Tehnologii de Inlocuire a Titeiului Cu Gazul Natural

TEHNOLOGII DE NLOCUIRE A PETROLULUI CU GAZUL NATURAL PENTRU PRODUCEREA CARBURANILOR I LUBRIFIANILORTEHNOLOGII DE NLOCUIRE A PETROLULUI CU GAZUL NATURAL PENTRU PRODUCEREA CARBURANILOR I LUBRIFIANILOR

Rezumat/AbstractTEHNOLOGII DE NLOCUIRE A PETROLULUI CU GAZUL NATURAL PENTRU PRODUCEREA CARBURANILOR I LUBRIFIANILOR

Absolvent:STOICA CLAUDIA - CTLINACoordonatorul lucrrii: Prof. Dr. Ing. DRAGO CIUPARU

Rezumat

O mare parte a rezervelor mondiale de gaz natural sunt resurse irecuperabile, iar calea de valorificare a acestor resurse duce la dezvoltarea tehnologiilor de conversie a gazului natural n lichide i a celor de lichefiere a gazului natural. Ambele tehnologii au aceleai posibiliti de dezvoltare n condiiile actuale, ele se pot complementa reciproc ns singura problem o reprezint costul de capital. Tehnologia GTL transform gazul natural, prin sinteza Fischer-Tropsch, n hidrocarburi lichide ultra-curate precum uleiuri, kerosen, naftene, diesel i ceruri. Dei tehnologia GTL poate fi considerat o tehnologie att bine dezvoltat ct i demonstrat de-a lungul timpului sunt unele aspecte de-a lungul principalelor etape de procesare care trebuiesc considerate n momentul implementrii ntr-o fabric GTL( generarea gazului de sintez, sinteza Fischer-Tropsch i mbuntirea produselor) . Scopul acestei lucrri este de a arta c noile dezvoltri ale tehnologiei GTL realizate de ctre marile companii energetice aduce conversia gazului natural n fruntea industriei de producere a carburanilor i lubrifianilor.REPLACING OIL WITH GASTOLIQUID TECHNOLOGIES TO PRODUCE FUELS AND LUBRICANTS

Abstract

A large portion of worlds natural gas reserves are stranded resources, the drive to monetize these resources leads to the development of gas-to-liquids (GTL) and liquefied natural gas (LNG) technologies. Both technologies have a the same development opportunities, it can complmentet one another, but the main problem remains the capital cost. Gas-to-Liquids (GTL) technology converts natural gas, through Fischer-Tropsch synthesis, in liquid and ultra-clean hydrocarbons such as light oils, kerosene, naphtha, diesel, and wax. Although GTL can be considered as a well proved and developed technology, there are several aspects along the main processing steps (Synthesis gas generation, Fischer-Tropsch synthesis, and Product upgrading ) to be considered at the time of implementing a GTL plant. The purpose of this work is to show that the new development of the GTL technology made by most energy companies brings natural gas conversion to liquids in forefront of producing fuels and lubricants industry. 1. NECESITATEA NLOCUIRII PETROLULUI CU GAZUL NATURAL PENTU PRODUCEREA ENERGIEI

1.1.Introducere

Combustibilii fosili de tipul ieiului i gazelor naturale sunt n prezent una dintre principalele surse energetice exploatate ale planetei. Conform ultimelor evaluri, rezervele certe de iei sunt de cca. 1000 miliarde barili. Resursele fosile sunt neuniform repartizate pe glob i limitate cantitativ, n timp ce consumul anual este n cretere. Analiznd distribuia pe glob a rezervelor de iei, s-a constat o situaie alarmant n unele zone mari consumatoare de derivai petrolieri, spre exemplu n Europa de vest.

Geologiti petroliti tiu de 50 de ani (mai precis din 1956) c producia mondial de petrol va ncepe s decad n primul deceniu al secolului 21. Mai mult, nici o alt surs de energie, regenerabil sau nu, nu se apropie de potenialul de a genera energia pe care ne-o dau combustibilii fosili. Este extrem de probabil c lumea va ntimpina o problema enorm i insolubil legat de disponibilitatea petrolului n mai puin de 10 ani.

Criza ieiului, nceput n octombrie 1973, urmat de creteri semnificative ale preurilor derivatelor petroliere de la nceputul anilor 80 a declanat interesul general pentru sursele alternative de energie i pentru materii prime de provenien ne-petrochimic. Dup criza din Golf, a anului 1990, astfel de preocupri au devenit majore, la nivel de politici de stat.

Pe plan international, scderea rezervelor de iei i majorrile consecutive ale preului acestuia, au creat premize favorabile abordrii fabricaiei de combustibili alternativi.

Fig.1.1. Consumul mondial de energie pn n 2020

Carburantul pentru transport i pentru industrie va ncepe s se scumpeasc rapid. Petrolul are n jur de 500.000 de ntrebuinri. Mase plastice, fertilizatori, detergeni, izolatori, medicamente, asfalt, vopseluri, solveni, n general petrochimie. Dar cea mai important ntrebuinare e n transporturi. De transport depinde toat economia mondial i mai ales globalizarea.

Consumului mondial de produse petroliere este n continu cretere, n timp ce producia de iei i de capacitile de rafinare nu sunt n cretere n acelai ritm. Table (1-1) shows the European Union (EU) consumption of the light petroleum products for the period 2000 Tabelul (1-1) prezint consumul de produse petroliere al Uniunii Europene (UE), pentru perioada 2000 - 2020 (6) .2020 .Total Demand (MOTE) Cererea total 1971 1971 1995 1995 2010 2010 2020 2020

Total Oil Primary Consumption Consumul total de ulei primar 2448 2448 3324 3324 4468 4468 5264 5264

Consumption by Transport Sector Consumul de Transporturi 836 836 1520 1520 2223 2223 3698 3698

Share of Transport (%) Cota de Transport (%) 34% 34% 46% 46% 50% 50% 51% 51%

Middle Distillates Distilate de mijloc 610 610 1200 1200 1700 1700 2000 2000

Middle Distillates from GTL Distilate de mijloc din GTL - - - - 5 5 150 150

Table (1-1): The expected world demand for transport fuels till 2020. Tabelul 1.1. Cererea mondial de combustibili pentru transport pn n anul 2020.

Sursele de energie alternative nu vor mpiedica criza. Combustibilii alternativi au fost studiai n ultimii 30 de ani. Ca nlocuitori pentru petrol i gaz natural sunt inadecvai n cantitate i ca posibiliti de utilizare. Nu este suficient timp pentru a prevenii impactul enorm al declinului produciei de petrol i gaz natural. Chiar dac printr-un miracol astzi ar aprea o tehnologie revoluionar implementarea ar dura 15 ani n cel mai bun caz.

Nu numai c rezervele de petrol se vor diminua dar lipsurile i preurile crescnd vor obstruciona industria n ncercarea de a gsi i apoi de a converti societatea la o alt form de energie. S nu uitm c toat economia mondial se bazeaz pe petrol ieftin. Fr el nici nu ne putem imagina cum ar funciona lumea. Singura surs de energie viabil care poate nlocui ieiul putnd substitui majoritatea ntrebuinrilor acestuia o reprezint gazul natural. Soluia o reprezint convertirea gazului natural n iei sintetic lichid ecologic i economic.

Deosebit de important de subliniat este faptul ca n consumul mondial de combustibili i energie, gazele naturale dein locul III dupa iei i crbune, cu circa 20% , iar din punct de vedere ecologic, gazele naturale sunt cele mai pure.

1.2. Situaia actual n industria gazului natural

ieiul a reprezentat cea mai important surs de energie n ultimul secol. A constituit principala surs aleas spre utilizare ncepnd de la combustibilii pentru transport, la industrie i pn pe piaa intern. n plus a fost considerat ca fiind una dintre cele mai importante chestiuni politice n ultimii douazeci si cinci de ani. Gazul natural este gata pentru a-i lua locul n secolul urmtor.

Datorit creterii preului ieiului i odat cu cererea de energie prietenoas cu mediul nconjurtor utilizarea tehnologiiei de transformare a gazului natural n hidrocarburi lichide reprezint una dintre cele mai eficiente i economice soluii pentru a reduce dependena de petrol i pentru a dezvolta produse mai curate, prietenoase cu mediul.

Importana economica deosebita a gazelor naturale, precum i criza energetic mondial, ndeosebi criza petrolului, au determinat creterea continua a consumului acestora, impunand o adevrat campanie de descoperire i punere n valoare de noi zcminte. n raport cu rezervele de petrol, cele de gaze naturale sunt nca mai puin cunoscute i evaluate.

Rezervele de gaze naturale se apreciaz la cca.900.000 mld.mc., din care cele mai probabile ar reprezenta circa o treime (300.000 md.mc.). Rezervele totale includ nsa i unele zcminte a caror tehnic de exploatare nu a fost pus la punct deocamdat. n aceasta categorie sunt incluse gazele aflate n formaiuni impermeabile (isturi argiloase) aflate la mare adncime, sau gaze coninute n proporii mici (5-10%) existente n apele termale de mare adncime i presiuni de pn la 1000 atmosfere, precum i gazele naturale aflate n zcmintele carbonifere.

Rezervele exploatabile cunoscute de gaze naturale au crescut mult n ultimii ani mai ales pe seama descoperirilor importante fcute n Arctica rus i nord-american. n general, coeficientul de recuperabilitate al zcmintelor de gaz metan (80-90%) este mult mai mare dect cel al petrolului, reducnd substanial preul extraciei.

Apariia unei economii pe deplin dezvoltate a gazului natural va depinde n mare msur de continuarea progreselor tehnologice n domenii precum conductele, GNL, generarea de curent electric, GTL i aplicaii n transport.

Aprovizionarea cu gaze

mbuntirile tehnologiei de extragere n amonte a gazului natural continu s reduc costurile producerii de gaze. Totui costul transportului i al livrrii gazului pe piaa sa de consum e nc ridicat comparativ cu al ieiului. Conductele

Majoritatea gazului din toat lumea este adus pe pia actualmente prin conducte. n multe cazuri viabilitatea producerii de gaze va depinde direct proporional de costul conductelor. Gazul natural lichefiat(GNL)

Rezervele de gaz se gsesc de obicei n zone ndeprtate i sunt dificil de adus pe pia, n aceste situii conductele mari de transport nu sunt viabile din punct de vedere economic. Transformnd gazul natural n gaz natural lichefiat se reduce cantitatea de gaz la a sasesutea parte din volumul iniial realiznd un cost eficient pentru efectuarea transportului GNL n tancuri speciale pe distane lungi. Gazul natural transformat n curent electric

Livrarea gazului pe pia, sub form de electricitate, ofer o nou alternativ pentru transportul gazului natural lichefiat i pentru cel prin conducte. Aceast form de utilizare a gazului natural utilizeaz generarea de curent pe plan local tranmitndu-l pe distane lungi i apoi transformndu-l pentru a fi utilizat. Dezvoltarea capacitii i reducerea costurilor au fost rezultatul dezvoltrii semiconductorilor i a materialelor izolante. Transformarea gazului n lichide

Tehnologia de transformare a gazului n lichide implic transformarea gazelor naturale n produse lichide utilizate n tranporturi, energie, i aplicaii extinse n materii prime pentru chimicale. Investiiile companiilor n tehnologia GTL pentru mbuntirea procesului au reuit s reduc n mod substanial costurile acestei tehnologii. Pe msur ce scad costurile vor aprea noi piee de consum i oportunitile pentru produsele GTL vor deveni viabile din punct de vedere comercial.

