V. Bulancea-Biomateriale

download V. Bulancea-Biomateriale

of 68

Transcript of V. Bulancea-Biomateriale

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

BIOMATERIALE

1. SCURT ISTORICNefiind scris o istorie complet a biomaterialelor, se poate urmri dezvoltarea multimilenar a lor prin intermediul progreselor realizate n arta i tiin. Realizrile n domeniul biomaterialelor au la baz trei domenii tiinifice: chimia, biologia i fizica, apoi aplicaiile tehnice sau punerea n oper culminnd cu realizrile clinice. Din totdeauna oamenii au fost preocupai de restaurarea unor pri ale corpului, deteriorate sau pierdute datorit unor accidente sau boli. Printre primele griji ale oamenilor a fost restaurarea danturii care, de regul, se deteriora prima datorit modului de via i de hran. Astfel, cele mai vechi exemple de proteze dentare se pare c au fost lucrrilor din aur ale fenicienilor, etruscilor i, mai trziu, ale grecilor i romanilor. Aurul este considerat unul din cele mai vechi materiale utilizate, fiind folosit n scopuri stomatologice de cel puin 2500 ani . De asemenea, babilonienii, asirienii i egiptenii (4500 4000 en) prelucrau i utilizau aurul, argintul, cuprul i plumbul. Fenicienii (2700 en), unul din cel mai mare popor comercial al lumii antice, erau considerai cei mai pricepui metalurgiti ai antichitii au rspndit n bazinul mediteranian cultura prelucrrii metaleor precum cea a cositorului (epoca bronzului, 1000 3000 en) sau a fierului (~990 en). Dinii folosii de antici erau umani sau cioplii din dini de animal, precum cei din filde. Hippocrates (nscut n 460 en) utiliza firele din aur i in n imobilizarea fracturilor osoase. Tot Hippocrates a fost inventatorul unui clete de extracie dentar precum i a altor instrumente stomatologice. Se pare, totui, c n perioada antic materialele utilizate n restaurarea dentar erau simple i n numr redus, iar lucrrile erau grosolane. Realizrile n domeniul biomaterialelor n perioada de la nceputul erei noastre i pn n jurul anului 1500, datorit misticismului i fanatismului religios, sunt total dezamgitoare. Totui n anul 659 e.n. s-a turnat primul aliaj dentar utilizat de om n medicina chinez: amalgamul cu compoziia 100 pri Hg, 45 pri Ag i 900 pri Sn. Sfritul Evului mediu, marcat de inventarea tiparului (1436) i de descoperirea Americii (1492) constituie practic trezirea popoarelor. S-au nfiinat numeroase universiti cu faculti tehnice i medicale la

1

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Bolognia, Oxford, Paris sau Montpellier. Dei erau cunoscute nc din antichitate utilizarea foliilor de aur pentru obturarea cavitilor a reprezentat un salt semnificativ n tehnica de restaurare. O serie de scrieri ale lui Plinius (23 -79), Theophilus (sec.XI) i Cellini (1558) descriu activiti desfurate de pictori, bijutieri, sculptori, metalurgi etc. Niciunul dintre ei nu-i arog originalitatea practicilor lor, ceea ce demonstreaz existena acestor metode. Preotul Theophilus n Eseu asupra artelor descrie turnarea unei cupe de argint prin metoda cerii pierdute sau metoda eliminrii modelului de cear. Aceast metod s-a aplicat n stomatologie dup multe secole. De asemenea, i Plinius i Theophilus i Cellini au descris lipirea aurului prin utilizarea acetatului de cupru, salpetrului (azotat de potasiu) i boraxului. La sfritul secolului al XVI-lea, n Italia, Frana i Germania, dinii din os i filde se fixau de cei vecini prin srme de aur i argint. n 1728 Pierre Fouchard menioneaz plumbul, cositorul i aurul ca materiale de obturaie, iar utilizarea acelor dentare era o practic de rutin. Anul 1789 este anul introducerii porelanului n uzul dentar, un eveniment deosebit pentru practica utilizrii biomaterialelor n stomatologie. ncepnd cu secolul XVII (1746) ncep s apar primele cri despre stomatologia mecanic i deci i noi biomateriale restaurative. Studiul biomaterialelor a realizat un salt semnificativ dup 1900. Folosirea biomaterialelor nu a fost util pn la descoperirea tehnicii chirurgicale aseptice, descoperit i studiat de Lister n anii 1860. Interveniile chirurgicale precedente, fie c biomaterialele erau sau nu folosite, n general euau, din cauza infeciilor ce apreau. Problemele cauzate de infecii tind s se agraveze n prezena biomaterialelor, deoarece implantul poate fi incompatibil cu celulele care confer imunitate corpului. n general, implanturile care s-au bucurat de succes, att cele timpurii, ct i o mare parte a implanturilor moderne, au fost acelea realizate la nivelul sistemului osos. Plcile osoase au nceput s fie nlocuite de pe la nceputul secolului XX, pentru vindecarea fracturilor. La nceput, primele placi se rupeau, din cauza modelului mecanic rudimentar : erau prea subiri, iar centrul de greutate era situat pe coluri. Totodat, s-a descopeit c materiale precum vanadiul, materiale alese tocmai pentru proprietile lor mecanice, sufereau procesul de coroziune n interiorul corpului. Modele i materiale mult mai bune au fost ulterior descoperite. Odat cu descoperirea metalelor inoxidabile, i a aliajelor de cobalt i crom n anii 1930, procesul de fixare i de vindecare a fracturilor a cunoscut mult mai mult succes, iar prima intervenie de nlocuire a articulailor a reuit. Ct despre polimeri, s-a descoperit c piloii de avioane de rzboi din timpul celui de-al II-lea Rzboi Mondial care erau rnii cu fragmente din acoperiul din plastic al aparatului de zbor (polimetil metacrilat PMMA), nu sufereau de reacii adverse cronice din cauza prezenei acelor fragmentate n corp. De atunci, PMMA a 2

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

nceput sa fie foarte des folosit n operaiile de nlocuire a corneei sau chiar n nlocuirea unor poriuni de os cranian afectate. Ulterior, noi descoperiri s-au fcut n ceea ce privete folosirea biomaterialelor, cum ar fi de exemplu nlocuirea vaselor de snge, tehnic descoperit n anii 1950 ; nlocuirea valvulei cardiace i a articulaiilor n anii 1960. n ultimii ani, multe alte inovaii n acest domeniu au fos fcute. Astzi, exist centre specializate de studiere a biomaterialelor, afiliate sau nu, pe lng universiti de prestigiu, colective interdisciplinare de chimiti, biologi, fizicieni, informaticieni sau ingineri metalurgi. Cercetrile sunt focalizate pe materiale metalice, ceramice, polimerice sau de tip compozit.

2. INTRODUCERE IN BIOMATERIALES-a descoperit, c in tratarea bolilor si rnilor, pot fi utile o multitudine de materii nevii. Exemple comune ar fi suturile i lipirea dinilor. Prin biomaterial se intelege un material sintetic folosit pentru a nlocui o parte a unui sistem viu sau pentru a funciona in strnsa legatur cu un esut viu. Dup Catedra de Biomateriale a Universittii Clemson, in mod formal, biomaterialul este o substant inert din punct de vedere sistematic i farmacologic, creat pentru a fi implantat n sau pentru a convietui alturi de sisteme vii. Dimpotriv, prin material biologic se nalege un material cum ar fi structura osoas sau smalul dinilor, produs de un sistem biologic. Materiale artificiale care pur i simplu intr in contact cu pielea, cum ar fi aparatele auditive sau protezele pentru brae, nu sunt biomateriale de vreme ce pielea joac rol de barier fa de mediul extern. Biomaterialele sunt folosite, aa cum indic i Tabelul 1-1, pentru a nlocui o parte a corpului care i-a pierdut funciile din cauza unei boli, ca sprijin in procesul vindecrii, pentru a ameliora funcii i pentru a corecta anomalii. Importana biomaterialelor a crescut i datorit inovaiilor aduse n multe ramuri ale medicinei. De exemplu, o dat cu descoperirea antibioticelor, bolile infecioase nu mai reprezint o aa mare ameninare cum fuseser n trecut, aa nct bolile degenerative capt o mai mare importan. Ba mai mult, inovaiile n tehnicile de chirurgie au fcut posibil folosirea materialelor n domenii n care pn atunci nici nu fusese posibil utilizarea lor. Scopul acestui curs este familiarizarea cu tehnicile de folosire a materialelor n medicin i cu bazele aplicrii acestor tehnici. Cursul de biomateriale poate fi o baz, nivel nceptori dar i avansai, pentru studenii la bioinginerie medical dar i la masterate pentru fizicieni, chimiti, ingineri sau artiti.

3

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Aciunea i performana materialelor n corpul uman poate fi studiat din mai multe perspective. n primul rnd, putem caracteriza biomaterialele din punct de vedere al zonei cu probleme ce trebuie vindecat, ca n Tabelul 2-1.Tabelul 2-1. Folosirea biomaterialelor . Zonele afectate nlocuirea unui pri bolnave sau afectate Exemple -articulaia artificial a oldului, aparat pentru dializ renal

mbunatirea funciilor Tratarea unor anomalii Corectarea problemelor cosmetice Ajutor n diagnosticare Ajutor n tratament

-suturi, proteze si uruburi osoase dentare -protez Harrington pentru coloana vertebral -mamoplastie, corectarea brbiei -probe i catetere -catetere, tuburi de dren

n al doilea rnd, putem lua n consideratie corpul doar la nivelul esuturilor, organelor (Tabelul 2-2) sau ntregului sistem (Tabelul 2-3). n al treilea rnd, putem pune accent pe clasificarea materialelor n metale, polimeri, ceramice i compuii lor, dup cum se prezint n Tabelul 2-4. n acest caz, funcia principal a unor materiale precum biomaterialele vizeaz felul cum interacioneaza materialul i corpul, mai exact, influena pe care o exercit mediul din corp asupra materialului i efectul materialului asupra corpului.Tabelul 2-2. Biomateriale n organe Organ Inim Pmni Ochi Ureche Oase Rinichi Vezica urinar Exemple -pacemaker cardiac, valvul cardiac artificial -oxigenator -lentile de contact, transplant de cristalin -aparate auditive, refacerea cosmetica a urechii externe -proteze osoase -aparat pentru dializa renal -cateter

Este evident faptul c cele mai curente aplicaii ale biomaterialelor vizeaz chiar i acele organe i sisteme care nu sunt neaprat structurale prin nsi natura lor sau funcii chimice sau fizice. Funciile chimice complexe precum cele ale ficatului i funciile fizice sau electromagnetice ca ale creierului i organelor de sim nu pot fi ndeplinite de biomateriale. [Pentru completri, a fost introdus n curs i un capitol despre transplantul de organe i esuturi.]

Tabelul 2-3. Biomaterialele n sistemele din corp

4

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Sistem Sistemul osos Sistemul muscular Sistemul digestiv Sistemul circulator Sistemul respirator Sistemul tegumentar Sistemul urinar Sistemul nervos Sistemul endocrin Sistemul reproductiv

Exemple Protez osoasa, nlosuirea total a articulaiilor Suturi Suturi Valvul cardiac artificial, vase sangvine artificiale Aparat pentru respiraie artificial Suturi, pansament osos, pliele artificial Catetere, aparat pentru dializ renal Drenaj hidrocefalic, pacemaker cardiac Grupri de celule pancreatice ncapsulate Mamoplastie i alte ameliorri cosmetice

2.1. Clasificarea biomaterialelor Calitatea unui material utilizat la construcia unui implant trebuie s respecte urmtoarele dou criterii : criteriul biochimic i criteriul biomecanic. Conform criteriului biochimic, aplicabilitatea unui material este determinat de biocompatibilitatea sa, iar din punct de vedere biomecanic de rezistena la oboseal, cel mai important parametru dar nu singurul. O clasificare uzual a biomaterialelor, /V.Bulancea, St.Lacatusu, I.Alexandru (2006)/, este realizat pe criterii structurale, n patru clase mari de biomateriale, Tabelul 2-4, metalice, ceramice, polimerice i compozite. Cele mai uzuale i cunoscute sunt biomaterialele metalice. Majoritatea materialelor metalice, Fe, Cr, Co, Ni, Ti, Ta, Mo i W, utilizate pentru majoritatea implantelor, sunt tolerate de esuturile vii n cantiti foarte mici, dei unele elemente metalice sunt eseniale pentru funciile celulare. Se menioneaz o categorie special de aliaje cu memoria formei , dup deformare plastic ele revin, prin nclzire, la forma iniial. [Aplicaii medicale:pentru anevrisme intracraniene, filtre pentru vena cav, implanturi ortopedice etc.].

