele.Punctul de lichefiere este parametrul indicator al proprietilor de curgere a biodieselului la temperaturi sczute. O valoare ridicat a acestui parametru ar putea limita utilizarea biodieselului n regiunile cu clim rece. Temperatura de lichefiere este direct corelat cu compoziia uleiurilor sau a grsimilor animale. Grsimile animale au un coninut ridicat de acizi grai saturai i o valoare relativ ridicat a punctului de lichefiere. Din contr, acizii grai din uleiurile vegetale sunt, n cea mai mare parte, nesaturai ceea ce confer performane mai bune pe vreme rece. Tabelul II.2. compar compoziia uleiurilor materiilor prime poteniale pentru producerea de biodiesel din Mississippi, incluznd grsimile reziduale din industria de prelucrare a crnii.Dup cum se poate vedea n tabel, uleiurile din semine conin peste 70% acizi grai nesaturai n comparaie cu aproximativ 50% ct conin grsimile reziduale din industria de prelucrare a crnii.Prin urmare, compoziia materiei prime joac un rol important n determinarea compatibilitii unei materii prime pentru procesul de producie a biodieselului.Cnd biodiselul se folosete drept carburant fr a fi amestecat cu motorina din petrol el se numete biodiesel curat. Totui, cel mai des este vndut pe pia n amestec cu motorina. Un amestec de 20 % biodiesel i 80% motorin se gsete pe pia sub numele de B20. Este important de notat c att Agenia de Protecia Mediului, ct i Departamentul de Energie din SUA clasific B20 ca un combustibil alternativ. Biodieselul nu trebuie confundat cu combustibilul n curs de dezvoltare care este amestecul de etanol i motorin (E-diesel).Tabel. 3. Compoziia uleiului din materiile prime folosite n MississippiMaterii prime

Acid grasSemine bumbacBoabesoia1Trte orezPorumb1Sorg3Grsimi1 reziduale

C 12:00,1

C 14:00,70,10,490,13,2

C 14:10,9

C 15:00,5

C 16:021,610,613,8910,914,024,3

C 16:10,60,10,23,7

C 17:00,11,5

C 17:10,10,8

C 18:02,64,02,012,02,118,6

C 18:118,623,343,6025,431,042,0

C 18:254,453,736,6059,649,02,6

C 18:30,77,61,171,22,70,7

C 20:00,30,910,40,2

C 20:10,3

C 22:00,30,1

OBrian, 1998Salunkhe i colab., 1991Organizaia pentru Alimentaie i Agricultura a Naiunilor Unite, 1995Noi materii prime aflate n cercetareAlegerea materiei prime este probabil decizia cea mai important de luat n cadrul procesului de fabricaie, deoarece costul materiei prime reprezint, n mod obinuit, 60 - 80% din costul total de producie. De asemenea, disponibilitatea pe termen lung a materiei prime este un element care trebuie luat n consideraie atunci cnd se face selecia reactanilor. n plus, n timpul realizrii planului de afaceri, trebuie s se in cont de felul n care creterea pieei de biodiesel influeneaz costurile pe viitor ale materiei prime (i a glicerinei).n America de Nord, materia prim cea mai folosit pentru fabricare de biodiesel este uleiul de soia, avnd n vedere c acesta reprezint 75% din totalul uleiurilor vegetale obinute anual n aceast ar. Cele mai obinuite uleiuri folosite ca materie prim, n procesul de fabricare a biodieselului, sunt cele de soia, de canola, porumb, rapi i de palmier. Noile uleiuri de plante poteniale pentru acest proces includ: uleiul din semine de mutar, alune americane, floarea soarelui, alge i semine de bumbac.

Dei chimismul de la baza procesului de obinere a biodieselului este cunoscut de ani de zile, piaa existent a dieselului din petrol, preocuprile consumatorilor legate de performanele tehnice, precum i costurile ridicate ale materiilor prime au dus la o dezvoltare slab a unei piee viabile de biodiesel n interiorul Statelor Unite.Piaa consumatorilor de biodiesel a nceput, literalmente, numai cu trei ani n urm, n 2001, cnd n luna mai 2001, dou staii de distribuie a carburanilor au nceput s ofere biodiesel consumatorilor. Aceste dou staii se afl n San Francisco (California) i Sparks (Nevada).Guvernul Statelor Unite a ncercat s creasc piaa de biodiesel prin amendamentul din 1998 privind includerea utilizrii biodieselului n cadrul Politicii Energetice. Aceasta a avut ca urmare o cretere a bazei de utilizatori care includ Serviciul Potal al SUA i Serviciul Parcurilor de Vehicule. Specialitii se ateapt ca pn la sfritul anului 2010 producia de biodiesel din SUA s ajung la 7,5 x 10 litri pe an.Uniunea European a estimat ca pn n 2005 partea de biodiesel utilizat s depeasc 5% din totalul carburanilor.n SUA, peste 200 de parcuri de automobile folosesc drept carburant, deja, amestecuri de biodiesel. Una dintre statisticile deosebit de promitoare arat c utilizarea biodieselului la nivelul anului 2002 n SUA a crescut la peste 40%, respectiv la peste 45,42 x 10 litri.n Europa, biodieselul este un combustibil mult mai utilizat dect n SUA: n Germania s-au folosit peste 2840 x10 litri n anul 2002. Cea mai mare din acest biodiesel a fost obinut din semine de rapi. n anul 2003 producia de biodiesel a crescut cu circa 30% fa de anul 2002.Pentru creterea pieei de biodiesel pot fi folosite dou strategi pe termen lung. Prima definete biodieselul ca un nlocuitor al motorinei. Prin aceast strategie se asigur, n mod teoretic, o surs complet regenerabil de combustibil. Cu toate acestea, nu exist n momentul de fa o capacitate de producie care s satisfac cerinele existente. n plus, costurile ridicate ale biodieselului ar putea avea un efect invers asupra economiei generale, cu impact asupra tuturor aspectelor legate de producia industrial, pornind de la agricultur i pn la consumator, (din cauza costurilor ridicate de transport).O abordare mai realist, din punct de vedere al unui marketing privit n totalitate, este introducerea biodieselului ca adaos n carburanii din petrol. Aceast abordare asigur nlocuirea dieselului din petrol, ceea ce rspunde obiectivului energetic naional de a reduce dependena de petrolul strin i de a se orienta spre sursele regenerabile. Capacitatea de producie a Statelor Unite pare s aib potenialul de satisfacere a acestei opiuni.Un alt aspect interesant al creterii pieei de biodiesel implic stabilirea i meninerea pieelor ni. Cteva dintre aceste piee au nceput s se instaleze n SUA. Exemplele includ crearea unei baze de utilizatori printre consumatorii care in cont de impactul combustibilului asupra mediului, contracte de furnizare ctre agenii guvernamentale i parcuri de vehicule private/guvernamentale, precum i vnzarea produsului ca un combustibil diesel pentru ambarcaiunile maritime (datorit pericolului mai mic pentru fauna i flora marin ).Alte opiuni includ vnzarea biodieselului ca aditiv pentru dieselului din petrol pentru mbuntirea unor caracteristici ale acestuia, cum ar fi lubricitatea.Un moment important pentru industria biodieselului din SUA l-a constituit anunul fcut la data de 24 februarie 2003 de ctre Green Star Products Inc., prin care se fcea cunoscut construirea celei mai mari uniti de producie pentru biodiesel n localitatea Bakersfield, California. Aceasta va avea o capacitate de producie de 132,5 x 10 litri pe an.Performanele biodieselului n motoarele diesel

