Tehnologie bioceramica

Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRIŢĂ Fiz. M. ROSTAMI

MATERIALE BIOCERAMICE

EDITURA TEHNOPRES IASI 2003

Referenţi ştiinţifici: Prof. univ. dr. Vasile Burlui Decan al Facultăţii de Stomatologie Medicală Universitatea de Medicină şi Farmacie “Gr. T. Popa“ Iaşi Prof. univ. dr. ing. Adrian Dima Decan al Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Universitatea Tehnică “Gh. Asachi“ Iaşi Membru al Academiei de Ştiinţe Tehnice Biblioteca Naţională a României Materiale bioceramice/Gheorghe Pop, Mihai Chiriţă, Monica Rostami

Editura Tehnopres Iaşi, (Tipografia PIM), 231 pag., 250 ex ISBN: 973-98865-2-3 © Gheorghe Pop, Mihai Chiriţă, Monica Rostami .

Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRIŢĂ Fiz. M. ROSTAMI

MATERIALE BIOCERAMICE

EDITURA TEHNOPRES IASI 2003

Materiale bioceramice

5

CUPRINS

NOTA AUTORILOR…………………………………… PREFAŢĂ............................................................................ 1. INTRODUCERE.............................................………... 2. PROPRIETĂŢI ALE MATERIALELOR CERAMICE...................................................………. 2.1. Porozitatea materialelor ceramice.................……… 2.2. Proprietăţi mecanice.......................................………. 2.2.1. Rezistenţa mecanică la temperatura ambiantă...................................................................................

2.2.2. Energia de rupere sub sarcină – Tenacitatea.... 2.2.3. Duritatea şi rezistenţa la uzare..........................

2.3. Proprietăţi termice...................................................... 2.3.1. Conductibilitatea termică................................... 2.3.2. Dilatarea termică...............................................

2.4. Proprietăţi optice...................…................................. 2.4.1. Culoarea ceramicelor.........................................

2.4.2. Transparenţa şi transciditatea............................ 2.4.3. Proprietăţi optice speciale.................................. 2.5. Proprietati electrice speciale....................................... 2.6. Legarea (îmbinarea) ceramicii la alte materiale ......

12 14 19 23 24 26 26 30 33 35 35 37 38 38 39 39 39 40

2.7. Rezistenţa la coroziune.............................…...............

40


6

3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A MATERIALELOR CERAMICE.............................. 3.1. Procesarea pulberii ceramice......................................... 3.1.1. Definirea şi caracteristicile pulberilor ceramice .................................................................................. 3.1.2. Procedee convenţionale de producere a pulberii ceramice...................................................................................

3.1.2.1. Procedeele convenţionale la temperaturi ridicate......................................................................................

3.1.2.2. Procedeele convenţionale la temperaturi joase......................................................................................... 3.1.3. Procedee neconvenţionale de preparare a pulberii ceramice.....................................................................

3.1.3.1. Procedeul SOL – GEL de obţinere a compuşilor ceramici metalo-organici.......................................

3.1.3.2. Procedeul cu reacţii în fază gazoasă........... 3.1.3.3. Alte procedee speciale..........……...……...

3.2. Procesarea ceramicii crude...................................... 3.2.1. Presarea în matriţă............................................... 3.2.1.1. Bazele tehnologice...................................... 3.2.1.2. Parametrii tehnologici ai procedeului......... 3.2.1.3. Tehnologia presării în matriţă....................

3.2.2. Compactarea prin presare izostatică...…………. 3.2.3. Compactarea prin turnarea barbotinelor sub presiune....................................................................................

3.2.3.1. Bazele tehnologice ale procedeului……... 3.2.3.2. Mecanismul în cinetica turnării şi filtrării

sub presiune.....................…...........…………….........……… 3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin turnare......................................................................................

3.2.4.1. Bazele tehnologice.........…............................ 3.2.4.2. Materiale utilizate la producerea benzii

ceramice.....................................................….......................... 3.2.4.3. Prepararea pastei pentru turnarea benzilor

ceramice.......................................................…........................

42 42 42 44 44 46 47 47 49 50 51 51 52 56 57 59 60 60 62 64 64 66 70


7

3.2.4.4. Tehnologia de turnare a benzilor ceramice ..... 3.2.4.5. Domenii de utilizare a benzilor ceramice ........

3.2.5. Compactarea sub presiune la cald........................... 3.2.5.1. Bazele procesării.............................................. 3.2.5.2. Prepararea pastei termoplastice........................ 3.2.5.3. Tehnologia de compactare sub presiune la

cald........................................................................................... 3.3. Uscarea produselor ceramice crude..............................

3.3.1. Factorii care determină viteza de uscare................. 3.3.2. Fenomene care au loc la uscare..............................

3.4. Sinterizarea produselor ceramice.................................. 3.4.1. Sinterizarea ceramicii în stare solidă....................... 3.4.2. Sinterizarea produselor ceramice în prezenţa fazei topite........................................................................................

71 74 75 75 76 77 81 81 82 83 85 88

4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU............. 4.1. Compoziţia chimică şi caracteristicile oxidului de aluminiu şi ale ceramicii din oxid de aluminiu ................... 4.2. Tehnologii de procesare a ceramicii din oxid de aluminiu...................................…........................................... 4.2.1. Procesarea ceramicii prin turnarea sub presiune în matriţă poroasă.......................................................................

4.2.1.1. Prepararea amestecului de materii prime cu formarea barbotinei..............….................................................

4.2.1.2. Compactarea ceramicii crude.............................. 4.2.1.3. Uscarea ceramicii crude compactate................... 4.2.1.4. Sintetizarea produselor ceramice din

alumină.......................................……....................................... 4.2.2. Procesarea ceramicii prin presare izostatică............

4.2.3. Procesarea ceramicii prin presare şi sinterizare la cald............................................................................................ 4.2.4. Prelucrarea produselor ceramice aluminoase după sinterizare.................................................................................

90 90 94 95 95 96 97 98 101 102 105


8

4.2.4.1. Prelucrarea mecanică......................................... 4.2.4.2. Glazurarea produselor ceramice.........................

4.2.4.3. Metalizarea produselor ceramice........................ 4.3. Aplicaţiile ceramicii din alumină în domeniul medical.....................................................................................

105 106 106 107

5. CERAMICA PE BAZĂ DE FOSFAŢI DE CALCIU........................................................................ 5.1. Compoziţia chimică şi structura apatitelor sintetice..................................................................................... 5.2. Unele proprietăţi fizice ale fosfaţilor de calciu......................................................................................... 5.3. Comportarea apatitelor la încălzire............................. 5.4. Comportarea apatitelor în medii umede...................... 5.5. Procesarea ceramicii pe bază de fosfati de calciu .......

5.5.1 Prepararea pulberii................................................. 5.5.1.1. Prepararea pulberii din soluţii apoase............... 5.5.1.2. Prepararea fosfaţilor de calciu din sisteme neapoase.............................................................................. 5.5.1.3. Prepararea pulberii de hidroxiapatită................ 5.5.2. Compactarea şi sintetizarea ceramicii...................

5.6. Proprietăţile fizico-mecanice ale ceramicii pe bază de fosfaţi de calciu................................................................... 5.7. Domenii de utilizare medicală.......................................

5.7.1. Implante macroporoase ceramice........................... 5.7.2. Implante ceramice dense.........................................

5.7.3. Alte utilizeări medicale............................................

110 110 114 116 117 120 120 121 122 123 124 126 128 128 129 130

6. STICLE CERAMICE..........................................

6.1. Definiţii şi proprietăţi................................................... 6.2. Procesarea sticlei ceramice........................................... 6.2.1. Topirea şi omogenizarea componenţilor.............

131 131 133 134


9

6.2.2. Afinarea sticlei topite........................................... 6.2.3. Tratamentul de nucleere şi creştere a

cristalelor................................................................................ 6.3. Ceramici bioactive......................................................... 6.4. Ceramici biodegradabile.............................................. 6.5. Ceramica dentară..........................................................

6.5.1. Compoziţiachimică şi clasificarea porţelanului dentar................................................................................. 6.5.2. Proprietăţi mecanice............................................ 6.5.3. Procesarea porţelanului dentar...........................

6.6. Lipirea ceramicii........................................................... 6.6.1. Lipirea cu ajutorul unui adaos de material

intermediar............................................................................... 6.6.2. Procedeul legării directe a ceramicii la

metal......................................................................................... 6.6.3. Procedeul legării prin metalizarea

ceramicii................................................................................... 6.6.4. Procedeul de legare a metalelor direct pe suportul ceramic......................................................................

134 135 136 138 138 139 142 144 146 147 148 149 149

7. BIOMATERIALE PE BAZĂ DE CARBON....... 7.1. Biomateriale carbonice şi proprietăţile lor................. 7.2. Tehnologii de procesare a straturilor de carbon...................................................................................... 7.2.1. Depunerea carbonului pirolitic în strat fluidizat.................................................................................... 7.2.2. Procesarea carbonului vitros (sticlă carbonică)................................................................................ 7.2.3. Carbonul depus în stare de vapori........................ 7.3. Aplicaţii în medicină ale ceramicii carbonice ............

152 152 155 155 157 158 159


10

8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE......... 8.1. Definiţii, clasificarea şi utilizarea medicală a compozitelor ceramice........................................................... 8.1.1. Clasificarea materialelor compozite ceramice........ 8.1.2. Domenii de utilizare medicală a compozitelor ceramice................................................................................... 8.1.2.1. În domeniul chirurgiei ortopedice.................... 8.1.2.2. În domeniul implantologic................................ 8.1.2.3. În domeniul medicinei stomatologice............... 8.2. Unele proprietăţi specifice ale compozitelor ceramice..................................................................................

8.2.1. Rezistenţa la coroziune............................................ 8.2.2. Proprietăţi electrice speciale................................... 8.2.3. Proprietăţi termoelectrice....................................... 8.2.4. Proprietăţi optice.....................................................

8.3. Mecanisme de ranforsare a compozitelor ceramice..................................................................................

8.3.1. Ranforsarea compozitelor ceramice cu particule...................................................................................

8.3.1.1. Ranforsarea compozitelor ceramice prin transformări de fază în volumul materialului...…...........….....

8.3.1.2. Devierea şi blocarea microfisurilor................. 8.3.2. Ranforsarea compozitelor ceramice cu fibre.........

8.3.2.1. Mecanismul transferului de sarcină de la matrice la fibre.........................................................................

8.3.2.2. Mecanismul durificării cu fibre....................... 8.3.2.3. Propagarea fisurilor în compozitele durificate

cu fibre..................................................................................... 8.4. Tehnologii de procesare a compozitelor ceramice.....................................…......................................... 8.4.1. Tehnici de procesare a compozitelor ceramice în fază solidă................................................................................

8.4.1.1. Metode de obţinere a compozitelor ceramice crude (nearse)..........................................................

8.4.1.2. Tehnica de sinterizare a compozitelor ceramice crude........................................................................

161 161 162 166 166 166 169 170 170 171 171 173 174 174 174 176 179 180 181 183 186 189 189 193


11

8.4.2. Metode de procesare a compozitelor ceramice în fază lichidă...............................................................................

8.4.2.1. Metode de procesare din soluţii apoase.. 8.4.2.2. Metoda SOL-GEL............................................. 8.4.2.3. Metoda plasma-spray de formare a

compozitelor ceramice............................................................. 8.4.2.4. Procedeul de depunere a materialului ceramic

prin turnare centrifugală........................................................... 8.4.3. Metode de procesare a compozitelor în fază gazoasă....................................................................................

8.4.3.1. Metode de depunere şi infiltrare chimică ......... 8.4.3.2. Depunerea fizică în stare de vapori – PVD ...... 8.4.3.3. Tehnica reacţiei chimice de suprafaţă...............

8.5. Perspective privind realizarea şi aplicaţiile materialelor compozite ceramice.......................................... 9. BIOMATERIALE CERAMICE UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOASĂ..................................... 9.1. Introducere.................................................................... 9.2. Substituenţi osoşi – consideraţii generale................... 9.2.1. Osul – biocompozit natural...................................... 9.3. Biomecanica ţesutului osos........................................... 9.4. Ingineria ţesutului osos................................................. 9.5. Regenerarea osoasă....................................................... 9.6. Caracteristici ale substituenţilor osoşi........................ 9.7. Structuri osoase artificiale............................................ 9.8. Sisteme acelulare – biometariale ceramice................. 9.7. Tehnologii de obţinere a substituenţilor osoşi pe bază de hidroxiapatită…………………………................... 9.10. Metode de caracterizare a substituenţilor osoşi pe bază de HA............................................................................. REFERINŢE BIBLIOGRAFICE.............................

195 195 195 196 196 196 196 199 199 200 202 202 204 204 207 209 211 212 215 219 224 226 229


12

NOTA AUTORILOR În domeniul materialelor ceramice – ca şi în alte domenii a

producţiei de bunuri - s-au făcut progrese uriaşe în ultimele decenii. Ceramicele au pătruns în toate domeniile tehnicii, de la echipamente electrice şi electronice la navete spaţiale; de la maşini şi utilaje la dispozitive medicale. În cadrul domeniilor de înaltă tehnicitate se numără şi ceramica medicală cu multiplele sale utilizări în construcţia protezelor, stimulatoarelor, substituenţilor osoşi, a dinţilor ceramici, etc. Materialele ceramice ca şi compozitele pe bază de materiale ceramice sunt produse de excepţie pentru domeniile medicale deoarece se caracterizează prin biocompatibilitate ridicată la contactul cu ţesutul viu, cu sângele (hemocompatibilitate), cu ţesuturile naturale tari, (osoase). În plus, unele ceramici contribuie în mod decisiv la regenerarea oaselor naturale, la înlocuirea cu succes a oaselor bolnave (ceramica bioactivă). Tehnicile chirurgicale de vârf sunt de neconceput astăzi fără materiale ceramice, fără compozite ceramice; acestea din urmă constituind cele mai perfecţionate materiale realizate de om, caracterizate prin proprietăţi de excepţie atât în domeniul medical, cât şi al tehnicii în general. Iată de ce autorii, cadre didactice şi tehnice cu experienţă îndelungată şi-au propus să elaboreze această lucrare în premieră naţională, care se adresează în primul rând specialiştilor şi studenţilor din domeniul biomedical, în mod excepţional fiind destinată


13

cercetătorilor, cadrelor didactice şi studenţilor, de la Facultatea de Bioinginerie Medicală din cadrul Universităţii de Medicină şi Farmacie “Gr. T. Popa”, Iaşi. În lucrare sunt tratate pe baza celor mai noi cunoştinţe la nivel mondial, proprietăţile tehnologiilor de procesare şi utilizările medicale a materialelor şi compozitelor ceramice. Autorii au îmbinat experienţa proprie cu bogata bibliografie străină în domeniu, străduindu-se să facă posibilă apariţia în premieră naţională a lucrării de faţă care conţine un volum important de date tehnice privind cele mai importante proprietăţi, tehnologii şi aplicaţiile medicale a materialelor ceramice în domeniile chirurgiei reconstructive, ortopediei, stomatologiei şi al tehnicii medicale.

Autorii îşi exprimă mulţumirile lor faţă de colegii de facultate şi din universitate, care au sprijinit şi încurajat efortul depus pentru apariţia lucrării, Mulţumim în mod special domnului profesor Vasile Burlui, decanul Facultăţii de Stomatologie Medicală a U.M.F. “Gr. T. Popa” Iaşi, care a avut amabilitatea şi răbdarea să urmărească din faza de redactare această lucrare, să îndrume competent colectivul de coautori.

În baza experienţei ce se va acumula, a observaţiilor cititorilor, studenţilor şi colegilor noştri, sperăm să reuşim în câţiva ani să reedităm, într-o ediţie îmbunătăţită,această lucrare.

Autorii


14

PREFAŢĂ Materialele ceramice au fost utilizate de către civilizaţia umană –

ca şi metalele-- încă din vremuri preistorice, ca unelte şi obiecte de uz gospodăresc, fiind executate din argilă arsă.

În ultimii 30 – 40 de ani s-au înregistrat progrese într-un ritm fără precedent în domeniul materialelor cu aplicaţii medicale – numite BIOMATERIALE – aspect posibil prin aportul ştiinţelor tehnice, care răspund astfel solicitărilor venite din domeniul medical; a apărut o nouă ramură ştiinţifică a biomaterialelor.

Materialele ceramice cu aplicaţii medicale – BIOCERAMICI – au cunoscut în această perioadă o dezvoltare rapidă, atât în privinţa tehnicilor de procesare cât şi în domeniile de utilizare medicală ca: ortopedia, chirurgia, dentistica şi în construcţia diverselor dispozitive medicale performante.

Ceramicile au multe proprietăţi specifice ca biomateriale: sunt netoxice, inerte cu fluidele biologice, bioactive într-o anumită compoziţie chimică şi structurală, şi pot fi procesate cu uşurinţă într-o gamă largă de forme şi dimensiuni, atât în stare densă cât şi în structură cu porozitate controlată.

Ceramica medicală poate fi clasificată după mai multe criterii, dintre care cele mai importante sunt:

După compoziţia chimică: - ceramica oxidică reprezentată de Al2O3, MgO, ZrO2 şi amestecuri dintre diverşi oxizi metalici; - ceramica neoxidică pe bază de SiC, AlN, Si3N4;


15

- sticle ceramice şi porţelanul dentar, ceramici constituite din amestecuri de pulberi de oxizi metalici mai ales pe bază de SiO2 şi Al2O3; - ceramica pe bază de carbon;

După comportarea în medii biologice: Ceramica BIOINERTĂ caracterizată prin lipsa totală a

reacţiilor chimice cu mediul biologic şi prin proprietăţi ridicate ale durităţii, rezistenţei la uzare şi a modulului Young. Această grupă de ceramici cuprinde materiale oxidice şi neoxidice ca Al2O3, ZrO2, Si3N4, SiC etc. În aplicaţii medicale cea mai utilizată este ceramica pe bază de Al2O3, în domenii ca articulaţii protetice în ortopedie, în dentistică şi în chirurgia maxilo-facială. În ultimii ani aceste materiale sunt de asemenea utilizate şi sub formă de straturi superficiale depuse pe componentele protetice şi pe implanturi.

Ceramica BIOACTIVĂ cuprinde diferite sticle ceramice ca bioglasul, ceravitalul precum şi ceramica pe bază de fosfaţi de calciu. Aceste materiale sunt caracterizate prin faptul că reacţionează cu ţesutul viu şi pot forma legături biologice directe în zona implant-ţesut. Ceramicele conţin în compoziţia lor ioni de calciu şi fosfor care se găsesc şi în structura minerală a ţesuturilor tari (oase, dentină, email), cu care pot forma interacţiuni chimice şi biologice. În această clasă de ceramici intră şi ceramica biodegradabilă care conţine diverse combinaţii oxidice şi de fosfaţi de calciu, caracterizată printr-un ridicat grad de solubilitate ionică în prezenţa ţesutului biologic, acesta din urmă resoarbe produsele de solubilitate într-un mod care facilitează regenerarea celulelor osoase, cu refacerea ţesutului biologic, într-un raport corelat cu viteza de solubilitate. Asemenea procese biologice complexe oferă noi posibilităţi pentru chirurgia reconstructivă, prin umplerea sau legarea defectelor osoase în chirurgia maxilo-facială sau dentară, precum şi în implantologia generală.

Ceramica pe bază de CARBON este caracterizată prin proprietatea de a fi complet inertă în contactul cu ţesuturile biologice şi


16

cu sângele (hemocompatibilitate), motiv pentru care poate fi utilizată pentru producerea de componente ale sistemului cardio-vascular.

În procesul complex de selecţie şi utilizare a materialelor ceramice pentru diverse scopuri medicale, pe lângă biocompatibilitate, trebuie să fie luaţi în consideraţie şi alţi factori decisivi ca interacţiunea dintre implant şi mediul biologic, distribuţia efortului la interfaţa ţesut – implant, proprietăţile mecanice etc. Selecţia materialului ceramic nu constituie o simplă ajustare a proprietăţilor mecanice şi chimice ale acestuia la ţesutul biologic înlocuit, utilizarea unui material sau altul se poate face numai după aprofundate cercetări în vitro sau în vivo, în laboratoare şi clinici de specialitate.

O categorie specială de materiale ceramice o reprezintă ceramica dentară utilizată ca înlocuitor a ţesuturilor dentare naturale (dinţi, dentină, legături şi acoperiri dentare), caracterizată prin proprietăţi fizice, chimice şi biologice specifice. Aceste ceramici, pe lângă biocompatibilitatea cu ţesutul biologic trebuie să fie dure, foarte rezistente la abraziune şi să fie capabile să simuleze culoarea şi transluciditatea naturală a dinţilor. În plus, ceramica dentară se impune să posede o rezistenţă ridicată la coroziunea chimică deosebit de corosivă a mediului din cavitatea orală, în care variaţiile de pH sunt foarte frecvente şi în limite largi.

Este cunoscut faptul că materialele ceramice, spre deosebire de metale şi polimeri, sunt caracterizate prin proprietăţi de elasticitate reduse, sunt dure şi fragile, motive în plus care le limitează utilizările numai în anumite domenii medicale, acolo unde se cer rezistenţă ridicată la frecare (articulaţii protetice), rezistenţă înaltă la uzare (restaurări dentare, valve ale inimii artificiale), interacţiuni biologice între implant şi ţesutul viu (implantologie).

Materialele ceramice nu pot fi caracterizate din punct de vedere al proprietăţilor mecanice ca alte grupe de materiale, deoarece primele sunt fragile în general – aspect determinat de caracteristicile structurale atomice şi de tehnicile de procesare, tehnici care produc în masa


17

ceramică un volum ridicat de microfisuri, foarte diferit ca formă şi mărime. Din acest considerent s–au introdus concepte noi în privinţa comportării mecanice în medii biologice ca de exemplu viteza de propagare a fisurilor, blocarea fisurilor, coroziunea electrochimică sub sarcină etc. Datorită aspectelor menţionate mai sus multe materiale ceramice au aplicaţii limitate în medicină, o mare parte dintre acestea pot fi utilizate numai ca straturi superficiale depuse pe suprafaţa implantelor metalice, polimerice sau pe alte ceramici.

Facilităţile oferite de tehnicile de procesare ale materialelor ceramice fac ca acestea să poată fi obţinute atât ca materiale dense cât şi poroase, în masă compactă sau ca depuneri superficiale. O gamă largă de procedee tehnice – de la cele convenţionale la unele foarte avansate – asigură obţinerea de pulberi şi mase ceramice de puritate înaltă, sub control molecular al mărimii şi distribuţiei particulelor în produsul ceramic. Sunt abordate în lucrare mai ales procedeele tehnice moderne de procesare a ceramicilor pentru scopuri medicale ca:

- procedeul SOL – GEL din soluţii complexe cu obţinerea unor pulberi de compuşi metalo-organici ca geluri ceramice de titan, de aluminiu şi de siliciu;

- procedee cu reacţii în fază gazoasă, la temperaturi ridicate, în reactoare chimice, unde se obţin pulberi ceramice extrapure, nanometrice din: SiO2, Al2O3, TiO2, etc;

- procedeul sintezei compuşilor oxidici complecşi ca titanaţi de bariu – BaTiO3, aluminaţi – MgAl2O4, silicaţi – ZnSiO4 etc.;

- procedee cu reacţii în fază lichidă neapoasă la 1200 – 1300oC, cu obţinerea ceramicii neoxidice ca borura de titan- TiB2, azotura de siliciu – Si3N4.

În lucrare sunt prezentate şi tehnicile de producere a ceramicii compacte dense prin presarea în matriţă, presare izostatică, turnarea în benzi ceramice. De asemenea sunt prezentate unele tehnici avansate de depunere a straturilor ceramice pe componente protetice şi


18

implantologice ca procedeele CVD, PVD, cu variantele lor, precum şi unele soluţii de procesare a compozitelor ceramice – materiale de mare interes pentru domeniile medicale şi tehnice.

Lucrarea de faţă depăşeşte nivelul unui curs universitar – aşa cum şi-au propus autorii – cadre didactice universitare cu vastă experienţă în domeniul ştiinţei biomaterialelor – prin volumul de date de specialitate, de tehnici de procesare şi mod de abordare a problematicii complexe a ceramicii medicale. Lucrarea este utilă tuturor specialiştilor din domeniile tehnice şi medicale care se ocupă de producerea, utilizarea, cercetarea materialelor ceramice şi descrie un domeniu de activitate ştiinţifică de mare interes legat de procesarea şi utilizarea biomaterialelor.

Prof. univ. dr. Vasile Burlui Decan al Facultăţii de Stomatologie

Medicală „U.M.F. Gr. T. Popa”, Iaşi


19

1. INTRODUCERE Materialele ceramice sunt printre cele mai vechi produse realizate

de om; cu toate acestea au început să fie utilizate recent în aplicaţiile biomedicale, în ultimele decenii ale secolului trecut – după 1960. Explicaţia acestui paradox constă în: - imposibilitatea obţinerii până la acea dată a ceramicii de înaltă puritate, care să satisfacă cerinţele de biocompatibilitate; - proprietăţile mecanice ale ceramicii, în comparaţie cu metalele şi materialele polimerice, sunt mult mai complexe.

Prin descoperirea de noi proprietăţi ale materialelor ceramice ca înalta rezistenţă la uzare, coeficient redus de frecare şi mai ales proprietatea de a fi total inertă în medii biologice – după 1960 utilizarea acestor materiale în domenii medicale s-a dezvoltat rapid; a apărut clasa de materiale BIOCERAMICE.

Clasificarea acestor materiale, făcută prima dată de către Heimke şi colaboratorii săi, împarte bioceramicile în patru grupe principale, după modul de comportare în medii biologice:

Prima grupă cuprinde ceramicile BIOINERTE care este formată din oxizi, nitruri şi carburi metalice; materiale utilizate în stare densă şi poroasă ca: Al2O3; MgO; ZrO2; Si3N4; SiC etc. Materialele ceramice ale acestei grupe se caracterizează prin valori ridicate ale densităţii, modulului Young, durităţii şi unele proprietăţi mecanice ca de exemplu rezistenţa la compresiune. Din această grupă, cel mai utilizat material ceramic este trioxidul de aluminiu în domenii ca substituenţi osoşi, componente ale articulaţiei de şold, implanturi dentare, chirurgia maxilo-facială etc.


20

A doua grupă o reprezintă ceramicile BIOACTIVE care cuprinde diferite sticle ceramice, materiale care conţin fosfat de calciu având compoziţia şi structura similară cu ale componentelor anorganice osoase. Aceste materiale sunt caracterizate printr-o anumită solubilitate, care permite ţesutului biologic cu care se află în contact să formeze legături directe cu implantul; legături ce sunt capabile să transfere tensiunile de forfecare şi stres de-a lungul interfeţei implant – ţesut, deci pe o zona mai extinsa. Neajunsul principal al acestor materiale ceramice constă în proprietăţile mecanice slabe şi în consecinţă pot fi utilizate numai pentru dispozitive care nu sunt solicitate mecanic. Încercările experimentale efectuate au demonstrat că aceste ceramici pot fi utilizate sub formă de straturi superficiale, pentru dispozitive ortopedice şi în chirurgia dentară.

A treia grupă de bioceramici o reprezintă aşa numitele ceramici BIODEGRADABILE care conţin ca element de bază fosfaţi de calciu sub diferite modificări structurale. Aceste ceramici diferă de cele bioactive prin gradul ridicat de solubilitate, care determină o dizolvare graduală şi o resorbţie controlată de către ţesutul biologic adiacent, stimulând creşterea osoasă pe material şi în porii săi, şi în acest fel generează o transformare a materialului ceramic într-un ţesut osos veritabil. Aceste ceramici pot oferi noi posibilităţi în chirurgia reconstructivă, prin umplerea sau legarea oaselor defecte, motive pentru care ceramicile biodegradabile au trezit un mare interes în ultimii ani, fiind cercetate mai ales pe linia îmbunătăţirii proprietăţilor mecanice, prin utilizarea unor structuri variabile de fosfaţi şi a unor tehnologii speciale de procesare. Au fost făcute încercări în scopul utilizării acestor ceramici ca acoperiri superficiale pe materiale mai rezistente şi în domenii medicale ca implante dentare şi chirurgia maxilo-facială.

A patra grupă cuprinde materiale pe bază de CARBON sub diferite stări structurale, determinate de tehnologia de procesare. Principalele avantaje ale materialelor carbonice constau în faptul că sunt total inerte faţă de ţesutul viu şi au proprietăţi ridicate de


21

biocompatibilitate la contactul cu ţesutul şi cu sângele (hemocompatibilitate), motiv pentru care pot fi utilizate în sistemul cardiovascular. Din această grupă fac parte carbonul, carburile şi nitrurile cu carbon.

O altă clasificare făcută ceramicilor are la bază natura chimică a materialelor utilizate; conform acestui principiu există cinci grupe de materiale bioceramice:

Ceramici OXIDICE, sunt cele mai utilizate materiale pentru implanturi. În ceramicile oxidice legătura predominantă între atomi este de natură ionică; ionii de oxigen sunt distribuiţi prin interstiţiile ionilor metalici. Oxidul reprezentativ al acestei grupe este alumina – Al2O3, cu faza sa cea mai stabilă α.Al2O3, având temperatura de topire de 2050oC. Alţi oxizi metalici care aparţin acestei grupe de materiale ceramice sunt: MgO, ZrO2, Y2O3, BeO, ThO2 şi MgO.Al2O3.

Ceramici NEOXIDICE având compuşii chimici cei mai reprezentativi SiC şi Si3N4, caracterizate prin proprietăţi de rezistenţă mecanică şi inerţie chimică deosebite, motiv pentru care sunt considerate ca materiale foarte indicate în utilizări medicale.

Ceramica pe bază de CARBON a apărut în ultimele decenii în aplicaţii medicale şi este reprezentată de două tipuri principale de materiale : carbonul pirolitic şi carbonul vitros. Din această grupă mai fac parte compozitele SiC-C şi C-C.

Sticlele ceramice au la bază componentul principal SiO2 alături de alţi oxizi metalici ca: Na2O, K2O, CaO, Al2O3 etc. Dacă în sticla topită sunt adăugaţi atomi străini, aceştia se vor interpune între legăturile tetraedrelor de oxigen ale silicei şi vor slăbi legăturile ionice de Si-O, modificând structura vitroasă a sticlei în sensul devitrificării ei.

Prin formarea unor oxizi complecşi ternari ca: Li2O-Al2O3-SiO2, Li2O-MgO-SiO2 şi Li2O-ZnO-SiO2 în sticla lichidă, se pot forma faze nemiscibile în stare solidă prin nucleerea şi creşterea de faze cristaline ceramice în masa de sticlă, printr-un tratament termic în stare solidă. Acest tip de tratament al sticlei produce fenomenul de devitrificare şi


22

facilitează formarea de faze cristaline de particule ceramice din faza sticloasă – formându-se astfel sticla ceramică, care este constituită din grăunţi cristalini legaţi între ei prin masa de sticla rămasă necristalizată.

Pentru domeniul medical prezintă interes şi sistemul ceramic sticlos complex format din SiO2-Na2O-K2O-CaO-P2O5, care conţine în faza cristalină grupul de fosfat tricalcic.

Ceramici multicomponente care conţin mai multe faze complexe ca hidroxiapatita – Ca10

.(PO4)6.(OH)2; tetracalciufosfat –

Ca4H(PO4)3; tricalciufosfat – Ca3(PO4)2 şi alte sisteme oxidice complexe, care au mare importanţă în realizarea ceramicii bioactive şi biodegradabile.

În alegere unui material ceramic cele mai importante criterii sunt biocompatibilitatea şi proprietăţile mecanice. Este de asemenea foarte important de evaluat interacţiunea dintre implantul ceramic şi ţesuturile biologice înconjurătoare, precum şi distribuţia stresului produs în os de sarcina aplicată, ca şi interacţiunea în ansamblu a sistemului os – implant.

Cea mai bună caracterizare a comportării sub sarcină a materialelor ceramice este dată de conceptul ruperii mecanice, care ţine seama atât de valoarea stresului sub sarcină cât şi de forma şi mărimea defectelor din material, de care depinde fenomenul de propagare şi blocare a fisurilor. În acest scop, pentru materialele ceramice, există metode speciale de determinare a comportării pe termen lung, în condiţii simultane de stres şi mediu corosiv. Numai în baza acestor determinări se poate caracteriza comportarea reală „in vivo” a unui material ceramic.

În mod special trebuie semnalată o nouă grupă de materiale ceramice apărută de câteva decenii şi care este foarte performantă; este grupa COMPOZITELOR CERAMICE cu largi perspective în domeniul biomaterialelor şi al tehnicii în general.


23

2. PROPRIETĂŢILE MATERIALELOR

CERAMICE

Materialele ceramice, spre deosebire de metale, au celula cristalină mult mai complexă, aspect ce explică şi mobilitatea redusă a defectelor cristaline (a dislocaţiilor în special).

Pe baza structurii şi a legăturilor interatomice de tip ionic se pot explica multe dintre proprietăţile acestor materiale ca de exemplu conductivitatea electrică şi termică scăzută, iar proprietăţile de plasticitate reduse mult sunt rezultatul slabei mobilităţi a dislocaţiilor. Energia de activare a deplasării acestor dislocaţii are valori mult mai mari în comparaţie cu metalele. De asemenea, lipsa plasticităţii acestor materiale le imprimă proprietatea de fragilitate, ele caută să-şi menţină forma şi dimensiunile la solicitări mecanice până la rupere.

Fenomenul de oboseală în ceramici are cauze mai complexe, una dintre acestea se manifestă în prezenţa microfisurilor care se formează în procesul de ardere şi sinterizare. Microfisurile din materialele ceramice afectează toate proprietăţile mecanice ca energia de rupere sub sarcina (tenacitatea), rezistenţa la încovoiere, deformarea plastică, etc.

Comportarea materialelor ceramice la diverse solicitări mecanice depinde de o multitudine de factori fizici si de mediu printre care se menţionează: micro şi macroporozitatea, natura materialului, volumul de microfisuri şi modul de propagare şi deviere a fisurilor, condiţiile de mediu în care lucrează etc. Cele mai importante proprietăţi ale materialelor ceramice utilizate în domenii medicale sunt prezentate în continuare.


24

2.1. POROZITATEA MATERIALELOR CERAMICE

Utilizarea de materii prime sub forma de pulberi în majoritatea

procedeelor tehnologice de fabricaţie a produselor ceramice determină prezenţa în structura acestora a unei porozităţi reziduale. Porozitatea în materialele ceramice se manifestă sub două aspecte dimensionale:

Macroporozitatea – este o caracteristică fizică determinată de împachetarea particulelor ceramice de formă neregulată în corpul ceramic, aspect ce determină un anumit volum de pori şi canale permeabile la fluide. Acest aspect structural este utilizat pentru controlul filtrării şi al caracterului de izolator termic. Realizarea intenţionata a unui grad de porozitate se poate face prin utilizarea unor adezivi între particulele ceramice (fig. 2.1.a) sau prin utilizarea unor materiale organice în compoziţia masei ceramice crude, care în procesul de ardere se vor volatiliza şi astfel se creează o structură poroasă controlată (fig. 2.1.b).

a b

Fig. 2.1. Structura ceramică poroasă a) structură creată de forma particulelor ceramice legate cu

adeziv ceramic; b) particule ceramice legate prin sinterizare.


25

Cel mai simplu procedeu de realizare a structurii ceramice

poroase constă în modul de alegere a mărimii particulelor ceramice precursoare şi a formei lor care, funcţie de parametrii de procesare, vor determina o anumită porozitate în materialul ceramic.

Macroporozitatea in funcţie de destinaţia materialului ceramic poate fi o caracteristică necesară, produsă în mod intenţionat – atunci când se urmăreşte obţinerea unor produse ca: elemente de filtrare, straturi superficiale poroase, matrice precursoare poroasă pentru materiale compozite. În alte cazuri porozitatea este un factor negativ, atunci când dorim să obţinem produse ceramice dense, cu proprietăţi mecanice ridicate (porozitatea afectează negativ toate proprietăţile mecanice).

Microporozitatea se referă la porii închişi în interiorul grăunţilor ceramici sau ai structurii ceramice finale, fiind numită şi porozitate reziduală – care nu poate fi eliminată în timpul procesării materialelor ceramice. Asemenea materiale se caracterizează printr-o densitate teoretică ridicata (de peste 90%), porii nu sunt interconectaţi prin canale longitudinale. Aceste materiale au proprietăţi mecanice ridicate, în schimb rezistenţa la fisurare este mai redusă datorită rigidităţii mai mari şi a pericolului de fisurare mai ridicat (porii din materialul ceramic constituie piedici în propagarea fisurii).

În realizarea produselor ceramice bioinerte se urmăreşte de regulă obţinerea unei porozităţi reduse, prin procedee tehnice de presare şi sinterizare la temperaturi şi presiuni ridicate. Reglarea porozităţii materialelor ceramice se face prin alegerea tehnologiilor de procesare, acţionându-se asupra dimensiunii şi formei pulberii utilizate şi asupra parametrilor tehnologici de procesare.

În ultimii ani s-au realizat aşa-numitele produse ceramice NANOPOROASE, cu porozitate controlată la nivel submicronic, prin tehnologii moderne ca depunerea chimică în stare de vapori (CVD), prin utilizarea ca materie primă a unor particule atomice numite ZEOLIŢI,


26

care asigură o structură fină a produselor ceramice şi o densitate foarte aproape de cea teoretică.

Porozitatea sau fracţia de goluri în materialele solide reprezintă raportul dintre volumul golurilor din material şi volumul aparent al materialului sau ca raport dintre densitatea aparentă şi densitatea reală, exprimate procentual prin relaţiile:

100VV

pm

g ⋅= [%] sau

100dd

pr

a ⋅= [%].

Porozitatea produselor ceramice variază în limite foarte largi, funcţie de destinaţia acestora şi de tehnologia de procesare utilizată.

2.2. PROPRIETĂŢI MECANICE

2.2.1. Rezistenţa mecanică la temperatura ambiantă

Rezistenţa mecanică a produselor ceramice este determinată de

defectele structurale şi în special de microfisurile produse la formarea microstructurii, de unde se pot propaga fisurile când se aplică un nivel de efort ridicat.

În figura 2.2 se prezintă comportarea la încovoiere a unui material ceramic şi a unui material metalic. Se constată domeniul larg de deformare (pe abscisă) a materialului metalic în comparaţie cu cel ceramic.


27

Fig. 2.2. Schema comparativă a deformării sub sarcină a

materialelor metalice şi ceramice. Conceptul de rupere fragilă în materialele ceramice este

reprezentat de limita rezistenţei la rupere σf, care la rândul său este determinată de mărimea microfisurii c şi de energia de rupere γ, conform ecuaţiei:

2/1

f AcE

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ γ

=σ ,unde:

E – modulul Young A – constante determinate de geometria fisurii Din relaţia de mai sus se observă că o rezistenţă bună la rupere

este dată de valoarea ridicată a modulului E şi a rezilienţei γ, şi aceasta scade cu mărimea fisurii şi geometria acesteia. Valoarea modulului de elasticitate a materialelor ceramice este determinată de natura chimică a


28

fazelor cristaline şi amorfe constituente, ca şi de nivelul porozităţii care trebuie să fie redus.

