Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul...

62
Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Facultatea de Mecanică Cercetări asupra caracteristicilor mecanice și fizico-chimice a unor biomateriale multicomponente utilizate în stomatologie - Teză de doctorat – - Rezumat - Conducător de doctorat, Prof. univ. dr. ing. Munteanu Corneliu Doctorand, Ing. Iacoban Sorin Avram Iași – 2018

Transcript of Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul...

Page 1: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași

Facultatea de Mecanică

Cercetări asupra caracteristicilor mecanice și fizico-chimice

a unor biomateriale multicomponente

utilizate în stomatologie

- Teză de doctorat –

- Rezumat -

Conducător de doctorat,

Prof. univ. dr. ing. Munteanu Corneliu

Doctorand,

Ing. Iacoban Sorin Avram

Iași – 2018

Page 2: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

2

Page 3: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

3

Chiar dacă spiritul său străbate acum dimensiunile altor lumi, este o onoare

pentru mine să îi pot dedica domnului Conf. Dr. Ing. Daniel Mareci, a cărui

memorie va ramâne neştearsă în amintirea mea, tot ceea ce am strâns în paginile

acestei lucrări.

Mulțumesc celor care m-au încurajat și susținut în realizarea tezei de

doctorat, lucrarea reprezentând rezultatul colaborării mele cu multe cadre

didactice din învățământul universitar.

Sincere mulţumiri Dlui Prof. univ. dr. ing. Corneliu Munteanu pentru

îndrumarea competentă şi sprijinul acordat în realizarea acestei teze, în calitate de

conducător ştiinţific.

Multumesc, de asemenea, conducerii facultății și Dlor Decani, Prof. univ. dr.

ing. Cezar Oprișan și Conf. univ. dr. ing. Gelu Ianuș pentru întregul suport arătat

în această perioadă a studiilor de doctorat.

De asemenea, doresc să aduc mulțumiri Dlui Prof. univ. dr. ing. Antoniac

Iulian de la Universitatea Politehnica din București, pentru faptul că s-a implicat

întru totul evaluarii tezei de doctorat.

Alese gânduri de mulțumire îi transmit Dlui Prof. univ. dr. ing. Popa Cătălin

pentru suportul în finalizarea tezei de doctorat.

Mulțumesc tuturor cadrelor didactice care fac parte din departamentul de

Inginerie Mecanică, Mecatronică și Robotică, în special Dl Prof. univ. dr. ing.

Dumitru Olaru pentru suportul tehnic adus la definitivarea tezei.

Alese mulțumiri le adresez și colegilor de studiu, în special Dnei Dr. ing.

Georgiana Bolat și Asist. univ. dr. ing. Istrate Bogdan pentru răbdarea și sprijinul

acordat în finalizarea tezei de doctorat.

Vreau să închei prin a mulțumi familiei mele pentru răbdarea, încrederea şi

suportul moral pe care mi l-a acordat necondiţionat, pe parcursul formării şi

realizării mele pe plan profesional.

Page 4: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

4

CUPRINS

Introducere ...................................................................................................................................... 6

CAP. I. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ȘTIINȚIFICE ÎN DOMENIUL

BIOMATERIALELOR MULTICOMPONENTE UTILIZATE ÎN STOMATOLOGIE ............... 7

I.1. Aliaje pe bază de Cobalt (Co) ............................................................................................... 8

I.2. Aliaje pe bază de Titan (Ti) ................................................................................................. 11

I.3. Aliaje pe bază de Nichel (Ni) .............................................................................................. 16

CAP. II. MATERIALE, ECHIPAMENTE, DISPOZITIVE ȘI METODE DE STUDIU ............ 17

II.1. Analiza structurală și mecanică a materialelor dentare studiate ........................................ 18

II.2. Măsurători de microduritate ............................................................................................... 21

II.3. Cercetări electrochimice .................................................................................................... 21

CAP. III. STUDIUL STRUCTURAL ȘI MECANIC AL ALIAJELOR DENTARE ANALIZATE

....................................................................................................................................................... 23

III.1. Determinări structurale ..................................................................................................... 23

III.2. Duritatea aliajelor dentare ................................................................................................ 25

CAP. IV. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR PE BAZĂ DE NICHEL ÎN

SALIVĂ ARTIFICIALĂ .............................................................................................................. 26

IV.1.Curbe de polarizare liniară ................................................................................................ 26

CAP. V . COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR DENTARE ÎN APA DE

GURĂ ............................................................................................................................................ 33

V.1. Monitorizarea în timp a variației potențialului de coroziune în circuit deschis ................ 34

Cap. VI. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR DENTARE ÎN SOLUȚIE

0.9% NaCl ..................................................................................................................................... 38

VI.1. Studiul curbelor de polarizare liniară potențiodinamică .................................................. 38

VI.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică ..................................................................... 41

VI.3. Microscopia electrochimică de baleiaj (SECM) .............................................................. 44

Page 5: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

5

Cap. VII. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJLEOR DENTARE CU

MEMORIA FORMEI, PE BAZĂ DE NiTi ÎN SOLUȚIE DE 0.9% NaCl .................................. 48

VII.1. Curbe de polarizare liniară .............................................................................................. 48

VII.2. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ...................................................................... 49

VII.3. Spetroscopia dinamică de impedanță electrochimică (DEIS) ......................................... 50

CONCLUZII-CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI DIRECȚII DE CERCETARE ......................... 53

VALORIFICAREA REZULTATELOR CERCETĂRII .............................................................. 56

BIBLIOGRAFIE ........................................................................................................................... 57

Page 6: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

6

INTRODUCERE

În prezent aliajele metalice sunt cele mai folosite materiale dentare dar există preocupări

referitoare la influenţa lor asupra funcţionarii normale în cavitatea orală.

Aliajele dentare metalice prezintă avantaje precum: aspect plăcut, preţ mic (cele

neprețioase), proprietăți fizice şi mecanice bune (cum ar fi modulul de elasticitate mare) ceea ce

permite folosirea unor secţiuni mai mici ale aliajului, și prin urmare o distrugere mai mică a

dinţilor în timpul pregătirii coroanei; coeficientul de dilatare termică corespunzător și comparabil

cu cel al porţelanului folosit în mod obişnuit pentru placare, ceea ce menţine metalul şi coroana

ceramică legate intim în timpul turnării şi previne fisurarea acoperirii.

Controversele referitoare la biocompatibilitatea unor aliaje dentare (ex. pe bază de Ni) se

referă la situaţiile când acestea sunt folosite în restaurări ale coroanelor şi sunt plasate în imediata

apropiere a gingiei, deseori chiar extinsă subgingival, caz în care metalul eliberat prin procesul de

coroziune poate cauza reacţii adverse. Se cunosc însă cazuri în care și aliajele semiprețioase pe

bază de Ag și Pd pot provoca alergii. De asemenea aliajele implantabile pe bază de titan pot fi

respinse de țesutul uman.

Scopul prezentei teze de doctorat este de a aduce noi contribuţii la stabilitatea unor aliaje

comerciale (NiCr, CoCr, PdAg, Cp-Ti) sau experimentale (Ti12Mo5Ta, NiTiNb) în cavitatea

orală. Aliajele dentare sunt de obicei plasate în cavitatea orală a pacientului pentru un timp

îndelungat (ani) unde trebuie să reziste atât din punct de vedere mecanic cât şi la mediul coroziv.

De aceea este important să se cunoască proprietăţile fizice şi mecanice ale aliajelor,

biocompatibilitatea și rezistenţa lor la coroziune.

Coroziunea în cavitatea orală este în principal de natură electrochimică, adică se

manifestă pe suprafaţa materialului sub formă de reacţii electrochimice. Aceste reacții conduc la

dizolvarea continuă a metalului. Aceasta este cauza principală pentru care coroziunea este

descrisă ca fiind deteriorarea materialului sub acțiunea agresivă a mediului (în acest caz a

fluidului oral). Prin urmare, metalele și aliajele care sunt destinate utilizării în mediul oral, ar

trebui să reziste la degradarea cauzată de umiditate, la substanţele agresive componente ale

salivei - în special ionii de clor cât şi la schimbările de temperatură şi de pH. Coroziunea din

cavitatea orală este un proces continuu deoarece ionii de pe stratul de la interfaţa metal-fluid oral

sunt îndepărtați continuu prin abraziunea alimentelor, a lichidelor cât și a periuţei de dinţi.

Teza îşi găseşte locul în contextul dezvoltării cercetărilor interdisciplinare care au drept

scop extinderea metodelor de studiu în ceea ce priveşte îmbunătățirea calităţii vieții.

Principalele direcții de cercetare științifică au fost:

Studiul comportării electrochimice a unor aliaje dentare comerciale pe bază de Ni, Co,

Ag, Ti, existente pe piața românească și a două noi aliaje pe bază de Ti cu posibile

aplicaţii în tehnica stomatologică;

Studii structurale ale aliajelor studiate;

Analiza influenţei unor factori precum: mediul de coroziune, pH-ul mediului sau agenţi

agresivi (apa de gură).

Page 7: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

7

CAPITOLUL I. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ŞTIINŢIFICE

ÎN DOMENIUL BIOMATERIALELOR MULTICOMPONENTE

UTILIZATE ÎN STOMATOLOGIE Metalele şi aliajele au jucat un rol important în medicina secolului trecut datorită

excelentelor proprietăţi mecanice şi posibilităţilor de prelucrare. Peste 70% din materialele

implantabile sunt materiale metalice (Niinomi şi colab., 2012). Oţelurile inoxidabile, aliajele de

CoCr și NiCr, titanul şi aliajele sale, se utilizează în prezent ca biomateriale (Vişan şi colab.,

2002). Dintre toate aceste materiale, cele pe bază de titan prezintă o biocompatibilitate ridicată,

rezistenţă la coroziune şi la oboseală în comparaţie cu aliajele de CoCr sau oţelurile inoxidabile

dar au o rezistenţă scăzută la uzură şi forfecare. Aliajele de CoCr prezintă o rezistenţă ridicată la

uzură.

Un biomaterial pentru aplicații medicale permanente nu trebuie să cauzeze procese de

inflamare, afectare a funcțiilor celulare, să nu fie toxic, să prezinte o biocompatibilitate

superioară și compatibilitate mecanică cu aplicații biomedicale (Zhou şi Niinomi, 2009). Acesta

trebuie să aibă abilitatea de a-și păstra proprietățile fizice și chimice în timp, să nu îşi modifice

rezistența la coroziune și mecanică şi să aibă capacitatea de osteointegrare (Park şi Bronzino,

2000; Oliveira şi Gustaldi, 2008).

Osteointegrarea folosită în procesul de vindecare al osului şi de formare al unui nou os

reprezintă un scop al chirurgiei implantului. Odată cu introducerea implantului în corp, o serie de

reacţii biologice îşi fac apariţia în diverse stadii. Formarea celulelor noului os pe suprafaţa

implantului, proliferarea şi diferenţierea celulelor osoase conduce la osteointegrare şi împiedică

răspunsul inflamator al organismului de a respinge implantul.

Biocompatibilitatea reprezintă capacitatea unui material de a efectua un răspuns adecvat

cu gazda, nu provoacă reacţii inflamatorii şi nu incită la reacţii imunologice sau alergice (Fleck şi

Eifler, 2010).

Procesele care apar depind de proprietăţile suprafeţei implatului cum ar fi chimia,

topografia şi rugozitatea suprafeţei ( Gheetha şi colab., 2009).

Aşa cum s-a menţionat, materialele metalice dentare sunt de obicei plasate în cavitatea

orală a pacientului (pentru un timp îndelungat) unde trebuie să reziste atât din punct de vedere

mecanic cât şi la mediul coroziv. De aceea, este importantă cunoaşterea proprietăţilor fizico-

chimice, mecanice şi rezistenţa lor la coroziune. Reacţiile biologice adverse, care sunt puse pe

seama aliajelor dentare, deseori se datorează altor cauze decât ale materialului în sine. Pentru a

elimina suspiciunea asupra aliajelor dentare este necesar să se testeze rezistenţa la coroziune.

Coroziunea este un proces fizico-chimic şi uneori biologic complex, dar cel mai adesea

electrochimic, prin intermediul căruia se produce distrugerea spontană şi progresivă a

materialului. Procesul de coroziune este natural şi termodinamic spontan. Ca urmare, sunt supuse

inevitabil coroziunii toate metalele care nu se găsesc în natură în stare nativă, precum şi aliajele

acestora.Comportarea materialelor metalice în medii agresive depinde de mulţi factori cum ar fi:

compoziţia chimică a materialului metalic, microstructura acestuia, compoziţia chimică a

Page 8: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

8

mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi

Babic, 2009).

Aliajele utilizate ca biomateriale trebuie să fie alcătuite din elemente fără toxicitate.

Printre aceste elemente pot fi enumarate: Ti, Ta, Nb, Mo, Zr (Wang, 1996; Niinomi, 2002). De

asemenea, se stipulează că şi alte elemente precum Fe, Sn, Co, Hf sau Mn nu prezintă toxicitate

(Kuroda şi colab., 2005; Zhou şi colab., 2008; Ikeda şi colab., 2009; Matkovic´ şi colab., 2010).

Sunt şi elemente care au fost folosite ca elemente de aliere, dar din cauza toxicităţii, acestea au

fost eliminate (V) sau limitate (Al) (Perl şi Brody, 1980; Boyce şi colab., 1992; Basketter şi

colab., 1993; Domingo, 2002; Japan Aluminium Association, 2002).

I.1. Aliaje pe bază de Cobalt (Co)

În stomatologie, aliajele pe bază de cobalt sunt folosite în general, pentru fabricarea

dispozitivelor prostetice. Acestea sunt utilizate datorită bunei rezistenţe la coroziune în mediu

fiziologic şi a proprietăţilor mecanice excelente.

Încă de la începutul anilor 1940 aliajele CoCrMo au fost folosite la fabricarea protezelor.

Aceste aliaje au oferit o combinaţie bună între proprietăţile mecanice, rezistenţă la coroziune şi

biocompatibilitate. Îmbunătăţirile aduse cu privire la rezistenţa la coroziune/frecare, modificarea

suprafeţei implantului, răspunsul biologic, au determinat ca aceste aliaje să fie considerate utile

pentru o serie de aplicaţii biomedicale (Disegi şi colab., 1999).Aliajele pe bază de cobalt derivă

din sistemul Co-Cr sau Co-Cr-Ni cu o rezistenţă ridicată la coroziune. Microstructura aliajelor

biomedicale din cobalt variază în funcţie de condiţiile prelucrării aliajului. În general aceste aliaje

brut turnate prezintă o structură dendritică fină (Saji şi Choe, 2009), caracteristică biomaterialelor

metalice (Figura I.1a-b şi I.2a). În figura I.2b este prezentată structura modificată prin forjare la

cald (Donglu Shi, 2006).

Figura I.1. Microstructura unui aliaj pe bază de CoCrMo turnat prin:

(a) centrifugare şi (b) inducţie de mare frecvenţă [Saji şi Choe, 2009]

Aceste aliaje prezintă o excelentă rezistenţă la coroziune (Park şi Bronzino, 2003) şi uzură

(Hanawa, 2010). În general, aliajele pe bază de cobalt au modulul de elasticitate Young în jurul

valorii de 250 GPa, destul de mare comparativ cu cel pentru titan. Avantajul acestui tip de aliaje

este faptul că prezintă o mai bună rezistenţă la uzură decât cele de titan sau oţelurile inoxidabile.

Page 9: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

9

Figura I.2. Microstructura unui aliaj pe bază de CoCrMo: (a) înainte şi (b) după forjare

[Saji şi Choe, 2009; Donglu Shi, 2006]

Coroziunea influenţează biocompatibiliatea materialului metalic. În cazul aliajelor pe bază

de cobalt, biocompatibilitatea este strâns legată de formarea spontană a unui film pasiv de oxid

(1–4 nm) având în compoziţie oxizi de cobalt, crom şi molibden. Acest strat, foarte subţire, este

dispus străpungerii datorită acţiunii ionilor agresivi prezenţi în mediul fiziologic dar şi datorită

unor perturbaţii mecanice (Ouerd şi colab., 2008). În acest mod, se pot elibera ioni de metal în

ţesuturile înconjurătoare, fiind transportaţi prin sânge în diferite organe cum ar fi rinichi sau ficat.

