1

Substanţe magnetice

Toate materialele sunt compuse din atomi care, la rândul lor, sunt formaţi din nucleu (protoni şi neutroni) şi electroni. Electronii poartă sarcină negativă şi, fiind într-o continuă mişcare în jurul nucleului, produc un câmp magnetic ca şi cum s-ar mişca liber în spaţiu. Acest microcâmp magnetic se numeşte moment magnetic.

La început, vom specifica unităţile de măsură pentru diferite mărimi magnetice în sistemele de unităţi SI şi CGS: Mărimea Unităţi SI Unităţi CGS (Gaussian) Câmpul magnetic H A/m oersted (Oe) Inducţia magnetică B tesla gauss Flux magnetic weber Magnetizarea M A/m erg/Oe-cm3 Legătura dintre unităţile CGS şi SI

Mărimea

Câmpul magnetic

Magnetizarea

Inducţia magnetică

Unităţi CGS Unităţi SI

1 Oe

1 gauss

1 erg.Oe-1.cm-3=103A.m-1

2

Proprietăţile magnetice ale substanţelor sunt indispensabil legate de mecanica cuantică, fiind datorate momentului magnetic al atomului care are, în principal trei surse:

- spinul electronului - momentul cinetic orbital al electronului (datorat mişcării acestuia în jurul

nucleului) - modificarea momentului cinetic orbital indus la aplicarea unui câmp magnetic

extern Spinul electronului şi momentul cinetic orbital al electronului dau contribuţie paramagnetică la magnetizare, iar modificarea momentului cinetic orbital la aplicarea unui câmp magnetic dă contribuţie diamagnetică. De exemplu, atomul de hidrogen în starea fundamentală 1s1 are numerele cuantice n=1, l=0, m=0, deci momentul cinetic orbital este zero, iar momentul magnetic datorat spinului electronului va da o contribuţie slabă la paramagnetism. Atomul de heliu in starea fundamentală 1s2 va avea atât momentul cinetic orbital, cât şi momentul cinetic de spin total zero, deci nu va da contribuţie paramagnetică la magnerizare, dar va apărea un moment magnetic indus şi deci, contribuţie diamagnetică la magnetizare. Atomii cu pături electronice complete au spinul total zero, momentele magnetice finite fiind datorate păturilor electronice incomplete. Prin definiţie, magnetizarea unei substanţe M

este dată de relaţia

VlimMV

0

unde este momentul magnetic al volumului V .

În cazul mediilor liniare, omogene, izotrope, legătura dintre magnetizarea M şi câmpul magnetic aplicat H este:

HM m

, sau

BM

m

unde m este susceptibilitatea magnetică a mediului (de remarcat că m este o mărime

adimensională, 1m ), H

-este câmpul magnetic aplicat, B

- inducţia magnetică, - permeabilitatea magnetică. În functie de semnul susceptibilităţii magnetice m substanţele se clasifică în:

- substanţe diamagnetice pentru care 0m - substanţe paramagnetice pentru care 0m

3

Ecuaţia diamagnetismului a lui Langevin Diamagnetismul este asociat cu mişcarea electronilor din atom la aplicarea unui câmp magnetic. Din ecuaţia Maxwell

SadB

tldE

rezultă că variaţia fluxului câmpului magnetic aplicat duce la apariţia unui curent indus, curent care are un astfel de semn încât să se opună variaţiei fluxului câmpului magnetic inductor (aplicat). În supraconductori sau pentru un electron care se află pe o orbită a unui atom, curentul indus persistă atâta timp cât câmpul magnetic extern este aplicat. Rezultă că (conform legii lui Lenz) câmpul magnetic al curentului indus este opus câmpului magnetic aplicat, iar momentul magnetic indus este un moment diamagnetic (va avea sens contrar câmpului magnetic aplicat). Diamagnetismul este, deci, proprietatea corpurilor de a crea un câmp magnetic de semn contrar câmpului magnetic aplicat, creind astfel un efect repulsiv (levitaţie). Este o formă de magnetism generat de substanţe doar la aplicarea unui câmp magnetic extern. Diamagnetismul este un efect slab în majoritatea materialelor, doar supraconductorii prezentând un diamagnetism puternic.

