Limbile
Pagini
Legal
ing. Robert-A. Pato
TEZTEZTEZTEZAAAA DE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORAT
STRATURI SUB[IRI MULTIFUNC[IONALE DE
NITRUR~ DE TITAN
Conduc@tor }tiin]ific
Prof.dr.fiz. Traian PETRI{OR
UNIVERSITATEA TEHNICAUNIVERSITATEA TEHNICAUNIVERSITATEA TEHNICAUNIVERSITATEA TEHNICA
DIN CLUJ-NAPOCA
FACULTATEA DE INGINERIA FACULTATEA DE INGINERIA FACULTATEA DE INGINERIA FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELORMATERIALELORMATERIALELORMATERIALELOR I A MEDIULUII A MEDIULUII A MEDIULUII A MEDIULUI
Investe}te n oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Programul Opera]ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013
Axa prioritar@: 1 Educa]ia }i formarea profesional@ n sprijinul cre}terii economice }i dezvolt@rii societ@]ii bazate pe
cunoa}tere
Domeniul major de interven]ie: 1.5 Programe doctorale }i postdoctorale n sprijinul cercet@rii
Titlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC
Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5
Beneficiar: Universitatea Tehnic@ din Cluj-Napoca
FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR {I A MEDIULUI
Ing. Robert-A. Pato
TEZTEZTEZTEZAAAA DE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORAT
STRATURI SUB[IRI MULTIFUNC[IONALE DE NITRUR~ DE TITAN
Conduc@tor }tiin]ific Prof.dr.fiz. Traian PETRI{OR
Comisia de evaluare a tezei de doctorat:
Pre}edinte: - Prof.dr.ing. Valer Micle - prodecan, Facultatea de Ingineria Materialelor }i a Mediului, Universitatea Tehnic@ din Cluj-Napoca;
Membri: - Prof.dr.fiz. Traian Petri}or - Conduc@tor }tiin]ific, Facultatea de Ingineria Materialelor }i a Mediului, Universitatea Tehnic@ din
Cluj-Napoca;
- Prof.dr.fiz. Aurel Pop - Referent, Universitatea Babe}-Bolyai din Cluj-Napoca; - Prof.dr.ing. Daniel Munteanu - Referent, Universitatea Transilvania din Bra}ov; - Conf.dr.ing. Gavril Negrea - Referent, Facultatea de Ingineria Materialelor }i a Mediului, Universitatea Tehnic@ din Cluj-
Napoca.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
1
CUPRINS
Introducere................................................................................................................................5
Capitolul 1: Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea straturilor de TiN prin .... depunere din faz de vapori ........................................................................... 9
1.1 Consideraii generale privind filmele de nitrur de titan ................................................... 9
1.1.1 Structura cristalin .............................................................................................. 11
1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD) ..................................................................... 12
1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem magnetron ....................... 12
1.2.1 Pulverizarea catodic .......................................................................................... 12
1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron .................................. 14
1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare ....................................... 18
1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei ....................................................................... 20
1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent ............................................................. 22
1.3 Obinerea straturilor de TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron ..... 23
1.3.1 Influena polarizrii substratului ......................................................................... 25
1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii ................................. 25
1.3.3 Modelul zonelor microstructurale ...................................................................... 26
1.3.4 Influena distanei ntre substrat i int asupra filmului subire ........................ 28
1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei ................................................................... 29
Capitolul 2: Tehnici de analiz ......................................................................................... 32
2.1 Difracia de raze X ........................................................................................................... 32
2.2 Microscopia electronic ................................................................................................... 35
2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)............................................................................. 38
2.4 Metoda amprentrii .......................................................................................................... 39
2.5 Nanoindentarea................................................................................................................. 42
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
2
2.6 Caracterizarea comportamentului la uzare a straturilor de TiN ....................................... 44
Capitolul 3: Proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a straturilor subiri prin
pulverizare catodic ..................................................................................... 46
3.1 Inroducere ........................................................................................................................ 46
3.2 Caracterizarea plasmei ..................................................................................................... 49
3.2.1 Concepia i realizarea mijloacelor tehnice de caracterizare a plasmei la nivelul
substratului ......................................................................................................... 49
3.2.2 Condiiile de desfsurare a incercrilor experimentale ...................................... 52
3.2.3 Rezultatele cercetrilor de caracterizare a plasmei la nivelul substratului ........ 54
3.2.4 Concluzii ............................................................................................................ 57
Capitolul 4: Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe ............
substrat de NiW ............................................................................................ 59
4.1 Proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBa2Cu3O7- (YBCO) ............... 60
4.1.1 Influena limitelor de gruni asupra proprietilor de transport ........................ 62
4.1.2 Metode de cretere a filmului de YBCO ........................................................... 62
4.2 Cabluri supraconductoare pe baza de YBCO .................................................................. 64
4.2.1 Metoda depunerii asistat de un bombardament ionic (IBAD) ......................... 66
4.2.2 Metoda substratului biaxial texturat (RABITS) ................................................. 68
4.3 Dezvoltarea texturii cubice printr-un proces termo-mecanic .......................................... 69
4.3.1 Procesul de laminare .......................................................................................... 69
4.3.2 Mecanismele deformrii plastice la rece ............................................................ 74
4.3.3 Modificarea structurii metalelor prin deformare plastic la rece ....................... 75
4.3.4 Obinerea texturii cubice dintr-o textur de laminare prin recristalizare ........... 76
4.3.5 Dezvoltarea texturii cubice n benzile Ni95W5 ................................................... 77
4.4 Caracterizarea benzilor biaxial texturate ......................................................................... 82
4.4.1 Caracterizarea structural ................................................................................... 82
4.4.2 Caracterizarea morfologic ................................................................................ 84
4.4.3 Stabilitatea microstructurii ................................................................................. 87
4.5 Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe substrat de NiW ..... 90
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
3
4.5.1 Introducere .......................................................................................................... 90
4.5.2 Detalii experimentale .......................................................................................... 90
4.6 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN ................................................... 92
4.6.1 Influena temperaturii substratului asupra proprietilor structurale i
morfologice ale filmului de TiN ......................................................................... 92
4.6.2 Influena grosimii filmului de TiN asupra gradului de epitaxie ......................... 96
4.6.3 Morfologia filmelor de TiN depuse la diferite temperaturi pe substrat de Ni-W
.............................................................................................................................98
4.7 Concluzii ........................................................................................................................ 100
Capitolul 5: Depunerea straturilor nanostructurate de TiN cu rol tribologic .......... 101
5.1 Elemente de tribologie ................................................................................................... 101
5.2 Depunerea i caracterizarea straturilor de TiN ............................................................... 105
5.2.1 Detalii experimentale ........................................................................................ 106
5.2.2 Determinarea grosimii filmelor ........................................................................ 108
5.2.3 Caracterizarea morfologic a straturilor de TiN ............................................... 110
5.2.4 Caracterizarea structural a straturilor de TiN ................................................ 115
5.2.5 Dimensiunile grunilor .................................................................................... 117
5.2.6 Determinarea duritii ....................................................................................... 120
5.2.7 Determinarea comportrii la uzare ................................................................... 122
5.2.8 Determinarea aderenei straturilor de TiN ....................................................... 124
5.3 Concluzii ........................................................................................................................ 129
Capitolul 6: Concluzii generale i contribuii originale ................................................ 131
6.1 Concluzii generale .......................................................................................................... 131
6.2 Contribuii originale ....................................................................................................... 134
Anexa I: Detalii legate de proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a ...........
straturilor subiri prin pulverizare catodic ............................................ 136
Anexa II: Realizarea bobinei ....................................................................................... 147
Anexa III: Rezultatele msurtorilor de duritate ....................................................... 149
Bibliografie............................................................................................................................151
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
4
Abrevieri
AFM (Atomic Force Microscopy) - Microscopia de for atomic
Bio-MEMS (biological microelectromechanical systems) - Sisteme biologice
microelectromecanice
C.C. Curent continuu
CFC Cubic cu Fee Centrate
CSM (Continuous Stiffness Measurement) - Msurarea continu a rigiditii
CVD (Chemical Vapor Deposition) - Depunerea Chimic din Vapori
DC (Direct Current) - Curent Continuu
DMA Analiz Mecanic n domeniul Dinamic
EBSD (Electron backscatter diffraction) - difracie de electroni retrompratiai
Ei Energia medie a ionilor
FWHM (Full width at half maximum) limea la seminlime a maximului de
difracie
HRC Duritate Rockwell
HR-XRD Difracie de raze X de nlt rezoluie
HV Duritate Vickers
Jc Densitatea de curent critic
Ji Fluxul ionilor
JTi Fluxul atomilor de titan
IBAD (Ionic on Beam Assisted Deposition) depunere asistat de un bombardament
ionic
PLD (Pulsed Laser Deposition) - Depunerea cu Laser n Impulsuri
PVD (Physical Vapor Deposition) - Depunere din faz de vapori
RABiTS (RollingAssistedBiaxially Textured-Substrates) substrat biaxial texturat prin laminare
RC Rocking Curves dezorientarea n afara planului
RD (Rolling Direction) Direcia de laminare
RF (Radio Frequency) - Pulverizare in radio frecventa
Rmax Rugozitatea maxim
RMS (Root Mean Square) rugozitatea medie ptratic
SEM (Scanning Electron Microscopy) - Microscopie Electronic de Baleiaj
SMES Sisteme magnetice de stocare a energiei
TD (Transversal Direction) Transversal pe direcia de laminare
Vp Potenialul plasmei
Vf Potenialul fluctuant
YBCO Yttrium Barium Coper Oxide (Yba2Cu3O7-x)
XRD (X-Ray Diffraction) - Difracie de Raze X
XRR (X-ray Reflectometry) Reflectometrie de raze-X
http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_backscatter_diffractionhttp://www.pvdcoatings.net/
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
5
Introducere
Materialele ceramice nanostructurate, intens studiate n ultimii ani, prezint interes
datorit proprietilor speciale mecanice, tribologice i funcionale. Ele sunt utilizate n
special ca straturi de protecie pentru suprafeele componentelor mecanice la macro i micro
scar. n prezent, aceste materiale sunt utilizate i n domeniul microelectronicii datorit
proprietilor electrice, magnetice, optice etc.
Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) depuse prin metode chimice din faz de vapori
(CVD) au fost primele acoperiri utilizate la fabricarea sculelor achietoare la scar industrial.
Aceste acoperiri sunt folosite, n principal, ca i straturi tribologice pentru scule achietoare,
pentru scule de deformare plastic, rulmeni sau ca straturi rezistente la coroziune i eroziune.
TiN oxideaz la 800 C la presiune atmosferic, fiind stabil la temperatura ambiant i la
atacul acizilor concentrai chiar i la temperaturi ridicate. Nitrura de titan sub form de strat
subire posed proprieti optice excelente: reflexie n infrarou (IR), spectrul de reflexie fiind
similar cu cel al aurului, ceea ce i ofer culoarea aurie. Un strat subire de TiN rcit pna la
temperaturi apropiate de zero absolut, devine superizolator, rezistena lui crescnd brusc cu
un factor de 100.000.
Lucrarea de fa trateaz aspecte referitoare la: (i) depunerea i caracterizarea filmelor
de TiN cu rol de strat tampon utilizate la realizarea benzilor supraconductoare de temperatur
nalt i (ii) depunerea i caracterizarea straturilor tribologice de TiN. Nitrura de titan a fost
depus prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron utiliznd instalaia de depunere,
conceput i realizat n cadrul acestei teze.
Cel mai utilizat material supraconductor de temperatur nalt utilizat n fabricarea
benzilor supraconductoare este compusul YBa2Cu3O7- (YBCO). Filmul subire de YBCO are
proprieti supraconductoare excelente (Tc ~ 94 K, Jc ~ 106 A/m
2 la 77 K i n cmp magnetic
zero). Principalul dezavantaj al acestui material const n anizotropia sa cristalin, care
determin o anizotropie puternic a proprietilor supraconductoare.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
6
Pentru ca banda de YBCO s dein proprieti tehnologice i supraconductoare
optime este necesar o metod de a fabrica benzi flexibile de ordinul kilometrilor cu structur
monocristalin. Dou dintre metodele de fabricare a acestor benzi, sunt scalabile la nivel
industrial: metoda creterii asistat de fascicul ionic (Ion Beam Assisted Deposition - IBAD)
i metoda substraturilor biaxial texturate (Rolled Assisted Biaxial Textured Substrates -
RABITS). Pentru a obine benzi biaxial texturate, n cadrul metodei RABiTS se utilizeaz un
proces termo-mecanic. Textura substratului este transmis stratului supraconductor prin
intermediul straturilor intermediare, prin procesul de cretere epitaxial. Straturile tampon
joac rolul de barier de difuzie i, n acelai timp, adapteaz parametrii de reea ai filmului
de YBCO la cei ai substratului. Pe aceste substraturi s-au obinut filme supraconductoare de
YBCO cu o densitate de curent de peste 106 A/cm
2 la temperatura de 77 K, ajungndu-se la
densiti de curent de 100-1000 ori mai mari dect n cablurile convenionale. Cablurile
supraconductoare de temperatur nalt au numeroase aplicaii poteniale cum ar fi:
transportul energiei electrice, motoare, generatoare, sisteme magnetice de stocare a energiei
(SMES), cabluri, transportul fr pierderi al energiei electrice etc.
n cadrul acestei teze s-a studiat i optimizat creterea epitaxial a filmelor de TiN pe
substrate metalice biaxial texturate de Ni-5% at W obinute prin metoda RABITS. Avantajul
utilizrii TiN const In faptul c depunerea se face n atmosfer neutr (Ar+N2), mpiedicnd
astfel oxidarea substratului. n acelai timp, TiN are o bun compatibilitate cristalin cu
straturile oxidice tampon (YSZ, CeO2) utilizate n mod frecvent n arhitecturile
supraconductoare. Este de remarcat c studiul realizat a demonstrat posibilitatea creterii
epitaxiale a TiN pe Ni-5% at W la temperaturi relativ sczute (500 C). Pe de alt parte
textura filmului de TiN este superioar celei a substraturlui de Ni-W (FWHM Ni-W ~ 6,5;
FWHM TiN ~ 2), cu alte cuvinte procesul de cretere epitaxial este nsoit i de un fenomen
de autotexturare.
A doua direcie de cercetare din cadrul tezei a constat n depunerea de straturi de TiN
pentru aplicaii tribologice. Performanele spectaculoase obinute prin aplicarea de straturi
dure pe suprafeele active ale unor organe de maini, dar mai ales ale unor scule, au constituit
principalul argument pentru dezvoltarea accelerat a acestui domeniu. Consideraiile de
natur ecologic au fost un alt argument important n favoarea dezvoltrii tehnologiilor de
depunere din vapori.
Cercetrile ntreprinse n aceast direcie au condus la obinerea unor rezultate, dintre
care cele mai importante sunt urmtoarele: obinerea la temperaturi sczute (100-300 C) a
unor straturi de nitrur de titan cu proprieti similare celor obinute, n mod curent, la
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
7
temperaturi mai mari de 350 C; obinerea unei soluii de cretere a gradului de ionizare a
plasmei n apropierea substratului n cazul magnetroanelor cu magnei permaneni.
Obiectivele tezei
Principalele obiective propuse pentru realizarea prezentei teze sunt:
depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN depuse pe substrat de
NiW. Nitrura de titan avnd rol de strat tampon utilizat la realizarea benzilor
supraconductoare de temperatur nalt;
depunerea i caracterizarea filmelor nanostructurate de TiN cu rol de strat
tribologic
pentru atingerea obiectivelor propuse s-a conceput i realizat o instalaie de
depunere a TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron.
Structura pe capitole asupra cercetrilor efectuate n cadrul acestei teze, este prezentat
n cele ce urmeaz:
Capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea straturilor de
TiN prin depunere din faz de vapori reunete i aduce la zi informaii din literatura de
specialitate cu privire la instalaiile de depunere reactiv n sistem magnetron, insistndu-se
asupra geometriei de poziionare a magnetroanelor n raport cu substratul i metodele de
control a stoechiometriei filmelor de nitrur de titan.
Capitolul 2 denumit Tehnici de analiz prezint toate tehnicile i metodele prin
care au fost analizate filmele subiri de TiN crescute epitaxial pe substraturi texturate de NiW
cu rol de strat tampon i filmele de TiN depuse pe substraturi de siliciu i oel pentru aplicaii
tribologice.
Capitolul 3 denumit Concepia i realizarea instalaiei de depunere a straturilor
subiri prin pulverizare catodic (sputtering) prezint att soluiile i configuraiile adoptate,
ct i toate etapele din realizarea instalaiei de depunere reactiv n curent continuu n sistem
magnetron. n anexa 1 sunt prezentate i explicate desenele de ansamblu, scheme i imagini
prin care se evideniaz complexitatea instalaiei i multitudinea componentelor utilizate
pentru controlul i reglarea procesului de depunere a filmelor de TiN.
Capitolul 4 intitulat Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN pe
substrat de NiW prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea i caracterizarea
filmelor subiri de TiN crescute epitaxial pe substraturi de Ni95W5. De asemenea, n acest
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
8
capitol sunt prezentate detalii cu privire la prepararea aliajelor de Ni-W, dezvoltarea i
caracterizarea texturii cubice n benzile de Ni-W.
Capitolul 5 intitulat Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru
aplicaii tribologice prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea filmelor de TiN
cu aplicaii n tribologie avnd dimensiunea cristalitelor n domeniul nano-metric, depuse pe
substraturi de siliciu i oel. Filmele depuse au fost caracterizate din punct de vedere
structural, morfologic i mecanic. S-a determinat duritatea i aderena filmelor la substrat i
influena parametrilor de depunere (temperatura i polarizarea negativ a substratului n
timpul depunerilor, la care s-a adugat creterea densitii ionilor din apropierea substratului,
prin montarea unui solenoid n spatele substratului) asupra acestor perametrii.
Capitolul 6 denumit Concluzii generale i contribuii originale. Lucrarea se ncheie
cu un capitol de concluzii generale i contribuii originale care cuprinde sinteza rezultatelor
obinute. De asemenea tot n acest capitol sunt enumerate contribuiile personale aduse n
timpul realizrii acestor cercetri.
Anexele i lista de indici bibliografici consultai sunt prezentate la sfritul lucrrii.
Rezultatele prezentate n lucrare au fost publicate, comunicate sau sunt n curs de
publicare. Articolele elaborate i incluse n tematica tezei de doctorat sunt anexate la sfritul
lucrrii.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
9
Capitolul 1:
Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea
straturilor de TiN prin depunere din faz de vapori
1.1 Consideraii generale privind filmele de nitrur de titan
Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) au fost primele acoperiri folosite la scar
industrial pentru creterea rezistenei la uzare a sculelor. La nceput aceste straturi au fost
depuse prin metode chimice din faz de vapori (CVD). n anii 80 au nceput depunerile la
scar industrial prin metode fizice din faz de vapori (PVD) asistate de plasm. Aceste
acoperiri sunt folosite n principal ca straturi tribologice pentru scule achietoare dar i pentru
scule de deformare plastic, rulmeni, elemente de etanare i ca straturi rezistente la
coroziune i eroziune. TiN este folosit i ca strat decorativ petru c posed proprieti
excelente de reflexie n infrarou (IR), spectrul de reflexie este similar cu cel al aurului, ce-i
confer culoarea aurie. Straturile de TiN depuse pe substraturi de oel sau ceramice cu grosimi
de 1-12 m au duritile cuprinse ntre 17 i 30 GPa. Modulul de elasticitate depinde de mai
muli parametrii i este cuprins ntre 160-600 GPa (450 and 590 GPa [1]). Tensiunile
remanente din starurile de TiN adesea foarte mari atingnd valori de 1-6 GPa [2-7].
n figura 1.1 sunt prezentate cele mai importante proprieti i caracteristici ale
staturilor de nitrur de titan.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
10
Figura 1.1: Principalele proprieti i caracteristici ale TiN
TiN oxideaz la 800 C la presiune atmosferic. Compusul este stabil la temperatura ambiant
i la atacuri de acizi concentrai i fierbini [8]. n funcie de materialul substratului, i a
rugozitii acestuia, TiN are un coeficient de frecare cuprins ntre 0,4-0,9. La temperaturi
joase ~4 K nitrura de titan devine super izolator avnd rezistena cu 5 ordine de mrime mai
mare dect la temperatura ambiant [9].
