SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ÎN UV SI VIS ÎN STUDIUL

POLIMERILOR

DOBRESCU FRĂGUŢA

METODE OPTICE DE ANALIZĂ- GENERALITĂŢI

• Metodele optice de analiză utilizează ca mijloc de excitare a substanţelor (respectiv atomilor componenţi ai moleculelor), radiaţia electromagnetică, în vederea obţinerii de informaţii privind fie natura constituenţilor fie cantitatea acestora.

• Se ştie că radiaţia electromagnetică este o formă a materiei specifică, cu proprietăţi atât de undă cât şi de particulă (comportament dual). Componentele - electrică şi magnetică - oscilează perpendicular una pe alta dar şi pe direcţia de propagare.

• Orice rază de lumină poate fi asociată unui flux de fotoni (concepţia corpusculară) fiecare foton având energia E şi anume: E = h·ν = h·c/ λ (1)

CLASIFICAREA UNDELOR ELECTROMAGNETICE

• Intensitatea undei electromagnetice, I, este definită ca energia ce trece prin unitatea de suprafaţă şi este legată de amplitudinea, A, prin ecuaţia:

I = A2c/8π (2)

• Interacţiunea cu materia a diferitelor radiaţii, pe diversele sale domenii spectrale, a constituit o sursă bogată de informaţii privind proprietăţile şi compoziţia chimică a materialelor dar şi ale mediului ambiant.

• O mare parte din informaţiile cantitative pe care le deţinem la ora actuală privind structura atomilor, moleculelor sau materialelor au fost obţinute prin excitarea substanţei cu o anumită formă de energie electromagnetică - deci prin metodele spectrale (optice).

• De exemplu, radiaţia infraroşie posedă o energie potrivită pentru a face atomii moleculelor din aer să intre în vibraţie. Cedând energie, lumina infraroşie scade în intensitate. Energia nu dispare ci se transformă treptat în energie de agitaţie termică - formă spre care tinde orice energie furnizată materiei. Pe de altă parte, lumina ultravioletă (UV), anume cea cu lungimi de undă sub 200nm, are o energie potrivită pentru a excita electronii din atomii componenţi ai moleculelor (covalente) din substanţele aflate în stare gazoasă în aer. Molecula excitată are un timp de viaţă scurt, ~10-8s. După acest interval, aceasta revine la starea fundamentală, în care a existat iniţial, emiţând la rândul ei (cedând) energie, dar de astă dată în toate direcţiile. Aceasta este radiaţia difuzată (împrăştiată).

• Metode optice se consideră cele care lucrează în domeniul UV, vizibil şi IR iar tehnicile care aplică tot principii optice dar în alte domenii (X, γ etc.) se consideră metode spectrale.

• Metodele optice dau şi alte informaţii valoroase privind substanţele, de exemplu: compoziţia (concentraţii, componenţi, faze), viteze de reacţie, constante de echilibru, structuri ale combinaţiilor (distanţe între atomi, între plane de atomi, energii de legătură). În ultimul timp, principalul progres a fost computerizarea instrumentaţiei spectrometrice pentru toate tipurile de analize, lucru care a deschis noi perspective prelucrării numerice rapide a semnalelor, ceea ce a condus chiar la noi metode (de exemplu extinderea aplicării transformatei Fourier în analizele chimice) dar şi utilizarea fibrelor optice, pentru dirijarea drumului optic, ceea ce a dus la micşorarea dimensiunilor instrumentelor.

• Primul aparat spectral, spectroscopul, inventat de către Bunsen si Kirchoff în anul 1859, folosea o prismă pentru separarea radiaţiilor de diverse lungimi de undă. Drept receptor se foloseşte ochiul uman.

• În cazul în care spectrul se înregistrează pe o placă fotografică, aparatul se numeste spectrograf, dar această metodă nu prea se mai utilizează în zilele noastre.

• Dacă drept receptor se foloseste un dispozitiv electronic capabil să înregistreze intensitatea radiaţiei incidente în functie de lungimea de undă, aparatul poartă numele de spectrometru sau spectrofotometru.

