U N IV E R S IT A T E A D E ST A T D IN M O L D O V A C ated ra de C him ie F iz ică

Alexei SÎCIOV,

CATALIZA MOLECULARĂ

Partea I: Cataliza omogenă prin combinaţiile coordinative ale m etalelor de tranziţie

Aprobată de Consiliul facultăţii de chimie

Victor ISAC

Chişinău - 1997

A.Sîciov, fVJ[sac. [CATALIZA MOLECULARĂ. Partea II Cataliza omogenă prin combinaţiile coordinative ale m etalelor de tranziţie. - Chişinâu: Universitatea de Stat din Moldova, 1997. - 95 p

Recomandată de Catedra de Chimie Fizică.

©Universitatea de Stat din Moldova, i 997

SU M AR

INl'RODUCERE. SCOPUL ŞI LATURILE CURSU­LUI SPECIAL, LOCUL, LUI ÎN PROCESUL DE ÎNVĂŢÂM ÎNT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51. Scopurile de predare a cursului special

“Cataliza moleculară” . . . . . . . . . . . . . ............ .......................52. Sarcinile studierii d isc ip lin e i.............. „ ...................................6

i CUNOŞTINŢE GENERALE DESPRE CATA­LIZA M O LEC U LA R Ă ......... .... ........................................... .. 8

1. Noţiune despre cataliza moleculară ......................................... 82. Principalele tipuri de cataliză moleculară,

avantajele şi neajunsurile l o r . ................................... .. 93. Perspectivele utilizării catalizei moleculare în

industrie ...........................................................................................14

II CATALIZA OMOGENĂ PRIN IONI ŞI COM­PLECŞI AI M ETALELO R. . ............. ! .............. ......................... 16

1. Termodinamica proceselor de fonnare a com­binaţiilor coordinative şi cataliza om ogenă................. ............ 16

2. Metodele experimentale şi de calcul folositela determinarea constantelor de stabilitate.............................. 17

III I LORI A GENERALĂ A REACŢIILOR OMOGE­NE CATALITICE DE OXIDOREDUCERE. . . . . . . . . . . . . . . 23

1. Teoria transferului de electroni în soluţie ...................................23

IV CATALIZA TRANSFORMĂRILOR REDOXPRIN COMBINAŢII COORDINATIVE ALE M ETALELOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

V COMPUŞII INTERMEDIARI ÎN CATALIZA DEOXIDOREDUCERE.........................................................................32

VI METODELE DE DETERMINARE A MECANIS­MULUI PRINCIPAL LA CATALIZA REDOX ŞI NATURII PARTICULELOR INTERMEDIARE................. 37

'II SCHEMELE MECANISMELOR PRINCIPALEALE CATALIZEI OMOGENE ............. ............ ........................... 44

VIII. INFLUENŢA COMPLEXÂRI1 ASUPRA CAPA­CITĂŢII DE REACŢIE A IONILOR META­LELOR ŞI MECANISMELOR PROCESELOR CATALITICE (ROLUL COORDINAŢIEI ÎN C A T A L IZĂ )................ ....................................................................f

IX. ACTIVAREA MOLECULEI DE HIDROGEN.REACŢIILE DE HIDROGENARE .. . . ............... ..............

X. ACTIVAREA MOLECULEI DE OXIGEN.REACŢIA DE O X ID A R E................... ..1. Activarea moleculei de oxigen .............................................2. Interacţiunea oxigenului cu ionii de metal

şi substratul................. . , .......... .........................................3. Proprietăţile oxigenului ca ligand............. ........ .................4. Reacţiile produşilor de reducere a oxigenului:

O H , O ' , O , H 0 2 ...................... .

4

J N Ţ R p D U C E R E

Scopul şi laturile cursului special, locul lui în procesul de învăţâmînt

1. Scopurile de predare a cursului special “Cataliza moleculară”

Necesitatea elaborării actualului curs special rezultă din faptul că cataliza moleculara, care se găseşte la intersecţia multor domenii ale catalizei, în ultimul timp se dezvolta foarte rapid.

Concomitent cu generalizările teoretice ale legităţilor de bază şi ale mecanismelor proceselor catalitice, el (cursul) are şi o importanţă practică evidenta. Despre importanţa lui mărturiseşte şi apariţia în 1976 a unei noi reviste internaţionale “Cataliza moleculară”.

Cataliza moleculară este o disciplină ştiinţifică, care studiază rolul moleculei ca un tot întreg ia realizarea actului (procesului) catalitic. Ea studiază cinetica chimică a proceselor catalitice, precum şi metodele de modificare a catalizatorilor cu scopul de a intensifica proprietăţile catalitice ale acestora şi de a stabili posibilităţile utilizării lor în practică pentru realizarea eficientă a unor procese care prezintă interes pentru tehnologia chimica etc. Prin aceasta se şi explica nece­sitatea creării cursului special, care ar cuprinde în plan general un şir de domenii studiate ale catalizei, evidenţiind caracteristicile lor co­mune. Aceasta e o problema destul de complicată, legata de particu­larităţile mecanismelor reacţiilor, catalizate de substanţe relativ simple (ioni şi combinaţii complexe ale metalelor) şi formaţiuni mai compli­cate (catalizatori pe suport, enziine, fermenţi imobilizaţi), în general, se poate conchide, că esenţa acestor deosebiri e legată de posibilitatea trecerii de la mecanismele monoelectionice, care, de regula, au loc cînd în calitate de catalizatori se utilizeaza ioni ai metalelor tran- ziţionale sau compuşii coordinativi ai acestora, la mecanisme poli- electronice (bi- tetraelectronice), care au loc la folosirea în calitate de catalizator a combinaţiilor complexe polinucleare (omogene sau pe suport), a erizimelor şi îi enzimelor imobilizate.

De menţionat că la examinarea problemelor catalizei mole­culare actuale în acest curs special o atenţie mare se acordă

5

mecanismelor proceselor de oxidorcdticeic A< < •.!« im . .iiir.me sînt studiate, de obicei, la. Uh«nivel' calitativ, tal imcuii Li un nivel semnificativ. Din aceste considerente, piof’i.imul <-im-ailni pecial, reflectînd starea actuală a problemei, pe viitor. (n «l<*jn ndenţa de succesele în domeniul catalizei moleculare, se va p r i ln (ionii

Cataliza moleculară, alcătuind o palie a lemn , (.-. ueiale despre cataliză; se deosebeşte atît de cataliza oiuopeiia, i il ,.i d«* < ilaliza eterogenă prin baze Şi acizi. Fundamentul îl conulilirie i ainli/.i omo­genă prin compuşi complecşi ai metalelor, Seopul . ui .ului . misia în studierea multiplelor mecanisme ale reacţiilor chimice (Imleor.rbi ale celor de oxidoreducere), catalizate prin ioni ai melnlelm ,1 com­binaţiile lor coordinative, şi folosirea acestor cunoNliuţc (noţiuni) la rezolvarea diverselor probleme de ordin practic in dileiile domenii ale ştiinţei şi producţiei.

2. Sarcinile studierii disdpllud

Sarcina cursului consta în familiarizarea sllidenţiloi fat uităţii de chimie, care se specializează la catedra de chimie liziea, eu metodele de bază, folosite la studierea cineticii chimice şi a diferitor reacţii catalitice (în special a celor.de oxidoreducere), cu posibilitatea :,a caile de utilizare a rezultatelor în practică (în tehnologia chimica, chimia ecologică; chimia analitică etc).

în urma studierii cursului studentul trebuie:- să cunoască teoriile de bază,ale transferului de elcctroni, prin­

cipiile de folosire a potenţialelor de oxidoreducere în cataliza, precum şi mecanismele principale ale reacţiilor catalitice şi de oxidoreducere: ion-molecular, ion-radicalic, radicalic în lanţ;

- să poată determina cea mai activă formă a catalizatorului din şirul combinaţiilor complexe ale metalelor care se găsesc în echilibru în mediul reactant;

- să cunoască formele (moleculele, particulele) active, care apar în decursul reacţiei catalitice omogene (radicali liberi etc.) şi sa poată determina rolul lor în decursul procesului care se examinează;

- să cunoască metoda concentraţiilor staţionare şi metoda cu in­hibitori şi pe baza lor să poată determina mecanismul principial al pro­ceselor catalitice omogene; ;

- să cunoască metodele de activare a moleculelor mici / / , , N 2, 0 2, C 0 2, H 20 , care stau la baza multiplelor reacţii catalitice cit participarea acestora;

6

- să cunoască mecanismul de acţiune a unor enzime, ce conţin în centrul activ metale, şi modul de modelare a funcţiilor eazimelor;

- să aprecieze influenţa suporturilor (cataliza eterogena şi imo­bilizată) la modificarea activităţii catalitice a catalizatorului - com pu­sului complex ăl metalului;

•• ^ sa cunoască şi să poaţă' folosi cunoştinţele despre m eca­nismele catalitice de oxidoreducere pentru rezolvarea diferitor prob­leme aplicate, printre care şi ecologice (pentru obţinerea unor produşi valoroşi în industria chimică, la curăţirea apelorVeziduale etc.).

7

I. CUNO ŞTINŢE G ENERALE DESPRE CATALIZĂ M O LECULARĂ

l . Noţiune despre cataliza moleculară

Cataliza moleculară este o disciplina ştiinţifică, care studiază rolul moleculei ca un tot întreg la realizarea actului catalitic şi meto­dele de modificare, a rnoleculelor-catalizător în scopul intensificării proprietăţilor catalitice ale acestorâ şi posibilităţii folosirii lor în sco­puri practice.

Principiile de bază ale catalizei moleculare au apărut odată cu obţinerea în formă cristalină a prim elor enzime, cu perceperea acţiunii catalitice a catalizatorilor Organici, cu descoperirea activităţii catalitice a m ultor'combinaţii coordinative ale metalelor etc. (ceea Ce a avut loc în anii '20 ai sec. XX).

Examinarea actului catalitic ca uri tot întreg la Uri nivel mole­cular permite ă spera, că vor fi formulate pe viitor principiile de bază ce dirijează procesele catalitice în sisteme, care la prima vedere sînt absolut diferite (de la ioni ai metalelor pînă la enzime).

Ca obiecte de bâză în calitate de catalizatori care se studiază in cataliza moleculara sînt ionii metalelor şi combinaţiile lor complexe (cataliza omogenă), catalizatorii eterogeni (de regulă, combinaţii coordinative pe suport), enzimele şi enzimeie imobilizate, modelele şi analogii enzimelor, combinaţiile complexe în cataliza eterogena clasică. Succese considerabile, cu clarificarea detaliată a mecanismului proceselor, s-au obţinut în domeniul catalizei omogene prin ioni ai metalelor tranziţionale şi combinaţiile lor complexe. De aceea în viitor o atenţie deosebită se va acorda rolului coordinaţiei în cataliza omogenă.

Spre deosebire de alte forme de cataliză, cataliza moleculară areunele particularităţi:

1. Posibilitatea de a stabili şi argumenta la nivel calitativ, serni- cantitativ, iar uneori şi cantitativ, mecanismul de acţiune a cataliza­torului şi schema procesului examinat.

2. Obţinerea unui număr practic nelimitat de sisteme catalitic active şi cu acţiune specifica, utilizînd metode comparativ simple de analiză, folosite îti chimia organică sau coordinativă.

3. Posibilitatea modificării dirijate a activităţii catalizatorului pe baza variaţiei parametrilor mediului (naturii şi riumâruluM iganzilor, caracterului solventului, suportului etc.).

4. Posibilitatea folosirii unei părţi mari ori chiar a tuturor mole­culelor catalizatorului în actul catalitic, fapt exclus în cataliza etero­gena clasică.

5. M icşorarea rigidităţii condiţiilor de petrecere a proceselor.6. Uşurinţa comparativă în crearea procesejor neîntrerupte.

O deosebire caracteristica a catalizei moleculare este orientarea practica evidenţiata. De exemplu, încă în anii ‘40 şi ‘50 ai sec. XX pe baza catalizei moleculare au apărut un şir de direcţii în sinteza organică (sinteze prin carbonili ai metalelor, polimerizarea catalitică prin sistemele Ziegler-Natta etc.). în acelaşi timp creşte numărul lucrărilor în domeniul catalizei prin enzime şi prin enzime imobilizate. Creşterea vertiginoasa în anii ‘60 a cercetărilor în domeniul term o­dinamicii complexarii în soluţii a servit ca baza pentru intensificarea studierii rolului coordinaţiei în cataliza. Către această perioadă se refera şi dezvoltarea rapida a catalizei moleculare. Rezultatele cerce­tărilor în domeniul catalizei moleculare au stat, de exemplu, la baza unor procese în sinteza organica, cum sînt oxidarea ciclohexanului în ciclohexanon, a butanului în acid acetic etc. în institutele de chimie organică (Volpin şi colaboratorii) şi fizică chimică (Şilov şi colabo­ratorii) au fost elaboraţe principiile de legare a azotului molecular la temperatura camerei şi presiune normală, prin folosirea în calitate de catalizatori a unor combinaţii coordinative.

Analiza perspectivelor dezvoltării catalizei moleculare arată, că la începutul sec. XXI ea va ocupa un loc important, iar în unele do­menii, posibil, şi primordial, în dezvoltarea sintezei organice, produce­rea medicamentelor, industria alimentară şi într-un şir de alte domenii.

2. Principalele tipuri de cataliză moleculară, avantajele işi neajunsurile lor

Principalele tipuri de cataliză moleculara sînt: omogenă, eterogena, enzimatica şi prin enzime imobilizate.

Cataliza omogenăLa momentul actual cataliza omogena se dezvolta intens, cu

toate ca locul principal-în folosirea practica a fenomenelor cataliticei toi ic 1 a ocupat cataliza eterogena. însă în plan teoretic, în planul înţelegerii mecanismelor proceselor catalitice, situaţia nu e atît de

9

buna. Suprâpunînd teoriile existente ale catalizei omogene şi eterogene, se poate conchide că teoria existenta a catalizei eterogene are de obicei un caracter calitativ şi explică legităţile de desfăşurare numai a unui sau altui grup de procese catalitice. în domeniul catalizei omogene situaţi» eşte cu totul alta. De menţionat că în aplicaţiile practice cataliza omogenă cu mult cedează catalizei eterogene, ceea ce se explica prin faptul că studiul fundamental a l catalizei eterogene şe referă aproximativ către începutul sec. XX, pe cîrid ăl celei omogene către anii 60. Deci. nu e de mirare că cataliză eterogenă a ocupat un loc cardinal în industria chimica, pe cîrid cataliza omogena (cu toate că ea progresează evident) încă n-a atins o aşa importanţă. De rînd cu aceasta se poate conchide că înţelegerea teoretica a sensului catalizei eterogene n-a progresat tot aşa de repede. Dâcă mecanismul de desfăşurare a unor reacţii catalitice omogene a devenit clar numai după 5-10 ani de studiu, apoi al celor catalitice eterogene - după 50 ani de studiu. Aceasta, posibil, se explică şi prin faptul că la începutul anilor ‘60 s-au obţinut succese considerabile în domeniul studierii echilibrelor în sistemele omogene (în particular, în soluţii de combi­naţii coordinative ale m etalelor tranziţionale) şi a devenit posibila aplicarea diferitor metode fizice contemporane (mai ales spectro- seopice) pentru detectarea compuşilor intermediari, cît şi prin simplitatea (lipsa suprafeţei de separare) şi posibilitatea reproducerii sistemelor omogene. Se poate conta că studierea cu succes a m eca­nismelor reacţiilor omogene va contribui la rezolvarea unui şir de probleme şi în domeniul catalizei eterogene (de exemplu, meca­nismele de hidrogenare a anionilor în soluţii şi pe suprafaţă adeseori sînt asemănătoare, cu toate că au şi deosebiri). De menţionat că în plan teoretic în ultimii 15-20 de ani în domeniul catalizei omogene s-au obţinut succese considerabile, fapt ce a permis descrierea meca­nismelor unor reacţii la nivel semnificativ şi chiar cantitativ. De exemplu, în baza rezultatelor obţinute la studiul catalizei omogene prin complecşi ai m etalelor a fost posibil de explicat schimbul activităţii catalitice la trecerea: de la ionul de metal acvatat Ia combinaţii coordinative ale acestora cu diferiţi îiganzi. S-a demonstrat că la trecerea de la ionul acvatat la complexul metalului, odată cu modificarea potenţialului de oxidoreducere, are loc şi schimbul activităţii catalitice a sistemului corespunzător. De exemplu, adăugarea la sistemul Feu /F e 2+ a EDTA cauzează schimbul potenţialului de oxidoreducere corespunzător de la 0,771V Ia 0,143V, ceea ce conduce la micşorarea vitezei de iniţiere a descompunerii

peroxidului de hidrogen de milioane de ori. Rezumînd cele spuse, se poate conchide că la momentul actual cataliza omogena se află într-o perioada de dezvoltare intensa şi perspectivele ei sînt captivante. Un avantaj important pentru cataliza omogena şe reduce la faptul că în acest caz reacţia se desfăşoară pe aşa o cale. care in alte condiţii nu poate fi realizata. Alte avantaje sînt: ea permite folosirea materiei prune ieftine; procesele frecvente sînt reacţiile, de regula, înalt selec­tive, au loc în condiţii blînde, întrucît catalizatorii omogeni sînt potenţial mai efectivi decît cei eterogeni, deoarece substratul în astfel de procese reacţionează cu fiecare moleculă a catalizatorului. La cata­liza omogena, prin variarea raportului dintre concentraţia ligandului şi metalului, se poate obţine un sistem catalitic, în care toţi atomii m eta­lului complexaţi sînt activi şi joacă rolul de catalizator. Aceasta, la rîndul sau, permite micşorarea esenţiala a concentraţiilor catalizato­rului în raport cu cele utilizate la .cataliza eterogena, ceea ce conduce la economisirea compuşilor metalelor rare şi preţioase.

Catajiza eterogenăUtilizarea catalizei omogene în industrie, neluînd în consi­

deraţie economicitatea ei, deseori se complică prin diferite dificultăţi practice. De exemplu, deseori e greu de a regenera catalizatorul, de a-i extrage din mediul de reacţie sau a-1 separa de produşii de reacţie.

Pentru soluţionarea acestei probleme se poate folosi o noua m e­toda de preparare a catalizatorului, esenţa căreia constă în fixarea (legarea) compusului complex al metalului respectiv pe un suport pregătit în modul necesar. Suportul trebuie sa posede sau pe el trebuie să fie fixate grupe funcţionale (sau Îiganzi), care apoi formează legaturi cu compusul complex din soluţie:

L H -• r IV

L' i "

Ln / Lw

unde L.',L",LII‘,LIV - diferiţi Îiganzi; M - ionul de metal. Astfel se sclumba avantajele catalizatorilor omogeni şi eterogeni. în această baza devin clare afirmările, demonstrate în unele lucrări experimentale din ultimii ani, ca între mecanismele proceselor catalitice omogene şi

II

eterogene.care âu ioc la desfăşuararea multor reacţii nit sîni deosebiri principiale. De exemplu,?.polimerizărea catalitică a olelînelor şi dienelor, indiferent de faptul unde are loc reacţia - în soluţie sau pe suprafaţa, mecanismul ei este acelaşi: în ambele cazuri are loc aranjarea monomerului după legătura metal-carbon. Deosebirea constă doar în metoda de formare a centrelor active, şi nu în mecanismul de acţiune-a acestora. Denumirea Unor astfel de tip de catalizatori poate fi: “eterogenizaţi”, “hibrizi”, “omogeni fixaţi”, catalizatori “precişi”. Ultima denumire se explică prin faptul că toţi ionii metalului pot intra in compoziţia centrelor active. .în afară de aceasta se păstrează precis echilibrul dintre concentraţia, ionilor de metal şi centrele active. Spre deosebire de catalizatorii eterogeni tradiţionali, rolul suportului nu se reduce numai la menţinerea componentului activ pe suprafaţă. La legarea catalizatorului de suprafaţă are loc, într-o măsura mai mare ori mai mică, modificarea naturii chimice a însuşi catalizatorului. Totodată, se creează posibilitatea de ă păstra catalizatorul în stare dis­persată şi de a evita agregarea acestuia (obţinerea complecşilor mono- sau polinucleari coordinativi saturaţi în raport cu ligandul). De men­ţionat ca are o mare perspectivă posibilitatea creării catalizatorilor eterogenizaţi prin fixarea pe suport (suport polimeric) a combinaţiilor complexe ale diferitor metale ori a aceluiaşi metal cu diferiţi liganzi.

Cataliza enzimaticăîn prezent o largă întrebuinţare în industrie are cataliza enzi­

matică. Deosebirea principală a ei de celelalte tipuri de Cataliză constă în specificul structurii centrelor active ale enzirrielor (datorită părţii pro­teice), care nu-i caracteristică, de exemplu, pentru soluţiile omogene ale substanţelor micromoleculare - combinaţiilor complexe ale metalelor tranziţionale, cu toate că acestea pot fi componenţi sau analogi ai cen­trelor active. Explicaţia este, că în globulele enzimelor are loc activarea grupelor moleculare (de exemplu, a combinaţiilor coordinative ale metalelor), care în starea sa obişnuita în soluţie sînt catalizatori mai puţin activi în aceeaşi reacţie chimică. Structura centrelor active determină proprietăţile specifice ale enzimelor: 1) eficienţa catalitică înalta (uneori de IO10 - IO13 ori întrece activitatea catalizatorilor nebiologici); 2) selectivitatea excepţională; 3) capacitatea de a reacţiona la acţiunile de reglare a schimbărilor neînsemnate în proprietăţile şicompoziţia mediului.

în 1961 a fost acceptata prima nomenclatură sistematică interna­ţională a enzimelor, conform căreia acestea sînt repartizate în 6 clase, în afara de denumire, fiecărei enzime îi este atribuit un cifru, care constă

din patru cifre despărţite cu puncte. Prima cifra determină clasa fermentului, a doua şi a treia - numerele subclaselor, a p a tp - numărul de ordine în clasa fermenţilor cu atomi de acelaşi tip. Cele 6 clase de la bază sînt următoarele:

1. Qxjreductaze. Aceste enzime catalizează procesele de oxido- . reducere, care realizează transferul ionilor ori atomilor de hidrogen (electron + proton) de la molecula oxidată (donor) la cea redusă (acceptor). Cifrul la toate oxireductazele este cifra 1. La acestea se refera şi enzimele cu denumiri triviale (deftidrogenaze, reductaze,: oxidaze, peroxidaze, oxigenaze, hidroxilaze). în componenţa claselor oxireductazelor intră 10 subclase (a . 2-a cifră), care determină natura transformării legăturii în molecula donontlui, iar subclasele (a 3-a cifră) indica molecula acceptorului.

2. T rausferaze. Aceste enzime catalizeaza transferul conco­mitent al unei grupe de molecule. Numirea moleculei - donor şi acceptor - se indică în denumirea enzimei, iar cifrul determină numai natura grupei transportate. La acestea se referă diferite transferaze, de asemenea fosforelaze, pirofosforelaze, chinaze.