În privinţa defectelor, acestea pot avea diverse forme şi dimensiuni în materialele ceramice, de la câţiva milimetri în lungime la câţiva microni. Deschiderea sau lărgimea defectului (fisurii) are influenţă puternică asupra rezistenţei mecanice. Defectele mici ca lungime au un rol nesemnificativ în privinţa valorii rezistenţei la rupere. Mărimea defectelor care pot fi tolerate în produsele ceramice depinde de destinaţia acestora şi de valoarea rezistenţei mecanice impusă materialului. Pentru asigurarea unor valori medii de rezistenţă la rupere (100-400 MPa) se impune reducerea defectele mari, cele mici în schimb sunt bine tolerate. Aşa este cazul ceramicii din alumină, cu valoarea de 300 MPa a rezistenţei la încovoiere, care trebuie să aibă o porozitate limitată până la nivel de câteva procente. Valoarea rezistenţei poate fi controlată prin alegerea mărimii optime a pulberii, care în cazul aluminei trebuie să fie sub 50 microni.

În cazul ceramicii cu rezistenţă înaltă (>400 MPa), defectele şi mărimea fisurilor trebuie sa fie reduse prin selecţia corespunzătoare a particulelor de materie primă şi a condiţiilor de procesare. Tipurile de defecte se referă la pori, grăunţi mari, corpuri străine. Condiţiile de procesare implică respectarea parametrilor tehnologici şi utilizarea de instalaţii performante.

Parametrii convenţionali care definesc rezistenţa mecanică a materialelor ceramice sunt:

Rezistenţa la compresiune exprimă valoarea forţei (în MPa) necesare pentru a rupe o probă cilindrică sau rectangulară supusă la compresiune. Materialele ceramice sunt caracterizate prin valori ridicate ale rezistenţei la compresiune, care pot atinge nivele de 3-10 ori mai mari decât ale rezistenţei la întindere. Este testul cel mai frecvent determinat pentru materialele ceramice.

Rezistenţa la tracţiune definită ca efortul maxim produs în secţiunea minima a unei probe pentru a fi ruptă prin solicitare la


29

tracţiune (întindere). Această caracteristică se determină mai rar pentru materialele ceramice datorită dificultăţii de a pregăti probele.

Rezistenţa la încovoiere este o caracteristică mecanică frecvent utilizată şi determinată, proba este comparabilă cu cea utilizată la determinarea modulului Young (cilindrică). În determinarea rezistenţei la încovoiere apare noţiunea de moment de încovoiere a unei bare rezemate în două puncte, până la rupere. Valorile rezistenţei la încovoiere sunt comparabile ca ordin de mărime cu cele ale rezistenţei la întindere, dar exprimă deformarea elastică a materialului încercat.

Rezistenţa la oboseală reprezintă comportarea materialului ceramic sub o sarcină dată, în timp. Oboseala poate fi dinamică, sub sarcină ciclică sau statică – când sarcina este constantă în timp. Deci rezistenţa la oboseală se determină prin timpul în care un material rezistă sub o sarcină constantă sau ciclică până la rupere. Pentru biomaterialele ceramice rezistenţa la oboseală se determină sub influenţa diferitelor medii bioactive, şi deci valoarea rezistenţei se exprimă diminuată procentual faţă de mediul normal.

Rezistenţa mecanică a materialelor ceramice se manifestă diferit faţă de metale, toate proprietăţile mecanice sunt funcţie de caracteristicile materiei prime, de tehnologia de procesare şi de amplitudinea şi forma microfisurilor reziduale din material.


30

2.2.2. Energia de rupere sub sarcina – Tenacitatea

Valoarea energiei de rupere în materialele ceramice este funcţie

de compoziţia chimică a fazelor ceramice şi de structura grăunţilor cristalini. Astfel, sticla obişnuită, având o microstructură vitroasă, prezintă o slabă rezistenţa la propagarea fisurilor şi deci are o tenacitate slabă – este casantă.

Materialele ceramice care au tendinţa de a se fisura intracristalin (fig. 2.3.a), au o slabă rezistenţă la rupere în comparaţie cu cele care se rup la limita grăunţilor (fig. 2.3.b), deoarece limita dintre grăunţi reprezintă bariere în propagarea fisurii.

Prin diverse procedee tehnice microstructura ceramicelor poate fi modificată, atât în ceea ce priveşte natura chimică a componenţilor cât şi în structura fazelor - în scopul creşterii tenacităţii; se dau în continuare câteva exemple:

a b

Fig.2.3. Ruperea fragilă a materialelor ceramice

a) ruperea intracristalină (transgranulară) cu legături puternice între grăunţi dar cu rezistenţa slabă a grăunţilor; b) ruperea intergranulară (la limita grăunţilor) caracterizata prin grăunţi puternici şi legături între grăunţi mai slabe.


31

Utilizarea de faze metalice ductile care să lege particulele ceramice şi astfel să consume energia de fracturare, aşa cum se prezintă schematic în fig 2.4.

Fig. 2.4. Schema legării grăunţilor ceramici cu particule metalice ductile

Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri (particule

filiforme) poate fi o soluţie foarte eficace de creştere a rezistenţei mecanice a ceramicilor (fig.2.5.) prin sporirea lungimii fisurii şi deci a consumului mărit a energiei de fisurare de-a lungul microfisurii.

Fig. 2.5. Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri


32

Stabilizarea structurii ceramice cu particule de oxid de

zirconiu-ZrO2, care blochează propagarea fisurii transcristaline, mărind rezistenţa la fisurare şi rupere a materialului ceramic. Acest procedeu se aplică curent la stabilizarea ceramicii pe bază de alumină cu particule de oxid de zirconiu, conform schemei prezentate în figura 2.6.

Fig. 2.6. Schema stabilizării structurii ceramice

cu particule de ZrO2. Ranforsarea structurii ceramice cu nanoparticule (50 – 200

nm) care, introduse în masa ceramică în proporţie de 10-20%, se distribuie la limita şi în volumul cristalelor de matrice ceramică. Astfel, s-au realizat materiale ceramice de oxid de aluminiu ranforsate cu nanoparticule de SiC‚ conform schemei prezentate în fig 2.7., şi în acest mod se poate determina creşterea sensibilă a rezistenţei la rupere prin blocarea propagării fisurii.


33

a b

Fig. 2.7. Exemple schematice de ranforsare a structurii ceramicilor cu nanoparticule

a) la limita dintre grăunţii ceramici ; b) în masa particulelor ceramice şi la limita acestora

Principiile care determină creşterea energiei de rupere în

materialele ceramice se pot rezuma la următoarele soluţii aflate încă în fază de studiu:

- devierea direcţiei fisurii; - transformarea fisurii într-un câmp de compresie în

prezenţa transformărilor de fază din material; - blocarea fisurii cu ligamente (whiskeri, fibre,

particule) antifisurante; - absorbţia energiei de rupere prin microfisuri create

în jurul fisurii principale.

2.2.3. Duritatea şi rezistenţa la uzare Materialele ceramice sunt în general mai dure decât aliajele

metalice, aspect ce a determinat utilizarea lor în multe domenii tehnice.


34

Duritatea se măsoară de obicei prin urma lăsată în material de către un penetrator apăsat cu o anumită forţă. Duritatea este dată de natura materialului ceramic şi de porozitatea sa. Din cauza fragilităţii sale, materialul ceramic tinde să fisureze la apăsarea cu un corp dur, pe suprafaţa de măsurare. De aceea, pentru obţinerea unor rezultate mai reale, se practică măsurarea microdurităţii corpurilor ceramice cu ajutorul unor piramide de diamant, prin măsurarea urmei lăsate în material.

Valorile microdurităţii – exprimate în GPa – sunt cuprinse în limite largi, de la câteva unităţi până la cca 24-25 GPa pentru SiC, funcţie de natura componenţilor ceramici şi de volumul acestora.

În figura 2.8 sunt prezentate scările de duritate pentru unele materiale ceramice şi metalice, de unde se constată valorile ridicate ale durităţii ceramicilor.

Fig.2.8. Scările de duritate pentru unele materiale ceramice şi metalice


35

Rezistenţa la uzare depinde de natura materialului ceramic şi de condiţiile mecanice în care are loc contactul dintre suprafeţele aflate în mişcare. La zona de contact dintre suprafeţele aflate în mişcare se nasc presiuni şi temperaturi ridicate care produc uzura materialelor în contact. Uzura nu poate fi redusă numai prin creşterea durităţii materialelor, este necesar să se realizeze un film „tribochimic” de faze secundare care să lubrifieze interfaţa de frecare şi astfel să reducă uzura. Realizarea unui asemenea film stabil se poate obţine în următoarele condiţii:

• ceramica pe bază de oxid de aluminiu utilizată în prezenţa umidităţii favorizează producerea unui film hidratat de alumină;

• lubrifierea la temperaturi ridicate, în prezenţa fazei sticloase, produce un film lichid care reduce frecarea, aspect posibil în ceramicile oxidice;

• în ceramicile neoxidice, ca de exemplu cele pe bază de nitrură de siliciu-Si3N4, se poate produce un film oxidic (de SiO2) care are rol de lubrifiere;

• prezenţa oxizilor de titan sau crom în ceramica pe bază de alumină poate produce filme de lubrifiere care reduc frecarea;

• încorporarea unor medii lubrifiante în microstructura ceramicilor, ca de exemplu grafitul sau nitrura de bor, pot reduce sensibil frecarea şi uzura materialelor ceramice.

2.3. PROPRIETĂŢI TERMICE

2.3.1. Conductibilitatea termică

Conductibilitatea termică este o proprietate fizică importantă a materialelor ceramice, care defineşte capacitatea acestora de a transmite energia termică prin masa lor, fiind determinată de structura cristalografică a fazelor componente şi de aranjamentul structural.


36

Conductibilitatea termică, notată cu λ , se exprimă în watt/cm.gradC, iar pentru unele materiale ceramice se prezintă variaţia cu temperatura a conductibilităţii termice (graficul din fig. 2.9), care oscilează în limite foarte largi.

Fig. 2.9. Conductibilitatea termică a unor materiale ceramice Unele materiale ca AlN, BeO, SiC, şi borurile au valori ridicate

ale conductibilităţii termice, care adăugate în ceramicile clasice influenţează pozitiv această proprietate. Alte materiale ca silicaţii, precum şi porozitatea, prezente în materialele ceramice reduc sensibil proprietăţile de conductibilitate termică.


37

2.3.2. Dilatarea termică

În corpurile ceramice solide dilatarea termică reprezintă creşterea

volumului cu temperatura şi se exprimă prin coeficientul de dilatare α, care poate exprima dilatarea liniară αl = dl/dT sau volumică αv = dV/VdT.

Dilatarea termică a reţelei cristaline este rezultatul creşterii amplitudinii vibraţiilor ionice în nodurile reţelei, la creşterea temperaturii.

În tabelul 2.1. sunt prezentaţi coeficienţii de dilatare termică ai unor oxizi şi carburi, care constituie materia primă la fabricarea ceramicilor.

Tabelul 2.1. Valorile coeficienţilor de dilatare termică ale unor

materiale oxidice şi neoxidice

Materialul Valorile coeficientului

α.10-6/ oC Al2O3 7,50 BeO 10,10 MgO 12,60 B4C 6,02 SiC 5,68 TiC 8,31

Coeficienţii de dilatare termică ai maselor ceramice, conform

unor cercetări experimentale, nu depind de porozitatea materialului, în schimb sunt funcţie de natura chimică şi de parametrii de procesare, aspecte ce determină posibilitatea producerii unor ceramici cu coeficienţi de dilatare controlaţi, ca de exemplu:


38

Materiale ceramice cu coeficient de dilatare foarte scăzut sunt produse pe baza fenomenului de microfisurare la răcire – de la temperatura de ardere; acestea sunt caracterizate prin gradul înalt de anizotropie cristalină. Rezultă un material cu rezistenţă mecanică slabă (datorată microfisurilor) dar cu rezistenţă foarte ridicată la şoc termic, ca de exemplu ceramici care conţin oxizi complecşi: Li2O.Al2O3

.4SiO2 sau Li2O.Al2O3

.2SiO2; Materiale ceramice cu coeficient de dilatare controlat sunt

utilizate în tehnica legării ceramicii de alte materiale – ca metalele sau aliajele dentare – unde valorile coeficienţilor de dilatare trebuie să fie apropiate pentru cele două grupe de materiale. Tehnologia de procesare a sticlelor ceramice permite obţinerea unor domenii largi ale coeficienţilor de dilatare, cuprinse între 2.10-6/K şi 20.10-6/K.

Materiale ceramice cu coeficient de dilatare anizotropic, se pot obţine din materii prime selecţionate şi procesate astfel încât să se orienteze grăunţii pe o direcţie preferenţială. Astfel, în ceramica pe bază de alumină, care utilizează pulbere plată – procesată prin extruziune – se poate realiza o aliniere a grăunţilor, care se menţine şi în procesul de ardere. Această structură ceramică se caracterizează prin tensiuni termice reduse între grăunţi, prin volum redus de microfisuri şi prin proprietăţi mecanice ridicate.

2.4. PROPRIETĂŢI OPTICE

2.4.1. Culoarea ceramicilor

In cele mai multe utilizări, culoarea are un rol cosmetic, ca de

exemplu în cazul lucrărilor dentare. Culoarea este dată de unele impurităţi prezente în structura ceramicilor, care în multe cazuri este albă-transparentă ca şi ceramica pe bază de alumină şi oxizi de zirconiu. Nuanţele de culoare pot fi controlate prin adaosul unor oxizi metalici în structura ceramicii (mai ales oxizii metalelor de tranziţie).


39

2.4.2. Transparenţa şi transluciditatea In domeniul vizibil aceste proprietăţi sunt date de unii oxizi

ceramici. Caracteristicile de transmisie optică sunt controlate de structura fazelor componente ale ceramicilor. Pentru a asigura nivele ridicate de transmisie şi radiaţie optică este esenţial să fie redusă cât mai mult porozitatea produselor ceramice. Astfel, ca exemplu, lămpile cu vapori de sodiu au tubul procesat din alumină de înaltă puritate având densitatea foarte ridicată (fără pori).

2.4.3. Proprietăţi optice speciale

Efectul electro-optic (polarizare optică), sub un gradient de

tensiune electrică, poate realiza o transmisie optică reglabilă în limite largi. Efectul este asigurat de materiale ceramice de compoziţie specială, cu porozitate aproape nulă, realizate mai ales prin dopare cu oxid de bariu (BaO) şi titanaţi de bariu.

2.5. PROPRIETĂŢI ELECTRICE SPECIALE

Materialele ceramice sunt capabile să producă efecte electrice

speciale, dacă se asigură o compoziţie chimică şi o cristalografie specifică ai componenţilor ceramici. De asemenea, este necesară o porozitate foarte redusă în scopul realizării de proprietăţi mecanice ridicate.

Unele proprietăţi electrice speciale ca: înalta şi joasa permitivitate electrică, rezistenţa dielectrică ridicată (<10 V/mm), înaltă rezistenţă electrică (≥1012 Ωm), joasă rezistenţă electrică (<10 Ωm),


40

proprietăţi de superconductibilitate electrică, conducţie ionică, proprietăţi piezoelectrice etc. se pot obţine prin distribuţia controlată a fazelor ceramice componente şi prezenţa unor faze secundare.

Pe acest principiu se pot realiza din materiale ceramice o serie de dispozitive cu proprietăţi specifice ca:

- varistori pe bază de oxizi de zinc; - dispozitive electrono-optice; - capacitori multistrat; - superconductori de temperatură ridicată etc.;

2.6. LEGAREA (ÎMBINAREA) FAZEI CERAMICE CU ALTE MATERIALE

În multe aplicaţii tehnice şi medicale este necesar ca ceramica să

fie depusă prin topire pe un suport metalic sau ceramic. Succesul acestei operaţii depinde de abilitatea fazei ceramice topite de a pătrunde în porii suportului, cu sau fără reacţii chimice interfazice.

Problema legării ceramicii pe suport neceramic este tratată la capitolul „Ceramica dentară”. Aici este important să fie semnalată proprietatea acestor materiale de a fi depuse şi îmbinate cu alte materialele.

2.7. REZISTENŢA LA COROZIUNE

Majoritatea fazelor ceramice se caracterizează printr-o ridicată

rezistenţă la coroziune în apă, acizi minerali, gaze şi la temperaturi ridicate, deci nu sunt atacate de către agenţii chimici menţionaţi. Totuşi această rezistenţă în produsele ceramice depinde de parametrii de procesare ca: natura şi continuitatea legăturii dintre granulele ceramice cristaline, prezenţa şi volumul impurităţilor, parametrii şi condiţiile de


41

sinterizare, prezenţa şi volumul porilor etc. Numai produsele ceramice înalt sinterizate, de înaltă puritate şi dense, au o excelentă rezistenţă la coroziune, aceste cerinţe sunt asigurate cu prioritate în ceramica medicală.

Prin proprietăţile materialelor ceramice prezentate la acest capitol s-au evidenţiat performanţele tehnice şi de biocompatibilitate ale acestor materiale, domeniul larg de utilizare în fabricaţia produselor tehnice şi medicale. Pe baza acestor proprietăţi, materialele ceramice ca atare sau sub formă de materiale compozite, pot constitui materialele viitorului în toate domeniile de activitate umană.


42

3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A

MATERIALELOR CERAMICE În materialele ceramice există o strânsă legătură între tehnologiile

de procesare şi proprietăţile finale, manifestată prin microstructura obţinută. Microstructura este definită prin tipul, structura şi numărul fazelor structurale.

Procesarea ceramicii cuprinde patru faze tehnologice principale: - prepararea materiei prime în scopul obţinerii de

pulberi, fibre, lamele etc.; - formarea ceramicii crude (compactare, fasonare) prin

diverse procedee tehnice; - densificarea prin ardere şi sinterizare; - prelucrarea finală ca suprafaţă, format, dimensiuni.

Tehnicile utilizate în diferite faze ale procesării ceramicii sunt foarte variate, de la cele tradiţionale până la cele mai moderne (sol-gel, CVD, PVD etc.), ajungându-se până la obţinerea de materiale compozite pe bază de materiale ceramice.

3.1. PROCESAREA PULBERII

CERAMICE

3.1.1. Definirea şi caracteristicile pulberii ceramice

Există trei niveluri dimensionale de particule ceramice, aşa cum

sunt prezentate schematic în fig. 3.1.: • aglomerate de pulberi ceramice având dimensiuni

medii cuprinse intre 10 – 100 µm;


43

• domeniul de particule ceramice de 0,1 - 1 µm; • particule primare ceramice cu fineţea de 0,01 –

0,1 µm;

Fig.3.1. Schema nivelelor de pulberi ceramice Pulberile ceramice se obţin de regulă din diverse materii prime,

ale căror caracteristici fizico-chimice se transmit în mare măsură şi pulberii. Aceste caracteristici constau in:

compoziţia chimică care se poate referi la: - compusul principal (stoichiometric); - impurităţi;

cristalografia materiei prime caracteristică pentru: - fazele principale; - fazele secundare;

morfologia, care poate fi manifestată prin: - aglomerate; - mărimea fazelor; - forma fazelor morfologice; - suprafaţa specifică a fazelor;

masa materiei prime caracterizată prin: - modul de împachetare;


44

- starea fizică (fluida sau rigidă). Din punct de vedere fizic, particulele ceramice se caracterizează

prin doi parametri principali: dimensiunea pulberii şi suprafaţa specifică. Dimensiunea pulberii se exprimă prin diametrul echivalent, dacă are formă aproximativ sferică, sau prin raportul lungime/diametru, pentru forma fibrilară sau raportul lungime/lăţime dacă este lamelară. Suprafaţa specifică se exprimă în m2/g, ambii parametrii se determină prin metode standardizate specifice acestui domeniu.

În ceea ce priveşte compoziţia chimică a pulberii ceramice, aceasta exprimă conţinutul procentul (de greutate) al elementelor utile, al impurităţilor şi al umidităţii. De regulă pulberea conţine proporţia de compuşi minerali (Al2O3, SiO2, P2O5 etc.) principali şi de elemente secundare sau impurităţi. Standardele de specialitate prevăd condiţiile de determinare a compoziţiei chimice şi a structurii granulometrice pentru diversele tipuri de pulberi ceramice.

3.1.2. Procedee convenţionale de producere a

pulberii ceramice

Prin aceste procedee se pot obţine particule ceramice oxidice şi neoxidice; procesele se pot desfăşura la temperaturi ridicate în faza solidă sau topită, sau la temperaturi joase în soluţii apoase.

3.1.2.1. Procedee convenţionale la temperaturi ridicate Prin astfel de tehnici se realizează particule ceramice

superrefractare şi foarte stabile din punct de vedere chimic, printre aceste procedee se menţionează următoarele:

• Obţinerea carburii de siliciu prin reducerea carbotermică a silicei – reacţia Acheson:


45

SiO2 + 3C ⎯⎯ →⎯ C2000o

SiC + 2CO

Carbura de siliciu astfel obţinută se află în stare aglomerată ,

fiind necesare operaţii de măcinare şi clasare a fracţiilor de pulberi; • Producerea azoturii de aluminiu (AlN) şi de titan (Ti3N4) în

baza reacţiilor:

Al2O3 + 3C ⎯⎯ →⎯ C1500o

2Al + 3 CO

Al + N ⎯⎯⎯ →⎯ azotde.atm AlN

3Ti + 4N ⎯⎯ →⎯ C1500o

Ti3N4 Ultima reacţie are loc în atmosferă de azot, conform

procedurii de nitrurare clasica. • Reacţii de descompunere termică a unor hidroxizi, în

prezenţa unor catalizatori, în atmosferă controlată: Be(OH)2 ⎯→⎯ BeO + H2O

2Al(OH)3 ⎯⎯ →⎯ C1100o

αAl2O3 + 3H2O • Topirea parţială a nisipului de zirconiu ZrO2 la temperatura de

1500 oC când impurităţile trec în zgura topită, iar ZrO2 se obţine sub formă de burete, care apoi se macină la starea de pulbere.

• Obţinerea unor amestecuri de oxizi ceramici ca Al2O3 şi ZrO2 prin procedeul sinterizării la circa 1000oC în cuptoare rotative. Legarea celor doi oxizi se face cu aportul unor fondanţi (SiO2), care se topesc la temperatură mai joasă, formând punţi de legătură între oxizii de bază, conform unei reacţii de forma:


46

Al2O3 + ZrO2 + SiO2 ⎯⎯ →⎯ C1000o

Al2O3.ZrO2

.SiO2 Se obţine si în acest caz un material aglomerat care se supune

operaţiei de măcinare si clasare volumetrica. 3.1.2.2.Procedee convenţionale la temperaturi joase Asemenea procedee au loc de regulă în soluţii apoase sau la

temperaturi relativ joase, ca de exemplu: • Producerea aluminei prin procedeul Bayer din bauxite, conform

reacţiilor:

Al2O3.nH2O + 2NaOH ⎯⎯ →⎯ C100o

Al2O3.Na2O + H2O

Al2O3.Na2O + CO + 3H2O ⎯→⎯ 2Al(OH)3 + 3Na2CO3

2Al(OH)3 ⎯⎯⎯⎯ →⎯ redescompune Al2O3 + 3 H2O Procedeul prezentat mai sus are la bază fenomenul de precipitare

din soluţii a unui compus chimic. • Prepararea fosfaţilor de calciu din soluţii apoase, la temperaturi de 50-100oC, în baza reacţiilor:

Ca(OH)2 + H3PO4 ⎯⎯ →⎯ C100o

CaHPO4.2H2O

3Ca(OH)2 + 2H3PO4 ⎯⎯⎯ →⎯ − C6040 o

Ca3(PO4)2 + 6H2O Există la ora actuală mai multe tehnologii de producere a

pulberilor ceramice, care în esenţă se împart în procedee convenţionale şi neconvenţionale (speciale). Ceramicile avansate sunt utilizate sub formă de pulberi, acoperiri şi fibre compozite; în timp ce materialele convenţionale sunt utilizate pentru producerea de componente monolitice.


47

Procedeele chimice moderne de sinteză asigură obţinerea ceramicilor structurate prin amestecarea componenţilor la nivel coloidal sau molecular.

3.1.3. Procedee neconvenţionale de preparare

a pulberii ceramice 3.1.3.1. Procedeul SOL – GEL de obţinere a compuşilor ceramici metalo-organici Compuşii metalo-organici sunt definiţi ca molecule în care grupe

organice sunt legate de atomul de metal prin intermediul oxigenului. Principalul compus metalo-organic în procesarea sol-gel este constituit din alcoxizi metalici cu formula generală Me(OR)z, unde z este valenţa metalului iar R este grupul alcoxidic.

Sunt importante două proprietăţi ale alcoxizilor în procesarea sol-gel: prima se referă la volatilitatea acestora, care permite prepararea de substanţe de puritate chimică ridicată – prin distilare; a doua proprietate constă în hidroliza alcoxizilor, care constituie baza procedeului sol-gel.

Reacţia de hidroliză a unui alcoxid este reprezentată astfel: Me(OR)z + zH2O ⎯→⎯ Me(OH)z + zROH

Moleculele de hidroxid sunt instabile şi suferă o reacţie de

condensare şi polimerizare, în care polimerii sunt coloidali. Procesul de polimerizare poate conduce la formarea de particule oxidice:

Me(OH)z ⎯→⎯ MeOz/2 + z/2H2O


48

In practică, reacţiile de hidroliză sunt complexe, formarea soluţiei polimerice depinde de unii factori ca: valoarea pH-ului, conţinutul de apă şi temperatură.

Hidroliza la un pH scăzut (acid) conduce la obţinerea unui gel care poate fi calcinat, când rezultă un oxid metalic. Hidroliza la pH ridicat conduce la obţinerea de pulberi oxidice direct din soluţie.

Oxidul metalic complex obţinut sub formă de gel (soluţie coloidală vâscoasă) este apoi uscat, calcinat şi măcinat, rezultând în final o pulbere ceramică utilizabilă pentru depunerea de straturi superficiale sau pentru realizarea de componente protetice monolitice.

Avantajele procedeului sol-gel în procesarea materialelor bioceramice constau în:

- realizarea unor materiale ceramice cu o compoziţie chimică ce nu se poate obţine prin procedee convenţionale;

- puritatea înaltă a materialului ceramic; - posibilitatea depunerii unor straturi superficiale la

temperaturi relativ joase. În realizarea procedeului, materia primă o constituie alcoxizii

metalici, cu formula generală Me(OCnH2n-1) sau Me(OR). Reacţiile generale ale procedeului sol-gel sunt:

Me(OR)4 + H2O ⎯⎯⎯ →⎯Hidroliza (OR)3Me.OH + R-OH

Hidroxid complex Alcool

(OR)3Me.OH ⎯⎯⎯ →⎯ reDeshidrata (OR)3Me.O- + H2O (OR)3Me.O + (OR)3Me.OH

Gelifiere

erizarePo ⎯⎯⎯⎯ →⎯ lim (OR)3Me.OMe (OR)3+ Gel ceramic + OH-

În baza reacţiilor generale prezentate mai sus se poate obţine: • gelul de silice:


49

(OC2H5)4

.Si + H2O ⎯→⎯ Si(OC2H5)3.OH + C2H5- OH

Hidroxid complex Alcool etilic

Si(OC2H5)3.OH + -OH ⎯→⎯ (OC2H5)3 SiO- + H2O

Oxid organic complex

(OC2H5)3SiO- + Si(OC2H5)3.OH

Gelifiere

erizarelimPo ⎯⎯⎯⎯ →⎯

Gelifiere

erizarelimPo ⎯⎯⎯⎯ →⎯ (OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3 + OH-

Silicagel

• gelul de titan:

Ti(OR)4 + H2O ⎯→⎯ (OR)3Ti.OH + R-OH

(OR)3Ti.OH ⎯→⎯ (OR)3Ti.O + H2O

(OR)3Ti.OH + (OR)3Ti.O ⎯→⎯ (OR)3Ti - O - Ti(OR)3

Gel de titan

3.1.3.2. Procedeul cu reacţii în fază gazoasă La baza procedeului stă efectul de formare a particulelor

ceramice prin nucleaţia omogenă a vaporilor suprasaturaţi. Prin acest procedeu se obţin particule ceramice de înaltă puritate, în instalaţii cu atmosferă controlată, la temperaturi ridicate.

Astfel, particulele ceramice de TiO2 se obţin prin oxidarea tetraclorurii de titan gazoase, conform reacţiei:

TiCl4(g) + O2 ⎯⎯⎯ →⎯ °− C1300900 TiO2(s) + 4Cl(g)

Particulele de TiO2 au diametrul mediu cuprins între 50 şi 200 nm. Prin acest procedeu se pot obţine o serie de oxizi ceramici, plecând de la clorurile volatile ale metalelor (tabelul 3.1).


50

Procedeul poate asigura şi producerea de pulberi ceramice neoxidice, aşa cum este cazul nitrurii de aluminiu – AlN, conform reacţiei:

AlCl3(g) + NH3(g) ⎯→⎯ AlN(s) + 3HCl(g)

Tab.3.1. Oxizi ceramici produşi prin reacţii în stare gazoasă

Oxidul Materia primă Temp de evaporare (oC)

SiO2 SiCl4 60 Al2O3 AlCl3 180 TiO2 TiCl4 140 ZrO2 ZrCl4 330 NiO Ni(CO)4 40

3.1.3.3. Alte procedee speciale Procedeul coprecipitării, se utilizează în cazul obţinerii unor

oxizi ceramici multicomponenţi, prin formarea de precipitate intermediare. Astfel, pulberea de titanat de bariu-BaTiO3 se obţine din precipitarea unui oxalat de bariu şi de titan – BaTiO(C2O4)2, în prezenţa acidului oxalic-(COOH)2, din soluţii de cloruri ale celor două metale, conform reacţiilor:

BaCl2 + TiOCl2 + 2(COOH)2 + 4H2O ⎯→⎯

⎯→⎯ BaTiO(C2O4)2.4H2O + 4HCl

Urmează descompunerea oxalatului, filtrarea şi uscarea pulberii,

conform reacţiilor:

BaTiO(C2O4)2.4H2O ⎯⎯⎯ →⎯ − C150100 0

BaTiO(C2O4)2 + 4H2O


51

BaTiO(C2O4)2 uscare

C350300 0

⎯⎯⎯ →⎯ − 0,5BaTi2O5 + 0,5BaCO3 + 2CO + + 1,5CO2

0,5 BaTi2O5 + 0,5BaCO3 calcinare

C700600 0

⎯⎯⎯ →⎯ − BaTiO3 + 0,5 CO2

Pulberea de titanat de bariu are o suprafaţă specifică de 4 m2/g şi diametrul particulelor de 0,4-1 micron, iar raportul molar Ba/Ti este de 1,99.

Procedeul reacţiilor în fază lichidă neapoasă – cu solvent inert. Printre produsele care se pot obţine prin acest procedeu se află şi diborura de titan – TiB2 sub formă de pulbere fină (0,1 – 0,2 microni). Materia primă o constituie borohidrura de titan – Ti(BH4)3 care se obţine prin barbotarea în autoclavă a hidrurii de bor – B2H6 într-o soluţie de tetrahidrofuran – Ti(OC4H9)4. soluţia de borohidrură obţinută este descompusă la cald, conform reacţiei:

2 Ti(BH4)3 ⎯⎯ →⎯ C1500 2TiB2 + B2H6 + 9H

Procedeele neconvenţionale de preparare a pulberilor ceramice au avantajul obţinerii unor materiale de înaltă puritate şi omogenitate chimică în condiţii de temperatură scăzută a proceselor chimice.

3.2. PROCESAREA CERAMICII CRUDE

3.2.1. Presarea în matriţă

Formarea produselor prin presare în matriţă a pulberilor este larg

utilizată pentru o variată gamă de materiale ceramice, metalice, polimerice, farmaceutice etc.

Prin presarea în matriţă, pulberea ceramică amestecată cu lianţi şi lubrifianţi este compactată în scopul obţinerii unei mase ceramice


52

compacte, într-o anumită configuraţie geometrică, care este dată de cavitatea matriţei. Sub acţiunea presiunii exterioare particulele ceramice umectate cu lianţi sunt densificate, golurile dintre particule sunt umplute cu liant care le leagă între ele într-o masă compactă. Cantitatea masei ceramice compactate depinde de mărimea şi morfologia particulelor, de calitatea şi natura liantului şi lubrifiantului utilizat, de presiunea de compactare, de temperatura de lucru etc.

În scopul îmbunătăţirii densităţii produselor ceramice presate au fost experimentate şi puse în aplicare mai multe procedee de presare ca:

- presarea în matriţă unidirecţională; - presarea în matriţă bidimensională; - presarea izostatică în matriţă elastică,etc.

Fiecare din aceste procedee are particularităţile sale funcţionale, cu avantaje şi dezavantaje specifice şi cu influenţe majore asupra calităţii şi costului produselor ceramice rezultate.

3.2.1.1. Parametrii tehnologici ai procedeului La compactarea pulberii ceramice în matriţă, aceasta suferă o

serie de transformări, iar caracteristicile ceramicii obţinute sunt determinate de calitatea pulberii şi de parametrii de lucru. În baza schemei prezentate în fig.3.2, pulberea este supusă la forţe de compresiune care micşorează distanţa dintre particule, se compactează – adică îşi măreşte densitatea prin diminuarea golurilor din structura sa.


53

Fig.3.2. Principiul presării în matriţă S-a stabilit teoretic şi experimental că variaţia densităţii ceramicii

presate este proporţională cu presiunea aplicată, conform unei relaţii logaritmice de forma:

d = d0 + K.log P, în care:

d0 – densitatea teoretică (reală), g/cm3; P – presiunea de presare, MPa; K – coeficient de presare, cu valori cuprinse între 1 şi 3, funcţie

de schema presării (uni, bi sau multidirecţională). Relaţia de mai sus este valabilă numai în domeniul de valori ale

densităţii mai mici decât densitatea teoretică. Astfel că peste o anumită valoare realizată – oricât ar creşte presiunea – densitatea nu mai poate creste, lucru constatat şi în fig.3.3 în care curba densităţii relative nu mai


54

creşte, variază asimptotic către o valoare maximă (mai mică decât cea teoretică).

Fig. 3.3. Variaţia densităţii particulelor de alumină presată (0 – 40 microni) cu presiunea aplicată

Influenţa morfologiei particulelor asupra calităţii produselor

ceramice este de asemenea importantă. Astfel, densitatea produselor presate este mai mare (la aceeaşi presiune de compactare) pentru particulele ceramice plate, în comparaţie cu cele sferice, aşa cum se constată din graficul prezentat în fig.3.4. Fenomenul se explică prin aceea că particulele sferice au întotdeauna o suprafaţă specifica mai mare decât alte forme geometrice, pentru acelaşi domeniu granulometric.

Presiune (MPa)

Fig.3.4. Variaţia densităţii cu presiunea în funcţie de forma particulelor


55

Influenţa mărimii granulelor asupra microstructurii ceramicii este

puternică, deoarece granulele mari vor crea pori intergranulari largi, aspect ce afectează densitatea şi caracteristicile mecanice ale ceramicii sinterizate.

Densitatea pulberii ceramice influenţează direct proporţional densitatea produsului ceramic, astfel că o densitate ridicată a particulelor va determina o densitate de împachetare mai bună în produsul compactat, aspect prezentat grafic în fig.3.5. Această caracteristică structurală este importantă în producerea ceramicii dense, în timp ce pentru ceramica poroasă influenţa este negativă.

Fig.3.5. Variaţia densităţii produsului presat cu presiunea, în

funcţie de densitatea particulelor ceramice

Influenţa materialelor de adaos în compoziţia pastei ceramice supusă presării este bine definită şi cunoscuta. Lianţii îmbunătăţesc coeziunea dintre particule şi participă direct la formarea reţelei cristaline după uscare şi sinterizare.


56

Plasticizanţii reduc rigiditatea liantului – deci se măreşte elasticitatea – şi diminuează producerea fisurilor în masa ceramică.

Lubrifianţii coboară coeficientul de fricţiune dintre particulele ceramice pe de o parte şi dintre masa ceramicii şi pereţii matriţei. Efectul se explică prin energia de adeziune slabă dintre moleculele de particule ceramice.

3.2.1.2. Tehnologia presării în matriţă

Compactarea ceramicii prin presarea în matriţă este un procedeu larg utilizat, deoarece se pot obţine produse complexe, de formă şi dimensiuni variabile, lucru posibil prin schimbarea matriţei de presare.

Schema presării în matriţă metalică este prezentată în figurile 3.6. şi 3.7. Configuraţia geometrică a piesei este dată de matriţă, aceasta nu poate fi de mare complexitate, aspect limitat de extragerea piesei din matriţă.

a) b)

Fig.3.6. Schema presării unidirecţionale: a) faza de umplere a matriţei; b) sfârşitul presării


57

În cadrul tehnologiei de compactare prin presare pasta ceramică se introduce în matriţa metalică, care este apoi presată cu un poanson la presiuni ce variază până la sute de atmosfere. Piesa presată este extrasă din matriţă cu acelaşi poanson prin îndepărtarea fundului matriţei.

Aşa cum s-a prezentat mai sus gradul de compactare şi densitatea produsului presat depind de o serie de parametri dintre care cel mai important este presiunea de presare care asigură consolidarea pulberii ceramice.

Fazele tehnologice ale presării în matriţă sunt: - prepararea pastei ceramice din pulberi ceramice,

liant, lubrifiant şi eventual plastifiant; - umplerea matriţei cu pastă ceramică; - presarea pastei cu ajutorul poansonului instalaţiei

de presare; - extragerea pieselor ceramice presate.

O tehnică mai perfecţionată a presării în matriţă o constituie presarea bidimensională (fig.3.7) când forţele de presare acţionează în două sensuri, aspect ce conduce la o densitate mai ridicată în piesa ceramică presată şi la îmbunătăţirea structurii prin orientarea mai omogenă a particulelor ceramice.

Fig.3.7. Schema presării bidirecţionale


58

De asemenea, prin vibrarea masei ceramice în timpul presării în matriţă cu ajutorul ultrasunetelor, se poate îmbunătăţi şi mai mult densitatea şi omogenitatea ceramicii presate. Frecvenţa ultrasunetelor utilizate este de ordinul a 20 KHz; realizarea practică a acestui procedeu constă în ataşarea la matriţa de presare a unui generator de ultrasunete.

În fig.3.8. se prezintă configuraţia unor componente ceramice produse prin presarea în matriţă.

Fig.3.8. Piese ceramice din Al2O3 obţinute în matriţă metalică Dezavantajul major al presării în matriţă constă în tendinţa

accentuată de orientare a pulberii în direcţia axei de presare.