• Kirckhoff a identificat trei tipuri de spectre:– Spectrul continuu este emis de catre corpurile solide si lichide; este

neîntrerupt, emisia fiind continua.– Spectrul de linii este emis de catre corpuri gazoase; este discret.– Spectrul de absorbtie este invers spectrului de linii; din spectrul

continuu lipsesc anumite linii.Atât spectrele de emisie, cât si cele de absorbtie se pot utiliza în analiza

calitativă, deoarece oferă informatii privind substantele emitătoare sau absorbante.

Cunoasterea intensitătii liniilor spectrale sau a benzilor permite o analiză cantitativă.

Spectroscopia ocupă o pozitie specială în fizică si chimie deoarece oferă răspunsuri la întrebările privind structura atomo-moleculară. De exemplu în cazul moleculelor mici poate oferi informatii privind lungimea legăturilor chimice sau unghiul dintre legături. Prin analize spectroscopice putem să răspundem la întrebarea dacă o conformatie „cis” sau „trans” este mai stabilă. Metodele spectroscopice sunt foarte sensibile si precise.

2. SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ÎN UV - VIS

• Este o metoda bazată pe absorbţia luminii din domeniul vizibil (domeniu notat în literatura internaţionala VIS).

• Se cunosc mai multe variante importante pentru această metodă: colorimetria, fotometria şi spectrofotometria.

• 2 .1. COLORIMETRIA• Colorimetria, una dintre tehnicile extrem de mult utilizate în practica analitică,

reprezintă varianta în care intensitatea culorii probei se compară vizual sau instrumental, în lumină albă, cu un set de soluţii etalon - preparate în condiţii absolut identice cu proba.

• Aceasta este o metodă subiectivă şi mai puţin selectivă, pentru că rezultatele depind mult de persoana care execută analiza.

• În această tehnică se pot realiza măsurători, prin comparaţie vizuală, chiar în eprubetă la lumina zilei, rezultând analize chimice cu exactităţi mai slabe decât 1%.

• 2.2. FOTOMETRIA ŞI SPECTROFOTOMETRIA • măsoară instrumental lumina transmisă de o soluţie colorată lucrând cu o sursă de

lumină monocromatică. • Când lumina incidentă este filtrată, prin filtre optice, având un spectru mai larg, avem

de a face cu o fotometrie • Când domeniul filtrat este mai îngust (utilizând monocromatoare) vorbim de

spectrofotometrie.

• Cu ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbţie, adică o curbă, obţinută prin măsurarea semnalului în funcţie de lungimea de undă a radiaţiei incidente.

• În domeniul UV, ochiul omenesc nepercepând lumina, se utilizează doar spectrofotometria.

• Schematic, un spectrometru de absorbţie este redat în figura 7:

• Se observă (fig.7) că radiaţia incidentă, monocromatică, realizată cu ajutorul monocromatorului M, trece prin cuveta cu probă, C, unde intensitatea scade faţă de situaţia în care în locul probei de analizat se pune o aşa-numită probă martor (sau probă oarbă) – o probă de referinţă de concentraţie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat în semnal electric. Semnalul rezultat, după o amplificare, poate fi în final măsurat şi înregistrat. Înregistrat nu mai înseamnă astăzi întotdeauna preluarea semnalului cu un înregistrator ci mai degrabă introducerea acestuia în memoria unui calculator urmând de regulă prelucrarea automată a datelor.

2.3 LEGEA LAMBERT BEER

• Această lege reprezintă legea de bază folosită în analizele sau determinările spectrofotometrice. Să considerăm o radiaţie incidentă monocromatică, Io, care cade pe o celulă conţinând proba. Celula are lungimea l iar concentraţia substanţei ce absoarbe lumina, C. Intensitatea finală, I, este mai mică decât cea iniţială, Io în urma absorbţiei luminii, la trecerea prin celulă, conform fig.8.

Dacă lungimea l provoacă o reducere cu un anumit procent a intensităţii iniţiale, Io, de exemplu cu 50%, un nou strat de lungime l, egală cu primul, va acţiona, conform legii Lambert- Beer, în acelaşi mod, adică va diminua tot la jumătate noua radiaţie incidentă. Graficul punctelor corespunzătoare dimensiunilor celulei 1l, 2l, 3l, … se distribuie pe o curbă exponenţială (fig. 9). Prin convenţie, se numeşte transmitanţă fracţia transmisă, I a intensităţii, raportată la I0, prin cuva

cu soluţie, T, adică: T = I/I0 (2) iar legea Lambert - Beer mai poate fi scrisă şi: ln (I/I0) = - kl (3) sau, schimbând semnul: ln(I0/I) = kl (4)

Convenim de asemenea să numim absorbantă, notată A, logaritmul natural, cu semn schimbat al transmitanţei: A = - ln(T) (5)

Spectre de absorbţie

• Spectrele de absorbţie reprezintă dependenţa semnalului de lungimea de undă, λ.