3. H idrolaze (astelaze, glicozidaze, carbohidaze, fosfataze, linaze, ribonucleaze). Ele catalizează hidroliza diferitor substanţe, în cifrul hidrolazelor a doua cifra, determină natura legăturii hidro- lizate, iar a treia - concretizează tipul substratului.

4. I.iaze. Aceste enzime catalizează desprinderea de la substratul*4 grupelor determinate { 1 1 , 0 . CII~ şi altele) cu formarea legătu­rilor duble sau catalizeaza procesele inverse - adiţia la legătură dublă (decarboxilaze, aldolaze, dehidrataze).

5. Izoineraze. Ele modifică poziţia atomului ori a grupului de atomi în limitele unei molecule sau chiar schimba structura spaţială a moleculei (de exemplu, izomerii cis-, trans-). A doua cifra caracte- rizeaza tipul procesului, a treia - substratul.

6. L igaze (sintetaze). Ele înfăptuiesc legarea moleculelor sub­stratului, însoţita de ruperea legăturii pirofosforice într-un nucleotid- trifosfat analog.

Enzijne imobilizateEnzime imobilizate sînt enzimele fixate (legate) de un suport.

Imobilizarea consta: a) în legarea covalentă a enzimei de suportul polimeric (celuloza,® sticlă, polistiren, poliaminoacizi şi alţii);b) în unirea covalentă a moleculelor de cnzima între dînsele cu ajuto­rul unui reagent polifuncţional adăugat; c) în introducerea enzimei în

13

reacţia tridimensionala a genului ori polimerului; d) în adsorbţia enzi- mei pe suporturi insolubile ?în apa (de exemplu, pe ioniţi); e) în inclu­derea enzimei în microcapsule seniiimpermeabile sau fibre politnerice.

Prin aceasta se obţine creşterea stabilităţii enzimelor şi totodată ele pot fi uşor separate de produşii reacţiei catalizate, ceea ce permite de a opri procesul catalitic la etapa dorită sau de a utiliza catalizatorul în regim curgător sau în repetate rînduri. Costul pregătirii şi rege­nerării unor astfel de catalizatori nu e mare. Avantaje, deosebite au enzimele la folosirea lor în scopuri medicinale, deoarece se evită situaţia alergetieă a organismului. De rînd cu aceasta după un interval de timp ele uşor se elimină din organism.

De obicei, imobilizarea măreşte timpul de viaţă efectiv şi stabilitatea termica a enzimei (cu toate că uneori Se întîmplă invers).

3. Perspectivele utilizării catalizei moleculare în industrie

Activitatea înaltă, selectivitatea şi posibilitatea modificării cata­lizatorilor moleculari contribuie la utilizarea lor pe larg în industrie. Activitatea înaltă a catalizatorilor moleculari se poate atinge prin:

r - schimbarea naturii lanţului;- fixarea centrului activ pe suportul corespunzător;- crearea unei structuri policentrice pentru cataliza;- alegerea solventului şi condiţiilor de desfăşurare a procesului etc.

Datorită eficienţei înalte a catalizatorilor omogeni, s-au elaboratprocese tehnologice înalt selective de obţinere a olefinelor prin oligo- merizarea etilenei, s-a înfăptuit sinteza acidului acetic prin carbo- xilarea metanolului (condiţii blînde, catalizator - combinaţii complexe de rodiu, care au o activitate superioară celor de cobalt, fapt care îi face să cîştige concurenţa, deşi costul rodiului este mai înalt). Prin analogie cu acţiunea hidrogenazelor au fost create sisteme cata­litice omogene şi eterogene pentru hidrogenarea nitrocompuşilor aro­matici (viteză înaltă, condiţii' blînde). S-a realizat procesul de hidro- genare continuă a nitrocompuşilor aromatici pîna la aminele corespun­zătoare, aşa ca ariilina, toluidina, cloraniliha (înainte aşa prpcese se desfăşurau în condiţii rigide, la temperatură şi presiune înalta a hidrogenului, ceea ce condiţiona deseori un randament mic al produsului, complicarea aparatajului şi mărirea sinecostului).

în prezent sînt elaborate diferite tipuri de sisteme catalitice şi catalizatori complecşi, ce permit hidrogenarea benzenului în

14

ciclohexan în condiţii blînde şi cu viteză înalta (uneori întrecînd mărimile corespunzătoare pentru catalizatorii eterogeni). ®

O altă particularitate a catalizatorilor moleculari este speci­ficitatea lor. Aceasta se obţine prin schimbarea naturii şi numărului liganzilor, suporturilor, solvenţilor.

Astfel în Franţa a fost elaborat un proces nou de producere a tetralinei prin hidrogenarea naftalinei, folosind un catalizator complex omogen înalt selectiv (selectivitatea lui este c e 20 de ori mai mare decit lă nichel, care de obicei se foloseşte în aşa scopuri).

0 direcţie cu perspectivă pentru industrie este utilizarea enzi­melor. mai ales celor imobilizate. De exemplu, cataliza se foloseşte la producerea brînzei pentru descompunerea H 2C)2 rămas după steri­lizarea la rece, la producerea cauciucurilor spumoase şi cimentului poros, cît şi pentru accejerarea înalbini blănurilor şi penelor de pasăre.

La începutul anilor ‘70 s-a înfăptuit legarea covalenţă a amilo- glucozidazei (enzirnâ ce transformă amidonul în zahăr) cu sticlă poroasă. La 45° timpul mediu de viaţă a enzimei e de 650 de zile. Este cunoscut faptul că 500 de coloane ele glucoamilazâ eu volumul de0,028 m ‘, imobilizat prin metoda descrisă, după productivitate e destul pentru a îndestula S.U.A. .cu glucoza. Un proces de propoi*ţii mari, cu folosirea enzimelor imobilizate, esţe transformarea d, /-glucozei (obţinute din amidonul porumbului) în d , /-fructoza, zaharitatea căreia este de 1,5 ori mai mare. Pentru aşa scopuri se foloseşte enzima imobilizata glucoizomeraza. Astfel de instalaţii, cu productivitatea de 250 mii tone pe an, au fost proiectate în S.U.A.

Utilizînd enzimele imobilizate se poate înlocui zahărul de trestie cu un amestec de ghicoza-fructoza. Efectul economic de la o aşa modificare este enorm.

De perspectiva este elaborarea catalizatorilor eterogenizaţi, eficienţi la temperatură joasa, pentru sinteza amoniacului la tempe­ratura normala.

1 a astfel de elaborari, se vede ca trebuie de folosit principiile en­zimelor imobilizate şi combinaţiile complexe eterogenizate ale metalelor.

II. CATALIZA OM OGENĂ PRIN IONI ŞI CO M PLECŞI A l M ETALELOR

1. Termodinamica proceselor de formare a combinaţiilor coordinative şi cataliza omogenă

La studierea catalizei omogene prin combinaţii coordinative ale metalelor în soluţii apare întrebarea despre posibilitatea termodinamică de desfăşurare a reacţiei (adică despre mărirea şi semnul potenţialului izobar AG°) şi despre caracteristica termodinamică a sistemului studiat, întrucît în mediul de reacţie se formează compuşi complecşi cu compoziţie şi stabilitate diferita.

M + nL ML ML2 M L ,. . . ML„,

unde b/l'- ionul de metal, L - ligandul; n — 1,2,3... — numărul ligati- zilor, coordonaţi cu metalul.

Determinarea compoziţiei. Există diferite metode pentru determinarea compoziţiei combinaţiilor coordinative ale metalelor în soluţie. Sa examinăm concis metoda lui Ostromîslenco (1911) şi Djob .(1928) sau metoda măsurătorilor continui. Ea (metoda) are Ia bază afirmaţia lui Ostromîslenco, că în cazul unei serii de soluţii izortiolare care include seria de metal şi ligandul la măsurarea unei proprietăţi convenabile (densitatea optică, conductibiiitatea electrică etc.), în dependenţa de compoziţia soluţiei izomolare, valoarea acestei pro­prietăţi va trece prin maxim sau minim, locul căruia va indica com­poziţia combinaţiei care se formează în cazul examinat. în calitate de aşa proprietate Djob a ales densitatea optică (D). Pot fi observate următoarele cazuri, reprezentate în fig. 1.

în cazurile 2), 3), 4) (fig. 1) pentru a găsi compoziţia combina­ţiilor coordinative ale m etalelor trebuie determinat D la diluţia solu­ţiilor M şi L şi de calculat AD, egală cu diferenţa dintre absorbţia siste­mului şi a unuia din componenţi sau a sumei lor (pentru cazul 4).

De exemplu, în cazul 2) AD ~ D 2 - D ,, pentru soluţii cu com ­

poziţie anumită, iar în cazul 4)- AD = D 3 ~ (D ] + D2) . Atunci com­

poziţia complexului ML„ se va determina de poziţia maximală a

valorii AD .

16

• Fig. 1. Formarea compusului complex cu compoziţia M : L = 1 : 1 în cazul: 1) M şi L iniţiali nu absorb lumina la lungimea de undâ aleasă (X); 2) absoarbe la lungimea de undă (^) aleasă numai M\ 3) numai L; 4) şi M şi L.

2. Metodele experimentale şi de calcul folosite la determinarea constantelor de stabilitate

Există multe metode chimice, fizico-chimice şi de calcul pentru determinarea constantelor de stabilitate, descrise, de exemplu, în monografiile lui Şlefer, Rossoti, Bek şi alţii.

în practică mai des sînt utilizate: 1) metodele electrolitice (po- tenţiometria, polarograjîa); 2) studierea echilibrelor eterogene (metoda

17

dizolvării); 3) studierea variaţiei diferitor proprietăţi ale soluţiilor (metode optice, cinetice, de^onductibilitate electrică) şi altele.

Baza metodelor de calcul o constituie, de regulă, m etodele lui Bierrum, Leden, Froneus şi diferite modificaţii ale lor.

Metoda Iui Bierrum rezultă din posibilitatea existenţei în soluţii a echilibrelor dintre complecşi cu compoziţie diferită:

M + L ML; ML + L ML2 ... MLn. , + L MLn

constantele de stabilitate succesive ale cărora sînt următoarele;

« - \M L) . K - [ '• " I . K _ J f f i J . K ' - [ M ] [ L \ K ' - [ M L ] [ L \ " [ w . , | | / | '

Se introduce o funcţie nouă - funcţia de formare a lui Bierrum

0 )Ab­

unde C) şi [/,] - concentraţia globală şi la echilibru a ligandului, iar

CM - concentraţia globală a hietalului. Suprapunînd (2) şi (1), rezultă:

[ML\+2[ML2\+ ... + n[MLn\ [m ]+ [m l ]+ [ML2 ] + , . . + [MLn ]

n =

Ş’_ K, [L }+ 2 K ,K 2 [Z.f + . . . + nK, K , . . . K , №

\ + K \ L b K M L l + - + K ,K 1 . . .K ,{ L ]Notînd constanta de stabilitate generală a complexului cu

compoziţia MLn prin (5n - K XK 2 . . .K n, ecuaţia (3) ia forma:

£ ( « - n ) / ? „ [ 4 = = 0 (4)n=0 .

Constantele de stabilitate succesive se determină în bază curbei de formare (fig.2). La n = 0,5; 1,5; 2,5 ş.a.m.d. se obţin valorile

aproximative pentru p K {, p K 2, p K 3... (vezi fig.2), care ulterior se

precizează.Metoda Iui Leden de asemenea rezultă din posibilitatea

existenţei în soluţie a echilibrului dintre diferite forme ale

combinaţiilor coordinative. în acest caz concentraţiile globale ale metalului şi ligandului pot fi reprezentate sub forma:

C L = [ i ] + £ i [ M , ] Şi Cu = [ M ] + £ [ M , J/=1 /=1

iar

. [Att.l ■ [ M l L f -

Din expresiile precedente rezultă:

= * , + « . [ i r

n 3

? 5

2

1,5

1

0,5

p K j pK 2 p K , p L

Fig. 2. Curba de formare şi constantele succesive de stabilitate.

Dependenţa grafica f] ({/-D ^[/-] (fig.3), luînd în consideraţie

că Hm F, ([/,])= AT1;6 permite calculul primei constante (pentru l' ho

complexul cu compoziţia MI.)

19

FUTL1)

k r

O (LI

Fig. 3. Calcularea grafică a constantei de stabilitate Ky

Apoi se alcătuieşte o funcţie nouă F2F ) - K y

limita căreia cînd [/-j —> 0 va fi egală cu K 2 ş.a.m.d. K 2,K , . . .K „ potfi calculate grafic la fel ca şi în cazul examinat mai sus (vezi fig.3), dacă pe axa coordonatelor de fiecare dată se notează valorile corespunzătoare f ; ( M ) sau jF3 ( [ l % . . . F „ ( [ l] ) , iar [ l ] va tinde spre zero.

Metoda lui Froneus se bazează pe faptul că în afară de M şi L se mai ia încă un ligand A, care formează cu A /un complex mai stabil decît MLr în complexul format iniţial cu compoziţia

ML, ML\, ML2 , ML3 , . . . MLn ligandul L este substituit treptat de

li gândul A prin formarea unui complex mixt M LjÂl , apoi a comple­

xului MAn. Urmărind acest prdces priritr-o metodă experimentală corespunzătoare, se pot determina constantele de stabilitate succesive ale complecşilor formaţi. •

Folosind aceste metode sau modificaţiile lor, se poate calcula pe baza constantelor de stabilitate găsite principalele funcţii ce caracterizează

procesul de complexare: funcţia de formare n, gradul de complexate

v CM , , . . . , [M LAr = 7 7 ^ ; cota complexului cu o anumită compoziţie a

W \ c uvariaţia potenţialului izobar AG" = - R T \ n K = AH" g-TAS" (unde

AH° şi A S ” - variaţia entalpiei şi entropiei sistemului în procesul de complexare). Reieşind din rezultatele pentru a ni, trebuie de trasatcurbele de repartiţie a complecşilor cu compoziţie diferita, de suprapus cu viteza procesului catalitic (W) şi de detci minat care complex (complex cu care compoziţie) este catalitic activ.

Cum se vede din fig.4, catalitic activ este complexul M I.2

(pentru sistemul Mti1' - phen - H 20 2), întrucît dependenţa

iW = f ( c , ) corelează cu [ML2 ] = f (C, )

diferită în coordonatele (Xm -r C, şi curba de variaţie a

vite/ci (punctat) în coordonatele W -f- CL.

Pentru reacţia de descompunere a peroxidului de hidrogen în sistemul Mn~‘ -■ phen - H-,()2 din datele experiitientale rezultă, că

H ' - zH ' J m I ”

~ a 2, unde ă 2 =k A i.]1

Aici / - constanta efectivă de viteză care poate fi găsită din panta dreptei în coordonatele

m

Acest calcul e justificat, dacă mecanismul reacţiei eşţe ion- molecular sau ion-radicalic. în cazul mecanismului radicalic în lanţ unele particule catalitic active pot iniţia transformările oxidoreducă- toare, iar altele le pot continua. In acest caz e necesar a cerceta aparte viteza iniţierii Wl de [/.] şi W de [z ] , a le compara, după ce se vor face concluziile respective.

III. TEORIA GENERALA A REACŢIILOR OM OGENE CATALITICE DE OXIDOREDUCERE

Reacţiile de oxidoreducere (redox) reprezintă rezultatul global de transfer al doi protoni sau electroni de iă donorul de glectroni D H 2 la acceptor A:

le~

D H ^ + A ------->D + A H 2Mai înainte se presupunea că un astfel de transfer bielectonic

concomitent alcătuieşte actul elementar al transformărilor redox:

d h 2 ^ = ± DH~ + H +

2e ^ ~ ^ '

D i r + A {DHA) -------> D + "AH~

A H - + / T ^ = ± A H 2în 1931 Mihaelis a înaintat ideea, că un astfel de mecanism ion-

molecular nu-i general. Transformările redox pot avea Ioc şi în rezul­tatul trensferelor monoelectronice (se realizează mecanismul radicalic):

D H 2 DH~ + H + Â~ + i r ÂH

DH~ + A ------ -* DH + Â" D~ + Â H ------->D+ÂH~

DH D~ + H* ' AH - f / r — a h 2

1. Teoria transferului de electroni în soluţie

în procesele catalitice de oxidoreducere cu participarea ionilor şi complecşilor metalelor (A /r+ şi M z+L„) transferul de electroni poate sa se realizeze între metale cu grad de oxidare diferit ( M ' 4 <-> : \ / !;' l)-) sau între metal şi substrat ( M "+ <r> SH 2). Primul tip de transfer este confirmat de multe date experimentale, iar al doilea nu este argumentat atît de multilateral.

: 2 3 ■■

Începînd cu mijlocul anilor '50 au aparut un şir de teorii, care explicau mecanismul şi viteza transferului de electron în sistemele redox de primul tip. De exemplu:

Fe~* ■ aq + Fcu ■ a q -------> Fe3+ ■ aq + Fe2* • aq .

în astfel de compuşi apa (aq) poate fi substituita pe deplin sau parţial de ligandui L. Aşa tip de transferuri electronice se carac-terizeaza printr-o larga variaţie a mărimii AS" ^ -55-T-+55 unităţi deentropie şi prin energia de activare Ea « 3 - 3 5 kcal/mol.

în afara de aceasta, se observă corelaţia dintre viteza de transfer a electronului (<s>„.w ) şi variaţia energiei libere (A F ) în cazul reac­ţiilor de acelaşi tip:

DU ~ + M u Ln ------ ->DH + M +L„.

La transferul imediat de electroni produşii acestei reacţii nim e­resc intr-o stare termodinamic neechilibrata, deoarece în acest caz are loc schimbarea distanţei M-L şi D-H, variaţia polarizării moleculelor solventului şi numărului lor. Simetria ionului complexat poate deveni alta din cauza modificării numărului de coordinaţie. Toate aceste procese sînt mai lente decît însuşi transferul de electroni: aceasta şi este cauza existenţei barierei energetice pentru procesul de transfer al electronului.

Mecanismul de transfer se împarte în cel din sfera interioară şi exterioara. Presupunerile generale ce alcatuiesc baza tuturor teoriilor transferului de electron în sfera exterioară constau în următoarele:1) se păstrează echilibrul termic dintre diferite configuraţii reactante;2) interacţiunea orbitalelor electronilor a doi reagenţi este neînsem­nată; 3) viteza de transfer este egala cu viteza trecerii prin vîrful supra­feţei potenţiale, adică prin poziţia complexului activat.

Din milţimea teoriilor transferului de electron trebuie eviden­ţiata teoria semietnpirjcâ a lui Marcus, Zvolinski, Airing (în conti­nuare teoria lui Marcus). Marcus face minatoarele presupuneri:1) energia de activare a transferului de electron Eu pe deplin e deter­

minată de regula lui Franc-Kondon; 2) fiecare reagent este un ion înconjurat de un număr de dipoli strict orientaţi; 3) la suprapunerea mica a orbitalelor electronilor reacţia decurge dupa mecanismul adiabatic. Teoria lui M arcus'este teoria. transferului de electron în

afara sferei de coordinaţie. El a propus expresia pentru constanta de viteză a transferului de electron:

-ar*k - Z ■ e ,u şi

unde: / / - masa redusă dintre doi reactanţi, r - distanţa dintre reac-

tanţi în complexul activat, Vn şi Vf - volumele ce corespund unui

mod de reagent în condiţii standarde şi analizate, AF* - variaţia energiei libere la formarea complexului activat.

Variaţia energiei libere AF* poate fi reprezentata ăstfel: .

A F * = A F r +AFs +AFl ,

unde AFr, A FV. AF, - corespunzător variaţia energiei libere ia apro­pierea reagenţilor pînă la formarea complexului activat, la modificarea moleculelor solventului, la modificarea sferei interne de coordinaţie. De obicei componentele AFr, AFs , şi AF, sînt necunoscute.

De aceea Marcus a propus o altă expresie pentru AF* : ■

unde: a = a, + a2 - suina razei cristalografice a ionului de metal ( a , )

şi diametrului moleculei solventului (a 2); jAe = e, ~e* — e\ - e 2;

e'l şi e l - sarcinile reagenţilor; t>, şi e2 - sarcinile produşilor de

reacţie. Din aceasta expresie se poate calcula AF* şi respectiv con­stanta de viteză a transferului de electron k.

P e n t r u unii complecşi saturaţi şi reacţii de acelaşi tip se observăo egalitate satisfăcătoare kap * kcalc{lmr). în alte cazuri discordanţa e

determinata de un şir de cauze: deosebirile în mecanismele transfe­rului de electron; greutatea înregistrării variaţiei razei primei sfere saturate de coordinaţie a metalului în procesul transferului de electron; inexactitatea mărimilor ax şi a2: neclaritatea, ce poate fi considerat ca rază cristalografică în cazul complecşilor coordinativ nesaturaţi (dar anume ci prezintă interes mai mare pentru cataliza redox).

jSiïRT ; ( v )o

i m VV I k

25

Daca transferul de electron şi are loc în afară sferei, atunci e p o s ib i lă schimbarea stării de spin, iar aceasta duce la frînarea transfe­rului (regula de pastrare a simetriei orbitalelor a lui Vudvord-Hof- man), fapt care în teoria lui Marcus nu şe ia în consideraţie. Sa anali­zam ckvua cazuri:

i ) Starea de spin la transferul de electron nu se schimba:

' Fe* f a e 2 ) _ » e i - > F e » f a e*t )+e-

± } e , = + h :

£$

sta re cu spin îna l t stare cu spin înalt

2) Starea de spin la transferul de electron se schimba:

I f l ± } ----------- }

- I W — I }*stare cu spin înalt stare cu spin jos

în cazul 1) transferul electronului decurge rapid, în cazul 2) - lent.în prezent se fac încercări de a elabora metode cuantico-chimice

de calcul al transferului de electron, dar la momentul actual nu există o părere unica despre eficacitatea acestor metode.

In prezent teoria transferului de electron în interiorul sferei încă nu i elaborata definitiv. Astfel, în mecanismul prin poduri al lui Taube>

[a>/w(A // ,) ,C 7 f r -r C r ^ [ f l2())b —> [(A 7 / ). Co C'/.. ( V (//i ())b}'* ->

-> Co-' + 5A7/3 + ( > '*( / se presupune că clorul joaca rolul de pod şi aceasta ducc la micşorai ea respingerii culomene. Redistribuirea densităţii electronice duce la o suprapunere mai mare a orbitalelor reagenţilor, ee favorizează transferul de electron. Aspectul cantitativ al acestui mecanism nu-i elaborat.

