CURS1NOŢIUNI DE CHIMIE FIZICĂ

Conceptele de materie, corp, substanţă, moleculă, stări de agregare ale materiei Chimia este una din ştiinţele exacte care se ocupă cu studiul materiei ca şi alte ştiinţe exacte: fizica,

mecanica etcMateria se prezintă simţurilor noastre fie sub formă de medii materiale: aer, apă etc., fie sub formă

de obiecte definite, corpuri: o masă, un pahar etc. Se numeşte, deci, corp o porţiune limitată de materie.Exempluun corp ( o placă, de pildă), poate fi format din diferite feluri de materie: sticlă, fier, aur, argint, care, la aceeaşi formă exterioară, lucrează deosebit asupra simţurilor noastre şi se comportă deosebit faţă de acţiunea lumii exterioare. Se numeşte, deci, substanţă felul materiei din care este alcătuit un corp sau un mediu material. Proprietăţile substanţelor, proprietăţi extrem de variate de la o substanţă la alta, sunt acelea care determină marea însemnătate pe care o dăm studiului substanţelor. Molecula este cea mai mică parte dintr-o substanţă, care păstrează proprietăţile acesteia fiind capabilă de o existenţă fizică independentă. Proprietăţile substanţei sunt determinate de proprietăţile moleculelor constitutive. Când moleculele sunt deosebite şi substanţele sunt deosebite. Aceeaşi substanţă, formată din acelaşi fel de molecule, poate să se prezinte sub trei stări deosebite (numite “stări ale materiei” sau “stări de agregare ale materiei”): solidă, în care forma şi volumul sunt proprii substanţei; lichidă, în care numai volumul este propriu unei cantităţi determinate; gazoasă, în care o masă determinată nu mai are nici forma, nici volumul său propriu, ci pe acela al recipientului care îl conţine. Deosebiri între stările substanţei sunt datorate faptului că: în starea solidă moleculele sunt destul de apropiate şi forţa lor de atracţie – coeziunea – este destul de puternică încât să le menţină în poziţie relativ fixă faţă de toate celelalte. Aşadar, forţa de atracţie dintre moleculele componente se numeşte coeziune. În starea lichidă moleculele, încă apropiate, pot aluneca cu uşurinţă unele pe lângă altele, ca alicele, forţa de coziune nemaifiind în stare să le menţină într-un sistem rigid, dar suficientă pentru a nu le lăsa să se risipească în spaţiu. În fine, în starea gazoasă, rolul coeziunii devine neglijabil şi moleculele se risipesc în spaţiu în toate direcţiile. Se numesc substanţe pure (curate) substanţele formate dintr-un singur fel de molecule, toate identice între ele. Se numesc substanţe impure substanţele în alcătuirea masei cărora se găsesc două sau mai multe categorii de molecule distincte. Substanţele impure sunt amestecurile eterogene sau propriu-zise, amestecurile omogene sau soluţiile, aliajele etc. Unul din obiectivele de seamă ale chimiei este de a obţine şi studia substanţele pure, pentru ca prin acestea să cunoască proprietăţile individuale ale moleculelor, proprietăţi cu însemnătate deosebită. Amestecuri omogene sau soluţii. Dizolvant, substanţă dizolvată. Tipuri de soluţii binare. Concentraţie. Solubilitate. Cristalizare. Filtrare. Distilare. Se numesc amestecuri omogene sau soluţii acele substanţe impure în care moleculele fiecăreia dintre substanţele componente ale amestecului sunt risipite individual printre moleculele celorlalte componente. Din clasa amestecurilor omogene sau a soluţiilor, categoria care a interesat cel mai mare număr de cercetători a fost aceea a soluţiilor diluate, adică a amestecurilor omogene care conţin unul din componenţi în mare exces faţă de celălat sau de ceilalţi.

1

Primul din aceşti componenţi se numeşte dizolvant sau solvent; al doilea dizolvat, solvat sau substanţă dizolvată. Starea dizolvantului (solidă S, lichidă L sau gazoasă G) determină starea soluţiei (S, L sau G. Avem deci soluţii solide, lichide sau gazoase. prima iniţială – majusculă – starea dizolvantului (deci a soluţiei), iar prin a doua iniţială – literă mică – starea substanţei dizolvate, iată pătratul celor 9 tipuri de soluţii posibile:

Ss Sl Sg

Ls Ll Lg

Gs Gl Gg

Proprietăţile soluţiilor solide şi lichide nu sunt media proprietăţilor compenentelor, ci sunt distincte de acestea; pe când la soluţiile gazoase, componentele îşi păstrează proprietăţile individuale.

Se numeşte concentraţie a substanţei, dizolvate în soluţie, cantitatea (în grame masă) de substanţă dizolvată la unitatea de volum de soluţie (nu de dizolvant) 1cc de soluţie.

Concentraţia variază în general cu temperatura. Pentru fiecare temperatură, orice substanţă solidă prezintă o solubilitate determinată în orice lichid care se află într-o concentraţie anumită.

Se numeşte soluţie saturată soluţia care conţine maximum posibil de substanţă dizolvată la temperatura respectivă.

Se numeşte concentraţie de saturaţie sau solubilitate concentraţia corespunzătoare saturării.Gl Soluţiile de gaze în lichide prezintă solubilităţi destul de variabile cu presiunea.

Ll Soluţiile de lichide în lichide pot prezenta solubilităţi limitate (eter în apă miscibile în anumite proporţii); şi nelimitate (alcool în apă lichide miscibile în orice proporţii).O soluţie saturată la cald, prin răcire, pentru a ajunge de la concentraţia mai mare (ce corespunde

temperaturii iniţial ridicate) la concentraţia mai mică (ce corespunde temperaturii finale mai joase), depune cantitatea supranumerară de substanţă pură dizolvată sub formă de cristale; substanţa dizolvată cristalizează.

Cristalele se pot separa de soluţia care le-a dat naştere – soluţia mamă – prin filtrare filtrare - strecurare pe un filtru confecţionat din:

hârtie de filtru ţesătură vată de bumbac vată de sticlă etc. Dizolvarea selectivă a unor sau a unei singure substanţe pure din totalitatea unui amestec, stă la baza

chimiei analitice şi se întâlneşte în diverse industrii cum ar fi, de pildă, în industria zahărului, în extragerea aurului etc.

Temperatura de îngheţare (sau de congelare) a soluţiilor este mai scăzută decât a dizolvantului pur şi spre diferenţă de temperatura de congelare – constantă – a substanţelor pure, pentru un cuplu de dizolvant şi substanţă dizolvată, variază continuu.

Prin congelare o soluţie diluată formează întâi cristale pure de dizolvant – ceea ce înseamnă un nou mijloc de separare şi obţinere a unei substanţe pure

Temperatura de fierbere a soluţiilor este mai ridicată decât a dizolvantului pur şi, spre deosebire de temperatura de fierbere constantă a substanţelor pure, pentru un acelaşi cuplu de dizolvant şi substanţă dizolvată, variază continuu.

Prin fierberea unei soluţii diluate, dizolvantul se transformă în vapori ce pot fi conduşi şi condensaţi în vase de răcire speciale. Operaţia aceasta se numeşte distilare.

Orice aparat de distilare este alcătuit dintr-un recipient, fie el şi balon de sticlă sau cazan de cupru sau alt metal, în care se introduce soluţia ce se supune fierberii, dintr-un răcitor sau refrigerent, alcătuit din sticlă, respectiv staniu, etc., şi din vase colectoare.

Răcirea se face după principiul curentului invers (principiu atât de generalizat în industria chimică)2

Aparat pentru distilarea lichidelor în laborator1 – balon de distilare; 2 – termometru; 3 – tubul interior al refrigeratorului; 4 – tubul exterior al refrigeratorului; 5 – intrarea apei reci; 6 – vas de colectare S oluţia Ls ce rămâne prin distilarea dizolvantului se concentrează mereu, ajungând la saturaţie. Soluţiile Ll pot fi de asemenea separate prin distilare. Cu cât diferenţa dintre temp. de fierbere ale lichidelor dizolvant şi substanţă dizolvată este mai mare, cu atât separarea celor două substanţe pure lichide se face mai uşor şi mai cantitativ.

În distilarea soluţiilor de Lg primii vapori de dizolvant degajaţi antrenează gazul dizolvat; în recipientul de fierbere rămânând dizolvantul pur.

Amestecuri eterogene sau propriu-zise. Tipuri de amestecuri eterogene binareîn amestecurile eterogene sau propriu-zise, substanţele pure ce alcătuiesc părţile lor constitutive, îşi păstrează proprietăţile intacte. Proprietăţile amestecurilor eterogene, spre deosebire de cele ale soluţiilor, sunt media proprietăţilor componentelor.

Eterogenitatea permite ca prin simplă separare mecanică, să se regăsească cele două sau mai multe substanţe pure din care sunt formate amestecurile, putând fi chiar separate în părţile lor constitutive.

ss sl sg

ll lg

gg

triunghiul celor 6 tipuri teoretic posibile de amestecuri eterogene gg, practic nu poate fi un amestec eterogen ci numai unul omogen, adică o soluţie, gazele răspândindu-se în spaţiu exclusiv individual şi nicidecum în grupuri cum pretinde amestecul eterogen

Amestecurile eterogene ss constituie, după starea de mărunţire, respectiv de compactitate în care se prezintă: pudrele saucorpurile solide, compacte, exemple: granitul, gresia, şistul etc

Componentele se separă prin pulverizare, când nu sunt deja în stare de pudră, deci în cazul când sunt corpuri solide, compacte şi prin lixiviere.

Lixivierea este separarea prin ajutorul unui lichid cu densitate intermediară densităţilor componentelor, a două componente solide, aduse sau existente ab initio, în stare de pulbere, dintr-un amestec eterogen

3

LixiviereaD1 – densitatea componentei A; D2 – densitatea componentei B;D – densitatea lichidului de lixiviere Amestecurile sl constituie după proporţia creascândă de lichid: pudrele umede, pastele plastice, “noroaiele”, lichidele tulburi

Exemple de amestecuri eterogene solide – lichide: suspensiile din ape tulburi, latexul vegetal etc. Amestecurile sg sunt pe de o parte pudrele ordinare expuse la aer, (numai convenţional se

vorbeşte de pudre ca de substanţe pure) în care predomină componenta solidă, pe de altă parte gazele prăfuite, în care predomină componenta gazoasă

Amestecurile eterogene ll, putând ajunge până la consistenţa solidă a pomezilor farmaceutice, constituie emulsiile. Ele sunt lichide tulburi, spre exemplu laptele. Două aceleaşi lichide pot da două emulsii diferite, după cum un lichid constituie emulsionatul (picăturile) şi celălalt emulsionantul (“alveolele”) sau îşi inversează rolurile de emulsionant şi emulsionat

Emulsii. Invesarea rolului de emulsionant şi emulsionatAmestecurile eterogene lg constituie: spumele (adevărate emulsii gazoase), în care predomină

componenta lichidă şi negurile (norii), în care predomină componenta gazoasă. Starea metalică. Soluţii metalice. Aliaje metalice

Substanţele metalice constituie efectiv un grup distinct. 1. din facultatea pe care o posedă de a se uni între ele, frecvent şi uşor, pentru a forma, prin

penetraţie moleculară reciprocă, soluţii sau amestecuri omogene (moleculare), ceea ce ele nu realizează cu substanţele nemetalice.

2. pentru nici un metal nu se cunoaşte dizolvant nemetalic, capabil să dizolve un metal fără să exerseze asupra lui o acţiune chimică manifestă şi din care să poată fi retras prin simplă cristalizare

3. nu se cunosc amestecuri izomorfe care să fie compuse dintr-o substanţă metalică şi dintr-o substanţă nemetalică

Un alt criteriu, cu mult mai important, al stării metalice este facultatea de a conduce “metalic” curentul electric, adică, opus conducţiei electrolitice, fără transport de materie

Opacitatea metalelor este în raport foarte strâns cu conductivitatea lor electrică La limita stării metalice şi a stării nemetalice, se situează câteva substanţe puţin conductoare:

seleniul, telurul, carbonul, siliciul, borul şi elementele analoage.4

În starea gazoasă caracterisiticile metalice dispar, pe de o parte vaporii metalelor pot să se amestece cu toate celelalte gaze şi pe de altă parte vaporii metalelor nu prezintă nici o urmă de conductivitate metalică.