Biomaterialele ceramice sunt compui policristalini, de obicei anorganici: oxizi metalici (alumina), carburi, hidride refractare, sulfide, selenide. [Principalele biomateriale ceramicesunt utilizate, n special, n stomatologie: coroane dentare, pentru aspectul estetic deosebit, rezistenei mari la compresiune i lipsei de reacie cu lichidele corpului uman].

Biomaterialele compozite se formeaz din dou sau mai multe faze distincte cu proprieti diferite de materialul omogen. Materialul de adaos dintr-un compozit poate avea form de particule, fibre sau benzi. Materialele compozite fibroase sau sub form de benzi laminate sunt compozite anizotrope, iar cele cu incluziuni sub form de particule distribuite uniform n matrice sunt compozite izotrope. Compozitele anizotrope au rezisten mai mare

5

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

dect cele izotrope. Compozitele anizotrope pot fi folosite doar dac se cunoate direcia de aplicare a tensiunii. De asemenea, este necesar ca fiecare constituent al compozitului s fie biocompatibil ceea ce nseamn ca interfaa dintre constitueni s nu fie degradat de mediul corpului. [Aplicaii medicale: compozite dentare pentru plombe, metilmetacrilatul ranforsat cu fibre de carbonsau cu particule osoase, zirconia, ciment osos].

Biomateriale polimerice sunt materiale realizate prin legarea unor molecule mai mici (meri) prin legturi covalente primare ntr-un lan principal. . [Aplicaii medicale: implante pentrunlocuirea sau refacerea esuturilor moi umane suturi, vase de snge, piele artificial].

Tabelul 2-4 . Materiale folosite n corpul uman Materiale POLIMERI Nylon Silicon Teflon Dacron METALE Titan Oeluri inoxidabile Aliaje Co-Cr Aur CERAMICE Oxid de aluminiu Carbon Hidroxiapatit Zirconia Sticlele ceramice COMPOSITE Carbon-Carbon Avantaje Elastic Uor de fabricat Dur, greu Elastice Dezavantaje Nu e rezistent Se deformeaz n timp Se poate degrada Poate intra n coroziune Dens Exemple Suturi, vase sangvine, articulaiile oldului, ureche, nas, alte esuturi moi

nlocuirea articulaiilor, plcilor i uruburilor osoase, implanturi de rdcin dentar Alveole dentare ; articulaia oldului

Foarte biocompatibil Inert Rezistent la compresie

Fragil, sfrmicios Greu de obinut Nu este elastic

Rezistent, maleabil

Greu de obinut

Implanturi de articulaii ; valvule cardiace

O clasificare complet este propus de Muster (1999) care introduce un nou criteriu privind originea biomaterialelor. Dup acest criteriu clasificarea biomaterialelor poate fi: 1. Biomateriale care nu sunt de origine vie: 1.1. Biomateriale metalice Metale pure Aliaje metalice - preioase (Au, Ag, Pt) - nepreioase (Ti, Ta, W, Nb) - oeluri inoxidabile austenitice - de titan (TiAl6V4, TiAl5Fe2,5) - tip cobalt crom (cu sau fr W, Mo, Ni)

6

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Compui intermetalici - amalgame dentare - compui sau aliaje cu memoria formei

1.2. Biomateriale ceramice Bioinerte Bioactive - pe baz de oxizi (Al2O3, ZrO2) - pe baz de carburi i nitruri (Si, Ti) - pe baz de fosfat de calciu (hidroxiapatit HA, fosfat tricalcic TCP) - pe baz de alte sruri ale calciului (carbonai, sulfai, aluminai) 1.3. Biomateriale pe baz de polimeri de sintez Elastomeri: siliconi, poliuretani; Materiale plastice - termodurificabile (rini epoxi, triazine etc.) termoplastice (PMMA, PHEMA, PVA, polietilena, PTFE, polisulfon, PEEK etc.) - bioresorbabile: acid poliglicolic PGA, acid polilactic PLA) 1.4. Biomateriale composite de sintez De tip organo organice De tip mineralo minerale De tip organo minerale

2. Biomateriale de origine biologic 3. Biomateriale composite mixte[ Totui din gama de biomateriale descrise puine sunt cele utilizate, i aceasta datorit biocompatibilitii reduse a unei pri din ele. Ca tehnic de vrf, se fac cercetri privind elaborarea unor biomateriale spongioase dar n acelai timp i cu rezisten mecanic mare. Din aceast categorie pot face parte spumele poliuretanice sau aliajele metalice tip spum n care pot fi cultivate celule vii pentru realizarea unor esuturi vii deci cu biocompatibilitate foarte ridicat].

Pentru selecia biomaterialelor, n scopul realizrii unui implant, este necesar luarea n consideraie a unei multitudini de factori ca: economic, mecanic, electric, mediu (chimic), siguran (biologic), termic, suprafa, estetic, porforman i cercetare, /Bunea/.

2.2. Proprietile biomaterialelor

7

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Reuita aciunii unui biomaterial n corp depinde de anumii factori cum ar fi proprietile materiale, design i biocompatibilitatea materialului folosit, precum i ali factori care nu se afl sub controlul direct al inginerului, incluznd n aceast categorie i tehnica folosit de chirurg, starea de sntate a pacientului, precum i preocuprile pacientului. Dac desemnm o valoare numeric f probabilitii de eec (nereuit) al unui implant, atunci coeficientul de fiabilitate (reabilitate)(r) poate fi exprimat astfel : r=1-f modaliti de eec, fiabilitatea total rt este dat de produsul fiabilitilor ri = (1- fi ), etc.: rt = r1r2rn 1.2 Astfel, la un implant fcut n cazul unei fracturi, chiar dac una dintre modalitile de eec este inut sub control astfel nct fiabilitatea corespunztoare s rman unitar, pot aprea alte posibiliti de eec, cum ar fi o infecie, limitnd utilitatea implantului reprezentat de fiabilitatea total implantului. Alte modaliti de eec care se poate ntmpla n cazul folosirii unui biomaterial sunt cazul afectrii implantului de ctre sistemul imunitar al corpului, aciunea nedorit a implantului asupra corpului ex. toxicitate, pot induce la inflamaii sau chiar la cancer. Prin urmare, dintre condiiile importante necesare pentru o bun funcionare a implantului sunt, printre altele, bio-compatibilitatea, bio-funcionalitatea i bio-degradabilitatea. Biocompatibilitaea presupune acceptarea unui implant artificial de ctre esuturile din jur i implicit de ctre corp n general. Biofuncionalitatea este capacitatea implantului de a-i realiza funcia pentru care este introdus n corp un timp ct mai mare. Biodegradabilitatea este o proprietate a implantului de a se degrada n aceeai durat de timp cu esuturile vii nconjurtoare sau de a se degrada dup realizarea rolului pentru care a fost introdus. Materialele biocompatibile nu produc iritaii structurilor nconjurtoare, nu provoac inflamaii, nu dau natere unor reacii alergice, i nu cauzeaz cancer. Alte caracteristici care ar putea fi importante n aciunea i structura unui implant pe baz de biomateriale sunt proprieti mecanice adecvate, cum ar fi rezistenta, duritatea i durata la oboseal ; proprieti optice adecvate n cazul n care materialul urmeaz s fie folosit n ochi, piele sau dini ; densitate adecvat ; gradul de prelucrare ; i designul tehnic adecvat. Cu ct trece mai mult timp de la realizarea implantului, cu att i importana i gravitatea acestor cazuri de eec difer din ce n ce mai mult. S lum ca exemplu cazul nlocuirii tuturor articulaiilor n care infecia poate s apar cel mai probabil imediat dup intervenia chirurgical, pe cnd gravitatea slbirii legturilor articulare i a fracturilor devine 8 1.1 Dac, aa cum se intmpl de cele mai multe ori, se ntmpl s existe mai multe

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

din ce n ce mai mare o dat cu trecerea timpului, aa cum ne arat i Figura 1-1. Modaliitile de eec depind de asemenea i de tipul implantului i de locaia i funcia acestuia n corp. De exemplu, e mult mai probabil ca un vas artificial de snge s cauzeze probleme prin formarea unui cheag sau prin ruperea pereilor acestuia..

Figura 2.1. Diagram schematic reprezentnd rolul diferitelor posibiliti de eec, avnd n vedere faptul ca acestea depind de timp n ceea ce privete introducerea protezei pentru articulaii. Nu sunt prezentate posibiliti de eec de mic probabilitate, cum ar fi erorile chirurgicale sau reaciile alergice la metale.Exemplul 2-1 Fie probabilitatea de eec a unui implant la genunchi n primul an de 5% caz de infecie, 3% de uzur, 2% de slbirea articulaiilor (fragiliate), 1% apariia unor complicaii chirurgicale i 4% fractur. Calculai fiabilitatea implantului n primul an. Presupunnd c alte 10% din pacieni se plng de dureri excesive, calculai din nou fiabilitatea. Rspuns : r = (1-0.05)(1-0.03)(1-0.02)(1-0.01) = 0.89 adic una din zece intervenii nu se va bucura de succes. Dac la aceasta se mai adauga 10% cazuri n care apar dureri, atunci r = 0.89(1-0.10) = 0.80 . Se poate observa c procentajele de euare sunt n mare parte independente. De fapt, durerile pot surveni datorit slbirii legturilor n interiorul implantului ce pot avea cauze necunoscute. Probleme : 2-2. Determinai ansele de eec n cazul unei artroplastii de old la un an i la doi ani, avnd n vedere urmtoarele date. t reprezint numarul de ani. Infecie : fi = 0.05 exp( -t) Slbirea articulaiilor : flo = 0.01 exp(+0.2t) Fractur : ffr = 0.01 exp (+0.12t)

9

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin Uzur: fw = 0.01 exp(+0.1t) Eroare chirurgical : fsu = 0.001 2-3. Cum ar deveni procentajele de la 1-1 dac n efectuarea implantului de old s-ar folosi un material cum ar fi vanadiul ? 2-4. Discutai fiabilitatea i consecinele nlocuirii ntregului bra/ nlocuirii ntregii danturi .

SIMBOLURI / DEFINIII Litere latine : f = probabilitate de eec r = fiabilitatea probabilitii de realizare a implantului : r = 1 f Terminologie : biocompatibilitate = acceptarea unui implant artificial de ctre esuturile nconjurtoare i de corpul uman n totalitate; material biologic = substana produs de un sistem biologic; biomaterial = materie sintetic folosit la nlocuirea unei pri a unui sistem viu sau pentru a funciona n contact strns cu esutul viu ;

2. STRUCTURA SOLIDELORProprietile unei substane sunt determinate de structura acesteia i de compoziia chimic. De vreme ce comportamentul chimic depinde esenialmente de structura dispoziiei interne a atomilor, toate proprietile substanei pot fi atribuite structurii. Exist numeroase niveluri de structur. Aceste niveluri pot fi caracterizate n mod arbitrar ca fiind : moleculare sau atomice (0.11nm), de ordinul nanometrilor, ultrastructurale sau substructurale (1nm 1m), microstructurale (1m 1mm) i macrostructurale (>1mm). n cazul elementelor pure, aliajelor, ceramicelor i polimerilor, majoritatea caracteristicilor structurale sunt la nivel atomic/molecular. Substanele policristaline, precum metalele maleabile, sunt alctuite din gruni/granule, care pot fi chiar de dimensiuni mari ; cu toate acestea, legturile dintre granule sunt de natur atomic. 3.1 Legturile atomice

10

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Toate substanele solide sunt formate din atomi legai ntre ei datorit interaciunii celor mai ndeprtai electroni (de valen). Forele de legtur dintre atomi sunt de natur electric. Forele de legtur sau de interaciune pot fi primare (puternice sau principale caracterizate prin energii mari de legtur ntre atomi de la 1 la 10 eV/at: Legtura ionic sau heteropolar, Legtura covalent sau homopolar, Legtura metalic) i secundare (slabe caracterizate prin energii mici de legtur ntre atomi de la 0,01 la 0,1 eV/at: legtura de hidrogen i legtura Van der Waals). Cu toate c legturile au fost clasificate astfel, n realitate substanele pot prezenta combinaii ale caracteristicilor acestor legturi. De exemplu, atomii de silicon mpart electronii covaleni, dar o parte dintre aceti electroni pot fi eliberai i permit o conductivitate limitat (semiconductivitate). De aceea, siliconul prezint att caracteristici covalente, ct i metalice, aa cum se prezint n Figura 3-1.Tabelul 3-1. Rezistena unor legturi chimice vzut din punct de vedere a temperaturii de vaporizare Tipul legturii Van der Waals Hidrogen Metalic Ionic Covalent Substana N2 fenol HF Na Fe NaCl MgO diamant SiO2 Cldura specific, kJ/mol 13 31 47 180 652 1068 1880 1180 2810

IONIC

11

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

LiF NaCl FeO TiO TiC SiO2 Cu Fe W Sn Si C ZnO

METALIC

COVALENT

Figura 3-1. Majoritatea substanelor prezint o combinaie de diferite legturi, fcnd dificil procesul de generalizare a legturilor.

