1.1.2 Legatuta covalenta

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El a arătat cã prin

punere în comun de electroni, atomii tind sã-şi dobândească configuraţii electronice stabile,

de gaz rar. A formulat astfel regula octetului – la formarea legăturilor chimice fiecare atom

participă cu un număr de electroni astfel încât în învelişul electronic de valenţă al fiecărui

atom să se realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în cazul hidrogenului se

realizează configuraţie de dublet (2e-).

În reprezentările simplificate nu se simbolizează perechile de electroni neparticipanţi

la legăturile chimice. Aceste perechi de electroni influenţează geometria moleculei şi

proprietăţile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un

număr mai mare de covalenţe decât cel indicat de numărul electronilor de valenţă necuplaţi,

limitat de configuraţia electronică a stratului exterior şi de raportul razelor atomilor care se

combină.

Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau

diferiti care contin un orbital monoelectronic, prin punere in comun de electroni.

Legatura covalenta este legatura chimica propriu-zisa.

Atomii se ropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac si se

formeaza un orbital molecular.

Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care probablitatea

de existenta a dubletului electronic este maxima.

Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie elastica,

electronii orbitalilor de valenta trebuie sa aiba numarul cuantic de spin “s” antiparalel, adica

unul are s = + 1

2 si celalalt s = - 1

2.

Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular format

este simetric iar probabilitatea de existenta a dubletului electronic este aceeasi in jurul

ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura covalent nepolara. Ex:

moleculele de H2, F2, O2, N2.

H : H Cl : Cl O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se radicali liberi.

H : H → H. + H

.

Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii nestabile,

reactive, cu viata scurta.

Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format

este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este mai mare in jurul

atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar sarcini

electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica

este legatura covalent polara.

Ex: moleculele de HCl, H2O, NH3.

Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea a

doi ioni cu sarcini electrice diferite.

H : Cl → H+.

+ Cl-.

Legatura covalenta coordinativã apare atunci cand unul din atomi posedă o pereche

de electroni neparticipanţi (atomul donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom deficitar în

electroni (atomul acceptor):

Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii cuantice

prin doua metode: metoda legaturii de valenta (MLV) si metoda orbitalilor moleculari

(MOM).

Metoda legaturii de valenta presupune ca legatura se stabileste prin perechi de

electroni cu spin antiparalel. La apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand

nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica saturarea atomilor,

apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu.

Formarea legăturii în molecula de hidrogen H2

Când doi atomi de hidrogen interacţionează formând molecula de hidrogen, între

particulele lor componente se stabilesc următoarele interacţiuni: atracţii între protonii şi

electronii , şi douã respingeri între cei doi protoni, respectiv cei doi electroni.

Calculele referitoare la energia care se degajã la formarea covalenţei în cazul

combinării a 2 atomi izolaţi de hidrogen, dovedesc cã starea de minimã energie a moleculei

corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici în spaţiul internuclear. Aceastã

suprapunere este limitatã de respingerile electrostatice între electroni şi, respectiv între

protonii lipsiţi de ecranare.

Metoda orbitalilor moleculari considerã cã miscarea electronilor se produce simultan

în câmpul tuturor nucleelor atomilor din moleculã, edificiul molecular fiind considerat un tot

în care nucleele atomilor formează scheletul moleculei. Electronii se repartizeazã în orbitali

moleculari respectând ordinea creşterii energetice energiei lor.

În mecanica cuantică, funcţia de undă asociată unei particule (electron, proton, etc.)

sau unui sistem de particule, este o funcţie ψ definită pe un domeniu (de exemplu spaţial) şi

normalizată astfel încât:

În interpretarea probalistică a lui Max Born, amplitudinea ridicată la pătrat a funcţiei

de undă |ψ(x)|2 reprezintă densitatea de probabilitate a poziţiei particulei. Cu alte cuvinte,

probabilitatea de a găsi particula (electron) în regiunea A a spaţiului este:

Molecula de hidrogen reprezintã cazul cel mai simplu al combinãrii lineare a functiilor

de undã ale orbitalilor atomici 1s a doi atomi de hidrogen H1 si H2 (Ψ1 si Ψ2).

Prin însumarea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de

legãturã (OML) sau liant.

