1/150

Universitatea “Babeş-Bolyai” Cluj-Napoca

Tehnici moderne în monitorizarea calităţii aerului

- Spectrometria de mobilitate ionică şi

detecţia pe bază de fotoionizare -

– SUPORT DE CURS –

Dr. Victor Bocoş-Binţinţan

2012

2/150

MODULUL 1

Detectorii pe bază de fotoionizare PID. Teorie şi instrumentaţie.

Aplicaţii ale detectorilor pe bază de fotoionizare Concepte de bază: fotoionizare, detectori pe bază de fotoionizare PID; aplicaţii analitice. Bibliografie: Ref. 4 şi 5 de la bibliografia obligatorie; 6 de la bibliografia opţională. 1. Fotoionizarea (PI) şi detectorii pe bază de

fotoionizare (PID) Fotoionizarea implică transformarea unei molecule neutre într-o specie încărcată electric (ion), sub acţiunea radiaţiei luminoase – de obicei din domeniul ultraviolet UV. Detectorii pe bază de fotoionizare PID (PhotoIonization Detectors) sunt instrumente care utilizează radiaţia UV (foto = lumină) pentru a produce ionizarea compuşilor chimici; ulterior, ionii astfel generaţi sunt număraţi de către un detector. Ionizarea are loc atunci când o moleculă neutră poate să absoarbă energia unui foton UV, trecând astfel într-o stare excitată şi apoi transformându-se în ion pozitiv prin pierderea unui electron. Ionii formaţi ajung la detector, unde produc un curent ionic care este apoi amplificat şi afişat, în cele din urmă, pe un display ca şi „ppm” (părţi pe milion) sau „ppb” (părţi pe bilion). După trecerea printre electrozii detectorului, ionii se recombină rapid; astfel, moleculele neutre se re-formează şi, din acest motiv, se poate afirma că un detector PID este un instrument non-distructiv, deoarece el nu distruge / alterează proba iniţială. (Figura 1.1)

3/150

Ce anume măsoară un detector PID? În principiu, orice compus chimic poate fi ionizat, însă diversele clase de chimicale necesită energii diferite ale fotonilor UV spre a putea fi ionizate (vezi Figura 1.2). Energia necesară spre a dezlocui un electron (şi a crea un ion pozitiv) este denumită „potenţial de ionizare” (ionization potential, IP), şi se exprimă în electron-volţi eV. Aceeaşi unitate de măsură (eV) se foloseşte pentru a exprima energia lămpii UV. Ca regulă fundamentală: dacă IP al compusului respectiv este mai mic decât IP al lămpii UV din detectorul PID, atunci acel compus va fi ionizat, şi, deci, detectat.

Figura 1.1. Principiul detecţiei prin fotoionizare (sursa: RAE Systems)

Astfel, benzenul (cu un IP = 9,24 eV) poate fi ionizat cu uşurinţă de o lampă standard cu energia de 10,6 eV, pe când clorura de metilen (IP= 11,32 eV) poate fi ionizată doar cu o lampă UV de energie mare (11,7 eV). De asemenea, oxigenul sau monoxidul de carbon CO, care au IP > 12, nu pot fi ionizaţi (şi nici detectaţi!) de nici o lampă UV. Potenţialele de ionizare IP se pot găsi tabelate în diverse manuale, sau în baze de date (cum ar fi cea a NIST).

4/150

Figura 1.2. Corelaţia existentă între IP ale unor compuşi şi

energia de ionizare a lămpii UV (sursa: RAE Systems) Trebuie neapărat menţionat aici că un detector PID este un instrument „de bandă largă”, care detectează clase de compuşi mai degrabă decât compuşi individuali. De asemenea, detectorii PID au un domeniu de măsură foarte larg, care se întinde pe 4-5 ordine de mărime (spre exemplu, de la 1 ppmv la 10.000 ppmv).

5/150

2. Lămpile UV care realizează ionizarea Acestea sunt componente de bază ale oricărui detector PID. De performanţele & caracteristicile lămpilor UV depind performanţele instrumentului PID în ansamblul său. Parte din instrumentaţia PID foloseşte lămpi UV clasice, fie cu descărcare pe electrozi (Figura 2.1), fie cu excitare prin câmp de radiofrecvenţă RF (Figura 2.2).

Figura 2.1. Lampă UV cu

descărcare pe electrozi (sursa: RAE Systems)

Figura 2.2. Lampă UV cu descărcare

în RF (sursa: RAE Systems)

2.1. Lămpile UV cu descărcare pe electrozi În acest caz, un curent electric de putere mare este aplicat pe electrozii lămpii, care excită gazul din interior (la presiune scăzută) producându-se radiaţie UV. Dezavantajele şi problemele aferente acestui tip de lampă sunt următoarele:

• Contaminarea internă – care apare din cauza erodării electrozilor care sunt plasaţi pe lampă, ceea ce conduce la reducerea

6/150

intensităţii radiaţiei UV generate. Practic, se petrece acelaşi proces de îmbătrânire ca şi în cazul tuburilor fluorescente, evidenţiat prin înnegrirea tubului la capete. Astfel, dacă o scădere a intensităţii radiaţiei cu 10% nu este sesizabilă de ochiul uman, ea are un efect dramatic asupra sensibilităţii unui detector PID.

• Interfeţele metal-sticlă sunt predispuse la defecţiuni, în special din pricina încălzirii lămpii, dar şi din cauza îmbătrânirii adezivului care face legătura dintre metal şi sticlă. Fenomene similare se petrec în cazul becurilor cu incandescenţă.

• Consum energetic ridicat, de ordinul câtorva W – comparativ cu lămpile cu descărcare fără electrozi. Majoritatea energiei este convertită în căldură, ceea ce reduce durata de viaţă a bateriei detectorului PID.

• Generarea de interferenţe radio (inducere de paraziţi în aparatele radio şi TV).

2.2. Lămpile UV cu descărcare în RF (radiofrecvenţă) Aceste lămpi efectuează excitarea gazului din interior cu ajutorul unui câmp de RF de energie înaltă (12-14 MHz), aplicat cu ajutorul unei bobine cuplată la un generator de radiofrecvenţă. Dezavantajele acestui tip de lampă UV (Figura 2.2) sunt:

• Consum relativ mare de putere. • Generarea de interferenţe radio, dar şi influenţe din partea

aparatelor de radio sau liniilor electrice. • Mentenanţă dificilă – eficienţa de cuplare RF necesită un circuit

de cuplare perfect acordat, care necesită o reglare continuă şi atentă.

7/150

2.3. Lămpile UV fără electrozi Acest tip de lămpi (vezi Figura 2.3) sunt plasate într-un câmp RF de frecvenţă joasă, care excită gazul din interior în mod indirect. Acest proces de excitare este oarecum similar cu ceea ce se petrece într-un cuptor cu microunde.

Figura 2.3. Lampă UV cu descărcare fără electrozi (sursa: RAE Systems)

8/150

Avantajele acestui tip de lampă sunt următoarele: • Consum extrem de redus de putere/energie – ceea ce conduce

la o temperatură mai redusă a lămpii, la un consum mult mai mic de energie (deci baterii mult mai mici şi cu autonomie mai mare).

• Lipsa contaminării interne. Din cauza lipsei unui contact direct metal-sticlă, nu există posibilitatea erodării, migrării sau stricării.

• Robusteţe foarte bună, fiindcă lipsesc interfeţele metal-sticlă. Astfel, lămpile standard de 10,6 eV ale companiei RAE Systems Inc. nu posedă deloc astfel de interfeţe, iar fereastra transparentă la radiaţia UV (din fluorură de magneziu MgF2) este sudată direct pe corpul din sticlă al lămpii.

• Lipsa aproape totală a interferenţelor de radiofrecvenţă sau de tip electromagnetic.

9/150

3. Senzorii PID

3.1. Senzorii PID cu curgere de tip axial În această configuraţie, proba de aer intră într-o cameră de dimensiuni relativ mari, într-o curgere axială (Figura 3.1). Dezavantajele acestui tip de design sunt următoarele:

• Timp de răspuns lung, datorat volumului relativ mare al senzorului.

• Consum energetic mare, derivat din dimensiunile senzorului şi lămpii.

• Timp de revenire/curăţare mai lung – proba este evacuată mai greu din incinta senzorului.

• Efecte negative mai serioase datorate umidităţii – deoarece radiaţia UV are un parcurs mai lung, deci umiditatea ar afecta mai mult răspunsul detectorului.

• Necesitatea curăţării mai dese a lămpii – datorată faptului că proba de aer, împreună cu impurităţile, este direcţionată direct către faţa lămpii.

Figura 3.1. Senzor PID cu curgere de tip axial (sursa: RAE Systems)

Figura 3.2. Senzor PID cu curgere laminară, bidimensională proiectat de compania RAE Systems SUA

(sursa: RAE Systems)

10/150

3.2. Senzorii PID cu curgere de laminară, bidimensională Acest design presupune existenţa unei curgeri laminare a probei de aer, pe o direcţie practic perpendiculară (transversală) relativ la direcţia de propagare a radiaţiei UV (a se vedea Figura 3.2). De asemenea, volumul camerei senzorului este foarte mic, ceea ce implică voltaje mai reduse aplicate pe lampă şi deci o putere necesară mai mică. Avantajele acestei configuraţii sunt:

• Răspuns rapid: Plasarea camerei senzorului direct deasupra lămpii minimizează volumul de probă care intră în senzor, iar inelul O care sigilează ansamblul lampă – incintă senzor contribuie şi el la obţinerea de timpi de răspuns foarte scurţi, de ordinul a câteva (3...5) secunde pentru 90% răspuns pentru 2.000 ppm. Acest răspuns extrem de rapid înseamnă o detecţie rapidă (spre exemplu, un detector PID produs de RAE Systems va detecta cu uşurinţă o linie marcată pe o foaie de hârtie cu un marker permanent).

• Timpi de revenire / curăţare extrem de scurţi – deoarece volumul de probă este mic. Aceasta se traduce în timpi de revenire la zero foarte scurţi, şi implicit un număr ridicat de probe măsurate pe unitatea de timp.

• Influenţă / interferenţă redusă datorată umidităţii. Moleculele de apă absorb fotonii UV în mod similar cum ceaţa absoarbe lumina farurilor unui autoturism. Păstrând camera senzorului şi lampa UV foarte apropiate, radiaţia UV ajunge la moleculele de analit înainte să fie blocată de vaporii de apă. Astfel, efectul negativ al umidităţii este diminuat în mod dramatic.

• Curăţarea lămpii se efectuează mai rar, deoarece se acumulează mai puţin praf şi impurităţi pe suprafaţa lămpii UV.

11/150

4. Aspecte esenţiale la utilizarea detectorilor PID

4.1. Calibrarea instrumentelor PID Definirea intervalelor de timp dintre două calibrări succesive: În SUA, agenţia de protecţie a muncii (OSHA) reglementează utilizarea ca detectori în locurile potenţial periculoase doar a instrumentelor calibrate în prealabil; de asemenea, se stipulează că această calibrare trebuie să fie menţinută şi trebuie efectuată în conformitate cu regulile indicate de către producător. Compania RAE Systems Inc. recomandă insistent să se verifice în mod continuu exactitatea instrumentelor PID pe care le produce, prin expunerea lor la atmosfere etalon cu concentraţii bine cunoscute de analit-ţintă. Împrejurările care pot permite o prelungire a perioadei dintre două calibrări succesive sunt cele indicate de ISEA (International Safety Equipment Association). Pierderea sensibilităţii senzorului: Motivul de bază pentru care este absolut necesar să se verifice exactitatea unui instrument analitic în mod regulat este potenţiala scădere/pierdere a sensibilităţii senzorului, determinată de:

•••• otrăvurile sau supresorii care se pot găsi în aerul monitorizat •••• îmbătrânirii senzorului depunerilor pe senzor, sau deshidratării

senzorului •••• deteriorărilor mecanice din cauza căderilor (şocurilor mecanice) sau

imersării în lichid ale senzorului. Spre exemplu, în cazul senzorilor de gaze combustibile, efectele negative pot fi generate fie de expunerea la concentraţii foarte mari de analiţi (hidrocarburi), fie de expunerea la otrăvuri (sulfuri, compuşi halogenaţi, tetraetilplumb sau lubrifianţi cu silicon).

12/150

În cazul particular al senzorilor PID, aceştia pot suferi din cauza:

•••• apariţiei de acoperiri (coatings) pe suprafaţa internă a lămpii şi senzorului – în cazul unor: compuşi grei, compuşi uleioşi şi compuşi cu fosfor

•••• depunerii de condens pe senzor din cauza apei prezente, ceea ce conduce la deteriorarea suprafeţei transparente la UV a lămpii.

Alţi factori ce pot cauza o pierdere aparentă a sensibilităţii sunt:

•••• lipsa etanşeităţii în interiorul instrumentului PID – tubul de prelevare a probei sau conductele de transport al aerului

•••• scăderea puterii pompei de prelevare a aerului •••• calibrarea improprie a instrumentului •••• calcularea greşită a factorilor de corecţie.

Abordarea necesară la verificarea calibrărilor: Se utilizează următorul algoritm, cu precizarea că dacă instrumentul cade la o anumită etapă, se trece la etapa următoare de verificare:

1. Verificarea unei concentraţii (bump check): Instrumentul este testat cu o concentraţie de analit ce poate declanşa alarma (sursa poate fi o atmosferă-etalon sau, pur şi simplu, o sursă cu concentraţie necunoscută cum ar fi o brichetă cu butan sau un marker).

2. Verificarea pe teren (field verification): Utilizatorul supune instrumentul unei atmosfere-etalon de calibrare şi verifică dacă

indicaţia acest instrument este într-un interval decent (tipic de ±10%

sau ±15% faţă de concentraţia cunoscută a atmosferei-etalon). 3. Calibrarea integrală (full calibration): Instrumentul este recalibrat în

totalitate, cu aer zero şi apoi cu atmosfera-etalon; astfel, indicaţiile sale vor fi ajustate (automat sau manual) astfel încât să indice concentraţia cunoscută a atmosferei-etalon.

4. Calibrarea de către producător (factory calibration): Instrumentul este returnat la producător, pentru a fi verificat, testat şi reajustat.

13/150

Frecvenţa de calibrare: Instrumentele PID produse de firma RAE Systems îşi păstrează calibrarea pe o durată de la câteva zile la câteva săptămâni sau chiar mai mult, dacă se foloseşte caracteristica „duty cycle” de operare a instrumentului. Pentru o utilizare normală, un bun punct de pornire îl reprezintă o calibrare săptămânală. Totuşi, ideea de bază este următoarea: frecvenţa calibrărilor trebuie să fie în acord cu nivelul de risc. Altfel spus, cu cât riscul este mai mare sau apare mai des, cu atât şi frecvenţa calibrărilor este mai mare. Cel mai sigur este să se efectueze o testare a instrumentului PID cu o concentraţie cunoscută la începutul fiecărei zi de lucru. Dacă situaţia de pe teren nu permite această testare zilnică, atunci RAE Systems recomandă aplicarea unei proceduri prudente de stabilire a programului de calibrare; această procedură se bazează pe recomandările International Safety Equipment Association (www.safetyequipment.org), care au fost dedicate iniţial verificării senzorilor de combustibili. Se procedează astfel:

1. Pe durata unei utilizări iniţiale de minim 10 zile în atmosfera monitorizată, se verifică zilnic răspunsul instrumentului pentru a ne convinge că atmosferă respectivă nu determină otrăvirea sau pierderea sensibilităţii senzorului.

2. Dacă testările iniţiale nu relevă o pierdere a sensibilităţii senzorului, atunci intervalul de timp dintre verificări se poate extinde, însă nu mai mult decât 30 de zile.

3. Se recomandă cu căldură înlocuirea acelor senzori care au ajuns la finele vieţii indicate de către producător, deoarece riscul de defectare după perioada de funcţionare garantată de producător creşte exponenţial.

4. Jurnalul de operare a instrumentului, incluzând calibrările şi comportamentul său între ele, trebuie verificat continuu.

5. Orice modificare bruscă a condiţiilor de operare sau orice expunere la contaminanţi ce ar putea avea efecte adverse asupra senzorului

14/150

trebuie să declanşeze imediat verificarea exactităţii senzorului înainte de utilizare.

Exactitatea cea mai bună se obţine prin calibrarea on site, în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, efectuată imediat înainte de măsurători şi, dacă este posibil, cu o concentraţie a atmosferei-etalon similară cu cea măsurată în mod uzual în aerul monitorizat. La instrumentele echipate cu pompă internă de prelevare a aerului, este indicată şi verificarea bunei funcţionări a pompei şi conductelor de aer, în vederea asigurării unui debit corect de aer. Materiale care trebuiesc evitate: Tubulatura din Tygon trebuie evitată, când se lucrează cu instrumente PID. Explicaţia este aceea că, materialul plastic de tip Tygon absoarbe cu mare uşurinţă o mare varietate de vapori de chimicale, pe care apoi le degazează în probele de aer, generând astfel rezultate eronate şi chiar alarme fals-pozitive. Ca regulă de urmat, tubulatura utilizată pentru prelevarea şi transferul probelor de aer către detectorii PID trebuie să fie confecţionată numai din materiale foarte inerte, ca spre exemplu PTFE Teflon. De asemenea, dacă tubulatura devine contaminată, ea trebuie curăţată cu metanol anhidru. Curăţarea detectorului PID: Momentul în care curăţarea lămpii UV a unui detector PID devine necesară este indicat de următoarele simptome:

• Afişajul deviază de la zero. • Detectorul PID răspunde la vaporii de apă (umezeală). • Deplasarea detectorului generează un răspuns pe display.

O curăţare prea frecventă nu este necesară, deoarece poate conduce la deteriorarea lămpii şi/sau a senzorului.

15/150

Modul corect de curăţare a unui instrument PID este următorul: 1. Se utilizează pentru curăţarea lămpii numai metanol anhidru. 2. Se curăţă mai întâi sonda de prelevare a probei şi filtrele

aferente; dacă instrumentul indică apoi un zero stabil, atunci curăţarea lămpii se poate amâna.

3. Se curăţă lampa UV, prin ştergere delicată cu un şerveţel special pentru lentile.

4. Se curăţă senzorul PID, prin imersarea acestuia în soluţia de curăţare; utilizarea unei băi ultrasonice va grăbi procesul de curăţare.

5. La final, se lasă părţile componente la uscat peste noapte; folosirea unui curent de aer cald (nu fierbinte!) ajută la o uscare mai rapidă.

16/150

4.2. Sensibilitatea la umezeală a instrumentelor PID Senzorii PID din detectorii MiniRAE 2000 şi ppbRAE Plus au fost astfel proiectaţi încât să producă un răspuns foarte redus (sau chiar deloc) la umezeala din aer. Cu toate acestea, atunci când senzorul este murdar, îndoit sau corodat, aparatele MiniRAE 2000 şi ppbRAE Plus pot genera un răspuns (curent ionic) puternic atunci când umiditatea relativă RH depăşeşte 85%. Testarea rapidă a răspunsului instrumentului PID la umezeală: Se poate face astfel: prin expirare blândă (timp de 10...15 secunde) în sonda de prelevare a aerului, sau prin învelirea cu palma a inletului pentru aer (bineînţeles, fără a bloca fluxul de aer!).

Fig. 4.2.1. Testarea la umiditate prin învelirea inletului cu palma (sursa:

RAE Systems) Instrumentul PID trebuie să genereze un răspuns foarte mic (sau deloc!) la aceste testări. Dacă aparatul MiniRAE 2000 indică o creştere a concentraţiei >5 ppmv unităţi de isobutenă, respectiv aparatul model ppbRAE Plus indică o creştere >500 ppbv unităţi de isobutenă, atunci există o problemă ce trebuie rezolvată rapid. Trebuiesc efectuate următoarele operaţiuni:

a. Inspectarea detaliată a senzorului PID pentru a depista eventualele deformări sau coroziunea acestuia.

b. Curăţarea temeinică a încăperii (suportului) în care se găseşte senzorul PID.

17/150

c. Curăţarea atentă şi temeinică a senzorului PID, folosind metanol anhidru + o baie ultrasonică.

Prevenirea acumulării de murdărie în interiorul senzorului PID este cea mai sigură şi eficientă metodă de a evita apariţia unui drift al răspunsului PID din pricina umidităţii ridicate. Este imperios necesar ca toate filtrele din interiorul instrumentului PID (cum este filtrul din metal sinterizat plasat între sonda de prelevare a aerului şi încăperea senzorului PID) sunt perfect curate şi funcţionează în mod eficient. În plus, la operarea unui instrument PID în medii cu multe impurităţi, este foarte indicat să se monteze un filtru extern adiţional (chiar la inlet), care să reţină impurităţile solide şi vaporii de apă.

Fig. 4.2.2. Montarea tubului de filtrare a umidităţii pe inletul aparatului PID

(sursa: RAE Systems) De asemenea, utilizarea unui tub de filtrare a vaporilor de apă (Humidity Filtering Tube) se poate folosi pentru a contracara efectele umidităţii relative foarte ridicate pe o durată de circa 30 de minute. Această soluţie este ideală la determinarea concentraţiilor de benzină sau tricloroetilenă din soluri. Trebuie să se acorde mare atenţie faptului că un număr mare de compuşi chimici grei se pot pierde în interiorul acestor tuburi.

18/150

a. Inspectarea detaliată a senzorului PID pentru a depista eventualele deformări sau coroziunea acestuia:

Dacă senzorul PID este corodat, singura opţiune este ca el să fie imediat înlocuit. Dacă senzorul PID este uşor deformat sau îndoit, atunci el va putea genera un răspuns mărit în prezenţa umidităţii (vaporilor de apă). Electrodul de bias şi electrodul de sesizare sunt. La nivel macroscopic, cele două seturi de electrozi sub formă de degete din senzorul PID; aceste „degete” metalice trebuie să fie drepte (neîndoite) şi paralele. Dacă senzorul de bias este uşor de inspectat, fiind plasat pe spatele senzorului, senzorul de sesizare este blocat în a fi vizualizat de masca din Teflon (ceea ce este normal). În cazul în care masca din Teflon este deformată şi senzorul de sesizare se poate observa, atunci senzorul PID este compromis şi trebuie să fie imediat înlocuit. De asemenea, daca degetele metalice sunt paralele, dar nu se găsesc plasate toate într-un acelaşi plan (configuraţie planară) şi sunt îndoite în sus sau in jos, atunci senzorul PID este defect şi va trebui înlocuit. Degetele metalice trebuie să fie plasate foarte aproape de suprafaţa din Teflon a senzorului, dar să nu o atingă.

Fig. 4.2.3. Imagini ale senzorului PID: stânga – configuraţie adecvată;

dreapta – senzor deteriorat. (sursa: RAE Systems)

19/150

O mască de Teflon deformată poate indica faptul că senzorul PID a fost expus la o cantitate prea mare de căldură.

b. Curăţarea temeinică a încăperii (suportului) în care se găseşte senzorul PID:

Dacă senzorul PID nu este deteriorat sau corodat, atunci se trece la curăţarea temeinică a suportului în care se plasează senzorul PID. În acest scop, se foloseşte un beţişor de curăţare a urechilor înmuiat în metanol anhidru. După uscarea completă, se reasamblează instrumentul PID şi se repetă testarea la umiditate; dacă nu mai apare vreun răspuns, atunci se recalibrează instrumentul şi se foloseşte în continuare.

Fig. 4.2.4. Incinta care adăposteşte senzorul PID (sursa: RAE Systems)

20/150

c. Curăţarea atentă şi temeinică a senzorului PID, folosind metanol anhidru + o baie ultrasonică:

Un senzor PID care este murdar va cauza cel mai probabil răspunsul la umiditate al instrumentului PID. Astfel, într-un senzor PID curat nu poate apărea un curent prin spaţiul dintre cel 2 electrozi metalici (cel de bias şi cel de sesizare).

Fig. 4.2.5. Mecanismul de generare a curentului rezidual

(sursa: RAE Systems) La acumularea de depuneri microscopice de murdărie (atât pe electrozii metalici, cât şi pe părţile din Teflon), pot apărea scurgerile de curent electric, mai ales când RH>85%. Senzorul PID poate părea ca fiind curat la o inspectare vizuală, însă el poate fi suficient de acoperit cu murdărie încât să cauzeze apariţia de curenţi reziduali. Acest curent rezidual este interpretat de instrumentul PID ca un drift al indicaţiei (citirii), ce poate fi în mod tipic de ordinul a 10 sau chiar sute de ppmv pentru aparatul MiniRAE 2000, sau de >1000 ppbv pentru aparatul ppbRAE Plus. La curenţi foarte mari de scurgere, instrumentul PID va afişa un mesaj de eroare de tipul „Clear Sensor. Quit?”.

21/150

Curăţarea suprafeţei lămpii UV se face cu un beţişor de curăţat urechile, al cărui tampon de vată este imersat în metanol anhidru. În cazul curăţării senzorului PID, utilizarea unui tampon cu metanol NU este absolut deloc suficientă; în acest caz trebuie folosită neapărat o baie ultrasonică! Senzorul PID se îndepărtează din instrument şi se aşează cu grijă într-un vas curat din sticlă (un pahar Erlenmeyer de 50 mL, sau un borcănaş de hrană pentru sugari), în care se toarnă apoi un volum de metanol anhidru care să-l acopere. În prealabil, în baia ultrasonică se toarnă apă; vasul de sticlă cu senzorul PID + metanol anhidru se aşează în baie şi se ultrasonează pentru minim 10 minute. Se scoate apoi senzorul din vas, se scutură bine şi se lasă la uscat – preferabil la temperatură ambiantă şi peste noapte (8-10 ore), astfel ca solventul (metanolul) să se evapore complet. Se poate grăbi procesul de uscare prin purjare cu aer călduţ (NU fierbinte!!!); este interzisă cu desăvârşire încălzirea puternică şi bruscă a senzorului PID! Se reinstalează senzorul PID în instrument şi se face testarea la umiditatea din expiraţie; dacă nu apare vreun răspuns, este bine şi se poate efectua recalibrarea si trece la folosirea normală a instrumentului PID.

Fig. 4.2.6. Modul de curăţare a senzorului PID prin ultrasonare în metanol

anhidru (sursa: RAE Systems)

22/150

4.3. Efectuarea de măsurători PID în medii cu umiditate ridicată

Detectorii pe bază de fotoionizare (PIDs) de la RAE Systems sunt proiectaţi să efectueze monitorizarea în timp real a VOCs pe un interval larg de umidităţi relative. Cu toate acestea, răspunsul furnizat de un instrument PID poate fi redus în mod semnificativ de umiditatea ridicată (a se vedea Figura 4.3.1). Situaţiile din practică în care umiditatea ridicată poate cauza probleme sunt:

•••• sistemele de extracţie a vaporilor din probele de soluri •••• gazele de combustie •••• deplasarea instrumentului dintr-un loc rece într-un loc cu

temperatură şi umiditate foarte ridicate (cum este cazul calibrării instrumentului PID într-un laborator cu aer condiţionat şi apoi operarea lui în aer ambiant).

