Download - SIM Note Curs

Transcript

UNIVERSITATATEA DUNAREA DE JOS DIN GALATI

Studiul si ingineria materialelorNote de curs

Conf.Dr.Ing. Sanda Levcovici

Galati, 2008

1. Materiale

1

Capitolul 1. Materiale1.1 IntroducereMaterialele reprezint substanele din care se produc diferite obiecte utile omului. Toate domeniile activitii umane sunt dependente de materiale, de la fabricarea unui circuit integrat la construirea unui nave, de la biomaterialele necesare pentru armarea sau substituirea organelor sau esuturilor umane la cele necesare pentru hran, energie sau informaie. Materialele definesc nivelul de dezvoltare al unei societi. Primii pai ai omenirii au fost marcai prin epoca pietrei, bronzului i a fierului. Astzi materialele joac un rol determinant n dezvoltarea tehnologic i cercetare. Indiferent de specializarea unui inginer, acesta nu poate concepe sau nu poate realiza noi produse sau tehnologii fr a ine cont de comportarea materialelor folosite n condiiile concrete de solicitare. Proprietile materialelor limiteaz adesea performanele mainilor i instalaiilor. De exemplu, creterea randamentului energetic al unei turbine cu gaz de la un de avion sau al unui motor Diesel se poate realiza prin mrirea temperaturii de funcionare. Performanele acestora sunt condiionate de obinerea de noi materiale metalice sau ceramice, rezistente la temperaturi nalte. Utilizarea materialelor depinde de asemenea de resurse, pre de cost, prelucrabilitate i compatibilitate cu mediul nconjurtor. O cunoatere empiric a materialelor i experiena acumulat de-a lungul miilor de ani nu mai satisfac necesitile actuale i adaptarea la tehnologiile moderne. Este necesar o abordare unificat i fundamental a descrierii comportrii materialelor. A aprut tiina materialelor ca o necesitate de a controla proprietile materialelor prin cunoaterea legilor fundamentale care le determin comportarea. tiina materialelor studiaz producerea, prelucrarea i utilizarea raional a materialelor. Aceste obiective sunt atinse n cadrul a dou discipline de studiu: - Tehnologia materialelor, care se ocup de producerea i prelucrarea materialelor; - Studiul materialelor, care are ca obiectiv utilizarea raional a materialelor. Pentru a alege corect un material trebuie neleas comportarea materialelor la diferite condiii de solicitare. Se impune cunoaterea legturii dintre fenomenele care au loc n material, la scara microscopic i submicroscopic i proprietile macroscopice. n funcie de mijloacele de investigare, la un material se pot evidenia: - macrostructura, care indic alctuirea materialului, rezultat prin observare cu ochiul liber sau cu lupe ce mresc pn la 50x; - microstructura, care descrie ansamblul grunilor cristalini i a particulelor observabile prin microscopie optic sau electronic; - aranjamentul atomic, observabil prin difracie cu raze X. n figura 1.1 se prezint observaiile efectuate asupra structurii unei palete de la o turbin cu gaz, executat dintr-un aliaj metalic pe baz de nichel, cobalt i crom, care i conserv rezistena mecanic pn la 1000C. ntre macrostructura i aranjamentul atomic rezoluia variaz cu 9 ordine de mrime: mm pentru analiza macroscopic, m prin microscopie optic, zeci de nm prin microscopie electronic i zecimi de nm pentru aranjamentul atomic. Proprietile materialelor sunt definite att de compoziia chimic, natura legturilor interatomice i aranjamentul atomic, ct i de microstructur. Constituenii microstructurali sunt caracterizai prin compoziie chimic, aranjament atomic, cantitate relativ, morfologie, mrime i mod de distribuie. De aceea, modificarea controlat a microstructurii d posibilitatea obinerii unei game largi de proprieti.

1. Materiale

2

Macrostructura

Ochiul liber

MecanicaMicroscopie optic Raze X

Microstructura

Studiul materialelor are ca obiect cunoaterea legilor de corelaie dintre compoziia chimic i organizarea atomic sau molecular, microstructura i proprietile macroscopice ale materialelor, ct i a legilor de modificare a acestor proprieti pe cale termic, chimic, mecanic, electromagnetic i radioactiv. Se exemplific modificarea pe diferite ci a rezistenei de rupere la traciune a fierului i a unor aliaje Fe-C: - metal pur, policristalin: fierul tehnic pur 300 N/mm2; - aliaj n stare de echilibru: oelul cu 0,8%C recopt 800 N/mm2; - aliaj tratat termic, n afar de echilibru: oelul cu 0,8%C clit 2600 N/mm2; - aliaj tratat mecanic: oelul cu 0,8%C deformat la rece, ecruisat 4000 N/mm2; - monocristal filiform de fier pur cu densitate redus a defectelor structurale (whisckers) 13000N/mm2. Studiul materialelor este multidisciplinar. El face apel att la cunotine fundamentale de chimie i fizic, ct i la discipline inginereti ca: mecanica, electrotehnica, construciile civile, tehnologia materialelor, rezistena materialelor. Lucrarea de fa se limiteaz la studiul materialelor solide din construcia de maini, excluznd fluidele i materialele energetice.

1.2 Clase de materialeDiversitatea materialelor decurge din multitudinea i complexitatea funciilor pe care acestea trebuie s le ndeplineasc. Un exemplu este linia suspendat de nalt

Aranjamentul atomic

Fig. 1.1 Legtura dintre observaiile macroscopice, microscopice i submicroscopice cu principalele domenii ale tiinei i tehnologiei

Chimia si fizica solidului

Microscopie electronic

Stiina materialelor

Mecanica fin

1. Materiale

3

tensiune, care are urmtoarele componente: cablul electric, stlpii de susinere, elementele izolatoare i fundaia (fig. 1.2). Cablul purttor al curentului electric trebuie s fie un bun conductor de electricitate. Cei mai buni conductori electrici sunt metalele pure, cum sunt cuprul i aluminiul. 3 Pentru a limita numrul stlpilor de susinere, 1 cablul trebuie s fie uor i rezistent. Ca urmare se folosete un cablu compus. Inima cablului este 2 sub forma unei srme din oel, un aliaj metalic 4 foarte rezistent la solicitri mecanice, dar cu o conductivitate electric mai redus. Un fir din aluminiu, dispus n jurul inimii din oel, asigur transportul celei mai mari pri din energia electric. Fig. 1.2 Schema liniei suspendate de Deoarece tensiunea electric este nalt, nalt tensiune: 1. cablu electric; 2. stlp de susinere; 3. izolator; 4. cablul se suspend pe stlpi, aerul fiind izolator fundaie. electric. Stlpii sunt construcii metalice din oel, pentru a rezista la traciunea cablului. Pentru a-i proteja de coroziunea atmosferic (rugina) se folosete vopsirea cu un polimer organic sau acoperirea cu un metal, cum ar fi zincul. Elementele izolatoare electric au rolul de a fixa cablul pe stlpii metalici. Acestea se realizeaz din porelan sau sticl, care sunt un material ceramic. Fundaia are rolul de a ancora stlpii n teren. Se execut din beton - un material ceramic compus din nisip, pietri i ciment. Diversitatea materialelor se poate clasifica, dup compoziie chimic, structur i proprieti, n patru mari grupe de materiale: metale i aliaje; polimeri organici; materiale ceramice; materiale compozite. A. Metalele reprezint majoritatea elementelor chimice cunoscute n natur. Din cele 109 elemente cunoscute, peste 80 sunt metale. Cele mai utilizate metale sunt fierul, aluminiul i cuprul. Aliajele metalice conin dou sau mai multe elemente, metale sau nemetale, preponderent fiind un metal. Astfel sunt oelurile i fontele - aliaje Fe-C; alamele - aliaje Cu-Zn etc. n stare solid, materialele metalice sunt agregate atomice cu legtura interatomic de tip metalic. Aceasta le confer proprieti caracteristice: conductibilitate electric i termic, coeficient termic de rezistivitate pozitiv, opacitate la lumina vizibil i luciu metalic, emisie termoelectronic, deformabilitate plastic, duritate, rigiditate. B. Polimerii organici sunt materiale compuse din macromolecule. Conin lanuri lungi ale atomilor de carbon, pe care sunt fixate diferite elemente ca hidrogenul, clorul, florul, radicalul metil etc. n compoziia lanului pot interveni i elemente ca sulful, azotul, siliciul etc. Cei mai cunoscui polimeri organici sunt: polietilena (abreviat PE), policlorura de vinil (PVC), polistirenul (PS), poliamidele (PA), politetrafluoretilena (PTFE) cunoscut i sub denumirea comercial de teflon, sticlele organice, cauciucul etc. Legtura ntre atomii lanului molecular este covalent. Legtura intermolecular poate varia de la legturi slabe de tip van der Waals la legturi punctuale covalente. De aceea, polimerii organici au proprieti foarte diversificate ca: termoplasticitate, elasticitate, termorezisten. Ei sunt izolatori termici i electrici, uori, foarte uor de pus n form, cu rigiditate redus i stabilitate termic limitat, n general, pn la 200C. C. Ceramicele sunt materiale anorganice care rezult din reacia unor metale (Mg, Al, Fe etc.) cu metaloizi (O, C, N etc.). Iniial termenul de ceramice s-a atribuit

1. Materiale

4

oxizilor (alumina Al2O3, silicea SiO2 etc.), apoi s-a extins i la carburi (WC, SiC), nitruri (Si3N4), boruri (TiB2), sticle minerale (amestecuri de oxizi SiO2, Na2O, CaO), diamant, grafit etc. n stare solid sunt agregate atomice cu legatur interatomic covalent, ionocovalent sau mixt. Materialele ceramice se disting prin refractaritate, care se manifest prin rezisten mecanic i termic la temperaturi ridicate. Majoritatea sunt izolatori termici i electrici (excepie grafitul, V2O etc.), n general foarte dure i fragile. D. Materialele compozite sunt formate din dou sau mai multe materiale diferite aparinnd grupelor A, B sau C, care i combin proprietile specifice. Un material compozit conine o matrice consolidat cu un element de armare. Ex. 1: poliesterii consolidai cu fibre de sticl (B+C) formeaz un compozit uor i rezistent mecanic, folosit la fabricarea brcilor de salvare. Ex.2: aliajele dure obinute prin sinterizarea particulelor de WC n matrice de Co (A+C) reprezint un compozit termostabil, dur, rezistent la uzur i suficient de tenace, folosit la creterea durabilitii tiului sculelor achietoare. Ex.3: n construciile civile i industriale se folosete betonul armat, la care creterea rezistenei betonului se realizeaz prin armarea cu srm din oel (C+A). Trebuie remarcat c aceast clasificare a materialelor, bazat pe caracteristici atomice, structurale i de proprieti, are un caracter relativ. Astfel diamantul, care conine atomi de carbon, poate fi considerat un polimer organic tridimensional, dar prin proprietile sale mecanice aparine clasei materialelor ceramice.

1.3 Proprietile materialelorProprietile materialului reprezint o evaluare cantitativ a comportarii acestuia la diferite solicitri.chimice dup natura solicitrii intrinseci independente de microstructur dependente de microstructur fizice mecanice

Proprieti

dup sensibilitatea la microstructur

tehnologice de utilizare de exploatare

Fig. 1.3 Clasificarea proprietilor materialelor

Se face distincie ntre proprietile intrinseci materialului, i proprietile de utilizare (fig. 1.3). 1. Proprietile intrinseci se determin n urma unor ncercri n condiii standard de solicitare, indiferent de locul i modul de utilizare, cum sunt: ncercarea de traciune, ncercarea de duritate, ncercarea de ncovoiere sub oc mecanic etc. Dup natura solicitrii, proprietile intrinseci pot fi: chimice, fizice i mecanice.