Biodieselul i amestecurile cu biodiesel ar trebui s fie folosite numai n motoarele cu aprindere prin compresie care satisfac specificaiile aa cum sunt definite de Societatea American de Testare i Materiale.S-a constatat c biodieselul folosit n form pur reduce uor viaa motorului. Cu toate acestea, costurile utilizatorului pentru aceast uoar reducere a vieii motorului poate fi compensat de costul pentru implementarea mijloacelor de reducere a emisiilor motorului. Au fost cercetai aditivi care pot reduce uzura motorului n cazul utilizrii biodieselului. Experienele au artat c B20 poate reduce viaa motorului n aceeai msur n care o face i motorina, dar, n schimb, asigur beneficiile unor emisii poluante sczute, precum i ale reducerii cererii de petrol. De fapt, studiindu-se funcionarea unor motoare cu B100 s-a constat c acestea sunt mai curate n interior i funcioneaz mai bine. Biodieselul are o lubricitatea superioar, ceea ce contribuie la prelungirea vieii motorului. Numai n cazuri izolate s-a raportat degradarea elementelor de etanare, izolare i a furtunilor dup folosire ndelungat a biodieselului curat. Studii ale compatibilitii elastomerilor cu biodieselului au indicat c cauciucul butadien- nitrilic, nylon-ul 6/6 i polietilena cu densitate ridicat au fost afectate pe termen lung n contact cu biodieselul. ns, nu s-a constat nici o influen a biodieselului cnd acesta a venit n contact cu Teflonul i vitons, 401 -c i GFLT.SeQuential Fuels Inc. (Eugene, Oregon) recomand ca toate componentele din cauciuc, care vin n contact cu biocombustibilul pur, n interiorul motorului, i care se degradeaz, s fie nlocuite cu pri mai compatibile. Ei recomand, de asemenea, deinerea la bord a unui filtru de rezerv pentru biocombustibil ( n special pentru primele cteva umpleri ale rezervorului) deoarece acesta tinde s spele mizeria i depozitele de carbon din interiorul sistemului de ardere.Una dintre preocuprile importante legate de utilizarea biodieselului este incapacitatea potenial a amestecurilor cu biodiesel de a funciona bine n zonele reci. Utiliznd un amestec B20, Five Sesons Transportation Inc., nu a raportat nici o problem pe parcursul celor 2,25 x 10 km fcui de flota sa. Exist civa aditivi comerciali care pot fi folosii pentru a reduce problemele asociate utilizrii pe timp rece.Productorii de autovehicule au aprobat cu greu utilizarea biodieselului n motoarele lor garantate. Cea mai mare parte a acestor productori au aprobat, pn n momentul de fa, utilizarea amestecului B5. Principala lor preocupare se refer la degradarea biodieselului, prin oxidare, ceea duce la creterea cantitii de ap liber cu impact advers asupra performanei i longevitii motorului. Majoritatea experilor consider c biodieselul trebuie s fie depozitat pe perioade mai mici de ase luni, ceea ce face ce face greu de realizat supraproducia i depozitarea produsului, asta n cazul n care nu se realizeaz o stabilitate mbuntit. Unii productori de autovehicule i tractoare au aprobat utilizarea dieselului curat n motoarele lor i prin urmare ofer garanii pentru biodiesel. Printre aceste companii se numr Caterpillar i John Deere.

