Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca

Facultatea de Mecanică

Masterat icircn ldquoIBMAIArdquo

TESTAREA ŞI UTILIZAREA BIOCOMBUSTIBILILOR

TEHNOLOGII DE OBŢINERE A BIODIESELULUI

Coordonator

Prof Dr Ing Nicolae BURNETE

Student

Lung Eugen-Alexandru

2013

CUPRINS

I INTRODUCERE

11 Definitie3

12 Scurt istoric4

13 Proprietati4

14 Materii prime6

II TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELUI

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate7

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut

de acizi grasi liberi si a grasimilor animale9

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2

pentru obtinerea biodieselului9

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida10

25 Transesterificarea enzimatica10

26 Transesterificarea asistata de microunde11

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete12

III DOMENII DE UTILIZARE

31 Avantaje13

32 Dezavantaje14

IV CONCLUZIIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16

2

Bioetanol

Extractie

Plante oleaginoaseSofranel

Rapita Soia Floarea-soarelui

AlgeDiatomee

Plante zaharoaseSorg zaharat

Sfecla-de-zaharTrestie-de-zahar

Plante amidonoasePorumb Grau

Material lignocelulozicLemn frunze tulpini

Transesterificare

DistilareDehidratare Sinteza catalitica

Purificare

Gazeificare

Fermentatie

Hidrolizaenzimatica

Pre-tratament

BiometanolUlei crud Biodiesel

Purificare

Extractie

I INTRODUCERE

11 Definitie

Comunitatea stiintifica internationala a fost pusa pe jar de catre criza mondiala de

energie De aceea trebuiau cautate noi metode de a obtine combustibili ldquope cale naturalardquo Se

pare ca solutia cea mai buna o reprezinta inlocuirea combustibililor conventionali fosili cu

combustibili obtinuti din surse regenerabile Acestia se numesc biocombustibili si deja s-a

inceput procesul de substituire treptata a combustibililor conventionali cu acest nou tip de

carburant

Biodieselul reprezinta un carburant alternativ pentru motoarele de tip diesel al carui

principal avantaj icircl reprezinta faptul ca este un carburant regenerabil non-toxic si biodegradabil

Deasemenea poate fi utilizat in majoritatea motoarelor de tip diesel fara a fi necesare modificari

ample ale acestora

Biodieselul este un biocombustibil sintetic lichid care se obtine din lipide naturale ca

uleiuri vegetale sau grasimi animale noi sau folosite prin procese industriale de esterificare si

trans-esterificare Se poate folosi in substituirea totala sau partiala a petro-dieselului

Biodieselul poate sa se amestece cu motorina care provine din rafinarea petrolului in

diferite cantităţi Se folosesc abrevieri potrivit procentajului de biodiesel din amestec B100 in

cazul folosirii de 100 biodiesel sau notatii ca B5 B15 sau B30 unde numarul indica

procentajul de volum biodiesel din amestec Biodieselul descompune cauciucul natural de aceea

3

este necesar substituirea prin elastomeri sintetici in cazul folosirii de amestecuri cu un inalt

continut de biodiesel

Este obtinut in urma unor reactii chimice dintre lipide (de origine vegatala sau animala)

cu un alcool in urma carora se obtin esteri ai acizilor grasi

12 Scurt istoric

Procedeul de transesterificare al uleiurilor vegetale este cunoscut inca din anul 1853 un

astfel de experiment fiind condus de catre cercetatorii E Duffy si J Patrick cu multi ani inaintea

aparitiei primului motor diesel Posibilitatea folosirii uleiurilor vegetale pe post de combustibil

pentru motorul cu combustie interna a fost studiata in mai multe tari in perioada 1920 ndash 1930 si

mai tarziu in timpul celui de-al Doilea Razboi Mondial

Din cauza unor dificultati tehnice cum ar fi viscozitatea ridicata incercarile de a inlocui

motorina cu uleiul vegetal au fost in mare masura abandonate

Pe data de 31 august 1937 G Chavanne in cadrul Universitatii din Bruxelles obtine

patentul pentru ldquoProcedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru folosirea lor drept

combustibilirdquo acesta descriind metoda de transesterificare a uleiurilor vegetale folosind etanol in

scopul separarii acizilor grasi de glicerol inlocuind glicerolul cu alcooli liniari de catena scurta

Este prima mentionare a obtinerii a ceea ce definim in ziua de azi ca biodiesel

Mult mai recent in 1977 cercetatorul Expedito Parente inventeaza si prezinta patentul

pentru primul proces de obtinere la scara industriala a biodieselului

Pe parcursul anilor 90 uzine de obtinere a biodieselului au fost deschise in multe tari din

Uniunea Europeana incluzand Cehia Germania si Suedia Franta lanseaza productia locala de

biodiesel din uleiul de rapita ce intra intr-un amestec de 5 cu motorina in combustibilul pentru

masini si intr-un procent mai mare in combustibilul destinat transportului public

Renault Peugeot si alti producatori de masini au certificat moatoare de camioane ce pot

folosi amestecuri de pana la 50 In 1990 Institutul pentru Biocombustibili din Austria identifica

21 de tari cu proiecte de obtinere a biodieselului in vederea comercializarii acestuia

In prezent biodieselul pur (100) este distribuit in multe benzinarii din Europa

13 Proprietati

Se analizeaza experimental proprietatile fizico-chimice a diferitelor amestecuri de

biodiesel si motorina (densitate vascozitate punct de inflamabilitate punct de tulburare punct

4

de congelare compozitie elementara analiza termica) facandu-se apoi o analiză comparativă cu

diferite standarde pentru biodiesel

Biodieselul are proprietati de lubrificare superioare motorinei si o cifra cetanica mai

mare Aditia biodieselului reduce uzura sistemului de combustie si mareste perioada de

functionare a echipamentului de injectie ce se bazeaza pe combustibil pentru lubrificare

Puterea calorica atinge o valoare de 3727 Mjkg Are un punct de fierbere ridicat si o

presiune de vaporizare scazuta Temperatura de aprindere este mai ridicata decat cea a motorinei

de asemenea are o densitate mai mare

Biodieselul nu contine sulf si este folosit drept aditiv pentru lubrificare in motorina

Caracteristici UnitateValori minime

Valori maxime

Metoda de testare

Continut de esteri (mm) 965 - EN 14103

Densitate la 15degC kgmsup3 860 900EN ISO 3675 EN ISO 12185

Vascozitate la 40degC mmsup2s 35 50 EN ISO 3104

Punct de inflamabilitate degC gt 101 -EN ISO 2719 EN ISO 3679

Continut de sulf mgkg - 10EN ISO 20846 EN ISO 20884

Reziduu carbon (pe 10 reziduu de distilare)

(mm) - 03 EN ISO 10370

Cifra cetanica - 510 - EN ISO 5165

Cenusa sulfatata (mm) - 002 ISO 3987

Continut de apa mgkg - 500 EN ISO 12937

Contaminare totala mgkg - 24 EN 12662

Coroziune pe lama de cupru (3 h la 50 degC

notare Clasa 1 Clasa 1 EN ISO 2160

Stabilitate la oxidare 110degC ore 6 - prEN 15751 EN 14112

Indice de aciditatemg KOHg

- 05 EN 14104

Indice de iod - - 120 EN 14111

Conţinut de ester metilic al acidului linoleni

(mm) - 12 EN 14103

Esteri metilici polinesaturaţi (sup3 4 duble legături)