1. Materiale

5

Proprietile chimice caracterizeaz comportarea materialelor sub aciunea mediului nconjurtor. Exemple: rezistena la coroziune, la oxidare etc. Proprietile fizice msoar comportarea materialelor sub aciunea temperaturii, cmpurilor electrice i magnetice sau a luminii. Acestea sunt proprietile termice, electrice, magnetice, optice. Proprietile mecanice caracterizeaz comportarea materialelor sub aciunea unui sistem de fore. Exemple: elasticitatea proprietatea materialelor de a se deforma sub aciunea unei fore i a reveni la forma iniial dup ncetarea solicitarii; rigiditatea proprietatea materialelor de a se opune deformrii elastice; plasticitatea proprietatea materialelor deformate de a nu reveni la forma iniial la ncetarea solicitrii; fragilitatea proprietatea materialelor de a nu prezenta deformare plastic pn la rupere; fluajul proprietatea materialelor de a se deforma plastic lent, n timp, la temperatur i sarcin constante; tenacitatea proprietatea materialelor de a nmagazina o energie mare de deformare plastic pn la rupere. Cnd forele sunt aplicate lent, tenacitatea este numit static, iar la aplicarea cu oc tenacitatea este numit dinamic; duritatea proprietatea materialelor de a se opune la ptrunderea din exterior a unui corp n stratul superficial; rezistena la oboseal proprietatea materialelor de a rezista timp ndelungat la solicitri mecanice variabile; rezistena la uzur proprietatea materialelor de a avea variaii reduse de mas (pierderi sau adaosuri) la frecarea unor suprafee n contact. Dup sensibilitatea la microstructur, proprietile intrinseci sunt independente sau dependente de microstructur. Proprietile independente sau puin dependente de modificrile microstructurale, care apar n procesul de producie, se pot explica pe baza naturii atomilor i a legturii interatomice. Este cazul proprietilor chimice, termice i a unor proprieti magnetice (diamagnetismul i paramagnetismul), optice (opacitatea metalelor, transparena sticlelor) sau mecanice (elasticitatea sau rigiditatea metalelor i a cauciucurilor). Proprietile dependente de microstructur pot fi explicate pe baza naturii materialului i a defectelor microstructurale introduse n procesul de fabricaie. Sunt proprieti puternic modificate de natura i cantitatea acestor defecte. Aa cum se va vedea mai departe majoritatea proprietilor mecanice ale metalelor (rezistena de rupere, duritatea, plasticitatea, tenacitatea, etc.) i o serie de proprieti electrice (rezistena electric a metalelor, conductibilitatea electric a semiconductorilor), magnetice (feromagnetismul), sunt strict dependente de microstructur. 2. Proprietile de utilizare depind de metoda de prelucrare, domeniul i condiiile de exploatare. Ele pot fi tehnologice i de exploatare. Proprietile tehnologice caracterizeaz prelucrabilitatea materialelor prin diferite metode i procedee de prelucrare, cum sunt: turnabilitatea proprietatea materialelor de a lua forma i dimemensiunile impuse, n urma solidificrii materialului topit, turnat n forme de turnare; deformabilitatea - proprietatea materialelor de a lua forma i dimemensiunile impuse prin deformare plastic; prelucrabilitatea (uzinabilitatea) - proprietatea materialelor de a se prelucra prin detaarea de particule sub aciunea unei energii (prelucrarea prin achiere, prin electroeroziune etc.);

1. Materiale

6

sudabilitatea - proprietatea materialelor de a forma asamblri nedemontabile prin fore de legatur interatomic; clibilitatea - proprietatea materialelor de adopta microstructuri n afar de echilibru, n urma rcirii rapide de la o anumit temperatur. Proprietile de exploatare pun problema alegerii materialului adecvat pentru o anumit aplicaie. Se exprim prin una sau mai multe proprieti intrinseci. Astfel capacitatea de reflecie a luminii a aluminiului devine proprietate de exploatare la construcia reflectoarelor; temperatura de topire a wolframului devine proprietate de exploatare la fabricarea filamentelor becurilor cu incandescen.

1.4 Resurse. Costuri de producieUn rol deosebit n utilizarea materialelor l prezint resursele i costurile de producie. Resursele unui element sunt constituite din cantitatea disponibil n scoara terestr (1 km de la suprafaa pmntului), oceanul planetar i atmosfer, care ar putea fi extras n viitor. Partea din aceste resurse, care poate fi exploatat n condiii economice la un moment dat reprezint rezervele. Limita dintre resurse i rezerve variaz n timp. Ea depinde de factorii economici i tehnologici ai exploatrii i de strategia economic a diferitelor state i grupuri industriale. n tabelul 1.1 se prezint concentraiile medii ale principalelor elemente n procente de mas. Zece elemente constituie 99,75% din masa scoarei terestre. Printre ele sunt i cele mai utilizate metale: aluminiul i fierul. Cuprul, dei este n cantiti medii mici, se produce n cantiti apropiate de ale aluminiului.Tabel 1.1 Repartizarea principalelor elemente n natur (% de mas) Scoara terestr Oceanul planetar Atmosfera ~1018t ~1017t ~1016t O2 47 O2 85 N2 79 Si 27 H2 10 O2 19 Al 8 Cl 2 Ar 2 Fe 5 Na 1 Ca 4 Na 3 K 3 Mg 2 Ti 0,4 C 0,35 Cu 0,01

Scoara terestr este compus 96% din oxizi, ceea ce constituie o surs inepuizabil pentru materialele ceramice. Polimerii organici se elaboreaz din carbon i hidrocarburi, care prezint de asemenea rezerve importante. Pentru a se obine diferite produse, materia prim (resursele) parcurge un ciclu de prelucrri fizice, chimice i mecanice numit circuitul materialelor n procesul de producie (fig. 1.4). Dup extracie, materialul brut sufer o serie de transformri fizice i chimice n cadrul procesului de elaborare, care conduc la materialul pentru fabricaie. Din procesul de fabricaie rezult piese, care dup asamblare formeaz diferite produse. Utilizarea echipamentelor i bunurilor de consum este nsoit de formarea de materiale uzate, numite deeuri. n scopul reducerii costurilor de producie se pune problema recuperrii materialelor din deeuri prin reciclare i valorificarea lor ca material brut sau de fabricaie.

1. MaterialeElaborare Material pentru fabricaie Fabricaie

7

Material brut Reciclare Extracie Resurse Deeuri

Piese

Asamblare

Produse

Fig.1.4 Circuitul materialelor n procesul de producie

Capacitatea de producie a materialelor este dependent att de resursele naturale, ct i de costurile de producie i de posibilitile de reciclare a materialelor. Extracia, elaborarea i fabricaia materialelor necesit cantiti mari de energie i de aceea costurile de producie sunt puternic dependente de preul energiei. Metalele, n special aluminiul i titanul, sunt puternic energofage. Din punct de vedere energetic, materialele organice sunt mult mai rentabile, pentru c sinteza i punerea lor n form necesit consumuri de energie mult mai mici dect metalele sau materialele ceramice. Pe de alt parte, preul de cost se reduce prin reciclarea deeurilor. Recuperarea metalelor este realizat curent i este mai dificil pentru polimerii organici datorit structurii lor complexe. reducerea costurilor unui material determin o cretere a consumului. Cel mai folosit este betonul, materialul cu cel sczut pre de cost. Cele mai reduse capaciti de producie sunt la titan si alumniu. Datorit resurselor inepuizabile ct i a costurilor mai mici de producie, materialele ceramice i polimerii organici sunt cele mai de perspectiv materiale. n dezvoltarea unei tehnologii se substituie frecvent un material altuia, din motive economice sau de performan. Caroseria automobilelor s-a confecionat iniial din lemn - un material uor, existent n natur. Apoi lemnul a fost nlocuit cu tabla din oel, un material mai greu, dar mai rezistent, cu proprieti controlabile i uor prelucrabil n forme complexe. Pentru reducerea consumurilor energetice s-a trecut la materiale mai uoare. Aceasta a condus la folosirea tablelor subiri din oel de nalt rezisten, a aliajelor de aluminiu, ct i a materialelor compozite unidirecionale, foarte uoare, din fibre de carbon nglobate n polimeri organici. Fabricarea sticlelor de ceas a suferit o evoluie asemntoare. Iniial s-a nlocuit sticla mineral fragil cu sticla organic rezistent la oc mecanic, dar care se zgria uor. Actualmente se promoveaz un material ceramic - plachete din monocristale de safir sintetic, care asociaz rezistena la oc mecanic cu rezistena la zgriere.

1.5 Rezumat i concluziiMaterialele joac un rol deosebit n progresul tehnologic, care este influenat favorabil de ameliorarea proprietilor unor materiale sau de apariia de noi materiale. Stiina materialelor realizeaz o descriere unificat, fundamental i cantitativ a structurii i a comportamentului materialelor la diferite solicitri. Are ca obiectiv producerea, prelucrarea i utilizarea raional a materialelor. Studiul materialelor are ca obiectiv utilizarea raional a materialelor prin cunoaterea legilor de corelaie ntre compoziia chimic, aranjamentul atomic sau molecular, microstructura i proprietile fizico-mecanice ale materialelor, precum i a posibilitilor de modificare a acestor proprieti pe cale chimic, termic sau mecanic.

1. Materiale

8

Materialele se pot clasifica n trei categorii de baz: metale i aliajele lor, polimeri organici i materiale ceramice. Fiecare categorie are proprieti specifice, care depind de compoziia chimic, legtura i aranjamentul atomic. mbinarea proprietilor acestor clase de materiale o realizeaz materialele compozite. Proprietile materialelor pot fi intrinseci i de utilizare. Proprietile intrinseci caracterizeaz comportarea materialului n condiii standard de solicitare. Proprietile de utilizare caracterizeaz comportarea materialului la diferite metode de prelucrare i condiii de exploatare. Dintre proprietile intrinseci o deosebit importan o prezint proprietile fizico-mecanice dependente de microstructur, n care se ncadreaz majoritatea proprietilor mecanice (plasticitate, tenacitate, rezisten mecanic, la uzur, la oboseal etc.). Aceste proprieti depind att de compoziia chimic, organizarea atomic i molecular ct i de natura i cantitatea defectelor structurale introduse n procesul de fabricaie. Sunt proprieti care pot fi modificate n limite largi, acionnd asupra microstructurii. Promovarea unui material se face pe criterii de performan i economice (resurse i costuri). Cele mai mari resurse sunt de materiale ceramice. Datorit consumurilor energetice mari la elaborare i fabricaie, materialele metalice au cele mai mari costuri de producie, dar au avantajul valorificrii deeurilor prin reciclare. Datorit resurselor inepuizabile ct i a costurilor mai mici de producie, materialele ceramice i polimerii organici sunt cele mai de perspectiv materiale.