Ψ1,2 = C1Ψ1+ C2Ψ2

Prin scãderea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de

antilegãturã (OMAL):

Ψ*1,2 = C 1Ψ1 - C2Ψ2

Cei doi coeficienti de contributie C1 si C2 sunt identici în cazul moleculelor

homonucleare, cum este cea de hidrogen.

Formarea OML şi OMAL în cazul mleculei de H2

Orbitalul molecular de legãturã σ are simetrie cilindricã, nu este întretãiat de un plan

nodal si are densitatea maximã a norului de electroni de legãturã la jumãtatea distantei

internucleare. Orbitalul molecular de antilegãturã σ* prezintã un plan nodal la mijlocul

distantei internucleare în care densitatea norului electronic este nulã si are energie mai mare

decât orbitalul de legãturã. In molecula de hidrogen în stare neexcitatã, perechea de electroni

de legãturã cu spin opus, ocupã orbitalul molecular de legãturã.

Dacã absoarbe energie molecula de H2, se poate ajunge ca electronii de legãturã să se

decupleaze, un electron putând fi promovat în OMAL (σ*), molecula disociindu-se astfel în

atomi liberi. Formarea altor molecule diatomice urmează un model asemãnãtor cu molecula

de hidrogen. Se neglijeazã nivelele energetice interioare ale atomilor, ocupate cu electroni

cuplati. Orbitalii nivelul exterior participã în totalitate la formarea orbitalilor moleculari,

indiferent dacă sunt sau nu sunt ocupati cu electroni.

Numãrul total al orbitalilor moleculari care se formeazã este egal cu numãrul OA care

se contopesc. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face în ordinea crescãtoare a energiei

lor, cu respectarea acelorasi principii ca si la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici. In

cazul când orbitalii moleculari de legãturã (OML) si orbitalii moleculari de antilegãturã

(OMA) de acelasi tip sunt ocupati cu acelasi numãr de electroni, efectul electronilor se

anuleazã, practic nu se formează legături între acei atomi.

Formarea legaturii covalente in molecula de hidrogen este reprezentata schematic

pentru cele două metode în urmatoarea figură:

Fig. Formarea moleculei de hidrogen In metoda L.V. (a) si în metoda O.M. (b).

Deşi aparent deosebite, aceste metode conduc în numeroase cazuri la aceleaşi

rezultate. în cazul moleculelor cu legături simple metoda legăturilor de valenţă este uşor de

aplicat, fiind şi mai intuitivă.

Caracteristicile legăturii covalente

1. Energia de legătură

energia necesară pentru îndepărtarea unui atom dintr–o moleculă, atom legat printr-o

legătură covalentă simplă (σ)

permite aprecierea tăriei legăturii şi stabilităţii moleculei

cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât legătura este mai puternică

energiile de legătură pot fi determinate experimental prin metode termochimice şi

spectroscopice

în moleculele diatomice (H2, F2, Cl2, Br2, I2, N2, O2, etc.), valorile energiilor de

legătură sunt aceleaşi cu ale energiilor de desfacere (disociere) în atomii constituenţi;

în moleculele poliatomice în care toate legăturile sunt identice, energia de legătură este

apreciată ca valoarea medie a energiilor de rupere ale tuturor legăturilor din moleculă.

energia de legătură se corelează cu diferenţa de electronegativitate a atomilor care se

leagă, cu numărul de legături realizate între cei doi atomi şi cu caracterul parţial ionic

al legăturii covalente

energia de legătură determină reactivitatea moleculei.

2. Lungimea legăturii

factorii care influenţează lungimea legăturii sunt:

polaritatea legăturii (electronegativitatea elementelor)

multiplicitatea legăturii (ordinul de legătură O.L. si cu cât O.L. între doi atomi este

mai mare cu atât lungimea legăturii este mai micã)

tipul de hibridizare al atomilor, prezenţa perechilor de electroni neparticipanţi la

legături chimice

3. Polaritatea legăturilor covalente. Electronegativitatea.

Într-o moleculă diatomică AB: dacă atomul A atrage mai puternic electronii de legătură decât atomul B, atunci

densitatea norului electronic va fi mai mare în apropierea atomului A decât în

apropierea atomului B si atomul A se încarcă cu o "sarcină parţial negativă", iar

atomul B rămâne cu o "sarcină parţial pozitivă" de aceeaşi mărime; aceste sarcini

subunitare se notează cu ±δ sau (±) si atomii A şi B sunt legaţi prin legătură polară: A-

δ - B

+δ sau A

(-) - B

(+)

deformarea norului electronic al legăturii heteronucleare, determină apariţia unui

moment de dipol permanent, a cărui valoare poate fi determinată experimental si

legătura covalentă are caracter parţial ionic.