59

3.2.2. Compactarea prin presare izostatică Presarea izostatică este o tehnologie modernă de compactare a

pulberilor ceramice şi metalice şi constă în aplicarea uniformă a presiunii din toate direcţiile (identic cu presiunea hidrostatică). Avantajul principal a presării izostatice constă în repartizarea foarte omogenă a densităţii în ceramica presată, condiţie esenţială pentru realizarea de componente ceramice performante-izotrope. Procedeul oferă şi alte avantaje tehnologice ca:

- realizarea de produse din materiale care nu se pot presa sau turna – deci care nu curg; - realizarea de produse cu raportul L/d ridicat; - fabricarea de produse de formă complexă, care nu se pot obţine prin alte procedee.

În cazul presării izostatice se lucrează cu matriţă flexibilă, realizată din cauciuc special, asupra căreia acţionează presiunea din toate direcţiile. Întreaga instalaţie poartă denumirea de PRESOSTAT şi poate funcţiona automat. O schemă a presării izostatice se prezintă în fig.3.9. în care sunt evidenţiate fazele de lucru a instalaţiei .

a b c Fig.3.9. Principiul de lucru al instalaţiei de presare izostatică: a) matriţa umplută cu pulbere; b) instalaţia în fază de presare; c)

matriţa de cauciuc este depresurizată şi piesa poate fi extrasă.


60

Densitatea produselor presate izostatic depinde de caracteristicile pulberii şi de presiunea de presare; în graficul din fig.3.10 se prezintă curba de variaţie a densităţii piesei crude din alumină în funcţie de presiunea izostatică aplicată.

Fig.3.10. Variaţia densităţii piesei crude presate izostatic din

pulbere de alumină în funcţie de presiune

3.2.3. Compactarea prin turnare sub presiune a barbotinelor

3.2.3.1. Bazele tehnologice ale procedeului Procedeul are la bază procesarea din sisteme coloidale în care

consolidarea particulelor ceramice aflate în suspensie se face prin deshidratarea sistemului (a barbotinei). Oportunitatea procedeului constă în posibilitatea de a obţine produse ceramice crude de mare densitate, de formă complicată, care nu se pot obţine eficient prin alte tehnologii şi asigură o compactare a produselor care se apropie de cele obţinute prin presare izostatică. Parametrii procesului se aseamănă cu cei obţinuţi prin turnare centrifugală, în schimb procesarea este mult mai simplă.

Presiunea (MPa)


61

Principiul procedeului constă în aplicarea presiunii asupra unei suspensii aflate într-o formă poroasă. Sub influenţa presiunii, particulele sunt împinse pe suprafaţa formei, lichidul este evacuat prin pori, iar particulele sunt depuse pe suprafaţa formei într-o anumită grosime, luând configuraţia acesteia Umplerea formei poroase se face în paralel cu extragerea fluidului din barbotină, pana când grosimea piesei turnate a ajuns la valoarea prevăzută. Dacă s-a turnat mai multă barbotină în formă, aceasta poate fi eliminată prin răsturnarea formei. Fazele de principiu ale procedeului sunt prezentate în fig.3.11.

Fig.3.11. Schema turnării barbotinei prin filtrare sub presiune: a) forma poroasă; b) umplerea formei cu barbotină ceramică; c) evacuarea excesului de barbotină, după atingerea grosimii

piesei turnate; d) piesa ceramică crudă la dimensiuni finite în forma de turnare

poroasă.


62

Cerinţele impuse procedeului şi calitatea ceramicii turnate prin acest procedeu sunt:

• distribuţia uniformă a particulelor ceramice în masa piesei turnate;

• densitate ridicată a produsului crud; • extragere uşoară din forma poroasă; • proprietăţi mecanice ridicate pentru a nu se rupe prin

manevrare; • suprafaţa finală bună (fără asperităţi sau defecte); • contracţie uniformă a piesei la uscare şi ardere; • abilitatea pastei de a curge şi de a umple

proeminenţele formei de turnare poroase. În procesul de turnare este importantă proporţia de particule

ceramice în masa suspensiei, distribuţia mărimii particulelor în structura lor dimensională. Se impune ca domeniul de dimensiuni ale particulelor să fie îngust, pentru a asigura o sinterizare uniformă a produsului final.

3.2.3.2. Mecanismul şi cinetica turnării şi filtrării sub

presiune Cinetica procesului de turnare şi filtrare sub presiune a ceramicii

este descrisă de legile lui Darcy date de ecuaţiile:

c0c

c

ZLP

dtdL

ηα∆

= , şi

ZtP2L

0c

2c ηα

⋅∆⋅= , în care:

∆P – căderea de presiune în peretele formei poroase sau a

ceramicii crude;


63

αc – rezistenţa specifică a ceramicii crude; dLc – variaţia grosimii în timp a ceramicii crude; Z – volumul de fluid filtrat din barbotină pe unitatea de volum a

piesei turnate, care este dat de relaţia:

ΦΦ−Φ

= cZ , în care:

Φc – fracţia de volum solid a ceramicii turnate; Φ - volumul total (lichid şi solid) a ceramicii turnate. În figura 3.12 se prezintă schema sistemului de turnare a

barbotinei sub presiune cu filtrare, iar variaţia presiunii în stratul ceramic consolidat şi în forma poroasă se prezintă în figura 3.13.

Rezistenţa specifică a piesei ceramice crude este dată de relaţia:

3c

2

2c

c )1(a45

Φ−Φ

=α unde

a– raza particulei sferice medii din masa ceramicii.

Din relaţiile şi diagramele de mai sus rezultă că

parametrii sistemului αc, Φc şi Z variază cu grosimea peretelui ceramicii turnate, variaţia fiind parabolică.

Fig.3.12.Diagrama schematică a ansamblului de turnare barbotină – formă poroasă

Fig.3.13. Variaţia presiunii în secţiunea peretelui formei şi în stratul ceramic consolidat


64

Procesarea pulberii ceramice în suspensie prezintă importanţă tehnică prin gradul înalt de uniformitate a structurii ceramice crude şi în asigurarea unei densităţi ridicate în produs.

Procedeul este relativ simplu, utilizează forme poroase realizate din materiale ceramice şi metalice obţinute prin sinterizarea pulberilor. Se poate obţine prin acest procedeu întreaga gamă de produse ceramice din sistemele Al2O3, Al2O3 – ZrO2, Si3N4 etc. În cazul producerii ceramicii complexe (formată din mai mulţi oxizi), condiţia necesară este ca densitatea pulberii ceramice să fie apropiată, pentru a se obţine o distribuire omogenă a componenţilor în ceramică crudă.

3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin

turnare 3.2.4.1. Bazele tehnologice Turnarea benzilor ceramice este definită ca un proces în care o

pastă ceramică constituită din pulberi, liant şi solvent, este turnată pe un suport sub formă de strat subţire; procesul este continuat imediat de evaporarea solventului. Se obţine astfel o bandă ceramică crudă, continuă, care apoi este supusă operaţiilor de ardere şi sinterizare. O schemă a procesului este prezentată în fig.3.14.

Benzile ceramice procesate conform acestei tehnologii oferă un domeniu larg de grosimi, de la 10 la 1000 microni, şi pot fi utilizate sub formă de strat unic sau multistrat. În ultimul caz, banda crudă este supusă laminării cu alte straturi ceramice crude, prin compresie la cald, când se formează un material compozit monolitic cu proprietăţi speciale şi o structură eterogenă.


65

Între diversele straturi ceramice se pot introduce elemente de

ranfort (fibre, whiskeri etc.), componente electronice (conductori, senzori, tranzistori etc.), pile electrice etc. care vor fi înglobate în structura plăcii ceramice (fig.3.15.).

Pulbere ceramicăLiant Solvenţi şi plastifianţi

Amestecare

TURNAREA . BENZII

Uscare

Ardere liant

Sinterizare

Fig.3.14. Schema tehnologiei de procesare a benzilor ceramice


66

Asemenea plăci ceramice sunt utilizate în diverse domenii

tehnice şi medicale, în construcţia diverselor microcomponente ale aparatelor şi stimulatoarelor medicale.

3.2.4.2. Materiale utilizate la producerea benzii ceramice Proprietăţile produselor ceramice sunt date atât de compoziţia

chimică a materialelor utilizate cât şi de modul lor de procesare tehnologică: dimensiuni, suprafaţă, grad de aglomerare etc.

Fig.3.15. Secţiune printr-un compozit multistrat.


67

În tehnologia de preparare a pastei de turnare sunt utilizate o serie de materiale organice şi anorganice care formează un sistem omogen coloidal – apt pentru turnare. În tabelul 3.2. se prezintă componenţii care sunt utilizaţi în prepararea pastei de turnare a benzii ceramice ca şi parametrii lor caracteristici.

Tab.3.2. Funcţiile şi parametrii caracteristici pentru componenţii pastei de turnare Componentul Funcţii principale Parametrii caracteristici Pulberi ceramice

– asigură proprietăţile ceramice; –compoziţia chimică;-- -– morfologia; –distribuţia dimensională; – starea de aglomerare;

Solvenţi – dizolvă polimerii, plasticizanţii şi aditivii; – dispersează pulberea; –determină vâscozitatea;

– solubilitatea; –formarea filmelor; – rezistenţa filmului; – compatibilitatea cu alţi componenţi; – termoplasticitetea;

Plastifianţi – dizolvă componenţii organici; – flexibilizează filmele polimerice;

– volatilitatea; – miscibilitate în solvenţi; – proprietăţi de solvatare;

Aditivi funcţionali

– dispersează particulele ceramice; – asigură umectarea pulberii şi substratului; – omogenizează pasta; –controlează vâscozitatea şi proprietăţile de uscare;

– adsorbţia pe suprafaţa particulelor ceramice; – structura moleculară; – solubilitatea; – activitate superficială;

Pulberile ceramice sunt produse ceramice realizate sub un strict

control chimic şi microstructural prin procedee de sinteză chimică. Prepararea şi alegerea pulberii ceramice trebuie făcută în concordanţă cu cerinţele tehnice impuse pentru turnarea benzii ceramice, cu asigurarea


68

parametrilor specifici pentru banda crudă, uscată şi sinterizată. Printre cele mai importante cerinţe ale pulberii ceramice se menţionează:

• puritatea chimică; • mărimea particulelor şi distribuţia dimensională; • morfologia particulelor; • gradul de agregare şi aglomerare; • omogenitatea chimică; • activitatea în procesul de ardere şi sinterizare etc.

Cele mai utilizate pulberi ceramice pentru acest domeniu sunt: Al2O3, SiC, BaTiO3, amestecuri de Al2O3 + ZrO2 etc. Procesarea acestor pulberi se realizează conform tehnicilor prezentate în cap.3.2., printre care se menţionează precipitarea şi coprecipitarea din soluţii apoase, procedeul sol – gel, procesarea prin reacţii în fază de vapori (CVD) etc.

Lianţii polimerici sunt substanţe organice care au un rol esenţial în asigurarea proprietăţilor benzii ceramice precum şi în realizarea caracteristicilor mecanice de tenacitate şi rezistenţă, distribuţia uniformă a particulelor ceramice şi asigurarea scheletului ceramic tridimensional al produsului.

Procesul de liere a particulelor ceramice se produce prin legături intermoleculare de tip Van der Waals, în condiţii de solvatare a moleculelor polimerice şi de dispersie macromoleculară. Prin aceste procese moleculare se formează particule polimerice submicronice care produc filme superficiale pe pulberile ceramice, pe care le leagă prin coalescenţă, rezultând filme polimerice insolubile în apă, care imprimă proprietăţi de plasticitate stratului ceramic după uscare.

Cei mai utilizaţi lianţi polimerici sunt: polivinil-acetaţi (PVAc), polivinil-alcooli (PVA), polivinil-butiral (PVB) şi polimetacrilaţi (PMMA).

Plasticizanţii au rolul de a schimba temperatura de tranziţie vitroasă – determinată de lianţii polimerici – sub temperatura ambiantă şi deci îmbunătăţesc proprietăţile de plasticitate a benzii ceramice crude. Plasticizanţii sunt de asemenea substanţe organice, ca glicerină, dietil-


69

oxalat, trietilen-glicol, polietilen-glicol etc., care în procesul de uscare şi ardere a ceramicii se volatilizează.

Solvenţii constituie mediul lichid din compoziţia pastei ceramice care îndeplinesc următoarele funcţii:

- dizolvarea lianţilor, plasticizanţilor şi aditivilor; - dispersia pulberii ceramice; - asigură vâscozitatea optimă a pastei; - evaporarea la temperatură moderată; - asigură fluiditatea în vederea curgerii pastei.

În prepararea pastei ceramice se utilizează de obicei un amestec de solvenţi constituit din diverse substanţe organice ca etanol, esteri, ketone etc. Solvenţii asigură o bună solubilitate a aditivilor din pastă şi evaporarea uşoară în procesul de uscare.

Aditivii sunt agenţi de dispersare care controlează gradul de aglomerare a pulberilor ceramice. Particulele ceramice dispersate în lichide au o pronunţată tendinţă de aglomerare şi de sedimentare. Această tendinţă este cu atât mai pronunţată cu cât particulele ceramice sunt mai mici. Efectul de aglomerare a particulelor în medii lichide poate fi descris prin forţele de atracţie şi de respingere. Energia totală de interacţiune dintre două particule, Ei este determinată de trei componente:

Ei = Ea (Van der Waals) + Er (electrostatică) + Es (spaţială) Energia Van der Waals este o energie de atracţie dintre atomi

care induce formarea de dipoli la suprafaţa particulelor. Energia electrostatică de regulă este o forţă de respingere dintre

particule ce transportă sarcini electrice. Energia spaţială reprezintă de asemenea o forţă de respingere

care este predominantă în solvenţi nepolari, unde forţele electrostatice sunt mici; ea absoarbe energia superficială a particulelor.


70

În suspensii reale forţele electrostatice şi spaţiale sunt generate simultan şi deci echilibrul sistemului este influenţat de aditivii introduşi.

3.2.4.3. Prepararea pastei pentru turnarea benzilor ceramice Procesul începe cu operaţia de amestecare intensă a pulberilor

ceramice într-un mediu lichid, cu utilizarea ultrasunetelor. În prima perioadă a amestecării se urmăreşte a se rupe tendinţa

de aglomerare a particulelor şi udarea acestora. Barbotina conţine în această etapă pulberea ceramică, solvenţii şi agenţii de dispersie. Pe durata procesului de amestecare din prima etapă, agenţii de dispersie vor ocupa spaţiile dintre particulele de pulbere şi vor îmbrăca suprafaţa acestora.

În a doua parte a procesului de amestecare se adaugă plastifianţii şi aditivii funcţionali. Timpul de amestecare trebuie să fie lung (cca 24 de ore) pentru a se stabiliza compoziţia barbotinei şi a se realiza un înalt grad de omogenitate; vâscozitatea va fi scăzută – cca 100 MPa\s, agitarea se realizează continuu cu ajutorul aerului insuflat, până la terminarea turnării. În tabelul 3.3. se prezintă unele compoziţii procentuale de barbotine utilizate curent în turnarea benzilor ceramice.


71

Tabelul 3.3. Compoziţia unor barbotine pentru turnarea benzilor ceramice (în procente de greutate)

Pulberea ceramică

Solvenţi Lianţi Plastifianţi Dispersanţi Aditivi

Al2O3 59,5 MgO 0,1

-alcool etilic = 8,9 % -tricloretilen 23,2

-PVB 2,4 -octilftalat 2,2 -PEG 2,6

-ulei peşte 1,0 –

Al2O3 66,5 MgO 0,1

-apă 16,3 -emulsie acrilică 7,0

-BBP 3,1 -PEG 4,2

-acid aril sulfonic 2,5

-triton 0,2 -emulsie 0,1

Al2O3 67,4 -alcool etilic 25,6 -MEK 10,0

-PVB 2,75 -DBP 1,8 -PEG 2,0

-ester fosfatic 0,45

BaTiO3 77,5

-alcool etilic 10,5

-emulsie cu (30% în MEK) 7,0

-BBP 2,2 -PEG 2,2

-ester fosfatic 0,35

-ciclohexan 0,36

PZT 79,4 -MEK 10,0 -butil acetat 2,5 -xilen 2,5

-butil şi metil metacrilat 4,2

-DOP 1,4 – –

Explicaţii: PVB – polvinilbutiral; BBP – butilbenzil ftalat; PEG – polietilen

glicol; DBP – dibutil ftalat; MEK – metil-etil keton; DOP – dioctil ftalat; PZT – ceramică pe bază de titanat zirconat de plumb.

3.2.4.4. Tehnologia de turnare a benzilor ceramice Sunt cunoscute şi se aplică două procedee de turnare a benzilor

ceramice, aşa cum sunt prezentate schematic în fig.3.16.


72

Fig.3.16. Schema instalaţiilor de turnare a benzii ceramice: a) metoda cu răzuitor ceramic; b) metoda cu banda flexibilă. Metoda cu răzuitor ceramic se caracterizează prin aceea ca

substratul de pastă ceramică este forţat să treacă printr-un spaţiu (fantă) bine definit, care determină grosimea benzii; acest spaţiu este dat de distanţa dintre fanta bazinului de turnare şi banda suport care se deplasează cu o anumită viteză şi în acelaşi timp antrenează pasta.

Metoda cu bandă flexibilă (substrat flexibil) constă în traversarea masei de pastă ceramică de către o bandă flexibilă din oţel (sau alt material flexibil); banda antrenează pe suprafaţa sa un strat de pastă, al cărui grosime este dată de viteza de deplasare a benzii şi de caracteristicile pastei.

Prin tehnicile de turnare prezentate se pot obţine benzi cu grosime cuprinsă între 25 şi 50 microni, la o viteză de deplasare a benzii de cca 15m/min, când pasta are vâscozitatea cuprinsă între 3000 şi 10000 MPa/s. Pentru metoda de turnare cu bandă suport flexibilă grosimea


73

benzii ceramice turnate poate fi realizată în domenii mai largi, între 30 şi 150 microni.

Uscarea benzii ceramice turnate începe imediat după ce iese din capul de turnare (sau din masa pastei); procesul cuprinde două etape, aşa cum se constată din fig.3.17. În prima etapă uscarea are loc cu viteză constantă (până la punctul critic) după care, în etapa a doua, viteza de uscare se reduce.

Fig.3.17. Variaţia masei ceramice crude cu timpul de uscare În punctul critic al uscării, în care interfaţa lichid/vapori se

deplasează în interiorul masei ceramice, există tendinţa de formare a fisurilor în banda ceramică. În continuarea procesului de uscare se formează structura crudă a benzii ceramice, când fiecare particulă este acoperită de liant, precum şi spaţiile dintre particule.

Banda ceramică crudă se caracterizează prin următorii parametri mai importanţi:

- calitatea suprafeţei; - eforturile mecanice de strângere; - flexibilitatea ceramicii crude; - plasticitatea termică;


74

- caracteristici structurale date de volumul de pori si de liant;

- stabilitate dimensională; - comportarea la uscare forţată.

Contracţia benzii în stare crudă (după turnare şi uscare) este de

1-2 %, funcţie de grosime; stabilitatea dimensională este un criteriu de calitate esenţial.

Stabilitatea dimensională finală a benzii ceramice se asigură în urma unui tratament de ardere care poate avea loc între 250 şi 600 oC şi în anumite condiţii de atmosferă, în funcţie de compoziţia chimică a pulberii ceramice. În cadrul procesului de ardere se elimină complet materialele organice din structura ceramicii. Când ceramica conţine pulbere neoxidică ca AlN sau Si3N4, arderea se face obligatoriu în atmosferă neoxidantă. Procesul tehnologic de încălzire şi menţinere a benzii ceramice la temperatura de ardere se realizează conform unei diagrame temperatură-timp, cu un anumit gradient admis de creştere a temperaturii, în scopul evitării apariţiei microfisurilor.

3.2.4.5. Domenii de utilizare a benzilor ceramice Ceramica cu distribuţie controlată a porilor este utilizată ca

filtre inerte pentru separarea lichidelor şi gazelor – inclusiv în domenii medicale.

Bioceramica sub forma de banda este utilizată în scopuri medicale pentru fabricarea de biosenzori în cazul stimulatoarelor medicale.

Ceramica superconductoare care conţine compuşi complecşi ca YBa2Cu3O7, cu orientare preferenţială a cristalelor, se poate trage sub formă de sârmă sau bandă, fiind utilizată în construcţia de microcomponente electronice.


75

3.2.5. Compactarea sub presiune la cald 3.2.5.1. Bazele procesării Presarea la cald sau sinterizarea sub presiune a particulelor

ceramice se poate realiza la temperaturi înalte (peste 1500 oC) şi presiuni moderate (100 –250 MPa) sau în domeniul de temperaturi moderate (700 – 800 oC) şi presiuni mari (500 – 1000 MPa). In ambele domenii de procesare la cald, produsele ceramice rezultate au densităţi apropiate de cele teoretice.

În comparaţie cu tehnologiile de procesare prin presare la temperatură ambiantă, urmate de sinterizarea produselor, temperatura şi presiunea de lucru în cazul presării la cald sunt mai scăzute şi permit formarea de structuri fin granulate.

Parametrii care influenţează procesul de presare la cald a oxizilor ceramici sunt:

- natura pulberii; - mărimea particulelor oxidice; - presiunea de compactare; - temperatura de presare; - durata şi atmosfera din incinta matriţei; - materialul din care este confecţionată matriţa.

Cercetarea procesului de presare la cald arată că prin creşterea presiunii, în atmosferă normală de lucru, variaţia densităţii relative dr a produsului este dată de relaţia diferenţială :

)d1(P43

dtdd

rr −⋅

η⋅= , în care:

t – timpul de presare, în secunde; P – presiunea, în MPa; η – vâscozitatea cinematică a pastei.


76

Presarea la cald a oxizilor ceramici, în prezenţa fazei lichide, presupune alegerea temperaturii optime de presare, care corespunde densităţii maxime.

3.2.5.2. Prepararea pastei termoplastice Pasta termoplastică este un sistem dispers format din pulberea

ceramică şi un liant tehnologic, acesta din urma are rolul de mediu de dispersie şi proprietatea de a se topi la temperaturi ridicate şi apoi de a se întări la răcire.

Principiul procedeului de preparare a pastei termoplastice constă în adsorbţia liantului pe suprafaţa particulelor de masa ceramică şi formarea de filme de liant, care reduc energia superficială a particulelor, asigurând în acest mod o mobilitate sporită a acestora.

Liantul tehnologic este un amestec de substanţe organice termoplastice ca parafine, ceruri etc. la care se adaugă substanţe tensioactive ca acizi graşi.

Procesul de preparare a barbotinei termoplastice constă în amestecarea pulberii ceramice cu liantul (şi eventual alte substanţe), într-un agitator încălzit la 70 – 90 oC.

Parametrii caracteristici pentru barbotinele (pastele) termoplastice sunt: vâscozitatea, viteza de solidificare, contracţia la răcire, densitatea de împachetare a particulelor ceramice si stabilitatea în timp.

Coeficientul de împachetare K este dat de relaţia:

100)X100(K

m

b

⋅ρ−⋅ρ

= , în care:

ρb – masa volumică a barbotinei termoplastice; ρm – densitatea fazei solide din barbotină; X – cantitatea procentuală de plastifiant.


77

Pentru o barbotină termoplastică din trioxid de aluminiu compoziţia optimă, determinată experimental, este formată din (procente volumetrice):

- pulberea ceramică din Al2O3 – 63%; - ceară de albine – 14,3%; - răşină fenolică – 20%; - răşină epoxidică – 3,0%. Ceara de albine are rol de plastifiant şi facilitează scoaterea din

matriţă a piesei ceramice presate. 3.2.5.3. Tehnologia de compactare sub presiune la cald Reprezintă procedeul prin care compactarea produselor ceramice

se realizează sub acţiunea presiunii şi temperaturii ridicate asupra unei mase termoplastice.

Mecanismele sinterizării şi compactării sub presiune la cald sunt: - curgerea plastică sau alunecarea particulelor ceramice; - rearanjarea particulelor prin alunecare şi fragmentare; - deplasare prin difuzie a particulelor sub acţiunea presiunii ridicate. Aceste mecanisme sunt exprimate în diagrama din fig.3.18. care

reprezintă variaţia contracţiei produsului presat, în timp.


78

Fig.3.18. Cinetica contracţiei în procesul presării la cald a

pulberii de Al2O3 la temperatura de 1700 oC Conform studiilor experimentale realizate, densificarea ceramicii

prin presare la cald se produce prin mecanismul difuziei. Prin utilizarea unor fondanţi ca AlF3, LiF, s-a reuşit ca în cazul

ceramicii din Al2O3 să se obţină la temperaturi de 1100-1300 oC o densificare de 99% din cea teoretică.

Procesul de presare la cald asigură obţinerea unor produse ceramice cu microstructura controlată, prin utilizarea de aditivi convenabili. Astfel, prin utilizarea unor valori optime de temperatură şi presiune, precum şi a unei pulberi de Al2O3 foarte fine (0,05-0,5 µm) s-au obţinut produse ceramice cu densitate apropiată de cea teoretică, cu o structură fină, fără defecte, aşa cum se constată în fig.3.19.


79

Fig.3.19. Structura ceramicii din oxid de aluminiu presat la cald

la 1400 oC şi 40,2 MPa (X 20000.) Schema unei instalaţii hidraulice de presare la cald este

prezentată în fig.3.20; ea constă în principal dintr-o presă hidraulică cu un cadru fix şi celălalt mobil (presare unidirecţională) ce cuprinde două poansoane şi o matriţă incluse într-o incintă încălzită electric. Problema esenţială pentru o asemenea instalaţie o reprezintă materialul matriţei şi a poansoanelor de presare. Matriţa se execută de obicei din grafit sau carbură de titan, iar poansoanele din oţel refractar.


80

Fig.3.20. Schema unei instalaţii de presare la cald: 1. traversa superioară fixă; 2. conducta intrare gaz inert;

3. rezistori electrici; 4. ceramica presată; 5. camera de încălzire; 6. traversa mobilă; 7. coloanele presei; 8, 9. poansoane; 10. matriţa.

Matriţa din grafit se poate încălzi prin inducţie sau cu rezistori

electrici până la 1500oC, iar matriţa executată din carbură de titan până la 900oC.

Instalaţia de presare la cald se poate realiza si cu efect de presare bidirecţional, caz în care se complică construcţia hidraulică dar densitatea produselor ceramice rezultate creşte semnificativ.

pres

iune

hi

drau

lică


81

Tehnologia presării la cald sub presiune prezintă următoarele avantaje:

- în acelaşi utilaj şi în acelaşi timp au loc procesele de presare şi sinterizare;

- forma şi dimensiunile produselor rămân neschimbate şi în limite precise;

- temperatura de sinterizare este mai coborâtă decât în cazul sinterizării ceramicii arse; - se obţin produse ceramice cu densitate şi proprietăţi mecanice ridicate.

3.3. USCAREA PRODUSELOR

CERAMICE CRUDE În procesul de compactare a produselor ceramice se utilizează

substanţe adezive la pulberea ceramică sub formă de lianţi, plastifianţi, unguenţi etc., în scopul facilitării legării şi compactării pulberilor. Aceste substanţe, inclusiv umiditatea, trebuie eliminate în scopul asigurării stabilităţii dimensionale şi al continuării procesului de fabricaţie. Eliminarea umidităţii şi a substanţelor volatile din compoziţia produselor ceramice crude se face de regulă prin uscare naturală şi forţată în instalaţii de uscare (uscătoare).

3.3.1. Factorii care determină viteza de uscare

Viteza de uscare a produselor ceramice este influenţată de

următorii factori: • caracteristicile agentului de uscare ca: temperatura, umiditatea, presiunea;


82

• caracteristicile dimensionale ale produselor ceramice influenţează viteza de uscare astfel: viteza de uscare este invers proporţională cu pătratul grosimii pereţilor produsului; • metoda de fasonare (compactare) influenţează uscarea prin aceea că produsele presate se usucă mai rapid decât cele turnate, ultimele având cantităţi mai mari de umiditate (circa 12%).

3.3.2. Fenomene care au loc la uscare

Prin uscarea produselor ceramice se produc două procese:

- creşte rezistenţa mecanică, datorită transformărilor fizico-chimice care se produc la suprafaţa granulelor ceramice, unde lianţii se transformă parţial în material ceramic solid-uscat;

- contracţia la uscare, prin creşterea densităţii depinde de natura materiilor prime, dimensiunile particulelor ceramice, conţinutul de apă din produsele crude şi natura adaosurilor organice.

Eliminarea umidităţii şi a lianţilor organici din produsele

ceramice în timpul uscării trebuie să se facă cu anumită viteză, sub un strict control al gradienţilor de temperatură, în baza unor diagrame temperatură – timp de tipul celei prezentate în fig.3.21.


83

Fig.3.21. Curbe de încălzire pentru eliminarea umidităţii şi a

liantului.

3.4. SINTERIZAREA PRODUSELOR CERAMICE

După compactare şi uscare, materialele ceramice au o porozitate

ridicată, gradul de compactare atinge circa 50-70 % din densitatea teoretică, motiv pentru care produsele se supun procesului de sinterizare.

Sinterizarea este procesul de aglomerare, densificare şi recristalizare, prin activare termică a masei aglomerate, în absenţa sau în prezenţa fazei topite. Sinterizarea este un proces complex bazat pe fenomenul de transfer de masă sub acţiunea temperaturii şi eventual a presiunii.

Forţa motrice a procesului de sinterizare o constituie energia termică (şi presiunea) care activează procesele de difuzie şi transfer de masă prin:


84

- energia superficială a particulelor sau a aglomeratelor ceramice;

- energia defectelor de reţea; - tensiunile interne apărute în procesul de compactare

şi uscare.

Când aglomeratul de pulberi începe să se sinterizeze se formează punţi de legătură între granulele adiacente, care treptat se unesc până la eliminarea cât mai avansată a spaţiilor intergranulare, aşa cum se constată în schema prezentată în fig.3.22.

Fig.3.22. Schema compactării şi schimbării formei granulare şi a masei prin sinterizare

Parametrii procesului de sinterizare sunt:

- transportul de material prin difuzie şi curgere vâscoasă;

- temperatura şi presiunea de sinterizare; - timpul de sinterizare; - atmosfera procesului; - starea suprafeţei şi mărimea particulelor.


85

Contracţia materialului la sinterizare atinge valori cuprinse între 5 şi 20 %.

Procesul de sinterizare se desfăşoară de regulă în trei stadii, care sunt prezentate mai jos, în prezenţa sau în lipsa fazei topite.

3.4.1. Sinterizarea ceramicii în stare solidă

În lipsa fazei topite sinterizarea ceramicii se produce prin

deplasarea particulelor unele faţă de altele, reducerea suprafeţei acestora şi eliminarea porilor; toate aceste fenomene conduc la creşterea densităţii materialului ceramic.

În primul stadiu al sinterizării densificarea se produce prin deplasarea cristalelor, prin mişcări de translaţie şi rotaţie, pe seama temperaturii ridicate şi eventual a presiunii. Au loc în această etapă procese de difuzie în volumul materialului, iar forma particulelor se modifică de la circulară la poligonal – concavă, cu reducerea suprafeţei specifice a granulelor. În această etapă se poate aprecia o creştere a densităţii în masa produsului ceramic până la 75% din valoarea teoretică, iar în fig.3.23. se prezintă structura ceramicii de Al2O3 la o densitate relativă de 75%.

Fig.3.23. Structura granulară a ceramicii de Al2O3 la o densitate

de 75% din cea reală.


86

În al doilea stadiu al sinterizării toţi grăunţii ceramici se află în contact unii cu alţii, deci deplasarea lor este oprită. Contracţia materialului se poate face numai prin difuzie prin spaţiile intergranulare sau prin canalele de pori existenţi la interfaţa granulară. La sfârşitul celui de al doilea stadiu, densitatea maximă a materialului poate atinge 93% din cea reală, iar porii existenţi devin foarte mici şi închişi (izolaţi).

În al treilea stadiu al sinterizării porii existenţi se micşorează şi mai mult pe seama creşterii grăunţilor cristalini, eventualele gaze conţinute în pori au presiune foarte mare, sunt insolubile în faza solidă şi nu permit micşorarea volumului porilor.

În structura prezentată în fig.3.24. se observă grăunţii cristalini presaţi şi lipiţi între ei precum şi porii închişi formaţi între grăunţi.

Fig.3.24. Structura granulară finală a ceramicii din Al2O3

obţinută prin sinterizare la cald (10 MPa şi 1450 oC) cu o densitate finală de 93% din cea teoretică.

În procesul de sinterizare se produce recristalizarea selectivă a

particulelor ceramice, în paralel cu procesul de densificare. Recristalizarea constă în tendinţa de refacere a reţelei cristaline a masei


87

ceramice naturale, care a fost deteriorată prin procesele de fabricaţie (măcinare pulberi, presare, ardere etc.). Forţa motrice a recristalizării o constituie diferenţa de energie liberă a materialului granulat şi a celui recristalizat. Materialul mărunt, deci pulberea ceramică, are o energie liberă superficială mai mare decât un material aglomerat. Această diferenţă de energie este activată de temperatură, conform relaţiei:

0

n0

n

a ttDDE

−−

= , în care:

Do – diametrul iniţial al particulelor ceramice; D – mărimea medie a particulelor după timpul t; to – perioada de activare a particulelor; Ea – constanta energiei de activare, funcţie de temperatură

(E = e–RT). În fig.3.25. se indică schema mecanismului creşterii particulelor

în ceramica poroasă, iar în graficul din fig.3.26. se arată variaţia creşterii cristalelor de Al2O3 în funcţie de timp.

a b c d

Fig.3.25. Mecanismul contopirii şi creşterii particulelor

ceramice în procesul de sinterizare


88

Fig.3.26. Relaţia de creştere a cristalelor de Al2O3 în funcţie de timp în procesul de sinterizare

3.4.2. Sinterizarea produselor ceramice în prezenţa

fazei topite În prezenţa unor mici cantităţi de fază topită (1-2%), în procesul

de sinterizare are loc solubilizarea limitată a particulelor solide, urmată de reprecipitarea şi creşterea granulelor.

Faza topită se formează la sinterizare pe seama unor impurităţi sau a unor adaosuri (fondanţi) introduse intenţionat în materia primă.

Procesul de sinterizare în prezenţa fazei topite se realizează în următoarele etape:

- formarea fazei topite la temperaturi ridicate, cu rearanjarea particulelor ceramice;

- densificarea ceramicii prin solubilizare şi recristalizare;

- creşterea granulelor ceramice pe seama deplasării defectelor (pori, dislocaţii).


89

În baza acestor procese se explică formarea porţelanului dentar şi a sticlelor ceramice în prezenţa unor topituri silico-alcalino-pământoase. Astfel, în fig.3.27. se prezintă textura unui porţelan superaluminos (99% Al2O3) care conţine 5% pori şi 2,5% sticlă, sinterizat în prezenţa unei faze topite.

Fig.3.27. Textura unui porţelan dentar cu 2,5% sticlă (X100) Parametrii procesului de sinterizare în prezenţa fazei topite sunt

similari cu ai celorlalte procedee prezentate; intervine în plus influenţa fazei topite manifestată prin umectare, solubilitate şi cantitatea de fază topită.


90

4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU

Ceramica din oxid de aluminiu constituie o grupă importantă de

materiale, utilizată în cele mai diverse aplicaţii tehnice şi medicale. Ea face parte din categoria ceramicii oxidice, alături de ZrO2, BaO, MgO etc., cu rezistenţă ridicată la coroziune. În domeniul medical, oxizii de aluminiu sunt utilizaţi în stare pură, sub formă de materiale ceramice dense sau poroase, ori sub formă de amestecuri complexe în realizarea sticlelor ceramice, a porţelanului dentar şi ca acoperiri superficiale pe componentele protetice metalice sau ceramice.

4.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂ ŞI CARACTERISTICILE OXIDULUI DE ALUMINIU ŞI ALE CERAMICII DIN

OXID DE ALUMINIU Produsele ceramice din oxid de aluminiu se caracterizează prin

proprietăţi fizico-chimice ridicate, determinate atât de compoziţia şi structura fazelor prezente, cât şi de forma, mărimea şi distribuţia în masă a granulelor, aspecte ce constituie textura corpului ceramic. În fig. 4.1. se prezintă schematic textura unei mase ceramice aluminoase, care cuprinde pe lângă materialele de bază şi o serie de defecte de structură ca: pori, fisuri etc.

Oxidul de aluminiu – Al2O3 constituie elementul principal al ceramicii, se găseşte în stare naturală sub denumirea de corindon, care poate fi incolor sau diferit colorat ca: rubinul (roşu), safirul (albastru), topazul (galben), ametistul (violet). Corindonul se poate obţine şi pe cale


91

artificială, fiind denumit – electrocorindon, prin topirea în cuptorul cu arc a diferitelor combinaţii ca hidroxizi şi oxizi de aluminiu naturali.

Fig. 4.1. Textura masei ceramice oxidice

Compoziţia chimică a unor tipuri de electrocorindon este

prezentată în tabelul 4.1.


92

Tab. 4.1. Compoziţia chimica a unor calităţi de electrocorindon Compoziţia chimică (%) Tipul

Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CeO MgO Na2O Alb 99,50 Urme 0,09 - 0,12 - 0,29 Roz 99,86 0,44 0,48 1,57 0,47 0,24 - Fumuriu 95,40 0,05 1,10 3,40 - - -

Alumina calcinată conţine oxidul mai ales sub formă de αAl2O3,

compoziţia sa poate fi normală sau de înaltă puritate – aşa cum cere domeniul medical de utilizare. Alumina de înaltă puritate se obţine pe cale sintetică din aluminiu sau din compuşii chimici sintetici ai acestuia (vezi cap. 3.1). Unele caracteristici chimice şi fizice ale aluminelor de înaltă puritate sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tab. 4.2. Compoziţia chimică şi unele caracteristici fizice ale

aluminei de înaltă puritate Compoziţia chimică (%) ρ δ dmedie Tip

Fe2O3 SiO2 Na2O Al2O3 αAl2O3 .g/cm3 .m2/g µm

ALCOA (SUA)

0,03 0,12 0,04 99,6 >99,5 3,8-3,9 0,5-1,0 2-5

ALCAN (Canada)

0,03 0,03 0,12 99,8 100 - - <5

Al2O3

(România)0,04 0,05 0,60 >99,0 >99,0 3,85 - 75-80

Caracteristicile fizico-chimice superioare ale ceramicii oxidice

sunt determinate de conţinutul redus sau absenţa fazei vitroase, aspect ce constituie un obiectiv principal în procesarea ceramicii.