Gazul natural transformat n energie

mbuntirile tehnologice n generarea de energie din gaz natural au condus la producerea unei energii mai eficiente, mai curate i mai efficiente economic. Turbina de gaz cu ciclu combinat i generarea de curent care combin cldura i energia au mrit eficiena producerii de energie cu aproximativ 30%, ducnd la scderea preurilor.1.3.Gazul natural materia prim a combustibililor secolului 21

Gazul natural acoper 24% din necesarul de energie al lumii. Zcmintele de gaz, de regul, sunt sub presiune, fapt ce uureaz exploatarea lui. Rezervele globale de gaz estimate n anul 2004 sunt de 170.942 miliarde m, respectiv 185 miliarde tone (SKE) care ar acoperi necesarul pe o perioad de 67 de ani. Din aceast cantitate de gaz, 2.830 miliarde m aparin Orientului Apropiat (Peninsula Arab, o parte din Nordul Africii), 64.020 miliarde m Europei i Statelor GUS (Rusiei), 14.210 miliarde m Asiei i Australiei, 14.060 miliarde m Africii, 7.320 miliarde m Americii de Nord i 7.100 miliarde m Americii de Sud.

Fig. 1.2. Rezervele de gaz natural n diferite regiuni

Gazul natural ia natere prin procese asemntoare petrolului cu care este gsit frecvent. Gazul se formeaz din organisme microscopice moarte (alge, plancton) fiind izolat de aerul atmosferic, n prezena unor temperaturi i presiuni ridicate, condiii care au luat natere prin sedimentarea pe fundul mrilor fiind acoperite ulterior de straturi impermeabile de pmnt.

Gazul natural e definit ca un gaz obinut dintr-un rezevor natural subteran. n general n compoziia sa se gasete o cantitate mare de metan mpreun cu alte hidrocarburi mai grele precum: etanul, propanul, izobutanul, n-butanul, .a. . Astfel n stare bruta el poate conine uneori o cantitate considerabil de non-hidrocarburi precum: azot,dioxid de carbon, sulfit de carbon, hidrogen sulfurat i o serie de mercaptani. De altfel gazul natural n form brut este saturat n ap.

Gazele naturale sunt combustibili cu o putere calorica intre 5.000-13.850kcal-mc, avand multliple intrebuintari in industrie, ca materie prima si chimie, pentru ingrasaminte chimice, negru de fum, cauciuc sintetic, materiale plastice, fire si fibre sintetice.

Gazele naturale reprezinta un amestec de hidrocarburi, cu predominarea metanului, in proportie de 69%(CH), de origine organica, cantonat n zone de domuri sau nisipuri gazeifere, la adancimi variabile, de la 400 la 4000m si amplasate, fie in apropierea zacamintelor petroliere, fie izolat de acestea.

Gazele naturale sunt combustibili cu o putere calorica intre 5.000-13.850kcal-mc, avand multliple intrebuintari in industrie, ca materie prima si chimie, pentru ingrasaminte chimice, negru de fum, cauciuc sintetic, materiale plastice, fire si fibre sintetice. Gazul de sonda are o putere calorica mai redusa decat a gazului metan, intre 5500-6000 kcal/mc, avand un continut mai ridicat in butan si propan.

Tipurile de gaz extrase sunt distincte ca i compoziie, inclusiv gazul extras din duo puuri diferite ale aceluiai rezervor pot fi de compoziie diferit. Totui componenii majoritari ai diferitelor tipuri de gaze sunt aproximativ aceiai fiind constituii n principal din hidrocarburi parafinice i cu cantiti infime de hidrocarburi olefinice, naftenice, mercaptani sau non-hidrocarburi.

Cea mai mare parte a gazelor naturale s-au format n urm cu 15 pn la 600 milioane de ani, fiind asociate cu zcmintele de petrol, mai rar se pot gsi zcmintele unice de petrol sau gaz. Pentru prima oar n 1844 s-a gsit n Europa gaz natural n zona grii de est din Viena, urmate de noi descoperiri n 1892 prin forajele din regiunea Wels, Austria. Zcminte mari de gaz se gsesc n North Field (peste 900 TCF sau 25 miliarde (10) m3) n Qatar (peninsula Arabiei) i Urengoi (peste 300 TCF sau 8 milarde (10) m3) din Siberia, Rusia. De asemenea se presupune existena unor zcminte de gaz i mai mari n Iran.

Exploatarea industrial a gazelor naturale a nceput n preajma anului 1880, cand s-a nregistrat o producie de 1,6 md.mc. Pna la cel de-al doilea razboi mondial, producia a crescut relativ lent. Ulterior intensificndu-se exploatrile n unele ari mai vechi producatoare ( S.U.A., C.S.I., Canada, Romnia, Mexic, Italia, Iran), precum i nceperea ori extinderea acestora n multe alte ari sau zone geografice (Europa Occidentala, Orientul Mijlociu, Africa de nord), producia de gaze naturale a sporit considerabil :470 md.mc n 1960, 1082 md.mc. n 1970, 1474 md.mc. n 1980, 1850 md.mc. n 1989, 2404,1 md.mc. n 1998, iar n anul 2004 sunt produse 170.942 miliarde m.

Gazul natural poate fi utilizat n principal ca i combustibil n instalaii casnice, carburant pentru automobile i pentru a produce produse petrochimice n vrac, inclusiv metanol i amoniac, dar utilizatorii rezervelor de gaze naturale sunt relativ puini, cu piee limitate. Este comun observaia conform creia resursele mondiale de hidrocarburi, cum ar fi petrolul i gaze naturale, nu sunt distribuite n mod egal, i n special, c o proporie substanial din rezervele cunoscute sunt situate n locuri ndeprtate de zonele de consum ridicat. Transportation of liquid hydrocarbons from source to consumer is a task for which a large and flexible infrastructure exists.

Metoda actual de transport a gazului natural e reprezentat de transportul prin conducte fixe i reprezint metoda cea mai ieftin pentru distane scurte. Mai mult de 60% din rezervele de gaz cunoscute sunt considerate irecuperabile. Acest lucru nseamn c zona e foarte deprtat de consumatori i construcia de conducte ar fi o soluie neeconomic. Pe msur ce nevoia de gaz natural va crete aceste rezerve irecuperabile vor trebui s ndeplineasc necesitile clienilor. n cazul n care depozitele de gaze naturale din locaii de mare distan trebuie s fie exploatate, sarcina de transport devine o provocare major - n special n cazul n care att din punct de vedere geografic, economic sau printr-o combinaie a celor dou se exclude posibilitatea existentei unei conducte. Countries in the Middle East, for example, have huge reserves of natural gas but little local market for it and no pipeline infrastructure to ship it to larger economies.

rile din Orientul Mijlociu, de exemplu, au rezerve imense de gaze naturale, dar pe piaa locala se folosete o cantitate infim i nu exist o infrastructur de conducte care s le expedieze ctre economiile mai mari. This challenge can be met by conversion of natural gas into a transportable and saleable form or product. Aceast provocare poate fi ndeplinit prin conversia gazelor naturale sub form de produse vandabile i transportabile

Singurele metode de a transporta gazele naturale, n afar de cea prin conducte, sunt n momentul actual metoda lichefierii gazelor naturale (LNG) i a comprimrii acestora.

Metoda de transport a gazelor naturale prin lichefiere se bazeaz pe faptul c gazul natural este rcit pn la punctul su de lichefiere (-161 C), form sub care ocup doar 1/600th din volumul sau gazos la temperatura camerei. n form lichid gazul poate fi transportat economic sau pe distane lungi n tancuri special proiectate pentru GNL.

Transportul de hidrocarburi lichide de la surs la consumator este o sarcin pentru care actualmente exist o infrastructur flexibil i de mare amploare. However, where natural gas deposits in remote locations are to be exploited, the transportation task becomes a major challenge - particularly if geography, economics or a combination of both precludes the possibility of a pipeline.. Historically this has implied LNG, ammonia or methanol as the medium of bringing remote natural gas to the market place.Istoric vorbind, s-a presupus c gazul natural sub form de gaz lichefiat(GNL) , amoniac sau metanol modalitatea de a aduce gazele naturale de la productor ctre piaa de desfacere. Each of these has its limitations - the heavy investment and, relatively speaking, small number of receiving terminals limits the marketing flexibility for LNG. Fiecare dintre acestea are limitele sale - investiia dificil i, relativ vorbind, numrul mic de terminale care l utilizeaz limiteaz flexibilitatea de marketing pentru GNL. Neither the ammonia nor the methanol market is large enough to accept the potential volumes available from exploitable natural gas reserves. Nici pentru amoniac, nici pentru de metanol piaa nu este suficient de mare pentru a accepta volumele disponibile de la rezervele de gaze naturale exploatabile. Current prices for both products would indicate that we are close to these marketing limits - unless of course legislation drives motor fuels in the direction of methanol. Preurile curente, pentru ambele produse ar indica faptul c suntem aproape de aceste limite de marketing numai dac nu cumva legislaia va dirija piaa carburanilor n direcia de folosire a metanolului ca i combustibil de motor.

De asemenea o alternativ la GNL este reprezentat de gazul natural comprimat (CNG) care este un substitut al combustibililor fosili pentru benzin , diesel, sau propan / GPL. Deoarece arderea nu produce gaze cu efect de ser, este un mediu mult mai curat, alternativ la ceilali combustibili, i este mult mai sigur dect al altor carburani n caz de deversare (este mai uor dect aerul, i se disperseaz rapid cnd este eliberat). CNG poate fi, de asemenea, amestecat cu biogaz, produs din depozitele de deeuri sau ape uzate, care nu crete concentraia de carbon n atmosfer. CNG este realizat prin comprimarea gazului natural (care este compus n principal din metan [CH4]), la mai puin de 1% din volumul pe care l ocup la presiunea atmosferic standard.

CNG este utilizat n maini tradiionale pe benzina cu motor cu ardere intern care au fost transformate n vehicule bi-combustibil (benzina / CNG). Vehiculele pe gaze naturale sunt tot mai folosite n regiunea Asia-Pacific, America Latin, Europa, America i din cauza preurilor in crestere la benzina. Ca rspuns la preul ridicat al combustibilului i preocuprilor legate de mediu, CNG ncepe s fie utilizat, de asemenea, pentru camionete, autobuze colare i de tranzit, i trenuri.