3.2.

Structurile cristaline

3.2.1. Atomi de aceeai mrime Dispunerea atomilor poate fi reprezentat grafic ca un aranjament de sfere grele, avndu-se n vedere pstrarea caracteristicii principale a acestora, i anume distanele echilibrate (lungimea legturilor). Msurarea acestor distane se face cu ajutorul razelor X, care prezint lungimi de und scurte, de ordinul unui angstrom ( =10-10m), apropiindu-se de raza atomului. Aranjarea atomilor n reeaua cristalin a unui corp solid se face dup reguli stricte caracteristice pentru fiecare metal sau aliaj. Reeaua cristalin este format prin repetarea n spaiu a unor paralelipipede elementare aflate n contact i egale ntre ele, Figura 3-2.a. Aceste paralelipipede poart denumirea de celule elementare, care sunt definite de laturile i unghiurile paralelipipedului elementar, Figura 3-2.b.

12

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

a.

b.

Figura 3-2. Reeaua cristalin (a) i celula elementar (b).

Sistemul cristalin se definete prin parametrii celulei elementare. n funcie de valoarea parametrilor exist apte sisteme cristaline i 14 reele cristaline numite i reele Bravais, Tabelul 3-2. Marea majoritate a metalelor cristalizeaz n unul din sistemele (1) cubic cu fee centrate (CFC), (2) cubic centrat (CC) sau cubic cu volum centrat (CVC) i (3) hexagonal compact (HC). Structura cubic ale crei elemente sunt concentrate pe o latur a cubului (cfc), Figura 3-3, se mai numete i cu legturi strnse (de fapt ar trebui s se numeasc cu legturile cele mai strnse) tridimensional. Avnd n vedere c fiecare atom este n legtur cu 12 vecini (de unde i numrul de coordinaie CN = 12), i nu cu 6 atomi ca n cadrul structurii simple, structura rezultat este strns legat.Tabelul 3.2. Sistemele i reelele cristalineSistem cristalin Cubic Tetragonal Ortorombic (Rombic) Romboedric (Trigonal) Hexagonal Monoclinic Triclinic Parametrii caracteristici a = b = c; = = = 900

Reeaua cristalin Simpl; cu volum centrat; cu fee centrate. Simpl ; cu volum centrat. Simpl; cu volum centrat; cu baze centrate; cu fee centrate. Simpl. Simpl. Simpl ; cu baze centrate. Simpl.

a = b c; = = = 900 a b c; = = = 900

a = b = c; = = 900 a = b c; = = 900, = 1200 a b c; = = 900 a b c; 900

13

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Vederea unei fee cubice

Vedere plan diagonal al cubului

Figura 3-3. Structura cubic cu fee centrate.

Un alt tip de structur cubic este cea centrat pe ntreg corpul cubului ( cvc ) n cadrul creia un atom se afl n centrul cubului, ca n Figura 3-4. Aceast structur se caracterizeaz printr-o eficien a sistemului de legturi mult mai mic (68%) dect cea a structurii cfc.

Figura 3-4. Structur cubic cu volum centrat. Diagonala cubului 4r = a/3.

Structura hexagonal cu legturi strnse ( hcp ) este format din straturi repetitive din dou n dou sisteme de acest gen, adic atomii din al treilea strat se gsesc exact peste atomii din primul strat aa cum demonstreaz Figura 3-5. Aceast structur ar putea fi reprezentat ca ABAB.... n timp ce structura cfc se poate schematiza sub forma a trei straturi ABCABC....Att cfc ct i hc au aceelai procentaj de eficiena (74%) din punct de vedere al

14

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

legturilor ; ambele structuri conin cele mai eficiente sisteme de legturi atomice cu acelai numr de coordinaie.

Figura 3-5. Structura hexagonal compact, hc.

Exist cazuri cnd unele metale cristalizeaz n sisteme diferite funcie de temperatur. Aceast temperatur poart denumirea de temperatur critic, iar fenomenul poart denumirea de alotropie i structurile, structuri alotropice. Cteva exemple de structuri cristaline a unor substane reale sunt date n Tabelul 3-3.Tabelul 3-3. Exemple de structuri cristaline Substana Cr Co - - cvc hc (sub 417C) cfc (peste 417C) cvc (sub 912C) cfc (912-1394C) cvc (peste 1394C) Tip diamant (sub 180C) Tetragonal centrat cvc cfc hc (sub 900C) cvc (peste 900C) cfc hc ortorombic ortorombic Structura cristalin

Fe Ferit () Austenit () Fier delta () Sn - - Mo Ni Ti Sare gem (NaCl) Alumina (Al2O3) Polietilena Poliizopren

15

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin Exemplul 3-1. Fierul (Fe) are o structur cvc la temperatura camerei cu raza atomic 1.24. Calculai-i densitatea (masa atomic a Fe = 55.85 g/mol). Rspuns: Din figura 3-4, a=4r / 3 iar densitatea r este dat de

r=

masa / unitateacelular 2atomi / u.c.x55,85 g / mol = = 7,87 g / cm3 volum / unitateacelular (4 x1,24 / 3 x10 24 cm)3 / u.c.6,02 x10 23 atomi / molSIMBOLURI/DEFINIII CN - numr de coordinaie. Numrul de coordinaie - numrul de atomi la distan egal i cea mai mic de un atom dat. n cazul

sistemului cfc fiecare atom are 12 atomi vecini deprtai la distana a2/2.

3.2 Atomi de mrimi diferite

Pentru realizarea unui implant, se folosesc adesea substane pure. Majoritatea substanelor folosite pentru un implant sunt formate din mai mult de dou elemente. Atunci cnd doi sau mai muli atomi de mrimi diferite sunt alturai ntr-un solid, trebuie luai n considerare doi factori : (1) tipul structurii i (2) numrul structurii ocupate. Fie structura din Figura 3-6.a) i b) atomii interstiiali se ating de atomii mai mari i, cu toate acestea, sunt stabili, dar nu i n cazul c), unde acetia nu mai sunt stabili. Atingnd o anumit valoare critic, atomul interstiial va ocupa spaiul dintre 6 atomi ( doar 4 atomi se pot vedea n reprezentarea bidimensional), ceea ce va da natere unor interaciuni maxime ntre atomi i, deci, celei mai stabile structuri. De aceea, la o anumit valoare a razei primitorului i atomilor interstiiali, structura obinut va fi cea mai stabil.a. b. c.

Stabil

Stabil

Instabil

Figura 3-6. Aranjamente posibile ale atomilor interstiiali.

16

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin Exemplul 3-2 Calculai valoarea minim a raportului razelor dac CN = 6, r raza atomului interstiial, R raza atomului structurii de baz. Rspuns : cos 45 = R / (R + r ) 1/ 2 = R / (R+r) 2R = R+r r/R = 2 1 = 0.414

3.3. Imperfeciuni n structurile cristaline

Imperfeciunile n solidele cu structur cristalin sunt numite uneori defecte i joac un rol major n stabilirea proprietilor lor fizice. Imperfeciunile reprezint abateri de la aranjamentul ordonat al atomilor n reeaua cristalin. Ele pot fi clasificate dup un criteriu geometric: imperfeciuni punctiforme vacane, atomi interstiiali, imperfeciuni liniare - dislocaii i imperfeciuni plane (de suprafa sau bidimensionale) limite de grunte, limit de subgrunte i defect de mpachetare. Volumul imperfeciunilor de reea n volumul materialului cristalin reprezint o fraciune foarte mic. De exemplu, chiar n materialele puternic deformate proporia imperfeciunilor este mai mic de unu la mie. Totui influena lor asupra proprietilor importante (ex. proprietile de rezisten i plasticitate) este foarte ridicat. Astfel, proprietile metalelor i aliajelor pot fi: a. Proprieti independente sau foarte puin dependente de structur: mecanice (constante elastice, densitae), termice (temperatur de topire, cldur specific, conductibilitate termic, dilatare), magnetice (caracteristici de diamagnetism i paramagnetism), electrice (caracteristici termoelectrice), optice (putere de reflexie) i nucleare. b. Proprieti dependente de structur sau sensibile la structur dar i de istoricul lor: proprieti mecanice de rezisten i plasticitate i unele proprieti magnetice i electrice (caracteristici feromagnetice, rezistivitate electric) Imperfeciuni punctiforme apar adesea n structur sub forma unor spaii goale numitevacane (defect Schottky), unor atomi substituionali i atomi interstiiali, Figura 3-7. Uneori

un atom deplasat n poziie interstiial i vacana asociat pe care o creeaz formeaz un defect complex numit defect Frenkel. Atomii substituionali sau interstiiali sunt numii uneori

17

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

elemente de aliere dac au fost introduse intenionat, sau impuritti dac nu au fost introduse

intenionat.

Figura 3-7. Defecte punctiforme n cristale.

Imperfeciuni liniare sunt create atunci cnd un plan de atomi este mutat sau dislocat din structura lui obinuit, Figura 3-8. Defectele liniare sau dislocaiile vor slbi foarte mult duritatea cristalului solid deoarece astfel i trebuie mult mai puin energie pentru a se mica sau deforma o ntreag structur, plan cu plan i nu tot o dat. La fel i dac prea multe dislocaii sunt introduse ntr-o structur, atunci rezistena solidului scade considerabil. Explicaia ar fi urmtoarea : dac dislocaiile interacioneax atunci micarea lor va fi mpiedicat.

Figura 3-8. Defecte liniare (faa frontal a cristalului posed o dislocaie elicoidal iar faa lateral odislocaie tip pan), b - vector Burgers de nchidere a circuitului.

Imperfeciunile plane (de suprafa) se localizeaz la marginile grunilor (granule). Acestea apar, de regul, n materialele policristaline atunci cnd dou sau mai multe cristale interacioneaz la margini ; acest lucru se ntmpl n timpul cristalizrii. La graniele dintre

18

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

cristale, atomii formeaz o structur orientat specific care poart denumirea de limite dintregruni. Limitele dintre gruni au un aranjament de tranziie cu un grad ridicat de dezordine,

fiind o reea complex de dislocaii i vacane. Limitele de subgrunte sunt limite ntre granule a cror diferen de orientare este foarte mic, de ordinul ctorva grade. Sublimite degruni sunt limite aflate n interiorul grunilor. Ele separ poriuni mici de reea perfect

numite blocuri de mozaic orientate la unghiuri relativ mici de ordinul minutelor, Figura 3-9. Blocurile n mozaic sunt separate deci de limite la unghiuri mici sau sublimite. Defectele dempachetare traseaz planul de separare dintre dou zone cristaline identice ntre care s-a

produs o anomalie a succesiunii normale a straturilor atomice. Aceste defecte apar la cristalele compacte (CFC, HC). Astfel la reeaua CFC cu succesiune ABCABC se intercaleaz poriuni de reea HC cu succesiunea ABAB : ABCABCABABC. Defectele de mpachetare se produc prin cristalizare i prin deformare plastic.

a.

b.