Metale topite, ca de exemplu plumbul şi staniul, care se amestecă în orice proporţii (sunt miscibile în orice proporţii), şi sub acest raport se comportă în mod absolut identic ca apa şi alcoolul.

Plumbul şi zincul, formează două straturi separate, care nu se dizolvă mutual decât puţin, nu sunt miscibile în orice proporţii, şi sub acest raport se comportă în mod absolut identic cu apa şi eterul.

Se numeşte amestec eutecic un amestec de două sau mai multe componente cu punct de topire constant, comportându-se atât în cursul topirii cât şi în cursul solidificării, congelării, îngheţării ca o substanţă pură, unitară.

Se numeşte punct eutectic, punctul de topire, temperatura de topire, cel mai jos şi constant punct al unui anumit amestec eutectic.

Punctul de topire al unui amestec eutectic este întotdeauna inferior celui al constituenţilor săi şi acesta cu atât mai mult cu cât punctele de topire a celor două sau mai multe substanţe pure sunt mai apropiate

Mercurul formează aliaje de natură deosebită numite amalgame, acestea sunt substanţe cristalizate, puţin stabile, se descompun prin încălzire, pierzând mercurul care se volatilizează.

Prepararea unui aliaj este însoţită de fenomene termice.Densitatea unui aliaj nu se poate calcula din densităţile metalelor componente, însă este în strânsă

legătură cu ele. Cele mai multe aliaje sunt chiar amestecuri eterogene sau propriu-zise de soluţii solide cristaline

distincte.

CURS2 Conceptele de transformări. Reacţii sau fenomene chimice

Se numeşte transformare chimică, reacţie chimică sau fenomen chimic orice modificare a moleculelor unei substanţe.

Se numesc fenomene fizice toate fenomenele care au loc fără alterarea moleculelor;Se numesc fenomene chimice toate fenomenele care corespund unei alterări a moleculelor şi care

duc prin urmare la noi substanţe.Exemple: transformarea apei în gheaţă sau în vapori, încălzirea sau răcirea ei, comprimarea, electrizarea

(încărcarea statică a apei cu electricitate) etc., constituie fenomene fizice, pentru că nu alterează molecula apei. Electroliza apei, care dă naştere la două substanţe deosebite, hidrogen şi oxigen, este un fenomen chimic. La fel arderea carbonului, a sulfului, ruginirea fierului etc. sunt fenomene chimice.

Fenomenele, transformările sau reacţiile chimice pot fi de mai multe feluri:a. Reacţii de adiţie, în care o moleculă se adaugă alteia, moleculele se contopesc şi formează o nouă moleculă:

Tip general: A+BABExemple:

(fosgen)b. Reacţii de simplă substituţie (simplă înlocuire):

Tip general: AB+CAC+BExemple:

5

c. Reacţii de dublă substituţie sau de dublu schimb:Tip general: AB+CDAD+CBExemple:

d. Reacţii de descompunere:Tip general: ABA+BExemple:

e. Reacţii de disociaţie termică (descompunere reversibilă):Tip general: AB ⇌ A + BExemple:

f. Reacţii de disociaţie electrolitică (ionică):Tip general: AB⇌A- + B+

Exemple:NaOH⇌Na+ + OH-

NaCl⇌Na+ + Cl-

h. Reacţii de hidroliză:Tip general: Exemplu:

Reacţiile chimice se exprimă prin ecuaţii chimice (egalităţi chimice) atât calitative, cât şi cantitative ale membrului I cu membrul II: suma maselor din membrul I este exact egală cu suma maselor din membrul II.Analiză şi sinteză. Analiză calitativă şi cantitativăSub influenţa curentului electric continuu, apa dă naştere la două gaze: hidrogen şi oxigen şi anume din 9g de apă pură se obţin totdeauna 1g de hidrogen şi 8g de oxigen.

6

Dacă se electropirolizează 58,46g de sare de bucătărie (topită), se obţin 23g de sodiu metalic şi 35,46g clor.

Substanţele iniţiale – apa, respectiv NaCl – se descompun în alte substanţe (H şi O; respectiv Cl şi Na), astfel s-a făcut analiza apei, respectiv a sării de bucătărie.

Prin reacţiile chimice dintre cele două perechi de substanţe rezultante, se pot obţine substanţele iniţiale, s-a făcut atunci sinteza apei, respectiv a sării de bucătărie.

Se numesc compuşi chimici sau substanţe compuse substanţele care pot fi descompuse în altele, respectiv compuse din acelea.

Se numesc elemente substanţele care nu pot fi descompuse mai departe.

Numărul compuşilor chimici cunoscuţi trece de un milion fiind în continuă creştere şi practic este nelimitat, numărul elementelor este relativ foarte mic, 92.

Ramura chimiei care arată felul elementelor care intră în compoziţia unei substanţe determinate, este ramură a chimiei analitice şi se numeşte analiza calitativă.

Determinarea cantităţii din fiecare element care intră în compoziţia unei substanţe date este ramură a chimiei analitice şi se numeşte analiză cantitativă.

La descompunerea apei prin electroliză se identifică drept produşi ai electrolizei două gaze; H şi O2. Identificarea lor constituie o analiză calitativă.

Determinând prin cântărire sau pe alte căi că din 9g de apă se obţin 1g de H şi 8g de O2, adică stabilind proporţia din fiecare element se efectuează analiza cantitativă.

Rezultatele analizei cantitative se dau, în procente din fiecare element, la 100g de compus chimic analizat.

LEGI CANTITATIVE ALE CHIMIEI

Legea conservării materiei a lui Lavoisier

Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 – 1794)

“Principiul conservării materiei”,

general cunoscută sub enunţul popular: “Nimic nu se pierde, nimic nu se câştigă, ci totul se transformă”. Legea conservării materiei a lui Lavoisier se enunţă ştiinţific astfel: masa unui sistem închis este constantă, ori care ar fi fenomenele pe care le suferă, sau greutatea unui compus este egală cu suma greutăţilor componenţilor

În cazul formării HCl şi NaCl:

masa H + masa Cl masa HCl

masa Na + masa Cl masa NaCl

Masa unui corp este constantă în orice punct de pe glob.

Greutatea lui depinde de poziţia punctului de pe glob (Lat, Long) unde se face cântărirea.

7

Greutatea unui corp este o consecinţă a gravitaţiei terestre şi reprezintă forţa cu care acesta este atras de pământ.

Aceste variaţii ale greutăţii datorită locului se compensează când stabilirea greutăţii se face cu ajutorul balanţei, întrucât atât corpul care se cântăreşte cât şi greutăţile etalon sunt influenţate în egală măsură de variaţiile locale ale acceleraţiei gravitaţionale.

CURS3Când două substanţe A şi B se combină pentru a forma o a treia substanţă C, raportul:

Constanta aceasta, cunoscută sub numele de Legea proporţiilor definite (simple sau constante) a lui Proust.

Legea proporţiilor definite simple sau constante a lui Proust

Joseph Louis Proust (1754-1826) Chimist francez, fondator al analizei chimice. A formulat Legea proporţiilor definite.A sintetizat în condiţii de laborator CuCO3 pe care l-a comparat cu carbonatul de Cu natural, prezentând proporţii identice ale compuşilor.Teoria a publicat-o în 1794, dar a fost acceptat prima dată de către chimistul suedez J.J. Berzelius în 1811.

În 1799 a demonstrat studenţilor săi de la Universitatea din Salamanca că zahărul din fructe este identic cu cel din miere, mai târziu cunoscut sub numele de glucoză. În total, Proust a descoperit trei tipuri de zaharuri.

Se poate enunţa astfel: pentru a forma o substanţă compusă este nevoie întotdeauna de aceleaşi elemente luate în aceleaşi proporţii.

Dacă se arde O2 într-un exces de H se combină, tot astfel, un gram de H combinat cu 8g O2 sub formă de apă. În schimb dacă se arde H în exces în O2, pe lângă apă, cu o proporţie de 1g H la 8g O2, se obţine şi o cantitate mică de un alt lichid, H2O2, în care proporţia este de asemenea constantă, dar la 1g H sunt 16g O2, adică de două ori atât cât la apă.

În oxizii de azot, oxigenul se află în următoarele combinaţii cu azotul: - protoxidul de azot N2O: 28:16; 14 : 8; 1:1 - oxidul de azot NO: 14:16; 14:16; 1:2 - trioxidul de azot N2O3: 28:48; 14:24; 1:3 - tetraoxidul de azot N2O4: 28:32; 14:32; 1:4

8

- pentoxidul de azot N2O5: 28:40; 14:40; 1:5Se observă că în aceste combinaţii, cantităţile de oxigen legate de aceeaşi cantitate de azot se află în raportul1 : 2 : 3 : 4 : 5.Legea proporţiilor multiple a lui Dalton Două elemente se pot combina între ele şi în proporţii deosebite, dar produşii rezultaţi sunt substanţe cu totul deosebite.John Dalton, 1766 – 1844Molecule şi atomi, prezentate în cartea “Un nou sistem de filozofie a chimiei”, 1808Chimist, fizician şi meteorolog englez, a predat la Academia din Manchester, iar mai apoi la York University unde a predat matematică şi chimie. Legea care-i poartă numele stă la baza teoriei atomice. A studiat defectul vederii de care el însuşi suferea, ulterior cunoscut ca Daltonism.Când două elemente se combină în diferite proporţii pentru a forma mai mulţi compuşi diferiţi, se află întotdeauna un raport simplu între diferitele greutăţi ale unuia din ei, care se combină cu aceeaşi greutate din celălalt.Zero absolut. Temperatura absolută Cea mai joasă temp. teoretic posibilă este 273C (CCelsiuscentigrade), în realitate 273,2C este considerat şi numit pe drept cuvânt zero absolut.De la zero absolut în sus începe scala centigradă a temperaturilor absolute, notată T sau Kgrade absolute.

Legea lui Avogadro. Numărul lui Avogadro

Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, Conte de Quaregna şi Cerreto, 1776-1856

Legea lui Avogadro se bazează pe următoarele realităţi:

Molecula este cea mai mică parte dintr-o substanţă capabilă de o existenţă fizică independentă; orice modificare a moleculelor unei substanţe este o reacţie chimică;2 volume egale din orice gaze, aflate la aceeaşi presiune şi temp. conţin acelaşi număr de molecule, N=6,0225 x 1023, număr de molecule conţinute într-un mol de orice substanţă un exemplu de asemenea reacţie este combinarea hidrogenului cu clorul:

O moleculă de H s-a combinat cu o moleculă de Cl pentru a da două molecule de HCl.

9

Dacă se iau două molecule de H pentru a le combina cu Cl trebuie să se ia tot două molecule de Cl, conform legii de păstrare a proporţiilor definite a lui Proust.

Pentru combinarea a trei molecule de H sunt necesare trei molecule de Cl; pentru ‘N’ molecule de H sunt necesare ‘N’ molecule de Cl.

1 volum H + 1 volum Cl 2 volume HCl în fiecare din cele două volume egale ‘v’ de H şi Cl să se afle acelaşi număr de molecule ‘N’.

Legea lui Avogadro: volume egale de gaze, în aceleaşi condiţii de temp. şi pres., au acelaşi număr de molecule; în unitatea de volum a oricărui gaz la o pres. şi temp. determinată, există acelaşi număr de molecule (astfel 1cm3 din orice gaz la 0 şi 760mmHg presiune conţine 26,91018 molecule).

În 22,414litri 22,414cm3 de gaz sau vapori se află N6,021023 molecule.

N este o constantă universală şi se numeşte numărul lui Avogadro. El a fost determinat experimental pe 11 căi diferite concordante, de către mai mulţi savanţi de prim ordin.

MOLECULE. ATOMI. FORMULE CHIMICE

Molecule

Prin definiţie, oricare ar fi gazul, în fiecare cmc de gaz se află acelaşi număr de molecule, pe care îl vom nota cu n.

Între două substanţe deosebite: G1 şi G2, cu densităţile d1, respectiv d2 şi masele moleculare m1, respectiv m2, există relaţiile:

Masele moleculelor a două substanţe pure sunt proporţionale cu densităţile lor în stare gazoasă la aceeaşi temperatură şi presiune.

H având dintre toate gazele cunoscute, densit. cea mai mică urmează că molecula de H este cea mai uşoară, are masa cea mai mică dintre toate moleculele (0,0694 în raport cu densit. aerului luată ca unitate).