Figura 4.3.1. Răspunsul PID la o atmosferă-etalon, cu un senzor PID curat,

la două energii ale fotonilor UV (sursa: RAE Systems)

23/150

De asemenea, citiri fals pozitive pot fi obţinute în cazul în care senzorul PID devine murdar sau dacă vaporii de apă condensează în sonda de prelevare a probei sau în senzor (a se vedea Figura 4.3.2). În acest caz al răspunsurilor fals-pozitive, soluţia o constituie curăţarea senzorului şi menţinerea sa în această stare; de asemenea, folosirea de filtre dedicate înlăturării vaporilor de apă este o altă soluţie. Tuburile de filtrare a umidităţii se pot utiliza la măsurarea concentraţiei de VOCs fotoionizabili pentru o perioadă scurtă şi limitată de timp (a se vedea Tabelul 1), de ordinul zecilor de minute. Se observă că în cazul unor condiţii de operare extreme (T= 45°C & RH = 100%) şi la un debit de prelevare a probei de aer de 500 mL/min, tubul de filtrare a umidităţii (tip II) este capabil să menţină RH< 20% pentru un timp de minim 14 minute; în Figura 4.3.3 se prezintă schematic scenariul cel mai pesimist de „străpungere” a tubului de filtrare a umidităţii.

Figura 4.3.2. Răspunsul PID la aer zero (purificat) în funcţie de umiditatea

relativă RH (sursa: RAE Systems)

24/150

Figura 4.3.3. Caracteristicile de străpungere a unui tub de filtrare a

umidităţii, în condiţiile experimentale cele mai rele posibil (sursa: RAE Systems)

25/150

Tuburile de filtrare a umidităţii sunt păstrate sigilate şi se deschid (prin tăierea capetelor tubului din sticlă) doar înainte de a fi utilizate. Deşi sunt proiectate a fi folosite doar o dată, ele se pot utiliza pentru mai multe probe luate într-un interval scurt de timp. Un astfel de tub consumat (saturat cu apă) se poate identifica vizual prin formarea unui gel sticlos pe adsorbentul solid din interiorul tubului. Efectul produs de ceaţă: Pentru contracararea efectelor negative produse de ceaţă (vezi Figura 4.3.2) se pot folosi tuburile care filtrează umiditatea. În Figura 4.3.4 se exemplifică gradul înalt de eficienţă al acestor tuburi cuplate cu instrumentul PID ppbRAE Plus; se observă că în prezenţa tubului citirile la aer zero se păstrează la 0 ppbv pe o perioadă de peste 20 minute şi de asemenea că o testare cu o atmosferă ce conţine circa 7000 ppbv de analit fotoionizabil (unităţi de isobutenă) produce o citire exactă chiar după 20 minute de expunere a tubului la ceaţă (romburile albastre).

Figura 4.3.4. Răspunsul unui instrument PID echipat cu tub de filtrare a umidităţii (albastru), în comparaţie cu un instrument PID fără acest tub

(violet) (sursa: RAE Systems)

26/150

Câteva aspecte importante ce trebuiesc luate în considerare la utilizarea tuburilor ce filtrează umiditatea:

•••• Tuburile se folosesc imediat după ce au fost deschise, spre a evita pierderea capacităţii de adsorbţie a vaporilor de apă.

•••• O mare atenţie trebuie acordată posibilei reţineri a anumitor analiţi-ţintă în interiorul tubului; aceasta se traduce printr-un răspuns întârziat al instrumentului PID.

•••• Foarte mare atenţie trebuie acordată când se efectuează măsurători la temperaturi scăzute şi la concentraţii scăzute de analit-ţintă, deoarece în aceste condiţii pierderile prin adsorbţie pot fi cele mai severe. În acest caz, prelungirea perioadei de prelevare a probei de aer este recomandabilă.

•••• Dacă se obţin rezultate neobişnuit de mici, se înlătură tubul şi se repetă măsurătoarea; o creştere rapidă (în câteva secunde) a concentraţiei poate indica prezenţa VOCs, în timp ce o creştere lentă a concentraţiei indicate poate fi determinată preponderent de un răspuns fals pozitiv datorat umidităţii.

•••• Toate conexiunile şi liniile de circulare a aerului trebuie să fie perfect etanşe; în caz contrar, proba de aer nu va fi uscată în mod corespunzător şi/sau poate fi diluată.

•••• Întrucât umiditatea adsorbită în tub formează un gel şi apoi un lichid, tubul trebuie deconectat de instrumentul PID imediat după ce gelul umple tubul; dacă nu, există riscul ca lichidul din tub să fie tras în instrument şi apoi să îl deterioreze.

Efectul unui tub de filtrare a umidităţii asupra răspunsului PID la diferiţi compuşi chimici fotoionizabili este prezentat în Tabelul 2.

27/150

(sursa: RAE Systems) Notă: Datele din Tabelul 2 au fost generate în aer uscat şi la o temperatură de circa 22°C. Astfel, testele au demonstrat că:

a. umiditate relativă RH de 50% nu afectează timpul de răspuns al instrumentului PID în cazul isobutenei, benzenului, PGMEA, sulfurii de dimetil, fenolului, acetonei sau etanolului, însă cauzează o pierdere totală a amoniacului.

b. umiditate relativă RH de 80% nu afectează timpul de răspuns al instrumentului PID în cazul isobutenei, benzenului, sau H2S.

c. Timpul de răspuns al instrumentului PID la compuşii polari nu diferă semnificativ între un tub de filtrare a umidităţii proaspăt şi un tub folosit până la un grad de străpungere de circa 20% RH.

d. Eterii volatili, esterii, halogenurile de alchil şi alchenele nu sunt în principiu afectate, dar pot produce răspunsul PID ceva mai lent.

e. Glicolii, aldehidele şi alcoolaminele vor produce în principiu un răspuns PID mai lent şi/sau mai redus.

f. Acizii şi bazele pot fi totalmente pierduţi în tuburile de filtrare a umidităţii.

g. Compuşii care hidrolizează cu uşurinţă (ca anhidrida acetică, isocianaţii sau hexametildisilazanul) pot fi pierduţi în tub.

28/150

În concluzie, tuburile de filtrare a umidităţii se pot utiliza cu succes la determinarea concentraţiilor unui mare număr de compuşi VOCs fotoionizabili. Aceste tuburi nu au practic vreun efect asupra răspunsului PID la compuşii nepolari (ca isobutena, hexanul, benzenul sau clorura de vinil), însă pot afecta timpul şi eficienţa răspunsului PID în cazul altor compuşi (a se vedea Tabelul 2). Timpul de răspuns pentru instrumentul PID este cel mai scurt la temperaturi ridicate şi la concentraţii ridicate de analit; de aceea, la temperaturi scăzute şi concentraţii scăzute, o creştere a duratei de prelevare a probei este foarte indicată. Cuplarea tuburilor de filtrare a umidităţii la diferitele instrumente PID produse de RAE Systems este descrisă în Figura 4.3.5.

Figura 4.3.5. Conectarea unui instrument PID cu tubul de filtrare a umidităţii

(sursa: RAE Systems)

29/150

4.4. Combaterea fenomenului de drift în instrumentaţia pe bază de fotoionizare

Detectorii portabili bazaţi pe PID au fost cunoscuţi în mod tradiţional ca fiind o tehnologie care suferă de drift; de altfel, manualele emise de către Environmental Protection Agency EPA recomandă adeseori efectuarea unei calibrări zilnice a instrumentelor PID. În plus, compania RAE Systems a dezvoltat şi brevetat metode inovative de curăţare a instrumentelor PID, în vederea rezolvării problemei driftului. Care sunt cauzele apariţiei driftului (scăderea semnalului) unui instrument PID ? Un instrument PID este un sistem optic, în care fotonii ies din lampa UV în cantităţi suficiente pentru a ioniza compuşii de interes, astfel încât să fie generat un curent ionic (semnal). Pe măsură ce suprafaţa lămpii se murdăreşte, numărul de fotoni scade, deci şi semnalul generat se reduce. Există şi situaţii în care chimicale prezente în cantităţi mari sunt depozitate în senzorul PID şi produc o creştere a semnalului. Driftul într-un instrument PID se poate manifesta printr-o dificultate în a menţine zero-ul senzorului PID, însă cel mai îngrijorătoare este scăderea intensităţii semnalului. Spre exemplu, dacă instrumentul PID este calibrat cu o atmosferă-etalon cu 100 ppmv isobutenă şi suferă o pierdere de semnal din cauza fenomenului de drift, atunci el va indica un răspuns eronat de doar 70...80 ppmv la testarea cu aceeaşi atmosferă-etalon cu 100 ppmv de isobutenă (ceea ce reprezintă o scădere de 20...30% din semnal). Driftul depinde mult de condiţiile de prelevare a probelor (prelevarea de probe de aer murdar va produce mai mult drift decât prelevarea de probe de aer curat), iar o pierdere de semnal de circa 20% într-o săptămână este ceva comun. Efectuarea unei calibrări zilnice poate rezolva pierderea de curent, însă nu rezolvă cauza primară a producerii driftului – murdărirea suprafeţei lămpii UV cu contaminanţi din probele de

30/150

aer. Trebuie subliniat că substanţele care au puncte de fierbere înalte, precum şi cele cu presiuni scăzute de vapori, tind să rămână depozitate un timp foarte lung pe suprafeţele cu care vin în contact. Metode de reducere a fenomenului de drift din instrumentele PID: Prin design, în cazul senzorilor PID cu curgere laminară a aerului de la RAE Systems, fenomenul de drift este redus drastic, deoarece contaminanţii şi impurităţile din proba de aer nu lovesc direct suprafaţa lămpii UV (circulă tangenţial cu aceasta), iar volumul senzorului este redus; aceasta se traduce printr-o acumulare mult redusă de impurităţi şi chimicale. Curăţarea manuală a lămpii UV reprezintă o soluţie de reducere a driftului; de aceea, producătorii de instrumentaţie PID au proiectat aparatele în aşa fel încât să asigure un acces foarte uşor la suprafaţa transparentă la UV a lămpii, pentru curăţare. Totuşi, numai curăţarea lămpii nu este în general suficientă, deoarece în majoritatea cazurilor suprafeţele interioare ale senzorului PID sunt murdare de asemenea; prin urmare, incinta senzorului şi senzorul PID trebuiesc bine curăţate.

a. Curăţarea automată a suprafeţei lămpii în timpul funcţionării Radiaţia UV produsă de lampă va produce o cantitate foarte mică de ozon, care la debitul asigurat de pompă este eliminat din senzor; totuşi, stoparea curgerii aerului poate permite ozonului (un compus extrem de reactiv, care oxidează un mare număr de alţi compuşi şi contribuie astfel la curăţarea suprafeţei lămpii UV) să se acumuleze în interiorul senzorului PID. Instrumentele MiniRAE 3000, ppbRAE 3000, UltraRAE 3000 folosesc ozonul astfel generat pentru a curăţa de contaminanţi suprafaţa lămpii şi cea a senzorului; pe durata primelor 4 ore în care instrumentul se încarcă, lampa rămâne pornită, în timp ce pompa şi restul instrumentului nu sunt pornite; aceasta conduce la generarea şi acumularea de ozon, care va curăţa suprafeţele de contaminanţi. În acest mod elegant, acest ciclu de

31/150

curăţare brevetat reuşeşte să păstreze fenomenul de drift limitat la o pierdere de doar 5% din semnalul iniţial după 90 de zile de utilizare normală (în comparaţie cu o pierdere de circa 20% din semnal, după numai o săptămână de funcţionare a unui instrument PID fără această tehnologie de autocurăţare cu ozon). Acest ciclu de autocurăţare nu reduce semnificativ durata de viaţă a lămpii UV; el a fost implementat de către RAE Systems încă din 1998 (la instrumentul MiniRAE 2000).

b. Curăţarea senzorului PID utilizând „ciclului de încărcare” („duty cycle”)

În ciclul de încărcare, instrumentul PID funcţionează continuu, în timp ce pompa funcţionează intermitent. Pompa este apoi oprită, în timp ce lampa UV rămâne pornită pentru a putea curăţa senzorul şi lampa. Atunci când concentraţia măsurată depăşeşte 2 ppmv, pompa este repornită ca să evacueze impurităţile din interiorul senzorului. Utilizatorul poate regla perioada acestui ciclu de încărcare de la 30% la 100% la un interval temporal de 10 secunde. De exemplu, un ciclu de încărcare de 30% înseamnă că aparatul funcţionează timp de 3 secunde şi este apoi oprit timp de 7 secunde; un ciclu de încărcare de 50% înseamnă că aparatul funcţionează timp de 5 secunde şi este apoi oprit timp de 5 secunde. Folosirea ciclului de încărcare reduce pierderile de sensibilitate ale aparatului PID până la maximum 5% la o utilizare de 24 ore pe zi şi pe timp de 7 zile; pe durata a 90 de zile cu duty-cycle, pierderea de sensibilitate este <10 ppmv. Figura 4.4.1 prezintă efectul benefic al utilizării ciclului de încărcare asupra funcţionării instrumentului ppbRAE 3000 produs de RAE Systems; cele două ploturi prezintă semnalul măsurat pentru gazul de calibrare (aer + 10 ppmv de isobutenă). Se observă o pierdere de 40% din semnal la instrumentul PID care nu utilizează ciclul de încărcare, în numai 17 zile de funcţionare.

32/150

Figura 4.4.1. Efectul ciclului de încărcare (duty cycle) asupra semnalului

generat de un ppbRAE 3000 (sursa: RAE Systems)

33/150

4.5. Măsurarea factorilor de corecţie ai instrumentelor PID pentru compuşii organici volatili VOCs

Factorii de corecţie (Correction Factors, CFs) sunt utilizaţi la cuantificarea concentraţiei unui număr extrem de mare de compuşi VOCs pe baza calibrării anterioare a detectorului PID cu doar un singur compus – isobutena. În general, CFs sunt independenţi de tipul instrumentului PID şi de energia lămpii UV, atât timp cât această energie este aceeaşi. Prin urmare, pentru a măsura CFs se poate folosi orice aparat PID produs de compania RAE Systems Inc., însă cel mai adesea se folosesc modelele MiniRAE sau ppbRAE deoarece ele furnizează un răspuns rapid şi au pompe de prelevare puternice. Matricea gazoasă are efecte importante asupra răspunsului PID. Astfel, factorii de corecţie CFs care sunt listaţi în Technical Note TN-106 sunt determinaţi în aer uscat şi deci se pot aplica doar în aceste condiţii (analitul unic prezent în aer uscat). Ca regulă de bază, umiditatea înaltă conduce la o scădere a răspunsului PID cu 30...50%. În N2 pur, valorile măsurate sunt aceleaşi ca în aer uscat atunci când se folosesc lămpi UV de 10,6 eV sau 9,8 eV; la folosirea unei lămpi de 11,7 eV însă, semnalul dat în azot este cu 10...30% mai mare decât cel dat în aer urcat. De aceea, un factor de corecţie care este măsurat în aerul de interior poate fi mai reprezentativ pentru condiţiile reale de utilizare a instrumentaţiei, însă este totodată un punct de referinţă mai puţin convenabil. Definiţia factorului de corecţie: Factorul de corecţie = răspunsul furnizat de un instrument PID (calibrat cu isobutenă de o anumită concentraţie) în prezenţa unei concentraţii egale de analit-ţintă.

CF = [SemnalulIsobutenă ×××× ConcentraţiaAnalit-ţintă] /

[ConcentraţiaIsobutenă ×××× SemnalulAnalit-ţintă]

34/150

Se observă că dacă CF are valori mari, atunci sensibilitatea faţă de analitul-ţintă este redusă. Pentru a monitoriza potenţialul drift al instrumentului PID, se pot face măsurători cu isobutenă atât înainte, cât şi după măsurătorile probelor şi se iau răspunsurile medii ale atmosferei standard cu isobutenă. Este dezirabil să se utilizeze atmosfere-etalon (standard) cu concentraţii de minim 50 sau 100 ppmv pentru aparatele PID cu sensibilitatea de 1 ppmv (ca MiniRAE 2000), respectiv minim 5 sau 10 ppmv pentru instrumentele PID cu sensibilitatea de 1 ppbv (ca ppbRAE Plus), pentru a ne situa mult peste nivelul de zgomot al acestor instrumente. Determinarea factorului de corecţie CF folosind atmosfere-etalon din cilindri sub presiune: Dacă avem la dispoziţie un cilindru cu analitul-ţintă în aer uscat, atunci se calibrează instrumentul PID cu isobutenă, apoi se măsoară indicaţia PID pentru atmosfera-etalon cu compusul respectiv si se calculează CF conform formulei din definiţie. Determinarea factorului de corecţie pentru compuşii aflaţi în stare lichidă: Pentru a prepara o atmosferă-etalon pornind de la compusul pur în stare lichidă, se poate proceda în felul următor:

•••• Se procură un vas de volum mare, cum ar fi un container din sticlă cu volumul de 20 L sau un sac de 3 L din Tedlar. Dacă se foloseşte un vas din sticlă, i se determină cu precizie volumul – prin umplere cu apă, apoi golire (se cântăreşte vasul plin cu apă, apoi gol).

•••• Se introduc în vas obiecte mici din material inert sau un sistem magnetic de mixare a aerului.

•••• Se introduc în vas 2 tuburi din Teflon – care să permită introducerea, respectiv extragerea aerului cu analit. Se foloseşte Teflon pentru a minimiza pierderile de analit din cauza adsorbţiei. Se purjează vasul din sticlă cu un flux de aer purificat şi uscat.

•••• Dacă se utilizează o pungă din Tedlar, aceasta se umple cu aer folosind o siringă de gaz cu volum mare (spre exemplu, de 1,5 L).

•••• Se calibrează instrumentul PID cu isobutenă.

35/150

•••• Se injectează în vasul din sticlă (sau punga din Tedlar) un volum de compus pur lichid calculat astfel încât să genereze concentraţia dorită în ppmv:

Concentraţia (ppmv) = [24,4 (L/mol) × Volum de lichid pur injectat (µL) ×

Densitatea lichidului pur (g/mL) × 106] / [1000 (mg/g) × Masa moleculară

(g/mol) × Volumul vasului (L)] Volumul de lichid pur care se injectează este în intervalul de la 0,2 µL la 1,0 µL de compus lichid pur per litrul de aer din vas/pungă. Se lasă un interval de timp pentru a se realiza evaporarea lichidului şi dispersarea uniformă a vaporilor săi în aerul din vas/pungă. Mixarea vaporilor de compus-ţintă cu aerul din vas se poate ajuta folosind agitarea magnetică sau prin deplasarea obiectelor inerte; pungile din Tedlar pot fi masate pentru a deplasa aerul din interior. Dacă analitul-ţintă are un punct de fierbere ridicat, este indicat să se efectueze încălzirea vasului din sticlă- folosind, spre exemplu, un tun cu aer fierbinte. Niciodată nu se încălzeşte însă o pungă din Tedlar, deoarece acest material plastic va degaza compuşi chimici ce vor furniza un răspuns PID (interferenţi).

•••• Se îndepărtează un dop de la vas/pungă şi se introduce sonda de prelevare a instrumentului PID.

•••• Se aşteaptă circa 1 minut pentru echilibrare, apoi se înregistrează răspunsul instrumentului. Se îndepărtează aparatul PID din vas/pungă.

•••• Se calculează factorul de corecţie CF conform definiţiei. •••• Se repetă procedura de mai multe ori, pentru a se obţine câteva

valori ale CF, care se pot media. Dacă se doreşte, se poate introduce în vas/pungă o cantitate cunoscută de apă lichidă, pentru a genera atmosfere-etalon în condiţii de umiditate relativă controlată. Trebuie avută însă mare atenţie ca măsurătorile să fie efectuate cu senzorul PID foarte bine curăţat.

36/150

5. Aplicaţiile detectorilor pe bază de fotoionizare

5.1. Clasele de compuşi chimici detectabile cu ajutorul PID

Ca regulă generală, un detector PID măsoară compuşii organici volatili (Volatile Organic Compounds – VOCs) din aer. Aceştia includ:

1. Compuşii cu caracter aromatic – ce includ în moleculă un ciclu benzenic, ca spre exemplu benzenul, toluenul şi xilenul.

2. Hidrocarburile nesaturate – ce includ una sau mai multe duble legături de tip C=C în moleculă; exemplu: butadiena, isobutena.

3. Hidrocarburi saturate – ca butanul C4H10 şi octanul C8H18. 4. Aldehidele şi cetonele (compuşii carbonilici) – ce conţin o

legătură dublă de tip C=O; exemple: acetona, metil-etil cetona (MEK) şi aldehida acetică.

5. Aminele şi amidele, care conţin grupări funcţionale cu N; exemplu: dietilamina.

6. Hidrocarburile clorurate; exemplu: solvenţii policloruraţi tricloroetilena (TCE), percloroetilena; clorura de vinil.

7. Compuşii organici cu sulf – ca mercaptanii, sulfurile organice. 8. Alcoolii alifatici – cum este etanolul sau iso-propanolul.

În plus, instrumentele PID sunt capabile să detecteze şi o serie de compuşi anorganici:

9. Amoniacul NH3. 10. Gaze utilizate în industria semiconductorilor (foarte toxice) –

ca arsina AsH3 şi fosfina PH3. 11. Oxidul nitric NO. 12. Halogenii – bromul Br2 şi iodul I2.

Detectorii PID nu măsoară:

1. Radiaţiile ionizante (alfa, beta, gamma)

37/150

2. Componenţii majori ai aerului – azotul N2, oxigenul O2, dioxidul de carbon CO2, apa H2O.

3. Gazele toxice – monoxidul de carbon CO; acidul cianhidric HCN; dioxidul de sulf SO2.

4. Gazele cu caracter acid – ca acidul clorhidric HCl; acidul fluorhidric HF; acidul nitric (azotic) HNO3.

5. Freonii (molecule organice ce conţin atomi de fluor şi/sau clor). 6. Ozonul O3. 7. Peroxidul de hidrogen (apa oxigenată) H2O2. 8. Toţi compuşii non-volatili – cum ar fi grăsimile, policlorobifenilii

PCBs, etc.

5.2. Utilizarea diverselor lămpi UV la detectarea analiţilor din aer

Discutând corelaţia dintre potenţialul de ionizare IP al diverşilor compuşi chimici şi energia de ionizare a lămpii UV, este util să trecem în revistă o serie de aspecte esenţiale. La prima vedere, pare că un detector PID echipat cu o lampă UV cu cea mai mare energie a fotonilor (de 11,7 eV) va detecta cel mai mare domeniu de compuşi chimici, în comparaţie cu lămpile de 9,8 eV, respectiv 10,6 eV. Cu toate acestea, trebuie luat în considerare că:

Lămpile de 9,8 eV şi 10,6 eV sunt mult mai specifice decât cele de 11,7 eV, deoarece ele vor ioniza mai puţini compuşi.

Lămpile de 9,8 eV şi 10,6 eV au o durată de viaţă mult mai mare (de câţiva ani!) în comparaţie cu lămpile de 11,7 eV. De asemenea, ele sunt şi mai ieftine – câteva sute de EUR/lampă.

Lămpile de 9,8 eV şi 10,6 eV sunt mai sensibile, întrucât lămpile de 11,7 eV permit ieşirea unei cantităţi mult mai reduse de fotoni prin „fereastra” transparentă la UV (care este un cristal confecţionat din fluorură de litiu LiF); astfel, o cantitate mai mică de fotoni semnifică o scădere a numărului de molecule ionizate, adică o micşorare a rezoluţiei şi sensibilităţii instrumentului PID. Ca regulă generală, o lampă standard cu energie de 10,6 eV este de 10 ori (1 ordin de mărime) mai puternică decât o lampă de

38/150

11,7 eV. Din acest motiv, pentru acele aplicaţii care necesită o sensibilitate foarte mare, nu sunt recomandate lămpile de 11,7 eV, ci cele de 10,6 eV; un exemplu în acest sens este formaldehida HCHO, care are o TWA de doar 0,75 ppm (OSHA).

Lămpile de 9,8 eV şi 10,6 eV au o durată de viaţă mai mare decât cele de 11,7 eV, deoarece ele au ferestre transparente la radiaţia UV care sunt confecţionate din materiale mult mai puţin higroscopice (care absorb apă) şi mult mai uşor de „sudat” pe corpul din sticlă al lămpii decât în cazul LiF utilizată pentru lămpile de 11,7 eV. În plus, fereastra din LiF este degradată în timp de fotonii UV de mare energie. Astfel, în timp ce o lampă de 9,8 eV sau una de 10,6 eV are o durată standard de viaţă între 24...36 luni (2...3 ani), o lampă de 11,7 eV are o durată de viaţă de doar 2...6 luni.

Regulile de utilizare a detectorilor PID echipaţi cu lămpi UV de 11,7 eV sunt:

Lămpile de 11,7 eV trebuiesc utilizate numai la detectarea acelor

compuşi cu potenţiale de ionizare foarte înalte, adică IP ≥ 10.6 eV. Exemple de astfel de compuşi: clorura de metilen CH2Cl2; cloroformul CHCl3; tetraclorura de carbon CCl4.

Extinderea duratei de viaţă a lămpilor de 11,7 eV se face prin stocarea lămpilor într-un mediu din care vaporii de apă sunt îndepărtaţi (folosind materiale adsorbante, ca spre exemplu silicagelul).

Stocarea pe termen lung a lămpilor de 11,7 eV trebuie făcută în fiole de sticlă sigilate, care conţin: lampa UV + un gaz inert (uzual, acelaşi gaz care este prezent în corpul lămpii) – vezi Figura 5.1.1. Fiola de sticlă se va deschide (prin rupere) doar înainte ca lampa să fie utilizată pentru măsurători.