O alternativ viabil e reprezentat de tehnologia de transformare a gazului n lichide care transform chimic gazul natural n produse lichide- variind de la benzin la distilate medii (combustibili GTL) cu ardere complet care pot fi foarte uor transportate pe pia. An alternative which is gaining increasing attention is the conversion of natural gas to liquids - ranging from gasoline to middle distillates (GTL fuels) by the GTL Technology.This approach avoids the infrastructural limitations of LNG and at the same time provides a market large enough to accept the potential volumes.Aceast abordare evit limitrile de infrastructur ale GNL i n acelai timp, ofer o piata suficient de mare pentru a accepta volumele disponibile.

Lichidele i alte produse petroliere sunt mai ieftin de transport, de pia,de distribuit pe pieele mari. Acestea pot fi transportate n conductele existente de produse petroliere i chiar amestecat cu ieiul brut sau ca i fluxuri de produs. Mai mult, nici aranjamentele contractuale speciale nu sunt necesare pentru vnzarea lor pe mai multe piee interne i externe corespunztoare.

Noua tehnologie este n curs de dezvoltare i aplicare pentru a reliza convertirea gazelor naturale n lichide (GTL). Tehnologia de conversie a gazului la lichide transform chimic hirocarburile gazoase n hidrocarburi lichide va schimba modalitile de folosire i transportare a gazului natural la nivel mondial. Multe dintre companiile de petrol i gaze cheltuie milioane de dolari pentru a dezvolta aceast afacere promitoare, unele companii au deja uniti comerciale operaionale, iar altele au iniiat programe pilot.

Proiectele sunt scalabile, permind optimizarea design-ului i aplicarea la depozitele de gaze mai mici. Influenele cheie asupra competitivitii lor sunt costurile de capital, costurile de exploatare a instalaiei, costurile materiei prime, amploarea i capacitatea de a atinge rate nalte de utilizare n producie.

Tehnologia de nlocuire a ieiului cu gazul natural prin sinteza Fischer-Tropsch va produce hidrocarburi sintetice de cea mai bun calitate care pot fi folosii direct ca combustibili sau n amestec cu ulei brut de calitate inferioar, combustibili derivai pentru a i aduce n conformitatea cu normele de mediu i cu performan din ce n ce mai ridicat conform ultimelor specificaii.

Pe scurt tehnologia GTL este cea mai viabil surs generatoare de combustibili alternativi deoarece rezult carburani i lubrifiani curai i de nalt calitate care sunt compatibili att cu motoarele existente ct i cu cele noi proiectate i se potrivesc perfect cu distribuia infrastructurii deja existente.2. TEHNOLOGII DE UTILIZARE A GAZULUI NATURAL PENTRU PRODUCEREA CARBURANILOR I A LUBRIFIANILOR

2.1. Tehnologia de lichefiere a gazului natural

Gazul natural poate fi utilizat n principal ca i combustibil n instalaii casnice, ca carburant pentru automobile i pentru a produce produse petrochimice n vrac. Transformnd gazul natural n gaz natural lichefiat se reduce cantitatea de gaz la a sasesutea parte din volumul iniial, aceasta metod se bazeaz pe faptul c gazul natural este rcit pn la punctul de lichefiere, form sub care ocup doar 1/600 din volumul sau gazos la temperatura camerei.

Transportul de hidrocarburi lichide de la surs la consumator este o sarcin pentru care actualmente exist o infrastructur flexibil i de mare amploare. However, where natural gas deposits in remote locations are to be exploited, the transportation task becomes a major challenge - particularly if geography, economics or a combination of both precludes the possibility of a pipeline.Aadar gazul natural sub form de gaz lichefiat (GNL) reprezint o modalitatea logic de a aduce gazele naturale de la productor ctre piaa de desfacere.

GNL este folosit n principal pentru transportul gazelor naturale ctre pieele de desfacere unde este regazificat i distribuit sub form de gaz natural prin conducte. GNL ofer o energie comparabil cu benzina i motorina i produce mai puin poluare, dar are costul de producie relativ ridicat i preint necesitatea de a fi stoca n rezervoare criogenice scumpe, aceste motive au mpiedicat utilizarea sa pe scar larg n aplicaii comerciale. Acesta poate fi utilizat n vehicule speciale pentru gaze naturale, dei este mai frecvent utilizarea de gaz natural comprimat la proiectarea vehiculelor. n form lichid gazul poate fi transportat economic sau pe distane lungi n tancuri special proiectate pentru GNL cu navele maritime.

Gazele naturale alimentate n instalaia de GNL vor fi tratate pentru a elimina apa , hidrogenul sulfurat , dioxid de carbon i alte componente care vor nghea (de exemplu, benzen ), sub temperaturi sczute, necesare pentru depozitare sau s faciliteze lichefierea. De asemenea, conine cantiti mici de etan , propan , butan i unele mai grele alcani . Procesul de purificare poate fi proiectat pentru a oferi aproape 100% metan . Unul dintre riscurile foarte rare la GNL este acela de tranziie rapid de faz (RPT), care apare atunci cnd GNL rece vine n contact cu apa.

Procesul de lichefiere implic ndeprtarea anumitor componente, cum ar fi praful, gaze acide, heliu , ap, i hidrocarburi grele, care ar putea determina dificulti n folosirea sa ulterioar. Gazul natural este apoi condensat ntr-un lichid la o presiune apropiat de presiunea atmosferic (presiune maxim de transport stabilit la aproximativ 25 kPa/3.6 psi) prin rcire i la aproximativ -162 C (-260 F).

Fig. 2.1. Schema procesului obinuit de lichefiere a gazului natural

Exist trei tehnologii principale de rcire a gazelor naturale pentru a le lichefia:

Comprimarea vaporilor; Sistemul de absorbie; Turbo expansiunea.

Aceste tehnologii de rcire a gazului natural pentru a-l lichefia sunt descrise n paragrafele urmtoare.

Comprimarea vaporilor. Vaporii de gaz rcii sunt comprimai si pompai ntr-un condensator prin intermediul unui compresor . Comprimarea gazului cauzeaz creterea temperaturii gazului. Gazul are acum o temperatur mai ridicat dect aerul care l nconjoar, cldura este emanat de condensator i astfel gazul se rcete. Emanarea cldurii din condensator permite transformarea gazului n lichid. Lichidul rcit este nc sub presiune pe msur ce curge spre supapa de expansiune( tubul capilar). Supapa de expansiune msoar lichidul rcit din evaporator pentru a mentine o presiune sczut. Presiunea sczut din evaporator provoac fierberea lichidului i astfel condesarea lui n gaz. Pe msur ce lichidul se transform n gaz absoarbe cldur. Cldura absorbit de ctre gaz este dus la compresor pentru a rencepe ntreg ciclul din nou. Aceasta este metoda prin care cldura este pompat de la zona rece ctre zona cald.

Fig. 2.2. Comprimarea gazului natural

Sistemul de absorbie. Folosind cldura de la generator, vaporii de amoniac sunt eliminai din soluie. Aceti vapori supranclzii sunt ridicai n separator i o parte din ap condenseaz curge gravitaional n absorber. Vaporii supranclzii de amoniac continu s se ridice spre condensator unde cedeaz cldura aerului nconjurtor i condenseaz devenind lichid. Amoniacul lichid intr gravitaional n evaporator, unde este amestecat cu hidrogen gazos. Circulaia hidrogenului gazos cauzeaz o reducere a presiunii din interiorul evaporatorului. Presiunea sczut produce fierberea amoniacului lichid i devine gaz absorbind cldur n proces( efect de rcire).

Amestecul de vaporii de hidrogen i amoniac care poart cldura absorbit e acum tras cu ajutorul gravitaiei n absorber. Deoarece apa din separator are o afinitate mare pentru amoniac, l separ de hidrogen. Hidrogenul gazos fiind foarte uor se ridic i se ntoarce ctre gnerator pentru a ncepe iarai ciclul.

Fig. 2.3. Adsorbia gazului natural

Turbo expansiunea. Un extensor turbo este n esen un compresor centrifug care se rotete invers. Un compresor centrifug este rotit de un motor (necesitnd energie). Gazul care intr n compresor se afl (relativ) la presiune joas i la temperatura ambiant. Gazul care iese din compresor se afl (relativ) la presiune i temperatur ridicat. Compresorul se va roti invers extins nu comprimat. Gazul de nalt presiune (ca de pe o linie de transport a gazelor) la temperatura ambiant intr n expander.

Pe msur ce gazul presurizat nainteaz n expander au loc dou fenomene foarte importante: lamele expander-ului sunt forate sa se nvrt datorit curgerii (genernd energie i scznd presiunea), i pe msur ce scade presiunea scade i temperatura.

Rezultatul final este o presiune si o temperatur scazut pentru fluxul de gaze(rcire) i un ax de rotaie(cai putere ce pot fi utilizai). Rcirea poate fi folosit pentru a lichefia o parte a fluxului de nalt presiune a gazului. Fluxul de gaze nclzit, extins poate fi trimis spre sistemul de distribuire al gazului. Axul de rotaie poate efectua orice alt sarcin necesar n operaie.

n afar de aceste tehnologii de lichefiere a gazului natrural pentru a putea transporta gazul natural de la surs la consumator i a putea fi folosit ca atare sunt n curs de dezvoltare noi tipuri de tehnologii, dintre acestea enumerm: Adsorbirea gazului natural; Ciclul Stiriling;

Adsorbirea gazului natural este o tehnologie n curs de dezvoltare. Tancul conine un material adsorbant ( ex.:crbune activ) care adsoarbe moleculele de metan. Astfel performanele de depozitare sunt comparabile cu cele ale gazului natural comprimat, ns la o presiune mai mic dect n cazul formei comprimate. Totui mai sunt nc de rezolvat unele probleme i provocri tehnologice. Gazul natural adsorbit poate deveni una dintre cele mai promitoare tehnici pentru viitor.

Ciclul Stiriling aceast metod de rcire cu ciclu Stiriling nu reprezint o noutate pentru criogenie, dar de numai recent a fost considerat ca fiind o metod relativ la lichefierea gazului natural. Ciclul Stiriling ar putea foarte uor constitui un proiect tehnic aparte pentru a descrie toate operaiile sale adecvate. Totui este considerat de foarte muli ca fiid o soluie eficient economic pentru a produce gaz natural lichefiat n cantiti reduse, mai puin de 10000 de galoane pe zi. O mica fabric Stiriling va combina rcirea i schimbul de cldur ntr-o singur unitate. Se ateapt ca de ndat ce vor fi comercializai lichefianii Stiriling s aib un cost de capital i de ntreinere sczut datorit faptului c au foarte puine componente n micare. Mica fabric Stiriling poate fi o foarte important nia pentru a produce mici cantiti de gaz natural lichefiat disponibil n multe zone distincte.

Toate aceste tehnologii sunt foarte eficiente pentru transportul gazului pe piaa, ns este destinat numai consumatorilor industriali si casnici, distribuit prin aceleasi conducte interne ca si cel importat din Rusia dup ce este regazificat. Pentru utilizarea sa ca i carburant sunt necesara motoare special proiectate i ne-viabile din punct de vedere economic.