Figura 3-9. Structura n mozaic a unui cristal : a schema unei structuri n blocuri ; b structura n blocuri a unui aliaj Fe-Ni, 50 000x.

Alte defecte de suprafa pot fi limitele de macle, pereii dintre domeniile magnetice, suprafeele dintre domeniul de antifaz etc.SIMBOLURI/DEFINIII Atomi interstiiali Atomi suplimentari n poziie interstiial. Atomi de substituie sau de nlocuire, atomi de alt natur ce substituie atomii din reea. Vacan (defect Schottky) atom absent dintr-un punct al reelei. Defect Frenkel Atom deplasat n poziie interstiial i vacana asociat pe care o creeaz.

19

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin Dislocaie pan (marginal sau de tip Taylor) const ntr-un ir de atomi ce au un atom vecin n minus (un plan cristalin incomplet sau un semiplan). Dislocaie elicoidal (de tip Burgers) ir de atomi n jurul cruia un plan cristalin normal se desfoar n form de spiral . Limit de grunte limita ntre dou cristale (gruni) ntr-un material policristalin. Limita de subgrunte limita dintre dou zone adiacente perfecte n acelai cristal a crei diferen de orientare este de ordinul ctorva grade. Sublimitele de gruni - sunt limite aflate n interiorul grunilor care separ blocurile de mozaic orientate la unghiuri relativ mici de ordinul minutelor.

3.4. Compui moleculari cu catene lungi (polimeri)

Polimerii conin catene lungi de molecule formate prin legturi covalente de-a lungul lanului principal. Legturile de-a lungul catenelor lungi sunt ntrite fie prin legturi secundare de tipul van der Waals i de hidrogen, fie prin legturi primare covalente prin legturi ncruciate ntre catene. Catenele lungi sunt foarte flexibile i pot fi dezordonate cu uurin. Structura parial cristalizat se numete semicristalin , aceasta fiind structura comuna a polimerilor lineari. Structura semicristalin se caracterizeaz prin grupri noncristaline dezordonate i grupri cristaline ordonate, care pot conine catene ncruciate, Figura 3-10.

Figura 3-10. Modelul unui polimer liniar cu o structur semicristalin.

Gradul de polimerizare (DP) este unul dintre cei mai importani parametri n

determinarea proprietilor polimerilor. DP se definete ca fiind media unitilor repetitive permolecul (mer), ex. caten. De aceea, avem de a face cu gradul mediu de polimerizare sau

masa molecular medie (M). Relaia dintre masa molecular i gradul de polimerizare poate fi exprimat astfel : M = DP masa molecular per mer (sau unitate repetitiv) (3-1) 20

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Masa molecular medie poate fi calculat n funcie de masa fracionar (Wi) din fiecare mas fracionar molecular (MWi) : M = ( Wi MWi ) / Wi = Wi . MWi n care Wi = 1. Cu ct catenele moleculare devin mai lungi n urma continurii procesului de polimerizare, scade i mobilitatea lor relativExist trei moduri de aranjare a catenelor polimerice : liniar, ramificat i n reea ncruciat sau tridimensional ca n Figura 3-11. (3-2)

Figura 3-11. Tipuri de catene polimerice.

Polimerii lineari, precum polivinilii, poliamidele i poliesterii, sunt mult mai uor de cristalizat dect polimerii ramificai sau cei ncruciai. Cu toate acestea, nici acetia nu pot fi cristalizai 100% ca metalele, n schimb, ei devin polimeri semicristalini. Structura catenelor n grupri cristaline este o combinaie de catene ncruciate i extinse. Polimerii vinili conin o structur repetitiv CH2CHX, n care X reprezint o grupare monovalent oarecare. Exist trei structuri posibile ale gruprii X : (1) atactic, (2) isotactic, (3) sindiotactic ca n Figura 3-12. n structurile atactice aceste grupri se gsesc n poziii alternative sau ntr-una din marginile catenei principale.

21

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 3-12. Tacticitatea polimerilor vinil.

Dac aceste grupri sunt mici ca polietilena (X = H) i catenele sunt liniare, polimerul cristalizeaz cu uurin. Cu toate acestea, dac gruprile X sunt mari, precum clorura de polivinil (X = Cl) i polistirenul (X = C6H6), i sunt distribuite haotic de-a lungul catenelor (atactic), atunci se formeaz o structur noncristalin. De obicei, polimerii isotactici i sindiotactici cristalizeaz i atunci cnd gruprile X sunt mari.Copolimerizarea, n care doi sau mai muli homopolimeri (un fel de structur

repetitiv de-a lungul structurii) formeaz compui chimici, ntotdeauna disturb regularitatea catenelor polimerice, ducnd astfel la formarea structurilor noncristaline.Elastomerii sau cauciucurile sunt polimeri cu o elasticitate puternic la temperatura

camerei i pot reveni repede la dimensiunile originale n condiii normale. Elastomerii sunt polimeri noncristalini care prezint o structura median format din catene lungi moleculare n reele tridimensionale.

22

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

3.5. Structuri solide la temperaturi sczute

Unele solide cum ar fi sticla de geam nu au o structur cristalin regulat. Solidele cu o asemenea structur atomic se numesc substane amorfe sau noncristaline, Figura 3-13.

Figura 3-13. Variaia volumului cu temperatura solidului.Temperatura de tranziie a sticlelor (Tg) depinde de viteza de rcire i sub Tg materialul devine un solid ca sticla de cuar (mai corect: sticl de silice).

Structura reelei unui solid este tridimensional i amorf, datorit legturilor restrictive i rigiditii subunitilor sale care le mpiedic s cristalizeze. Substane cu o structur comun sunt polimerul fenolformaldehida (bachelit) i sticla de silice (SiO2) ca n Figura 3-14.Exemplul 3-3 Calculai volumul rmas dup ce 100g de iodur a fost rcit din stare lichid, avnd densitatea de 4.8 g/cm3. Presupunei c densitatea iodurii amorfe este de 4.3 g/cm3 iar densitatea cristalin de 4.93 g/cm3. Rspuns : Procentajul de iodur rcit poate fi calculat prin extrapolare. Se consider densitatea proporional cu cristalinitatea : (4.93 4.8) / (4.93 4.3) = 0.21 Masa lichidului rcit este 0.21 100mg = 21g ; de aceea, volumul total este: (1/4.3 cm3/g .93 cm3/g ) 21g = 0.65 cm3 Dup cristalizarea complet, volumul de iodur va scdea la 0.65 cm3.

3.6. Structura substanelor compozite

Substanele compuse sunt acelea care sunt formate din dou sau mai multe pri distincte. Termenul compus desemneaz de obicei acele substane n care proprieti ca elasticitatea sunt puternic alterate fa de cazul substanelor omogene. Astfel, oasele i fibrele de sticl sunt considerate substane compuse, pe cnd aliaje neferoase, precum alama, sau aliajele metalice, precum oelul cu particule de carburi, nu sunt. Cu toate c substanele tehnice, incluse biomaterialele, nu sunt compui, teoretic toate substanele naturale biologice sunt compuse. 23

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 3-14. Structura solidelor amorfe : (a) fenolformaldehida (bachelita) ; (b) silice. Celula elementar pentru silice este un tetragon centrat cu un atom de siliciu.

Proprietile substanelor compuse depind de forma eterogen (a doua stare a substanei), de volumul pe care l ocup i de durittea i integritatea spaiului dintre constitueni. Neomogenitilor dintr-o substan compus pot avea diferire forme, pe care le putem clasifica dup cum urmeaz. Una dintre acestea este particula, format din lanuri scurte ; fibra, cu un singur lan ; trombocitul sau lamela, cu doua lanuri. Exemple de structuri complexe sunt compozitele dentare din Figura 3-18 care prezint o structur aparte. Aceast compoziie se introduce n cavitatea dentar ct este nc moale, iar dup aceea se polimerizeaz in situ. Particulele de silice sunt folosite pentru a conferi duritate i rezisten superioar compoziiei. Un exemplu tipic de solid fibros este artat n Figura 3 19. Fibrele ajut la ntrirea i mrirea rezistenei structurii polimerice. n acest exemplu,

extragerea fibrelor n timpul fracturii absoarbe energie mecanic, mrind rezistena 24

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 3-18. Aliaj dentar tip compozit, / Boyer/.Particulele de silice (SiO2) ntr-o matrice polimeric.

materialului. Fibrele au fost adugate fragmentelor polimerice n cazul protezelor totale de articulaii, n ncercarea de a le mbunti proprietile mcanice. Figura 3-20 arat o structur laminat fibroas, iar Figura 3-21 arat materiale celulare sintetice reprezentative.

Figura 3-19. Compozit sticl-fibr-epoxy : extragerea fibrelor n timpul fracturii, /Agarwal/

Figura 3-20. Structur laminat fibroas, / Agarwal /.

Figura 3-21. Material celular sintetic (a) i natural (b), / Gibson /.

25

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

4. CARACTERIZAREA MATERIALELORCaracterizarea materialelor este un pas important nainte de utilizarea lor n orice scop. n funcie de felul cum urmeaz a fi folosit, materielului poate s i se fac o caracterizare amnunit din punct de vedere mecanic, termic, chimic, optic, electric etc., pentru a stabili sigur condiiile n care trebuiesc folosite cu succes n fabricarea produsului final. n capitolul de fa, se vor lua n considerare doar caracteristicile mecanice, termice i proprietile de suprafa, precum i cele electrice, optice i de difuziune.4.1.1 Rezistena la presiune i deformare

n cazul unui material supus deformrii, presiunea specific se definete ca fora pe unitatea de suprafa, ceea ce n mod curent se exprim n newtoni pe metru ptrat ( pascal,Pa), newtoni pe mm2 (Megapascal, Mpa) sau pound pe inch ptrat (lbf/in2 sau psi). = F / A, [ MPa, psi]

(4-1)

n care: presiunea, F fora de acionare, A aria seciunii transversale. Fora poate fi aplicat unui material sub tensiune de alungire, tensiune de compresie sau tensiune de forfecare, sau orice combinaie dintre aceste fore (presiuni). Deformarea unui solid n urma aplicrii unei fore se numete deformaie.

=

L L0 L = , L0 L0

m m sau

in in

(4-2)

n care : deformaia, L0 lungimea iniial a epruvetei, L lungimea dup deformare. Deformaia se poate calcula i prin determinarea raportului de deformare saualungirea, = L / L0. Deformrile asociate cu diferite tipuri de presiune se numesc deformaii

de extensie (alungire), de compresie i de rupere. Dac ar fi s reprezentm grafic rezistena unui material la compresie i presiune, ca n Figura 4-1, am obine o linie curb care reprezint rspunsul continuu al materialului fa de fora aplicat. Cteodat, aceast curb poate fi mprit de ctre randament (c) n regiunea plastic i regiunea elastic. n regiunea elastic, deformarea crete direct proporional cu fora aplicat . (legea lui Hooke) :

= E presiunea = (panta iniial)(deformaia), [MPa](Gigapascal).

(4-3)

n care: E = tg este panta iniial a zonei de proporionalitate i se msoar n Gpa

26

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 4-1. Curba tehnic tensiune deformaie pentru un material ideal

Panta (E) sau constanta de proporionalitate a forei de extensie/compresie cu deformaia mai este numit i coeficientul lui Young sau modul de elasticitate longitudinal.De ex. oelul are modulul de elasticitate E = 21GPa.