39/150

Figura 5.1.1. Lampă UV de 11,7 eV (diametrul de ¼”) sigilată în fiola de

sticlă (sursa: RAE Systems) Lămpile UV se bazează pe descărcarea în gaze nobile:

1. Xenonul Xe emite: (a) λ 147,6 nm ≡ 8,4 eV şi (b) λ 129,1 nm ≡ 9,6 eV

2. Kriptonul Kr emite: (a) λ 123,9 nm ≡ 10,0 eV şi (b) λ 116,9 nm ≡ 10,6 eV

3. Argonul Ar emite: (a) λ 105,9 nm ≡ 11,7 eV .

5.3. Exemple de aplicaţii ale detectorilor PID CLASIFICARE (în conformitate cu materialele companiei RAE Systems Inc., USA):

1. Detectarea şi cuantificarea hidrocarburilor – diverşi combustibili; vapori de terebentină

2. Aplicaţii din categoria HazMat ("HAZardous MATerials") 3. Fluidele de transfer termic 4. Incendii provocate 5. Igienă industrială (determinarea expunerilor la un număr mare de

compuşi) 6. Calitatea aerului de interior [IAQ = Indoor Air Quality] 7. Aplicaţii environmentale: contaminarea solului, apei şi aerului cu

VOCs 8. Siguranţa spaţiilor confinate

40/150

9. Industria alimentară (stocarea alimentelor folosind fumiganţi) 10. Mentenanţă: detectarea scurgerilor de chimicale (din conducte,

rezervoare, instalaţii) şi a emisiilor 11. Aplicaţii anti-teroriste (atac chimic) 12. Detectarea laboratoarelor clandestine 13. Ca şi DETECTOR CROMATOGRAFIC

Figurile, diagramele şi tabelele de mai jos sunt preluate din literatura despre aplicaţiile detectorilor PID pusă la dispoziţie de compania producătoare RAE Systems, Inc. Rolul detectorilor PID în sistemul de detectare a compuşilor necunoscuţi din aer: Tehnicile analitice utilizabile pentru a răspunde la întrebarea „care sunt contaminanţii dintr-o probă de aer” pot fi grupate în funcţie de cantitatea de informaţie analitică produsă, de selectivitate şi de cost. Rezultă astfel o diagramă sub formă de piramidă:

(sursa: RAE Systems)

41/150

(sursa: RAE Systems)

5.3.1. Detectarea hidrocarburilor Potenţialii utilizatori sunt:

• producătorii de combustibili pentru avioane (kerosen) • aviaţia civilă şi militară • aeroporturile • serviciile de mentenanţă ale aeronavelor

Exemplu: Intrarea personalului uman în interiorul aripilor de avion (care sunt rezervoarele de combustibil!) nu este permisă decât dacă avem <800 ppmv vapori de kerosen (echivalent cu <10% LEL). Valoarea stabilită în SUA pentru TLV (Threshold Limit Value) = 200 mg/m3 (ca. 35 ppmv) la produşii de kerosen. Întrucât detectorii PID pot detecta cu uşurinţă niveluri de kerosen de ordinul ppmv, ei sunt adecvaţi pentru protecţia tehnicienilor care lucrează cu kerosen. Astfel, nivelurile de protecţie sunt stabilite la următoarele paliere:

a) Indicaţia PID este <35 ppmv (inferior limitei minime de alarmare): Lucrătorul poate intra în rezervorul din aripa aeronavei fără protecţie respiratorie (mască).

42/150

b) Indicaţia PID este <800 ppmv (inferior limitei maxime de alarmare): Lucrătorul poate intra în rezervorul din aripa aeronavei numai cu protecţie respiratorie (mască).

c) Indicaţia PID este >800 ppmv: Lucrătorul NU poate intra în rezervorul din aripa aeronavei, chiar dacă poartă mască!

Exemple de concentraţii-limită legate de combustibilii de aviaţie:

• Jet A / JP-8: CF= 0,67. Limita de expunere = 35 ppmv (= 52 ppmv unităţi de isobutenă)

• Jet B / JP-4: CF= 1,00. Limita de expunere = 35 ppmv (= 35 ppmv unităţi de isobutenă)

• Jet JP-5: CF= 0,60. Limita de expunere = 35 ppmv (= 58 ppmv unităţi de isobutenă)

• JetFuel TS: CF= 0,60. Limita de expunere = 35 ppmv (= 58 ppmv unităţi de isobutenă)

De asemenea, detectorii PID se pot utiliza cu succes şi la detectarea altor compuşi chimici utilizaţi în mentenanţa aeronavelor, cum sunt vopseluri, degresanţi, solvenţi (spre exemplu, solvenţi cloruraţi). IMPORTANT: Liniile de prelevare a probelor trebuie să fie confecţionate NUMAI din metal sau Teflon PTFE! Nu se utilizează niciodată tuburi din Tygon, care absorb vaporii de combustibil. Avantaje ale monitorizării folosind detectorii PID:

• Intrarea lucrătorilor în rezervorul de combustibil se poate face mai rapid, de îndată ce nivelul de kerosen este <35 ppmv; nu mai trebuie să se aştepte o anumită perioadă indicată „pe hârtie” pentru aerisire (şi care poate atinge şi 24 ore!). Acest lucru conduce la reducerea perioadei de imobilizare la sol a aeronavei, deci la scăderea costurilor de mentenanţă prin creşterea productivităţii avionului.

• Mărirea confortului şi siguranţei lucrătorilor care intră în aripi, prin reducerea (sau chiar eliminarea) folosirii măştilor. Măştile sunt dificil de purtat, în special perioade îndelungate.

• Sesizarea rapidă a pierderilor & scurgerilor de combustibil.

43/150

5.3.2. Aplicaţii din categoria HazMat ("HAZardous MATerials")

Detectorii PID sunt unelte foarte valoroase pentru echipele de urgenţă/intervenţie chimică (HazMat – în SUA), la:

a) Evaluarea iniţială a tipului de echipament de protecţie individuală b) Detecţia scăpărilor ("leak detection") c) Stabilirea, monitorizarea & îngrădirea perimetrelor contaminate d) Decontaminarea e) Remedierea.

a) Evaluarea iniţială a tipului de echipament de protecţie individuală (PPE = Personal Protection Equipment): Studiu de caz: O echipă HazMat a fost chemată de urgenţă de o firmă de transport feroviar ca să evalueze următoarea situaţie: Sub un vagon-cisternă se adunase o baltă de lichid despre care se credea, conform tăbliţei ataşate pe cisternă, că este benzen (un compus chimic cancerigen, cu valoarea PEL de numai 1 ppm!) [Figura 1]. Umiditatea ambiantă era foarte ridicată (95% RH); la fel şi temperatura (35ºC). Reacţia: Fără a verifica vaporii generaţi de lichid, echipa HazMat a decis ca toţi lucrătorii care operau în zonă să fie echipaţi cu costume de protecţie de nivel A (etanşe şi grele), care, din cauza condiţiilor ambiante (căldură şi umiditate extreme) le-au provocat muncitorilor un puternic disconfort prin stres termic. DAR: Abia ulterior s-a constatat că balta de sub cisternă nu era altceva decât apă condensată, nu benzen lichid. Această cantitate de apă a apărut deoarece vagonul-cisternă a fost încărcat cu benzen la o temperatură sensibil mai joasă (de 18ºC).

44/150

Fig. 5.3.1. Scurgere sub un vagon-cisternă (sursa: RAE Systems)

CONCLUZIE: Dacă s-ar fi utilizat la momentul iniţial (de alarmare) un detector PID, care are o sensibilitate foarte ridicată la vaporii de benzen şi totodată NU detectează vaporii de apă, s-ar fi realizat imediat (în câteva secunde) că balta de lichid de sub cisternă nu este o acumulare de benzen lichid. Aceasta ar fi condus la evitarea afectării lucrătorilor din cauza purtării inutile a costumelor de protecţie antichimică!

45/150

b) Detecţia scăpărilor de chimicale ("leak detection") şi delimitarea ariilor contaminare Adeseori, o scăpare/scurgere de chimicale NU este deloc evidenţiabilă cu uşurinţă organoleptic (prin simplă determinare vizuală, auditivă, olfactivă, etc.) şi prin urmare ea trebuie mai întâi localizată, în vederea stopării ei. Pe măsură ce ne îndepărtăm de sursa de vapori (scăpare), aceştia sunt diluaţi în aerul ambiant şi deci concentraţia de compus-ţintă scade cu distanţa (Figura 5.3.2).

Fig. 5.3.2. Scăderea concentraţiei de compus cu distanţa faţă de sursa de

vapori (sursa: RAE Systems) Folosind detectorul PID, se poate determina acest gradient de concentraţie; cu alte cuvinte, un instrument PID se poate folosi la fel cum un detector de radiaţii Geiger-Müller se utilizează la găsirea unei surse de radiaţii ionizante. În acest fel, capacitatea de detectare a scurgerilor oferită de instrumentele PID salvează timp şi resurse, întrucât scăpările de chimicale sunt localizate mult mai rapid. Delimitarea ariilor contaminate cu compuşi toxici sau periculoşi poate reprezenta o problemă în sine, deoarece fluidele împrăştiate pe sol în cursul unui accident chimic pot fi foarte diverse (apă, combustibil, ulei de motor, lichid de stingere a incendiilor, etc.). Spre exemplu, un detector PID va reuşi delimitarea ariei contaminate preponderent cu combustibil, iar apoi doar acea arie va fi acoperită cu material absorbant (ceea ce va economisi bani şi timp, în ce priveşte decontaminarea!).

46/150

c) Stabilirea, monitorizarea & îngrădirea perimetrelor contaminate Operatorii HazMat sunt antrenaţi şi abilitaţi să evalueze un incident ce implică substanţe chimice, pe baza:

• toxicităţii acute / cronice a gazelor & vaporilor acelor substanţe; • condiţiilor ambiante: temperatură, presiune, direcţia şi viteza vântului; • alte condiţii specifice.

În acest mod, sunt stabilite perimetrele care trebuiesc evitate. Trebuie însă menţionat că aceste perimetre pot varia, în funcţie de modificarea unor parametri & condiţii (cum ar fi temperatura ambiantă, presiunea, umiditatea relativă, direcţia şi/sau viteza vântului). Astfel, tehnicienii HazMat experimentaţi re-evaluează în mod continuu aceste modificări, pentru ca lucrătorii şi cetăţenii să fie protejaţi. Studiu de caz: Răsturnarea unui camion-cisternă încărcat cu benzină (în condiţiile prezentate în Figura 5.3.3) necesită reevaluarea perimetrului odată cu trecerea timpului, aşa cum se observă în Figura 5.3.4. Astfel, dacă la ora 8 erau 45ºF = ca. 7ºC şi vânt 0 km/h, iar concentraţia de vapori de benzină la câţiva metri de cisternă s-a măsurat a fi de 150 ppmv (doar 1/2 din valoarea TWA), la ora 11 temperatura crescuse la 75ºF = ca. 24ºC, iar vântul avea o viteză de 10 mph = ca. 16 km/h, prin urmare concentraţia vaporilor de benzină (măsurată la aceeaşi distanţă!) crescuse de 4 ori, la 600 ppmv (de 2 ori valoarea TWA!). În concluzie, la ora 11 perimetrul de protecţie a trebuit mărit, comparativ cu ora 8.

47/150

Figura 5.3.3. Condiţiile iniţiale ale accidentului (sursa: RAE Systems)

Fig. 5.3.4. Influenţa modificării condiţiilor ambiante asupra mărimii perimetrului de protecţie (sursa: RAE Systems)

De asemenea, urmărirea datelor înregistrate de instrumentul PID prin datalogging furnizează autorităţilor dovezi certe, utilizabile inclusiv în justiţie, cu privire la magnitudinea contaminării şi la momentul scăpării de compus chimic (Figura 5.3.5). În plus, înregistrarea datelor va furniza informaţii valoroase legate de eficienţa decontaminării!

48/150

Fig. 5.3.5. Exemplu de monitorizare, prin datalogging, a unui incident

chimic (sursa: RAE Systems)

49/150

d) Decontaminarea Aparatele tip PID se pot utiliza cu succes la verificarea eficienţei cu care s-a efectuat decontaminarea persoanelor care au participat la intervenţii anti-chimice (mai concret, a costumelor de protecţie). Studiu de caz: Personalul de intervenţie la un incident ce implică deversarea de combustibili lichizi (benzină) va avea costumele de protecţie din materiale ignifuge contaminate cu benzină, ceea ce va conduce la compromiterea capacităţii ignifuge a echipamentului de protecţie. Prin folosirea unui instrument PID se va putea determina cu uşurinţă dacă costumul de protecţie respectiv este (sau nu) contaminat cu benzină, iar în caz afirmativ costumul este supus decontaminării prin spălare (Figura 5.3.6).

Fig. 5.3.6. Întrebările la care poate răspunde un PID legat de

decontaminare (sursa: RAE Systems)

50/150

e) Remedierea Adeseori chimicalele nu pot fi izolate, deoarece ele pătrund în straturile de sol sau în apă; de aceea, trebuiesc demarate acţiunile de remediere a mediului prevăzute de legislaţie. Spre exemplu, în SUA există – pentru contaminarea cu produse petroliere – o concentraţie limită de 100 ppmv hidrocarburi petroliere totale HPT. Astfel, dacă o probă de aer headspace deasupra solului prezintă doar 10 ppmv de HPT, atunci remedierea nu este în principiu necesară, în timp ce o concentraţie de 200 ppmv HPT în headspace sugerează că probele de sol trebuiesc supuse remedierii. Cel mai bine este să se interogheze o probă de aer headspace de deasupra unei probe de sol sau de apă (în loc de a se trece aparatul PID pe deasupra solului sau apei), deoarece în acest fel se evită variaţiile foarte mari de concentraţie a vaporilor fotoionizabili din pricina vremii (temperatură, vânt) sau condiţiilor din sol. Întrebare: Cum se prelevează o probă de aer headspace? Răspuns: Se urmează următoarele etape:

1. Se introduce o cantitate de sol / apă contaminat(ă) într-un container sau chiar într-o pungă din plastic.

2. Se acoperă containerul / închide punga şi se lasă să ajungă la echilibru la temperatura ambiantă – timp de circa 15 minute.

3. Se introduce sonda de prelevare a instrumentului PID în recipient/pungă şi se prelevează aerul headspace.

4. Se citeşte indicaţia dată de aparat. [În general, o indicaţie <100 ppmv este în regulă.]

51/150

5.3.3. Detectarea fluidelor de transfer termic

În SUA se utilizează ca fluid de transfer termic, spre exemplu, produsul numit DowTherm-A, care este un amestec compus din 73% phenyl-ether (diphenyl oxide) + 27% diphenyl.

PEL = Permissible Exposure Limit IDLH = Immediate Danger for Life and Health Valoarea TLV (Threshold Limit Value) pentru fluidul termic DowTherm-A se calculează astfel:

TLVamestec = 1 / (X1/TLV1 + X2/TLV2) , iar valoarea IDLH (Immediate Danger for Life and Health) pentru fluidul termic DowTherm-A se calculează astfel:

IDLHamestec = 1 / (X1/IDLH1 + X2/IDLH2) , unde 1 şi 2 sunt cei doi compuşi chimici ce compun amestecul DowTherm-A, iar X este fracţia molară. În continuare:

TLVDowTherm-A = 1 / (0,73/1 + 0,27/0,2) = 0,48 ppmv IDLHDowTherm-A = 1 / (0,73/100 + 0,27/20) = 48 ppmv.

52/150

Cum anume determină un instrument PID fluidul de transport termic DowTherm-A? Un aparat PID echipat cu o lampă UV standard (cu energia fotonilor de 10,6 eV) va fi perfect capabil să ionizeze şi deci să detecteze ambii compuşi chimici ce compun DowTherm-A, deoarece au un IP<10,6:

Substanţa Ionization energy IE Diphenyl oxide 8,09 eV Diphenyl 7,95 eV

Impediment: Fluidul termic DowTherm-A are o temperatură (punct) de fierbere ridicat (de 257°C) şi o presiune de vapori redusă (de numai 0,025 mm Hg la 25°C), ceea ce înseamnă că în condiţii ambiante normale el generează o cantitate redusă de vapori. Spre exemplu, prelevarea vaporilor la echilibru de deasupra unei găleţi ce conţine DowThem-A la temperaturi scăzute, de 5°C, nu va produce un răspuns PID (sau va produce un răspuns foarte mic). Prelevarea vaporilor la echilibru de deasupra unei găleţi ce conţine DowThem-A la temperatura camerei, de 20°C, va produce un răspuns PID de circa 33 ppmv. Calibrarea aparatului PID: S-a găsit că pentru instrumentele produse de RAE Systems Inc., factorul de corecţie pentru DowTherm-A este CF= 0,4, deci:

CDowTherm-A = CF × Cindicată de PID în unităţi de iso-butenă . Deoarece concentraţiile de vapori de DowTherm-A sunt în general mici, se recomandă calibrarea instrumentului PID cu o atmosferă-etalon ce conţine 10 ppm de iso-butenă în aer.

53/150

5.3.4. Detectarea compuşilor din incendii provocate

(„arsons”) Hidrocarburile inflamabile (incluzând aici benzina, kerosenul, respectiv solvenţii pentru vopseluri) sunt utilizate foarte des la iniţierea incendiilor provocate (ca şi acceleranţi ai acestora). De aceea, investigarea acestor incendii este mult ajutată dacă se poate determina dacă s-au folosit aceşti acceleranţi, şi îndeosebi localizarea acestora. Având o sensibilitate foarte bună la aceşti compuşi, detectorii PID sunt unelte extrem de utile în investigarea incendiilor provocate, deoarece ei pot determina cu precizie şi rapiditate ariile unde sunt prezenţi acceleranţii, astfel încât se pot lua probe care se trimit în laborator spre a fi analizate în detaliu (prin GC/MS). Cu toate acestea, trebuie mereu păstrată în minte ideea că un aparat PID nu este specific la compuşii acceleranţi. Totuşi, spre deosebire de câini (care pot fi antrenaţi în a deosebi acceleranţii de alte hidrocarburi, însă au o serie de dezavantaje), detectorii PID nu pot distinge acceleranţii de celelalte hidrocarburi ce pot exista la locul unui incendiu. Cu toate acestea, instrumentele PID pot, utilizate fiind de un specialist experimentat, să ajute la localizarea spoturilor cu concentraţii reziduale mari de accelerant. În incendiile provocate, aparatele PID se folosesc pentru „adulmecarea” unor spoturi specifice: fisurile din podea, spaţiile dintre plăcile de parchet, resturi de covor sau mochetă (sau orice alt material care nu a ars şi este capabil să reţină fluidul inflamabil). Spoturile care sunt verificate cu un detector PID la locul unui incendiu sunt: spaţiile de îmbinare a plăcilor de parchet, podelele, colţurile încăperilor, porţiunile nearse ale covoarelor, mochetelor sau tapetelor. Podelele din ciment/beton pot reţine de asemenea o cantitate reziduală însemnată de astfel de compuşi.

54/150

După identificarea unui loc ce produce o indicaţie mare a PID, se va preleva o probă ce se va analiza ulterior în laborator, în vederea obţinerii de informaţii confirmatorii. Dezavantaje ale utilizării câinilor:

• Sunt costisitori în ce priveşte dresajul şi întreţinerea. • Suferă de oboseală olfactivă, obişnuindu-se cu mirosurile din

zona de cercetat; prin urmare, trebuie să se odihnească periodic, departe de acea zonă.

• Pot fi stresaţi şi distraşi din cauza agitaţiei din jur. • Depind de un anumit dresor, ceea ce restricţionează folosirea

lor.

5.3.5. Aplicaţii legate de calitatea aerului de interior [IAQ = Indoor Air Quality]

În societatea modernă, marea majoritate a oamenilor trăieşte >90% din timp în spaţii interioare, unde contaminanţii din aer au concentraţii cu 1...3 ordine de mărime mai mari decât nivelurile din aerul ambiant. Primii 5 poluanţi ai aerului de interior sunt, conform American Lung Association: monoxidul de carbon, formaldehida, contaminanţii microbieni (mucegai, insecte microscopice, etc.), fumul de ţigară, respectiv compuşii organici volatili VOCs. Instrumentele PID au avantajul că pot detecta 3 dintre aceşti contaminanţi prioritari ai aerului de interior:

1. Compuşii organici volatili de origine microbiană mVOCs 2. Compuşii organici volatili VOCs din fumul de ţigară 3. Compuşii organici volatili VOCs din materialele de construcţii şi

din activităţile de birou. În societăţile dezvoltate, oamenii îşi petrec marea majoritate a timpului (70...90%!!!) în spaţii închise („indoor”) – propriile locuinţe, birouri, hale, vehicule. Clădirile eficientizate din punct de vedere energetic presupun o etanşeizare foarte eficientă, ceea ce poate conduce (mai ales în lipsa unor sisteme adecvate de ventilare şi/sau condiţionare a aerului) la

55/150

creşteri foarte accentuate ale concentraţiilor de contaminanţi ai aerului de interior. Din acest motiv, se discută despre „sindromul clădirilor bolnave” („sick building syndrome”). Efectele principale asupra sănătăţii sunt: iritaţii ale ochilor şi ale tractului respirator; dureri de cap; ameţeli; tulburări de vedere; probleme de memorie. Conform Asociaţiei Americane a Pneumologilor, cei mai importanţi 5 poluanţi ai aerului de interior sunt: monoxidul de carbon; formaldehida; contaminanţii de tip microbian (cum sunt mucegaiurile, microacarienii); fumul de ţigară secundar; compuşii organici volatili VOCs. Pentru a limita cât mai mult expunerea oamenilor la aceşti compuşi, este imperativ necesar ca aceştia să fie detectaţi în aşa fel încât sursele lor să fie identificate şi eliminate/remediate. Instrumentele de tip PID au marele avantaj că pot detecta 3 din cele 5 tipuri de contaminanţi majori ai aerului de interior, şi anume:

• Compuşii VOCs de origine microbiană • Compuşii VOCs asociaţi cu fumul de ţigară • Compuşii VOCs proveniţi de la materialele de construcţie,

birotică, mobilier, produse de curăţare şi dezinfectare, lacuri, vopseluri, etc.

Aceste aparate PID sunt unelte foarte puternice în monitorizarea calităţii aerului de interior (IAQ), prin prisma excelentei lor sensibilităţi (1 ppbv), domeniului dinamic liniar foarte bun (5 ordine de mărime) şi răspunsului extrem de rapid, practic instantaneu (răspuns „în timp real” – 2..3 secunde). Astfel, determinarea compuşilor organici volatili fotoionizabili totali (tVOCs) folosind PID este o practică ce câştigă din ce în ce mai mult interes. Existenţa tVOCs este un excelent indicator al prezenţei:

• VOCs proveniţi prin degazarea/emisia („outgassing”) din/de la diverse materiale

• VOCs din activităţile microbiene (ale ciupercilor, mucegaiurilor etc.).

Liniile directoare generale legate de utilizarea PID pentru măsurarea calităţii aerului de interior (tVOCs) sunt – în ce priveşte tipul de spaţiu (locuinţe, şcoli):

• Nivelul de tVOCs recomandat este în intervalul 200 ... 1300 µg/m3 (50...325 ppbv) toluen, ceea ce corespunde la ca. 100...650 ppbv unităţi de isobutenă.

56/150

• Pragul de tVOCs pentru un mediu IAQ normal nu trebuie să exceadă valoarea de 500 ppbv unităţi de toluen, ceea ce corespunde la 1000 ppbv (1 ppmv) unităţi de isobutenă.

Experimentele de teren sugerează următoarele principii directoare pentru utilizarea PID la evaluarea mediilor de interior:

a) O indicaţie <100 ppbv unităţi de isobutenă = aer normal de exterior.

b) Indicaţie între 100 şi 400 ppbv unităţi de isobutenă = aer normal de interior.

c) Indicaţii de >500 ppbv unităţi de isobutenă = aer de interior contaminat.

Exemple de aplicaţii pentru IAQ: • Detectarea vaporilor de solvenţi de la vopseluri. • Identificarea expunerilor tranziente la vapori de VOCs. • Monitorizarea nivelului de vapori de solvenţi (generaţi de

aparatura de copiere dintr-un copy shop, mai concret de tonerul folosit) dintr-o clădire, pe durata unei zile de lucru. Se poate observa un nivel scăzut al acestora dimineaţa, respectiv o creştere a concentraţiei lor după-amiaza (Figura 5.3.7).

Fig. 5.3.7. Concentraţia solventului într-un copy shop

(sursa: RAE Systems)

57/150

5.3.6. Siguranţa & monitorizarea spaţiilor confinate

Definiţia unui spaţiu confinat:

• Un volum/incintă delimitat de pereţi, suficient de mare pentru ca cel puţin o persoană să poată intra pentru a efectua diverse lucrări.

• Acest volum/incintă este caracterizat prin existenţa unor limitări în ceea ce priveşte posibilitatea de intrare & ieşire în & din acel spaţiu.

• Spaţiul respectiv NU este destinat pentru a fi ocupat continuu de către oameni.

Exemple de spaţii confinate:

• Containere şi tancuri de stocare • Canalizări • Camere subterane pentru utilităţi • Silozuri agricole • Rezervoare ale vapoarelor, avioanelor • Tuneluri.

58/150

Un spaţiu confinat ce necesită un permis pentru intrare este acel spaţiu care:

• Conţine (sau are potenţialul de a conţine) o atmosferă periculoasă

• Conţine materiale ce pot cauza imobilizarea unei persoane • Au un design/construcţie ce poate cauza închiderea şi/sau

asfixierea unei persoane • Conţine un pericol deja cunoscut pentru siguranţă sau

sănătate. Pericolul unei atmosfere necorespunzătoare dintr-un spaţiu confinat – poate conduce la imobilizarea, intoxicarea, îmbolnăvirea, sau chiar decesul unei persoane ce pătrunde în acel spaţiu. În consecinţă, monitorizarea aerului dintr-un spaţiu confinat este obligatorie înainte de a intra acolo; această monitorizare presupune:

1. Oxigenul: trebuie ca nivelul O2 să fie adecvat (minimul permis este de 19,5% vol., iar maximul permis de 23,5% vol.).

2. Gazele/vaporii combustibili: trebuie să nu fie prezenţi ! 3. Gazele/vaporii toxici: să nu fie prezenţi, sau, dacă există, să

aibă niveluri de concentraţie mai reduse decât nivelele maxime admise. Gazele toxice comune spaţiilor confinate sunt hidrogenul sulfurat H2S, monoxidul de carbon CO, dar şi alţi compuşi chimici toxici.

Prelevarea probelor dintr-un spaţiu confinat are o importanţă crucială, din pricina posibilei stratificări pe verticală a diverşilor compuşi toxici (Figura 5.3.8). Astfel, la verificarea unui spaţiu confinat este extrem de important să se ia probe de la diverse adâncimi, pentru a putea localiza diverşii compuşi. Trebuie păstrată în minte ideea de principiu că:

• gazele/vaporii mai uşoare decât aerul (cum sunt metanul CH4 sau alte gaze combustibile) se vor acumula în partea superioară a spaţiului confinat.

• gazele/vaporii cu densitate similară cu cea a aerului se vor distribui peste tot

59/150

• gazele/vaporii mai grei decât aerul (ca spre exemplu H2S) se vor acumula în partea inferioară.