Şi mai complicat e transferul de electron de tipul doi {LtlM <-> S H 2). în prezent aşa tipuri de transfer al sarcinii se analizează în tratarea cuantico-chimicâ. prin formarea nivelelor Fermi comune (energia acestor nivele ) la interacţiunea catalizatorului

( LnM ) cu reagentul (>SV/_, ). Transferul sarcinii aPe loc datorităegalarii nivelelor fe rm i ale reagentului şi catalizatorului. în acest caz se poate calcula mărimea transferului de electron, direcţia lui şi

capacitatea catalitica C , = . în acest scop de regula se. utilizeazăos .

metoda orbitalilor moleculari (OM) - luaţi la combinaţie liniară a orbitalilor atomici (CLOA) in aproximaţia lui Malliken-Vosburg- Helmholtz cu sinereglare (OM CLOA MVH). Uneori, reieşind din rezultatele obţinute prin aceasta metoda, se poate afirma cu o probabilitate destui de mare despre apariţia în etapa de iniţiere a unei sau a altei particule capabile să reacţioneze (ion de metal sau radical liber), ce constituie un factor important în determinarea corectă a mecanismului reacţiei catalitice redox; de exemplu, este oare elemen­tară etapa de interacţiune a fierului bivalent cu peroxjdul de hidrogen:

Fe1' + H 20 2 -------> Fe3* + O H " + O H ,sau decurge prin formarea în calitate de produs intermediar al ionului ferii F en O 2'

Fe2+ + H 20 2 Fe2+ • HO~ Fen 0 2+ — Feu + OH.La momentul actual tehnica experimentului nu permite deter­

minarea acestui produs intermediar. De rirtd cU aceasta, rezultatele Calculului cuantico-chimic îndeplinit de noi au arătat, că în etapa deiniţiere este posibila formarea ferif-ionului ( FeO 2' ), ceea ce ne per­mite sa presupunem ca mecanismul transferului de electron în siste­mul F e ’* ~ H 20 2 în etapa de iniţiere este complex. -

27

■IV. CATALIZA TRANSFORM ĂRILOR REDOX PRIN COM BINAŢII COORDINATIVE

ALE M ETALELOR (Poţentiajele redox în cataliză)

Pentru transformările redox■ k x

M 1' ■ aq + DH~ i = ± M* ■ aq + DH

k2echilibrul se va caracteriza prin mărimea:

AG" = - R T In K = - R T \ n ^ = <p (D H / D H ' ) - cp (m 2+ I M * ),k2

unde (p - potenţialul redox. Pentru complecşii ionului M 2 cu L,

y>(M2* /M * ) ia forma:K

<p{M2* l i M * l ) = (p ( m 2+ I M * ) - R T \ n ^ ± .■ ■ ■ ■ ' ' ' ' ' K mu. ■'

Gînd > L , , (mai stabil este M 2 t ), atunciA/. /. A/ /.

(p {&i2*'L/M*L)< <p {m 2* deci potenţialul redox se micşo-

reaza. în acest caz K = — tot se micşorează, deoarece kx se micşo- k 2

reaza, iar k2 creşte. Cînd k : « } 0 IP 1/mols, această constantă se apropie de constanta vitezei de difuzie şi devine o mărime invariabilă ( k 2 =const.). Micşorarea ulterioară a (p[h l2* LI M* L) va avea loc

•rpe contul micşorării A',. Notăm - R T \ n k x = AG*. Atunci AG" şi

AG* vor fi legate prin dependenţă liniară. Deoarece AG" = - R T \ n k t + R T \n k 2, a tunci1 AG" = AG" + R T ln k 2 şi

- R T \n k i = AG" - R T \n k 2. în final se obţine:

Gînd 7 = const şi k2 =const. rezulta In A, =aAG" +b. Această dependenţă liniară este justa pentru toate perechile donor- acceptor, cînd mărimea k2 e controlata de difuzie, ce se observă,

pentru valori mari ale lui AG" (adică la K mici).

Teoria lui Marcus corect prevede caracterul schimbărilor AG" în şirul reacţiilor de acelaşi tip şi adeseori A G ' « 0,5 AG".

De aceiaşi tip este nu numai unitatea donorului şi acceptorului în şirul reacţiilor, dar şi neschimbarea mecanismului de transfer al electronului la înlocuirea unui component al reacţiei. Dacă meca­nismul reacţiei la trecerea de la un sistem la altul se schimbă, atunci k{ şi k2 tot variază cu mult. .

De exemplu:

k \

Fe2* + F e " Z = ± F e u + Fe2*

k-\Şi

k2 •

Fe2+ + Fe{OH)2* « = ± Fe(OH)2\ + Fe2*.

k - 2

Pentru ambele reacţii AG" = 0 (deoarece substanţele iniţiale şi finale sînt aceleaşi), pe cînd pentru prima reacţie k{ = 0,87 1/mol s,

iar pentru a doua k2 —1010 1/mol s, adică ultima e cu mult mai marepe contul transferării mai efective a electronului în stare de tranziţie simetrică.

I i

I ' 1 ■ " ■ ■ ■O ... H — O — Fem

■ H H

în caz general pentru reacţia:I .M 2' + DH ~----- + L M f + DH ,

29

unde pariicipa nu M :~ -dq, dar M 2' L, sint posibile urmatoarelemecanisme:

I. L M 2' + DH~ - e— - ■ ->[l M 2i . . .D H ] -+ L M + + DH"

II. L M 2, + DII *'c"-“-a - > [ l A / ...JpH~]* - > [ ţ M + ■ DH]-+complex aciivuţ compus intermediar

-> L M ' + DHîn lipsa substratului al doilea această deosebire nu are nici , o însemnătate. în caz contrar, trebuie luată în consideraţie interacţiunealui A nu numai cu LM ' (L M * + A —> LM~* + A ), dar şi cu

L M ' DH (LM* DH + A -> l.M*' DH + Â~] Daca vietza de des­

compunere a complexului intermediar L M ' DH în LM şi DH nu-i mare, atunci interacţiunea lui cu A duce la micşorareaconcentraţiei staţionare a LM* şi DH şi în cazul limită radicaliiliberi DII nu se formeaza deloc.

Cu cît e mâi mare constanta de transfer a electronului de la donor şi-i mai mare labilitatea sferei de coordinare (adica constanta vitezei de substituţie a ligandului prin molecule de apâ, ks), cu atît e mai probabil mecanismul I. Date despre labilitatea sferei de coor­dinare a ionului de metal la formarea complecşilor M 2' cu L sînt puţine. Dar se cunoaşte ca activitatea catalitică brusc se schimbă la variaţia compoziţiei şi structurii sferei interne de coordinare.

Formarea complecşilor duce la stabilizarea anumitor stări de oxidare a ionului de metal în cimpul liganzilor, sub influenţa carora are loc schimbarea structurii electronice a ionului metalului (de exemplu, stare cu spin înalt în stare cu spin jos), iar aceasta înseamnă, ca se schimba şi potenţialul redox:

K ‘<p ( l . M / LM ')^<p (m -+ / A f ) - RT In - - ^ 1 .

K ,M-Factorii principali, care influenţează asupra K, sînt sarcina

ionului de metal şi polarizarea ligandului. De aceea la formarea legăturii a a tiietalului (M) cu ligandul (/.), Â / ţ / ,. > K jU.. Raportul

K ,, / K , de asemenea creşte la marirea polarizaţii ligandului, ca/.A / ' l.M

rezultat potenţialul redox se micşorează. De exemplu,

<p f /V * / Fe1+ )= 0,771 V. iar cpastfel datorită complexaţii metalului cu hpotenţialului redox, cauzată de stabilizarea c ^stabilizarea gradului mai superior de oxidaicianura acţionează ca un a - dönor puternic, \pozitivă totală a complexului, cu toate ca fon.rămîne aCelaşi.

în cazul formării legăturii n, metalul mai dt de electroni pe orbitalul - K al ligandului. Pentru a . această funcţie, gradul de oxidare a metalului îrebt adică stabil devine, de exemplu, com plexul. Fe(Il)potenţialul redox creşte (cp {Fe(phen).' iFe{pln’n)]' )--

Deoarece, schimbarea potenţialului redox e însoţită c sau primirea electronului, viteza transformărilor redox ale s depinde astfel de mărimea potenţialului redox al catalizatorul^

De exemplu, pentru reacţia

Ja devine \e. Dacă vi destul

r\ate fi ui al al \ociat to!.ex

F e 3+ + DLV(h o ; )

potenţialul redoX <p ~ 0.77 V, iar pentru

Feu EDTÂ + DII - - ^ - > F e 2

■;)

->Fe2+ + DH(h o 2)

+ EDTA + DH (H 0 2)

potenţialul redox <p = 0,143 V şi k2 < k x de 10 ori.Astfel, pentru a detenuinâ activitatea'com plexului metalului

trebuie să cunoaştem valoarea potenţialului redox al catalizatorului. A determina această valoare experimental sau a 6 calcula în baza constantelor de stabilitate nu totdeauna e posibil. în primul caz trebuie ca ambele forme (oxidata, şi redusă) ale metalului sa se găsească în soluţie în cantităţi aproximativ egale, fapt ce nu totdeauna are loc. Pentru calcului valorii potenţialului trebuie ştiute constantele de stabilitate succesive pentru complecşii cu compoziţie diferita atît în formă oxidată, cît şi în forma redusă.

.Aşa date sînt destul de multe pentru perechile IF e 2' ) şi

(Cu2' / C u +) şi cu mult mai puţine pentru alte perechi ale metalcloi

tranziţionale (M n2* 1 Mn'* jţ, (Co2+ / Cou ) şi altele.

31

uncie participa nu M'2* - aq, dar M ■" L, sînt posibile următoarelemecanisme: ' '' /:'■

/. LM u + DH ‘ 2\ .. D II ] - » L M * + DH~

II. L M 2, + D / / ' — A/ 2+. . .£>/-/- ]* -» [/.A/ ' •c o m p l e x 1 a c t iv a t coinpu.s in t e r m e d ia r

-> /.A/ + + DH • ■în lipsa substratului al doilea această deosebire nu are nici r o însemnatate. în caz contrar, trebuie luată în consideraţie interacţiunealui A nu numai cu LM ’ (LM* -f A -> L M 1* + A ), dar şi cu

LM ‘ [) I DII +-A •■--> L M 2" D II + Ă~) Daca vietza de des­

compunere a complexului intermediar L M ' DH în LM* şi DH nu-i mare, alunei interacţiunea lui cu A duce la micşorareaconcentraţiei staţionare a LM* şi DH şi în cazul limita radicaliiliberi DH nu se formează deloc.

Cu cît e nrai mare constanţa de transfer a electronului de la donut şi-i mai mare labilitatea sferei de coordinare (adică constanta vitezei de substituţie a ligaitdului prin molecule de apa, k s), cu atît e mai probabil mecanismul I. Date despre labilitatea sferei de coor­dinare a ionului de metal la formarea com plecşilor A /2+ cu L sînt puţine. Dar se cunoaşte ca activitatea catalitică brusc se schimbă la variaţia compoziţiei şi structurii sferei interne de coordmare.

Formarea complecşilor duce ia stabilizarea anumitor stări de oxidaie a ionului de metal în ciinpul liganzilor, sub inf; are loc schimbarea structurii electronice a ionului metalului (de exemplu, stare cil spin înalt în stare eu spin jos), iar : această ifiseainşia/ca se redex:/

<p( M 1 H M ' ) = <p ( ; / M *) - R T In ,

Factorii principali, care influenţează asupra K, sînt sarcina" t c e ; r f o t i n - <zr

lega 1 Iie nt . ( / ) , Ă \u ; > A ’,,, ■ Raportul

. .>,’ <1 e. i s. ’ j > i, ’ ' C

,■< /i Itat potenţi i . - ' r ■ •'

<p (Fe3* / Fe1' )= 0,771 V. iar <p (/V(C 'A')’" / Fe(cW )*" )= 0,36 V;astfel datorita complexarii metalului cu ligandul ate loc micşorarea potenţialului redox, cauzată de stabilizai ta complexului Fe(fll), adică stabilizarea gradului mai superior de oxidare a metalului. Ionul de cianură acţionează ca un a - dooor puternic, micşorîhsl astfel sarcina pozitivă totală a complexului, cu toate câ formal gradul de oxidare râmîne acelaşi. '

în cazul formării legăturii st, metalul mai des serveşte Că donor de electroni pe orbitalul — k al ligandului. Pentru a îndeplini mai bine această funcţie, gradul de oxidare a metalului trebuie să fie redus, adică stabil devine, de exemplu, complexul Fe(lî) cu o-phen, iarpotenţialul redox creşte (<p (F e { p h e n / Fc{pJn'n)]' |= ' 1,12 f ) .

Deoarece schimbarea potenţialului redox e însoţita de pierderea sau primirea electronului, viteza transformărilor redox ale substratului depinde astfel de mărimea potenţialului redox a! catalizatorului.

De exemplu, pentru reacţia

Fe3* + DII~ - A _ > Fe1* + DH .

(h o - ) (h o 2)potenţialul redox <p = 0,77 V, iar pentru

Fe3*EDTA + DH — Fe2* + EDTA + DH(h o ; ) ' ( / / ( ) • )

potenţialul redox <p = 0.143 F şi k 2 < k l de IO7 ori.Astfel, pentru a determina activitatea' complexului metalului

trebuie sa cunoaştem valoarea potenţialului redox al catalizatorului. A determina această valoare experimental sau a o calcula în baza constantelor de stabilitate nu totdeauna e posibil. în primul caz trebuie ca ambele forme (oxidata şi redusă) ale metalului să se .găsească în soluţie în cantităţi aproximativ egale, fapt ce nu totdeauna are loc. Pentru calculul valorii potenţialului trebuie ştiute constantele de stabilitate succesive pentru, complecşii cu compoziţie diferita atît în formă oxidată, cît şi în formă redusă.

Aşa date sînt destul de multe pentru perechile (f<?3+ / Fe1*) şi

(Cu2* /Cu*) şi cu mult mai puţine pentru alte perechi ale metalelor

tranziţionale (Mu2* I Mn3* \ (Co2+ IC o3* ) şi altele.

30 31

V. COM PUŞII INTERM EDIARI ÎN CATALIZA DE OXIDOREDUCERE

Compus intermediar se numeşte substanţa, care există în mediul reactant într-un interval de timp de la cîteva perioade de oscilaţii pînâ la cîteva secunde ori minute şi interacţionează selectiv cu anumite substanţe. Compusul intermediar format poate fi termodinamic mai stabil sau mai puţin stabil în comparaţie cu substanţele iniţiale. Diferite cazuri de schimbare a energiei potenţiale V la formarea com ­binaţiilor intermediare cu stabilitate diferita sînt prezentate în fig.5.

Coordonata Coordonata Coordonatareacţiei reacţiei reacţiei

I’ig. 5. Schimbarea energiei potenţiale la formarea compusului intermediar (AB) din A şi B şi produselor finale D şi C prinprima şi a doua stare intermediara (AB* şi A B *,) pentru minatoarele cazuri: I) compus intermediar nu se formează;2) compusul intermediar ce începe sa se formeze e mai puţin stabil decît componenţii iniţiali; 3) compusul

o y x : : . z , ~c:T;oc:'№a;;d i- d k d ;

U pszui 2) condiţii (de exemplu, cu cohorîrea tem ­peraturii) compusul intermediar poate fi izolat şi identificat. în cazul3), spre deosebire de cazul precedent, compusul intermediar se carac-

- î ■ în cazul 3) ele : îamic nai puţi stabil decît substanţei iniţiale şi cinetic este

piedi>ii ,, m 1 s . . ’ 1 *i i i i ,, > i, , i ,iminimul pe curba energiei potenţiale, cu atît concentraţia staţionara şi

:

timpul vieţii compusului intermediar e ma i mic, iar de.â-1 izola devine tot mai greu. Uneori e l . poate fi identificat doar în soluţie. Dacă minimul nu-i atît de înalt, el poate exista în soluţie în cantităţi destul de mari ca să poată fi identificat (de exemplu, spectrofotometric).

Natura compusului x .V.- ' c’ ' nat poate fidiferită. Acesta poate ti complex cu transfer deplin (TDS) .ori parţial al sarcinii (TPS); compus prin legături de hidrogen; complex asociat ( R - C L + AICl3 R - C L . .AK.'L,). Mai des acesta e complexcu transfer deplin al sarcinii (TDS). E posibila formarea k - ori cx- complecşilor.

I. La formarea ^-com plecşildr: a) orbitalii % ocupaţi ai sub­stratului (ligandului) preiau proprietăţi de donor, iar b) orbitalii p- şi d-

liberi ai metalului - proprietăţi de acceptor

in tîg.6 sînt prezentate cazurile a) si b).

7T-electron

Aceasta legare.reciprocă;, datorita interacţiunii orbitalilor liberi şi ocupaţi: ai substratului şi metalului (catalizatorului), conduce la un şir de ut mai i: slăbirea legăturii C-C. creşterea stabi lităţii compuşilor intermediari cu micşorai ea densităţii electronice ,7 a substratului şi ( referea densităţii electronice <! n rhetalirlui

l i

2. La formarea cr-com plecşilor dintre substratul ce conţine orbitali cr şi orbitali d ai metalului are loc slăbirea legăturii A-B cu ruperea ei ulterioara (fig.7):

• , - A

M + A - B -------> M

' B

+ :

CT’: A"

- i ra

Fig. 7. Formarea <7 -complexului.

în modul acesta uşor are loc ruperea nu numai a legăturilor J3-H sau Hal M al şi Ilal-H, dar şi C-Hal, C-II şi chiar a legăturilor C-C.

3. Spre deosebire de majoritatea acizilor lui Bronsted sau Luis, ionii metalelor tranziţionale sau complecşii acestora pot concomitent să alipeasca doua molecule de substrat de acelaşi tip sau de tip diferit prin intermediul legaturilor a sau n la unul şi acelaşi centru. în acest caz se formează o configuraţie foarte convenabilă pentru transferul

.intramolccuiar: M _ De obicei aşa complecşi sînt destul

de labili, însa uneori pot fi izolaţi şi caracterizaţi. De exemplu:

Ir

c a

34

4, # -complecşii metalelor tranziţionale adesea cu uşurinţă se transformă în cr -complecşi. De exemplu, dacă în fig.6 p-orbitalu! men­talului se completează cu electroni ce trec de la ligand, atunci n -elec­tronii substratului nu pot trece lâ metal şi /T-complexul se transformă în cr -complex.

5. O particularitate a formării compusului intermediar dintre substrat şi ionul (complexul) metalului o constituie posibilitatea schimbării nu numai a numărului de coordinaţie, dar şi a gradului de oxidare a ultimului.

Din această cauză ionii metalelor tranziţionale deseori sînt cata­lizatori în reacţiile de oxidoreducere. Compuşii intermediari dintre SH 2 şi ML, care repede se formează sau se descompun, trebuie să conţină ionii labili ai metalului. O alta particularitate de formare a compuşilor intermediari o constituie necesitatea în locuri libere de coordinaţie în complexul iniţial al metalului pentru legarea lui ulte­rioară cu substratul. Pentru ionii Cr(il.UI), Mn(II,lII), Fe(IlJII) numă­rul de coordinaţie mai frecvent este egal cu 6; pentru Co(Il), Nil II), Cu(ll) - 4,6; pentru Cu(I) - 2 sau 4. Prezenţa locurilor libere de coordinaţie depinde şi de gradul, de interacţiune a L cu M (de K uah),şi de raportul dintre concentraţiile îigandului şi ionului de metal în soluţie.

Formarea compusului intermediar este o reacţie rapidă, cu toate că mecanismul ei, de obicei, nu-i cunoscut, iar descompunerea lui esteo reacţie mai lentă. Compuşii intermediari pot fi identificaţi prin diferite metode: spectrofotometrie, RPE, după datele cinetice şi altele.

în calitate de exemplu pot fi aduşi peroxocomplecşii ca sub­stanţe intermediare ce se formează la descompunerea catalitică a pero- xidului de hidrogen:

Mrt* + H()-2 M«3+ • HO; + H 0 2.compus r etapa v

intermediar limita

Compusul intennediar format Mn} ' • HO; a fost identificat prinfolosirea tehnicii şuvoiului oprit la A = 470 nm. în caz. general în soluţie e posibila formarea multiplilor peroxocomplecşi cu compoziţie diferită:

LnM H 2G;+, LnMHO{{ - 'h , LnM O t ih ,

35

De exemplu, in. sistemul Mn~' - p h e n ~ H 20 2 se formeaza

peroxoeomplex la À 360 aiii cu compoziţia Mnl v : H 20 2 - 1 :1.

[,\/rt pheiu ] ' ' + I I , 0 2 ------->\Mn phen2H 0 2\ + H +

_ [ l în plieri-, HO] ] [ / r ] = [Mn phen2 HO\ ] K H Oi [\(n p h e n j ' \ t l :n 2\ [Mn phen2][lI02 ]

[H20 2\ ■- deoarece K lu)

De menţionat ca o dovada indirectă a formării peroxoconi- plexului (PC) este schimbarea ordinului de reacţie în raport cu H :()? in decursul procesului catalitic.

W d e la 1 ia 0 de la 2 la 0

U fA 'Ju l“ 2^2J0

fig. 8 Formarea peroxocomplexului cu compoziţie diferită.

in cazurilc, cînd constanta de stabilitate a peroxocomplexului K uul,v nu poate ii determinata din datele experimentale, ea poate lî

calculata aproximativ, folosind diagramele de corelaţie de tipul:

I ° s * Wlog K. log K

" i „ m i io ;

dacă toate mărimile, in afara de K, SUj ) , sînt cunoscute.

36

VI. M E T O D E L E DE D E T E R M IN A R E A M E C A N ISM U L U I PR IN C IPA L LA C A TA LIZA

R E D O X Ş I NA TU R II P A R T IC U L E L O R IN T E R M E D IA R E

Reacţia chimică de transformare a unei substanţe oarecare în produşi decurge complicat -- printr-un şir de etăpe. Calea directă “substanţă iniţiala - produsul reacţiei” deseori termodinamic şi cinetic nu-i avantajoasă. Acest dezavantaj poate fi înlăturat creînd condiţii de desfăşurare a reacţiei conform unui anumit mecanism. Prin meca­nismul procesului chimic se subînţelege totalitatea etapelor elemen­tare, rezultatul cărora este transformarea substanţelor iniţiale în pro- duşii reacţiei. Pentru descrierea exactă a mecanismului reacţiei trebuie de ştiut starea tuturor atomilor, moleculelor şi particulelor inter­mediare aparte, aranjarea lor spaţială, variaţia energiei în sistem în orice moment de timp în decursul reacţiei. Aşa o descriere detaliata a unui sistem nestaţionar, desigur, e impasibilă,. Cel mai bun la ce ne putem aştepta - sa ne limitam la descrierea comportării sumare a multor molecule şi din mulţimea: stărilor trahziţioriăle (complecşilor activaţi) şi ă compuşilor intermediari să descriem principalii, iar procesele elementare să le caracterizăm prin constantele de Viteză respective. Acesta şi Va fi mecanismul reacţiei (adică totalitatea stă­rilor trănziţionale, compuşilor intennediari şi constantelor de viteză elementare). Studierea mecanismului de reacţie permite caracterizarea structurii electronice şi spaţiale a participanţilor la reacţie în aceste stări şi funcţiilor lor termodinamice. Majoritatea reacţiilor chimice includ mai multe etape. Numărul particulelor iniţiale (molecule, iorti şi altele), care participă în etapa elementară a reacţiei, arată mole- cuîaritatea reacţiei. Din cauza concentraţiei neînsemnate a comple­xului activat format şi timpului mic de existenţă (®10 l'1 s), a-1 detecta experimental prin metôde obişnuite de regulă e imposibil.