Se ia ca unitate de măsură a maselor moleculare, nu masa moleculei de H, ci jumătatea masei de H, adică masa atomului de H.

Greutatea moleculară este numărul care exprimă de câte ori masa moleculei unei substanţe este mai mare decât masa atomului de hidrogen.

10

Aceste “greutăţi moleculare” nu sunt însă greutăţi în grame, kilograme, tone ci simple raporturi

Se numeşte moleculă-gram sau gram-mol dintr-o substanţă nr. de grame de substanţă egal cu greutatea moleculară a substanţei.

MH = 2

MO = 32

MN = 28

Mapa = 18

MNH3 =17

MCl = 70,92

Mase moleculare într-un gram-mol de orice substanţă, indiferent de stare, solidă, lichidă sau gazoasă, se află acelaşi număr de molecule. Acest număr este constanta lui Avogadro

CURS4NUMĂRUL LUI AVOGADRO ŞI MASA EFECTIVĂ A UNEI MOLECULE

Cunoaşterea constantei lui Avogadro permite să se calculeze imediat şi greutatea în grame a unei molecule izolate, din orice substanţă a cărei greutate moleculară se cunoaşte.

Masa în grame, m, a unei molecule se obţine împărţind cifra care exprimă întotdeauna greutatea unui gram-mol şi greutatea moleculară, M, prin numărul lui Avogadro, N.

Cannizzaro: raportarea datelor analitice la gramul-mol

În 1858, la doi ani de la moartea lui Avogadro, predă primul curs la Universitatea din Genova, fără a avea parte de dotare de laborator.

Cannizzaro a folosit Legea lui Avogadro pentru a stabili greutăţi atomice şi structura compuşilor chimici

În 1860, la primul Congres internaţional de Chimie de la Karlsruhe, a definit în premieră mondială noţiunile privind atomii şi moleculele, precum şi determinarea maselor atomice şi moleculare

11

A ales ca şi unitate standard de măsură Hidrogenul pe care greşit l-a considerat diatomic, astfel că unitatea de măsură a devenit jumătate de moleculă de H.

Analiza calitativă arată din ce fel de elemente se compune o substanţă pură, iar analiza cantitativă arată, în procente, ce cantitate din fiecare element se află în 100 de grame de substanţă pură. Analiza cantitativă dă, deci, aceste proporţii în procente. De pildă apa conţine 11,11 hidrogen şi 88,89 oxigen.

Atomi

Gram-atom sau atom-gram

Există pentru fiecare element o masă minimă care intră în compoziţia unei molecule-gram. În regulă strictă şi generală, deci, într-o moleculă-gram de orice combinaţie, fiecare element intră cu un minimum de grame, caracteristic elementului, sau cu un multiplu întreg al acestui minim

Se numeşte atom-gram sau gram-atom de element, masa minimă, exprimată în grame, de element, caracteristică elementului, care intră în compoziţia unei molecule-gram

Se poate formula legea, absolut generală, care se deduce: într-un gram-mol de orice substanţă pură (deci în N molecule de substanţă pură) se găsesc multiplii întregi de atomi-grame din fiecare element

Greutate atomică

Într-o moleculă de orice substanţă nu poate exista decât 1/N g H; 16/N g O; 14/N g N; 32/N g S; 12/N g C; 31/N g P etc. sau un număr întreg de astfel de particule de masă perfect definită.

Astfel că: elementele se compun din particule materiale indivizibile de o masă perfect definită şi caracteristic fiecărui element şi că orice moleculă poate fi formată numai dintr-un număr întreg de astfel de particule elementare.

Aceste particule se numesc atomii elementelor.

12

Atomii corespund evident noţiunii antice de atomi (atomí), căci atomii astfel definiţi corespund într-adevăr cuvântului “atomoí”indivizibili.Atomul cu masa cea mai mică este atomul de hidrogen, a cărui masă este 1/N g, acesta se ia ca unitate de măsură a maselor moleculare şi atomice.Moleculele substanţelor de orice fel nu sunt simple ci se compun din atomi noţiuni:- se numeşte corp simplu sau element substanţa ale cărei molecule sunt formate din atomi de acelaşi fel;- se numeşte corp compus, compus chimic sau substanţă compusă, substanţa ale cărei molecule, identice între ele, sunt formate din atomi diferiţi.

S-a introdus prin definiţie ca unitate de măsură a maselor, masa unui atom de hidrogen 1/N grame

Se numeşte greutate atomică a unui element numărul care exprimă de câte ori masa atomului acelui element este mai mare decât masa atomului de H, sau greutatea atomică a unui element este numărul care exprimă de câte ori atomul oricărui element este mai greu decât atomul de H.

Recapitularea definiţiilor mărimilor atomice şi moleculare:I. Greutatea moleculară a unei substanţe pure este nr. care exprimă de câte ori molecula acelei subst. pure este mai grea decât un atom de HII. Greutatea atomică a unui element este nr. care exprimă de câte ori atomul acelui element este mai greu decât atomul de HIII. Un gram-mol sau o moleculă-gram dintr-o subst. pură este un nr. de grame de subst. egal cu greutatea ei moleculară.IV. Într-un gram-mol de orice substanţă pură sunt: N6,021023 moleculeV. Un gram-atom sau un atom-gram de element este un nr. de grame din acel element egal cu greutatea lui atomicăVI. Într-un gram-atom din orice element există: N6,021023 atomi efectiviFORMULE CHIMICEConceptele de simbol; formulă chimică brută

Fiecare element se poate reprezenta prin iniţiala majusculă a numelui său, cu sau fără adaosul uneia din literele numelui său, pentru a nu se preta la confuzii: hidrogenul prin H; carbonul prin C, sulful

13

prin S; clorul prin Cl; bromul prin Br; azotul prin N (de la nitrogen; născut din “nitrum”salpetru); sodiul prin Na (natrium) etc.

Acestea constituie simbolurile elementelor. S-a făcut totodată convenţia că simbolul acesta corespunde şi unei cantiăţi determinate de element şi anume unui gram-atom de element.

Fiecare element se poate reprezenta prin iniţiala majusculă a numelui său, cu sau fără adaosul uneia din literele numelui său, pentru a nu se preta la confuzii: hidrogenul prin H; carbonul prin C, sulful prin S; clorul prin Cl; bromul prin Br; azotul prin N (de la nitrogen; născut din “nitrum”salpetru); sodiul prin Na (natrium) etc.

Acestea constituie simbolurile elementelor. S-a făcut totodată convenţia că simbolul acesta corespunde şi unei cantiăţi determinate de element şi anume unui gram-atom de element.

Astfel, de aici înainte, H va însemna un gram-atom de hidrogen (1,008g); O un gram-atom de oxigen (16g); N un gram-atom de azot (14g); Na un gram-atom de sodiu (23g) etc.

Într-o moleculă-gram de H sunt 2 gram-atomi de element şi se scrie pentru molecula-gram de H simbolul H2.

În molecula-gram de apă se află un gram-atom de O şi 2 gram-atomi de H, se scrie atunci H2O, formulă simbolică a rezultatului analizei cantitative a unei molecule-gram de apă.

Pentru amoniac se dă formula NH3, pentru acidul azotic NO3H, pentru acidul sulfuric SO4H2, pentru cloroform CHCl3, pentru clorura de etil C2H5Cl etc.

Formula chimică a unei substanţe este simbolul care exprimă pe de o parte câţi gram-atomi din fiecare element intră în compoziţia moleculei cantitative a substanţei

Se numesc molecule monoatomice moleculele cu un singur atom în moleculă. Moleculele metalelor sunt în genere monoatomice (în orice caz, în reacţiile chimice, se va reprezenta o moleculă de mercur, sodiu, potasiu, zinc etc. prin: Hg, Na, K, Zn etc. şi nicidecum prin Hg2 sau Hg3, prin Na2 sau Na4 etc. Deşi moleculele de carbon, sulf, fosfor etc. sunt poliatomice, convenţional numai, în cazul lor se va reprezenta în reacţii o moleculă de carbon prin C, una de sulf prin S, una de fosfor prin P etc.).

Alte elemente: H2, N2, O2, Cl2 etc. şi alte substanţe compuse ca: HCl, HBr, HI, CO etc. au doi atomi în moleculă.

Se numesc molecule bi(di)atomice moleculele care au doi atomi în moleculă.H2O, CO2, CS2, COS şi altele au trei atomi în moleculă şi se numesc molecule triatomice etc.

Valenţa. Formule raţionale Valenţa este numărul de atomi de H cu care se poate combina atomul unui element.Cl, Br, K etc. sunt monovalente pentru că se pot combina numai cu un atom de hidrogen. O, S, Ca

sunt bivalente pentru că se pot combina cu doi atomi de hidrogen. B, N, P sunt trivalente. C şi Si sunt tetravalente.

Dacă se ia metanul (o combinaţie a unui element tetravalent, carbonul, cu hidrogenul) şi se tratează cu clor se va obţine seria de substanţe deosebite următoare:CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

în care, rând pe rând, câte un atom de hidrogen este înlocuit printr-un atom monovalent de clor.Fiecare atom monovalent poate înlocui un atom de H, adică este echivalent cu acesta. În schimb,

oxidând metanul se poate obţine seria de produse următoare:CH4 CH2O CO2

sau combinaţiile cu sulf:CH4 CH2S CS2

14

Conceptul de radicaliÎn chimie se numesc radicali, grupări de atomi cu una sau mai multe valenţe libere care, în reacţiile

chimice, se leagă sau se desfac în bloc de alţi atomi sau de alţi radicali.Se cunosc:

a. radicali cu caracter metalic: radicalul monovalent de amoniu –NH4, care se studiază la grupa metalelor alcaline, apropiindu-se de potasiu;

b. radicali cu caracter acid: radicali monovalenţi: azotic –-NO3, azotos –NO2, cloric ClO3–, permanganic MnO4– etc; radicalii bivalenţi: sulfuric SO4 , carbonic CO3 etc. şi radicalii trivalenţi: fosforic PO4 etc.;c. radicali ce dau caracterul de bază: radicalul monovalent OH-;d. radicali organici.

Radicalii nu pot exista ca atare, îndată ce, printr-o reacţie oarecare (de natură electrochimică de pildă), s-a obţinut un radical liber acesta, după descărcare, se scindează instantaneu în molecule elementare şi compuse (cu toate valenţele saturate).

În ultima vreme s-au putut obţine, în chimia organică, radicali complecşi liberi, foarte labili dealtfel şi de existenţă relativ efemeră.Proprietăţi strict şi independent aditive

Stabilind convenţia de a simboliza printr-o singură literă sau prin gruparea a două litere un atom-gram de element, s-a ajuns să se definească formula chimică a unei substanţe ca fiind simbolul care exprimă, pe de o parte, câţi gram-atomi din fiecare element intră în compoziţia unui gram-mol de substanţă; această formulă arătând în acelaşi timp şi câţi atomi efectivi din fiecare element intră în compoziţia moleculei cantitative a substanţei.1 gram-mol HCl 1 gram-atom H + 1 gram-atom Cl

15

80,96 HBr 1 H + 79,96 Br63 HNO3 1 H + 14 N + 48 (16+16+16316) O

O substanţă de formula generală ApBqCr are greutatea moleculară:

Să se calculeze masa moleculară a unei substanţe compuse, cunoscând greutăţile atomice.Pentru amoniac NH3: p1, A14; q3; B1;

este tocmai greutatea moleculară a amoniacului.Pentru clorura de etil C2H5Cl: p2, A12; q5, B1; r1, C35,46:

exact greutatea moleculară a clorurii de etil etc.Greutatea moleculară este o proprietate aditivă, căci se poate calcula prin adiţia greutăţilor

atomice ale atomilor ce compun molecula.Se numesc proprietăţi aditive moleculare acei parametri moleculari care se pot calcula efectuând

suma parametrilor atomici şi, în mod cu totul general, se numesc proprietăţi aditive acei parametri care, pentru sistemele compuse, se pot calcula efectuând suma parametrilor componentelor.

16

Nu poate exista o ecuaţie chimică în care să lipsească dintr-un membru un atom prezent în celălalt membru, sau în care numărul parţial al atomilor de un fel, sau total, al tuturor atomilor din reacţie să difere de la membrul I la membrul II.