Fig. 5.3.8. Prelevarea diferenţiată a probelor de aer în funcţie de

profunzimea la care se găseşte analitul vizat (sursa: RAE Systems) De asemenea, această verificare la diverse niveluri pe verticală trebuie să fie executată în mod continuu, deoarece profilurile de concentraţie se pot modifica în timp fără vreo avertizare, datorită modificării diverselor condiţii (scurgeri/evaporări de chimicale, agitarea aerului sau materialului prezent pe fundul containerului, etc.). Metanul CH4 şi monoxidul de carbon CO nu pot fi ionizate de radiaţia UV generată de lămpile folosite în detectorii PID, deci nu se pot detecta prin PID. Hidrogenul sulfurat H2S este detectabil cu o lampă de 10,6 eV. De asemenea, o mare diversitate de compuşi VOCs toxici se pot detecta cu ajutorul unui instrument PID.

60/150

5.3.7. Aplicaţii în industria alimentară (stocarea

alimentelor) Utilizarea de compuşi fumiganţi ca şi pesticide este o practică comună în aplicaţii practice legate de stocarea alimentelor, carantina vamală a mărfurilor şi controlul dăunătorilor. Fumiganţii uzuali sunt:

1. Bromura de metil CH3Br 2. Fosfina PH3 3. Fluorura de sulfuril SO2F2 (Vikane) .

Dacă fluorura de sulfuril nu este detectabilă folosind PID, bromura de metil şi fosfina sunt detectabile. a) Bromura de metil Bromura de metil este un fumigant utilizat pentru stocarea produselor (ca alimentele, mobilierul) şi de asemenea în vămi (pentru efectuarea carantinei). Cu toate că se intenţionează să se renunţe la CH3Br din pricină că posedă proprietăţi ce duc la subţierea stratului protector de ozon stratosferic, este un compus încă utilizat pentru scopurile menţionate anterior. Astfel, în ce priveşte bromura de metil, limita de detecţie prin PID este de circa 0,2 ppmv, perioada de măsurare trebuie să fie ce minim 60 secunde, iar factorii de corecţie sunt:

Este preferată utilizarea lămpii standard de 10,6 eV, deoarece are o durată de viaţă mult mai lungă decât cea a lămpii de 11,7 eV, iar sensibilitatea celor 2 lămpi este similară.

61/150

b) Fosfina (gazoasă sau sub formă solidă – Phostoxin) Fosfina PH3 este utilizată ca pesticid în unităţile de stocare a alimentelor – în special în agricultură şi la produsele marine. Pentru a avea un efect asupra dăunătorilor, este necesară realizarea unei atmosfere ce conţine câteva sute de ppmv de PH3. Phostoxin este un solid (sfere sau pelete) ce conţine 55% fosfidă de Al şi care, în contact cu umiditatea din aer, eliberează lent PH3 gazoasă. Fosfina este un compus toxic, având o valoare a TWA (8 ore) de 0,3 ppmv, iar valoarea STEL = 1 ppmv. Aparatele PID detectează cu succes fosfina PH3 cu toate cele 3 lămpi posibile:

Un alt avantaj este răspunsul extrem de rapid, în circa 3 secunde. Dezavantajul ce trebuie luat în considerare la detectarea PH3 folosind instrumente PID este acela al apariţiei fenomenului de „aburire” a lămpii UV. Acest proces se datorează faptului că PH3 participă la o serie de procese fotochimice, ce conduc la formarea de compuşi care se depun pe suprafaţa lămpii UV, indiferent de energia fotonilor. Efectul se agravează cu creşterea concentraţiei de PH3 şi cu mărirea duratei de expunere la acest analit. La valorile apropiate de TWA (sub-ppmv), efectul de aburire este neglijabil, însă devine evident la circa 20 ppmv (se observă printr-o scădere în răspunsul afişat pe display) şi este extrem de pregnant la câteva sute de ppmv. Totuşi, aceste depuneri se pot curăţa cu uşurinţă de pe lampă folosind metanol anhidru.

62/150

5.3.8. Aplicaţiile de mediu ale PID – contaminarea cu VOCs

a aerului, apei şi solului Instrumentele de tip PID au capacitatea de a măsura cu foarte mare sensibilitate (ppbv) gaze şi vapori toxici fotoionizabili. Ca regulă de bază, un aparat PID este capabil de a detecta majoritatea compuşi organici VOCs, ce conţin de la 1 atom de C (ca CH2Cl2) şi până la 10 atomi de C (ca naftalenul C10H8). Pot fi abordate următoarele categorii de aplicaţii environmentale: a) Remedierea solurilor:

• Verificarea scurgerilor de sub tancurile / rezervoarele de stocare a combustibililor. Analiţii detectaţi în ce priveşte combustibilii (benzină, motorină sau kerosen) sunt BTEX (benzen, toluen, etilbenzen şi xileni), precum şi TPH (conţinutul total de hidrocarburi). Se poate utiliza şi analiza headspace a solului.

• Monitorizarea contaminării solului la diverse facilităţi industriale, complexe rezidenţiale, sau baze militare.

• Verificarea eficienţei tratamentelor prin incinerare (prin monitorizarea nivelului de contaminare cu VOCs înainte şi după incinerare).

b) Monitorizarea apelor

• Determinarea nivelului de compuşi VOCs toxici prezenţi în apa potabilă – cum ar fi, spre exemplu, solvenţii cloruraţi (ca CCl4) sau hidrocarburi aromatice (cum este toluenul) din apa prelevată din puţuri, fântâni sau izvoare, sau cea prelevată din zonele cu facilităţi industriale, nucleare sau militare. Se efectuează analiza headspace.

63/150

c) Monitorizarea reziduurilor/deşeurilor periculoase

• Efectuarea de măsurători la rampe de deşeuri, facilităţi industriale dezafectate, baze militare închise, sau pe durata transportului deşeurilor periculoase.

• Verificarea etanşeităţii butoaielor & containerelor ce conţin deşeuri toxice.

d) Monitorizarea diverselor atmosfere headspace de deasupra probelor de soluri sau de ape

• Screening-ul de headspace se face astfel: Proba de sol sau de apă este colectată într-un borcan din sticlă cu capac înfiletabil, al cărui gât se acoperă cu folie din Al peste care se aşează capacul. Borcanul ce conţine proba respectiv se lasă la temperatura camerei, până la stabilirea unui echilibru (circa 20+30 minute), după care capacul se deschide, iar sonda de prelevare a aparatului PID străpunge folia de Al şi ia proba de aer headspace.

64/150

5.3.9. Depistarea laboratoarelor clandestine, unde se

produc droguri ilegale Laboratoarele clandestine („clan labs”) sunt cele care produc amfetamine şi alte droguri de sinteză. Prin însăşi natura ilegală a acestei activităţi, existenţa acestor laboratoare este profund conectată cu o contaminare serioasă a mediului (încăperile respective, dar şi în exterior) cu o serie de compuşi chimici periculoşi prin toxicitatea şi inflamabilitatea lor.

65/150

(sursa: RAE Systems) Aparatele de tip PID sunt ideale pentru detectarea atât a hidrocarburilor inflamabile, cât şi a unui număr foarte mare de compuşi toxici. Ca regulă de bază, într-un laborator clandestin se pot întâlni circa 50 de compuşi chimici (sub formă de gaze, vapori, lichide sau solide), dintre care un instrument PID poate detecta 32. IMPORTANT: Într-un astfel de mediu, investigatorii trebuie să seteze limita minimă de alarmare la 5 ppmv unităţi de isobutenă, iar la indicaţii >5 ppmv să poarte protecţie respiratorie. Studiind informaţiile prezentate în Tabelul 2, se pot extrage următoarele concluzii:

• Detecţia continuă a fosfinei PH3 este preferabil a se efectua folosind senzori electrochimici.

• Setarea limitei minime de alarmare a PID la 1 ppmv (în unităţi de isobutenă) oferă o protejare toxicologică pentru 22 de chimicale, de la iod la acetonă.

• Setarea limitei minime de alarmare a PID la 5 ppmv (în unităţi de isobutenă) oferă o protejare toxicologică pentru 16 chimicale, de la formamidă la acetonă.

• Setarea limitei minime de alarmare a PID la 10 ppmv (în unităţi de isobutenă) oferă o protejare toxicologică pentru 12 chimicale, de la o-toluidină la acetonă.

• Instrumentul PID este capabil să determine şi o serie de compuşi caracteristici laboratoarelor clandestine, dar pentru care nu s-au găsit valorile limitelor de expunere: bromobenzen, isosafrol, fenil-2-propanonă, acid fenilacetic, piperonal, acid iodhidric.

66/150

5.3.10. Aplicaţii anti-teroriste: detecţia substanţelor toxice

de luptă Instrumentaţia PID este capabilă să detecteze un număr considerabil de compuşi chimici din categoria TICs (Toxic Industrial Chemicals), dar şi din clasa CWAs (Chemical Warfare Agents). Testele realizate de armata americană încă din 1999 au demonstrat că aparatele PID au sensibilitate foarte bună faţă de armele chimice paralizante (Sarin, Tabun, Soman) şi vezicante (compuşi tip muştar). Astfel, pentru un instrument RAE Systems cu lampă de 10,6 eV, factorul de corecţie CF pentru muştar HD este de 0,6, iar pentru Sarin este de 3,0.

(sursa: RAE Systems) Totuşi, tehnica PID nu furnizează un răspuns selectiv faţă de substanţele toxice de luptă (CWAs). În acest scop, trebuiesc utilizate tehnici analitice mai selective, cum sunt IMS (spectrometria de mobilitate ionică) sau GC/MS (gazcromatografia cuplată cu spectrometria de masă).

67/150

6. Selectivitatea şi sensibilitatea detectorilor PID Un instrument PID este un monitor foarte sensibil, putând măsura cu acurateţe urme de gaze sau vapori, la nivele de concentraţie de ordinul ppm sau chiar ppb. Însă, instrumentele PID nu sunt selective; ele au o capacitate foarte redusă de a face diferenţierea între diversele clase de compuşi chimici. Putem compara această situaţie cu tentativa de a determina culoarea unui obiect cu ajutorul unei rigle; evident, cu ajutorul riglei putem măsura foarte exact dimensiunile acelui obiect, însă pentru a spune ceva despre culoarea sa avem nevoie de o alta tehnică, care să ne ofere informaţii suplimentare. În mod similar, un detector PID ne va indica cu mare acurateţe cantitatea de compuşi de tip VOCs, însă nu ne va indica absolut nimic despre tipul/numele acelor compus/compuşi. Va trebui, deci, să utilizăm alte tehnici analitice, sau să dispunem de informaţii clare şi ferme despre identitatea acelor analiţi. În altă ordine de idei, dacă cunoaştem identitatea analitului-ţintă (spre exemplu, aceasta este clar marcată pe container, sau pe conductele prin care el circulă), atunci putem ajusta sensibilitatea detectorului PID astfel încât să calculăm concentraţia acelui compus pe baza indicaţiei afişate pe displayul instrumentului. De exemplu, dacă aparatul PID este calibrat cu isobutilenă, iar noi vom măsura o concentraţie de vapori de toluen (scăpare) de 1 ppm în aer, aceasta înseamnă că pe display vom citi de fapt 2 ppm, deoarece detectorul PID este de 2 ori mai sensibil la toluen decât la isobutilenă (gazul de calibrare). De îndată ce ştim cu certitudine că analitul măsurat este toluenul, putem introduce aşa-numitul factor de corecţie („correction factor” – CF) iar detectorul PID va indica pe display 1 ppm pentru acea concentraţie de 1 ppm în aer. ATENŢIE !!! Nu putem utiliza nici un factor de corecţie până nu cunoaştem cu certitudine identitatea compusului-ţintă măsurat!

68/150

Factorul de corecţie (CF) reprezintă deci un concept foarte important în detectarea şi măsurarea cantitativă a diverselor chimicale folosind detectorii PID. El măsoară sensibilitatea unui instrument PID faţă de un anumit compus. Factorii de corecţie permit calibrarea detectorului PID cu un singur compus (uzual, isobutilenă) şi citirea concentraţiei pentru un alt compus chimic. Astfel, se elimină necesitatea calibrării instrumentului cu fiecare analit-ţintă în parte. Firmele producătoare de aparatură PID (cum este RAE Systems Inc., SUA) determină factorii de corecţie pentru un anumit tip de aparat PID, prin măsurarea răspunsului aparatului la o anumită concentraţie de analit-ţintă. Altfel spus, factorii de corecţie sunt dependenţi de firma producătoare de aparatură PID şi, de asemenea, de modelul de instrument PID. Ei nu sunt universal valabili pentru orice instrument pe bază de fotoionizare. Cu toate acestea, deşi utilizarea CF (factorilor de corecţie) este foarte convenabilă, este întotdeauna recomandabil ca, pentru obţinerea celei mai bune exactităţi, instrumentul PID să fie calibrat cu ajutorul atmosferelor-etalon ce conţin analitul-ţintă. Factorii de corecţie constituie o măsură a sensibilităţii instrumentului PID. Cu alte cuvinte, cu cât CF este mai mic, cu atât detectorul PID este mai sensibil la acel compus (sub formă de gaz sau vapori). Spre exemplu, în cazul unui detector PID cu lampă UV de 10.6 eV produs de firma RAE Systems, avem următoarele două cazuri:

CFtoluen = 0,5 , adică aparatul este mai sensibil faţă de toluen decât faţă de gazul de calibrare (isobutilena).

CFamoniac = 9,7 ; deci, detectorul PID este mai puţin sensibil la amoniac.

Putem afirma că acest detector PID este de aproximativ 19 ori mai sensibil la toluen decât la amoniac (făcând raportul celor doi CF: 9,7 / 0,5 = 19,4).

69/150

Liniile directoare pentru utilizarea factorilor de corecţie:

1. Dacă un instrument PID va fi folosit la măsurarea unui compus chimic foarte toxic, atunci este recomandabil ca aparatul să fie foarte sensibil faţă de acel compus. Ca exemplu, dacă limita de

expunere este de ≤ 10 ppm, atunci un detector PID este o unealtă absolut indicată pentru luarea deciziilor legate de siguranţa personală şi igiena muncii, cu condiţia ca aparatul să aibă un factor de corecţie CF < 1 (spre exemplu, pentru benzen, care are o limită de expunere de 1 ppm, CF = 0,5).

2. Dacă analitul-ţintă nu este extrem de toxic, atunci instrumentul PID nu trebuie să fie la fel de sensibil faţă de el. Altfel spus,

dacă acel compus are o limită de expunere ≥ 10 ppm, atunci detectorul PID este o unealtă utilă pentru siguranţa personală dacă are un CF < 10 (de exemplu, amoniacul are o limită de expunere de 25 ppm şi un CF = 9,7).

3. În cazul în care analitul-ţintă are un CF ≥ 10, atunci detectorul PID este adecvat doar la detectarea scăpărilor mari (concentraţii ridicate) şi pot fi utilizaţi doar pentru chimicalele care au limite de expunere foarte mari. Ca exemplu, putem menţiona aici oxidul de etilenă, care are CF= 13 cu o lampă UV de 10,6 eV.

Exemple de calcul al concentraţiilor de analit, pe baza factorilor de corecţie CF:

Dacă un instrument PID indică pe display 100 ppm (unităţi de isobutilenă) într-o atmosferă de toluen, atunci avem Ctoluen = Cisobutilenă x CFtoluen = 100 ppm x 0,5 = 50 ppm.

Dacă instrumentul PID indică pe display 100 ppm (unităţi de isobutilenă) într-o atmosferă de amoniac, atunci avem Ctoluen = Cisobutilenă x CFamoniac = 100 ppm x 9,7 = 970 ppm.

70/150

Cum ne dăm seama dacă putem măsura un anumit compus cu ajutorul detectorului PID? Se aplică următorul algoritm logic: Pasul #1. Ştim dacă potenţialul de ionizare IP al compusului respectiv este mai mic decât energia lămpii? DA : Trecem la pasul #2. NU : Selectăm şi montăm în detector o lampă UV cu energie mai mare (de ex., de 11,7 eV). Dacă acest demers nu rezolvă problema, atunci acel compus nu se poate măsura prin PID. Nu ştim : În acest caz, îi contactăm pe producătorii instrumentului PID.

Pasul #2. Factorul de corecţie CF este ≤ 10? DA : Detectorul PID este adecvat pentru măsurarea acelui gaz. NU : Detectorul PID nu reprezintă o modalitate exactă de măsurare, însă poate fi încă folosit la detectarea concentraţiilor mari (de ex., scăpări). Nu ştim : Se contactează producătorul instrumentului PID.

71/150

Calibrarea instrumentaţiei PID Iniţial, detectorii PID au fost calibraţi cu benzen. Deoarece acest compus chimic este periculos (cancerigen; hepatotoxic), s-a decis înlocuirea sa cu isobutilena. Aparatele PID sunt calibrate cu isobutilenă, deoarece:

Isobutilena se plasează la mijlocul intervalului de sensibilitate al instrumentelor PID.

Isobutilena este un compus chimic non-toxic şi neinflamabil, la nivelele de concentraţii folosite la calibrare (100 ppm).

Isobutilena se obţine, stochează şi transportă cu uşurinţă (uzual, în cilindri sub presiune cu volumul de 0,5 ... 1 L).

Totuşi, trebuie păstrat în minte faptul că un detector PID poate fi calibrat cu orice compus chimic (la care, desigur, este sensibil).

72/150

MODULUL 2

Spectrometria de mobilitate ionică (Ion Mobility Spectrometry, IMS). Conceptele fundamentale şi

instrumentaţia. Concepte de bază: mobilitate ionică, spectrometrie. Bibliografie: Ref. 1, 2 şi 3 de la bibliografia obligatorie.

A. INTRODUCERE ÎN SPECTROMETRIA DE MOBILITATE IONICĂ (I.M.S.)

1. Ce este Spectrometria de Mobilitate Ionică ? • Spectrometria de mobilitate ionică (IMS = Ion Mobility

Spectrometry) este o tehnică instrumentală nouă şi performantă de detecţie şi caracterizare a vaporilor.

• Acest lucru se realizează prin ionizarea vaporilor la presiune atmosferică şi apoi prin măsurarea mobilităţilor ionice într-un câmp electric slab.

2. Diagrama-bloc a spectrometrului IMS:

Tubul de drift

Cuptor

Sursă de înaltă tensiune

(3 - 5 kV)

Controlul încălzirii

cuptorului

Circuit de operare a grilei

Gazul de drift (aer, azot)

500 ml/min

Picoampermetru

Convertor A/D

Calculator

73/150

3. Diagrama tubului de drift al spectrometrului IMS: 4. Spectrul de mobilitate ionică [plasmagramă; semnătură]: 5. Avantaje ale spectrometriei de mobilitate ionică: sensibilitate foarte mare; se obţin limite de detecţie de ordinul

ppb ... ppm, uneori chiar ppt (pg) o mare versatilitate, datorită detecţiei cvasitotalităţii vaporilor

organici, dar şi a vaporilor anorganici viteză de răspuns foarte mare (deci răspuns în timp real):

deoarece td= 20...50 ms, ciclul complet de analiză va fi de ordinul secundelor

I [pA]

R+

C+ B+

A+

t [ms]

Probă (A,B,C) + gaz

purtător

Câmp electric

β- R+ β-

β- R+ β-

R+ A+ R+ B+ R+ C+ C+ B+ A+

C+ B+ A+ R+

C+ B+ A+ R+

C+ B+ A+ R+

C+ B+ A+ R+

C+ B+ A+ R+

Gaz de drift

Regiunea de ionizare / reacţie

Regiunea de drift (separare)

Sursa de Grila-obturator Grila de apertură Colector

Semnal

74/150

analiza este efectuată la presiune atmosferică (şi nu în vid, ca la spectrometria de masă)

aparatura IMS este robustă şi se pretează foarte bine la miniaturizare.

6. Dezavantajele spectrometriei de mobilitate ionică: specificitate relativ scăzută; Remediu: utilizarea unei chimii

alternative de ionizare; cuplare cu GC. rezoluţie slabă; Remediu: cuplare cu o metodă de separare (de

exemplu GC). domeniu liniar limitat; Remediu: folosirea unor tehnici diferite

de ionizare (de exemplu, fotoionizarea).

B. TEORIA MOBILITĂŢII IONICE 1. Principalele ecuaţii: Viteza de drift a unui ion care se mişcă sub acţiunea unui câmp electric printr-un gaz neutru este proporţională cu intensitatea câmpului electric:

vd = K·E , de unde: K = vd/E (1) , unde K este o constantă numită mobilitate ionică. În practică, în locul lui K se lucrează cu aşa-numita mobilitate redusă K0, care este mobilitatea normalizată la presiunea standard şi la temperatura standard:

K0 = K·(273/T)·(P/760) (2). Unităţile de măsură pentru K şi K0 sunt: cm2

·V-1·s-1 .

Viteza de drift din ecuaţia (1) poate fi exprimată ca fiind distanţa de drift d dintre grila-obturator şi placa detectorului pe care ionul o parcurge în timpul td:

vd = d/td (3). Substituind ecuaţiile (2) şi (3) în ecuaţia (1), rezultă:

75/150

Kd

E t T

P

d

0

273

760=

⋅⋅ ⋅

O ecuaţie foarte importantă este ecuaţia Mason-Schamp:

Kq

N kT D

= ⋅ ⋅ ⋅3

16

2 1π

µ Ω

Condiţiile predominante în IMS (câmp electric E relativ mic şi densitate a gazului de drift N mare) conduc la valori scăzute ale raportului E/N. De obicei: E/N < 1·10-17 V/cm2 = 1 Townsend. Condiţiile de mai sus sunt numite "condiţii de câmp scăzut". 2. De ce anume depinde mobilitatea ionică redusă ? Mobilitatea unui ion este calculată pornind de la timpul său de drift, care depinde de:

• parametri operaţionali: temperatura, câmpul electric şi presiunea

• parametri instrumentali: lungimea regiunii de drift • proprietăţile ionului şi ale gazului de drift.

Mobilitatea redusă ia în considerare, prin normalizare, parametrii operaţionali şi cei instrumentali, deci ea va depinde doar de proprietăţile ionului şi ale gazului de drift, precum şi de interacţiunile ion-gaz. 3. Corelaţia masă-mobilitate: Mobilitatea ionilor depinde de masa lor. Corelaţia dintre masa ionului şi mobilitatea lui nu este liniară, deoarece K0 este afectată şi de alţi factori, cum ar fi forma ionului şi distribuţia sarcinii). Forma ionului afectează mobilitatea acestuia: un ion compact se deplasează în general mai repede decât un ion cu structură ramificată. În concluzie, ionii mai compacţi au de obicei mobilităţi mai mari.

76/150

De asemenea, interacţiunea electrostatică dintre ioni şi moleculele gazului neutru de drift prin care aceştia se deplasează influenţează mobilitatea. Astfel, dacă sarcina ionului este localizată, atunci interacţiunea electrostatică va fi mai puternică; în consecinţă, mobilitatea va fi mai mică. C. IONIZAREA CHIMICĂ LA PRESIUNE ATMOSFERICĂ ÎN

I.M.S. 1. IONII REACTANŢI POZITIVI Procesele de formare a ionilor pozitivi şi negativi sunt iniţiate de sursa de ionizare. Un electron ββββ ionizează o moleculă de gaz purtător:

ββββ- + N2 →→→→ N2+ + 2e- .

Au loc apoi o serie de reacţii rapide în fază gazoasă: N2

+ + N2 →→→→ N4+

N4+ + H2O →→→→ H2O

+ + 2N2 N4

+ + H2O →→→→ N2·H2O + N2 H2O

+ + H2O →→→→ (H2O)H+ + OH (H2O)H+ + H2O →→→→ (H2O)2H

+ (H2O)2H

+ + H2O →→→→ (H2O)3H+ .

Mai pot avea loc şi alte reacţii ion-moleculă, astfel că în aer cei trei ioni reactanţi majori sunt: H3O

+ , NO+ şi NH4+ .

Cu toate acestea, deoarece în gaze există o cantitate de vapori de apă, ionii reactanţi vor forma clusteri cu moleculele de apă şi/sau cu moleculele de azot, oxigen sau dioxid de carbon: (H2O)nH+; (H2O)nNO+ şi (H2O)nNH4

+. 2. IONII-PRODUS POZITIVI A. Transferul de proton – este cel mai important proces:

(H2O)nH+ + M →→→→ MH+ + (n+1)H2O B. Transferul de sarcină:

(H2O)nNO+ + M →→→→ M+ + NO + nH2O C. Formarea de clusteri:

(H2O)nNH4+ + M →→→→ M·NH4

+ + nH2O .

77/150

3. IONII REACTANŢI NEGATIVI Ionii reactanţi negativi se formează iniţial prin procese de captură de electroni:

ββββ- + O2 →→→→ O2- .

Aceşti ioni formează clusteri cu moleculele de apă prezente în urme în regiunea de reacţie:

O2- + nH2O →→→→ (H2O)nO2

- . Ionii de mai sus apar dacă se foloseşte aer ca gaz purtător şi de drift. Dacă se foloseşte numai azot purificat, atunci singurele specii reactante vor fi electronii liberi (e-). În fine, dacă se utilizează aer ca gaz purtător şi azot ca gaz de drift, speciile reactante negative vor fi: CNO- , respectiv (H2O)2O

- . 4. IONII-PRODUS NEGATIVI A. Transfer de sarcină disociativ - cel mai frecvent:

O2- + RX →→→→ RX- + O2 →→→→ X- + R + O2

B. Extracţia protonului - are loc dacă reactantul neutru posedă în moleculă un atom labil de H:

O2- + MH →→→→ M- + O2H

C. Formarea de clusteri:

O2- + MH →→→→ MH·O2

- .

D. CHIMIA DIN I.M.S.

CHIMIA CE IMPLICĂ IONII POZITIVI Formarea ionilor-produs pozitivi este guvernată în principal de afinitatea faţă de protoni (AP) a moleculelor de analit, respectiv a ionilor reactanţi.

78/150

Formal, afinitatea faţă de proton a unui compus B este dată de reacţia:

H+ + B →→→→ BH+ , unde exotermicitatea reacţiei este chiar AP. RELAŢIA MONOMER - DIMER

UTILIZAREA CHIMIEI ALTERNATIVE Presupune adăugarea în curentul de gaz purtător a unui compus chimic (numit dopant), în cantităţi de urme. Dacă AP a dopantului este mai mare decât AP a apei, poate avea loc un transfer rapid de proton de la apă la moleculele de dopant:

H3O+ + Dopant →→→→ [Dopant]H+ + H2O .

Prin utilizarea unei chimii alternative, se reglează selectivitatea în IMS:

[Reactant]H+ + [Analit] →→→→ [Analit]H+ + [Reactant] Astfel, dacă în aer sunt prezenţi mai mulţi analiţi, atunci ei vor fi în competiţie (între ei şi între ei şi ionii reactanţi) pentru sarcina disponibilă. De aceea, sarcina disponibilă va fi împărţită între aceste

Relaţia monomer - dimer este una din caracteristicile importante ale IMS: odată cu creşterea concentraţiei de analit, apar dimeri şi creşte concentraţia lor, prin convertirea monomerilor M în dimeri D (R = picul ionilor reactanţi).