Acumulările pe termen lung ale ionilor de metal pot cauza inflamaţii ale ţesuturilor sau anumite

boli (Ouerd şi colab., 2008).

Alte studii au demonstrat că procesul de eliberare a ionilor metalici din aliajele pe bază de

CoCrMo depinde de compoziţia aliajelor, de compoziţia şi concentraţia mediului fiziologic şi de

pH-ul acestuia. (Okazaki şi Gotoh, 2005; Metikos-Hukovic şi colab., 2006).Mareci şi colab. au

folosit salivă artificială pentru studiul rezistenţei la coroziune în cazul a două aliaje pe bază de

cobalt (Vera PDI şi Vitallium). Spectrele de impedanţă electrochimică (Fig. I.3.) pentru aliajele

pe bază de CoCr înregistrate la un potenţial de + 400 mV în salivă artificială, indică stabilitatea

filmului pasiv format (Fig. I.4.). Filmul are o suprafaţă omogenă, fără fisuri sau alte semne de

coroziune în comparaţie cu aspectul suprafeţei polarizate la + 1200 mV (Fig. I.4.) (Mareci şi

colab., 2010).

Compoziţia chimică a unui aliaj este unul din factorii care influenţează rezistenţa la

coroziune. Există numeroase studii comparative care argumentează acest aspect. Mareci şi colab.

au demonstrat că, în aceleaşi condiţii experimentale, un aliaj de CoCrMo prezintă o rezistenţă la

coroziune în salivă artificială comparativă cu a unui aliaj PdAg (Unique White) şi chiar

superioară altuia (Paliag).

Contu şi colab. au studiat influenţa serului bovin asupra comportării electrochimice a

aliajelor de CoCrMo. Acest mediu fiziologic are un caracter inhibitor asupra aliajelor de

CoCrMo. În serul bovin, rata de repasivare este semnificativ mai mare la un pH = 4 decât la pH =

7 (Contu şi colab., 2005). Efectul capacitiv al sistemului aliaj/albumină creşte, acest fapt

datorându-se efectului de adsorbţie. Timpul de imersare modifică proprietăţile filmului pasiv

format pe suprafaţa aliajului pe bază de CoCrMo. Rezistenţa filmului pasiv creşte odată cu timpul

de imersare în soluţii cu conţinut de fosfat şi scade în soluţii cu conţinut de albumină. Efectul

Page 10: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

10

timpului de imersare asupra stratului pasiv depinde de compoziţia chimică a mediului de

coroziune (Vidal şi Munoz, 2008).

Figura I.3. Spectrele de impedanţă electrochimică pentru cele două aliaje de cobalt în

salivă artificială, înregistrate la un potenţial de + 400 mV [Mareci şi colab., 2010]

Figura I.4. Observaţii optice: (A) Vitallium şi (B) Vera PDI după polarizare anodică,

timp de 30 de minute la + 400 mV şi respectiv (C) Vitallium şi (D) Vera PDI după polarizare la +

1200 mV în salivă artificială [Mareci şi colab., 2010]

B A

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000100000

Frequency (Hz)

10

100

1000

10000

100000

1000000

Zm

od

(oh

m c

m2

)

0

20

40

60

80

-Ph

ase

an

gle

(d

egre

e)

Vitallium alloy (experimental)

Vera PDI alloy (experimental)

Simulation

25 m D

25 m C

Page 11: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

11

Reclaru şi colab. au dorit să clarifice efectul alierii cu metale preţioase (Au, Pt) asupra

comportamentului la coroziune al aliajelor de Co. Studiile electrochimice efectuate pe aliaje de

Co-Au sau Co-Pt imersate în salivă artificială, au demostrat o scădere a rezistenţei la coroziune

comparativ cu aliajele de CoCr. În figura I.5 este prezentată morfologia suprafeţei unui aliaj Co-

Au după procesul de polarizare electrochimică, în salivă artificială.

Figura I.5. Imagine SEM a aliajului Co-Au a suprafeţei corodate după polarizare

[Reclaru şi colab., 2005]

Se presupune ca adiţia în procente mici de Au şi Pt la aliaje pe bază de CoCr duce la o

structură eterogenă cu precipitate care par a fi responsabile de reducerea rezistenţei la coroziune

(Reclaru şi colab., 2005).

I.2. Aliaje pe bază de Titan (Ti)

Titanul şi aliajele sale au fost intens utilizate în implanturi medicale datorită

biocompatibilităţii excelente, rezistenţei la coroziune şi densităţii relativ mici. Aliajele din titan

formează pe suprafeţele lor un film pasiv, stratul format din TiO2 fiind sursa rezistenţei lor la

coroziune. Ca şi fierul, titanul este polimorfic. Titanul nealiat, cunoscut sub numele de titan pur

comercial (Cp-Ti) este utilizat ca biomaterial. Cp-Ti prezintă patru grade conform urmelor

elementelor din compoziţia aliajului. Gradul 4 (Ti Cp-4) are cel mai mare conţinut de urme de

oxigen, fier şi carbon. Impurităţile afectează semnificativ proprietăţile mecanice ale titanului şi

ale aliajelor sale. Astfel, conţinutul acestor elemente trebuie bine controlat în timpul procesului

de prelucrare.

Titanul comercial pur folosit pentru implanturile medicale este Cp-Ti prelucrat cu

moderaţie la rece. Microstructura sa este formată din granule cu o singură fază α-Ti (Figura I.6.).

Page 12: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

12

Figura I.6. Micrografia optică a Cp-Ti după prelucrare moderată la rece

[Donglu Shi, 2006]

Titanul şi aliajele sale deseori prezintă o slabă rezistenţă la forfecare în comparație cu

oţelurile inoxidabile şi aliajele din cobalt (Donglu Shi, 2006). Titanul există în două forme

alotropice. La temperaturi joase are o structură cristalină hexagonală, forma α, iar la temperaturi

mai mari de 883 °C are o structură cubic cu volum centrat, forma β. Elemente cum ar fi: Al, O,

N, etc. sunt numiţi α stabilizatori, iar elemente precum V, Mo, Nb, Ta, Fe, Cr, etc. sunt numiți β

stabilizatori. Astfel, materialele pe bază de titan pot fi clasificate în α, respectiv β aliaje.

La începutul anilor 1960, aliajul Ti6Al4V (ASTM F-1472, ASTM F-133, ISO 5832-3) a

fost propus pentru aplicaţii medicale datorită proprietăţilor mecanice superioare faţă de cele ale

Cp-Ti (Zavanelli şi colab., 2000). Astfel, acest aliaj cu o structură α + β este utilizat la

confecţionarea protezelor dentare, coroane şi punţi, dar şi ca material implantabil. În acest timp,

s-a constatat că structurile α + β au duritate mare, ductilitate ridicată şi un ciclu de oboseală mic.

Compoziția chimică a constituenților structurali au o influenţă mare asupra modulului de

elasticitate al aliajului (Geetha şi colab., 2009). Deşi acest aliaj este des utilizat în aplicaţii

medicale, există teste care au descoperit la pacienţi mici cantităţi de vanadiu şi aluminiu.

Deoarece vanadiul poate conduce la posibile efecte citotoxice, dereglări neurologice, demenţă

senilă şi reacţii adverse, s-a considerat că este necesară înlocuirea vanadiului din acest tip de aliaj.

Preocuparea continuă cu privire la răspunsul biologic al vanadiului a condus la dezvoltarea şi

introducerea unui nou aliaj cu acelaşi tip de structură, Ti6Al7Nb (ASTM F-1295).

În figura I.7. sunt prezentate structurile de tip Widmanstatten pentru aliajele de Ti6Al4V

şi Ti6Al7Nb (Mareci şi colab., 2007).

Figura I.7. Microstructuri bifazice de tip Widmanstatten pentru aliajele:

(A) Ti6Al4V şi (B) Ti6Al7Nb [Mareci şi colab., 2007]

A B

Page 13: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

13

În decursul timpului au fost sintetizate noi aliaje pe bază de titan, cu scopul de a

îmbunătăţi proprietăţile mecanice şi rezistenţa la coroziune. Metale ca Zr, Mo, Nb, Ta şi Pt sunt

elemente ce pot fi aliate aliajelor din titan deoarece prezintă o biocompatibilitate excelentă şi

aparţin grupului de metale fără toxicitate în cazul interacţiunii lor cu ţesutul viu. Principalul efect

al adiţiei elementelor îl reprezintă modificarea temperaturii de transformare α ↔ β. De asemenea,

s-a constatat că în aliajele β, faza β determină o creştere a rezistenţei la coroziune şi o scădere a

modulului de elasticitate (Kuroda şi colab., 1998; Okazaki şi colab., 1998; Matsuno şi colab.,

2001; Niinomi şi colab., 2002a; Qazi şi Rack, 2005; Elias şi colab., 2006; Gloriant şi colab.,

2006; Oliveira şi colab., 2006; Niinomi, 2008; Assis şi colab., 2008; Oliveira şi Guastaldi, 2009;

Li şi colab., 2014).

Mareci şi colab. au constatat, utilizând metode electrochimice (potențial în circuit deschis,

voltametrie liniară și ciclică, spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS)), că aliajele binare

de TiTa (Ti30Ta, Ti40Ta şi Ti50Ta) au tendinţa de a forma un film pasiv în mediul coroziv

(saliva artificială şi apă de gură comercială). Alierea aliajelor de Ti cu Ta are o contribuţie

pozitivă la formarea filmului pasiv de oxid. Acest lucru este probabil atribuit formarii Ta2O5 pe

suprafaţa aliajelor, acesta fiind mai stabil decât TiO2. Este de menţionat faptul că volumul fracţiei

fazei-β creşte odată cu creşterea conţinutului de Ta din aliaj. Scăderea proporţiei de fază-α

conduce la îmbunătăţirea rezistenţei la coroziune a aliajelor de Ti. Toate cele trei aliaje de TiTa

prezintă o rezistenţă la coroziune superioară faţă de Cp-Ti (Mareci şi colab., 2012a).

Cu toate că utilizarea Ta, ca element de aliere pentru aliajele pe bază de titan determină

creşterea rezistenţei la coroziune (Mareci şi colab., 2010b), preţul de cost ridicat al acestuia

limitează elaborarea unor astfel de materiale.Molibdenul este un β stabilizator important datorită

stabilităţii termodinamice. Acest element prezintă un rol major în reglarea echilibrului pH-ului în

organism. În ultimii ani, au fost investigate mai multe aliaje pe bază de Ti şi Mo, cu potenţiale

aplicaţii biomedicale (Oliveira şi colab., 2007; Oliveira şi Guastaldi, 2008; Zhou şi Luo, 2011; Lu

şi colab., 2013).Utilizând tehnici electrochimice, Bolat şi colab. au studiat comportarea

electrochimică a unor aliaje de TiMo (Ti12Mo, Ti20Mo, Ti40Mo) în soluţie Ringer (Bolat şi

colab., 2013). Comparând valorile rezistențelor la polarizare și a curenților de coroziune și

pasivare, se constată că rezistenţa la coroziune a probelor de TiMo imersate în soluţie Ringer

crește odată cu creşterea conţinutului de Mo. Acest aspect este clar evidențiat în figura I.8., unde

sunt prezentate curbele de polarizare liniară și spectrele de impedanță pentru cele trei aliaje de

TiMo imersate în soluție Ringer.

În acelaşi studiu se menţionează faptul că cele trei probe pe bază de TiMo sunt brut

turnate având aceeaşi structură de tip dendritic (Figura I.9., Figura I.10). Având aceeaşi structură

şi acelaşi mediu de coroziune se poate evidenţia influenţa pozitivă a Mo în aliajele de Ti.

Page 14: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

14

Figura I.8. Comportarea electrochimică a aliajelor de TiMo utilizând:

(A) curbele de polarizare liniară și (B) spectroscopia de impedanță electrochimică

[Bolat şi colab., 2013]

Figura I.9. Microfotografiile optice ale aliajelor pe bază de TiMo:

(A) Ti12Mo, (B) Ti20Mo şi (C) Ti40Mo [Bolat şi colab., 2013]

B

Page 15: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

15

Aceste rezultate indică faptul că aliajele TiMo sunt promiţătoare din punct de vedere al

utilizării lor ca biomateriale. Totuşi, există unele studii critice privind utilizarea Mo ca

biomaterial (Eisenbarth şi colab., 2004; Li şi colab., 2010). În mod contrar, alte studii au

demonstrat că aceste aliaje pe bază de TiMo prezintă o bună cito-compatibilitate (Ho şi colab.,

1999; Trentani şi colab., 2002; Nag şi colab., 2005).

Figura I.10. Difractii de raze X ale aliajelor pe bază de TiMo: Ti12Mo, (B) Ti12Mo5Ta şi (C)

Ti12Mo5Ta [Mareci şi colab., 2015]

Îmbunătăţirea rezistenţei la coroziune a aliajelor brut turnate se poate realiza în urma unor

tratamente termice ulterioare. Astfel, în urma procesului de recristalizare se modifică

microstructura aliajelor. Aliajele pe bază de titan recristalizate prezintă o microstructură de tipul

celei prezentate în figura I.11. (Mareci şi colab., 2013a; Chelariu şi colab., 2014). Acest tip de

microstructură rezultat în urma unui proces de recristalizare prezintă o energie internă mai mică

determinând creşterea rezistenţei la coroziune (Davis, 2000).

Figura I.11. Microstrucura unui aliaj pe bază de TiMoNb recristalizat

[Mareci şi colab., 2013a; Chelariu şi colab., 2014]

Page 16: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

16

Aliajele aproximativ echiatomice nichel-titan (Ni-Ti) au fost mult întrebuinţate ca

biomateriale, datorită faptului că prezintă proprietăţi de memorie a formei (Huang, 2003; Frenzel

și colab., 2004). Această proprietate reprezintă capacitatea de a-şi schimba forma geometrică la

diferite temperaturi. Astfel, schimbarea de formă poate fi una reversibilă astfel încât materialul

poate memora două forme geometrice: una la temperatură înaltă (forma caldă) şi alta la

temperatură joasă (forma rece).

În particular, aceste materiale sunt folosite ca arcuri dentare (Otsuka și Ren, 1999).

Biocompatibilitatea şi buna comportare la coroziune a acestor aliaje este asociată cu formarea

unui film pasiv subţire pe suprafaţa acestora. Totuși, în unele cazuri acesta nu este stabil

(Shabalovskaya și colab., 2009).

Pentru mărirea rezistenţei la coroziune au fost propuse diverse tratamente pentru suprafaţa

metalică NiTi. Aceste metode includ pasivarea chimică şi electrochimică (Chu şi colab., 2005),

oxidarea termică (Poon şi colab., 2005), nitrurarea (Yang şi colab., 2005), acoperiri cu polimeri

(Mareci şi colab., 2012b; Cimpoesu şi colab., 2011) şi tratamente în plasmă (Cheng şi colab,

2004). O altă metodă o reprezintă alierea cu alte elemente cu rezistența la coroziune mai mare

(Nb, Ta etc.) dar care să nu afecteze proprietățile de memorie a formei (Bolat şi colab., 2013a).

I.3. Aliaje pe bază de Nichel (Ni)

Comportarea electrochimică a aliajelor pe bază de Ni a fost subiectul a numeroase studii

(Matos de Souza şi Macedo de Menezes, 2008; Upadhyaya și colab., 2006; Lin și colab., 2008;

Wylie și colab., 2007; Mareci şi colab., 2012).

În aceste tipuri de aliaje, Cr poate participa într-o proporţie de 10-20% greutate, Mo până

la 10%, Mn şi Al cu până la 4% fiecare, Si, Be (0.5-2%), Cu şi Fe cu alte câteva procente fiecare.

Se mai pot adăuga și alte elemente: Ga, Ti, Nb, Sn şi Co. Deşi sunt diferenţe mici de compoziţie

chimică între aceste aliaje, se constată modificări semnificative în microstructura şi proprietăţile

lor. Microstructura acestor aliaje mai este afectată şi de tratamentele termice aplicate.

Elemente de aliere precum Cr şi Mo se adaugă pentru a creşte rezistenţa la coroziune

(Upadhyaya și colab., 2006; Mareci şi colab., 2012). De asemenea, cantităţi de Cr mai mici de

10% au demonstrat o ineficiență a acestor aliaje la stabilitatea electrochimică.