2. Structura materialelor

9

2. Structura materialelor2.1 Starea fizic a materialelorOrice substan este un sistem de particule (atomi, ioni, molecule), care se poate gsi teoretic n una din cele trei stri fizice: gazoas, lichid sau solid. Starea fizic este determinat de raportul dintre energia de coeziune i energia termic a particulelor constitutive. Energia de coeziune Eo reprezint aportul de energie necesar separrii substanei n particulele constitutive, respectiv vaporizrii. Ea este puternic dependent de natura legturii interatomice i se poate considera, ntr-o prim aproximaie, independent de temperatur. Energia termic (cinetic) Et caracterizeaz agitaia termic a particulelor i este proporional cu temperatura absolut: Et = k T (2.1) unde k = 1,381 10-23 JK-1 este constanta lui Boltzmann. Se consider Tt temperatura de echilibru topiresolidificare i Tf temperatura de echilibru fierberecondensare a unei substane pure. Starea fizic stabil se modific cu temperatura astfel (fig. 2.1): T > Tf, Et >> Eo, agitaia termic a particulelor constitutive face ca interaciunea dintre ele s fie instabil gaz i neglijabil. Corespunde strii gazoase, la care dispunerea particulelor constitutive este dezordonat. La limit, n gazul perfect, interaciunile dintre particule sunt lichid neglijabile i distana de ordonare este nul. Proprietile fizice (compresibilitatea, conductibilitatea termic etc.) depind exclusiv de energia termic. Un exemplu de gaz solid perfect este neonul, la presiunea 1atm i temperatura ambiant. Fig.2.1 Gradul de ordo-nare Tt < T < Tf, Et > Eo, interaciunea particulelor al atomilor n starea constitutive este parial. Apare tendina de organizare mai gazoas, lichid i solid compact, corespunztoare strii lichide. Lichidul se caracterizeaz prin ordonarea particulelor pe scurt distan, dup un model variabil n timp. Distana de ordonare variaz ntre 3 i 10 raze atomice. Analiza difractometric cu radiaii X a lichidului a artat, c acesta este un sistem eterogen, n care particulele constitutive se organizeaz sub form de insule mai dense, separate de spaii vide. Aceste spaii vide pot atinge pn la 10% de mas. Mobilitatea lor este foarte mare, asemntoare atomilor sau moleculelor din gaze, ceea ce determin curgerea lichidelor sub aciunea unor fore relativ reduse, proprietate caracterizat prin vscozitatea lichidului. T < Tt, Et < Eo, are loc dispunerea compact a particulelor, legate prin fore de coeziune, specific strii solide. n stare solid substanele pot avea structur cristalin sau amorf. Materialele cristaline prezint ordonarea a. b. regulat i periodic a particulelor pe lung Fig.2.2 Structura cristalin: distan. Ele exist sub form monocristalin sau a. monocristalin; b. policristalin policristalin.

2. Structura materialelor

10

n cazul cristalului perfect sau ideal, distana de ordonare este practic infinit (fig. 2.2a). Un exemplu de cristal aproape perfect este monocristalul de siliciu folosit pentru circuite integrate. Cristalul real pstreaz aezarea ordonat i periodic a particulelor, dar este afectat de o serie de defecte (capitolul 4). Gradul de perfeciune al monocristalelor depinde de tehnici de solidificare foarte complexe. Materialele curent folosite (metale, ceramice, anumii polimeri) prezint o structur policristalin (fig. 2.2b), alctuit dintr-o mulime de microcristale (gruni cristalini) legate prin zone mai puin ordonate, numite limite de grunte. Distana de ordonare a particulelor depete 100 raze atomice. O serie de sticle minerale, majoritatea polimerilor organici i unele aliaje metalice rcite ultrarapid din faza lichid prezint starea amorf. Este o stare n afar de echilibru, care menine n stare solid ordonarea particulelor pe scurt distan specific strii lichide. Dintre grupele de materiale prezentate, metalele i ceramicele pot exista n toate cele trei stri (gazoas, lichid sau solid). Polimerii organici au un comportament mai complex. Macromoleculele nu pot exista n stare gazoas, deoarece energia termic necesar vaporizrii implic temperaturi att de ridicate, nct se rup legturile covalente dintre atomii lanului molecular. Materialele metalice au tendin mare de cristalizare. Comparativ cu metalele, polimerii organici cristalizeaz cu dificultate. Aceast dificultate crete cu complexitatea lanului molecular. De aceea, n stare solid, polimerii organici exist sub form semicristalin sau complet amorf. Din punct de vedere al tendinei la cristalizare, materialele ceramice se plaseaz ntre metale i polimerii organici. Se ntlnesc att materiale ceramice cristaline, cum sunt diferii oxizi (MgO), ct i materiale cu structur amorf, cum sunt sticlele minerale.Se exemplific dificultile de obinere a monocristalelor prin tehnologia de obinere a monocristalului de siliciu, un material de o deosebit importan n microelectronic, la fabricarea circuitelor integrate folosite la calculatoare, instalaii audio de mare fidelitate, robotic, automatizri. Din punct de vedere al resurselor, siliciul este al doilea element din scoara terestr, unde se gsete sub form de oxizi sau silicai. Siliciul tehnic pur se obine prin reducerea n cuptor electric a dioxidului de siliciu (SiO2) cu carbon sau carbur de calciu (CaC2). Din siliciu tehnic pur se produce tetraclorura de siliciu (SiCl4), care se reduce n mediu de hidrogen la siliciu de nalt puritate. Urmeaz un proces de purificare zonar pentru obinerea siliciului ultrapur (99,99999%). Pentru obinerea proprietilor semiconductoare, n siliciul ultrapur se adaug o mic cantitate de impuriti, cca 10 ppm (10-5) atomi de fosfor sau aluminiu. Una din metodele de obinere a monocristalului de siliciu este metoda Czochralski (fig. 2.3). O cantitate de siliciu ultrapur se topete ntr-un creuzet de cuar, nclzit cu rezisten electric, ntr-o atmosfer reductoare sau de gaz inert. La 1420C, cnd baia topit este stabilizat, un germene monocristalin fixat la captul unei tije de extracie vine n contact cu suprafaa bii. Germenele este apoi extras lent n sus, conducnd la obinerea unui cristal cu aceeai orientare a reelei cristaline ca i a germenelui. Pentru omogenizarea condiiilor de Fig. 2.3 Schema de principiu a extragerii cretere, baia topit i tija sunt antrenate ntr-o monocristalului de siliciu: tija de tragere; micare n sens invers. 2. fereastra de observare; 2. intrare gaz n anul 1952, tehnologia existent permitea inert; 4. interfaa germene - cristal; 5. obinerea unor monocristale de siliciu cu diametrul n interfaa cristal - lichid; 6. creuzet de jur de 20 mm. Astzi, diametrul lor atinge 150 pn cuar nclzit cu rezisten electric; 7. la 200mm, cu lungimi de 1 pn la 2m. evacuare gaz inert. Monocristale sunt apoi tiate transversal cu ferstraie diamantate pentru obinerea de plachete circulare de 1mm grosime. Dup polizarea i lustruirea oglind a unei suprafee plane, se graveaz circuitele integrate prin microlitografie cu radiaie laser.

2. Structura materialelor

11

2.2 Structura cristalin2.2.1 Noiuni de baz Starea cristalin este caracterizat prin dispunerea ordonat pe lung distan a particulelor constitutive n structuri cristaline specifice. Cristalul (0,1m. 0,1mm) este un agregat de atomi, ioni sau molecule, cu aranjamentul spaial periodic, conform legilor simetriei. Cristalografia este disciplina care studiaz arhitectura cristalelor, respectiv repartiia particulelor n spaiu i legile geometrice care le fixeaz poziia. Pentru descrierea structurii cristaline se folosesc dou concepte fundamentale: reeaua spaial i motivul. Reeaua spaial este un ansamblu infinit r de puncte (noduri), obinut prin r r translaia n spaiu a trei vectori necoplanari a , b , c , care determin direciile de translaie i distana ntre puncte. Motivul reprezint baza material, care se asociaz fiecrui punct al reelei. Motivul poate fi o particul (atom, ion, molecul) sau o grupare de particule cu orientare i geometrie determinate. Structura cristalin este determinat concomitent de motiv i reeaua spaial. Dac reeaua este o ficiune geometric, structura cristalin este o realitate fizic. Elementele geometrice ale reelei cristaline sunt (fig. 2.4): - punctul sau nodul de reea, definit prin vectorul de poziie al punctului fa de un sistem de referin; - irul reticular sau direcia reticular, definit de dou puncte ale reelei. Se r caracterizeaz prin vectorul de translaie b , care determin direcia i distana dintre puncte. Mrimea b, egal cu modulul vectorului de translaie este numit parametru liniar sau constant reticular; - planul reticular este definit de trei puncte ale reelei. Se caracterizeaz prin r r vectorii de translaie a , b , care dau parametrii liniari a i b i pe cel unghiular ; - celula elementar este cel mai mic poliedru, care translat n spaiu dup trei direcii necoplanare, reproduce reeaua spaial. Se caracterizeaz prin vectorii de r r r translaie a , b , c , care determin parametrii liniari a, b, c i pe cei unghiulari , , .z r y x b b a c. d. a e. b. b a. c

Fig. 2.4 Elementele geometrice ale reelei cristaline: a. punctul; b. irul reticular; c. planul reticular; d. reeaua spaial; e. celula elementar.

Celula elementar trebuie s fie reprezentativ pentru elementele de simetrie ale reelei. Celula elementar poate s fie simpl, atunci cnd conine noduri la colurile

2. Structura materialelor

12

celulei, sau multipl, dac conine noduri i n interior sau pe feele celulei. n funcie de tipul celulei elemntare, reelele cristaline pot fi de patru tipuri (fig. 2.5):

P I F B Fig. 2.5 Tipuri de reele Bravais: P-primitiv; I-centrat intern; F-cu fee centrate; B-cu baze centrate

primitiv (P) sau simpl, cu puncte la colurile celulei elementare; centrat intern sau cu volum centrat (I), avnd puncte la coluri i un punct care centreaz volumul celulei; cu fee centrate (F), avnd puncte la coluri i puncte care centreaz fiecare fa a celulei; cu baze centrate (B), avnd puncte la coluri i puncte care centreaz bazele celulei. Exist 14 moduri de repartizare periodic i compact de puncte n spaiu. Acestea constituie cele 14 reele spaiale Bravais, repartizate n 7 sisteme cristalografice, care difer ntre ele prin relaiile dintre parametri i prin elementele de simetrie. n tabelul 2.1 se prezint sistemele cristalografice i reelele Bravais. Majoritatea elementelor chimice (metalele) cristalizeaz n sistemele cubic i hexagonal i ca urmare n continuare vom analiza structuri cristaline din aceste sisteme.Tabelul 2.1 Sisteme cristalografice i reele Bravais Nr. sistem 1. 2. 2. Sistem cristalografic Cubic Tetragonal Ortorombic Relaii ntre parametrii sistemului a=b=c = = = 90o a=bc = = = 90o abc = = = 90o a=b=c = = 90o a=bc = = 90o ; = 120o abc = = 90o abc 90o Nr. reea Bravais 1. 2. 2. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 12. 14. Reea Bravais P I F P I P I F B P P P B P

4. 5. 6. 7.

Romboedric Hexagonal Monoclinic Triclinic

2.2.2 Notaii cristalografice Proprietile fizico-mecanice ale cristalelor sunt vectoriale. Mrimea lor depinde de direcia de msurare, ceea ce impune indicarea unor plane i direcii reticulare. Planul reticular se simbolizeaz prin indicii Miller (h k l) ntre paranteze rotunde pentru structurile din sistemul cubic, respectiv prin indicii Miller-Bravais (h k i l) pentru sistemul hexagonal, unde i = - (h+k). Indicii Miller reprezint cele mai mici numere ntregi proporionale cu valorile inverse ale tieturilor planului fa de un sistem de referin, exprimate n uniti axiale.

2. Structura materialelor

13

La reelele din sistemul cubic celula elementar se raporteaz la un sistem de trei axe rectangulare (fig. 2.6a). Se exemplific calculul indicilor Miller pentru planul cubului (ABCD): axe: ox oy oz tieturi: 1 valori inverse: 1/ 1/ 1/1 indicii Miller: 0 0 1z (111) D A (001) B G (010) x E (100) a. F x E [110] b. F C A D B z [111] C A (1120) F G B C t E (0001) D (0111) z y x N c. M S R Q P y (1100)

[101] (110) O y O G

Fig. 2.6 Indicii Miller pentru plan i direcie reticular.