C D

M R

td

79/150

molecule în conformitate cu afinitatea lor relativă faţă de protoni. Spre exemplu:

D > B G > A C E F Rezultă că adăugarea unui dopant modifică procesele de ionizare şi chimia ionilor în regiunea de ionizare. Astfel, un dopant cu afinitate mare faţă de protoni va da reacţii cu transfer de proton doar cu acei analiţi care au o AP mai mare decât a lui. În tabelul următor sunt prezentaţi dopanţii uzuali:

Dopantul AP [kcal/mol] APA 166,5

ACETONA 196,6 AMONIACUL 204,0

D.M.S.O. 211,7

scade AP

D R Este detectat numai compusul D.

APR > APB APR > APG APR < APD

Sunt detectaţi numai compuşii B, D şi G.

APR > APA APR < APD APR < APB APR < APG

G D R B

Sunt detectaţi toţi compuşii.

APR < APtoţi

compuşii

G F D

E R B C A

80/150

RĂSPUNSUL CANTITATIV ÎN I.M.S. Răspunsul IMS poate fi definit succint ca fiind modificarea intensităţii ionilor-produs odată cu modificarea concentraţiei de analit. Răspunsul tipic în IMS este de forma:

I [pA]

m [ng] 100 80 60 40

3

1

2

20

SATURAT NELINIAR CANTITATIV LINIAR

81/150

E. Instrumentaţia - spectrometrul de mobilitate ionică:

sistemele de introducere a probelor; sursele de ionizare; celula spectrometrului; prelucrarea semnalului; parametrii

analitici; instrumentaţia comercială. Concepte de bază: spectrometru de mobilitate ionică. Bibliografie: Ref. 1, 2 şi 3 de la bibliografia obligatorie; 1 – 5 de la bibliografia opţională.

PRINCIPIUL DE OPERARE AL I.M.S. 1. Etapa elementară este crearea ionilor reactanţi, care începe de obicei prin emisia de electroni de către o sursă radioactivă. Particulele ββββ sunt eliberate de către sursă într-un gaz purtător (în general aerul).

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

82/150

2. Particulele ββββ se ciocnesc de moleculele de oxigen, azot şi apă pentru a forma ionii reactanţi. Câmpul electric păstrează în regiunea de ionizare doar ionii cu o anumită polaritate, ceilalţi fiind neutralizaţi.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

3. Transferul de sarcină şi transferul de proton de la ionii reactanţi la moleculele de analit se realizează prin coliziuni în fază gazoasă, iar moleculele de analit care au preluat sarcina sunt numite ioni-produs.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

83/150

4. Ionii sunt injectaţi în regiunea de reacţie sub formă de "pachete" de ioni, cu ajutorul unui obturator de ioni, atunci când firele metalice ale acestei grile-obturator sunt aduse la acelaşi potenţial (deci grila este deschisă).

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

Spectrul de mobilitate este o înregistrare a curentului detectorului faţă de timpul de

deplasare (drift) al ionilor (măsurat de la momentul injectării).

5. Injectarea ionilor se încheie atunci când pe firele metalice ale grilei-obturator se aplică potenţialele originale (diferite) de închidere, ceea ce conduce la apariţia unui câmp electric între aceste fire, cu rolul de a atrage şi a descărca ionii; astfel, grila este închisă şi ionii nu mai intră în regiunea de drift.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

84/150

6. Ionii injectaţi în regiunea de drift se deplasează spre detector sub influenţa unui câmp electric constant.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

7. Pe măsură ce se deplasează prin regiunea de drift, ionii ajung la o viteză constantă, în concordanţă cu mobilitatea lor în câmpul electric.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

85/150

8. Vitezele de drift sunt nişte mărimi caracteristice ale ionilor, deci ionii se pot separa doar atunci când au mobilităţi suficient de diferite.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

9. Ionii reactanţi se deplasează mai repede decât ionii-produs (care sunt mai voluminoşi) şi deci se separă de aceştia din urmă.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

86/150

10. Separarea are loc în mod continuu tot timpul cât ionii se deplasează spre placa detectorului, aflată la capătul regiunii de drift.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

11. Când ionii reactanţi se apropie de placa detectorului, ei sunt acceleraţi de câmpul electric mare prezent între grila de apertură şi placa detectorului. Această grilă este plasată foarte aproape (max. 1 mm) de detector.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

87/150

12. Ionii reactanţi vor ciocni detectorul, iar curentul ionic este înregistrat ca un pic în spectrul de mobilitate ionică.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

13. După ce ionii reactanţi au fost neutralizaţi la detector, ionii-produs continuă să se deplaseze prin regiunea de drift.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

88/150

14. În final, ionii-produs ciocnesc placa detectorului şi este deci înregistrat un al doilea pic în spectrul de mobilitate, la un timp de drift mai lung decât cel al ionilor reactanţi.

Regiunea de ionizare/reacţie Regiunea de drift (separare)

Electroni

Molecule de analit

Molecule de gaz purtător

Ioni reactanţi

Ioni-produs

SPECTRUL DE MOBILITATE IONICĂ

I [pA]

t [ms]

89/150

COMPONENTELE SPECTROMETRELOR I.M.S.

Principale: Secundare: • sistemul de introducere a probei • sursa de ionizare • regiunea de reacţie • poarta ionică (grila-obturator) • regiunea de drift • colectorul de ioni (detectorul)

• sursa de înaltă tensiune • controlerul grilelor • sursa de gaz de drift • aparatura de control al

temperaturii • electrometru • aparatura de achiziţie /

prelucrare a datelor

Tipuri de tuburi de drift

A. După modul de realizare a câmpului electric:

B. După modul de circulare a gazelor:

1. Tuburi de drift segmentate, cu inele alăturate

2. Tuburi de drift compacte, cu depunere rezistivă

1. Tuburi de drift cu curgere bidirecţională

2. Tuburi de drift cu curgere unidirecţională

12

2

34

5

61

EVACUARE GAZE

GAZUL DE DRIFTGAZ PURTÃTOR

+ PROBÃ

7

Schema unui tub de drift cu inele alăturate (tub segmentat) şi curgere bidirecţională a gazelor (tub de drift clasic)

90/150

1

2

23

45

6

1EVACUARE GAZE

GAZUL DE DRIFTGAZ PURTÃTOR

+ PROBÃ

7

Schema unui tub de drift compact cu strat rezistiv şi curgere bidirecţională a gazelor

12

2

34

5

61

EVACUARE

GAZE

GAZUL DE DRIFT

7PROBÃ

Schema unui tub de drift (segmentat) cu curgere

unidirecţională a gazului

Cerinţe ce trebuiesc îndeplinite de aparatura IMS: Cerinţa Parametrii implicaţi

1. Performanţa statică 1.1. Limita de detecţie 1.2. Domeniul de măsură 1.3. Exactitatea 1.4. Precizia (repetabilitatea)

2. Performanţa dinamică 2.1. Timpul de răspuns 2.2. Timpul de alarmare 2.3. Timpul de revenire

3. Calibrarea Se face prin verificarea punctului de zero şi a unui punct de concentraţie.

4. Mediul temperatură, umiditate, praf, etc. 5. Utilităţile montarea, alimentarea cu energie

electrică, alimentarea cu gaze

91/150

F. Interpretarea spectrelor de mobilitate ionică. Parametrii instrumentali esenţiali.

Interpretarea spectrelor de mobilitate ionică:

Limita excelentă de detecţie – factorul iniţial determinant. Nevoia de răspunsuri cantitative a crescut dramatic, odată cu

avansurile în designul instrumentaţiei. Nu există ÎNCĂ, în prezent, modele predictive complete !!!

Informaţia conţinută de spectrul IMS (semnătură) se referă în principal la:

1. Timpii de zbor/drift = parametru CALITATIV 2. Ariile / înălţimile picurilor = parametru CANTITATIV, dar numai în anumite condiţii!

Condiţia de bază: Picul ionilor reactanţi (RIP) NU TREBUIE să dispară complet din spectru, pentru a putea efectua o determinare cantitativă în IMS !!! Un RIP observabil [15-20% din I iniţială] ne garantează că nu s-a ajuns la saturaţie. Relaţia RIP – ion monomer – ion dimer joacă un rol foarte important.

92/150

1. Limitele de detecţie (LD) în IMS: L.D. = concentraţia necesară spre a produce un semnal analitic de 3 ori mai mare decât r.p.m. a zgomotului din sistem: LDmin = 3Nr.p.m./ ε F

Eficienţa de detecţie ε = εn εi εt εd , unde: εn = 1,0 ; εi = 10-3...10-5 pentru ionizarea cu 63Ni şi circa 0,5 pentru ionizarea prin coronaspray; εt = 0,5 ; εd = 0,3.

La medierea de semnal de 1 s, tipic avem Nr.p.m. = ca. 1,5×10-13 , deci LDmin = ca. 10-15 moli/sec.

Sistemele de introducere a probei cu membrană deteriorează limitele de detecţie cu un factor de 10...100!

2. Ciclul de încărcare în IMS: IMPORTANT: În IMS numai 1% din ionii generaţi sunt utilizaţi, adică trec din regiunea de ionizare/reacţie în regiunea de drift/separare!!! Există posibilităţi de mărire a cantităţii de ioni introduşi în regiunea de drift (ex., utilizând Fourier Transform). 3. Precizia: Precizia (reproductibilitatea) semnalelor obţinute în IMS s-a studiat relativ puţin.

Studiile converg spre o RSD (deviaţie relativă standard) de 5...25%.

Reproductibilitatea valorilor K0: mobilităţile ionice reduse K0 măsurate în condiţii similare de T şi R.H., folosind un compus standard de referinţă, sunt reproductibile în intervalul de 1...2%.

93/150

4. Stabilitatea răspunsului: Este absolut impresionantă:

• circa 10 ani la un combinat chimic

• stabilitate excelentă în cadrul aplicaţiilor militare

• stabilitate excepţională pentru sistemul GC/IMS de pe I.S.S. (Staţia Spaţială Internaţională) şi navetele spaţiale (Space Shuttles).

5. Eficienţa de separare: Se referă la înălţimea talerului teoretic H (prin analogie cu GC).

Eficienţa e măsurată de numărul de talere teoretice:

Nmax = L/Hmin = qV/2ηkT

, unde η= 2,7 (factorul energetic Townsend).

În IMS, Nmax = 18000 [valoarea teoretică]; practic, avem valori de 1000 (tuburi standard) ... 5000 (tuburi de drift lungi).

94/150

6. Rezoluţia în IMS: Analogia cu GC: R = (td2 – td1)/[2(σt1 + σt2)] Pentru o R = 1 şi Nmax= 18000, valorile K0 ale picurilor trebuie să difere cu minim 3% (teoretic), respectiv 7...10% (practic) pentru a avea 2 picuri IMS total rezolvate. Analogia cu MS:

R = M/∆M = 10...40 în IMS, faţă de 400...75000 în MS ! CONCLUZII: IMS atinge rezoluţii modeste faţă de MS, şi are o putere de separare mai mică decât GC ! Rezoluţia în IMS este definită ca fiind:

R = td / (T1/2) , unde T1/2 este lărgimea temporală a picului la ½ din înălţime. Factorii importanţi ce influenţează R sunt difuzia şi lăţimea iniţială a picului:

T1/22 = t1/2

2 + t02

Datele experimentale sugerează că:

• R se măreşte odată cu td.

• R depinde de E1/2 ; la E mici şi t0 mici, R creşte mărind V.

• Există o relaţie liniară între R şi T-1/2 .

95/150

G. CUPLAREA SPECTROMETRIEI DE MOBILITATE IONICĂ

CU ALTE TEHNICI ANALITICE (TEHNICI CONJUGATE) Tehnicile conjugate: spectrometria de mobilitate ionică cuplată cu spectrometria de masă; cromatografia cuplată cu spectrometria de mobilitate ionică. Concepte de bază: tehnici analitice tandem, spectrometrie de masă, gazcromatografie. Bibliografie: Ref. 1, 2 şi 3 de la bibliografia obligatorie; 1 – 5 de la bibliografia opţională.

Cuplarea mai multor tehnici analitice este actualmente o procedură din ce în ce mai uzitată, datorită marilor sale avantaje. Astfel, prin cuplare se pot depăşi dezavantajele majore ale fiecărei tehnici luată separat şi totodată se vor îmbina avantajele celor două (sau mai multor) tehnici analitice. Un exemplu semnificativ în acest sens este cuplajul gazcromatograf-spectrometru de mobilitate ionică; astfel, dispozitivul de preseparare (gazcromatograful) va suplini dezavantajul rezoluţiei scăzute a spectrometrului IMS.

Tehnicile conjugate din chimia analitică pot fi deci privite ca şi combinaţii de două (sau mai multe) metode analitice interfaţate pentru a furniza două (sau mai multe) seturi diferite de date despre aceeaşi probă.

În cazul cel mai comun, primul etaj al sistemului conjugat are rolul de separare, iar cel de-al doilea etaj are rolul de a furniza informaţie spectrală despre componenţii separaţi.

Obţinând astfel 2 seturi de date (date de separare + date spectrale) despre aceeaşi probă, tehnicile analitice conjugate au devenit unelte foarte puternice de analiză, întrucât furnizează mai multe informaţii decât cele obţinute prin folosirea independentă a tehnicilor analitice cuplate. De exemplu, deoarece procesele de separare pe baza diferenţelor de mobilitate (din spectrometria de mobilitate ionică) se bazează pe procese fizice şi chimice net diferite de cele implicate în procesele cromatografice,

96/150

este clar că folosirea IMS după cromatografie va adăuga o nouă dimensiune datelor calitative. La fel se petrec lucrurile şi în cazul cuplării spectrometriei de masă la IMS.

În subcapitolele ce urmează se vor descrie tehnicile analitice conjugate uzuale care implică spectrometria de mobilitate ionică pe de o parte, respectiv spectrometria de masă, gazcromatografia, cromatografia de lichide sau cromatografia cu fluide supercritice pe de altă parte. Se va insista pe aplicaţiile practice şi pe avantajele acestor metode analitice conjugate.

1. Cuplarea IMS cu spectrometria de masă (IMS/MS)

Ionii moleculari produşi în aparatul IMS se pot injecta direct într-un spectrometru de masă de tip cuadrupol.

Este foarte important de subliniat că în general identificarea ionilor produşi în spectrometrul de mobilitate ionică se poate realiza numai cu ajutorul spectrometriei de masă. Tandemul IMS/MS este deci o unealtă analitică puternică, utilizată la analizarea ionilor formaţi prin procesele de ionizare la presiune atmosferică.

Întrucât aplicaţiile analitice şi/sau de monitorizare ale spectrometriei de mobilitate ionică (bazate pe modificări ale răspunsului la diferite concentraţii sau la diferiţi compuşi) pot reflecta efectele date de contaminanţii din probă şi nu numai cele datorate analitului-ţintă, numai folosirea tandemului IMS/MS poate dovedi cu un foarte înalt grad de certitudine (datorită identificării după masa ionilor furnizată de către spectrometrul de masă) dacă răspunsul experimental dat de instrumentul IMS se datorează într-adevăr analitului-ţintă.

Atât ionii pozitivi, cât şi cei negativi produşi la presiune atmosferică în celula aparatului IMS (la temperaturi de la 25°C la 250°C) au avut masele analizate de spectrometrul de masă cu cuadrupol. De notat că în spectrometrul de masă nu mai este necesară utilizarea vreunui ionizator cu fascicul de electroni.

97/150

Spectrometrele de masă tip cuadrupol au fost special modificate pentru a accepta atât ioni pozitivi, cât şi ioni negativi. Principalele modificări au inclus:

• focalizarea ionică specială

• izolarea cuadrupolului

• utilizarea unui multiplicator de tip channeltron

• citire prin contorizare a pulsurilor.

O apertură micrometrică şi un set de lentile ionice cuplează regiunea cu presiune atmosferică a spectrometrului de mobilitate ionică cu filtrul de masă al cuadrupolului (regiunea cu vid înalt). Cu o pompă de mare viteză şi mai puţin de 10-4 torri în regiunea de vacuum, prin apertură trece un debit de gaz de câţiva cm3/s, care antrenează ionii din tubul de drift al aparatului IMS. Un calcul simplu arată că în regiunea cu vacuum intră circa 105 ioni/secundă.

Cu factori rezonabili de eficienţă a interfeţei se observă tipic circa 500 pulsuri ionice pe secundă în spectrul de masă, când grilele sunt deschise continuu. Zgomotul de fond este de 0,1 pulsuri/secundă în modul pozitiv şi de circa 10 ori mai mare în modul negativ. Astfel, se atinge un raport mare semnal/zgomot, chiar şi la selectarea unui pic particular din spectrul de mobilitate ionică.

Dificultăţile tehnicii IMS/MS sunt asociate cu transportarea eficientă a ionilor din instrumentul IMS (o zonă aflată la presiune atmosferică şi unde acţionează un câmp electric) în spectrometrul de masă de tip cuadrupolar. Deoarece pomparea diferenţială este o tehnică foarte bine pusă la punct, principala problemă se datorează regiunii fără câmp (interfeţei) dintre instrumentele IMS şi MS, regiune în care trebuie să se evite neapărat lărgirea coulombiană a pachetului de ioni.

Singurele instrumente IMS/MS comerciale disponibile în prezent sunt modelele MMS-160 şi MMS-290 ale firmei americane PCP Inc., care conţin un tub de drift ce include două grile-obturator.

98/150

Instrumentul IMS/MS poate fi operat în patru moduri diferite, ceea ce constituie un avantaj extraordinar (deoarece informaţia referitoare la probă poate fi astfel mult îmbogăţită):

1. Operarea IMS normală: semnalul de ieşire de la detectorul IMS este achiziţionat şi afişat ca un spectru de mobilitate normal, exact ca în cazul operării IMS standard. Acesta este pur şi simplu un spectru de mobilitate ionică (semnătură), fără vreo analiză a masei ionice. Singura diferenţă este aceea că se pot efectua măsurători la două lungimi de drift, prin operarea alternativă a uneia din cele două grile-obturator cu care este echipat instrumentul IMS. Spectrul de mobilitate poate fi măsurat şi cu detectorul spectrometrului de masă, cu condiţia ca potenţialele aplicate pe barele cuadrupolului să permită trecerea tuturor ionilor ce vin din IMS. Interesant este faptul că deşi distanţa pe care ionii o parcurg (de la grilă la detectorul MS) este dublă faţă de cea de la grilă la detectorul IMS, timpii de drift ai acestora diferă doar cu 1...2% (deoarece în MS ionii se deplasează în vid).

2. Operarea MS normală: prin deschiderea continuă a celor două grile-obturator din instrumentul IMS, toţi ionii produşi vor fi analizaţi de MS cuadrupolar. În acest mod de operare se obţine deci numai un spectru de masă la presiune atmosferică, neavând loc vreo separare datorată mobilităţilor diferite ale ionilor.

3. Analiza funcţie de masă a picurilor din spectrul de mobilitate ionică: în acest mod de operare, spectrometrul de masă este utilizat la analizarea în funcţie de masă a tuturor ionilor ce compun un anumit pic din spectrul de mobilitate ionică. Astfel, dacă mai mulţi ioni ce posedă mase diferite nu s-au separat în IMS (deoarece au avut aceeaşi mobilitate ionică şi în consecinţă au format un pic unic în spectrul de mobilitate), contribuţia lor specifică poate fi determinată prin MS. Studierea clusterilor ionici (în care ionul central este înconjurat de molecule neutre, în special molecule de apă şi/sau azot) este un exemplu tipic de aplicare eficientă a acestui mod de operare.

4. Spectrul “reglat pe un anumit ion”: este oarecum modul 3 inversat. În acest mod de operare se înregistrează spectrul de mobilitate

99/150

ionică al tuturor ionilor care au o anumită valoare a raportului m/z. În acest fel, dacă există ioni izobari sau izomeri (care vor apărea ca un singur pic în spectrul de masă) ei vor putea fi separaţi pe baza mobilităţilor ionice diferite. Un exemplu tipic în acest sens îl reprezintă separarea izomerilor prin IMS.

2. Cuplarea cromatografiei cu IMS şi cu spectrometria de masă

Spectrometrul de mobilitate ionică poate servi şi ca interfaţă între un gazcromatograf şi un spectrometru de masă, rezultând astfel un lanţ analitic complex GC-IMS-MS. În acest caz, proba care este analizată prin spectrometrie de mobilitate ionică este un anumit pic individual provenit de la gazcromatograf, iar prin spectrometrie de masă se face identificarea masei picurilor IMS.

Ca spectrometre de masă se utilizează aparate de tip cuadrupol.

Spectrometrele de mobilitate ionică dau un răspuns proporţional în domeniul de concentraţii 10-8...10-12 fracţie molară. Uzual, efluentul din coloana GC are un exces de material, deci şi de concentraţie pentru un răspuns IMS corect. De aceea, aparatele IMS şi GC trebuie să fie compatibilizate prin tehnici standard de interfaţare, în scopul minimizării lăţimii picului. Mai jos se exemplifică trăsăturile de bază ale acestei tehnici atât pentru coloane GC cu umplutură, cât şi pentru coloanele GC capilare.

100/150

3. Spectrometrul de mobilitate ionică utilizat ca şi detector cromatografic

Prima utilizare a spectrometrelor de mobilitate ionică, în care dezavantajele legate de capriciile ionizării chimice la presiune atmosferică au fost mult reduse sau eliminate, a fost cea de detectori cromatografici, rezultând astfel un lanţ analitic complex de tipul Cromatograf / Spectrometru IMS.

Ca şi detector cromatografic, aparatul IMS nu poate furniza o informaţie structurală (ca spectrometrul de masă cu impact de electroni), însă poate furniza mai multă informaţie despre ionii moleculari decât spectrometria de masă cu ionizare chimică.

Multe dificultăţi legate de IMS utilizată ca şi tehnică analitică au fost depăşite prin recurgerea la cromatografia de înaltă rezoluţie ca şi metodă de introducere a probei. În acest fel au fost controlate cu uşurinţă dificultăţile asociate cu instabilitatea spectrelor în condiţiile de supraîncărcare cu probă. De asemenea, printr-o separare cromatografică eficientă au fost eliminate în cea mai mare parte problemele asociate cu reacţiile competitive dintre interferenţii din matrice şi analitul de interes.

Avantajele potenţiale ale spectrometrului de mobilitate ionică ca şi detector pentru cromatografia de gaze, cu fluide supercritice sau de lichide sunt numeroase. Spectrometria de mobilitate ionică este o tehnică foarte sensibilă, capabilă să producă răspunsuri ca şi detectorul FID sau ca şi detectorul ECD în modul de lucru neselectiv cu ioni pozitivi, respectiv în modul de lucru neselectiv cu ioni negativi. Selectivitatea poate fi atinsă prin monitorizarea unei ferestre specifice de mobilitate. În SFC (cromatografia cu fluide supercritice), răspunsul IMS stabil de tip ECD în condiţiile de presiune programată şi potenţiala sa compatibilitate cu numeroşi modificatori ai fazei mobile au fost foarte valoroase. În cromatografia de lichide, nebulizatorul/ionizatorul prin coronaspray au extins domeniul de detecţie la compuşii ce nu conţin cromofori şi deci care nu puteau fi monitorizaţi cu un detector UV-VIZ clasic.

În anii ‘80, accentul în lucrările referitoare la spectrometria de mobilitate ionică s-a deplasat de la studiile fundamentale spre problemele

101/150

analitice specifice, iar spectrometrul de mobilitate ionică a fost folosit atât ca aparat de sine stătător, cât şi ca detector cromatografic. Evoluţia detectorului IMS în cromatografie este sumarizată în Tabelul 1.

Ca şi detector cromatografic, spectrometrul IMS operat în modul pozitiv de lucru furnizează un răspuns similar cu cel al unui detector cu ionizare în flacără (FID), dar cu o sensibilitate mai mare. Răspunsul IMS din modul de lucru negativ neselectiv este similar cu cel dat de un detector cu captură de electroni (ECD). Selectivitatea reglabilă, o capacitate foarte importantă a detecţiei prin mobilitate ionică, este posibilă în ambele moduri de lucru prin monitorizarea unei ferestre specifice de mobilitate.

Tabelul 1. Evoluţia detectorului IMS în cromatografie

Anul Dezvoltarea

1970 Conceptul original GC/IMS/MS

1972 Interfaţarea GC/IMS cu splitare

1973 Scanări multiple pentru cromatograme unice

Interfaţarea GC/IMS cu valvă

1975 Modul de monitorizare continuă

1977 Modurile de detecţie multiplă

1978 Cercetări referitoare la scurgerile din coloană

1982 IMS cu curgere unidirecţională

Interfaţarea GC capilară cu IMS

1983 Utilizarea sursei de fotoionizare

1985 IMS cu FT

1986 Interfaţarea SFC capilare cu IMS

1989 Utilizarea sursei de ionizare de tip electrospray

1990 Interfaţarea LC/IMS

102/150

Problemele legate de modificarea matricii şi de supraîncărcare nu mai sânt prezente atunci când pentru introducerea probelor se foloseşte cromatografia de mare rezoluţie. Separările cu micro-coloane şi detecţia cu IMS se potrivesc excelent din punctul de vedere al mărimii probei şi al simplităţii, precum şi al sensibilităţii detectorului. Detectoarele bazate pe IMS au fost proiectate în mod specific pentru a întruni cererile stringente ale detecţiei după GC capilară. Prin folosirea unui debit unidirecţional, a unei celule de ionizare cu volum redus şi a introducerii probei direct din coloana capilară, a fost posibil să se minimizeze lăţirea picului în detector. Spectrometrul IMS a fost folosit la detecţia naftalenului în gazolină, a hidrocarburilor în eterul de petrol, a metilesterilor acizilor graşi în extractul de varză, precum şi a opiaceelor, barbituraţilor, benzodiazepinelor şi antidepresivelor triciclice în urină.

Detectorul de mobilitate ionică cu curgere unidirecţională a fost de asemenea interfaţat cu succes cu cromatograful cu fluide supercritice. Avantajele folosirii detectorului prin mobilitate ionică după SFC includ detecţia cu sensibilitate mare a compuşilor care nu conţin cromofori, compatibilitatea cu un larg domeniu de faze mobile şi un răspuns analog cu cel al unui detector ECD în condiţii de programare a presiunii.

103/150

MODULUL 3 Domeniile de aplicabilitate ale spectrometriei de

mobilitate ionică.

1. Aplicaţiile de laborator, cele industriale şi cele legate de protecţia mediului.

2. Aplicaţiile militare (detecţia de substanţe toxice de luptă) şi cele de securitate (detecţia de narcotice şi

explozivi). Concepte de bază: aplicaţii analitice, igienă industrială, monitorizarea mediului; agenţi chimici de luptă, droguri, explozivi. Bibliografie: Ref. 1, 2 şi 3 de la bibliografia obligatorie; 1 – 5 de la bibliografia opţională.