Nitrura de titan nu este toxic fiind utilizat la dispozitive medicale, cum ar fi lame de
bisturiu i de fierstru pentru oase, n implanturi i proteze [10]. Filme subiri de TiN sunt de
asemenea folosite n microelectronic ca straturi tampon (barier de difuzie) la fabricarea
tranzistorilor [11] etc.
Datorit biostabilitii mari a straturilor de TiN, acestea mai sunt utilizate ca electrozi
n aplicaii ale bioelectronicii [1] la implanturi inteligente sau senzori ce trebuie s reziste
coroziunii provcate de fluidele corpului. Aceti electrozi au fost deja aplicai la proteze
subretinale [12] la fel i n biomedicin la sisteme microelectromecanice (BioMEMS) [13].
Pentru a avea o vedere de ansamblu asupra duritii straturilor de TiN, n figura 1.2
sunt prezentate prin comparaie cu TiN duritatea n GPa a mai multor materiale.
PROPRIETI
Formula molecular: TiN
Masa molar: 61.874 g/mol
Culoarea: aurie
Densitatea: 5.40 g/cm3
Temperatura de topire:2930 C
Structura cristalin: CFC
CARACTERISTICI
Duritatea Vickers: 18-21 GPa
Modulul de elasticitate: 251 GPa
Conductibilitatea termic: 19.2 W/(mC)
Dilatarea termic: 9.35106 K1
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
11
Figura 1.2: Duritatea TiN n comparaie cu alte materiale (GPa)
1.1.1 Structura cristalin
Diagrama de echilibru fazic a sistemului Ti-N, pentru concentraii ale azotului de pn
la 50 % at. este prezentat n figura 1.3a i arat c faza TiN este stabil ntr-un domeniu care
se ntinde de la N/Ti=0,6 pn la N/Ti=1 [14]. ntre faza -Ti, care poate dizolva pn la 15%
N i TiN, exist compusul Ti2N cu structur tetragonal avnd proprieti mai puin
interesante i un domeniu foarte ngust de stabilitate. Din punct de vedere cristalografic, TiN
cristalizeaz n sistemul cfc specific NaCl figura 1.3b. Parametrul de reea a TiN este a=
4.256 .
Figura 1.3: Diagrama de faz pentru sistemul Ti-N (a), i structura cristalin a compusului
stoechiometric TiN (b)[14].
a) b)
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
12
1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD)
n funcie de modalitatea de obinere a acoperirilor pentru depunerea filmului de TiN
exist dou categorii de metode: chimice (Chemical Vapor Deposition CVD) i fizice
(Physical Vapor Deposition PVD). Diversele variante ale acestor metode sunt prezentate n
figura 1.4. n comparaie cu procedeele CVD, procedeele PVD permit obinerea de straturi la
temperaturi mai sczute, ntr-o varietate microstructural i compoziional mult mai mare. n
plus procedeele PVD mai au o calitate ce nu trebuie neglijat i anume nu polueaz mediul
[15-16].
Figura 1.4: Clasificarea principalelor procedee de obinere a straturilor din faz de vapori
1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem
magnetron
1.2.1 Pulverizarea catodic
Pulverizarea este fenomenul fizic de expulzare a atomilor de la suprafaa unui
material solid, ca urmare a bombardrii acestuia cu particule energetice. Ca particule
PROCEDEE DE OBINERE A STRATURILOR SUBIRI PRIN DEPUNERE DIN FAZ DE VAPORI
PROCEDEE PVD
EVAPORARE TERMIC
-Rezistiv
-Prin inducie
-Cu fascicol de electroni
-Cu arc electric
-Cu fascicol laser
PULVERIZARE CATODIC
-Sistem diod n c.c. sau r.f.
-Sistem magnetron
PLACARE IONIC
-Cu evaporare termic
-Cu pulverizare catodic
PROCEDEE CVD
ACTIVARE TERMIC
-Reactor cu perei reci
-Reactor cu perei calzi
ACTIVARE N PLASM
-Descrcare electric n c.c. sau r.f.
-Microunde
-Jet de plasm
ACTIVARE CU LASER
-Mecanism pirolitic
-Mecanism fotolitic
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
13
energetice de bombardament se pot utiliza: atomi neutri, electroni de foare nalt energie,
neutroni, ioni etc. De obicei se folosesc ioni de gaz inert (ioni pozitivi), cel mai adesea fiind
folosit argonul. n cazul utilizrii ionilor pozitivi de gaz inert ca particule de bombardament,
sursa de generare a acestora este descarcrea luminiscent, iar fenomenul de pulverizare are
denumirea de pulverizare catodic. Accelerarea i creterea energiei ionilor pozitivi de
bombardament se realizeaz, n acest caz prin polarizarea intei la un potenial negativ de
pna la 5 kV.
Pulverizarea catodic, ca fenomen fizic, a fost descoperit n 1852 de Grove, apoi,
civa ani mai trziu, de Plker, care au constatat c n tuburile cu descrcri n gaze, atunci
cnd funcioneaz timp ndelungat, metalul din care sunt realizai electrozii se depune puin
cte puin pe pereii de sticl ai tubului de descrcare. n 1877 Wright a propus utilizarea
pulverizrii catodice pentru a realiza depuneri metalice de straturi subiri. Aceast idee
inovatoare nu a gasit n acea epoc aplicaii deoarece cu mijloacele tehnice i cunostinele de
atunci, viteza de depunere era foarte scazut, iar contaminarea peliculelor era foarte frecvent
i greu de nlturat.
Cea mai simpl metod de depunere prin pulverizare catodic const n descrcarea
luminescent n curent continuu n sistem diod (Fig. 1.5). Dac tensiunea aplicat ntre anod
i catod este alternativ, n mod uzual se utilizeaz tensiuni cu frecven de aproximativ 13
MHz, metoda poart denumirea de RF sputtering. n general RF sputtering se utilizeaz
pentru depunerea materialelor izolatoare.
Figura 1.5: Schema de principiu a pulverizrii catodice n sistem diod n curent continuu
Chiar dac pulverizarea catodic la curent continuu n sistem diod a fost utilizat n
secolul al XIX-lea pentru depunerea filmelor metelice subiri pe oglinzi, doar dup ce s-a
dezvoltat pulverizarea catodic n radio-frecven n anii 1970 a devenit posibil pulverizarea
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
14
catodic a materialelor dielectrice. Deoarce multe filme subiri ceramice sunt bune izolatoare,
primele aplicaii ale pulverizrii catodice au fost limitate la depunerea straturilor metalice.
Pulverizarea catodic la curent continuu n sistem diod probabil nu ar fi ajuns s fie folosit
pe scar larg n depunerea filmelor ceramice subiri, dac nu s-ar fi dezvoltat n anii 1980
tehnologia necesar pentru pulverizarea catodic reactiv de pe o int metalic. (Sproul, [17];
Sproul i Tomashek, [18]).
inta poate fi pulverizat eficient folosind o geometrie simpl cu sistem diod de
curent continuu, doar dac aceasta este conductoare. n mod tipic, la pulverizarea catodic de
curent continuu n sistem diod, pentru a genera plasma se aplic o diferen de potenial de
cteva sute de voli ntre anod i catod, la o presiune a gazelor de la 0.5 Pa pn la cteva zeci
de Pa. Substratul poate fi nclzit sau rcit i legat la potenial 0, izolat electric sau polarizat
relativ la plasm.
1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron
Pentru a mri eficiena pulverizrii, depunerea se face asistat de un cmp magnetic
care este generat de un magnetron. Rolul cmpului magnetic este de a mri drumul efectiv al
electronilor i ca rezultat, de a mri densitatea ionilor de argon.
Figura 1.6: Schema de principiu a unui magnetron [19]
Magnetroanele au o larg aplicabilitate n pulverizarea catodic a diferitelor tipuri de
straturi importante n industrie, precum metalele, oxizii i nitrurile [20]. Beneficiile
magnetroanelor n pulverizarea catodic se cunosc de cteva decenii, mai ales n ceea ce
privete reducerea presiunii i creterea ratei de depunere. Prin reglarea presiunii se poate
regla nivelul de termalizare al atomilor pulverizai catodic pentru ajustarea proprietilor
filmului subire. Totui, pulverizarea n sistem magnetron era considerat mai puin eficient
ca mijloc de producere a straturilor ceramice dure pe scule i componente, n comparaie cu
depunerile n fascicul de electroni i evaporare n arc. Acest lucru se datora nivelelor de
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
15
ionizare considerabil mai sczute dect acelea realizabile cu plasmele mbuntite,
caracteristice acestor metode.
Cel mai important pas n mbuntirea performanelor pulverizrii n sistem
magnetron a fost realizat de Window i Savvides [21]. Acetia au descoperit c fluxul ionilor
ctre substrat ar putea fi crescut considerabil prin folosirea magnetroanelor neechilibrate. Au
identificat trei principale configuraii magnetice prezentate n figura 1.7. La configuraia Tip I,
liniile de cmp pornesc de la magnetul central, o parte se nchid iar o parte sunt disperse. n
cazul intermediar sau echilibrat toate liniile de cmp care au originea n polul central se
orienteaz spre polul exterior. n cazul configuraiei Tip II, toate liniile de cmp au originea n
magnetul exterior, iar cteva nu sunt orientate spre magnetul central.
n anii 1980 Sproul i colegii si au cercetat sistemele de pulverizare reactiv multi-
catod cu rat mare de depunere [22]. Au fost studiate diferite configuraii magnetice, n
special sistemul cu doi catozi prezentat schematic n figura 1.8. S-a stabilit c prin ntrirea
magneilor exteriori ai catodului cu magnei de NdFeB i aranjarea a dou dintre aceste
magnetroane ntr-o configuraie opus n cmp nchis, i anume cu polii opui orientai fa n
fa, densitatea de curent de polarizare al substratului ar crete peste 5 mA/cm la presiunea de
0.7 Pa. n aceste condiii autorii citai mai sus au reuit s depun straturi de nitrur de titan
dure i cu aderen bun.