în majoritatea cazurilor legăturile chimice au caracter intermediar ionic – covalent;

dacă valorile sarcinilor parţiale δ sunt apropiate de 0,5, atunci legătura poate fi

considerată în egală măsură covalentă (polară) şi electrovalentă (ionică).

4. Momentul de dipol

în moleculele heteronucleare în care electronegativitatea atomilor e diferită, caracterul

parţial ionic al legăturii (polaritatea) determină apariţia unui moment de dipol (μ) care

poate fi măsurat experimental şi calculat conform relaţiei:

μ = δ·e·d

exprimat în Debye (D)

(δ – sarcina parţială, formală a atomilor; e – sarcina electronului, d – lungimea

covalenţei):

q = sarcina formală a atomilor

l = distanţa dintre atomii legaţi covalent (lungimea legăturii)

momentele de dipol ale legăturilor dintre atomi şi momentul de dipol al moleculei în

ansamblu oferă informaţii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad de

ionicitate al legăturilor) şi, implicit, la proprietăţile ei

valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinată de diferenţa de

electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei

molecule se face prin însumarea vectorială a momentelor de dipol ale tuturor legăturilor

din moleculă:

- dacã μ1 si μ2 sunt momentele de dipol a douã covalenţe polare dintr-o

moleculã, cu un unghi θ între ele, momentul de dipol total al moleculei va fi

dat de relaţia:

μtotal = (μ12 + μ2

2 + 2μ1μ2cosθ)

1/2

în cazul în care μ1=μ2 relaţia se simplificã:

μtotal = 2μ cosθ/2

- Exemplu - momentul dipolar al moleculei de H2O μ = 1,87 D, unghi de

valenţă O – H = 104,5°, construcţia geometrică arată că momentul dipolar

global este egal cu de două ori proiecţia momentului dipolar al unei legãturi O-

H pe bisectoarea unghiului de valenţă:

procentul de caracter ionic al unei legături este raportul între momentul dipolar

determinat experimental μexp şi μionic adică dipol-momentul pe care l-ar avea asociaţia

aceloraşi atomi dacă ei ar fi ioni de sarcinã +e şi -e (4,8.10-10 u.e.s.) şi s-ar afla unul

de altul la o distantã d egală cu distanţa interatomică (exprimată în cm) determinată

experimental în molecula considerată.

Proprietăţile legăturii covalente

Legătura covalentă este:

rigidă – atomii legaţi ocupă poziţii fixe în moleculă;

orientată în spaţiu – distanţele dintre atomii legaţi şi unghiurile dintre legături

determină geometria moleculei;

saturată – un atom formează un număr limitat de covalenţe, permis de configuraţia

electronică a stratului de valenţă;

puternică;

polarizată – parţial ionică;

Proprietăţile substanţelor covalente

Compuşi cu caracter covalent:

mulţi sunt gaze sau lichide uşor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)

în general au puncte de topire şi de fierbere mai mici decât ale substanţelor ionice

(excepţie – diamantul, grafitul)

compuşii covalenţi cu caracter polar sunt solubili în solvenţi polari, compuşii

covalenţi cu caracter nepolar sunt solubili în solvenţi nepolari

în stare solidă şi în topitură majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici – (excepţie

grafitul)

au proprietăţi optice diferite în cele 3 stări de agregare.

Legaturi INTERMOLECULARE

Sub această denumire sunt cuprinse toate forţele care acţionează între molecule

stabile. Aceste forţe acţionează între molecule sau ioni şi sunt mai slabe decât cele amintite

sub denumirea de legaturi chimice.

Forţe van der Waals

1. Forte London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germano-

american Fritz London apar in genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare.