APLICAŢIILE SPECTROMETRIEI DE MOBILITATE IONICĂ

1. UTILIZĂRILE TEHNOLOGIEI I.M.S.

Spectrometrele de mobilitate ionică au fost folosite în laborator pentru măsurarea mobilităţilor ionilor şi pentru studierea structurii ionilor în fază gazoasă.

Pe teren, instrumentele IMS au fost utilizate pentru a detecta scurgerile de compuşi toxici şi pentru a monitoriza poluanţii mediului ambiant.

Cu toate acestea, cele mai importante aplicaţii sunt cele legate de detecţia explozivilor, a drogurilor ilicite şi a agenţilor chimici de luptă din aer.

104/150

2. APLICAŢIILE DE LABORATOR

Cu ajutorul instrumentelor IMS staţionare de laborator se pot măsura cu exactitate mobilităţile ionilor.

Folosind aceste mobilităţi se pot deduce anumite proprietăţi ale ionilor, cum ar fi secţiunea transversală eficace de ciocnire şi structura ionului.

3. CUPLAREA I.M.S. CU G.C.

Amestecurile complexe (care nu pot fi caracterizate direct prin IMS din cauza interferenţelor în procesul de ionizare sau datorită suprapunerii picurilor în spectrele de mobilitate) trebuie să fie supuse în prealabil unei etape de separare cu ajutorul unei coloane GC.

4. APLICAŢIILE DE MONITORIZARE A MEDIULUI

În acest tip de aplicaţii, instrumentele IMS pot fi plasate în puncte fixe (ca echipament de monitorizare) sau pot fi folosite ca instrumente portabile (pentru a determina profilele de concentraţie ale anumitor poluanţi).

Prin spectrometrie de mobilitate ionică se determină:

• alcooli

• halogenuri de alchil

• arene halogenate

• nitrozamine

• amine alifatice şi aromatice

• acetaţi de alchil (esteri)

105/150

• bifenili policloruraţi (PCBs)

• nitroarene (explozivi)

• droguri

• agenţi chimici de luptă (paralizanţi şi iritanţi)

• fenoli

• nitrili (aceto- şi acrilonitril)

• aldehide şi cetone

• acizi carboxilici

• eteri

• izocianaţi

• furani

• hidrazine

• gaze din industria semiconductorilor: PCl3; NF3

• mercaptani

• compuşi anorganici: HCl, HF, HI, Cl2, Br2, I2, NH3, NO2, HCN, POCl2, H2S .

5. APLICAŢIILE ÎN MISIUNILE SPAŢIALE

Aparatele IMS s-au folosit la bordul navetelor spaţiale americane pentru a monitoriza urmele de hidrazină de pe echipamentele astronauţilor care au efectuat activităţi extravehiculare.

De asemenea, în navetă s-a plasat un sistem IMS de monitorizare a vaporilor de compuşi organici volatili (VOC).

106/150

6. DETECŢIA EXPLOZIVILOR

Aproape toţi explozivii conţin grupări organice nitro, care sunt puternic electronegative; cu alte cuvinte, explozivii au o puternică tendinţă de a forma ioni negativi în aparatele IMS.

În aerul ambiant, atunci când se lucrează în modul de lucru negativ (deci ionii reactanţi sunt ionii de oxigen) şi cu TNT (trinitrotoluen) ca analit, formarea ionilor-produs are loc prin reacţia:

O2- + TNT → (TNT - H)+ + O2H .

PRELEVAREA PROBELOR

Deoarece majoritatea explozivilor (îndeosebi explozivii plastici) au presiuni de vapori extrem de scăzute, detectarea lor este foarte dificilă, chiar şi cu un detector ultrasensibil cum este aparatul IMS.

De aceea, detectarea explozivilor din aer devine în principal o problemă de prelevare a probei. Soluţia constă în utilizarea de pompe cu debite mari cuplate cu filtre; în acest mod, particulele de praf pe care au aderat microparticulele de exploziv sunt prinse pe filtru.

Filtrul este apoi încălzit, iar vaporii astfel desorbiţi sunt introduşi cu ajutorul unui curent de gaz purtător în regiunea de ionizare a spectrometrului de mobilitate ionică.

S-a dovedit experimental că prin IMS se pot detecta părţi-pe-trilion (p.p.t.) de TNT în aer.

107/150

MĂRIREA SELECTIVITĂŢII

Una din tehnicile des utilizate pentru a mări selectivitatea IMS pentru detectarea explozivilor este controlul proceselor de ionizare, adică folosirea unei chimii alternative.

Acest control al selectivităţii se efectuează de obicei prin doparea gazului purtător cu compuşi care conţin atomi de clor (cum este tetraclorura de carbon) şi care generează ioni clorură.

Ionii clorură se ataşează de moleculele vaporizate de exploziv, rezultând astfel un ion-produs stabil, care dă un pic distinct în spectru:

Cl- + TNT → TNT·Cl- .

7. DETECŢIA DROGURILOR

Între detecţia drogurilor şi cea a explozivilor există asemănări şi deosebiri.

Asemănarea constă în faptul că atât drogurile, cât şi explozivii au presiuni de vapori extrem de scăzute, ceea ce face ca detectarea lor în aer prin monitorizarea directă a vaporilor să fie foarte dificilă. O soluţie la această problemă este folosirea tehnicilor de prelevare-concentrare.

Deosebirea este aceea că, spre deosebire de explozivi (care conţin grupări puternic electronegative şi deci formează ioni negativi), drogurile conţin grupări organice de tip amină sau amidă, care dau uşor ioni-produs pozitivi. De asemenea, s-a găsit că moleculele unor droguri (ca heroina) produc, pe lângă ionul molecular protonat, şi alţi ioni prin fragmentare.

108/150

8. DETECŢIA AGENŢILOR CHIMICI DE LUPTĂ

Una din primele aplicaţii de teren ale IMS a constituit-o detectarea prezenţei agenţilor chimici de luptă, care sunt împărţiţi în două mari clase: paralizanţi şi vezicanţi.

Agenţii paralizanţi aparţin clasei compuşilor organofosforici; ei afectează neurotransmiţătorul acetilcolină şi produc grave disfuncţii ale SNC.

Proprietatea care-i face pe agenţii paralizanţi uşor de detectat prin IMS este marea lor afinitate faţă de protoni, care conduce la formarea de ioni-produs pozitivi. Pentru a mări selectivitatea faţă de aceşti compuşi se utilizează în general doparea cu vapori de acetonă a gazului purtător.

Agenţii vezicanţi derivă în general de la "gazul de muştar". Ei conţin de obicei atomi de halogen (în principal de clor), care tind să formeze ioni negativi. În consecinţă, spre deosebire de agenţii paralizanţi, agenţii vezicanţi se detectează prin operarea în modul de lucru negativ a instrumentului IMS.

109/150

DIRECŢIILE DE EVOLUŢIE A SPECTROMETRIEI DE MOBILITATE IONICĂ

Concepte de bază: progrese în spectrometria de mobilitate ionică.

Bibliografie: Ref. 1, 2 şi 3 de la bibliografia obligatorie; 1 – 5 de la bibliografia opţională.

Luând în considerare toate aspectele discutate în capitolele anterioare, se pot desprinde o serie de concluzii:

Spectrometria de mobilitate ionică este o tehnică analitică cu sensibilitate extrem de bună, însă cu o rezoluţie relativ slabă. În termeni cromatografici, ea are un număr de talere de circa 5000...8000; în termeni de spectrometrie de masă, ea are un raport poziţie a picului/lăţime a picului de circa 30; iar în termeni electroforetici, ea poate separa ioni cu mobilităţi ce diferă prin mai mult de 0,2 %.

Deoarece este o tehnică de separare a ionilor în fază gazoasă, spectrometria de mobilitate ionică este adeseori comparată cu spectrometria de masă, comparaţie ce nu este prea inspirată din cauza slabei sale rezoluţii şi a faptului că, în cel mai bun caz, IMS poate să furnizeze doar o informaţie aproximativă despre masă. Unicul avantaj major al spectrometriei de mobilitate ionică faţă de spectrometria de masă rămâne doar acela că prima este o tehnică ce operează la presiune atmosferică şi care poate furniza în multe cazuri informaţii structurale despre izomeri.

Cu toate acestea, ca şi unealtă analitică generală, ar fi poate mai bine ca spectrometria de mobilitate ionică să fie comparată mai degrabă cu spectrometria de absorbţie UV-VIZ decât cu spectrometria de masă. Astfel, deşi mecanismul de răspuns este diferit, cantitatea de informaţie furnizată de un spectru de mobilitate ionică este similară cu cea a unui spectru UV-VIZ. La fel ca şi spectrometria UV-VIZ, spectrometria de mobilitate ionică este cea mai potrivită pentru a analiza amestecuri

110/150

simple al căror conţinut este bine cunoscut sau amestecuri complexe după separarea componenţilor. Deoarece spectrometria de mobilitate ionică este o tehnică de ionizare şi separare în fază gazoasă şi nu o tehnică ce utilizează absorbţia luminii, informaţia este complementară spectrometriei UV-VIZ, furnizând date analitice despre compuşii care nu conţin cromofori şi care nu au absorbtivităţi molare mari. Astfel, IMS ar putea fi o tehnică analitică ce îşi câştigă un loc lângă spectrometria UV-VIZ ca o metodă de detecţie pentru sisteme bine definite (cum ar fi controlul proceselor şi analizele prin injectare în flux continuu) şi ca metodă de detecţie după separarea cromatografică a amestecurilor complexe.

Progresele înregistrate în cei 30 de ani de existenţă a spectrometriei de mobilitate ionică au permis implementarea acestei tehnici ultrasensibile de analiză la detectarea urmelor de compuşi organici şi chiar a unor compuşi anorganici “dificili” (ca de exemplu acidul fluorhidric).

Se tinde spre o simplificare şi miniaturizare a celulei spectrometrului de mobilitate ionică, spre utilizarea de surse de ionizare neradioactive şi spre tehnici selective de prelevare a probelor. Astfel, sistemele de introducere a probelor cu membrană au o utilizare cvasi-universală în aparatura IMS comercială.

Pe de altă parte, prin utilizarea tehnicilor moderne de colectare şi prelucrare a semnalului (prin medierea mai multor sute de spectre sau prin folosirea metodelor cu transformată Fourier) s-a reuşit performanţa colectării rapide şi cu un zgomot scăzut a spectrelor de mobilitate ionică. Tot prin metode de prelucrare a semnalului (spre exemplu, printr-un algoritm cu cea de-a doua derivată) s-a reuşit separarea picurilor suprapuse.

Odată cu deplasarea accentului spre mutarea pe teren a instrumentaţiei chimice, precum şi cu îmbunătăţirile din tehnologia IMS din ultimii zece ani, spectrometria de mobilitate ionică poate fi acum luată în considerare pentru a efectua măsurători chimice direct pe teren, chiar dacă măsurătorile de rutină din laborator se fac cu un alt tip de instrument.

Cu toate că nu este un instrument de laborator de înaltă performanţă, aparatul IMS poate fi adaptat cu uşurinţă la aplicaţiile de teren, spre deosebire de multe alte instrumente de laborator. În ciuda limitărilor sale, el

111/150

poate fi un instrument versatil, uşor de optimizat pentru mai multe nişe de aplicaţii, prin folosirea aceleiaşi configuraţii de bază a instrumentului şi doar prin modificarea parametrilor de operare şi a software-ului de procesare a semnalului.

Chiar dacă deocamdată spectrometria de mobilitate ionică nu este foarte familiară în laborator, nu există îndoială că ea va deveni în curând un instrument comun pe teren.

Potenţialul practic considerabil al spectrometriei de mobilitate ionică pentru aplicaţiile de monitorizare este încă insuficient exploatat, în ciuda versatilităţii acestei tehnici şi a marii sensibilităţi, costului scăzut şi dimensiunilor reduse ale instrumentaţiei aferente. Acesta este un rezultat al descurajării iniţiale cauzată de problemele legate de matrice şi de supraîncărcare. Trebuie recunoscut faptul că spectrometrul de mobilitate ionică funcţionează cel mai bine la concentraţii infime de analit, care generează numai perturbaţii minore în tubul de drift. Fiecare aplicaţie prezintă probleme specifice legate de sensibilitatea analitului şi volatilitatea lui, precum şi de interferenţele date de matrice; toate aceste probleme trebuie luate în considerare la proiectarea unei anumite aplicaţii IMS.

În dezvoltarea spectrometriei de mobilitate ionică rămân încă de elucidat o serie de probleme fundamentale. Astfel, puterea de rezolvare a instrumentelor existente pare a fi mai mică decât cea teoretică, aşteptată pe baza difuziei şi a lăţimii pulsului iniţial, iar motivul acestei comportări nu este încă prea bine înţeles. Lărgirea adiţională a picurilor poate fi atribuită reacţiilor ion-moleculă din spaţiul de drift, neomogenităţii câmpului electric sau chiar repulsiei coulombiene. Modul de lucru cu transformată Fourier ar putea fi capabil să probeze existenţa reacţiilor în spaţiul de drift, însă el nu a fost încă folosit în acest scop. În fine, articolele recente despre analiza formei picului şi despre un algoritm cu a doua derivată pentru separarea picurilor suprapuse ne reamintesc că în IMS nu au fost încă folosite în întregime câteva tehnici puternice de procesare a semnalului.

Ultimii 20 de ani în spectrometria de mobilitate ionică au fost caracterizaţi printr-o diversitate de direcţii de cercetare şi prin clarificarea aspectelor iniţial neînţelese ale acestei uimitoare tehnici analitice. Încă nu este foarte sigur dacă aceste progrese vor putea să atragă efectiv suportul de dezvoltare necesar şi acceptarea comunităţilor ştiinţifică şi tehnică, dar există promisiuni în acest sens.

112/150

Familiaritatea şi acceptarea principiilor şi performanţei IMS pot fi motivate pe scară largă de apariţia instrumentelor IMS mici, comerciale, ieftine şi potrivite pentru utilizarea pe teren. În ciuda limitărilor percepute iniţial, dimensiunile compacte, necesităţile scăzute de energie şi capacităţile demonstrate au revitalizat interesul pentru aplicaţiile IMS. De exemplu, în monitorizarea mediului se poate dezvolta un consens asupra nişelor tehnice pentru IMS, în particular într-o configuraţie GC-IMS.

Rezultatele chimiei ion-moleculă la presiune atmosferică în aer nu au fost încă dezvoltate până la acel punct în care capacităţile interpretative sau predictive să poată exista fără vreo experimentare anterioară. Această situaţie se va menţine în viitorul apropiat şi, în consecinţă, pentru acceptarea generală a IMS sau a IMS cuplată cu GC va fi necesar un efort substanţial de determinare clară a limitelor performanţei relative a acestor tehnici analitice.

Extinderea aplicării tehnicii IMS la compuşii cu masă moleculară mare, precum şi utilizarea spectrometrelor de mobilitate ionică ca detectori cromatografici ieftini par a fi foarte promiţătoare, cu toate că limitele de identificare ale IMS vor face necesară, probabil, şi utilizarea spectrometriei de masă.

Pe baza progreselor remarcabile din domeniul spectrometriei de mobilitate ionică se conturează o serie de tendinţe de evoluţie a acestei tehnici analitice:

• Procesarea semnalului. În ultimii ani, câteva grupuri de cercetători au încercat să extragă o cantitate cât mai mare de date din informaţia stocată în spectrele de mobilitate. Acest gen de procesare a informaţiei s-a făcut deja pentru alte tipuri de instrumente (cum ar fi cromatografele), întrucât utilizarea unei procesări îmbunătăţite a semnalului poate conduce la un nivel ridicat de interpretare a spectrelor. Pe de altă parte, datorită utilizării de microprocesoare compacte, performante şi ieftine este de aşteptat o îmbunătăţire a procesării semnalului IMS; astfel, timpul necesar pentru achiziţionarea unui singur spectru este de circa 10 milisecunde, deci 100 de spectre pot fi achiziţionate în 1 secundă. Timpul necesar pentru a media şi procesa cele 100 de spectre este cam de acelaşi ordin de mărime. Utilizarea inteligenţei artificiale (a reţelelor neuronale) la interpretarea spectrelor de mobilitate ionică va ajuta la extragerea de informaţii suplimentare

113/150

din aceste spectre şi va permite folosirea pe scară largă a instrumentaţiei IMS.

• Aplicaţiile biologice ale IMS. Eforturile au fost direcţionate către detecţia rapidă şi selectivă a microorganismelor de către microbiologi şi medici. Rezultatele preliminare în această direcţie s-au dovedit a fi promiţătoare, iar eforturile sunt concentrate spre îmbunătăţirea detecţiei bacteriilor prin IMS. Se pare că folosirea de tuburi de drift de mare rezoluţie ar avea mari avantaje în ceea ce priveşte aceste aplicaţii. Pe de altă parte, singurul domeniu în care spectrometria de mobilitate ionică nu s-a dezvoltat foarte mult este acela al detecţiei biomoleculelor mari, cum ar fi cele ale agenţilor biologici de luptă. Deoarece riscul de folosire al acestor arme de distrugere în masă de către grupările teroriste a crescut foarte mult, este absolut necesar să se pună la punct tehnici de detecţie rapidă a agenţilor biologici de luptă, iar spectrometria de mobilitate ionică pare a fi unul din candidaţii favoriţi.

• Designuri radical noi ale celulei IMS. Folosirea de celule IMS bazate pe noi configuraţii, mergând de la controlul neconvenţional al câmpului electric care deplasează ionii până la sistemele IMS multiple îmbunătăţite, poate conduce la apariţia unei noi generaţii de spectrometre de mobilitate ionică, mult diferite ca formă şi cu performanţe mult îmbunătăţite faţă de unităţile IMS existente. O altă tendinţă de evoluţie se referă la dezvoltarea practică a reţelelor integrate ce conţin un sistem de instrumente IMS, în care limitările senzorilor IMS luaţi individual să fie reduse prin plasarea mai multor aparate pe o arie mare (de exemplu, într-un spaţiu industrial şi în zona sa limitrofă).

• Celulele IMS încălzite şi portabile. Unul din marile dezavantaje ale celulelor IMS care operează la temperaturi apropiate de temperatura ambiantă (cazul cvasi-totalităţii instrumentelor IMS portabile în mână) este tendinţa de scădere a rezoluţiei datorită formării de clusteri. În plus, chimia ionilor este în aceste condiţii foarte complexă, este puţin studiată şi depinde de umiditatea probei de aer. De aceea, utilizarea celulelor IMS încălzite la temperaturi de peste 150°C (la aceste temperaturi funcţionează cu succes instrumentele IMS fixe şi cele de laborator) apare ca o nevoie reală pentru dezvoltarea instrumentelor IMS portabile în mână, deşi

114/150

aceasta va conduce la creşterea masei şi a puterii consumate de aceste instrumente. Nu trebuie uitat nici faptul că prin folosirea tuburilor de drift încălzite vor fi mult reduse şi efectele de memorie care deranjau foarte mult în cazul celulelor IMS operate la temperatură ambiantă.

• Apariţia de instrumente complexe de tipul GC/IMS sau IMS/MS. Astfel de instrumente ar fi foarte avantajoase, înlăturând o serie de limitări care apar în cazul utilizării instrumentaţiei IMS. Din nefericire, costul unor asemenea instrumente este încă prohibitiv, iar complexitatea lor le limitează pentru utilizările de laborator. Cu toate acestea, se depun eforturi pentru combinarea detectorului IMS cu gazcromatograful şi obţinerea unui sistem GC/IMS cu un preţ doar puţin mai mare decât cel al unui aparat GC cu detector FID sau ECD (circa 25.000 USD). O alternativă foarte interesantă este şi construcţia de sisteme tandem IMS/MS ieftine, a căror largă răspândire ar conduce atât la mai buna înţelegere a tehnologiei IMS, cât şi la apariţia de noi aplicaţii. Astfel, fabricarea cât mai multor instrumente IMS/MS comerciale, utilizabile atât în laborator, cât şi pe teren, va conduce cu siguranţă la o participare foarte largă a utilizatorilor spectrometriei de mobilitate ionică la explorarea chimiei ionice a aplicaţiilor particulare.

• Utilizarea pe scară largă a surselor de ionizare neradioactive. Una din tendinţele actuale se referă la deplasarea accentului dinspre sursele radioactive (supuse unor reglementări legale dure) spre cele neradioactive de ionizare (cum ar fi sursele de ionizare superficială şi sursele de ionizare corona). Astfel, sursele de ionizare corona îmbunătăţite pot fi operate pulsat (ceea ce face inutilă grila-obturator şi simplifică mult celula IMS), prin aplicarea periodică a unor pulsuri de înaltă tensiune care să se suprapună pe un potenţial relativ mic aplicat continuu pe electrozii corona. O altă abordare interesantă este aceea a ionizării cu ajutorul unor arii de microfante pe care se aplică un câmp electric; şi acest tip de sursă neradioactivă de ionizare permite eliminarea grilei-obturator.

• Miniaturizarea instrumentaţiei IMS. Este unul din obiectivele majore ale cercetărilor din ultima decadă, iar progresele obţinute au fost uimitoare. Astfel, spre exemplu, s-a reuşit deja construirea şi evaluarea performanţelor unui spectrometru IMS de buzunar (ex.:

115/150

aparatul Mini-IMS, fabricat de firma “Graseby Dynamics”), cu dimensiuni apropiate de cele ale unei telecomenzi pentru TV, cu o masă de doar câteva sute de grame şi cu un consum de numai 2 W.

Se poate deci afirma că după anii '80 spectrometria de mobilitate ionică a cunoscut o dezvoltare explozivă, trecând de la stadiul de tehnică de laborator la cel de instrumentaţie analitică simplă şi ieftină de detecţie a unor compuşi chimici la nivel de ultraurme (părţi pe trilion...părţi pe milion), fie direct, fie prin cuplare cu alte tehnici (cromatografie, spectrometrie de masă).

Un interes crescând este acordat monitorizării unor compuşi poluanţi din aer şi detectării unor clase prohibite de substanţe (explozivii, drogurile şi substanţele toxice de luptă).

Deşi spectrometria de mobilitate ionică s-ar putea considera actualmente o tehnologie destul de matură, în multe domenii ea este o tehnologie absolut nouă, gata de a fi explorată. Limitele sale scăzute de detecţie şi simplitatea instrumentaţiei îi asigură acestei tehnici o poziţie strategică în chimia analitică între detectorii universali nespecifici (cum sunt detectorul cu ionizare în flacără şi detectorul cu captură de electroni) şi tehnicile calitative mai puternice (cum este spectrometria de masă).

116/150

MODULUL 4. Tehnici de calibrare a instrumentaţiei de detecţie la

nivel de ultra-urme. Prepararea de amestecuri-etalon de gaze cu concentraţii mici: metode statice; metode

dinamice. Concepte de bază: calibrare, atmosfere etalon, surse de permeaţie. Bibliografie: Ref. 1, 2 şi 3 de la bibliografia obligatorie; 1 – 5 de la bibliografia opţională.

GENERAREA AMESTECURILOR GAZOASE STANDARD

(ATMOSFERELOR-ETALON)

CUPRINS: 1. Introducere

2. Metode statice

2.1. Metode presiometrice

2.2. Metode volumetrice

2.3. Metode gravimetrice

2.4. Metode fără presiune

3. Metoda diluţiei exponenţiale

4. Metode dinamice

4.1. Mixarea curenţilor de gaz

4.2. Metode prin injectare

4.3. Metode prin permeaţie

4.4. Metode prin difuzie

4.5. Metode prin evaporare

4.6. Metode electrolitice

4.7. Metode bazate pe reacţii chimice

5. Sumar

117/150

1. INTRODUCERE

Problema preparării amestecurilor de gaze standard a început să fie din ce în ce mai importantă. Utilizarea analizoarelor continue de aer, bazate în principal pe măsurători relative, necesită o calibrare şi o verificare a acestor instrumente. Calibrarea frecventă a analizoarelor este necesară înainte (şi, uneori, imediat după măsurătoare), şi de asemenea au crescut cerinţele privind amestecurile de gaze. Anumite amestecuri cu diferite concentraţii ale componentului ce trebuie măsurat şi de asemenea cu un aşa numit "gaz zero" sunt necesare pentru verificarea domeniului dinamic liniar al detectoarelor folosite. În mod alternativ, poate fi posibilă a variaţie convenabilă a concentraţiei componentului dat în amestec. În plus, amestecurile standard sunt de asemenea folosite la: calibrarea gaz-cromatografelor; investigarea modelelor diferitelor reacţii şi procese (ca de exemplu, adsorbţia, oxidarea, reducerea) şi evaluarea eficacităţii adsorbenţilor sau catalizatorilor.

Amestecul obţinut trebuie să îndeplinească o serie de necesităţi practice. În primul rând, el trebuie să fie stabil, de exemplu să se menţină o concentraţie definită a componentului ce trebuie măsurat pentru perioade prelungite de timp. De asemenea, el trebuie să fie disponibil în cantităţi suficiente pentru a permite performanţa investigaţiilor necesare. Pentru calibrarea analizoarelor continue sunt necesare cantităţi mari de amestec standard (de ordinul metrilor cubi). În plus, exactitatea (acurateţea) determinării compoziţiei amestecului trebuie să fie mai bună cu un factor de 2,5-3 decât exactitatea (acurateţea) instrumentului calibrat, contaminarea nu trebuie să influenţeze rezultatele la un nivel dat de concentraţie a componentului ce trebuie măsurat, variaţiile în compoziţia amestecurilor nu pot să depăşească 2-5% (relativ), amestecurile trebuie să fie preparate folosindu-se numai măsurători ale cantităţilor fundamentale ca masa, temperatura şi presiunea şi toate sursele de erori trebuie să fie precis definite şi valorile lor să fie cunoscute.

S-au publicat mai multe recenzii despre generarea amestecurilor de gaze, însă unele dintre ele tratează numai despre unele grupe de metode. În general, metodele pot fi împărţite în două grupuri: statice şi dinamice.

118/150

Metodele statice se bazează pe introducerea unor cantităţi măsurate de componenţi individuali (gazul cu care se face diluţia ["diluting gas"] şi componenţii ce trebuie măsuraţi) sub formă de gaz sau lichid într-un vas de volum cunoscut, în timp ce metodele continue (dinamice) se bazează pe o curgere continuă a componenţilor (în cantităţi controlate prin intermediul unor dispozitive adecvate) printr-o cameră sau tub unde se petrece amestecarea lor.