(mm) - 1 EN 14103

Continut de metanol (mm) - 02 EN 14110l

Continut de monogliceride (mm) - 08 EN 14105

Continut de digliceride (mm) - 02 EN 14105

5

Continut de triglliceride (mm) - 02 EN 14105

Glicerina libera (mm) - 002 EN 14105 EN 14106

Glicerina totala (mm) - 025 EN 14105

Metale Grupa I (Na + K) mgkg - 5EN 14108 EN 14109 EN 14538

Metale Grupa II (Ca+Mg) mgkg - 5 EN 14538

Continut de fosfor mgkg - 4 EN14107

14 Materii prime

Sursa de ulei vegetal icircn mod normal este uleiul de rapita este o specie cu un inalt

continut de ulei si se adapteaza bine la climele reci Totusi exista si alte varietati cu randament

mai mare la ha cum ar fi palmierul de ulei jatropha curcas etc Deasemenea se pot folosi si

uleiuri folosite (ex uleiul uzat la bucatarie) in cazul lui materia este ieftina in plus in acest mod

se recicleaza cea ce altfel ar fi fost reziduu

In plus exista si alte materii prime din care se pot extrage ulei In selva amazoniana sunt

folosite ca materie prima pintildeoacuten sacha inchi mamona si palmierul de ulei

Principalele etape in producerea biodieselului sunt obtinerea materiilor prime

procesarea acestora si distributia biodieselului obtinut astfel catre consumatori Prima etapa este

si cea mai importanta icircntrucat ea determina caracterisiticile biodieselului ce va fi obţinut tipul

de proces folosit si costul final al biodieselului

Grasimile reprezinta principala materie prima industriala pentru obtinerea acizilor grasi

corespunzatori si glicerina care la randul lor se valorifica prin chimizare in numeroase produse

comericiale sapunuri detergenti inhibitori de coroziune trinitrat de glicerina trioleina

tripalmitina tristearina gliptali etc bazate pe utilizarea a numeroase clase de substante

chimice Toate trigliceridele prin tranesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel In

literatura de specialitate sunt descrise transesterificari cu uleiuri de rapita de floarea soarelui de

soia de palmier de cocos de masline etc De asemenea noi resurse potentiale de materii prime

pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de proumb de sofran de peste de balena de tung (uleiul de

lemn) de tarate de orez de in de mustar de ricin de alge

II TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELUI

6

Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride Fiecare triglicerida este compusa din

trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22 care sunt

legati de o molecula de glicerol Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de

o molecula de metanol In urma procesului de transesterificare molecula de glicerol este

indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

23 Transesterificarea in cataliza acida

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

25 Transesterificarea enzimatica

26 Transesterificarea folosind microunde

27 Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel

domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial Tehnologia de obtinere in

sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor

prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale

Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ trebuie sa ii lipseasca din

compozitie alcoolii catalizatorul sapunurile glicerina trigliceridele care nu au reactionat sau au

reactionat partial si acizii grasi liberi

In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice

la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali Insa cerintele de procesare a

acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de

vedere calitativ Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au

reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei care cresc nivelul de vascozitate temperatura

punctului de tulburare si cea a punctului de curgere acesti factori ducand la posibile avarii ale

motorului

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 999 si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de

metanol catalizator bazic si glicerina

7

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

Bioetanol

Extractie

Plante oleaginoaseSofranel

Rapita Soia Floarea-soarelui

AlgeDiatomee

Plante zaharoaseSorg zaharat

Sfecla-de-zaharTrestie-de-zahar

Plante amidonoasePorumb Grau

Material lignocelulozicLemn frunze tulpini

Transesterificare

DistilareDehidratare Sinteza catalitica

Purificare

Gazeificare

Fermentatie

Hidrolizaenzimatica

Pre-tratament

BiometanolUlei crud Biodiesel

Purificare

Extractie

I INTRODUCERE

11 Definitie

Comunitatea stiintifica internationala a fost pusa pe jar de catre criza mondiala de

energie De aceea trebuiau cautate noi metode de a obtine combustibili ldquope cale naturalardquo Se

pare ca solutia cea mai buna o reprezinta inlocuirea combustibililor conventionali fosili cu

combustibili obtinuti din surse regenerabile Acestia se numesc biocombustibili si deja s-a

inceput procesul de substituire treptata a combustibililor conventionali cu acest nou tip de

carburant

Biodieselul reprezinta un carburant alternativ pentru motoarele de tip diesel al carui

principal avantaj icircl reprezinta faptul ca este un carburant regenerabil non-toxic si biodegradabil

Deasemenea poate fi utilizat in majoritatea motoarelor de tip diesel fara a fi necesare modificari

ample ale acestora

Biodieselul este un biocombustibil sintetic lichid care se obtine din lipide naturale ca

uleiuri vegetale sau grasimi animale noi sau folosite prin procese industriale de esterificare si

trans-esterificare Se poate folosi in substituirea totala sau partiala a petro-dieselului

Biodieselul poate sa se amestece cu motorina care provine din rafinarea petrolului in

diferite cantităţi Se folosesc abrevieri potrivit procentajului de biodiesel din amestec B100 in

cazul folosirii de 100 biodiesel sau notatii ca B5 B15 sau B30 unde numarul indica

procentajul de volum biodiesel din amestec Biodieselul descompune cauciucul natural de aceea

3

este necesar substituirea prin elastomeri sintetici in cazul folosirii de amestecuri cu un inalt

continut de biodiesel

Este obtinut in urma unor reactii chimice dintre lipide (de origine vegatala sau animala)

cu un alcool in urma carora se obtin esteri ai acizilor grasi

12 Scurt istoric

Procedeul de transesterificare al uleiurilor vegetale este cunoscut inca din anul 1853 un

astfel de experiment fiind condus de catre cercetatorii E Duffy si J Patrick cu multi ani inaintea

aparitiei primului motor diesel Posibilitatea folosirii uleiurilor vegetale pe post de combustibil

pentru motorul cu combustie interna a fost studiata in mai multe tari in perioada 1920 ndash 1930 si

mai tarziu in timpul celui de-al Doilea Razboi Mondial

Din cauza unor dificultati tehnice cum ar fi viscozitatea ridicata incercarile de a inlocui

motorina cu uleiul vegetal au fost in mare masura abandonate

Pe data de 31 august 1937 G Chavanne in cadrul Universitatii din Bruxelles obtine

patentul pentru ldquoProcedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru folosirea lor drept

combustibilirdquo acesta descriind metoda de transesterificare a uleiurilor vegetale folosind etanol in

scopul separarii acizilor grasi de glicerol inlocuind glicerolul cu alcooli liniari de catena scurta

Este prima mentionare a obtinerii a ceea ce definim in ziua de azi ca biodiesel

Mult mai recent in 1977 cercetatorul Expedito Parente inventeaza si prezinta patentul

pentru primul proces de obtinere la scara industriala a biodieselului

Pe parcursul anilor 90 uzine de obtinere a biodieselului au fost deschise in multe tari din