• Există mai multe variante de prezentare dar cea mai utilizată este varianta reprezentării absorbanţei în funcţie de lungimea de undă: A = f(λ). Celelalte variante, mai puţin utilizate numite toate spectre de absorbţie - sunt T = f(λ), log A = f(λ), ε = f(λ) sau log ε = f(λ).

• Fiecare substanţă are un spectru de absorbţie caracteristic, ca formă generală, ca domeniu spectral, ca număr de maxime (denumite picuri) precum şi ca raporturi între intensităţile diverselor picuri.

• Caracteristicile unui spectru sunt redate pe fig. 10. Poziţia picului este caracterizată de valoarea sa maximă, λ max.. Se numeşte maxim de absorbţie atât vârful ca atare cât şi lungimea de undă care corespunde maximului. Pot exista unul sau mai multe maxime de absorbţie. Numărul de maxime precum şi forma generală a curbei, reprezintă caracteristica calitativă după care se pot identifica substanţele. De exemplu, în fig. 11 se află spectrul de absorbţie în UV al benzenului, aflat în soluţie. Maximele acestuia sunt inconfundabile şi acesta poate servi, la nevoie, pentru identificarea sau analiza benzenului din soluţii.

• Înălţimea curbei şi suprafaţa încadrată de curbă reprezintă caracteristici cantitative care servesc la determinarea concentraţiei substanţelor din probe. Pentru a se înţelege modul de utilizare, pe fig. 12 se găsesc reprezentate spectrele de absorbţie pentru mai multe concentraţii (C1, C2, ... , C5) ale aceleiaşi substanţe în soluţie, Co(NO3)2. Pentru lungimea de undă λ max. = 610nm, valorile absorbanţei s-au notat A1, A2, ..., A5. Acestea au fost reprezentate în coordonate A, C şi în conformitate cu legea Lambert-Beer, toate se înscriu pe o dreaptă.

• Aceasta este curba de etalonare şi serveşte la analiza cantitativă. Nu întotdeauna punctele se situează toate, în mod riguros, pe o dreaptă deoarece intervin erori experimentale şi din acelaşi motiv, în practică, dreapta nu trece exact prin origine.

• Analiza chimică cantitativă în spectrofotometria de absorbţie se bazează pe legea Lambert-Beer. Se utilizează o curbă de calibrare (etalonare): A = f(C), trasată pentru probe de concentraţii cunoscute, în aceleaşi condiţii cu cele de analizat, evident lucrându-se cu aceeaşi celulă şi la o lungime de undă cât mai riguros monocromatică. Se alege un domeniu de concentraţii, pe care se pregătesc 5-8 probe cunoscute şi, după trasarea dependenţei A = f(C), grafic (fig13) sau analitic, se poate trece la analiza cantitativă. Domeniul pe care curba de etalonare este perfect liniară nu este foarte larg (de cel mult o decadă de concentraţii). De aceea metoda nu poate funcţiona decât strict pe domeniul pentru care a fost trasată şi, cel mai corect, pe porţiunea de la jumătatea dreptei. Se fac mai multe citiri. Cu cât eroarea la determinare a absorbanţei este mai mică cu atât eroarea de determinare a concentraţiei va fi mai coborâtă.

• Se mai poate utiliza legea lui Lambert-Beer şi pentru determinarea concentraţiei a două specii diferite, de exemplu M şi N, din aceeaşi soluţie. Analiza chimică calitativă se bazează pe compararea spectrelor de absorbţie ale substanţelor sau materialelor în domeniul UV-VIS, adică 180-1100nm cu spectre cunoscute.Acest procedeu permite identificarea unui anumit număr de specii chimice, dar numai pentru acele substanţe care absorb în acest domeniu.