Suma greutăţilor atomice din membrul I trebuie să fie egală cu suma greutăţilor atomice din membrul II.

Atât calitativ, cât şi cantitativ o ecuaţie chimică are caracter absolut ca şi ecuaţia matematică. O ecuaţie chimică în care acest principiu este încălcat este greşită, este evident falsă.

În afară de greutatea moleculară se mai cunosc numai două alte proprietăţi aditive stricte (perfecte) şi independente: radioactivitatea şi spectrul Röentgen.

Radioactivitatea este o proprietate pur atomică, neinfluenţată de masa chimică. Spectrul Röentgen nu este influenţat decât de numărul de atomi din moleculă.

Echivalenţi chimici

Cele 3 definiţii ale echivalentului gram

a. Se numeşte echivalent-gram E al unei substanţe, elementare sau compuse, raportul dintre gram-atomul, respectiv gram-molul corespunzător şi valenţa sa.

Echivalentul iodului, clorului, sodiului, calciului, aluminiului etc. este:

Echivalentul acidului clorhidric, hidroxidului de sodiu, acidului sulfuric, hidroxidului de calciu, acidului fosforic, hidroxidului de aluminiu etc. este:

Echivalentul-gram se calculează astfel:

La elemente, prin împărţirea masei atomice la valenţă

La săruri, prin împărţirea masei moleculare, la produsul dintre valenţa metalului şi numărul atomilor de metal

La acizi, prin împărţirea masei moleculare, la numărul atomilor de H care se pot înlocui cu metale

17

La baze, prin împărţirea masei moleculare, la numărul grupelor OH

b. Se numeşte echivalent-gram E al unei substanţe, elementare sau compuse, raportul dintre gram-atomul, respectiv gram-molul corespunzător şi numărul de valenţe cu care substanţa intră în reacţie faţă de un atom monovalent.

1. As2O3 + 2I2 +2H20 As2O5 + 4HI

2. 2S2O3Na2 + I2 S4O6Na2 + 2NaI

c. Se numeşte echivalent-gram E al unei substanţe, elementare sau compuse, raportul dintre gram-atomul, respectiv gram-molul corespunzător unui număr de valenţe pe care le pune în libertate substanţa în urma unei reacţii.

1. 2MnO4K + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O + 3H2O

oxigenul fiind bivalent, 5O înseamnă 5210 valenţe

2. Cr2O7K2 + 8HCl 2CrCl3 + 2KCl + 4H2O + 3O

oxigenul fiind bivalent, 3O înseamnă 326 valenţe

Soluţii titrate. Soluţii molare. Soluţii normale

Concentraţia unei substanţe dizolvate în soluţie este cantitatea de substanţă dizolvată în unitatea de volum de soluţie, 1cm3.

Se numeşte soluţie titrată acea soluţie în care într-o cantitate de volum bine determinată de soluţie se află o cantitate de substanţă dizolvată, bine determinată şi cunoscută; de asemenea, se numeşte soluţie titrată acea soluţie căreia i se cunoaşte concentraţia.

Se numeşte soluţie molară acea soluţie la care în 1000 cm3 (1 litru) de soluţie se află un gram-mol de substanţă dizolvată.

Pentru acelaşi dizolvant toate soluţiile molare, deşi greutatea cantităţii de materie dizolvată variază, au acelaşi punct de congelare, acelaşi punct de fierbere, aceeaşi tensiune de vapori, precum şi aceeaşi presiune osmotică.

Se numeşte soluţie normală, soluţia ce cuprinde 1 echivalent-gram de substanţă dizolvată la 1000 cm3 (1 litru) soluţie şi se notează cu n/1.

De exemplu, o soluţie normală de HCl conţine 1 echivalent-gram de HCl la 1000 cm3 soluţie:

Soluţia normală de Na2CO3 pur conţine 1 echivalent-gram de Na2CO3 la 1000 cm3 soluţie:

18

Normalitatea unei soluţii este cantitatea dintr-un echivalent-gram de substanţă, exprimată în echivalenţi-gram, conţinută în 1000 cm3 de soluţie şi notată: n/1, n/2, n/3,, n/10,

De exemplu o soluţie de HCl conţine la 1000 cm3 36,46/1 g HCl, are normalitatea n/1; dacă conţine 36,46/2 g HCl, are normalitatea n/2.

CURS 5

Soluţii titrate. Soluţii molare. Soluţii normale Se numeşte soluţie titrată acea soluţie în care într-o cantitate de volum bine determinată de soluţie se află o cantitate de substanţă dizolvată, bine determinată şi cunoscută; de asemenea, se numeşte soluţie titrată acea soluţie căreia i se cunoaşte concentraţia.

Se numeşte soluţie molară acea soluţie la care în 1000cm3 (1 litru) de soluţie se află un gram-mol de substanţă dizolvată.

Pentru acelaşi dizolvant toate soluţiile molare, deşi greutatea cantităţii de materie dizolvată variază, au acelaşi punct de congelare, acelaşi punct de fierbere, aceeaşi tensiune de vapori, precum şi aceeaşi presiune osmotică.

Se numeşte soluţie normală, soluţia ce cuprinde 1 echivalent-gram de substanţă dizolvată la 1000 cm3 (1 litru) soluţie şi se notează cu n/1.

O soluţie normală de HCl conţine 1 echivalent-gram de HCl la 1000 cm3 soluţie:

Soluţia normală de Na2CO3 pur conţine 1 echivalent-gram de Na2CO3 la 1000 cm3 soluţie:

Normalitatea unei soluţii este cantitatea dintr-un echivalent-gram de substanţă, exprimată în echivalenţi-gram, conţinută în 1000 cm3 de soluţie şi notată: n/1, n/2, n/3,, n/10,

De exemplu,

o soluţie de HCl conţine la 1000 cm3 36,46/1 g HCl, are normalitatea n/1;

dacă conţine la 1000 cm3 36,46/2 g HCl, are normalitatea n/2 etc.

Titrul unei soluţii. Determinarea titrului necunoscut

Se numeşte titrul soluţiei T, numărul de echivalenţi-gram conţinuţi la 1000 cm3 de soluţie.

O soluţie normală de HCl n/1 (conţinând 36,46 g HCl la 1000 cm3 soluţie) are titrul T1; o soluţie decinormală de HCl n/10 (conţinând 3,464 g HCl la 1000 cm3 soluţie) are titrul T0,1 etc.

O soluţie normală de NaOH n/1 (conţinând 40,0 g NaOH în 1000 cm3 soluţie) are titrul T1; o soluţie decinormală de NaOH n/10 (conţinând 4,00 g NaOH la 1000 cm3 soluţie) are titrul T0,1 etc.

19

Cum un echivalent de HCl se combină cu un echivalent de NaOH se zice că se neutralizează acidul cu baza şi invers, conform ecuaţiei:

HCl + NaOH NaCl + H2O

1000 cm3 de HCl n/1 (T1) ce conţin 1 echivalent de HCl vor fi neutralizaţi exact cu 1000 cm3 de NaOH n/1 (T1), ce conţin tot 1 echivalent de NaOH.

• 100 cm3 HCl n/1 (T1) vor neutraliza 100 cm3 NaOH n/1 (T1)

• 10 cm3 HCl n/1 (T1) vor neutraliza 10 cm3 NaOH n/1 (T1)

• 1 cm3 HCl n/1 (T1) va neutraliza 1 cm3 NaOH n/1 (T1)

In mod similar se procedează dacă amândouă soluţiile sunt deci/centi sau milinormale

Dacă însă una din soluţii, spre exemplu HCl este normală n/1 (T1), iar cealaltă soluţie, de exemplu NaOH este numai decinormală n/10 (T0,1) în cei 1000 cm3 HCl sunt 36,46g HCl (1 echivalent-gram de HCl), iar în cei 1000 cm3 NaOH sunt numai 4,00g NaOH (1 echivalent-gram/10 NaOH). Pentru a se putea face deci neutralizarea va trebui să se ia de 10 ori mai mulţi cm3 de NaOH, adică pentru 1cm3 HCl se iau 10 cm3 NaOH.

Dacă se întrebuinţează 100 cm3 NaOH de titru TNaOH necunoscut pentru a se neutraliza cei 10 cm3 de HCl de titru cunoscut THCl1, titrul NaOH va fi T0,1.

Se constată astfel că:

Este destul să se cunoască un titru oarecare al bazei sau al acidului şi să se determine numărul de cm3 de bază şi de acid ce se neutralizează reciproc pentru a se afla titrul necunoscut.

In practică, soluţiile de la care se poate porni sunt:

soluţia de acid oxalic de titru T1 (conţinând 63,024 g acid oxalic la 1000 cm3 soluţie);

soluţia de carbonat de sodiu de titru T1 (conţinând 53g carbonat de sodiu la 1000 cm3 soluţie).

Cu ajutorul soluţiilor a sau b se determină titrul necunoscut al hidroxidului de sodiu, al acidului sulfuric, al acidului clorhidric etc.

Difuziunea în lichide – hidrodifuziunea

20

Dacă, într-un recipient oarecare, deasupra unei soluţii zaharate se află un strat de apă pură, zahărul se duce de jos în sus, de la locurile cu concentraţie mare la cele cu concentraţie mică

Se numeşte difuziune în lichide (hidrodifuziune) trecerea substanţelor dizolvate dintr-o soluţie, de concentraţie mai mare, în dizolvantul respectiv cu care soluţia se află în contact nemijlocit, sau în aceeaşi soluţie de concentraţie mai mică până la egalizarea concentraţiilor, adică până când concentraţia a devenit aceeaşi în toate punctele soluţiei.

Presiunea osmotică. Membrane semipermeabile. Osmoză. Turgescenţă. Plasmoliză

Se poate presupune acum soluţia separată de stratul apos printr-un perete semipermeabil, care permite trecerea apei, dar nu a zahărului care este dizolvat. Zahărul va exercita o presiune pe peretele care se opune tendinţei sale de a se răspândi în toată soluţia.

Fără piston, zahărul s-ar dirija către apa pură prin difuziune, rezultă, în mod necesar, că o presiune de jos în sus, în direcţia săgeţilor , este exercitată asupra pistonului.

Deplasând pistonul în sus, apa intră în soluţie diluând-o; mişcând pistonul în jos , apa iese din soluţie, soluţia se concentrează.

Se numeşte presiune osmotică presiunea exercitată de o soluţie separată de dizolvantul respectiv printr-o membrană semi-permeabilă. (Presiunea osmotică este analoagă presiunii unui gaz S, A fiind vid).

Se numesc membrane semipermeabile sau pereţi semi-permeabili acele membrane sau pereţi care, separând o soluţie obişnuită de dizolvantul respectiv, permit trecerea prin membrană sau perete numai a dizolvantului nu şi a substanţei dizolvate.

Se numeşte osmoză trecerea unui dizolvant printr-o membrană sau un perete semipermeabil. (In unele tratate prin osmoză se înţelege şi trecerea substanţelor dizolvate prin membrană.

21

Membrana care permite trecerea unei substanţe dizolvate (cristaloidale) se numeşte membrană dializantă, iar fenomenul se numeşte dializă.)

O celulă vegetală, deci o membrană semipermeabilă naturală, dovedeşte existenţa presiunii osmotice şi posibilitatea de a compara dimensiunile acestei mărimi astfel:

• introdusă în apă distilată sau într-o soluţie diluată (cu presiune osmotică mai mică) celula se umflă, suferă fenomenul de turgescenţă;

• introdusă într-o soluţie mai concentrată (cu presiune osmotică mai mare) celula se strânge, se micşorează, suferă fenomenul de plasmoliză.

Dacă celula nu suferă nici turgescenţă, nici plasmoliză, înseamnă că sucul celular şi soluţia au aceeaşi presiune osmotică.

Soluţii izoosmotice

Se numesc soluţii izoosmotice sau izotonice soluţiile care au aceeaşi presiune osmotică.

Cum soluţiile molare, care conţin un gram-mol de substanţă la 1000 cm3 de soluţie, au aceeaşi presiune osmotică, ele sunt, din punct de vedere osmotic, un caz particular de soluţii izoosmotice sau izotonice.

Presiunea osmotică dă măsura fenomenului cunoscut sub numele de hidrodifuziune (difuziune la lichide).

COLOIZI

Cristaloide şi coloide. Mediu dispersant. Dispersii

Francesco Selmi (1817-1881)

Chimist şi toxicolog italian este considerat unu dintre fondatorii chimiei coloidale.