Acestea se manifesta insa si intre alte tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau

chiar intre particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.

Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de

echilibru fie spontan fie sub actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza aparitia

unor dipoli temporari.

Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:

Prezenta dipolului temporar in apropierea unei alte molecule nepolara poate induce la

randul sau un dipol temporar indus determinand aparitia unor forte de atractie reciproca.

Energia potentiala a legaturii nou formate, EpLeste puternic dependenta de polarizarea

si invers proportionala cu distanta dintre centrele de greutate ale moleculelor invecinate, r,

la puterea a 6-a:

EpL=-32h

0/4r

6

Unde: h – constanta lui Plank;

0 – frecventa de oscilatie a dipolului temporar;

Se observa ca aceste forte scad foarte mult cu distata r dintre molecule.

2. Forte Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph

William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un

dipol indus dintr-o alta molecula vecina.

2. Forte Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez

Willem Hendrik Keesom rezulta din atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul ionilor

poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre multipoli

sau orice combinatii ale acestora.

Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom:

- sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile;

- intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor respective;

Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se

atrag reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa se pozitioneze in dreptul polului negativ

al moleculei invecinate.

Energia potentiala a acestui tip de forţe intermoleculare, EpK, este data de ecuaţia:

EpK=-2µ12

µ22 /3kTr

6

Unde: - µ1 si µ2 sunt momentele de dipol ale celor două molecule implicate,

- k, constanta lui Boltzmann

- T, temperatura absolută;

- r, distanta dintre centrele de greutate ale celor două molecule;

Efectul acestor forte se observa in urmatoarele grupuri de compusi:

- hidrurile grupei a IV-a

Punctele de topire si fierbere cresc regulat cu masa si respectiv volumul moleculelor;

- hidrurile grupei a VI-a

In cazul hidrurilor din grupa a VI-a punctele de firebere si topire cresc doar pentru

compusii din partea de jos a sistemului periodic. Acest lucru este datorat efectului simultan al

fortelor London si Keesom, predominand fortele London. Apa ar trebui sa aiba un punct de

fierbere mult mai coborat insa face exceptie datorita prezentei unui alt tip de legatura intre

moleculele sale si anume legatura de hidrogen.

Legatura de hidrogen

Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica

decat legaturile de tip van der Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva

moleculă a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N

etc.). Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat şi un alt atom electronegativ al unei

molecule învecinate (legatura de hidrogen intermoleculară) sau între hidrogenul legat si un

alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi moleculă (legatura de hidrogen

intramoleculară).

Un exemplu de legatura intermoleculară de hidrogen este cea dintre moleculele de apa

si cele de amoniac asa cum se poate observa si in schema urmatoare:

Legaturi intermoleculare

Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii organici.

Exemplu anhidrida salicilică (A) şi etilen glicolul (B) din schema de mai jos:

A B

Legaturi intramoleculare

Acest tip de legătură stă la baza unor structuri tridimensionale mai complexe precum

cele ale proteinelor sau acizilor nucleici determinind proprietăţile specifice ale acestora.

Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un “donor

de legătură de hidrogen” iar atomul electronegativ din aceeasi molecula sau dintr-o moleculă

învecinată reprezintă “acceptorul de legătură de hidrogen” indiferent daca acesta este legat

sau nu de un alt atom de hidrogen.

Legatura de hidrogen este mai puternica decât forţele van der Waals dar mai slaba

decât legăturile covalente, ionice sau metalice.

Legatura ion - dipol

Daca o molecula prezintă moment de dipol aceasta poate interacţiona cu particule

incărcate electric precum ionii.

In acest tip de legătură cationii sunt atraşi de partea negativă a dipolului pe cand

anionii de partea pozitivă a dipolului.

Energia de interactie este dependentă de sarcina ionului (q), de momentul de dipol (µ),

si de distanţa dintre centrul ionului si cel al dipolului (d):

E ~ q µ / d2

Fortele ion – dipol intervin in special in dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi

polari:

În schema următoare este prezentată dizolvarea cristalului de clorură de sodiu in apă:

CONCLUZII CU PRIVIRE LA LEGATURILE CHIMICE Proprietatile materialelor determinate de tipul de legatura chimica prin care se

formeaza moleculele:

Conductivitatea termica si electrica

- substantele formate prin legatura metalica conduc curentul electric in toate starile de

agregare (sunt conductori electronici);de asemenea sunt conductori termici foarte buni.

- substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura

(sunt conductori ionici).

- substantele formate prin legatura chimica covalent polara conduc curentul electric in

solutie (sunt conductori ionici).

- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara nu conduc curentul electric

in nici o stare (sunt izolatori).

Solubilitatea

- substantele formate prin legatura metalica nu se dizolva in apa sau solventi polar. Ele pot

forma solutii solide prin dizolvarea in stare lichida a unui metal in alt metal.

- substantele formate prin legatura chimica covalent polara se dizolva in solventi polari.

- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara se dizolva in solventi

nepolari.

O prezentare comparativă a legăturilor intermoleculare şi intramoleculare este dată in

tabelul următor:

Tabel. Comparaţie între energiile asociate legăturilor intermoelculare si intramoleculare

Forţe Model Forţe de Energie Exemple

intramoleculare atracţie (kJ/mol)

Legătura ionică

cation -

anion

400

-

4000

NaCl

Legătura

covalentă

nucleu –

perechi de

electroni

150

-

1100

H - H

Legătura

metalică

cationi –

electroni

delocalizaţi

75 -

1000 Fe

Forţe

intermoleculare

Forte London

dipol indus

– dipol

indus

0.05

- 40 F-F

…..F-F

Forţe Debye

dipol

permanent

– dipol

indus

2 -

10 H-Cl

…..Cl-Cl

Forţe Keesom

dipol -

dipol 5-25 H-Cl

…..H-Cl

Legătura ion-

dipol ion dipol 3-15 Fe

2+ …. O2

Legătura de

hidrogen

proton –

dublet

electronic

10-

40

1.1.3. Legatura metalica

In anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care

poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale metalelor. In stare de vapori

nu exista particularitati ale starii metalice, intre atomii metalici se manifesta numai forte de

atractie intermoleculare de tip van der Waals. Pe masura ce scade distanta dintre atomi (la

racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria electronilor de valenta sufera modificari

importante ei putandu-se deplasa in jurul mai multor ioni pozitivi in diferite plane. Acest

fenomen de delocalizare a electronilor este specific fazelor condensate (lichide si solide) in

care distantele dintre atomi sunt de acelasi ordin de marime cu razele orbitelor electronice

periferice. Acesti electroni delocalizati au fost denumiti de Drude si Lorentz “gaz electronic”.

Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului

considerat. Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constitue tocmai legatura

metalica.

Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din

punct de vedere numeric. Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile.

Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor

alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa ea nu mai este pe deplin

corespunzatoare.

TEORIA ELECTRONULUI LIBER

Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal este

constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la suprafata metalului, ceea ce impiedica

plecarea electronilor din metal. Apare astfel o treapta de potential care este de ordinul a 10 eV

pentru multe metale. Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice este de acelasi ordin

de masura ca si energia legaturii ionice ( 50-200 Kcal mol-1

).

Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero. Energia

unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si enrgia cinetica a

electronului.

E W mv 1

2

2 (1.2.2.1)

Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul metalului

este numai cinetica, electronii sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu viteze diferite

ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se incalzeste, o parte din

energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce determina

cresterea energiei lor cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei pot parasi

reteua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica.

Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati

comune ale metalelor: luciu metalic, opacitate, conductibilitate termica si electrica

Proprietăţi generale ale metalelor

Proprietăţi fizico-mecanice

Metalele proprietăţi generale caracteristice, generate de legătura metalică, dar şi

proprietăţi particulare determinate de structura atomilor lor. După configuraţia electronică,

metalele sunt:

tipice, componente ale blocului sp, fiind cuprinse în grupele principale ale sistemului

periodic şi

tranziţionale componente ale blocurilor d şi f, cuprinse în grupele secundare ale

sistemului periodic.

Toate proprietăţile caracteristice metalelor sunt valabile pentru stările de agregare

solidă şi lichidă, deoarece în aceste condiţii între atomii metalelor se manifestă legături

metalice. În starea gazoasă metalele nu se deosebesc de nemetale.