• Fig.13. Analiza cantitativă: pe baza valorii Ax, măsurate, se calculează valoarea Cx

2. SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE ÎN ULTRAVIOLET ŞI VIZIBIL

ÎN STUDIUL POLIMERILOR

• Polimer - substanţă alcătuită din molecule foarte mari, formate prin unirea mai multor molecule de monomer

• Polimeri liniari, Polimeri ramificaţi, Polimeri reticulaţi

2.1. PRINCIPII DE BAZĂ. NOŢIUNI GENERALE • Energia cuantelor din domeniul

vizibil şi ultraviolet este mai mare decât a celor din domeniul infraroşu. Din acest motiv, la interacţia acestor radiaţii cu macromoleculele se produc, în afară de modificări ale energiei de rotaţie si de vibraţie, salturi ale anumitor electroni din moleculă de pe un nivel energetic inferior pe unul superior(acestea fiind numite tranziţii electronice).

• Aşadar, peste tranziţiile în stările energetice de rotaţie şi vibraţie se suprapun tranziţiile electronice. Din acest motiv, spectrele obţinute au maxime de absorbţie largi(vezi fig.1 )

• Fig.1. Caracteristicile unui spectru UV

• Poziţia benzilor de absorbţie electronică este caracteristică unei anumite dispoziţii a electronilor în moleculă. Spectrul este determinat în primul rând de întreaga structură şi mai puţin de prezenţa unor anumite legături.

• În domeniul spectral cuprins între 200 si 800 nm, prin absorbţia luminii în domeniile UV-VIS se efectuează tranziţii între două stări energetice diferite. Un electron poate trece prin absorbţie de energie dintr-un orbital molecular de legătura σ sau π sau de nelegatura n, într-un orbital molecular de antilegatură σ* si π*. Apar astfel, pentru moleculele compuşilor organici, patru tipuri de tranziţii electronice determinate de tipul de electroni prezenţi în moleculele acestora. Fiecare tip de tranziţie necesită energii cărora le corespund anumite lungimi de undă.

• Fiecare tip de tranziţie necesită energii diferite cărora le corespund anumite lungimi de undă.

• Energetica tranziţiilor electronice este data în tabelul de mai jos:

• Rezultă că fenomenul absorbţiei în UV-VIS este determinat de sistemele electronice ale moleculelor organice, care vor determina valorile lui λ max., respectiv poziţia benzilor spectrale. În acelaşi timp se observă că absorbţia luminii are loc la valori energetice mai scăzute cu cât molecula respectivă este mai bogată în electroni π, de exemplu în sistemul polienic de tipul:

H- (CH=CH)n - H.

• Valorile lui λ max. cresc cu valorile lui n. O particularitate structurală, în cazul polienelor este dubla legătură posesoare de electroni π care introdusă în molecula unui compus organic uşurează absorbţia luminii şi măreşte valoarea lui λ max. şi care se numeşte cromofor.

• Cromoforii sunt grupări care absorb radiaţii din ultravioletul apropiat

• (λ › 200 nm sau din domeniul vizibil), atunci când sunt legaţi de o catenă saturată, care nu conţine atomi cu electroni neparticipanţi. Cei mai mulţi cromofori au legături duble sau triple.

• Cromoforii, prin numărul lor , ca şi prin poziţia pe care o pot avea în molecula organică, determina valoarea lui λ max. , respectiv poziţia benzii de absorbţie.

• Absorbţia luminii la poliene este redată în tabelul de mai sus:• În moleculele organice îşi mai pot face apariţia un al doilea tip de grupări

funcţionale cu influentă asupra absorbţiei luminii denumite auxocromi.• Aceştia sunt grupări de atomi purtătoare de electroni neparticipanţi a căror

prezentă contribuie la uşurarea tranziţiei si determină intensitatea absorbţiei afectând valorile lui E max. .

• Auxocromii sunt grupări de atomi care au electroni neparticipanţi şi care nu absorb radiaţii la λ › 200 nm ( dar care prezintă însa o absorbanţă intensă în UV îndepărtat prin tranziţii n→σ*).

• Principalii auxocromi sunt: - OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -X, etc. si se observă ca toţi sunt de fapt substituenţi de ordinul întâi în substituţia aromatică.

• Efectul auxocrom este determinat de interacţia electronilor neparticipanţi π delocalizati în urma căreia se formează starea excitata π*.