Tehnici de extracie a uleiului vegetal n instalaiile mici, extracia uleiului se realizeaz n cea mai mare parte prin metode de presare, n timp ce n instalaiile mari, industriale, presarea este urmat de extracia cu solveni. Dac extracia prin presare poate duce la obinerea turtelor de furaje cu un coninut de 5 - 6% ulei rezidual, extracia cu solvent duce la o turt cu un coninut de numai 1- 2% ulei. Metodele de preparare ale seminelor sunt aplicate nainte de extracia prin presare sau cu solvent. Astfel, pentru a evita degradarea materiei prime, seminele sunt depozitate n condiii de curenie, precum i de temperatur i umiditate (< 13%) sczute. nainte de extracie, seminele se zdrobesc, iar cojile sunt ndeprtate prin suflare de aer. Separarea cojilor duce la un spaiu mai mare n extractor pentru esutul oleaginos. Materialul sfrmat este nclzit cu abur pentru a mri extracia de ulei i convertit n achii prin trecerea materialului printre dou valuri. Achiile mici sunt asociate cu un randament ridicat de extracie. Cu toate acestea, achiile mai mici de 0,254 mm pot colmata sistemul de extracie. Prin urmare, dimensiunea optim a acestor achii, care are ca rezultat o extracie relativ ridicat de ulei, precum i costurile minime totale, pot fi determinate n fiecare situaie.Achiile se introduc n extractoarele cu solvent sau cu presiune. n timpul extraciei la presiune, achiile sunt introduse ntr-un nec rotativ care are la exterior o eava grea orizontal. n timp ce achiile intr prin primul capt al cilindrului, ele sunt supuse presiunii existente ntre necul rotativ i eava fix. Presiunea existent foreaz s ias uleiul prin orificiile evii, turta presat fiind transportat orizontal n direcia axului i descrcat la cellalt capt. Capacitatea (60 de tone pe zi) acestor sisteme este mic n comparaie cu extracia cu solvent (4 000 tone pe zi). n plus, eficiena procesului de extracie a uleiului este mai mic. Uleiul rezidual, rmas n cantitate mai mare n materialul presat, poate rncezi, devenind, astfel, inacceptabil ca hran animal. Un avantaj al metodei de presare la rece este adaptarea acesteia la o mare varietate de semine.Extracia cu solveni este alternativa preferat de extracie a uleiului n instalaii mari industriale.Figura 5 ilustreaz un proces de extracie. Hexanul este, n momentul de fa, cel mai folosit solvent de extracie pentru seminele oleaginoase, n ntreaga lume, deoarece este ieftin i se gsete n cantiti mari.n mod obinuit, achiile i hexanul sunt introduse, n contracurent, n extractor pentru a maximiza eficiena transferului de mas. Hexanul este continuu recuperat din ulei printr-o serie de operaii de evaporare / condensare. Solventul este ndeprtat din achiile degresate prin injectare de abur ntr-un dispozitiv special, unde are loc i nclzirea achiilor cu formare de compui inactivi, cum ar fi inhibitorii de tripsin, esenial ca valoare nutritiv. n continuare, achiile sunt rcite i mrunite la o dimensiune adecvat amestecrii cu nutre.Dup extragere, uleiul este rafinat pentru obinerea unui ulei cu proprietile fizico-chimice dorite.

Fig. 5. Extracie cu hexan

Figura 5 prezint etapele caracteristice de prelucrare a uleiului pentru obinere de ulei rafinat. ntr-o prim etap, uleiul este rafinat (degumat) prin ndeprtarea fosfolipidelor i a lecitinei. Aceti compui sunt ndeprtai, deoarece sunt insolubili i precipitarea lor n ulei, n timpul depozitrii, duce la formarea unui amestec vscos, dificil de manipulat.Gumele sunt ndeprtate prin splare cu ap, urmat de centrifugare. Guma sau lecitina recuperat reprezint un produs secundar valoros care poate fi folosit n industria alimentar ca emulgator sau agent de micorare a lipiciozitaii.Acizii grai liberi formeaz spunuri n timpul procesului de transesterificare bazic, ducnd la o separare mai dificil a amestecului biodiesel/glicerin.Acizii grai liberi pot fi ndeprtai printr-un tratament caustic n timpul rafinrii uleiului sau pot fi convertii la alchil esteri utiliznd transesterificarea catalizat de acid. Cu toate acestea, cantitile relativ mici de acizi grai liberi din uleiurile vegetale fac ca metoda de conversie n alchil esteri s fie nepractic. Astfel, aceti acizi grai, aflai n uleiurile vegetale folosite ca materie prim pentru fabricare de biodiesel, sunt ndeprtai prin splare cu o soluie diluat de hidroxid de sodiu sau potasiu, urmat de centrifugare.

Fig. 6. Etapele de rafinare ale uleiului brut

Acizii grai liberi pot fi recuperai pentru industria spunului.Pigmenii i urmele rmase de la gume, acizi grai liberi i substanele minerale sunt ndeprtate prin albire, care se face pin adugarea unor argile. Argilele dup ce adsorb materialele nedorite sunt separate din ulei prin filtrare. n aceast etap, o parte din ulei este adsorbit mpreun cu materialele nedorite, dar, n mod normal, recuperarea acestui ulei nu renteaz din punct de vedere al costului.Multe uleiuri vegetale au cantiti mici de ceruri care solidific i tulbur uleiul la temperatur joas. Cerurile sunt ndeprtate prin rcirea uleiului la temperaturi cuprinse ntre 6,1 i 7,7 C, urmat de cristalizarea cerurilor (4 ore) i nclzirea cu grij a uleiului pn la 17,7 C naintea filtrrii pentru separarea cristalelor de cear din uleiul lichid. n procesul de fabricare a biodieselului, utilizarea uleiurilor cu un coninut relativ ridicat de cear, (cum ar fi uleiul de porumb, canola i floarea soarelui) din care nu au fost ndeprtate cerurile, duce la uleiuri cu performane slabe la temperaturi sczute. Depuneri de cear se pot forma n rezervor i/sau n sistemul de injecie, ducnd, pe termen lung, la distrugerea sever a motorului.Inconvenientele tehnologieiTehnologia actual de producere i prelucrare a biodieselului duce la un combustibil alternativ de o calitate excelent care satisface cerinele standardelor pentru motorin ale Societii Americane pentru Testare i Materiale.Principala problem referitoare la biodiesel, n ultimii douzeci de ani, o reprezint costurile mari de producie cauzate de preurile ridicate ale materiei prime. De exemplu, cea mai mare parte din biodiesel este obinut n SUA din ulei de soia, ca principal materie prim. Uleiul de soia este cel mai ieftin ulei vegetal industrial (0,44 $/kg ). Din 3,30 kg ulei de soia se obin 3,78 litri de biodiesel. Astfel, numai preul materiei prime este de 0,39 $/L biodiesel obinut din soia. n plus, utilizarea biodieselului va crete cererea i, n consecin, preul uleiului de soia va crete. Figura II.23 ilustreaz relaia dintre costul pe litru de biodiesel i costul pe kilogram de materie prim.Din figura II.23. reiese c biodieselul ncepe s devin competitiv, din punct de vedere al costului, cu motorina, atunci cnd costul materiei prime este de aproximativ 0,22$/kg sau mai puin i producia ajunge la 37,8 x 10 litri pe an. n prezent, numai grsimile reziduale din industria de prelucrare a crnii satisfac aceste cerine.