În 1842, Francesco Selmi, studiind hidrodifuziunea la diverse soluţii în contact cu dizolvantul respectiv, a constatat următoarele: substanţele dizolvate prezintă viteze de difuziune extreme, sau foarte mari sau foarte mici, şi anume,

în timp ce în soluţiile obişnuite (de zahăr de pildă) timpul de difuziune este foarte scurt, pentru anumite soluţii (de clei de pildă) timpul de difuziune este incomparabil mai lung.

22

Membrane (pereţi) semipermeabile

• naturale:celulele vegetaleglobulele roşii (de sânge)celulele bacteriilorcelulele nervoase

• artificiale:ferocianura de cupruferocianura de zincgelatina cu tanin

Selmi numeşte aceste soluţii pseudosoluţii (adică false soluţii), în aceste pseudosoluţii, substanţa dizolvată se află sub formă de particule foarte mici dispersate (răspândite) în masa soluţiei.

Douăzeci de ani mai târziu, în 1862, Graham, studiind comparativ soluţiile obişnuite şi pseudosoluţiile, constată aceleaşi diferenţe şi observă, în plus, că, în timp ce prin evapoararea dizolvantului din soluţiile de solide în lichide obişnuite, substanţa dizolvată cristalizează, prin evapoararea dizolvantului din pseudosoluţii, particulele ce se aflau dispersate (răspândite) în masa soluţiei nu cristalizează oricât de departe s-ar duce evaporarea.

Chimist născut în Glasgow, a intrat la Universitatea din acelaşi oraş la numai 14 ani. În 1830 a devenit profesor de chimie la Colegiul Roial de Ştiinţe şi Tehnologie, iar mai târziu la actuala University of London.A fost primul preşedinte al Societăţii Londoneze de Chimie. Aria sa de interes a cuprins:

• difuzia gazelor (Legea lui Graham);• absorbţia gazelor pe cărbune;• solubilitatea gazelor;• coloizii şi emulsiile;• determinarea formulelor oxizilor de fosfor;• producerea alcoolului în procesul de fermentare a pâinii

Graham împarte substanţele în două grupe:• substanţele în disoluţie care, prin evaporarea dizolvantului, cristalizează (se depun sub

formă de cristale) se numesc cristaloide, iar soluţiile respective, soluţii cristaloide sau cristaloidale;

• substanţele în disoluţie care, prin evaporarea dizolvantului, nu cristalizează se numesc coloide (de la colla clei, un reprezentant de seamă al acestei clase de substanţe), iar soluţiile respective, soluţii coloide sau coloidale.

• Substanţele “coloidofile”, substanţe a căror structură intimă tinde să le împingă sau să le menţină în starea coloidală

• şi substanţele “coloidofobe”, substanţe a căror structură intimă tinde să le interzică sau să le depărteze de starea coloidală. Astfel substanţe coloidofile sunt: bioxidul de siliciu (SiO2), oxidul de aluminiu (Al2O3), oxidul feric (Fe2O3), guma arabică, taninul, albumina, cleiul etc. Argintul, aurul, platina şi altele se apropie mai mult de substanţele coloidofobe.

• Starea coloidală se caracterizează în primul rând prin mărimea disperşilor săi, adică prin mărimea particulelor răspândite în masa soluţiei coloidale:

• disperşii până la dimensiunea de cel puţin 0,1 (>0,1), adică până la limita vizibilităţii microscopice, caracteri-zează o suspensie propriu-zisă;

• disperşii cuprinşi între dimensiunile 0,1 – 0,001 şi chiar până la 0,0001, dincolo de limita vizibilităţii microscopice şi vizibilităţii în parte, la ultramicroscop, caracterizează o “suspensie coloidală”, după unii autori, o “soluţie coloidală”, după alţi autori, starea coloidală, în mod cu totul general.Disperşii mai mici de 0,0001 caracterizează o soluţie propriu-zisă. Dimensiunile disperşilor colidali sunt, deci, mult mai mari decât ale disperşilor din soluţiile propriu-zise.

Greutatea moleculară a zahărului de trestie este de 342, la clei s-a găsit 4.900 – 5.200, la albumina de ou 13.000 – 17.000, la guma arabică de concentraţie 1 2.570 etc.

23

CURS 6

Se numeşte GELATINIZARE separarea, sub formă de piftie sau precipitat amorf (în stare solidă amorfă), a unei substanţe coloide, dintr-o soluţie coloidală.

Se numeşte GEL substanţa coloidă separată sub formă de piftie sau de precipitat amorf (în stare solidă amorfă) dintr-o soluţie colidală.

Când dizolvantul din care s-a gelificat coloidul este apa se obţine un hidrogel, iar când dizolvantul este alcool se obţine alcoolgel.

Gelul de silice, întrebuinţat ca adsorbant şi decolorant alături de cărbunele activ, se numeşte silicagel.

Anumite soluţii colidale (metaloizii, hidraţii, sulfurile, acidul silicic de pildă) pot fi gelatinizate printr-o cantitate foarte slabă de substanţe străine.

Aceste geluri nu mai pot fi aduse din nou în soluţie, fenomenul redizolvării este ireversibil. Se zice că s-a obţinut un gel ireversibil.

Se numesc coloide liofobe (adică neiubitoare de lichid) acele substanţe coloide care au tendinţa de a da soluţii coloidale (sau “sol”-uri) instabile şi geluri ireversibile. Se cunosc coloizi hidrofobi.

Alte soluţii coloidale (gelatină, albumină, amidon, cleiuri etc.) nu se solidifică decât sub o anumită temperatură, reintroduse în apă, de exemplu, se umflă şi se lichefiază din nou, fenomenul redizolvării este deci reversibil. Se zice că s-a obţinut un gel reversibil.

Se cunosc coloide liofile (adică iubitoare de lichid), acele substanţe coloide ce au tendinţa de a da soluţii coloidale (sau “soluri”) stabile şi geluri reversibile. Se cunosc astfel coloizi hidrofili.

Adăugându-se un coloid liofob unui coloid liofil i se măreşte stabilitatea.

Se numeşte “sol”, soluţia coloidală obţinută prin redizolvarea unui gel reversibil în dizolvantul său primitiv.

Care este structura unui gel?

Un gel este constituit dintr-o reţea fină,

• scheletul solid format pe socoteala coloidului, reţine o anumită cantitate de apă dizolvată, în timp ce

• spaţiile intermediare sunt umplute cu o soluţie apoasă a coloidului.

24

Un gel este un intermediar între un solid şi un lichid, apropiindu-se de substanţele solide prin mărimea frecării interioare.

Dacă se introduc într-o soluţie coloidală doi electrozi, pozitiv şi negativ, şi se stabileşte contactul, se constată că substanţa coloidă se îndreaptă şi se adună la unul din electrozi.

Fenomenul se numeşte electroforeză

În electroforeză opoziţia există între coloid şi solvent nu între “produşii de ionizare” ai substanţei dizolvate.

25

Hidroxidul feric Fe(OH)3, hidroxidul de aluminiu Al(OH)3 şi în general substanţele bazice trec la polul

negativ, numit catod fenomenul de cataforeză

Sulful, aurul, platina, trisulfura de stibiu Sb2S3, acidul silicic, amidonul şi altele trec la polul pozitiv, numit

anod fenomenul de anaforeză

Sarcina electrică a disperşilor coloidali

Faptul că disperşii colidali se îndreaptă spre catod sau spre anod, înseamnă că ei sunt încărcaţi cu o electricitate de sens contrar polului spre care se îndreaptă, că disperşii au o sarcină electrică.

Încărcarea electrică a unei particule coloidale este 1,581019 coulombi.

soluţiile coloidale sunt încărcate cu un singur fel de electricitate, unele pozitiv, altele negativ;

• în aceeaşi soluţie coloidală nu există disperşi încărcaţi pozitiv şi negativ.

• nu există coloid electric neutral. Se deduce de aici că: încărcătura electrică este o proprietate fundamentală şi strict necesară pentru existenţa şi stabilitatea soluţiilor coloidale.

O soluţie coloidală lipsită de încărcătură electrică, nemaiavând stabilitate, nu mai poate exista ca soluţie coloidală ci precipită (se gelifică).

particulele de coloid, sub influenţa forţelor de adeziune sau a forţelor capilare, tind să se adune în flocoane, adică să se coaguleze. La aceasta se opune tocmai repulsia sarcinilor electrice de acelaşi fel.

Orice împrejurare care elimină sarcina electrică a coloidului favorizează precipitarea.

“Coagularea unui sol” se face prin ioni de încărcătură opusă. Forţa precipitantă a unui electrolit creşte cu valenţa ionului precipitant.

“Cationul H+” şi “anionul OH” posedă o forţă precipitantă deosebit de mare.

Coloidele care, într-un câmp electric, se deplasează după aceeaşi direcţie electrică nu se precipită reciproc, ci unul protejează pe celălalt.

Se numeşte coloid protector coloidul care poate stabiliza un alt coloid în soluţie.

Preparări de soluţii coloidale I. prin simplă dizolvare (metodă aplicabilă pentru coloidofili);

26

II. metoda prin înlocuirea dizolvantului: se dizolvă gumă sau răşină în alcool; adăugând apă (adică înlocuind dizolvantul alcool, cu apă) se obţine o soluţie coloidală de gumă sau răşină în apă;

III. prin metoda dispersiei (metodă pur mecanică): substanţele fin măcinate sunt aduse în stare coloidală;

IV. se obţin soluţii metalice coloidale cu arcul voltaic sub apă, între electrozi de metal;V. metoda prin peptizare; exemplu: Fe(OH)3 se dispersează prin agitare cu apă, în prezenţa FeCl3

(peptizator), trecând în dispersie coloidală;VI. metoda prin dializă: FeCl3 apoasă se hidrolizează, apoi se supune dializei: HCl părăseşte

dializorul, în care rămâne hidroxidul feric Fe(OH)3 coloidal;VII. prin coloide protectoare; exemplu: (AgNO3+gelatină) + (BrK+gelatină) (AgBrcoloidal+gelatină)

+ NO3K; gelatina protejează bromura de argint coloidală.

gelatinizarea lichidului electrolitic a condus la construcţia aşa-ziselor “pile uscate”

metalele coloidale sunt astăzi întrebuinţate la prepararea firelor metalice ale lămpilor incandescente• extragerea aurului din păturile argiloase • separarea metalelor din electroliză • producerea de oglinzi • metalurgia aliajelor

Chimia coloidală prezintă importanţă deosebită şi pentru alte industrii: prelucrarea cauciucului, industriile petrolului, gudroanelor, asfaltului, bitumului, celulozei, tăbăcăriei, alimentară.

CURS7DISOCIAŢIA ELECTROLITICĂ

Conductori de ordinul I şi II

Într-un vas prismatic se introduc două lamele de platină, A şi B, legate prin intermediul unei lămpi electrice L şi a unui galvanometru G, într-un circuit electric închis

27

a – conductori de ordin I

b – conductori de ordin II

Când lamelele A şi B rămân depărtate lampa L nu se aprinde, acul galvanometrului G rămâne la zero: curentul nu străbate circuitul.

Dacă se pun în contact lamelele A şi B, lampa L se aprinde şi luminează cu toată intensitatea, iar acul galvanometrului deviază considerabil, curentul străbate circuitul trecând prin lamelele de platină A şi B care sunt bune conducătoare de electricitate. Oricât timp ar trece curentul prin ele lamelele rămân neschimbate, nu se alterează; se zice că lamelele sunt conductori de ordinul I.

Se numesc conductori de ordinul I acei conductori prin care electricitatea trece, sub formă de transport de electroni, fără alterarea conductorului.

Se toarnă apă distilată în vasul prismatic, astfel încât ambele lamele să fie bine scufundate în lichid, lampa rămâne stinsă, acul galvanometrului rămâne la zero, curentul nu trece. Ca şi aerul, nici apa distilată nu conduce electricitatea, este tot izolatoare, având de asemenea o constantă dielectrică mare.

Dizolvând în apa distilată, NaOH sau KOH, HCl sau H2SO4, CuSO4, Na2SO4 sau K2SO4 ş.a. se constată că acul galvanometrului deviază sensibil, curentul electric trece prin circuit.