Molibdenul are rolul de a proteja aliajul pe bază de Ni la coroziunea localizată (Mareci şi

colab., 2013a).

Mn şi Si sunt agenţi reducători, iar Al îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune prin formarea

de compuşi intermetalici cu nichelul. De asemenea, Be scade punctul de topire şi îmbunătăţeşte

turnabilitatea aliajului.

Controversele referitoare la biocompatibilitatea aliajelor pe bază de nichel se referă la

situaţiile când acestea sunt folosite în restaurări ale coroanelor plasate în imediata apropiere a

gingiei, caz în care metalul eliberat prin procesul de coroziune poate cauza reacţii adverse

(alergii).

Page 17: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

17

Într-un studiu recent, Reclaru şi colab. (2012) demonstrează că cele 8 aliaje pe bază de

NiCr cu diferite compoziţii şi structuri (Figura I.12.), nu produc efecte citotoxice. Concluzia

autorilor este aceea că nu există o legatură directă între testele in vitro şi cele in vivo. Deocamdată

toate testele de coroziune demonstrează ca aceste aliaje prezintă o ridicată rezistenţă la coroziune

(Mareci şi colab., 2012).

Figura I.12. Microstructura aliajelor pe bază de NiCr [Reclaru şi colab., 2012]

Aliajele pe bază de NiCr sunt des utilizate în aplicaţiile metalo-ceramice având duritate,

rezistenţă mecanică ridicată şi modul de elasticitate bun. Legătura puternică dintre aliaj şi

ceramică este asigurată de elementele adăugate care formează oxizi, de exemplu: MoO, Al2O3,

SiO2, MnO etc. Interfaţa construită dintr-o mare diversitate de oxizi conferă rezistenţă şi

durabilitate.

CAPITOLUL II. MATERIALE, ECHIPAMENTE, DISPOZITIVE,

ŞI METODE DE STUDIU

Compoziţia chimică a aliajelor dentare studiate sunt prezentate în Tabelul II.1. Materialele

dentare pe bază de NiCr, CoCr, Cp-Ti, NiTi și AgPd sunt cele mai utilizate pe piața din Romania.

Aspecte referitoare la noi materiale cu aplicații în stomatologie (Ti12Mo5Ta și NiTiNb) sunt de

asemenea prezentate în acest studiu. În tabelul II.2. sunt evidentțiate metodele de caracterizare

pentru materialele experimentale

2

3

3

3

3

77

55

1

Page 18: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

18

Tabelul II.1. Compoziţia chimică (% procente de masă) pentru aliajele dentare utilizate

Aliaj Cr Mo Be Mn Cu Al Fe Si Nb Ni Ag Pd Au Zn Co Ti Ta

NicromalSoft 17.8 - - 3.5 9.8 1.5 0.5 1.8 - 65.1 - - - - - - -

VeraSoft 14.5 - - 19.5 9.5 1.6 - 1.5 - 53.4 - - - - - - -

Gialloy 25 11 - - - - - 1.5 - 62.5 - - - - - - -

Wiron99 22.5 9.5 - - - - 0.5 1 1 65.5 - - - - - - -

VeraBondV 12.7 9 1.95 - - 2 - - - 74.35 - - - - - - -

Paliag - - - - 15.9 - - - - - 50 30 3 1 - - -

Heraenium CE 27.8 6.6 - 1 - - - 1 - - - - - - 63.5 - -

Heraenium NA 24 10 - - - - 2 2 - 59.3 - - - - - - -

Cp-Ti - - - - - - - - - - - - - - - 99.9

Ti12Mo5Ta - 12 - - - - - - - - - - - - - 83 5

NiTiNb - - - - - - - - 14.5 47.7 - - - - - 37.8 -

Testarea comportării la coroziune electrochimică s-a realizat utilizând următoarele

soluții: 0.9% NaCl, salivă artificială de tip Fusayama și apă de gură comercială ORAL B

(Gillette) cu 500 ppm ioni F-.

Tabelul II.2. Metodele de caracterizare pentru materialele experimentale

CARACTERIZAREA

ALIAJELOR

METODĂ

Compoziție elementală Microanaliză cu radiații X cu dispersie după energie a

radiației X (EDX)

Caracterizare structurală

Microscopie optică

Microscopie electronica de baleaj

Difracție de raze X (XRD)

Caracterizare mecanică Teste de microduritate

Rezistența la coroziune Polarizare liniară și ciclică

I.1. Analiza structurală şi mecanică a materialelor dentare studiate

Investigarea din punct de vedere structural a materialelor dentare s-a efectuat prin

microscopie optică și microscopie electronică. Probele metalografice au fost prelucrate prin

şlefuire mecanică, urmate de un atac electrochimic/chimic folosind dotările existente în cadrul

laboratorului de Studiul Materialelor si Materiale Avansate din cadrul Departamentului de

Inginerie Mecanică, Mecatronică și Robotică a Facultăţii de Mecanică și a laboratorului de

Electrochimie și Coroziune a Facultății de Inginerie Chimică și Protecția Mediului din cadrul

Universității Tehnice „Gheorghe Asachi‖ din Iaşi.

Page 19: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

19

Microfotografiile optice care prezintă structura materialelor dentare utilizate, au fost

obținute cu ajutorul microscopului optic LEICA DMI5000 M (Figura II.1). Acesta este un produs

al firmei Leica Microsystems și prezintă următoarele caracteristici:

Figura II.1. Microscop metalografic LEICA DMI5000 M [http://www.leica-

microsystems.com/products, Munteanu și colab., 2010]

De asemenea microfotografiile electronice şi spectrele EDX după tratamentele

electrochimice au fost obţinute folosind un microscop electronic Vega II LSH (Tescan Co.,

Republica Cehă - Figura II.2.) cuplat cu un detector EDX QUANTAX QX2 (Bruker/Roentec

Co., Germania) de la Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor şi un microscop electronic

Quanta 3D Dual Beam (Figura II.3.) din cadrul Facultăţii de Mecanică, Universitatea Tehnică

„Gheorghe Asachi‖ din Iaşi.

Figura II.2. Microscop electronic Vega II LSH cuplat cu detector EDX QUANTAX QX2

[Tescan Co., Republica Cehă]

Microscopul electronic cu scanare Quanta 200 3D Dual Beam este caracterizat prin

următoarele sisteme de lucru: SEM (Scanning Electron Microscope) – sistem care utilizeaza

filament de W ca și ‖sursă de lumină‖ obținându-se imagini mărite ale suprafețelor probelor până

la 3.000.000 X, prin bombardarea cu electroni secundari de W pe suprafața eșantioanelor; FIB

(Focused Ion Beam) – sistem ce are în componența sa o sursă de ioni de galiu care emite un

fascicul de ioni pe suprafața probelor, realizând măcinări în material de câteva zeci de microni și

de diferite geometrii, evidențiind totodată structura în interiorul materialului. De asemenea,

permite obţinerea de secţiuni transversale, depunerea de straturi pe anumite zone sau gravarea

Sistemul optic

Sistem procesare

imagini optice

Epruvete

Microscop electronic

Vega II LSH

Detector EDX

QUANTAX QX2

Page 20: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

20

unor amprente, (Fei Company, 2004);EDAX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) - sistem de

achiziţie capabil să realizeze analize chimice elementale calitative şi cantitative, dar şi analize de

cristalografie.

Figura II.3. Microscop electronic cu scanare tip Quanta 200 3D Dual Beam,

[www.fei.com, Munteanu și colab., 2010]

Difracţia de raze X are la baza legea lui Bragg și este o metodă complementară cu

microscopia electronica de baleaj. Prin această determinare nedistructivă, versatilă şi eficientă,

pot fi identificati parametri ai rețelelor cristalografice a compușilor care intră în masa

materialului. Difractometrul de raze X PANalytical X’Pert PRO MRD, evidențiat în figura II.4.,

ce se găseşte în dotarea Laboratorului Materiale Avansate din cadrul Facultăţii de Mecanică a

Universităţii Tehnice ‖Gh. Asachi‖ din Iaşi este configurat pentru determinări structurale de faze

și constituenti, difracția filmelor subţiri din punct de vedere a cristalinităţii, compoziţii chimice

semicantitative, textură şi tensiuni interne.

Figura II.4. Difractometrul de raze X X’Pert PRO MRD, [Munteanu și colab., 2010]

Coloana

electroni

Stand poziționare probe

Coloana de ioni

Unit

atea

de

com

and

ă

Page 21: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

21

II.2. Măsurători de microduritate

Microduritatea Vickers a fost măsurată folosind microtribometrul CETR UMT-2 din

dotarea Facultăţii de Mecanică a Universității Tehnice „Gheorghe Asachi‖ din Iaşi, (Figura II.5.).

Acesta poate fi utilizat pentru o gamă largă de măsurători atât în materie de frecare, uzură,

zgâriere cât şi de indentare.

Figura II.5. Microtribometrul CETR UMT-2 [www.cetr.com]

Determinările au fost efectuate după fiecare etapă a prelucrărilor metalurgice ale aliajelor

aflate în studiu, iar rezultatele au fost comparate ulterior.

II.3. Cercetări electrochimice

Pentru trasarea curbelor de polarizare ciclică/liniară s-a utilizat un sistem electrochimic

VoltaLab PGP 201-Radelkis, Franţa, respectiv PARSTAT 4000-Princeton Applied Reseach,

SUA (Fig.II.6.). Pentru măsurători s-au utilizat două celule electrochimice: BEC/EDI X51 V001

și C145/170 (Fig.II.7.) de la firma Radiometer din Franţa. Ca electrod de referinţă s-a utilizat un

electrod de calomel saturat în soluţie de KCl a cărui potenţial este reproductibil şi are valoarea de

242 mV la o temperatură de 25 oC. Un electrod auxiliar s-a utilizat un electrod de platină.

a)

a) b)

Figura II.6. Sistem electrochimic: a) VoltaLab PGP 201 și b) PARSTAT 4000

[www.radiometer-analytical.com; www.princetonappliedresearch.com]

Componentă mobilă

Suport probă

Celulă electrochimică

Potențiostat

Potențiostat

Page 22: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

22

pH-metru Consort C 831 (Figura II.7.) a fost folosit pentru determinarea pH-ului soluţiei

înainte şi după efectuarea testelor electrochimice. Pentru determinarea pH-ului a fost utilizat un

electrod de referinţă de calomel saturat (ESC) şi un electrod de sticlă.

Figura II.7. pH-metru/conductometru Consort C 831 [www.wenk-labtec.com]

Electrod de

referință

Conductometru

Page 23: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

23

CAPITOLUL III. STUDIUL STRUCTURAL ȘI MECANIC

AL ALIAJELOR DENTARE ANALIZATE

III.1. Determinări structurale

În figurile III.1.- III.3. sunt prezentate microstructurile materialelor dentare utilizate în

acest studiu.

Figura III.1. Microstructura aliajelor pe bază de NiCr:

(a) Gialloy, (b) Heraenium NA, (c) Wiron 99, (d) VeraBond, (e) NicromalSoft, (f) VeraSoft

100

(

(

(

( 100

( 100

(a

)

(b)

(c

)

(d

)

(e) (f) 100 100

100 100

100 100

Page 24: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

24

Figura III.2. Microstructura aliajelor pe bază de CoCr (a) Heraenium CE și AgPd (b) Paliag

Figura III.3. Microstructura aliajelor pe bază de Ti: (a) Ti12Mo5Ta, (b) NiTiNb, (c) Cp-Ti

100 100 (

100

(

h

100

(

100 (

100

( (b

)

(a)

(c)

(b)

(a)

100

100 100

100 100

Page 25: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

25

Figura III.4. Difractograma de raze X a aliajului Cp-Ti

De menționat este faptul că microstructurile aliajelor pe bază de NiCr și CoCr au fost

evidențiate după o prelucrare electrochimică, iar cele pe bază de Ti după un atac chimic.

Aliajele Gialloy, Heraenium NA, Heraenium CE, Paliag, NicromalSoft, VeraBond,

VeraSoft, NiTiNb au o structură dendritică, specifică aliajelor turnate, solidificate în urma unei

răciri cu viteză de valoarea medie către mare. Pentru aliajul Paliag, în spațiul interdendritic se

observă existența unor separări de tip compus intermetalic. Aliajul VeraBond conține alături de

faza dendritică, separări eutectice observabile în spațiul interdendritic. Similar, separări eutectice

apar și în cazul aliajului NiTiNb. Aliajul Wiron 99, datorită compoziției chimice, deși este un

aliaj brut turnat are o morfologie poliedrică monofazică. Aliajul Ti12Mo5Ta și Cp-Ti au o

structură monofazică cu morfologie poliedrică specific materialelor metalice deformate plastic și

recristalizate ulterior. De asemenea în figura III.4. este evidențiată difractograma aliajului de titan

comercial pur, care prezintă o fază majoritară în totalitate de titan, cu structură hexagonală având

următorii parametrii cristalografici: a(Å):2,9508, b(Å):2,9508, c(Å):4,6855, Alpha(°): 90,

Beta(°):90, Gamma(°):120 și volumul celulei rezultat (10^6 pm^3): 35,33.

III.2. Duritatea aliajelor dentare

Pentru aliajele dentare utilizate în acest studiu s-a determinat duritatea Vickers prin teste

amprentate. Probele au fost lustruite cu pastă de alumină de 1 µm. După amprentare suprafața

probei a fost prelucrată cu ajutorul unui microscop optic, iar rezultatele au fost realizate

tangențial la suprafață cu un indenter Vickers aplicat la fiecare 0.5 mm în lungul diametrului

probei. S-au folosit sarcini diferite și timpi de contact de 15 s. Pe această bază, pentru fiecare

proba studiată s-a determinat duritatea medie, exprimată în grade Vickers (HV). Modelul de

calcul este prezentat în Figura III.5, iar valorile durității sunt prezentate în Tabelul III.1. și în

Figura III.6.

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

20 30 40 50 60 70 80

Counts

0

5000

10000

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

TiTi

Ti

Ti

TITAN CP

Page 26: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

26

Figura III.5. Imagine optica a testului de

microduritate pentru aliajul Wiron 99

Figura III.6. Reprezentarea grafică a valorilor

durității aliajelor studiate

Tabelul III.1. Valorile durității pentru aliajele studiate

Proba Sarcina (HV)

10 50 200

1-Wiron 99 305 311 317

2-Heraenium NA 291 299 312

3-Gialloy 265 281 285

4-VeraSoft 252 264 269

5-NicromalSoft 279 287 295

6-VeraBond 364 381 387

7-Heraenium CE 409 421 435

8-Paliag 115 131 137

9-Cp-Ti 201 223 232

10-Ti12Mo5Ta 373 384 389

CAPITOLUL IV. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR

PE BAZĂ DE NICHEL ÎN SALIVĂ ARTIFICIALĂ

IV.1. Curbe de polarizare liniară

Metoda potențiodinamică s-a aplicat în varianta polarizării ciclice. Ca mediu de coroziune

s-a utilizat saliva artificială de tip Fusayama, pH 5.6. Pentru a accentua caracterul agresiv al

mediului s-a adăugat acid lactic până la un pH al salivei acide de 2.3. Temperatura la care s-au

trasat curbele de polarizare ciclică a fost de 25 oC. Aliajele de nichel au fost supuse testelor de

Page 27: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

27

voltametrie ciclică prin imersarea în salivă artificială de tip Fusayama, pH 5.6, iar pentru

comparaţie a fost utilizat nichelul electrochimic pur (Ni). Curbele de voltametrie ciclică au fost

trasate în intervalul de potenţial (-600…+1200...-500 mV), cu viteza de baleiere de 0.5 mV/s.

Reprezentarea curbelor de polarizare liniară în coordonate: densitate de curent

(i)/potenţial (E) (Figurile IV.1.-IV.3.), permite evidenţierea potenţialelor de coroziune (Ecor) și a

curenţilor de coroziune (icor). De asemenea curbele de polarizare ciclică permit evaluarea

susceptibilității la coroziunea localizată prin intermediul potențialului de străpungere (Estr) și a

celui de repasivare (Erep).Principalii parametri ai procesului de coroziune ale probelor de nichel,

obţinuţi prin prelucrarea curbelor de polarizare ciclică au fost centralizaţi în Tabelul IV.1.