Cele mai reprezentative proprietăţi sunt:

- Structura cristalină. Majoritatea metalelor prezintă una din următoarele tipuri de reţele

cristaline: cubică cu feţe centrate, hexagonal compactă şi mai rar cubică centrată intern.

- Proprietăţile optice sunt cu totul deosebite. Astfel, metalele sunt total opace, nu permit

trecerea luminii nici chiar în foiţe subţiri. Opacitatea este determinată de faptul că undele

luminoase lovind electronii mobili din metal sunt amortizate şi nu sunt transmise mai

departe. Datorită puterii de reflexie a luminii, metalele cu suprafaţă netedă şi neoxidată au

un luciu caracteristic, numit luciu metalic. Magneziul şi aluminiul păstrează luciul şi în

stare de pulbe re. Marea majoritate a metalelor în stare compactă reflectă aproape în

întregime toate radiaţiile din domeniul vizibil şi din această cauză sunt albe-argintii (Ag,

Pb etc.) sau albe cenuşii (Be, Ge, α-Sn). Câteva metale sunt însă colorate: cuprul roşu-

arămiu, aurul galben etc., datorită proprietăţii de absorbţie selectivă. În stare fin divizată,

majoritatea metalelor sunt de culoare neagră sau cenuşiu închisă, deoarece electronii de

valenţă absorb integral radiaţiile din domeniul spectrului vizibil. Cuprul şi aurul îşi menţin

culoarea caracteristică şi în această stare.

- Densitatea metalelor variază în limite relativ mari, de la 0,53 kg.dm-3

pentru litiu (cel

mai uşor element), la 22,6 kg.dm-3

pentru osmiu. În raport cu densitatea, metalele se

impart în metale grele (pentru valori mai mari ca 5) şi metale uşoare (pentru valori sub 5).

Densitatea relativ mare a metalelor, comparativ cu alte substanţe, este în mare măsură o

consecinţă a împachetării compacte a atomilor lor în reţeaua cristalină.

- Temperaturile de topire variază între 234,27 K (la Hg), sub 373,16 K (la metalele

alcaline), şi 3683,16 K (la W), fiind dependente de volumul atomic; la volum atomic mic,

punct de topire mare şi invers. Metalele din grupele principale sunt mult mai uşor fuzibile

decât cele din grupele secundare. Variaţia punctelor de topire ale elementelor cu caracter

metalic, poate fi atribuită numărului diferit de electroni prin care elementul participă la

formarea legăturilor metalice.

- Temperaturile de fierbere sunt în majoritatea cazurilor foarte ridicate, variind între

630,4 K (la Hg) şi 6203,16 K (la W) prezentând în general aceleaşi tendinţe ca şi punctele

de topire. Pentru toate metalele, căldura de vaporizare este mult mai mare decât căldura de

topire, ceea ce înseamnă că între starea lichidă şi starea de vapori a metalelor există o

diferenţă mult mai mare din punct de vedere energetic decât în stările lichidă şi solidă.

Căldura de vaporizare are valori mai mari pentru metalele tranziţionale şi mai mici pentru

metalele de tip s şi p, maximele fiind atinse la elementele din grupele V B sau VI B.

Cădurile de vaporizare mari, caracteristice metalelor, indică faptul, că în stare lichidă sunt

prezente încă legături metalice. Energia relativ mică, necesară trecerii unui metal din stare

solidă în stare lichidă, este justificată de faptul că în această transformare sunt distruse un

număr relative mic de legături. Pe de altă parte, energia mult mai mare necesară trecerii

din stare lichidă în stare de vapori este justificată de faptul că această transformare impune

distrugerea marii majorităţi a legăturilor pentru a permite trecerea metalului în stare

atomică sau sub formă de agregate mici în stare de vapori.

- Conductibilitatea electrică este foarte mare, fiind considerată cea mai important

proprietate a metalelor. Valori mari are şi conductibilitatea termică. În raport cu

electroliţii, conductibilitatea electrică a metalelor este de circa 108 ori mai mare.