Fig. 7. Costul de productie teoretic pe litru de biodiesel (Tyson, 2002)

O alternativ de a face fezabil, din punct de vedere economic, procesul de obinere a biodieselului este valorificarea altor substane cu valoare adugat din produsele rezultate din proces. Astfel, metil esterii de acizi grai pot fi transformai in substane chimice i materii prime pentru sinteze ulterioare. Alcanolamidele, alcoolii grai i poliesterii de sucroz sunt civa produi care pot fi obinui pornind de la esteri metilici de acizi grai, care au deja pia n industria de materiale plastice, farmaceutic i cosmetic. Trebuie implementat un concept de biorafinare pentru a obine profituri i din alte piee care se dezvolt n afara celei de biodiesel.Substane reziduale i produse secundare rezultate n timpul procesului de fabricaie abiodieseluluiCa i n multe alte procese de fabricaie, i din procesul de obinere a biodieselului rezult unele substane reziduale, dar i o serie de produse secundare cu valoare semnificativ de pia. De fapt, astzi, viabilitatea economic a industriei de biodiesel, este att de fluctuant nct viabilitatea economic general este dependent, n mare msur, de preul pe pia a acestor produse secundare.Glicerina

Glicerina n forma sa pur este un lichid vscos, limpede, fr culoare i miros, cu un gust dulce, complet miscibil cu apa i alcoolii i puin solubil n ali solveni comuni i insolubil n hidrocarburi. Punctul de fierbere al glicerina este de 290 C. Este un compus relativ stabil i este considerat inflamabil.nc dup al doilea rzboi mondial, aproape toat glicerina comercial a fost obinut ca un produs secundar n procesul de fabricare a spunului sau n cel de hidroliz a grsimilor i uleiurilor. Astzi, cantiti importante de glicerina sintetic sunt produse din propilen.Glicerina brut este purificat pentru a obine diferite caliti de glicerina, cum ar fi calitatea de dinamit, de distilat galben i cea de glicerina chimic pur. Numai sortimentele cele mai pure sunt folosite n industria chimic i alimentar.O pia de glicerina profitabil este foarte important pentru meninerea unei economii rentabile n procesul de fabricare a biodieselului. Dac biodieselul este principalul produs al procesului, trebuie gsii potenialii cumprtori i pentru glicerina, care este un produs secundar.Glicerina de mare puritate are muli poteniali cumprtori n ntreaga lume, cum ar fi productorii de produse farmaceutice i cosmetice.Glicerina este mult utilizat ca solvent, ndulcitor, n fabricarea dinamitei, a cosmeticilor, spunurilor lichide, bomboanelor, cernelurilor i lubrifianilor. Este, de asemenea, utilizat pentru a menine pliabile esturile, drept component n amestecurile antigel, ca surs de substane nutritive pentru culturile de fermentaie n producia de antibiotice i n multe domenii ale medicinii. Poate fi folosit ca lubrifiant acolo unde uleiul nu este eficient. Ea este recomandat s fie folosit n compresoarele de oxigen, deoarece este mai rezistent la oxidare dect uleiurile minerale.Separarea glicerinei de biodiesel este relativ simpl. Centrifugarea dup terminarea reaciei sau sedimentarea gravitaional sunt dou metode la fel de eficiente pentru separare, n funcie de ct de repede urmeaz s fie fcut separarea i de puritatea dorit a glicerinei.Fina i turtele furajereFina i turtele de soia este principala materie rezidual rezultat din boabe dup extragerea uleiului. Datorit numrului mare de poteniali cumprtori, aceast fin reprezint un produs cu valoare ridicat, care poate fi vndut ca surs de protein alimentar, ca ngrmnt pentru terenurile de soia sau pentru multe alte utilizri. Gsirea unei piee pentru fina de soia este un obiectiv foarte important.Recent, piaa pentru fina de soia a crescut deoarece cererea de surse de proteine att pentru consumul uman, ct i pentru cel animal, s-a mrit constant. Cu aceast cerin crescut pentru fina de soia, cantitatea de ulei produs depete cererea. Procesul de fabricare a biodieselului nu numai c asigur o pia pentru excesul de ulei de soia, dar are avantajul unui pre deja sczut al uleiului.Etapa de extracie a uleiului este foarte important pentru stabilirea potenialilor cumprtori ai finii de soia. Astfel, dac se folosete extracia cu solvent, fina rezultat nu poate fi folosit dect ca hran pentru animale sau ca ngrmnt. n situaia n care se aplic extracia la presiune, ea este un produs cu valoare adugat care poate fi folosit drept aditiv alimentar.Fina de soia se vindea, la nivelul anului 2003, cu un pre n jur de 190$ pe ton.