Odată cu trecerea curentului se observă că, pe lângă lamele apar substanţe noi. Aceste substanţe noi provin efectiv din descompunerea soluţiei respective.

Curentul străbate soluţia respectivă decompunând-o. Cu alte cuvinte, soluţia conductoare nu permite trecerea curentului decât prin descompunerea sa.

Se numeşte conductor de ordinul II acel conductor prin care electricitatea trece (transportată de ioni) alterând, în măsura trecerii, structura şi compoziţia chimică a conductorului

28

Michael Faraday 1791-1867

Chimist şi fizician englez, a studiat campul magnetic în jurul unui conductor străbătut de c.c. şi a stabilit conceptul de câmp magnetic în fizică.

A descoperit inducţia electromagnetică şi electroliza, ca şi chimist benzenul.

A propus următoarele noţiuni lamelele au fost numite electrozi electrodul legat la polul negativ – catod electrodul legat la polul pozitiv - anod produsele care se separă la electrozi – ioni ionul care se separă la polul negativ, la catod – cation ionul care se separă la polul pozitiv, la anod - anion

Se numesc electroliţi substanţele (ca bazele, acizii, sărurile) care adăugate la apa distilată o fac bună conducătoare de electricitate, ele descompunându-se prin trecerea curentului electric.

Se numeşte electroliză descompunerea electroliţilor prin curentul electric.

Se numesc piroliţi (sau electropiroliţi) substanţele care în stare de topitură sunt bune conducătoare de electricitate şi se descompun prin trecerea curentului electric.

Se numeşte piroliză (sau electropiroliză) descompunerea piroliţilor prin curentul electric.

Într-un tub de sticlă greu fuzibilă, se introduce PbCl2 şi se topeşte; apoi prin dopuri se introduc doi electrozi de cărbune în topitură. Făcând contactul, acul galvanometrului deviază, curentul electric trece prin topitură.

Se constată că la anod se separă clor, pe când globulele de plumb metalic, separate la catod, antrenate de masa lor, cad şi se adună în partea de jos a tubului în V. Clorura de plumb s-a descompus în plumb şi clor PbCl2 Pb + Cl2

În electroliza soluţiei de ZnCl2 se poate întrebuinţa o eprubetă de sticlă, având drept catod un fir de platină ce străbate fundul eprubetei (fir terminat cu o lamă de platină), iar drept anod un baston de cărbune. La catod se separă zinc, iar la anod clor:ZnCl2 Zn + Cl2

29

La electroliza soluţiei de HCl se poate folosi un pahar, electrozii fiind introduşi în două tuburi de sticlă prevăzuţi cu tuburi laterale, pentru conducerea produşilor de electroliză rezultaţi. La catod se separă hidrogen, iar la anod clor:

2HCl H2 + Cl2

Reacţii primare, secundare, terţiare

La electroliza soluţiei de SO4H2 se foloseşte un aparat de electroliză special, numit voltametru Hoffmann: - tub cu trei ramificaţii - tub central cu pâlnie

- două tuburi gradate, cu două robinete - doi electrozi de platină.

1. SO4H2 H2 + SO4 La catod se separă hidrogen, iar la anod se duce radicalul SO4:

2. 2SO4H2 2H2 + 2SO4

Dar SO4 fiind un radical nu poate exista, descărcat, ca atare ci reacţionează cu apa conform ecuaţiei:3. 2SO4 + 2H2O 2SO4H2 + O2

astfel, acidul sulfuric descompus se regenerează în întregime pe seama apei, ceea ce înseamnă în fond că, indirect, s-a descompus apa. Într-adevăr, adunând reacţiile, se obţine:

4. 2H2O 2H2 + O2

1,2 adică reacţia propriu-zisă de descompunere a electrolitului prin electroliză se numeşte reacţie primară, iar H2 şi SO4 se numesc produşi primari.

3) reacţia petrecută între unul din produşii primari şi mediul electrolitic (apos), se numeşte reacţie secundară, iar produsul sau produşii rezultaţi, SO4H2 şi O2 în cazul nostru, se numesc produşi secundari.

Astfel la electroliza H2SO4 a avut loc o reacţie secundară la anod.

În electroliza CuSO4 (ce se efectuează în voltametrul în formă de V) se petrec reacţiile:- reacţie primară:SO4Cu SO4 + Cu- reacţie secundară:2SO4 +2H2O 2SO4H2 + O2

30

- produşi primari:SO4 şi Cu- produşi secundari:SO4H2 şi O2

Disociaţia ionică. Cationi şi anioni

În electroliză sau (electro)piroliză s-a constatat că indiferent de: forma aparatului în care se efectuează electroliza sau piroliza, natura electrozilor (de platină sau de zinc), dacă conductorul de ordinul II se află în stare de disoluţie sau topitură electrolitul este NaCl, Na2SO4, NaNO3 etc.,

Na se îndreaptă fără excepţie către polul negativ. K, Mg, Ca, Al, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni, Co, Cu, Cd, Pb, Hg, Ag şi oricare alt metal se comportă identic.

Radicalul NH4, prezintă un comportament chimic analog metalelor alcaline şi îndeosebi potasiului, se îndreaptă către polul negativ.

NaCl, CaCl2 Cl se îndreaptă fără execepţie numai către polul pozitiv.

Atomul de Na (în general atomii şi radicalii) ce se îndreaptă spre polul negativ, trebuie să fie încărcat cu electricitate de sens contrar polului negativ, deci cu electricitate pozitivă.

Atomul de Cl (în general atomii şi radicalii) ce se îndreaptă spre polul pozitiv trebuie să fie încărcaţi cu electricitate de sens contrar polului pozitiv, deci cu electricitate negativă.

Nici sarea de bucătărie solidă, nici soluţia de sare de bucătărie (şi nici o altă sare, bază sau acid) nu este încărcată, în mod obişnuit, cu electricitate pozitivă sau negativă, urmează că în NaCl, sarcina pozitivă a solidului este întrutotul echivalentă cu sarcina negativă a clorului, pentru că sodiul încărcat pozitiv şi clorul încărcat negativ din soluţia de sare electrolizabilă dau clorură de sodiu electric neutrală: Na+ + Cl NaCl (electric neutră)

O substanţă electric neutrală, cum este de pildă NaCl (molecula acestei substanţe), se manifestă la trecerea curentului ca fiind scindată în atomi (sau radicali) încărcaţi electric, unul pozitiv, altul negativ, sarcinile cationului şi anionului din aceeaşi sare fiind echivalente.

Curentul electric nu este el autorul acestei desfaceri a moleculelor pirolitului sau electrolitului în ioni, ci pune doar în evidenţă preexistenţa acestor particule deja existente, deja disociate.

La fel, în cazul soluţiilor de electroliţi, disociaţia ionică necesită cheltuială de energie care este furnizată de o reacţie chimică şi anume de dizolvarea ionilor. Prin dizolvare se măreşte volumul ionilor, îndepărtându-se unul de altul.Pe baza energiei furnizate de dizolvarea ionilor, de sodiu şi clor, se efectuează disociaţia ionică a clorurii de sodiu. Reacţia fiind reversibilă se poate scrie sub forma:

Numărul sarcinilor pozitive din membrul întâi este egal cu numărul sarcinilor negative din acelaşi membru întâi numărul sarcinilor pozitive din membrul doi este egal cu numărul sarcinilor negative din membrul doi numărul sarcinilor pozitive, respectiv negative din membrul întâi este egal cu numărul sarcinilor pozitive, respectiv negative din membrul doi.

Reacţii de disociere ionicăKCl ⇌ K+ + Cl NH4Cl ⇌ NH4

+ + Cl 31

NaCl ⇌ Na+ + Cl

HCl ⇌ H+ + Cl NaOH ⇌ Na+ + OH KOH ⇌ K+ + OH

MgCl2 ⇌ Mg++ + 2Cl CaCl2⇌ Ca++ + 2Cl AlCl3 ⇌ Al+++ + 3Cl SO4Na2 ⇌ 2Na+ + SO4

-- SO4H2 ⇌ 2H+ + SO4

—

Acizi şi baze, tari şi slabe. Neutralizarea. pH-ulDisociaţia ionică a acidului clorhidric are loc după reacţia:

ClH ⇌ Cl + H+ Pentru acidul sulfuric:

SO4H2 ⇌ + 2H+ Pentru acidul azotic:

NO3H ⇌ + H+

CURS 8Acizii au drept caracter comun faptul că la disocierea electrolitică pun în libertate hidrogen-ioni.

Tăria unui acid este funcţie de • numărul, • cantitatea de hidrogen-ioni puşi în libertate

NaOH ⇌ Na+ + OH KOH ⇌ K+ + OH NH4OH ⇌ + OH Ca(OH)2 ⇌ Ca++ + 2OH

Bazele au drept caracter comun faptul că la disocierea electrolitică pun în libertate oxidril-ioni. Tăria unei baze ar trebui să fie, şi este într-adevăr, funcţie de :

• numărul, • cantitatea de oxidril-ioni puşi în libertate

Proprietăţile acide sunt datorate prezenţei ionului de hidrogen; proprietăţile bazice sunt datorate prezenţei ionului de oxidril.

Procesul de neutralizare:

32

• AH + BOH AB + H2O

se poate reprezenta pentru acizii tari neutralizaţi cu baze tari, astfel:

• A + H+ + B+ + OH A + B+ + H2O

sau simplificând:

• H+ + OH H2O

Concentraţia moleculară a ionilor de hidrogen la 20 este aproximativ 1107 normal, adică în apa pură se află şi ioni de hidrogen (cât într-un acid 107 normal) şi ioni de oxidril de aceeaşi normalitate.

Ţinând cont de disociaţia apei se observă că pentru CH101, COH1013. Pentru CH102, COH1012 şi aşa mai departe, iar la neutralitate: CH107, COH107.

Se iau pe o dreaptă concentraţiile descrescânde ale ionului de H, în normalităţi decadice-normal, decinormal, centinormal, milinormal, decimilinormal etc. (concentraţia 1-normală corespunzând la 1001 normalitate)

Prin urmare: pH-ul este logaritmul cu semn schimbat al normalităţii (concentraţiei din 10 în 10) ionilor de H în soluţie. Definiţia chimică a neutralităţii este pH7

Disociaţia hidrolitică. Disociaţia electrolitică. Hidroliza

Foarte multe săruri, care din punct de vedere al formulei chimice, sunt neutre, dizolvate în apă au o reacţie acidă sau alcalină.

Soluţiile de CuSO4 sau CuCl2 în apă sunt acide la turnesol.

Soluţiile de acetaţi, fosfaţi neutri, NaHCO3 sunt bazice la turnesol.

Aceasta se explică în modul următor: sărurile acizilor slabi sau ale bazelor slabe au tendinţa de a reacţiona cu apa în soluţie, disociindu-se reversibil în bază şi acid după formula:

A + B+ +H2O ⇌ AH + BOHDacă acidul este puternic şi baza slabă, baza nu se disociază ci numai acidul:

AH ⇌ A + H+ : A + B+ + H2O ⇌ A + H+ + BOH reacţie acidă Dacă baza este puternică şi acidul slab, acidul nu se disociază ci numai baza:

BOH ⇌ B+ + OH : A + B+ + H2O ⇌ B+ + OH + AH reacţie bazicăAcest fenomen este cunoscut sub numele de disociaţie hidroliticăDisociaţia electrolitică sau ionică este cea pe care o suferă orice electrolit dizolvat în apă (dizolvant dielectric).

Disociaţia hidrolitică este cea pe care o suferă numai sărurile acizilor puternici cu bazele slabe sau sărurile acizilor slabi cu baze tari sub acţiunea apei. Disociaţia hidrolitică este diferită şi de hidroliză.

33

Hidroliza este un fenomen în care nu intervin ioni ci molecule întregi:

Disociaţia hidrolitică cât şi hidroliza se fac sub acţiunea apei

Se numeşte indicator (în sensul strict al cuvântului) o substanţă care îşi schimbă culoarea în soluţie la o anumită concentraţie a ionilor de H, adică la un anumit pH. De pildă turnesolul pentru un pH mai mic decât 6 – 7 este roşu. Pentru un pH mai mare decât 8 este albastru.

Galvanostegia. Galvanoplastia. Electrofinisare

Se numeşte galvanostegie acoperirea unui metal cu un altul, pe cale electrolitică.