Conductibilitatea electrica scade cu creşterea temperaturii, deoarece oscilaţiile atomilor se

intensifică, iar undele staţionare ale electronilor se formează mai greu. Prin micşorarea

temperaturii conductibilitatea creşte; la temperaturi apropiate de zero absolut, unele

metale prezintă fenomenul de supraconductibilitate, adică nu mai opun nici o rezistenţă la

trecerea curentului electric. Spre deosebire de metale, conductibilitatea electrică a

electroliţilor creşte cu temperatura, deoarece în acelaşi sens creşte şi mobilitatea ionilor.

- Proprietăţile magnetice sunt diferite. Unele metale se magnetizează puternic, păstrând

magnetismul şi după îndepărtarea câmpului magnetic inductor. Aceste metale se numesc

feromagnetice (Fe, Co şi Ni). Alte metale au proprietăţi magnetice slabe, fără a păstra

aceste proprietăţi după îndepărtarea câmpului magnetic inductor. Ele se numesc

paramagnetice. Din această grupă fac parte majoritatea metalelor tranziţionale. Metalele

care nu se magnetizează sunt respinse de un câmp magnetic şi se numesc diamagnetice

(Cu, Ag, Au, Sn, Pb).

- Proprietăţile mecanice indică modul de comportare a metalelor sub acţiunea diferitelor

forţe exterioare. Dintre proprietăţile mecanice deosebim rezistenţa mecanică, elasticitatea,

plasticitatea, maleabilitatea, ductibilitatea, tenacitatea, fluajul, duritatea etc.

Rezistenţa mecanică constă în împotrivirea metalelor la acţiunea forţelor exterioare

care tind să le rupă. Dintre solicitările mecanice la care pot fi supuse metalele, deosebim

tracţiunea (întinderea), compresiunea, încovoierea şi răsucirea (torsiunea).

Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma şi dimensiunile iniţiale

după încetarea acţiunii sarcinilor exterioare care au produs deformarea. Majoritatea metalelor

sunt plastice, putând fi uşor prelucrate la cald sau la rece prin operaţii de forjare, laminare,

ambutisare etc.

Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub acţiunea sarcinilor

exterioare, fără a se fisura sau sfărâma, fără a-şi schimba volumul şi fără a reveni la forma

iniţială. Aurul este cel mai plastic metal, după care urmează: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn, Nb, Ta,

Hf, şi Cu. Unele metale au plasticitate redusă, sunt casante şi nu pot fi prelucrate sub presiune:

Ti, Cr, α-Mn, Zn tehnic, Ge, Zr, Sb, Ru, Os, Ir, U (impur). Plasticitatea influenţează

maleabilitatea şi ductibilitatea.

Maleabilitatea este capacitatea unui metal de a fi tras în foi, prin comprimare la o

temperatură inferioară punctului de topire. Unele metale cum sunt: Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni şi

Ta pot fi prelucrate în foi de ordinul micronilor şi anume : Au 0,08 μ Al 0,6 μ Cu 2,6 μ Ta 40

μ Ag 0,1 μ Pt 2,5 μ Ni 20 μ Se laminează uşor la rece: Mg, Sr, Be, La, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb,

Nb, Ta, Mo, Fe, Ca, Pd, Ir şi Tb. Zincul este maleabil şi se laminează între 273-423 K, radiul

între 1073-1173 K, iar bismutul între 303-523 K. Galiul este foarte puţin maleabil: iar beriliul,

deşi nu este casant, nu se poate lamina.

Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase în fire, prin procesul de trefilare.

Cele mai ductile metale sunt: Au, Ag, Pt, Ni şi Ta. Din 1 g Au sau Ag se pot trage fire de

2000 m, respectiv 1800 m. Se trefilează uşor şi Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu, Al, Sr, La, Th şi U.

Un număr mic de metale cum sunt: Be, In, Pb. Tl şi Ti nu se pot trefila.

Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mai mult timp la diferite eforturi,

deformându-se mult înainte de rupere. Cea mai mare tenacitate, sau rezistenţă la rupere,

revine în ordine descrescândă metalelor: W, Mo, Ta, Zr, Nb, 'Ti, Th, Co, Ni, Pd, Fe, Cu, Ag,

Au, Al etc., iar cea mai mică tenacitate o au Bi, T1, Pb, In, Ga şi Sn.

Fluajul este proprietatea metalelor de a se deforma lent şi continuu în timp, sub

acţiunea unei sarcini constante.