2. METODELE STATICE

Acest grup de metode este potrivit în mod particular la prepararea volumelor mici de amestecuri, de exemplu, pentru calibrarea detectorilor gaz-cromatografici. Amestecurile sunt preparate în cilindri din metal, butelii din sticlă, şi containere din plastic. Avantajele acestor metode constau în aceea că nu necesită aparatură complexă, dar dezavantajele sunt necesitatea de eliminare a efectelor cum sunt adsorbţia şi condensarea pe pereţii containerului (condiţionarea preliminară sau acoperirea preliminară a pereţilor cu acoperiri potrivite) şi a erorilor asociate cu o introducere a unor mici cantităţi de component ce trebuie măsurat în gazul dilutor ("diluting gas"). În practică, metodele statice sunt folosite la prepararea amestecurilor gazoase ce conţin componentul de măsurat într-un domeniu de concentraţie de la sub 1 ppm până la câteva zeci de procente. Pe scară industrială, prepararea amestecurilor prin metode statice include următorii paşi: controlul suprafeţelor interioare ale containerului şi ale valvelor; evacuarea sau purjarea cu un gaz inert (uzual azot) a containerului cu încălzire simultană; introducerea componenţilor individuali; omogenizarea amestecului; şi analiza amestecului astfel preparat. Cantităţile de componenţi individuali trebuie să fie măsurate pentru a obţine un amestec gazos de compoziţie cunoscută, iar presiunile, volumele sau masele componentelor amestecate trebuie de asemenea să fie măsurate.

O problemă separată care a fost discutată în mai multe articole o constituie tipul materialului potrivit pentru confecţionarea de containere în care amestecurile standard să fie păstrate. Pungile din plastic au avantaje clare faţă de containerele rigide, fiind ieftine, uşoare şi având posibilitatea de a schimba volumul amestecului gazos. Aceasta rezultă din evitarea dezlocuirii amestecului cu aer şi a diluării lui. Totuşi, este necesar să se

119/150

testeze dacă materialul din care este confecţionată punga este potrivit pentru diferiţii compuşi, la diferite nivele de concentraţie. Au fost efectuate studii pentru mai multe materiale plastice, cum sunt policlorura de vinil, polietilena, Teflon (PTFE), Kel-F, Mylar, Tedlar, Saran şi Scotchpak.

2.1. Metode presiometrice

Presiunea gazului într-un container este măsurată cu ajutorul unui manometru de precizie. Presupunând că componenţii ce se amestecă ascultă de legea gazului ideal, concentraţiile vor fi proporţionale cu presiunile parţiale ale componenţilor individuali:

Ci = (Pi/P)·106 (1)

, unde: Ci = concentraţia componentului i dat [ppm];

Pi = presiunea parţială a componentului i dat;

P = presiunea totală.

Totuşi, din cauza apariţiei barierei sferice, legăturilor de hidrogen, efectelor cuantice şi diferitelor forţe (intermoleculare, electrostatice, etc.), gazele mixte nu ascultă de legea gazelor ideale şi, în consecinţă, este necesar să se introducă în ecuaţia (1) expresia pentru aşa-numita compresibilitate:

z = (PiV)/(nRT) (2)

, unde: z = factorul de compresibilitate

V = volumul gazului

n = numărul de moli de gaz

R = constanta gazelor

T = temperatura.

2.2. Metode volumetrice

Un container cu volum cunoscut V este umplut cu componenţii gazoşi puri la presiune atmosferică şi la temperatura T. Dacă în aceste condiţii valoarea factorului de compresibilitate diferă considerabil de 1.00 , acesta

120/150

trebuie să fie determinat. Numărul de moli din componentul ce trebuie măsurat (ni) într-un amestec poate fi calculat cu formula:

ni = [(P-Ps)V]/zRT (3)

, unde: Ps = presiunea de egalizare.

Cantitatea de gaz complementar (cu care se face diluţia), ng, este determinată, în mod uzual, gravimetric:

ng = mg/Mg (4)

,unde: mg = masa gazului cu care se face diluţia

Mg = masa moleculară a gazului cu care se face diluţia.

Ecuaţia finală pentru calcularea concentraţiei unui component de măsurat în amestec este atunci:

Ci = ni/ng = [(P-Ps)VMg]/[zRTmg] 106 (5)

2.3. Metode gravimetrice

Gravimetria, fiind o metodă absolută, permite ca să fie evitate erorile asociate cu componenţii din probă prin măsurarea presiunii sau volumului. În aceasta situaţie, concentraţia componentului dat poate fi calculată astfel:

C1 = [m1/M1]/[ (mi/Mi)] ·106 (6)

, unde m1 este masa componentului 1 cu masa moleculară M1, iar mi este masa componentului i cu masa moleculară Mi.

Utilizarea acestei metode de preparare a amestecurilor standard implică folosirea de balanţe speciale cu o mare capacitate de cântărire şi cu o mare sensibilitate. În ultimul timp s-a progresat mult în acest domeniu. În prezent, se utilizează în acest scop balanţe cu o capacitate de cântărire de 30 kg şi cu o sensibilitate de 0,1 mg, care permit prepararea cu o exactitate (acurateţe) suficientă a amestecurilor standard.

121/150

2.4. Metode fără presiune

Un al doilea grup de metode statice îl constituie metodele de preparare a amestecurilor gazoase la presiune atmosferică. În acest scop sunt folosite următoarele containere:

1) Camere rigide unice de capacitate totală variabilă în care se introduce o cantitate măsurată de gaz sau lichid. Unele camere pot fi echipate cu un încălzitor pentru evaporarea lichidului şi cu un agitator. Pentru a dezlocui amestecul din cameră se foloseşte în mod uzual aerul, ceea ce determină o scădere continuă a concentraţiei componentului ce trebuie măsurat. Din acest motiv, nu se poate goli mai mult de 10 % din conţinutul camerei fără a se lua în considerare scăderea concentraţiei componentului ce trebuie măsurat.

2) Camere rigide multiple. Se conectează în serie un număr specificat de camere de volume identice. Atunci când amestecul este golit din ultima cameră, amestecul din camera anterioară îi ia locul în loc de aer. Această metodă permite prepararea amestecurilor în cantităţi ce depind de numărul de camere (butelii) conectate în serie; de exemplu, conectarea a 5 camere în serie permite prepararea unui amestec într-o cantitate egală cu 3 volume de cameră.

3) Camere flexibile. Acestea sunt confecţionate din materiale plastice, PTFE, sau materiale plastice aluminizate. Volumul unor astfel de camere poate fi până la 14 m3 şi utilizarea lor este uneori combinată cu diluarea preliminară a amestecului.

Stocarea pe termen lung a amestecurilor astfel preparate nu este recomandată din pricina posibilelor pierderi ale componentului ce trebuie măsurat (adsorbţie, difuzie). În scopul micşorării efectului de adsorbţie pe pereţi, se recomandă spălarea containerului cu acid azotic, apoi spălarea cu apă distilată, purjarea cu oxigen şi, în final, condiţionarea preliminară cu un amestec standard potrivit.

122/150

3. METODA DILUŢIEI EXPONENŢIALE

Acesta este un caz particular al metodei camerei unice rigide care ţine în acelaşi timp de metodele dinamice de preparare a amestecurilor standard, din pricina continuei alimentări cu un curent de gaz cu care se face diluţia. Prin folosirea metodei diluţiei exponenţiale (EDM), este generat un amestec gazos în care concentraţia componentului care interesează descreşte exponenţial în timp. Metoda este potrivită în mod special la calibrarea detectoarelor GC şi a analizoarelor continue de gaze. EDM a fost descrisă de către Lovelock, iar modificările de către Williams şi Winefordner. O cantitate mică din componentul pur (gaz, lichid) este introdusă într-un balon de volum cunoscut, prevăzut cu un agitator, prin care trece gazul cu care se face diluţia cu viteză constantă. Concentraţia componentului în amestecul gazos care părăseşte balonul poate fi exprimată prin următoarea ecuaţie (presupunând că temperatura este constantă):

C = C0exp[(−Q•t)/V] (7)

, unde: C0 = concentraţia iniţială a componentului măsurat în balon

Q = debitul gazului cu care se face diluţia

V = volumul balonului

t = timpul trecut din momentul introducerii în balon a componentului ce trebuie măsurat.

Au fost descrise mai multe aplicaţii ale acestei tehnici, atât directe, cât şi în combinaţie cu metoda permeaţiei. După cum s-a menţionat mai înainte, metoda EDM poate fi folosită nu numai pentru gaze, ci şi pentru lichide şi, după modificări corespunzătoare, pentru generarea amestecurilor multi-componente.

Această metodă este foarte versatilă, fiindcă componentul introdus în gazul cu care se face diluţia poate fi orice gaz sau amestec de gaze cu compoziţia cunoscută sau orice lichid volatil.

Exactitatea (acurateţea) compoziţiei amestecurilor preparate prin metoda EDM depinde de calitatea aparaturii şi a tehnicii folosite. Pentru a se asigura o bună exactitate şi o bună precizie în prepararea unui amestec, componentul ce trebuie măsurat trebuie să fie introdus automat în balon,

123/150

folosind un dispozitiv de prelevare de volum cunoscut şi constant. Faţă de sursele evidente de erori cum sunt: variaţiile volumului componentului introdus, temperatura, presiunea şi debitul ale gazului cu care se face diluţia, în plus se adaugă aici şi o eroare inerentă ce rezultă din amestecarea neideală a componenţilor în container. Totuşi, această eroare este repetabilă şi are o valoare constantă. Ea poate fi de asemenea minimizată prin proiectarea îngrijită a camerei. Este necesar să se elimine volumele moarte, deoarece gazul din ele difuzează în curentul de amestec standard, rezultând astfel o perturbare a dependenţei exponenţiale a concentraţiei de timp. Atunci când amestecurile preparate folosind metoda diluţiei exponenţiale sunt întotdeauna "curat" mixate, ele suferă doar anumite degradări cauzate de selectarea incorectă a componenţilor amestecului sau de transportul nesatisfăcător al amestecului generat până la analizorul ce trebuie calibrat.

Deci, această metodă are următoarele avantaje: versatilitate, cost scăzut, nu necesită accesorii adiţionale, poate fi generat un domeniu larg de amestecuri şi datele pe liniaritatea detectorului de testat sunt furnizate "automat". Metoda EDM are de asemenea şi anumite dezavantaje: necesită personal foarte bine antrenat, dispozitivele portabile sunt dificil de construit, operaţiunile continue sunt imposibile şi exactitatea preparării amestecului depinde într-o foarte mare măsură de exactitatea introducerii componentului ce trebuie măsurat.

124/150

4. METODELE DINAMICE

Din cerinţele impuse amestecurilor gazoase reiese că metodele dinamice sunt de o importanţă particulară şi au avantaje definitorii faţă de metodele statice. Varietatea lor permite alegerea metodei celei mai potrivite de mixare a componenţilor generaţi , cu ajutorul unui curent de gaz dilutor (cu care se face diluţia) pentru un scop particular.

Metodele dinamice sunt valoroase în special la prepararea amestecurilor de componenţi reactivi sau labili, când păstrarea lor este practic imposibilă.

În general, este imposibil să se recomande cea mai bună metodă de preparare a unui amestec standard pentru un scop dat; cu toate acestea, metodele folosite cel mai adesea sunt cele bazate pe difuzarea moleculelor componentului ce trebuie măsurat într-un curent de gaz (metodele difuzive) şi pe difuzia moleculelor acestui component prin bariere permeabile (metodele prin permeaţie), din pricina versatilităţii lor şi datorită faptului că sunt potrivite atât în condiţiile de laborator, cât şi în afara lui.

4.1. Mixarea curenţilor de gaze

Aceste metode sunt de asemenea numite "diluţia curenţilor" şi se bazează pe mixarea a 2 sau mai mulţi curenţi de gaz , ale căror debite sunt cunoscute şi reglate prin intermediul unor debitmetre potrivite. Natural, la fel de uşor se pot face diluţii în mai multe etape. Pentru cazul simplu al amestecării a 2 curenţi de gaz, concentraţia componentului ce trebuie măsurat poate fi calculată cu formula:

C = C1.[Q1/Q1+Q2)] (8)

, unde C1 este concentraţia componentului ce trebuie măsurat într-un curent de gaz cu debitul Q1, iar Q2 este debitul gazului cu care se face diluţia.

Concentraţiile componentului ce trebuie măsurat obţinute atunci când se foloseşte un sistem de diluţie cu un singur etaj sunt în domeniul uzual de la 0,01 până la 1%, în timp ce prin folosirea unui sistem de diluţie cu 2 etaje rezultă concentraţii mai mici de 1 ppm.

125/150

Un dispozitiv pentru diluţie în mai multe etape constă dintr-un anumit număr de elemente cu acelaşi design, număr egal cu numărul etapelor de diluţie. Un amestec generat în primul element al aparatului este divizat cu exactitate cu respectarea debitelor cu ajutorul, de exemplu, capilarelor, în 2 curenţi reprezentând, în cazul cel mai favorabil, 10% şi respectiv 90% din curentul primar, curentul constituind 10% din volumul amestecului fiind apoi introdus în cel de-al doilea element, iar cel de-al doilea curent (90%) fiind îndepărtat din aparat. Simultan, un curent de gaz cu care se face diluţia, într-o cantitate corespunzătoare cu cele 90% din volumul amestecului îndepărtate din dispozitiv în prima etapă, este introdus în cel de-al doilea element. În aceeaşi măsură, concentraţia componentului măsurat în cel de-al doilea element este de 10 ori mai mică decât în primul element.

În mod frecvent, un amestec standard dintr-o butelie este amestecat cu un curent de aer furnizat de o pompă. O modificaţie a acestei metode este bazată pe folosirea pompelor care mixează gazele într-un raport bine definit. Astfel de dispozitive constau în mod uzual din 2 pompe cu piston, conduse de către un motor sincron printr-un sistem de mecanisme. Prin schimbarea raportului mecanismului, raportul volumelor gazelor scoase de pompe din containere este modificat şi deci variază şi concentraţia componenţilor de măsurat din amestec.

Exactitatea preparării unui amestec de gaze prin metodele diluţiei curenţilor depinde într-o mare măsură de exactitatea măsurării debitului curenţilor mixaţi şi, în particular, de exactitatea măsurării debitului curentului ce conţine componentul de măsurat. În acest scop se folosesc debitmetre cu bulă, debitmetre cu capilară, rotametre cu diferite domenii de măsură sau manometre de precizie. Sunt cunoscute de asemenea aparate portabile de diluţie a gazelor, precum şi dispozitive comerciale de mixare a curenţilor de gaz.

Pentru a preveni adsorbţia pe pereţii aparatului, aceştia trebuie să fie confecţionaţi din sticlă sau PTFE. Designul corect al camerelor de mixare este, de asemenea, esenţial în eliminarea efectelor de stratificare a componenţilor amestecaţi.

126/150

4.2. Metodele prin injectare

Metodele bazate pe injectare sunt folosite la prepararea amestecurilor de gaze din lichide de volatilitate diferită în gazul cu care se face diluţia şi de aceea este imperativ să se proiecteze un dispozitiv de injectare astfel încât să se prevină condensarea lichidelor.

Componentul de măsurat este injectat manual sau automatizat în curentul de gaz cu care se face diluţia, folosind pentru asta: o siringă sau o microsiringă; o siringă condusă de un motor; pompe siringă; siringă prevăzută cu o paletă rotitoare antrenată de un curent de aer.

Atât exactitatea şi reproductibilitatea amestecului, cât şi concentraţia componentului de măsurat depind mult de maniera de injectare. Pentru accelerarea procesului de preparare a amestecului sunt frecvent utilizate: atomizoare speciale, dopuri confecţionate din vată de sticlă, încălzirea dispozitivului, sau injectarea lichidului într-un curent de gaz inert cu debit mic care este ulterior diluat pentru a se obţine concentraţiile dorite.

Adesea este folosit un etaj de diluţie adiţională a amestecului.

Sunt disponibile dispozitive comerciale de preparare a amestecurilor standard de gaze prin metode de injectare.

4.3. Metodele prin permeaţie

Toate metodele de permeaţie se bazează pe legea difuziei a lui Fick. Conform acestei legi de difuzie a gazelor, viteza de permeaţie (R) a oricărui gaz printr-o membrană din plastic (polietilenă, PTFE, membrane siliconice) de grosime L şi cu aria A poate fi exprimată prin următoarea ecuaţie:

R = DS(p1-p2)(A/L) (9)

, unde: D = coeficientul de difuzie

S = constanta de solubilitate

p1 şi p2 = presiunile parţiale pe cele 2 feţe ale membranei.

Coeficientul de permeaţie (B) poate fi definit ca:

B = DS (10)

127/150

În continuare, dependenţa lui B, D şi S de temperatură este exprimată de ecuaţia lui Arrhenius:

B = B0 exp(-Ep/RT) (11)

B = D0 exp(-Ed/RT) S0 exp(Hs/RT) (12)

, unde Ep şi Ed sunt energiile de activare pentru permeaţie, respectiv difuzie, iar Hs este entalpia.

Concentraţia componentului ce trebuie măsurat care trece prin membrana permeabilă în curentul de gaz cu care se face diluţia se poate calcula astfel:

C = (RK)/Q (13)

, unde: R = viteza de permeaţie

K = valoarea reciprocă a densităţii de vapori a componentului care execută permeaţia

Q = debitul gazului cu care se face diluţia.

Valoarea lui K poate fi calculată din:

K = (22,45/M).(T/273).(760/P) (14)

, unde: 22,45 = volumul molar al componentului permeant în condiţii normale

de temperatură şi presiune

M = masa moleculară

T = temperatura

P = presiunea.

Dacă t=25oC şi P=760 mm Hg, ecuaţia anterioară este simplificată:

K = 22,45/M (15)

şi ecuaţia finală de calculare a concentraţiei este:

C = (22,45 R)/(MQ) (16)

Toate sistemele de permeaţie pot fi împărţite în 3 categorii:

a) sistem bi-fazic: lichid şi vaporii săi sau gazul lichefiat şi vaporii lui;

b) sistem bi-fazic: solid (polimeri: paraformaldehida şi polioximetilena) şi vapori de formaldehidă la temperatura ridicată;

c) sistem mono-fazic: un gaz standard sau amestecul său cu un gaz

128/150

inert la presiune atmosferică sau ridicată.

În diversele designuri ale dispozitivelor de permeaţie s-au folosit următoarele materiale pentru membrane: PTFE, membrane sau tuburi siliconice, polipropilenă, poli(fluorură de vinil), poliamidă, nylon, polietilenă şi chiar lemn.

Combinarea tuburilor de permeaţie cu reacţia chimică a componenţilor permeaţi a fost folosită la generarea de CO şi NO ca şi componenţi ai amestecurilor gazoase standard.

Dintre dispozitivele de permeaţie de diverse designuri, cele mai utilizate sunt tuburile de permeaţie. Ele au fost descrise pentru prima dată de către O'Keefe şi Ortmann în 1966 pentru aplicarea generării componentelor gazoase ale amestecurilor standard. Tuburile de permeaţie sunt produse acum pe o scară largă şi selectarea tubului potrivit poate fi făcută pe baza listelor date de către producători (cum ar fi KinTek, spre exemplu), având parametri cum sunt: temperatura de operare, materialul tubului, grosimea peretelui, viteza de permeaţie şi timpul de viaţă.

Un tub de permeaţie este preparat prin închiderea unui lichid dat sau a unui gaz într-un tub confecţionat din PTFE sau alt material plastic. După o perioadă iniţială de inducţie de 1-3 săptămâni, viteza de permeaţie atinge o valoare constantă dacă tubul este păstrat la temperatură constantă.

Calibrarea tuburilor de permeaţie sau a altor dispozitive de permeaţie este o problemă importantă. Au fost descrise aparate de preparare a amestecurilor folosind această metodă, şi metodele de calibrare (volumetrice, manometrice, colorimetrice, coulometrice şi gravimetrice). Metoda absolută, gravimetrică, de determinare a pierderii în greutate a tubului după o perioadă de timp prelungită, a fost găsită ca fiind cea mai des utilizată pentru calibrare.

Pentru a se obţine un amestec standard în care concentraţia componentului care trebuie măsurat să fie determinată cu o exactitate de 1% , debitul gazului cu care se face diluţia trebuie să fie măsurat cu o exactitate de 1%. Valoarea vitezei de permeaţie poate fi de asemenea cunoscută cu această exactitate.

Un factor semnificativ ce influenţează viteza de permeaţie este temperatura, conform următoarei ecuaţii:

log (R2/R1) = 2950 [(T1)-1 - (T2)

-1] (17)

129/150

, unde R1 şi R2 sunt vitezele de permeaţie la temperatura T1 , respectiv T2. Această ecuaţie este o relaţie empirică, determinată pentru diversele materiale din care s-au confecţionat dispozitive de permeaţie. Pe baza ecuaţiei (17), valorile lui R pot fi prezise pentru temperaturi diferite de temperatură la care s-a făcut calibrarea. Din ecuaţia (17) decurge şi faptul că viteza de permeaţie variază cu 10% dacă temperatura variază cu 1oC. Astfel, pentru a prepara un amestec cu o exactitate de 1 % este necesară o termostatare a dispozitivului de circa +/- 0,1oC.

În practică, tuburile de permeaţie nu pot fi umplute din nou, şi din acest motiv o sarcină importantă este să se determine timpul de viaţă al tubului, adică durata de timp în care, la temperatură constantă, viteza de permeaţie rămâne constantă. Timpul de viaţă al unui tub depinde numai de volumul tubului, de masa de component plasat în interiorul tubului şi de viteza lui de permeaţie. Pentru tuburi standard cu grosimea peretelui de 0,062 şi 0,125 inch, viaţa tubului (în luni) se poate calcula cu următoarea formulă:

Viaţa = (1465·D)/R (18)

, în timp ce pentru tuburile cu grosimea peretelui de 0,030 inch, durata de viaţă (în luni) e dată de ecuaţia162:

Viaţa = (3386·D)/R (19)

, unde: R = viteza de permeaţie per 1 cm. lungime

D = densitatea lichidului din interiorul tubului.

Durata de viaţă a unui tub este independentă de lungimea tubului. Ecuaţiile (18) şi (19) s-au obţinut presupunând ca tubul a fost umplut până la 90% din volumul său şi că 10% din volum rămâne umplut cu lichid, deci volumul efectiv al unui component lichid dat constituie 80% din volumul total al tubului.

Din punctul de vedere al parametrilor caracteristici, fiolele de permeaţie ("permeation vials") sunt dispozitive asemănătoare cu tuburile de permeaţie. Aceste 2 tipuri de dispozitive diferă doar în ceea ce priveşte vitezele lor de permeaţie, viteze care sunt considerabil mai mici în cazul fiolelor de permeaţie datorită ariei de permeaţie mai mici. Pe de altă parte, durata de viaţă a fiolelor de permeaţie este substanţial mai lungă, nu numai datorită unor viteze mai mici de permeaţie, ci şi datorită unui volum considerabil mai mare de lichid plasat în rezervorul fiolelor de permeaţie.

Există o mare varietate de designuri ale dispozitivelor de permeaţie.

130/150

Din cauza folosirii din ce în ce mai intense a diferitelor tipuri de dispozitive de permeaţie în chimia analitică, sunt disponibile comercial nu numai dispozitive ce generează componenţi gazoşi, ci chiar şi aparate complete de preparare a amestecurilor gazoase standard folosind tehnica permeaţiei, numite "calibratoare". Cele mai recente aplicaţii ale dispozitivelor de permeaţie includ calibrarea monitoarelor pasive pentru mulţi componenţi din atmosfera industrială. Metoda este adesea folosită la prepararea amestecurilor standard conţinând halocarburi şi compuşi cu sulf.

Au fost descrise numeroase exemple de aparate de laborator pentru generarea amestecurilor gazoase prin folosirea de dispozitive de permeaţie. Băile de apă termostatate au fost folosite în mod uzual pentru menţinerea unei temperaturi constante a dispozitivelor de permeaţie. Există şi sisteme multi-canal, ce permit prepararea amestecurilor standard multi-componente.

Caracteristicile de bază ale metodelor de permeaţie pentru prepararea amestecurilor gazoase standard pot fi sumarizate astfel:

* avantaje:

- versatilitate

- uşurinţa automatizării

- portabilitate şi service uşor

- surse disponibile pentru mulţi componenţi

* dezavantaje:

- perioada iniţială de inducţie lungă

- cost relativ ridicat

- necesitatea folosirii de instrumentaţie specială pentru fiecare dispozitiv de permeaţie

- emisia continuă a componentului de către sursă (este imposibil să se "întrerupă" sursa).

131/150

4.3.1. Elemente esenţiale pentru utilizarea surselor de vapori prin permeaţie

Sursele de vapori prin permeaţie trebuiesc menţinute neapărat la o

temperatură constantă, controlată prin termostatare la minim ±0.1°C.

4.3.1.1. Modificarea / calcularea concentraţiilor:

Se efectuează foarte simplu, modificând debitul gazului de diluţie (spre exemplu, aer sintetic, sau aer purificat). Calculul se face folosind relaţiile:

A) C= R/Q (mg/m3)

, unde:

R = viteza de permeaţie, în ng/min

Q= debitul gazului de diluţie (care trece prin incinta în care se plasează sursa de permeaţie, în mL/min

C= concentraţia de analit în aerul de diluţie, în ng/mL, ceea ce e echivalent cu mg/m3

B) C= [(R•1000)/Q]/F (ppbv)

, unde:

R = viteza de permeaţie, în ng/min

Q= debitul gazului de diluţie (care trece prin incinta în care se plasează sursa de permeaţie, în mL/min

C= concentraţia de analit în aerul de diluţie, în ppbv

132/150

F= factorul de conversie de la ng/L la ppbv; avem F= M/24,06 , unde M este masa molară a analitului, iar 24,06 volumul molar corectat la 20°C.

4.3.1.2. Exemplu de calcul:

Cunoscându-se viteza de permeaţie a unei surse cu acetonă (cu membrană din Teflon cu grosimea de 0,1 mm) ca fiind R= 200 ng/min, se pot prepara o serie de atmosfere-etalon cu concentraţii constante de acetonă, prin simpla modificare a debitului gazului de diluţie:

A. Qdiluţie = 1000 mL/min C= 200/1000= 0,20 mg/m3

C= ((200*1000)/1000)/2,59= 77 ppbv

B. Qdiluţie = 500 mL/min C= 200/500= 0,40 mg/m3

C= ((200*1000)/500)/2,59= 154 ppbv

C. Qdiluţie = 250 mL/min C= 200/250= 0,80 mg/m3

C= ((200*1000)/250)/2,59= 308 ppbv

D. Qdiluţie = 100 mL/min C= 200/100= 2,00 mg/m3

C= ((200*1000)/100)/2,59= 770 ppbv

E. Qdiluţie = 50 mL/min C= 200/50= 4,00 mg/m3

C= ((200*1000)/50)/2,59= 1540 ppbv

Factorul de conversie F pentru acetonă este: 1 ppbv = 2.59 ng/L.