Toate metodele de studiere a mecanismului reacţiei pot fi împărţite convenţional în două tipuri: cinetice şi necinetice. Metodele necinetice se reduc la aceea, că eu ajutorul unor ori altor metode chimice, fizico-chimice, fizice şi alte metode se stabileşte schimbul concentraţiei substanţelor iniţiale, acumularea produşi lor de reacţie

37

sau se determina şi se identifica compuşii intermediari. Metodele de . identificare, a combinaţiilor chimice stabile şi nestabile sînt bine cunoscute şi nu vor li analizate în aceasta lucrare.

Metodele cmetice de cercetare a mecanismelor reacţiilor se bazează pe studierea influenţei concentraţiei componenţilor reactanţi, catalizatorului, altor substanţe (de exemplu, inhibitori, săruri neutre), influenţei naturii solventului, temperaturii, /? / / mediului şi altorreagenţi asupra vitezei reacţiei chimice.

Printre numărul enorm de reacţii posibile deosebit de interesante şi care pot îi prelucrate cantitativ sînt reacţiile, la care poate fi aplicata .metoda concentraţiilor staţionare. în acest caz se studiază viteza unei reacţii ca funcţie de toţi parametrii, care îicorespund- IV = f (C .,, ('„ . ..C twll, C lljtaml, p i l , T"C şi altele).

După determinarea experimentala a tuturor dependenţelor funcţionale se obţine expresia pentru IV , care este baza pentru studierea

ulterioara a mecanismului reacţiei. Dacă se alege ca exemplu o reacţie de oxidoreducere, ce decurge după un mecanism complicat, atunci o etapa foarte importanta în studierea mecanismului la aşa rcacţie este determinarea vitezei de iniţiere a reacţiei (ca funcţie de toţi parametrii sistemului). Viteza de iniţiere a reacţiei poate li determinata studiind influenţa unor cantitaţi nu prea mari de substanţe străine ce frînează reacţia (inhibitori).

Interacţiunea inhibitorilor ( In ) cu radicalii liberi R e unica cale de influenţa a lor asupra vitezei procesului necatalitic radical în lanţ.

în cazul catalizei redox, în prezenţa ionilor de metale inhibiţia procesului poate decurge pe diferite cai. în dependenţa de modul de influenţa asupra procesului, inhibitorii se împart în trei grupe.

Prima gupa de inhibitori, inhibitorul formează complex şi poate concura cu substratul SH j pentru locuri de coordinaţie: 7 v

Ln\ f :t + S i l , LnM :' ■ SH,

■ L \ 4 Z' +In £ = ± L,№~' - lnTotodata, inhibitorul poate modifica potenţialul ledox al ionului

' ) iih’, ii diuctui necloiita Aşa, d^ exemplu,adăugarea ionilor /•” in sistemul - II ,()t îeprima cataliza des­

compunerii I I De acee:i e important de a studia posibilitatea

formării diferitor complecşi în sistemul L - M :t ~ In şi modificarea în acest caz a potenţialului redox al complexului metalului.

Uneori are loc autoirihibarea (ori autoacceierarea) din cauza căunul din produşii reacţiei complexeaza şi formează cu ionii M :+ un complex neactiv (sau din contra - activ). D^ca inhibitorul complexeazâ, atunci concentraţia lui în decursul reacţiei nu se schimbă. EI pur şi simplu ocupa locul de; coordinaţie liber, blocînd astfel ionii metalului şi nepermiţîndu-i ultimului să interacţioneze cu substratul. Aşa inhibitori nu dau informaţie despre mecanismul procesului.

A două grupa de inhibitori. Aceştia Sînt inhibitori - acceptori ai radicalilor liberi şi ionilor de metale cu grad mai mic de oxidate decîtionii iniţiali ai metalelor. Astfel, în cazul catalizei prin ionii M 2+,cînd are loc mecanismul de transfer monoelectronic

M 2+ + DH~ ------ >M ++ D H ,

iar mai departe M +.+ A ------ * . \ / 2< 4- Â~

concluzia despre mecanismul radicalic al reacţiei se poate face, dacă se detectează M + sau radicali liberi: de exemplu, dacă se, defectează ionii Fe2* sau Cu* prin adăugarea liganzilor corespunzători, care formează cu ei complecşi coloraţi:

Fe3+------ > F e 2+— •..■> complex colorat

Cu2* ----- —>C u+ — ,llc°o1 nllllc > complex coloratInhibitorii acestei grupe nu trebuie să formeze complex cu

metalele (naftol, ionol, paranitrozodimetilaniliri ş.a..). ...Concluzia despre mecanismul radicalic în lanţ al catalizei redox

se poate face pe baza: 1) apariţiei unei perioade de inducţie r eviden­te; 2) cheltuirii inhibitorului în această perioadă cu viteză constantă, egală cu viteza de iniţiere (lVt = fF jni|iere)} 3) creşterii perioadei de

inducţie proporţional concentraţiei inhibitorului introdus; 4) restabilirii vitezei iniţiale după cheltuirea inhibitorului. Aceste caracteristici ale mecanismului râdicalic în lanţ foarte bine sînt arătate în fig.9.

W — n , aici - n - numărul radicalilor ce interacţionează ’ ’ V f '

cu o moleculă de inhibitor (de obicei, f t - \ - 2 ) .

39

Fig. 9. Caracterul curbelor cinetice la realizarea mecanismului radicalic în lanţ liniar.

El doar înlătura din reacţie particulele active formate (de regulă, radicalii liberi).

W\ se determina de asemenea după viteza dispariţiei din sistem

a radicalilor stabili introduşi preventiv datorită

interacţiunii lor cu radicalii liberi formaţi în sistem. Interacţiunea inhibitorului cu radicalii liberi poate fi detectată, de exemplu, după dispariţia semnalului RPE al radicalului stabil:

RNO + X ------- > RNOX .« \

In locul radicalului stabil se poate folosi o substanţă ce formeaza cu radicalul liber un compus colorat. De exemplu, dacă în sistem se formează ionul-radical Superoxid 0 2, atunci ca inhibitor

specific serveşte tetranitrometanul C’(/V 02)4 :

Expresia W\ -- / , C, , CSHi, CH şi altele), în comparaţie

cu Wexp< dă o informaţie importantă despre mecanismul reacţiei,

deoarece dacă dependenţa W\ şi W. de parametri este aceeaşi,

aceasta înseamnă că inhibitorul nu influenţează mecanismul reacţiei.

C (N 0 2 )4 + 0 2 —--.T-^ —n —> £(N 0 2)3 + O , + N 0 2.

Ionul nitroform C (N 0 2)3 are o bandă electronica de absorbţie

la Amax = 3 5 0 nm. Atunci W, = k [c’(A/<'j>2 ].

A treia grupă de inhibitori. Inhibitorul detectează M + sau radicalii liberi. Cantitatea inhibitorului introdus trebuie să fie de aşa mărime încît să micşoreze viteza de reacţie nu mai mult decît cu 5 10%. In acest caz, de exemplu, tetranitronîetanul se foloseşte deacum nu ca inhibitor, dar ca detector al ionului M + . Pentru reacţia

M + + c (n o 2 )4 — k— > m 2+ + c:(n o 2 %

k l - 1 ! |‘* (a)

Aici d C [N 0 2), \ d t - H7 j , iar k se determină într-o expe- rienţă independentă. Dacă constanta de viteză a reacţiei:

M ' +S~e cunoscută, atunci e uşor de determinat, cînd procesul în lanţ liniar, care include aceasta reacţie, este dominant. \ 1 ' ] se determină din (a) ► prin adăugarea în sistem a tetranitrometariiilui, iar ultimul nu trebuie să interacţioneze nici cu un component, în afară de A/ + .

Determinînd astfel [.V/ ‘ ], ea se substituie în expresia

= k u , ' ] s ] Dacă fVt l/c coincide cu - rezultă că are loc procesul radicalic în lanţ.

în cazul daca în procesul reacţiei se formează radicalii OH, atunci pentru detectarea lor se foloseşte paranitrozodi-

metilanilinul (PNDMA). Ultimul are bandă electronică de absorbţie la Aniax = 440 nm, coeficientul molar de extinţie 3 ,4 -IO4 şi

k i‘\inurOn “ 1,25• IO10! mol s.

La interacţiunea cu radicalii OH PNDMA trece în formă

incolora. Introducerea înssistem a inhibitorului cu concentraţia « 10~5 M aproape nu inlluenţeaza asupra vitezei procesului.

41

Atunci[ • 1—. d[PNDMA]dt1 ■ 1,2 5 • 10 10 [PNI )MA ]

Mecanismul radicalic al procesului se determină exact prin metoda cu inhibitori numai a tu n c i,c în d însuşi ligandul nu se caracterizează printr-d capacitate de reacţie mare, ca să interacţionezecu transmiţâtorii lanţului: 0 2 , H 0 2. 011, M ' şi alţii. De aceea e important de a cunoaşte constantele vitezei de interacţiune a acestor particule eu ligandul. Astfel, cel puţin' 3 grupe de substanţe pot fi analizate ca inhibitori ai transformărilor redox catalitice: 1) careformează complecşi; 2) acceptorii radicalilor liberi; 3) detectorii M + şi ai radicalilor liberi (concurenţii particulelor substratului, totodatăinhibitorul concurează pentru transmiţâtorii lanţului O j , OH, M 1).

Ionii metalelor, ca regulă, sînt Catalizatori ai transformărilor redox. Dar ei pot fi şi inhibitori. La interacţiunea cu radicalii liberi ei pot conduce la dispariţia ultimilor: de exemplu, la interacţiunea stratului de cobalt cu radicalii liberi

St2Co + R 0 2 - ------> R 0 2CoSt2sau

Fe1+.+O H — -+Feu + O H -Şi

C u2+ + H 0 2------->Cu+ + / / + + 0 2.în reacţiile redox ionii metalelor, reacţionînd cu moleculele

(substratele) sau cu produşii moleculari ai reacţiei, iniţiază lanţul

F e1+ + H 20 2 -------> Fei+ + OH~ + O H ,

iar, interacţionînd cu radicalii, liberi

Feu + O H ------->Fe" +()I1~,întrerup lanţul.

De obicei, mai activ se evidenţiază prima lor funcţie ce într-o măsură oarecare maschează acţiunea de inhibare ă ionilor de metale. Astfel, ionul catalizatorului duce la apariţia radicalilor liberi şi la dispariţia lor. Aici se observă o contradicţie dialectica ce Confirmă legea filosofică despre unitatea contrariilor.

Metoda directă de identificare a radicalilor liberi este rezonanţa paramagnetică electronică (RPE). însa, de obicei, concentraţia

42

radicalilor liberi, formaţi în sistem, e mai m ică decît sensibilitatea aparatelor RPE existente. în soluţii apoase prin metoda® RPE pot fi— T - - - ţu. ou(u|ii apuasc prin metoaa K fli pot fideterminaţi [(9 //J> 1 0 7 mol/l şi [ o j j ^ lC T 6 mol/l, pe cînd, de

exemplu, în reacţii redox de descompunere a H 20 2 concentraţia

[ o / / « I O -10 — 10 i2 mol/l, iar ] « 10~7 - I O " 11 mol/l. Aceste particule pot fi identificate în soluţii numai dacă ele se stabilizează prin introducerea în sistem a anumitor substanfe - stabilizatori, care le adiţionează. Ele mai pot fi determinate în cazul apariţiei produşilor secundari. De exemplu, la introducerea alcoolului în reacţia

Fe2* + H 20 2 >Fe:" + OH + OH

prin metoda RPE se identifică a -radicalii alcoolului (r 0 2 )> care apar datorită interacţiunii OH cu alcoolii:

OH + ROH — > H 20 + 0 2 .

43

VII. SCH EM ELE M ECANISM ELO R PRINCIPALE ALE CATALIZEI O M O G ENE

(Descompunerea I f2()2 în prezenţa ionilor şi complecşilor metalelor)

. Legităţile generale ale multiplelor reacţii catalitice de oxidoredu­cere pot fi determinate prin alegerea şi studierea modelelor corespun­zătoare. Aceste modele trebuie să se deosebească printr-o simplicitate relativă şi concomitent prin universalitatea decurgerii reacţiilor redox. Unul din astfel de modele, care ar corespunde tuturor cerinţelor, este reacţia redox de descompunere catalitică a peroxidului de hidrogen.

Aceasta e o reacţie relativ simplă. M olecula peroxidului de hidrogen, care e supusă transformărilor redox, constă doar din doi atonii de hidrogen şi doi atomi de oxigen; produşii finali ai descom­punerii ei ( H 20 şi 0 2 ) nu complica decurgerea reacţiei. Decurgerea reacţiei poate fi uşor stabilită prin determinarea dispariţiei peroxidului iniţial (metoda permangahatometrică) său volumul de oxigen obţinut (metoda gazovolumetrică):

2 h 20 cala'^ lor >2 H 20 + 0 2 .Din această reacţie rezultă, ca o moleculă de peroxid este

oxidant, iar alta - reducător, pe cînd natură chimică a ambelor Cste aceeaşi. Procedura determinării concentraţiei H 20 2 sau cantităţii de

0 2 obţinut e destul de simplă şi poate fi efectuată rapid, ce-i foarte important, deoarece pentru a stabili dependenţa complicată a vitezei procesului de oxidoreducere de mai mulţi parametri e nevoie de mii de experienţe. în afară de aceasta, catalizatorul reacţiei date în organismul viu este unul din fermenţii cei mai activi - catalazâ.

Peroxocomplecşii monomeri şi dimeri, particulele intermediare active şi neactive, ce apar în procesul interacţiunii peroxidului cu cata­lizatorul, deseori pot fi identificate şi studiate (de exemplu, a deter­mina compoziţia lor şi constantele de stabilitate) prin metode spectro-fotometrice, potenţiometrice şi altele.

Radicalii liberi care se generează în decursul reacţiei( 0 H , H 0 2 sau 0 2 ) de asemenea pot fi identificaţi şi poate fi determinată concentraţia lor (prin metoda RPE şi mai ales prin metoda cil inhibitori).

44

Uşurinţa cu care decurg transformările redox ale H 20 2 deter­mină posibilitatea realizării acestor procese conform celorm ai diferite mecanisme, determinate de natura catalizatorului, compoziţia lui şi condiţiile experienţei. în dependenţă de un şir de circumstanţe, trans­ferul electronului poate fi realizat atît prin mecanismul intrasferic, cît şi.prin cel extrasferic. în decursul acestei reacţii se poate urmări va­riaţia activităţii şi mecanismelor proceselor odată cu modificarea cata­lizatorului de la cel mai simplu ion acvatat pun] la compuşi complecşişi fermenţi: M 2 ' ■ aq —» ML1* —» catalaza.

în calitate de catalizatori pentru sistemele model s-au folosit ionii metalelor tranziţionale sau combinaţiile coordinative ale acestora. Din elementele primului rînd al m etalelor tranziţionale mai activi s-au dovedit a fi acei ioni (în general, sub formă de complecşi), la care id orbitalii sînt necompletaţi, adică CV, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Iar ionii cu d - orbitalii ocupaţi, aşa ca Zn şi Că, sînt catalitic inactivi. Studierea reacţiei descompunerii catalitice a / 7 ,0 , a furnizat material experimental pentru elaborarea noţiunilor şi principiilor de bază ale catalizei omogene în soluţii. Descompunerea catalitică a H 20 2 este într-adevăr unica şi cea mai simplă reacţie, în care se manifestă toate mecanismele principale şi particularităţile transform ărilor redox. Cu atît mai mult că aceasta e una din puţinele reacţii studiate destul de detaliat în prezent din punct de vedere cantitativ.

Totalitatea celor enumerate mai sus a dus la elegerea acestei reacţii în calitate de model al transformărilor redox. Trebuie de aşteptat ca la trecerea de la descompunerea I I ,O , la alte reacţii de oxidoreducere toate legităţile principale, de regulă, se păstrează.

Sistemul Fe " • aq - f i ->(), a fost studiat de Baxendal.Totalitatea rezultatelor obţinute mărturisesc în folosul descom­

punerii Ii ,O , prin formarea de radicali ca o reacţie în lanţ liniar. Dovezi privind procesul de formare a radicalilor şi decurgerea reacţiei în lanţ liniar sunt: 1) perioade de inducţie la introducerea în sistemul

F e "' — H 20 2 a unor substanţe organice (inhibitori), care sunt

acceptori ai radicalilor O H ',2) formarea în sistem a ionilor F e2*, concentraţia cărora- corespundere celei calculate în baza mecanismului radical ic în lanţ; 3) detectarea prin metoda RPE a radicalilor organici .ii substratului (de tipul S i l ):

45

S H 2 + O H -------» S H + I I 20 .S-a demonstrat (fofosind amestec de tetranitrometan şi

paranitrozodimefillanilin), că mai întîi în sistem se generează radicalii

HO2 , iar mai apoi OH.La valori mari R = \H 202 ] /[ / '£ ’* ] » 1

iar dacă R « 1

»'S,Baxendal cu colaboratorii au propus următorul mecanism:

H 20 2 < = ± i r + H O li. Feu + HO~ -------> Fe2* + H i \ - iniţierea lanţului

1. Fe2* 4 H i 0 . . - A _ » .F e 3++ 0H ~ + O H

2. OH + H 20 2 — 1 > 1101 + h 2o2 2

K

HO1j-j+ Q- - propagarea lanţului'2

3. Fe3+ + d ; - J ^ F e 3+ + 0

4. Fe2* + H 0 2 — Fe3* 4- HO~2întreruperea lanţului

5. Fe2* 4-O H — b r+ F e3* +OH~Cîtid R » 1 întreruperea (5) nu joacă nici un rol, deoarece

2

e foarte m ică şi

w »> - l î i t & K .*■ . f e d f e a i' şclietnft -y ^ H O , H }<>1 r H j

Rezultă, că fFj^eina = IVj^ , deoarece X s' a dovedit a fi egală

cu expresia de sub rădăcina pătrată. Egalitatea vitezei obţinute în baza schemei cu viteza determinată experimental demonstrează, că meca­nismul reacţiei este argumentat la u n nivel calitativ.

46

■■■■■■■■■■■■Hi

Cînd R « l corespunderea cu experimentul ;se, obţine în caz dacă iniţierea are loc prin reacţiile:

/,. FeHOţ* — > F e2* 4- H 0 2

i2. F e llO 2+ + FeO H 2* ------->2 Fe2* + 0 2 +.H20 ■iar etapa dominanţa devine reacţia

h o 2 + h o 2 - — > h 2o 2 + o 2.

Sistemul Fe3* - trietilentetraţnin (Trieri) - Jd-,02. în acest

sistem descompunerea H 20 2 are' loc foarte eficient .(complexul

FeTrien ,+ este cel mai activ, în afara de fermentul cataliza). Întrucît

ionul Fe3* în complexul FeTrien3+ este înconjurat de patru atomi de azot, ca în grupa feroporfirică a catalizei, acest complex a intrat în literatură sub denumirea de “catalazâ. anorganică” . Acest sistem încă la mijlocul anilor 50 a fost studiat de Wang, care admitea că reacţia de descompunere a H 20 2 decurge conform mecanismului m olecular şi

că ordinul de reacţie în raport cu H 20 2 trebuie sâ varieze de la 1 la 2(iar din experiment rezultă că este egal cu 0,8). Practic Wang n-a folosit aplicarea metodei cu inhibitori în acest sistem. Se afirmă (dar nu se aduc argumente) existenţa peroxocomplexului activ, care se formează din Trieri Fe (OH)2 şi H 20 2. La prezentarea schemeimecanismului nu se ia în consideraţie oxidarea ligandului Trien şi altele.

De aceea în 1974 acest sistem a fost supus unui studiu suplimentar de grupele lui Sîciov A.Ya. şi Purmali A.P., care au efectuat o analiza cinetica detaliată a acpsţui sistem, complicat prin oxidarea ligandului, şi au propus mecanismul în lanţ liniar cu transfer bielectronic, schema căruia poate fi prezentată sub forma: .

iniţierea:

i. Trieri Fe(// /)OH ~ + H 20 2 - A - » Trien F e(iv )(oH ~) + OH~ 4- OH propagarea:

1. Trien F e ( l l ) 4- H 20 2 Trien Fe { lV )+ 20H ~

2. Trien Fe(îV) + HO; Trien Fe(ll) + 0 2 + TI*întreruperea:

0. Trien Ft{ll)+ / / , 0 2 — Trien Fe ( / / /) + OIf~ 4- OH

47

Întrucît <p (Trieri Fe3* ! Trien F’e 2+) = - 0,07 V, adică se stabi­lizează starea Fe(Hl) şi trecerea Fe(III) în Fe(IV) are, aproximativ, aceeaşi probabilitate cu trecerea Fe(ÎII) în Fe(II). D e . aici apare posibilitatea formării atit a compuşilor Fe(IV), cît şi a compuşilor FelII) şi transferului bielectronic între ei. Experienţele cu introducerea ionului .ascorbic în acest sistem confirmă formarea Trien Fe(lV). Concomitent are loc frînarea reacţiei descompunerii TI 20 2, ce poate fi rezultatul interacţiunii ionului ascorbic cu un acceptor puternic de electroni (cu Trien F e(jV ) sau OH). Dar cu creşterea p H -ului s-a

determinat, ca concentraţia staţionară a OH se micşorează, pe cînd viteza de oxidare a ionului ascorbic se măreşte. Aceasta mărturiseşte că ionul ascorbic, introdus în sistemul studiat, interacţionează nu curadicalul OH, dar cu alt oxidant puternic, care poate fi doar

Trien Fe(lV).

Sistemul M n2* - HCOl - H 20 2. Analiza rezultatelor cercetă­rilor activităţii catalitice a combinaţiilor coordinative ale manganului pefrinite de a face un şir.de concluzii şi generalizări.

1. Prin activitate catalitică se caracterizează, de obicei, complecşii manganului cu liganzi ce conţin azot, oxigen, azot şi

oxigen, cu o. compoziţie anumită: M n(H C 03)2, Mn Trien2 ,

M n E n ] \ Mn Dien2+, Mn Sur,. Mn DEA2+, M nTEA2+,

Mn Ala3, Mn Val, , M nG ly3, Mn{Asp)2, M nSer2, M i Tre2,

Mn2{HiS\ , . Mn2(Acacj2(OH)2, Mn Sah2 (în care liganzi cores­

punzător sînt ionul bicarbonat, trietilentetramin, etilendiamin, dietilen- tetramin, sorbit, dietanolamin, trietanolamin, alanin, valiri, asparagin, serin, treonin, histigin, acetilaceton, zaharoza) şi alţii.