Lecitina

Lecitina, substan a crei denumire chimic este fosfatidilcolin, este larg folosit n alimente, ca emulgator, stabilizator i antioxidant. Lecitina se separ din uleiul de soia prin adugare de ap i centrifugare. Ea este purificat nainte de a fi folosit ca aditiv alimentar. Lecitina, n mod obinuit, se vinde la un pre, de aproximativ, 1,10 $/kg.

SolveniiCei mai muli productori de ulei de soia din SUA folosesc metoda de extracie cu solvent. n acest proces, se folosete, de obicei, hexanul pentru solubilizarea uleiului din boabele de soia. n procesul care utilizeaz extracia sub presiune rezult numai ulei, fin i urme de ap, n timp ce n procesul care utilizeaz solvent, fluidul de extracie trebuie separat de uleiul brut. Dup o etap de distilare, acesta poate fi recirculat n sistem i refolosit.

AlcoolulMetanolul este unul din cei doi reactani principali care particip n procesul de fabricare a biodieselului. Deoarece eficiena procesului nu este de 100%, nu tot alcoolul se va converti n biodiesel i glicerina. Excesul de alcool, sub form de vapori, va fi capturat i recirculat n sistem. Meninerea unui flux de reciclare eficient poate duce la costuri reduse de proces, prin diminuarea cantitii de metanol rezidual. Prin reciclare, excesul de alcool nu mai constituie un reziduu.Acidul sau baza

n reacia de transesterificare, se folosete un acid sau o baz drept catalizator. Prin definiie, un catalizator nu se consum n timpul reaciei i, prin urmare, el trebuie recirculat. Acest lucru este valabil i pentru procesul de fabricare a biodieselului. Acidul sau baza poate fi recirculat dup etapa de separare. Din motive economice, n cele mai multe procese la scar ridicat se utilizeaz o baz. Temperatura i presiunea sczut i o conversie ridicat fac reacia de cataliz bazic mult mai fezabil. Cele mai obinuite baze folosite sunt hidroxidul de sodiu i de potasiu care sunt, de obicei, amestecate, cu metanolul nainte de reacie.SpunulO cantitate foarte mic de ap este implicat n acest proces. Cantiti extrem de mici de ap pot fi prezente n boabele de soia nainte de extracie. Din cauza apei, care poate ajunge n proces dup presarea boabelor, se poate forma spun n sistem. Spunul n combinaie cu glicerina poate face dificil separarea. De obicei, uleiul brut se degumeaz nainte de rafinarea caustic. n mod obinuit, productorii de ulei adaug acid stocului de spun pentru a forma un ulei acid care poate fi vndut prelucrtorilor de acizi grai. Dac stocul de spun nu a fost degumat, nainte de prelucrarea caustic, atunci se va forma o emulsie ap ulei acid, care va ridica probleme. Rafinarea caustic a uleiului degumat, ntr-o centrifug de autoepurare, va reduce la minim problemele de ndeprtare a deeurilor.O alt ap asociat procesului este cea folosit n unitatea de nclzire. Pentru nclzirea din timpul procesului se folosete ap, dar condensarea acesteia i reutilizarea n acelai scop, nu face din aceast ap un produs rezidual. De asemenea, trebuie s se in cont de apele de splare.

Proces continuu pentru producerea biodieseluluiSunt disponibile cteva procese industriale de producere, din uleiuri vegetale, a esterilor metilici ai acizilor grai .Institutul Francez de Petrol a dezvoltat un nou proces industrial de obinere a biodieselului n care reacia de transesterificare este iniiat de un catalizator eterogen. Calitatea metil esterului obinut satisface toate caracteristicile de biodiesel, iar glicerolul i produii secundari sunt aproape puri i au valoare ridicat de comercializare.Procesele de metanoliz ale uleiurilor vegetale1. Proces de cataliz omogenTransesterificarea catalitic cu metanol a uleiurilor vegetale s-a realizat, pn n perzent, utiliznd un sistem catalitic lichid omogen. Catalizatorii bazici, cum ar fi soda caustic sau metilatul de sodiu sunt catalizatorii cunoscui pentru aceast aplicaie. .Reacia de transesterificare este o reacie de echilibru, n care trebuie s se foloseasc metanol n exces pentru realizarea unui grad ridicat de conversie.Diagrama procesului omogen de obinere a biodieselului, realizat de Institutul Francez de Petrol, este prezentat n figura II.24. Uleiul, catalizatorul i metanolul sunt introdui n acelai reactor unde reacioneaz catalitic.

Fig. 8. Diagrama bloc a procesului omogen de obinere a biodieselului, realizat deInstitutul Francez de Petrol2. Proces de cataliz eterogen Timp de civa ani, laboratoarele institutului au lucrat pentru obinerea unor catalizatori acizi sau bazici aplicabili ntr-un proces continuu eterogen. Zincul, staniu, magneziu, plumbul i titanul sunt catalizatori cunoscui pentru reaciile de metanoliz, dar prezint inconvenientul c devin solubili odat cu formarea spunurilor metalice. Catalizatorul obinut de Institutul Francez de Petrol este un amestec de oxizi capabili s catalizeze reacia de transesterificare fr nici un fel de pierdere de metal. Acest catalizator a fost testat mai mult de un an fr nici o pierdere a activitii sale.Schema procesului de cataliz eterogen continu este prezentat n figura 8.