Temperatura de sinterizare a ceramicii pe baza de Al2O3 este cuprinsă între 1550 şi 1650oC. Coborârea temperaturii de sinterizare se realizează prin introducerea în compoziţia amestecului de materii prime


93

a unor fondanţi mineralizatori, care influenţează favorabil prelucrarea ulterioară şi caracteristicile produsului prin formarea de topituri, care acţionează ca lianţi între particulele de alumină. Unele caracteristici ale ceramicii din oxid de aluminiu sunt prezentate în tabelul 4.3.

Tab. 4.3. Caracteristicile fizico-mecanice ale ceramicii din oxid

de aluminiu (conform DIN 40685) Tipul Caracteristici UM

KER 708 KER 710 Conţinut Al2O3 % 90-99 >99 Rezist. tracţiune MPa 180-240 240-270 Rezist. compres. MPa 170-240 210-300 Rezist. Încovoiere MPa 280-360 330-420 Coef.dilat termică. Grd-1 8.10-6 8.10-6 Conductib.termică Kcal/m.h.grd 12-18 16-25 Rezistiv electrică Ω.cm 1012-1212 1012-1013 Densitatea g/cm3 3,74 3,81

Pe lângă fondanţi, în procesarea ceramicii pe bază de alumină, se

utilizează şi alte materii prime auxiliare, care îmbunătăţesc caracteristicile tehnologice ale ceramicii crude (plasticitatea, rezistenţă în stare crudă etc.), acestea sunt eliminate în faza de uscare. Materialele auxiliare sunt de natură organică, având rol de lianţi, lubrifianţi şi antispumanţi.

Lianţii asigură adeziunea între particulele de alumină, se adaugă în proporţie de 1-4% şi conferă rezistenţa de manipulare, necesară în stare crudă. Lianţii se introduc în faza de preparare a amestecurilor în vederea compactizării; dintre aceştia cei mai utilizaţi sunt: alcool polivinilic, hidroxietilceluloza, polietilenglicoli, parafria, dextrina, tantalul etc.

Lubrifianţii au rolul de a micşora frecarea între particulele de alumină şi între acestea şi matriţă în timpul compactării. Se adaugă în proporţie de 0,2 – 1%, având următoarele efecte:


94

- cresc gradul de compactare al pulberilor; - reduc presiunea de compactare; - diminuează defectele de textură din produse; - reduc uzura matriţelor şi pansoanelor.

Principalele substanţe lubrifiante utilizate pentru compactarea ceramicii superaluminoase sunt: acidul oleic, acidul stearic, polietilena, stearatul de Ca şi Zn.

Antispumanţii se utilizează pentru prevenirea formării spumei la prepararea barbotinelor din oxid de aluminiu, atunci când sunt utilizaţi spumanţi şi lianţi organici. Principalele substanţe antispumante sunt emulsiile de silicon sau alcool cu masă moleculară mare.

4.2. TEHNOLOGII DE PROCESARE A CERAMICII DIN OXID DE ALUMINIU

Ceramica din oxid de aluminiu se poate procesa prin mai multe

procedee tehnologice ale căror alegere este determinată de destinaţia şi mărimea produselor, de instalaţiile disponibile, de mărimea lotului de produse etc. Pentru ceramica destinată domeniului medical, se vor prezenta numai procedeele specifice acestei ceramici ca:

- turnarea sub presiune în matriţă poroasă; - presarea în matriţă;

- compactarea sub presiune, la cald.


95

4.2.1. Procesarea ceramicii prin turnarea sub

presiune în matriţă poroasă

4.2.1.1. Prepararea amestecului de materii prime cu formarea barbotinei

Ceramica turnată din suspensii apoase are omogenitate ridicată şi

temperatură de sinterizare mai scăzută. Barbotina se prepară prin amestecare şi agitare pneumatică din

următorii constituenţi: - pulbere de alumină calcinată de puritate

ridicată:> 99,5%; - carbox D, ca liant al pulberii ceramice: 1-2%; - carbopol 934, agent de suspensie: 1-2%;

Barbotina pentru turnare sub presiune trebuie să îndeplinească următoarele caracteristici:

• să fie fluidă, pentru a lua fidel detaliile matriţei; • să fie stabilă în timp, pentru a se depune cât mai omogen în corpul ceramic.

Caracteristicile tehnologice ale barbotinelor pe bază de alumină sunt determinate de: valoarea pH-ului, gradul de calcinare si fineţea de măcinare a aluminei, conţinutul de apă a barbotinei, natura şi cantitatea adaosurilor.

Unele valori ale caracteristicilor reologice ale barbotinelor se referă la: valoarea pH-ului: 7-8; indicele tixotropic: 100-300; vâscozitatea: 0,1 Poise.


96

4.2.1.2. Compactarea ceramicii Procesul de formare a produselor ceramice se face prin

introducerea barbotinei într-o matriţă poroasă şi prin aplicarea presiunii asupra barbotinei când este eliminată apa, iar pasta ceramică crudă ia configuraţia matriţei. Avantajele procedeului de compactare prin presarea şi filtrarea barbotinei sunt:

- procedeul este cel mai simplu posibil; nu necesită instalaţii de presare, presiunea fiind asigurată de aerul comprimat; - matriţa utilizată este confecţionată din materiale poroase ceramice sau metalice prin sinterizare; - este un procedeu care se pretează perfect pentru produse de serie mică, matriţa este relativ uşor de executat şi de schimbat.

Ceramica presată prin acest procedeu se caracterizează prin următoarele aspecte favorabile:

- distribuţia omogenă a particulelor în piesa ceramică

presată; - densitatea în ceramica crudă este ridicată; - este uşor de scos din matriţa, care este construită a fi

uşor demontabilă, cu plan de separaţie; - suprafaţa ceramicii este finisată, fără defecte; - ceramica crudă se poate manevra uşor, fără a se rupe;

O schemă a procedeului de presare cu filtrarea barbotinei printr-o

matriţă poroasă se prezintă în figura 4.2.


97

Fig. 4.2. Schema presării în matriţa poroasă Detalii asupra procedeului prezentat sunt date în cap. 3.2.3.-

Compactarea prin turnare a barbotinelor. 4.2.1.3. Uscarea ceramicii crude compactate Uscarea este un proces intermediar în ciclul de fabricaţie a

ceramicii deoarece umiditatea produselor compactate este ridicată, atingând 10-15%.

Prin uscarea produselor se produc două procese în masa ceramicii:

- creşterea rezistenţei mecanice; - contracţia produselor.

Uscarea se poate realiza pe cale naturală, la temperatura ambiantă

sau poate fi forţată cu energie suplimentară termică, electrică sau cu raze infraroşii. Temperatura pentru uscare nu trebuie să depăşească 100-120oC.

Materialele ceramice crude mai conţin şi substanţe volatile organice provenite din compoziţia lianţilor, plastifianţilor sau a altor


98

adezivi adăugaţi în compoziţia barbotinei. Şi aceste volatile trebuie eliminate total sau parţial, proces care se realizează prin încălzirea ceramicii la temperaturi de 250-300oC. Viteza de îndepărtare a volatilelor trebuie să fie redusă, pentru a nu compromite structura ceramicii datorită transformărilor care se produc în masa acesteia. Fazele critice care au loc în material în timpul procesului de uscare şi îndepărtare a substanţelor volatile sunt la temperatura de schimbare a stării de agregare din solid în lichid şi apoi în vapori. De aceea, pentru uscarea materialelor ceramice se impune respectarea unor diagrame care să limiteze viteza de încălzire de-a lungul ciclului; o asemenea diagramă se prezintă în figura 4.3.

Fig. 4.3. Curbele de uscare şi eliminare a substanţelor organice

din ceramica cruda de Al2O3 1 – curba de încălzire pentru ceramici cu pereţi groşi; 2 şi 3 – curbele pentru ceramici cu pereţi subţiri şi forme simple 4.2.1.4. Sinterizarea produselor ceramice din alumină Sinterizarea este faza tehnologică de densificare şi recristalizare,

prin activare termică, a materialelor ceramice aluminoase, după presare şi uscare şi de regulă în lipsa fazei lichide. Prin sinterizare se formează punţi de legătură între granulele ceramice adiacente.


99

Contracţia liniară a ceramicii pe bază de alumină atinge valori

ridicate: 5-10%, valorile depind de tipul particulelor utilizate, de distribuţia granulelor, de procedeul de compactare utilizat etc.

În cazul sinterizării aluminei în fază solidă, s-a stabilit că procesul de difuzie la limita dintre granule este predominant faţă de difuzia în volum. Energia de activare a difuziei la sinterizarea Al2O3 este de circa 155 kcal/mol.

În procesul de sinterizare, densitatea ceramicii creşte aproape logaritmic cu temperatura (fig. 4.4.), valoarea acesteia se apropie de densitatea teoretică; în practică se atinge o densitate de 3,90g/cm3.

Fig. 4.4. Variaţia densităţii cu temperatura la sinterizarea Al2O3


100

Procesul de sinterizare a ceramicii aluminoase este influenţat de o serie de factori tehnologici, printre care se menţionează următorii:

- structura cristalină a oxidului de aluminiu are influenţă puternică asupra procesului prin aceea că particulele fine, mai mici de un micron sunt particule foarte active şi facilitează mişcarea liberă a ionilor şi a golurilor. Intensitatea sinterizării este invers proporţională cu dimensiunea granulelor de Al2O3.

-influenţa adaosurilor asupra sinterizării se manifestă prin scăderea temperaturii de sinterizare şi reglarea texturii ceramicii prin formarea de soluţii şi compuşi cu temperatură coborâtă de topire; astfel de influenţe se manifestă prin accelerarea sinterizării cu oxizi ca TiO2, GeO2, MnO; adaosuri care accelerează densificarea prin încetinirea procesului de recristalizare selectivă a oxidului de aluminiu, aceste adaosuri se interpun la limita dintre granulele de Al2O3, formând substanţe de cimentare sub formă de aluminaţi complecşi (MgAlO4). De asemenea, anumite substanţe frânează densificarea ceramicii la sinterizare şi creşterea cristalelor de alumină ca: SiO2, V2O5, Cr2O3 etc.

Influenţa parametrilor de sinterizare este deosebit de importantă în conducerea procesului, astfel:

- temperatura de sinterizare asigură energia de activare necesară desfăşurării proceselor de difuzie;

- timpul de sinterizare intervine în stabilirea gradientului de încălzire, care se alege exponenţial astfel încât transformările de structură care au loc să nu determine distrugerea reţelei cristaline ceramice (apariţia fisurilor).

- mediul de sinterizare al ceramicii aluminoase trebuie să fie uşor oxidant sau inert, nu se admite mediul umed care ar afecta legăturile intercristaline, eventuala umiditate rezultată din proces trebuie eliminată din cuptorul de sinterizare.


101

Instalaţiile de sinterizare a ceramicii aluminoase constau dintr-o incintă închisă, căptuşită cu materiale refractare. Pe pereţii refractari se află amplasate elementele rezistoare pentru încălzirea electrică a incintei.

4.2.2. Procesarea ceramicii prin presare isostatică

Este o metodă modernă de compactare a pulberii ceramice care

asigură o densitate ridicată şi uniformă în masa ceramică crudă. Prepararea pulberii ceramice în vederea compactării este relativ

simplă, amestecul conţine de regulă doi componenţi: pulberea ceramică de oxid de aluminiu şi lianţi organici (până la 5%).

Procesul de compactare a pastei ceramice (amestec de pulbere şi liant) se realizează în instalaţii numite presostat, care constau în principiu dintr-o incintă metalică etanşă în care se află o matriţă elastică, confecţionată de regulă din cauciuc rezistent la presiuni ridicate. O secţiune prin instalaţia de presare izostatică tip carbox este prezentată în fig. 4.5.

Fig 4.5.Sistemul de presare izostatică tip Carbox.


102

Datorită acţiunii presiunii ridicate din toate direcţiile, aşa cum se constată din fig. 4.5., gradul de compactare şi densitatea produselor ceramice realizate sunt ridicate.

Parametrii tehnologici ai procedeului sunt: - presiunea de lucru cca 600 MPa; - durata de presiune maximă, cca 2 min;

- densitatea ceramicii crude, ce conţine o pulbere ceramică cuprinsă între 0 şi 10 microni, este de 2,7g/cm3.

Produsele ceramice crude obţinute sunt în continuare supuse operaţiilor tehnologice de uscare şi sinterizate, ciclul tehnologic al acestor operaţii este mai scurt, deoarece ceramica crudă conţine cantităţi reduse de umiditate şi substanţe organice.

Piesele ceramice obţinute prin presare izostatică se caracterizează prin complexitate geometrică şi precizie dimensională ridicate.

4.2.3. Procesarea ceramicii prin presare şi

sinterizare la cald Presarea la cald are următoarele avantaje:

- procesele de presare, uscare şi sinterizare au loc în aceeaşi instalaţie;

- temperatura de sinterizare este mai joasă; - se obţin produse de dimensiuni şi forme precise; - densitatea produselor este foarte ridicată. În vederea compactării ceramicii conform acestui procedeu se

utilizează mase ceramice termoplastice din oxid de aluminiu care conţin doi componenţi: pulberea şi liantul tehnologic, acesta din urma constituie mediu de dispersie şi de liere. Ca lianţi tehnologici se utilizează substanţe organice termoplastice sub forma de diverse ceruri, ca ceara de albine şi parafina. Procesul de preparare se realizează într-un amestecător cu agitare mecanică la temperatura de 70-90oC.


103

Amestecul termoplastic conţine circa 88-90% pulbere de Al2O3 şi 10-12% lianţi organici, se prepară la cald şi se toarnă în matriţa maşinii de compactare sub presiune cu piston, în stare caldă.

Parametrii care influenţează procesul de presare la cald a oxidului de aluminiu sunt:

- puritatea pulberii de alumină; - mărimea particulelor de oxid de aluminiu; - presiunea şi temperatura de compactare; - durata şi atmosfera compactării la cald. Schema instalaţiei de presare şi sinterizare la cald a ceramicii din

oxid de aluminiu a fost prezentată la cap. 3.2.5.3. În cadrul acestei tehnologii se obţin densităţi ridicate în produsele

ceramice sinterizate. Astfel, pentru o ceramică constituită din alumină de mare puritate (99,8% Al2O3), presată sub formă de pastă termoplastică la presiunea de 140 MPa şi temperatura de sinterizare de 1900oC, se atinge densitatea limită de 3,86 g/cm3, aşa cum se prezintă grafic în fig. 4.6.

Fig 4.6. Curbele de densificare a ceramicii din Al2O3 prin

presare şi sinterizare la cald.


104

Un alt exemplu practic de procesare a ceramicii prin presare la cald este al aluminei pulbere cu diametrul echivalent de 1 micron, la temperatura de 1500-1600oC şi presiunea de 150 MPa, când se obţine densitatea de 3,87g/cm3 (curba 2 din figura 4.6.). Prin creşterea presiunii de presare la 720 MPa şi temperatura la 1700oC, cu palier de 10 minute, s-a obţinut o densitate extremă de 3,94g/cm3.

Dacă în pulberea de alumină se introduc adaosuri sub forma de fondanţi ca LiF, AlF3, se reduce sensibil temperatura de presare la cald; astfel la 1200-1300oC se obţine o densitate în produsul sinterizat de 98-99% din cea teoretică.

Tehnologia de presare la cald, cu ciclu scurt de presare-sinterizare, este utilizată pentru procesarea pieselor ceramice cu structură controlată, prin utilizarea de aditivi care favorizează procesul de sinterizare. În graficul din figura 4.7. se prezintă curbele tipice de sinterizare şi densificare a ceramicii aluminoase.

Fig. 4.7. Curbe de densificare prin presare la cald şi sinterizare

rapidă a ceramicii aluminoase. Prin aceste tehnici de procesare se obţin structuri ceramice

omogene şi dense, aşa cum se prezintă în figura 4.8.


105

Fig. 4.8. Micrografia ceramicii aluminoase presate la cald, la

1400oC şi presiune de 402 MPa (în 20 ore).

4.2.4. Prelucrarea produselor ceramice aluminoase după sinterizare

După sinterizare ceramica din oxid de aluminiu poate fi supusă la

o serie de prelucrări mecanice si tehnologice de glazurare, metalizare, şlefuire, sterilizare şi conservare, pentru a fi aptă de utilizare în domeniul medical.

4.2.4.1. Prelucrarea mecanică Prelucrarea mecanică are ca scop realizarea de suprafeţe fără

asperităţi şi micşorarea abaterilor dimensionale faţă de cotele prevăzute. Şlefuirea suprafeţelor se face, datorită durităţii mari a ceramicii, numai cu scule diamantate sau prin sablare cu particule ceramice. Şlefuirea ceramicii de aluminiu se poate realiza şi pe cale chimică, proces ce constă în atac chimic al produselor în băi acide sau bazice. Astfel, atacul chimic timp de 10-15 minute cu metaborat de sodiu, conferă produselor o planeitate avansată.


106

4.2.4.2. Glazurarea produselor ceramice Este un procedeu de acoperire cu o peliculă de sticlă în grosime

de 0,1-0,3 mm cu scopul de a mări rezistenţa chimică şi a le da un aspect estetic. Glazura utilizată pentru acoperirea produselor ceramice din alumină poate avea compoziţia chimică prezentată în tabelul 4.4.

Tab. 4.4. Compoziţia chimică şi valoarea coeficientului de

dilatare termică α ale unor glazuri Compoziţia chimică Glazura

Na2O Al2O3 SiO2 α.10-2 oC-1

S1 19,5 32,5 48,0 10,3 S2 15,9 26,2 57,9 7,35 4.2.4.3. Metalizarea produselor ceramice Pentru legarea produselor ceramice de componente metalice se

practică metalizarea acestora, operaţie ce se poate realiza prin mai multe procedee; însă pentru ceramica destinată domeniilor medicale de utilizare, stratul metalizat trebuie să aibă proprietăţi de biocompatibilitate.

În acest scop se utilizează procedeul de acoperire cu hidrură de titan şi de zirconiu. Amestecul celor două hidruri se aplică pe piesa ceramică care apoi se încălzeşte la circa 1000oC în atmosferă protectoare de hidrogen. La temperaturi ridicate, hidrurile se descompun cu eliberare de hidrogen activ, care măreşte aderenţa metalului pe ceramică. În practica procedeului se mai utilizează pulbere de cupru sau de argint, care activează aderenţa stratului de titan.

Metalizarea ceramicii aluminoase se mai poate realiza şi prin pulverizarea clorurilor volatile de crom şi titan, la temperaturi ridicate, în atmosferă controlată.


107

4.3. APLICAŢIILE CERAMICII DIN ALUMINĂ ÎN DOMENIUL MEDICAL

Datorită excelentelor sale proprietăţi de biocompatibilitate,

stabilitatea chimică şi dimensională, ceramica din oxid de aluminiu este utilizată în diverse domenii medicale sub formă de componente protetice, componente pentru dispozitive medicale şi componente în ceramica dentară.

În domeniul protetic se utilizează alumina de mare puritate

pentru realizarea unor componente ale articulaţiei de şold ca: tija femurală, capul femural sferic şi componente acetabulare. Caracteristicile deosebite pentru asemenea utilizări ale aluminei sunt stabilitatea chimică şi inerţia biologică pe de o parte; duritatea, coeficientul de frecare scăzut şi rezistenţa la uzare ridicată pe de altă parte.

În realizarea modulară a articulaţiei de şold, capul femural din alumină articulează sferic în cupa acetabulară realizată tot din alumină sau din polietilenă.

Studiile tribologice au demonstrat că sistemul de articulaţie sferică alumină – alumină are uzura de zece ori mai redusă decât sistemul metal – polietilenă.

Capul femural sferic şi cupa acetabulară se execută prin compactare şi sinterizare izostatică la temperatura de 1600 – 1800oC, cu dimensiunea pulberii de alumină sub 5 microni şi puritatea de minim 99,5% Al2O3. Modulele de elasticitate ale aluminei compactate izostatic sunt mai ridicate decât ale aliajelor metalice utilizate în chirurgia ortopedică.

Tehnologiile ceramicii avansate fac posibilă procesarea aluminei ultrafine, cu mărimea medie a granulelor de 1 micron, aspect ce asigură înalte caracteristici de rezistenţă mecanică la compresiune şi uzură. În mod comparativ se indică în tabelul 4.5 unele proprietăţi fizice şi


108

mecanice ale câtorva biomateriale ceramice utilizate mai frecvent în ortopedia recuperatorie.

Tab. 4.5. Proprietăţile fizico-mecanice ale unor materiale

ceramice utilizate în protetica ortopedică şi implantologică

Porozitate Densitate Modul Young

Rezist. compres

Rezist. rupere

Rezist. încovoiere Materialul

ceramic % .g/cm3 Gpa MPa MPa MPa

Al2O3 ≈0 3,93-3,95 380-400 4000-5000 350 400-560 Hidroxiapatita 0,1-3,0 3,05-3,15 7-13 350-450 38-48 100-120 Carbon vitros - 1,4-1,6 - - - 70-200 ZrO2 ≈0

-5 4,9-5,56

- 150-190 150-200

1750 -

- -

150-700 50-300

Din tabelul comparativ de mai sus rezultă caracteristicile

mecanice de excepţie ale Al2O3, mai ales în privinţa modulului Young şi ale rezistenţei la compresiune, în comparaţie cu alte materiale ceramice. Experienţele clinice şi analizele efectuate pe componente uzate ale protezei de şold au arătat că toleranţa radială a capului femural trebuie să fie cuprinsă între şapte şi zece microni.

Tot în domeniul protetic, alumina de înaltă puritate este utilizată sub formă de acoperiri superficiale pe suprafaţa componentelor protetice metalice – ca în cazul tijei protezei de şold, de cot si de umăr. Stratul ceramic superficial are o porozitate ridicată, care asigură o mai bună fixare a implantului şi facilitează ancorarea şi dezvoltarea ţesutului biologic din zona de contact cu stratul ceramic.

În domeniul ceramicii dentare, pulberea de oxid de aluminiu

este un component principal în porţelanul dentar utilizat pentru realizarea coroanelor şi plăcilor dentare şi a dinţilor artificiali. Astfel, în compoziţia porţelanului dentar ponderea Al2O3 este de până la 17%.

Alte utilizări medicale ale oxidului de aluminiu se referă la:


109

- reconstrucţii maxilo-faciale care utilizează ceramica pe bază de Al2O3 ca material de umplere a cavităţilor osoase;

- diverse operaţii estetice pentru realizarea de alveole din alumină, hidroxiapatită şi compozite ceramice cu alumină;

- în construcţia diverselor dispozitive medicale ca senzori, electrozi, stimulatoare, ceramica din oxid de aluminiu este de mare actualitate.


110

5. CERAMICA PE BAZĂ DE FOSFAŢI

DE CALCIU Ceramicile pe bază de fosfaţi de calciu sunt materiale cu variaţii

largi ale raportului Ca/P. Principalul mineral al acestei grupe este reprezentat de apatite, care formează un vast domeniu de compuşi anorganici având formula chimică generală M10(XPO4)6Z2.

Dintre apatite, cea mai importantă din punct de vedere ştiinţific şi cu vaste aplicaţii tehnice şi medicale este hidroxiapatita – Ca10(PO4)6

.(OH)2, care se găseşte în stare naturală sau se poate obţine prin sinteză şi este larg utilizată pentru separarea cromatografică a proteinelor.

Interesul major pentru apatite constă în faptul că cristalele de hidroxiapatită constituie componenta minerală a oaselor naturale şi a ţesuturilor dentare dure (email şi dentină), deci sunt biomateriale cu posibilităţi largi de utilizare în domeniul medical.

5.1. COMPOZIŢIA CHIMICĂ ŞI STRUCTURA APATITELOR SINTETICE

În general apatitele sunt nestoichiometrice având conţinutul de

ioni metalici mai mic de 10, ionii Z mai mic de 2 moli şi exact 6 moli de anioni XO4

-3. Speciile de ioni metalici bivalenţi Me+2 pot fi: Ca+2, Ba+2, Cd+2 şi Pb+2 . Speciile de ioni trivalenţi XO4

-3 pot fi CrO4-3, VO4

-3 sau MnO4

-3. Ionii monovalenţi Z- sunt de regulă F-, OH-, Br -, sau C2-.

După compoziţia chimică, apatitele se clasifică în trei grupe de bază:


111

- Oxiapatite: Ca10(PO4)6.O ;

- Carbonatapatite: Ca10(PO4)6.CO ;

- Hidroxiapatite: Ca10(PO4)6.(OH)2.

Există două aspecte principale recunoscute privind structura

cristalină a apatitelor naturale şi sintetice: - hidroxiapatita din constituţia oaselor naturale este

nestoichiometrică, având raportul Ca/P mai mic de 1,67; aceasta mai conţine ioni de carbonaţi, sodiu, magneziu, fluor şi clor; - majoritatea apatitelor sintetice conţin substituenţi ai

fosforului sau ai grupării OH- , cu abateri mari de la structura stoichiometrică a raportului Ca/P, putându-se forma o serie de combinaţii ca: oxiapatite – Ca10(PO4)6

.O; fosfat tricalcic tip α- αCa3(PO4)2; fosfat tricalcic tip β- βCa3(PO4)2; fosfat tetracalcic – Ca4P2O9 şi octocalciu fosfat – Ca8(HPO4)2(PO4)4

.5H2O.

Diferitele aspecte privind structura şi compoziţia chimică ale apatitelor se datorează tehnicilor de procesare, aspecte care se pot înţelege din comportarea apatitelor la încălzire şi în medii apoase.

Structura cristalină a hidroxiapatitelor constă într-un schelet tetraedric de PO4

-3 cu doi atomi de oxigen în planul orizontal şi alţi doi situaţi într-un plan paralel la axa c. În fig. 5.1. se prezintă proiecţia grupului tetraedric PO4

3- pe planul bazal.


112

Fig.5.1. Proiecţia grupului de ioni PO4

3-pe planul bazal. În spaţiu, structura hidroxiapatitei este hexagonală, având

parametrii celulei spaţiale a = b = 9,42 Å şi c = 6,88 Å. Practic, structura sa este pseudohexagonală deoarece grupurile spaţiale sunt rotite şi translate cu b/2. Grupul tetraedric este distribuit de-a lungul a două canale perpendiculare pe planul bazal:

- primul canal, cu diametrul de 2 Å, coincide cu axele ternare, este ocupat de ionii de calciu, fiind notat cu Ca(I).

- al doilea canal, cu diametrul de 3-3,5 Å are o simetrie cu axele elicoidale; pereţii acestui canal conţin atomi de oxigen şi anumiţi atomi de calciu; notaţi cu Ca (II). Localizarea atomilor de Ca(I) şi Ca(II) este prezentată în figura 5.2.


113

Fig. 5.2. Structura pseudohexagonală a hidroxiapatitei Diferiţi ioni prezenţi în structura hidroxiapatitei ca F-, Cl-, OH-,

O-2, CO3-2 se fixează în apropierea axei de simetrie a canalelor

elicoidale. Diferenţele care se manifestă între diversele structuri de hidroxiapatită constau în ordonarea grupărilor de ioni OH-.

Substituenţii de cationi sau vacanţele ocupă poziţii în centrul triunghiular al ionilor de Ca(II), ca de exemplu F- şi OH-, alţii se aşază în centrul triunghiular al ionilor de oxigen, ca de exemplu Cl- sau Br-.

Procesul de substituire al unor ioni din structura hidroxiapatitelor este încă în studiu; se cunoaşte însă că substituţiile care au loc în canalele celulare conduc la deformarea structurii cristaline, aspect ce influenţează cristalizarea diverselor tipuri de apatite, cu diferenţe semnificative în privinţa structurii şi a compoziţiei; diferenţele care se manifestă între apatitele ideale şi cele sintetice determinate în primul rând de parametrii de procesare.

Astfel, s-a demonstrat că în apatitele biologice conţinutul ionilor CO3

2- este mult mai ridicat decât în cele sintetice; explicaţia constă în activitatea metabolică ridicată a ţesuturilor vii (oase tari şi dentina). Constituenţii minerali din aceste ţesuturi active au un grad redus de cristalizare, aceştia se pot găsi chiar în stare amorfă, în timp ce în


114

ţesuturi mai puţin active (ca emailul dentar) gradul de cristalizare este mai ridicat.

Cercetări efectuate pe fosfatul tricalcic sintetic au demonstrat că precipitatele nou formate de Ca3(PO4)2 sunt amorfe. În prezenţa apei, precipitatele de fosfat suferă transformări în sensul că ionii de PO4

-3 trec parţial în ioni de HPO4

-2, iar vacanţele existente în structură sunt umplute cu ioni de OH-.

În paralel cu reacţia de hidroliză are loc şi o anumită cristalizare, formându-se structuri de apatită. Rezultă că reacţia de hidroliză controlează cristalizarea apatitelor: structura amorfă este predominantă când reacţia de hidroliză lipseşte sau este inhibată. Aceste diferenţe structurale conduc şi la diferenţe semnificative asupra proprietăţilor superficiale ale apatitelor; astfel, hidoxiapatita din oase are suprafaţa specifică cuprinsă între 100 şi 200 m2/g, la hidroxiapatita sintetică aceste valori sunt cuprinse între 25 şi 200 m2/g, în timp ce fosfatul de calciu amorf are suprafaţa specifica cuprinsa între 20 şi 60 m2/g.

Aspectele legate de diferenţa în structura şi compoziţia apatitelor se datorează tehnicilor diferite de procesare şi de comportare la încălzire si solubilizare.

5.2. UNELE PROPRIETĂŢI FIZICE ALE FOSFAŢILOR DE CALCIU

Fosfaţii de calciu pot cristaliza sub formă de sare fină –

hidroxiapatita sau poate lua forma β cristalină – în funcţie de raportul Ca/P, temperatura de formare, prezenţa apei sau impurităţilor şi în funcţie de mediul de preparare. În mediu umed, la temperaturi relativ scăzute, va cristaliza apatita hidroxil, în timp ce la temperaturi ridicate (>900oC) va rezulta forma β cristalină. În multe cazuri pot coexista ambele forme de cristalizare în produsul sintetic obţinut.


115

Hidroxiapatita policristalizată are un modul de elasticitate -E relativ ridicat: 40-117 GPa, deci este un produs rigid, neelastic. Ţesuturile dure precum oasele, dentina sau emailul dentar sunt considerate compozite naturale care conţin hidroxiapatită, alături de colagen, proteine şi apă. Hidroxiapatita naturală constituie partea mineralizată anorganică a oaselor şi poate exista în structura acestora în proporţie de până la 65%.

Emailul dentar este un ţesut compact şi dur, cu valoarea modulului de elasticitate – E de 78 GPa, având un conţinut majoritar mineral.

Dentina are valoarea modulului mai scăzută, circa 20-25 GPa, iar oasele compacte au modulul – E cuprins între 12 şi 18 GPa, cu un conţinut mineral mai scăzut.

Coeficientul Poisson al hidroxiapatitei sintetice este de aproximativ 0,27, valoare apropiată de a osului natural (~ 0,3).

Cea mai importantă proprietate a hidroxiapatitei ca biomaterial este excelenta sa biocompatibilitate, care se manifestă în realizarea de legături chimice directe cu ţesutul osos viu.

Unele proprietăţi fizico-mecanice ale apatitelor sintetice sunt prezentate în tabelul 5.1.

Tab 5.1. Proprietăţile fizico-mecanice ale apatitelor sintetice

Caracteristica UM Valoare Modul de elasticitate GPa 40-117

Rezistenţă la compresiune MPa 300 Rezistenţă la încovoiere MPa 150

Duritatea Vickers GPa 3,4 Coeficient Poisson - 0,27 Densitatea teoretică g/cm3 3,15


116

850-1050 oC

5.3. COMPORTAREA APATITELOR LA ÎNCĂLZIRE

Procesarea fosfaţilor de calciu pentru aplicaţii medicale

presupune o serie de tratamente la cald. La temperaturi ridicate, structura hidroxiapatitei se modifică în funcţie de compoziţia chimică, de temperatura şi atmosfera de lucru.

La încălzire, hidroxiapatita Ca10(PO4)6.(OH)2 poate fi total sau

parţial deshidratată, cu pierderea corespunzătoare a greutăţii sale. Reacţia de deshidratare este slab reversibilă:

Ca10(PO4)6

.(OH)2 Ca10(PO4)6.(OH)2-2xOx + xH2O(v)

Echilibrul reacţiei este influenţat de presiunea parţială a vaporilor

de apă; dacă se adaugă vapori de apă echilibrul se deplasează spre stânga cu formarea de hidroxiapatită, până la circa 1100oC. În condiţii de desfăşurare a reacţiei de încălzire sub vid, aceasta se deplasează spre dreapta- cu formare de oxihidroxiapatită, apa fiind eliminată din sistem, unde rămâne Ca10(PO4)6

.(OH)2-2xOx. În condiţii de echilibru, când x=1 se formează oxiapatita -

Ca10(PO4)6.O. Reacţiile de echilibru prezentate mai sus se desfăşoară

numai în domeniul de temperatură cuprins între 850 şi 1050oC. La temperaturi mai scăzute de 800oC apar fenomene de

rehidratare, cu formarea de oxihidroxiapatită care este stabilă până la temperatura ambiantă.

Dacă încălzirea trece de 1050oC, hidroxiapatita se descompune în fosfaţi de calciu, conform reacţiei:

Ca10(PO4)6

.(OH)2 ⎯⎯⎯ →⎯ °> C1050t 2βCa3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O La temperaturi de peste 1350oC are loc transformarea

β−Ca3(PO4)2 în α−Ca3(PO4)2. Faza α este o formă polimorfă a fazei β,


117

fiind specifică temperaturilor ridicate; prin răcire faza α se transformă din nou în βCa3(PO4)2.

Apatitele nestoichiometrice sunt de fapt materialele din care se obţin diversele componente medicale. Comportarea acestora la încălzire este diferită de a hidroxiapatitei stoichiometric pură. În esenţă, apatitele sintetice sunt precipitate de fosfaţi de calciu. Studiile făcute pe fosfaţi, privind comportarea la încălzire, au arătat că aceştia îşi menţin structura de apatită până la temperatura de 650oC, fără a forma faze suplimentare. Peste 650oC se formează apatite cu deficit de calciu, cu formula chimică reprezentativă Ca10-x(HPO4)6-x

.(OH)2-x. Prin încălzirea la temperaturi mai mari de 700oC această apatită

se transformă într-un amestec de două produse, conform reacţiei: Ca10-x(HPO4)6-x

.(OH)2-x ⎯⎯ →⎯ °> C700 (1-x)Ca10(PO4)6.(OH)2 +

+xβCa9(PO4)6

În concluzie, apatitele sintetice sunt constituite din combinaţii de diferite proporţii dintre apatite nestoichiometrice şi β trifosfat tricalcic β 3 Ca3(PO4)2.

5.4. COMPORTAREA APATITELOR ÎN

MEDII UMEDE Domeniile medicale de utilizare a fosfaţilor de calciu sunt în

general umede, determinate de fluidele tisulare care vin în contact cu diversele componente realizate din aceste materiale.

Cercetările efectuate în acest scop au pus în evidenţă faptul că apatitele în general au o slabă solubilitate în soluţii apoase, valoarea solubilităţii exprimată prin indicele de solubilitate K este de ordinul 10-

49-10-50.


118

Valoarea redusă a solubilităţii apatitelor este deosebit de benefică pentru utilizările lor în contact cu ţesutul viu, prin gradul ridicat de stabilitate chimică şi prin posibilitatea de a elibera în mod controlat ioni de calciu şi fosfor, fenomen de mare însemnătate în ceea ce priveşte refacerea structurii osoase.

Teoriile formulate şi recunoscute privind comportarea apatitelor în medii umede ţin seama de structura diferiţilor constituenţi pe bază de fosfat de calciu, de defectele de structură şi de chimismul mediului în care se află. Printre aceste teorii se menţionează următoarele:

• Variaţiile de solubilitate se pot atribui diferenţelor dintre viteza de formare şi dizolvare a unor faze intermediare la suprafaţa hidroxiapatitei; aceste faze pot fi: BRUŞITUL – CaHPO4

.2H2O şi MONETITUL – CaHPO4. • Solubilitatea hidroxiapatitei este puternic

influenţată de valoarea pH-ului soluţiei (fig. 51) şi este invers proporţională cu creşterea pH-ului.

• Solubilitatea hidroxiapatitei este afectată de raportul dintre cantitatea de pulbere pe volum de lichid. Între solidul imersat şi soluţia lichidă se produce un schimb de ioni al cărui echilibru este determinat de viteza de dizolvare şi reprecipitare la interfaţa solid-lichid.

• Influenţa suprafeţei specifice a apatitelor are un rol important în procesul de dizolvare. Apatita ceramică cu suprafaţa specifică mai mare decât fosfatul de calciu amorf se va dizolva cu viteză mai mare.

• Gradul de agitare a soluţiei este de asemenea un factor important în valoarea solubilităţii apatitelor.

• Defectele de structură ca impurităţi sau vacanţe influenţează procesul de solubilizare la fel ca şi prezenta dislocaţiilor. Se ştie că reactivitatea chimică a solidelor variază invers proporţional cu compactitatea structurală şi cu


119

lipsa defectelor. Deci, o reţea cristalină perfectă este mai stabilă în timp, în medii chimice diverse.

• Prezenţa unor ioni sau grupări ionice străine în structura apatitei reduce solubilitatea în soluţii aproape neutre. Astfel, înlocuirea ionilor OH- cu ioni de F- sau FPO3

2- reduce solubilitatea apatitei. Hidroxiapatita dopată cu ioni complecşi FPO4

2- este mult mai rezistentă decât cea cu structură normală: in timp ce prin încorporarea cu ioni de sodiu şi CO3

2- se măreşte puternic solubilitatea apatitelor biologice.

În fig 5.3 sunt trasate izotermele curbelor de solubilitate ale

fosfaţilor de calciu şi ale hidroxiapatitei în funcţie de valoarea pH a soluţiei.

Fig. 5.3. Izotermele curbelor de solubilitate a fosfaţilor de calciu în funcţie de pH-ul soluţiei apoase.


120

Din studiul curbelor de solubilitate se constată următoarele aspecte:

• monetitul CaHPO4 are cea mai bună stabilitate în soluţii apoase, având cea mai mică valoare a coeficientului de solubilitate (K=1,27.10-14);

• bruşitul, CaHPO4.2H2O, are cea mai mare

solubilitate (K=2,59.10-7); • pentru toate tipurile de apatite solubilitatea scade cu

creşterea valorii pH, deci în soluţii acide avem solubilitatea mai mare.

Punctele de intersecţie a curbelor de solubilitate ale apatitei cu

bruşitul are loc la un pH=4,3, iar cu monetitul la pH=4,8. Din graficul prezentat în fig.5.3. se poate concluziona că pentru

anumite medii umede trebuie aleşi componenţii pe bază de fosfat de calciu, care au cele mai mici valori ale coeficientului de solubilitate.

5.5. PROCESAREA CERAMICII PE BAZĂ

DE FOSFAT DE CALCIU Tehnica de procesare a ceramicii pe bază de fosfat de calciu

cuprinde faze tehnologice comune cu ale altor ceramici şi anume: obţinerea şi procesarea pulberii, compactarea, uscarea şi sinterizarea ceramicii.