Cu ct un material este mai rigid, cu att modulul de elasticitate longitudinal este mai mare iar deformarea este mai dificil. In cazul deformrii prin forfecare coeficientul de rupereG se definete ca fiind panta iniial a curbei forei de forfecare versus deformaiei de rupere

prin forfecare. Relaia dintre coeficientul de rupere al unui material isotrop G sau modul deelasticitate transversal i coeficientul lui Young E este redat de relaia :E = 2G (1 + v), [MPa]

(4-4)

n care v este coeficient de contracie transversal sau coeficientul lui Poisson. n regiunea plastic, deformarea nu mai este proporional cu fora. Ulterior, cnd fora aplicat este ndeprtat, materialul nu va reveni la forma iniial, ci va rmne deformat, fenomen numit deformare plastic.4.1.2 Vscoelasticitatea

Materialele crora proprietile mecanice nu depind de viteza de aplicare a solicitrilor sunt denumite materiale elastice. Materialele care au proprieti mecanice ce depind de viteza de aplicare a solicitrilor sunt denumite materiale vscoelastice. Materiale vscoelastice au caracteristici intermediare ntre solid cu proprieti elastice i fluid cu proprieti de vscozitate (fluiditate). Materialele vscoelastice au dou componente principale ale proprietilor i anume (1) detensionarea i (2) fluajul. Detensionarea const n reducerea tensiunilor interne n materialul solicitat la o valoare constant a deformrii, n timp ce fluajul const ntr-o cretere a deformrii la o solicitare constant.

27

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

4.2. Proprieti termice

Cele mai importante proprieti termice sunt topirea (la nclzire) i solidificarea (la rcire). Acestea sunt transformri de faz care au loc la temperaturi specifice. Aceste temperaturi de transformare depind de energia de legtur ; ex. cu ct energia de legtur este mai mare, cu att e mai mare i temperatura de topire. Dac materialul are n alctuirea lui diferite elemente sau compui (aliaj sau substan compus), atunci ar putea avea diferite temperaturi de topire sau solidificare, adic, lichidul va coexista cu solidul o dat cu schimbarea temperaturilor, n mod complet diferit de un material pur.Energia termic consumat pentru a transforma 1 gram de substana din stare solid n stare lichid se numete cldur de fuziune (J/g) (J=N.m). Cldura de fuziune este n

strns legtur cu temperatura de topire (Tm) ; ex. cu ct crete Tm, cu att crete i cldura de fuziune, cu toate c exist multe excepii. (Tabelul 4 -1).Energia termic consumat la schimbarea temperaturii unei substane cu 10C pe unitate de mas se numete cldur specific (J/g). De obicei, apa este aleas ca substan

standard, iar 1 calorie este energia consumat pentru a ridica temperatura a 15 grame de ap de la 15C la 16C; (1 calorie = 4187 J).Tabelul 4 -1. Proprietile termice ale substanelor Substana Mercur Aur Argint Cupru Platin Email Dentin Acrilic Ap Parafin Cear de albine Alcool Glicerin Amalgam Porelan Temperatura de topire (C) -38,37 1063 960.5 1083 1773 70 0 52 62 -117 18 480 Cldura specific (J/g) 0,138 0,13 0,2345 0,385 0,134 0,75 1,17 1,465 4,187 2,889 2,428 1,09 Cldura de fuziune (J/g) 12,7 67 108,9 205,2 113 334,9(ghea) 146,5 175,8 2,29 75,4 Conductivitatea termic (W/mK) 68 297 421 384 70 0,82 0,59 0,2 0,4 104,7 23 1 Coef. de dilatare termic liniar (10-6 / C) 60,6 14,4 19,2 16,8 11,4 8,3 81,10 350 22,1-28 4,1

Variaiile n lungime l pentru o unitate de lungime l0 pe unitatea de temperatur se numete coeficient de dilatare liniar (), care poate fi exprimat astfel:=l / (l0T)

(4-15)

29

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Creterea temperaturii poate depinde de direcie n cadrul unui singur cristal sau compozit, i poate de asemena s depind de temperatur. Dac metalul este omogen i izotropic, atuncicoeficientul de dilatare termic de volum (V) poate fi aproximat astfel :

V 3

(4-16)

O alt proprietate temic important este conductivitatea termic, care se definete catotalitatea cldurii ntr-un timp dat, pe o suprafaa i la o densitate a substanei dat.

Unitatea de msur este watt/mK (W/mK) , unde 1 watt =1 joule/secund (W=J/s). n general, conductivitatea metalelor este mult mai mare dect a ceramicii i polimerilor datorit electronilor liberi din metale, care au rol de conductori de energie.4.3. Diagrame de faz

Atunci cnd dou sau mai multe elemente metalice sunt topite sau rcite mpreun, ele formeaz un compus intermetalic, o soluie solid, sau, mai des chiar, un amestec mecanic. Asemenea combinaii se numesc aliaje. Aliajele pot fi mono- sau pluri-fazice, depinznd de temperatur i compoziie. Faza se definete ca o parte omogen din punct de vedere fizic a unui sistem material. De aceea, lichidele i gazele sunt fiecare mono-fazice, dar solidele sunt pluri-fazice, ca de exemplu fierul cfc sau fierul cvc care depind de tensiune i temperatur. Printre metalele pluri-fazice, oelurile sunt aliaje pe baz de fier i faze coninnd cantitti variate de carburi (de obicei Fe3C). Un sistem de aliaje realizat din doi sau mai muli componeni adopt n condiii de echilibru acea stare care asigur la fiecare compoziie energia liber minim a aliajului. Din curbele de variaie ale energiei libere cu compoziia la diverse temperaturi se poate deduce starea stabil a sistemului n fincie de compoziie i de temperatur, ceea ce poate conduce la construirea diagramei de echilibru fazic a sistemului. Diagrama fazic se realizeaz mai nti prin prepararea unor compoziii cunoscute de Cu-Ni ; topirea i rcirea lor n echilibru termic. n timpul ciclului de rcire trebuie determinat temperatura la care apare prima faz solid () i tot lichidul dispare. Aceste puncte vor forma linia liquidus i solidus din diagrama fazic. Din aceast diagram fazic se pot determina tipurile de faze i suma tuturor elementelor prezente pentru fiecare compoziie i temperatur date.Astfel, fie o soluie lichid care se rcete i conine 40 % Ni-60 % Cu, ca n Figura 4-6 :

29

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 4-6. Diagrama fazic Cu-Ni, un exemplu de aliaj cu solubilitate total n lichid i solid.Temperatura (C) Peste 1270 1250 1220 sub 1210 Faza (suma relativ) Lichid (total) lichid (63%) (37%) lichid (5%) (95%) (total) Compoziia fiecrei faze 40 Ni - 60 Cu 33 Ni - 67 Cu 52 Ni - 48 Cu 26 Ni - 74 Cu 43 Ni - 57 Cu 40 Ni - 60 Cu

Totalul relativ al fiecrei faze prezente la o temperatur i compoziie date este determinat de regula prghiei dup ce se traseaz o linie orizontal a temperaturii ce ne intereseaz (tie line). Putem considera cantitile de faze ca nite fore aplicate n extremitile izotermei (conodei) iar braele izotermei ca braele unei prghii cu punctul de sprijin n O. Pentru concentraia aliajului, cantitile fazelor rezult lund momentul forelor fa de punctul opus. Astfel putem avea :L.c = S.d sau L.(c+d) = (S+L).d. Apreciind cantitile de faze i fie CA i CB compoziiile elementelor A (Ni) i B (Cu) ntr-o poriune bifazic ce intersecteaz linia temperaturii ( fie 1240 C) cu aceeai compoziie dat mai sus (40 wt% Ni = CA), atunci cantitatea de lichid (L) poate fi calculat astfel :L C C A 52 40 = l = = 0,63 + L Cl C 52 33

(4-17)

n care CA este compoziia iniial a elementului A. Principiul acesta poate fi aplicat n sisteme mult mai complicate cum ar fi Ag-Cu (eutectic) sau Fe-C (eutectic+eutectoid) ca n Figura 4-7 i Figura 4-8. Reaciile eutectice i eutectoide se definesc astfel :L2 S1 + S3 (eutectic) S2 S1 + S3 (eutectoid)(4-18)

30

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 4-7. Diagrama Cu-Ag, liniile ntrerupte indic durificarea prin precipitare la rcirea fazei .

unde L se refer la lichid, S se refer la solid, iar numerele indic fazele. Exist o cantitate destul de mare din unul din componente. De exemplu, cantitatea de cupru crete de la 8,8% (S1 sau ), 28,1% (L) i 92% (S3 sau ) pentru aliajul Cu-Ag la 779,4C aa cum se deduce din Figura 4-7. A se observa faptul c lichidul va disprea la temperatura i compoziia eutectic.

Figura 4-8. Diagrama de faze Fe C.

31

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

4.4. Proprieti de suprafa i aderare

Proprietile de suprafa sunt foarte importante n rezolvarea multor probleme legate de substane. Acestea sunt n strns legtur cu proprietatea de mas de vreme ce suprafaa este legtura discontinu ntre diferitele faze. Dac gheaa este topit, atunci avem de a face cu dou suprafete ntre aceste trei faze, ex. lichid (ap), gazoas (aer i vaporii de ap) i solid (ghea). Tensiunea de suprafa se dezvolt n preajma legturilor fazice de vreme ce echilibrul legturilor este ntrerupt ducnd la un exces de energie, care va micora suprafaa.Tabelul 4-2 .Tensiunea de suprafa a materialelor Substana Mercur Plumb Zinc Cupru Aur Temperatura (C) 20 327 419 1131 1120 Tensiunea de suprafa (N/m2) 0,465 0,452 0,785 1,103 1,128

Unitile convenionale folosite pentru a descrie suprafeele sunt dynes/cm2 sauergs/cm2 pentru energia (tensiunea) de suprafa, dar aceste uniti sunt egale, de vreme ce 1 dyne = 1 erg (1N/m2 = 103ergs/cm2 = 103 dynes/ cm2), (Tabelul 4-2).

Dac un lichid este scpat pe o suprafa solid, atunci pictura de lichid se va mprtia sau se vor forma globule sferice ca n Figura 4-9.

Figura 4-9. Umezirea i nonumezirea unei suprafee plane, solide, de catre un lichid.

La echilibru, suma tensiunilor de suprafa (GS, LS i GL) de-a lungul a trei faze (gazoas, lichid i solid) n planul solid ar trebui s fie zero, de vreme ce lichidul este liber s se mite pn la stabilirea echilibrului. Astfel, GS - LS - GL cos = 0 cos = (GS - LS) / GL unde se numete unghi de contact. Functie de valoarea unghiului se disting : = 00, umezire complet ; (4-19)

33

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

00 < < 900, > 900,

umezire parial ; nonumezire.

Cteva valori ale unghiului de contact sunt date n Tabelul 4-3.Tabelul 4-3. Valorile unghiului de contact Lichid Iodur de metilen (CH2I2) Ap Mercur Substrat Sticl de carbonat de sodiu-oxid de calciu Cuar topit Cear parafin Sticl de carbonat de sodiu-oxid de calciu Unghi de contact, 29 33 107 140

Cea mai mic tensiune de suprafat a unui lichid (GL) n contact cu o suprafa solid cu un unghi de contact () mai mare ca zero se numete tensiune critic de suprafa (c), Aceasta poate fi obinut msurnd unghiurile de contact a unei serii de lichide omogene. Tensiunea critic de suprafa pentru unii polimeri este prezentat n Tabelul 4-4.Tabelul 4-4. Tensiunea critic de suprafa pentru polimeri Polimeri Polyhexamethylene adipamide, nylon 66 Polyethilene terephthalate Poly(6-amino caproic acid), nylon 6 Polyvinyl chloride Polyvinyl alcohol Polymethyl methacrylate Polyethylene Polysthyrene Polydimethyl siloxane Polytetrafluoroethylene c, (dynes/cm2) 46 43 42 39 37 33-44 31 30-35 24 18.5

Cnd ntre dou suprafee exist o strns legtur, se numete adeziune dac materialele sunt diferite i coeziune dac sunt identice. Toate suprafeele cimentate cu agent cimentat sunt legate prin adeziune ; de aceea agentul cimentat se numete adeziv. n aplicaii dentare i medicale, adezivele ar trebui considerate un remediu temporar de vreme ce esuturile sunt vii, nlocuind celulele vechi cu unele noi, dei distrug legturile iniiale. Aceast problem a dus la dezvoltarea implanturilor poroase, care permit esuturilor s creasc n spaiile interstiiale (pori), realiznd un viabil sistem de blocaj ntre implanturi i esuturi.