Planul cubului (ABCD) se simbolizeaz (001). n mod similar, planul dodecaedrului rombic (ACGE) se indic (110), iar planul octaedrului (DGE) - (111). n cazul sistemului hexagonal (fig. 2.6c), celula elementar se raporteaz la un sistem de 4 axe, dintre care 3 axe sunt n planul bazei i formeaz ntre ele un unghi de 120, iar a patra ax este perpendicular pe ele. Astfel, planul bazal (ABCDEF) se noteaz (0001), planul prismatic (DCPQ) cu ( 1 100), planul diagonal (ACPM) cu (11 2 0), iar planul piramidal (GNP) cu (01 1 1). Bara de deasupra indicelui arat c planul intersecteaz axa n domeniul negativ. Planele paralele se indic prin aceiai indici Miller. O familie de plane cuprinde toate planele cu aceeai densitate de puncte. Familia de plane se simbolizeaz prin indicii Miller ai unuia din planele familiei ntre acolade i conine toate planele care au aceiai indici, cu valori negative sau pozitive, permutai. Exemplu: familia planelor cubului se indic {100} i cuprinde planele: (100), (010), (001), ( 1 00), (0 1 0), (00 1 ). Direcia reticular se noteaz prin indicii [u v w] ntre paranteze drepte la structurile din sistemul cubic, respectiv prin [u v j w], unde j = - (u+v) la sistemul hexagonal. Pentru aceasta se transleaz direcia n origine, dup care indicii direciei se determin ca cele mai mici numere ntregi proporionale cu coordonatele unui punct al direciei, exprimate n uniti axiale. De exemplu, la sistemul cubic (fig. 2.6b), diagonala BG a feei cubului se transleaz n poziia OA i se noteaz prin coordonatele punctului A: [101]. Diagonala OB a volumului cubului se noteaz prin coordonatele punctului B: [111]. Se observ c indicii unei direcii coincid cu cei ai planului perpendicular pe direcie. Astfel, planul (DEG) i direcia OB perpendicular pe plan au aceiai indici. n figura 2.6c direcia NR, exprimat prin indicii Miller ai planului (ACPM) perpendicular pe direcie, se va nota [11 2 0]. O familie de direcii cu aceeai densitate de puncte se noteaz prin indicii uneia dintre direcii ntre paranteze frnte. Astfel, familia diagonalelor volumului cubului este notat .

2. Structura materialelor

14

2.2.3 Structuri cristaline specifice metalelor Legtura metalic este puternic i neorientat i ca urmare cristalele metalice adopt un aranjament atomic compact. Majoritatea metalelor cristalizeaz n sistemele cu simetrie multipl, cubic i hexagonal, n cadrul a trei structuri cristaline: cubic cu volum centrat (CVC), cubic cu fee centrate (CFC) i hexagonal compact (HC). Structura cristalin a metalelor se evideniaz prin asocierea unui atom fiecrui punct al reelei spaiale. n fig. 2.7a este prezentat celula elementar pentru structura CVC, un cub care conine 8 atomi la coluri i un atom care centreaz volumul. Se caracterizeaz prin constanta reticular, a, egal cu latura cubului. Celula elementar pentru structura CFC (fig. 2.8a) conine 8 atomi la coluri i 6 atomi care centreaz feele cubului. Pentru a fi reprezentativ, celula cristalin pentru structura HC (fig. 2.9a) este alctuit din asocierea a trei celule elementare. Rezult o prism hexagonal dreapt, care conine 12 atomi la coluri, 2 atomi care A centreaz bazele i 3 atomi care 2r centreaz volumul celor 3 prisme (110) rombice, care alctuiesc prisma a hexagonal. Gradul de a tetragonalitate teoretic este c/a = a. b. 1,633, dar la metale variaz ntre 1,57 Fig. 2.7 Celula elementar a structurii CVC la Be i 1,86 la Zn. a. Indicatori de compactitate Compactitatea structurii A B cristaline se apreciaz prin numrul C de coordinaie i gradul de compactitate. 2r Numrul de coordinaie, C, (111) reprezint numrul de atomi aflai la A a a distan minim i egal de un atom considerat central. Se analizeaz vecinii unui a. b. atom A. La structura CVC, atomul A Fig. 2.8 Celula elementar a structurii CFC central este nconjurat de cei 8 atomi de col. Ccvc=8. n cazul structurii CFC, atomul A centreaz baza cubului. El se gsete la aceeai distan de cei 4 atomi din colurile bazei, i de ali 8 A (0001) atomi care centreaz feele adiacente bazei, 4 din celula considerat i 4 B A c din celula inferioar. Rezult CCFC=12. A La structura HC, atomul bazal a A este nconjurat de 6 atomi din colurile bazei i de cei 6 atomi, care a centreaz volumul celulelor adiacente bazei, 3 atomi de la celula a. b. Fig. 2.9 Celula elementar a structurii HC considerat i ali 3 atomi care centreaz volumul celulei inferioare.

2. Structura materialelor

15

CHC=12. Gradul de compactitate, , este dat de raportul dintre volumul atomilor ce aparin celulei i volumul celulei, conform relaiei: = NVa/Vcel (2.1) unde N-numrul de atomi ce aparine volumului celulei; Va-volumul atomului; Vcelvolumul celulei. Printr-un calcul simplu (vezi manual SM), rezult: CVC = 0,68 i CFC, HC = 0,74. Ambii indicatori de compactitate arat c structurile CFC i HC sunt cu aranjamentul atomic cel mai compact. Aceste structuri au plane de compactitate atomic maxim (toi atomii sunt tangeni cu atomii vecini). n figurile 2.8b i 2.9b, n care atomii sunt reprezentai mai apropiat de realitate, ca bile rigide n contact, se observ c mpachetarea planelor de densitate atomic maxim are loc la structura CFC n succesiunea ABCABC i ABAB la structura HC. b. Sistemele de alunecare O serie de proprieti fizico-mecanice sunt dependente de aranjamentul atomic. Astfel, deformabilitatea plastic a metalelor are la baz posibilitile de alunecare n cristale sub eforturi mici. Alunecarea are loc de-a lungul unor plane, iar n cadrul planului dup o direcie de alunecare. Planul i direcia de alunecare formeaz un sistem de alunecare. Planele i direciile de alunecare prefereniale sunt cele de densitate atomic maxim. Planele cele mai compacte sunt cele mai distanate i au legtura interplanar cea mai redus, ceea ce favorizeaz declanarea alunecrii sub eforturi mici. Capacitatea de deformare plastic a metalelor este dat deci de numrul sistemelor de alunecare i de compactitatea planelor de alunecare. Structura CVC (fig. 2.7a) conine 6 plane de cea mai mare compactitate atomic, care aparin familiei planelor dodecaedrului rombic {110}. n fiecare plan sunt cte 2 direcii de compactitate atomic maxim corespunztoare familiei diagonalelor volumului cubului . Rezult 6 plane x 2 direcii de alunecare =12 sisteme principale de alunecare. Din figura 2.7b, se observ c planele de alunecare nu sunt de compactitate atomic maxim (nu toi atomii sunt reciproc tangeni), astfel nct rezistena la alunecare este relativ mare. Pot fi activate sisteme secundare de alunecare dup planele {112}, {123} de compactitate apropiat, pstrnd aceeai direcie de alunecare , ajungndu-se pn la 48 sisteme de alunecare. Deoarece au multiple posibiliti de alunecare dar sub eforturi relativ mari, metalele cu structura CVC au o rezisten nalt i o plasticitate moderat. Prezint structur CVC 16 metale: Fe, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Li, Na, K, Ba etc. La structura CFC (fig. 2.8a) sunt 4 plane de compactitate atomic maxim distincte (cu rezisten la alunecare mic) din familia planelor octaedrului {111}, cu cte 3 direcii de alunecare corespunztoare familiei diagonalelor feelor cubului . Rezult: 4 plane x 3 direcii de alunecare = 12 sisteme de alunecare. Avnd un numr mare de sisteme de alunecare sub eforturi reduse, metalele care cristalizeaz n structura CFC prezint rezisten redus i plasticitate maxim. Structura CFC este caracteristic pentru cele mai plastice 18 metale: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Pd, Pt, Fe etc. La structura HC (fig. 2.9a) exist un singur plan de compactitate atomic maxim - planul bazal (0001), cu cte 3 direcii de alunecare din familia , corespunztoare diagonalelor hexagonului. Rezult: 1 plan x 3 direcii de alunecare = 3 sisteme de alunecare. Pentru metalele cu grad de tetragonalitate c/a >1,633 pot apare alunecri i dup alte plane. Avnd un numr mic de sisteme de alunecare sub eforturi reduse, metalele care cristalizeaz n structura HC prezint rezisten i plasticitate sczute. Structura HC este specific pentru 25 metale: Be, Mg, Zn, Cd, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Sc, La etc.

2. Structura materialelor

16

n concluzie, plasticitatea maxim o prezint metalele cu structurile CFC i CVC cu numeroase sisteme de alunecare i minim cele cu structur HC. Rezistena la deformare este maxim la structura CVC si minim la CFC i HC mai compacte. 2.2.4 Structura cristalelor ionice Legtur ionic este specific compuilor ceramici. Este o legtur puternic i neorientat. Cristalele sunt alctuite din ioni de semn opus, care adopt un aranjament atomic compact, ce favorizeaz creterea interaciunii ionilor de semn opus i reducerea interaciunii celor de acelai semn. Factorii care determin structura cristalin adoptat sunt: - valena ionilor, care din condiia de neutralitate electric a cristalului, determin formula general a compusului:, A - X + , B 2 X + , C 3 Y 2+ etc;2 2 3

- mrimea relativ a ionilor, care determin modul de mpachetare a ionilor i numrul de coordinaie. Se exemplific prin cristalele de tip AX, alctuite din ioni de aceeai valen. n acest caz, motivul este format dintr-un cation i un anion. Structura cristalin, care se formeaz, depinde de raportul dintre raza cationului, rc, i raza anionului, ra, (fig. 2.10): - rc / ra > 0,73, cea mai stabil este structura de tip CsCl. Aceasta are numrul de coordinaie 8, fiecare ion de Cs+ fiind nconjurat de 8 ioni de Cl. Celula elementar se poate deduce din structurile specifice metalelor, dac volumul celulei cubice simple a ionilor de Cl- se centreaz cu un ion Cs+. - 0,41 < rc / ra < 0,73, se adopt structura de tip NaCl, cu numr de coordinaie 6. Celula elementar se obine dac, n structura CFC a ionilor de Cl-, se centreaz spaiile octaedrice cu ioni de Na+. Aceast structur este specific pentru MgO, FeO, MnS. - 0,23 < rc / ra < 0,41, se adopt structura de tip ZnS, cu numr de coordinaie 4.

Cl-

Cs+

Cl-

Na+

S2-

Zn2+

a. b. c. Fig .2.10 Structura cristalin a compuilor ionici: a. tip CsCl; b. tip NaCl; c. tip ZnS

Celula rezult din structura CFC a ionilor S2-, la care o jumtate din spaiile tetraedice sunt ocupate de ionii de Zn2+. Un spaiu tetraedric este delimitat de un atom de col i cei 3 atomi care centreaz feele nvecinate colului. n aceast structur cristalizeaz BeO. Se observ c la scderea raportului rc / ra, structura adoptat este mai complex i cu o compactitate atomic mai redus. 2.2.5 Structura cristalelor cu legtur covalent Legtura covalent este puternic i orientat. Structura cristalin este determinat n primul rnd de geometria orbitalilor i n secundar de modul de mpachetare al atomilor. De aceea cristale cu legtur covalent au o compactitate mai redus, sunt uoare i cu rezisten mecanic nalt.

2. Structura materialelor

17

Exemplul tipic l reprezint cele dou forme alotropice ale carbonului, diamantul i grafitul, incluse n grupa materialelor ceramice. Carbonul este un element tetravalent, cu numrul de ordine n tabelul periodic Z = 6 i configuraia electronic 1s22s22p2. La formarea cristalului de diamant orbitalii atomici hibridizeaz sp2. Cei 4 orbitali moleculari sunt orientai dup vrfurile unui tetraedru i formeaz ntre ei un unghi de 109,5 (fig. 2.11a). Structura cristalin a diamantului este cubic complex i rezult din aranjamentul regulat al tetraedrelor de carbon legai prin legturi covalente. Celula elementar se obine din structura CFC, la care jumtate din spaiile tetraedrice sunt ocupate tot de atomi de carbon (fig. 2.11b). n cazul grafitului, orbitalii atomici hibridizeaz sp2. Cei trei orbitali moleculari

109,5 a.

a.

b.

b.