În practică, cele mai întrebuinţate metale şi aliaje pentru galvanostegie sunt: arama sau cuprul, alama (aliaj de Cu şi Zn), Cr, Ni, Ag şi Au, iar operaţiunile respective se numesc arămuire sau cuprare, alămuire, nichelare, cromare, argintare şi aurire.

Alămuirea este o operaţie intermediară necesară la argintarea obiectelor cositorite; un obiect cositorit trebuie întâi alămuit spre a putea fi argintat.

Nichelarea se face o singură dată şi poate fi o lucrare finală sau intermediară necesară la cromarea obiectelor de cupru, argint sau alamă; un obiect de cupru, alamă sau argint trebuie întăi nichelat spre a putea fi cromat.

Se numeşte galvanoplastie reproducerea, în negativul rău conducător de electricitate, al unui relief, printr-un depozit electrolitic metalic. Medaliile, insignele etc. se obţin prin galvanoplastie.

Negativul sau matricea rău conducătoare se acoperă cu un strat bun conducător, foarte puţin aderent (plombagină, grafit) şi se utilizează drept catod într-o baie electrolitică anumită. Anodul este format din metalul dorit (cupru, staniu, alamă, nichel, argint).

Un metal impur, întrebuinţat ca anod, prin trecerea curentului se depune în stare pură la catod.

Se numeşte electrorafinare rafinarea pe cale electrolitică a unui metal prin dizolvare la anod şi depunere la catod.

Se numeşte electropreparare prepararea pe cale electrolitică (sau electropirolitică) a unei substanţe oarecare, elementară sau compusă.

Curent primar. Curent secundar

Într-un electrolizor în formă de pahar, cu două lamele de cupru drept electrozi se introduce o soluţie de SO4Cu. Intercalând un galvanometru se face legătura cu o sursă de curent.

34

Sub acţiunea curentului electric, Cu++ se îndreaptă spre şi se descarcă la lamela de Cu de la catod peste care se depune, îngroşând-o, iar se îndreaptă spre şi se descarcă pe lamela de Cu de la anod pe care o atacă, subţiind-o, combinându-se cu cuprul şi reformând SO4Cu: SO4 + Cu SO4Cu. SO4Cu se răspândeşte în lichid.

Se numeşte curent primar curentul electric, provenind de la o sursă oarecare de curent, sub acţiunea căruia are loc fenomenul de electroliză.

După un timp (i) se întrerupe electroliza SO4Cu, desprinzând legăturile dintre electrozi şi sursa de curent. (ii) Se agită electrolizorul pentru a-i uniformiza conţinutul şi (iii) se face legătura directă între electrozi prin intermediul galvanometrului; se constată că acul galvanometrului rămâne la zero.

Aceleaşi fenomene se observă în cazul electrolizei soluţiei de NO3Ag cu electrozi de Ag; soluţiei unei sări de Ni cu electrozi de Ni etc.

Se zice că aceşti electrozi nu s-au polarizat, sunt nepolarizabili pentru că, lipsiţi de contactul cu o sursă de curent, nu pot deveni ei înşişi poli, de aceea ansamblul electrozi-electrolit se zice că n-a prezentat fenomenul de polarizaţie.

Într-un electrolizor cu aceeaşi formă de pahar, cu două lamele de platină, de data aceasta, se introduce o soluţie de SO4Zn şi de asemenea prin intermediul unui galvanometru se face legătura cu sursa de curent.

Sub acţiunea curentului electric primar, Zn++ se îndreaptă spre şi se descarcă pe lamela de platină de la catod, peste care se depune (îngroşând-o), iar

se îndreaptă spre şi se descarcă pe platina de la anod (pe care nu o poate ataca) şi neputând exista în stare de libertate, ca atare, se combină cu apa şi dă oxigen şi acid sulfuric 2SO4 + 2H2O = 2SO4H2 + O2

(SO4H2 se răspândeşte în lichid)În timpul electrolizei catodul de Pt se îngroaşă acoperindu-se cu Zn, iar anodul de Pt, pe lângă care se degajă O2, rămâne neschimbat.După un timp (i) se întrerupe electroliza, desprinzând legăturile dintre electrozi şi sursa de curent. (ii) Se agită electrolizorul pentru a-i uniformiza conţinutul şi (iii) se face legătura directă între electrozi prin intermediul galvanometrului; se constată că acul galvanometrului deviază.

Se constată că sistemul PtPt zincat – SO4H2 diluat se comportă ca o sursă independentă de curent.

Se numeşte curent secundar curentul electric obţinut prin simpla închidere a circuitului unui element galvanic.

Curentul secundar produce o forţă electromotoare contrară curentului primar.

35

Polarizaţie. Electrod de dizolvare.

Electrod de conducere

Sursele de curent chimice funcţionează reversibil: primesc sarcini electrice dintr-un circuit exterior la încărcare şi cedează sarcini electrice la descărcare.În timpul cât durează electroliza, deci încărcarea, curentul primar circulă prin conductorul de ordinul I (circuitul exterior) de la electrodul negativ (legat la polul negativ al generatorului) la electrodul pozitiv (legat la polul pozitiv al generatorului), iar prin conductorul de ordinul II (electrolit) de la electrodul pozitiv la electrodul negativ.

Când însă pila generează, deci la descărcare, curentul secundar circulă prin conductorul de ordinul I (circuitul exterior) de la polul pozitiv la polul negativ al pilei, iar prin conductorul de ordinul II (electrolit) de la polul negativ la polul pozitiv al pilei.

Electrozii s-au polarizat, sunt polarizabili, pentru că lipsiţi de contactul cu o sursă de curent pot deveni ei înşişi poli, iar ansamblul electrozi-electrolit se zice că a prezentat fenomenul de polarizaţie.

Se numeşte polarizaţie schimbarea suferită de cei doi electrozi prin transformarea lor în poli.

Sistemul PtO2PtH2SO4H2 se comportă, la fel, ca o sursă independentă de curent, alcătuind o pilă sau un element voltaic cu gaze (tip Grove). Forţa electromotoare a curentului secundar astfel obţinut este contrară celei a curentului primar.

Într-un vas în formă de pahar, cu două lamele – una de Zn şi cealaltă de Cu – se introduce o soluţie de SO4H2. Se face legătura directă dintre electrozi prin intermediul galvanometrului, se constată că acul galvanometrului deviază. Sistemul ZnCuSO4H2 diluat constituie o sursă independentă de curent şi poartă numele de elementul sau pila lui Volta.

Se numeşte electrod de dizolvare acel electrod al unei pile care, în timpul cât pila funcţionează ca generator de electricitate, este atacat, după descărcare, de unul din produşii de disociaţie ai electrolitului şi dizolvat.

36

Ionul H+ se îndreaptă spre lamela de Cu pe care se descarcă, apoi trece în H molecular: 2H = H2 care se degajă pe lângă lamela de Cu. Cu rămâne neatacat, el serveşte numai pentru conducerea curentului, serveşte ca electrod de conducere.

Se numeşte electrod de conducere acel electrod al unei pile care, în timpul cât pila funcţionează ca generator de electricitate, nu este atacat, după descărcare, de niciunul din produşii de disociaţie ai electrolitului.

Cum H, aderent în parte pe lamela de Cu, este rău conducător de electricitate, intensitatea curentului prin firul interpolar scade.

Pile electrice

Forţa electromotoare a curentului generat de pilă scade în timp; pentru a realiza un element cu forţă electromotoare constantă trebuie să se îndepărteze hidrogenul de pe electrod.

Se numeşte substanţă depolarizantă sau depolarizant acea substanţă care, înconjurând electrodul de conducere al unei pile este capabilă, datorită proprietăţilor sale oxidante, să se combine cu hidrogenul degajat la electrod.

Se numesc elemente constante, pilele sau elementele având electrodul pozitiv înconjurat de o substanţă depolarizantă.

H, după descărcare la electrodul de conducere, este oxidat de sulfatul de cupru la acid sulfuric (sulfatul de cupru fiind redus de hidrogen la Cu metalic, care se depune pe anod, a cărui conductibilitate electrică rămâne constantă):

care lipsit de sarcina sa se depune pe electrodul de conducere.

Forţa electromotoare a elementului Daniell este E 1,10 volţi.

Cele mai des întâlnite elemente constante sunt: pila Leclanché şi elementul Grenet

Elementul Leclanché întrebuinţează următoarele substanţe: electrolit: ţipirig (clorură de amoniu NH4Cl); electrod de dizolvare Zn; electrod de conducere C; depolarizant piroluzită (bioxid de mangan MnO2). Electrodul de conducere este înconjurat de MnO2, conţinut într-un vas poros cilindric.

37

Elementul Grenet întrebuinţează următoarele substanţe: electrolit SO4H2, electrod de dizolvare Zn, electrod de conducere 2 plăci de C, depolarizant: MnO4K (în soluţie electrolitică acidă)

Se numesc elemente normale, pile sau elemente având o forţă electromotoare constantă şi bine determinată şi care nu trebuie să fie întrebuinţate ca elemente închise. Tipuri de elemente normale sunt elementele normale Clark şi Weston.

Elementele sau pilele uscate sunt elemente în care soluţia de electrolit este sau dizolvată într-un gel, sau adsorbită într-un amestec de substanţe solide inerte, fin pulverizate (exemple: rumeguş de lemn + praf de plută + nisip).

COROZIUNEA MATERIALELOR METALICE

38

Prin coroziune se înţelege o gamă largă de degradări, deteriorări sau distrugeri ale diferitelor elemente metalice sau nemetalice cauzate de acţiuni chimice, electrochimice, bacteriologice etc.; aşadar coroziunea este un fenomen complex produs şi influenţat de numeroşi factori :

-funcţie de natura şi caracteristicile materialului şi ale mediului agresiv

-alcătuirea construcţiei şi solicitarea mecanică a pieselor supuse coroziunii

- caracteristicile protecţiei anticorozive utilizate etc.

CURS 9Importanţa cunoaşterii coroziunii materialelor metalice

a. Coroziunea instalaţiilor situate în atmosferă agresivă afectează durabilitatea, capacitatea portantă şi siguranţa în exploatare a acestora; coroziunea are implicaţii economice deosebit de importante datorită pierderilor mari de metal ~ 10 pe an; apar cheltuieli datorate:

• înlocuirii sau consolidării pieselor sau subansamblelor degradate, • cheltuielilor cu protecţia anticorozivă, • pagubelor provocate de întreruperea unor procese tehnologice pe durata efectuării reparaţiilor

datorate coroziunii.• 80 din pagubele produse prin coroziunea construcţiilor metalice se datorează atmosferei

industriale agresive.a. în prevenirea şi combaterea coroziunii instalaţiilor, pe lângă protecţiile anticorozive, un rol important revine alcătuirii constructive a elementelor componente, a modului de îmbinare între acestea şi solicitării mecanice; În acest sens, un rol esenţial revine proiectantului elementelor de instalaţii cât şi executantului la punerea în operă a acestora.Majoritatea metalelor se găsesc în natură în diferite combinaţii, alcătuind minereuri care reprezintă o stare stabilă a lor; Pentru a putea fi utilizate în tehnică metalele se extrag din minereuri şi se prelucreazăÎn timpul exploatării lor metalele sunt expuse coroziunii rezultând oxizi, săruri etc. care reprezintă de fapt manifestarea tendinţei lor de revenire la starea stabilă în care se găseau iniţial în minereuri.

CLASIFICAREA TIPURILOR DE COROZIUNE Clasificarea după natura coroziunii :

- Chimică- electrochimică

Clasificarea după criteriul localizării coroziunii- exterioară sau de suprafaţă- interioară

Clasificarea după sursa coroziunii- atmosferică- subterană- bacteriană- în apa de mare

Coroziunea chimică = distrugerea metalelor datorită reacţiilor chimice ce au loc între acestea şi mediul înconjurător.

39

Coroziunea chimică a metalelor are loc în neelectroliţi sau în gaze uscate care nu conduc curentul electric, produsul coroziunii rămânând la locul de contact, realizând un anumit grad de protecţie. Când volumul oxidului obţinut prin coroziune, voxid, este mai mare decât volumul metalului, vmetal, din care a rezultat:

Coroziunea are o dezvoltare lentă sau chiar se poate opri, la unele metale ca: Al, Sn, Fe, Cu, Ni, Cr, cu masă atomică mare se realizează o peliculă de oxid continuă şi protectoare, volumul acesteia fiind mai mare decât volumul metalului din care a provenit.