2. Interacţiunea peroxklului de hidrogen cu catalizatorul poate decurge atît conform mecanismului extras feric, cît şi celui infrasferic.

3. Cel mai activ catalizator este complexul Mn(HCO}\ , iar

mai puţin activ - compuşii manganului cu aminoacizi.4. Combinaţiile complexe ale manganului catalizează descom­

punerea H 20 2 în medii neutru şi slab bazic (6 < p i l < 1 1 ).

48

5. Schema generalizată a mecanismului transformărilor redox a ionilor de mangan complexaţi în procesul descompunerii eTI20 2 poate fi reprezentată în felul următor:

/ N /LnMnCIl)-«» LnMiK III) — Lnlvln(IV)

6. Descompunerea I I ,(), prin complecşii manganului poate fi realizată conform mecanismului ion-radicalic (radicalic în lanţ sau ciclic) sau ion-molecular în dependenţi de aceea, care etape din schema generalizată propusă dominează în sistemul analizat concret.

7, Cauzele activităţii diferite a complecşilor manganului în calitate de catalizatori de descompunere a H ,0 2 şi diferitor mecanisme ale acestui proces uneori pot fi înţelese făcînd calculele cuantico-chimice respective ale sistemelor MiiLn - H , 0 2, mai ales la etapa de iniţiere.

Cel mai activ la descompunerea H , 0 2 este sistemul

Mn^HCO, )2 - 1120 2, care nu cu mult . cedează “catalazei

anorganice ( be 7 r ien ), cu toate ca ionul central de metal este

49

înconjurat nu cu atomi c!e azot (ca la catalază sau Fe^'Trien), ci cti atomi de oxigen, ligandul® (ionul bicarbonat) fiind foarte simplu. Schema mecanismului corespunzător poate fi reprezentată în felul următor:îv M n{n){H C O ,)2 4- H 20 2 — ^ —» M n ( / V )(H C 03)2 + 2 0 / / -

t2. M n (iv ) ( / /C 0 3 )2 + 2 HO; —X M n(lî XHCO} \ + 201 + 2 H *

f, M n(jV ){HCO} )2 4-0; -

2. M n {jn \H C O })+ H 20 2 -

3. OH 4 H 20 2 + H 20

± ~ > c o ; + h 2o

>Mn{lIl){HC0,)2 + 0 2

>Mn{lV\HCO , )2 + OH + o i r

4. Ol! + h c o ;

5 . c a ; 4 f i 2o 2

HO2 / / ' + 0 2‘

0. M n { U l) { n C 0 ^ 2 + 0 ;

->h c o ; 4-h o .

> Mn (11 )(l 1C Oj )2 + o 2Viteza, calculată în baza acestei scheme:

w .Ot

schema

1/ 2[m i i 2 + \ h c o ; X ^ î

i r r .

exp. ■ Jf M n » }[[h c o ; ] \ l H 2O,]

1[« * ]|!'5Această corelaţie confirmă realitatea decurgerii' procesului după

mecanismul propus mai .sas (în baza căruia pot . fi explicate datele experimentale obţinute).

V in . INFLUENŢA COM P! FIXĂRII ASUPRA CAPACITĂŢII DE REACŢIE A IONILOR

M ETALELO R ŞI M ECANISM ELO R PRO CESELO R CATALITICE

(Rolul coorditiaţiei tn cataliză)

Determinarea mecanismelor / ca ta lizei. redox prin ioni ai metalelor permite de a înţelege principalele căi de influenţare a complexa ni asupra proprietăţilor catalitice ale ionilor metalelor cu Valenţă variabilă.

1. Efectul mărimii stabilităţii hidrolitice a ionilor metalelorLa ridicarea pH-v\v\ soluţiei apoase a sării M 2* o parte a

ionilor M 2+ trec în formă de hidroxocomplex M 0H * :

m 2+ 4- h 2o - ■**»..\ m o i -v 4- i r

La creşterea [.V /0// + ] cu ridicarea /»//-ului sau la mărirea

| m 2+]0, paralel cu formele A42+ şi M 0 H + poate să se formeze şi

forma dimeră M 2(0 H )22+ sau în caz general pot să se formeze(îidroxocomplecşii polinucleari. La ridicarea în continuare a /j/7-ului sfe formează soluţie coloidală sau precipitat de hidroxid:

OH OH OH OH/ \ \ / ' " x , /

M M M M

X y X X X X \OH OH OH OH

Trecerea parţială M 1+ în M O H + e însoţită de obicei de m ic­şorarea potenţialului redox, deoarece > ^ K.r (on-) deci» rezultă

9 <Pr M 2+ [ o i r fy M ' i o i r ) ) ' { M + J X io n )

Aceasta înseamnă, că viteza reacţiei

M 2++ B H ~ ------ ->M *+D Hse va micşora, deoarece se stabilizează M 2* şi se micşorează constanta de.viteză efectivă.

Dacă hidroxoforma metalului nu s-a format (valoarea mică a pH-ului), atunci

w ^ x [m 2' ] { d h - \

şi pînă Ia p H < 'pKsşW viteza va creşte din cauza măririi DII din

D H 2. La formarea particulelor coloidale W se micşorează, deoarece

M 2+ se găseşte în centrul globulei coloidale.Pentru metalele ce formează complecşi, cum sînt Fe(ll) şi

Cu(ll), graniţa stabilităţii este determinată de mărimea p H = 3 + 5. La adăugarea în soluţia sării metalului a ligandului bidentat L H 2 la

pH. j o a s e formele dominante în soluţie vor fi L H 2, LH , şi M 2\ Cu creşterea ' p H se măreşte cota altor complecşi:

L M , L2M 2~ . La un p H destul de înalt M 2+ şi LtM 2+ (aici L - forma neîncărcată a ligandului) hldroiizează:

LM 2+ 7 — > I.MOH* + H* LMOH 4 +О1Г 4 Z ± LM(OH)2

L , M u « Z ± h М О И 1 + Я + L2 MOI Г + O H * I.2 M {OH. )2

I.yM 2' + OH ' <I.zZL2M {> !r ■ L şi de asemenea se formează complecşi binucleari (polinucleari)

21,М О И ' i = ± i . M s o n ) ' : .

M{OH)-, coloidală oii precipitat apare în prezenţa ligandului la pH mai înalt decît în lipsa iui. Evident, cu cît e mai mare constanta de stabilitate a M 2* -cu L, cu atît. ta p H mai înalt se va-form a precipitatul de hidroxid de metal, adică pH poate П ridicat Ia valori

mai înalte şi concomitent păstrată omogenitatea soluţiei. Dar ta p H

mai înalt creşte j /'?// J- ceea. ce duce ia -mărirea considerabilă a

vitezei de " reacţie W = х \ м л* l ^ \ p l î : 1 Astfel. . păstrarea

omogenităţii sistemului Ia p H înalt prin preîntâmpinarea agregării ionilor de metale şi evitarea scoaterii lor din sfera de reacţie este primul factor de influenţa a procesului de compiexare asupra proprietăţilor catalitice ale ionilor de metale.

2. Modificarea proprietăţilor electrocliimice ale metalului datorită coniplexării

La compiexare potenţialul redox al ionului de metal se schimbă. Variind numărul şi natura liganzilor, se poate schimba mărimeapotenţialului redox în limite largi ( * - l -f 1,5 eV), lasînd natura M :* neschimbată. Astfel, în Cazul valorilor apropiate ale potenţialelor redox ale complecşilor diferitor metale (cu condiţia ca schimbarea labilităţii de substituţie în sfera de coordinaţie a metalului în rezultatul corrtplexării rămîne neînsemnată) pot fi aşteptate proprietăţi catalitice asemănătoare (ale metalelor), adică aceste metale vor fi catalizatori pentru aceleaşi perechi de substraturi: se vor realiza aceleaşi mecanisme de desfăşurare a reacţiilor, iar mărimile constantelor de viteză a etapelor elementare nu vor avea valori apropiate.

La introducerea în soluţii a ionului de metal are loc o distribuţiedintre formele oxidată şi redusa ( M !+ <------> M +). însă numai unii

ioni Fe3+, C u2' , M n2*, N i2' trec în alte stări de oxidate. Gradul mic de trecere a formei relativ stabile a catalizatorului, este determinat de faptul că stările ionului de metal, diferite de forma stabilă, se caracterizează prin constante de echilibru şi viteză mica.

De obicei, etapa iniţială a catalizei include activarea substra­tului, iar ca rezultat se formează particule reactive ale substratului, care se caracterizează prin constante de echilibru mici. în caz general etapa de activare poate fi reprezentată astfel:

■: K1. l m 2* + d h 2 l m * + d h + h + ( a g ; )

VParticula activa a substratului DU (donor de electron) va

reacţiona cu L M 2*', reacţie care şe caracterizează printr-o constantă de viteza mare: *; ■ ■ .

/ / . l m 2' + d i i — •>l m " + h ' + d : . (a c ;; ;)

53

Mărimea negativă AG° = A G ” + AG'j/ pentru procesul general indica posibilitatea termodinamică de realizare a acestui proces. Iar mărimea AG* = -RT.\r ik t ,. care de obicei are semnul va indica realitatea de desfăşurare a acestuia.

Pentru ca etapa activării substratului să se repete încontinuu, este nevoie de a introduce în sistem şi un oxidant A (acceptor deelectroni), care cauzează transformarea L M + îni L M 2* :

Ila. L M + + A -------- >LM1+ +A (a c ;;„)Astfel, pen tru . a determina influenţa complexării aspura

proprietăţilor catalitice ale ionului de metal trebuie de studiat nunumai reacţia (I) de activare a substratului DLL . dar un ciclu dereacţii catalitice:

J.

Ila.

LM + D H 2

L M ' + A -

------> LM * \-DH \- / / '

> L M 2* + Â H ■

( д о ; ) .

( v ■ )

D H 2 + A -> DLL + A H( д о , : )

Aici AG" = AG'j + AG'hu - variaţia energiei libere, care

caracterizează procesul brut. AG" e determinat de natura perechii de

substraturi, iar mărimile AG" şi AG"h - de catalizatorul ales. Astfel, apare procesul invers, care duce Ia regenerarea repetată a catalizatorului;

d h 2

L M 2+i Z ~ ^ L M '~ T

Pe baza factorului al doilea de influenţă a complexării asupra potenţialului redox al metalului pot fi formulate unele concluzii:

1. Pentru fiecare pereche de substraturi, variind liganzii în jurul ionului de metal, se poate obţine un catalizator complex optimal.

2. Catalizatorul cel mai activ pentru perechea dată de substraturi nu este la fel.de activ pentru o pereche chimic asemănătoare, dar care diferă electrochimic.

54

3. Cel mai activ catalizator va fi acela, care la fel de repede oxidează DIL2 şi reduce A după reacţiile I şi Ila. Aceasta se poate obţine schimbînd liganzii din jurul ionului de metal. In caz contrar, dacâ, de exemplu, D H 2 se oxidează repede, iar A - se reduce lent, tot procesul va fi limitat de ultima etapă şi reacţia globală va decurge lent.

4. Complecşii cu capacitate înaltă de reacţie pot fi folosiţi pentru realizarea unei etape a procesului. Următoarea etapă se realizează electro- sau; fotochimic.

3. Modificarea caracterului de transfer de electroni (mono- sau pollelectronic) la complexare. Ca rezultat al comlexării poate fi stabilizafea stării de oxidate a metalului, care se deosebeşte cu două unităţi de cea iniţială. Aceasta poate avea loc sau în rezultatul a două transfere monoelectronice succesive

+ DI Г -------> M (-’ + D H

M U~i)++ D H ~ ------ ^ M {— ]' + D H ,sau în rezultatul unui transfer bielectronic:

M M K + A — M z+ + A H “ ,

adică în cazul cînd reacţia se desfăşoară fără formarea radicalilor substraturilor. Acest caz a fost studiat uiilizînd ca exemplumecanismul reacţiei în sistemul Fei¥ —T r ie r i-H 20 2, în care are locurmătoarea reacţie

Fe(ll)Trien + H 20 2------ -> Fe{lV)Trien.

La transferele bielectronice se referă des corelaţia dintre AG*şi A G " . însă în care condiţii va avea loc transferul bielectronic şi în care - transferele succesive monoelectronice nu poate fi explicat în bază teoretică.

Numărul ionilor de metale, care sînt potenţial oxidanţi sau reducâtori bielcctronici, este destul de redus. Cpmplexarea poate ă.duce la stabilizarea stărilor Cu(lll), A g ( l l l ), F e ( l ), Fe(]V), Л7( / / / ). Co(l), M n(jV ) şi altele. Majoritatea ionilor metalelor cu valenţa variabilă sînt agenţi rnonoelectronici caracteristici. Dar în condiţii deosebite - Ja formarea complecşilor binucleari, ionii metalelor sînt atît d e . aproape vinul de altul, încîţ pot participa în procesul redox împreună: de exemplu, complexul binuclear

55

LDTA Fe{Hf ) — O - Fe(lIJ) EDTA sau complexul tetranuclear al

< ’» ( / / ) cu trietanolamina. La aceeaşi clasă de complecşi poate fi repartizat şi pigmentul albastra de respiraţie din sîngele moluştelor - hemocianina care conţine perechi de ioni de cupru şi altele.

Printre acvaioni trecerea în formă de oxihidrocomplecşi binucleari n u 4 caracteristică, deoarece convenabil din punct de vedere termodinamic, la anumite valori ale pH-ului şi concentraţii ce favorizează form area lor, este precipitarea hidroxidului respectiv. “Liofiiizarea” ionului de metal prin complexare creează condiţii ce împiedică precipitarea. Complexarea cu liganzi de tipul Ln~ micşorează: sarcina ionului de metal ce favorizează trecerea ionilor de melal în complecşi binucleari.

Prezintă interes complexarea cu liganzi macromoleculari polidentaţi. Nodul binuclear se poate forma în rezultatul apropierii ionilor de metal, separaţi de un număr mare de grupe de liganzi (de exemplu, în centrul de reacţie al unei oarecare enzime).

Să facem unele concluzii despre influenţa factorului al 3-lea. în decursul? procesului monoelectronic, care include mai multe etape, potenţialele redox ale fiecărei etape nu sînt egale şi în acest caz este nevoie de prezenţa oxidantului (sau reducatonilui), care să corespunda după putere celei mai “grele” etape din punct de vedere energetic (de exemplu, etapei IJa pentru crearea ciclului redox reversibil).

în cazul efectuării procesului polielectronic într-o etapă, poten­ţialul redox, fiind o medie dintre potenţialele fiecărei etape mono- electronice* va fi mai mic decît acel necesar la etapa cea m ai “grea”.

Astfel se poate folosi un oxidant (un reducâtor) mai slab şi cheltui mai econom energia (ce e caracteristic pentru metafofermenţi). în acest caz catalizatorul poate juca rolul de retranslator de la mecanismul monoelectronic la cel polielectronic, primind de la donor O H 2 electronii c î te u n u l şi dmdu-i substratului (acceptorului A) simultan cîţiva.

La aşa schimbare . a mecanismului monoelectronic în polielectronic, potenţialul redox al catalizatorului (legat de schimbarea gradului de.oxidare) nu trebuie sa se schimbe esenţial. Aceasta rezulta din faptul că catalizatorul reprezintă'un claster (său compus complex polinuclear) ce conţine cîţiva ioni de metal slab legaţi, capabili de a face schimb de electroni. Reacţionînd cu un reducâtor extern, un astfel de catalizator poate primi electronii pe rînd, în acelaşi timp neşchimbîndu-şi esenţial, potenţialul redox. Apoi în reacţie cu substratul, ce se află în sfera de coordinare a complexului, are loc transmiterea a doi sau cîţiva electroni concomitent. în : decursul reacţiei nu se generează radicali ai substratului, ci se formează produşii finali:

d h 2 + a 2--- >d + a h 2.în aşa ca? creşte brusc selectivitatea reacţiilor redox. Întrucîţ

compuşii coordinativi polinucleari sînt foarte diferiţi, căile de destaşurare â reacţiilor pot fi la fel diferite.

4, C om plexarea poate schim ba lab ilita tea sferei de. coorditiaţie a m etaluJni. Prin labilitatea sferei de coordinaţie a metalului şe subînţelege viteza de substituţie a moleculei solventului în sfera de coordinaţie prin molecula substratului. Labilitatea ionului de metal se caracterizează prin constanta de viteza a acestei substituţii, în cazurile cînd acvaionul de metal interacţionează cu substratul conform mecanismului de transfer extrasferic

A /- ‘ -aq . .. S '/ /2,

mărirea labilităţii sferei de coordinaţie a metalului în rezultatul complexârii cu ligandul poate duce la schimbarea mecanismului în interiorul sferei şi la creşterea constatntei efective a vitezei:

LM :r ■ aq + S H 2------ > LM S H 2 + aq.

Exemplu asemănător este schimbarea labilităţii sferei de. coordinaţie la trecerea de la F eu - aq la Fe'"EDl'A ■ aq.

5657

Teoria influenţei compiexării asupra . labilităţii sferei de coordinaţie a ionului de mefttl ni>i elaborată.

5, In flu en ţă compiexării Ia schimbarea mecanismului reacţiei redox. Este vorba despre aceea cum se schimba mecanismulreacţiei redox la trecerea de la cataliza cu ioni M z+ aq la cataliza cu

complexul L n M :+.Cel mai simplu mecanism al reacţiilor redox e mecanismul ion-

molecular:

l)H2 i Z ± D H ~ + H +

I. DH~ + M :+<=± ------ >(/J>A/)M )+ + / / + ------>

■ — ....> I.) +- M (z' lV

H +II. M {:-2)++ A (A/.-l)1*'2)+ 5 = ± { m n ) (' - 1)¥— ->

------ >MZ+ + AH~ . .

A i r +H* ^ Z ± AH2El poate fi reprezentat sau ca o consecutivitate a două transfere

monoelectronice rapide, sau ca un transfer bielectronic. Acest mecanism, ce nu include radicali ai substratului în ciclul catalitic de transformări, prezintă o importanţă tehnologică mare, deoarece el este nu altceva decît mecanismul catalizei selective. C'omplexarea ionului de metal cu liganzii corepunzători favorizează apariţia acestui mecanism, deoarece liganzii pot îmbina dor sau cîţiva ioni' ai metalului împreună, creînd astfel condiţii de transfer colectiv a doi electroni sau a cîtorva concomitent. în afară de această, liganzii pot schimba densitatea electronică pe metal în aşa mod, îneît uşor se realizează transfere bielectronice.

Un m ecanism mai- complicat al reacţiilor redox este cel radicalic sau radicalic în lanţ, cînd starea de oxidate a metalului se schimbă cuo unitate. Din punct de vedere chimic sînt posibile multe reacţii dintre ionul de metal (cu diferite grade de oxidare) cu D H 2 şi A , precum şi ale radicalilor liberi între ei sau cu ionul de metal:

1. A-/ + D II - — > M + + D II

2. M* + A -------> M 2' + /T

58

3. D II + D H ------->D + D H 2

4. A H + A H ------->A + A H 2

5. DII + A U ------->D+ A H 2

6. D H + A ------- >D + A H

1. M 2+ + D H -------> M + + D + H*

8. M* + A H -------> M ^ + A H '9. M 2+ + Â ~ ------- > M ' + a !

10 , M + + D J I - ------> M 2+ + DH~

11 . H + D H 2------ >AH2 + D IIEtapele 4,5,8,11 duc Ia formarea produsului reacţiei

A I I , (//11 ), şi numai la etapa I I are loc regenerarea particulei

intermediare active D H, datorită căreia este posibilă desfăşurarea mecanismului radicalic în lanţ.

La trecerea de la M 2* - aq la L n M z+ se schimbă mărimea

densităţii electronice pe M ’+. Daca aceste schimbări nu sînt mari, aceasta favorizează transferul rnonoelectvonic şi atunci e posibilă realizarea mecanismului radicalic sau radicalic în lanţ. Din această cauză rezultatele calculelor chimico-cuantice ale etapei de iniţiere a reacţiei catalitice redox ajuta uneori rui numai să clarificam direcţia şi marimea transferului sarcinii, dar şi sa presupunem mecanismul probabil al procesului în întregime.

Aceştia sînt cei cinci factori de bază, ai compiexării, care influenţează ionul de metal-catalizator.

* * *

Pe baza tennodinamicii formarii complecşilor, cineticii şi meca­nismelor catalizei omogene redox a fost elaborata baza teoretică a pro­ceselor de activare a moleculelor mici ( / / - , , N 2, (),, C()2 11,0), modelării unor enzime, catalizei prin imobilizare şi eterogene, precum şi a unor probleme cu Saracter aplicativ pnvind reacţiile catalitice şi protecţia mediului înconjurător.

IX. ACTIVAREA M OLECULEI DE HIDRO GEN. R EACŢIILE DE HIDRO G ENARE

Priorităţile catalizei omogene în comparaţie cu cea eterogena (uşurinţa regenerării catalizatorului, gradul înalt de folosire a acestuia, condiţii mai blînde de desfaşurare a procesului, iar deseori şi o eficacitate înaltă, selectivitatea, stereospecificacitatea, posibilitatea de â .'determina mai uşor mecanismul procesului, iar în baza acestuia şi a unui regim optim de desfăşurare a reacţiei şi altele) au fost cauza unui mare şi mereu în creştere torent, de cercetări în acest domeniu, ce â condus uneori la înţelegerea profunda a mecanismului de desfaşurare a unui şir de reacţii catalitice omogene raspîndite pe larg. Aşa reacţii importante sînt:

a) activarea hidrogenului, ce duce la reacţii de hidrogenare;b) activarea azotului cu legarea lui ulterioară în amoniac,

hidrazin, amine şi altele;c) activarea oxigenului, ce serveşte ca început pentru un număr

enorm de reacţii de oxidare; •d). activarea C 0 2 şi fotosinteza;

e) activarea moleculei de apă şi oxidarea ei pînă la 0 2 şi 112 .Să analizăm la început activarea hidrogenului şi reacţiile de hidro­

genare. Mai simplă şi relativ comodă pentru studierea acestui proces este reacţia schimbului de izotopi al hidrogenului molecular cu D20

i i 2 + d 2o ^ z± h 2o + d 2şi conversia orto-hidrogenului în /rara-hidrogen. Prima reacţie e catalizată de o soluţie apoasă de bază (1 0 0 "C , IN), a doua - de asemenea e accelerată de catalizatori bazici. Dar mai activi şi mai des folosiţi în roiul de catalizatori sunt complecşii metalelor din grupa VIII: Fe, Rit, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Printre ei mai activi sînt complecşii d 8 cu spini cuplaţi, formaţi de ligahzi puternici sau liganzi cu electroni delocalizaţi (/T -acceptori).