Paramagnetism

T

χm

Diamagnetism 0

4

Materialele diamagnetice sunt acele materiale care sunt considerate, în general, nemagnetice şi includ apa, lemnul, majoritatea compuşilor organici (ADN, petrol, materiale plastice) şi multe metale: cupru, mercur, aur, bismut. Diamagnetismul fiind o proprietate slabă, efectul lui este, în general, neobservabil în viaţa curentă. De exemplu, susceptibilitatea magnetică a apei este 610059 ,m . Cel mai puternic material

diamagnetic este bismutul, cu 4104 m .

5

O broască vie care levitează pe un solenoid cu un câmp magnetic de 16 tesla la Nijmegen High Field Magnet Laboratory

Vom demonstra următoarea teoremă din mecanica clasică: dacă un electron se mişcă pe o orbită circulară, există un raport bine definit între momentul magnetic şi momentul cinetic orbital al electronului. Momentul cinetic orbital asociat mişcării electronului pe orbita de rază r este:

nmvrlmvrlprl

unde n este normala perpendinculară pe planul orbitei electronului, v – viteza electronului, m - masa acestuia, r - raza orbitei. Momenul magnetic al electronului este

aId

unde : - ad este elementul de arie orientat, danad

,

- I curentul datorat electronului prin „spiră”, r

evteI

tvr 22

Rezultă că momentul magnetic asociat mişcării electronului pe orbită este:

r me

nl

6

nevrnrr

ev

222

sau, în funcţie de momentul cinetic orbital

me

ll

me

22

Precesia magneţilor atomici. Explicaţia general acceptată privind diamagnetismul este precesia momentului magnetic creat de mişcarea orbitală a electronilor, una din consecinţele importante ale proporţionalităţii dintre momentul magnetic atomic şi momentul cinetic orbital al electronului l

.

Clasic: dacă asupra unui moment magnetic se aplică un câmp magnetic extern de inducţie B

, acesta va simţi un cuplu

B

care tinde să-l aducă paralel cu direcţia câmpului magnetic B

. Dar, magnetul atomic are

un moment cinetic orbital l

şi se va comporta ca un giroscop, rezultatul fiind că sub acţiunea câmpului magnetic, momentul magnetic atomic nu se va alinia cu câmpul magnetic, ci va avea o mişcare de precesie.

Dacă se presupune că în intervalul de timp t momentul cinetic se modifică de la l

la 'l

făcând acelaşi unghi θ cu inducţia magnetică B

, variaţia momentului cinetic orbital va fi:

tsinllsinll ptp

unde ωp este frevenţa (de fapt, pulsaţia pp 2 ) de precesie (rotaţie în jurul axei

determinate de direcţia câmpului magnetic B

). Viteza de variaţie a momentului cinetic orbital va fi:

l

'l

l

sinl

θ

B

θ

7

sinldtdl

p

şi va fi egală cu momentul cuplului sinB

lBsinlsinB pp

Dar,

me

l||

2

şi atunci, frecvenţa de precesie a momentului cinetic orbital (şi deci, a momentului magnetic atomic) ωp va fi:

meB

p 2

independentă de unghiul θ făcut de momentul cinetic orbital şi câmpul magnetic. Această frecvenţă de precesie se numeşte frecvenţă Larmor. Am arătat , deci, că momentul cinetic orbital l

execută o mişcare de precesie în

jurul direcţiei câmpului magnetic şi, în acest proces de precesie, se crează un curent în jurul direcţiei câmpului magnetic. Precesia orbitelor atomice este echivalentă cu un curent electric

ppe

Tei

2

(T – perioada de precesie) şi acest curent indus va genera un câmp magnetic care se opune câmpului magnetic aplicat. Să analizăm diamagnetismul din punct de vedere clasic. Să presupunem că se generează un câmp magnetic în vecinătatea unui atom. Dacă fluxul câmpului magnetic variază în timp, este indus un curent şi, din ecuaţia Maxwell (legea inducţiei a lui Faraday)

SadB

tldE

rezultă câmpul electric indus:

v

B

ρ

8

dtdBEB

dtdE

22 2 (câmpul electric indus)

Câmpul electric indus care acţionează asupra electronului din atom va produce un cuplu

eE care trebuie să egaleze viteza de variaţie a momentului cinetic orbital:

dtdl

eEeE

dtdl

1

Folosind şi legea inducţiei de mai sus

dtdB

dtdl

e 21

prin integrare, se obţine:

Bel2

2

mărime care reprezintă momentul cinetic orbital suplimentar datorită aplicării câmpului magnetic. Acest moment cinetic suplimentar va genera un moment magnetic suplimentar

Bemel

me

222

2

Rezultă că momentul magnetic indus printr-o spiră elementară este:

Bm

e4

22

semnul minus din faţă arătând că acest moment magnetic suplimentar este de semn opus câmpului magnetic aplicat (de unde apare şi efectul de levitaţie al substanţelor diamagnetice, câmpul aplicat şi cel indus se resping). Termenul ρ2 reprezintă pătratul distanţei de la electron la o axă prin nucleu paralelă cu câmpul magnetic aplicat . Dacă se alege Oz||B

222 yx Dacă considerăm atomi cu simetrie sferică, mediind după toate direcţiile naturale de orientare ale atomilor,

2222

32 ryx

unde 2r este distanţa pătratică medie a electronului până la nucleu. Susceptibilitatea magnetică va fi în acest caz ( NM )

22

00

6r

mNe

BN

m

Aceasta este ecuaţia diamagnetismului lui Langevin. Problema calculării susceptibilităţii diamagnetice a unui atom izolat se reduce la calcularea lui 2r pentru distribuţia electronilor în atom, distribuţie care se calculează folosind mecanica cuantică.

9

Valori tipice pentru susceptibilitatea diamagnetică molară a câtorva elemente sunt:

Paramagnetismul

Paramagnetismul este o formă de magnetism care apare doar în prezenţa unui câmp magnetic extern la sisteme care conţin atomi, ioni, molecule cu un număr impar de electroni. În principiu, orice sistem cu un număr impar de spini va fi un paramagnet. În acest sens restrâns, singurul paramagnet pur este un gaz diluat format din monoatomi de hidrogen, fiecare atom având un electron neîmperecheat . Atomii de Li au doi electroni cu spini antiparaleli (care vor da contribuţie diamagnetică slabă, neglijabilă) şi un electron neîmperecheat. Pentru elementele mai grele, contribuţia diamagnetică este mai importantă, iar pentru Au metalic este dominantă. Totuşi, chiar hidrogenul nu este numit de obicei „un paramagnet”, deoarece la temperaturi joase gazul monoatomic nu este stabil. Doi atomi vor forma o moleculă de H2 şi în această formă interacţia momentelor magnetice se anulează (spinii sunt antiparaleli). Ca substanţă, hidrogenul va fi, deci, considerat diamagnet. Acest lucru este adevărat pentru multe elemente chimice: deşi configuraţia electronică a atomilor sau ionilor izolaţi conţine electroni neîmperecheaţi, nu sunt considerate „paramagneţi” deoarece la temperaturi joase suma momentelor magnetice individuale se anulează. Astfel, în fază condensată sunt paramagneţi acei atomi sau ioni pentru care interacţia spinilor poate fi neglijată. Există două clase de materiale pentru care acest lucru este adevărat:

1. Materialele moleculare care conţin un centru izolat paramagnetic. 1. Din această categorie fac parte compuşii organometalici ai elementelor

cu electroni d sau f sau proteinele cu astfel de centri (de exemplu, mioglobina: mioglobina este o proteină formată dintr-un lanţ molecular care conţine 153 aminoacizi şi o hemă(moleculă care conţine Fe) în centru. În aceste materiale, partea organică a moleculei acţionează ca o anvelopă care ecranează spinii de vecini )

2. Moleculele mici care pot fi stabile sub formă de radicali. O2 face parte din această categorie, dar acest sistem este rar, datorită reactivităţii ridicate a oxigenului.

2. Gazele diluate. Dizolvând un element paramagnetic într-o reţea diamagnetică de concentraţie scăzută, de exemplu Nd3 în CaCl2, acesta din urmă va separa ionii de niodim la distanţe mari, astfel încât să nu interacţioneze. Acest sistem este foarte

He Ne Ar Kr

-1,9 -28 χm(CGS) 10-6cm3/mol -19,4 -7,2

10

important în metodele sensibile de studiu pentru sistemele paramagnetice: rezonanţa paramagnetică de spin. Nu este uşor de identificat care materiale sunt „paramagnetice”, în principiu orice sistem care conţine atomi, molecule, ioni cu un număr impar de spini poate fi numit paramagnet, dat trebuie avută grijă la interacţia dintre aceştia. Paramagnetismul electronic, care dă contribuţie pozitivă la susceptibilitatea magnetică m apare, deci, la:

- atomi, molecule, defecte în reţea care au un număr impar de electroni, în acest caz spinul total al electronilor fiind diferit de zero (de exmplu, atomii liberi de Na, NO.