5.5.1. Prepararea pulberii

Pulberea de hidroxiapatită şi fosfaţi de calciu poate fi preparată

prin două procedee principale: din sisteme apoase şi neapoase.


121

t<100oCpH=8,7

t=40-60oCpH=3 7,5

t=50-100oCpH=11-12

NaOH

5.5.1.1. Prepararea pulberii din soluţii apoase Prepararea pulberii din soluţii apoase poate fi realizată din mai

multe materii prime, după cum urmează: Prepararea pulberii de bruşit, la temperaturi joase, prin reacţia

de precipitare a soluţiilor de azotat de calciu – Ca(NO3)2.4H2O şi fosfat

acid de amoniu (NH4)2HPO4, în prezenţa NH4OH concentrat şi un pH cuprins între 11 şi 12. Soluţia de fosfat de amoniu se adaugă prin titrare în soluţia de azotat de calciu, prin agitarea continuă a amestecului de soluţii. Reacţia chimică de bază este:

Ca(NO3)2

.4H2O + (NH4)2HPO4 CaHPO4.2H2O +

precipitat de bruşit

+2NH4NO3 + 2H2O Bruşitul sub formă de precipitat rezultat din reacţie este spălat şi

filtrat, iar apoi uscat şi calcinat, rezultând o pulbere fină care se utilizează pentru compactarea componentelor ceramice. Calcinarea pulberii are loc la 900oC, timp de 3 ore.

Prepararea pulberii de bruşit sau trifosfat de calciu prin reacţii

în soluţii apoase dintre hidroxidul de calciu – Ca(OH)2 şi acidul fosforic – H3PO4, conform reacţiilor:

Ca(OH)2 + H3PO4 CaHPO4

.2H2O 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 6H2O Parametrii proceselor de preparare din soluţii apoase sunt:

• viteza de dozare a reactivilor care controlează mărimea cristalelor de apatită. • valoarea pH-ului la care precipitarea pulberii se produce cu viteză maximă;


122

• evitarea impurificării soluţiilor şi a precipitatului de apatită, deoarece acestea rămân în structura pulberii.

În figura 5.4. se prezintă microstructura cristalelor de hidroxi-

apatită preparate din soluţii apoase; diametrul mediu al acestor cristale este aproximativ 50 nm.

Fig. 5.4. Cristalele de hidroxiapatită obţinute prin procesare din

soluţii apoase (x = 75000) 5.5.1.2. Prepararea fosfaţilor de calciu din sisteme neapoase Prepararea fosfaţilor de calciu din sisteme neapoase, prin reacţii

la temperaturi de peste 900oC, are aplicaţii limitate pentru utilizări medicale; procesul conduce la impurificarea pulberii obţinute cu compuşi de reacţie.


123

5.5.1.3. Prepararea pulberii de hidroxiapatita Prepararea pulberii de hidroxiapatita sub formă de straturi de

acoperire depuse pe suprafaţa implantelor metalice şi ceramice prin procedeul SOL – GEL.

Conform acestui procedeu modern se obţin straturi de apatită pură din compuşi organici ca trietil-fosfat PO(OC2H5)3 şi trimetil-fosfat PO(OCH3)3, într-o soluţie de CaO.

Probele de acoperit sunt scufundate timp de o oră într-o soluţie omogenă care conţine amestecul de substanţe organice şi anorganice. Pe suprafaţa suportului se depune un gel de apatită care, după extragerea componentelor, se usucă la 130oC, timp de o oră şi în final, stratul depus este fixat pe suport prin tratament la cald, la 600 – 800oC, timp de 15 minute. Prin acest tratament se obţine un strat superficial aderent şi compact pe componentele ceramice sau metalice.

Schema tehnologică a procedeului este prezentată în fig. 5.5.

CaO soluţie

PO.(OC2H5)3sau

PO.(OCH3)3

Solvatare

GEL film

HA film

Uscare 130oC

Tratament 600-800oC

Amestecare şi hidratare

Fig.5.5. Schema procedeului sol-gel de acoperire cu H.A


124

Prin acest procedeu stratul de hidroxiapatită se poate depune în grosime mai mare de un micron.

Prin studii cu raze X s-a demonstrat că gradul de cristalizare a H.A. la 800oC este mai avansat decât la 600oC. Un avantaj important al acoperirii componentelor protetice prin acest procedeu constă în posibilitatea de variaţie a raportului Ca/P în anumite limite, aspect esenţial pentru procesul de proliferare a celulelor vii pe componente protetice şi implantologice acoperite cu hidroxiapatite. În fig. 5.6. se prezintă microstructura stratului de hidroxiapatita depus pe aliaje de titan cu un agent de legare.

Fig. 5.6. Strat de acoperire din hidroxiapatita depus pe suprafeţe

metalice 5.5.2. Compactarea şi sinterizarea ceramicii Sunt utilizate mai multe procedee tehnice pentru compactarea

pulberilor ceramice obţinute din fosfaţi de calciu; unele din aceste tehnici realizează simultan compactarea şi sinterizarea componentelor ceramice.


125

Printre cele mai uzuale procedee de procesare a ceramicii se menţionează:

Compactarea pulberii ceramice prin presare în matriţă, când se obţine ceramica crudă compactată, conform tehnologiei clasice prezentată la 3.2.1.

Ceramica obţinută prin acest procedeu poate fi densă sau poroasă, în funcţie de destinaţie şi de parametrii tehnologici de procesare. Pentru a obţine acoperiri ceramice se va lucra cu particule fine de apatită (circa 1 micron) utilizând presiuni ridicate la compactare şi sinterizare.

Ceramica poroasă (macroporoasă) se obţine prin introducerea în pulberea de fosfat de calciu, a unor pulberi de materiale organice, în fază de preparare a amestecului de pulberi - înainte de compactare. Pulberea de materiale organice utilizată pentru asigurarea macroporilor poate fi celuloza sau naftena, care au temperaturi joase de ardere şi volatilizare şi deci în urma acestor procese vor rămâne macropori în materialul ceramic, chiar şi după sinterizare.

Un alt procedeu de procesare a ceramicii constă în utilizarea simultană a presiunii şi temperaturii pentru compactare, procedeu care se numeşte tehnica presării continue la cald, (CHP). Densificarea ceramicii se produce la temperatura de 900oC, fără a se forma fosfat tricalcic .

Un procedeu avansat, care poate fi utilizat în procesarea tuturor tipurilor de materiale ceramice, este procedeul numit presare izostatică la cald – HIP (High Isostatic Proces), care realizează în aceeaşi instalaţie (presostat) compactarea şi sinterizarea materialului ceramic.

Un procedeu foarte modern de procesare a unei ceramici avansate pe bază de fosfat de calciu se bazează pe procesul biomimetic de a produce o replică a structurii coralilor naturali.

Din aspectele tehnologice prezentate mai sus rezultă că procesarea ceramicii pe bază de fosfaţi de calciu se realizează prin procedee proprii în ceea ce priveşte obţinerea pulberii şi prin procedee


126

comune tuturor materialelor ceramice pentru fazele de comapctare şi sinterizare. Aceste materiale ceramice sunt larg utilizate sub formă de structuri poroase, sub formă de straturi superficiale depuse pe componente protetice sau în stare masivă.

5.6. PROPRIETĂŢILE FIZICO-MECANICE ALE CERAMICII PE BAZĂ

DE FOSFAŢI DE CALCIU Proprietăţile ceramicii depind de materia primă utilizată şi de

condiţiile de procesare şi se obţin într-un domeniu larg de valori, aşa cum sunt prezentate în tabelul 5.5. Variaţia largă a proprietăţilor fizico-mecanice este funcţie de procedeul de obţinere şi preparare a pulberii, de modul de compactare la rece, condiţiile de sinterizare şi de caracteristicile fizice ale fosfatului de calciu utilizat ca pulbere, influenţa acestuia din urmă se manifestă prin:

• coexistenţa hidroxiapatitei cu β fosfat tricalcic –

βCa3(PO4)2; • prezenţa βCa3(PO4)2 determină valori joase ale rezistenţei la rupere în comparaţiei cu ale hidroxiapatitei sintetice (~106MPa); • toate proprietăţile mecanice ale ceramicii scad cu creşterea porozităţii.


127

Tab.5.4. Proprietăţile fizice şi mecanice ale ceramicii pe bază de fosfaţi de calciu

Ceramica din:

Porozitatea(%)

Densitatea(g/cm3)

Modul Young (Gpa)

Microduri-tatea (Gpa)

Rezist. compresiune

(MPa)

Rezist. încov. (MPa)

0,1-3,0 3,05-3,15 7-113 4,2-4,5 350-450 100-120 10 2,7 4,2 - 60-100 30 - - - 120-170 -

Hidroxiapatită sintetică

40 - - - 60-120 15-35 Hidroxiapatită naturală Dens 144

Fosfat tricalcic Dens 3,10 - - 150-200 - Fosfat tetracalcic Dens 3,14 2100-1200

În comparaţie cu majoritatea materialelor ceramice, implanturile

pe bază de fosfaţi au valori reduse ale rezistenţei la compresiune, totuşi comparabile cu ale ţesuturilor tari naturale.

În tabelul 5.5. sunt prezentate comparativ valorile rezistenţei la compresiune şi întindere ale ţesuturilor tari şi ale ceramicii din fosfat de calciu.

Tab. 5.5. Valori comparative ale rezistenţei mecanice pentru

ţesuturile osoase tari şi componentele ceramice

Material Rezist.la compres.

(MPa) Rezist. la întindere

(MPa) Os cortical 135-160 69-110 Dentina 295 52 Email 270 70

Fosfat de calciu poros 30-170 5 Fosfat de calciu dens 300-500 38-48


128

5.7. DOMENII DE UTILIZARE

MEDICALĂ Ceramica pe bază de fosfati de calciu are proprietăţi de

biocompatibilitate şi de activitate biologică deosebit de interesante ca: lipsa totală a toxicităţii, posibilitatea de a forma legături directe cu ţesuturile osoase tari şi stimularea creşterii osoase. De asemenea, în mediul ţesuturilor vii şi al fluidelor biologice, ceramica manifestă o anumită biodegradabilitate.

Asemenea proprietăţi ale ceramicii au condus la efectuarea de studii şi experimentări în domenii medicale, sub formă de implanturi şi componente protetice cu rezultate foarte promiţătoare, unele dintre acestea sunt prezentate în continuare.

5.7.1. Implante macroporoase ceramice S-au efectuat numeroase cercetări, mai ales pe animale, privind

utilizarea fosfaţilor de calciu îndeosebi în ortopedie, studiile au condus la următoarele concluzii:

- macroporozitatea ceramicii se recomandă a fi cuprinsă între 36 şi 50%; - diametrul porilor interconectaţi este cuprins 100 şi 300 microni; - la scurt timp după implantare (3-4 săptămâni) porii au fost invadaţi de ţesut viu care creşte şi se ancorează puternic de implantul poros; - refacerea completă a ţesutului osos s-a făcut în 12 săptămâni.

A fost realizată şi experimentată ceramica resorbabilă pe bază de fosfat de calciu, care este compusă în principal din pulbere de


129

hidroxiapatită şi amestec cu 10% Ca3(PO4)2. Porozitatea controlată s-a obţinut prin utilizarea de peroxid hidrogen în amestecul de pulberi, după care materialul a fost compactat şi sinterizat la 1250oC timp de 6 ore.

Ceramica obţinută astfel se caracterizează prin: - microporozitate 30%, cu micropori având diametrul de 0,5-1,5 microni; - macroporozitate 20%, cu pori de 150-250 microni; - implanturi efectuate pe animale cu ceramica macroporoasă – pe osul tibial – au indicat formarea ţesutului osos direct la interfaţa implant ceramic – ţesut osos, fără reacţii de respingere; - după o lună s-a constatat o resorbţie parţială, iar după 6 luni întregul material ceramic a fost înlocuit de către noul os natural format.

Aceeaşi ceramică macroporoasă s-a utilizat experimental pe 13 pacienţi, în legăturile vertebrale ale stabilităţii spinale. După un an s-a constatat fenomenul de resorbţie a implantului care s-a micşorat în înălţime cu 9-10 mm.

5.7.2. Implante ceramice dense

Aceste implanturi s-au utilizat experimental sub formă de

componente femurale şi în restaurarea dentară, domenii în care rezultatele obţinute au fost excelente, pe animale.

Cele mai spectaculoase rezultate s-au obţinut cu ceramica de mare densitate numită durapatită. Experimentările efectuate cu acest material ceramic pe implanturi sub sarcină au arătat o legare completă a implantului la ţesutul osos după 8 luni.

Utilizarea acestei ceramici în realizarea de rădăcini dentare a indicat o completă legare la os după 6 luni.


130

5.7.3. Alte utilizări medicale În scopul îmbunătăţirii proprietăţilor mecanice ale ceramicii pe

bază de fosfaţi de calciu s-au făcut diverse cercetări de ranforsare superficială sau structurală a ceramicii. Astfel, s-a obţinut experimental ranforsarea ceramicii prin umplerea porilor cu polimeri biodegradabili- ca PMMA.

De asemenea s-au făcut numeroase studii de utilizare a ceramicii pentru acoperiri superficiale pe componente protetice poroase, care au prezentat comportări interesante în privinţa legării cu ţesuturile osoase.

Cercetări s-au efectuat şi în domeniul utilizării pulberilor ceramice în cimenturile de legare a implantelor la ţesutul osos, cu rezultate remarcabile şi în acest domeniu.

Un foarte promiţător domeniu de utilizare a ceramicii pe bază de fosfaţi de calciu este al amestecurilor de pulberi de materiale cu CaCO3,CaSO4, Ca3(PO4)2 şi MgAl2O4. Astfel, amestecul bifazic pe bază de aluminat de calciu -CaO.Al2O3 cu densitatea de 65-70%, a fost implantat ca o componentă femurală la un catâr. După un an de la implantare s-a constatat o compatibilitate completă a sistemului implant – os, fără nici un fel de reacţie de respingere.

În sistemul ternar 50% Al2O3-37%CaO-13%-P2O5 s-a experimentat reconstrucţia osului mandibular pe şobolani, rezultatele au fost de asemenea foarte încurajatoare.

Din exemplele prezentate mai sus rezultă că ceramica pe bază de fosfaţi de calciu constituie un material cu largi posibilităţi de utilizare în domeniile chirurgiei ortopedice, dentare şi restaurative, studiile şi cercetările în acest domeniu sunt în plină desfăşurare.


131

6. STICLE CERAMICE

6.1. DEFINIŢII ŞI PROPRIETĂŢI Sticlele ceramice sunt materiale policristaline realizate prin

tehnica cristalizării controlate a sticlelor în stare solidă. Sticlele obişnuite – vitroase – sunt constituite în principal din

silice- SiO2, care prin topire, în prezenţa unor fondanţi sub formă de carbonat de sodiu- Na2CO3, carbonat de calciu- CaCO3 şi borat de sodiu- Na2B4O7

.10H2O, formează o masă lichidă multicomponentă. Prin răcirea sticlei topite sub domeniul de solidificare, se obţine o masă vitroasă solidă fără cristalizare. Dacă sticla solidificată vitroasă este încălzită în domeniul de temperatură cuprins între 573 şi 870oC şi apoi este răcită controlat, în masa sticloasă se vor forma nuclee de microcristale, care vor creşte rapid, având o puternică tendinţă de devitrificare, rezultând aşa numita sticlă ceramică .

Procesul de cristalizare a sticlelor în stare solidă se intensifică dacă în materia primă se introduc anumiţi oxizi complecşi (ca 2Li2O.Al2O3

.4SiO2 şi 2MgO.Al2O3.5SiO2) şi agenţi de nucleere (ca TiO2,

P2O5), care se vor dizolva în topitura de sticlă şi apoi vor constitui nuclee de cristalizare şi creştere a particulelor ceramice.

Sticlele ceramice care conţin în masa lor ioni oxidici pe bază de Na2O, K2O, CaO, P2O5 prezintă interes deosebit prin proprietăţile de biocompatibilitate şi stimulare a dezvoltării celulelor osoase.

Sticlele ceramice au proprietăţi superioare faţă de sticlele obişnuite şi materialele ceramice, printre care se menţionează:

- coeficientul de dilatare termică este foarte scăzut, acesta fiind cuprins între 10-6 ÷ 10-7 /°C;


132

- rezistenţa mecanică la rupere poate atinge valori de 200 MPa prin controlul mărimii cristalelor; - dizolvarea de ioni în medii umede constituie o caracteristică esenţială a reacţiei dintre aceste materiale şi ţesuturile tari, aşa cum se prezintă în graficul din fig. 6.1.

Principala deficienţă a sticlelor ceramice constă în fragilitatea lor ridicată, motiv pentru care nu pot fi utilizate în procesarea componentelor solicitate mecanic. Totuşi, aceste materiale pot fi utilizate cu succes în matricea cimenturilor osoase, în compozite ceramice dentare restaurative şi ca materiale de acoperire pentru diverse componente protetice.

Fig. 6.1. Solubilitatea unor componenţi ai sticlelor ceramice în solvenţi neutri. Unele proprietăţi, compoziţia chimică şi domenii de utilizare ale

sticlelor pe bază de SiO2 sunt prezentate în tabelul 6.1.


133

Tab. 6.1. Proprietăţi, compoziţia chimică şi utilizarea sticlelor

vitroase şi ceramice Compoziţia chimică %

Tipul sticlei SiO2 B2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O

Coef. dilat

termică10-7/°C

Temp. tratam.

°C

Temp. înmuiere

°C Utilizări

SODO-CALCICĂ

72,6 0,8 1,7 4,6 3,6 15,2 92 510 700 Ferestre, lămpi

PIREL BOROSILI-CAT

81 13 2 - - 4 33 555 820 Laborator, cuptoare

BOROSILI-CAT DE SODIU

68 24 1 - - 7 46 500 700 Etanşare

ALUMINO-SILICAT

64 4,5 19,4 8,9 10,2 1,3 42 710 910 Rezist la temp. Mari

BIOGLASS 45 6%

P2O5 - 24,5 - 24,5 - - - Implante

STICLA VITROASĂ

100 - - - - - 5 1050 1580 Optică, creuzete

6.2. PROCESAREA STICLEI CERAMICE Sticlele sunt singurele materiale ceramice care se procesează prin

topirea componenţilor oxidici la temperaturi ridicate. Tehnologia de procesare presupune realizarea unor faze tehnologice în stare lichidă şi solidă, care în ordinea succesiunii lor sunt: omogenizarea componenţilor oxidici, topirea, afinarea, turnarea (sau tragerea) şi tratamentul de cristalizare în fază solidă.

Sticla ceramică este o variantă a sticlei vitroase (obişnuite), în care structura vitroasă a fost modificată – prin tratament la cald în stare solidă – în structură cristalizată (opacă).


134

6.2.1. Topirea şi omogenizarea componenţilor Materia primă a sticlelor constă din componentul principal –

cuarţita (SiO2) în amestec cu carbonat de sodiu (Na2CO3), carbonat de calciu (CaCO3) şi borat de sodiu (Na2B4O7

.10H2O). Amestecul de materii prime, aflat în stare de pulberi, este încălzit

la 700 – 800oC pentru eliminarea umidităţii, descompunerea carbonaţilor şi topirea alcaliilor. La temperaturi mai ridicate se dizolvă oxizii refractari (SiO2, CaO) în lichidele alcaline, care constituie fondanţii de topire. Temperatura caracteristică pentru topirea completă a componenţilor sticlei calco-sodice este de circa 1300oC.

Topitura oxidică formată este amestecată în vederea omogenizării compoziţiei în toată masa, timp de câteva ore. Pe durata omogenizării, oxizii se evaporă, deci timpul este limitat la valoarea optimă a eliminării alcaliilor. Vâscozitatea topiturii în cadrul procesului de omogenizare este un parametru esenţial de care depinde gradul de omogenizare şi evaporare, ea este determinată de valoarea temperaturii fazei lichide.

Instalaţiile de topire pentru componenţii sticlelor ceramice medicale sunt constituite din creuzete din grafit, încălzite cu rezistori electrici amplasaţi pe suprafaţa exterioară a creuzetului.

În topitura de SiO2 se adaugă apoi oxizii metalici alcalini în stare pură (Na2O, K2O, CaO etc.), după care urmează tratamentul de nucleere şi creştere a cristalelor ceramice şi de formare a componentelor ceramice.

6.2.2. Afinarea sticlei topite. Constituie a doua etapă a procesului de fabricaţie şi are scopul de

a elimina gazele şi impurităţile dizolvate în topitură, prin procese de difuzie în faza lichidă. Reducerea temperaturii topiturii cu circa 100oC,


135

timp de circa24 ore, este metoda de afinare cea mai utilizată. În practică, pentru intensificarea procesului de afinare, se introduc anumiţi activanţi chimici ca oxizi de stibiu şi arseniu, precum şi diverşi sulfaţi, care sunt adăugaţi în sticla topită în proporţii de 0,5% din masa topiturii.

Sticla topită şi afinată se toarnă sub formă de semifabricate (vergele, lingouri etc.) care apoi sunt utilizate pentru obţinerea formelor speciale de sticlă ceramică, prin presare în formă metalică sau suflare în formă. Produsele finale de sticlă se pot obţine şi prin turnare direct din creuzet.

6.2.3. Tratamentul de nucleere şi creştere a

cristalelor Acest tratament se produce în stare solidă, prin încălzirea

sticlelor la circa 650oC şi menţinerea la această temperatură timp de 1-2 ore după care temperatura creşte la 750°C când este favorizată creşterea nucleelor ceramice formate, fără a se deforma produsul ceramic prin disoluţia fazelor cristaline solide.

Cristalizarea este de regulă completă când s-a format în proporţie de minim 90% în masa sticlei, iar mărimea microcristalelor este cuprinsă între 0,1 şi 1 micron, dimensiune mult mai redusă în comparaţie cu ale cristalelor din ceramica convenţională.

În graficul din figura 6.2. se prezintă schematic ciclul temperatură – timp pentru tratamentul de nucleere şi creştere a microcristalelor în sticle ceramice.

Silicea pentru sticlele de înaltă puritate destinata aplicaţiilor medicale poate fi obţinută prin reacţii chimice de sinteză, prin oxidarea sau hidroliza tetraclorurii de siliciu, conform reacţiilor:

SiCl4(g) + O2 ⎯⎯ →⎯ °C1700 SiO2(l) + 4Cl SiCl4 +2H2O ⎯⎯ →⎯ °C1300 SiO2 + 4HCl


136

Fig. 6.2. Diagrama schematică temperatură – timp pentru

tratamentul sticlelor ceramice

6.3. CERAMICI BIOACTIVE Aceste materiale ceramice sunt constituite din sticle ceramice sau

din fosfaţi de calciu denşi, care sunt caracterizate printr-o anumită solubilitate în mediul ţesuturilor vii (oase, muşchi), formând legături directe ţesut-implant. Aceste legături sunt capabile să transfere solicitările de întindere şi forfecare de-a lungul interfeţei, fiind deci în avantajul ancorării implantului, reducând stresul care se concentrează de regula în zonele extreme ale osului.

Un material bioactiv formează o legătură ţesut-implant prin fixare biologică, în sensul că reacţionează chimic cu fluidele corpului, într-un mod compatibil cu refacerea ţesuturilor biologice.

Mecanismul legării ceramicii bioactive cu osul cuprinde 11 etape, din care numai primele 5 sunt bine cunoscute şi aplicate practic; aceste etape sunt:


137

1. – 2. Formarea legăturilor de tip SiOH; 3. Policondensarea acestor legături conform reacţiei:

SiOH + SiOH ⎯→⎯ Si – O – Si + H2O

4. Depunerea şi cristalizarea de hidrocarboxiapatită – HCA; 5.Adsorbţia ionilor de calciu, fosfat şi carbonat la suprafaţa ţesutului; 6.Adsorbţia celulelor pe stratul de hidroxiapatită; 7.Acţiunea macrofagelor; 8-9.Ataşarea şi diferenţierea celulelor „mamă”; 10. Germinarea matricei interfazice;

11. Cristalizarea matricei. Primul material ceramic bioactiv cercetat a fost BIOGLASUL –

46S5,2 care conţine: 46% SiO2; 28% CaO; 24% Na2O; 2% P2O5. Conţinutul relativ redus de SiO2 şi prezenţa ionilor de calciu şi fosfor determină realizarea unui schimb ionic rapid cu soluţiile fiziologice şi cristalizarea hidroxicarbonatapatitei la suprafaţa implantului. Stratul de os mineral în creştere se leagă de colagenul produs de celulele osului şi astfel se formează legătura interfacială între implantul anorganic şi ţesuturile vii.

Principala restricţie pentru ceramicile bioactive constă în slaba rezistenţă mecanică, motiv pentru care pot fi utilizate numai pentru procesarea componentelor expuse la sarcini reduse. Aceste materiale au fost încercate cu succes ca acoperiri superficiale pe componente protetice utilizate în ortopedie şi dentistică precum şi ca adaosuri sub formă de particule în compoziţia cimenturilor osoase.


138

6.4. CERAMICI BIODEGRADABILE

Sunt materiale ceramice care au ca principal component fosfaţii

de calciu sub diferite modificări structurale. Acestea diferă de ceramicile bioactive prin gradul ridicat de solubilitate, care asigură degradarea ionică controlată şi adsorbţia ionilor de către ţesuturi, stimulând creşterea oaselor pe material şi în porii săi; în anumite cazuri generează transformări totale în structura oaselor. Deci aceste ceramici pot oferi noi posibilităţi în chirurgia reconstructivă prin umplerea şi corectarea defectelor osoase.

Datorită proprietăţilor mecanice scăzute pe care le au şi aceste materiale ceramice, aplicaţiile în domeniul medical sunt limitate la unele implante dentare şi în chirurgia maxilo-facială.

Cea mai complexă problemă în utilizarea ceramicii biodegradabile constă în corelarea vitezei de dizolvare a componenţilor săi cu viteza de asimilare şi creştere a ţesutului osos din vecinătatea implantului.

6.5. CERAMICA DENTARĂ

Materialele dentare utilizate ca înlocuitori ai ţesuturilor naturale

trebuie să corespundă unor ridicate cerinţe din punct de vedere chimic, fizic şi al caracteristicilor biologice. Aceste materiale trebuie să fie biocompatibile cu ţesuturile biologice şi să nu producă reacţii de respingere.

Materialele dentare trebuie să fie capabile să răspundă la solicitările care sunt induse din procesul de masticaţie şi să reziste la mediul coroziv al cavităţii bucale. În plus, materialele dentare trebuie să aibă culoarea şi transluciditatea ţesuturilor naturale tari.


139

Materialele ceramice sunt utilizate în dentistică sub formă de coroane dentare, sub formă de placări ale danturii şi ca legături metalice dentare. În ultimii ani, porţelanul dentar este utilizat şi ca strat de placare a dinţilor frontali şi pentru refacerea emailului dentar.

Ceramica dentară are proprietăţi superioare faţă de alte materiale ca: densitate ridicată, o înaltă rezistenţă la abraziune, şi capacitatea de a imita culoarea naturală a emailului dentar.

6.5.1. Compoziţia chimică şi clasificarea

porţelanului dentar Porţelanul dentar este în esenţă o sticlă ceramică pe bază de

borosilicaţi şi feldspaţi, care conţine componente cristaline disperse în masa ei, având o structură cu ordine mai depărtată a atomilor.

Structura ceramicii suferă mai multe transformări pe durata procesării, prin încălzire şi sinterizare. În dentistica modernă se cunosc cinci tipuri principale de aplicaţii ale ceramicii dentare:

- porţelanul aluminos sinterizat utilizat pentru producerea coroanelor dentare total ceramice; - porţelan sinterizat pentru placări dentare legate direct la emailul dentar; - porţelan pentru coroane şi legături (punţi) dentare fixate pe substrat metalic; - ceramică turnată pentru producerea de coroane şi placări ceramice; - porţelan utilizat la producerea dinţilor comerciali din porţelan;

Porţelanul dentar conţine între 55 şi 70 % SiO2 şi este obţinut prin ardere la temperaturi de 850-1300oC. Raportul dintre SiO2 şi alte substanţe adăugate în compoziţia porţelanului dentar poate varia de la 1,22/1 la 2,7/1. Cele mai moderne porţelanuri dentare au raportul SiO2 /


140

alte elemente cuprins intre între 1,3/1 la 2,1/1. In fig. 6.3. este prezentata schema structurala a silicei, cu atomul de siliciu fixat in centrul tetraedrului.

Compoziţia chimică a ceramicii dentare este dată în tabelele 6.2.

şi 6.3., de unde se constată prezenţa a patru grupe principale de oxizi: - silicea – component majoritar, cuprinsă între 57 şi 70%; - alumina – component principal care asigură stabilitatea chimică, cuprinsă între 8 şi 17%; - oxizii metalelor alcaline, care reduc fragilitatea ceramicii; - trioxidul de bor, care formează combinaţii complexe – borosilicaţii;

Fig 6.3. Schema structurală tetretraedrică a SiO2

O

O

O

Si O


141

Ultimele trei grupe de oxizi influenţează formarea microcris-talelor ceramice în structură, conferind proprietăţile impuse pentru utilizări dentare.

Tab. 6.2. Compoziţia chimică a porţelanului dentar de joasă şi

medie fuziune (%) Elemente

componente Porţelan de joasă

fuziune Porţelan de medie fuziune

SiO2 68,60 64,70 62,70 Al2O3 8,40 13,90 17,10 CaO 1,84 1,78 1,72 K2O 7,82 7,53 6,94 Na2O 4,66 4,75 4,24 TiO2 0,09 0,05 0,02 B2O3 7,87 7,28 6,92

Tab. 6.3. Compoziţia chimică pentru porţelanul dentar depus pe

suport metalic: Elemente Conţinut (%)

SiO2 57 – 62 Al2O3 12 – 16 CaO 0,5 – 2,0 K2O 10 – 12 Na2O 5 – 9 B2O3 0 – 7

Prin adăugarea oxidului de aluminiu în compoziţia porţelanului

dentar, se înlocuiesc parţial grupele SiO-4 din celulele de silicaţi, astfel că fiecare ion de aluminiu cu sarcina Al3+ va înlocui un ion de siliciu Si+4 şi rămâne liber câte un ion pozitiv de siliciu, care va lega ionii de oxigen


142

din topitura de silicaţi. În figura 6.4. se prezintă schema de legare a ionilor liberi de oxigen din topiturile ceramice cu ioni metalici.

Fig. 6.4. Schema structurală de legare a ionilor liberi de oxigen

de către ionii metalici

6.5.2. Proprietăţi mecanice Materialele ceramice sunt caracterizate prin rezistenţă ridicată la

compresiune şi forfecare, în schimb au valori scăzute la rupere şi la solicitări dinamice. Rezistenţa ceramicii dentare este limitată de prezenţa defectelor apărute în procesul de fabricaţie.

Utilizarea materialelor total ceramice pentru producerea de coroane dentare se limitează la porţelanul aluminos care se caracterizează prin valori ridicate ale modulului de elasticitate, ale rezistenţei şi tenacităţii, aspect ce se datorează prezenţei aluminei cristaline, dispersată în masa ceramică, care împiedică propagarea fisurilor. O comparaţie a valorilor energiei de rupere pentru unele materiale ceramice dentare şi emailul dentar este prezentată în fig. 6.5.


143

Fig. 6.5. Valorile comparative ale energiei de rupere pentru

unele materiale dentare O caracteristică generală a proprietăţilor mecanice ale ceramicii

dentare constă în corelaţia directă dintre modulul de elasticitate şi energia de rupere (tenacitatea), aşa cum se constată în graficul din figura 6.6.

Fig. 6.6. Curba de variaţie a energiei de rupere Ka în funcţie de modulul de elasticitate E

)

)


144

O comparaţie a energiei de rupere Kc pentru diverse materiale dentare este prezentată în fig. 6.7., de unde se constată că toate materialele au energia de rupere mult mai scăzută decât a metalelor, aşa se explică de ce în restaurarea dentară s-au introdus şi se utilizează cu succes combinaţii ceramico-metalice realizate prin topirea ceramicii pe suport metalic.

Fig. 6.7. Comparaţia energiei de rupere pentru diverse

biomateriale ceramice 6.5.3. Procesarea porţelanului dentar

Ceramica dentară este utilizată mai ales în realizarea de coroane

dentare şi ca material de acoperire a componentelor metalice dentare. Tehnica cea mai utilizată în procesarea componentelor dentare ceramice constă în topirea şi turnarea formei cu modele fuzibile. Deci procedeul presupune realizarea etapelor tehnologice de formare – turnare în miezuri uşor fuzibile care cuprind:

- realizarea matriţei model; - turnarea amestecului uşor fuzibil în matriţă;


145

- evacuarea modelului fuzibil prin încălzire; - fixarea formei – crustă în rama de turnare; - topirea ceramicii în cuptoare electrice din amestecul de pulberi oxidice; - turnarea ceramicii în forma ; - extragerea ceramicii turnate; - efectuarea tratamentului de nucleere şi creştere a microconstituienţilor, când sticla ceramică se opacizează; - finisarea şi verificarea dimensională a componentelor ceramice;

Opacizarea sticlei ceramice, prin creşterea spontană a cristalelor de oxizi, are loc după numai 60 min. de tratament la cald, la o încălzire în intervalul 700-1075oC.

S-a demonstrat experimental că prin adaos de fluoruri (CaF2) în proporţie de 2-4% în compoziţia porţelanului, se îmbunătăţeşte sensibil procesul de germinare a microcristalelor de oxizi metalici, aspect care conduce la opacizarea structurii, fenomen bazat pe ieşirea din soluţia de sticlă topită a unor microprecipitate de fluoruri.

În concluzie, rezultă că procesul de formare a componentelor ceramice dentare prin turnare, cuprinde următoarele faze tehnologice principale:

- topirea componenţilor minerali la temperaturi ridicate – de peste 1000oC; - omogenizarea şi afinarea topiturii; - turnarea componentelor ceramice în amestecuri cu modele fuzibile; - efectuarea tratamentului la cald, de germinare şi creştere a microcristalelor, când sticla ceramică se opacizează şi se transformă în porţelan dentar.


146

6.6. LIPIREA CERAMICII În comparaţie cu metalele, ceramicile au proprietăţi mecanice,

chimice, fizice, biologice şi estetice specifice, care le garantează aplicaţiile pentru dispozitive medicale diverse. Totuşi, ceramicile au fără excepţie, slabe proprietăţi mecanice în condiţii de stres, de aceea, adeseori se produc sub formă de compozite sau acoperiri pe suport metalic. În aceste cazuri, legarea ceramicii pe suport metalic se face prin sudare şi lipire.

Cerinţa de bază pentru compozitul metal-ceramică constă într-o legare puternică, care poate fi garantată numai dacă se produce o interdifuzie chimică iar tensiunile reziduale interfazice sunt minime.

Tensiunea reziduală interfazică σr poate fi descrisă prin următoarea ecuaţie empirică:

σr = ET(αc - αm), unde:

E – modul de elasticitate al interfeţei; T – temperatura de producere a legăturii chimice a produsului; αc şi αm – coeficienţii de dilatare termică ai ceramicii şi ai

metalului. Din ecuaţia de mai sus se constată că diferenţa dintre coeficienţii

de dilatare termică trebuie să fie cât mai mică pentru a se reduce valoarea tensiunii reziduale, aspect ce se poate realiza prin adaptarea unor coeficienţi care să nu compromită legătura interfazică. Adaptarea coeficientului de dilatare poate fi realizată prin metoda metalurgică de aliere cu unele elemente metalice mai ductile care îmbunătăţesc capacitatea de deformare plastică a aliajului.

În tabelul 6.4. sunt prezentaţi coeficienţii de dilatare termică pentru unele metale şi materiale ceramice utilizate în realizarea dispozitivelor medicale dentare.


147

Au fost studiate şi perfecţionate mai multe tehnici de lipire a ceramicii pe metale şi pe alte ceramici, unele dintre acestea sunt prezentate in continuare.

Tab. 6.4. Valorile coeficientului de dilatare termică pentru unele

biomateriale metalice şi ceramice

Material Coef. α (10-6K-1)

Domeniul de temperaturi (oC)

Oţel INOX 316L 15,9 70-300 Co25CrMo 12,3 300-600 Co20Cr15W110Ni 16 300-1000 Titan 9 20 Ti6Al4V 8,6 20-30 TiO2 (rutil) 7 300-500 TiO 7,6 300-500 ZrO2 7 300-500 Ta2O5 3 300-600 Nb2O5 1 600-1000 TiC 6,5 300-1800 NbC 6 300-600 TaC 8,2 300-800

6.6.1. Lipirea cu ajutorul unui adaos de material

intermediar Acest procedeu are avantajul că valoarea coeficientului de

dilatare al stratului intermediar poate fi corelata cu valoarea corespunzătoare suportului. Astfel, oţelul inoxidabil cu α = 14,5.10-6/K a fost acoperit cu sticla ceramică pe bază de SiO2, LiO2, Al2O3, K2O, Be2O3 şi P2O5 al cărei coeficient α a fost realizat la valoare foarte


148

apropiată de a oţelului, prin efectuarea tratamentului de cristalizare şi creştere a particulelor ceramice în trei trepte de temperatură la 1000oC, 850oC şi 650oC. Prin acest procedeu se pot realiza sticle ceramice care au valori foarte largi ale coeficientului de dilatare α cuprins între 10 ÷ 22.10-6 /K.

6.6.2. Procedeul legării directe a ceramicii la metal

Acest procedeu utilizează sticla ceramică comercială care

conţine: 55,5% SiO2; 23.5% Al2O3; 7,9% P2O5; 3,7% LiO; 1,4% ZnO; 1% MgO; 2,3%TiO2; 1,9%Na2O. Prin încălzire la circa 1500C se formează combinaţii oxidice complexe ca aluminotitanaţi – Al2Ti2O7 şi aluminozirconaţi – Al2Zr2O7 care coboară temperatura de topire şi nucleere sub 1500oC.

Cristalele formate în sticla ceramică pot fi hibride, care conţin: Li2O, Al2O3, MgO, ZnO, P2O5 şi Al2O3 (cca 30%). Cristalele hibride formate în sticla ceramică reacţionează uşor cu oxizii metalici din zona interfazica, realizându-se procesul de lipire la temperaturi cuprinse între 1000 şi 1500oC.

6.6.3. Procedeul legării prin metalizarea ceramicii

În cadrul procedeului se utilizează pulberi metalice de molibden,

magneziu, wolfram, care sunt depuse pe materiale ceramice în condiţii de atmosferă controlată (oxidantă) la cald, de-asupra punctului de rouă.