Un alt cercettor care a folosit n aceeai period configuraia magnetroanelor opuse a
fost Tominaga [23]. Acesta a prezentat o configuraie n care cmpul magnetic permanent
poate fi crescut prin folosirea unor bobine electromagnetice externe. El a demonstrat c acest
lucru permite meninerea electronilor de ctre cmpul nchis, astfel crete gradul de ionizare
sau permite o presiune inferioar a gazului cu acelai nivel de ionizare ca i cel atins prin
pulverizare folosind magnetroane obinuite.
Un alt grup care a cercetat pulverizarea n sistem magnetron nchis i neechilibrat este
cel condus de Kadlec [24-25], care a investigat o configuraie cu un magnetron neechilibrat i
plan circular nconjurat de dou bobine magnetice i un set de magnei permaneni. Au utilizat
aceast configuraie pentru a obine plasm magnetic multipolar, avnd cureni de ionizare
puternici la nivelul substratului, chiar i la distane mari fa de magnetron.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
16
Figura 1.7: Trei tipuri de configuraii ale magnetroanelor de Tipul I, Intermitent i de
Tipul II (dup Window i Savvides [21]).
Figura 1.8: Configuraia liniilor magnetice n sistem oglind i cu linii de cmp nchise
(Sproul i col. [26]).
Howson i colegii si au studiat magnetroanele neechilibrate, mai ales pentru
aplicaiile la scar larg i putere ridicat ale acestora [27-28] i au demonstrat cum anozii sau
electromagneii montai n plus pot fi folosii pentru a controla curentul de ionizare la nivelul
subtratului. Aceast abordare poate fi privit ca o continuare a studiului realizat de Morrison
i Welty [29] care au demonstrat c un anod ascuns magnetic plasat ntr-un sistem de
pulverizare cu magnetron poate dubla densitatea de plasm i poate oferi o plasm mai
uniform n incint. Mai multe companii comerciale au adoptat sisteme asemntoare, n
cmp nchis i mbuntite anodic [30].
Pe parcursul ultimilor trei decenii au fost dezvoltate multe tipuri de magnetroane, iar
caracteristicile descrcrii acestora au fost intens studiate [31-33]. Fiecare dintre aceste
magnetroane are avantajele i aplicabilitile sale. Cte dou magnetroane pot fi combinate
intr-o configuraie dubl. Exist mai multe motive pentru utilizarea unei astfel de configuraii.
Una dintre aplicaiile unui sistem cu dou magnetroane este mbuntirea stabilitii
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
17
procesului n straturile de acoperire industriale, unde puterea este schimbat ntre doi catozi
formai din acelai material [34]. Alt aplicaie a sistemelor cu dou magnetroane este aa
numita pulverizare catodic cu faa spre int. n aceast configuraie, doi catozi, n
principiu din acelai material sau din materiale diferite, sunt orientai unul cu faa spre
cellalt. Astfel se creeaz o plasm bine definit ntre cele dou surse. Substratul este plasat n
afara acestei zone, pentru a se evita bombardamentul ionic i implicit nclzirea acestuia [35].
Din acest motiv, aceast configuraie este folosit adesea pentru depunerea materialelor
sensibile, cum ar fi superconductorii de temperaturi nalte [36-37]. Recent sistemele cu dou
magnetroane au fost studiate pentru depunerea pe lateral a filmelor subiri folosind HiPIMS-
dual [38]. Un motiv final, dar probabil cel mai important pentru folosirea acestor sisteme este
studiul materialelor complexe. Adesea, pentru modificarea stoechiometriei ntr-un mod
flexibil, se alege un sistem cu dou magnetroane. Prin schimbarea distanei dintre int i
substrat i/sau puterea intei pentru ambii catozi independent, se poate analiza o larg gam de
compui [39-42]. Dar aceast flexibilitate are un cost, mai ales n pulverizarea catodic
reactiv n sistem magnetron. Ambii catozi vor reaciona independent la adugarea gazului
reactiv, rezultnd o posibil impurificare a intelor. Totui, folosirea acestui sistem poate grbi
cercetrile n domeniul materialelor prin depunerea combinat a filmelor subiri. Aceast
abordare nu se limiteaz la dou surse, ci poate fi extins la o abordare multi-surs [43-45].
Anumite companii ofer deja asemenea configuraii.
Un lucru important la sistemele cu dou magnetroane este configuraia cmpului
magnetic. Exist dou tipuri de configuraii, i anume n cmp nchis i n cmp oglind. n
cazul configuraiei n cmp oglid, magneii ambelor magnetroane sunt montai la fel (dou
magnetroane cu aceeai polarizare magnetic). Pe de alt parte, n cazul configuraiei n cmp
nchis, magneii ambelor magnetroane sunt montai n direcie opus, astfel nct liniile
cmpului se nchid peste camer. Electronii care urmresc aceste linii pot forma coliziuni
ionice, i astfel s pstreze o densitate mare a plasmei n vecintatea substratului. n cmpul
oglind, electronii sunt direcionai ctre pereii camerei, rezultnd astfel o mai mic densitate
a plasmei. Acest lucru este demonstrat de Musil i Baroch [46-47]. n acest mod, alegerea
tipului de cmp magnetic poate avea o influen puternic asupra creterii filmului subire.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
18
1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare
1.2.3.1 Configuraia n cmp magnetic nchis
n figura 1.9 este prezentat distribuia liniilor cmpulu magnetic pentru un sistem cu
doua magnetroane. Maximul profilelor este orientat spre centrele ambilor catozi, fapt cauzat
de orientarea similar a cmpului magnetic. Mai mult dect att, profilul este mprtiat mai
mult n direcia z dect n direcia r, deoarece componenta z a cmpului electric este mult mai
mare dect componenta r, acest lucru cauznd deplasarea majoritii electronilor n direcia z.
n figura 1.10a este prezentat densitatea de electroni calculat pentru distribuia de
cmp din figura 1.9. Figura 1.10b prezint rata de impact a electronilor de ionizare pentru
atomii de Ar. Majoritatea ionizrilor au loc acolo unde densitatea electronilor este maxim
(figura 1.10a). Similar profilului densitii electronilor, profilul ratei de ionizare este, n
oarecare msur, orientat spre centrele ambilor catozi, precum este i mai rspndit n direcia
z dect n direcia r, iar profilele ambelor magnetroane se suprapun n punctul x=0.
Figura 1.9: Distribuia liniilor de cmp magnetic calculate pentru configuraia n dual-magnetron cu configuraia liniilor de cmp magnetic (a) nchis i (b) oglind [48].
Datorit densitii mai mici a electronilor, ntre inte are loc o ionizare mai slab dect n
apropierea intei [48]. n figura 1.9 cmpurile magnetice sunt transpuse n coordonate x-z.
Culoarea sgeilor (artat n dreapta) ilustreaz c intensitatea cmpului magnetic este mult
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
19
mai puternic n faa intelor dect n restul zonelor. n figura 1.10 ambele profile sunt
transpuse n coordonate x-z, presiunea parial este de Ar=1.0 Pa i a O2=0.24 Pa.
Figura 1.10: Densitatea de electroni calculat (a) i rata de impact a electronilor de ionizare
(b) la configuraia de cmp magnetic nchis [48].
1.2.3.2 Configuraia n cmp magnetic oglind
n cazul configuraiei n cmp magnetic oglind, exist profile asemntoare pentru
densitatea electronilor (figura 1.11a) i pentru rata de impact a electronilor de ionizare pentru
atomii de Ar (figura 1.11b) n regiunile din apropierea catodului, unde exist un cmp
magnetic puternic. Totui, n ambele figuri, profilele sunt aliniate spre substrat, i nu spre
centrul sistemului cu dou magnetroane, spre deosebire de cazul configuraiei n cmp
magnetic nchis (figura 1.10 a i b). Cum s-a menionat mai sus, datorit configuraiei n cmp
magnetic oglind, electronii nu pot evada de la un magnetron la altul, cel mai frecvent
existand o deplasare spre substrat. De aceea, densitatea electronilor rapizi este foarte mic
ntre cele dou inte, n consecin aici neaparnd ionizarea. Acest rezultat este important
deoarece va afecta n oarecare msur comportamentul celorlalte specii de plasm i deci
poate explica comportamentul diferitelor tipuri de plasm i poate fi un indiciu pentru
domeniul de aplicabilitate a configuraiilor n cmp nchis i n cmp oglind [48].
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
20
Figura 1.11: Densitatea de electroni calculat (a) i rata de impact a electronilor de ionizare
(b) la configuraa n cmp magnetic oglind. Ambele profile sunt transpuse n coordonate x-z. Presiunea parial a Ar=1.0 i a O2=0.24 Pa [48].
Rezultatele relev c majoritatea electronilor sunt creai apoi absorbii din nou n zona
intei dup una sau mai multe rotaii n jurul liniilor cmpului magnetic. n cazul configuraiei
n cmp magnetic nchis, 12% din electronii creai pot evada din regiunea unui magnetron n
regiunea celuilalt i numai civa dintre acetia pot traversa chiar centrul dintre cele dou
magnetroane de mai multe ori. Restul de 88% din electroni nu pot evada deoarece energia lor
a devenit prea mic. n cazul configuraiei n cmp magnetic oglind, nici un electron nu
poate evada din regiunea unui magnetron n regiunea celuilalt, deoarece liniile cmpului
magnetic i direcioneaz spre substrat [48].