Uniunea Europeana incluzand Cehia Germania si Suedia Franta lanseaza productia locala de

biodiesel din uleiul de rapita ce intra intr-un amestec de 5 cu motorina in combustibilul pentru

masini si intr-un procent mai mare in combustibilul destinat transportului public

Renault Peugeot si alti producatori de masini au certificat moatoare de camioane ce pot

folosi amestecuri de pana la 50 In 1990 Institutul pentru Biocombustibili din Austria identifica

21 de tari cu proiecte de obtinere a biodieselului in vederea comercializarii acestuia

In prezent biodieselul pur (100) este distribuit in multe benzinarii din Europa

13 Proprietati

Se analizeaza experimental proprietatile fizico-chimice a diferitelor amestecuri de

biodiesel si motorina (densitate vascozitate punct de inflamabilitate punct de tulburare punct

4

de congelare compozitie elementara analiza termica) facandu-se apoi o analiză comparativă cu

diferite standarde pentru biodiesel

Biodieselul are proprietati de lubrificare superioare motorinei si o cifra cetanica mai

mare Aditia biodieselului reduce uzura sistemului de combustie si mareste perioada de

functionare a echipamentului de injectie ce se bazeaza pe combustibil pentru lubrificare

Puterea calorica atinge o valoare de 3727 Mjkg Are un punct de fierbere ridicat si o

presiune de vaporizare scazuta Temperatura de aprindere este mai ridicata decat cea a motorinei

de asemenea are o densitate mai mare

Biodieselul nu contine sulf si este folosit drept aditiv pentru lubrificare in motorina

Caracteristici UnitateValori minime

Valori maxime

Metoda de testare

Continut de esteri (mm) 965 - EN 14103

Densitate la 15degC kgmsup3 860 900EN ISO 3675 EN ISO 12185

Vascozitate la 40degC mmsup2s 35 50 EN ISO 3104

Punct de inflamabilitate degC gt 101 -EN ISO 2719 EN ISO 3679

Continut de sulf mgkg - 10EN ISO 20846 EN ISO 20884

Reziduu carbon (pe 10 reziduu de distilare)

(mm) - 03 EN ISO 10370

Cifra cetanica - 510 - EN ISO 5165

Cenusa sulfatata (mm) - 002 ISO 3987

Continut de apa mgkg - 500 EN ISO 12937

Contaminare totala mgkg - 24 EN 12662

Coroziune pe lama de cupru (3 h la 50 degC

notare Clasa 1 Clasa 1 EN ISO 2160

Stabilitate la oxidare 110degC ore 6 - prEN 15751 EN 14112

Indice de aciditatemg KOHg

- 05 EN 14104

Indice de iod - - 120 EN 14111

Conţinut de ester metilic al acidului linoleni

(mm) - 12 EN 14103

Esteri metilici polinesaturaţi (sup3 4 duble legături)

(mm) - 1 EN 14103

Continut de metanol (mm) - 02 EN 14110l

Continut de monogliceride (mm) - 08 EN 14105

Continut de digliceride (mm) - 02 EN 14105

5

Continut de triglliceride (mm) - 02 EN 14105

Glicerina libera (mm) - 002 EN 14105 EN 14106

Glicerina totala (mm) - 025 EN 14105

Metale Grupa I (Na + K) mgkg - 5EN 14108 EN 14109 EN 14538

Metale Grupa II (Ca+Mg) mgkg - 5 EN 14538

Continut de fosfor mgkg - 4 EN14107

14 Materii prime

Sursa de ulei vegetal icircn mod normal este uleiul de rapita este o specie cu un inalt

continut de ulei si se adapteaza bine la climele reci Totusi exista si alte varietati cu randament

mai mare la ha cum ar fi palmierul de ulei jatropha curcas etc Deasemenea se pot folosi si

uleiuri folosite (ex uleiul uzat la bucatarie) in cazul lui materia este ieftina in plus in acest mod

se recicleaza cea ce altfel ar fi fost reziduu

In plus exista si alte materii prime din care se pot extrage ulei In selva amazoniana sunt

folosite ca materie prima pintildeoacuten sacha inchi mamona si palmierul de ulei

Principalele etape in producerea biodieselului sunt obtinerea materiilor prime

procesarea acestora si distributia biodieselului obtinut astfel catre consumatori Prima etapa este

si cea mai importanta icircntrucat ea determina caracterisiticile biodieselului ce va fi obţinut tipul

de proces folosit si costul final al biodieselului

Grasimile reprezinta principala materie prima industriala pentru obtinerea acizilor grasi

corespunzatori si glicerina care la randul lor se valorifica prin chimizare in numeroase produse

comericiale sapunuri detergenti inhibitori de coroziune trinitrat de glicerina trioleina

tripalmitina tristearina gliptali etc bazate pe utilizarea a numeroase clase de substante

chimice Toate trigliceridele prin tranesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel In

literatura de specialitate sunt descrise transesterificari cu uleiuri de rapita de floarea soarelui de

soia de palmier de cocos de masline etc De asemenea noi resurse potentiale de materii prime

pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de proumb de sofran de peste de balena de tung (uleiul de

lemn) de tarate de orez de in de mustar de ricin de alge

II TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELUI

6

Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride Fiecare triglicerida este compusa din

trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22 care sunt

legati de o molecula de glicerol Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de

o molecula de metanol In urma procesului de transesterificare molecula de glicerol este

indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

23 Transesterificarea in cataliza acida

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

25 Transesterificarea enzimatica

26 Transesterificarea folosind microunde

27 Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel

domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial Tehnologia de obtinere in

sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor

prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale

Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ trebuie sa ii lipseasca din

compozitie alcoolii catalizatorul sapunurile glicerina trigliceridele care nu au reactionat sau au

reactionat partial si acizii grasi liberi

In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice

la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali Insa cerintele de procesare a

acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de

vedere calitativ Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au

reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei care cresc nivelul de vascozitate temperatura

punctului de tulburare si cea a punctului de curgere acesti factori ducand la posibile avarii ale

motorului

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 999 si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de

metanol catalizator bazic si glicerina

7

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

este necesar substituirea prin elastomeri sintetici in cazul folosirii de amestecuri cu un inalt

continut de biodiesel

Este obtinut in urma unor reactii chimice dintre lipide (de origine vegatala sau animala)

cu un alcool in urma carora se obtin esteri ai acizilor grasi

12 Scurt istoric

Procedeul de transesterificare al uleiurilor vegetale este cunoscut inca din anul 1853 un

astfel de experiment fiind condus de catre cercetatorii E Duffy si J Patrick cu multi ani inaintea

aparitiei primului motor diesel Posibilitatea folosirii uleiurilor vegetale pe post de combustibil

pentru motorul cu combustie interna a fost studiata in mai multe tari in perioada 1920 ndash 1930 si

mai tarziu in timpul celui de-al Doilea Razboi Mondial

Din cauza unor dificultati tehnice cum ar fi viscozitatea ridicata incercarile de a inlocui

motorina cu uleiul vegetal au fost in mare masura abandonate

Pe data de 31 august 1937 G Chavanne in cadrul Universitatii din Bruxelles obtine

patentul pentru ldquoProcedura de transformare a uleiurilor vegetale pentru folosirea lor drept

combustibilirdquo acesta descriind metoda de transesterificare a uleiurilor vegetale folosind etanol in

scopul separarii acizilor grasi de glicerol inlocuind glicerolul cu alcooli liniari de catena scurta

