Metode de stabilire a structurii micelelor

Micele sunt aranjamente ale moleculelor de surfactant sub forma de agregate, in care portiunile hidrofobe sunt orientate in cluster si portiunile hidrofile sunt expuse la solvent.In functie de natura solventului, micelele pot fi de tip hidrofil sau lipofil. In terapeutica se utilizeaza sistemele micelare hidrofile; in aceste micele hidrofile, moleculele sunt asociate in agregate de diferte forme.Deoarece micelele sunt destul de mari pentru a putea fi calificate drept particule coloidale, compusii organici amfifili au fost numiti coloizi de asociatie sau coloizi micelari.Formarea de micele se explica prin faptul ca fortele de coeziune dintre moleculele de apa sunt mai mari decat fortele de atractie dintre acestea si cele de surfactant, asa incat lanturile hidrocarbonate ies din solutie, se agrega si formeaza micele, ca urmare a tendintei lor de a micsora suprafata de contact cu apa.Pe de alta parte, intervin si fortele de respingere dintre partile hidrofobe ale moleculelor de surfactant si moleculele de apa.Echilibrul celor doua tipuri de forte determina valorile concentratiei critica micelara si ale dimensiunilor micelelor.La concentratii mai mari decat concentratia critica micelara, moleculele de surfactant incep sa se asocieze, formand micele de dimensiuni coloidale. Valoarea concentratiei critica micelara depinde de natura, structura chimica ale moleculei amfifile, de natura solventului si de temperatura.Micelele nu sunt agregate statice, ele sunt in echilibru dinamic cu moleculele de monomer din solutie; ele se desfac si se refac continuu.Formarea de micele se supune legii maselor. Daca se noteaza cu xy ruperea molilor tuturor moleculelor de surfactant care se gasesc in interiorul fazelor, iar cu x1 ruperea tuturor micelelor constituite din j molecule, atunci: si

- modificarea potentialului chimic al moleculelor de surfactant in timpul formarii micelelorDin aceasta ecuatie se poate constata ca formarea micelelor depinde de concentratie. La concentratii mici exista un numar mic de micele, care creste la adaugarea de surfactant.Formarea de micele a fost sugerata de Mc BAIN in 1913, care a explicat schimbarile in proprietati osmotice si ale conductivitatii electrice in solutiile apoase concentrate de steara de potasiu, in care acesti parametri au valori mai mici. Mc BAIN a interpretat acest fenomen datorita asocierii moleculelor in unitati mari, pe care le-a numit micele, si le-a considerat de doua tipuri: - ionizate, pentru a permite conductivitatea; - neutre.In anul 1935, G. S. HARTLEY a sugerat ca aceste micele din solutiile diluate de surfactanti sunt formate din 50-100 unitati si au forma sferica (fig.1), micela ionica, incarcata negativ, atragand cativa contraioni, care reduc sarcina electrica totala, dar nu o neutralizeaza.

Raza micelei formate este mai mica decat lantul hidrocarbonat extins in interiorul micelei. In micela sferica gruparile hidrofile sunt reprezentate prin sfere iar lanturile hidrocarbonate prin bastonase mobile.O micela sferica se formeaza in felul urmator: un numar mai mare de molecule de surfactant se asociaza intr-o formatiune de sfere; numarul de molecule care participa la formarea micelei sferice este cuprins intre 50 si 200.Aceste molecule se ordoneaza in asa fel incat capetele grupelor polare hidratate sunt situate pe suprafata sferei care se afla in contact nemijlocit cu faza apoasa si partile nepolare sunt dispuse in mod neordonat in interiorul acestei sfere.

Alte versiuni schematice ale micelelor sunt redate in figura 2:

In cazul unui surfactant anionic (fig.2a), grupele polare (negative) din capatul moleculelor se aranjeaza spre exterior cu partea sferice si spre centru cu lantul hidrocarbonat, care formeaza nucleul micelei. Aceste lanturi liofobe sunt incurcate la intamplare, interiorul micelei fiind nepolar, lichid.Adaugarea unei noi unitati (monomer) la o micela ionica trebuie sa invinga respingerea electrostatica pe care o exercita sarcinile electrice de la suprafata micelei (stratul STERN). Dimensiunea micelelor ionice este in general mult mai mica decat a micelelor neionice (fig. 2b). Pentru surfactantii ionici, numarul de agregare este cuprins intre 10 si 100, iar pentru cei neionici, de ordinul a 1.000.In micelele de surfactanti neionici (fig. 2b) partile hidrofile polioxietilenice sunt orientate tot spre exterior si permit patrunderea apei, in timp ce lanturile nepolare formeaza nucleul, numit si "picatura de ulei", ca in micela ionica.Capetele gruparilor hidrofile, localizate extern, sunt in contact cu apa si raman puternic hidratate, astefl incat partile nepolare sunt partial aparate de contactul cu apa de capetele grupelor polare. Ele nu interfereaza mult cu legaturile de hidrogen ce se stabilesc intre moleculele de apa.Aceasta interferenta este in functie de numarul de molecule de surfactant care ies din mediul apos si se adsorb la interfete.Partile nepolare ale moleculelor de surfactant localizate in nucleul micelei se atrag reciproc prin forte slabe, unele cu altele.Datorita hidratarii intense a micelei neionice, acestea au dimensiuni mai mari decat micelele ionice.Deshidratarea ( prin cresterea temperaturii si evaporarea apei) produce precipitarea surfactantului, perturband dizolvarea.Modelul cel mai larg utilizat pentru a reda forma agregatelor moleculare ale unui surfactant in solutie apoasa, la valoarea concentratiei micelara critica il reprezinta micela normala, directa cu structura sferica, ce comporta trei zone (fig.3):

nucleul lipofil, format din partea hidrofoba a moleculelor de surfactant; apa poate sa se insereze numai pana la primele grupari metilice. In solutiile uleioase ale unui surfactant, nucleul va fi hidrofil (micela inversa); zona palisadica, reprezentata de gruparile polare ale surfactantului care se afla in stratul apos. In cazul surfactantilor ionici, in acest strat se afla cea mai mare parte a contraionilor, in contact imediat cu capetele grupelor polare ale surfactantului. Aceasta zona este numita stratul lui STERN; zona superficiala sau stratul apos difuz, care inconjoara stratul lui STERN pe o distanta de cateva zecimi de , in care se afla stratul de contraioni, numit si stratul lui GOUY-CHAPMAN, este deci incarcat cu sarcini electrice, dar poate fi si neutru (in cazul surfactantilor neionici).Aceste micele se afla in faza continua apoasa.

Spre deosebire de surfactantii ionici, la care respingerea dintre sarcinile electrice ale gruparilor adiacente tinde sa se opuna formarii de micele, la tensioactivii neionici, unde nu exista sarcini electrice, formarea de micele are loc la concentratii reduce.Facilitatea de a forma micele depinde de tipul de surfactant si scade in ordinea:surfactant neionic > surfactant amfoter > surfactant ionic.Cu cat micelele devin mai mari, ele sunt mai asimetrice. Forma lor se schimba de la sferica (fig.4 A si B) la cilindrica si, eventual, lamelara.Micelele cilindrice lamelare, hexagonale si alte forme mai mari, cum sunt cele cubice, aranjamente ordonate ale micelelor, sunt numite si faze lichido-cristaline liotrope sau forme mezomorfe.

K. H. BAUER (1993) clasifica micelele propriu-zise ale coloizilor de asociatie liotropi in trei grupe: micele sferice (directe sau normale); micele inverse (opuse, contrare); micele mixte.

Comportarea surfactantilor este diferita in functie de mediul de dispersie. Se deosebesc trei cazuri: in solventi polari, apa, se formeaza micele normale; in solventi nepolari, lipofili: micele inverse; in solventi polari, neaposi: micele normale.Solutiei cu micele sferice normale din solutia apoasa i se opune sistemul cu micele inverse, care se formeaza atunci cand un tensioactiv liposolubil este dispersat in mediu lipofil.

Intr-o micela mixta pot fi inglobate si substantele medicamentoase insolubile in apa, avand un caracter lipofil si astfel devin solubile pe cale coloidala.

Bibliografie:

1. Popovici, I., Lupuleasa, D.: Tehnologie farmaceutica, volumul 2, Ed. Polirom;2. Leimbach, J., Sigg, J., Rupprecht, H.: The existence of small surface aggregates, surface micelles, on polar charged surfaces, Coll. Surfaces/A, 1995;3. Ambrosnone, L., Constantino, L., D'Errico, G., Vitagliano, V.: Thermodynamic and dynamic properties of micellar aggregates of non-ionic surfactants wiht short hydrophobic tails., J. Colloid. Interf. Sci. 1997;4. Carale, T. E., Pham, Q.T., Blankschtein, D.: Salt effect on intramicellar interactions and micellization of non-ionic surfactants in aqueous solutions, Langmuir, 1994.

1