Aadar lichefierea gazului natural reprezint din punct de vedere al utilizrii gazului natural n industria carburanilor i lichefianilor doar un mijloc ieftin de transport al acesuia pe piaa de consum.

2.2. Tehnologia de comprimare a gazului natural

Gazul natural comprimat (CNG) este un substitut al combustibililor fosili pentru benzin , diesel, sau propan / GPL. Deoarece arderea nu produce gaze cu efect de ser, este un mediu mult mai curat, alternativ la ceilali combustibili, i este mult mai sigur dect al altor carburani n caz de deversare (este mai uor dect aerul, i se disperseaz rapid cnd este eliberat). CNG poate fi, de asemenea, amestecat cu biogaz, produs din depozitele de deeuri sau ape uzate, care nu crete concentraia de carbon n atmosfer. CNG este realizat prin comprimarea gazului natural (care este compus n principal din metan [CH4]), la mai puin de 1% din volumul pe care l ocup la presiunea atmosferic standard. Este stocat i distribuit n recipiente grele la o presiune de 200 - 248 bar (2900 la 3600 psi), de obicei, n forme cilindrice sau sferice.

CNG este utilizat n maini tradiionale pe benzina cu motor cu ardere intern care au fost transformate n vehicule bi-combustibil (benzina / CNG). Vehiculele pe gaze naturale sunt tot mai folosite n regiunea Asia-Pacific, America Latin, Europa, America i din cauza preurilor in crestere la benzina. Ca rspuns la preul ridicat al combustibilului i preocuprilor legate de mediu, CNG ncepe s fie utilizat, de asemenea, pentru camionete, autobuze colare i de tranzit, i trenuri.

CNG este adesea confundat cu gaz natural lichefiat (GNL). While both are stored forms of natural gas, the key difference is that CNG is gas that is stored (as a gas) at high pressure, while LNG is in uncompressed liquid form. n timp ce ambele forme sunt forme de stocare de gaze naturale, Diferena esenial este c CNG este gaz , care este stocat (ca un gaz), la presiune mare, n timp ce de GNL este necomprimat sub form lichid.CNG has a lower cost of production and storage compared to LNG as it does not require an expensive cooling process and cryogenic tanks. While both are stored forms of natural gas, the key difference is that CNG is gas that is stored (as a gas) at high pressure, while LNG is in uncompressed liquid form.CNG are un cost mai mic de producie i de depozitare, comparativ cu GNL, deoarece nu are nevoie de un proces costisitor i tancuri de rcire criogenice. CNG requires a much larger volume to store the same mass of gasoline or petrol and the use of very high pressures (3000 to 4000 psi, or 205 to 275 bar). CNG necesita un volum mult mai mare pentru a stoca aceeai mas de benzin sau benzin i utilizarea de presiuni foarte mari (3000 la 4000 psi, sau 205 - 275 bar).

Avantaje

Vehiculele alimentate cu CNG au costuri mai mici de ntreinere n comparaie cu alte vehicule alimentate cu combustibil. Sistemele de alimentare sunt sigilate, impiedicand orice pierderi prin vrsare sau evaporare. Vehiculele CNG-powered sunt considerate a fi mai sigure dect vehiculele alimentate cu benzin.

CNG este un combustibil atragator datorita avantajelor sale de mediu, comparativ cu petrolul diesel, deoarece printr-o aceeasi utilizare realizeaza o reducere a emisiilor poluante intre 82% si 98% pentru fiecare 100km parcursi. Aceasta reducere semnificativa este mai mult sau mai putin similara pentru urmatoarele tipuri de poluanti: NOx, CO, HC i particule solide.

Dezavantaje

Instalia CNG necesit un spaiu mai mare pentru depozitarea combustibilului dect vehiculele alimentate cu benzin convenionale. Deoarece este un gaz comprimat, mai degrab dect un lichid cum ar fi benzina, CNG ocup mai mult spaiu pentru fiecare galon echivalent benzina (ESB). Prin urmare, rezervoarele folosite pentru a stoca CNG, de obicei, ocupa spaiu suplimentar n portbagajul unei maini sau pe o camioneta care ruleaz pe CNG. Aceast problem este rezolvat n fabric rezervoarele fiind instalate folosind caroseria vehiculului, datorit unei dispozitii mai raionale a componentelor. O alt opiune este cea de instalare a rezervoarelor pe acoperi (tipic pentru autobuze), care necesit, totui, rezolvarea problemelor de rezistena structural. Cu toate acestea, consumul de energie al autobuzelor pe CNG este mai mare decat pe varianta diesel (autobuz tip standard), ajungnd la o crestere de 46%.

2.3. Tehnologia Gas To Liquid

Tehnologia de baz Gas To Liquid a fost inventat n 1923, cnd doi oameni de tiin germani, Franz Fischer i Hans Tropsch, au descoperit conversia catalitic a monoxidului de carbon i a hidrogenului (a gazului de sintez) n hidrocarburi sintetice. The GTL process involves feeding pipeline- quality natural gas (methane) into a reformer or generator where it is converted into synthesis gas (a combination of carbon monoxide and hydrogen). Procesul GTL implic alimentarea calitativ unui reformator sau generator cu gaze naturale, din conducte (metan), n interiorul cruia acesta este convertit gazul natural n gaz de sintez (o combinaie de monoxid de carbon si hidrogen). This technology is similar to processes used for years to make methanol and ammonia. Aceast tehnologie este similar cu procesele utilizate de ani de zile pentru producerea de metanol i amoniac. Then the synthesis gas is processed through a Fischer-Tropsch reactor where it is converted into GTL fuels (synthetic crude). Apoi, gazul de sintez este procesat prin intermediul unui reactor Fischer-Tropsch, n cazul n care acesta este convertit n combustibili GTL (brut sintetice). Reacia chimic a procesului Fischer-Tropsch chemical reaction process is therefore the core of this technology . Fischer-Tropsch este , prin urmare, n centrul acestei tehnologii.

GTL nu numai c adaug valoare, dar este i capabil de a produce produse care ar putea fi vndute sau amestecate n stocul rafinriilor ca produse de calitate superioar cu mai puin poluani, pentru care exist o cerere n cretere. Reflectnd originile sale ca i gaz, procesul de transformare a gazului n lichide produce combustibil diesel cu o energie comparabil cu dieselul convenional, dar cu o cifr cetanic mai mare care s permit un design superior pentru performanele motorului.

O alt problem de emisie asociat cu combustibilul diesel este aceea a particulelor, care sunt compuse din carbon nears, aromatice, i compui cu sulf. Particulele fine sunt asociate cu probleme respiratorii, n timp ce unii compuii aromatici pot fi cancerigeni. Coninutul redus de sulf, duce la reduceri semnificative n particulele n suspensie, care sunt generate n timpul combustiei, iar coninutul sczut de aromatice reduce toxicitatea din particulele n suspensie care reflect tendina mondial pentru reducerea de sulf i a hidrocarburlori aromatice din combustibil. Este posibil ca din punct de vedere tehnic s sintetizeze aproape orice hidrocarbur i n ultimele cinci decenii au fost dezvoltate mai multe procese pentru a sintetiza hidrocarburi lichid din gaze naturale.

GTL, de asemenea, va ajuta pentru eliminarea necesitii de arderea a gazelor asociate cu producia de petrol, ceea ce va permite dezvoltarea i producia n cmpuri petrolifere nchise dinn incapacitatea de a dispune de gaze naturale asociate, precum i reducerea impactului asupra mediului negativ prin arderea acestor gaze asociate n atmosfer. The expenses consumed in these industrial operations can be invested toward the production of valuable liquids from the flared gases by the GTL process. Cheltuielile consumate n aceste operaiuni industriale pot fi investite n producia de lichide valoroase din gazele arse prin procesul de GTL. GTL technology in general provides many kinds of benefits and advantages which can be

Tehnologia GTL, n general, ofer multe tipuri de beneficii si avantaje care pot fi summarized into (3, 4) : rezumate n:

Valorificarea rezervelor naturale de gaze i oferirea unor soluii pentru cmpurile de gaze din Alaska;

Eliminarea practicilor dezavantajoase din punct de vedere al costului i al proteciei mediului;

Crearea de combustibili lichizi curati superiori din punctul de vedere al proteciei mediului;

Investirea n gazele reziduale;

Poate fi folosit ca proiect integrat mpreuna cu industria LNG;

Posibilitatea de a folosi uniti GTL pentru zcmintele de gaze din largul mrilor;

Posibilitatea de a valorifica mici cmpuri de gaze irecuperabile pn acum folosin mici i noi uniti GTL mobile;


Produsul The diesel produced by GTL process is crystal clear in color, of high combustion quality, and virtually sulfur free and.diesel rezultat din procesul GTL este de culoare ca cristalin, clar, de o calitate ridicat la ardere, i practic fr de sulf . The sulfur content of the GTL diesel is less than Coninutului de sulf din motorin GTL este mai mic dect 1 ppm (wt.) compared with 50 ppm of the conventional diesel.1 ppm (wt.), comparativ cu 50 ppm de motorin convenional. The (EPA) organization considers the diesel to be clean if its sulfur content does not exceed 15 ppm (wt.).Organizaia EPA consider c dieselul este curat de sulf dac coninutul acestuia nu depete 15 ppm (wt.). The aromatics in the synthesis diesel are less thanConinutul aromaticelor n sinteza diesel sunt mai mici dect1% (vol.) compared with 35% (vol.) in the conventional diesel. 1% (vol.), comparativ cu 35% (vol.) n dieselul convenional. The cetane number of the GTL diesel is more than 70 while that of the ordinary diesel is less than 45 (5) . Cifra cetanic dat de dieselulu sintetic este mai mare de 70, n timp ce al motorinei obinuite este mai mic de 45. Finally, the GTL products can be used as good fuels directly, or can be blended with other bad conventional fuels to improve their properties to comply with the tight specifications put by most governments to protect the environment, and the public health.

n cele din urm, produsele GTL pot fi utilizate ca i combustibili buni mod direct, sau pot fi amestecate cu ali combustibili ri pentru mbuntirea proprietilor lor i pentru a se conforma cu caietul de sarcini bine pus la punct al de celor mai multe guverne pentru protecia mediului i pentru al sntii publice.

The world consumption of petroleum products is increasing steadily, while the production of crude oil and the refining capacities are not increasing in the same rate. Exist dou tehnologii generale pentru transformarea gazului n lichid (GTL) pentru a produce un produs petrolier sintetic, (syncrude): o conversie direct de gaz, precum i o conversie indirect prin intermediul gazului de sintez (syngas).

Transformarea direct a metanului, (de obicei 85 - 90 la suta din gaze naturale), elimin costurile de producere de gaz de sintez, dar implic o energie de activare de mare i este dificil de controlat. Mai multe procese de conversie directe au fost dezvoltate, dar nici una nu a fost comercializat fiind neatractive punct de vedere economic.