Fig. 2.11 a. Orbitalii hibrizi sp3; b. structura cristalin a diamantului

Fig.2.12 a. Orbitalii hibrizi sp2; b. structura cristalin a grafitului

sunt coplanari i formeaz ntre ei un unghi de 120 (fig. 2.12a). Structura cristalin a grafitului este hexagonal stratificat (fig. 2.12b). Conine plane n care atomii de carbon, legai prin legturi covalente, sunt dispui la vrfurile unor hexagoane regulate. Orbitalii atomici, care nu particip la legtura covalent, se combin ntre ei pentru a forma orbitali polinucleari. n planul bazal, legtura interatomic este puternic, deoarece atomii se leag ntre ei att prin legturile covalente ct i prin legtura creat de electronii polinucleari. Legtura interplanar este slab i se realizeaz prin interaciunea electronilor polinucleari din plane vecine. Distana interplanar relativ mare face ca grafitul s prezinte o compactitate atomic mai redus, avnd densitatea = 2,25g/cm2. Anizotropia structural determin anizotropie de proprieti fizico-mecanice. Astfel, grafitul are rezisten mecanic nalt, similar diamantului, n lungul planelor bazale i de 30 de ori mai redus, perpendicular pe acestea. Cristalul cliveaz uor dup planele bazale, ceea ce determin proprietile lubrifiante ale grafitului. Prezena orbitalilor polinucleari n planele hexagonale determin o conductivitate electric ridicat paralel cu aceste plane i de 100 pn la 1000 de ori mai redus dup direcia perpendicular pe ele. Electronii polinucleari mobili determin opacitatea grafitului. Proprietile remarcabile ale Fig. 2.13 Reprezentarea schematic a seciunii grafitului n lungul planelor bazale au transversale prin fibra de carbon

2. Structura materialelor

18

contribuit la realizarea fibrelor de carbon. Acestea sunt structuri grafitice preponderent orientate cu planele bazale n lungul fibrei (fig. 2.13). Fibrele de carbon sunt materiale de nalt rezisten mecanic i termic, conductoare de electricitate, care se folosesc ca elemente de armare n materialele compozite i pentru transportul energiei electrice. Comparaia efectuat ntre diamant i grafit evideniaz rolul determinant al naturii legturilor interatomice asupra structurii i proprietilor macroscopice.

2.3 Structura polimerilor2.2.1 Structura lanului molecular Legtura covalent favorizeaz formarea macromoleculelor, specifice polimerilor. Construcia polimerilor este posibil numai cu elemente cu valen egal sau mai mare ca 2. La baza structurii polimerilor stau trei elemente: carbonul, siliciul (tetravalente) i oxigenul (bivalent). Carbonul i siliciul formeaz patru legturi simple orientate dup vrfurile unui tetraedru. Carbonul poate realiza n anumii polimeri i legturi duble. Dup natura elementelor care formeaz lanul molecular, polimerii pot fi: organici, organo-minerali i minerali. Dup structura lanului, polimerii pot fi: liniari, ramificai, bi i tridimensionali. Polimerii organici au lanul molecular alctuit din tetraedre ale atomilor de carbon legate covalent ntre ele (fig. 2.14a). Fiecare atom din lan prezint dou legturi libere, iar atomii de capt trei legturi libere. Dac poziiile libere ale atomilor din lan se ocup cu un element monovalent, ca de exemplu hidrogenul, se obine un polimer liniar numit polietilena (fig. 2.14b i 2.15a). Lanul molecular se caracterizeaz prin unitatea structural (motiv), care prin repetare reface imagimea lanului molecular. n cazul polietilenei, unitatea structural este CH2 CH2 . Dac una din poziiile libere este ocupat de un atom de carbon, se poate produce o ramificaie a lanului molecular (fig. 2.15b). Dac ntre lanuri apar legturi punctuale covalente ntre atomii de carbon, se obin polimerii bi i tridimensionali (fig. 2.15c). Cnd la limit toate legturile libere sunt ocupate de atomi de carbon, se obine structura tridimensional a diamantului. Grafitul este un exemplu de polimer bidimensional. n aceste ultime dou cazuri, macromolecula are dimensiunile cristalului. Polimerii liniari i ramificai au o legtur intermolecular secundar slab. De aceea au o rigiditate de 103 pn la 106 ori mai mic dect a diamantului. Sunt polimeri termoplastici, care prin nclzire trec n stare lichid i pot fi pui n form. Sunt solubili n solveni organici. Polimerii bi- i tridimensionali au legtur intermolecular covalent puternic i de aceea sunt insolubili, nefuzibili, cu o rezisten termic mai ridicat. Aceste CCCCCC

a.

a.

Unitatea structural H H H H H H CCCCCC H H H H H H b.

b.

c. Fig. 2.14 Structura polimerului organic: a. lanul carbonic; b. macromolecula polietilenei Fig. 2.15 Schema polietilenei: a. liniar; b. ramificat; c. bi- sau tridimensional

2. Structura materialelor

19

proprieti recomand polietilena tridimensional ca izolator electric pentru liniile subterane de nalt tensiune.H H CC H R a. H H H H CCCC H R H R b. H H H H CCCC H R R H c. n cazul polimerilor care au mai multe tipuri de atomi sau grupri de atomi catenari, lanul molecular are diferite configuraii atomice pentru aceeai compoziie chimic. n polimer, pot exista izomeri: de poziie, de configuraie i geometrici. Izomerii de poziie se difereniaz prin modul de asociere a unitilor structurale: configuraie cap la coad (cea mai frecvent) sau cap la cap. n figura 2.16 s-a notat cu

Fig. 2.16. Izomeri de poziie: a. unitate structural; b. configuraie cap la coad; c. configuraie cap la cap.

R gruparea atomic. Izomerii de configuraie apar ca urmare a aranjamentului atomic difereniat fa de axa lanului. Se disting trei tipuri de izomeri de configuraie (fig. 2.17): - izotactici, la care gruprile R sunt de aceai parte a lanului; - sindiotactici, gruprile R alterneaz de o parte i de alta a lanului; - atactici, gruprile R se distribuie aleatoriu. H H H R H H H R H H H H H H H H C C C C C C C C CCCCCCCC H R H H H R H H H R H R H R H R a. b. H H H H H R H H CCCCCCCC H R H R H H H R c. Fig. 2.17 Izomeri de configuraie: a. izotactici; b. sindiotactici; c. atactici Izomerii geometrici apar n cazul unitilor structurale, care conin legtura dubl a atomilor de carbon. Fiecare atom de carbon din legtura dubl prezint o singur legtur liber cu un atom sau cu o grupare de atomi, care se situeaz de aceeai parte sau n opoziie fa de lan. Se exemplific cu unitatea structural a izoprenului (fig. 2.18). Dac atomul de H i gruparea CH3 sunt de aceeai parte a lanului, se obine o structur cis, CH3 CH2 CH3 H respectiv cis-izoprenul sau cauciucul natural. Dac atomul de H i gruparea CH3 sunt n opoziie, se obine o structur C=C C=C trans. Trans-izoprenul (numit i gutta perca, folosit ca izolator electric, n stomatologie sau pentru mingi de golf) CH2 CH2 CH2 H are proprieti diferite de ale cauciucului natural.

Polimerii organo-minerali i minerali prezint lanul polisiloxanic, alctuit din tetraedre ale atomilor de siliciu, legate covalent ntre ele prin atomi de oxigen (fig. 2.19a). Dac legturile libere ale siliciului sunt ocupate cu grupri organice monovalente, cum este gruparea metil, se obine un polimer organo-mineral. n figura 2.19b se prezint macromolecula de polidimetilsiloxan, care este structura de baz a cauciucurilor siliconice, elastomeri cu rezisten la temperaturi ridicate (350-400C). Polimerii minerali se obin dac legturile libere ale lanului polisiloxanic sunt ocupate de cationi metalici (Na+, Mg2+, Al3+), care formeaz legturi ionice prin intermediul oxigenului. Se exemplific prin piroxen (fig. 2.19c), care este un silicat mineral. n structura acestor minerale sunt numai legturi intermoleculare puternice, iono-covalente sau ionice, ceea ce determin o rigiditate superioar polimerilor organici, la care legtura intermolecular este de tip van der Waals.a. b. Fig. 2.18 Izomeri geometrici a. cis b. trans

2. Structura materialelor

20

Dac legturile libere ale lanului sunt ocupate de grupri siloxanice se obine silicea tridimensional cu formula global SiO2. O Si O Si O Si O a. CH3 CH3 CH3 O Si O Si O Si O CH3 CH3 CH3 b. OOO O Si O Si O Si O OOOMg2+ Mg2+ Mg2+ O O O O Si O Si O Si O OOO-

c. Fig. 2.19 Structura polimerilor organo-minerali i minerali. a. lanul polisiloxanic; b. lanul polidimetilsiloxanic; c. lanul de piroxen (Mg SiO3)n 2.2.2 Configuraia lanului molecular n cristal, lanul molecular adopt o configuraie spaial, care corespunde energiei poteniale minime. Tipul de configuraie a lanului afecteaz modul de mpachetare a lanurilor n celula cristalin. Configuraia lanului poate fi n zig-zag sau elicoidal. Configuraia n zig-zag are compactitatea maxim i este specific lanului de polietilen (fig. 2.20a). Atomii catenari de hidrogen, avnd o raz mic, sunt coplanari i formeaz ntre ei unghiuri de valen de 109,5. Atomii catenari sunt dispui unii deasupra celorlali i spaiul dintre ei este suficient de mare pentru un aranjament relativ compact n structura cristalin (fig. 2.21). n celula cristalin se atinge un grad ridicat de compactitate ( = 0,8). Rezult un punct de topire relativ ridicat (130C), n condiiile absenei unei legturi intermoleculare puternice

a.

b. Fig. 2.21 Structura i celula polietilenei cristalizate

Fig. 2.20 Configuraia lanului molecular: a. n zig-zag la poli-etilen; b. elicoidal la teflon. trafluoretilen

Dac se substituie atomii de hidrogen cu atomi de fluor, se obine politetrafluoretilena (teflonul). Diametrul atomilor de fluor este mai mare dect spaiul dintre atomii de carbon. Se adopt o configuraie elicoidal (fig. 2.20b) att n stare cristalin ct i lichid. n aceast configuraie, compactitatea atomilor este mai redus ( = 0,66-0,78), dar rigiditatea i termostabilitatea sunt mai mari. Teflonul are temperatura de topire 330C i prezint proprieti antiadezive. Majoritatea polimerilor, care conin heteroatomi adopt configuraia n zig-zag. Izomerii izotactici, cum este polipropilena, adopt configuraia elicoidal a lanului molecular.