Este prima mentionare a obtinerii a ceea ce definim in ziua de azi ca biodiesel

Mult mai recent in 1977 cercetatorul Expedito Parente inventeaza si prezinta patentul

pentru primul proces de obtinere la scara industriala a biodieselului

Pe parcursul anilor 90 uzine de obtinere a biodieselului au fost deschise in multe tari din

Uniunea Europeana incluzand Cehia Germania si Suedia Franta lanseaza productia locala de

biodiesel din uleiul de rapita ce intra intr-un amestec de 5 cu motorina in combustibilul pentru

masini si intr-un procent mai mare in combustibilul destinat transportului public

Renault Peugeot si alti producatori de masini au certificat moatoare de camioane ce pot

folosi amestecuri de pana la 50 In 1990 Institutul pentru Biocombustibili din Austria identifica

21 de tari cu proiecte de obtinere a biodieselului in vederea comercializarii acestuia

In prezent biodieselul pur (100) este distribuit in multe benzinarii din Europa

13 Proprietati

Se analizeaza experimental proprietatile fizico-chimice a diferitelor amestecuri de

biodiesel si motorina (densitate vascozitate punct de inflamabilitate punct de tulburare punct

4

de congelare compozitie elementara analiza termica) facandu-se apoi o analiză comparativă cu

diferite standarde pentru biodiesel

Biodieselul are proprietati de lubrificare superioare motorinei si o cifra cetanica mai

mare Aditia biodieselului reduce uzura sistemului de combustie si mareste perioada de

functionare a echipamentului de injectie ce se bazeaza pe combustibil pentru lubrificare

Puterea calorica atinge o valoare de 3727 Mjkg Are un punct de fierbere ridicat si o

presiune de vaporizare scazuta Temperatura de aprindere este mai ridicata decat cea a motorinei

de asemenea are o densitate mai mare

Biodieselul nu contine sulf si este folosit drept aditiv pentru lubrificare in motorina

Caracteristici UnitateValori minime

Valori maxime

Metoda de testare

Continut de esteri (mm) 965 - EN 14103

Densitate la 15degC kgmsup3 860 900EN ISO 3675 EN ISO 12185

Vascozitate la 40degC mmsup2s 35 50 EN ISO 3104

Punct de inflamabilitate degC gt 101 -EN ISO 2719 EN ISO 3679

Continut de sulf mgkg - 10EN ISO 20846 EN ISO 20884

Reziduu carbon (pe 10 reziduu de distilare)

(mm) - 03 EN ISO 10370

Cifra cetanica - 510 - EN ISO 5165

Cenusa sulfatata (mm) - 002 ISO 3987

Continut de apa mgkg - 500 EN ISO 12937

Contaminare totala mgkg - 24 EN 12662

Coroziune pe lama de cupru (3 h la 50 degC

notare Clasa 1 Clasa 1 EN ISO 2160

Stabilitate la oxidare 110degC ore 6 - prEN 15751 EN 14112

Indice de aciditatemg KOHg

- 05 EN 14104

Indice de iod - - 120 EN 14111

Conţinut de ester metilic al acidului linoleni

(mm) - 12 EN 14103

Esteri metilici polinesaturaţi (sup3 4 duble legături)

(mm) - 1 EN 14103

Continut de metanol (mm) - 02 EN 14110l

Continut de monogliceride (mm) - 08 EN 14105

Continut de digliceride (mm) - 02 EN 14105

5

Continut de triglliceride (mm) - 02 EN 14105

Glicerina libera (mm) - 002 EN 14105 EN 14106

Glicerina totala (mm) - 025 EN 14105

Metale Grupa I (Na + K) mgkg - 5EN 14108 EN 14109 EN 14538

Metale Grupa II (Ca+Mg) mgkg - 5 EN 14538

Continut de fosfor mgkg - 4 EN14107

14 Materii prime

Sursa de ulei vegetal icircn mod normal este uleiul de rapita este o specie cu un inalt

continut de ulei si se adapteaza bine la climele reci Totusi exista si alte varietati cu randament

mai mare la ha cum ar fi palmierul de ulei jatropha curcas etc Deasemenea se pot folosi si

uleiuri folosite (ex uleiul uzat la bucatarie) in cazul lui materia este ieftina in plus in acest mod

se recicleaza cea ce altfel ar fi fost reziduu

In plus exista si alte materii prime din care se pot extrage ulei In selva amazoniana sunt

folosite ca materie prima pintildeoacuten sacha inchi mamona si palmierul de ulei

Principalele etape in producerea biodieselului sunt obtinerea materiilor prime

procesarea acestora si distributia biodieselului obtinut astfel catre consumatori Prima etapa este

si cea mai importanta icircntrucat ea determina caracterisiticile biodieselului ce va fi obţinut tipul

de proces folosit si costul final al biodieselului

Grasimile reprezinta principala materie prima industriala pentru obtinerea acizilor grasi

corespunzatori si glicerina care la randul lor se valorifica prin chimizare in numeroase produse

comericiale sapunuri detergenti inhibitori de coroziune trinitrat de glicerina trioleina

tripalmitina tristearina gliptali etc bazate pe utilizarea a numeroase clase de substante

chimice Toate trigliceridele prin tranesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel In

literatura de specialitate sunt descrise transesterificari cu uleiuri de rapita de floarea soarelui de

soia de palmier de cocos de masline etc De asemenea noi resurse potentiale de materii prime

pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de proumb de sofran de peste de balena de tung (uleiul de

lemn) de tarate de orez de in de mustar de ricin de alge

II TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELUI

6

Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride Fiecare triglicerida este compusa din

trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22 care sunt

legati de o molecula de glicerol Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de

o molecula de metanol In urma procesului de transesterificare molecula de glicerol este

indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

23 Transesterificarea in cataliza acida

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

25 Transesterificarea enzimatica

26 Transesterificarea folosind microunde

27 Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel

domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial Tehnologia de obtinere in

sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor

prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale

Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ trebuie sa ii lipseasca din

compozitie alcoolii catalizatorul sapunurile glicerina trigliceridele care nu au reactionat sau au

reactionat partial si acizii grasi liberi

In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice

la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali Insa cerintele de procesare a

acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de

vedere calitativ Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au

reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei care cresc nivelul de vascozitate temperatura

punctului de tulburare si cea a punctului de curgere acesti factori ducand la posibile avarii ale

motorului

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 999 si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de

metanol catalizator bazic si glicerina

7

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

de congelare compozitie elementara analiza termica) facandu-se apoi o analiză comparativă cu

diferite standarde pentru biodiesel

Biodieselul are proprietati de lubrificare superioare motorinei si o cifra cetanica mai

mare Aditia biodieselului reduce uzura sistemului de combustie si mareste perioada de

functionare a echipamentului de injectie ce se bazeaza pe combustibil pentru lubrificare

Puterea calorica atinge o valoare de 3727 Mjkg Are un punct de fierbere ridicat si o

presiune de vaporizare scazuta Temperatura de aprindere este mai ridicata decat cea a motorinei

de asemenea are o densitate mai mare

Biodieselul nu contine sulf si este folosit drept aditiv pentru lubrificare in motorina