Curentul de coroziune (icor) este reprezentativ pentru gradul de deteriorare al materialului.

Se constată că densitatea curentului de coroziune, mărime reprezentativă pentru nivelul de

degradare al probelor, este de ordinul μA/cm2

în toate cazurile studiate. Curentul de coroziune

scade odată cu conținutul de Cr și Mo din aliaje. Curba de polarizare ciclică pentru nichel

prezintă o formă caracteristică materialelor cu rezistență scăzută la coroziune. În acest sens se

constată că valoarea curentului de coroziune este mare (90.1 μA/cm2) iar curenții anodici cresc

odată cu creșterea potențialului determinând procesul de dizolvare al materialului.

În cazul aliajelor de NiCrMo, curbele de polarizare prezintă aspecte distincte. Toate cele

trei aliaje prezintă pasivare după o prealabilă oxidare anodică. Curba de polarizare, în cazul

aliajului VeraBond care conține un procent de 9% Mo, prezintă histerezis pozitiv ceea ce conduce

la faptul că acest procent de Mo nu inhibă susceptibilitatea la coroziunea localizată. Celelalte

două aliaje pe bază de NiCrMo (Gialloy și Wiron99) care conțin cantități mai mari de Mo (peste

9%) sunt mai rezistente atât din punct de vedere al coroziunii cât și al susceptibilității la

coroziunea localizată.

Figura IV.1. Curba de

polarizare potențiodinamică

ciclică pentru nichel

electrochimic pur testat în

salivă artificială

Figura IV.2. Curbele de

polarizare potențiodinamică

ciclică pentru aliajele de NiCr

testate în

salivă artificială

Figura IV.3. Curbele de

polarizare potențiodinamică

ciclică pentru aliajele de

NiCrMo testate în salivă

artificială

Page 28: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

28

Tabelul IV.1. Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru probele pe bază de nichel,

în salivă artificială Fusayama, pH = 2.3

Ca și în cazul nichelului, cele două aliaje de NiCr prezintă histerezis pozitiv însă cu o

probabilitate mare de repasivare din cauza că potențialul de coroziune este mai mic decât cel de

repasivare. Cu toate aceste cele două aliaje prezintă susceptibilitate ridicată la coroziunea

localizată. Pentru determinarea cât mai exactă a potențialului de străpungere (Estr), în figura IV.4.

este prezentată în coordonate liniare curba anodică de polarizare pentru cele trei aliaje de

NiCrMo, în salivă artificială, în intervalul 0-1 mA/cm2.

Figura IV.4. Curbele de polarizare potențiodinamică în coordonate liniare, în intervalul

0-1 mA/cm2 pentru aliajele de NiCrMo testate în salivă artificială

Susceptibilitatea la coroziunea în puncte respectiv la cea în crevase poate fi apreciată prin

valoarea potențialelor de străpungere (Estr) și repasivare (Erep) funcție de valoarea potențialului de

coroziune (Ecor). În tabelul IV.1. sunt prezentate valorile potențialelor de străpungere și

repasivare împreună cu diferențele (Estr – Ecor) și (Erep – Ecor) pentru cele trei aliaje de NiCrMo.

Din valorile potențialelor de coroziune, străpungere și repasivare prezentate în tabelul IV.1. se

constată comportări diferite ale celor trei aliaje pe bază de NiCrMo. Potențialul de străpungere al

aliajului VeraBond este mic, aproximativ 150 mV. De la această valoare a potențialului, viteza

procesului de coroziune crește. De asemenea, diferența (Erep – Ecor) a cărei valoare este de

aproximativ 235 mV demonstrează că acest aliaj este susceptibil la coroziunea în crevase.

Deoarece potențialul de coroziune are o valoare destul de negativă (-510 mV), domeniul de

Aliaj Ecor

(mV)

icor

(μA/cm2)

ipas

(μA/cm2)

Estr

(mV)

Erep

(mV)

Estr – Ecor

(mV)

Erep –Ecor

(mV)

Nichel -320 90.1 - - - - -

NicromalSoft -350 10.5 - - - - -

VeraSoft -425 16.5 - - - - -

VeraBond -510 6.0 12.5 140 -275 650 235

Gialloy -440 0.9 1.5 670 - 1110 -

Wiron99 -435 1.1 1.4 710 - 1145 -

Page 29: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

29

Capillary

pasivare este relativ larg, de aproximativ 650 mV. Potențialul de străpungere în cazul aliajului

Gialloy este mare (aproximativ 650 mV), iar valoarea zonei este de peste 1 V. Cantitatea scăzută

de Cr și Mo din aliajele pe bază de Ni determină creșterea vitezei de coroziune și o

susceptibilitate ridicată la coroziunea localizată.

De asemenea din curbele de polarizare ciclică s-a determinat densitatea curentului de

pasivare (ipas). Valorile ipas pentru cele trei aliaje de NiCrMo sunt prezentate în tabelul IV.1.

Aliajele Gialloy și Wiron99 prezintă curenți de pasivare mici, de aproximativ 1-2 μA/cm2

indicând o stabilitate ridicată a stratului pasiv format pe suprafața acestora, după imersare în

salivă artificială. Aliajul VeraBond prezintă un curent de pasivare de aproximativ 10 ori mai mare

decât celelalte două aliaje de NiCrMo. Figura IV.5. confirmă existența coroziunii localizate în

cazul aliajului VeraSoft. Microfotografia aliajului VeraBond corodat prin polarizare anodică este

prezentată în figura IV.6.

În cazul aliajului VeraBond microfotografia din figura IV.6a evidențiază atât prezența

coroziunii localizate cât și faza interdendritică cu structură eutectică. De asemenea, analiza în

linie indică o scădere a semnalelor pentru Ni și Cr în zonele întunecate confirmând faptul că

dizolvarea acestor elemente are loc selectiv, numai pe anumite porțiuni de pe suprafața aliajului.

Figura IV.5. Microfotografia SEM pentru aliajul VeraSoft după polarizare liniară

în salivă artificială

Aliajele Gialloy și Wiron99 prezintă o comportare electrochimică diferită de cea a

aliajelor VeraSoft, respectiv VeraBond. Astfel, după tratamentul electrochimic aplicat pe

suprafața acestora se poate observa dezvoltarea unei coroziuni generale, eterogene (Fig. IV.7-8).

Page 30: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

30

Figura IV.6. Microfotografia suprafeței corodate (a) și o linie de scanare EDX (b) pentru aliajul

VeraBond în salivă artificială

.

Figura IV.7. Microfotografia suprafeței corodate (a) și o linie de scanare EDX (b) pentru aliajul

Gialloy în salivă artificială

(

(b

)

(

(b

)

Page 31: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

31

(

Figura IV.8. Microfotografia suprafeței corodate (a) și o linie de scanare EDX (b) pentru aliajul

Wiron99 în salivă artificială

Astfel, se constată că prezența a peste 22% Cr și 10% Mo în cele două aliaje pe bază de

NiCrMo (Gialloy și Wiron99) scad susceptibilitatea la coroziunea localizată. Aliajele pe bază de

NiCr (NicromalSoft și VeraSoft) sunt susceptibile la coroziunea localizată. În altă ordine de idei,

se constată că și aliajul VeraBond (NiCrMo) care conține 9% Mo prezintă susceptibilitate la

coroziunea localizată.

Considerând datele prezentate în tabelul IV.1. obținute din prelucrarea curbelor prezentate

în figurile IV.1.-IV.4., aliajele pe bază de Ni studiate se pot grupa în trei clase. Aliajele Gialloy și

Wiron99 sunt cele mai rezistente la coroziune în salivă artificială, datorită unor curenți de

coroziune și pasivare mici și a unui domeniu de pasivare larg (peste 1 V). Aliajul VeraBond

prezintă un curent de coroziune mic, un domeniu pasiv relativ mare (peste 650 mV) însă posedă

un potențial de străpungere mic (150 mV) și implicit susceptibilitate la coroziunea localizată.

Aliajele pe bază de NiCr (VeraSoft și NicromalSoft) prezintă cea mai scăzută rezistență la

coroziune comparativ cu celelalte aliaje.

De asemenea, este cunoscut faptul că biomaterialele metalice pot atinge potențiale de

aproximativ 400 mV/ESC în interiorul corpului uman. Aliajul VeraBond prezintă un potențial de

străpungere mic, însă zona pasivă este relativ mare (650 mV). Astfel, se poate pune întrebarea,

daca aliajul prezintă un potențial de străpungere mic dar o zonă largă de pasivare rezistă la

coroziune?

Pentru toți timpii de imersare la frecvenţe mari, valorile impedanței în valoare absolută

(│Z│) rămân aproximativ constante (105-10

3 Hz), iar unghiul de fază creşte rapid cu frecvenţa.

Acest răspuns este tipic pentru comportarea rezistivă a sistemului şi corespunde rezistenţei

(b

)

Page 32: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

32

soluţiei. La frecvenţe medii (102-10

-1 Hz) se constată o dependenţă liniară între log│Z│şi log

Frecvenţă. Pantele sunt mai mici decât –1, iar unghiul de fază maxim este mai mic de -90o

indicând faptul că filmul pasiv, indiferent de timpul de imersare la care s-a realizat determinarea,

nu este complet capacitiv.

Rezistenţa soluţiei nu variază în timpul menţinerii probelor în aceasta, diferenţele

înregistrate prin măsurătorile efectuate variind în limitele de ± 5 Ω cm2 faţa de valoarea medie de

40 Ω cm2. Valorile parametrilor electrici ai circuitului echivalent, pentru aliajul VeraBond,

menținut diferite perioade de timp în salivă artificială sunt prezentate în tabelul IV.2.

Tabelul IV.2. Parametrii circuitului echivalent pentru aliajul VeraBond, imersat diferite perioade

de timp în salivă artificială, pH = 2.3

Timpul

de

imersare

R1

(Ω·cm2)

Q1

(S·cm-2

·sn)

n1

R2

(Ω·cm2)

Q2

(S·cm-2

·sn)

n2

1 min 7 x 103

2.8 x 10-5

0.86 4.6 x 104

2.3 x 10-5

0.80

1 oră 16 x 103

2.1 x 10-5

0.87 7.8 x 104

2.1 x 10-5

0.81

1 zi 18 x 103

1.9 x 10-5

0.87 9.8 x 104

1.7 x 10-5

0.82

7 zile 19 x 103

1.8 x 10-5

0.88 11 x 107

1.4 x 10-5

0.82

În figura IV.9. sunt prezentate spectrele de impedanță pentru aliajul VeraBond polarizat

timp de 30 de minute în salivă artificială la potențialul de -250 mV (zona pasivă) și +145 mV

(zona de străpungere).

Similar se obține spectrul de impedanță pentru aliajul VeraBond polarizat la -250 mV

comparat cu cel înregistrat după 7 zile de la imersare în salivă artificială. Se constată că

impedanța prezintă o valoare mare, caracteristică materialelor pasivabile. Valorile obținute pentru

spectrul de impedanță pentru aliajul VeraBond au fost inserate în tabelul IV.3.

Se constată că valoarea rezistenței transferului de sarcină (R1) are o valoare mică: 242

Ω·cm2. Perechea R2L este atribuită procesului de relaxare a produșilor de coroziune formați pe

suprafața aliajului după polarizarea la +145 mV. Astfel, la această valoare a potențialului stratul

pasiv este distrus. De asemenea, se constată că datele de impedanță sunt în concordanță cu cele

rezultate din măsurătorile de polarizare.

Page 33: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

33

Figura IV.9. Spectrele de impedanță Bode pentru aliajul VeraBond înregistrate la -250 mV și

+145 mV în salivă artificială, pH = 2.3

Tabelul IV.3. Parametrii circuitului echivalent pentru aliajul VeraBond, polarizat la diferite

potențiale în salivă artificială, pH = 2.3

Potențial

(mV)

R1

(Ω·cm2)

Q1

(S·cm-2

·sn)

n1

R2

(Ω·cm2)

Q2

(S·cm-2

·sn)

n2

L

(H/cm2)

-250 15 x 103

2.7 x 10-5

0.85 1.1 x 105 1.3 x 10

-5 0.83 -

+145 242

234 x 10-5

0.43 210 -

- 231

CAPITOLUL V. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR

DENTARE ÎN APA DE GURĂ

În aplicaţiile biomedicale un aspect important îl reprezintă degradarea materialului

datorită interacțiunii dintre acesta şi fluidul biologic. Gelurile dentare şi apa de gură fluorurate

sunt utilizate în mod curent pentru prevenirea formării cariilor şi a plăcilor dentare. Prezenţa

ionilor fluorură în apa de gură implică atacul agresiv al acestora asupra aliajelor dentare. De

asemenea, eliberarea ionilor metalici în timpul procesului de coroziune a aliajului dentar la

imersarea în apa de gură poate produce reacţii adverse la nivelul ţesuturilor locale.

Scopul prezentului studiu este de a analiza efectele corozive ale apei de gură fluorurate

asupra unor aliaje dentare utilizate în stomatologie.

Măsurătorile electrochimice au fost realizate în soluţie aerată la 25 °C, utilizând ca

aparate de măsură potenţiostatul Princeton Applied Research (Model 263A) conectat la un

amplificator Princeton Applied Research 5210 care este controlat de un computer cu un pachet

software Electrochemistry Power Suite (Princeton Applied Research). Aceste măsurători s-au

Page 34: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

34

efectuat într-o celulă de sticlă folosind un electrod auxiliar de platină şi un electrod de calomel

saturat de referinţă (SCE).

Pentru caracterizarea electrochimică s-a ales următoarea secvenţă:

1. Potenţial în circuit deschis (OCP) vs timp pentru o oră în salivă artificială (E1);

2. Spectroscopie de impedanţă electrochimică (SIE) la E1 în salivă artificială;

3. OCP pentru o oră în apa de gură (E2);

4. Spectroscopie de impedanţă electrochimică (SIE) la E1 în apa de gură;

5. SIE la E2 în apa de gură;

6. Polarizare potenţiodinamică liniară în apa de gură de la un potenţial mai negativ cu 250 mV

față de valoarea E2 până la +700 mV, cu o viteză de scanare de 1 mV/s.

V.1. Monitorizarea în timp a variaţiei potențialului de coroziune în circuit deschis

Potenţialul în circuit deschis este echivalent cu potenţialul de coroziune la echilibru,

datorat numai reacţiilor care au loc pe suprafaţa aliajului, când acesta este imersat în soluţie și în

absenţa oricărui curent aplicat din exterior. Monitorizarea variaţiei acestuia în timp poate da

informaţii asupra stării suprafeţei (a capacităţii acesteia de a se coroda) şi asupra modificărilor de

reactivitate a materialului ca urmare a menţinerii acestuia în soluţie.

Pentru toate aliajele studiate s-a urmărit variaţia potenţialului în circuit deschis timp de o

oră de imersare în salivă artificială urmată de încă o oră de imersare în apa de gură.

Din figura V.1. se poate observa că toate aliajele au tendinţa de a forma film pasiv prin

trecerea primului potenţial în circuit deschis (E1) spre valori mai nobile (pozitive), în timp. Pe o

perioadă de 10 minute s-a observat o creştere abruptă a valorii potenţialului, această creştere

corespunzând formării filmului pasiv pe suprafaţa metalului. Potenţialele în circuit deschis cu

valori constante se obţin după 30 minute de menținere în salivă artificială, ceea ce denotă

stabilitatea filmului de oxid format. Potenţialul în circuit deschis (E1) pentru aliajul dentar Paliag

prezintă valori mai mari comparativ cu celelalte 3 aliaje, datorită prezenței în compoziția acestuia

a elementelor semi-nobile Pd și Ag.

După imersia timp de o oră în apa de gură, al doilea potenţial în circuit deschis (E2) nu

prezintă modificări semnificative. Astfel, se constată că apa de gură nu are o influenţă

semnificativă asupra potenţialului în circuit deschis. Acest fapt se poate datora prezenței filmului

de oxid format pe suprafaţa aliajelor.

După măsurarea celor două potenţiale în circuit deschis, probele au fost supuse polarizării

potențiodinamice. În figura V.2. sunt reprezentate la scară semi-logaritmică densităţile de curent

funcție de potențialul aplicat pentru toate probele menținute o oră în salivă artificială şi apoi o oră

în apă de gură.