Datorită înaltei stabilităţi termodinamice a oxizilor metalelor menţionate are loc o reacţie cu oxizii de siliciu (SiO2), realizându-se o legătură cu faza de sticlă, prin formare de silicaţi complecşi conform reacţiilor:

MgO + SiO2 ⎯→⎯ MgO.SiO2


149

MoO + SiO2 ⎯→⎯ MoO.SiO2 Datorită facilităţilor de interacţiune chimică a oxizilor metalici

cu silicea (SiO2), această metodă reprezintă una dintre cele mai răspândite soluţii de lipire a ceramicii pe metale.

6.6.4. Procedeul de legare a metalelor direct pe

suportul ceramic Procedeul se pretează în cazul utilizării unor aliaje care conţin

metale active ca titan, beriliu, zirconiu şi vanadiu, care pot reduce oxizii de aluminiu şi de siliciu, realizând o legătură metalică, în baza unor reacţii de reducere metalotermică.

[Me/] + MeO ⎯→⎯ Me/O + [Me] 3[Ti] + Al2O3 ⎯→⎯ 3TiO + 2[Al] 2[Zr] + SiO2 ⎯→⎯ 2ZrO + [Si]

Condiţia termodinamică pentru desfăşurarea unor asemenea

reacţii este ca oxidul Me/O să fie mai stabil decât oxidul MeO, conform relaţiei termodinamice:

322 OformAlformTiO GG °∆⟨°∆

sau energia liberă a oxidului format ∆Go, să fie mai negativă decât a oxidului iniţial:

MeOOeMform KplnRTG −=°∆ ′


150

O altă condiţie termodinamică în realizarea lipirii metalelor la ceramică o reprezintă energia de adeziune a metalului la ceramică experimentată prin relaţia:

Wad = γM + γC - γMC , unde:

γM, γC, γMC – reprezintă tensiunea superficială a metalului,

ceramicii şi a interfeţei metal-ceramică. Dacă se utilizează relaţia lui Young care leagă cele trei energii

specificate prin expresia:

γC = γMC + γM(cosθ), se obţine Wad = γM + γMC - γM cosθ - γMC = γM (1+cosθ)

θ – unghiul de umectare a metalului la ceramică Conform relaţiei de mai sus rezultă că energia de adeziune şi

stabilitatea legăturii metal – ceramică depinde de valoarea unghiului de umectare θ, şi de valorile constantei dielectrice, ε, asa cum sunt prezentate în tabelul 6.5.

Tab.6.5. Entalpia liberă ∆Go şi constanta dielectrică, ale unor oxizi metalici, la 1000oC

Oxidul ∆Go la 1000oC, ptr. 1 mol O2 Constanta dielectrică ε Al2O3 -847 5-10 BeO -968 6,5-7,5 ZrO2 -850 12,4 TiO -840 - TiO2 -714 48-110 Cr2O3 -537 12 NiO -248 - CoO -290 -


151

Un oxid cu valori ridicate ale constantei dielectrice ε are proprietăţi slabe de udare ca, de exemplu, TiO2. Deci aceşti oxizi vor realiza legături slabe cu metalele sau alţi oxizi, în acest scop TiO este mai recomandat deoarece prezintă o valoare nesemnificativă pentru ε. Prin adaosul unor elemente ca SnGa şi In în aliajele metalice se obţine o creştere a activităţii chimice şi o bună aderenţă.


152

7. BIOMATERIALE PE BAZĂ DE

CARBON În ultimii ani carbonul a fost studiat, acceptat si utilizat ca

material pentru procesarea dispozitivelor protetice implantabile, mai ales sub formă de straturi superficiale dispuse pe suprafaţa componentelor protetice cardiovasculare, articulare şi pe electrozii implantabili.

7.1. BIOMATERIALE CARBONICE ŞI PROPRIETĂŢILE LOR

În natură se cunosc mai multe forme alotropice ale carbonului,

ca: diamantul, grafitul şi carbonul amorf (cărbunele). Pentru aplicaţiile medicale au fost cercetate şi sunt utilizate trei tipuri de materiale carbonice:

• carbonul pirolitic – LTI; • carbonul vitros (sticlă carbonică); • carbonul depus în stare de vapori.

Carbonul pirolitic se prepară sub formă de depozite depuse pe suprafeţe metalice, ceramice şi carbonice prin procedeul de piroliză în strat fluidizat a hidrocarburilor gazoase naturale (ex. gaz metan), la temperaturi de 1000 – 1500oC. Prin acest procedeu se pot obţine diverse structuri carbonice, pentru domeniul biomaterialelor prezintă interes numai structurile izotropice obţinute la temperaturi sub 1500oC, când se produce aşa numitul carbon izotropic de temperaturi joase – LTI (Low Temperature Isotropic).

Carbonul vitros se obţine prin încălzirea în mediul controlat a unor preforme polimerice care au constituenţi volatili. În urma


153

procesului de volatilizare limitată se formează un rezidúu carbonic, care constituie sticla carbonică sau carbonul vitros, care poate fi depus sub formă de strat până la 7 mm grosime.

Carbonul depus în stare de vapori se realizează pe procedee tehnice care au loc la temperaturi mai joase în comparaţie cu primele două, în atmosferă controlată, prin descompunerea unor compuşi organici pe bază de carbon (gudronul, smoala etc.).

În tabelul 7.1. sunt prezentate proprietăţile fizico-mecanice ale variantelor de carbon menţionate mai sus.

Tab. 7.1. Proprietăţile fizico-mecanice comparative ale

biomaterialelor carbonice Carbon pirolitic

Proprietatea UM Carbon vitros LΤΙ

LΤΙ .cu siliciu

Carbon depus în stare de vapori

Densitatea .g/cm3 1,4-1,6 1,7-2,2 2,07-2,13 1,5-2,2 Duritatea HB 150-200 150-250 230-370 150-250 Modulul de elasticitate, E

GPa 24-31 17-27 27-31 14-21

Rezistenţa la încovoiere

MN/mm2 70-207 276-550 550-620 345-700

Tenacitatea MN/mm2 0,6 4,8 6,3 -

Din tabelul de mai sus rezultă că modulul de elasticitate pentru

toate tipurile de carbon are valori comparabile, în timp ce duritatea cea mai ridicată o prezintă stratul de carbon pirolitic în amestec cu siliciu – datorită posibilităţii de a se forma combinaţii dure de tip SiC. De asemenea rezistenţa mecanică şi tenacitatea cea mai ridicată se manifestă la carbonul pirolitic şi cel depus în stare de vapori, în comparaţie cu carbonul vitros. Densitatea stratului de carbon depus determină valoarea caracteristicilor mecanice ale depozitului, aşa cum se constată şi din graficele prezentate în figurile 7.1. şi 7.2. .

În aplicaţiile medicale straturile de carbon depuse pe componentele protetice asigură o reducere substanţială a coeficientului


154

de frecare, prin realizarea de straturi carbonice compozite în sistemele carbon-carbon, carbon-polimeri şi carbon metal.

Fig.7.1. Variaţia rezistenţei la rupere funcţie de densitatea

stratului de carbon pirolitic

Fig.7.2. Variaţia modulului de elasticitate a carbonului pirolitic funcţie de densitate


155

Prin introducerea unor elemente suplimentare în stratul de carbon, ca de exemplu siliciu, se pot forma compuşi duri (carbura de siliciu) care măresc proprietăţile fizice ale stratului.

În tabelul 7.2. se prezintă comportarea la uzare a unor combinaţii de straturi de carbon depuse pe diverse suporturi metalice şi polimerice.

Tab. 7.2. Variaţia volumului de material rezultat la uzare pentru

unele combinaţii de materiale cu carbon LTI

Combinaţia de materiale Viteza de uzare 10-6 mm3/Km

Carbon LTI /LΤΙ 1,16 Carbon LΤΙ / Τi -Mo-Zr-Sn 1,46 Carbon LΤΙ /UHMWPE 1,47 Carbon LΤΙ / Carbon LΤΙ 1,23

7.2. TEHNOLOGII DE PROCESARE A STRATURILOR DE CARBON

Datorită proprietăţilor de rezistenţă mecanică relativ modeste ale

tuturor materialelor carbonice, utilizarea lor în domeniul protetic s-a extins numai ca straturi superficiale depuse pe diverse componente, prin tehnologii specifice, aşa cum se va prezenta în continuare:

7.2.1. Depunerea carbonului pirolitic în strat

fluidizat Procedeul are la bază instalaţia prezentată schematic în figura

7.3. Instalaţia lucrează la temperaturi de circa 1500 oC, realizată cu


156

ajutorul unor rezistori electrici amplasaţi pe pereţii exteriori ai reactorului ceramic.

Sursa de carbon o constituie hidrocarburile gazoase (metan, etan etc.) care la temperatura procesului se disociază. Pulberea de carbon rezultată din proces se depune pe un substrat ceramic sau metalic amplasat într-o cameră de depunere, în timp ce fracţiile uşoare (hidrogen) vor părăsi instalaţia şi vor fi captate şi îmbuteliate.

Fig. 7.3. Schema instalaţiei de producere a carbonului pirolitic

LΤΙ. Caracteristicile fizice ale depozitului de carbon pirolitic format

ca: densitatea, anizotropia, mărimea cristalelor şi structura lor, pot fi controlate prin temperatura şi compoziţia gazelor din stratul fluidizat, geometria suportului şi timpul de staţionare a moleculelor de hidrocarbură în strat.

Procedeul permite introducerea şi altor elemente gazoase în stratul de fluidizare, care se vor depune simultan cu carbonul. Astfel, se


157

practică codepunerea siliciului în proporţie de 10 – 12%, dintr-o combinaţie SiCl4. Duritatea stratului carbonic mixt se explică prin posibilitatea formării carburii de siliciu – SiC, la temperatura procesului din reactorul instalaţiei.

Prin acest procedeu se pot obţine straturi compozite carbon – suport, pe baza sistemelor: carbon – carbon, carbon – polietilenă, carbon – ceramică şi carbon – metal. Aceste straturi compozite au proprietăţi de rezistenţă la uzare deosebite aşa cum rezultă din tabelul 7.2.

Carbonul pirolitic depus prin acest procedeu, pe un aliaj Co – Cr – Mo (Vitallium), asigură proprietăţi deosebite compozitului rezultat, caracterizate prin proprietăţi mecanice specifice metalelor iar compoziţia chimică a stratului superficial este specifică carbonului (inert chimic şi rezistent la uzare).

În ultimii ani s-a reuşit depunerea de carbon pirolitic la temperaturi moderate, când rezultă aşa-numitul carbon pirolitic de temperatură joasă – ULTI (ultra low temperature isotropic). Stratul este micronic, flexibil şi manifestă o excelentă compatibilitate cu sângele.

7.2.2. Procesarea carbonului vitros (sticla

carbonică) Carbonul vitros se produce prin piroliza parţială, în mediu

controlat, a unor polimeri solizi, ca fenol-formaldehida, mătasea artificială (vâscoza) şi poliacrilonitril (PAN). Procesul are loc în instalaţii de piroliză, la temperaturi ridicate (900 – 1000oC), unde preforme polimerice solide sunt parţial descompuse prin eliminarea constituenţilor volatili. Rezidúul carbonic rămas (50 – 60% din volumul iniţial) se autodepune pe un suport aşezat în prealabil şi constituie stratul de carbon vitros.

Stratul de carbon vitros este izotropic şi monolitic, având grosimea suficient de mare – până la 7 mm.


158

Acest procedeu pirolitic se utilizează şi la obţinerea fibrelor carbonice folosite în procesarea materialelor compozite pe bază de carbon.

Microstructura carbonului vitros constă din cristale aranjate întâmplător, având mărimea de cca 5 nanomicroni, aşa cum rezultă din figura 7.4.

Fig. 7.4. Schema structurii cristaline a carbonului vitros Proprietăţile mecanice ale carbonului vitros sunt izotrope, date de

structura cristalină neorientată, grosimea stratului de sticlă carbonică trebuie limitată la cca 5 microni.

7.2.3. Carbonul depus în stare de vapori

Procesul are la bază tehnologia CVD în care carbonul este adus

în stare de vapori şi apoi se depune sub vid pe diverse dispozitive protetice. Instalaţia utilizată este de tip reactor chimic, care lucrează sub vid la temperaturi ridicate. Materia primă utilizată pentru producerea carbonului gazos constă din hidrocarburi gazoase, uşor disociabile, preforma de acoperit este introdusă şi încălzită în instalaţie, dar este menţinută sub temperatura din reactor; prin răcire forţată, pentru a se facilita condensarea carbonului gazos pe suprafaţa sa. Caracteristicile


159

stratului de carbon depus în vid sunt cele prezentate în tabelul 7.1; acest carbon prezintă cea mai înaltă rezistenţă la oboseală (cca 106 cicluri sub sarcină), dintre toate tipurile de materiale carbonice.

7.3. APLICAŢII ÎN MEDICINĂ ALE CERAMICII CARBONICE

În domeniul articulaţiilor protetice carbonul pirolitic este

utilizat la: - acoperirea platoului tibial metalic al protezei articulaţiei de genunchi; - acoperirea capului femural şi a cupei acetabulare din cadrul protezei de şold; - acoperirea superficială a plăcuţelor şi şuruburilor executate din oţel inoxidabil, din dispozitivele de fixare a fracturilor; - vertebre artificiale acoperite cu carbon pentru coloana vertebrală.

În domeniul dispozitivelor şi protezelor cardiace:

- acoperirea inelelor metalice ale valvelor ventriculare ale inimii artificiale; valvele sunt supuse la solicitări pulsatorii corespunzător unui ciclu de 109 pulsaţii; startul de carbon depus în stare gazoasă-sub vid are o excelentă biocompatibilitate la contactul cu sângele (hemocompatibili-tate); - acoperirea unor vase artificiale ale sistemului circulator.

În domeniul medicinii dentare:

- acoperirea implantelor metalice dentare subperiostale;


160

- acoperirea replicilor rădăcinii endosoase a dinţilor artificiali.

În domeniul electrozilor implantabili:

- ca electrozi în stimularea neurală şi neuromusculară, în construcţia stimulatoarelor etc.


161

8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE

8.1. DEFINIŢII, CLASIFICAREA ŞI UTILIZAREA MEDICALĂ A COMPOZITELOR

CERAMICE Materialele convenţionale nu pot satisface cerinţele din ce în ce

mai severe cerute de tehnologiile moderne; de aceea, în ultimele decenii, a apărut o nouă grupă de materiale numite materiale compozite.

Aceste produse sunt obţinute prin combinarea a două sau mai multe materiale, fiecare cu proprietăţile sale distincte, rezultând un material nou, cu proprietăţi şi structură specifice, diferite de ale materialelor componente.

Materialele compozite se disting prin două proprietăţi fundamentale:

• prima constă în aceea că sunt materiale noi, complet diferite de materialele clasice; acestea din urmă constituie materii prime pentru fabricaţia compozitelor;

• a doua se referă la aspectul că materialele compozite dezvoltă noi funcţii ale materialelor clasice.

Caracteristica morfologică principală a materialelor compozite constă în faptul că sunt alcătuite din două faze:

- faza continuă numită matrice; - faza discontinuă sau dispersă numită ranfort.

Aceste faze ale materialelor compozite, spre deosebire de aliajele metalice sau alte combinaţii chimice, se caracterizează prin aceea că au o zonă de separaţie – interfaţă – distinctă, bine delimitată.


162

8.1.1. Clasificarea materialelor compozite ceramice Există mai multe criterii de clasificare a compozitelor ceramice,

aşa cum sunt prezentate mai jos: a) După natura materialelor componente:

– compozite total ceramice la care ambele faze componente sunt materiale ceramice, ca de exemplu: Al2O3-SiC; Al2O2-grafit; AlN-TiO2 etc.

– compozite ceramo-metalice la care una dintre faze este metalică sub formă de fire, benzi sau pulberi metalice. Exemple de asemenea compozite sunt sistemele: Al2O3 – metal. TiC - metal; ceramica – fire conductoare (componente electronice) etc.

– compozite ceramo-polimerice care conţin sisteme de faze ca: Al2O3 – monomeri; TiO2 – monomeri.

Asemenea sisteme de compozite se întăresc prin polimerizare în fascicul de lumină vizibilă şi se aplică cu succes în restaurarea dentară. b) După mărimea fazei disperse, materialele compozite se

clasifică în următoarele grupe: – compozite convenţionale, cu faza dispersă

macrodimensională, la care mărimea particulelor ranfort depăşeşte 100 de microni;

– compozite fine care au faza dispersă sub 100 de microni; această fază este constituită în special din elemente ceramice şi metalice distribuite neuniform sau cu un anumit gradient în matrice. În compozitele fine, faza dispersă se poate afla sub diverse forme

morfologice în aceeaşi matrice, distribuită după anumite reguli bine determinate, aşa cum se prezintă câteva exemple în figura 8.1.


163

a) b)

c) Fig. 8.1. Exemple de compozite fine a) cu schimbarea morfologică a fazei disperse; b) cu schimbarea

formei fazei disperse; c) cu schimbarea structurii cristaline a fazei disperse

Compozitele fine se disting de compozitele normale –

convenţionale – prin următoarele caracteristici specifice: - mărimea fazei disperse este sub 100 de microni; - faza dispersă este de regulă un element chimic şi nu o substanţă; - distribuţia fazei disperse se produce în mod controlat şi

neomogen în masa matricei. Nanocompozitele sunt materiale care conţin faza dispersă extrem

de fină, de ordinul zecilor de nanometri (10-9m). Producerea acestor materiale se poate realiza prin utilizarea procedeelor tehnologice moderne ca sol-gel, reacţia eutectică, CVD, principiul separării de faze „in situ” etc.

În fig. 8.2. sunt prezentate câteva tipuri de nanocompozite ceramice obţinute prin procedeul CVD.


164

a) b)

c) d) Fig. 8.2. Nanocompozite ceramice structurate a) cu particule sferice (SiC-C; Si3Ni-C; AlN-Al2O3); b) cu

particule sub formă de disc (C-SiC); c) cu particule sub formă de vergea (BN amorf-BN hexagonal); d) cu fibre disperse (Si3Ni-TiN; SiC-TiC)

c) După limita de separare a fazelor componente se disting trei

grupe de materiale compozite (fig. 8.3.) – compozite omogene cu faza dispersă distribuită uniform

în masa matricei; – compozite cu gradient funcţional – FGM, în care masa

dispersă se distribuie după anumite reguli; – compozite acoperite superficial sau cu faze legate

printr-o interfaţă continuă.


165

Fig. 8.3. Modul de repartizare a fazelor în materialele compozite a) compozite omogene; b) compozite cu gradient funcţional: c) compozite cu fazele legate printr-o interfaţă continuă. d) Compozitele cu gradient funcţional- FGM sunt materiale noi,

caracterizate prin schimbarea continuă a proprietăţilor mecanice, fizice şi chimice, fără a avea discontinuităţi interfazice în structura lor internă.

În figura 8.4. se prezintă câteva tipuri de compozite cu gradient funcţional – laminate în care gradientul structural variază atât în direcţie longitudinală, cât şi transversală.

a) b)

c) d) Fig. 8.4. Exemple de compozite ceramice cu gradient structural a) gradient funcţional pe secţiunea longitudinală; b) gradient

funcţional în secţiune transversală; c) gradient funcţional cilindric; d) gradient funcţional cu variaţie de la centru către margini.


166

Compozitele ceramice cu gradient funcţional se pot obţine prin două procedee tehnice principale: prin eliminarea treptată a suprafeţelor interfazice în compozitele laminate şi prin realizarea unei distribuţii graduale neuniforme a fazei disperse în compozitele omogene, aspect ce creează multiple funcţii în structura materialului compozit.

8.1.2. Domenii de utilizare medicală a compozitelor

ceramice Compozitele bioceramice sunt utilizate în toate domeniile

medicale sub formă de implanturi, componente protetice, dispozitive medicale, substituenţi osoşi, dinţi artificiali şi cimenturi osoase. În continuare, se prezintă sumar cele mai importante domenii de utilizare medicală ale materialelor ceramice compozite, domenii care se află în plină expansiune pe baza acestor materiale cu proprietăţi speciale.

8.1.2.1. În domeniul chirurgiei ortopedice Cele mai spectaculoase utilizări ale compozitelor ceramice se

găsesc în protezarea articulară totală, sub formă de tije femurale, ceramică bioactivă şi cimenturi osoase. Tot în acest domeniu sunt utilizate pe larg plăcuţele şi dispozitivele de fixare a fracturilor, confecţionate din compozite metalo-ceramice.

Justificarea utilizării materialelor compozite sub formă de componente protetice (şi mai ales în cazul tijei femurale), constă în aceea că ranforsarea cu fibre asigură proprietăţi mecanice apropiate de a metalelor, dar în acelaşi timp flexibilităţi mult mai mari. Modulele de elasticitate ale materialelor compozite pot fi realizate în limite de valori largi, chiar apropiate de ale oaselor naturale, dar cu rezistenţă la uzură şi oboseală mult mai mari.

Materialele ceramice compozite cele mai indicate pentru protezarea articulară sunt:


167

- pentru tija femurală a articulaţiei de şold: sistemul matrice polimerică ranforsată cu fibre de carbon (mai ales grafit), cel mai utilizat fiind compozitul Kevlar (poliamidă ranforsată cu fibre de carbon);

- pentru capul sferic al tijei femurale, literatura de specialitate recomandă materiale ceramice pe bază de alumină acoperită cu un strat superficial din sistemul grafit-carbură de siliciu, ansamblul compozit se realizează prin procedee speciale: CVD, PVD, SOL-GEL etc.

În tabelul 8.1. sunt prezentate câteva tipuri de compozite polimer-ceramice utilizate în ortopedia protezelor articulare.

Tab. 8.1. Compozite polimer-ceramică utilizate în tehnica

protezelor articulare

Tipul de compozit Materiale pentru matrice

Materiale de ranfort

Pe bază de polimeri Polisulfoni Polietilena PEEK Acid polilactic

Fibre carbon/grafit Kevlar

Pe bază de ceramică Carbon Carbon/grafit Compozitele pe bază de carbon prezintă înalte proprietăţi de

biocompatibilitate, cele mai studiate materiale sunt compozitele carbon-carbon (matricea din carbon ranforsată cu fibre de carbon (CFRC) realizate prin procedeul CVD). În tabelul 8.2. sunt prezentate unele proprietăţi mecanice ale compozitelor carbon-carbon, unde sunt evidenţiate valorile ridicate ale modului de elasticitate şi ale limitei de rezistenţă la rupere.


168

Tab. 8.2. Proprietăţile compozitelor carbon-carbon

Proprietatea UM Carbon-PAN

(I) Carbon-PAN

(II) KEVLAR

Diametrul mm 7-100 8-9 12 Modulul de elasticitate E

GPa 390 250 125

Limita rezistenţei la rupere

MPa 2200 2700 2800-3600

8.1.2.2. În domeniul implantologic s-au dezvoltat şi sunt utilizate

cu succes în realizarea de implanturi două clase de compozite ceramice: a) Compozite ceramice bioactive constituite dintr-o masă

ceramică de sticlă bioactivă ranforsată cu fibre metalice din oţel inoxidabil sau aliaje cobalt-crom. Sticlele ceramice au în compoziţia lor constituenţi ceramici pe bază de oxiapatită, fluoroapatită etc., care activează reacţiile ţesut-implant şi conduc la stimularea regenerării osoase în zona implantată. Compozitele bioactive sunt utilizate şi sub formă de straturi superficiale de sticlă bioactivă depuse pe suprafeţe metalice poroase prin tehnici CVD şi PVD.

Un nou tip de material compozit este utilizat în implantologie; acesta este constituit dintr-un substrat metalic (Ti-AI-V) care este acoperit cu hidroxiapatită bioactivă. Acest tip de compozit facilitează infiltrarea ţesutului osos asigurând o legare biologică a ţesutului de implantul ceramic. Ca rezultat, se realizează o foarte bună ancorare a implantului anorganic de ţesutul osos. Rezistenţa la încovoiere a compozitului HA/Ti este de circa 150 MPa, deci cu proprietăţi mecanice ridicate, ceea ce asigură o rezistenţă suficientă implantului anorganic, care este inclus de ţesutul osos dur şi astfel se asigură stabilitate biologică şi funcţională a implantului realizat.


169

b) Cimenturi osoase utilizate la fixarea implantelor chirurgicale de ţesuturile tari sunt materiale compozite cu particule.

Sunt cunoscute şi aplicate o serie de asemenea cimenturi ceramice şi polimerice cu structură compozită complexă, ca de exemplu:

- cimentul biodegradabil constituit din particule de fosfat tricalcic (TCP) într-o matrice de gelatină, apă şi silicat de sodiu. Pentru a preveni pericolul de infecţie în compoziţia acestor cimenturi se introduc substanţe antibiotice în proporţie de 1%;

- cimenturi pe bază de răşină polimerică PMMA ranforsată cu fibre şi whiskeri din carbon, titan, aramid etc. Aceste adaosuri determină creşterea sensibilă a proprietăţilor mecanice şi a duratei de utilizare a implantului.

8.1.2.3. În domeniul medicinei stomatologice, compozitele

ceramice şi-au găsit o largă utilizare sub formă de materiale restaurative şi implantabile.

Grupa materialelor restaurative cuprinde o serie de biocompozite

ceramo-polimerice, cimenturi ceramo-ionomerice (GIC – glass ionomer, cement) şi amalgamele dentare; acestea din urmă fiind compozite metalice.

Compozitele ceramice dentare manifesta unele proprietăţi de excepţie pentru uzul stomatologic restaurativ, şi anume:

- se întăresc la temperatura cavităţii bucale; - culoarea lor imită în mare măsură culoarea emailului dentar

natural; - după întărire, devin materiale dure, cu proprietăţi mecanice

apropiate de ale emailului dentar natural.


170

8.2. UNELE PROPRIETĂŢI SPECIFICE ALE

COMPOZITELOR CERAMICE Compozitele ceramice utilizate în domeniul medical, numite

biocompozite, trebuie să îndeplinească toate criteriile generale de biocompatibilitate şi biofuncţionalitate cerute biomaterialelor, aspect care s-a menţionat şi în alte capitole ale prezentei lucrări. Totuşi, pentru compozitele ceramice se pot prezenta unele proprietăţi specifice, diferite de ale biomaterialelor simple, printre acestea se vor menţiona în continuare câteva mai importante.

8.2.1. Rezistenţa la coroziune Materialele ceramice compozite sunt caracterizate prin proprietăţi

excepţionale de rezistenţă la coroziune, chiar la temperaturi ridicate şi în medii puternic corosive. Astfel, rezistenţa la oxidare a compozitului ceramic SiC/C, realizate prin reacţie în stare gazoasă între monoxidul de siliciu (SiO) şi un substrat de grafit, este mult îmbunătăţită faţă de rezistenţa la oxidare a grafitului la 800oC. De asemenea, prin reacţia dintre pulberea de siliciu şi un strat de grafit izotropic se obţine un film protector de SiC depus pe grafit, cu rezistenţa excelentă la oxidare la 1400oC.

Şi alte sisteme compozite ceramice manifestă rezistenţe excepţionale la oxidare atât în medii biologice, cât şi în cele de temperaturi ridicate; astfel de straturi compozite sunt TiC/SiC, SiC/SiC etc. A fost studiată comportarea la coroziune a compozitului SiC/TiC în medii corosive extrem de agresive (atmosferă umedă de Br-O2-HBr la temperatura de 1000oC), rezultatele obţinute au fost de excepţie, recomandându-se astfel de straturi compozite şi pentru domeniile biologice de utilizare, deoarece asemenea materiale compozite rămân complet inerte la contactul cu ţesutul viu.


171

8.2.2. Proprietăţi electrice speciale Unele materiale ceramice au proprietăţi piezoelectrice, adică pot

genera un curent electric dacă sunt supuse la solicitări mecanice ciclice. Pe acest principiu au fost realizate stimulatoare electrice miniaturizate, constituite din compozite ceramice; un astfel de dispozitiv este prezentat în fig. 8.5. care constă din două tipuri de plăci ceramice cu proprietăţi piezoelectrice.

Fig. 8.5. Principiul constructiv al stimulatorului piezoelectric 1. electrod; 2 placă ceramică compozit (Pb (Zr, Ti) O3-NiNb) cu

constanta piezoelectrică ridicată; 3. placă ceramică compozit similară cu constanta piezoelectrică scăzută; 4. strat de legătură cu gradient funcţional.

8.2.3. Proprietăţi termoelectrice Efectele termoelectrice reprezintă fenomene de generare şi

transport care apar ca urmare a interdependenţei dintre fenomenele termice şi electrice. Ecuaţiile care definesc efectele termoelectrice sunt:

Z = Q2/λq unde: Q – coeficient Seebeck

λ – coeficient de conductibilitate termică q – rezistivitatea electrică

12

3

4

1


172

sau U = ∫2

1

T

TdTα

în care: U – tensiunea termoelectrică produsă de diferenţa de temperatură T1, T2 α – coeficient de proporţionalitate numit şi forţă electrică diferenţială

În fig. 8.6 se prezintă schema de principiu a efectului termoelectric pe baza căruia se construiesc o serie de dispozitive medicale.

Fig. 8.6. Schema producerii efectului termoelectric

Dependenţa dintre efectul termoelectric Z şi temperatură, pentru compozitul Si-Ge, este prezentată în fig. 8.7. unde se constată o creştere exponenţială a efectului electric cu temperatura, până la o anumită valoare a acesteia din urmă.

UAB

T2 T1

A B B


173

Fig. 8.7. Relaţia Z-T în cazul compozitului Si-Ge. 8.2.4. Proprietăţi optice Anumite materiale şi compozite ceramice au capacitatea de a-şi

schimba continuu indicele de refracţie şi, în consecinţă, au capacitate sporită de transmisie a informaţiilor electromagnetice. Astfel, anumite tipuri de fibre optice sunt capabile să transporte informaţiile cu o capacitate de peste zece ori mai mare decât circuitele metalice.

Anumite sticle ceramice cu indice de refracţie gradual sunt utilizate ca lentile componente optice pentru sistemele audio-video. Cele mai comercializate fibre optice sunt de tip polimeric cu banda de frecvenţe de aproximativ 5MHz.

Fibrele optice cu indice gradual de refracţie sunt produse prin tehnica copolimerizării interfaciale a unui gel organic. Rezistenţa la tracţiune a unor asemenea fibre este de 160 MPa. Prin aceeaşi procedură tehnică se pot produce şi lentile de contact pentru utilizări oftalmologice.


174

8.3. MECANISME DE RANFORSARE A

COMPOZITELOR CERAMICE Scopul principal al ranforsării compozitelor ceramice constă în

îmbunătăţirea tenacităţii. În acest sens, sunt utilizate două tipuri principale de ranforsări:

- cu particule, când pot avea loc sau nu transformări de faze; - cu fibre şi whiskeri. 8.3.1. Ranforsarea compozitelor ceramice cu particule Tehnicile de ranforsare cu particule a materialelor compozite se

pot realiza prin mai multe procedee, aşa cum se prezintă în continuare. 8.3.1.1. Ranforsarea compozitelor ceramice prin transformări de

fază în volumul materialului Aceste îmbunătăţiri se pot obţine în ceramicile care sunt

susceptibile la transformări de fază în stare solidă, la diverse temperaturi. Aşa de exemplu, particulele ceramice din oxid de zirconiu adăugate în diverse matrice vor crea tensiuni în masa acestora datorită transformărilor de volum. Astfel, transformarea ZrO2 de la structura tetragonală la cea monoclinică are loc cu o creştere de volum de circa 3%, fenomen ce produce puternice tensiuni în matricea ceramică şi, în consecinţă, determină creşterea rezistenţei acesteia prin tensionare. Transformările de fază în materialele ceramice se produc la răcire, cu o anumită viteză, aspect ce asigură stabilizarea fazei dure în matricea ceramică.

Transformările de fază pentru creşterea rezistenţei se pot realiza prin două efecte:


175

• Efectul temperaturii şi al conţinutului de substanţă dizolvată constă în determinarea tensiunii critice σc dată în condiţiile de nucleere a transformării de substanţă în timpul t, conform relaţiilor termodinamice:

( ) SMsTG ∆−=∆ sau

T

ceG σ=∆

unde:

G∆ – variaţia energiei libere a transformării unităţii volum de particule dintr-o fază în alta, în timpul t

T – temperatura absolută de încălzire a matricei Ms – temperatura la care particulele tetragonale încep să se

transforme în particule monoclinice ∆ S – entropia de transformare a unităţii de volum dintre cele

două faze. Dacă T>Ms, se produce transformarea până când T ≅ Ms; Dacă T<Ms nu au loc transformări de fază şi matricea nu se

durifică. • Efectul mărimii particulelor se manifestă sensibil la schimbarea

de fază. Pentru particulele mici, sub un diametru critic dc, are loc o tensionare puternică a matricei. Dacă mărimea particulelor creşte, tensionarea matricei scade. Rezistenţa maximă se obţine când toate particulele au o mărime sub diametrul critic dc la o temperatură T>Ms.

Influenţa mărimii particulelor asupra parametrilor de durificare a matricei este dată de relaţia:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

+=

2

2

1

12 21218

Ev

Evp

r sc

γ în care


176

γs – tensiunea superficială a matricei ceramice; p – presiunea hidrostatică dintre particule şi matrice; <1, <2 – modulele Poisson ale matricei şi fazei ranfort; E1, E2 – modulele de elasticitate ale celor două materiale

ceramice. Formarea particulelor ceramice joacă un rol important în

nucleerea transformării; particulele ascuţite dezvoltă domeniul temperaturii Ms şi conduc la obţinerea de rezistenţe ridicate în materialul compozit.

8.3.1.2. Devierea şi blocarea microfisurilor În matricea compozitelor ceramice apar microfisuri determinate

de eforturile la care sunt expuse în timpul arderii. Pentru a asigura o ranforsare eficientă a matricei, microfisurarea trebuie să fie limitată ca volum, deviată şi blocată.

Fisurile pot fi deviate prin zonele tensionate prezente în jurul particulelor ranfort ori prin particule. Acest mecanism conduce la aspectul neliniar al rupturii, aşa cum se constată în graficul din fig. 8.8.

Fig. 8.8. Reprezentarea schematică a devierii fisurii de către particule ranfort


177

Propagarea fisurii este guvernată de energia tensiunii libere G corespunzătoare fiecărui segment de fisură frontală de-a lungul traiectoriei deviate care poate fi descrisă de intensitatea factorilor de stres, conform relaţiei:

EG = KI

2 (1-ν2)+KII2 (1-ν2)+KIII

2 (1+ν2), în care KI, KII, KIII – factori de intensificare a tensiunii funcţie de

unghiurile de deviere a fisurii. Propagarea fisurii depinde, în cazul compozitelor izotrope, de

forma particulelor – care poate fi sferică, în formă de disc şi de lamele. O bună deviere a fisurii şi deci o bună tenacitate se obţine în cazul particulelor sub formă de disc şi lamele, cu o fracţie volumică de 10-20% în masa matricei.

Blocarea propagării fisurii are loc când faza complementară se interpune pe traseul fisurii deschise, aşa cum se prezintă în fig. 8.9.

Fig. 8.9. Schema blocării fisurii de către particule tip Whisker Zona de blocare D are loc pe o lungime mică în comparaţie cu

lungimea fisurii, iar variaţia energiei libere a tensiunii în această zonă este dată de relaţia:


178

∫=∆Uc

dUG0

σ , în care

U – lungimea fisurii deschise; σ – tensiunea produsă de fisură. Particulele tip whiskeri sunt considerate ca fibre foarte scurte, cu

o distribuţie uniformă în matrice, având diametrul 2r şi rezistenţa la rupere σw. În zona fisurii, whiskerii sunt desprinşi de matrice pe lungimea ld (fig. 8.9.) a legăturii lor de matrice, dată de relaţia:

ld = iw

m

GrG

σ, unde

Gm – energia de rupere a matricei Gi – energia de rupere a interfeţei. Pentru a se obţine un grad ridicat de ranforsare a matricei

ceramice este necesar ca particulele să aibă o rezistenţă mecanică ridicată şi tensiune minimă la interfaţa cu matricea. În graficul din fig. 8.10 se prezintă variaţia tenacităţii compozitului în funcţie de conţinutul de particule tip whiskeri în compozitul Si3N4-SiC


179

Fig. 8.10. Evoluţia gradului de ranforsare în funcţie de fracţia

volumică a whiskerilor SiC în matricea de Si3N4

8.3.2. Ranforsarea compozitelor ceramice cu fibre Mecanismele de bază ale ranforsării compozitelor cu fibre sunt

dominate de proprietăţile interfeţei fibră-matrice, care la rândul lor sunt funcţie de tensiunile reziduale (mai ales de origine termică), de coeficientul de frecare, de distribuţia tensiunilor în fibre, de proprietăţile matricei şi de fracţia volumică a fibrelor.

Fibrele introduse în matrice produc două efecte principale: tensiuni termice datorate coeficienţilor de dilatare termică diferiţi (dintre matrice şi fibre) şi transferul de sarcină la interfaţa fibre-matrice.

Tensiunile termice depind de diferenţa dintre coeficientul de dilatare termică a fibrei αf, αm şi al matricei (αm). Dacă αf<αm, interfaţa se află în stare de compresiune, iar fibrele sunt solicitate la întindere rezultând o bună ranforsare. Dacă αf>αm matricea este comprimată, interfaţa este tensionată, aspect ce conduce la un transfer slab de sarcină. Controlul proprietăţilor interfeţei (tensiuni termice, condiţii de frecare) poate fi influenţat prin utilizarea de acoperiri superficiale a fibrelor sau prin realizarea de interfeţe între fibre şi matrice.


180

Compozitele ranforsate cu fibre se caracterizează printr-o rezistenţă mecanică ridicată şi modul de elasticitate superior, caracteristici datorate fenomenului de preluare de către fibre a sarcinilor la care sunt expuse. Aceste proprietăţi nu sunt determinate de barierele aflate în calea deplasării dislocaţiilor, ca în cazul metalelor.

Performanţele excepţionale de rezistenţă mecanică a compozitelor ranforsate cu fibre se datorează preluării sarcinii de către fibre, cărora le-a fost transmisă solicitarea de la matrice.

8.3.2.1. Mecanismul transferului de sarcină de la matrice la fibre În figura 8.11. se presupune o fibră încorporată în matrice, dar

fără o legătură la interfaţa fibră-matrice. La aplicarea unui efort asupra ansamblului, fiecare componentă se deformează independent, conform modului său de elasticitate: fibra rigidă se deformează puţin (cu ∆F), matricea ductilă se deformează mult (cu ∆M).

În figura 8.11. se prezintă un compozit cu legătură chimică la interfaţă; cele două componente ale ansamblului devin solidare şi deformarea matricei este micşorată de prezenţa fibrei. La interfaţă, deformarea matricei este mică, fiind egală cu a fibrei, dar pe măsură ce ne îndepărtăm de fibră deformarea matricei creşte, ajungând ca la distanţa dm influenţa fibrei să nu se mai exercite şi matricea să se deformeze liber; distanţa dm reprezintă diametrul de acţiune al fibrei.