Fig. 9. Schema procesului de cataliz eterogen continu realizat de Institutul Francez de Petrol

Zona de cataliz include reactoare n strat fix care sunt alimentate cu metanol i ulei ntr-un raport dat i la o temperatur moderat. Presiunea este astfel aleas nct s permit funcionarea n faz lichid. Excesul de metanol este ndeprtat printr-o evaporare parial urmat de o evaporare final n vid. Biodieselul i glicerolul sunt separai ntr-un decantor. n final, metilesterii sunt purificaii pentru ndeprtarea ultimelor urme de glicerol.Comparaie ntre procesele de cataliz omogen i eterogenCataliza eterogen prezint cteva avantaje: puritatea metil esterilor este mai mare de 99%, cu un randament aproape de 100% (randament teoretic), nu se produc reziduuri de acizi grai de valoare sczut, tratarea glicerinei este mult mai uor de fcut dect n cazul procesului omogen, o simpl eliminare a metanolului prin evaporare este suficient, nefiind necesar utilizarea de substane chimice.Datorit avantajelor prezentate, procesul eterogen poate fi considerat ca un proces ecologic.Glicerina produs este, de asemenea, neutr, foarte clar i nu conine deloc sruri. O glicerina de o puritate de peste 98% se obine fr nici un fel de tratament chimic suplimentar. Acest produs ar putea fi folosit n obinerea multor substane chimice, cum ar fi monogliceridele sau poligliceridele. n funcie de necesiti se poate obine i glicerina de calitate farmaceutic.

Utilizarea biodieselului n Romnia Situaia pe plan naional i internaionala biocombustibilului dieselOrientri, direcii, obiective cunoscute, stadiul existentCombustibilii fosili de tipul ieiului i gazelor naturale sunt n prezent una dintre principalele surse energetice exploatate ale planetei. Conform ultimelor evaluri, rezervele certe de iei sunt de cca. 1000 miliarde barili. Se estimeaz c la nivelul actual de consum, rezervele de iei ar putea acoperi necesarul mondial pentru cel mult 44 ani. Resursele fosile sunt neuniform repartizate pe glob i limitate cantitativ, n timp ce consumul anual este n cretere. Analiznd distribuia pe glob a rezervelor de iei, s-a constat o situaie alarmant n unele zone mari consumatoare de derivai petrolieri, ca spre exemplu Europa de vest Criza ieiului, nceput n octombrie 1973, urmat de creteri semnificative ale preurilor derivatelor petroliere de la nceputul lui 80 a declanat interesul general pentru sursele alternative de energie i pentru materii prime de provenien nepetrochimic. Dup criza din Golf, a anului 1990, astfel de preocupri au devenit majore, la nivel de politici de stat.Situaia pe plan externPe plan internaional, scderea rezervelor de iei i majorrile consecutive ale preului acestuia, au creat premize favorabile abordrii fabricaiei de combustibili alternativi.n acelai sens benefic acioneaz i legislaiile antipoluare, care limiteaz sever cantitatea de noxe din gazele de eapament ale motoarelor cu ardere intern. Oxizii de azot i de sulf, fumul i hidrocarburile incomplet arse din gazele eapate de motoarele care utilizeaz combustibili clasici, sunt ageni poluani majori ai atmosferei. De asemenea, acumularea n atmosfer a bioxidul de carbon rezultat din arderea combustibililor clasici, contribuie la amplificarea efectului de ser. Se impunea astfel realizarea unor combustibili alternativi prin a cror ardere s se diminueze sensibil cantitatea de noxe evacuate n atmosfer, i prin utilizarea unor resurse de materii prime regenerabile s se elimine efectul de ser datorit acumulrii de bioxid de carbon n atmosfer.n S.U.A. protejarea rezervelor strategice de iei i asigurarea proteciei mediului ambiant, constituie factori determinani ai politicii administraiei de stat. ntreprinderile particulare i sectorul public au reacionat la dependena (din punct de vedere al aprovizionrii cu iei) de rile OPEC, nc din anul 1973. n 1993, Bank of America era proprietara celui mai mare parc de vehicule particulare din lume, care funcionau cu combustibili alternativi. O soluionare pozitiv a acestor probleme s-a ivit o dat cu introducerea n fabricaie a combustibililor pentru motoarele diesel, obinui prin chimizarea uleiurilor vegetale. n prezent, clasica dar poluanta motorin, poate fi nlocuit cu succes de astfel de biocombustibili ecologici fr a fi nevoie de modificri ale motoarelor diesel. Produsele respective care s-au impus cu rapiditate pe pia, i sub diverse denumiri ca biodiesel, petrole vert, LKW diesel, se pot achiziiona de la benzinrii din ri ale Europei i S.U.A., la aceleai preuri cu cel al motorinei (n unele locuri chiar uor mai sczute). Un exemplu tipic de astfel de biocombustibil, are la baz esteri metilici obinui prin metanoliza trigliceridelor coninute n uleiul de rapi. Pe plan internaional au existat i exist numeroase preocupri legate de obinerea i utilizarea combustibililor alternativi din uleiuri vegetale. Preocupri de acest gen deja exist n multe ri europene. Astfel, n anul 2000 n 10 ri din Europa funcionau instalaii productoare de biocombustibili diesel, obinui prin procesarea chimica a uleiurilor vegetale, cu o capacitate total de 1.210.000 t/an. n tabelul II.3. se prezint situaia productorilor de biocombustibil diesel din Europa, cu referire la capacitile instalaiilor productoare i cantitile vndute pe categorii de utilizri: biocombustibil ca atare, amestec cu combustibil clasic i intermediari pentru industria oleochimic. Dintre rile Europei se detaeaz net Germania, cu o capacitate productiv de 550.000 t/an i o producie realizat de 415.000 t/an.Preocupri susinute n domeniu exist i n unele ri din fostul lagr socialist. Astfel, n Ungaria exist o instalaie industrial de biocombustibil la Babolna, iar n Cehia la Olmutz.Lansarea n fabricaie a biocombustibilului a fost susinut pe lng asociaia productorilor agricoli i de fabricanii de autovehicule, deoarece normele EURO III i EURO IV, care reglementeaz sever nivelul emisiilor poluante, vor putea fi respectate i n condiiile utilizrii acestui tip de combustibil.Utilizarea biocombustibilului din uleiuri vegetale este aprobat pentru toate modelele de automobile i autoutilitare AUDI i VW, pentru MERCEDES C 220 si E 220, pentru toate modelele FORD echipate cu motoare 1,8 si 2,5l, pentru unele modele MAN, pentru toate modele de tractoare fabricate de ISEKI, HOLDER, KHD, FENDT, FIAT, AGRI, CASE, JOHN DEER, MASSEY-FERGUSON, RENAULT, STEYER.Deoarece cererea are tendina de a depi oferta de biocombustibil, strategiile de dezvoltare direcioneaz utilizarea lui n prezent spre zonele sensibile din punct de vedere ambiental ca de ex.:-transportul public local: taxi, autobuze, servicii potale;