2. Structura materialelor

21

2.4 Structura amorf i semicristalinStarea amorf este adoptat de o serie de ceramice, polimeri organici care cristalizeaz cu dificultate i de unele aliaje metalice rcite ultrarapid din faza lichid. Structura amorf va avea, ca i lichidul din care provine, grupri de atomi sau molecule ordonate pe scurt distan. n figura 2.22 se prezint prin comparaie structura cristalin i amorf a compusului ceramic SiO2. n ambele stri, modulul structural l constitue tetraedrele SiO4-, care se leag covalent prin ionul de oxigen. n structura amorf legarea tetraedrelor este neregulat i ntmpltoare.atom de Si atom de O

a. b. Fig. 2.22 Schema structurii n plan ai SiO2: a. cristalin; b. amorf

La polimerii organici, vscozitatea ridicat n stare lichid i complexitatea structurii moleculare determin structuri amorfe sau semicristaline. n figura 2.23 se prezint lanul molecular pentru polietilena amorf. Segmentele de lan au suferit rotaii, ndoiri i rsuciri dezordonate, astfel nct lanul are form neregulat, iar capetele de lan se gsesc la o distan mult mai mic dect lungimea lanului. Aceste ndoiri i rsuciri dezordonate se datoreaz faptului c (fig. 2.24a), un atom de carbon se r poate lega de un alt atom din lan n orice poziie a generatoarei conului Fig. 2.23 Reprezentarea schematic a lanului de revoluie, care subntinde un molecular amorf, cu ndoituri, rsuciri i rotaii unghi de 109,5. Lanul rezult rectiliniu n succesiunea atomilor din figura 2.24b sau sufer rsuciri i ndoiri n succesiunea atomilor din figura 2.24c.

a.

b.

c.

Fig. 2.24 Reprezentarea schematic a formei lanului molecular: a. poziia legturii ntre atomii de carbon; b. formarea lanului rectiliniu; c. formarea lanului cu ndoiri i rsuciri

2. Structura materialelor

22

Structura amorf, care presupune lanurile moleculare distorsionate i orientate ntmpltor, asigur a serie de proprieti, ca de exemplu, capacitatea mare de extensie elastic a cauciucului. Flexibilitatea de rotaie a segmentelor de lan determin rezistena polimerilor la vibraii mecanice sau termice. Aceast flexibilitate de rotaie este dependent de structura lanului molecular. Astfel, legturile duble de carbon (C=C), complexitatea moleculei i mrirea grupului de atomi catenari determin creterea rigiditii lanului. Pentru a descrie structura semicristalin a polimerilor, s-a acceptat de mai muli ani modelul, alctuirii ei din cristale lamelare cu aranjament ordonat al lanului molecular, cufundate ntr-o mas amorf compus din lanuri cu orientare ntmpltoare. Investigaii mai recente, prin microscopie electronic asupra unor monocristale crescute din soluii diluate, au aratat c aceste cristale lamelare de grosimi 10-20nm i lungime 10m au o structur multistrat cu lanurile moleculare pliate ordonat i compact (fig. 2.25).

Fig. 2.25Lamel cristalin cu lanuri moleculare pliate

cristal lamelar cu lanuri moleculare pliate molecule de legtur structur amorf

Suprafaa sferolitei

Fig. 2.26 Reprezentarea schematic a structurii unei sferolite

n cazul polimerilor, care cristalizeaz din topituri, se formeaz o structur policristalin alctuit din agregate semicristaline cu form sferic numite sferolite. Sferolita (fig. 2.26) este alctuit din cristale lamelare cu lanuri moleculare pliate, care se ramific dintr-un germene iniial. Cristalele lamelare sunt separate de materialul amorf. Lanuri moleculare de legtur realizeaz conexiunea dintre lamele adiacente prin masa amorf. Cu ct crete gradul de cristalinitate al structurii semicristaline, cu att se mresc rigiditatea, rezistena i termostabilitatea polimerului.

2.5 Polimorfism (Alotropie)Polimorfismul este proprietatea unor substane de a-i modifica structura cristalin la variaia temperaturii, presiunii sau concentraiei. De exemplu, compuii ceramici, SiC, Al2O3, ZrO prezint polimorfism de temperatur. n cazul elementelor chimice se folosete i noiunea de alotropie, care poate fi de: temperatur, presiune sau

2. Structura materialelor

23

concentraie. Prezint alotropie o serie de nemetale (C, N, O, Se, S), metale din grupele principale (Li, Be, Ca, Sr, Tl, Sn, Po) i majoritatea metalelor tranziionale (Sc, Ti, Zr, Hf, W, Mn, Fe, Co, Ni, La, U etc.). Este cunoscut alotropia de presiune a carbonului, care cristalizeaz sub forma de grafit la presiuni normale i sub form de diamant la presiuni ridicate. Cea mai ntlnit este alotropia (polimorfismul) de temperatur. Starea elementului dintr-un anumit interval de temperatur, caracterizat prin aceeai structur cristalin, se numete stare sau modificaie alotropic (polimorf). Strile alotropice se noteaz prin simbolul chimic urmat de o liter din alfabetul grecesc, n ordine alfabetic, ncepnd cu starea alotropic de la temperatura cea mai sczut. De exemplu, formele alotropice ale fierului se noteaz Fe, Fe, Fe. Transformarea alotropic se produce izoterm la depirea temperaturii de transformare. Este o transformare n stare solid (un proces de recristalizare), bazat pe germinarea i creterea grunilor noii faze. Schimbarea structurii cristaline este nsoit de modificarea unor proprieti fizico-mecanice. Ca urmare a modificrii compactitii aranjamentului atomic, apar variaii ale volumului specific, care introduc tensiuni interne i mresc susceptibilitatea metalului la rupere fragil. Reprezentativ este alotropia fierului. Fierul prezint dou puncte de transformare alotropic la temperaturile 912C i 1394C. Sub temperatura de 912C este stabil forma alotropic Fe, care cristalizeaz n CVC. ntre 912C i 1394C este stabil Fe, care cristalizeaz n CFC. De la 1394C pn la 1538C - temperatura de topire a Fe, este stabil forma alotropic Fe, care cristalizeaz n CVC. La presiuni peste 150 kbari, se obine starea alotropic Fe, care cristalizeaz ntr-o structur hexagonal. Plasticitatea ridicat a Fe (CFC) st la baza capacitii de deformare plastic la cald a oelurilor. Transformarea alotropic FeFe d posibilitatea modificrii structurii i proprietilor aliajelor Fe-C prin tratamentele termice de recoacere, normalizare i clire.

2.6 Rezumat i concluziiStarea fizic a unei substane este dat de raportul dintre energia de coeziune i energia termic. n stare solid, materialele pot adopta dou tipuri de structuri: - cristalin, caracterizat prin ordonarea pe lung distan a particulelor constitutive (atomi, ioni, molecule). Este specific metalelor i unor ceramice. Datorit structurii mai complexe, polimerii adopt structuri semicristaline. - amorf, caracterizat prin ordonarea particulelor pe scurt distan, la fel ca lichidul din care provine. Este specific polimerilor organici i ceramicelor. Structura cristalin este descris de reeaua spaial (o ficiune geometric) i motiv (baza material asociat). Se caracterizeaz prin celula elementar cel mai mic poliedru, care prin translaie reface imaginea reelei spaiale. Notarea planelor i direciilor n reeaua spaial se face cu ajutorul indicilor Miller sau Miller-Bravais. Structurile cristaline cele mai frecvent ntlnite la metale sunt CFC, CVC, HC. Ele se caracterizeaz prin indicatorii de compactitate, mrimea interstiiilor i sistemele de alunecare. Un sistem de alunecare este dat de un plan i o direcie de alunecare n plan. Planele i direciile prefereniale de alunecare sunt de densitate atomic maxim. Plasticitatea unui metal crete cu numrul sistemelor de alunecare, iar rezistena la deformare scade cu compactitatea planelor de alunecare. Plasticitatea este maxim la structurile CFC i CVC, cu numeroase sisteme de alunecare. Rezistena la deformare este maxim la structura CVC cu compactitate mai redus i minim la structurile dense CFC i HC.

2. Structura materialelor

24

Compuii ionici au structura determinat de valena componenilor i raportul ntre raza cationului i a anionului. Solidele cristaline cu legtur covalent au structura dat de geometria orbitalilor i modul de mpachetare al atomilor. Legtura covalent permite realizarea de macromolecule. Pot fi polimeri organici (lanul molecular alctuit din tetraedre de C), organo - minerali sau minerali (lanul molecular alctuit din tetraedre de Si legate covalent prin intermediul O). Structura (liniar, ramificat bi- sau tridimensional) i configuraia lanului molecular (n zig-zag sau elicoidal) influeneaz proprietile polimerului. Polimerii liniari i ramificai sunt termoplastici i se dizolv n solveni organici. Polimerii di i tridimensionali sunt fie elastomeri (cu o densitate redus de legturi punctuale), fie termorezisteni (cu o densitate mare a legturilor punctuale) i nu se dizolv n solveni organici. Lanul molecular amorf are numeroase rsuciri, ndoiri, care asigur transparen, elesticitate i capacitate de amortizare a vibraiilor. n stare cristalin lanul molecular este pliat compact. Polimerii semicristalini obinui prin topire au o structur policristalin format din sferolite. Sferolita este alctuit din lamele cristaline dezvoltate radial dintr-un germene central, cufundate ntr-o mas amorf. Creterea gradului de cristalinitate a unui polimer i mrete rezisten mecanic, rigiditatea i stabilitatea termic. Polimorfismul (Alotropia) este proprietatea unei substane de a-i modifica structura cristalin la variaia temperaturii, presiunii sau concentraiei. Este o transformare n stare solid, nsoit de modificarea de proprieti i variaii de volum.

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

25

Capitolul 3. Imperfeciuni ale structurii cristaline3.1 Tipuri de imperfeciuni structuraleMaterialul cristalin (metalic, ceramic sau polimer) obinut prin diferite procedee tehnologice (turnare, sinterizare, deformare, tratament termic etc.) este n general un agregat policristalin, la care cristalele n contact au forme neregulate i numeroase abateri de la structura cristalin ideal. Aceste abateri se numesc imperfeciuni sau defecte structurale. Cristalul real, afectat de defecte, este numit cristalit sau grunte cristalin. Imperfeciunile structurale se difereniaz din mai multe puncte de vedere: 1. Din punct de vedere al stabilitii n timp a deplasrii atomilor: - imperfeciuni dinamice, care provoac deplasri variabile n timp ale atomilor. Astfel sunt vibraiile atomilor fa de poziia de echilibru, cu frecvene care depind de natura i intensitatea legturii interatomice. Amplitudinea acestor vibraii crete cu temperatura i de aceea defectul se numete agitaie termic. Vibraiile atomilor influeneaz direct unele proprieti (conductibilitatea termic i electric, cldura specific) sau indirect prin crearea de imperfeciuni statice; - imperfeciuni statice, care produc deplasri stabile n timp ale atomilor i modificri ale caracteristicilor structurii cristaline (distana interatomic, numrul de coordinaie etc). Aceste imperfeciuni au o influen important asupra proprietilor fizico-mecanice dependente de microstructur i vor fi analizate mai jos. 2. Din punct de vedere geometric imperfeciunile statice pot fi: - punctiforme, cu zero dimensiuni; - liniare sau dislocaii, cu o dimensiune; - de suprafa, cu dou dimensiuni. 3. Din punct de vedere al stabilitii termodinamice: - termodinamic stabile, care produc creterea entropiei cristalului i se opun creterii energiei libere. Exist n condiii de echilibru i numrul lor depinde de temperatur. De exemplu, lacunele; - termodinamic instabile, care mresc energia cristalului. Numrul lor depinde de natura i mrimea tensiunilor aplicate n procesul de fabricaie. Astfel sunt dislocaiile, limitele de grunte etc. 3. Dup ordinul de mrime, defectele structurale sunt observabile prin: - microscopie electronic: defectele punctiforme grupate i dislocaiile; - microscopie optic: defectele de suprafa. Cantitativ, imperfeciunile structurale reprezint o mic fraciune (1 la o mie de atomi), fiind predominant dispunerea ordonat a atomilor. Cu toate acestea, toate proprietile dependente de microstructur sunt puternic influenate de aceste imperfeciuni. Astfel, rezistena la traciune a unui monocristal este de 100 pn la 1000 de ori mai mare dect a unui material policristalin. n afara acestor imperfeciuni, cristalul poate prezenta tensiuni interne remanente, care provoac distorsiuni elastice ale reelei cristaline. Datorit acestor distorsiuni, apar abateri pn la 1% ale parametrilor de reea. Prezena tensiunilor interne afecteaz puternic unele proprieti, precum rezistivitatea electric i rezistena la coroziune a metalelor. De asemenea tensiunile interne se nsumeaz cu tensiunile din exploatare, favoriznd sau micornd probabilitatea apariiei deformrii plastice i a ruperii.