De rînd cu aceştia, şi mulţi alţi ioni de metale sînt capabili să activeze hidrogenul. De exemplu, schimbul, de izotopi al hidrogenului şi transformarea orto-para sunt activaţi de Ag(l), C u(ll) şi H g(ll) în soluţii apoase, iar catalizatorii Ziegler-Natt activează reacţiile de hidrogenare.

60

Independent de următoarele transformări (reacţii de hidrogenare ori hidrofbrmilare a.olefinelor şi altele), prima etapă de activare a m o­leculei H 2 se reduce la formarea complexului hidrură cu cataliza­

torul, Se deosebesc trei mecanisme de activare a moleculei / / . , :

1. Dezagregarea heterolitieă:

[R itC lJ - + H 2 [ R u C l .H f + IV + C F ,

la care molecula H 2 se rupe heterolitic cu formarea complexului hid-

rură al metalului tranziţional (catalizatorului), în acest caz H~ e legat nemijlocit cu metalul. Are loc, de fapt,, reacţia de substituţie a ionului de clor prin ionul-hidrură. Gradul de oxidare a atomului central nu se schimbă. Acest mecanism nu se realizează la activarea altor molecule covalente (in afara de HCl şi I I20 ) . Din aceste considerente el nu va fi analizat mai detaliat.

2. Dezagregarea homoKlică bicentricâ;

2C o " (C N ţ + H 2 *= * 2Co'"H(CN)irNumărul de coqrdinaţie aici se schimbă de la 5 la 6, iar gradul

de oxidare a ionului central - de la 2 la 3. De aceea atomul de hidrogen în hidrură în genere poate fi privit ca ion-hidrură

( H + e ----- - - » / /“ ) şi astfel adiţia I I 2 la C o ( C N este o adiţie oxi-

dativa (oxidare monoelectronicâ). însă această noţiune va fi folosită numai în privinţa oxidărji bielectronice.

Ionul Co(CN)l este complex - d 1 cu spin jos şi configuraţie

patrat-piramidalâ cu un electron necuplat pe orbitalul d \.

Energia legăturii Co - I I în hidrura [Co(CN\ 11 f ' este egală

cu 58 kcal/mol. S-a demonstrat, că aceasta-i o .reacţie de ordinul trei

), ce. decurge conform mecanismului:

C o ţC A '),' + I I2 i = ± [ / / 3 ...C o (C W )5f

C o i f N t + [l(1...Co(CN)i Y ^ ± [(/VC’)5 Co...H - H ... Co(CjV)5 ]6_

[{NC),Co... II - I I . . .C o ^ W ) ;] 6 ^ 2[H - Co(CN)- ]3'

Se poate presupune, că în compusul intermediar format

[Co(CN)5H 2 j " orbitalul® â i al cobaltului, ocupat de electron,

serveşte ca centru radical cu orbital molecular de antilcgaturâ a al moleculei H ţ f în interacţiunile de schimb, ce duce la

slăbirea legăturii H - I I . în următoarea etapă are loc interacţiunea

celui de-al doilea orbital a cu Co(CN)] c u formarea

[(j¥C)5 Co ... I i - I I . .. Co{CN)5 ] ' , Doi electroni, aranjaţi pe doi

a -orbitali, excitează doi cr -electroni ai H 2 astfel, încît legătura se rupe (fig. 10).

CN

Fig. iO.'Structura electronică a compusului intermediar [Co(CN)5H 2 J

Hidrura formată [Co(CN)sH ]'' interacţionează cu compusul

nesaturat (plefinulj cu formarea produşilor de hidrogenizare

Co{CN)1~ + R - CH - CH2 - R

[Co{CN)5 IIf + R - C H ~ CH - R ' ^

[ C o { C N \-C H -C H 2 -R '}

R

şi cu interacţiunea ulterioara cu al doilea [Co(CAr)57 / ] , însoţita de

I i - transfer la radicalul intermediar format R - C il - C i l2 - R' sau

62

(pe a doua direcţie) cu ruperea legăturii Co - C , ce duce la formarea .moleculei saturate R - C H , - C77, - R ' .

3. D ezagregarea hom oliticâ pe un centru (reacţie de adiţie oxidativa sau de transfer a electronului). Acest tip de rupere e cel mai interesant.

\lrC!(CO)(PPIh ) , ] + I I 2 ^ z ± \îrijH)2CliC Q iPPh, V ]

La adiţia hidrogenului gradul de oxidare şi numărul de coordinaţie al atomului central creşte cu 2 unităţi. în caz,general aşa reacţii de adiţie pot fi scrise astfel: ■

L n M z+ + X ~ Y < :z ± L n M u+2 (A'X> )

A H 2 = LM_X ; + EM~y — (Dx-y + Rz_t;+2 )

Aici AH 2 - variaţia entalpiei la adiţia x - y , EU__K. şi EM_Y- energia de formare a legăturilor M - X şi M - Y, D - energia

de disociere a moleculei X - V şi R ^ z+2 - energia de promovare a trecerii metalului de la gradul de oxidare z la gradul de oxidare (z+2).

Variaţia entalpiei ( AH 2 ) adiţiei oxidative va fi cu atît mai mare,

cu cît e mai mare energia de formare Eu _x sau E u_y şi cu cit e mai

mica energia de disociere Dx:y . Energia de formare Eu _x depinde şi

de metal, şi de A" şi Y. Dar o influenţă mai mare pentru reacţia de adiţie oxidativa .are energia de disociere a moleculei X - Y şi energia de promovare R, „_.t2 , iar ultima depinde de următorii factori:

' a) energia de promovare a electronului [y r 'f , /8) ..2e / r 'v/( ,/" j];

b) energia transformării ştereochimice a liganzilor şi legată cu această rehibridizarea orbitalului de legătură corespunzător.

La modificarea catalizatorului trebuie, în măsura posibilităţilor, de micşorat energia de promovare R ,^ z+2. în genere energia depromovare devine relativ mică atunci, cînd e vorba de complexul metalului, în care atomul central se caracterizează prin grad jos de oxidare şi pe mei al e localizata o densitate electronică înaltă. Geometria adiţiei oxidative a II, ia \hCl{CQ){PPh3), ] e arătată în lîg. 11.

63

Adiţia moleculei H 2 are Ioc “dinti-o parte” în raport cu metalulşi în poziţia cis- faţă de octăedrul format. La.aşa adiţie “dintr-o parte” devine posibila (ca, de exemplu, la olefine) interacţiunea orbitalului de adiţie liber al atomului central cu a -orbitalul molecular de legătură al

H 2, iar a orbitalilor donori ocupaţi ai atomului central - cu cx -

orbitalii moleculari de antlfegâtura liberi ai H 2 (fig. 12)

Fig. 12. Interacţiunea electronică dintre compl exul metalului şi substrat.

Legătura H - H destul de stabilă la început (energia de disociere este egală cu 436 Kj/mof) în 112 puţin slăbeşte. în acest caz

are loc ruperea moleculei I I 2 eu o energie de activare nu prea mare.

. 64

Astfel, molecula de H 2 poate fi concomitent şi donor, şi acceptor de

electroni; se realizează de asemenea stările de tranziţie ( ‘M . . . H I ) şi

( M . . . H 2 ). Energia de rupere a legăturii H - H în H 2 şi H 2 nu-i egală şi alcătuieşte 200 şi 14 Kj/mol corespunzător (în conformitate cu alte date - 78 Kj/mol). Pentru a se forma starea de tranziţie ( M . . . H 2 ) metalul trebuie să posede un orbital vacant aşezat destui de jos, care pentru metalele tranziţionale esté; de obicei, d-orbitalul. Pentru apariţia stării de tranziţie ( S'l... I I , ) atomul central trebuie să posede o densitate electronică.înaltă (adică o sarcină pozitivă joasă pe metal), deoarece trecerea electronilor pe <j -orbitalii moleculari de antilegatură are o importanţă .hotarîtoare. M ajoritatea catalizatorilor hidrogeftarii omogene sînt compuşi ai m etalelor tranziţionale cu grad de pxidare jos. Aceasta explică, de exemplu, posibilitatea de activare înaltă a ionilor C u(l) , în comparaţie cu ionul C u(lj) , în reacţie cu hidrogenul. Densitate electronică înaltă pe metal se obţine de aseme­nea prin coordinarea în prealabil a liganzilor corespunzători.

Un rol important în schimbarea energiei de promovare pot avea efectele sferice, de exemplu, variaţia resturilor organice, legate cu ato­mul de P, sau variaţia liganzilor X şi P R , . E important de asemenea,*că unii liganzi sînt capabili sa fonneze atît legătura de accepţie, cît şi daţi vă, ce duce la stabilizarea gradului jos de oxidate a metalului. Astfel, liganzii de tipul PR} pe contul perechii de electroni ai fosfo­rului tri valent pot forma legătura dativă, iar din contul (/-orbitalilor liberi cu energia relativ joasa - să accepte electroni de la atomul de metal. Ia dependenţă de capacitatea liganzilor de a forma legături de un tip s |u ijAuI, se poate mari sau micşora densitatea electronică pe metal, ‘ <igurînd astfel condiţii optime de decurgere 'a procesului catalitic. Schimbarea proprietăţilor donor-acceptor ale ligandului (de exemplu, substituţia în trifenilfosfin PR- a grupei fenil prin grupaetil) micşorează cu mult activitatea complexului de rodiu în reacţii de hidrogenare. Cu toate că stabilitatea hidrurilor complexe ale metalelor mult depinde de natura metalului, ligandului şi solventului, ea trebuie sa fie aşa, încît hidrogenul sa râmînă destul de stabil.

R eacţia de hiillrogenare. Reacţia de hidrogenare prevede activarea substratului şi transferul moleculei de hidrogen, activate în

65

prealabil. Schemele generale ale astfel de procese pot fî reprezentate în felul următor-: *

Schema l.M + IL £ = ± M ■ H 1

S - M - H 2

S ■ M ■ I f , 't= ± S H 2 f M

Mai întîj are loc activarea H 2 cu formarea hiclrurii. Hidrura apoi

reacţionează cu substratul cu transferul ulterior al I i 2 de la substrat. .Pot fi unele modificări ale schemei I. Astfel, la interacţiunea

I I 2 cu 0 2 în soluţie la 25" C ultima etapă Se prezintă astfel:

SM H 2 4 M H 2 ->SUn + 2M 4 / / ,Mecanismul de oxidare a hidrogenului poate fi reprezentat astfel:

M + H 2

M H 2 + 0 2

O,M IL 4 MH,

->MH2 .

->02M H 2

->2H20 + 2M12 n 2Aici M - compus complex al metalului: complecşii fosfinici,

carbonilfosfinici şi liălogenfosfinici ai astfel de metale cum sînt Pt, Ir, Rh, Ru , O s .

SchemaII. M + S ^

M - S + H 2 <-

M -S

H 2 - M - S

± H 2 ‘M - S

± S I L 4 - Mîn cazul dat, coordinînd cu metalul, mai înalt se activează

substratul, apoi complexul format activează hidrogenul..

Schema III.M. 4 S M ■ S

M 4 IL M ■ IL

M ■ 5 4 M ■ / / , 2=z» H 4 S ■ /-/ , 4 M

Are loc activarea separată (datorită coordinaţiei eu metalul) atît a substratului, cit şi a moleculei de hidrogen, ce frecvent are loc în cataliza prin fermenţi, unde substratul şi hidrogenul pot fi activaţi de

'diferiţi fermenţi. Activarea substraturilor e studiată mai ales utilizînd ca exem ple, hjdrogenarea omogenă a olefmelor şi acetilenurilor, Legătura substratului cu metalul tranziţional trebuie să fie relativ labila. De aceea de obicei hidrogenează doar olefinile, care interacţioneazâ reversibil cu complecşii metalelor în soluţie.

La activarea olefmelor şi acetilenurilor, de obicei, cu compuşii metalelor tranziţionale se pot forma atît n cît şi a -complecşi. Hidrura metalului formată duce deseori la formarea complexului cu olefinul, care apoi se transfonnă în a -complex (cu toate că poate fi şi invers: întîi se fomieaza o -complexul, care apoi se transforma în n -complex).

LiiMH 4 ^ C = > LnM - C - C - II

1 1 î l I ILnM - C - Cil 4 IL, •> LnM Ui 2 ) - C - Cil > LnMH 4 HC ~ C ~ II

l i - - V l i I IHidrogenul poate să se transfere la compusul supus hidrogenăm

atîţ în formă ionică ( I i "), cît şi în formă radicalică ( I I ), în dependenţă de natura hidrurii metalului, substratului, prezenţa transportorului de hidrogen.

Reacţia catalitică de hidrogenate poate decurge şi fără transfer de hidrogen - pe contul transferului electronului (sursă de hidrogen va servi solventul):

L n M :+ 4 ,V-------> L n M {z+')+S~ ţ

I.nM i:' ']' S ' 4 IC (din solvent)------ >LnMu+']+ + SH

L n M U+'h 4 I I 2------ > L n M 1* 4 2 I I + ş.a.m.d. .

De obicei, II-, şi S se activeaza de acelaşi catalizator (cu toate

ca nu totdeauna). Activarea moleculei H 2 a fost analizată mai sus. Activarea substratului (alchenei) poate fi înţeleasă pe baza noţiunilor cuantico-chimice examinînd fig. 13.

în fig.13 e reprezentată coordinaţia etilenei la un metal tranzi- ţiona! (rodiu) în cazul complexului octaedric. Haşurat sînt indiicaţi orbi- talii acceptori. re -electronii etilenei parţial trec pe orbitalul i / (2 V al

metalului. Pe de alta parte, o anumita densitate electronică a orbitalului

d al metalului e transmisă pe orbitalul tc* de antilegatură al etilenei.® . ■■ '

Ambele aceste efecte duc la destabilizarea (slăbirea) legăturii duble aalchenei, adică molecula alchenei se activează. Aceasta coordinaţie â substratului (alchenei) la metal, ca şi în cazul H 2, trebuie să fie reversi­bilă (adică nu trebuie să fie prea trainica). De aceea aşa complecşi pot fi izolaţi numai la temperaturi joase. Influenţa liganzilor asupra activităţii catalitice a metalelor tranziţionale se reduce la modificarea structurii electronice - la micşorarea densităţii electronice în unele regiuni ale complexului şi mărirea în altele, ce duce la modificarea respectivă în legătura substratului.

Mai detaliat e studiata reacţia de hidrogenară a olefinelor în prezenţa R h { P I % \ C l . S-a reuşit de a exprima dependenţa formală ă

vitezei reacţiei de consum a catalizatorului şi H 2 ca funcţie a para­metrilor ce determină această viteza. De asemenea a fost propusă schema mecanismului şi calculate constantele de viteză ale unor etape separate ale acestui proces.

68

X. A C I ! VA REA M O L E C U L E I UE O X IG EN . R EA C ŢIA DE OXIDA RE s

1. Activarea moleculei de oxigen

Oxigenul molecular joacă un roi excepţional în natura vie şi moartă. El se formează in atmosfera Pâmîntului ca rezultat al interacţiunii energiei solare cii oxizii şi alte minereuri (ce conţin oxigen) din scoarţa terestră şi acumulării energiei solare în procesul fotosintezei. Majoritatea proceselor, vitale decurg cu folosirea oxige­nului ca oxidant. La reducerea iJ2 pînă la 11,0 are loc adiţia la O, a patru electroni, însoţită de degajarea a 492 .Kj/mol de energie liberă ( A G " = - 4 9 2 Kj/mol pentru procesul 0 2 — —>H20 ) , adică

procesul sumar de reducere a O, pînă la 11,0 termodinamic este foarte convenabil.

Insa, prima etapâ a acestui proces - reducerea monoelectronică a 0 2 pînă la H 20 - termodinamic nu-i convenabilă (A G° =4-16.3 Kj/mol) şi de aceea în condiţii obişnuite oxigenul e inert faţa de multe substanţe organice. Degajarea unei cantităţi mari de energie lă reducerea 0 2 pînă la H 20 într-o etapă e posibilă doar în reacţii enzimatice complicate.

De exemplu, interacţiunea C2 cu hidrocarburile RH

R li + 0 2— -+ R + H 0 2,este o reacţie foarte endoiennică (A H H_0 — AH - 4 7 - 9 3 = -4 6

Kcal/mol). De aceea în organismele vii oxigenul nu poate direct să oxideze hidrocarburile, aminoacizii, steroizii şi alţi compuşi,

în şirul lung de reacţii de la 0 2 ia I i 20 ■ .

- ’ ■ H 20 + 0 2o 2 + I i -------> H()2 > h 2o 2

1 ■ O H + O H ,cei măi stabil compus intermediar este H 20 2. —

69

Trecerea de la O, la / / , 0 2 (reducerea bielectronică) e însoţita

de degajarea a 151 Kj/mol, pe cînd trecerea de la I I 20 2 la H 20 e însoţită de degajarea a 341 Kj/mol de energie liberă. De aici rezultă, că H , 0 2 este un oxidant bielecţronic mai puernic, decît 0 2. Dar trebuie de menţionat, ca exemple de reacţii bielectronice într-o etapă de oxidare a compuşilor organici prin oxigen şi peroxid de hidrogen sînt foarte puţine. Aşa procese pot decurge doar în prezenţa cataliza­to rilo r-io n ilo r anumitor metale.

în plan practic procesele, care decurg prin autooxidare cu oxigen, sînt nedorite (de exemplu, în unele ramuri ale industriei alimentare), dar folosirea mai pe larg, decît în prezent, a oxigenului molecular ca oxidant: ar fi binevenită, deoarece în condiţii obişnuite oxigenul e foarte inert (activitatea lui aparentă ca oxidant al unei părţi a substratului se datorează prezenţei microimpurităţilor de ioni ai metalelor, care activează oxigenul molecular). Astfel, oxigenul mole­cular trebuie activat, adică trecut din starea de bază (triplet) într-o stare excitata (singlet) sau în formă legata în anumite substanţe, în calitate de parteneri ia formarea legăturii pot participa H, R, M, suprafaţa vasului de reacţie.

Găsirea metodelor de activare a 0 2 (a mecanismelor de activare) pentru folosirea lui ulterioara ca oxidant ieftin şi nedâunător pentru mediul înconjurător este o problemă importantă.

Pentru a percepe mai profund problema privind activarea oxigenului, e necesar de a analiza structura lui electronică. .

Structura electronică a moleculei de oxigenSchema nivelelor energetice ale 0 2 în metoda OM CZOA este

reprezentata în fig. 14.Legătura dintre atomii de oxigen se înfăptuieşte printr-o

legătură cr bielectronică (3.0 , )3 şi două legaturi n trielectronice

(lTT*) ', fiecare dintre care constă din 2 electroni de legătură

şi unul de antilegătură. Îritrucît doi electroni, cel mai slab legaţi, sesituează pe orbitalii n ., spinii lor sînt paraleli ( 5 = 1) şi molecula0 2 se găseşte în starea triplet (2 5 + 1) K . Această stăre e cea mai

joasâ după energie (în conformitate cu regula lui Hund), adica este Starea de bază şi şe caracterizează prin repartizarea cea mai stabila a

electioniloi în 0 2. în aceasta stare molecula de (J2 e paramagnetică

şi des se comportă ca un radical liber. Prima stare excitata 1 A,, se fo r­

mează la trecerea celui de-al doilea k -electron pe orbitalul primului

t t ); -electron (adică ambii n K -electroni ociipă unul şi Acelaşi orbital),

în acest caz, evident, 5 = 0 şi 2 5 + 1 = 1, adică prima stare de exci­

taţie este singlet 'A ^ ( ; ^ r ) . Energia de excitaţie x &alcătuieşte 102 Kj/mol. Această stare este destul de stabilă şi în timp se utilizează în sinteza organica. Este posibilă încă şi a doua Stare de

O ■ '' . , O

/ ----------------- \ Y u/ . \

//------\ V

2 p 1 19 n t ^ ^ -----------).lp\ s-------- '

A / (l7T„)x,y\ /\-----^ ------/ 3cr

X ---- 'SM'------N ,/ X 2cr..

£

2 s ---------------- ^>— ----------------------------------------25'

N------cţi_4----- /

-4 r.4>.

\ >---------------- 1,\ ___________ n • •

Fig. 14. Schema nivelelor energetice în molecula 0 2.

excitaţie, cînd doi 7tn -electroni ocupă diferiţi n*K -orbitali (ft* şi

), dar spinii sînt antiparaleli. Trecerea in această stare de excitaţie

şi în aceeaşi stare singlet 1 w (3pE), din starea de bază g e înso­

71

ţit'â de cheltuirea a 159 Kj/nio! de energie. Oxigen singlet - aceasta e denumirea generală a oxigenului în stare excitată, cu toate că prin el seînţelege numai starea 1A . Se cunosc şi alte stări de excitaţie a 0 2,

dar ele nu vor fi analizate, deoarece nu participă în reacţii chimice obişnuite. în starea 1 legătura în O^&O aproape e analogică legă­

turii în etilena deoarece e formată de două perechi de a - şi

% -electroni. în starea excitată a oxigenului 'A^, afinitatea pentru electron e foarte mare. Aproape toate reacţiile oxigenului în stare excitată ( ! A ) constau în interacţiunea lui cu molecule ce conţin

n -electroni (molecule nesaturate aromatice şi alifaţice). De obicei, se formează peroxîzi care, fiind nestabili, duc la formarea produşilor de reacţie mai stabili.

Adiţia electronilor Ia molecula 0 2 duce la completarea n - orbitalului şi ordinul legăturii O-O, frecvenţa oscilaţiilor de valenţă şi energia de disociere se micşorează, iar lungimea legăturii creşte.

Tabelul 1Caracteristica legăturii Q~0

ParticulaOrdinul legăturii

calculat - numărul electronilor de

legătură, şi aniileg;Stura72

Frecvenţaoscilaţiei

devalenţa,

cm'1

Energia de disociere,

K j/mol

Lungimealegăturii,

0A

Afinitateapentru

electron,

eV

o2 2 1 5 5 5 4 8 9 1.21 0 .4 3

2

PI 1.5 1 0 8 9 3 9 6 1 .32-1 .35

or 18 8 0

( / 7 , 0 , )2 1 5

1 .4 9(BaOy)

în afară de aceasta, deoarece pentru ruperea electronului de la 0 2

e nevoie de energie (12 eV), 0 2 e foarte nestabil şi de aceea este întîlniţ

rar, Datorită afinităţii pozitive a electronului pentru O, (+Q,43 eV), des

şi uşor se formează 0 2 , chiar şi în organismele vii. Din aceasta cauză

0 2 uşor adiţionează (coordinează) cu ionii metalelor.