Din examinarea figurii 8.11 rezultă că diferenţa de alungire dintre fibră şi matrice ∆FM, rezultă din modulul de elasticitate diferit al celor două materiale, este de fapt mecanismul prin care se transferă sarcina de la matrice la fibră în compozitul durificat cu fibre.


181

Fig. 8.11. Mecanismul transferului de sarcină de la matrice la

fibră: a) fibra nu este solidară cu matricea; b) fibra este solidară cu

matricea 8.3.2.2. Mecanismul durificării cu fibre Într-un compozit cu legătură puternică la interfaţa fibre-matrice,

ansamblul se comportă solidar la sarcina aplicată, existând un transfer al sarcinii de la matrice la fibre. Definind gradul de transfer al sarcinii ca fiind raportul Ef/Em între modulele de elasticitate al fibrelor şi al matricei, iar gradul de durificare al compozitului ca fiind raportul σf/σm

între solicitarea mecanică a fibrelor şi a matricei, se constată că proporţionalitatea între aceste mărimi depinde de volumul relativ al fibrelor şi al matricei (Vf/Vm) din compozit:

m

f

m

ff V

VEE

.=σ

Relaţia exprimă faptul că fibrele din compozit vor fi cu atât mai

solicitate cu cât modulul lor de elasticitate este mai ridicat faţă de al


182

matricei şi cu cât fracţia în volum a fibrelor în compozit este mai mare. Relaţia de mai sus este prezentată grafic sub forma diagramei Krock în figura 8.12.

Din examinarea diagramei Krock rezultă următoarele aspecte: - pentru realizarea unui grad de durificare propus, proporţia necesară de fibre în compozit trebuie să fie cu atât mai mare cu cât gradul de transfer al sarcinii este mai mic; - îmbinarea de materiale cu un grad de durificare σf/σm subunitar nu formează un compozit durificat; - îmbinarea de materiale cu un grad de transfer al sarcinii Ef/Em

subunitar, de asemenea, nu poate realiza un compozit eficient.

Fig. 8.12. Diagrama Krock. Variaţia de durificare în funcţie de

transfer al sarcinii pentru diverse valori ale procentului fibrelor în volumul compozitului

Ef/Em


183

În concluzie, rezultă că numai materialele cu un raport al valorilor proprietăţilor mecanice care le situează în afara zonelor punctate din diagrama Krock pot forma compozite durificate. Materialele situate în zona A pot forma compozite durificate, dar pretind o proporţie mare de fibre în compozit; materialele din zona B pot realiza acelaşi grad de durificare utilizând proporţii mai mici de fibre în compozit.

8.3.2.3. Propagarea fisurilor în compozitele durificate cu fibre În cazul compozitelor cu matrice fragilă, comportarea la solicitări

mecanice este caracterizată de criteriul Griffith, dat de relaţia:

cEs

a.γ

σ ≥

unde: σa – efortul unitar de tracţiune; γs – tensiunea superficială a materialului; E – modulul de elasticitate longitudinal; c – adâncimea fisurii superficiale. Criteriul Griffith reprezintă condiţia pentru propagarea sau

stoparea fisurii, şi anume: fisura nu se propagă pentru eforturi mai mici decât σa al materialului respectiv; în schimb, fisura se propagă rapid la eforturi mai mari, ce depăşesc valoarea admisibilă.

Criteriul Griffith arată că o concentrare a tensiunilor în vârful fisurii nu se poate modifica în materialele fragile fără propagarea fisurii, ceea ce antrenează automat o mişcare rapidă a razei de curbură la vârful fisurii. În felul acesta, efectul de crestare este cumulativ, tensiunile de la vârful fisurii se măresc şi fisura se propagă din ce în ce mai rapid în adâncime. Efectul de crestare se exprimă prin tensiunile σn normale la


184

planul fisurii şi depind de sarcina aplicată σa, de lungimea fisurii c şi de raza de curbură δ la vârful fisurii, conform relaţiei:

δσσ c

an = sau

cnaδσσ =

Din relaţiile de mai sus, rezultă că cu cât este mai mică raza de

curbură la vârful fisurii, cu atât ruperea se va produce la un efort mai mic, motiv pentru care crestăturile ascuţite sunt periculoase.

Într-un compozit cu matrice fragilă, fisura se propagă conform criteriului Griffith până ce întâlneşte o fibră, când fisura va fi ori oprită, ori reflectată de fibră. În condiţii normale de efort, fisura va fi oprită de fibră, deoarece materialul fibrelor are modulul de elasticitate E şi tensiunea superficială γs, mai mare decât ale matricei. Reflexia fisurii se produce în cazul când legătura la interfaţa fibră-matrice este mai slabă decât fibra.

În cazul compozitelor cu matrice ductilă, propagarea fisurii nu se mai face conform criteriului Griffith, deoarece efectul de crestare nu este cumulativ, matricea se deformează plastic şi raza de curbură a fisurii creşte. Tensiunea de rupere pentru asemenea materiale este dată de relaţia Orewon, care conţine pe lângă energia superficială γs şi energia necesară pentru propagarea fisurii prin deformare plastică γp.

( )c

E ps γγσ

+=

Termenul γp are valoarea cuprinsă între 10-2 şi 10J/cm2, iar γs este

de ordinul 10-4; deci valoarea relaţiei va fi determinată de γp. Comparând relaţiile lui Griffith şi Orewon, se ajunge la concluzia: ca o fisură într-un


185

material să fie la fel de periculoasă ca o fisură de 0,1 microni în sticlă, ea ar trebui să aibă o lungime de 500 până la 1000 mm, ceea ce în majoritatea pieselor depăşeşte diametrul acestora.

Fibrele ceramice sunt fragile şi propagarea fisurilor în ele se produce uşor (figura 8.13)

În cazul compozitelor cu matrice ductilă armate cu fibre ceramice, acestea se vor sparge la creşterea efortului, dar fisura nu se propagă, fiind oprită de deformarea plastică a matricei pe de o parte, şi de fragmentele de fibre sparte, care preiau şi ele o parte din sarcina matricei. Aceste fragmente, nemaiavând defecte, rezistă bine la solicitarea care n-a putut fi suportată de fibra întreagă defectuoasă.

a) b) c) Fig. 8.13. Propagarea fisurilor în compozitele durificate cu

fibre: a) matrice fragilă; b) matrice ductilă (metalică); c) transferul de sarcină la fragmentele de fibră; (1 – fisură oprită de fibră; 2 – fisură deviată de fibră; 3 – fisură reflectată de fibră; 4 – fibră spartă)

1

2 3 4


186

În concluzie, se constată că într-un compozit cu matrice ductilă se pot utiliza fără risc fibre fragile, deoarece spargerea acestora nu antrenează ruperea periculoasă a materialului, din următoarele cauze:

- fisurile nu se pot propaga de la o fibră la alta, deoarece sunt oprite de deformarea plastică a matricei; - chiar dacă toate fibrele s-ar sparge, sarcina este preluată de

fragmentele rezultate; calcule efectuate arată că fragmentele sparte preiau 90% din sarcina suportată de fibrele continui, cu condiţia ca lungimea fragmentelor să nu scadă sub valoarea lor critică lc.

8.4. TEHNOLOGII DE PROCESARE A COMPOZITELOR CERAMICE

Obiectivele principale în procesarea compozitelor ceramice

constau în controlul distribuţiei fazei ranfort în masa matricei, asigurarea structurii şi a texturii compozitului în concordanţă cu cerinţele de calitate impuse. Elementele calitative menţionate trebuie realizate atât pe grosimea, cât şi pe lăţimea materialului compozit. Cele mai importante compozite ceramice utilizate în domeniul medical sunt constituite din straturi subţiri depuse pe suprafaţa componentelor protetice şi implantologice, motiv pentru care şi tehnicile de procesare sunt adaptate corespunzător.

S-au dezvoltat trei tehnici principale de procesare a materialelor ceramice compozite după starea fizică a materialelor; astfel, există procedee în fază solidă, lichidă şi gazoasă a componenţilor care participă la proces.

O prezentare schematică a celor trei tehnici de procesare este prezentată în tabelul 8.3.


187

Tabelul 8.3. Tehnologii de procesare a compozitelor ceramice Principiul tehnologic Exemple de compozite ceramice

A. Tehnologii în fază solidă a) Metode de depunere a pulberii solide• Centrifugal • Sprayng • Infiltrarea pulberii • Presare-laminare • Turnarea barbotinelor

• Depunere pe bandă suport • Filtrarea pulberii • Sedimentare • Vopsire (pensulare)

ZrO2/NiCr ZrO2 (stabilizat)/Oţel inox Al2O3/Ni mai multe ZrO2/Ni, ZrO2/Oi, Al2O3/ZrO2 Al2O3/Al2TiO5 etc. ZrO2/Ni, Pb(ZrTi)O3/Al2O3 Al2O3/Ni Al2O3/NiAl Al2O3/W SiC (fibre)/SiC

b) Metode prin sintetizare • Sintetizare la presiuni ridicate şi prin presare izostatică • Sub jet de plasmă activată • Prin difuzie şi reacţie

ZrO2 (stabilizat)O.1, Ni,Ti TiAl, Al2O3/Ni, leg O/Ni, Hidroxiapatit/TiSiC, AIN/W SiC/AlN, AlN/Ni, AlN/Al, Si3N4/M0,Ni TiB2/Cu, TiB2/Ni, TiC/NiAl, TiC/Ni, AlN/Al,-AlN/Ni Cr3C2/Ni,TiC,-SiC/TiAl ZrO2/Al2O3, ZrO2 (stabilizat)/ NNb Al2O3/Sn/Nb/Al2O3 SiC/C, Ti5Su3/Tim ZrSi2/Zr


188

B. Tehnologii în fază lichidă • Electrodepunere • Sol-gel • Plasma spraying • Infiltrare cu metal topit • Turnare centrifugală

ZrO2+Ni/Ni, SiC/C SrO2/TiO2, SrO2/GeO2 ZrO2/NiCrAl ZrO2/NiCr, ZrO2/O1 SiC/C, Al2O3/Al, SrC/Al SiC/Al

C. Tehnologii în fază de vapori • CVD – depunere chimică în fază de vapori • CVI – infiltrare chimică în faza de vapori • Metalizare cu ioni • ARE – evaporare reactivă activată • Reacţie chimică gazoasă

SiC/C, TiC/C, SiC/TiC, SiO2/SiO2, BN/Si3N4, C/B4C/Sic SiC/C, TiB2/SiC etc. TiN/Ti, TiC/Ti, CrN/Cr TiC/Ti, AlN/Al, TiS amorf TiSr cristalin, AlTiN amorf/AlTiN cristalin SiC/C

• Tratamente de suprafaţă TiA/V/Nitruri


189

8.4.1. Tehnici de procesare a compozitelor ceramice în fază solidă

Tehnicile de procesare în faza solidă se bazează în principal pe

obţinerea pulberii ceramice sau metalice prin procedeul metalurgiei pulberilor. Apoi, aceste pulberi sunt depuse pe diverse suporturi (ceramice şi metalice) şi fixate prin sintetizare la presiuni şi temperaturi ridicate. Există şi alte procedee tehnice de procesare a compozitelor ceramice în fază solidă, aşa cum se prezintă în continuare.

8.4.1.1. Metode de obţinere a compozitelor ceramice crude

(nearse) urmăresc depunerea pulberii de diverse compoziţii pe suporturi metalice, ceramice sau polimerice prin următoarele procedee:

• Depunerea centrifugală a pulberii are la bază forţa centrifugă

creată de preforma suport aflată în mişcare de rotaţie pe a cărei suprafaţă interioară se pulverizează amestecul de pulberi ceramice dozat după o reţetă prestabilită.

• Tehnica sprayng utilizează o suspensie de pulberi ceramice într-un solvent (etanol) care este pulverizat pe un suport. În schema din fig. 8.14. se prezintă modul de funcţionare a unei asemenea instalaţii care poate produce compozite ceramico-metalice de tipul TiB2/Cu, ZrO2/O.1 etc.


190

Fig. 8.14. Schema instalaţiei de depunere a pulberii ceramice

prin metoda pulverizării în stare solidă 1. suspensie de pulberi; 2. pompă; 3. ventilator; 4 incălzitor

electric; 5. diuză; 6. regulator de temperatură; 7. calculator de proces; 8. vizor

• Tehnica infiltrării pulberii metalice pe suport ceramic realizează

materiale compozite metalo-ceramice de tipul Al2O3/Ni, care se obţin prin infiltrarea unor pulberi de cloruri de nichel pe un suport ceramic poros din Al2O3. Pulberea de clorură de nichel se infiltrează şi coagulează în masă ceramică poroasă de Al2O3. În schema din fig. 8.15 se prezintă principiul tehnologic al unui reactor de infiltrare a pulberii metalice de nichel pe o preformă din Al2O3.


191

Fig. 8.15. Schema reactorului de producere a unui compozit

metalo-chimic prin infiltrare 1. peretele instalaţiei; 2. clorura de nichel; 3. pulbere de nichel;

4. filtru de quarţ; 5. suport perforat; 6. evaporator; 7. diuză; 8. creuzet de cuarţ; 9. suport ceramic din Al2O3; 10. tub ceramic de evacure gaze

După depunerea în reactor a pulberii metalice pe suprafaţa

ceramică, procesarea compozitului continuă cu fazele de presare izostatică la presiunea de 100-300 de MPa şi sintetizare timp de trei ore la 1300oC.

• Procedee care utilizează particule solide sub formă de pastă sau barbotină, constau în amestecarea pulberii ceramice ce conţine unul sau mai mulţi componenţi metalici şi ceramici în prezenţa unui solvent sau liant. Formarea compozitului ceramic crud se produce prin depunerea a două sau mai multe straturi ceramice (filme ceramice) rezultând un compozit stratificat (laminat). Astfel, se poate obţine compozitul laminat


192

ZrO2/Ni în proporţii egale de 50%, prin turnarea pastei ce conţine cei doi componenţi.

Compozitul total ceramic Al2O3/ZrO2 se obţine, de asemenea, prin acest procedeu de turnare a barbotinei ce conţine cei doi componenţi oxidici. Pasta se poate prepara în diferite proporţii ale componenţilor ceramici, rezultând în final un compozit multistrat cu o distribuţie controlată a compoziţiei pe secţiunea produsului. Compozitul stratificat crud este supus procedurilor de sintetizare de circa două ore la 1500oC.

Prin utilizarea procedeului de turnare în straturi a barbotinelor, se pot produce materiale compozite piezo-ceramice utilizate în construcţia simulatoarelor medicale. Un asemenea compozit piezo-electric este prezentat în fig. 8.16. şi constă din straturi alternative de amestecuri, în diferite proporţii, din pulberi de Al2O3, Ni şi ZrO2.

Fig. 8.16. Schema unui compozit ceramic cu proprietăţi

piezoelectrice


193

8.4.1.2 Tehnica de sinterizare a compozitelor ceramice crude

utilizează mai multe procedee ale căror schemă de principiu este prezentată în fig. 8.17.

sintetizare presare la cald presare izostatică la cald (HIP)

Fig. 8.17. Schema de principiu a procedeelor de sinterizare a

compozitelor ceramice Conform schemei de mai sus, există mai multe tehnici de

sinterizare: • sinterizarea la presiune normală; • sinterizarea la presiuni medii – până la 10 MP1; • sinterizarea izostatică la temperaturi şi presiuni ridicate (peste

1300oC şi 100 MPa). Aşa cum s-a menţionat şi în capitolele precedente, indiferent de

presiunea de lucru, procedeul de sinterizare necesită temperaturi ridicate (peste 1000oC) şi atmosferă protectoare în incinta instalaţiei.

Există şi alte tehnici de sinterizare a compozitelor ceramice care se desfăşoară sub un strict control termic şi chimic.

– Sinterizarea sub gradient termic este utilizată în cazul compozitelor din sistemul ceramică-metal când amestecul de pulberi este constituit din materiale de natură diferite (ceramice şi metalice). În acest

compactare


194

caz, pentru legarea între ele a particulelor ceramice, se utilizează o sursă de temperatură ridicată – de exemplu, o sursă cu jet de plasmă. Pentru legarea ceramicii de metal este necesară o temperatură mai scăzută şi deci o instalaţie termică adecvată.

Compozitul laminat metalo-ceramic format din ytriu stabilizat cu zirconiu/oţel inoxidabil necesită pentru sinterizarea ceramicii o temperatură de 1200oC, în timp ce în zona metalică a compozitului este necesară temperatura de circa 1000oC.

– Tehnica sinterizării sub reacţie în stare gazoasă a unor pulberi ceramice şi metalice utilizează energia produsă de o reacţie puternic ezotermă, ca de exemplu, în cazul obţinerii compozitului AlN/Ni sau AlN/Al. Reacţia externă are loc între aluminiu şi azot când se produce simultan AlN şi depunerea acestuia pe un suport metalic.

Un alt exemplu de utilizare a acestui procedeu tehnic se referă la obţinerea unor compozite ceramo-metalice de tipul TiB2/Cu cu formarea unei reacţii termochimice între pulberile de Ti, B şi Cu.

– Tehnica sinterizării prin reacţie cu difuzia se poate utiliza la obţinerea unor acoperiri sau straturi superficiale a unor componente protetice. Astfel, pentru a se îmbunătăţi rezistenţa la oxidare a ceramicii din carbon, aceasta poate fi acoperită cu un substrat (film) de carbură de siliciu prin încălzirea unei pulberi de siliciu la 1450oC, timp de trei ore, pe o preformă din carbon. Se formează o peliculă compozit de SiC/C inertă, a cărei grosime poate fi controlată prin parametrii reacţiei dintre carbon şi siliciu (reacţia Acheson).


195

8.4.2. Metode de procesare a compozitelor ceramice în fază

lichidă 8.4.2.1. Metode de procesare din soluţii apoase – Tehnica electrodepozitării este utilizată cu succes în cazul

acoperirii superficiale a unui suport cu un amestec de particule metalice şi ceramice. Prin acest procedeu se pot forma compozite de Ni + ZrO2 în grosime de 80-100 de microni pe un substrat de oţel inoxidabil. Soluţia de acoperit conţine sulfat de nichel, clorură de nichel şi acid boric, stabilizate cu particule de zirconiu. Depozitul format prin electrodepunere (depunere electrolitică) este constituit din compozitul Ni/Ni+ZrO2 sub formă de film superficial pe o suprafaţă metalică din oţel inoxidabil. Între suportul metalic şi soluţie se aplică o diferenţă de potenţial electric care transportă ioni dizolvaţi către suportul catodic.

– Tehnica acoperirii electrolitice realizează filme de acoperire cu structură şi compoziţie complexe pe suporturi ceramice sau polimerice, pe principiul circulaţiei electrolitice a substanţelor aflate în soluţii apoase. Astfel s-a format un film compozit complex constituit din Co-Ni-Re-P cu grosimea de 30nm depus pe o suprafaţă din poliamidă.

8.4.2.2. Metoda SOL-GEL poate produce diverse tipuri de

compozite ceramice utilizând ca materie primă alcoxizi metalici. Procedeul a fost prezentat la capitolul 3 la metode

neconvenţionale de producere a materialelor ceramice. Prin această tehnică se pot depune pe suprafaţa componentelor protetice straturi superficiale (filme) constituite din diverse geluri ceramice ca: gel de silice-silicagel (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3; gel de titan: (OC2H5)3Ti-O-Ti(OC2H5)3; hidroxiapatită Ca10(PO4)6(OH)2 etc.


196

8.4.2.3. Metoda plasma-spray de formare a compozitelor ceramice asigură topirea pulberilor ceramice şi depunerea lor sub formă de filme ceramice pe diverse componente metalice sau ceramice. Metoda poate realiza acoperiri multistrat (până la 10-12 straturi) pe un suport metalic sau ceramic.

Compozitul multistrat complex format din MgO-ZrO2/NiCrAl a fost depus pe un substrat din oţel prin procedeul plasmă-spray.

8.4.2.4. Procedeul de depunere a materialului ceramic prin

turnare centrifugală se bazează pe acţiunea forţei centrifuge sub care un amestec de metal topit şi particule ceramice este turnat pe un suport cilindric. Se formează un material compozit cu gradient de concentraţie pe raza sa, cu o distribuţie a fazelor metalice şi ceramice în funcţie de diferenţa de densitate şi de regimul de turaţie aplicat. Astfel, compozitul SiC/Al produs prin acest procedeu asigură o distribuţie variabilă a SiC pe grosimea peretelui metalic de la 10-12% până la lipsa totală. Procesul are loc la 900oC cu amestecarea mecanică prealabilă a componenţilor.

8.4.3. Metode de procesare a compozitelor în fază gazoasă 8.4.3.1. Metode de depunere şi infiltrare chimică • Depunerea chimică în stare de vapori – CVD utilizează ca

materii prime hidruri, bromuri şi cloruri metalice care sunt aduse prin încălzire în stare gazoasă. În ultimii ani se utilizează compuşi organometalici ca materii prime. Procedeul permite sinteza în condiţii optime a unor compozite ceramice prin controlul parametrilor procesului ca: temperatura de lucru din reactor, presiunea gazelor şi atmosfera de lucru.

Schema constructivă a unui reactor pentru procesarea compozitelor ceramice de tip SiC/C este prezentată în fig. 8.18. care utilizează ca sursă de materii prime gazoase SiCl4, CH4 şi H2.


197

Fig. 8.18. Schema instalaţiei CVD de producere a compozitelor

ceramice tip SiC/C 1. butelie de hidrogen; 2. butelie de CH4; 3. debitmetru; 4.

butelie de SiCl4; 5. cameră de reacţie cu temperatură constantă; 6. conducta încălzită; 7. regulator de presiune; 8. camera reactorului răcită cu apă; 9. rezistor de încălzire; 10. siguranţă de presiune; 11. pirometru optic; 12. substrat din grafit; 13. incinta din grafit

Principiul de lucru al instalaţiei constă din încălzirea şi

omogenizarea amestecului de materii prime gazoase, care este condus în camera reactorului unde se desfăşoară reacţiile dintre componenţi; datorită răcirii amestecului se depune carbura de siliciu pe suportul de grafit. Reacţiile chimice sunt de forma:

SiCl4 + CH4 + H2 ⎯→⎯ CH3SrCl3 + HCl + H2

triclorsilan

CH3SiCl3 ⎯→⎯ SiC + 3HCl


198

Parametrii de lucru ai instalaţiei CVD sunt: presiunea gazelor 1,3KPa, temperatura amestecului de gaze 1400oC, grosimea stratului de SiC este de 120 de microni.

Prin acelaşi procedeu şi cu aceeaşi instalaţie se poate produce compozitul SiC/TiC utilizând în schimb tetraclorura de titan ca materie primă gazoasă.

În fig. 8.19 se prezintă secţiunea printr-un compozit ceramic SiC/C produs prin procedeul CVD.

Fig. 8.19. Microstructura unui compozit SiC/C produs la 1500oC

şi presiune 1,3 KPa • Infiltrarea chimică în stare de vapori – CVI utilizează ca suport

materiale ceramice poroase, cu pori deschişi, în care se infiltrează amestecul gazos sub acţiunea temperaturii şi presiunii din reactorul instalaţiei. Pentru obţinerea compozitului SiC/C se utilizează un amestec gazos format din SiCl4 şi CH4 la temperatura de 1000-1500oC şi presiune de 1,3-10KPa. În porii deschişi ai preformei se va depune SiC rezultat din amestecul gazos de reactanţi:

SiCl4 + CH4 ⎯→⎯ SiC + 4HCl

Ca preforme suport se pot utiliza fibre şi ţesături din carbon sau alte materiale.


199

8.4.3.2. Depunerea fizică în stare de vapori – PVD este utilizată pentru realizarea de filme ceramice, pe suprafeţe metalice prin evaporarea particulelor ceramice care sunt depuse pe o preformă fără reacţii chimice. De asemenea, prin această tehnică se pot realiza interfeţe ceramice în compozitele multistrat, aşa cum sunt componentele electronice ale stimulatoarelor medicale.

S-au obţinut prin această tehnică straturi superficiale ceramice stabilizate cu zirconiu cu densitatea de 4,2-5g/cm3 pe suprafeţe metalice, depunerea s-a făcut prin activarea particulelor ceramice şi topirea lor în jet de electroni.

O altă tehnică a procedeului PVD constă în descărcarea catodică sub argon a unui gaz de C2H2 (etan) pe un suport metalic. Astfel, se pot obţine compozite ceramo-metalice de tipul TiN/Ti şi TiC/Ti prin introducerea în reactor a unor amestecuri de gaze ca Ar+N sau Ar+C2H2. Grosimea straturilor superficiale realizate a fost de 10-15 microni.

8.4.3.3. Tehnica reacţiei chimice de suprafaţă constă în

interacţiunea chimică a unui gaz cu suprafaţa unei matrice poroase. Un exemplu edificator al acestei metode îl reprezintă prepararea compozitului SiC/C prin interacţiunea chimică a monoxidului de siliciu – SiO cu o preformă din grafit poros. Pulberea de SiO este adusă în stare gazoasă prin încălzire în mediu de argon la 1200-1300oC, într-un reactor. Preforma din grafit poros având densitatea 1,75g/cm3 este încălzită în acelaşi reactor la 1300oC, când se produce reacţia superficială:

SiO + 2C ⎯→⎯ SiC + CO

Schema procesului este prezentată în fig. 8.20 în comparaţie cu

acelaşi compozit obţinut prin procedeul CVD.


200

8.20 Schema comparativă a reacţiei chimice de suprafaţă la

producerea compozitului SiC/C a) strat compozit format prin reacţie de suprafaţă; b) strat compozit format prin CVD

8.5. PERSPECTIVE PRIVIND REALIZAREA ŞI APLICAŢIILE MATERIALELOR COMPOZITE

CERAMICE Studiile, experimentările şi realizările obţinute în domeniul

compozitelor ceramice au scopul de a se produce materiale cu proprietăţi speciale cerute din domeniile de vârf ale tehnicii medicale, spaţiale, nucleare etc. Din punct de vedere medical, cele mai spectaculoase realizări se manifestă în utilizarea compozitelor ceramo-metalice în stomatologie, ortopedie, construcţia dispozitivelor şi stimulatoarelor medicale.

Tehnicile de realizare a materialelor compozite prin acoperiri superficiale s-au perfecţionat foarte mult şi permit obţinerea relativ simplă a unor tipuri de compozite ca: SiC/C TiC/Me, AlN/Me etc. care sunt deosebit de solicitate şi în domeniul medical datorită proprietăţilor excepţionale ca totala biocompatibilitate cu ţesutul viu, înalta rezistenţă


201

la uzare, posibilitatea de a fi depuse pe orice tip de componente ale dispozitivelor medicale.

Toate aceste tehnici avansate de producere a compozitelor şi a materialelor ceramice necesită dotări şi experienţă corespunzătoare, deci presupun intensificarea cercetării şi asimilării acestor procedee avansate.


202

9. BIOMATERIALE CERAMICE

UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOASĂ Conceptul de substituent osos indică un biomaterial, fie el

natural, artificial sau sintetic, care este prelucrat tehnologic astfel încât să capete proprietăţile necesare pentru a putea fi introdus în organism (biocompatibilitate, proprietăţi mecanice, biologice etc),fiind capabil de a înlocui ţesutul osos temporar sau definitiv, preluând parţial sau total funcţiile acestuia

9.1. INTRODUCERE Nevoia şi ideea de a înlocui un segment de organ sau organul în

totalitate, atunci când acesta devine impotent funcţional sau lipseşte, a apărut cu mult înaintea erei noastre. Printre primele implanturi, care înlocuiau ţesutul dentar, se află cele aplicate de civilizaţia Maya din America Centrală în anii 5000-6000 Î.C. La mumiile egiptene s-au găsit incluşi în maxilar dinţi de animale şi dinţi sculptaţi în fildeş. Albucasis de Zaera, chirurg arab, a făcut reimplantări endoosoase în 1013 la Cordoba, în Spania. Petronius, în secolul al XV-lea, raportează un implant din aur utilizat la acoperirea unei despicături a bolţii palatine.

În ţara noastră, primele intervenţii în ceea ce priveşte ţesutul osos s-au făcut asupra aparatului locomotor şi datează încă din perioada de pionierat mondial a acestui domeniu – anii ’50, când s-au realizat primele implanturi metalice româneşti. Cercetările au fost realizate de colective prestigioase de chirurgi conduse de acad. prof. dr. doc. Alexandru Rădulescu, prof. dr. Clement Baciu, Dr. Dumitru Pintilie.

În cazul afecţiunilor la nivelul ţesutului osos uman, actul chirurgical rămâne strâns legat de implantarea substituenţilor osoşi,


203

biomateriale care trebuie să inducă osteogeneza, să fie biocompatibile , să nu fie toxice, să aibă proprietăţi asemănătoare osului uman, să fie osteointegrabile. Chirurgul are deci obligaţia de a cunoaşte posibilităţile de protezare care îi stau la dispoziţie pentru a trata pacientul cu afecţiuni ale ţesutului osos.

Bioinginerul medical care se ocupă de realizarea sistemelor de protezare osoasă şi care este nevoit să parcurgă cealaltă jumătate de drum pentru realizarea colaborării cu medicul chirurg, trebuie să acorde, în primul rând, atenţia cuvenită celui mai bun constructor – NATURA. Aceasta a dotat omul cu un sistem osos în varianta constructivă ideală.

Bioinginerul medical trebuie să cerceteze şi să găsească soluţia optimă pentru a putea substitui naturalul, atunci când este necesar, cu un alt organ natural sau cu un produs artificial sau sintetic care să funcţioneze aproximativ la aceeaşi parametri la care funcţiona ceea ce a devenit impotent funcţional.

Cu aproximativ 50 de ani în urmă, în lumea medicală s-a introdus un nou concept terapeutic medicina substitutivă. Dezvoltarea , în a doua jumătate a secolului trecut, a osteosintezei şi artroplastiei are la bază două discipline fundamentale: ştiinţa materialelor şi biomecanica. Numitorul comun al acestor două domenii ştiinţifice îl reprezintă obiectivul de a proiecta şi realiza implanturi înlocuitoare de os de bună calitare şi fiabile, răspunzând dezideratului ambiţios al chirurgiei osoase, enunţat în 1965 de englezul Norman Capener, acela de a fi „Artă şi Stiinţă în acelaşi timp”.

Astfel, responsabilitatea revine nu numai specialiştilor în chirurgia osoasă, ci, în egală măsură şi bioinginerilor specialişti în domeniul biomaterialelor, făcând unanim valabilă vechea tradiţie „Primum non nocere”.

În cadrul patologiei sistemului osos majoritatea afecţiunilor se soldează cu pierdere de substanţă osoasă. Nu întotdeauna refacerea osului se poate realiza doar pe cale fiziologică, ci trebuie intevenit cu componente din exterior pentru a induce refacerea osului sau chiar


204

pentru a înlocui un segment de os care a fost rezecat. Sunt numeroase afecţiunile care necesită astfel de conduite terapeutice (anchiloze, artroze, osteoporoza, osteomielita, fracturi pe os osteoporotic, tumori osoase etc). Frecvenţa acestor maladii este mare şi deci şi nevoia substituenţilor osoşi .

9.2. SUBTITUENŢI OSOŞI – CONSIDERAŢII

GENERALE

9.2.1. Osul – biocompozit natural Ţesutul osos reprezintă o varietate de ţesut conjunctiv dur,

caracterizată prin substanţă fundamentală mineralizată (sărurile minerale fiind în majoritate reprezentate de fosfatul tricalcic). Acest tip de ţesut, deşi are o consistenţă dură şi este lipsit de flexibilitate, este într-o permanentă restructurare şi remaniere, ceea ce permite creşterea şi adaptarea continuă a structurilor morfologice la acţiunea diverselor forţe mecanice. Procesul de remaniere se face prin două mecanisme care funcţionează pe tot parcursul vieţii: mecanismul de producere a ţesutului osos (osteogeneza) şi mecanismul de distrugere a ţesutului osos (osteoliza).

Osteogeneza şi osteoliza sunt controlate de sistemul endocrin şi se află într-un continuu echilibru dinamic. Dezechilibrul între cele două mecanisme poate declanşa procese patologice cum ar fi distrucţia osoasă, producerea insuficientă sau supraproducţia de os (osteopietroza).

Matricea osoasă este o structură dură extracelulară care cuprinde: a) Substanţa fundamentală constituită din: - Componenta organică formată din proteoglicani, GAG şi

colagen de tip I (90%). Mai conţine colagen de tip V, osteonectină şi


205

osteocalcină (molecule de legare a calciului); în raport cu vârsta poate conţine 50-25% apă.

- Componenta anorganică este reprezentată de sărurile minerale în care predomină fosfatul tricalcic. Tot ca săruri de calciu se mai găsesc bicarbonaţi de calciu, fluoruri de calciu, citrat de calciu, silicaţi şi arseniaţi etc. se mai găsesc săruri de magneziu şi stronţiu (eventual). Fluorul contribuie la creşterea durităţii osului.

Componenta minerală reprezintă aproximativ 60-70% şi este organizată mai ales sub formă de cristale de hidroxiapatită (HA) cu o orientare spaţială ordonată de-a lungul fibrelor de colagen. Spaţiile dintre cristale sunt de 600-700 Å. Fiecare cristal are formă de hexagon cu lungimea de 50nm, lăţimea de 30nm şi grosime de 3nm. Formula chimică de bază a HA este: Ca10(PO4)6(OH)2.

Pe suprafaţa cristalelor se găseşte o lamă delicată de pătură hidratată, ionizată. Este de fapt un strat fin de apă în care se află principalii componenţi ai sărurilor sub formă disociată (fosfaţi de calciu). Reţeaua de cristale este formată din ioni calcici cu dispoziţie hexagonală înconjuraţi de ioni de fosfat cu dispoziţie asemănătoare.

b) Fibrele de colagen au o periodicitate de 640 Å. Ele aparţin

colagenului de tip I. Fibrele urmează traiectorii elicoidale, paralele între ele în aceeaşi lamelă, de la o lamelă la alta traiectul se schimbă.

c) Celulele ţesutului osos aparţin la două linii distincte: Autohtonă, de origine mezenchimatoasă care conţine o celulă

precursor-celula osteoprogenă sau proosteoblast. Această celulă, prin multiplicare va da osteoblastul, forma tânără, care apoi va deveni osteocit.

Migrată, cu originea în măduva hematogenă, celula fiind componentă a sistemului mononuclear fagocitar. O parte din monocite se fixează la nivelul ţesutului osos şi sub influenţa hormonului paratiroidian


206

se sinciţializează dând naştere la celula de dimensiuni mari, multinucleată, osteoclastul.

Ţesutul osos imatur este un ţesut temporar care va fi repede înlocuit de ţesut osos lamelar care caracterizează oasele embrionare şi fetale. La adult persistă la nivelul suturilor osoase, în osul labirintic, în alveolele dentare şi în unele tumori osoase (osteosarcoame). Este un ţesut dezordonat cu fascicole colagene grosolane care formează o textură neregulată, cu substanţă fundamentală slab mineralizată.

Ţesutul osos matur reprezintă o structură perfecţionată care rezultă prin suprapunerea mai multor lamele osoase. Acestea sunt pături distincte ale matricii osoase, străbătute de fibre de colagen paralele între ele.

Substanţa fundamentală amorfă pătrunde între fibre, iar sărurile de calciu infiltrează acest ansamblu. Lamelele osoase se pot dispune în mai multe moduri : fie alipite unele de altele (ţesut osos periostic), fie sunt organizate concentric în jurul unui canal haversian central (osteon), fie ocupă spaţiile care separă osteoanele(sistem intermediar).

Ţesutul osos haversian compact este un ţesut osos lamelar în care se juxtapun sisteme de lamele , concentrice faţă de un canal central (osteon) şi sisteme intermediare. Este localizat în diafiza oaselor lungi. Fiecare osteon (sistem Havers) are forma unui cilindru al cărui ax este paralel cu cel al piesei osoase. Canalul este ocupat de capilare, celule conjunctive fixe şi mobile şi o reţea delicată de fibre.

Fibrele de colagen au o orientare diferită de la o lamelă la alta, ceea ce asigură creşterea rezistenţei mecanice a osteoanelor. Canalele Volkmann au un diametru identic cu acela al canalelor Havers, au direcţie transversal-oblică unind canalele centrale. Ele se deschid la suprafaţa piesei osoase sau în cavitatea medulară. Canalele Havers şi Volkmann realizează o reţea complexă străbătută de vase sanguine.


207

9.3. BIOMECANICA ŢESUTULUI OSOS Proprietăţile mecanice ale ţesutului osos trebuie studiate cu

ajutorul unor metode de testare selectate astfel încât să aproximeze cât mai bine solicitările la care este supus osul în organism. Ţesutul osos compact intră în structura majorităţii oaselor scheletului uman şi este supus, de obicei, la încărcări multiaxiale.

Simularea in vitro a acestor tipuri de solicitări este destul de dificil de realizat. De aceea, măsurarea parametrilor biomecanici ai ţesutului osos apelează la unele ipoteze simplificatoare care aproximează osul cu o grindă elastică de dimensiuni uniforme căreia i se aplică forţe de încovoiere în trei sau patru puncte. O altă metodă de testare presupune prepararea unui eşantion osos şi supunerea acestuia la tracţiuni şi compresiuni uniaxiale pe un aparat special de măsură.

Osul compact este un material anizotropic, deci modulul de elasticitate şi rezistenţa mecanică depind de orientarea fibrelor de colagen din matricea osoasă, de densitatea ţesutului osos şi de direcţia de măsurare a acestor parametri. Osul osteoporotic este mult mai puţin rezistent la acţiune forţelor mecanice decât osul normal.

Dacă se aplică o încărcare de tip compresiv de-a lungul axului lung al osului (paralel cu direcţia osteoanelor), modulul de elasticitate măsurat va fi mai mare decât cel măsurat în cazul aplicării forţei perpendicular pe axul lung al osului. În cazul biomaterialelor izotropice, cum sunt materialele metalice, modulul de elasticitate şi rezistenţa mecanică au aceleaşi valori pe toate direcţiile.

În tabelul de mai jos sunt redate valorile modulului de elasticitate pentru ţesutul osos şi pentru unele biomateriale folosite la obţinerea substituenţilor osoşi:


208

Tabelul 9.3 Valorile aproximative ale modulului de elasticitate pentru câteva biomateriale utilizate în ingineria ţesutului osos

Biomaterial Modulul de elasticitate

(GPa) Ţesut osos cortical 12-24 Ţesut osos trabecular 0,005-1,1 Aliaj Co-Cr 210 Oţel inoxidabil 316 190 Aliaj de titan (Ti-6Al-4V)

110

Ciment osos PMMA 2,2 UHMWPE 1,2

Coeficientul Poisson este un alt parametru care caracterizează

comportamentul elastic al osului. Valorile sale pentru ţesutul osos sunt relativ mari (ν≤0,6) în comparaţie cu cele pentru biomaterialele metalice. Osul compact este vâscoelastic ceea ce înseamnă că este caracterizat prin sensibilitate la întindere, histereză şi oboseală. Într-adevăr unele proprietăţi ale osului variază sensibil funcţie de forţa de întindere. Pe măsură ce viteza de creştere a încărcării este din ce în ce mai mare, rezistenţa osului creşte mai rapid decât modulul de elasticitate

Oboseala reprezintă pierderea rezistenţei şi a rigidităţii de către un material supus la încărcări ciclice repetate. Rezistenţa la oboseală a osului compact scade exponenţial cu creşterea numărului de încărcări ciclice. Suportul morfologic al instalării oboselii în ţesutul osos compact este reprezentat de microfisurile care apar în interiorul unui osteon şi între osteoane sub acţiunea forţelor mecanice.