Caracteristici UnitateValori minime

Valori maxime

Metoda de testare

Continut de esteri (mm) 965 - EN 14103

Densitate la 15degC kgmsup3 860 900EN ISO 3675 EN ISO 12185

Vascozitate la 40degC mmsup2s 35 50 EN ISO 3104

Punct de inflamabilitate degC gt 101 -EN ISO 2719 EN ISO 3679

Continut de sulf mgkg - 10EN ISO 20846 EN ISO 20884

Reziduu carbon (pe 10 reziduu de distilare)

(mm) - 03 EN ISO 10370

Cifra cetanica - 510 - EN ISO 5165

Cenusa sulfatata (mm) - 002 ISO 3987

Continut de apa mgkg - 500 EN ISO 12937

Contaminare totala mgkg - 24 EN 12662

Coroziune pe lama de cupru (3 h la 50 degC

notare Clasa 1 Clasa 1 EN ISO 2160

Stabilitate la oxidare 110degC ore 6 - prEN 15751 EN 14112

Indice de aciditatemg KOHg

- 05 EN 14104

Indice de iod - - 120 EN 14111

Conţinut de ester metilic al acidului linoleni

(mm) - 12 EN 14103

Esteri metilici polinesaturaţi (sup3 4 duble legături)

(mm) - 1 EN 14103

Continut de metanol (mm) - 02 EN 14110l

Continut de monogliceride (mm) - 08 EN 14105

Continut de digliceride (mm) - 02 EN 14105

5

Continut de triglliceride (mm) - 02 EN 14105

Glicerina libera (mm) - 002 EN 14105 EN 14106

Glicerina totala (mm) - 025 EN 14105

Metale Grupa I (Na + K) mgkg - 5EN 14108 EN 14109 EN 14538

Metale Grupa II (Ca+Mg) mgkg - 5 EN 14538

Continut de fosfor mgkg - 4 EN14107

14 Materii prime

Sursa de ulei vegetal icircn mod normal este uleiul de rapita este o specie cu un inalt

continut de ulei si se adapteaza bine la climele reci Totusi exista si alte varietati cu randament

mai mare la ha cum ar fi palmierul de ulei jatropha curcas etc Deasemenea se pot folosi si

uleiuri folosite (ex uleiul uzat la bucatarie) in cazul lui materia este ieftina in plus in acest mod

se recicleaza cea ce altfel ar fi fost reziduu

In plus exista si alte materii prime din care se pot extrage ulei In selva amazoniana sunt

folosite ca materie prima pintildeoacuten sacha inchi mamona si palmierul de ulei

Principalele etape in producerea biodieselului sunt obtinerea materiilor prime

procesarea acestora si distributia biodieselului obtinut astfel catre consumatori Prima etapa este

si cea mai importanta icircntrucat ea determina caracterisiticile biodieselului ce va fi obţinut tipul

de proces folosit si costul final al biodieselului

Grasimile reprezinta principala materie prima industriala pentru obtinerea acizilor grasi

corespunzatori si glicerina care la randul lor se valorifica prin chimizare in numeroase produse

comericiale sapunuri detergenti inhibitori de coroziune trinitrat de glicerina trioleina

tripalmitina tristearina gliptali etc bazate pe utilizarea a numeroase clase de substante

chimice Toate trigliceridele prin tranesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel In

literatura de specialitate sunt descrise transesterificari cu uleiuri de rapita de floarea soarelui de

soia de palmier de cocos de masline etc De asemenea noi resurse potentiale de materii prime

pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de proumb de sofran de peste de balena de tung (uleiul de

lemn) de tarate de orez de in de mustar de ricin de alge

II TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELUI

6

Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride Fiecare triglicerida este compusa din

trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22 care sunt

legati de o molecula de glicerol Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de

o molecula de metanol In urma procesului de transesterificare molecula de glicerol este

indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

23 Transesterificarea in cataliza acida

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

25 Transesterificarea enzimatica

26 Transesterificarea folosind microunde

27 Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel

domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial Tehnologia de obtinere in

sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor

prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale

Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ trebuie sa ii lipseasca din

compozitie alcoolii catalizatorul sapunurile glicerina trigliceridele care nu au reactionat sau au

reactionat partial si acizii grasi liberi

In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice

la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali Insa cerintele de procesare a

acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de

vedere calitativ Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au

reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei care cresc nivelul de vascozitate temperatura

punctului de tulburare si cea a punctului de curgere acesti factori ducand la posibile avarii ale

motorului

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 999 si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de

metanol catalizator bazic si glicerina

7

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

Continut de triglliceride (mm) - 02 EN 14105

Glicerina libera (mm) - 002 EN 14105 EN 14106

Glicerina totala (mm) - 025 EN 14105

Metale Grupa I (Na + K) mgkg - 5EN 14108 EN 14109 EN 14538

Metale Grupa II (Ca+Mg) mgkg - 5 EN 14538

Continut de fosfor mgkg - 4 EN14107

14 Materii prime

Sursa de ulei vegetal icircn mod normal este uleiul de rapita este o specie cu un inalt

continut de ulei si se adapteaza bine la climele reci Totusi exista si alte varietati cu randament

mai mare la ha cum ar fi palmierul de ulei jatropha curcas etc Deasemenea se pot folosi si

uleiuri folosite (ex uleiul uzat la bucatarie) in cazul lui materia este ieftina in plus in acest mod

se recicleaza cea ce altfel ar fi fost reziduu

In plus exista si alte materii prime din care se pot extrage ulei In selva amazoniana sunt

folosite ca materie prima pintildeoacuten sacha inchi mamona si palmierul de ulei

Principalele etape in producerea biodieselului sunt obtinerea materiilor prime

procesarea acestora si distributia biodieselului obtinut astfel catre consumatori Prima etapa este

si cea mai importanta icircntrucat ea determina caracterisiticile biodieselului ce va fi obţinut tipul

de proces folosit si costul final al biodieselului

Grasimile reprezinta principala materie prima industriala pentru obtinerea acizilor grasi

corespunzatori si glicerina care la randul lor se valorifica prin chimizare in numeroase produse

comericiale sapunuri detergenti inhibitori de coroziune trinitrat de glicerina trioleina

tripalmitina tristearina gliptali etc bazate pe utilizarea a numeroase clase de substante

chimice Toate trigliceridele prin tranesterificare cu un alcool pot conduce la biodiesel In

literatura de specialitate sunt descrise transesterificari cu uleiuri de rapita de floarea soarelui de

soia de palmier de cocos de masline etc De asemenea noi resurse potentiale de materii prime

pentru biodiesel mai pot fi uleiurile de proumb de sofran de peste de balena de tung (uleiul de

lemn) de tarate de orez de in de mustar de ricin de alge

II TEHNOLOGII DE OBTINERE A BIODIESELUI

6

Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride Fiecare triglicerida este compusa din

trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22 care sunt

legati de o molecula de glicerol Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de

o molecula de metanol In urma procesului de transesterificare molecula de glicerol este

indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

23 Transesterificarea in cataliza acida

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

25 Transesterificarea enzimatica

26 Transesterificarea folosind microunde

27 Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel

domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial Tehnologia de obtinere in

sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor

prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale

Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ trebuie sa ii lipseasca din