• Ca urmare a diferitelor particularităţi structurale prezente în molecula unui compus organic, comparativ cu o molecula etalon, benzile de absorbţie pot suferi 4 tipuri de deplasări, materializate prin 4 tipuri de efecte, afectând pe λ max. si pe ε max. .Acestea sunt:

• - efect batocrom, când λ max. creste;• - efect hipsocrom , când λ max. scade si valoarea lui ε max. se conservă;• - efect hipercrom, când ε max. creste;• - efect hipocrom, când ε max. scade si valoarea lui λ max. se conservă.• De obicei aceste efecte de deplasare a benzilor de absorbţie nu apar singulare ci

combinate. Se poate da o clasificare a benzilor de absorbţie, astfel:• - benzi R( radicalice), datorate tranziţiilor n→ π* generate de cromofori

simpli nesaturaţi, cu valori ε < 100.• - benzi K (conjugate), caracteristice moleculelor conjugate, datorate

tranziţiilor π→ π*, cu valori ε > 10000;• - benzi B( benzenoidice), caracteristice sistemelor aromatice si

heteroaromatice cu valori ε mici si λ mici sau medii;• - benzi E( etilenice), datorate tranziţiilor π→ π*, care au valori ε mari si λ

mici.

Clasificarea moleculelor organice după absorbţia în UV si VIS este dată în tabelul de mai jos:

• Atunci când un auxocrom este ataşat la un cromofor, banda de absorbţie a cromoforului se deplasează spre lungimi de undă mai mari (efect batocrom) şi are are loc o intensificare a absorbţiei numită efect hipercrom (valoarea coeficientului molar de extincţie, Єcreşte la λ max.).

• Efectul hipsocrom constă în deplasarea benzilor de absorbţie de lungimi de undă mai mici, iar efectul hipocrom în micşorarea absorbţiei scăderea lui Є, la o anumita lungime de undă)

•

• Când doi cromofori sunt separaţi printr-o legătură simplă, apare conjugarea electronilor, ceea ce duce la o schimbare importantă a spectrului de absorbţie. În sistemele conjugate, distribuţia electronilor π este delocalizată pe cel puţin patru atomi, ceea ce determină o descreştere în energia tranziţiilor π→ π*. Absorbţia radiaţiei va creşte datorită unei probabilităţi mai mari a tranziţiei. Pe măsură ce lungimea sistemelor conjugate creşte, benzile de absorbţie se deplasează spre lungimi de undă mai mari.

• Informaţiile calitative şi structurale date de un spectru molecular al unui polimer în domeniul vizibil şi ultraviolet sunt mult mai reduse decât cele oferite de un spectru în domeniul infraroşu. Totuşi, pentru grupările din structura polimerului care absorb puternic în domeniul UV, cum sunt dienele, polienele şi radicalii liberi alil si polienil, spectroscopia în UV este o metodă complementară valoroasă pentru studiile de IR sau RES.

• Pentru înregistrarea spectrului de absorbţie al unei probe în domeniul spectral se utilizează un spectrofotometru de UV –vizibil ( fig. 2). Lumina sursei S trece printr-un întrerupător(I) (fascicolul luminos este întrerupt de 480 ori pe secundă, pentru a obţine semnale alternative uşor de amplificat), apoi prin monocromatorul (M). Lungimea de undă selectată de fanta F cade pe oglinda vibratoare O, care face ca radiaţia să cadă alternativ pe probă, respectiv pe celula de referinţă (de 15 ori pe secundă). Radiaţiile transmise cad pe detectorul D(fotomultiplicatoare) iar semnalele acestuia după amplificare(A) şi demodulare (DM) sunt afişate(P).

• Radiaţiile UV fiind mult mai puternic absorbite comparativ cu cele IR, în spectroscopia de absorbţie în UV-VIS se folosesc filme (de polimer) mai subţiri decât cele folosite în spectroscopia IR.

• Fig. 2. Schema de principiu a unui spectrofotometru cu înregistrare automată:

2.2. APLICATII ALE SPECTROSCOPIEI UV-VIS PENTRU STUDIUL POLIMERILOR

• Spectroscopia de absorbţie in UV- vizibil cunoaşte numeroase aplicaţii în domeniul polimerilor, între care , de interes major, sunt cele legate de analiza modificărilor spectrale determinate de distribuţia termo-, foto-, şi radioindusă a materialelor.