Când volumul oxidului este mult mai mare decât cel al metalului care l-a generat, cum este cazul fierului, la care:

stratul de oxid se desprinde de pe suprafaţa elementului metalic

dacă volumul de oxid este aproximativ egal cu cel al metalului de provenienţă, stratul este aderent

asigurând o bună protecţie, cum este la Al. Voxid ≈ Vmetal

În funcţie de evoluţia grosimii peliculei de oxid în raport cu durata evoluţiei procesului de oxidare pot apare trei situaţii

a – variaţie liniară; cum este cazul coroziunii chimice a molibdenului şi vanadiului, care se desfăşoară constant în timp:

y – grosimea peliculei de oxid

c – constanta procesului de coroziune

t – durata procesului de coroziune

b – variaţie parabolică, ce caracterizează coroziunea chimică a zincului, care se desfăşoară lent

40

Voxid > Vmetal

Voxid > 2·Vmetal

y – grosimea peliculei de oxid

c – constanta procesului de coroziune

t – durata procesului de coroziune

c – variaţie logaritmică, specifică coroziunii chimice a aluminiului şi cromului, care stagnează în timp:

y – grosimea peliculei de oxid

c – constanta procesului de coroziune

t – durata procesului de coroziune

Când stratul de oxizi este poros şi poate fi străbătut de agentul oxidant, coroziunea avansează continuu până la epuizarea metalului

Procesul de coroziune chimică se explică prin difuziunea reciprocă între agentul coroziv şi metal, având loc un fenomen similar celui care se produce într-o pilă electrică.

ANOD = suprafaţa de separare între metal şi oxid şi produce cationi şi electroni care migrează spre exterior;

CATOD = suprafaţa de separare între oxid şi aer şi produce anioni care migrează spre interior;

difuziunea ionilor şi electronilor prin pelicula de oxid depinde de

• proprietăţile ei electrice

• mobilitatea ionilor,

comportându-se practic ca un semiconductor.

Transformările oxizilor de fier sunt:

41

Coroziunea chimică se întâlneşte la

• tehnologiile industriale ce se desfăşoară la temperaturi de 200 300C, unde apa se găseşte sub formă de vapori uscaţi

• hale metalice în care au loc degajări de gaze fierbinţi: SO2, CO2, CO, O2; coroziunea este intensă întrucât gazele au o putere distructivă care creşte cu temperatura, ele combinându-se direct cu metalul.

Prin răcirea gazelor agresive şi a condensării vaporilor de apă din atmosferă pe suprafaţa elementelor metalice, coroziunea chimică devine coroziune electrochimică

La temperaturi ridicate H produce fragilizarea oţelului, atomii acestuia combinându-se în molecule care exercită presiuni asupra structurii fierului din compoziţie.

Coroziunea electrochimică

Coroziunea electrochimică se produce în electroliţi şi gaze umede; cazul cel mai frecvent întâlnit este cel a 2 metale diferite care vin în contact când se află în atmosferă umedă.

Coroziunea electrochimică este cazul general de distrugere a metalelor prin coroziune.

Prin trecerea ionilor metalului în soluţia electrolitului, între aceasta şi suprafaţa metalului se formează un strat electric dublu:

• stratul de anioni metalici din soluţie

• stratul de electroni liberi rămaşi în metal

Între aceste două straturi apare o diferenţă de potenţial; dacă în soluţia de electrolit există două metale având un potenţial de electrod diferit se formează microelemente galvanice, a căror funcţionare este cu atât mai intensă cu cât diferenţa de potenţial de electrod între cele două metale este mai mare

42

tensiune de dizolvare mare tensiune de dizolvare redusă

Să considerăm o bucată de tablă din Al în care se găseşte un nit de Cu, amplasată într-o atmosferă umedă conţinând şi CO2 dizolvat în apă; în aceste condiţii au loc reacţiile chimice

astfel că cele două metale, Al şi Cu, se găsesc practic într-un electrolit conţinând ionii H+, OH şi HCO3-. Al, fiind un metal mai activ, trimite ioni în soluţie Al3+ care se combină cu ionii OH rezultând hidroxidul de aluminiu:

ceea ce reprezintă coroziunea aluminiului, practic dizolvarea acestuia

Electronii eliberaţi de Al ca urmare a ionizării vor neutraliza ionii de H, transformându-i în H molecular care se degajă la suprafaţa Cu, care este mai puţin activ decât Al

Suprafaţa unui rezervor de Al cu nituri de Cu

Cu devine catod şi Al anod; prin procesul anodic, se produce distrugerea corozivă = trecerea electronilor de la elementele anodice la cele catodice

Metalul care trimite ioni în soluţie, deci care se dizolvă, constituie anodul, iar metalul mai puţin activ, catodul

În practică, rolul cuprului îl au impurităţile din metale:

OL care este un aliaj fier-carbon, pila electrică ce se formează are ca anod Fe care se corodează şi catod C, unde se degajă H, electrolitul fiind apa din atmosferă, disociată în ioni H+ şi OH.

Reacţiile chimice care au loc sunt:

43

coroziunea electrochimică a metalelor

Localizarea proceselor de coroziune electrochimică

• Zonele de la suprafaţa metalului - zone anodice,

• Restul suprafeţei metalice - zone catodice - rămân neatacate.

Cazuri particulare (a)

Coroziunea bimetal de concentraţie diferenţiată se produce la contactul a două metale în concentraţii diferite ale electrolitului;

soluţia concentrată -- conţinut mai scăzut de anioni, soluţia diluată -- conţinut mai mare de anioni, ea fiind avidă de ionii metalului.

Electrozi din acelaşi metal introduşi într-un electrolit cu concentraţii diferite

44

electrodul din soluţia diluată, C2, lucrează anodic şi se dizolvă, iar cel din soluţia concentrată, C1, lucrează catodic şi se păstrează; fenomenul nu se mai produce când aceste concentraţii devin egale

coroziunea de concentraţie diferenţiată care apare la elementele suprapuse ale unei îmbinări cu şuruburi

Cazuri particulare (b)

Coroziunea bimetal de aeraţie diferenţiată apare când electrolitul are zone conţinând o cantitate mai mare de oxigen dizolvat

Electrodul introdus în compartimentul cu electrolit, conţinând o cantitate mai mare de oxigen dizolvat devine catod, acoperindu-se cu un strat de oxizi care împiedică contactul soluţiei agresive cu suprafaţa metalului.

Electrodul introdus în compartimentul cu electrolit mai puţin aerat devine anod, dizolvându-se treptat

45

Coroziune de aeraţie diferenţiată la o îmbinare nituită

Zona inelară de sub capul nitului este mai puţin aerată devine anod şi se distruge; în mod similar apare o zonă anodică la contactul între cele două piese metalice care se îmbină

Coroziune de aeraţie diferenţiată apare şi la conductele metalice situate în teren care străbat zone cu aeraţie diferit şi la pereţii rezervoarelor metalice; la care se observă o coroziune mai intensă la o anumită adâncime sub nivelul lichidului, unde cantitatea de oxigen dizolvat este mai redusă comparativ cu suprafaţa liberă a lichidului.

Coroziune de aeraţie diferenţiată în jurul picăturilor de apă condensate pe suprafeţe metalice

46

Fe în contact cu apa se corodează mai intens în porţiunile unde concentraţia O2 este <

Suprafaţa unei plăci de Fe sub o picătură de apă se corodează în centrul picăturii şi rămâne neatacată perimetral.

Clasificarea după criteriul localizării coroziunii

-exterioară sau de suprafaţă

-interioară

În funcţie de localizare, coroziunea poate fi:

exterioară sau de suprafaţă: generală şi locală;

interioară: intercristalină, transcristalină şi selectivă.

Coroziunea exterioară sau de suprafaţă

(i) Coroziunea exterioară generală uniformă se desfăşoară pe întreaga suprafaţă a metalului şi presupune aceeaşi intensitate a acţiunii agentului agresiv în toate punctele acesteia; (a), coroziunea exterioară neuniformă se produce cu intensităţi diferite de la o zonă la alta a suprafeţei metalice, (b).

(ii) Coroziunea exterioară locală sau discontinuă este cea mai des întâlnită la elementele metalice situate în mediu industrial agresiv şi se caracterizează prin apariţia şi dezvoltarea ei numai în anumite zone ale suprafeţei metalice, ea se poate prezenta sub formă de pete, (c), sau puncte, (d).

Coroziunea interioară

47

Coroziunea interioară este considerată ca fiind cea mai periculoasă căci, producându-se în interiorul materialului este dificil de depistat, întrucât nu apar semne vizibile, diminuări de grosime sau greutate ale piesei metalice; în consecinţă se poate produce cedarea bruscă, neaşteptată a piesei metalice.

(i) Coroziunea interioară intercristalină se produce la limita dintre cristale, unde structura este imperfectă; se consideră că se datorează apariţiei unei diferenţe de potenţial între centrul cristalului – cu rol de catod şi periferia cristalului – cu rol de anod, aceasta declanşează coroziunea având ca rezultat distrugerea periferică a cristalului şi a zonei intercristaline, (a).

(ii) Coroziunea interioară transcristalină secţionează cristalele în zonele cu defecte interioare datorate prelucrărilor mecanice, (b).

(iii) Coroziunea interioară selectivă apare în special la aliaje şi se caracterizează prin distrugerea componentului cu potenţial mai mic, ce se produce cu predilecţie în zonele cu incluziuni, segregări sau impurităţi situate la limita dintre cristale, (c).

48

Clasificarea după sursa coroziunii-atmosferică -subterană -bacteriană -în apa de mare

Coroziunea atmosferică industrialăProvoacă cea mai mare parte a distrugerilor prin coroziune la construcţii metalice şi anume aproximativ 80 din totalul acestora.Principalii agenţi agresivi din atmosfera industrială sunt gazele: SO2, H2S, NO2, CO2, CO, Cl2, NH3, vaporii de apă şi particulele solide; acestea pot produce coroziunea electrochimică de concentraţie sau aeraţie diferenţiată; aerul pur şi uscat nu atacă oţelul.Particulele solide se găsesc în atmosfera industrială din apropierea fabricilor de aglomerare, a furnalelor sau din apropierea litoralului: sulfaţi, azotaţi, cloruri etc.; acestea se depun pe suprafeţele pieselor metalice şi prin combinaţie cu apa din atmosferă se formează soluţii cu un grad ridicat de agresivitate: HCl, H2SO4, HNO3 etc. Viteza de coroziune a oţelului de uz general

Atmosfera de exploatare Viteza de coroziune în mm/an

Rurală 0,004 – 0,010

Urbană 0,010 – 0,100

Marină 0,060 – 0,230

Industrială 0,100 – 0,500

Coroziunea subterană

49

Se manifestă asupra construcţiilor metalice şi instalaţiilor aflate în teren şi este provocată de apele subterane în care se află electroliţi şi cu variaţii de concentraţie sau aeraţie. Coroziunea subterană este favorizată de prezenţa curenţilor vagabonzi şi a conductelor de canalizare, ca sursă de infiltraţii cu ape impurificate chimic.Durabilitatea conductelor subterane din oţel este influenţată de coroziune; astfel, străbătând zone de teren cu umiditate sau aeraţie diferită, se produce coroziunea electrochimică a acestora. Când unele porţiuni ale conductei străbat zone cu umiditate mai ridicată, cu concentraţie de săruri mai mică sau cu aeraţie mai redusă, lucrează anodic şi se corodează.

Coroziunea unei conducte de oţel subterane care străbate zone cu umidităţi, concentraţie de săruri sau aeraţie diferite Totodată, prezenţa cablurilor electrice subterane, care favorizează creşterea densităţii curenţilor vagabonzi, precum şi a conductelor de canalizare, din care se pot produce infiltraţii de ape chimic impure, intensifică fenomenul de corodare a conductelor subterane din oţel.Curenţii vagabonzi pot apare şi datorită funcţionării unor mijloace de transport acţionate de motoare electrice şi care se deplasează pe şine din oţel, neizolate sau cu defecţiuni de izolaţie, cum sunt: tramvaiele, metroul, trenurile electrice. În aceste situaţii, curenţii vagabonzi se orientează spre conductele subterane din oţel aflate în contact direct cu terenul, acestea având o conductibilitate electrică mai bună decât pământul.

50