Page 35: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

35

Figura V.1. Variaţia potenţialului în circuit deschis (OCP), în timp, pentru aliajele dentare,

menţinute o oră în salivă artificială (E1) şi urmată de încă o oră de imersare în apa de gură (E2)

Prelucrarea datelor electrochimice experimentale s-a efectuat cu ajutorul softului

PowerCorr (PAR, USA) iar valoarea acestora a fost centralizată în tabelul V.1.

S-a constatat că densitatea curentului de coroziune, mărime reprezentativă pentru nivelul

de degradare al materialului, este de ordinul μA/cm2 pentru toate aliajele dentare studiate.

Aceleași ordine de mărime se înregistrează și în cazul densităților de curent anodic înregistrate la

diferite potențiale pentru materialele pasivabile (0, 300 și 700 mV).

Figura V.2. Curbe de polarizare potențiodinamică pentru aliajele dentare testate după o oră de

imersie în salivă artificială şi o oră în apă de gură la 25 °C

Imersare în

apa de gură

Page 36: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

36

Se constată că aliajul Paliag prezintă un curent de coroziune mai mare comparativ cu

celelalte 3 aliaje. De asemenea, curentul anodic crește monoton pe intervalul de potențial (Ecor –

700 mV) indicând existența unui proces de dizolvare al acestui material dentar. Este cunoscut

faptul că Ag, în prezența unor ioni agresivi precum F- sau Cl

- formează compuși de tipul AgF sau

AgCl care nu sunt aderenți pe suprafața aliajului determinând o ulterioară desprindere. Astfel,

rezultă că aliajul dentar Paliag nu prezintă stabilitate electrochimică în acest tip de mediu coroziv

(apa de gură).

Tabelul V.1. Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru aliajele dentare studiate, în

apa de gură

Cu ajutorul tehnicii SEM a fost posibilă analiza efectelor coroziunii asupra suprafeţei

aliajelor după aplicarea polarizării anodice (Figura V.3.). În acest scop a fost utilizat microscopul

electronic de baleiaj Quanta 200 3D (FEI, Hillsboro, OR, USA).

Graficul Bode fază (Figura V.4a-c) arată că în regiunea de frecvenţă mai mare, log │Z│

tinde să devină constant iar valorile unghiului de fază scad rapid spre 0 o

odată cu creşterea

frecvenţei. Acesta este genul de răspuns tipic pentru comportarea rezistivă şi corespunde rezistenţei

soluţiei, Rsol. În intervalul de frecvenţă medie se observă pentru toate determinările o relaţie liniară între

│Z│ şi lg frecvența, dar cu pante diferite (întotdeauna mai mici decât -1) şi un maxim al unghiului de

fază (mai mic de -90 o

), ceea ce indică faptul că filmul pasiv nu este ideal capacitiv (izolator). În

intervalul de frecvenţă joasă se observă o comportare rezistivă pentru toate cele 4 aliaje dentare.

Corelarea datelor experimentale obținute din spectrele de impedanţă pentru aliajele

dentare studiate s-a realizat cu ajutorul unui circuit echivalent (Figura V.5.) folosind o serie de

combinaţii de rezistenţă a celulei, Rsol(RpQ1). Mărimile experimentale obținute au fost modelate

cu ajutorul programului ZsimWin. În procedura de simulare, pentru a obţine o concordanţă

satisfăcătoare între datele calculate şi cele experimentale (Tabelele V.2. și V.3.), în locul

elementelor capacitive pure au fost introduse elementele de fază constantă (Q).

Aliaj Ecor

(mV)

icor

(μA/cm2)

ipas

(μA/cm2)

0 mV 300 mV 700 mV

Paliag -151 2.6 - - -

Wiron99 -216 1.6 8.1 9.7 12.1

Cp-Ti -224 1.3 5.8 6.8 7.4

Ti12Mo5Ta -192 0.7 3.5 4.2 4.6

Page 37: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

37

Figura V.3. Imagini SEM ale aliajelor dentare după aplicarea polarizării anodice în apă de

gură: (a) Wiron99, (b) Cp-Ti, (c) Ti12Mo5Ta și (d) Paliag

a) b) c)

Figura V.4. Diagrama Bode pentru aliajele dentare studiate imersate în saliva artificială (a),

apa de gură (b) la potențial în circuit deschis, și după polarizare în apa de gură (c)

Figura V.5. Circuitul echivalent folosit pentru modelarea datelor simulate

R so

l R p

Q 1

( (

( (

Page 38: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

38

Tabelul V.3. Valorile parametrilor electrochimici ai circuitului echivalent, după polarizarea

potențiodinamică liniară aplicată aliajelor dentare imersate în apa de gură

Tehnicile electrochimice folosite în acest studiu au dus la concluzia că toate aliajele

dentare studiate și testate în salivă artificială și apa de gură, la potențial în circuit deschis,

formează un film pasiv pe suprafaţa lor. În momentul în care starea de echilibru a acestor aliaje

este perturbată prin polarizare, comportamentul electrochimic se modifică.

Astfel, din datele prezentate în tabelul V.3. se constată că după procesul de polarizare

finalizat la un potențial de 700 mV rezistența la polarizare scade. Pentru aliajele Ti12Mo5Ta, Cp-

Ti și Wiron99 scăderea rezistenței la polarizare nu este semnificativă și din aceasta cauză acestea

prezintă o stabilitate ridicată după procesul de polarizare în apa de gură. Rezistența la polarizare

pentru aliajul Paliag în urma procesului de polarizare în apa de gură prezintă o valoare de

aproximativ 20 de ori mai mică comparativ cu cea înregistrată la potențial în circuit deschis. În

timpul procesului de polarizare filmul pasiv este puternic deteriorat.

Din datele obținute se poate observa că aliajul Ti12Mo5Ta prezintă cea mai ridicată

stabilitate în apa de gură fiind urmat de Cp-Ti, Wiron99 și Paliag.

CAPITOLUL VI. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL ALIAJELOR

DENTARE ÎN SOLUȚIE 0.9% NaCl

Biocompatibilitatea este strâns legată de rezistenţa la coroziune atribuită formării

spontane a unui strat pasiv protector. Integritatea stratului pasiv format în general din oxizi a fost

corelată cu stabilitatea chimică şi mecanică a biomaterialelor.

S-a constatat că stabilitatea acestora în mediul oral este influențată de prezența unor ioni

agresivi cum ar fi ionii de Cl-. De asemenea, numeroase studii au arătat că degradarea

materialelor dentare este evidentă de la o concentrație mai mare de 0.9% NaCl.

VI.1. Studiul curbelor de polarizare liniară potențiodinamică

Curbele de polarizare liniară pentru 3 aliaje dentare pe bază de NiCr (Heraenium NA),

CoCr (Heraenium CE) și AgPd (Paliag) au fost înregistrate pe domeniul de potenţial (-600 -

+1200) mV și sunt prezentate în figura VI.1. Din alura curbelor de polarizare potențiodinamică

liniară se constată că aliajele Heraenium NA și Paliag prezintă curenți anodici monoton crescători

Aliaj Q1

(μ-1

sn cm

-2)

n1 Rp

(MΩ cm2)

Paliag 91

0.79 0,02

Wiron99 12

0.91 0,4

Cp-Ti 12 0.92 0,5

Ti12Mo5Ta 10 0.92 0,8

Page 39: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

39

ceea ce indică faptul că aceste două aliaje nu se pasivează complet pe intervalul de potențial

studiat.

În cazul aliajului Heraenium CE, curba de polarizare potențiodinamică liniară în soluție

de 0.9% NaCl indică o pasivare instantanee, fără o tranziție clasică activare/pasivare, fapt datorat

formării pe suprafaţa acestuia a unui strat pasiv protector. Astfel, se poate afirma că în urma

imersării aliajului Heraenium CE în soluție de 0.9% NaCl, procesul de coroziune devine unul

controlat de procesul anodic (formarea spontană a unui strat pasiv, format cel mai probabil din

oxizi de metal).

Din forma curbelor de polarizare prezentate în figura VI.1. se observă că aliajul

Heraenium CE (CoCr) prezintă o comportare electrochimică superioară celorlalte două aliaje pe

bază de NiCr (Heraenium NA) și AgPd (Paliag) la imersarea în soluție de 0.9% NaCl.

Valorile potențialul de coroziune (Ecor) și a densității curentului de coroziune (icor)

obținute prin prelucrarea curbelor de polarizare pentru toate cele 3 aliaje dentare sunt prezentate

în tabelul VI.1. Analizând datele prezentate în acest tabel se constată că cele 3 aliaje studiate

prezintă curenți mici de coroziune, caracteristici materialelor rezistente la coroziune.

În cazul aliajului pe bază de AgPd (Paliag), în urma procesului de polarizare, se constată

că densitatea curentului anodic prezintă o creștere monotonă.

Polarizarea aliajului Paliag în soluție de 0.9% NaCl este însoțită de formarea unui film de

coroziune de culoare neagră, vizibil cu ochiul liber. Filmul majoritar format din AgCl nu

reprezintă o barieră eficientă pentru procesul de coroziune desfășurat ulterior.

Morfologia suprafeței aliajului Paliag și compoziția chimică a acestuia după procesul de

polarizare sunt redate în figurile VI.2a și VI.3a, utilizând ca tehnici SEM și EDX. Imaginea SEM

și analiza EDX confirmă formarea unui film de AgCl pe suprafața aliajului Paliag.

Figura VI.1. Curbele de polarizare pentru aliajele dentare: (a) Paliag, (b) Heraenium NA și

(c) Heraenium CE, imersate în soluție de 0.9% NaCl

Page 40: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

40

Aliajul pe bază de NiCr (Heraenium NA) prezintă o curbă de polarizare asemănătoare cu

cea înregistrată pentru aliajul de AgPd (Paliag). Astfel, ca și în cazul aliajului Paliag, filmul de

oxid format în urma procesului de polarizare nu prezintă o rezistență ridicată la coroziune.

Microfotografia SEM și analiza EDX pentru aliajul Heraenium NA după polarizarea acestuia în

soluție de 0.9% NaCl sunt prezentate în figurile VI.2b și VI.3b.

Aliajul pe bază de CoCr (Heraenium CE) prezintă un comportament caracteristic

materialelor pasivabile. Din alura curbei de polarizare anodică se constată că acest aliaj trece

direct într-o stare pasivă. În jurul potențialului de +0.7 V are loc străpungerea filmului pasiv.

Astfel se constată că aliajul pe bază de CoCr prezintă un domeniu mare de pasivare de peste 1 V.

De asemenea, curenții anodici au valori mai mici decât cei înregistrați în cazul aliajelor pe bază

de NiCr și AgPd. Microfotografia SEM și analiza EDX pentru aliajul Heraenium CE după

polarizare, în soluție de 0.9% NaCl sunt prezentate în figura VI.2c.

Tabelul VI.1. Parametrii electrochimici determinați din curbele de polarizare pentru aliajele

dentare, în soluție aerată de 0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC

Aliaj Ecor

(mV)

icor

(nA cm-2

)

ianodic*

( μA cm-2

)

Paliag -182 645 21.2

Heraenium NA -223 310 5.1

Heraenium CE -728 185 0.7 *măsurat la +0.4 VSCE

Page 41: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

41

Figura VI.2. EDX după polarizarea anodică pentru aliajele studiate în soluție 0.9% NaCl:

(a) Paliag, (b) Heraenium NA și (c) Heraenium CE

VI.2. Spectroscopia de impedanță electrochimică

Comportarea electrochimică a aliajelor dentare în soluție de 0.9% NaCl s-a studiat

complementar utilizând metoda spectroscopiei de impedanță electrochimică (SIE). Spectrele au

fost înregistrate în intervalul de frecvenţă 10-3

- 105 Hz. Semnalul de potenţial alternativ aplicat a

avut amplitudinea de 10 mV. Spectrele de impedanţă electrochimică au fost înregistrate la două

potențiale: potențial în circuit deschis și la + 0.4 V. Spectrele de impedanță prezentate sub formă

de diagrame Bode pentru aliajele dentare Paliag (Ag-Pd), Heraenium (Ni-Cr) și Heraenium (Co-

Cr) imersate în soluție de 0.9% NaCl la diferite perioade de timp sunt prezentate în figura VI.3.

În figura VI.3. punctele experimentale sunt prezentate ca puncte distincte, iar linia

continuă reprezintă modelarea cu ajutorul circuitului echivalent. Din forma celor trei grafice

Bode prezentate în figura VI.3. se observă că acestea prezintă o singură constantă de timp (un

singur peak). Astfel, este corect ca datele experimentale obținute din spectrele de impedanţă,

pentru aliajele dentare studiate să se realizeze cu ajutorul circuitului echivalent prezentat în figura

VI.4a. Prin intermediul parametrilor R1 și Q1 sunt descrise proprietățile filmului pasiv format pe

suprafața celor trei aliaje dentare imersate diferite perioade de timp în soluție de 0.9% NaCl, la

potențial în circuit deschis.

Page 42: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

42

Figura VI.3. Spectrul de impedanță Bode pentru aliajele: (a) Paliag, (b) Heraenium NA și

(a) Heraenium CE, menținute diferite perioade de timp în soluție aerată de 0.9% NaCl, la

potențial în circuit deschis, la temperatura de 25 oC

Figura VI.4. Circuitele echivalente (EC) utilizate în modelarea datelor experimentale pentru

aliajele dentare studiate menținute în soluție de 0.9% NaCl, la diferite potențiale

Valorile parametrilor electrici rezultați din modelare cu ajutorul circuitului echivalent sunt

prezentate în tabelul VI.2.

Din tabelul VI.2., se constată că valoarea rezistenței filmului pasiv (R1) format în urma

menținerii aliajelor dentare timp de o oră în soluție de 0.9% NaCl prezintă valori mari de ordinul

a 105 ·cm

2. Aceste valori ale rezistenței R1 sunt caracteristice materialelor pasivabile.

De menționat este faptul că aceste valori s-au obținut la potențial în circuit deschis, în

condiții de echilibru. Rezistența filmului pasiv crește odată cu timpul de imersare al aliajelor

dentare în soluție de 0.9% NaCl. Acest aspect corespunde creșterii grosimii stratului pasiv în

timp.

Tabelul VI.2. Valoarea parametrilor electrici obținuți cu ajutorul circuitului echivalent prezentat

în figura VI.5a pentru aliajele dentare studiate, menținute diverse perioade de timp în soluție de

0.9% NaCl, la potențial în circuit deschis, la temperatura de 25 oC

Aliajul

dentar

Timpul de

imersare

105 Q1

(S cm-2

sn)

n1

R1

(k cm2)

Paliag 1 oră 3.4 0.80 250

1 zi 2.8 0.81 320

R so

l R 1

Q 1

R so

l R 1 R 2

Q 1 Q2 (a) (b)

Page 43: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

43

Aliajul Heraenium CE (CoCr) prezintă valori ale rezistenței filmului pasiv (R1) mai mari

decât cele înregistrate în cazul aliajelor Paliag (AgPd) și Heraenium NA (NiCr), indiferent de

timpul de imersare. Astfel, după o oră de la imersare în soluție de 0.9% NaCl, rezistența filmului

pasiv pentru aliajul Heraenium CE este mare (aproximativ 0.6 MΩ cm2) și crește la o valoare de

aproximativ 1.2 MΩ cm2 după o zi. Aceste valori ale lui R1 indică faptul că aliajul pe bază de

CoCr prezintă o stabilitate ridicată în soluție de 0.9% NaCl.

În continuarea studiului, măsurătorile de impedanță s-au efectuat la un potențial de + 0.4

V. În cavitatea orală, aliajele dentare pot atinge potențiale pozitive în anumite condiții. De

asemenea, potențialul de + 0.4 V este cunoscut ca un potențial de mare risc, a cărui valoare poate

fi atinsă cu relativă ușurință în cavitatea orală.

Spectrele de impedanţă electrochimică (SIE) înregistrate pentru aliajele dentare,

polarizate la + 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl sunt prezentate în figura VI.5.