1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei
Tensiunea de amorsare reprezint valoarea minim a tensiunii dintre catod i anod
pentru care se activeaz plasma sau descrcarea electric n gaz. Deville [49] arat c aceast
valoare este specific materialului intei i este n legtur direct cu produsul (presiune
distana dintre catod i anod) i este dat n relaia 1.1.
( ) 1.1
unde U este potenialul de amorsare, p- presiunea din incint, d- distana dintre anod i catod,
Vi- potenialul de ionizare, - coeficientul de eficacitate a coliziunilor electronice, k-
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
21
constanta lui Bolzmann, c- factorul ce depinde de , i de probabilitatea de extracie a
electronilor secundari de la catod, T- temperatura n (K).
Figura 1.12: Mecanismul pulverizrii: a) Condiia de pulverizare din punct de vedere al energiei ionilor de Ar, b) mecanismul transferului de energie dintre atomii de Ar i atomii
intei. Adaptare dup [50].
Argonul este gazul cel mai utilizat pentru obinerea unei plasme stabile, uor ionizabil, de
culoare albastru-violet. Introducerea argonului n incinta de depunere se face printr-un circuit
prevzut cu un debitmetru care are rolul de a controla cu precizie fluxul de gaz introdus. n
timpul procesului de descrcare atomii de Ar sunt ionizai i ca urmare gazul devine
conductor din punct de vedere electric. Atomii de argon ionizai au sarcin pozitiv i datorit
diferenei de potenial dintre catod (int) i anod (substrat) sunt atrai puternic ctre suprafaa
intei, unde au loc ciocniri cu atomii intei (figura 1.12 b). n urma acestor ciocniri apar o serie
de fenomene bazate pe schimbul de energie dintre ionii de Ar i atomii din straturile
superficiale ale intei, care au ca efect fenomenul de pulverizare de atomi, ioni i electroni din
int, condiia de pulverizare fiind aceea c energia ionilor de Ar, E0, s fie mai mare ca
energia de legtur dintre atomii intei. n figura 1.12 a) sunt prezentate etapele procesului de
pulverizare, evidenindu-se efectul interaciunii ionilor de Ar cu suprafaa intei. Pulverizarea
atomilor este nsoit de o serie de fenomene cum ar fi: implantare ionic a atomilor de Ar n
reeaua atomic a intei, ciocnirea elastic a ionilor de Ar, i nu n ultimul rnd, fenomenul cu
importan major n stabilitatea descrcrii electrice, emisia de electroni secundari.
Atomii metalici pulverizai de pe suprafaa unei inte posed o energie medie de
ordinul a 5-8 eV. Distribuia spaial a acestor atomi influeneaz procesul de depunere prin
pulverizare catodic. Energiile n cazul pulverizrii catodice sunt n general inferioare valorii
a) b)
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
22
de 1KeV, n aceste condiii dup Dobranski [51], eficacitatea de pulverizare este dat de
relaia 1.2:
( )
1.2
Unde: - este o mrime adimensional, m1- masa ionului incident, m2- masa atomului
pulverizat, E- energia bombardamentului ionic, E0- energia de legtur a atomilor de la
suprafaa intei.
Dup Billard [52] valoarea energiei E transferat de un ion de Ar cu masa mAr, cu
viteza VAr i energia Ei unui atom de Ti de pe int este dat de relaia:
( ) 1.3
Aceast energie E de transfer trebuie s fie mai mare sau cel puin egal cu energia de
legtur dintre atomii intei pentru a avea loc fenomenul de pulverizare. Este cunoscut faptul
c ntre atomii din straturile superficiale i atomii din interiorul stratului exist diferene din
punct de vedere al energiei de legtur (figura 1.12 a). Pulverizarea primului strat de atomi i
crearea de vacane n stratul superficial conduce de fapt la trecerea atomilor din interior aflai
n stare de echilibru energetic, spre exterior fiind predispui apoi fenomenului de pulverizare
(figura 1.12 b).
1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent
Curentul, respectiv densitatea de curent de descarcare, depinde de o mulime de factori
ca de exemplu: tensiunea de lucru, presiunea gazelor de lucru, inducia cmpului magnetic,
configuraia sistemului magnetic, natura materialului intei de pulverizare i se limiteaz prin
puterea sursei de alimentare. Densitatea de curent pentru sistemele de pulverizare magnetron
atinge valorile medii de 80 mA/cm2 pentru magnetroane cilindrice, 160 mA/cm
2 pentru
magnetroane cu int conic i 200 mA/cm2 pentru magnetroane cu int plan.
n zona central a intei de pulverizare densitile de curent ce se ating sunt mai mari
datorit intensificrii plasmei n zona central de erodare. n mod corespunztor, puterea
medie obinut n sistemele de pulverizare magnetron este de 40 W/cm2 pentru magnetronul
cu catod cilindric, 80 W/cm2 pentru magnetroanele cu int conic i de 100 W/cm2 pentru
magnetronul cu int plan.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
23
Puterea maxima admisa n sistemele de pulverizare magnetron este limitat de
condiiile de rcire ale intei de pulverizare i de conductibilitatea termic a materialelor
utilizate.
1.3 Obinerea straturilor de TiN prin pulverizare catodic reactiv n
sistem magnetron
La depunerea prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron a straturilor de TiN,
se utilizeaz inte de Ti, iar atmosfera de pulverizare este compus dintr-un gaz inert argon i
un gaz reactiv (azot). Suprafaa substratului va recepta un flux de atomi de Ti pulverizai de
pe int i un flux de atomi de azot care vor reaciona la nivelul suprafeei filmului pentru a
produce un strat de nitruri. Presiunea total din incint este, de obicei, n domeniul ~ 0,13-
2,66 Pa (1-20 mTorr). Procesul de depunere reactiv este considerat complex i dificil de
controlat [53-56], el manifestnd maximum de instabilitate n domeniul presiunii pariale a
azotului necesare formrii straturilor stoechiometrice de nitruri. n figura 1.13 este perezentat
modul general de variaie a presiunii pariale a azotului i a vitezei de depunere n funcie de
debitul de azot. n acest caz se presupune c presiunea parial a argonului este constant.
La debite mici de azot (portiunea 0-A-B pe curbele din figura 1.13), presiunea parial a
acestuia crete foarte lent, deoarece, aproape toat cantitatea de gaz activ este consumat n
reacii chimice cu atomii pulverizai de pe int. Aceste reacii chimice au loc pe toate
suprafeele incintei, nu numai la nivelul substratului. Moleculele de azot precum i ionii de
azot reacioneaz i cu materialul intei formnd la suprafaa acesteia o pelicul subire de
nitruri. n acest regim de pulverizare suprafaa intei i pstreaz caracterul metalic
(pulverizare n regim metalic), deoarece, viteza de formare a compusului pe suprafaa intei
este mai mic dect viteza de ndeprtare a lui prin pulverizare. Pe masur ce debitul de azot
crete (zona B-C), viteza de formare a compusului pe suprafaa intei ajunge s depeasc
viteza de pulverizare a acestuia, iar suprafaa intei devine parial acoperit de nitruri. Pentru
c, n general, randamentele de pulverizare i de emisie de electroni secundari ai compuilor
formai la suprafa difer fa de cele ale intei metalice, viteza de depunere scade (poriunea
B'-C') [57].
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
24
Figura 1.13: Variaia presiunii pariale a azotului i a vitezei de depunere n funcie de
debitul de azot, la depunerea reactiv n sistem magnetron, adaptare dup [15].
Urmare a scderii numrului de atomi de metal ndeprtai de pe int, moleculele de
azot au la dispoziie mai puini atomi cu care s reacioneze i astfel presiunea parial a
azotului va crete rapid pn ntr-un punct C, la care se stabilete un nou regim de pulverizare
i anume pulverizare n regim de compus. ntre punctele B i C, are loc o modificare
important a strii chimice a intei, care schimb esenial condiiile de depunere la nivelul
substratului. La creterea debitului de azot peste punctul C, presiunea parial a azotului va
nregistra o cretere mult mai mare n comparaie cu poriunea 0-A-B. La scderea debitului
de azot (zona C-D-A) apare un fenomen tipic de histerezis, care creaz dificulti n reglarea
procesului [15].
Pentru depunerea straturilor de nitruri majoritatea sistemelor de depunere folosesc
drept parametru de control presiunea parial a azotului, ea fiind meninut n limitele stabilite
prin variaia debitului de azot [53].
Okamoto i Serikawa [58] au artat n 1986 c este posibil de a schimba forma curbei
presiunii pariale a gazului reactiv prin creterea vitezei de pompare. Deoarece viteza de
pompare a sistemului este crescut prin mrirea capacitii de pompare a grupului de pompaj,
efectul de histerezis este redus pn cnd n cele din urm dispare complet, ntre debitul de
gaz reactiv i presiunea parial existnd doar o relaie de tip liniar. Cu ajutorul acestei
tehnici, este posibil evitarea problemelor legate de instabilitatea procesului de depunere.
Pre
siune
par
tial
a az
ot, u.a
.
Debit de azot, u.a.
D'C'
B'A'
D
C
BA
Vit
eza
de
dep
uner
e, u.a
.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
25
Tensiunea intei poate fi foarte eficient prin feedback-ul semnalului oferit de int n
timpul procesului de depunere. n cele mai multe procese de pulverizare reactiv tensiunea de
la catod se va schimba ca urmare a variaiei presiunii pariale a gazului reactiv [53].
1.3.1 Influena polarizrii substratului
Polarizarea negativ aplicat substratului este recomandat de Dobranski i col. [59], cu
scopul de a obine viteze mari de depunere. Polarizarea aplicat substratului are ca efect,
creterea gradului de absorbie a atomilor pulverizai de pe int i mrirea gradului de
mobilitate (difuzia de suprafa) a atomilor aflai n straturile superficiale ale substratului.
Prin polarizarea substratului se influeneaz energetic speciile atomice din stratul superficial
al substratului, i se genereaz locuri ct mai favorabile pentru creterea incipient a filmului.