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

26

3.2 Imperfeciuni punctiformeImperfeciunile punctiforme au zero dimensiuni, pentru c sunt la scar atomic i dimensiunile defectului sunt de ordinul de mrime al constantei reticulare. Defectele punctiforme n metale pot fi simple sau complexe. Imperfeciunile simple cuprind: lacunele sau vacanele, atomii interstiiali i atomii de substituie (fig. 3.1). Lacunele sau vacanele sunt puncte de reea, A, neocupate de atomi. Sursele de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mic de atomi, cum sunt suprafeele libere, limitele de grunte, dislocaiile. De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa de pe poziia de echilibru n exterior. Prin acelai mecanism, un atom vecin poate sri pe poziia lacunei formate. Se produce migrarea lacunei n interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea atomilor n sens opus. Astfel, prezena lacunelor favorizeaz procesul de autodifuziune deplasarea atomilor proprii n cristal n absena unei diferene de concentraie.A

B B C

C

Fig 3.1 Defecte punctiforme simple: A lacune; B, B atomi interstiiali; C.C atomi de substituie

Vacanele sunt defecte termodinamic stabile, aflate ntr-o concentraie de echilibru, la o temperatur dat. Concentraia de echilibru de vacane crete exponenial cu temperatura: Nv/N = exp (-Gv/kT) (3.1) unde: Nv - numrul de vacane, N - numrul de atomi din unitatea de volum; Gv entalpia liber de formare a unei vacane; k -constanta lui Boltzmann (8,6210-5 eV/atomK sau 1,3810-23 J/atomK); T - temperatura absolut. Considernd c energia de formare a unei vacane este Gv = 0,9eV/atom, concentraia de lacune la temperatura de 1000C este de ordinul a 10-4, fa de 10-17 la temperatura ambiant. Se poate obine o concentraie de vacane superioar concentraiei de echilibru pe cale termic prin rcire rapid pentru a fixa starea de temperatur nalt, deformare plastic sau iradiere cu particule de energie nalt. Atomii interstiiali sunt atomi strini, B, sau atomi proprii, B, n poziii intermediare n reea. Atomii de substituie, C sau C', sunt atomi strini, care ocup poziia unei lacune. Defectele complexe rezult din asocierea defectelor simple (figura 3.2): - bivacane i trivacane - asocierea a dou sau trei vacane; - interstiial disociat D - pereche de atomi interstiiali; - crowdion E - atomi interstiiali extini n lungul unui ir reticular dens; - clustere F - aglomerri discontinue de atomi interstiiali sau de substituie extinse pe zone restrnse.

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

27

E DG E K F Fig. 3.2 Defecte punctiforme complexe: D-interstiial disociat; E-crowdion; F-cluster

Defectele punctiforme provoac deformarea elastic local a reelei cristaline i modificarea constantei reticulare (dup cum indic sgeile din figura 3.1). Vacanele i atomii de substituie, cu raza mai mic dect raza atomilor metalului de baz, contract constanta reticular i introduc tensiuni interne de ntindere. Atomii interstiiali i cei de substituie, cu raza superioar razei atomului metalului de baz, dilat constanta reticular i introduc tensiuni interne de compresiune. Prezena defectelor punctiforme modific o serie de proprieti i cinetica unor transformri de faz nsoite de difuzie. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul electronic i determin creterea rezistenei electrice. De asemenea, atomii de impuriti i mai ales clusterele sunt obstacole n deplasarea dislocaiilor, conducnd la durificarea soluiei solide i scderea plasticitii. Prezena lacunelor faciliteaz procesele de difuzie i accelereaz transformrile de faz cu difuzie. Difuzia controleaz n mare msur comportamentul materialelor metalice la temperaturi ridicate, n condiii de fluaj sau la tratamente termice. n cristalele ionice, meninerea neutralitii electrice a cristalului impune existena unor perechi de defecte de semn a) b). a opus. Se disting (fig. 3.3): - defectul Schottky, compus dintr-o vacan anionic i alta cationic; - defectul Frenkel, alctuit dintr-o vacan i ionul propriu dislocat interstiial. Cl Na+ n polimerii organici, apar n plus o serie de defecte punctiforme n structura Fig. 3.3 Defecte punctiforme n cristale lanului molecular: ionice: a. Frenkel; b. Shottky - defecte de morfologie a lanului, cum este defectul Reneker (fig. 3.4a), care const din modificarea modului de asociere a dou uniti structurale, urmat de configuraia iniial a lanului. Se produce o treapt n lanul molecular. - defecte de structur sau de compoziie chimic a lanului. n figura 3.4b se prezint o abatere de la structura lanului, cnd apare o unitate sindiotactic ntr-un lan izotactic.Aceste defecte influeneaz flexibilitatea lanului molecular la plierea n structura cristalin, deformare elastic, vibraii termice i mecanice.

defect defect

a.

b. Fig. 3.4 Defecte n structura polimerilor: a. Reneker; b. defect de structur a lanului la un polimer izotactic

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

28

3.3. Imperfeciuni liniare - dislocaii3.3.1 Tipuri de dislocaii Dislocaiile sunt imperfeciuni monodimensionale, la care una dintre dimensiuni este mult mai mare dect constanta reticular. Dislocaiile sunt iruri reticulare cu defect de coordinaie, care determin deformarea elastic a reelei cristaline pe distane mari fa de linia dislocaiei. Cel mai simplu mecanism de generare a dislocaiilor este alunecarea asincron (incomplet) a unei pri din cristal. Se consider un cristal, secionat cu un semiplan ideal de tiere ABCD, de grosime infinit mic (fig. 3.5a), numit plan de alunecare. Direcia AB, care limiteaz intern semiplanul de alunecare, poart denumirea de linia dislocaiei sau dislocaie. Dac se exercit un efort paralel cu planul ABCD, o parte a cristalului alunec pe distane finite. Direcia, mrimea i sensul deplasrii se r caracterizeaz cu un vector b , paralel cu planul de alunecare, numit vectorul Brgers.extraplan B C E B C

bC

F

A

D

A

D D

a.

b.r

Fig. 3.5 Generarea dislocaiei marginale prin alunecare: a. cristalul secionat cu planul ideal de tiere (ABCD), AB - linia dislocaiei; b. dislocaia marginal

n funcie de poziia vectorului b fa de linia dislocaiei AB, exist dou tipuri de dislocaii P Q simple: plan de - marginal sau pan, de tip Taylor-Orowan; alunecare A - elicoidal sau urub, de tip Brgers; Dislocaia marginal se caracterizeaz r prin b AB (fig. 3.5b). Partea de deasupra planului de alunecare se deplaseaz cu poriunea haurat (CC', DD'), ceea ce N M R produce n aceast zon o comprimare a b planelor reticulare. Apare semiplanul reticular suplimentar sau extraplanul (ABEF), cu aspect Fig. 3.6 Dislocaia marginal pozitiv ntr-un cristal cu structur cubic de pan, perpendicular pe planul de alunecare i limitat de linia dislocaiei AB. n figura 3.6 se prezint aranjamentul atomic ntr-o seciune perpendicular pe dislocaia AB, care evideniaz extraplanul AF. Se observ c linia dislocaiei AB este un ir reticular cu un numr de coordinaie mai redus, care separ zona alunecat de zona rmas fix. Prin convenie, se consider dislocaia pozitiv, dac extraplanul este situat deasupra planului de alunecare i se noteaz , respectiv negativ, dac extraplanul este sub planul de alunecare, simbolizat T. O dislocaie se evideniaz n reeaua cristalin cu ajutorul circuitului Brgers, trasat ntr-o seciune perpendicular pe linia dislocaiei (fig. 3.6). Acesta este un patrulater MNPQR construit n lungul irurilor reticulare, avnd laturile opuse cu acelai numr de distane interatomice. O reea fr dislocaii permite nchiderea circuitului. Dac n interiorul lui exist cel puin o dislocaie, apare un defect deF

extraplan

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

29

nchidere MR, egal cu modulul vectorului Brgers. Mrimea MR este ntotdeauna un multiplu al constantei reticulare. r Dislocaia elicoidal se caracterizeaz prin b || AB (fig. 3.7a). Se produce o forfecare a cristalului, cu o deplasare relativ pe poriunea haurat. Planele reticulare se intersecteaz i apare o suprafa, care nfoar elicoidal linia dislocaiei AB, asemenea flancului unui urub. Prin convenie, dislocaia se consider de dreapta, dac se parcurge n sens orar i se simbolizeaz , respectiv de stnga, dac suprafaa se parcurge n sens antiorar. n acest caz, se simbolizeaz .

B C D

B C T

bB a. D

B

bA

b

A

D

A

a. b. Fig.3.7 a.Dislocaia elicoidal; b. Dislocaia mixt

n majoritatea cazurilor, dislocaiile sunt complexe, rezultate prin asocierea de dislocaii simple. Dislocaia mixt este caracterizat prin linia dislocaiei AB curb (fig. 3.7b), aa nct diferitele segmente ale liniei AB au o anumit poziie fa de r vectorul b . n fiecare punct al dislocaiei, vectorul Brgers este constant i poate fi descompus ntr-o component marginal Taylor (T), normal la linia AB i o component elicoidal Brgers (B), tangent la linia AB. Caracterul dislocaiei se modific n lungul liniei dislocaiei AB. Astfel, n A este de tip elicoidal, apoi mixt, iar n B de tip marginal. Formarea dislocaiilor mixte se datoreaz faptului c o linie de dislocaie simpl nu se oprete n interiorul cristalului. Dislocaia se extinde pn la ntlnirea suprafaei libere sau a unui obstacol ca: alte dislocaii, limita de grunte etc. Dislocaia mixt rezult prin nlnuirea succesiv a dislocaiilor simple marginale i elicoidale, pn la atingerea suprafeei cristalului sau nchiderea unei bucle de dislocaii. n cristalul nedeformat, dislocaiile formeaz o reea spaial - reeaua Frank, n ochiurile creia reeaua cristalin este lipsit de dislocaii. 3.3.2 Originea dislocaiilor Dislocaiile apar pe urmtoarele ci: - n procesul solidificrii prin: condensarea lacunelor existente n lichid; creterea preferenial a cristalelor dup treapta dislocaiei elicoidale, incident la suprafaa de cretere; formarea de plane reticulare incomplete; alunecri cauzate de tensiunile de contact cu ali gruni n cretere, incluziunile nemetalice, pereii vasului de turnare etc; - sub aciunea tensiunilor interne provocate de procesul deformrii plastice, transformrile de faz cu variaii de volum, alierea sau rcirea rapid. Cantitatea de dislocaii se apreciaz prin densitatea de dislocaii , definit ca raport ntre lungimea L a dislocaiilor din volumul V: = L / V [m-2] (3.2) Cea mai redus densitate de dislocaii corespunde strii de echilibru. n metalele recoapte, =109 1010 m-2 i crete la 1016m-2 n metalele puternic deformate la rece. Exprimat mai sugestiv, n oelul recopt exist 1km de dislocaii ntr-un cm3, iar dup deformarea la rece se ajunge la 107km/cm3. Densitatea de dislocaii se poate stabili prin studiul figurilor de coroziune la microscopul optic, prin microscopie electronic sau difractometrie cu radiaii X.