• In cazul polietilenei, filmele pot fi fixate pe o ramă din oţel şi introduse în celula de cuarţ a spectrofotometrului, care se umple cu hexan. Hexanul , având un indice de refracţie apropiat de cel al polietilenei, reduce lumina împrăştiată la suprafaţa filmului. La grosimi egale, PEjd este mult mai transparentă la UV comparativ cu PEid. La PEid sferele prezente in cantitate mai mare împrăştie considerabil radiaţia UV.

• Unul din efectele iradierii asupra structurii polietilenei este formarea de duble legături şi de radicali liberi care determină apariţia unor benzi caracteristice de absorbţie optică în UV (tabelul 1).

• Aceasta modificare structurală a polimerului iradiat, care se traduce printr-un grad de nesaturare stabil, este linear dependentă de doza de iradiere.

• In cazul poliizobutenei iradiate, Higgins si Turner au stabilit că grupele viniliden (R1R2C=CH2) reprezintă aproximativ 60% din nesaturare, fiind identificate totodată şi grupe RHC=C(CH3)2 . De asemenea, autorii menţionaţi au evidenţiat formarea la iradiere a unei benzi de absorbţie la 242 nm atribuita dublelor legături dienice, dar nu s-a putut detecta formarea de triene.

• In cazul polistirenului, fotoliza în vid, cu λ=253,7 nm, conduce la modificări spectrale importante, aşa cum se poate observa în figura3. Are loc o creştere a absorbţiei în domeniul 230-350 nm. Totuşi, creşterea cea mai puternica a absorbţiei are loc la 240 nm si la 290-300nm. Absorbţia la 240 nm este corelată cu conjugarea dublelor legături cu nucleul benzenic.

• Fig. 3. Efectul fotoiradierii în vid (λ=253,7 nm) a polistirenului asupra absorbţiei optice

Iradierea cu radiaţii ionizante (2,5.109 rad) conduce la o deplasare a benzii de absorbţie de la 270 nm spre lungimi de unda mai mari(fig. 4).

Creşterea acestei absorbţii este proporţionala cu doza, aşa cum rezulta din fig. 5. Aceasta bandă a fost atribuita nesaturării conjugate existenta în

lanţul principal care apare prin pierderea benzenului şi a hidrogenului la doze mari.

• Fig. 4. Modificarea absorbţiei optice a polistirenului prin iradiere cu radiaţii ionizante

• Fig. 5. Dependenta absorbţiei optice în UV a polistirenului de doza de iradiere pentru diferite lungimi de undă

• In cazul polimetacrilatului de metil, iradierea cu radiaţii ionizante produce modificări structurale care se traduc prin creşterea absorbţiei optice în domeniul ultraviolet (260 nm-345nm), ca în fig.6. Poziţia lui λ max. depinde de puritatea polimerului. Înainte de iradiere polimerul are o absorbţie maxima la λ =292 nm, iar după iradiere maximul de absorbţie se deplasează spre vizibil, aşa cum se poate observa în fig. 6 .

• Fig. 6. Modificarea spectrului de absorbţie în UV al PMMA la iradiere cu radiaţii ionizante

• După Fleming, aceasta absorbţie poate fi atribuită ionului negativ al monomerului din solidul iradiat,

• Creşterea densităţii optice a PMMA cu doza de iradiere este liniară pe anumite intervale de doză (fig. 7.) şi este exploatată în dozimetria radiaţiilor.

• Fig.7.-Variatia densităţii optice (292 nm) a PMMA cu doza de iradiere pentru diferite grosimi ale probei

• In cazul policlorurii de vinil, iradierea cu radiaţii ionizante conduce la modificarea gradată a culorii polimerului. Mecanismul acestui proces de colorare ia în considerare eliminarea HCl( prin dehidroclorurare) din macromolecula de policlorura de vinil si formarea consecutiva a unei duble legături, devine foarte mobil datorită structurii alilice.

• O dehidroclorurare mai avansată conduce la propagarea grupării alilice de-a lungul lanţului principal al macromoleculei. Odată iniţiat acest proces, se dezvoltă în lanţ şi, ca rezultat al unor dehidroclorurari repetate, se va forma un sistem polienic care reprezintă o structură cromoforă. Culoarea, care este la început verzuie, se schimbă gradat în maro –gălbui, apoi în maro-roşietic şi maro închis pe măsură ce doza creşte.