34

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

4.4. Proprieti electrice

Prprietile electrice ale substanelor sunt importante n cazuri precum pacemakerul sau stimulatorul, ct i n cazul implanturilor piezoelectrice pentru a stimula creterea oaselor.Rezistena electric R se definete ca raportul dintre diferena de potenial (voltaj) V

aplicat obiectului i curentul I care trece prin acesta :R=V/I,

(4-20)

Unde V se msoar n voli (V) i intensitatea curentului I n amperi (A), iar rezistenaR n V/A, adic n Ohm (). Legea lui Ohm susine c, ntr-un conductor, diferena de

potenial este proporional cu intensitatea curentului, astfel nct rezistena R este independent de voltaj. Metalele se supun legii lui Ohm, dac temperatura nu se schimb prea mult, dar semiconductorii nu. Prin contrast, rezistivitatea, este caracteristica asociat cu materialul nsui. Rezistivitatea pe se definete ca raportul dintre cmpul electric E i densitatea curentului J, care este intensitatea curentului pe o seciune transversal :pe =E / J ,

(4-21)

Unitatea de msur a rezistivitii este ohm-metru (.m). Rezistivitatea electric a materialelor variaz. Insulatorii (materiale izolante), sau materialele cu o rezistivitate foarte ridicat, sunt folosite n izolarea echipamentelor electrice, chiar i a aparatelor implantabile precum pacemakerul sau ali stimulatori, de esuturile corpului. Polimerii i ceramidele tind s fie buni izolatori.Piezoelectricitatea este relaia dintre deformarea mecanic i polarizarea materialului. Fora mecanic rezult din polarizarea electric, efectul direct al acesteia; aplicarea unui

cmp electric produce deformarea, efectul invers. Doar materialele suficient asimetrice manifest piezoelectricitate sau piroelectricitate i deci au coeficienii d (coeficient piroelectric) i p (tensor piezoelectric senzitiv) diferii de zero. Fukada i Yasuda au demonstrat pentru prima dat c osul uscat este piezoelectric n sensul clasic, proprietile piezoelectrice ale osului sunt de mare interes avnd n vedere rolul lor ipotetic n remodelarea oaselor. Osul compact manifest de asemenea o polarizare electric permanent, ct i piroelectricitate., care reprezint schimbarea polarizrii la temperaturi mari. Proprietile electrice ale oaselor sunt utile nu numai n procesul de remodelare a oaselor, dar i n contextul extern de stimulare electric a oaselor ca ajutor n procesul vindecrii i reparatoriu.

35

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

4.5. Proprietile optice

Proprietile optice ale materialelor sunt relevante n performanta lor atunci cnd sunt folosite la nivelul ochilor, ct i ca aspect cosmetic, ca material dentar. O raz de lumin incident unui material transparent va fi n parte reflectat, n parte transmis. Raza transmis este refractat de material. S-a observat experimental (ecuaiile lui Maxwell) c raza incident, normala la suprafa, i raza refractat, se gsesc amndou n acelai plan, iar unghiul de inciden este egal cu unghiul de reflexie. Unghiul razei refractate depinde de o proprietate a materialului numit indice de refracie de obicei simbolizat prin n. Acesta sedefinete ca fiind raportul dintre viteza luminii in vacuum i viteza luminii n centru. Relaia

dintre unghiul de inciden i cel de refracie este dat de legea lui Snell :n1sin1=n2sin2,

(4-22)

n care 1 este unghiul razei incidente n raport normala la suprafa, n1 este indicele de refractie a mediului ce conine raza incident, 2 este unghiul razei refractate n raport cu normala la suprafaa materialului, cu indice de refracie n2. (Figura 4-10).

Figura 4-10. Legea lui Snell pentru lumina refractat. Indicii de refracie ai unor materiale reprezentative sunt dai n Tabelul 4-5.Tabelul 4-5. Indici de refracie ai unor materiale Materiale Vacuum (vid) Aer Apa Umoare apoas uman Umoare vitroas (sticloas) uman Cornee uman Lentile umane Hydrogel HEMA, umezit PMMA Polyetylen (film) Sticl crown Sticl flint Indici de refracie 1,0 1,0003 1,33 1,336 1,338 1,376 1,42 1,44 1,49 1,5 1,52 1,66

n biomaterialele oftalmologice, materialele transparente i gsesc mare utilizare n fabricarea lentilelor. Refracia luminii printr-o lentil convex este artat n Figura 4-11. 36

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 4-11. Refracia luminii de ctre lentile convexe.

Lungimea focal aunor asemena lentile este definit ca fiind distana de la lentil la imaginea plan, atunci cnd raze paralele de lumin (de departe) se proiecteaz pe lentil. Lungimea focarului f a unei lentile simple, subiri (n aer sau vacuum) depinde de indicele de refracie n i de suprafaa de curbur r1 i r2 astfel : 1 / f = (n-1) (1/r1 1/r2) (4-23) Biomaterialele transparente sunt folosite pentru realizarea lentilelor de contact i intraoculare. PMMA este materialul ales pentru acest tip de lentile. Dezavantajul acestui material, utilizat la lentilele de contact, este slaba permiabilitate la oxygen, nct corneea, care i primete oxigenul prin difuzia aerului, sufer de hipoxie. Proprietile reprezentative ale unor materialelor utilizate sunt prezentate n Tabelul 4-6.Tabelul 4-6. Proprietile fizice ale unor materiale transparente Material PMMA Cauciuc siliconic Cauciuc siliconic, lentile de contact Polycarbonat Densitate (g/cm3) 1,19 0,99-1,5 1,09 1,2 Indice de refracie 1,49 1,43 1,43 1,59 Modulul Young, (Mpa) 2800 6 6 2200 Rezistena la rupere, (Mpa) 55 2,4-6.9 1,4 60

4.6. Absorbia razelor X

Capacitatea materialelor de a absoarbe raze X are mare importan n vizualizarea n radiografii ale obiectului implantat. Razele X sunt unde electromagnetice asemntoare cu lumina doar c lungimea de und este mult mai scurt,iar energia ei este mult mai mare. Indicele de refracie pentru razele X este aproape de unitate. Astfel, razele X nu sunt nici curbate, nici reflectate la distane apreciabile la contactul cu materialul. Problemele ce se ridic sunt n gradul de absorbie a acestor raze . Absorbia se calculeaz dup legea lui Beer : I=I0e-x, mai grele absorb puternic razele X (Tabelul 4-7). (4-24) n care I este intensitatea la o adncime x, iar este coeficientul de absorbie. Elementele cele

37

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Tabelul 4-7. Coeficieni de absorbie masic pentru diferite materiale Densitatea, Coef. de absorbie specific, /, (g/cm3) (cm2/g) Al 13 2,70 48,7 P 15 1,82 73 Ca 20 1,55 172 Cr 24 7,19 259 Fe 26 7,87 324 Co 27 8,9 354 Pb 82 11,34 241 Pentru razele X Cu K, lungimea de und este = 1.54 sau 0.154 nm. Material Numrul atomic

esuturile umane moi conin o mulime de elemente uoare ca hidrogen, carbon i oxigen i sunt, n consecin, relativ transparente la raze X. Scheletul uman, n virtutea coninutului de calciu i fosfor, absoarbe mult mai puternic i de aceea este puternic evideniat n imaginile de raze X. La fel, i implanturile metalice sunt puternic vizibile n imaginile de raze X. Polimerii, din contra, sunt relativ transpareni la razele X. Sulfatul de bariu este ncorporat n cimentul scheletului s-l fac vizibil n diagnoza cu raze X.4.7. Densitatea i porozitatea

Densitatea a unui material se definete ca fiind raportul dintre masa i volumul unui material : = m / V, (4-25) Un biomaterial care nlocuiete un volum echivalent de esut poate avea mas diferit, ca rezultat al diferenei de densitate. Densitile unor materiale reprezentative sunt prezentate n Tabelul 4-8.Tabelul 4-8. Densitatea materialelor Material Aer Grsime Polyethilen, UHMW Ap esut moale Cauciuc Cauciuc siliconic PMMA Os compact Sticla Al Ti Oel inox CoCr forjat Au Densitatea (g/cm3) 0,0013 0,94 0,94 1,0 1,01-1,06 1,1-1,2 0,99-1,50 1,19 1,8-2,1 1,4-2,8 2,8 4,5 7,93 9,2 19,3

2

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Materialele poroase sunt folosite ntr-o gam larg de aplicaii biomedicale, incluse fiind implanturile i filtrele pentru aparatele extracorporale cum ar fi aparatele cardiace i cele respiratorii. n alte aplicaii cum ar fi plcile osoase, porozitatea poate fi o caracteristic nedorit, de vreme ce porii mresc fora i scad rezistena mecanic. Cea mai important caracteristic asociat cu materialele poroase este volumul fracionar solid Vs. Porozitaea este dat de relatia : Porozitatea=1-Vs Exist trei feluri de volum : real, aparent i total :

(4-26)

Volumul real = Volumul total Volumul total al porilor, Volumul aparent = Volumul total - Volumul porilor deschii, Volumul total al porilor = Volumul porilor deschii + Volumul porilor nchii, Dimensiunile porilor sunt de asemeni importante n situaii n care este ncurajat

creterea tesuturilor, sau dac permeabilitatea porilor este important. Materialele poroase se caracterizeaz printr-o singur mrime a porilor, sau aceasta poate diferi. Introducerea de mercur este o metod bun pentru a calcula aceste dimensiuni i distribuia porilor.4.8. Proprieti acustice i ultrasonice

Proprietile acustice i ultrasonice ale biomaterialelor sunt importante n contextul diagnosticrii imaginilor pe baz de ultarasunete. Proprieti importante sunt viteza acustic, atenuarea acustic i densitatea materialului . Relaia prin care se definete amortizarea

acustic este aceeai cu cea din cazul razelor X, (ecuaia 4-24). Proprieti acustice asemntoare ale unor materiale relevante sunt date i n Tabelul 4-9.Tabelul 4-9. Proprietile acustice ale materialelor Materialul Aer Ap Grsime Snge Rinichi esuturi Ficat Muchi Os PMMA UHMWPE Ti6Al4V Oel inox Titanat de bariu * kRayl = 104kg/m2/sec Viteza acustic, (m/s) 330 1480 1450 1570 1560 1540 1550 1580 4080 2670 2000 4955 5800 4460 Impedana, Z (kRayl)* 0,04 148 138 161 162 163 165 170 780 320 194 2225 4576 2408 Coef. de atenuare acustic, (dB/cm) 12,000 0,002 0,630 0,180 1,000 0,700 0,940 1,3-3,3 15,000

3

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

4.9. Proprieti de difuziune

Aceste

proprieti

sunt

imporatante

n

aplicaii

ce

presupun

transportul

unor constitueni biologici importani (transportul de oxigen i dioxid de carbon din atmosfer n snge ntr-o component a unui plmn artificial a implantului inim-plmn sau transportul de oxigen spre cornee prin lentilele de contact). Ecuaia de difuziune, care controleaz micarea materialelor dizolvate sub un grad de dizolvare C, este demonstrat de relaia: C/t = D n care D este coeficientul de difuziune, iar2 2

C,

(4-29)

este Laplacian. Fora conductoare a

transportului de material poate fi gradient de presiune, i nu de concentraie. Mai mult, geometria structurii multor aplicaii ale biomaterialelor poate fi aproximat vizual. n acest caz, fluxul volumetric F (n uniti de volum per timp) de-a lungul unui strat de suprafa A este dat de:F = K.A.P,

(4-30)

n care P diferena de presiune de-a lungul stratului, iar K este coeficientul depermeabilitate. Permeabilitile reprezentative pentru transportul de oxigen sunt date n

Tabelul 4-8. Permeabilitile pentru alte gaze sunt n general diferite. Dioxidul de carbon, de exemplu, difuzeaz n aceste materiale de 2 - 5 ori mai rapid dect oxigenul.Tabelul 4-8. Permeabilitatea unor materiale la O2 Material Cauciuc siliconic Polyalkylsulfonic Polyethylenecellulose-perfluorobutyrat Film teflon Poly-HEMA PMMA Permiabilitatea la O2 (cm3/sec) 50 6 5 1,1 0,69 0,0077 Aplicaii Lentile de contact, plmn Plmn Plmn Plmn Lentile de contact Lentile de contact

Cnd se dorete un transport maxim de oxigen, ar trebui ales un material cu un coeficient de permeabilitate mare, dac celelate materiale sunt compatibile. n cazul lentilelor de contact, lentilele poli-HEMA sunt adesea folosite ca lentile moi, chiar dac permeabilitatea este mai mic dect cea a cauciucului siliconat. permeabilitatea lui este compatibil oxigenrii corneei, fiind folosit i n alte scopuri, cum ar fi prelucrarea. Ct despre materialele membranare pentru aparatele de oxigenare n implanturile inim-plmni, transportul de oxigen depinde att de grosimea membranei, ct i de permeabilitate.