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

30

3.3.3 Proprietile dislocaiilor Dislocaiile sunt cele mai importante imperfeciuni structurale, cu rol determinant asupra proprietilor dependente de structur. Astfel, pe baza noiunilor de teoria dislocaiilor, pot fi explicate comportarea la deformare plastic i ruperea metalelor. De aceea, cunoterea proprietilor dislocaiilor are o deosebit importan teoretic i practic. Principalele proprieti ale dislocaiilor sunt: 1. Dislocaiile provoac deformarea elastic a reelei cristaline pe distane mari fa de linia dislocaiei, (pn la 20 distane interatomice), mrind energia cristalului. n jurul fiecrei dislocaii, se creaz un cmp de tensiuni de form cilindric cu raza 3-4 diametre atomice. La o dislocaie marginal pozitiv (fig. 3.8), deasupra planului de alunecare, tensiunile sunt de compresiune, iar sub planul de alunecare, sunt de ntindere. Energia, E, de deformare elastic acumulat de dislocaie se calculeaz cu relaia: E = Gb2L (3.3) unde: G - modulul de elasticitate transversal; b modulul vectorului Brgers; L - lungimea Fig. 3.8 Cmpul de tensiuni din dislocaiei. Apariia unei dislocaii crete energia jurul unei dislocaii cristalului, ceea ce face ca dislocaia s fie un defect termodinamic instabil. 2. Dislocaiile se deplaseaz n cristal sub aciunea unui efort tangenial paralel cu vectorul Brgers i de mrime supracritic > cr. Deplasarea dislocaiilor este favorizat de tendina spontan de reducere a energiei cristalului, prin refacerea simetriei reelei cristaline. Dislocaiile marginale se pot deplasa prin alunecare (slip) i crare (climb). Deplasarea prin alunecare (fig. 3.9) are loc ntr-un plan ce conine linia r dislocaiei i vectorul Brgers b. Deplasarea este perpendicular pe dislocaie i paralel r cu direcia vectorului b . Deplasarea se face progresiv, pn la eliminarea dislocaiei sub form de treapt la suprafaa cristalului, ceea ce modific ireversibil forma cristalulului sau pn la blocarea dislocaiei de ctre obstacole. Pentru majoritatea materialelor deplasarea dislocaiilor pe planele de alunecare constituie mecanismul de baz al deformrii plastice la rece (temperatura de deformare inferioar temperaturii de recristalizare). Este un mecanism care necesit eforturi mici i nu depinde de temperatur. n absena dislocaiilor, eforturile de forfecare, pentru a deplasa o parte a cristalului n raport cu alta, sunt mari, deoarece este necesar ruperea simultan a tuturor legturilor dintre toi atomii adiaceni planului de alunecare. Deplasarea prin cristal a unei dislocaii marginale necesit eforturi mult mai reduse, deoarece implic numai ruperea legturilor dintre atomii a dou iruri reticulare adiacente planului de alunecare. Mai sugestiv, deplasarea pe o suprafa plan a unui covor de dimensiuni mari se face mai uor prin formarea unei cute la unul din capete i deplasarea acesteia n lungul covorului. n cristalele metalice (izotrope) planele prefereniale de alunecare a dislocaiilor marginale sunt cele de densitate atomic maxim: {111} pentru CFC, {110} pentru CVC i {0001} pentru HC. n cazul cristalelor ionice, micarea dislocaiilor este favorizat de planele care nu pun n contact ioni de acelai semn. De aceea, la MgO, care are structura CFC, planele de alunecare sunt {110}.

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

31

a.

Plan de alunecare

b.

c.

d.

Fig. 3.9 Evoluia deplasrii dislocaiei marginale pozitive prin alunecare

n cristalele cu legtur covalent, dislocaiile se deplaseaz cu dificultate datorit caracterului orientat al legturii. Din aceast cauz, ceramicele ionice i covalente au un numr mic de dislocaii mobile. Spre deosebire de metale, ceramicele au o deformabilitate foarte redus, avnd comportament fragil. Polimerii semicristalini sunt de asemenea n marea lor majoritate fragili, datorit faptului c mobilitatea dislocaiilor este limitat de prezena lanurilor moleculare i a masei amorfe. Deplasarea prin "crare" a dislocaiei marginale este perpendicular pe planul de alunecare (fig. 3.10). Pentru poziia A'B' este necesar migrarea prin difuzie a irului reticular AB, iar pentru poziia A"B" aportul prin difuzie a unui nou ir reticular. Deoarece difuzia este activat de creterea temperaturii, acest mecanism este prezent numai la temperaturi ridicate. El contribuie, de exemplu, la deformarea plastic la cald sau n condiii de fluaj a materialelor metalice.AB AB AB

Fig. 3.10 Deplasarea dislocaiei marginale prin crare

Dislocaia elicoidal se deplaseaz numai prin alunecare, perpendicular pe dislocaie i vectorul Brgers, asemenea interseciei lamelor unui foarfece la nchidere sau deschidere (fig. 3.7). Deoarece linia dislocaiei este paralel cu vectorul Brgers, planul de alunecare nu este definit univoc i de aceea orice plan de densitate atomic maxim, care trece prin linia dislocaiei, este un plan de alunecare posibil. Ca urmare, la ntlnirea unui obstacol, dislocaia elicoidal i poate schimba planul de alunecare prin alunecare deviat (cross slip). 3. Dislocaiile interacioneaz ntre ele, n scopul reducerii energiei cristalului. Dislocaiile din acelai plan de alunecare, de acelai tip i semn se resping, pentru c la apropiere mresc distorsiunea reelei, iar cele de semne contrare se atrag compensndu-se (fig.3.11a). Interaciunea dislocaiilor de semne contrare, din plane de

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

32

alunecare paralele apropiate este aceeai i este nsoit de apariia de lacune sau atomi interstiiali (fig. 3.11b). Dislocaiile marginale de acelai semn, din plane de alunecare paralele distanate, se atrag i se dispun una sub alta ntr-o configuraie de minim energie, numit perete de dislocaii (fig. 3.11c). Interaciunea dislocaiilor din plane de alunecare, care se intersecteaz, poate produce o frngere reciproc a dislocaiilor. Apar trepte n dislocaii, care nu influeneaz deplasarea dislocaiilor marginale, dar frneaz deplasarea dislocaiilor elicoidale. n figura 3.11d se prezint generarea treaptei la o dislocaie marginal. 3. Dislocaiile interacioneaz cu defectele punctiforme. n interaciunea lor, dislocaiile sunt surse de lacune i de atomi interstiiali (fig. 3.13b). Atomii dizolvai interstiial segreg n zonele dilatate din vecintatea liniei dislocaiilor. Se formeaz "atmosfere Cottrell" de impuriti, care micoreaz mobilitatea dislocaiilor i cresc rezistena la deformare plastic. Aceast interaciune explic fenomenul punctului de curgere la oelurile cu D=b/ atomi interstiiali c. d. lacune a.

b.

Fig. 3.11 Interaciunea dislocaiilor marginale; a. din acelai plan de alunecare; b., c. din plane paralele; d. din plane perpendiculare

coninut redus de carbon, durificarea soluiilor solide, mbtrnirea mecanic etc. 5. Dislocaiile se multiplic prin surse Frank-Read. O surs Frank-Read (fig. 3.12) este o dislocaie cu capetele blocate n punctele A i B ale planului de alunecare (stadiul 1). Sub aciunea unei tensiuni perpendiculare pe axa dislocaiei, superioare unei valori critice, se produce curbarea dislocaiei (stadiul 2) pn la forma unei semicerc (stadiul 3). Dislocaia se propag n continuare sub forma a dou spirale, care n final se ating i formeaz o bucl nchis (stadiile 4, 5, 6). Bucla se separ de dislocaia mam (stadiul 7) i un nou sector al dislocaiei este adus n poziia iniial. Sursa continu s emit noi dislocaii. Bucla exterioar crete pn atinge suprafaa cristalului, unde creaz o treapt sau pn ntlnete un obstacol. Tensiunea critic, care activeaz o surs FrankRead, este dat de relaia: (3.4) cr = Gb / L Tensiunea critic scade pentru dislocaiile lungi, deplasate pe distane scurte. Mecanismul de formare de noi dislocaii prin surse Fig. 3.12 Sursa Frank-Read Frank-Read explic capacitatea mare de deformare plastic a unor metale. Astfel, eliminarea dislocaiilor n

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

33

procesul de deformare plastic la suprafaa piesei este compensat de crearea de noi dislocaii prin sursele Frank Read. Pe de alt parte, formarea de noi dislocaii, care se blocheaz intern la obstacole, determin creterea rezistenei la deformare plastic. 6. n planele de alunecare dislocaiile se grupeaz la obstacole. Dislocaiile se acumuleaz la limita de grunte, particulele de faz secundar, dislocaiile imobile, incluziunile nemetalice, unde genereaz un cmp de tensiuni, care mpiedec continuarea alunecrii. Este necesar un efort superior pentru antrenarea dislocaiilor dup alte sisteme de alunecare, orietate mai puin favorabil fa de efort. Ca urmare acumularea dislocaiilor la obstacole determin creterea rezisentei la deformare plastic i micorarea plasticitii, stare cunoscut sub numele de ecruisare. Depirea unui obstacol se poate face prin schimbarea planului de alunecare sau prin ocolire. n figura 3.13a se prezint ocolirea precipitatelor de faz secundar prin curbarea dislocaiei i formarea unor bucle de dislocaii n jurul precipitatelor. Acest proces st la baza durificrii prin precipitare. Limita de grunte (fig. 3.13b) este un obstacol, care nu poate fi ocolit i determin blocarea dislocaiilor. Generarea unor tensiuni suficient de mari poate conduce la formarea de microfisuri i la iniierea ruperii.Sursa Frank-Read

r blimita de grunte microfisura a. b. Fig. 3.13 a. Ocolirea precipitatelor; b. Blocarea dislocaiilor la limita de grunte

3.3.4 Influena dislocaiilor asupra rezistenei la deformare plastic Din figura 3.14 se observ c, rezistena la deformare plastic () a materialelor cristaline variaz n funcie de densitatea de dislocaii () dup o curb cu minim. n cristalul ideal = 0, iar rezistena teoretic este maxim (punct 1). Rezistena minim o (punct 2) corespunde strii de echilibru a materialului 9 10 -2 policristalin, caracterizat prin densitatea de dislocaii o (10 10 m pentru oelul recopt). Curba () va caracteriza la < 0 monocristalele, iar 0 materialele policristaline. n monocristale, creterea densitii de dislocaii le micoreaz rezistena, spre deosebire de materialele policristaline, la care creterea densitii de dislocaii este nsoit de durificare. n consecin, rezistena la deformare poate max 1 crete pe dou ci: I - crearea de monocristale cu o densitate redus de dislocaii (zona 3), pentru a obine o 3 rezisten apropiat de cea teoretic. 4 n prezent se pot obine monocristale 2 filiforme cu densitate redus de dislocaii, numite whiskers (englez), barbes sau poils (francez), cu o diametrul 0,52m i lungimi 210mm. n tabelul 3.1 se exemplific rezistena de rupere la traciune a o unor whiskers de metale i materiale ceramice, Fig. 3.14 Influena densitii de comparativ cu ale metalelor policristaline tehnic dislocaii, , asupra rezistenei la pure. deformare, . Datorit dimensiunilor foarte mici, monocristalele filiforme se folosesc n materialele compozite, alctuite dintr-o matrice

3. Imperfeciuni ale structurii cristaline

34

tenace din Cu, Al, Ag, aliaj Ni-Cr, polimeri, i elemente de armare din whiskers din W, Mo, Al2O3, B, C, B4C, SiC, fibre de sticl etc. Rezistena materialelor compozite este de 5-10 ori mai mare dect a matricei. Rezistena se mrete cu creterea diferenei dintre modulele de elasticitate ale matricei i fibrelor, creterea forelor de coeziune matricefibre, micorarea diametrului fibrelor i a distanei dintre ele.Tabel 3.1 Rezistena la traciune a unor whiskers i metale policristaline (N/mm2) C (grafit) B4C Fe Cu Zn Al2O3 Whiskers 13000 3000 2250 20000 21000 7000 Material policristalin 300 250 180 SiC 11000 -