Tabel 4. Situaia productorilor de biocombustibil diesel din Europa

ara / ProducieFirmaLocalitateaCapacitate (t/an)Cantiti vndute (t/an)Producie din anul

GERMANIA/ 415.000HenkelDusseldorf200.000160.00000-

Connemann / OMHKeer100.00010.00075.00010.0001991/1993 /1995

Oelmuehle Hbg / ADMHamburg100.00010.00060.00020.0001999/2000

Bio-dieselWittemberge50.000020.00001999

VNROchsenfurt50.000020.00001999/2000

L.U.T.Rudisleben40.000020.00001999/2000

Hallertauer/ AgranaMainburg5.00004.00001996

ADIBAPVHenningsleben3.00002.00001997

VogtlanderGrossfriesen2.00002.00001997

Total550.000180.000205.00030.000

FRANA / 266.000Robbe/DiesterCompiegne40.0000040.0001994/1996

DiesterRouen120.00000120.0001995

Sdobre-SrnovaBoussens70.00030.000040.0001993/1995

Novaol/ICIVerdun60.00005.00055.000

Total290.0005.00070.000255.000

ITALIA / 160.000BakeliteSolbiate30.000005.0001996

Novaol / altiiLivorno90.0000020.0001993

Oleofici ItalianiBari20.0000001995

Distillerie ParmaNapoli30.0000001995

Focus PetroliAncona20.000000

Sisas / altiiMilano50.0000010.0001995

Total240.0000035.000

BELGIA / 85.000SisasFeluy80.000010.00020.0001995

OleofinaErtvelde30.00030.00000

Total110.00030.00015.000

DANEMARCAOtterup0000

FINLANDA0000

NORVEGIA0000

ANGLIA / 2.000United Oil SeedLiverpool2.00001.00001996

CargillHull

AUSTRIA/ 20.000RME BruckBruck15.000015.00001994

SPANIABiocatBarcelona00001999

SUEDIA / 6.000EcobransleSkive6.00006.0005.0001992

Altii5.00002.0001.0001996

CEHIA / 32.000Milo OlomoucOlmutz30.0000030.0001995

Altii17.000001992/1994

UNGARIABabolna20.000001995

TOTALAnulCapacitate total (t/an)Total esteri metilici (t/an)iBiodiesel in mo (t/an)toareAmestec (t/an)

EUROPA20001.200.0001.020.000245.000390.000

-vehicule municipale: salubrizarea strzilor, colectarea gunoiului menajer,ntreinerea spaiilor verzi; -vehicule ale armatei i cilor ferate;