Energiile speciilor atomice care ajung pe substrat depind de starea energetic iniial, n
general, ntre (1...10) eV. Avantajul aplicrii unei tensiuni negative la substrat este c liberul
parcurs al atomilor scade, atomii fiind atrai suplimentar de polarizarea negativ.
Literatura de specialitate recomand pentru obinerea unei puritti mari a stratului i a
unei viteze de depunere mari, depunerea n condiii de polarizare ridicat i presiune mare.
Aceast combinaie de parametrii asigur o vitez ridicat de depunere i o slab ncorporare
a impuritlor gazoase. Viteza de depunere crete odat cu creterea polarizrii negative a
substratului pn la apariia fenomenului de retrodifuzie, iar nivelul impuritilor din incinta
de depunere scade odat cu creterea valorilor de presiune din incinta de depunere.
Gradul de polarizare a substratului modific proprietile stratului depus datorit densificrii
structurii, micoreaz diametrul grunilor [60], implicit determin o cretere a duritii i o
scdere a rugozitii suprafeei filmului depus.
Textura filmelor de TiN se consider c evolueaz odat cu creterea tensiunii de
polarizare. Korhonen [61], arat c straturile cu orientare preferenial (111) tind s se
formeze la tensiuni mari de polarizare a substratului i rapoarte mici dintre fluxul ionilor (Ji)
i fluxul atomilor de Ti (JTi), iar cele cu orientare prefernial (200) sau (220) tind s se
formeze la tensiuni mici de polarizare i rapoarte Ji/JTi mari.
1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii
Pentru un sistem cu unul sau mai multe magnetroane cu magnei permaneni, indiferent
dac acestea sunt echilibrate sau neechilibrate, nu se pot modifica n mod independent energia
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
26
i fluxul de ioni care bombardeaz substratul. n lucrrile [62-64] se arat c influena
bombardamentului ionic este foarte complex i poate fi apreciat prin energia medie a
ionilor (Ei) i prin raportul dintre fluxul de ioni (Ji) i fluxul de atomi de Ti (JTi) [57].
Cunoaterea acestui raport presupune efectuarea unor msurtori pentru caracterizarea
plasmei n apropierea substratului [65-67]. Aceste determinri, sunt relativ dificil de fcut dar
permit cunoaterea precis a raportului Ji/JTi, i a energiei Ei, calculat cu relaia:
Ei=e(Vp-Vs) [eV] 1.4
unde, Vs este tensiunea de polarizare a substratului, iar Vp este potenialul plasmei. n lucrarea
[63], Rohde consider c este important ca potenialul plasmei Vp s fie determinat prin
folosirea unor probe electrostatice (probe Langmuir), potenialul de autopolarizare al
substratului (potenialul fluctuant Vf), de altfel uor de determinat, neindicnd n mod direct
potenialul plasmei.
Bombardamentul ionic din timpul depunerii filmului de TiN induce o cretere a
tensiunilor remanente care a fost atribuit defectelor de reea i ncorporrii n film a
argonului (~ 2% at. la 800 oC) [57]. Tensiunile remanente de compresiune cresc de la ~1,2 la
7,5 GPa odata cu creterea tensiunii de polarizare Vs de la 0 la 40 V, a fost artat i de ctre
Friedrich i col. [68].
1.3.3 Modelul zonelor microstructurale
Modelul zonelor microstructurale dezvoltat de ctre Thornton [69], este prezentat n
figura 1.14. Modelul propus de Thornton ia n calcul pe lng influena temperaturii i
influena presiunii din incinta de lucru. Dac presiunea este redus, numrul de ciocniri n
care particulele pulverizate de pe int pierd energie este redus i prin urmare, particulele care
condenseaz au energie relativ ridicat (1-10 eV), putnd forma straturi cu structur mai
compact. La presiuni mai ridicate, energia de impact a particulelor pe substrat este mult mai
mic, ducnd la formarea de structuri cu compactitate mai redus. Acest model include pe
lng cele trei zone bine definite, i o zon T, de tranziie ntre zonele 1 i 2, caracterizat
printr-o structur fibroas cu gruni slab conturai.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
27
Figura 1.14: Modelul zonelor microstructurale propus de Thornton,[69].
Din punct de vedere practic, straturile cu structur columnar poroas,
corespunztoare zonei 1, au o duritate sczut n comparaie cu straturile dense
corespunztoare zonelor T i 2 [70] i nu corespund cerinelor impuse straturilor de protecie
mpotriva uzrii i a coroziunii sau a straturilor cu rol de barier de difuzie. Messier [71] i
Mller [72] au artat ns c microstructuri corespunztoare zonei T pot fi obinute la
temperaturi mai sczute dect cele predictibile cu modelul lui Thornton dac stratul n
formare este bombardat cu un flux de ioni avnd energie suficient de mare [62-64]. Folosirea
bombardamentului ionic este o alternativ foarte important la creterea temperaturii pentru
obinerea de straturi cu compactitate ridicat, n special n cazul depunerii de straturi dure,
care de regul au temperaturi de topire ridicate. Modelul propus de Messier [71] arat c
pentru o presiune de lucru dat, creterea energiei ionilor (Ei) conduce la extinderea
considerabil a zonei T. Mller [72] a artat c dac, n lipsa oricrui bombardament ionic,
prin condensarea unor atomi de Ni cu energie de ~0,1 eV se obine un strat cu o densitate
relativ de 0,73 din cea teoretic, prin folosirea unui flux de ioni cu energia de 10 eV
densitatea relativ a stratului crete la 0,84, iar dac energia ionilor este de 75 eV, se obine un
strat cu densitate aproximativ egal cu cea teoretic. Bombardarea stratului n formare cu ioni,
prin micrile de recul pe care le imprim atomilor condensai, stimuleaz migrarea acestora
din urm pe suprafaa stratului n formare i ocuparea nodurilor reelei.
n realitate, aa cum arat studiile mai multor autori [73-74], efectul
bombardamentului ionic asupra microstructurii i proprietilor stratului este mult mai
complex i mai greu de cuantificat dect sugereaz MESSIER. Studiile ntreprinse au artat c
bombardamentul ionic poate induce o serie de modificari n microstructura, topografia
suprafeei, compozitia, compactitatea i tensiunile remanente ale stratului depus [75-77].
Presiune, Pa
Zona 1
Zona 2
Zona T
Zona 3
Ts/Tt
3,9
0,13
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
28
Astfel, alturi de presiunea de lucru i temperatura substratului, iradierea substratului cu un
flux de ioni constitue un important instrument prin care se poate aciona asupra
microstructurii i implicit a proprietilor straturilor depuse prin pulverizare catodic.
Influena temperaturii de depunere asupra filmului subire
Datorit faptului c procesul de pulverizare este caracterizat de obinerea unui surplus
de energie a atomilor ejectai, apar variaii de temperatur a substratului n timpul procesului
de depunere. Temperatura substratului are o influen puternic asupra viitorului strat aflat n
formare sau n curs de depunere precum i asupra proprietiilor acestuia. Pe lng influena
direct asupra filmului, creterea temperaturii substratului influeneaz modul de rcire i
poate s aduc modificri din punct de vedere structural n interiorul acestuia, modificri ce
aduc cu ele stri de tensiune ce se transmit mai departe filmului. Asocierea creterii
temperaturii substratului cu polarizarea intei aduce mbuntiri n ceea ce privete viteza de
depunere a stratului. n timpul depunerii, temperatura substratului este recomandabil s fie
pstrat constant, lucru ce poate fi cteodat greu de realizat datorit faptului c acesta este
bombardat n permanen de atomii pulverizai i ncrcai energetic.
Creterea temperaturii substratului influeneaz n mod direct: aderena stratului,
orientarea cristalografic a acestuia, duritatea i rugozitatea suprafeei filmului depus [78].
1.3.4 Influena distanei ntre substrat i int asupra filmului subire
La tehnicile de pulverizare catodic, atomul ejectat din int sufer coliziuni cu atomii
gazului din incint i, astfel ii pierde o parte din energie [79]. n urma ciocnirilor repetate
atomul pulverizat i pierde energia, iar dup un numr mare de ciocniri energia lui devine
egal cu energia termic a argonului, KbT. Acest fenomen poart denumirea de termalizare
[80]. Numrul de coliziuni n necesar pentru termalizarea unui atom pulverizat, care este
determinat de energia iniial, poate fi corelat cu distana de termalizare h prin:
h = n 1.5
unde drumul liber mediu, obinut prin formula empiric p = 6.310-3 mbarcm [81], iar p
este presiunea. n acest fel, distana de termalizare h depinde de puterea si presiune
pulverizrii catodice. Nyaiesh [82] a sugerat c o surs virtual a atomilor pulverizai catodic
se ateapt a se forma la distana h. Sursa virtual separ golul dintre in i substrat n dou
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
29
zone: zona de termalizare (de la int la sursa virtual) i zona de difuzie (de la sursa virtual
la substrat), dup cum se poate observa n figura 1.15.
Figura 1.15: Configuraia intei, substratului i a sursei virtuale. A i B reprezint poziiile
diferite ale substratului, - particulele pulverizate catodic, - atomii de gaz [80].
S-a descoperit c la o putere RF de 50 W i la o presiune de 10 mTorr, sursa virtual
se afla la distana de 50 mm fa de int. Acest model poate fi folosit pentru a explica efectul
distanei int-substrat asupra ratei de depunere. Energia cinetic a particulelor pulverizate
catodic n zona de termalizare este puternic, iar rata de depunere nu variaz mult cu distana
T-S atunci cnd substratul se afl n aceast regiune (ex: substratul B). Totui, atunci cnd
substratul se afl n zona de difuzie, rata de depunere descrete odat cu creterea distanei T-
S, deoarece, datorit gradientului de concentraie a materialului, transportul particulelor
pulverizate catodic de la sursa virtual la substrat se realizeaz prin difuzie [80]. De
asemenea, Meng i Dos Santos [83] au atribuit descreterea ratei de depunere odat cu
creterea distanei T-S, datorit emisiei unghiulare de la int. Emisia unghiular rezult ntr-o
distribuie unghiular cosinusoidal de la int, astfel, atunci cnd substratul se ndeprteaz
de int, o parte din atomi lovesc pereii incintei unde condeseaz, rezultnd intr-o descretere
a ratei de depunere.