4

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

5.

Biomateriale metalice folosite n implanturiDe-a lungul vremii, metalele au fost folosite, sub diferite forme, n implanturi. Primul

metal studiat specific pentru folosirea lui n implanturile n corpul uman a fost vanadiul (Sherman Vanadium Steel), care a fost folosit n fabricarea plcilor i uruburilor utilizate la fracturi osoase. Majoritatea metalelor precum Fe, Cr, Co, Ni, Ti, Ta, Mo i W folosite pentru realizarea implanturilor pot fi acceptate de corpul uman dup numai cteva minute. Cteodat aceste elemente metalice, n form natural, sunt eseniale n funciile celulare (Fe) sau n sinteza vitaminei B12 (Co), dar nu pot fi tolerate atunci cnd se folosesc n corp n cantiti mari. Biocompatibilitatea implantulurilor metalice este o problem considerabil pentru c acestea au tendia de a se coroda ntr-un mediu ostil. Consecina coroziunii este pierderea de material, care va slbi rezistena implantului, i poate chiar mai important de att, coroziunea produce deteriorri n esuturi, acest lucru ducnd la efecte nedorite. n continuare, se studiaz relaia dintre compoziia, structura i proprietile metalelor i aliajelor folosite pentru fabricarea implanturilor.5.1. Oelurile inoxidabile

Primul oel inoxidabil folosit ca material pentru realizarea unui implant a fost 18-8(302 AISI), care are o rezisten mai mare dect vanadiul i mult mai rezistent la coroziune.

Oelul pe baz de vanadiu nu mai este folosit n implanturi deoarece n prezent rezistena lacoroziune este inadecvat, aa cum este prezentat i n subcapitolul 5.6. Ulterior, a nceput s

fie folosit oelul inoxidabil Mo 18-8, care conine molibden pentru a mbunti rezistena la coroziune n ap srat. Aliajul astfel obinut a nceput s fie cunoscut ca tipul 316 de oelinoxidabil (AISI). n anii 1950, cantitatea de carbon din tipul 316 a fost redus de la 0,08 % la

0,03 % greutate maxim pentru o mai mare rezisten la coroziune n cloruri ; acest nou aliaj a fost cunoscut ca tipul 316L. [Se menioneaz c aceste oeluri se pot aproxima, n standardul romnesc, cuoelurile 10TiNiCr180 i 2MoNiCr175.]

5.1.1. Tipurile i compoziia oelurilor inoxidabile Cromul este componentul major al metalelor inoxidabile rezistente la coroziune. Valoarea minim efectiv a concentraiei de crom este de 11% greutate. Cromul este un element reactiv dar att el ct i aliajele pe baza de crom pot fi pasivizate astfel nct s se obin o excelent rezisten la coroziune.

35

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Oelurile inoxidabile austenitice, mai ales tipurile 316 i 316L, sunt cel mai des

folosite n implanturi. Acestea nu se durific prin tratament termic, ci prin precipitare la rcire. Acest grup de oeluri inoxidabile este nonmagnetic i prezint o rezisten la coroziune mai mare dect alte metale sau aliaje. Incluznd molibdenul n aceast categorie, cresc ansele rezistenei la coroziune n ap srat. ASTM (American Society of Testing Materials Societatea american de testare a materialelor) recomand tipul 316L, i nu 316 n realizarea implanturilor.. Compoziiile tipurilor 316 i 316L (precum i a mrcilor romneti) sunt prezentate n Tabelul 5-1. Nichelul este folosit n stabilizarea fazei austenice la temperatura camerei i, mai mult dect att, n creterea probabilitii rezistenei la coroziune. Stabilitatea fazei austenice, n cazul oelurilor inoxidabile cu carbon 0,10 % greutate, poate fi influenat i de prezena Ni i Cr, aa cum ne arat i Figura 5-1.Tabelul 5-1.Compoziia oelurilor inoxidabile* Element Carbon Mangan Fosfor Sulf Siliciu Crom Nichel Molibden Titan Compoziie (max), % 316L 10TiMoNiCr175 AISI STAS 3583-87 0,03 0,08 2,00 2,00 0,03 0,035 0,03 0,03 0.75 1,00 17,00-20,00 16,50-18,50 12,00-14,00 10,50-13,50 2,00-4,00 2,00-2,50 0,40-0,80

316 AISI 0,08 2,00 0,03 0,03 0,75 17,00-20,00 12,00-14,00 2,00- 4,00 -

2MoNiCr175 STAS 3583-87 0,03 2,00 0,0025 1,00 17,00-19,00 12,50-15,00 2,50-3,00 -

Figura 5-1. Efectul Ni% i Cr% asupra austenitei din oelurile inoxidabile cu un coninut de 0,1%C. (Din: Concise Metals Engineering Data Book, ASM, Ed. Joseph R. Davis, 1997).

5.1.2. Proprietile oelurilor inoxidabile

36

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Proprietile oelurilor inoxidabile de tipul 316 i 316L (AISI) sunt prezentate n Tabelul 5-2. Aa cum se poate observa, o mare varietate de proprieti pot fi obinute n funcie de procesul de nclzire (pentru a obine materiale moi) sau de rcire (pentru o rezisten mai mare i duritate). Proiectantul trebuie s fie foarte atent la alegerea materialului de acest tip. Chiar i tipul 316L poate intra n coroziune n corpul uman n anumite circumstane precum o zon cu presiune foarte mare i lipsit de oxigen. Cu toate acestea, este indicat folosirea lor n implanturi temporare precum tije, uruburi, articulaiile oldului .a.Tabelul 5-2. Proprietile mecanice ale oelurilor inoxidabile folosite n implanturile chirurgicale Condiii de prelucrare Normalizat Finisat la rece Durificat la rece Normalizat Finisat la rece Durificat la rece Rezistena la rupere, min, psi, (MPa) 75000 (515) 90000 (620) 125000 (860) 73000 (505) 88000 (605) 125000 (860) Limita de curgere (0,2% echilibru), min, psi (MPa) tipul 316 30000 (205) 45000 (310) 100000 (690) tipul 316L 28000 (195) 43000 (295) 100000 (690) Alungirea 2 in. (50,8mm), min, % 40 35 12 40 35 12 Duritatea Rockwell, max. 95 HRB 300-350 95 HRB

5.1.3. Fabricarea implanturilor folosind oelurile inoxidabile Oelurile inoxidabile austenitice se durific foarte rapid n urma prelucrrii mecanice (achiere, deformare), ca n Figura 5-2, care nu pot fi prelucrate la rece dect n urma unei tratri la cald. Cu toate acestea, prelucrrile la cald nu ar trebui s induc formarea carburii de crom (CCr4) care ar putea cauza coroziune. Din acelai motiv, implanturile din oeluri inoxidabile austenitice nu sunt bine legate.

37

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 5-2. Efectul prelucrrii la rece asupra limitelor la curgere i la rupere a unor oeluri inoxidabile de tip (Cr-Ni) 18-8. (Book on Industrial Alloy and Engineering Data, ASM, Metal Park, Ohio, 1978, p.223).

Distorsiunea componentelor n urma prelucrrii la cald poate avea loc, dar aceast problem poate fi rezolvat cu uurin tinnd sub control temperatura constant. Un alt efect nedorit al prelucrrii la cald este formarea la suprafa a unor straturi de oxizi, care trebuie s fie ndeprtate fie chimic (cu acizi) fie mecanic (prin sablare). Dup ndeprtarea straturilor, suprafaa compusului este finisat pn ce devine ca o oglind sau mat. Ulterior, suprafaa este curat, degresat, i pasivizat cu acid azotic (Standard ASTM F86). Compusul este splat i curat din nou naintea mpachetrii i sterilizrii. Pe plan mondial, utilizarea oelurilor inoxidabile austenitice este limitat datorit eliberrii produilor de coroziune sub forma de ioni metalici Ni2+, Cr3+, Cr6+ care produc efecte locale n organism i care distrug implantul.5.2. Aliaje pe baz de cobalt

Aceste aliaje sunt numite n general aliaje cobalt-crom. n principiu, exist dou tipuri de astfel de aliaje ; unul este aliajul CoCrMo (F76), care este folosit n general pentru turnarea matriei unui produs, iar cellalt este aliajul CoNiCrMo (F562), care de obicei este prelucrat prin forjare la cald. Aliajul CoCrMo a fost folosit mult timp n stomatologie i, mai nou, n fabricarea articulaiilor artificiale. Aliajul forjat CoNiCrMo este nou, folosit astzi n fabricarea rdcinilor protezelor, mai ales n cazul articulaiilor asupra crora acioneaz o presiune mare, precum genunchiul i oldul. 38

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

5.2.1.

Tipuri i compozitia aliajelor bazate pe Co Standardul american (ASTM) descrie 4 tipuri de astfel de aliaje recomandate n

implanturile chirurgicale : (1) aliaj CoCrMo turnat (F76), (2) aliaj CoCrWNi forjat (F90), (3) CoNiCrMo forjat (F562) i (4) aliaj CoNiCrMoWFe (F563). Compoziiile chimice a primelor trei tipuri sunt prezentate pe scurt n Tabelul 5-3.

Tabelul 5-3.Compoziia chimic a aliajelor pe baz de Co Element Cr Mo Ni Fe C Si Mn W P S Ti Co CoCrMo (F75) min. % 27,0 5,0 echilibru max. % 30,0 7,0 2,5 0,75 0,35 1,00 1,00 echilibru CoCrWNi (F90) min. % 19,0 9,0 0,05 14,0 echilibru max. % 21,5 11,0 3,0 0,15 1,00 2,00 16,0 echilibru CoNiCrMo (F562) min. % 19,0 9,0 33,0 echilibru max. % 21,0 10,5 37,5 1,0 0,025 0,15 0,15 0,015 0,010 1,0 echilibru

n prezent, doar dou dintre cele patru aliaje sunt folosite foarte mult n fabricarea implanturilor, i anume aliajul CoCrMo pentru turnat i aliajul CoNiCrMo pentru forjat. Aa cum se poate vedea i n Tabelul 5-3, compoziia aliajelor difer. 5.2.2. Proprietile aliajelor pe baz de Co Cele dou elemente de baz ale aliajului pe baz de Co formeaz o soluie solid coninnd pn la 65 % Co, iar restul Cr, aa cum arat i Figura 5-3. Molibdenul este adugat pentru a obine granule mai fine, care duc la mrirea ezistenei n urma forjrii sau turnrii.

39

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 5-3. Diagrama fazelor Co-Cr. (Sursa: Metals Reference Book, C.J. Smithells (ed.) Butterworths, London, 1976).