• Formarea de poliene cu secvenţa lungă de duble legături conjugate ca rezultat al dehidroclorurării PVC iradiat a fost sugerată de Atchison. După iradiere la 250C, spectrul de absorbţie în UV- Vizibil al PVC este caracterizat de o serie de şapte benzi a căror lungime de undă creşte cu creşterea lungimii secvenţei polienice. Din dependenţa maximului de absorbţie de lungimea secvenţei s-a tras concluzia că lanţul polienic conţine 16-17 duble legături conjugate. Benzile de absorbţie cresc ca intensitate la păstrarea probei postiradiere. (fig. 8.)

• Policlorura de vinil iradiată la -120 0C şi păstrată la aceeaşi temperatura a prezentat de asemenea un spectru de benzi caracteristic formării structurii polienice.

• Fig. 8.- Spectrele de absorbţie ale PVC iradiat( 8 Mrad) si păstrat in vid

• Modificările de culoare postiradiere a probelor de PVC iradiate la -1900C sunt sensibile la prezenta oxigenului. Deşi densitatea optică creşte rapid la păstrare în vid postiradiere, prezenţa oxigenului în timpul formării polienelor suprimă dezvoltarea culorii.

• Precursorii structurii polienice formată la iradiere se consideră a fi radicali alil identificaţi în spectrele de UV ale filmelor de PVC iradiate la -1960C printr-o banda de absorbţie la 2550 Ǻ.(fig. 9.) Radicalii alil se formează pe măsura dispariţiei radicalilor alchil, iar dispariţia radicalilor alil are loc simultan cu formarea polienelor. Prezenta oxigenului determina scăderea rapidă a radicalilor alil şi suprimă formarea polienelor.

• Fig.9. –Spectrele de absorbţie ale PVC la 250C, la păstrarea in vid; iradiere la -1960C

Spectrele de absorbţie ale unor firme de PVC iradiate la -730C cu electroni acceleraţi şi încălzite la diferite temperaturi arată de

asemenea formarea structurilor polienice.(fig. 10.)

• Radicalii alil, dienil, si trienil au fost asociaţi cu benzile de absorbţie de la 2520, 2910 şi respectiv 3300 Ǻ. Banda de 5000 Ǻ a fost atribuită polienelor cu lanţ lung. Dehidroclorurarea , apariţia culorii şi formarea de radicali liberi se observă şi în cadrul degradării termice a policlorurii de vinil.

• In cazul polietilentereftalatului s-au observat de asemenea modificări structurale radioinduse. Astfel un film subţire de PET(-6 μ) absoarbe puternic sub 3150 Ǻ. La iradiere , scade transmisia optică pe un domeniu larg de lungimi de undă, până la 5200 Ǻ, filmul îngălbenindu-se. Prin expunere la aer se observă o albire optica parţială, ceea ce sugerează existenţa a doua specii chimice responsabile pentru absorbţie, una tranzientă şi cealaltă permanentă. Specia tranzientă se datoreşte radicalilor liberi, radioinduşi iar cea permanentă, grupelor polifenil. Compararea densităţii optice a unor probe iradiate si păstrate în aer (pentru eliminarea componentei tranziente) cu densitatea optică a probei martor (neiradiată) a relevat existenţa unui maxim intens la3250 Ǻ si a unuia mai slab la 3080 Ǻ. Iradierea în absenţa oxigenului a pus in evidenţă doar cel de-al doilea maxim(fig. 11). Acest maxim creşte liniar cu doza până la 90 Mrad.

Fig. 11.- Spectrele de absorbţie PET iradiat cu radiaţii γ de Co60(43 Mrad) in hidrogen, heliu si aer

Fig. 12.- Modificarea densităţii la 3080Ǻ cu doza de iradiere γ(Co60) la PET

Polistiren extrudat

Masa Inox Cu Blat De Polietilena

Tevi din polietilena

Tubulatura si fitinguri din polipropilena

Tubulatura si fitinguri din polipropilena

Mape , genti din polipropilena

Conducte din PVC

Linoleum-PVC

Produse din poliuretan

Produse din poliuretan

Produse din poliuretan