compozitie alcoolii catalizatorul sapunurile glicerina trigliceridele care nu au reactionat sau au

reactionat partial si acizii grasi liberi

In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice

la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali Insa cerintele de procesare a

acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de

vedere calitativ Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au

reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei care cresc nivelul de vascozitate temperatura

punctului de tulburare si cea a punctului de curgere acesti factori ducand la posibile avarii ale

motorului

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 999 si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de

metanol catalizator bazic si glicerina

7

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

Grasimile si uleiurile sunt formate din trigliceride Fiecare triglicerida este compusa din

trei acizi grasi de catena lunga cu un numar de atomi de carbon cuprins intre 8 si 22 care sunt

legati de o molecula de glicerol Biodieselul este format din acizi grasi care sunt legati chimic de

o molecula de metanol In urma procesului de transesterificare molecula de glicerol este

indepartata aproape complet din compozitia biodieselului finit

Tehnologiile de obtinere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

23 Transesterificarea in cataliza acida

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

25 Transesterificarea enzimatica

26 Transesterificarea folosind microunde

27 Transesterificarea folosind ultrasunete

Tehnologiile se pot realiza in sistem batch in cazul obtinerii biodieselului la nivel

domestic sau continuu in cazul obtinerii acestuia la nivel industrial Tehnologia de obtinere in

sistem batch permite controlul calitativ al produsului de reactie in cazul utilizarii materiilor

prime de o calitate medie precum ulei prajit reciclat sau grasimile animale

Pentru ca biodieselul sa corespunda in punct de vedere calitativ trebuie sa ii lipseasca din

compozitie alcoolii catalizatorul sapunurile glicerina trigliceridele care nu au reactionat sau au

reactionat partial si acizii grasi liberi

In prezent exista numeroase produse pe baza de metil esteri utilizate in procesele chimice

la nivel industrial sau pentru fabricarea lubrifianti industriali Insa cerintele de procesare a

acestor produse nu sunt suficiente pentru obtinerea unui biodiesel corespunzator din punct de

vedere calitativ Cea mai comuna problema o reprezinta prezenta trigliceridelor care nu au

reactionat sau au facut-o partial si a glicerinei care cresc nivelul de vascozitate temperatura

punctului de tulburare si cea a punctului de curgere acesti factori ducand la posibile avarii ale

motorului

21 Transesterificarea in cataliza omogena alcalina a uleiurilor rafinate

Transesterificarea catalizata bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezinta o eficienta

ridicata de pana la 999 si produce biodiesel de buna calitate dupa indepartarea excesului de

metanol catalizator bazic si glicerina

7

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

Ulei vegetal din sofranel

Transesterificare Separare

MetanolEvaporare

metanol

Faza superioara

Fazainferioara

Apareziduala

Spalare

BIODIESEL

Purificare

Glicerol

Produsesaponificare

Evaporare metanol

Obtinerea de biodiesel utilizand cataliza alcalina

Reactia chimica necesita trei molecule de metanol (sau alt alcool) pentru fiecare molecula

de triglicerida care corespunde cu aproximativ 10 greutatea de metanol per masa de ulei

procesat Principalul produs secundar de reactie este glicerina

Mici cantitati de acizi grasi liberi (15) sunt convertite in sapunuri Aceste sapunuri sunt

in mod normal indepartate odata cu glicerina sau odata cu procesul de rafinare al uleiului crud

Drept catalizatori bazici mai pot fi utilizati hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu

Catalizatorii pe baza de sodiu nu formeaza fertilizatorca produs de reactie Acizii sunt utilizati

atat pentru a stopa emulsifierea glicerinei in vederea unei procesari partiale ulterioare cat si

pentru a neutraliza catalizatorul bazic

Exista numeroase variatii ale tehnologiei alcaline de obtinere a bioidieselului Diferiti

catalizatori inclusiv cei nonbazici pot fi utilizati

Etanolul anhidric alcooli izopropilici sau butidici pot substitui metanolul insa timpul

8

O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1

| | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH =gt CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

triglicerida metanol amestec de esteri ai glicerina acizilor grasi

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

de reactie este prelungit iar randamentul de obtinere a biodieselului poate scadea fiind necesare

masuri mai riguroase de control al calitatii precum si procese aditionale

Procesul de transesterificare bazica este realizat la atmosfera standard si la o

temperatura de 60oC Deasemenea exista variatii ale acestei tehnologii in care sunt utilizate

temperaturi si presiuni mai inalte Uneori distilarea este utilizata pentru controlul calitatii

22 Transesterificarea catalizata bazic a grasimilor vegetale cu un continut scazut de acizi

grasi liberi si a grasimilor animale

Transesterificarea catalizata bazic ce utilizeaza ca materie prima acizi grasi liberi

reprezinta o variatie a transesterificarii catalizate omogene alcaline Astfel o mica cantitate de

catalizator este adaugata la materia prima pentru a reactiona cu acizi grasi liberi si forma

sapunuri Apoi sapunurile sunt indepartate iar procesul de transesterificare incepe In cazul

producatorilor locali utilizarea acestei tehnologii prezinta dezavantajul pierderii unei cantitati de

ulei pur egal cu cea de sapun fara posibilitatea valorificarii lui Insa la nivel industrial

sapunurile pot fi reintroduse in reactie pentru obtinerea de produse utilizabile in agricultura

Aceasta variatie a procesului de transesterificare poate fi utilizata in functie de

disponibilitatea pe piata locala agricola a acizilor grasi si a valorii acestor produse (care ar trebui

sa fie mai mare decat a biodieselului)

23 Transesterificarea in cataliza acida cu utilizarea clorurii de colina xZn Cl2 pentru

obtinerea biodieselului

Clorura de colina xZnCl2 este utilizata drept catalizator acid de tip Lewis pentru

transesterificarea uleiului Obtinerea biodieselului folosind clorura de colina xZnCl2 este

eficienta prezentand numeroase avantaje precum modalitatea de preparare usoara prestul scazut

sau randamentul de obtinere al biodieselului similar cu cel obtinut in urma utilizarii altui tip de

catalizator Taria acida Lewis a lichidului ionic creste odata cu augmentarea cantitatii de ZnCl2

Datorită aciditatii scazute a catalizatorului randamentul de obtinere este mai mare decat

al altor lichide ionice Reactia are loc la un raport molar metanol-ulei vegetal 161 la o

temperatura de 70oC transesterificare fiind promovata de speciile acide Lewis Zn3Cl7- Zn2Cl5

-

si ZnCl3- din catalizatori Randamentul de obtinere al biodieselului este usor crescut cu cresterea

lui x de la 1 la 3

Timpul optim de reactie este de 72 de ore iar clorura de colină 2ZnCl2 este un catalizator

tipic pentru acesta abordare a reactiei de transesterificare conversia maxima de 5452 fiind