Tehnologiile Gas To Liquid au potenialul de a converti un procent semnificativ din gazul natural existent n cteva sute de miliarde de barili de petrol lichid - suficient pentru a rspunde nevoilor mondiale de energie pentru urmtorii 25-30 de ani. GTL offers tremendous economic value to the countries and/or companies that control these reserves. Tehnologia de transformare a gazului natural n lichide ofer o valoare economic extraordinar rilor i / sau companiilor care controleaz aceste rezerve. GTL will permit the economic development of these remote natural gas discoveries that currently are deemed too far from market to be of economic value. Noua tehnologie va permite dezvoltarea economic a acestor de gaze naturale descoperirte la distan mare dei, n prezent sunt considerate prea departe de piaa de desfacere pentru a avea o valoare real economic. GTL also will help to eliminate the need for flaring natural gas, associated with oil production, which will permit earlier development and production of oil fields shut in by the inability to dispose of the associated natural gas, and reducing the negative environmental impact of flaring.

Transformare gazului n lichide (GTL) este un termen vag definit, care este, n general, folosit pentru a descrie conversia chimic a gazelor naturale la un anumit tip de produse lichide. As such, it excludes the production of liquefied natural gas (LNG), but includes the conversion of gas to methanol, liquid fuels, and petrochemicals, being the most common applications.Ca atare, ea exclude producia de gaze naturale lichefiate (GNL), dar include conversia gazului n produse finite de la metanol, combustibili lichizi, i petrochimice, acestea fiind cele mai comune aplicaii. In other words, GTL is a process for converting natural gas into synthetic fuel (3) , which can be further processed into fuels and other hydrocarbon based products. Cu alte cuvinte, GTL este un proces de conversie a gazelor naturale n combustibil sintetic care pot fi prelucrate n continuare n combustibili i alte hidrocarburi - produse pe baz.

In the simplest of terms, the GTL process tears natural gas n cei mai simpli dintre termeni, procesul GTL rupe moleculele de gaze naturalemolecules apart and reassembles them into longer chain molecules like those that comprise crude oil. molecule i le reasambleaz n lanuri de molecule mai mari cum ar fi cele care se afl n iei. GTL, like polymerization, is the building up of larger molecules from smaller ones. Procesele cum ar fi polimerizarea, reprezint construirea de molecule mai mari din cele mici. CH4 + H2O CO + 2H2CO + H2 - CH2 - + H2O

CH 4 + O 2 CO + 2H 2However, with this particular conversion process, the result is virtually free of contaminants such as sulfur, aromatics and metals.

Cu toate acestea, cu acest proces de conversie special, rezultatul este practic fr de contaminani, cum ar fi de sulf, hidrocarburi aromatice i metale. This synthetic crude can then be refined into products such as Diesel fuel, Naphtha, Wax and other liquid petroleum or specialty products. Acest iei sintetic poate fi rafinat apoi n produse, cum ar fi combustibil diesel, ceara i alte lichide petroliere: nafta sau produse de specialitate cu ajutorul catalizatorilor speciali de tip Co/Fe.

n procesul de sintez Fischer-Tropsch are loc reacia exoterm dintre un mol de monoxid de carbon i doi moli de hidrogen pentru a permite extinderea lanului de hidrocarburi. Oxigenul din monoxid este eliminate ca ap de reacie:

The GTL technology provides huge income to the countries which develop their natural gas reserves through this industry, as well as to the companies which invest through these projeCO + H2 - CH2 - + H2O

Reacia presupune un raport al H2/CO de cel puin 2:1 pentru sinteza hidrocarburilor. Atunci cnd raportul e mai mic poate fi ajustat n reactor cu ajutorul reaciei catalitice de schimb dintre ap i gaz:CO + H2O CO2 + H2

Atunci cnd sunt folosii catalizatori mpreun cu schimbul care are loc ntre ap i gaz, apa rezultat din reacie poate reaciona cu monoxidul de carbon formnd H2 adiional.n acest caz este necesar un raport minim al H2/CO de 0,7, iar oxigenul din monoxidul de carbon e transformat n dioxid de carbon:

2CO + H2 - CH2 - + CO2

Reactia permite formarea n principal a hidrocarburilor alifatice cu lanuri neramificate (CxHy). n afar de acest tip de hidrocarburi se mai formeaz i hidrocarburi ramificate, olefine i alcooli primari ns n cantiti foarte mici.

Tipul de hidrocarburi obinute este determinat de parametrii procesului, de tipul reactorului i de catalizatorul folosit. Condiiile de operare tipice pentru sinteza Fischer-Tropsch sunt: temperatura 200-350C, presiunea de 15-40 bar, parametri care vor fi alei n funcie de proces i de rezultatul dorit.

Cel mai important avantaj al procesului de transformare a gazului n hidrocarburi lichide este acela de a produce hidrocarburi lichide curate, ecologice gata pentru a fi vndute pe pia. Al doilea avantaj al procesului l reprezint impactul sczut al arderii acestor hidrocarburi curate asupra mediului nconjurtor. Actualmente la cerinele de eliminare ale sulfului din motorin diesel la nivel mondial sun deja reglementate, iar sinteza F-T produce motorina diesel cu zero sulf.3. DEZVOLTAREA TEHNOLOGIEI DE PRODUCERE A COMBUSTIBILILOR SINTETICI LICHIZI DIN GAZUL NATURAL

3.1. Generaliti


Acest proces are potenialul de a converti un procent semnificativ din gazul natural existent n cteva sute de miliarde de barili de petrol lichid - suficient pentru a rspunde nevoilor mondiale de energie pentru urmtorii 25-30 de ani. GTL offers tremendous economic value to the countries and/or companies that control these reserves. Tehnologia de transformare a gazului natural n lichide ofer o valoare economic extraordinar rilor i / sau companiilor care controleaz aceste rezerve. GTL will permit the economic development of these remote natural gas discoveries that currently are deemed too far from market to be of economic value.

Noua tehnologie va permite dezvoltarea economic a acestor de gaze naturale descoperirte la distan mare dei, n prezent sunt considerate prea departe de piaa de desfacere pentru a avea o valoare real economic. GTL also will help to eliminate the need for flaring natural gas, associated with oil production, which will permit earlier development and production of oil fields shut in by the inability to dispose of the associated natural gas, and reducing the negative environmental impact of flaring.

Pe scurt tehnologia GTL este cea mai viabil surs generatoare de combustibili alternativi deoarece rezult carburani i lubrifiani curai i de nalt calitate care sunt compatibili att cu motoarele existente ct i cu cele noi proiectate i se potrivesc perfect cu distribuia infrastructurii deja existente.

Produsele tehnologiei GTL

Procesul ulterior de cretere a lanului de molecule e comparabil cu polimerizarea rezultnd o distribuie de produse n funcie de mrimea lanului. n general gama de produse include hidrocarburile uoare i etanul (C2), LPG (C3-C4), benzin (C5-C12), diesel (C5-C12), hidrocarburi uoare i ceruri (C23-C33). Distribuia produselor depinde de catalizatorul utilizat i ctelizatorul folosit i de condiiile de operare. Mrimea i distribuia lanului poate fi descris deecuaia Anderson-Schulz-Flory. Cu privire la producia de diesel verde, condiiile procesului pot fi alese pentru a produce cantiti maxime de produse din clasa diesel. Totui un randament mai mare de produs diesel poate fi atins cnd sinteza Fischer-Tropsch este optimizat pentru producerea cerii. Ulterior ceara poate fi cracat selectiv n produse, predominant n diesel. Catalizatorii

Mai multe tipuri de catalozatori pot fi folosii pentru sinteza F-T, cei mai importani sunt cei bazai pe Fe sau Co.

Catalizatorii pe baz de cobalt au avantajele unei viteze de conversie mai mari i via mai lung (peste 5 ani). Catalizatorii pe baz de cobalt sunt n general mai reactivi pentru hidrogenare i pentru a produce aadar mai puine hidrocarburi nesaturate i mai puini alcooli n comparaie cu ali catalizatori.

Catalizatorii pe baz de fier au o mai mare toleran pentru sulf, sunt mai ieftini, obinndu-se mai multe produse olefinice i mai muli alcooli. Catalizatorii pe baz de fier au o via scurt i n instaliile comerciale sunt limitai n general la opt sptmni.

Reactoare

De obicei sunt dou tipuri de reactoare operaionale pentru sinteza Fischer-Tropsch(F-T). Aceste dou tipuri de reactoare sunt: Reactorul de tip coloan cu bule FITOR;

Reactorul n pat fix POTTOR.

Amndoua reactoarele sunt utilizate pentru sinteza F-T cu success. Aceasta a reprezentat o tehnologie mai mult complementar dect una competitiv pentru exploatarea gazelor naturale irecuperabile. Procesul de conversie a gazului natural direct n hidrocarburi lichide a fost complet nteles i disponibil pentru a foi utilizat abia din secolul 20. Tehnologia GTL prevede venituri uriae pentru rile care i dezvolt rezervele de gaze naturale prin aceast industrie, precum i pentru companiile care investesc prin intermediul acestor proiecte.Figura (1.3) indic paii de urmat pentru a obine combustibili lichizi din crbune i gaze naturale prin intermediul procesului Fischer - Tropsch (FT):

Fig. 3.1.Schema de ansamblu a procesului Fischer-Tropsch

Gazele naturale pot fi transformate n gaz de sintez (un amestec predominant de CO i H2, prin mai multe etape chimice complicate. Procesul transformare The Gas to Liquids process is based on the following primary steps:al gazelor n lichide se bazeaz pe urmtoarele etape principale:

Desulfurizarea gazelor naturale (tratarea gazelor naturale);

Conversia gazelor naturale uscate n gaz de sintez;

Conversia gazului de sintez n iei sintetic

Transformarea n produse finite.

3.2. Metode de producere a gazului de sintez

Gazul de sintez este compus n principal din monoxid de carbon si hidrogen, i este un gaz incolor, inodor i toxic. Its specific gravity depends to percent of hydrogen and carbon monoxide content, and will burn flameless when introduced to air and temperature of 574 o C. Greutatea specific a acestuia depinde de procentele de hidrogen i de coninutul de monoxid de carbon, i atunci cnd e n prezena aerului i la o temperatura de 574 C va arde fr flacr. Synthesis gas can be used as a fuel to generate electricity or steam or used as a basic chemical building block for a large number of uses in the petrochemical and refining industries. Gazul de sintez poate fi utilizat drept combustibil pentru a genera energie electric sau abur sau folosit ca un produs chimic de baz pentru un numr mare de utilizri n industria petrochimic i de rafinare. It is also utilized as a source of hydrogen for production of methanol, ammonia and hydrogen delivery in gas treating operations and even as fuel. Este, de asemenea utilizat ca o surs de hidrogen pentru producerea de metanol, amoniac i livrare de hidrogen n operaiuni tratare a gazelor i chiar drept combustibil.