Circuitul echivalent este alcătuit din rezistența soluției (Rsol) legată în serie cu două

elemente RQ legate în paralel: Rsol(R1Q1)(R2Q2). Pentru aliajele pe bază de CoCr și NiCr,

parametrii electrici R1 și Q1 corespunzători frecvențelor ridicate descriu proprietățile interfazei

film pasiv/soluție, iar parametrii R2 și Q2 redau proprietățile filmului pasiv

Figura VI.5. Spectrul de impedanță Bode pentru aliajele dentare studiate, polarizate la 0.4 V, în

soluție de 0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC

În cazul aliajului pe bază de AgPd, prima constantă de timp este atribuită transferului de

sarcină la interfaza produși de coroziune/aliaj, iar cea de a doua produșilor de coroziune. În

tabelul VI.3. sunt prezentate valorile parametrilor electrici obținuți în urma modelării cu ajutorul

circuitului echivalent din figura VI.5b. pentru aliajele dentare polarizate la 0.4 V, în soluție de

0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC.

Heraenium NA 1 oră 2.6 0.80 380

1 zi 2.1 0.81 720

Heraenium CE 1 oră 2.3 0.81 580

1 zi 1.2 0.82 1220

Page 44: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

44

Tabelul VI.3. Valoarea parametrilor electrici obținuți cu ajutorul circuitului echivalent prezentat

în figura VI.5b pentru aliajele dentare polarizate la 0.4 V, în soluție aerată de 0.9% NaCl, la

temperatura de 25 oC

Rezistența filmului pasiv (R2 din Tabelul VI.3) format pe suprafața aliajelor CoCr și NiCr

în urma procesului de polarizare anodică la 0.4 V este mare, comparabilă cu cea înregistrată la

potențial în circuit deschis după o zi de la imersare în soluție aerată de 0.9% NaCl. Valoarea lui

R2 pentru aliajul Paliag (AgPd) obținută în urma procesului de polarizare la 0.4 V în soluție aerată

de 0.9% NaCl este mică indicând absența filmului pasiv pe suprafața acestui aliaj.

Din datele prezentate în acest studiu se poate constata faptul că aliajul pe bază de CoCr

(Heraenium CE) este cel mai stabil în soluția aerată de 0.9% NaCl, la temperatura de 25 oC fiind

urmat de aliajul pe bază de NiCr (Heraenium NA) și de cel pe bază de AgPd (Paliag).

VI.3. Microscopia electrochimică de baleiaj (SECM)

Microscopia electrochimică de baleiaj comparativ cu microscopia electronică de baleiaj se

deosebește prin faptul că studiul suprafeței probei se realizează în mediu lichid agresiv. Astfel, se

poate monitoriza reactivitatea materialului imersat într-un anumit mediu lichid. În momentul în

care materialul este scos din soluție și intră în contact cu aerul, suprafața acestuia se poate

repasiva (reoxida). Mapele SECM pentru cele trei aliaje dentare au fost înregistrate la diferite

potențiale pentru a confirma rezultatele electrochimice prezentate anterior. Ca mediator redox s-a

utilizat o soluție de ferocenmetanol.

În figura VI.6. sunt prezentate mapele SECM pentru aliajul pe bază de AgPd (Paliag)

înregistrate la diferite potențiale iar în figura VI.7. sunt prezentate mapele SECM pentru aliajul

pe bază de NiCr (Heraenium NA) înregistrate la diferite potențiale.

În figura VI.8. sunt prezentate mapele SECM pentru aliajul pe bază de CoCr (Heraenium

CE) înregistrate la diferite potențiale.

Mapele SECM obținute la OCP, 200 și 400 mV pentru aliajele testate: Heraenium CE și

Heraenium NA indică faptul că aceste aliaje au o comportare pasivă. În acest interval de

potențial, curenții înregistrați în urma scanării pe domeniul de 250 µm prezintă variații mici de

ordinul a 0.1 nA. În cazul aliajului Paliag acesta prezintă reactivitate electrochimică la OCP, fapt

demonstrat de valorile mici ale curenților din analiza SECM. La un potențial de aproximativ de

400 mV se constată că acesta are un comportament electrochimic diferit datorită curenților mari

înregistrați.

Aliaj dentar 10

4 Q1

(S cm-2

sn)

n1

R1

(k cm2)

105 Q2

(S cm-2

sn)

n2

R2

(k cm2)

Paliag 2.7 0.69 0.3 9.8 0.75 1.5

Heraenium NA 0.7 0.78 15 2.4 0.81 650

Heraenium CE 0.6 0.79 35 1.2 0.82 1150

Page 45: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

45

0,076

0,078

0,080

0,082

0,084

0,086

50

100

150

200

2500

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,076

0,078

0,080

0,082

0,084

0,086

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0

50

100

150

200

0

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0

50

100

150

200 0

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Figura VI.6. Mapele SECM înregistrate pentru aliajul pe bază de AgPd (Paliag) la diferite

potențiale: (a) potențial în circuit deschis, (b) 0.2 V și (c) 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl, la

temperatura de 25 oC

(a)

(b)

(c)

Page 46: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

46

0,554

0,556

0,558

0,560

0,562

0,564

0,566

0,568

0,570

0,572

0,574

50

100

150

200

2500

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,554

0,556

0,558

0,560

0,562

0,564

0,566

0,568

0,570

0,572

0,574

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0

50

100

150

200

0

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

-0,015

-0,014

-0,013

-0,012

-0,011

-0,010

-0,009

-0,008

-0,007

0

50

100

150

200

0

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

-0,015

-0,014

-0,013

-0,012

-0,011

-0,010

-0,009

-0,008

Figura VI.7. Mapele SECM înregistrate pentru aliajul pe bază de NiCr (Heraenium NA) la

diferite potențiale: (a) potențial în circuit deschis, (b) 0.2 V și (c) 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl,

la temperatura de 25 oC

(c)

(a)

(b)

Page 47: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

47

0,775

0,780

0,785

0,790

0,795

0,800

0

50

100

150

200

0

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,775

0,780

0,785

0,790

0,795

0,800

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0

50

100

150

2000

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,016

0,018

0,020

0,022

0,024

0,026

0

50

100

150

200

0

50

100

150

200

250

i/nA

X/µm

Y/µm

0,016

0,018

0,020

0,022

0,024

Figura VI.8. Mapele SECM înregistrate pentru aliajul pe bază de CoCr (Heraenium CE) la

diferite potențiale: (a) potențial în circuit deschis, (b) 0.2 V și (c) 0.4 V, în soluție de 0.9% NaCl,

la temperatura de 25 oC

(a)

(b)

(c)

Page 48: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

48

CAPITOLUL VII. COMPORTAREA ELECTROCHIMICĂ AL

ALIAJELOR DENTARE CU MEMORIA FORMEI, PE BAZĂ DE NiTi ÎN

SOLUȚIE DE 0.9% NaCl

Pentru caracterizarea electrochimică a materialelor cu memoria formei pe bază NiTi s-au

utilizat ca metode: polarizarea anodică potențiodinamică și spectroscopia de impedanță

electrochimică în condiții statice și dinamice.

Ca mediu de coroziune s-a utilizat soluția de 0.9% NaCl cu un pH de 6.9. Temperatura la

care s-a realizat caracterizarea electrochimică a fost de 37 oC.

VII.1. Curbe de polarizare liniară

Curbele de polarizare s-au înregistrat utilizând sistemul electrochimic format dintr-un

potențiostat și o celulă electrochimică cu trei electrozi. Ca electrod de referință s-a utilizat un

electrod saturat de calomel (ESC), iar ca electrod auxiliar un fir de platină. Analiza suprafeței

aliajelor după tratamentul electrochimic s-a realizat cu ajutorul microscopului electronic cu

baleiaj, Quanta 3D Dual Beam.

Aliajele de NiTi studiate au fost supuse testelor de polarizare liniară anodică, după o oră

de la imersare în soluție de 0.9% NaCl. Curbele de polarizare anodică au fost trasate în intervalul

de potenţial: potențial în circuit deschis (OCP) până la 500 mV, cu viteza de baleiere de 0.5

mV/s.

Reprezentarea curbelor de polarizare liniară în coordonate: densitate de curent

(i)/potenţial (E) (Figura VII.1.) permite evidenţierea curenţilor anodici de pasivare și de

străpungere.

Din forma curbelor de polarizare anodică prezentate în figura VII.1. se constată că ambele

aliaje: NiTi și NiTiNb se pasivează spontan, imediat după imersarea acestora în soluție de 0.9%

NaCl. Alierea materialului NiTi cu Nb determină o deplasare a potențialului în circuit deschis

spre valori mai pozitive (nobile).

De asemenea, figura VII.1. sugerează o rezistență la coroziune superioară pentru aliajul

NiTiNb comparativ cu aliajul NiTi, fapt confirmat de valoarea curenților anodici înregistrați.

Din curbele de polarizare liniară, curenții de pasivare (ipas) au fost determinați la mijlocul

domeniul pasiv. În tabelul VII.1. sunt prezentate valorile principalilor parametrii ai procesului de

coroziune rezultați din curbele liniare de polarizare ale aliajelor NiTi și NiTiNb, în soluție de

0.9% NaCl.

Page 49: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

49

Figura VII.1. Curbele anodice de polarizare potențiodinamică pentru aliajele de NiTi și NiTiNb

testate în soluție de 0.9% NaCl

În cazul aliajului NiTiNb, în intervalul de potențial -50 mV până la 500 mV se observă că

acesta prezintă o comportare pasivă. Spre deosebire de comportarea electrochimică a aliajului

NiTiNb în soluție de 0.9% NaCl, aliajul NiTi este susceptibil la coroziunea localizată. Potențialul

de străpungere (în jurul valorii de 170 mV) este premarcat din curba de polarizare, de o creștere

rapidă a curentului anodic.

Tabelul VII.1. Principalii parametri ai procesului de coroziune pentru cele două probe cu

memoria formei: NiTi și NiTiNb, în soluție de 0.9% NaCl, pH = 6.9

Aliaje ipas

(μA/cm2)

Estr

(mV)

NiTi 2.5 170

NiTiNb 1.1 -

Constatând valoarea potențialului de străpungere (Estr) pentru aliajul NiTi se poate afirma

că trebuie acordată o atenţie apreciabilă pasivării acestui aliaj.

VII.2. Microscopie electronică de baleiaj (SEM)

Suprafeţele corodate ale ambelor aliaje au fost studiate prin SEM. Figurile VII.2a-b au

fost obţinute după polarizarea potenţiodinamică ale ambelor probe. Analiza imaginilor SEM

indică un comportament diferit a aliajului NiTiNb în comparaţie cu aliajul NiTi, caracterizat prin

coroziune în pitting. Când aliajul NiTiNb a fost polarizat până la 500 mV s-a putut observa o

Page 50: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

50

morfologie dendritică. Se constată, de asemenea, rolul Nb ca element de aliere în scăderea

susceptibilității la coroziunea localizată (în puncte) a aliajului NiTi.

Figura VII.2. Imaginile SEM pentru aliajele: (a) NiTi și (b) NiTiNb după polarizare anodică

în soluție de 0.9% NaCl

VII.3. Spectroscopia dinamică de impedanţă electrochimică (DEIS)

Analizele de spectroscopie dinamică de impedanţă electrochimică au fost efectuate pentru

ambele probe, cu o creştere a potenţialului din 20 mV în 20 mV, pornind de la potențialul în

circuit deschis (OCP) până la potenţialul de 200 mV pentru aliajul NiTi și până la 500 mV pentru

aliajul NiTiNb. Figurile VII.3a-b descriu o reprezentare tridimensională a rezultatelor de

impedanţă pentru aliajele NiTi şi NiTiNb. Din figurile VII.3a-b se observă o schimbare succesivă

a formei fiecărui spectru de impedanţă odată cu creşterea potenţialului, pentru ambele aliaje.

a) b)

Figure VII.3. Valorile impedanței funcție de potențialul aplicat pentru aliajele de:

(a) NiTi și (b) NiTiNb

Pentru a înţelege mai bine procesul de coroziune, au fost selectate spectrele de impedanţă

electrochimică la potenţialul specific anumitor zone: OCP, pasivă şi de dizolvare. Din spectrul de

Page 51: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

51

impedanţă potenţiodinamică, pentru aliajul NiTi au fost selectate trei potenţiale: OCP, - 30 mV

(regiunea pasivă) şi + 200 mV (zona activă de dizolvare) iar diagramele Bode corespunzătoare

sunt prezentate în figurile VII.4a-c. Avantajul reprezentărilor Bode este acela că pot fi trecute

toate frecvenţele măsurate şi de asemenea pot fi prezentate pe un domeniu mare de valori ale

impedanţelor.

Reprezentările Bode pentru aliajul NiTi la OCP prezintă două constante de relaxare

corespunzătoare celor două picuri prezente în diagramele Bode. Circuitul echivalent propus (EC)

pentru modelarea electrochimică este prezentat în figura VII.5a. Circuitul EC este caracterizat

prin doi termeni dispuși în paralel (RQ), care la rândul lor sunt conectați în serie cu rezistenţa

soluţiei (Rsol). Cele două elemente RQ pot fi atribuite procesului de transfer de sarcină de la

interfaţa aliaj/strat de oxid (R1Q1) şi a stratului de oxid format pe suprafaţa aliajelor (R2Q2). Au

fost obţinute valori mari ale lui R2 la OCP (de ordinul 105

Ω cm2) ceea ce confirmă formarea unui

strat de oxid pasiv cu o bună protecţie la coroziune.

a) b) c)

Fig.VII.4. Diagramele Bode pentru aliajul NiTi imersat în soluție de 0.9% NaCl la diferite

potențiale: (a) OCP, (b) în zona pasivă și (c) în zona de dizolvare

Odată cu schimbarea potenţialului de la OCP la - 30 mV (regiune pasivă), reprezentările

de fază Bode sunt în concordanţă cu un circuit EC cu o singură constantă de timp (Figura VII.5b).

Parametrii R2 şi Q2 descriu proprietăţile stratului de oxid pasiv format pe aliajul de NiTi. Odată

cu schimbarea potenţialului de la OCP la - 30 mV, R2 creşte (de la 0.2 MΩ cm2 la 1.1 MΩ cm

2)

iar Q2 descreşte. Aceste rezultate corespund unei creșteri a stratului de oxid. Pentru aliajul NiTi

polarizat în soluţia fiziologică de 0.9% NaCl la 200 mV (regiunea de dizolvare), în domeniul de

frecvenţă joasă, se observă un comportament inductiv.

Pentru aliajele NiTi polarizate în soluţie fiziologică de 0.9% NaCl la 200 mV, valoarea lui

R1, reprezentând rezistenţa la transfer de sarcină prezintă o valoare scăzută, în jur de 100 Ω cm2.

Elementul R3L este în mod uzual atribuit procesului de relaxare a produselor de coroziune

formate pe suprafaţa electrodului. În acest caz stratul de oxid nu conferă proprietăți anticorozive.

În figurile VII.4a-c, datele experimentale sunt prezentate punctat, în timp ce spectrele teoretice

rezultate, modelate cu ajutorul circuitelor echivalente (EC) sunt prezentate prin linii continui.

Page 52: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

52

Toţi parametrii SIE pentru aliajul NiTi imersat în soluţie fiziologică de 0.9%NaCl sunt prezentaţi

în tabelul VII.2.

Tabelul VII.2. Valorile parametrilor circuitului echivalent utilizat în modelare, în funcţie de

potenţialul aplicat aliajelor NiTi și NiTiNb, în soluție de 0.9% NaCl

Aliaj Potențial R1

(kΩ cm2)

105 Q1

(S/cm2 s

n)

n1 R2

(MΩ cm2)

105 Q2

(S/cm2 s

n)

n2 R3

(Ω cm2)

L

(H/cm2)

NiTi

OCP 1.7

7.2

0.86

0.2

1.3

0.85 - -

Regiunea

pasivă -

-

-

1.1

0.8

0.86 - -

Regiunea

activă 0.1

0.6

0.79

-

-

- 45 25

NiTiNb

OCP 21.5

2.3

0.88

0.6

1.1

0.86 - -

Regiunea

pasivă -

-

-

4.1

0.6

0.88 - -

În figurile VII.6a-b sunt prezentate graficele Bode pentru aliajul NiTiNb, la OCP şi

regiunea pasivă (300 mV). Spectrele de impedanţă pentru aliajul NiTiNb la OCP, în soluţie

fiziologică cu 0.9% NaCl au fost efectuate utilizând circuitul EC prezentat în figura VII.5a.