72

. După cum rezultă din fig.14, molecula 0 2 în starea de baza este

biradical ( 0 2 f f i ) şi de aceea ea uşor reacţionează cu mulţi radicali

organici R cii formarea 'diferitor particule: R O O , ROOH , R O ■, adică ta autooxidarea hidrocarburilor are loc activarea oxigenului Iară participarea etapei neconvenabile de transfer if electronului( H + 0 2—— HO2). Desigur, acest proces e precedat de etapa de iniţiere a radicalilor organici. în lipsa unei aşa iniţieri (în lipsa radicalilor organici) oxigenul molecular poate fi activat numai în prezenţa catalizatorilor, mai ales a ionilor şi complecşilor metalelor cu valenţăvariabilă, rolul'cărora se reduce sau la activarea 0 2, sau la generarea R .

2. Interacţiunea oxigenului eu ionii de metal şi substratul

Cu toate ca multe reacţii de oxidare sînt exoterme, doar puţine substanţe la temperatură obişnuită interacţionează cu oxigenul în lipsa catalizatorului, care reprezintă de obicei o combinaţie coordinativă a metalelor tranziţionaie.

De rînd cu cercetările vaste ale mecanismelor oxidării în fază lichidă a hidrocarburilor cu oxigen în mediul nepolar, studiului detaliat a oxidării cu oxigen în mediu apos sini consacrate nu prea multe lucrări. Mecanismul de activare a oxigenului în soluţii apoase şi rolul ionilor de metale şi concentraţiei lor nu sînt încă pe deplin clare.

Principial, sînt posibile următoarele mecanisme de oxidare a substraturilor organice cu oxigen molecular în prezenţa ionilor de metale: “ciclic”, “de activare” şi “de inducţie” .'’ în mecanismul, “ciclic” oxidarea substratului S H 2 are loc la interacţiunea lui cu ionul meta­

lului (complexul metalului) care serveşte ca catalizator, iar rolul 0 2 se reduce la reoxidarea catalizatorului: .

. 2 M 2+ + S H 2 2 M +.+ S + 2 H + (a)

. 2M 1+ + 0 2 -j— —~»2M 'u + H20 2 ' (b)\ • ' «2 ; - 0 '

Decurge sau nu interacţiunea 0 2 cu M * sau cu M 7+SH2 depinde, probabil,'dc condiţiile de reacţie. Acest mecanism are loc de obicei' în cazul ionilor de metale cu potenţial redox înalt şi

7.3

substraturilor.ce se oxidează uşor. Gu eît e mai înalt ip {m 2* I M * ),

cu atîţ e mai stabila starea M*: şi corespunzător cu atît e mai înaltă viteza de oxidare a substraturilor după prima reacţie (a) şi cu atît e maijoasă viteza de regenerare a M 2* la interacţiunea 0 2 cu M* după reacţia a doua (b). în acest caz reacţia limită este etapa (b), cînd viteza de reacţie nu depinde de concentraţia substratului, dar este pro­porţionala concentraţiei ()2. Şi invers, pentru valori joase ale lui cp viteza de reacţie nu depinde, de concentraţia O, şi-i determinată de

concentraţiile. S i l 2 şi M/ 1* .Ca exemplu de proces ciclic poate fi adusă oxidarea acidulqi

ascorbic cu oxigen în prezenţa clorurii de cupru şi în genere a compu­şilor C u (ll) şi Fe(lJl). Schematic trecerea electronilor de pe orbitalii n ai oxigenului acidului ascorbic prin ^-orbitalii metalului pe orbitalii Tţ de antilegătură vacanţi ai oxigenului e reprezentată în lîg. 15.

ci i, oii

Dacii, metalul se caracterizează prin stări stabile cu grad de oxidare jos , fapt ce are loc în cazul cuprului (C it( l l) - Cu(l))şi fierului ( F c ( l l l ) - F e ( l l )), aceasta înlesneşte transferul de electron

de la ionul M z* la 0 2 . De aceea dev ine clar, ca aşa ioni ca Zn(ll) , M n(îl ), Co(ll) şi X i l l ! ). care nu au grade de oxidare mai inferioare stabile, sînt în aceasta reacţie inactivi ca catalizatori. Acest mecanism “ciclic” de oxidare dom inea/ă cînd substratul poseda pro­prietăţi pronunţate de reducator, coordinînd ca ligabi cu. ionul sau complexul metalului, trausmiţîndu-i electronul. Ca exemplu poate servi oxidai'ea prin oxigen, molecular a acidului ascorbic în prezenţa ionilor sau complecşilor C u (l l ).

Sînt posibile de asemenea procese catalitice ciclice bielect.ro- rtice de oxidare a substratului şi reducere a 0 2 pînă la. H 20 2 la acţiunea comună a perechii de metale, de exemplu, “oxidazelor albastre”, în care centrul activ constă dintr-un număr par de ioni ai metalelor (de exemplu, în lactaze):

Cu(ll)2 + d (fe n o l-------> ( ’; / ( / )2 + chinon a + 211'

Cu{l)2 +(■>: --- —>Cw(//)., + H , 0 2 ,

Acest proces e posibil de asemenea printf-o etapa bielectronică de oxidare a substratului (alcoolilor în aldehide), de exemplu, în

gălactozooxidaza care conţine în centrul activ un Cu4 :

C u*+ ()2- ^ - ^ C u u + H 20 2

Cu34 + RCJ!2OH ■■■— >Cu * + R CHO 4- 2 H *Ca exemplu de mecanism “ciclic” ai oxidaţii substratului cu

transfer, bielectronic serveşte de asemenea procestii Wakcer de obţinere a aldehidei . acetice diti etilena

(C '2/ / | + y o 0 2 . ( 7 / ,C71 0 ).

Diferenţa consta doar în etapa (b)r adică îri aceea că reoxidareă Pil e realizata de ionul C u1* , care uşor se reduce, iar'apoi Cu* se reoxidează cu oxigen molecular:

C2I-I4 +PdCt2 + I i 2( ) — ■-*CHiC H d + 2 H ă + -P d

Pd i- 2C u d 2 — —> PdCI2 + ICiiCl (b)

2CuCl + 21 ICI + Y ) 0 2 IC uC li + U 20.

substraturilor--ce se oxidează uşor.. Cu cît e mai înalt (p \M u l M ’ ),

cu atît e mai stabila starea M* şi corespunzător cu atît e mai înaltă viteza de oxidare a substraturilor după prima reacţie (a) şi cu atît e maijoasă viteza de regenerare a A/" la interacţiunea 0 2 eu M după reacţia a doua (b). în acest caz reacţia limită este etapa (b), cînd viteza de reacţie nu depinde de concentraţia substratului, dar este pro­porţionala concentraţiei 0 2 . Şi invers, pentru valori joase ale lui cp viteza de reacţie nu depinde de concentraţia 0 2 şi-i determinată de

concentraţiile S H 2 şi A /2' .Ca exemplu de proces ciclic poate fi adusă oxidarea acidului

ascorbic cu oxigen în prezenţa cloruri i de cupru şi în genere a compu­şilor Cu(ll) şi Fe(lll) . Schematic trecerea electronilor de pe orbitalii n ai oxigenului acidului ascorbic prin ^/-orbitalii metalului pe orbitalii

n de antilegătura vacanţi ai oxigenului e reprezentata în fig. 15.

Dacă metalul se caracterizează prin stări stabile cu grad de oxidare jos M (:,u, fapt ce are loc în cazul cuprului (C it( ll)-C ii( l)) şi fierului ( f e ( l l l ) - F e ( l l )), aceasta înlesneşte transferul de electron

de ia ionul M ' 1 la ()2 . De aceea devine clar, că aşa ioni ca Z n{ll),

M n(ll), Co(U ) şi № ’( / / ) , . care nu au grade de oxidare mai inferioare stabile, sînt în aceasta reacţie inactivi ca catalizatori. Acest mecanism “ciclic” de oxidare dominează cînd substratul posedă pro­prietăţi pronunţate de reducător, coordinînd ca ligăhC cu . ionul sau complexul metalului, transmiţîndu-i electronul. Ca exemplu poate servi oxidarea prin oxigen molecular a acidului ascorbic în prezenţa ionilor sau complecşilor Cti(ll).

Sînt posibile de asemenea procese catalitice ciclice bielectro- nice de oxidare a substratului şi reducere a 0 2 pîna la H 20 2 la acţiunea comună a perechii de metale, de exemplu, “oxidazelor albastre”, în care centrul activ constă dintr-un număr par de ioni ai metalelor (de exemplu, în lactaze):

Cu(lî )2 + difetiol — — ->Cu(l )2 + ch inon ă + 2 H +

Cu{l)2 + 0 2 ------->Cu{ll)2 + H 20 2.Acest proces e posibil de asemenea printf-o etapă bielectronică

de oxidare a substratului (alcoolilor în aldehide), de exemplu, îngălactozooxidaza care conţine în centrul, activ un C u*: . .

C u f + 0 2 C u " + h 2o 2

C u " + R C f l jO H ----- -> C « + + RCIIO + 2H*Ca exemplu de mecanism “ciclic” al oxidării substratului cu

transfer . bieiectronic serveşte de asemenea' procesul Wakcer de obţinere a aldehidei acetice diri etilena

( C 2/ / , + y ^ P i — >C IÎyC H O ).

Diferenţa constă doar în etapa (b), adică în aceea că reoxidarea Pd e realizata de ionul C u2+, care uşor se reduce, iar apoi Cu* se feoxidează cu oxigen molecular:

C2H 4 + PdCl2 + H 2 O — — > C /f , CH O + 21 ICI + Pd

. Pd + 2CuCl2 ------->PdCl2 + 2CuCl (b)

2CtiCl + 2 MCI + y 0 2 -------> iC itC k + I I2 O.

75

Interacţiunea etilenei cu ionul de paladiu decurge prin formarea;r-com plecşilor monomeri [c ’2 H A PdCl2 (H 2 O )] . sau dimeri

\C 2H APdCl2},, (în dependenţa de condiţii).Oxidarea alcoolilor în aldehidele corespunzătoare în general

decurge asemănător:

RCH2OH + PcK'L .....> Kt H O + Pd + 2 c m ,

cu reoxidarea ulterioară a Pci cu. sarea CnCl2, iar apoi reoxidareaCitCi cu oxigen. în realitate această reacţie decurge, probabil, mai complicat.

Prin acelaşi mecanism “ciclic” şe poate explica şi reacţia stării de oxidare ce decurge pe contul ruperii ionilor de hidrogen de la două molecule ale substratului:

2RH + M Z+-------* R - R + M {l' 2)*+2H*

+ 2 p r + y 2 o 2 -------- >K4Z* + H 20

Reacţia sumară: 2RH + j/> 0 2 — —>'R ■- R +■ H ,0

Ca exemplu de aşa reacţie poate servi interacţiunea compuşilor aromatici eu sărurile Pd(lj)

2C6H b + P dX 2 -------> C6 H s - C6H 5 + Pd f 2 PIX.în prezenţa oxigenului' reacţia devine catalitică, deoarece Pd

se reoxidează cu oxigenul în P d '* . Asemănător decurge şi reacţia de combinare a fenolilor.

în procesul de “ ac tivare” rolul ionului de metal constă în activarea 0 2 la coordinaţia lui cu metalul. In acest caz se modifică

densitatea electronilor şi componenţa orbitalilor 0 2 , ce e echivalent

cu excitarea electronică a 0 2 . Aceasta e'xcitare are loc numai din contul interacţiunii coordinative, fără a folosi energie din afară, ce pregăteşte molecula de oxigen pentru interacţiunea cu substratul:

M* + 0 2——~>{m *02 ) (oxigenul activat legat)

M* O î + H 2— >s + h 2o 1

(De exemplu, unicul ion de cupru se găseşte în forma Cu în oxidazeie incolore ce conţin cupru). Totodată se. formează complex triplu: ion de

76

metal - 0 2 - substrat, şi sensul catalizei prin ion de metal consta, probabil, în formarea unui pod în interiorul acestui complex, peste care doi electroni şi doi atomi de hidrogen “sincronic” se transferă de la substratul H 2 la oxidantul 0 2 , ocolind etapa termodinamic neconvenabilă de transfer a unui electron. Oxigenul legat în complexul triplu se găseşte într-o stare intermediară dintre ahion-radicalitl 0 2 şi

oxigenul singleţ 1A sau 1 y ' , iar ionul de metal - în formă redusa

(de exemplu, oxidarea p-fenilendiaminei în prezenţa ionilor de cupru). • Procese de inducţie apar la inducţia exterioară a radicalilor

liberi, de exemplu, la oxidarea acidului ascorbic concomitent prin oxigen şi peroxid de hidrogen. Pci oxidul de hidrogen participă lainducţia OH -radicalilor, după ce lanţul continuă:

OH + S H 2 ------->R{H

radical de adiţie a OH la SH 2

RfI-I + 0 2------->R\H(>-. .

R{ 110 2 + CuSII * ------ > Cu2* + OII + 2SGenerarea radicalilor liberi în soluţie deseori se realizează prin

săruri ale metalelor tranziţionaie. Ultimele catalizează descompunerea hidroperoxizilor, care se formează îrţ sistem, cu formarea radicalilor liberi. în lipsa hidroperoxizilor rolul ionului de metal se reduce la transferul electronului de la substrat la metal

eR Î r + M !* -------> R H * + M (H >

R H * ------->R + H*,

sau la ruperea hidrogenului de la substrat (în prezenţa 0 2)

u z* + o 2— ^ M (z+[hd 2

M {z*'} + 0 2 ...M - O - O - H + R, .de asemenea la generarea radicalilor liberi prin transferul direct a electronilor tic metal ia substrat

' M ^ X - — >M[zA)* + X

X + R I I -------> I IX + R.

7 7 ;

3. Proprietăţile oxigenului ea ligand

Deoarece mărimea constantei de protonare a liganduhu serveşte ca o caracteristica relativă a capacităţii lui de formare a legăturilor coordinative, lipsa formelor protonizate a O , indică la o capacitate a -donora foarte joasă, .oxigenul nu poate fi donor al unei perechi de electroni care ar putea participa la formarea legăturii coordinative. Dar datorita poziţiei joase a n ' -orbitalilor de antilegătură vacanţi, el uşor poate accepta electroni de pe t2g -orbitalii completaţi ai ionului de

metal, cînd potenţialul, de ionizare al ultimului e mai jos, decîţ afini­tatea 0 2 faţa de electron. Astfel, oxigenul molecular este un er-donor

rău şi lin bun k -acceptai-. Rezistenţa, legăturii M - 0 2 depinde de capacitatea ionului de metal de a transmite electronii de pe orbitalii moleculari completaţi ai complexului LnM (sau ionului de metal) pe orbitalii de amilegătura ai moleculei de oxigen.

Orice factor, ce măreşte densitatea electronilor pe ionul metalului (de exemplu, interacţiunea lui anterioara cu liganzii care posedă pro­prietăţi de donor bine pronunţate), măreşte de asemenea rezistenţa legă­turii M - O, şi slăbeşte legătura 0 - 0 . Aşa, de .exemplu, micşorarea

electronegătivităţii ligandului a -donor X ( CI > Br > / ) în com­plexul IrX(C 0)[PPh3 )2 (O..) măreşte rezistenţa legăturii Ir - 0 2.Concomitent se măreşte lungimea legăturii 0 - 0 şi se micşorează capacitatea legării reversibile a oxigenului cu iridiu.

Schema transferului electronului în interiorul complexului la coordinarea oxigenului cu ionul de metal poate fi reprezentata astfel:

m * + o 2 < = ± M ro 2 < = ± m o ; ~ z± m u o ; < = ± M u +to~.

In M ' 0 2 se asigură orientarea reciproca necesară a orbitali lor

i ljf ai ionului de metal şi orbitalilor n ai oxigenului, însoţita de tran-

sferul de electron. MO\ este complex’cu transfer parţial al sarcinii;

M^ Oy - anion-radical ( 0 2 - ligand tipic: p K d( t IQ ^)- 4 ,88).

Dacă M* e donor monoelectronic, atunci în complexul metal - O, oxigenul este monodentut (transferul densităţii electronice de la

/ 78

M* e relativ mic) şt legătură alcătuieşte 120" - 1 5 0 ”. M - O

(distanţa în O - O ' alcătuieşte aproximativ 1,3 A ,i ' *.

v « 1100 ~ 1150 cm şi mai mult), adică starea atomului de oxigencorespunde orbitalilor sp2 -hibridizaţi şi la complexare un oarecare rol

îl pot juca formele asemănătoare etilenei 0 2 ( 'A g ), 0 2 şi 0 2 cu

orbitalii sp2 -hibridizaţi. O formă asemănătoare a . legăturii

/ ( poate fi identificată în hemoglobina, mioglobină şiM - 0într-un şir de alte substanţe. Aşa formă ă legăturii M cu 0 2 se numeşte structura lui Poling. în aşa model monodentat legătura n în0 2 rămîne localizată (se realizează trecerea electronului de pe

orbitalul d al metalului pe orbitalul n al oxigenului.Ionul de metal trebuie să posede o capacitate înaltă de electron-

donor, de aceea metalele cu grade de oxidare joase asigură transferul suficient aî electronului şi formarea complecşilor cu 0 2.

De aici e clar, că cataliza de oxidare prin oxigen molecular e înlesnită de prezenţa în sisteme a proceselor ce conduc la formarea M + (de exemplu, cînd însuşi substratul posedă proprietăţi pronunţate

de reducător). Complecşi mononucleari de tipul sîntM - 0

complecşii cu porfirinele,. ftalocianinele şi cu alţi liganzi cu coordinaţie terţiaia plană. Oxigenul coordinat e aproape de 0 2 . Legătura liniară M - 0 - 0 pînă în pezent n-a fost identificată.

Dacă M + e donor bielectronic (transferul densităţii electronice e mare), atunci oxigenul participă de obicei, ca ligand bidentat şi ambii atomi de oxigen din 0 2 se aranjează echivalent faţă de metal. Are loc

delocaiizarea electronilor n ai oxigenului 0 2 pe metal cu formarea

:legăturilor a M ^ I (fig. 16).

haşuraţi -orbitalii completaţi; nehaşuraţi - orbitalii necompletaţi.

Aşa coordinaţie triunghiulară e caracteristică pentru metalele tranziţionale cu grad de oxidare jos ( P t" , P d " , Ni° , Ir*', Rh+i şi altele), de exemplu, Pl(PPh1) l 0 2 , P i l ( P P h , I r C l ( P P h i )20 2

şi altele. în Pl(PPh})20 2 starea oxigenului e aproape de 0 2~ .

în complexul numit structura lui Griffit, oxigenul legat poate

fi formal privit ca afTîndu-se în forma O] . adică în forma de, anion al

peroxidului. Lungimea legăturii O - O în aşa compuşi alcătuieşte

1 ,4 -1 ,6 A (vm( * 7 5 O - 9 5 0 e n r ') .

Dacă participă la coordinaţie doi ioni M * , se poate forma Â)

jtt -peroxocotnplex AP \ , în care oxigenul se afla într-o

stare aproape de 0 2 sau ( )2~ , S-au efecţuat calcule cîum iţo-cuantice

80

i

prin metoda orbitalilor moleculari a lui Hiuchel ale fragmentului M - 0 2 - M ( M - de la Ti pînă la Ni), care au dat o informaţie

oarecare despre caracterul legării 0 2. Calculele efectuate au arătat: la activarea oxigenului pot participa nu numai (/-orbitalii completaţi pe deplin, dar şi cei completaţi parţial; ca măsură a activării poate servi mărimea densităţii electronice a (/-orbitalilor; d-orbitalii metalului pot interacţiona cu orbitalii moleculari aflaţi mai sus de \7tg -orbitali.

Datorită coordinării 0 2 la ionul sau complexul metalului de tipul

, M <^3 sau M - O - O - M , el se poate afla în stări M - 0 O .

de la 0 2 pînă la O f , adică într-o stare mai capabilă de a reacţiona cu multe substraturi, decît pînă la coordinaţie. Pot să interacţioneze cu0 2 numai acei ioni de metale, pentru care

^ ( m 3+/ m 2+), (p {m 2+I M +) \

<p / M +)<<p (0 2 / H 20 2) = 0,69 V.

De aceea, de exemplu, ionii de fier nu pot interacţiona cu0 2 ( (p (F e" /F e2+)= 0,771 v ) , însă destul de eficient interacţionea-

ză cu O2 şi catalizează reacţiile de oxidare prin oxigen un şir de com­plecşi ai fierului, potenţialul redox al cărora e mai mic decît 0,69 V.S-a demonstrat, că pe măsura micşorării potenţialului redox<p(\l2+ i m * ) creşte viteza de autooxidare a M* , iar ordinul cinetic urmărit variază de la 2 la 1 - schimbări condiţionate de descom­pune re a p ere xoco i np 1 exu lu i intennediar M O O M 2* care se formează în decursul procesului, Oxigenul în catalize de ligand formează compuşi coordinativi cu multe metale ale grupei VIII secundare (Ru , O s , Rh , Ir), mai ales în prezenţa altor liganzi, aşa ca trifenilfosfin sau asemănători acestuia. Dar mai numeroase sînt combinaţiile complexe ale oxigenului eu complecşii mononucleari, mai ales cu cei binucleari ai cobaltului (II), De exemplu:

■ v ’■ " ;• ; ..... . '

[2Co{NH3\ }* + 0 2 | ( № 3\ C o 0 2 Co[NH3) J ’ + 2N H 3

81

Configuraţia acestui complex este următoarea:

O '

oFig. 17. (i-peroxocomplexul amoniacal al cobaltului.

Complecşii binucleari se formează după un mecanism care include două trepte:

KCo“ + O2 ^ z ± Co“0 2

Со" 0 2 + Со11 5 = ± C o " 0 2C o ‘

Sub influenţa ionilor de metal are loc scindarea a doi 1 n^M O -

orbitali ai 0 2 , pe care se află doi electroni necuplaţi. Energia de desfaceri? a acestor orbitali e cu mult mai mare decît energia de cuplare a doi electroni, din care cauză ei ocupă cel mai de jos^

If tgiPy)»orbital:

^ --------------------------- î * s (Px)

— ♦-

Fig. 18, Scindarea a dpi \7CgM Q -orbitali ai 02.

82

în aşa mod, sub influenţa metalului configuraţia electronică a ()2

/ K , / / /devine asemănătoare cu cea din etilena: . L şi,

H ' 7 /

corespunzător, unghiurile devin egale aproximativ cu

120" (hibridizarea s p 1). Prin metoda RPE s-a demonstrat, că electronul

necuplat ey [d^ ^ al cobaltului se delocalizează (trece) pe molecula

oxigenului (pe orbitalul l7Zg* de antilegătură), slăbind prin aceasta

legătura O — O , ce duce la extinderea ei. Aşa reducere a moleculei de oxigen conduce la transformarea ei de fapt într-o structură asemănătoare cu superoxid-ionul 0 2 şi apare structura asemănătoare eu Coul {()2 ). De exemplu, în cazul 4,4 - etilendinitrilo - di - 2-pentanonat de cobalt (//), Tigandul e aranjat în plan (4 locuri de coordiuaţie), unghiul

f * / alcătuieşte 126” (al 5-lea loc de coordinaţie), iar lungimea Co - O

legăturii 0 - 0 este 1,26 A (aproape de lungimea legăturii în 0 2).Redistribuirea densităţii electronice la formarea orbitalului

molecular tetracentric în [(/V7/3 )5 Co — O — O — Co{NH3 )5 ],+ sau în complecşi asemănători e arătată în fig. 1.9:

Fig. 19. Redistribuirea densităţii electronice în (l-peroxocomplexul amoniacal al cobaltului.