Unul dintre cele mai eficiente aliaje de forjare pe baz de Co este aliajul CoNiCrMo, iniial numit MP35N (Co standard presat), care conine aproximativ 35% Co, respectiv Ni. Aliajul prezint un grad avansat de rezisten la coroziune n ap de mare (coninnd ioni de clorur) sub o presiune foarte mare. Prelucrarea la rece poate mri considerabil rezistena aliajului ca n Figura 5-4. Cu toate acestea, prelucrarea la rece este dificil, mai ales n cazul fabricrii unor aparate de dimensiuni mari, cum ar fi baza implantului de old. Doar prelucrarea la cald se poate folosi n fabricarea unui implant din acest aliaj. Proprietile abrazive ale aliajului forjat CoNiCrMo sunt asemntoare cu cele ale aliajului de turnare CoCrMo (aproximativ 0.14 mm/an din testele de simulare a implantului de old) ; cu toate acestea, primul nu este recomandabil pentru prile libere ale protezelor articulare din cauza gradului redus de frecare fa de el nsui i fa de alte materiale. Rezistena maxim la oboseal

40

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Figura 5-4. Dependena rezistenei la traciune de deformarea la rece a aliajului CoNiCrMo. (Dup T.M. Devine and J. Wulff, Cast vs. Wrought CobaltChromium Surgical Implant Alloys, J. Biomed. Mater. Res., 9, 151-167,1975).

i rezistena maxim la traciune a aliajului forjat CoNiCrMo fac ca acesta s fie indicat n implanturile cu durabilitate ridicat, fr a induce fracturi sau tensiuni la oboseal. Este cazul protezelor articulare la old. Avantajul este mult mai apreciat i vizibil atunci cnd un implant trebuie nlocuit cu un altul, deoarece este foarte dificil de nlocuit un implant euat, mai ales dac acesta se afl poziionat adnc n canalul medular femural. Mai mult, o artroplastie refcut este de obicei mai puin rezistent dect cea iniial, din punct de vedere a funciilor sale, aceasta fiind mult mai slab fixat n implant dect precedenta. Tabelul 5-4 prezint proprietile mecanice impuse aliajelor pe baz de Co. Ca i n cazul altor aliaje, cu ct e mai mare rezistena, cu ct e mai mic ductilitatea. Ambele tipuri de aliaje sunt foarte rezistente la coroziune. Procesul pentru determinarea experimental a cantitii de Ni eliberat din aliajul CoNiCrMo i din 316L la 37C, l-a condus pe Ringer la o soluie interesant. Cu toate c n cazul aliajului pe baz de Co, cantitatea iniial de ioni de Ni eliberai n soluie este mai mare, procentajul era mereu aproximativ acelai (3 10-10 g/cm3) pentru ambele aliaje, aa cum arat i Figura 5-5. Acest lucru este surprinztor deoarece cantitatea de Ni din aliajul CoNiCrMo este cam de 3 ori mai mare dect cea din aliajul 316 L.Modulul de elasticitate pentru aliajele pe baz de Co nu se schimb o dat cu

modificarea valorii rezistenei finale. Valoarea modulului este ntre 220 i 234 GPa, mai mare dect n cazul altor materiale, precum oelurile inoxidabile. Acest lucru poate influena schimbarea valorii forei de tensiune a osului, dei nu s-au stabilit nc exact care sunt efectele creterii coeficientului.

41

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicina

Tabelul 5-4. Proprietile mecanice impuse aliajelor pe baz de Co CoCrMo turnat (F76) CoCrWNi forjat (F90)

CoCrNiMo (F562) forjat Soluie recoapt 795-1000 240-655 50,0 65,0 Prelucrat la rece i mbtrnit Recoacere complet 600 276 50 65 340

Proprietate

Rezistena la traciune (MPa) 655 860 1790 Limita de curgere (0.2%) 450 310 1585 (MPa) 8 10 8,0 Alungire (%) 8 35,0 Gtuirea (%) 310 Rezistena la oboseala (MPa)b a Conform : Annual Book of Standards, Part 46, American Society for Testing and Materials, 1981. b Dup M. Smelithsch, Eng. Med., 9, 201-207,1980.

5.2.3. Construcia implanturilor folosind aliaje pe baz de Co Aliajul Co-Cr este susceptibil s se durifice n urma prelucrrii mecanice, astfel nct procesul normal al fabricaiei folosit n cazul altor materiale, nu poate fi folosit. n schimb, aliajul este turnat printr-o metod veche de ceruire (turnare prin injecie) care presupune urmtoarele etape : 1. Se fabric o matria/form de turnare din cear a piesei dorite. 2. Forma (de turnare) este acoperit cu o substana refractar, mai nti prin acoperirea n strat subire cu o past/ceramic (suspensia siliciului n soluia de silicat de ethyl), urmat de acoperirea complet dup uscare. 3. Ceara este topit ntr-un cuptor (100-150C). 4. Forma este nclzit la temperatur mare, arzndu-se orice urm de cear sau substane ce elibereaz gaz. 5. Aliajul topit este turnat cu ajutorul forei gravitaionale sau centrifuge. Temperatura de turnare este de aproximativ 800-1000C, iar aliajul se afl la 1350-1400C. Controlnd temperatura de turnare, aceasta va influena marimea grunilor topiturii finale; grunii mari formai la temperaturi ridicate vor micora rezistena. Cu toate acestea, la temperaturi mari de turnare vom obine precipitate (carburice) mai mari, cu distanele dintre ele mai mari, dnd natere unui material mai puin sfrmicios. Din nou, exist o relaie de complementaritate ntre rezisten i duritate.5.3. Ti i aliajele pe baz de Ti

ncercri de a folosi titanul n fabricarea implanturilor dateaz din anii 1930. S-a descoperit c titanul era tolerat n femurul pisicii, la fel cum erau i oelurile inoxidabile i Vittallium (aliaj CoCrMo). S-a descoperit c titanul era tolerat n femurul pisicii, la fel cum erau i oelurile inoxidabile i Vittallium (CoCrMo). Faptul c este un material uor (4,5

42

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

g/cm3 comparat cu 7,9 g/cm3 pentru tipul 316, 8,3 g/cm3 pentru CoCrMo turnat i 9,2 g/cm3 pentru aliajul CoNiCrMo forjat) i proprietile mecano-chimice sunt caracteristici necesare realizrii implanturilor. 5.3.1. Compoziiile titanului i aliajelor pe baz de titan Exist patru tipuri de titan nealiat pentru aplicaiile implanturilor chirurgicale (Tabelul 5-5). Titanul conine mai multe impuriti dar, oxigenul, fierul i azotul sunt controlate foarte strict. Oxigenul are o mare influen asupra ductilitii i rezistenei titanului. n funcie de gradul de impurificare avem grad 1 (Ti 1), grad 2 (Ti 2) etc. Unul dintre aliajele titanului (Ti 6Al 4V) este foarte des folosit n fabricarea implanturilor, iar compoziia chimic este prezentat n Tabelul 5-5. Principalele elemente ce intr n alctuirea acestui aliaj sunt aluminiul (5,5-6,5 % greutate) i vanadiul (3,5-4,5 %) plus impuriti.Tabelul 5-5. Compoziia chimic a titanului i aliajelor sale (ASTM F67, F136) Element Ti 1 Ti 2 Ti 3 Ti 4 Ti 6Al 4Va

Azot 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 Carbon 0,10 0,10 0,10 0,10 0,08 Hidrogen 0,015 0,015 0,015 0,015 0,0125 Fier 0,20 0,30 0,30 0,50 0,25 Oxigen 0,18 0,25 0,35 0,40 0,13 Titan echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru a Aluminiul 6,00%(5.50-6,50), Vanadiul 4,00%(3,50-4,50), alte elemente 0,1% max. sau 0,4% n total.

5.3.2.

Structura i proprietile Ti i ale aliajelor pe baz de Ti

Titanul este o substant alotropic care se gsete ntr-o structur hexagonal foarte restrns (compact) (-Ti) pn la 882C i ntr-o structur cubic centrat (-Ti) peste aceast temperatur.

Figura 5-5. Diagram parial de faze Ti-Al-4V ; (Dup C.J.E. Smith &A.N.Hughes, The Corrosion Fatigue Behavior of a Ti-6%Al-4%V Alloy, Eng.Med.,7, 158-171, 1966).

43

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

Adugarea de elemente n aceste aliaje alturi de titan l ajut pe acesta s capete o varietate de proprieti : 1. Aluminiul tinde s stabilizeze faza , adic s mreasc temperatura de transformare de la faza la (Figura 5-5). 2. Vanadiul stabilizeaz faza cobornd temperatura de transformare de la la . Aliajele au o microstructur monofazic (Figura 5-6.a), avnd drept caracteristic pregnant capacitatea de a fi sudate. Capacitatea de stabilizare a acestor substane bogate n aluminiu din acest grup de aliaje se finalizeaz ntr-o duritate excelent i o rezisten la oxidare la temperaturi ridicate (300-600C). Aceste aliaje nu pot fi tratate la cald n scopul durificrii, deoarece sunt monofazice.

Figura 5-6. Microstructura aliajelor de Ti (500x). (a) aliaj -Ti recopt, (b) Ti 6Al 4V, aliaj - recopt, (c) aliaj -Ti recopt. (Dup G.H.Hille, Titanium for Surgical Implants, J.Mater, 1, 373-383,1966).

Adugarea unei cantiti controlate de elemente stabilizatoare face ca faza superioar s reziste transformrilor de temperatur, ceea ce se realieaz ntr-un sistem bifazic. Precipitatele fazei vor aprea n urma tratrii la cald la temperatura de clire a soluiei solide, urmat de mbtrnire (durificare prin precipitare) la o anumit temperatur joas. Ciclul de mbtrnire determin precipitarea unor particule fine din metastabilul ce intersecteaz structura , care este mult mai rezistent dect structura recoapt -, (Figura 56.b). Un procentaj mai mare de elemente stabilizatoare (13% greutate V n aliajul Ti13V11Cr3Al) d natere unei microstructuri predominant care poate fi durificat prin tratament termic, (Figura 5-6.c). Propriettile mecanice ale titanului pur comercial i ale aliajului Ti 6Al 4V sunt date n Tabelul 5-6. Coeficientul de elasticitate al acestor materiale este de 110 GPa, ceea ce este jumtate din valoarea celui din cazul aliajelor Co-Cr. Din Tabelul 5-6 se poate observa

44

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

coninutul ridicat de impuriti care induce la o rezisten ridicat i o ductilitate redus. Rezistena materialului variaz de la o valoare mult mai sczut dect cea n cazul tipului de aliaj 316 sau al aliajelor pe baz de Co, pn la o valoare aproape egal cu cea a aliajului 316 normalizat sau al aliajului turnat CoCrMo. Cu toate acestea, atunci cnd este comparat din punct de vedere al rezistenei specifice (rezisten/densitate), aliajul de titan exceleaz peste toate celelalte materiale folosite la realizarea implanturilor, ca n Figura 5-7. Astfel, titanul are o rezisten de mrginire sczut, fcndu-l indesirabil pentru implanturile de uruburi osoase, plci osoase i alte aplicaii similare.

Figura 5-7. Raportul rezisten/densitate pentru materialele de implanturi. (Dup G.H.Hille, Titanium for Surgical Implants, J.Mater, 1, 373-383,1966). Tabelul 5-6. Proprietile mecanice ale Ti i ale aliajelor pe baz de Ti Proprieti Rezistena la traciune (MPa) Limita de curgere 0,2% (MPa) Alungire (%) Gtuirea (%) Ti 1 240 170 24 30 Ti 2 345 275 20 30 Ti 3 450 380 18 30 Ti 4 550 485 15 25 Ti 6Al 4V 860 795 10 25

Titanul datoreaz rezistena sa la coroziune formrii unui strat de oxid solid. n condiii in vivo, oxidul (TiO2) este singurul produs de reacie stabil. Stratul de oxid formeaz

45

Materiale Metalice Avansate utilizate n Medicin

un nveli subire aderent care ajut la pasivizarea materialului. Rezistena la coroziune va fi discutat n capitolul 5.6. 5.3.3. Fabricarea implanturilor din Ti Titanul este puternic reactiv la temperaturi mari i arde imediat n prezena oxigenului. De aceea, este nevoie de un mediu inert pentru ca prelucrarea la temperaturi mari s aib loc, sau poate fi prelucrat prin topirea prin absorbie. Oxigenul difuzeaz rapid n titan, iar oxigenul dizolvat face ca metalul s devin sfrmicios. Prin urmare, orice proces de topire la temperaturi mari sau forjare ar trebui realizate la temperaturi mai mici de 925C. Prelucrarea la temperatura camerei nu este ntotdeauna o soluie pentru aceste probleme, deoarece materialul tinde s strice i s rup instrumentele de tiere. Uneltele foarte ascuite cu vitez mic i lame mari sunt folosite pentru a micora acest efect. Prelucrarea electrochimic este un mijloc interesant, de altfel.5.4. Metale folosite n stomatologie

5.4.1. Amalgamul dentar Un amalgam este un aliaj n care unul din componente este mercurul. Motivul folosirii amalgamului ca material pentru plombe dentare este faptul c, avnd n vedere c la temperatura camerei mercurul este n stare lichid, el poate reaciona cu alte substane precum argintul i staniul i s formeze o mas plastic care poate