Tabelul VII.2. prezintă rezultatele modelarii. Spectrul SIE pentru aliajul NiTiNb polarizat, în

soluţie fiziologică 0.9% NaCl, la 300 mV (regiunea pasivă) poate fi analizat în termeni de EC

pentru un strat pasiv ca în figura VII.5b. O magnitudine mare a impedanţei (în jur de 106 Ω cm

2)

a fost observată în domeniul pasiv al potenţialului. Prin urmare, rezistenţa stratului format în

regiunea pasivă este mai mare decât rezistenţa aliajului NiTiNb la OCP ceea ce denotă o

rezistenţă la coroziune mai mare a acestui aliaj. Din nou, în figurile VII.6a şi VII.6b, datele

experimentale sunt prezentate prin puncte iar spectrele rezultate din modelare sunt prezentate prin

linii. Rolul Nb ca element de aliere duce la creşterea rezistenţei aliajului NiTi la coroziunea

localizată (în puncte).

(a) (b)

Fig.VII.6. Diagramele Bode pentru aliajul NiTiNb imersat în soluție de 0.9% NaCl, la diferite

potențiale: (a) OCP și (b) în zona pasivă

Page 53: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

53

CONCLUZII

CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI DIRECȚII DE CERCETARE

Pe plan mondial, aparatele gnato-protetice necesită tone de aliaje dentare. Diversitatea

aliajelor dentare elaborate de diferite firme, sprijinite de o publicitate agresivă, impune analizarea

acestora de către un for medical naţional specializat (medici stomatologi și chirurgi) care să

asigure o informare şi o protecţie corespunzătoare a beneficiarilor printr-un periodic specializat.

S-a întreprins un studiu comparativ asupra unor aliaje dentare comerciale pe bază de NiCr,

CoCr, AgPd și Ti (existente pe piața românească) din punct de vedere al structurii și al

rezistenței la coroziune. De asemenea, s-au efectuat cercetări pentru două noi materiale cu

potențial aplicativ în medicina stomatologică, Ti12Mo5Ta și NiTiNb.

Referitor la proprietățile mecanice și structurale:

aliajele Gialloy, Heraenium NA, Heraenium CE, Paliag, NicromalSoft, VeraBond, VeraSoft,

NiTiNb au o structură dendritică, specifică aliajelor turnate solidificate în urma unei răciri cu

viteză de valoarea medie către mare;

pentru aliajul Paliag, analiza structurală evidențiază în spațiul interdendritic existența unor

separări de tip compus intermetalic;

microstructura aliajului VeraBond conține alături de faza dendritică și separări eutectice

observabile în spațiul interdendritic. În mod similar, separări eutectice apar și în cazul

aliajului NiTiNb.

aliajul Wiron 99, datorită compoziției chimice, deși este un aliaj brut turnat are o morfologie

poliedrică monofazică;

aliajul Ti12Mo5Ta și Cp-Ti au o structură monofazică, în sistem hexagonal cu morfologie

poliedrică specific materialelor metalice deformate plastic și recristalizate ulterior.

valorile determinărilor de duritate variază în funcție de tipul de material testat, evidețiindu-se

ca cel mai dur aliaj – Heraenium CE-435 HV, respectiv cel mai putin dur aliaj-Paliag-137

HV.

Analiza comportării electrochimice a aliajelor pe bază de nichel s-a efectuat cu

ajutorul metodelor: monitorizarea în timp a evoluţiei potenţialului în circuit deschis,

voltametrie liniară şi respectiv ciclică, spectroscopie de impedanţă electrochimică şi analiza

microstructurală.

Aliajele pe bază de NiCr au fost studiate în salivă artificială acidulată Fusayama

(pH = 2.3) folosind voltametria ciclică. Din punct de vedere al tipului de coroziune, aliajele

studiate pot fi împarțite în 2 categorii:

coroziune generală (uniformă) care apare la 2 aliaje pe bază de NiCr dar care conțin în

compoziția lor și o cantitate de Mo mai mare 9.5%.

coroziune localizată (în puncte) care se manifestă pe suprafața aliajelor pe bază de NiCr dar

și pe suprafața unui aliaj NiCrMo cu un conținut mai mic de 9.5% Mo.

Aceste aspecte au fost confirmate utilizând microscopia electronică de baleiaj (SEM).

Page 54: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

54

Din punct de vedere al susceptibilităţii la coroziunea localizată aceste aliaje se pot

împărţi în 3 categorii:

a) aliaje pe bază de NiCr cu susceptibilitate ridicată la coroziune. Pentru

acestea curenții de coroziune înregistrați sunt de aproximativ 10 ori mai mari decât cei

înregistrați în cazul aliajelor pe bază de NiCrMo cu un conținut mai mare de 9.5% Mo.

Acestea nu prezintă domeniu pasiv.

b) aliaje pe bază de NiCrMo cu un conținut mai mare de 9.5% Mo cu

susceptibilitate mică la coroziune. Prezintă un larg domeniu pasiv de peste 1 V.

c) aliaj pe bază de NiCrMo cu un conținut mai mic de 9.5% Mo cu

susceptibilitate medie la coroziune. Acesta prezintă un domeniu pasiv de aproximativ 0.6 V.

Pentru confirmarea pasivării acestui aliaj în salivă artificială acidulată Fusayama (pH = 2.3),

s-a utilizat spectroscopia de impedanţă electrochimică. În metoda spectroscopiei de

impedanţă electrochimică, valorile parametrilor electrochimici obținuți cu ajutorul unui

circuit echivalent folosit pentru corelarea datelor experimentale cu datele simulate, au scos în

evidență că rezistenţa filmului pasiv este ridicată.

S-a constat că susceptibilitatea la coroziunea localizată în cazul aliajelor pe bază

de NiCr scade pentru o valoare a numărului PRE mai mare de 54.

Potențialul în circuit deschis pentru aliajele pe bază de AgPd, NiCrMo și Ti (Cp-

Ti și Ti12Mo5Ta) imersate în salivă artificială Fusayama (pH = 5.6) crește în timp de o oră,

ceea ce indică o pasivare a acestora. Potențialul în circuit deschis nu își modifică tendința de

ușoară creștere după ce aliajele au fost imersate în apa de gură comercială care are în

compoziție 500 ppm ioni de F-. Acest lucru demonstrează că aliajele sunt stabile în acest tip

de apă de gură (Oral B, Gillete).

Curbele de polarizare liniară înregistrate în apa de gură au indicat starea pasivă

pentru aliajele pe bază de NiCrMo și Ti până la potențiale de 0.7 V. De asemenea, curenții de

coroziune și de pasivare înregistrați pentru cele trei aliaje au valori mici, tipici pentru

materialele pasivabile. În timpul polarizării, în apa de gură, aliajul pe bază de AgPd prezintă

curenți anodici monotoni, crescători ceea ce indică că acesta suferă un proces de dizolvare.

Analiza suprafeței prin SEM, indică prezența produșilor de coroziune. Rezultatele de

impedanță electrochimică obținute la potențial în circuit deschis confirmă rezistența ridicată

la coroziune a celor 4 aliaje atât în saliva artificială cât și în apa de gură. În ambele medii au

fost înregistrate rezistențe la polarizare mari, de ordinul a 105-10

6 Ω cm

2. După procesul de

polarizare, aliajele pe bază de NiCrMo și Ti își mențin valorile rezistențelor la polarizare.

Valoarea rezistenței la polarizare pentru aliajul pe bază de AgPd scade de aproximativ 10 ori.

Aliajul Ti12Mo5Ta a prezentat cea mai bună comportare electrochimică din punct

de vedere al rezistenței la coroziune, în saliva artificială și apa de gură, comparativ cu

celelalte 3 materiale dentare.

Într-un studiu similar, s-a constatat de asemenea că aliajul pe bază de AgPd este

mai puțin rezistent la coroziune în soluție fiziologică de 0.9% NaCl față de alte două aliaje

dentare pe bază de NiCrMo și CoCrMo.

Page 55: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

55

După trasarea curbelor de polarizare pentru cele 3 aliaje, s-a constatat, utilizând

analiza EDX, că pe suprafața aliajelor de NiCrMo și CoCrMo s-au depus staturi de oxizi, în

timp ce pe suprafața aliajului pe bază de AgPd s-a format AgCl. Acest tip de clorură nu este

aderentă pe suprafața aliajului provocând dizolvarea continuă a acestuia.

Datele de impedanță au confirmat existența unui monostrat de oxid cu proprietăți

anticorozive pe suprafața aliajelor NiCrMo și CoCrMo, imersate în soluție de 0.9% NaCl.

Utilizând microscopia electrochimică de baleiaj, s-a constatat o reactivitate mai

mică a suprafeței aliajelor pe bază de NiCrMo și CoCrMo, imersate în soluție de 0.9% NaCl

comparativ cu cea pentru aliajul pe bază de AgPd.

Este cunoscut faptul că Nb determină creșterea rezistenței la coroziune pentru

aliajele pe bază de Ti. Aliajul experimental NiTiNb a fost testat în soluție de 0.9% NaCl

utilizând ca tehnici electrochimice, polarizarea liniară și spectroscopia dinamică de

impedanță electrochimică (SDIE). În paralel cu analiza aliajului NiTiNb s-a analizat un aliaj

comercial de tipul NiTi. Din curbele de polarizare liniară s-a constatat că cele două aliaje

prezintă un comportament electrochimic diferit în soluție de 0.9% NaCl. Potențialul de

străpungere mic (aproximativ 0.2 V) demonstrează că aliajul NiTi imersat în soluție de 0.9%

NaCl este susceptibil la coroziunea localizată spre deosebire de aliajul NiTiNb. De

asemenea, în domeniul pasiv, curentul de pasivare al aliajului NiTi este de 2 ori mai mare

decât cel înregistrat pentru aliajul NiTiNb. Tehnicile SEM și SDIE au confirmat degradarea

localizată a aliajului NiTi.

Aliajele de Ti sunt cele mai rezistente la coroziune, fiind urmate de aliajele pe

bază de CoCrMo și NiCrMo. În aceste teste efectuate, aliajul pe bază de AgPd s-a dovedit a

fi necompetitiv în comparație cu aliajele pe bază de CoCrMo și NiCrMo.

Rezultatele obţinute pentru aliajele Ti12Mo5Ta și NiTiNb, creează perspectiva

studierii lor mai amănunţită, în vederea aplicabilității lor ca aliaje de uz stomatologic pe

scară largă.

Experimentele, efectuate în cadrul acestui studiu, au relevat necesitatea testării în

vederea evaluării obiective. Astfel este necesară continuarea cercetărilor, pentru a pune în

evidență influența altor factori privind rezistența la coroziune a materialelor dentare:

influența temperaturii, prezența agenților ce pot apărea accidental sau nu în mediul oral

(xilină, cloramfenicol, alcool, NaF, acid citric) a pH-ului etc.

Fără a avea pretenția de a fi epuizat toate problemele legate de comportarea acestor

materiale metalice în condiții care simulează mediul oral, prezenta teză se încadrează în

tematica rezultatelor oferite de literatura de specialitate și se poate constitui ca un material

pentru studiul comportării unor alte aliaje dentare.

Page 56: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

56

VALORIFICAREA REZULTATELOR CERCETĂRII

Lista publicațiilor

Articole publicate în reviste cotate de ISI Web of Knowledge

1. IACOBAN, S., BOLAT, G., MUNTEANU, C., CAILEAN, D., TRINCA, L., MARECI, D., A

comparative study on the corrosion behaviour of CoCr and NiCr dental alloys in saline medium,

Revue Roumaine de Chimie, 2015, 60(10), 949-955 (ISI-0.246)

2. IACOBAN, S., MARECI, D., BOLAT, G., MUNTEANU, C., SOUTO, R.M., Multiscale

electrochemical investigation of the corrosion resistance of various alloys used in dental

prostheses, Metallurgical and Materials Transactions B, 2015, 46B, 1011-1021 (ISI-1.642)

3. MARECI, D., IACOB STRUGARU, S., IACOBAN, S., BOLAT, G., MUNTEANU, C.,

Behavior of dental/implant alloys in commercial mouthwash solution studied by electrochemical

techniques, Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(3): 882-889. (ISI-1.331)

4. BOLAT, G., MARECI, D., IACOBAN, S., CIMPOESU, N., MUNTEANU, C., The Estimation

of Corrosion Behavior of NiTi and NiTiNb Alloys Using Dynamic Electrochemical Impedance

Spectroscopy, Journal of Spectroscopy, 2012, 2013: 1-7. (ISI-0.761)

5. MARECI, D., CHELARIU, R., IACOBAN, S., MUNTEANU, C., BOLAT, G., SUTIMAN, D.,

The estimation of localized corrosion behavior of Ni-based dental alloys using electrochemical

techniques, Journal of Materials Engineering and Performance, 2012, 21(7): 1431-1439. (ISI-

1.331)

Articole publicate în volume ale conferințelor indexate Scopus

1. PINTILEI, G.L., BASESCU, G.N., IACOBAN, S.A., BARBINTA, A.C., MUNTEANU, C.,

Comparative research on the structure and properties of ZrO2/20% Y2O3 layers obtained with

plasma spray deposition method, 11th IMEKO TC15 Youth Symposium on Experimental Solid

Mechanics 2012, 2012, pp. 297-302.

Participări la manifestări ştiinţifice internaţionale

1. BOLAT, G., MARECI, D., IACOBAN, S., MUNTEANU, C., Dynamic electrochemical

impedance spectroscopy study for NiTi and NiTiNb in physiological solution, „Physics,

Computation, and the Mind — Advances and Challenges at Interfaces‖, 17-21 septembrie 2012,

La Herradura, Spania.

2. MARECI, D., IACOB STRUGARU, S., IACOBAN, S., BOLAT, G., MUNTEANU, C.,

Behavior of dental/implant alloys in commercial mouthwash solution studied by electrochemical

techniques, „26 International Carbohydrate Symposium‖, 22-27 iulie 2012, Madrid, Spania.

3. PINTILEI, G. L., BASESCU, G. N., IACOBAN, S., DRAGAN, L. A., MUNTEANU, C., Effect

of heat-treatment of atmospheric plasma spraying coating APS with powder ceramic, The 5th

International Conference on Advanced Concepts in Mechanical Engineering, June 14-15, 2012,

Iasi, România.

Page 57: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

57

4. BASESCU, G. N., MUNTEANU, C., STAMATE, V. C., PINTILEI, G. L., IACOBAN, S.,

LOZNEANU, M. V., Comparative research on the structural modifications of Al2O3-TiO2 layers

obtained by plasma spray deposition method used in the internal combustion engine in different

character of service, The 5th International Conference on Advanced Concepts in Mechanical

Engineering, June 14-15, 2012, Iasi, România.

5. MARECI, D., CHELARIU, R., IACOBAN, S., MUNTEANU, C., BOLAT, G., SUTIMAN, D.,

The estimation of localized corrosion behaviour of Ni-based dental alloys using electrochemical

techniques, „1st International Seminar on ―Biomaterials & Regenerative Medicine‖, 29

septembrie-2 octombrie 2011, Gura Humorului, România.

BIBLIOGRAFIA SELECTIVĂ

Amato L.E., Lopez D.A., Galliano P.G., Cere S.M. (2005), Electrochemical characterisation of

sol-gel hybrid coatings in cobalt-based alloys for orthopaedic implants, Materials Letters,

59, 2026-2031;

Ameer M.A., Khamis E., Al-Motlaq M. (2004a), Electrochemical behaviour of non-precious

dental alloys in bleaching agents, Electrochimica Acta, 50, 141-148.

Assis S.L., Wolynec S., Costa I. (2008), The electrochemical behaviour of Ti-13Nb-13Zr alloy in

various solutions, Materials and Corrosion, 59, 739-743.

Basketter D.A., Briaticovangosa G., Kaestner W., Lally C., Bontinck W.J. (1993), Nickel, cobalt

and chromium in consumer products: a role in allergic contactdermatitis, Contact Dermatitis,

28, 15-25.

Berthod P. (2009), High temperature properties of several chromium-containing Co-based alloys

reinforced by different types of MC carbides (M = Ta, Nb, Hf and/or Zr), Journal of Alloys

and Compounds, 481, 746-754.