9

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

atinsa la 10 clorura de colina 2ZnCl2 Datorita reversibilitatii reactiei de transesterificare

folosita la obtinerea biodieselului producerea unui bun randament poate fi grabita prin

introducerea unui exces de metanol pentru a schimba echilibrul La un raport mai mic de 16

raportul de metanol ulei are un efect semnificativ asupra activitatii catalitice La adaugarea unei

cantităti mari de metanol concentratia catalizatorului este diluata la o cantitate fixa de clorură de

colina 2ZnCl2 si ulei vegetal iar depasirea raportului 16 de metanol nu are niciun efect asupra

performantei catalizatorului

Mai mult un raport molar mai mare de metanol ulei duce la o problema de separare in

timpul reciclarii Astfel raportul molat optim de metanol ulei vegetal este de 161 Influenţa

temperaturii asupra reactiei de esterificare devine mai mica odata cu cresterea acesteia Totusi

daca temperatura de reactie ajunge la punctul de fierbere a metanolului de 80 si 90oC metanolul

se va vaporiza rapid şi va forma un numar mare de bule care inhiba reactia la interfata dintre cele

doua faze In plus pentru conservarea energiei este necesara alegerea unei temperaturi relativ

scazute Astfel temperatura optima de reactie pentru transesterificarea uleiului la biodiesel este

in jurul valorii de 70oC

24 Transesterificarea in cataliza eterogena bazica si acida

Acizii grasi liberi reactioneaza cu metanolul (11) si cu catalizatorul acid precum acidul

sulfuric pentru a forma metilesteri Randamentul acestei reactii este in general de 96 ceea ce

inseamna ca un procent de aproximativ 4 de acizi grasi liberi nu reactioneaza urmand ca

acestia sa reactioneze cu catalizatorul bazic in urmatorul pas si formeaza sapunuri

In cazul in care sapunurile nu sunt indepartate inainte de transesterificare sunt necesare

teste de control al calitatii in vederea evidentierii prezentei sapunurilor Restul procesului este

similar cu cel descris mai devreme Insa acest proces are un randament ce poate depasi valoarea

de 99 depinzand de cantitatea de acizi grasi din materia prima originala si de varietatea de

produse secundare rezultate

25 Transesterificarea enzimatica

Poate avea loc icircn două sisteme de reacţie pentru obţinerea de biodiesel pe cale enzimatică

şi anume metanoliză icircn sistem cu agitare continuă respectiv metanoliză icircn sistem cu deplasare si

recirculare

Icircn primul caz reacţia are loc folosind un reactor de tip batch icircn care enzima este supusă

agitării icircmpreună cu amestecul de reacţie de la icircnceputul reacţiei pacircnă la finalizarea acesteia icircn

10

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

Lipaza

MetanolUlei vegetal din sofranel

Transesterificare

Separare

Faza inferioaraFaza superioara

GlicerolBIODIESEL

Obtinerea de biodiesel folosind cataliza enzimatica

timp ce icircn al doilea caz reacţia are loc prin recircularea amestecului de reacţie peste stratul fix

de enzimă ndash reactor tip coloană cu umplutură

Condiţiile de reacţie folosite icircn ambele cazuri sunt cele care s-au dovedit a fi optime

pentru metanoliza enzimatică a uleiului de floarea soarelui catalizată de Novozym 435 Reacţiile

au fost monitorizate timp de 24 h iar pentru aceasta s-au prelevat probe din amestecul de reacţie

la intervale regulate de timp şi s-au analizat Analizele efectuate au urmărit determinarea

randamentului icircn esteri metilici şi au fost realizate cu ajutorul cromatografiei icircn fază gazoasă

Randamentele sunt net superioare icircn sistemul cu agitare cacircnd icircncă de la icircnceputul reacţiei

enzima se află icircn contact cu toată cantitatea de ulei ceea ce duce la o viteză mai mare de reacţie

Astfel după primele 15 min randamentul global pentru reacţia cu agitare este deja de 236

(mm)

26 Transesterificarea asistata de microunde

Transesterificarea poate fi efectuata prin reactia catalitica sau necatalitica folosind

diferite sisteme de incalzire

Un sistem de incalzire alternativa - de incalzire cu microunde a fost folosit icircn ultimii

ani mai ales in testarile de laborator si la nivel de pilot In acest caz reactia de transesterificare

este accelerata intr-un timp de reactie scurt Ca urmare are loc o reducere importanta a cantitatii

de produse secundare si un timp scurt de reactie

11

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

Se utilizeaza un sistem de incalzire tip cuptor cu microunde Intreg sistemul a fost

echipatcuun condensator cu reflux un agitator magnetic si un detector detemperatura tip non-

contact in infrarosu care permitecontrolul continuu si constant altemperaturiide lucru

Compozitia de acizi grasi a uleiului şianalizaprobelorde biomotorina se efectueaza pe

cromatograf de gaz 6890N echipat cu detector de ionizare cu flacara

27 Transesterificarea asistata de ultrasunete

In prezent biodieselul este in principal produs in reactoare lot Folosirea ultrasunetelor

in transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea in linie continua la orice scara

Ultrasonicarea duce la o crestere arandamentului de biodiesel pana la 99 Reactoarele cu

ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai putin de 30 de secunde (prelucrarea conventionale

1 - 4 orasarja) Mai important ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore (folosind

agitatie conventionale) la mai putin de 60 de minute

Transesterificarea cu ultrasunete implica urmatorii pasi

1 uleiul vegetal este amestecat cu metanol (care produc esterii de metil) sau etanol (pentru etil

esteri) precum si cu catalizatorii

2 amestecul este icircncălzit la temperaturi icircntre 45 şi 65 0C

3 apoi este trecut prin sonicator timp de 5 la 15 secunde Sonicarea se efectueaza la o presiune

ridicate(De la 1 la 3bar manometru)

4 glicerina care se obtine ca produs secundar este separata folosind centrifuge

5 biodiesel convertit este spalat cu apa

12

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

III DOMENII DE UTILIZARE

Biodieselul pur denumit B100 este de fapt un monoalchilester al acizilor graşi derivaţi

din uleiurile vegetale sau animale

Biodieselul este un combustibil alternativ care poate fi utilizat icircn formă pură sau icircn

amestec cu motorină atunci cacircnd este ars icircn motoarele cu ardere internă sau cu combustibilii

pentru cazane atunci cacircnd este utilizat icircn scopuri casnice

Strategiile de dezvoltare se direcţionează pe utilizarea biodieselului spre zonele sensibile

din punct de vedere ambiental ca de exemplu

1048715 transportul transportul public local taxi autobuze servicii

1048715vehicule publice salubrizare străzi colectare gunoi menajer icircntreţinere spaţii verzi

1048715vehicule agricole şi de transport icircn zonele agricole

1048715vehicule ale armatei şi căile ferate

31 Avantaje

prin arderea lui se eliberează dioxidul de carbon absorbit de plante care işi reia astfel circuitul

icircn natură şi nu se creşte astfel concentraţia dioxidului de carbon din atmosferă De asemenea

prin ardere nu eliberează dioxid de sulf care duce la formarea ldquoploilor aciderdquo

este complet biodegradabil

motoarele diesel consacrate nu trebuie modificate atunci cacircnd se utilizează biodieselul

poate fi utilizat ca atare sau icircn amestec cu motorina

are cifra cetanica mai mare decacirct motorina astfel are eficienţă mai mare

poate fi utilizat stocat şi manipulat mai icircn siguranţă punctul de inflamabilitate fiind mai

ridicat

utilizarea biodieselului contribuie la valorificarea unor resurse agricole locale scăzacircnd

dependenţa de producătorii de petrol mondial

biodieselul este un combustibil curat La utilizarea accestuia se reduc semnificativ emisiile de

noxe comparativ cu motorina

biodieselul inlocuieste cu succes motorina petrolul sau poate fi amestecat cu acestea in orice

proportie

utilizarea biodiesel-ului - obtinut prin transesterificarea uleiului de sofranel cu alcooli inferiori