1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei
Pulverizarea catodic este unul dintre cele mai utilizate procedee de depunere din
faz de vapori a straturilor de TiN [16, 84-86]. n varianta cea mai simpl, pulverizarea
catodic are loc n condiiile unei descarcri electrice n gaze la presiune scazut, n sistem
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
30
diod n curent continuu (c.c.), ntre o int (catod) i pereii incintei sau un alt electrod (anod)
[87]. Bombardarea cu ioni produce la nivelul intei o serie de fenomene prezentate schematic
n figura 1.16. Dintre aceste fenomene, pentru procesul de depunere ne intereseaz n primul
rnd, pulverizarea de particule (atomi din materialul intei) i emisia de electroni secundari
[88]. Atomii pulverizai de pe int condenseaz pe suprafaa substratului plasat la mic
distan n faa acesteia i formeaz stratul de acoperire, iar electronii secundari emii de int
au rolul de a susine descrcarea n plasm, prin ionizarea gazului din incint.
Atunci cnd un ion de Ar se apropie de int iar mai apoi o bombardeaz, unul sau
chiar toate din urmtoarele fenomene pot aprea:
o Ionul poate fi reflectat probabil datorit neutralizrii acestuia n timpul procesului.
o Impactul ionului poate provoca ejectarea din int a unui electron, acesta fiind numit
electron secundar.
o Ionul poate rmne blocat n int, acest fenomen numindu-se implantare ionic.
o Impactul ionului poate provoca unele rearanjamente structurale a materialului intei.
o Impactul ionilor pe suprafaa intei provoac ejectarea atomilor intei. Aceast ejecie
este cunoscut sub denumirea de pulverizare.
Figura 1.16: Reprezentare schematic a principalelor fenomene care au loc la bombardarea
intei cu ioni (adaptare dup Weissmantel)[89].
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
31
Coeficientul de pulverizare a intei de Ti
Coeficientul de pulverizare, poate fi definit prin numrul atomilor ejectai din int,
raportai la numrul particulelor incidente. Literatura de specialitate arat c, coeficientul de
pulverizare este direct influenat de valoarea energiei ionilor de Ar (tabelul 1.2) [51]. Totui o
valoare mult prea mare a acestora poate conduce la implantarea ionilor de Ar n reeaua
cristalin a intei.
Tabelul 1.1: Coeficientul de pulverizare a intei n funcie de energia ionilor de argon [90].
Energia ionilor de Ar [eV] 100 200 300 600
inta Ti 0.081 0.22 0.33 0.58
Nivelul energetic al ionilor de Ar trebuie s depeasc valoarea pragului de
pulverizare ce reprezint o caracteristic de material. n cazul unei inte de titan, pentru a
pulveriza atomi de pe suprafaa acesteia, energia ionilor de Ar trebuie s depeasc valoarea
de 20 eV. n funcie de aceast energie, coeficientul de pulverizare a atomilor din int
variaz dup cum urmeaz:
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
32
Capitolul 2:
Tehnici de analiz
2.1 Difracia de raze X
Analiza structurii cristaline a filmelor a fost efectuat prin difractie de raze-X (XRD),
folosind un difractometru Brucker D8 de nalt rezoluie, cu anod de cupru (CuK1=1,54056
). Difracia de raze X (XRD) este utilizat att la identificarea fazelor cristaline ale unui
material ct i la estimarea proprietilor structurale i microstructurale ale acestor faze, cum
ar fi dimensiunea cristalitelor, orientarea preferenial, defectele structurale, microtensiunilor
celulei elementare etc. n cazul filmelor subiri, aceast tehnic permite determinarea stresului
sau tensiunii precum i a grosimii filmelor. Variaia dimensiunilor cristalitelor, a stresului
precum i a grosimii induc efecte de lrgire ale maximelor de difracie. Fiind o tehnic
nedestructiv, difracia de raze X poate fi utilizat i pentru studii in situ [91-93].
n figura 2.1 este prezentat difracia unui fascicol de raze X pe o familie de plane
cristaline cu distana interplanar d; unghiul de difracie 2 reprezint unghiul format de
razele X incidente i difractate [93]. Condiia de formare a unui maxim de difracie este dat
de relaia lui Bragg: , unde este lungimea de und a radiaiei X. Intensitatea
razelor X difractate este nregistrat n funcie de unghiul de difracie. Identificarea structurii
cristaline se realizeaz prin compararea difractogramei nregistrate cu datele existente n
bazele de date (JCPDF Joint Committee of Powder Diffraction Files). Extragerea
informaiilor structurale globale din difractogramele de raze X se face pornind de la trei
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
33
mrimi msurabile i anume: intensitile integrale ale maximelor de difracie; poziiile
unghiulare ale maximelor; profilul maximelor de difracie (lrgimea la semi-nlime, aria
etc.).
Figura 2.1: Schema de difracie a unui fascicol de raze X [93].
Poziia liniilor de difracie pentru materialele policristaline permite determinarea
distanelor interplanare dhkl cu ajutorul relaiei Bragg (2dhkl sin = n, unde: n - ordin de
difracie cu valori 1, 2,...; - unghi de difracie; - lungimea de und a radiaiei);
Spectrul de difracie permite analiza calitativ i cantitativ a fazelor. Proporia cu
care fazele componente particip la amestec se poate determina cu aproximaie din
intensitile relative ale liniilor de difracie corespunztoare. Calculul dimensiunii cristalitelor
se face cu ajutorul relaiei lui Scherrer D = 0.9/(cos),unde: D este dimensiunea
cristalitelor, este lungimea de und a radiaiei, este FWHM (full width at half
maximum) lrgimea la seminlime a liniei de difracie iar reprezint poziia maximului
de difracie.
n cazul unei orientri complet aleatorii a cristalitelor filmului, diagrama XRD a
filmului prezint caracteristici asemntoare cu cele ale pulberilor. Dac ns, apare o
orientare preferenial a cristalitelor, difractograma filmului pstreaz caracteristicile
pulberilor, dar intensitile maximelor de difracie de difracie sunt diferite. Altfel spus,
maximele de difracie intense n cazul pulberilor pot deveni slabe sau chiar complet absente
pentru filmele subiri cu orientare prefenial. Cazul limit este cel al creterii epitaxiale cnd
difractograma filmului prezint caracteristici asemntoare cu cea a monocristalului [92-93].
Spectrele de raze X n configuraie -2 au permis identificarea naturii fazelor cristaline,
a gradului de orientare a filmelor depuse i dimensiunea cristalitelor. Pentru a determina
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
34
abaterea axei c a cristalitelor de la direcia normal la substrat, au fost efectuate msurtori
ntr-un aranjament n care detectorul de raze X este poziionat la un unghi 2 corespunztor
unei familii de plane (001), prin rotirea probei ntr-un interval n jurul acestui unghi
(scanare de tip ) (Fig. 2.2) se obine curba de distribuie a cristalitelor n funcie de unghiul
dintre direcia [100] i normala la substrat. n acest sens, lrgimea curbei este un parametru
relevant pentru caracterizarea mozaicitii filmului n afara planului de epitaxie.
Considernd o distribuie gaussian, limea curbei la seminlime (FWHM Full Width at
Half Maximum) are semnificaia de deviaie standard (eroare standard) a distribuiei. n
aceste msurtori s-au utilizat maximele de difracie substratului monocristalin ca i standard
pentru alinierea probei. n literatura de specialitate aceste msurtori poart denumirea de
rocking-curve sau -scan i sunt o msur a dezorientrii n afara planului.
Figura 2.2: Reprezentarea schematic a tipurilor de msurtori XRD [94]
Figura 2.3: Schema dezorientrii n afara planului (out-of-plane) i n plan (in-plane)
Texturat
Policristalin
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
35
2.2 Microscopia electronic
n contextul actual al dezvoltrii tiinifice i tehnologice n care accentul se pune tot
mai mult pe studiul materialelor nanostructurate, microscopia electronic reprezint cea mai
puternic metod de studiu i caracterizare morfologic i micro structural la scar nano i
chiar atomic prin diversele moduri de lucru ale unui microscop electronic. Tehnicile de
microscopie electronic sunt utilizate atunci cnd microscopia optic nu mai prezint rezoluia
necesar. n vederea caracterizrii materialelor, din punct de vedere morfologic i structural
principalele tehnici de microscopie electronic utilizate sunt:
o Microscopie electronic de baleiaj (SEM)
o Microscopie electronic de transmisie (TEM) [93, 95]
Diferena major dintre aceste tehnici i microscopia optic const n utilizarea unui
fascicol de electroni n locul luminii. n tabelul 2.1 sunt prezentate comparativ cteva dintre
caracteristicile care determin diferenele dintre microscopia electronic de baleiaj i
microscopia optic [96].
Figura 2.4: Formarea imaginii n microscopia optic, microscopia electronic de scanare
(baleiaj) i microscopia electronic de transmisie [97].
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
36
Tabelul 2.1: Principalele deosebiri dintre SEM i microscopia optic.
Microscopia electronic de baleiaj Microscopia optic
Fascicol e
-
(lungimea de und 0,0060.087nm)
h
(lungimea de und 200750nm)
Mediul de observare vid Presiune atmosferic
Lentile Electromagnetice Optice
Rezoluie 4 nm 200 nm
Adncimea de
penetrare
30 m (la 1000x) 0.1 m
Mrire 10x 700.000 (electronic) 10x 2.000
Focalizare electric mecanic
Imagini date de:
e- secundari, e
- retromprtiai
(back-scattered) - imagini de
compoziie i topografice
Transmisia i reflexia luminii
Caracteristici ale Formei geometrice, proprietilor
fizice i chimice
Culoare, strlucire
n figura 2.4 este prezentat comparativ modul de formare a imaginii n microscopia
optic, microscopia electronic de baleiaj i microscopia electronic de transmisie. Se pot
observa att asemnri, ct i deosebiri n modul de formare a imaginii pentru cele trei tehnici
microscopice: tipurile de lentile utilizate, poziia probei, prezena sau absena detectorilor, etc
[97].