-navigaia pe apele interioare;-vehicule agricole i de transport n zonele agricoleBiodieselul este un produs domestic, un combustibil re-nnoibil periodic, care poate fi utilizat n motoare diesel care nu necesit modificri asupra sistemului de alimentare. Este un produs sigur, biodegradabil reducnd serios produii poluani ca: cenua, particulele solide, monoxidul de carbon, hidrocarburile i noxele. Performanele, cerinele legate de stocare precum i cele legate de ntreinere sunt similare combustibililor petrolieri. Biodieselul nu conine aromatice i nici sulfuri, are o cifr cetanic destul de ridicat i are caliti de ungere superioare combustibilului petrolier. n plus, de exemplu n S.U.A., utilizatorii pot beneficia de credite acordate de EPAct (Energy Policy Act), deci printr-o politic la nivel guvernamental.Tehnologia de obinereBiocombustibilul diesel se obine pe cale chimic prin reacia dintre alcooli cu diverse uleiuri vegetale, grsimi animale sau reziduuri grase alimentare (uleiuri de gtit arse) sau nealimentare (de natur industrial). Datorit acestui fapt este folosit adesea n amestecuri de 2% sau 20% cu motorina. Aceste amestecuri poart tot denumirea de biodiesel, fiind clasificate dup coninutul procentual de ulei: B2 - amestec de motorin cu 2% biocombustibil diesel, B20 - amestec de motorin cu 20% biocombustibil diesel. Produsul B100 conine 100% biocombustibil diesel.O caracteristic important a uleiurilor vegetale i grsimilor animale este aceea a lipsei sulfului i compuilor acestuia. De asemenea, faptul c uleiurile se pot obine din culturile de soia i de rapi, deci prin cultur agricol periodic, confer o deosebit atractivitate, prin faptul c sursa primar a biodieselului este ntr-o permanent re-nnoire (anual) fiind dependent numai de periodicitatea nsmnrilor i de calitatea solului n care se fac aceste culturi.B100 i amestecurile biodiesel sunt sensibile la vremea rece, necesitnd msuri anti-congelare precum alte sortimente de motorin neaditivat n acest sens.Biodieselul acioneaz ca un veritabil aditiv detergent, nlturnd sau dizolvnd sedimentele din tancurile de stocare. Datorit calitilor de solvent, B100 poate produce gume i alte componente, care pot nfunda diferitele sisteme de alimentare fabricate nainte de 1994. B20 minimalizeaz toate aceste probleme. De aceea atunci cnd se trece de la funcionarea cu combustibilul petrolier convenional trebuie avut n vedere c la fundul rezervorului sau al tancului, exist de obicei sedimente care pot fi dizolvate i antrenate n sistemul de alimentare de ctre biodiesel. De aceea, este necesar splarea rezervorului sau tancului de depozitare de orice urm de motorin i nlocuirea filtrelor de combustibil, existnd, n caz contrar, pericolul de nfundare cu gume ce se pot produce prin dizolvarea sedimentelor de ctre biodiesel. Acest fenomen nu se observ la motoarele care funcioneaz numai cu biodiesel.Acelai lucru este valabil i n cazul intrrii n contact cu suprafeele vopsite, care vor fi decapate cu siguran de ctre biodiesel.Potenialul biocarburanilor i cerinele viitoareCreterea rapid a utilizrii biocombustibililor, respectiv a biocarburanilor, se ateapt s continue. Combinarea beneficiilor economice, ale mediului i ale siguranei energiei, care rezult din utilizarea biocombustibililor, atrage interesul i suportul populaiei, dar i al multor guverne.Drept rezultat al acestui interes, este probabil ca utilizarea biocarburanilor s creasc, n America de Nord i Europa, la aproximativ 5 - 10 % din totalul amestecului carburant. n anumite zone, i pe termen mai lung, pot fi fezabile niveluri mai ridicate de utilizare a biocarburanilor. De exemplu, n Brazilia se folosete peste 20% biocarburant n benzin.Orientarea spre utilizarea crescut a biocarburanilor va necesita i schimbri referitoare att la biomasa folosit drept materie prim, ct i la tehnologiile de conversie utilizate pentru fabricarea de biocombustibili. n mod sigur, este foarte important utilizarea n continuare a porumbului, zahrului i a culturilor de semine oleaginoase. n plus, n afara acestor materii prime, trebuie s aib loc i creterea altor surse de materii prime, cum ar fi biomasa lemnoas, iarba i alte culturii destinate obinerii de energie. Aceste noi resurse vor contribui att la evitarea conflictelor poteniale, care pot aprea ntre productorii de combustibil i de hran, din surse agricole, ct i la creterea potenialul general de nlocuire a petrolului.Deoarece caracteristicile fizico-chimice ale materiilor prime mai noi sunt diferite de cele ale resurselor tradiionale, vor fi necesare tehnologii noi de prelucrare. Pe o perioad mai mare de timp, vor fi, de asemenea, posibile orientri spre noi biocombustibili i noi ci de producie.Pe termen scurt, trebuie s nceap orientarea spre utilizarea crescut a materialelor lignocelulozice. n prezent, are loc o cercetare intens referitoare la tehnologiile de conversie biologic a materialelor lignocelulozice n etanol. n ultimele dou decenii, au fost nregistrate progrese n domeniul cercetrii, iar conceptele de conversie se apropie de etapa de demonstraie. La nivel industrial, are loc o adaptare a instalaiilor existente la noua tehnologie sau construirea de noi instalaii n scop demonstrativ.n viitorul apropiat, este important s se ia n consideraie ceea ce poate fi numit generaia viitoare de biocombustibili. Aceti biocombustibili vor fi produi prin procese mai eficiente de transformare a carbonului din biomas n combustibili lichizi.Se urmrete utilizarea unor noi tehnologii mai eficiente de producere a biocombustibililor existeni sau obinerea unor biocombustibili complet noi. Exemple de procese potenial mai eficiente includ producerea de etanol prin cile biologice i termice sau dezvoltarea unor tehnologii noi de obinere a gazului de sintez pentru obinerea din biomas a produselor diesel mai ieftine.Conversiile cu eficiente mbuntite sunt importante pentru a ridica la maxim producerea de biocombustibili dintr-o anumit cantitate de biomas.Exemple de combustibili noi includ produse, cum ar fi dimetil-eter (DME) sau metil-tetrahidrofuran (MTHF). Acestea sau alte produse pot n viitor conferi motorului performane mbuntite.n viitorul mai ndeprtat, s-ar putea, de asemenea, utiliza drept carburant hidrogenul obinut din biomas. n momentul de fa, productorii de vehicule au dezvoltat celule combustibile robuste pentru vehiculele din subteran i au fcut un numr restrns de demonstraii cu aceast tehnologie. Urmeaz s se stabileasc dac vehiculele cu celule combustibile vor folosi hidrogenul sau dac se vor folosi combustibili lichizi bogai n hidrogen, cum ar fi metanolul sau etanolul. n fiecare situaie biomasa poate fi folosit ca resurs de baz pentru producerea acestui biocombustibil.Bibliografie1. D. J. Stevens, Status and prospects of biofuels for transportation, Proceedings of the Twelfth European Biomass Conference, Amsterdam, 17 - 21 june, 2002.

2. S. E. Manahan, Environmental Chemistry, 7th edition, Lewis Publisher, Bocca Raton, New York, 2000.3. Biodiesel Report, National Biodiesel Board, Jefferson City, MO, March 1996.4. R. Alcantara, J. Amores, L. Canoira, E. Fidalgo, M.J. Franco, A. Navarro, Biomass and Bioenergy, 18, 515, 2000; M. Canakci, J. van Gerpen, Trans. ASAE, 42(5), 1203, 1999.5. X. Lang, A.K. Dalai, N.N. Bakhshi, M.J. Reaney, P.B. Hertx, Bioresource Technology, 80, 53, 2001.6. D. G. Boocock, K. Konar, V. Mao and H. Sidi, Biomass and Bioenergy 11, 43, 1996.PAGE 2