Brown C., Williams S., Tipper J.L., Fisher J., Ingham E. (2007), Characterisation of wear

particles produced by metal on metal and ceramic on metal hip prostheses under standard and

microseparation simulation, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 18, 819-827.

Bolat G., Mareci D., Chelariu R., Izquierdo J., Gonzalez S., Souto R.M. (2013), Investigation of

the electrochemical behaviour of TiMo alloys in simulated physiological solutions,

Electrochimica Acta, 113, 470-480.

Boyce B.F., Byars J., McWilliams S., Mocan M.Z., Elder H.Y., Boyle I.T., Junor B.J. (1992),

Histological and electron microprobe studies of mineralization in aluminum-related

osteomalacia, Journal of Clinical Pathology, 45, 502-550.

Capela M.V., Acciari H.A., Capela J.M.V., Carvalho T.M., Melin M.C.S. (2008), Repeatability

of corrosion parameters for titanium-molybdenum alloys in 0.9% NaCl solution, Journal of

Alloys and Compounds, 465, 479-483.

Carja G., Mareci D., Aelenei N. (2003), Chimie –fizica, partea I si partea II, Editura Cermi Iasi

Carja G., Mareci D., Popa I.M. (2014), Chimie Fizica. Termodinamica, Cinetica, Electrochimie.,

Editura PIM Iasi

Page 58: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

58

Chelariu R., Bolat G., Izquierdo J., Mareci D., Gordin D.M., Gloriant T., Souto R.M. (2014),

Metastable beta Ti-Nb-Mo alloys with improved corrosion resistance in saline solution,

Electrochimica Acta, 137, 280-289.

Cheng F.T., Shi P., Man H.C. (2004), Anatase coating on NiTi via a low-temperature sol–gel

route for improving corrosion resistance, Scripta Materialia, 51, 1041-1045.

Cimpoesu Hanu R., Mareci D., Aelenei N., Bolat G., Baciu C., Agop M. (2011), Preliminary

testing of corrosion characteristics of NiTi alloy coated with various polymers, Journal of

Optoelectronics and Advanced Materials, 13, 1305-1308.

Contu F., Elsener B., Bohni H. (2005), Corrosion behaviour of CoCrMo implant alloy during

fretting in bovine serum, Corrosion Science, 47, 1863-1875.

Davis J.R. (2000), Corrosion: Understanding the Basics, ASM International, Materials Park, OH.

Disegi J.A., Kennedy R.L., Pilliar R. (1999), Cobalt-Based Alloys for Biomedical Applications,

Overview, ASTM Ed., Fredericksburg, S.U.A.

Domingo J. (2002), Vanadium and tungsten derivatives as antidiabetic agents, Biological Trace

Element Research, 88, 97-112.

Donglu Shi (2006), Introduction to Biomaterials, Tinsghua University Press, China.

Eisenbarth E., Velten D., Müller M., Thull R., Breme J. (2004), Biocompatibility of beta-

stabilizing elements of titanium alloys, Biomaterials, 25, 5705-5713.

Elias L.M., Schneider S.G., Schneider S., Silva H.M., Malvisi F. (2006), Microstructural and

mechanical characterization of biomedical Ti-Nb-Zr(-Ta) alloys, Materials Science and

Engineering A, 432, 108-112.

Fleck C., Eifler D. (2010), Corrosion, fatigue corrosion fatigue behaviour of metal implant

materials, especially titanium alloys, International Journal of Fatigue, 32, 929-935.

Frenzel J., Zhang Z., Neuking K., Eggeler G. (2004), High quality vacuum induction melting of

small quantities of NiTi shape memory alloys in graphite crucibles, Journal of Alloys and

Compounds, 385, 214-223.

Geetha M., Singh A.K., Asokamani R., Gogia A.K. (2009), Ti based biomaterials, the ultimate

choice for orthopaedic implants – A review, Progress in Materials Science, 54, 397-425.

Gheorghieş C. (1990), Controlul structurii fine a metalelor cu radiaţii X, Editura Tehnică,

Bucureşti.

Gloriant T., Texier G., Prima F., Laillé D., Gordin D.M., Thibon I., Ansel D. (2006), Synthesis

and phase transformations of beta metastable Ti-based alloys containing biocompatible Ta,

Mo and Fe beta-stabilizer elements, Advanced EngineeringMaterials, 8, 961-965.

Hanawa T. (2004), Metal ion release from metal implants, Materials Science and Engineering C,

24, 745-752.

Hanawa T. (2010) Metals for medicine, Sendai: Japan Institute of Metals.

Ho W.F., Ju C.P., Chern Lin J.H. (1999), Structure and properties of cast Ti-Mo alloys,

Biomaterials 20, 2115-2122.

Huang H.H. (2003), Corrosion resistance of stressed NiTi and stainless steel orthodontic wires in

acid artificial saliva, Journal of Biomedical Materials Research, 66A, 829-839.

Page 59: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

59

Ikeda M., Ueda M., Matsunaga R., Ogawa M., Niinomi M. (2009), Isothermal aging behavior of

beta titanium–manganese alloys, Materials Transactions, 50, 2737-2743.

Japan Aluminium Association (2002), Aluminum and health, Tokyo: Japan Aluminium

Association, p. 1-6.

Karthega M., Raman V., Rajendran N. (2007), Influence of potential on the electrochemical

behaviour of β titanium alloys in Hank’s solution, Acta Biomaterialia, 3, 1019-1023.

Kumar S., Narayanan T.S.N.S. (2008), Corrosion behaviour of Ti-15Mo alloy for dental implant

applications, Journal of Dentistry, 36, 500-507.

Kurochkin V.D. (2004), Compositions of Co-Cr-Mo alloys examined by Glow-Discharge Mass

Spectrometry, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 43, 411-416.

Kuroda D., Kawasaki H., Hiromoto S., Hanawa T (2005), Development of new Ti–Fe–Ta and Ti–

Fe–Ta–Zr system alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering C,

25, 312-320.

Li Y., Wong C., Xiong J., Hodgson P., Wen C. (2010), Cytotoxicity of titanium and titanium

alloying elements, Journal of Dental Research, 89, 493-497.

Li Y., Yang C., Zhao H., Qu S., Li X., Li Y. (2014), New developments of Ti-based alloys for

biomedical applications, Materials, 7, 1709-1800.

Lin H.Y., Bumgardner D. (2004), Changes in the surface oxide composition of Co-Cr-Mo

implant alloy by macrophage cells and their released reactive chemical species, Biomaterials,

25, 1233-1238.

Lu J.W., Zhao Y.Q., Ge P., Niu H.Z. (2013), Microstructure and beta grain growth behavior of

Ti–Mo alloys solution treated, Materials Characterization, 84, 105-111.

Mareci D., Ungureanu G., Aelenei D.M., Mirza Rosca J.C. (2007), Electrochemical

characteristics of titanium based biomaterials in artificial saliva, Materials and Corrosion, 58,

848-856.

Mareci D., Chelariu R., Gordin D.M., Romas M., Sutiman D., Gloriant T. (2010), Corrosion

resistance improvement of titanium using Mo as β-stabilizing element, Materials and

Corrosion, 61, 829-837.

Mareci D., Sutiman D., Cailean A., Bolat G. (2010a), Comparative corrosion study of Ag-Pd and

Co-Cr alloys used in dental applications, Bulletin of Materials Science, 33, 491-500.

Mareci D., Chelariu R., Ciurescu G., Sutiman D., Gloriant T. (2010b), Electrochemical aspects of

TiTa alloys in HBSS, Materials and Corrosion, 61, 768-774.

Mareci D., Chelariu R., Iacoban S., Munteanu C., Sutiman D., Bolat G. (2012), The Estimation of

Localized Corrosion Behaviour of Ni-based Dental Alloys Using Electrochemical Techniques,

Journal of Materials Engineering and Performance, 21, 1431-1439.

Mareci D., Cimpoesu N., Popa M.I. (2012b), Electrochemical and SEM characterization of NiTi

alloy coated with chitosan by PLD technique, Materials and Corrosion-Werkstoffe und

Korrosion, 63, 985-991.

Page 60: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

60

Mareci D., Punguta C., Romas M., Bistriceanu I.L., Munteanu C., Sutiman D. (2012c),

Corrosion behavior of CoCrMo alloy in non-pasteurized and pasteurized apple juice,

Environmental Engineering and Management Journal, 11, 1865-1871.

Mareci D., Chelariu R., Bolat G., Cailean A., Grancea V., Sutiman D. (2013), Electrochemical

behaviour of Ti alloys containing Mo and Ta as β-stabilizer elements for dental application,

Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 23, 3829-3836.

Mareci D., Iacob Strugaru S., Iacoban S., Bolat G., Munteanu C. (2013a), Behavior of

dental/implant alloys in commercial mouthwash solution studied by electrochemical

techniques, Journal of Materials Engineering and Performance, 22, 882-889.

Mareci D., Chelariu R., Cailean A., Brinza F., Bolat G., Gordin D.M. (2015), Electrochemical

characterization of Ti12Mo5Ta alloys in contact with saline medium, Trans. Nonferrous Met.

Soc. China 25(2015) 345−352.

Matsuno H., Yokoyama A., Watari F., Uo M., Kawasaki T. (2001), Biocompatibility and

osteogenesis of refractory metal implants Ti, Hf, Nb, Ta, Rh, Biomaterials, 22, 1253-1262.

Metikos-Hukovic M., Babic R. (2009), Some aspects in designing passive alloys with enhanced

corrosion resistance, Corrosion Science, 51, 70-75.

Miura K., Yamada N., Hanada S., Jung T.K., Itoi E. (2011), The bone tissue compatibility of a

new Ti–Nb–Sn alloy with a low Young’s modulus, Acta Biomaterialia, 7, 2320-2326.

Muller R., Abke J., Schnell E., Scharnweber D., Kujat R., Englert C., Taheri D., Nerlich M.,

Angele P. (2006), Influence of surface pretreatment of titanium- and cobalt-based

biomaterials on covalent immobilization of fibrillar collagen, Biomaterials, 27, 4059-4068.

Nag S., Banerjee R., Fraser H.L. (2005), Microstructural evolution and strengthening

mechanisms in Ti-Nb-Zr-Ta, Ti-Mo-Zr-Fe and Ti-15Mo biocompatible alloys, Materials

Science and Engineering C, 25, 357-362.

Niinomi M. (2002), Recent metallic materials for biomedical applications, Metallurgical and

Materials Transactions A, 33, 477-486.

Niinomi M. (2008), Mechanical biocompatibilities of titanium alloys for biomedical applications,

Journal of the Mechanical Behaviour of Biomedical Materials, 1, 30-42.

Niinomi M., Nakai M., Hieda J. (2012), Development of new metallic alloys for biomedical

applications, Acta Biomaterialia, 8, 3888-3903.

Okazaki Y., Gotoh E. (2005), Comparison of metal release from various metallic biomaterials in

vitro, Biomaterials, 26, 11-21.

Oliveira N.T.C., Guastaldi A.C. (2008), Electrochemical behavior of Ti-Mo alloys applied as

biomaterial, Corrosion Science, 50, 938-945.

Oliveira N.T.C., Guastaldi A.C. (2009), Electrochemical stability and corrosion resistance of Ti–

Mo alloys for biomedical applications, Acta Biomaterialia, 5, 399-405.

Otsuka K., Ren X. (1999), Recent developments in the research of shape memory alloys,

Intermetallics, 7, 511-528.

Park J.B., Bronzino J.D. (2003), Biomaterials-Principles and Applications, Florida: CRC Press,

Boca Raton, SUA, p. 3-5.

Page 61: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

61

Perl D.P., Brody A.R. (1980), Alzheimer’s disease: X-ray spectrometer evidence of aluminum

accumulation in neurofibrillary tangle-bearing neurons, Science, 208, 297-299.

Popa I.M., Mareci D. (2005), Electrochimie si coroziune, Ed. Politehnium, Iasi

Qazi J., Rack H.J. (2005), Metastable beta titanium alloys for orthopedic applications, Advanced

Engineering Materials, 7, 993-998.

Reclaru L., Luthy H., Eschler P.Y., Blatter A., Susz C. (2005), Corrosion behaviour of cobalt-

chromium dental alloys doped with precious metals, Biomaterials, 26, 4358-4365.

Reclaru L., Unger R.E., Kirkpatrick C.J., Susz C., Eschler P.Y., Zuercher M.H., Antoniac I.,

Luthy H. (2012), Ni-Cr based dental alloys; Ni release, corrosion and biological evaluation,

Materials Science and Engineering C, 32, 1452-1460.

Romas M., Igual Munoz A., Mareci D., Valero Vidal C., Curteanu S., Sutiman D. (2014)

Influence of caffeine and temperature on corrosion-resistance of CoCrMo alloy, Chemical

Papers, 68, 1066-1078.

Saji V.S., Choe H.-C. (2009), Electrochemical behaviour of Co-Cr and Ni-Cr dental cast alloys,

Transaction of Nonferreous Metals Society of China, 19, 785-790.

Sargeant A., Goswami T. (2007), Hip Implant – Paper VI – Ion concentrations, Materials and

Design, 28, 155-171.

Savici L.I. (1979), Aparate de analiză fizico-chimică, Editura Tehnică Bucureşti.

Sovar M.M., Man I., Demetrescu I. (2008), Enhancing corrosion resistance of CoCr alloy using

bioactive phosphate deposition, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 486, 140-146.

Stohs S.J., Bagchi D. (1995), Oxidative mechanisms in the toxicity of metal-ions, Free Radical

Biology & Medicine,18, 321-336.

Turkan U., Ozturk O., Eroglu A.E. (2006), Metal ion release from TiN coated CoCrMo

orthopedic implant material, Surface & Coatings Technology, 200, 5020-5027.

Uggowitzer P.J., Bähre W.-F., Speidel M.O. (1997), Metal injection moulding of nickel free

stainless steels, Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials, 3, 113-121.

Ungureanu G. (2010), Teza de doctorat: Comportarea electrochimică a unor aliaje pe bază de

nichel, Iaşi, p. 30-44.

Upadhyaya D., Panchal M.A., Dubey R.S., Srivastava V.K. (2006), Corrosion of alloys used in

dentistry: A review, Materials Science and Engineering A, 432, 1-11.

Vidal C.V., Munoz A.I. (2008), Electrochemical characterisation of biomedical alloys for

surgical implants in simulated body fluids, Corrosion Science, 50, 1954-1961.

Wang K. (1996), The use of titanium for medical applications in the USA, Materials Science and

Engineering A, 213, 134-137.

Wylie C.M., Shelton R.M., Fleming G.J.P., Davenport A.J. (2007), Corrosion of nickel-based

dental casting alloys, Dental Materials, 23, 714-723.

Yan Y., Neville A., Dowson D. (2007), Biotribocorrosion of CoCrMo orthopaedic implant

materials - Assessing the formation and effect of the biofilm, Tribology International, 40,

1492-1499.

Page 62: Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iași Teza... · 8 mediului de coroziune, pH-ul acestuia, stabilitatea stratului de oxid, etc. (Metikos-Hukovic şi Babic, 2009).

62

Yang D., Liu C., Liu X., Qi M., Lin G. (2005), EIS diagnosis on the corrosion behavior of TiN

coated NiTi surgical alloy, Current Applied Physics, 5, 417-421.

Zavanelli R.A., Herriques G.P.E, Ferreira I., Rollo M.D.A. (2000), Corrosion-fatique life of

commericially pure titanium and Ti-6Al-4V alloys in diferent storage environment, Journal of

Phrostetic Dentistry, 84, 274-279.

Zhou Y.L., Niinomi M. (2009), Ti-25Ta alloy with the best mechanical comatibility in Ti-Ta

alloys for biomedical applications, Materials Science and Engineering C, 29, 1061-1065.

Zhou Y.L., Luo D.M. (2011), Microstructures and mechanical properties of Ti–Mo alloys cold-

rolled and heat treated, Materials Characterization, 62, 931-937.

Zupanciuc R., Legat A., Funduk N. (2006), Tensile strength and corrosion resistance of brazed

and laser-welded cobalt-chromium alloy joints, The Journal of Prosthetic Dentistry, 96, 4,

273-282.