(metanol etanol etc) - drept combustibil pentru motoarele diesel moderne nu presupune

modificari constructive esentiale ale acestuia

biodieselul are toxicitate mai mica comparativ cu motorina si se reduc emisiile de

13

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

- dioxidul de sulf cu 100

- dioxidul de carbon 10-50

- dioxidul de azot 5-10

Biodieselul este mai sigur de manipulat decat motorina

Biodieselul este biodegradabil deoarece se obtine din resurse regenerabile

Calitatea biodieselul este reglementata de ASTM D 6751

32 Dezavantaje

are conţinut mare de apa dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate

datorită vacircscozităţii mai ridicate prezintă dificultaţi la pornire icircn condiţii de temperaturi

scăuzute

atacă garniturile şi conductele de cauciuc crud astfel că acestea trebuie icircnlocuite cu unele mai

rezistente Autovehiculele moderne sunt prevăzute cu garnituri rezistente

la o stocare mai icircndelungată (cacircteva luni) apar probleme de icircngroşare datorită oxidării

vascozitatea mai mare face ca pomparea sa fie mai dificila

valorile mai ridicate ale temperaturii de tulburare si a punctului de lichefiere pot pune

probleme la pornirea motorului la temperaturi mai scazute iar consumul de combustibil este mai

ridicat

procentul emisiilor de oxizi de azot (NOx) este mai ridicat

puterea dezvoltata de motorul este cu 5 mai mica comparativ cu puterea dezvoltata la

utilizarea diesel-ului clasic

exista pericolul depunerilor la nivelul injectorului iar gradul de uzura al motorului s-a dovedit

a fi mai ridicat

Uleiurile obţinute din plantele amintite - rapiţă şi floarea soarelui ndash reprezintă de fapt

depozite biochimice concentrate ale energiei solare Energia specifică a biodieselului obţinut din

aceste uleiuri 92 kW l se situează icircntre energia specifică a benzinei care este 86 kWl şi a

motorinei 98 kWl

Icircn schimb faţă de benzină şi motorină ldquobiodieselulrdquo icircn speţă uleiurile vegetale din care

se obţine acesta pot fi reproduse an de an practic reprezentacircnd o sursă inepuizabilă de

combustibil faţă de ţiţeiul care s-a format icircn lungul a mii de ani

Icircn Europa de Vest biodieselul se produce pe scară largă Icircn Romacircnia producerea

biodieselului se face pe scară redusă Manevre birocratice şi condiţii aberante ce se cer pentru

obţinerea avizelor de mediu icircntacircrzie foarte mult dezvoltarea acestui domeniu De exemplu icircn

14

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

judeţul Timiş judeţ cu un potenţial agricol foarte mare suprafeţe icircntinse rămacircn necultivate

deoarece producătorii agricoli nu au unde să-şi vacircndă produsele

Icircn apropiere de judeţul Timiş icircn Ungaria se construiesc fabrici de biodiesel la

HODMEZOVASARHELY şi SZENTES care au preconizat să contracteze o parte a producţiei

de floarea soarelui şi din judeţul Timiş

Fabrica din HODMEZOVASARHELY care va intra icircn funcţiune icircn anul 2009 va

prelucra 440 de mii tone de floarea soarelui Materia primă va fi asigurată icircn proporţie de 60

din icircmprejurimile lui iar 30 din judeţul Bihor Arad şi Timiş şi 10 din Voivodina

Preţul de cost actual al biodieselului este icircn apropierea preţului motorinei obţinută din

ţiţei Cu timpul icircnsă icircmbunătăţind procesul tehnologic de obţinere şi randamentul cacirct şi prin

eliminarea cheltuielilor mari pentru transportul de materii prime de la locul de producere al

acestora la unitaţile de producere a biodieselului se poate reduce considerabil preţul acestuia Icircn

acest sens rapiţa şi floarea soarelui ar fi bine să fie produse icircn imediata apropiere de unitatea de

producere a biodieselului

Icircn acelaşi timp cercetările ce se fac pentru utilizarea cacirct mai eficientă a produselor

secundare obţinute icircn procesul de producere al bioduselului pot duce la scăderea preţului de cost

al acestuia

Icircn concluzie omenirea se pare că a găsit o alternativă acceptabilă de obţinere a unor

materii prime energetice care să icircnlocuiască ţiţeiul icircn curs de epuizare

15

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16

IV CONCLUZII

Icircn ziua de azi există diverse procese industriale cu ajutorul cărora se poate obţine

biodiesel

Cele mai importante sunt

1 Procesul bază-bază prin care se foloseşte un catalizator hidroxidul Acest hidroxid poate

fi Hidroxid de sodiu (soda caustică) sau Hidroxid de potasiu

2 Procesul acid-bază este procesul icircn care se face prima dată o esterificare acidă şi apoi

continuă cu procesul normal bază-bază se folosesc icircn general acizi cu un icircnalt grad de

aciditate

3 Procese supercritice icircn acest proces nu este nevoie prezenţa unui catalizator se face la

temperaturi icircnalte icircn care uleiul şi alcoolul reacţionează fără necesitatea ca un agent

extern ca hidroxidul acţionează icircn reacţie

Procese enzimatice se cercetează unele enzime care pot să fie folosite ca acceleratori de

reacţie ulei-alcool Acest proces nu se foloseşte icircn actualitate datorită icircnaltului cost cea ce

icircmpiedică să se producă biodiesel icircn mari cantităţi Creşterea preţului combustibililor

convenţionali icircl face mai competitiv

Biodieselul rămacircne la ora actuală singurul combustibil alternativ substituient al

motorinei petroliere pentru autotracţiune şisau al carbunelui păcurii sau a metanului icircn reţelele

de termoficare sau producere de energie electrică

Biodieselul poate avea mai multe utilizări putacircnd fi utilizat ca aditiv icircn blende cu

motorina sau icircn stare pură ca şi combustibil

Deşi biodieselul icircn Romacircnia a experimentat un start greoi al producţiei nereuşind icircn

2005 să atingă pragul de 2 ulterior s-a bucurat de o creştere rapidă şi puternică Varietatea

materiilor prime ajută foarte mult atacirct icircn producţia de biodiesel cacirct şi icircn problemele de mediu

Pacircnă icircn prezent au fost icircntacirclnite multe procese de obţinere a biodieselului dar cu toate

acestea cel mai utilizat rămacircne procesul de transesterificare alcalină baziciăAcesta prezintă o

multitudine de avantaje atacirct pe plan financiar cacirct şi icircn racircndul producţiei

Creşterea cererii de petrol şi creşterea icircngrijorării pentru schimbarea potenţială globală a

climei icircnrăutăţirea calităţii aerului şi apei şi consideraţii serioase asupra sănătăţii populaţiei a

ambiţionat munca icircn cercetarea obţinerii de biocombustibili Astfel s-au descoperit noi metode

de obţinere a combustibililor dar şi noi metode de exploatare a combustibililor şi resurselor deja

existente

16