Gazul de sintez poate fi format din urmtoarele metode n funcie de materialul de baz utilizat n producerea sa:I. GazeisificareaThe process which converts any non-gaseous carbon-containing material into a synthesis gas is called Gasification .Procesul care transform orice produs non-gazos cu coninut de carbon n gaz de sintez este numit gazificare. Gasification (3) consists of converting a fuel that is often dirty (such as coal, petroleum coke, refinery residues, and biomass) and cannot be directly used in an engine or a fuel cell, to a clean gaseous fuel which meets the engine or fuel cell specifications as well as the environmental emissions standards. Gazificarea const n convertirea unui combustibil care este adesea murdar (cum ar fi crbunele, cocsul de petrol, reziduurilor de la rafinare, i biomasa) i nu poate fi utilizat direct ntr-un motor sau o celula de combustibil, la un combustibil gazos curat, care ndeplinete specificaiile motorului sau ale celulei de combustibil, precum i emisiile standard n ceea ce privete mediul. Thus gasification adds value to low- or negative-value feedstocks by converting them to marketable fuels and products. Astfel, gazeificare adaug valoare materiilor prime negative sau cu valoare sczut prin conversia acestora n combustibili i produse comercializate.

The conversion of non Conversia de materiale non-gazoase gaseous carbon materials and natural gas to liquid hydrocarbons is currently one of the most promising topics in the energy industry due to large reserves of coal and natural gas resources.cu coninut de carbon i a gazului natural n hidrocarburi lichide este n prezent unul dintre subiectele cele mai promitoare n industria energetic, datorit rezervelor mari de crbune i a resurselor de gaze naturale. This technology could be used as an interim transportation fuel if conventional oil were to become more expensive or during oil depletion. Aceast tehnologie ar putea fi folosit ca i combustibil intermediar de transport n cazul n care petrolul convenional ar deveni mai scump sau n timpul epuizrii ieiului. The resources of coal and natural gas are very large as shown in Table (1-2) (2, 12, 13) . Resursele de crbune i gaze naturale sunt foarte mari dup cum se arat n tabelul (1.4):Fuel Combustibil Reserves Rezerve

Coal Crbune 984 453 million tones 984 453 milioane de tone

Crude oil Petrol 1,277.702 (Billion Barrels) 1,277.702 (miliarde barili)

Natural gas Gaz natural 6,040.208 (Trillion Cubic Feet) 6,040.208 (trilioane de metri cubi)

Tab. 3.1. Combustibilii fosili i rezervele de consum la nivel mondial

Recently many researches were conducted for the conversion (liquefaction) of waste polymers such as used plastics and tires by the Fischer Tropsch process into transportation fuels. Recent au fost efectuate mai multe cercetri pentru conversia (lichefiere) polimerilor reziduali, cum ar fi materialele plastice utilizate i anvelope, prin procesul Fischer - Tropsch n combustibili de transport. The machine which is used to run the gasification process is called Gasifiers . Mecanismul care este folosit pentru a rula procesul de gazeificare este numit gazeificator. There are three major types of gasifiers (14) : Exist trei tipuri majore de gazeificatoare:

The fixed bed gasifier. Gazeificare n pat fix; The fluidized bed gasifier. Gazeificare n pat fluidizat; The entrained bed gasifier Gazeificare n pat antrenat .

Fig. 3.2.Cele trei tipuri majore de gazeificatoare

Producerea de gaze de sintez de la materiale non-gazoase care conin carbon gazeificartorul Lurgi este un gazeificator n pat fix mprit n patru zone distincte: The top being the drying/preheating (pyrolysis) zone. Zona de sus a gazeificatorului fiind de uscare / prenclzire (piroliz).

The devolatilization zone. Zona devolatilizrii.

The gasification zone. Zona de gazificare.

The combustion zone. Zona de ardere.

The gases that leave at the top of the gasifier contain synthesis gas (H 2 +CO), CO 2 , H 2 O, CH 4 and other hydrocarbons including oils and tars as well as other organic compounds, sulfur compounds such as H 2 S, COS, some CS 2 and mercaptans, nitrogen compounds such as NH 3 and HCN.

Fig.3.3. Gazeificatorul presurizat Lurgi

Gazele care pleac n partea de sus a gazeificatorului conin gaz de sintez (H 2 + CO), CO 2, H 2 O, CH 4 i alte hidrocarburi, inclusiv uleiuri i gudron, precum i ali compui organici, compui cu sulf, cum ar fi H 2 S , COS, unele CS 2 i mercaptani, compui de azot, cum ar fi NH 3 i HCN. The tars also contain some sulfur and nitrogen. Gudronul de asemenea, conine urme de sulf i azot. Synthesis gas produced in modern coal gasifiers and from heavy oil residues has a high CO content in comparison to synthesis gas from natural gas.Gazele de sintez produse n gazeificatoare moderne din crbune i din reziduuri grele de ulei au un coninut ridicat de CO n comparaie cu gazul de sintez rezultat din gazul natural. If synthesis gas with a (H 2 /CO) ratio below 2 is used, the composition is not stoichiometric for the Fischer-Tropsch reactions. Dac este folosit gaz de sintez, cu raportul de (H 2 / CO)mai mic de 2, compoziia nu este stoechiometric pentru reaciile Fischer-Tropsch. The following picture shows the process of converting petroleum coke (or any non- gaseous carbon-containing material) to synthesis gas (blue water gas), as well as the other usages (15) . Imaginea urmtoare arat procesul de conversie a cocsului de petrol (sau orice materiale non -gazoase cu coninut de carbon) la gaz de sintez , precum i alte utilizri.

Fig.3.4. Producia de gaze de sintez de la materiale non-gazoase care conin carbonII. Producerea gazului de sintez din gaz naturaln prima jumtate a secolului XX disponibilitatea i preul ieftin al gazelor naturale a nlocuit utilizarea cocsului n fabricaia gazului de 14synthesis gas.sintez. Like the production of the blue gas, the process can be carried out without the use of any catalyst, but it was found that the use of a catalyst like Nickel or Cobalt can improve the production. Precum producia de gaz albastru procesul poate fi efectuat fr a folosi vreun catalizator, dar s-a constatat c utilizarea unor catalizator precum nichelul i cobaltul pot mbunti producia. Synthesis gas is generally produced from natural gas by one of the following processes (16) : Gazul de sintez este, n general, produs din gaze naturale prin unul dintre urmtoarele procese:a. Oxidarea parial

In partial oxidation process (PO), natural gas reacts with pure oxygen in an open flame at temperature of 1200-1500 o C. n procesul de oxidare parial (PO), gaze naturale, reacioneaz cu oxigenul pur la flacr deschis la temperatura de 1200-1500 C. CH4 + O2 CO + 2H2 H = - 36 kJ/mol

Procesul poate fi efectuat fr a folosi vreun catalizator, dar s-a constatat c utilizarea unui catalizator precum nichelul i de cobaltul pot mbunti producia, iar procesul este numit n acest caz oxidare catalitic parial (CPO). Faza de oxidare parial produce gaz de sintez cu un raport molar de CO 2 la H (H 2 / CO) de obicei mai mic de 2:1.b. Reformarea cu abur

Procesul de The steam reforming (SR) process converts natural gas (methane) with steam on a nickel catalyst at 800-1000 o C and 30 atm to a hydrogen rich synthesis gas. reformarea cu abur convertete gazele naturale (metan) cu aburul, pe catalizator de nichel la 800 la 1000 o C i 30 atm, la un gaz de sintez bogat n hidrogen.

CH4 + H2O CO + 3H2 H = + 206 kJ/molA large steam surplus is required to suppress carbon formation in the catalyst.Un mare surplus de abur este necesar pentru a suprima formarea de carbon n catalizator. The typical (H 2 /CO) ratio is greater than 3:1. Raportul tipic (H 2 / CO) este mai mare de 3:1. The natural gas must be desulfurized (treated) to prevent catalyst deactivation. Gazelor naturale trebuie s fie desulfurizate (tratate) pentru a preveni dezactivarea catalizatorului. The catalyst used (which is normally based on nickel), is packed in externally heated tubes suspended in furnace box. Catalizatorul folosit (care se bazeaz de obicei pe nichel), este ambalat n tuburi nclzite din exterior i suspendate n caseta cuptorului. c. Reformarea autoterm

Acest proces este o combinaie a celor dou procese de mai susin a single step. ntr-un singur pas.The benefits are a lower reaction temperature, lower oxygen assumption, and an (H 2 /CO) ratio of 2:1 that is ideally suited for the Fischer-Tropsch synthesis. Beneficiile sunt o temperatur de reacie mai mic, consum de oxigen mai mic, i un raport (H 2 / CO) de 2:1, care sunt ideale pentru sinteza Fischer-Tropsch. The main reactions occurring in the autothermal reforming process are defined for methane in the following equations:Principalele reacii care apar n procesul de reformare autoterm sunt definite pentru metan n urmtoarele ecuaii:

CH4 + O2 CO + 2H2 H = - 36 kJ/mol

CH4 + H2O CO + 3H2 H = + 206 kJ/mol

O alt reacie care ara loc n acest process i n procesul cu abur de mai sus, numit reacia de transformare a gazului n ap este:

CO + H2O H2 + CO2 H = - 41 kJ/mol

If hydrogen production is to be maximized, the water gas shift reaction can be performed, generating only carbon dioxide and hydrogen and leaving no hydrocarbons in the product stream.Dac producia de hidrogen trebuie s maximizat, reacie de schimbarea gazului n ap poate fi realizat, genernd numai dioxid de carbon i hidrogen i fr a lsa hidrocarburi n fluxul de produse. The produced Carbon dioxide (CO 2 ) from the water gas shift reaction is reconsumed according to the following reactions, for the formation of more synthesis gas. Dioxidul de carbon (CO 2) produs de reacie de transformare a gazului n ap este reconsumat n urmtoarele reacii, pentru formarea unei cantiti mai mari de gaz de sintez.

3CH4 + CO2 + 2H2O 4CO + 8H2

CH4 + CO2 CO + 2H2

These reactions are called CO 2 steam reforming reaction , and can be accelerated by applying high pressure which helps in absorbing it in water.Aceste reacii sunt numite reacii de reformare a CO 2 cu abur , i pot fi accelerate prin aplicarea unei presiuni nalte, care ajut la absorbia n ap. The Combined Autothermal Reforming involves the reaction between a treated natural gas and steam at elevated temperature and pressure over a catalyst. Reformarea autoterm combinat implic reacia dintre un gaz natural tratat i abur la temperatur i presiune ridicat pe un suport catalitic. The reaction conditions range up to 850 o C and 30 atm. Condiiile de reacie ajung pn la 850 C i 30 atm. The catalyst used normally based on nickel, is packed in externally heated tubes suspended in furnace box. Catalizatorul folosit n mod normal e cel pe baz de nichel, ambalat n tuburi nclzite din exterior i suspendate n caseta cuptorului. The reaction products are H 2 , CO, CO 2 , and methane, together with undecomposed steam. Produsele de reacie sunt H 2, CO, CO 2 i metan mpreun cu aburul nedescompus. These gases then are passed to a second reforming stage, in a secondary reactor which is normally a refractory-lined vessel containing a slightly less active catalyst than that in the primary reformer. Aceste gaze sunt transmise apoi la a doua etap de reformare, ntr-un reactor secundar, care este n mod normal un vas refractar-cptuit ce conine un catalizator mai puin activ dect cel din reformatorul primar. The flowchart of this process is shown in Figure (1-7) (17) . Organigrama acestui proces este prezentat n figura (1.6.).