Dacă acest lucru se întâmplă pe un ţesut osos normal din punct de vedere histofiziologic, iar oboseala la care este supus osul nu este excesivă, au loc imediat fenomene de resorbţie şi remodelare osoasă care refac structura normală a ţesutului osos.


209

În tabelul 9.4 sunt redate proprietăţile biomecanice ale ţesutului osos spongios funcţie de localizarea anatomică şi de modul de solicitare.

Tabelul 9.4 Proprietăţile mecanice ale osului trabecular funcţie

de localizarea anaomică şi modul de solicitare

Localizare anatomică –

mod de solicitare

Densitatea aparentă (g/cmc)

Modul de

elasticitate (MPa)

Deformarea (%)

Efortul unitar (MPa)

Vertebră

Compresiune Întindere

0,18 0,19

344 349

0,77 0,70

2,02 1,72

Tibia proximală Compesiune Întindere

0,23 0,23

1091 1068

0,73 0,65

5,83 4,50

Marele trochanter Compresiune Întindere

0,22 0,22

622 597

0,70 0,61

3,21 2,44

Colul femural Compresiune Întindere

0,58 0,54

3230 2700

0,85 0,61

17,45 10,93

9.4. INGINERIA ŢESUTULUI OSOS Dezvoltarea ingineriei ţesutului osos se află în strictă corelaţie cu

schimbările evolutive care au loc în domeniul tehnologiei materialelor. Realizarea unui dispozitiv biomedical trebuie să ţină cont şi de cerinţele impuse de standardele inginereşti (proces tehnologic, proprietăţi,


210

design), dar şi de cerinţele impuse de domeniul de utilizare şi anume el trebuie să respecte nevoile clinice pentru care este proiectat şi realizat.

În domeniul ingineriei ţesutului osos conceptul de substituent osos reprezintă alternativa optimă la tehnicile terapeutice clasice de grefare osoasă prin eficienţă, risc scăzut de apariţie a unor complicaţii, timp scurt de vindecare.

Metodele tradiţionale pur biologice şi medicale de reducere a defectelor osoase includ autogrefarea şi alogrefarea utilizând grefe osoase vascularizate recoltate din creasta iliacă sau fibula. Deşi aceste metode se încadreaza în standardele impuse de chirurgia reparatorie osoasă (ortopedie), folosirea lor implică multe dezavantaje. Deoarece grefele osoase sunt dependente de difuzie în ceea ce priveşte modul lor de nutriţie, gravitatea afectării osoase şi de viabilitatea ţesutului gazdă care pot limita punerea în pracică a acestor metode.

Menţinerea unui volum constant al grefei pune probleme datorită fenomenelor de resorbţie care apar.

În cazul unei lipse majore de substanţă osoasă, grefele se pot resorbi înainte ca osteogeneza să fie completă.

Un alt dezavantaj este acela că timpul operaror de recoltare a grefei este foarte scump. De asemenea, găsirea unui donator este un proces anevoios, iar extragerea grefei poate avea drept consecinţă apariţia unor complicaţii la donator cum ar fi:fenomene de morbiditate asociate cu infecţie, durere şi hematom.

Alogrefele prezintă un grad mare de risc de îmbolnăvire şi de apariţie a unor infecţii; de asemenea ele pot cauza scăderea sau chiar pierderea completă a factorilor de inducţie osoasă (osteoinducţie). Obţinerea unor grefe vascularizate se realizează prin tehnici de microchirurgie extrem de complicate cu o infrastructură sofisticată.

O altă posibilă aplicaţie în ingineria ţesutului osos este înlocuirea măduvei osoase (transplant) care se aplică în cazul pacienţilor care au urmat tratamente îndelungate cu chimioterapice sau au fost supuşi radioterapiei.


211

Recoltarea măduvei osoase se face prin tehnici de aspiraţie din creasta iliacă posterioară în condiţii de sterilitate. Măduva osoasă poate fi utilizată pentru realizarea de culturi tisulare şi, în mod specific, ca bază pentru expansiunea măduvei în canal. Celulele fiice pot fi cultivate şi selecţionate funcţie de scopul propus.

Ingineria ţesutului osos oferă soluţii alternative la metodele pur medicale, iar aceste soluţii se dovedesc a fi mai eficiente, privite mai ales din perspectiva proprietăţilor mecanice care se obţin.

Utilizarea substituenţilor osoşi ar scădea considerabil riscul de lezare vasculară a osului de către implant prin scăderea incidenţei apariţiei fenomenelor de osteopenie postimplant şi ar evita cu succes reapariţia fracturii deoarece proprietăţile mecanice ale unui substituent osos pot fi modulate astfel încât să nu existe riscul ruperii osului.

Un exemplu în acest sens este folosirea unei suprafeţe modificate pentru stabilizarea permanentă a implantului, lucru care se realizează prin tehnici de acoperire a protezei cu celule sau ţesut, înainte de implantare, metodă extrem de eficientă în chirurgia ortopedică de reconstrucţie a defectelor grave osoase.

9.5. REGENERAREA OSOASĂ Scopul ingineriei ţesutului osos, în acest caz, este acela de a

folosi un material care să îndeplinească rolul unui schelet şi care să inducă formarea osoasă (osteogeneza) la ţesuturile de vecinătate sau care să se comporte ca un purtător pentru celule osoase implantabile sau pentru alţi agenţi.

Acest material schelet poate fi injectabil sau rigid, cel din urmă necesitând o procedură chirurgicală de implantare.

La modul general, materialele utilizate pentru obţinerea substituenţilor osoşi se pot clasifica în sisteme celulare şi sisteme acelulare, ambele clase incluzând şi sistemele de eliberare a medicamentelor.


212

Clasele de materiale utilizate pentru obţinerea substituenţilor osoşi (celulari, acelulari şi sisteme vectorizate) sunt: ceramice, biomateriale metalice, polimeri, compozite; ceramicele şi polimerii pot fi resorbabili sau nu, iar polimerii pot fi: naturali, naturali modificaţi şi sintetici.

Substituenţii osoşi utilizaţi în ingineria ţesutului osos includ: matrice osoasă demineralizată, compozite colagenice, fibrină, fosfaţi de calciu, polilactidă, poli(lactidă-co-glicolidă), polilactidă-polietilenglicol, hidroxiapatită, ciment dentar, titan.

9.6. CARACTERISTICI ALE SUBSTITUENŢILOR

OSOŞI Pentru a cunoaşte caracteristicile unui bun substituent osos

trebuie definite două concepte specifice substituenţilor osoşi, necesare regenerării şi reconstrucţiei ţesutului osos şi anume: osteoconducţia şi osteoinducţia.

Un biomaterial este osteoconductiv dacă permite să fie „invadat” de către capilarele de vecinătate şi de către celulele ţesutului osos şi dacă permite creşterea acestora în structura sa tridimensională cu formare de os. Osteoconducţia cu ajutorul substituenţilor osoşi are ca scop refacerea ghidată a structurilor osoase bolnave; în lipsa unui astfel de tratament sinteza osoasă s-ar realiza haotic.

Osteoinducţia este definită ca abilitatea unui biomaterial de a determina celulele pluripotente dintr-un mediu diferit de cel osos (mediu non-osos) să se diferenţieze în condrocite şi osteoblaste, rezultatul final fiind formarea de ţesut osos. Un material osteoinductiv permite refacerea osului în afecţiuni care ar rămâne nevindecate în lipsa unui astfel de tratament.

Cercetările arată că polimerii sintetici resorbabili au proprietăţi osteoconductive şi că acestea depind de localizarea distrucţiei osoase şi de structura polimerilor.


213

Mecanismul de iniţiere şi facilitare a creşterii osoase, în cazul polimerilor cu structură tubulară utilizaţi pentru refacerea defectelor oaselor lungi, se realizează prin înlăturarea ţesuturilor moi de vecinătate şi a elementelor celulare nedorite de la nivelul afectării osului, prin păstrarea unui mediu medular bogat osteogen în interiorul afectării şi prin posibilitatea pe care o are osul de a se dezvolta direct pe scheletul polimeric (osteoconducţie). Rata de resorbţie a polimerilor diferă funcţie de greutatea moleculară, polidispersitate, gradul de cristalinitate, temperatura de tranziţie termică.

Hidrofobia şi cristalinitatea procentuală a polimerilor pot afecta fenotipul celular. Variaţia încărcării electrice a suprafeţei afectează răspîndirea celulelor sau afinitatea celulelor pentru suprafaţă, lucru care poate determina modificări ale expresiei fenotipice.

Răspunsul local al ţesutului la contactul cu suprafaţa polimerică, in vivo, depinde de biocompatibilitatea polimerului ca şi de produşii de degradare ai acestuia. Mecanismul eroziunii poate afecta pH-ul mediului de vecinătate şi, în consecinţă, poate determina un răspuns negativ din partea organismului.

De exemplu, poliesterii resorbabili sunt erodaţi puternic prin mecanism de hidroliză şi, deşi pH-ul este stabil pentru intervale reduse, în timpul resorbţiei, există posibilitatea unei scăderi bruşte a pH-ului local după un interval mare de timp, în cazul sistemelor cu resorbţie încetinită. Un alt factor care va influenţa tipul de celule care vor prolifera este nivelul local al presiunii oxigenului.

Este cunoscut faptul că forma porilor are un efect determinant asupra adeziunii celulare la suprfaţa polimerică şi a supravieţuirii celulelor pe acea suprafaţă. Deci, pentru un anume tip de celulă, există o topografie specifică a porilor. Deoarece osul are o structură foarte diferită în organism, funcţie de localizarea şi fiziologia sa, forma optimă a porilor matriciali va diferi şi ea.

Mărimea porilor şi porozitatea trebuie şi ele atent modulate pentru a se putea controla eliberarea unor substanţe legate complex la


214

polimer. Mărimea porilor este o caracteristică specifică pentru tipul de celule care va prolifera în structura polimerică. De exemplu, membranele poliesterice care au diametrul porilor de 200 µm promovează creşterea osului în cazul defectelor de până la 1cm, în cazul radiusului de iepure, iar porii cu diametru mai mic de 200µm permit o creştere osoasă mai bună din punct de vedere cantitativ.

Studiile existente arată că dimensiunea optimă a porilor pentru materialele ceramice care permit formarea osului ectopic este de 300-500µm în diametru. Aceste studii arată că intervalul optim pentru dimensiunea porilor trebuie să fie apropiat de dimensiunea osteonului uman (Φosteon=aprox. 223µm).

Porozitatea poate, totuşi, afecta caracteristici mecanice importante ale polimerului, ceea ce are drept consecinţă perfecţionarea complexă a design-ului materialului. Creşterea porozităţii hidroxiapatiei (HA) determină scăderea maleabilităţii acesteia şi îi reduce abilitatea de a adera perfect la suprafeţe neregulate cum pot fi cele ale osului gazdă. Continuitatea perfectă (completă) os gazdă-interfaţă polimerică este esenţială pentru osteointegrare.

Cercetările în domeniu au demonstrat că modificarea HA poroase, cu scopul de a fixa şi elibera rhBMP2, a avut ca efect fixarea intimă şi uniformă a acesteia.

Caracteristicile optime pentru un material utilizat în ingineria

ţesutului osos, în scopul realizării scheletelor pentru refacere osoasă ghidată sunt:

- să fie uşor de găsit şi la îndemâna chirurgului; - să se resoarbă printr-un mecanism cunoscut în paralel cu

creşterea osoasă; - să se adapteze uşor la suprafeţe afectate neregulate şi să fie

maleabil; - să fie osteoinductiv şi/sau osteoconductiv;


215

- să i se poată ajusta proprietăţile fizice şi cele mecanice funcţie de necesităţi;

- să permită creşterea osoasă ; - să nu inducă creşterea ţesuturilor moi aflate la interfaţa os-

implant; - diametrul porilor să fie Φpor=200-500 µm; - să nu aibă efecte negative asupra ţesuturilor adiacente; - să fie sterilizabil cu păstrarea intactă a proprietăţilor; - să fie absorbabil; - să fie biocompatibil . 9.7. STRUCTURI OSOASE ARTIFICIALE Structura minerală a substanţelor biologice este formată în

principiu din carbonat de calciu, hidroxiapatită şi silice. Toate aceste minerale se formează sub control celular într-o matrice colagenică.

Procesul de creştere biologică a oaselor se caracterizează prin două etape: prima constă în creşterea individuală a cristalelor, proces similar cu formarea „in vitro” din soluţii supra saturate; a doua etapă constă în mineralizarea interfazică între cristalele formate (mineralizare intercristalină).

Aceste fenomene care au loc în organismele vii pot fi reproduse într-o oarecare măsură în realizarea materialelor sintetice – ca de exemplu: fermentaţia bacteriană. S-a născut astfel o grupă de procese startegice pentru procesarea de materiale ceramice care poartă denumirea de „procesare biomimetică”.

Astfel, anumite compozite ceramice pot fi realizate „in situ” prin formarea de particule anorganice într-o matrice polimerică, aspect pus în evidenţă în figura 9.1 unde se observă particule filiforme de oxizi de titan formate într-o matrice polimerică de alcoxizi metalici.


216

Fig. 9.1 Particule filiforme de oxizi de titan formate într-o matrice polimerică „in situ” Cele mai avansate materiale compozite ceramice se pot obţine

prin procedee care să reproducă cât mai fidel formarea acestora pe cale naturală, prin aşa numitele procesări biomimetice. În ultimii ani procesele biomimetice au fost aplicate la studiul polimerilor sintetici, aspect ce a permis reproducerea într-o oarecare măsură a unor materiale biologice.

Cunoaşterea aprofundată a relaţiilor dintre structura, morfologia şi proprietăţile materiale constituie baza de obţinere a materialelor ceramice avansate utilizate în domeniul medical.

Sunt cunoscute un număr mare de materiale compozite utilizate în diverse domenii medicale ca materiale dentare, materiale protetice, chirurgicale etc. Cele mai reprezentative materiale sintetice cu funcţii de substituenţi osoşi sunt constituite dintr-o matrice polimerică ranforsată cu particule sau fibre ceramice.

Unele proprietăţi comparative ale acestor materiale cu cele naturale sunt reprezentate în tabelul 9.3.


217

Tabelul 9.3 Proprietăţile unor materiale şi compozite naturale şi sintetice

Material Fracţia

Minerală (%)

Modulul de elasticitate

(G Pa)

Rezistenţa la rupere (M Pa)

Energia de rupere

(J/m2 ) Fibre continui de PEEK/AS4

61 140 2200 1900

Polibutilenteref-talat / fibre de sticlă

35 20 165 3200

Osul femural de bovine

41 20 220 1700

Colagen-tendoane

0 3 100 -

Hidroxiapatita 100 110 100 - În anul 1991 s-a descoperit compozitul poletilenă – hidroxiapatită

care este considerat a fi un substituient osos. Acesta are modulul de elasticitate 9 Gpa şi rezistenţă la rupere de 25 MPa la un conţinut de 48% hidroaxiapatită.

Compozite polimerice artificiale. Această grupă de materiale poate fi procesată printr-o varietate de procedee tehnice care constau în principiu în incorporarea de particule ceramice într-o răşină - monomeri polimerizabili sau prin precipitare şi polimerizare simultană. Prin combinaţii de polimeri cu ceramici obţinute prin procedeul sol-gel au fost obţinute materiale compozite (policeramice) cu proprietăţi deosebite. Wilkers şi colaboratorii săi au preparat în 1995 o serie de materiale compozite de silice şi titanaţi în combinaţie cu politetrametilenoxid (PTMO) şi cu polidimetil siloxan (PDMS).

Aceste materiale au temperatura de tranziţie vitroasă sub temperatura camerei şi deci asigură o tenacitate ridicată a materialelor. În


218

procesul hidrolizei alcoxizilor metalici polimerul este prins într-o reţea de particule anorganice.

De asemenea unele metale pot fi precipitate sub formă de filme polimerice prin procedeele reducerii a oxizilor rezultând compozite cu proprietăţi super-speciale.

Au fost produse în acest domeniu materiale compozite prin precipitarea de particule anorganice în polimeri sub formă de oxizi metalici, prin hidroliza alcoxizilor de silice, de titan şi de zirconiu. Particulele precipitate au diametru de câţiva nicroni, putându-se regla forma, mărimea şi distribuţia acestora în masa polimerică aşa de ex se pot obţine într-o matrice de clorură de polivinil, particule alungite de titanaţi prin procedeul sol-gel (fig. 9.2).

Fig.9. 2 Particule alungite de titanaţi formate într-o matrice polimerică prin procedeul sol-gel

Din exemplele prezentate mai sus rezultă materiale compozite

formate din pulberi ceramici ca fază ranfort şi o matrice polimerică, aceste materiale pot constitui substituenţi osoşi, cu posibilitate de obţinere prin tehnologii convenţionale.


219

Cimenturi osoase polimerice. Cimenturile osoase sunt materiale compozite polimer-ceramici ca

şi structurile osoase artificiale. Astfel, un procedeu original de procesare a unui ciment osos are la bază utilizarea particulelor de oase naturale (făină de oase) care sunt impregnate cu ciment acrilic (PARK şi colaboratorii 1994). Se crează astfel un material compozit constituit din două faze: matricea elastică din polimer şi particule fine de oase naturale ca material ranfort.

Legătura dintre particulele osoase şi matricea polimerică este asigurată de cimentul acrilic depus în prealabil sub formă de film pe pulberea osoasă. Un alt ciment osos studiat şi preparat (Gerhart şi colaboratorii 1989) este constituit din compozitul biodegradabil format dintr-o pulbere de fosfat tricalcic (TPC) incorporat într-o matrice gelatinoasă formată din silicat de sodiu şi paraformaldehidă. Cimentul astfel preparat se poate modela uşor pe suprafaţa osului gazdă la care are aderenţă biologică intimă.

9.8. SISTEME ACELULARE – BIOMATERIALE

CERAMICE În baza studiilor efectuate până în prezent pe plan internaţional se

urmăreşte realizarea unor cimenturi şi substituenţi osoşi pe soluţii tehnice care să permită apropierea de structuri anatomice naturale.

Astfel, s-a început activitatea de cercetare a materialelor compozite care au particule ceramice pe bază de hidroxiapatită cu toate formele sale fosfatice (monetit, bruşit, TCP). Au fost studiate şi posibilităţile de obţinere a cimenturilor osoase pe baza procedeelor biomimetice prin utilizarea de făină din oase naturale care să fie încorporate într-o matrice polimerică.


220

Materialele resorbabile anorganice includ în categoria substituenţilor osoşi: aragonitul, gipsul de Paris (CaSO4

. H2O), fosfatul tricalcic(TCP), fosfatul tetracalcic.

Gradul mare de biocompatibilitate caracteristic fosfaţilor de calciu face ca aceşti compuşi să fie de mare interes în ingineria ţesutului osos. Fiind compuşi anorganici, deci fără proteine în compoziţie, determină reacţii imunologice minime din partea organismului uman, reacţia de corp străin şi toxicitate sistemică fiind minime.

Deşi ceramicele nu au proprietăţi osteoinductive, ele cu siguranţă posedă bune proprietăţi osteoconductive şi capacitatea de a se lega direct la os.

Cercetările în acest domeniu pun în evidenţă posibilitatea de obţinere şi utilizare ca substituent osos a fosfatului tetracalcic , material ceramic care înlătură dificultăţile în ceea ce priveşte maleabilitatea pe care o posedă ceramicile de înaltă porozitate.

Bone Source-TM este o hidroxiapatită condiţionată sub formă de pulbere. Prin amestecarea cu apă distilată ea capătă o consistenţă păstoasă. O dată introdusă la locul de elecţie, această pastă se transformă într-o structură microporoasă, având Φpor=8-12µm.

În ciuda structurii poroase se observă că, spre deosebire de implanturile din ceramică pe bază de HA clasică, BS-TM aderă rapid la os şi are calitatea unică de conversie directă către os, de neoformaţie fără a se pierde din volumul implantului; procesul a fost denumit osteoconversie.

Într-un studiu efectuat pe pacienţi cu traumatism osos cranian în tratamentul cărora s-a folosit BS-TM rata de succes, care însemna menţinerea implantului şi a volumului acestuia timp de 24 de luni, a fost de 97%.

Interpore-200 este o structură asemănătoare cu cea a osului trabecular, formată din HA cu structură poroasă obţinută din coral, cu Φpor=200µm. HA se degradează destul de greu în timp şi de aceea poate


221

fi modelată în forma potrivită şi transformat într-o grefă osoasă vascularizată.

S-a constatat că fixarea sistemelor BMP pe bază de HA poroasă cu Φpor=200-500µm favorizează osteoformarea în osul gazdă. Prin experimente repetate în care s-a variat diametrul porilor s-a determinat că diametrul optim pentru a se realiza un nivel maxim de osteosinteză este de 300-500 µm.

Materialele ceramice sunt compuşi policristalini, refractari, de regulă anorganici, precum: silicaţi, oxizi metalici, carburi, hidride refractare, sulfide, selenide. Cei mai importanţi factori care influenţează relaţia structură-proprietăţi în cazul biomaterialelor ceramice sunt fracţia radială şi electronegativitatea relativă dintre ionii pozitivi şi negativi.

Materialele ceramice au căpătat recent o atenţie deosebită ca poteţiale candidate pentru fabricarea implanturilor înlocuitoare de ţesut osos. Ele sunt deja larg utilizate în stomatologie datorită aspectului estetic deosebit, rezistenţei mari la compresiune şi a lipsei de reacţie cu lichidele corpului uman.

Sub formă se fibre, ceramicele prezintă rezistenţe mecanice specifice mari, precum şi o bună biocompatibilitate, fiind utilizate ca fibre de ranforsare în materialele compozite pentru implanturi osoase, ca şi pentru cele care înlocuiesc tendoanele şi ligamentele.

Faţă de metale sau polimeri, ceramicele sunt biomateriale greu deformabile plastic, datorită legăturii interatomice de tip ionic. Societatea Americană de Testare a Materialelor indică o compoziţie a aluminei calcinate utilizată pentru fabricarea implanturilor de 99,5% alumină pură şi sub 0,1% SiO2, combinat cu oxizi alcalini (Na2O). Alumina α are o structură cristalină romboedrică. Alumina naturală este cunoscută sub denumirea de safir sau rubin în funcţie de culoarea dată de diferitele tipuri de impurităţi prezente.

Fosfaţii de calciu sunt utilizaţi pentru obţinerea substituenţilor osoşi sau pentru acoperirea endoprotezelor osoase metalice.


222

Fosfatul de calciu poate cristaliza sub formă de: sare, hidroxiapatită sau în forma β-cristalină, funcţie de raportul Ca/P, de temperatură, de prezenţa apei şi a impurităţilor. Într-un mediu umed şi la temperaturi scăzute (<900°C) va cristaliza apatita hidroxil sau hidroxid, pe când într-o atmosferă uscată cu temperaturi înalte va rezulta forma β-cristalină.

Ambele forme de cristalizare sunt compatibile cu ţesutul osos uman. Importanţă deosebită pentru ingineria ţesutului osos o prezintă hidroxiaptita – Ca10(PO4)6(OH)2 deoarece structura sa este identică cu cea din compziţia oaselor şi dinţilor.

Familia de minerale a apatitelor – A10(BO4)6X2 cristalizează în prisme hexagonal rombice. Raportul ideal Ca/P este de 10/6, iar densitatea calculată este de 3,219g/cmc. Proprietăţile fizice ale hidroxiapatitei o impun ca un bun substituent osos. Parametrii biomecanici ai acesteia sunt redaţi în tabelul 9.4 :

Tabelul 9.4. Parametrii fizici ai HA

Parametru biomecanic Valoarea Modul de elasticitate (GPa) Rezistenţa la compresiune (MPa) Rezistenţa la îndoire (MPa) Duritate Vickers (GPa) Densitate teoretică (g/cmc)

40-117 147-294 140-160 3,16 3,219

Cea mai importantă caracteristică a HA ca biomaterial este

excelenta sa biocompatibilitate cu ţesutul osos. Într-un studiu experimental s-a obţinut, după patru săptămâni, os trabecular în jurul unor granule de HA implantate în canalul medular osos la iepure. În prezent, HA este larg utilizată pentru fabricarea implanturilor osoase din chirurgia ortopedică şi din stomatologie.


223

Sticlele ceramice prezintă proprietăţi diferite de cele ale sticlei obişnuite şi de cele ale ceramicilor obişnuite. Coeficientul de dilatare termică este foarte scăzut, în unele cazuri chiar negativ.

Rezistenţa la tracţiune a acestor materiale poate fi dublată de la 100 la 200 MPa prin controlul mărimii de grăunte. Rezistenţa la uzură şi frecare este apropiată de cea a safirului. Implantarea experimentală la şoarece a Bioglass-ului a pus în evidenţă contactul intim os- Bioglass, deci o bună osteointegrare.

*

* * Utilizarea materialelor compozite în ingineria ţesutului osos este

motivată puternic de faptul că acestea prezintă proprietăţi superioare faţă de materialele omogene care intră în structura lor. Principala cerinţă impusă biomaterialelor compozite este aceea ca fiecare constituent al său să fie biocompatibil, iar interfaţa dintre constituenţi să nu fie degradată de fluidele umane de contact. În ingineria ţesutului osos utilizare largă au compozitele dentare, metilmetacrilatul ranforsat cu fibre de carbon sau cu particule de ţesut osos, compozite poroase de acoperire ale implanturilor ortopedice.

Implanturile poroase favorizează creşterea tisulară prin capacitatea de osteoinducţie şi/sau osteoconducţie pe care o au, asigurând astfel ancorarea implantului în ţesutul gazdă (osteointegrare) şi refacerea ţesutului osos în cazul defectelor care s-au soldat cu pierdere de substanţă osoasă.

Materialele compozite tip substituent osos sunt materiale cu o porozitate bine precizată pentru a putea permite invadarea lor de către ţesutul osos de vecinătate şi formarea de ţesut osos nou simultan cu resorbţia biomaterialului implantat. Când un compozit cu structură poroasă se implantează în os, porii acestuia sunt invadaţi iniţial de sânge, apoi de celule osteoprogene, osteoblaste care se vor transforma în


224

ostecoite şi, în aproximativ patru săptămâni se formează trabecule osoase noi în interiorul porilor materialului compozit.

Ţesutul osos nou format suferă apoi procese de remodelare, ca răspuns la tensiunile mecanice la care este supus. Procesul de creştere osoasă depinde de gradul de imobilizare mecanică din stadiile iniţiale de formare şi creştere, altfel (în lipsa imobilizării) la locul implantului formându-se un ţesut conjunctiv fibros şi nu unul osos.

9.9. TEHNOLOGII DE OBŢINERE A

SUBSTITUENTILOR OSOŞI PE BAZĂ DE HIDROXIAPATITĂ

Acoperirea implanturilor cu hidroxiapatită. Sinteza hidroxiapatitei la scară industrială a permis obţinerea unei

pulberi de HA de 98% puritate, impurităţile fiind constituite din atomi şi molecule care, conform analizei chimice, nu sunt toxice pentru organism.

Pulberea obţinută industrial a fost utilizată în chirurgie încă din 1920 în scopul promovării consolidării osoase. Deoarece proprietăţile sale osteoconductive au fost confirmate de către analizele de laborator, chirurgia maxilo-facială a fost prima care a utilizat implanturile acoperite cu HA într-un mediu ostil datorită pH-ului acid al salivei.

Mai târziu, şi în chirurgia ortopedică s-au folosit implanturi osteoarticulare acoperite cu HA. În urma analizelor experimentale efectuate pe animale, cu privire la implanturile din titan acoperite cu HA s-a stabilit că „acoperirea implanturilor din titan cu HA nu au determinat nici un efect nociv la animale, deci acest tip de implanturi poate fi folosit fără nici un pericol şi la om” .

Tehnicile de acoperire cu HA a implanturilor ortopedice folosesc o metodă care utilizează pulverizarea în plasmă. Metoda este încă


225

folosită în mod curent datorită eficienţei sale şi a preţului de cost acceptabil.

Depunerea prin metoda electroforetică determină o acoperire mai puţin adezivă şi mai neuniformă, deşi este o metodă mai adecvată pentru suprafeţele complexe (micro-particule în straturi). Depunerea moleculelor sub formă de vapori este posibilă numai în cazul straturilor foarte fine.

Principiul metodei care utilizează pulverizarea în plasmă constă în transportul pulberii de HA cu ajutorul unui flux de particule de gaze rare accelerate în câmp electric astfel încât HA să ajungă pe suprafaţa metalului cu energie cinetică mare. Efectul de încălzire este puternic, în duza sprayului temperatura ajungând la 5000°C-12000°C.

Obţinerea structurilor tip bloc cu pori din HA. Cercetările în domeniul ingineriei ţesutului osos arată că

proprietăţile structurale ale HA poroase îi conferă acesteia un grad mai bun de resorbabilitate şi o mai bună osteoconductivitate faţă de HA densă, şi o recomandă ca un bun substituent osos pentru chirurgia ortopedică implantologică. HA poroasă cu porozitate variabilă şi geometrie a porilor aleatorie (coral, naftalen, granule polimerice şi hidroxiapatite sintetice) prezintă pori a căror dimensiuni variază pe un interval destul de larg, cu porozitate neuniformă şi cu fenestraţii de interconectare mult mai mici decât cele optime.

Tehnologiile actuale de fabricaţie a hidroxiapatitelor poroase sintetice permit obţinerea unor structuri cu o anumită configuraţie a porilor, cu o anumită porozitate şi cu o anumită distribuţie a porilor prin modificarea parametrilor tehnologici şi funcţie de scopul utilizării acestor biomateriale. Astfel, se pot obţine HA poroase cu pori cilindrici, structuri spongioase hidroxiapatitice, structuri cu pori interconectaţi cu diametrul de 100-120µm.


226

Blocurile cu structură spongioasă se obţin prin tehnici de depunere a HA pulbere pe spumă poliuretanică expandată cu dimensiuni ale porilor de 340µm. Pentru a obţine structuri hidroxiapatitice cu pori încrucişaţi care să conţină şi structuri intermediare cu pori cilindrici interconectaţi şi pori cu dispoziţie spongioasă se foloseşte o reţea de polipropilenă acoperită cu HA.

HA poate fi folosită ca strat de acoperire pentru protezele metalice. Endoprotezele din metal neacoperite cu HA au o bună rezistenţă mecanică, dar sunt puţin osteoconductive şi neresorbabile.

HA poroasă, deşi are o rezistenţă la compresiune foarte mică iniţial este recomandată ca un bun substituent osos datorită bunei sale osteoconductivităţi şi a înlocuirii sale de către osul gazdă.

9.10. METODE DE CARACTERIZARE A SUBSTITUENŢILOR OSOŞI

PE BAZĂ DE HA Măsurarea densităţii pulberilor de HA şi determinarea

distribuţiei granulo-metrice Pentru a măsura densitatea pulberii de HA s-a folosit metoda

picnometrică. Densitatea pulberii de hidroxiapatită biomedicale este de 3,155 g/cmc, iar densitatea sticlei de fluoroaluminosilicat este de 3,257 g/cmc.

Dimensiunea particulelor variază de la 0,3µm la 50µm în cazul hidroxiapatitei şi de la 0,3µm la 200µm în cazul sticlei.


227

Determinarea tipului porozităţii blocurilor de HA cu pori Dimensiunile optime ale porilor şi porozitatea eficace penru

realizarea osteoconductivităţii sunt redate în tabelul 9.5. Tabelul 9.5 Mărimea porilor şi porozitatea implanturilor din HA

Tipul porilor (µm)

Mărimea măsurată a porilor(µm)

Porozitatea totală (%)

Macroporozitatea (%)

Cilindric, 50 49,3+-1,63 42,3+-0,47 12,9+-0,79 Cilindric, 100 94,1+-1,28 49,9+-2,72 20,3+-3,96 Cilindric ,300 272,4+-5,4 42,1+-2,83 23,6+-1,63 Cilindric, 500 472,2+-8,2 47,3+-1,97 32,8+-1,81 Spongios 250+-5 83,9+-2,31 ----- Încrucişat 116,7+-5,9 67,6+-3,61 24,9+-4,51

Testarea rezistenţei la compresiune a blocurilor de HA poroasă Testele biomecanice arată că rezistenţa la compresiune creşte

semnificativ în cazul porilor cilindrici de dimensiuni mari (300, 500µm) şi în cazul porilor cu geometrie spongioasă după implantare.

HA poroasă cu pori cilindrici se dovedeşte a fi un bun substituent osos datorită rezistenţei sale, a proprietăţilor bune osteoconductive pe care le are şi datorită uşurinţei cu care poate fi controlată forma porilor.

Probele sunt testate înainte de a fi implantate şi după o perioadă de implantare la animale (8 săptămâni). Acestea din urmă se depozitează şi se conservă, după recoltare într-un refrigerator puternic (-70°C) în vederea efectuării testelor biomecanice ulterioare. Probele îngheţate sunt apoi decongelate prin aducerea la temperatura camerei timp de patru ore.


228

Factorii de material care influenţează răspunsul biologic in vivo al organismului vis-à-vis de implant includ : proprietăţile pulberii de hidroxiapatită, parametrii de sinteză, configuraţia structurală şi prezenţa fazelor secundare. Proprietăţile structurale ale HA poroase îi conferă acesteia un grad mai bun de resorbabilitate şi o mai bună osteoconductivitate faţă de HA densă, şi o recomandă ca un bun substituent osos pentru chirurgia ortopedică implantologică. Pentru a induce creşterea şi dezvoltarea osului în interiorul implantului este necesar ca dimensiunea porilor să depăşească un anumit prag minim, stabilit experimental ca fiind de 100µm. Majoritatea studiilor efectuate pe substituenţi osoşi poroşi au folosit biomateriale cu o geometrie a porilor întâmplătoare.


229

REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1 BROOK, R. J., Processing of Ceramics – part 1, Ed.

V.C.H, New-York, 1999 2 BROOK, R. J., Processing of Ceramics – part 2, Ed.

V.C.H, New-York, 1999 3 BROOK, R. J., Materials, Science and Technology, vol.

17B., Ed. Plennum Press, NY, London, 1997 4 CHIRIŢA, M., Biomateriale cu utilizare în substituţia

osoasa şi procedee de obţinere, CBI n A/01469/2002 5 CHIRIŢA, M., Biopolimeri şi compozite naturale,

Colecţia “Bioinginerie medicală” nr. 1, Ed. Tehnică – Info, Chişinău, 2001

6 BRINKER, C., J., SCHERER, G.,W., Sol-Gel Science. The Phisics and Chemestry of Sol-Gel Processing, Ed. Academic-Press, New-York, 1990

7 DELEATY, L., TAV, H., Hol Isostatic Pressing, Ed. Elsevier, Amsterdam, 1994

8 REED. J. S., Introduction To The Principles of Ceramic Processing, Ed. Wiley, New-York, 1988

9 DUCHAYNE, P., HASTINGS, G.W., Metal and Ceramic Biomaterials, vol I şi II, Ed. Boca Raton, Florida, 1998

10 DINESCU, R., SURDEANU, T., Ceramica din oxid de aluminiu, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989

11 FUNK, J., E., Farming of Ceramics, Ed. Columbus, OH 1994

12 GERMAN, R. M., Lichid Phase Sintering, Ed., Plenum Press New-York, 1995

13 GAUTHIER, O., BOULER, J. M., AGUADO, E., DACULSI, G., Biomaterials, 19, 1988, p. 133


230

14 HANDWERKER, C. A., BLOSDELL, J. E., Sintering

of Advanced Ceramics, Ed. Westerwille American Ceramic Society, 1990

15 HENCH, L. L., ULRICH, D. R., Science Of Ceramic Chemical Processing, Ed. Wiley, New-York, 1996

16 HAFT, J. B., HIRAI, T., Functional Gradient Materials, Ed. Westerville OH – 1990

17 IIORGGYA, K., GOTOH, K., Powder Technology Handbook ,Ed. Marcel Dekker, New – York, 1991

18 LAY, L., Corrosion Resistence of Technical Ceramics, Ed. HMSO, London, 1991

19 LOEHMAN, R. E., JOHNSON, S. M., Structural Ceramic Joining, Ed. Westerville OH – 1990

20 LEE, W. F., RAINFORTH, W. M.,Ceramic Microstructures – Property Control by Processing, London, 1994

21 MORRELL, R., Handbook of Properties of Technical and Engineering Ceramics part 2, Ed. HMSO, London, 1998

22 MUTSUDDY, B. C., FORD, B. C., Ceramic Injection Moulding Ed. Chapman and Hall, London 1995

23 ONODA, G. Y., HENCH., L. L., Ceramic Procesing Before Firing, Ed. Wiley, New-York, 1987

24 POP, T. GH., CARCEA, I., Materiale compozite anorganice, Ed. Tehnica-info Chişinău, 2001

25 POEATA, I., Neurochirurgie şi elemente de bioinginerie neuro-chirurgicală, Ed. Tehnică – Info, Chişinău, 2000

26 PARK, J., B., Biomaterials Science and Engineering, Ed. Plenum Press – New-York, 1985

27 RIEKE, P., C., CALVERT, P., D., Materials Sinthesis Using Biological Processes, Ed. Mrs. Tirell, Pittsburg, 1990

28 RICHERSON, D., W., Modern Ceramic Engineering, Ed. Marcel Dekker, New-York, 1992

29 ROSENBERG, F., Fundamentals of Crystal Grawth, Ed. Springer Berlin 1989


231

30 SCHWARTZ, M., M., Handbook of Structural

Ceramics, Ed. Mc. Graw-Hil, London, 1992 31 TRECANT, M., DELECRIN, J., ROYER, J.,

DACULSI, G., Biomaterials, 15, 1988, p. 233 32 VINCENT, I., Structural Biomaterials, Ed. Princeton

University Press, 1990 33 WILLIAMS, D., F., Medical and Dental Materials, Ed.

V.C.H, New-York, 1998 34 WITH, G., TERPSTRA, R., METSELAAR, R.,

Processing of Ceramic, Ed. Elsevier, London, 1989 35 WACHTMAN, J.,B., Structural Ceramics, Academic

Press – London, 1989

Tehnologie bioceramica

Documents

Transcript of Tehnologie bioceramica