83

Datorită posibilităţii de a transmite moleculei de oxigen doi electroni de la doi ioni de cobalt, se formează structură asemănătoarecu peroxid-ionul ( ) ţ , distanţa 0 - 0 creşte şi mai mult d e c ît în

o o #

peroxid-ion (1,65 A , în loC de 1,29 A în 0 2 ).în aşa complecşi ai metalelor tranziţionale cu oxigenul rolul

principal îl joacă legămrile n . Cu cît e mai mare densitatea electronică pe metal, cu atît aceasta favorizează formarea complexului. Mărirea densităţii electronice a metalului poate-fi obţinută prin alegerea ligandului convenabil. Astfel s-a arătat, că dacă se iau în calitate de ligand fosfine cu capacitate de donor diferită

[ ( < ; / / , « ) , p < (c „h , ), p < ( c u f i j i , \ p < ( C H ,o c t H , \ /•}atunci, cu cît e măi puternic donorul, cu atît mai repede are loc legarea0 2 şi cu atît complexul oxigenat e mai stabil.

Deci la coordinarea O, are loc activarea lui şi de aceea anume în aşa stare ei poate lua parte în diferite reacţii de oxidare. M ajoritatea acestor reacţii sînt de tipul radicalic în lanţ şi de aceea oxidarea, de regula, nu-i specifică, deoarece se formează mulţi produşi secundari ai reacţiei. Specificacitatea reacţiei de oxidare, posibil, ar creşte, dacă şi0 2 , şi substratul arcoordina la unul şi acelaşi ion de metal.

Pentru o mai bună înţelegere a stării 0 2 în diferite combinaţii

complexe naturale, reversibilităţii procesului de legare a 0 2 în aceşti compuşi şi de asemenea pentru stabilirea posibilităţii creării purtăto­rilor de oxigen artificiali, s-au efectuat cercetări multiple în baza temelor-model, mai ales utilizînd compuşii fierului.

4. Reacţiile produşilor de reducere a oxigenului OII, O ' , O, H 0 2

Reducerea tetraelectronica consecutiva a 0 2 pînă la I I20 decurge Cu fonnarea unui şir de radicali liberi şi molecule relativ stabile:

Reacţiile H 20 2 cu ionii de metale, complecşii acestora şi diferite substraturi au fost de acum discutate mai sus şi aici nu vor fi analizate.

' O2 este oxigenul singlet în starea ' A g . La temperatură

obişnuita şi presiunea oxigenului de 2 atm. durata ®existenţei lui alcătuieşte 9,2 min. El se obţine prin descărcarea electrică în oxigen gazos, cu ajutorul substanţelor ce fotoseusibilizează. oxidarea cu oxigen (iluminarea cu lumină în prezenţa metilenului şi alţi sensib iliza to ri); prin descompunerea peroxidului de hidrogen în

prezenţa NaCl0[l:I20 2 + O C T -------> 0 2 + H 20 + Ci) şi altemetode. Deosebit de comode sînt reacţiile de oxidare fdtosensibilizate. Obţinut pi intr-o metodă oarecare, 1 0 2 are o afinitate foarte mare

pentru electron. Aproape toate reacţiile cunoscute în prezent ale 0 2 se referă la interacţiunea lui cu sistemul de n -electroni. Viteza acestei interacţiuni e cu atît mai mare, cu cît e mai mare densitatea electronică a legăturii nesaturate. Exemplu de aşa reacţii poate servi aşa-numita “Ox”-reacţie cu olefmele ce conţin hidrogen alilic

I I I I I I I I f- C, = C2 - C , - + 10 2 ------>-C , - C2 - Cy — >- c 2 - c 2 = c 3 - ,

(Tsau adiţia - 1,2 la legătura dublă cu densitate electronică înaltă:

l i I I \ /- C = C - + — •> - C - C -------->2C

I I II6 - 0 o .

Întrucît ' Or oxidează substanţele organice, în organismele vii betacarotiuul, aminele acizilor carboxilici superiori, şi altele îl dezaclivcază. transformîndu-l îti ).

Să e x a m in a m reacţiile ra d ic a l i lo r OH. .La reducerea m6no-.:l1e e f r o n ia i 'a / / , ( ' , (un o x id a n t re la t iv slab); hi descompunerea

io!<><-’■:in,iic.î {.HA), -!- !n' ) s a u c a ta l i t ic ă {■ i V ‘ + / 7 , (), ) a

peroxidului de hidrogen, de asemenea în rezultatul radiolizei apei ( H 20 — — ) Se formează radicalul 'OH - cel mai puternic oxi­

dant în soluţii apoase. La reducerea lui pînă la I I 20 (adiţia unui elec­

tron în forma de H ) se degajă 263 kJ/mol de energie liberă. Aşa o valoare negativi mare a AG face reacţia de rupere a / / de la oarecare

compuşi de către radicalul OH termodinamic foarte convenabilă, p e rînd cu aceasta, e cunoscut faptul că rezistenţa legăturii O - H în produsul de reacţie - apă ( l i + O I I — — >H20 ) - e m a re 'ş i

alcătuieşte 499 kJ/mol. Rezultă că radicalul OH practic oxidează price compus organic. Deoarece AG e o mărime negativă mare, pot avea loc orice căi de oxidare a substanţelor organice termodinamic posibile, în rezultatul cărora se formează o mulţime de produşi ai oxid arii (oxidantul nu-i specific), ce nu-i de dorit.

în genere, capacitatea înaltă de reacţie a OH este condiţionată de mărimile mici ale energiei de activare a interacţiunii radicalului hidroxilic cu compuşii organici. Aşa, de exemplu, la interacţiuneaOH cu benzenul şi derivaţii lui, ea alcătuieşte numai 0,34 - 2,35

kJ/mol. Pentru multe alte reacţii cu radicalul OH energia de activare

se află în limitele 4 — 21 kJ/mol. Interacţiunea radicalilor OII cualipirea grupei O II Ia substanţele organice se numeşte reacţie de hidroxilare.

Prima etapa a acestei reacţii cu compuşii aromatici este, probabil, formarea radicalului oxiciclohexandienilic (compus intermediar):

dar nu ruperea hidrogenului cu formarea radicalilor tenii, cum se admitea înainte.

Avînd un potenţial redox înalţ, radicalul este recordman după capacitatea de oxidare, interacţionînd cu majoritatea partenerilor organici cu constante de viteză aproape de cele de difuzie. De obicei,

radicalul OH oxidează moleculele organice după m ecanismul ruperii a to m u lu i/ / , cu formarea moleculei de apă:

IUI 4- OH - ----- >H20 + R.Exemplu tipic de aşa reacţii poate servi oxidarea alcoolilor.

De obicei, cu constante de viteza mai mici se rupe atomul de hidrogen legat mai slab, adică cel care se află în poziţie a faţă de grupa alcoolului, de exemplu:

C2 / / , OH CH3 CH - OH + H 2 O.Astfel, la oxidarea alcoolului butilic terţiar e posibilă formarea

doar a «-radicalilor: ,CH 3 f

(77, - C - OH + OH \ CH2C - OH + h 2o

CH3De acelaşi ordin sînt şi constantele de viteză de rupere ă

atomilor H de Ia hidrocarburile saturate ( « 108 M '1 s '1).

Şi-mai mici sînt constantele de interacţiune a OH cu grupele carboxil, deoarece în acest caz oxidarea decurge după mecanismul de adiţie a electronului, dar nu a atomului H . Aşa reacţii termodinamic $înt mai puţin avantajoase, deoarece atunci se formează ionul hidroxil,d a t nu apă:

«•V/f <>() 4 OH CH3COd + o i-r .în mod a n a lo g (după m e c a n i s m u l adiţiei electronului) cu

c o n s ta n te de v iteză re la t iv m ic i d e c u rg e o x id a r e a a m in e lo r :

;V7/ , 4- OH ----- •> A 7/; \-OH

cu < ()Ji -—1' c/ ; ' - OH .

C u c o n s t a n te d e v i te z ă m a r i d e c u rg e ad i ţ ia ra d ic a l i lo r OH la leg ă tu ra dub la : '

OH

CH2 = CH - CH, - OH + O H -J & L i. ( 77, - CB - CH2 - OH

H OH

în sisteme ce conţin peroxid de hidrogen şi ioni ai metalelor tranziţionale trebuie a fi luate în consideraţie reacţiile

H 2 0 2 + OH H 0 2 + H 2 o ,

h o 2 + o h — — o ; + i i 2 oşi reacţiile OH cu ionii metalelor.

Cu ionii acvataţi ai metalelor radicalul O H interacţionează conform mecanismului ruperii atomului H de la molecula de apă coordinaîa:

M z>( l l 20 \ + O II -------> M : i { l l20 \ A 0 H + H 20 ------->

------->M{: { l I 20 ) iiA0 i r .

De aceea aceste reacţii decurg cu.constante de viteză apropiate ( « 1 0 S 1 • m o l 'V ), independent de natura ionului central.

Cu ionii complecşi ai metalelor radicalul OH interacţionează prin transferul direct al electronului de la atomul central, şi constanta de viteză poate fi cu mult mai mare decît în cazul oxidârii ionului de metal coordinnt cu molecule de apă, de exemplu:

Fe(CN )■“ + OII - -•> Fe(CN)\~ -t- O H ~.

In general radicalii OII se formează nu numai în sistemele metai-peroxid, dar şi în multe alte sisteme de oxidoreducere, de exemplu, la radioliza apei, fotoliza soluţiilor apoase ale multor compuşi aromatici, reacţii ale unor oxidanţi ce conţin halogen şi oxigen. Se poate formula următoarea regulă: pentru reacţiile în mediu apos, ce includ formarea unui intermedjant cu natură de oxidant, apare posibilitatea de formare a radicalilor hidroxi! în reacţia a doua de interacţiune cu apa (sau cu forma ei disociată):

11,0 + Q X -------> OII + I I * + OX "■

OI-r + O X ------->01! + O X ' ,unde O X - intermediant cu natură de oxidant.

88

E acumulat deja un volum mare de informaţie despre capacitatea de reacţie a radicalilor hidroxiî. Cea mai directa metodă de obţinere adatelor despre constantele de viteză a reacţiilor cii participarea OH este radioliza prin impulsuri a soluţiilor apoase. Date sigure despre constantele de viteză se obţin de asemenea prin metoc&.i cu acceptori concurenţi, folosind coloranţi ce poseda o capacitate înaltă .de reacţie.faţa de OH şi coeficienţi de extincţie mari, care uşurează procedura analitică de determinare a concentraţiei coloranţilor.

Pentru radicalii OII au fost elaborate metode de identificare a lor în sistemul redox real, Capacitatea de, reacţie în a ltă a radicalilor hidroxîl duce la aceea că concentraţia lor staţionară devine mică, astfel ei nu pot fi detectaţi prin metoda REE. De aceea toate metodele dedemonstrare a prezenţei radicalilor OH în soluţie şi determinare a cantităţii lor poartă un caracter indirect, adică se bazează pe manifestările lor cinetice. Pot fi evidenţiate următoarele grupe demetode de detectare a radicalilor O I I .

1. Metode bazate pe folosirea diferitor capcane pentru radicali(de tipul acidului maleic), adică pe transformarea radicalilor OH în radicali mai puţin activi cu detectarea lor ulterioară prin metoda RPE.

2 . M etode bazate pe folosirea aceeptorilor radicalilor hidroxil (sînt comozi, de exemplu, compuşii cu legătura dubla - alcoolul âlilic, fenolul). Deosebirea acestei grupe de metode de cea precedentă constă în faptul, că în cazul dat se înregistrează nu spectrul RPE, dar variaţia în cinetica sau în stehiometria reacţiei de bază la introducerea acceptorilor în mediul de reacţie. Această grypă de metode e foarte comodă şi dă rezultate clare în sistemele în care se realizează procesul radical ic în lanţ.

. 0 varietate a acestei grupe de metode este cazul, cînd e mai comod de a studia cinetica cheltuirii acceptorului, dar nu variaţia caracteristicilor cinetice ale reacţiei principale. Un exemplu de aşa tip de reacţii este folosirea paranitrodimetilânilinei (PNDMA) în calitatede acceptor al radicalilor OH .

3. Determinarea “spectrului” capacităţii de reacţie a particulei intermediare active şi compararea lui cu mărimile cunoscute pentruradicalii OII din literatură. Această metodă se foloseşte relativ rar, din cauză ca necesită un volum mare de lucru, dar se obţin rezultate destul de sigure. O varietate a acestei metode este determinarea repartiţiei produşi lor reacţiei de oxidare după compoziţie.

89

4. Separat trebuie de evidenţiat grupa metodelor bazate pe capa-citatea radicalilor OH de a iniţia procesele în lanţ de poiimerizarevinilică. Pentru determinarea strictă a prezenţei radicalilor O H , clar că e necesar de făcut analiza grupelor marginale ale polimerului (de exemplu, prin metodele spectroscopiei IR sau R.MN). Pentru deter­minarea calitativa a caracterului radical ic al reacţiei e destul a recurge la metoda vizuală de urmărire a polimerizării. Exemplu cunoscut al acestei metode este polimerizarea metilmetacrilatului în sistemele încare se generează radicalii. O H , Folosirea metilmetacrilatului pentru diagnostica mecanismelor în soluţii ăpqaşe e comodă, deoarece mono- merul e bjne solubil în apă, pe cînd polimerul formează o fază sepa­rata. Capacitatea de reacţie a radicalilor OH în medii bazice rezultă din următoarele. La p H > 1 2 are loc disocierea acido-bazică a radi­

calilor hidroxil: OH - 0~ + H + (pK. =11,85 ). Deoarece pK

al radicalilor OH e mai mic decît p K al apei, trecerea

O ' + 5 7 / -------> O H ' + S termodinamic e mai puţin avantajoasădecît trecerea OH + S H -------> H 20 + S . Prin aceasta şi se explicăactivitatea redusă a formei ionizate a radicalului hidroxil. însă în sistemele, ce conţin metale, disocierea OH practic nu joacă nici un rol, deoarece de obicei hidroliza ionilor de metale considerabil limitează diapazonul de lucru al sistemului prin valori mai mici ale p H -ului.

Următorul după însemnătate este radicalul .superoxid ce se generează în prezenţa / 7 ,0 , . Apariţia lui e legata de reacţiile peroxidului de hidrogen cu diferiţi oxidanţi:

11,0-, + OH ----- > H 0 2.+ 11,0

11,0, + M 2* -------> HO, + M * + H \Spre deosebire de radicalul hidroxil, disocierea radicalului

superoxid are loc la valori ale p H -ului comparativ mici:

HO, 5 Z ± 6~ + H +,' p K = 4,88.în formă disociată anionul-radical superoxid este un oxidant

relativ slab şi de aceea poate interacţidna mai ales cu ionii de metale:

m * + o ; m 2+ + m i .

De obicei constanta de viteză la aşa reacţii e determinată de labilitatea sferei de coordinare a ionului de metal. Totodată, radicalul()2 poate fi uşor oxidat pînă la oxigen molecular:

m 2+ + o ; — - > m + -i-o2

Ö l + ox i d a n t — — + produşi.

Reacţia de aşa tip se foloseşte în calitate de metoda ce permite determinarea cantitativă a radicalilor superoxid în soluţie:

c {n o 2 l + ö i c (n o 2 ) ; + n o 2 + o 2(X = 35() nm, E = 15000)

în fonnă protoriată ( H 0 2) radicalul superoxid este un oxidant

puternic. Radicalul H 0 2 e în stare să rupă atomul H de la hidrocarburile saturate şi alcooli. însă constantele de viteză ale acestor reacţii sunt. cu 4 - 7 ordine mai mici decît în reacţiile analogice ale

radicalilor O H .Reacţiile radicalilor superoxid pot juca; un rol important în

mecanismele de oxidate a substraturilor organice în acele cazuri, cînd din anumite cauze e puţin probabilă generarea particulelor cu capacitate de reacţie mai mare. Aşa o situaţie are loc, de exemplu, la oxidarea pesticidelor în condiţii naturale.

Principalele căi de distracţie a substanţei organice vor fi reacţiile de hidroliza şi interacţiune directă cu oxigen molecular:

a) RH + H 20 -------» p ro d u ş i -

b) RH + 0 2 - - - - - - - - >R+HÖ2.Luînd în consideraţie viteza mică de iniţiere (reacţia b) şi lipsa

cailor de dispariţie liniară a radicalilor, este inevitabilă continuarea lanţului:

r + o 2 ~ — > r o 2

R()2 + R H > R + ROOH

R O O Ii > RÖ t - Ö1I

■ RO + R H >R + ROH

OH + R H ->R + I i 20

91

întreruperea:

R 0 2 + r o 2

HO , + //O,

+ HO,

produşi

ş.a.m.d.

Ionul superoxid 0 2 are un electron necuplat pe orbitalul

molecular (l/r* )y , de aceea distanţa dintre nuclee creşte şi devine

egala cu 1 ,3 2 -1 ,3 5 .4 şi legătura slăbeşte. De exemplu, în oxihemoglobinâ are loc transferul de sarcină de la ionul de metal la 0 2, însoţit de creşterea lungimii legăturii 0 - 0 . Starea oxigenului

aici e aproape de O, . Concomitent, în organismele vii s-a demonstrat

formarea O," în reacţiile oxidazei şi xantinoxidazei.

Interacţionînd cu H * , O', disproporţionează:

2 0 ~ + 2 H ' -------> H 20 2 + O,Submarinele şi corăbiile cosmice se asigură cu oxigen din con-

ţul acestei reacţii - se adaugă apă ( 11* OH ) la K 0 2(k *02 ) solid.

După cum a fost menţionat, activitatea 0 2[lî( ) }) relativ nu~i

mare (în comparaţie cu OH ). CI poate fi atît oxidant, cit şi reducător şi să participe în reacţii nucleofile de substituţie ( R X + O, —-—+ RO, -t- X ), de adiţie la legătură dubla

de hidrogenizare

R - C - C - R + o ; --- > 2RCOO ,

I- CH, - + 0 , -------> -C U - i- HOO

OU + 0 2 — ■> ( ( j ) - o -f IIO O - ş a .

92

Ultima reacţie cu monofenolii decurge lent, dar cu catehina, hidrochinona şi alţi fenoli polivalenţi - repede. Spre deosebire de oxigenul singlet, 0 2 este un reagent nucleofil. în general C?2' posedă o capacitate de reacţie destul de înaltă şi ca oxidant, şi ca reducător, de aceea el uşor reduce compuşii organici ce au căpăcitafi de acceptor. Aşa, de exemplu, la interacţiunea lui cu hinonâ sau cu un nitrocompus aromatic se obţine în radical a'nionic:

Cu viteză mare se reduc în prezenţa 0 2 sărurile de tetrazoliu şi tetranitrometan. Aceste reacţii sensibile se folosesc pentru detectarea 0 2 ■ Cu cît e mai mare bazicitatea solventului, cu atît e mai stabil 0 2 . Prin iradierea cu raze electronice cu impulsuri în soluţii apoase se

modifică spectrul de absorbţie a 0 2 (fig.20) .

93

Ţoate particulele active, analizate mai sus, se aranjează într-un şir în conformitate cu activitatea lor: OH > 0~- > 0 > H 0 2. Atomii de

oxigen şe obţin de obicei prin fotoliza ozonului, H 0 2 - la reducerea

electrolitică a 0 2. Activitatea formei disociate O" e aproximativ de 3

- 4 ori, a oxigenului atomar O - aproximativ de 300 ori, H 0 2 - cu 4 - 7 ordine mai mica decît activitatea radicalului hidroxil O H .

Produşi) de reducere a 0 2 pot efectua o acţiune atît pozitivă,-cît şi negativă.

Acţiunea negativă1. Smogul. Reprezintă un amestec de hidrocarburi policiclice

(HPC) şi alte substanţe, în care au loc următoarele procese:

HPC > H PC ’ + 3 0 2 -------> HPC + ' 0 2se n ş ib il iz a lo r

Concomitent cu ! 0 2 în smogul foţochimic se pot forma şi

O H , h o 2, o .

2. La iradierea cu raze y are loc formarea OH

( H 20 >OH ) şi a altor particule active.

3. Fumatul. Fumul de tutun conţine componenţi ce formează 0 2 .4. La sfîrşitul lanţului de transport al electronilor în organism

O , de obicei se reduce de fermentul “paşnic” - citocromoxidază, care acţioneaza conform mecanismului 4-electronic “concomitent” (răsuflarea şi fotosinteza). în organismul sănătos, în care are locschimbul normal de substanţe, 0 \ e format de xantinoxidază. Pe căile secundare ale schimbului de oxigen totuşi se formează superoxizii (xantinoxidazele şi altele): în mitocondrii - 0 2 , H 20 2, în pereţii celulari ai plantelor, în nucleele celulelor ftimuroase. Cum se apără organismele de 0,~? în acest scop se foloseşte superoxiddismutaza:

0 2 + 0 2 + 2 / / ’ ------->H20 2 + 0 2. Su’peroxiddismutaze nu există în

organismele anaerobe şi de aceea ele nu suportă O , - n-au apărare.

Fumătorul introduce artificial în organismul sau O,", astfel distrugîndu-1

Acţiunea pozitivă a snperoxizilor.1. 0 2 din ficat distruge substanţele toxice. 0 2. participă la

formarea colaghenului Ia cicatrizarea rănilor.2. Boala lui Botkin a nou-născuţiîor se tratează cu lumină: 0 2

format oxidează excesul de bilirubin galben. ®3. Bacteriile produc 0 2 regulînd astfel densitatea coloniilor

bacteriale.4. Fagocitoza - microbii sînt captaţi de celule speciale ale

sîngelui (halpere, chilere) şi sînt distruşi de O j , 10 2 formaţi.

Prezenţa 0 2 în pereţii externi ai plantelor reprezintă o barieră contra pătrunderii microorganismelor patogene. Superoxiddismutaza şi antioxidanţii posedă proprietăţi antitumoare.

5. Produşii reducerii 0 2 se folosesc şi pentru rezolvarea problemelor ce ţin de protecţia mediului înconjurător: apa nurilor, lacurilor naturale conţine 3-10 6 ~ 3• 10 5 mol/l H 20 2\

2 - 1 0 '13 - - 2 -IO”12 mol/l ' 0 2 ; 10“17 şi mai mult O H , se formează

de asemenea şi 0 2 .

95