Fig.3.5. Producia catalitic a gazului de sintez

d. Procesul de gazeificare Shell

Procesul de gazeificare Shell este un proces mult mai vechi, dezvoltrile de baz fiind efectuate n anii 1950 i aproximativ au fost construite 150 de uniti ale procesuluihaving been built in the meantime. dealungul timp. With natural gas feed it produces a synthesis gas with an H 2 /CO ratio of typically (1.7 - 1.8) and a CO 2 content of (1.7 3) depending on the steam addition rate. Prin alimentarea cu gaz natural se produce un gaz de sintez cu un raportul tipic H 2 / CO de 1.7 - 1.8 i un coninut de CO 2 1.7-3, n funcie de viteza de adugare a aburului. A simplified flow diagram of a gas based (SGP) unit is shown in Figure (1-8) (16) . O diagram simplificat a fluxului unei unitai bazate pe gaz este prezentat n Fig. (1.7.)

The gas feed is preheated with the raw gas to a temperature of about Alimentarea cu gaz este nclzit n prealabil cu gaz brut la o temperatur de aproximativ 380C for desulphurization prior to being fed to the (SGP) reactor with the oxygen.380 C pentru desulfurare nainte de a fi alimentat la reactorul cu oxigen. The partial oxidation reaction takes place at aboutReacia de oxidare parial are loc la aproximativ 1300 - 1400C in the refractory lined reactor. 1300 - 1400 C n reactor refractar cptuit. The sensible heat of the Cldura sensibil a hot gas is used to generate high-pressure steam, with or without superheat as required. gazului fierbinte este folosit pentru a genera abur de nalt presiune, cu sau fr supranclzirea precum este necesar. As mentioned previously the non-catalytic partial oxidation reactor produces small amounts of soot which are washed out in a scrubber. Dup cum s-a menionat anterior reactorul non-catalitic de oxidare parial produce cantiti mici de funingine care sunt splate ntr-un scruber. The carbon is concentrated in the reaction water which is discharged to the waste water treatment. Carbonul este concentrat n apa de reacie, ap rezidual care este evacuat pentru tratare. The gas - now free of soot - is ready for use in the synthesis with an H 2 /CO ratio of Gazul - acum liber de funingine - este gata pentru utilizare n sintez la un raport H 2 / CO de 1.86. 1.86. If we compare the synthesis gas quality with that produced by

Dac vom compara calitatea gazului de sintez cu cea produs de Combined Reforming we see a considerably lower H 2 /CO ratio of reformarea combinat vom constata utilizarea unui raportul H 2 / CO mult mai mic, adic1.86 compared with 3.14 for Combined Reforming making (SGP) a 1.86 comparativ cu cel de 3.14 utilizat labetter match for, for instance, the (SMDS) process. reformarea combinat, aadar procesul de gazeificare Shell are un mai bun randament. The amount of natural gas required to produce the synthesis gas is some 3.5% lower than for the Combined Reforming case. Cantitatea de gaze naturale necesare pentru a produce gaz de sintez este de aproximativ 3,5% mai mic dect n cazul reformrii combinate. These advantages are bought at the cost of higher oxygen consumption. Aceste avantaje pot fi ndeplinite numai printr-un consum foarte ridicat de oxigen.

Fig.3.6. Procesul de gazeificare Shell

e. Noua metod cu membran de ceramic

The US Department of Energys National Energy TechnologyLaboratorul departamentului naional de tehnologia n domeniul energetic (NETL) al S.U.A. a ncheiat un parteneriat cu Eltron Research Corporation din Boulder, Colorado, pentru a dezvolta o nou clas de materiale ceramice dense pentru membrane pentru a ajuta la eficientizarea procesului de conversie a gazului natural la gazul de sintez. Patentat noul material este cheia pentru o tehnologie revoluionar de transformare a gazului n lichide, care poate combina dou procese:

Separarea oxigenul din aer

Reacia oxigenului cu gazele naturale pentru a produce gaz de sintez.

Gazul de sintez este precursorul reactiv al hidrogenului i a altor combustibili lichizi premium pentru transport. Since the new material allows these processes to be performed in a single unit, synthesis gas production costs are lowered. Avnd n vedere c noul material permiteca aceste procese s fie efectuate ntr-o singur instalaie, costurile de producie sunt coborte.

Conventional processes, for producing synthesis gas use two or more energy-intensive steps and require expensive cryogenic air- separation plants. Noua tehnologie a reactorului catalitic cu membran ceramic elimin rezervorul de oxigen, combin ntregul proces ntr-o singur unitate, i nu are nevoie de energie din exterior pentru a sprijini reacia de oxidare parial a metanului. This new technology may be helpful in converting North Slope gas reserves to valuable liquid fuels at low cost. Aceasta noua tehnologie poate fi de ajutor n transformarea rezerve de gazelor naturale din Nord Slope n combustibili lichizi valoroai la un cost sczut. The following diagram shows the different operations which are used to produce the synthesis gas (20) . 3.8. Tehnologia cu membran ceramic

Urmtoarea diagram arat diferite operaiuni, care sunt utilizate pentru a produce gaz de sintez :

Figure (1-9): Methods of producing the synthesis gas. Figura 3.9. Metode de producere a gazului de sintez. 18The compositions by volume of the components produced by the above different synthetic processes used in forming the synthesis gas are shown in the following table (18, 21) :

Compoziiile de volum ale componentelor produse de diferitele procese de sintez de mai sus folosite pentru formarea gazului de sintez sunt prezentate n tabelul urmtor: Process Procesul Component ComponentGasificationGazificareaPartial Oxidation (PO) Oxidarea parialSteam Reforming (SR)Reformarea cu aburRAutothermal Reforming (ATR)eformarea

autotetrmShells Gasification Process (SGP)Procesul de gazeificare Shell

H 2 H 267.8 67.861 6173 - 76 73-7668 6865.1 65.1

CO CO28.7 28.735 3517 - 12 17-1221 2134.9 34.9

CO 2 CO 22.9 2.93 35 - 11 5-1110 101.7 - 3 1.7-3

CH 4 CH 40.6 0.6- -1-4 1-40.5 0.51.27 1.27

Raportul H2O/CO 2>2.02.03.02.01.86

Tab. 3.2. Compoziiile de de volum ale componentelor proceselor de sintez

3.3. Metoda Fischer- Tropsch de producere a combustibililor sintetici

n 1902 Paul Sabatier i Jean Sanderena au descoperit o modalitate de a converti monoxidul de carbon i hidrogenul (gaz de sintez) n metanol. Mai trziu n anul 1923 Franz Fischer i Hans Tropsch au dezvoltat aceast sintez convertind gazul de sintez n principal n hidrocarburi i produse oxigenate folosind fier alcalinizat ca i catalizator.

n 1925 cei doi oameni de tii au continuat dezvoltarea acestui proces convertind amestecul de monoxid de carbon cu hidrogenul, care e numit gaz de sintez sau syngas, n produse oxigenate i n hidrocarburi lichide la nivel de laborator, folosind catalizatori de Co i Ni la presiunea atmosferic.

Fig. 3.10. Dezvoltatorii procesului de sintez Fischer-Tropsch

Au descoperit de asemenea (ceea ce mai trziu a fost asumat ca atare) c presiunea sczut duce, n principal, la formarea hidrocarburilor, n timp ce presiunea ridicat duce la formarea de produse oxigenate. n anii 1930 reaciile F-T pentru producerea de produse chimice comerciale a devenit un proces binecunoscut. Hidocarburile brute produse pot fi rafinate i dezvoltate n diferii combustibili. n mijlocul anilor 30 au fost construite multe fabrici F-T i pn n 1938 au fost produse peste 590000 de tone de benzin i de uleiuri au fost produse n Germania anual gazul de sintez produs din crbuni. Au fost constuite fabrici F-T i n Japonia, Marea Britanie i Frana pe parcursul anilor 30. Pe parcursul celui de-al doilea rzboi mondial Germania a utilizat nou fabrici F-T care au produs 12000 bbl/d de combustilbil. Acele fabrici care nu au fost distruse n timpul razboiului au fost nchise ulterior cnd au devenit disponibile petrolul nerafinat i gazele natural e mai ieftine. Singura ar care a continuat dezvoltarea lichefierii indirecte a crbunilor prin procesul F-T este Africa de Sud.

n anii urmtori multe companii precum Mobile, Sasol, Shell, Rentech, ConocoPillips, Syntroleum i BP, au nceput dezvoltarea tehmologiei pentru procesul F-T fie ca rspuns la criza ieiului, fie datorit creterii preului acestuia. Scopul principal al acestor dezvoltri este acela de a trnsforma orice fabric care folosete aceast tehnologie ntr-un succes economic.

Sinteza F-T transform gazul de sintez care poate proveni din crbuni, gaze naturale, reziduuri petroliere, biomas sau orice alte materiale care conin carbon pn la cele cu lanuri lugi de hidrocarburi. Dac sunt cerute produse petroliere lichide precum combustibili, lubrifiani sau ceruri atunci procesul care poate fi utilizat este procesul F-T. Aceasta este o cale alternativ pentru A obine combustibili i produse chimice n afar de resursele petroliere dominante actualmente. Sinteza F-T devine acum competitiv pentru petrol datorit mbuntirii procesului i a catalizatorilor folosii.

Actualmente transformarea gazului n licide reprezint principala preocupare a procesului Fischer-Tropsch; totui transformarea crbunilor n lichide reprezint o soluie viabil pentru rile n care exist resurse mari de crbuni. Din punct de vedere chimic procesul Fischer-Tropsch reprezint o serie de reacii chimice catalizate n care monoxidul de carbon i hidrogenul sunt transformate n hidrocarburi lichide de tipuri diferite. Catalizatorii folosii sunt cei pe baz de fier i cobalt. Scopul principal al acestui proces, dup cum a mai fost menionat, l reprezint producerea de substitueni sintetici pentru petrol. Procesul original de baz Fischer-Tropsch se realizeaz astfel:

CH4 + O2 CO + 2H2 CO + H2 Hidroc. + Comp. Oxig. + H2O

Hidrocarburile rezultate sunt rafinate pentru producerea combustibililor sintetici dorii. Aceste produse includ:

Ulei de baz sintetic utilizat ca i lubrifiani pentru vehicule; Motorin sintetic care amestecat cu motorina convenional va da emisii mai mici la ardere;

Petrol lampant sintetic folosit la gtit, iluminat i n curtorii. Potenialul su de a fi folosit ca i combistibil pentru avioane a fost demonstrat de un zbor al companiei Airbus A380 care a zburat din Filton, Marea Britanie, n Toulouse, Frana. Att energia mai mare rezultat ct i emisiile mai sczute nseamn economii mai mari pe zbor; Normal parafine sintetice sunt considerate identice virtual n comparaie cu derivatele parafinice din petrol. Ofer avantaje economice companiilor de producere a detergenilor;

Naftene sintetice cu un coninut naftenic mai ridicat, ceea ce face ca companiile productoare de plastic s produc mai mult plastic.