Microscopia electronic de baleiaj este restricionat de generarea fascicolului de
electroni, precum i de mediul de operare-vid. Aceast tehnic completeaz informaiile cu
privire la caracteristicile de suprafa i compoziionale ale materialelor solide, datorit
adncimii de penetrare pe care o asigur microscopul electronic.
n figura 2.5 este prezentat schema de funcionare simplificat a microscopiei
electronice de baleiaj [97]. n microscopia electronic de baleiaj, electronii care bombardeaz
proba sunt focalizai pe o poriune de dimensiune mic, cu diametrul ntre 50100 de pe
suprafaa probei. n urma bombardrii probei cu electroni acetia penetreaz suprafaa, au loc
o serie de interaciuni concretizate n emisie de electroni secundari, electroni retromprtiai
(backscattered), fotoni i raze X (folosite pentru analiza chimic). Adncimea la care diferite
tipuri de semnale sunt generate datorit interaciunii dintre fascicolul de electroni i prob este
n direct corelaie cu aria de difuzie precum i cu compoziia chimic local a probei. n
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
37
figura 2.6 este prezentat rezoluia spaial a diferitelor semnale generate n microscopia
electronic de baleiaj [97].
Figura 2.5: Schema simplificat a modului
de funcionare al tehnicii SEM [97].
Figura 2.6: Rezoluia spaial a
semnalelor generate n SEM [97].
Diferitele tipuri de electroni emii sunt colectai de detectori al cror semnal este
prelucrat pentru a obine imaginea. Tabelul 2.2 prezint natura informaiilor obinute n
funcie de semnalul care st la originea imaginii generate [93, 97].
Tabelul 2.2: Corelaia ntre imagine generat i natura informaiei.
Imagine generat de: Natura informaiei
electronii secundari topografia suprafeei
electronii retromprtiai compoziie, topografia suprafeei
electronii Auger compoziia suprafeei
razele X compoziia
Imaginile SEM sunt monocromatice, iar diferenele n compoziie i topografie ale
probelor sunt ilustrate prin nivele diferite ale luminozitii.
n cadrul prezentei lucrri s-a utilizat un microscop electronic de baleaj de nalt
rezoluie LEO 1525 SEM echipat i cu un detector de difracie de electroni retrompratiai
(EBSD) care permite identificarea orientrilor cristalografice n intervalul de 100 nm.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
38
Difracia de electroni retromprtiai (EBSD), este o tehnic microstructural-
cristalografic folosit pentru a examina orientarea cristalografic a materialelor, este utilizat
pentru a elucida textura sau orientare preferenial a materialelor cristaline sau policristaline.
Analiza EBSD poate fi utilizat pentru a indexa i identifica cele apte sisteme cristaline i ca
atare, aceasta se aplic la cartarea orientrilor cristalografice, la studiul defectelor, la
identificarea fazelor, la studiul limitelor de cristalite i de morfologie.
2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)
Microscopia de for atomic este o tehnic microscopic de investigare a filmelor
subiri care ne ofer informaii despre topografia suprafeei i rugozitate [93, 97]. Aproape
orice suprafa solid poate fi investigat cu aceast tehnic. Probele pot fi investigate n aer,
lichid sau vid. Microscopia de for atomic a fost inventat la IBM Zurich, n anul 1981 de
ctre Gerd Binnig i Heinrich Rohrer, cercettorii primind cinci ani mai trziu, n 1986
Premiul Nobel pentru fizic [93].
AFM este o tehnic complementar celorlate dou metode de investigare microscopice
prezentate anterior SEM i TEM. Caracterul tridimensional al tehnicii AFM permite
identificarea particularitilor morfologice ale suprafeei probei [93].
Microscopul de for atomic este prevzut cu un vrf ascuit - n form de piramid
ptrat obinut prin depunerea prin metoda CVD a Si3N4 pe suport de Si (100). Prin
apropierea la o distan de civa angstromi a vrfului de suprafaa probei, forele de repulsie
Van der Waals aprute ntre atomii vrfului i cei ai probei conduc la devierea lamelei
elastice pe care este montat vrful. Magnitudinea deviaiei depinde de distana vrf prob.
AFM-ul utilizeaz un traductor piezoelectric pentru baleierea vrfului de-a lungul probei.
Bucla feedback asigur meninerea distanei constante ntre vrf i prob. Imaginea este
generat prin monitorizarea poziiei scanerului n cele trei dimensiuni [93, 97].
Microscopia de For Atomic este o tehnic nondestructiv utilizat din ce n ce mai
mult att n industrie, ct i n cercetrile de fizica suprafeei. Fa de microscopia optic i
electronic, microscopia de for atomic prezint avantajul c ea prezint msurtoarea
direct a dimensiunilor pe direcia x, y, z.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
39
Figura 2.7: Reprezentarea schematic a componentelor aparinnd microscopului de for
atomic [93].
n cadrul prezentei lucrri s-a utilizat un microscop de for atomic tip Veeco D3100.
2.4 Metoda amprentrii
Aderena straturilor subiri poate fi evaluat i prin metoda amprentrii la care pe
suprafaa probei se realizeaz o serie de amprente la diferite sarcini folosind un durimetru cu
piramida (Vickers) sau, mai frecvent, cu con (Rockwell). La sarcini mici, stratul se
deformeaz mpreun cu substratul. Totui, dac sarcina este suficient de mare, la interfaa
dintre strat i substrat se creeaz o fisur care se propag lateral aa cum este ilustrat
schematic n figura 2.9. Extinderea lateral a fisurii (dimensiunea fisurii) este proporional cu
Figura 2.9: Prezentare schematic a metodei de determinare a aderenei prin amprentare
P
Dimensiunea fisurii
Strat de
acoperire
Substrat
Con de
diamant
a
Dim
ensi
un
ea f
isu
rii
(a)
Sarcina (P) Pcr
Panta = (AGi)-1
Cu fisurare lateral Fr fisurare
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
40
fora de apsare. Sarcina minim care produce o fisur la interfa genernd desprinderea
stratului de pe o zon n jurul urmei penetratorului se numete sarcin critic, Pcr, i este
folosit ca msur a aderenei.
Amprentele fcute pe suprafaa probei sunt examinate la microscopul optic (mrire
100) i se msoar dimensiunea fisurii pentru fiecare sarcin. Dimensiunea fisurii este
asociat cu diametrul mediu al zonei n care se produce desprinderea stratului ca urmare a
pierderii aderenei (Fig. 2.9). Deoarece, aparatul de determinare a aderenei prin metoda
amprentrii cu con Rockwell permite numai utilizarea unor valori discrete ale sarcinii, se
impune s se calculeze o valoare aproximativ a sarcinii critice, Pcr, prin interpolare cu
relaia:
2.1
unde, P1 este sarcina minim la care se produce fisurarea stratului, iar P-1 este sarcina imediat
inferioar disponibil la durimetru.
Metoda amprentrii cu con de diamant la diferite sarcini permite i o evaluare
cantitativ a aderenei. n acest sens, se construiete curba de variaie a dimensiunii fisurii
produse n jurul urmei n funcie de sarcin, iar din panta curbei corespunztoare zonei de
variaie liniar a acesteia se determin rezistena la fracturare a interfeei, Ki, cu relaia:
(
) 2.2
unde, Gi este o mrime determinat pe baza curbei a = f(P) (figura 2.9, n care A este o
constant), iar Ec i c sunt modulul de elasticitate i coeficientul Poisson al stratului.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
41
Figura 2.8: Imaginile de referin ale amprentelor corespunztoare celor ase indici de
aderen HF 1 HF 6 (observare microscopic la o mrire de 100 ).
Aceast metod are, n comparaie cu metoda zgrierii (tot o metod de testare a
aderenei), avantajul c rezultatul determinrii nu este influenat de duritatea substratului.
Totui, aplicabilitatea metodei este oarecum limitat de faptul c nu ntodeauna este posibil s
se produc propagarea lateral a fisurii la interfaa strat-substrat. De asemenea, nu este
exclus posibilitatea ca extinderea lateral a fisurii n jurul conului s nu poat fi delimit cu
precizie.
n cea mai des folosit form de aplicare a metodei amprentrii, ea const n realizarea
pe suprafaa probei a unor amprente cu ajutorul unui durimetru cu con de diamant la sarcin
constant i compararea acestora cu imaginile unor amprente de referin care desemnez ase
indici de aderen simbolizai de la HF 1 la HF 6 conform figurii 2.10 (dup standardul
german VDI Richtlinien [98]). Se folosete sarcina de 1471 N (150 kgf), duritatea
substratului trebuie s fie de cel puin 54 HRC, iar grosimea stratului s nu depeasc 5 m.
Pentru ca un strat subire s aib o aderen corespunztoare, urmele lsate pe probe nu
trebuie s prezinte desprinderi i exfolieri ale stratului n jurul amprentei fcute de conul de
diamant. Probele care au indici de aderen HF 1, HF 2 sau HF 3 sunt considerate acceptabile.
Aceast tehnic de determinare a aderenei este destul de rspndit n industrie ca metod
simpl i rapid de control calitativ a pieselor acoperite cu straturi subiri.
Fisuri Desprindere
strat
HF
1
HF
2
HF
3
HF
5
HF
4
HF
6
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
42
2.5 Nanoindentarea
O metod practic de investigare a proprietailor mecanice ale straturilor subiri este
nanoindentarea. Oliver i Pharr [99-100] au analizat indentarea cvasistatic bazat doar pe un
singur ciclu de ncrcare-descrcare. Ideea important este ca la ncarcare solicitarea poate
conine i deformaii inelastice sau plastice, ireversibile, ns la descarcare curba
caracte
Top Related