133/150

OBSERVAŢII:

Se poate observa că prin folosirea acestei metode simple de diluţie dinamică bazată pe surse de permeaţie cu viteze de permeaţie mici (<1000 ng/min) avem o serie de avantaje – comparativ cu metodele bazate pe diluţia exponenţială:

• Obţinerea de atmosfere-etalon cu concentraţii stabile în timp, cu condiţia unei stabilităţi decente atât a vitezei de permeaţie (±10%), cât şi a debitului gazului de diluţie (±5%).

• Concentraţiile scăzute constante pot fi menţinute un timp lung, atât cât se doreşte.

• Concentraţiile de analit pot fi modificate în mod secvenţial, de la cele mai reduse la cele mai ridicate, prin modificarea debitului gazului de diluţie.

4.4. Metodele prin difuzie

Aplicarea fenomenului de difuzie la prepararea amestecurilor gazoase standard a fost propusă încă de acum 50 de ani. Şi ele au avantaje şi dezavantaje similare.

Metodele bazate pe difuzie se bazează pe principiul diluţiei vaporilor unui lichid ce difuzează dintr-un container printr-o capilară sau direct într-un spaţiu prin care trece un curent de gaz de diluţie. Fondul teoretic al metodelor de difuzie a fost raportat de către Altshuller şi Cohen. Ecuaţia teoretică fundamentală este:

R = 2,21·106·[DMPA/TL]·log[P/(P-p)] (20)

, unde: R = viteza de difuzie

D = coeficientul de difuzie

M = masa moleculară a componentului ce difuzează

p = presiunea de vapori a compusului la temperatura T

P = presiunea totală

A = aria secţiunii părţii difuzive a dispozitivului .

134/150

Coeficientul de difuzie depinde la rândul lui de presiune şi de temperatură, ceea ce e exprimat în relaţia de mai jos:

D = D0 (T/T0)m (P0/P) (21)

, unde: D0 = coeficientul de difuzie în condiţii normale (T0=298K şi P0=760 mm Hg)

m = constantă, de obicei luată ca 2,00, iar uneori ca 1,75.

Combinarea ecuaţiilor (20) şi (21) duce la următoarea ecuaţie finală:

R = 6,169·106·D0·M·(A/L)·(T0/T)m-1

·log[P/(P-p)] (22)

Pe baza valorii lui R se poate calcula concentraţia componentului ce difuzează în amestec, folosind ecuaţia (13). Dacă se menţin condiţiile de difuzie (de exemplu, dimensiunile geometrice ale vasului de difuzie, temperatura, presiunea şi debitul gazului de diluţie) constante, atunci se obţine un amestec gazos ce conţine o concentraţie constantă de component ce difuzează.

Dintre diversele tipuri de vase de difuzie, cel mai des folosite sunt: vasul McKelvey-Hoelscher, vasul de tip Stefen şi tuburile de difuzie. Primul vas constă din 2 camere sferice conectate printr-o capilară. Camera inferioară serveşte ca şi container pentru lichidul investigat, iar în camera superioară are loc amestecarea gazului de diluţie cu vaporii lichidului ce au difuzat prin capilară. Este esenţială menţinerea unui nivel constant al lichidului (condiţii geometrice constante). Vasul McKelvey-Hoelscher a fost descris în numeroase articole, inclusiv versiuni modificate.

În cazul vasului de tip Stefen adaptat de către Altshuller şi Cohen, o capilară (care este simultan un container pentru lichid) este în permanenţă conectată cu camera în care are loc mixarea componenţilor. Pierderile de lichid sunt citite pe o scală ataşată capilarei. Acest tip de vas a avut şi el câteva modificări.

Cel de-al treilea tip (tuburile de difuzie) constă dintr-un container din sticlă umplut cu lichid şi conectat cu un ac lung de diametru exact definit. Containerul este în mod uzual umplut cu 3-4 mL de lichid, care difuzează prin ac cu o viteză constantă (la temperatură constantă) în camera în care este plasat tubul şi prin care trece un curent de gaz de diluţie. Efectul

135/150

controlului temperaturii poate fi asigurat prin presupunerea unei modificări medii a presiunii de vapori a lichidului dat de 50% pentru o modificare a

temperaturii de 10°C. Aceasta va modifica cu 50% termenul logaritmic din ecuaţia (22). Aceeaşi modificare de temperatură va rezulta dintr-o variaţie a termenului temperatură din această ecuaţie cu circa 3% în aceeaşi direcţie. În general, o schimbare de 1% a temperaturii duce la o modificare a vitezei de difuzie (R) cu circa 5%. Datorită acestui fapt, temperatura trebuie să fie

controlată şi stabilizată cu o acurateţe (exactitate) de ordinul a +/-0,2°C , în scopul menţinerii exactităţii preparării amestecului standard la +/- 1%.

Pentru un anumit tub dat, cea mai bună metodă de modificare a concentraţiei componentului într-un amestec este să se varieze debitul gazului de diluţie, în timp ce o schimbare a concentraţiei când se schimbă componentul măsurat (lichid în container) este făcută mai bine folosind termenul din ecuaţia (22) ce exprimă parametrii geometrici.

În practica analitică, majoritatea vaselor de difuzie sunt calibrate prin determinarea pierderii de masă a dispozitivului după o perioadă mai lungă de timp, perioadă în care dispozitivul e termostatat, iar vaporii ce au difuzat sunt îndepărtaţi de către un curent de gaz inert.

Calibrarea poate fi făcută de asemenea folosind gazcromatografia sau prin măsurarea volumului de lichid ce difuzează dintr-o capilară calibrată. Metodele de determinare a timpului de stabilizare (perioada după care viteza de difuzie devine constantă) au fost descrise la rândul lor.

Pentru determinarea pierderii de masă a dispozitivelor de difuzie se folosesc semimicro- sau micro-balanţe. Imediat după cântărire, vasul de difuzie este reaşezat în incinta termostatată şi se repetă procedura în întregime. În scopul minimizării erorilor de cântărire, pierderea în greutate a vasului trebuie să fie de ordinul a 100 mg. şi din acest motiv intervalul de timp dintre 2 cântăriri succesive trebuie să fie suficient de lung.

La fel ca şi în cazul dispozitivelor de permeaţie, este esenţial, din motive practice, să se determine durata de viaţă a unui vas de difuzie. Ea se poate calcula cu următoarea ecuaţie:

Viaţa = (23,48·VD)/R (23)

, unde: V = volumul lichidului din container

D = densitatea lichidului din container

R = viteza de difuzie.

136/150

Trebuie subliniat faptul că vasele de difuzie nu pot să conţină amestecuri multi-componente. Dacă trebuiesc generate amestecuri gazoase multi-componente, trebuie folosite mai multe vase de difuzie umplute cu componenţi puri.

Desigur, metodele de preparare a amestecurilor gazoase descrise în această secţiune pot fi combinate cu altele, ca de exemplu cu diluţia adiţională a curenţilor de gaz sau cu reacţii chimice.

Au fost descrise de asemenea generatoare disponibile comercial de amestecuri gazoase bazate pe utilizarea metodei difuzive.

Între alte aplicaţii, trebuie menţionată aici utilizarea vaselor de difuzie de tip Stefen pentru determinarea coeficienţilor de difuzie ai vaporilor unor diverşi compuşi.

4.5. Metodele prin evaporare

Evaporarea este un fenomen important folosit la prepararea amestecurilor gazoase standard atât prin metode statice, cât şi prin metode dinamice.

Această tehnică este cel mai simplu de realizat practic şi se bazează pe trecerea unui curent de gaz de diluţie pur prin sau peste un strat de lichid.

Cantitatea de component de măsurat este calculată cu ajutorul relaţiei:

m = (pi Vs M)/(RT) (24)

, unde: m = cantitatea de component de măsurat într-un amestec cu volumul Vs în canalul A

pi = presiunea de vapori a componentului cu masa moleculară M la temperatura T

R = constanta gazelor.

Volumul Vs poate fi calculat astfel:

Vs = (VG Pa)/PG (25)

, unde: VG = volumul total (VG = St)

S = debitul prin regulatorul 2A

137/150

t = timpul de prelevare a probei

Pa = presiunea totală a gazului

PG = Pa + Pv

Pv = presiunea în canalul A.

Astfel, ecuaţia finală pentru calcularea lui m poate fi scrisă astfel:

m = (pi·S·t·Pa·M)/[RT(Pa + Pv)] (26)

Cea mai importantă problemă este generarea unui curent de vapori saturaţi, care este apoi diluat cu un curent adiţional de gaz. Pentru a îndeplini condiţia ca concentraţia componentului de măsurat în curentul primar de gaz să corespundă presiunii vaporilor saturaţi, debitul gazului trebuie să fie suficient de mic şi dispozitivul în care are loc procesul de saturare trebuie să aibă un design special. În acest scop s-au folosit barbotoare de diferite tipuri, conectate uneori în serie şi absorbere în formă de "U" şi, în plus, compusul standard poate fi depus pe un suport solid. În acest mod este mărită substanţial suprafaţa de contact între componentul de măsurat şi gazul de diluţie.

Pentru măsurarea debitului se foloseşte de obicei un sistem de rotametre cuplate sau de debitmetre cu capilară. Este de asemenea posibilă prepararea amestecurilor multi-componente folosind un sistem multi-canal. Alte proceduri includ:

• generarea de vapori saturaţi la temperatură scăzută

• prelevarea continuă a substanţei la un mixer şi evaporarea sa la temperaturi ridicate

• evaporarea la temperatură ridicată a substanţei care este solidă în condiţii normale. În multe cazuri aerul este umidificat în prealabil folosind aceeaşi tehnică.

Trebuie subliniat că metodele discutate în această secţiune şi-au găsit o largă aplicare la prepararea amestecurilor gazoase standard ce conţin concentraţii exact cunoscute de vapori de apă în domeniul 7...98% (umiditate relativă). Tehnicile ce folosesc evaporarea pot fi utilizate atât în metode statice, cât şi în metode dinamice. Uneori sunt folosite soluţiile higrostatice ale unor săruri.

138/150

Metodele prin evaporare sunt în mod particular potrivite la calibrarea diverselor tipuri de explozimetre.

De asemenea, acest grup de metode includ generarea de anumiţi componenţi, cum sunt SO2, NOx, H2S, HCN şi NH3 din soluţiile apoase ale sărurilor potrivite, prin trecerea unui curent de gaz peste soluţii.

4.6. Metodele electrolitice

Procesul de electroliză a unei soluţii potrivite poate fi utilizat pentru prepararea unor anumiţi componenţi ai amestecurilor gazoase standard.

Cantitatea de component gazos generat la electrod poate fi calculată astfel:

Q = (Vi)/(Fn) (27)

, unde: Q = debitul componentului gazos generat la unul din electrozi

F = constanta lui Faraday

V = volumul molar experimental al componentului gazos generat

n = numărul de electroni schimbaţi în procesul de la electrod

i = curentul de electroliză.

Pentru condiţii constante, de echilibru, adică debite constante ale gazului de diluţie şi gazelor generate electrolitic, este valabilă următoarea ecuaţie care exprimă concentraţia componentului care trebuie măsurat:

C = [Q1/(Q1 + Q2 + Q3)]·106 (28)

, unde: Q1 şi Q2 = debitele gazelor generate la cei 2 electrozi

Q3 = debitul gazului de diluţie.

139/150

Presupunând că C < 1000 ppm şi că Q1 + Q2 << Q3 , poate fi aplicată o ecuaţie simplificată:

C = [(V·i)/F·Q3·n)]·106 (29)

Procesul de electroliză poate fi folosit cu succes în următoarele scopuri:

• generarea anodică a CO2 dintr-o soluţie apoasă saturată de acid oxalic

• generarea anodică a oxigenului sau generarea catodică a hidrogenului din soluţiile apoase acide sau bazice

• eliberarea la catod a NO în timpul electrolizei unei soluţii de acid nitrozilsulfuric

• generarea de H2S prin reducerea catodică a bis(beta-etilcarboxi)trisulfanului.

Posibilităţile de generare a altor componenţi gazoşi au fost studiate, iar datele din literatură despre acest subiect sunt compilate în Tabelul 1.

Un exemplu interesant de aplicare a electrolizei la generarea de "aer electrolitic".

Au fost create noi posibilităţi prin combinarea electrolizei cu conversia chimică a produşilor reacţiilor de electroliză. Această abordare permită să se obţină:

• monoxid de carbon după reducerea catalitică a dioxidului de carbon generat electrolitic

• dioxid de azot după oxidarea monoxidului de azot electrolitic cu oxigen electrolitic

• apă prin oxidarea catalitică a hidrogenului generat electrolitic în prezenţa unui exces de oxigen sau a unei cantităţi stoichiometrice de oxigen generat electrolitic

• metan prin reducerea catalitică a dioxidului de carbon într-un proces electrolitic.

S-a acordat o atenţie deosebită problemelor asociate cu designul electrolizoarelor, care trebuie să asigure purjarea cantitativă a produşilor electrolizei cu separarea simultană a compartimentelor catodic şi anodic.

140/150

Avantajele şi dezavantajele de bază ale metodelor electrolitice la generarea de amestecuri gazoase trebuie de asemenea menţionate. Avantajele includ:

• specificitatea

• posibilitatea construirii de aparate portabile

• uşurinţa construirii unui anumit instrument ca şi modul de calibrare

• uşurinţa automatizării

• posibilitatea întreruperii procesului de generare

• timpi de răspuns scurţi.

Dezavantajele sunt:

• limitarea aplicaţiilor

• necesitatea folosirii de tehnologii speciale

• posibilitatea de deviere de la legea lui Faraday, din cauza evaporării apei sau a epuizării electrolitului.

TABELUL 1. GENERAREA ELECTROLITICĂ A COMPONENŢILOR AMESTECURILOR GAZOASE

Compusul gazos dorit

Sistemul electrolitic Gazul generat la cel de-al doilea

electrod

Cantitatea de gaz [moli de gaz/Faraday]

O2 (H2) Pt, H2SO4, Pt

Pt, K2SO4, Pt

Pt, KOH , Pt

H2 (O2) 1/4, 1/2

N2 Pt, N2H4 + H2SO4, Pt H2 1/4

Cl2 Pt, NaCl, Pt H2 1/2

CO2 Pt, H2C2O4, Pt H2 1

NO Pt, NOHSO4 + H2SO4, Pt

O2 1

141/150

Compusul gazos dorit

Sistemul electrolitic Gazul generat la cel de-al doilea

electrod

Cantitatea de gaz [moli de gaz/Faraday]

C2H6+2CO2

Pt, AcONa, Pt H2 < 1/2

O3 + O2 Pt, H2SO4, Pt H2 << 1/6

AsH3 + H2 Pt, Na3AsO3 + H2SO4, Pt

O2 << 1/3

SbH3 + H2 Pt, KSbC4H4O7, Pt O2 << 1/3

CO Pt, HCOONa, Pt H2 lipsă date

H2S Pt, Na2S2O3 , Pt H2

SO2 Pt, Na2S, Pt H2

Cu toate acestea, metodele (directe şi indirecte) de generare electrolitică a amestecurilor gazoase standard pot fi, în mod evident, complementul altor metode.

Uşurinţa modificării efective a concentraţiei componentului de măsurat în amestec (prin varierea curentului de electroliză) permite să se verifice calibrarea instrumentelor la diferite puncte ale domeniilor lor dinamice.

142/150

4.7. Metodele bazate pe reacţii chimice

Reacţiile de descompunere termică constituie un tip fundamental de reacţii care pot fi folosite pentru prepararea unor anumiţi componenţi ai amestecurilor gazoase standard. În Tabelul 2 sunt date exemple ale unor astfel de reacţii.

Acest grup de metode include:

• piroliza compuşilor organici277

• oxidarea parţială a straturilor de carbon în scopul generării de monoxid de carbon

• oxidarea catalitică a dioxidului de sulf

• reacţii de conversie a amestecurilor stabile.

Reacţiile amestecului stabil sunt folosite la generarea dinamică a amestecurilor instabile, puternic reactive. Reactivii stabili din butelii cu gaz sunt mixaţi într-un raport constant într-o cameră de reacţie unde are loc generarea componentului de măsurat. Deoarece amestecul este generat numai pe timpul folosirii sale, componentul de măsurat nu suferă degradări, chiar dacă el este foarte reactiv. Tehnica descrisă aici a fost aplicată la generarea de cantităţi controlate de apă şi la prepararea de amestecuri gazoase ce conţin oxizi de azot şi ozon. În Tabelul 3 sunt listate exemplele altor reacţii de conversie ce pot fi utilizate la generarea de amestecuri gazoase standard.

143/150

TABELUL 2. GENERAREA DE GAZE PRIN DESCOMPUNEREA TERMICĂ A SUBSTANŢELOR SOLIDE

Componentul gazos dorit

Reacţia de descompunere termică

O2 7KMnO4 [250oC] → K3MnO4 + 2K2MnO4 + 4MnO2 + O2

N2 NH4NO2 [70oC] → N2 + H2O

Ba(N3)2 [150oC] → 3N2 + Ba

N2O NH4NO3 [200oC] → N2O + 2H2O

NO2 4NH4NO3 [200oC] → 2NO2 + 3N2 + 8H2O

Pb(NO3)2 [O2] → PbO + 2NO2 + 1/2O2

CO CaC2O4 [440oC] → CaCO3 + CO

Ni(CO)4 [200oC] → Ni + 4CO

CO2 2NaHCO3 [200oC] → Na2CO3 + H2O + CO2

MgCO3 [540oC] → MgO + CO2

(CN)2 2AgCN [400oC, vid] → 2Ag + (CN)2

Cl2 2AuCl [toC] → 2Au + Cl2

CH4 CH3COONa + NaOH [400oC] → CH4 + Na2CO3

144/150

TABELUL 3. UTILIZAREA REACŢIILOR CHIMICE PENTRU GENERAREA

DE COMPONENŢI AI AMESTECURILOR GAZOASE

Reactanţi sub formă de gaze

sau vapori

Condiţii de reacţie

Compuşii gazoşi obţinuţi

C2H5OH [Al2O3] C2H4 + H2O (în N2)

C6H5OH [toC] CO + 3H2 + 5C (în N2)

Fe(CO)5 [200oC] 5CO + Fe (în N2)

2H2 + O2 [Pt] 2H2O

C10H8 + 12O2 [toC] 10CO2 + 4H2O

Cl2 + H2 [UV] 2HCl

RNH2 + H2 [Ni] RH + NH3 (în N2)

O2 + 2C [toC] 2CO (în N2)

H2O + C [toC] CO + H2 (în N2)

H2 + Ag2S [500oC] H2S + Ag (în N2)

H2 + NiCl2 [600oC] 2HCl + Ni (în N2)

H2 + CoF4 [300oC] 2HF + 2CoF2 (în N2)

6H2O + Mg3N2 [toC] 2NH3 + 3Mg(OH)2

6H2O + Al2S3 [toC] 3H2S + 2Al(OH)3

3H2O + Al(OR)3 [toC] 3ROH + Al(OH)3

HCl + Na2S2O3 [toC] SO2 + NaHSO3 + NaCl

2CF3COOH + CaC2

[toC] C2H2 + (CF3COO)2Ca

145/150

Reactanţi sub formă de gaze

sau vapori

Condiţii de reacţie

Compuşii gazoşi obţinuţi

H2O + CaC2 [toC] C2H2 + CaO

2Cl2 + N2H4/H2SO4

[toC] 4HCl + N2 + H2SO4

Cl2 + 2NaClO2 [toC] 2ClO2 + 2NaCl

SO2 + 3NaClO2 [toC] 2ClO2 + NaCl + Na2SO4

3NO + 2CrO3 [200oC] 3NO2 + Cr2O3

3NO+ 2HMnO4(aq)

[toC] 3NO2 + 2MnO2 + H2O

H2O + CH3MgI [toC] CH4 + Mg(OH)I

H2O + PCl5 [toC] 2HCl

2HCl + 2NaHCO3

[toC] CO2 + . . .

H2O + 2RCOCl [toC] 2HCl + (RCO)2O2

5H2 + Ag2SO4 [toC] H2S + 4H2O + 2Ag

146/150

5. SUMAR

Au fost discutate aici metodele statice şi dinamice pentru prepararea amestecurilor gazoase standard (atmosferelor-etalon).

Au fost prezentate principiile de design al dispozitivelor de generare a amestecurilor gazoase şi ecuaţiile fundamentale de calculare a concentraţiilor componentului de interes din amestec.

De asemenea, s-au descris avantajele şi lipsurile metodelor.

Ceea ce trebuie să reiasă cu claritate este faptul că pentru prepararea amestecurilor gazoase standard sunt disponibile multe metode. Totuşi, este important de reamintit că nu toate aceste metode pot fi aplicabile la toţi componenţii posibili ai unui amestec.

Practic, selectarea unei metode este făcută adeseori în funcţie de costul sau de disponibilitatea componenţilor, cu condiţia ca opţiunile să aibă aceeaşi competenţă de a produce un amestec cu concentraţia şi exactitatea dorite. Tabelul 4 descrie principalele caracteristici ale metodelor de generare a atmosferelor etalon.

Un al doilea punct de vedere care rezultă este atenţionarea asupra faptului că prepararea amestecurilor gazoase nu este deloc o sarcină uşoară, sau simplă. În acest sens, însăşi simpla achiziţionare unor amestecuri standard îmbuteliate în cilindri poate crea probleme.

Pe măsură ce continuă să se dezvolte instrumentaţia cu limite de detecţie din ce în ce mai scăzute, în scopul satisfacerii interesului în determinarea componenţilor din atmosferă în concentraţii foarte mici, în aceeaşi măsură trebuie să se dezvolte şi tehnologia de calibrare a acestor instrumente.

147/150

TABELUL 4. CARACTERISTICILE METODELOR MAJORE DE PRODUCERE A AMESTECURILOR STANDARD DE GAZE ŞI VAPORI

CARACTERISTICILE AMESTECULUI Costul Timpul

de

METODA Dome-

niul Volumul

Presiu-nea

[atm]

Precizia [± %]

echipa-mentului

*

modifi-care a

concen-traţiei

Presiune parţială

100 ppm-

50 %

0,5 l. - 6 m3

1-150 5-10 Mare < 1 min.

Volumetrică ppm-

%

0,5 l. -

6 m3 1-150 3-5 Mediu < 1 min.

Gravimetrică

ppm- 50 %

1 l. - 6 m3

1-150 0-1 Mediu-

mare 1 min.

Cameră rigidă simplă

10 ppm-

5 %

10 % din

volumul camerei

1 3-10 Mic < 10

min.

Cameră rigidă

multiplă

10 ppm-

5 %

Volumul

vasului 1 5-10 Mic

< 20

min.

STATICE

Camere flexibile

10 ppm-

5 %

1-1000 l.

1 3 Mic < 10

min.

148/150

Mixarea curenţilor de gaz

100 ppm-

50 %

> 6 m3 >1 1-5 Mediu < 1

min.

Injectare**

0,1 ppb-

0,1 %

Mare >1 3-5 Mare Minute ... ore

Difuzie 0,1-500 ppm

Mare 1 2-6 Mediu Minute***

Permeaţie 10-

1000 ppm

Mare 1 1-3 Mediu Minute***

Evaporare

50 ppm-

10 %

Mare >1 3-15 Mic <5

minute

Electroliză ppm- 1 %

Variabil ****

1 2-5 Mediu Minute

DINAMICE

Reacţie chimică

ppm- 1 %

Variabil ****

1 1-10 Mediu Minute

NOTĂ: *Costul este legat de obicei de complexitatea echipamentului.

**Sunt disponibile diverse modificări.

***Mai lung dacă se modifică temperatura.

****Depinde de reactivi, etc.

Dezvoltarea tehnicilor de calibrare simple şi a celor de teren, utilizabile pentru aceste concentraţii din ce în ce mai scăzute, trebuie să fie asociată cu îmbunătăţirea stabilităţii unor astfel de amestecuri. Trebuiesc de asemenea consacrate eforturi de îmbunătăţire a eficacităţii şi încrederii metodelor existente.

149/150

Anexa 1. Bibliografia completă a cursului:

A. Bibliografia obligatorie:

1. Victor Bocoş-Binţinţan, „Tehnici moderne în analiza de ultraurme, cu impact în igiena industrială, protecţia mediului şi aplicaţii de securitate”, 2004, 250 p., Editura Presa Universitară Clujeană, Cluj-Napoca.

2. Victor Bocoş-Binţinţan, „Spectrometria de mobilitate ionică”, 1998, 287 p., Editura Presa Universitară Clujeană, Cluj-Napoca.

3. Gary A. Eiceman; Zeev Karpas, „Ion Mobility Spectrometry” (Second Edition), 2005, 366 p., Taylor and Francis Group, CRC Press, Boca Raton, FL, USA.

4. James P. Lodge, Jr. (Editor), „Methods of Air Sampling and Analysis” (Third Edition), 1988, 763 p., Taylor and Francis Group, CRC Press, Boca Raton, FL, USA.

5. Gary O. Nelson, „Controlled Test Atmospheres – Principles and Techniques”, 1971, 259 p., Ann Arbor Science Publishers, Ann Arbor, MI, USA.

6. Robert E. Henderson, „Portable Gas Detectors used in Confined Space and Other Industrial Atmospheric Monitoring Programs”, 2006, 88 p., Technical Report, RAE Systems Inc., Sunnyvale, CA, USA.

150/150

B. Bibliografia opţională:

1. Gary A. Eiceman; Zeev Karpas, "Ion Mobility Spectrometry", 1994, 330 p., CRC Press, Boca Raton, FL, USA.

2. Timothy W. Carr (Ed.), "Plasma Chromatography", 1984, 294 p., Plenum Press, New York, USA.

3. Joseph E. Roehl, "Environmental and Process Applications for Ion Mobility Spectrometry", Applied Spectroscopy Review, 1991, 26, 1-57.

4. Gary A. Eiceman, "Advances in Ion Mobility Spectrometry", Critical Reviews in Analytical Chemistry, 1991, 22, 17-36.

5. Jörg Ingo Baumbach; Gary A. Eiceman, "Ion Mobility Spectrometry: Arriving On Site and Moving Beyond a Low Profile", Applied Spectroscopy, 1999, 53(9), 338A-353A.

6. RAE Systems Inc., Technical Reports & Application Notes collection, company website: www.raesystems.eu/AppTech_Notes

7. Jack Cazes (Ed.), „Ewing’s Analytical Instrumentation Handbook” (Third Edition), 2005, 1037 p., Marcel Dekker, New York, USA.

8. Douglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman, „Principles of Instrumental Analysis” (Fifth Edition), 1998, 849 p., Saunders College Publishing, USA.

9. Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Jr., John A. Dean, Frank A. Settle, Jr., „Instrumental Methods of Analysis” (Seventh Edition), 1988, 895 p., Wadsworth Publishing Company, Belmont, CA, USA.

NOTĂ: Parte din resursele bibliografice relevante pot fi puse la

dispoziţia studenţilor sub formă electronică – via email sau pe CD – de către titularul de curs.