Un proces chimic nepracticat, n general, n rafinare, dar care este baza indirect pentru lichefierea gazelor naturale, este sinteza. Sinteza, ca i polimerizarea, nseamn construirea unor molecule mai mari din unele mai mici. Diferena fa de polimerizare o constituie faptul c moleculele care reacioneaz nu trebuie s fie asemntoare. Sinteza F-T poate produce benzin, de exemplu, din gazul de sintez potrivit reaciei:a. n- parafinele: nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 +nH2Ob. olefinele:

nCO + 2nH2 CnH2n + nH2Oc. alcooli i ali compui oxigenai:

nCO + 2nH2 CnH2n+2O + (n-1) H2Od. aromatice:(6+n)CO + (9+2n)H2 C6+nH6+2n + (6+n) H2O

Aproximativ 75-80% din produsele ce pot fi folosite sunt olefinice, iar restul produse parafinice. Compuii oxigenai care se formeaz reprezint o mic parte din produse i se neglijaz n schemele simplificate. Compui aromatici i cei ciclici se formeaz numai la temperaturi mai mari de 300C. Aadar printr-un proces compet de descompunere termic urmat de un proces de reconstrucie poate rezulta un combustibil alifatic avnd bune proprieti antidetonante.

Cum a fost menionat mai sus majoritatea combustibilului produs este olefinic, putnd fi luat n considerare urmtoarea versiune simplificat a reaciei pentru producerea de olefine:

nCO + 2nH2 ( - CH2 - )n + nH2O H298= -231.1 kJ/mol

Cldura de reacie este calculat presupunnd c produsul ipotetic de reacie (-CH2) este o optime din o molecul de 1- octen (C8H16). Oxigenul este n mod normal eliminat ca i abur n sinteza F-T. reacia cu eliminare de CO2 este numit reacia Kolbel i este:2nCO + 2nH2 ( - CH2 - )n + nCO2(g)H298= -228.3 kJ/mol

3.4. Mecanismul de reacie Fischer-Tropsch

Mecanismul exact de reacie al sintezei F-T este foarte complicat, un foarte bine definit i reprezint un important subiect de dezbatere. Pentru a stabili un posibil mecanism de reacie se definesc reactanii ca fiind CO, H2,un sit catalitic notat M i sit-uri catalitice duale notate MM. Produii C1 sunt definii ca fiind CO2,CH4, CH3OH i apa. Mecanismul poate fi mprit n cel puin trei pai majori:I. nceperea sau formarea compuilor C1 prin: Adsorbia CO pe suprafaa metalic a catalizatorului (M);

Ruperea legturii C-O;

Hydrogenarea secvenial a speciilor de carbon la forma C1.

II. Creterea lanului hidrocarburilor prin: Inserarea succesiv a catenelor C1 pentru a forma hidrocarburi moleculare.

III. nchiderea lanului prin:

Hidrogenarea i desorbia speciilor saturate; Desorbia de pe suprafaa catalizatorilor a speciilor nesaturate;

Hidrogenarea, hidroliza i desorbia speciilor oxigenate.

n reacia F-T, n care este eliminat dioxidul de carbon (reacia Kolbel), se presupune c va avea ca o combinare a reaciilor obinuite cu eliminare de abur, urmate de consumarea aburului prin schimb de gaze. Mecanismul este cel care urmeaz:nCO + 2nH2(- CH2 -) n + nH2O

+nCO + nH2OnCO2 + nH2Rezult2nCO + nH2(- CH2 -) n + nCO2

n conformitate cu reacia Kobel poate fi folosit un gaz de sintez, cu un raport H2/CO mic de 0.5, direct pentru producerea unui combustlbil lichid. Un asemenea process prezint un interes considerabil avnd n vedere c economisete foarte mult hidrogen, dar mai sunt de rezolvat unele probleme asociate cu depozitarea carbonului i dezactivarea catalizatorului.

Reaciile F-T produc un spectru larg de de compui oxigenai n special alcooli i hidrocarburi alifatice de la C1-C3(gaze) la C35+(ceruri solide). n producia de combustible sintetic produsele dorite sunt hidrocarburile olefinice de ordinal C3-C10.

Reactoarele F-T opereaz la o temperatur ntre 225 i 365 C i la o presiune ntre 0.5 i 4 MPa (1Mpa= 9.8692303). Temperatura sczut fovorizeaz formare de compui molari mari, n timp ce creterea temperaturii favorizeaz producerea da benzin. Un mai mare control asupra selectivitii catalizatorilr e obinut prin alegerea compoziiei gazului de sintez, rezistena n timp a catalizatorilor i formularea catalizatorilor.

Catalizatorii bazai pe nichel, fier sau cobalt au fost comercializai pn acum. Factorii cheie care controleaz selectivitatea catalizatorilor pe baz de fier sunt tipurile de fier sinterizat, topit sau precipitat, bazicitatea sau cantitatea de compui alcalini prezeni n catalizator, precum i cantitatea de ali promotori sau impuriti prezente de asemenea n catalizator. Oxizii de potasiu, aluminiu i siliciu sunt promotori comuni. Cnd se dorete producerea de benzin nici raportul H2/CO a alimentrii, nici creterea temperaturii nu pare s aib un efect semnificativ asupra selectivitii produsului rezultat.

O puternic corelaie a fost descoperit totui ntre presiunea parial a dioxidului de carbon i astfel dioxidul produs poate fi introdus odat cu gazul alimentat, dar se formeaz de asemenea i n interiorul reactorului prin reacia de schimb de gaze fiind n echilibru n reactoarele cu temperatur nalt ce folosesc catalizatori de fier.

CO + H2O H2 + CO2

Producerea dioxidului de carbon i depunerea carbonului asociat rezultat la reacia Boudouard ( C + CO2 2CO) nu este considerat a fi semnificativ. Nici reacia dioxxidului de carbon pentru producerea de compui folositori nu e considerat folositoare pentru sinteza F-T( CO2 + 3H2 (-CH2-) + 2H2O). Depunerea carbonului reprezint o problem n special n sinteza la mare temperatur i duce la nfundarea i spargerea catalizatorului. Viteza de depunere a carbonului crete liniar odat cu raportul PCO/P3H2 . Mrind presiunea n reactor scade raportul PCO/P3H2 pentru alimentarea fix de consum a gazului i astfel se reduce depunerea carbonului pe catalizator. Mrind presiunea crete de asemenea i presiunea parial a dioxidului de carbon astfel se mbunteteselectivitatea produilor i mrete astfel timpul de edere n reactor. Atunci cnd obiectivul principal este de o obine combustibili distilai raportul n alimentarea cu gaz H2/CO este aproape de 3,acest raport e obinut amestecnd gazul rezidual reformat bogat n hidrogen cu gaz de sintez purificat n gazifier. Selectivitatea pentru produsele de reacie n sinteza F-T este mai degrab controlat de cinetic dect de echilibrul de reacie. Olefinele i compuii oxigenai sunt instabile termodinamic pentru condiiile predominante din reactoare spre deosebire de parafine. Produii primari sunt olefinele i alcoolii, dar crescnd timpul de edere n reactor are loc conversia gazului n parafine i se reduce considerabil producerea alcoolilor dar i a olefinelor care sunt de dorit.

3.5. Tipuri de operaii Fischer-Tropsch

Exist doua tipuri de reactoare folosite n unitile F-T, acestea sunt: Reactor cu pat mobil; Reactor cu pat fix.

Tehnlologia modern F-T dup cum e aplicat n zilele noastre a dezvoltat aceste dou tipuri de reactoare, care acum pot fi mprite n dou regimuri de operare:

a. Operarea procesului F-T la temperatur nalt (HTFT):

Tehnologia de operare la temperatur nalt folosete un strat fluidizat de catalizator la 300-330 C. La nceput unitile circulante cu strat fluidizat au fost folosite de Sassol. Au fost denumite reactoare SAS, iar operaia este numit proces Synthol. nc din 1989 au fost implementatate uniti clasice cu strat fluidizat la scar comercial care au fost mbuntite de-a lungul timpului. Reactoarele operate la temperatur nalt produc predominant benzin i olefine uoare. Sunt produse de asemena i o serie de produse oxigenate (precum: alcooli i cetone) care sunt fie recuperate pentru valoarea lor chimic, fie sunt procesate pentru a deveni componente combustibile. Dintre olefine etilena, propilena, 1-pentena i 1-hexena unt recuperate pentru fabricrea de polimeri de nalt puritete i vndute n industria polimerilor. Surplusul de olefine sut transformate n motorin pentru meninerea unui raport benzin-motorin care s funcioneze.

b. Operarea procesului F-T la temperatur sczut (LTFT):

Tehnologia de operare la temperatur sczut a fost folosit iniial n reactoare tubular cu strat fix de catalizator la temperatura de 200-230 C. Aceste reactoare, cunoscute ca reactoare Arge, produc mai multe produse parafinice i ceruri dect unitile Syntol SAS. Un nou tip de reactor numit reactorul SSPD a fost dezvoltat i a fost comercializat din 1993 disponibil mai mult de 98%. Tehnologia SSPD este tehnologia favorizat comercial pentru conversia gazului natural n combustibili de sintez. Produce un produs mai puin complex dect tehnologia SAS i produsele pot fi foarte uor prelucrate pn rmne predominant motorin de nalt calitate ca i produs.urmtorul tabel arat procentajul din diferite hidrocarburi produse de una dintre cele dou tehnologii de mai sus. ProduseL.T.F-T(200-250C)H.T.F-T

(300-350C)

CH447

C2-4 - Olefine424

C2-4 - Parafine46

Benzin1836

Distilate1912

Uleiuri i ceruri489

Produse oxigenate36

Tab. 3.3. Distribuia produselor tipice ale sintezei F-T (% greutate)

3.6. mbuntirea produselor sintezei Fischer-Tropsch

Produsele operaiilor sintezei F-T, fie c sunt obinute din reaciile care au loc la temperatur sczut, fie din cele la temperatur nalt, au nevoie de operaii de mbuntire pentru a le transforma n produse dorite pentru a fi folosite ca i combustibili precum benzin, kerosen i diesel.

Operaiile de mbuntire necesare pentru obinerea de combustibili sunt similare cu cele realizate n rafinrii precum : hidrocracarea, reformarea, hidrogenarea, izomerizarea, polimerizarea i alchilarea. Pentru hidrocarburi cu mai puin de patru atomi de carbon (C4) este necesar izomerizarea pentru a se produce benzin, n timp ce pentru hidrocarburile mai lungi (

Tehnologii de Inlocuire a Titeiului Cu Gazul Natural

Documents

Transcript of Tehnologii de Inlocuire a Titeiului Cu Gazul Natural