- atomi şi ioni liberi cu o pătută electronică interioară incompletă (de exemplu, elementele pământurilor rare)

- un număr mic de compuşi organici - metalele

Ecuaţia paramagnetismului. Legea Curie Vom considera o substanţă magnetică cu N atomi/unitatea de volum, fiecare având un moment magnetic . La aplicarea unui câmp magnetic, energia potenţială de interacţie dintre aceste momente magnetice şi câmpul magnetic de inducţie B

va fi

cosBBU

unde θ este unghiul dintre momentul magnetic şi inducţia câmpului magnetic. Magnetizarea M va fi:

cosNM

unde cos este media tuturor orientărilor posibile ale momentelor magnetice faţă de câmpul magnetic pe distribuţia de echilibru. Considerând distribuţia de echilibru distribuţia Boltzmann, rezultă:

dedcose

de

dcosecos U

U

TBkU

TBkU

unde: dsinddsind 2 este elementul de unghi solid, TkB

1 .

Cu acestea, media de mai sus devine:

dsinedecossin

cos cosB

cosB

22

Notând:

Bs

dsindxxx

cosx

1

10

11

rezultă:

slndsdeeln

dsde

sln

dsddxeln

dsd

dxe

dxxecos sssxsx

sx

sx

1

1

1

11

1

1

1 1

Ştiind că

rezultă că media tuturor orientărilor posibile ale momentelor magnetice faţă de câmpul magnetic pe distribuţia de echilibru este dată de funcţia:

sLs

cthscos 1

funcţie numită funcţia Langevin. Magnetizarea substanţei va fi atunci

sNLM Reprezentarea grafică a funcţiei Langevin este următoarea:

Se observă că funcţia se saturează la TkB B . Domeniul interesant din punct de vedere experimental este

1 s,TkB B Pe acest domeniu, dezvoltarea în serie Taylor a funcţiei cths este:

33

11

ssLss

cthss

Rezultă că magnetizarea va avea expresia:

BTCM

TkBNMB

3

1 4 3 2 TkBs

B

L(s)

0,8

0,6 0.4 0,2

cthseelndsd ss

12

lege cunoscută sub numele de legea Curie şi valabilă în limita TkB B . Constanta C se numeşte constanta Curie. La temperatura camerei, Tcam., într-un câmp magnetic de 104Gauss şi pentru

TJ, 231090

3102 TkB

B

adică este îndeplinită condiţia de mai sus. De exemplu, legea Curie pentru gadoliniu este de forma:

La temperaturi joase, TkB B , se observă efectul de saturaţie al magnetizării. Legea Curie arată că susceptibilitatea magnetică a unui material paramagnetic este invers proporţională cu temperatura acestuia. Această lege este valabilă doar în anumite condiţii de magnetizare slabă, deoarece nu se ia în considerare domeniul de saturare a magnetizării (a funcţiei Langevin) când toate momentele atomice dipolare sunt aliniate paralel. După ce toate momentele atomice dipolare sunt aliniate, creşterea câmpului magnetic extern nu va mai creşte magnetizarea totală. Această saturaţie necesită, totuşi, câmpuri magnetice foarte puternice. Superparamagneţi Există materiale magnetice care se comportă după legea Curie, dar având valori foarte mari pentru constanta Curie, materiale cunoscute sub denumirea de superparamagneţi. Aceste materiale sunt formate din nişte feromagneţi foarte mici complet dezordonaţi datorită agitaţie termice. Per ansamblu, materialul nu prezintă magnetizare permanentă (ca în cazul feromagneţilor adevăraţi), dar în prezenţa unui câmp magnetic extern materialul este un paramagnet, dar cu o susceptibilitate magnetică (şi deci, constantă Curie) foarte mare.

m1

T(K) 100 200 300

2

30

20

10

Legea Curie