Duritatea reprezintă rezistenţa opusă de metale la zgîrierea sau la pătrunderea unui

corp şi se exprimă convenţional cu valori de la 1-10 în scara mineralogică. Metalele cu

duritatea cea mai mare sunt: Re (7,4) şi Os (7,0) urmate de Be (6,7), In (6,5), Pt (4,3) ş.a., iar

cu duritatea cea mai mică sunt: Cs (0,2)

urmat de Rb (0,3), Na (0,4), K (0,5), Li (0,6) ş.a.

Aliaje

Deşi numărul metalelor este relativ mare, sunt totuşi insuficiente spre a se satisface

prin proprietăţile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat că prin adăugarea la

metalele pure a anumitor substanţe (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau

semimetale, se obţin amestecuri cu proprietăţi fizico-chimice superioare. Aceste amestecuri

cu proprietăti metalice, constituite din două sau mai multe elemente, dintre care cel puţin

elementul predominant este un metal poartă denumirea de aliaje. Aliajele pot fi formate din

două metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje ternare), din patru metale (aliaje

cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor în stare topită se

amestecă în orice proporţie, dar unele metale sau semimetale nu se amestecă în stare topită cu

alte metale. De exemplu: Al cu Pb, Ag cu Fe, Te cu Pb. Unele metale se dizolvă la topire

numai într-o anumită proporţie. De exemplu, Zn şi Pb topite împreună dau un amestec

omogen, dar lăsate în repaus formează două straturi: stratul inferior, mai dens, este format din

plumb ce conţine puţin zinc, iar stratul superior este format din zinc care conţine o anumită

cantitate de plumb. Multe metale formează amestecuri omogene în stare topită şi solidă dând

soluţii solide. Astfel de soluţii se formează atunci când atomii metalelor care formează aliajul

se pot substitui reciproc în reţeaua cristalină, fără a se modifica structural. Există două tipuri

de soluţii solide: de substituţie şi de inserţie. Un aliaj format din doi componenţi A şi B,

formează o soluţie solidă de substituţie, dacă o parte din atomii A sunt înlocuiţi de atomii B

(sau invers) şi cele două tipuri de atomi sunt dispuşi într-o reţea cristalină comună. După felul

cum atomii B înlocuiesc în mod ordonat sau întâmplător atomii A se obţin soluţii solide de

substituţie ordonate şi dezordonate. Dacă ordinea de dispunere a atomilor este localizată

numai în unele zone ale cristalului, se numeşte ordine la mică distanţă, iar dacă cuprinde tot

cristalul se numeşte ordine la mare distanţă. Convenţional, soluţiile solide se notează cu α, β,

γ etc. Condiţiile de formare a soluţiilor solide au fost studiate de Hume- Rothery şi sunt

cunoscute sub denumirea de: factor dimensional, afinitate chimică, factor de valenţă şi

izomorfism al reţelei cristaline. trebuie sa fie cât mai apropiate. Factorul dimensional este

favorabil formării unei soluţii solide dacă este îndeplinită relaţia:

0,86 rA, < rB < 1,14 rA.

Dacă afinitatea chimică (-ΔG) a elementelor este apropiată, există posibilitatea formării

soluţiei solide de substituţie. Dacă cei doi componenţi A şi B sunt foarte îndepărtaţi în seria

potenţialelor redox, ei au o solubilitate reciprocă scăzută şi există tendinţa de a se forma

compuşi chimici sau intermediari. Dacă afinitatea chimică şi factorul dimensional sunt

favorabili, atunci solubilitatea reciprocă a elementelor A şi B poate fi limitată de factorul de

valenţă. Acest factor este foarte favorabil daca elementele A şi B au acelaşi număr, de

oxidare. Dacă B (dizolvantul) are număr de oxidare mai mare ca A, solubilitatea scade; dacă

B are număr de oxidare mai mic ca A, solubilitatea scade şi mai mult. Pentru ca cei doi

componenţi să formeze soluţie solidă cu solubilitate nelimitată este necesar să aibă aceeaşi

reţea cristalină, deci să fie izomorfi. Tendinţa de a forma serii continue de soluţii solide se

întâlneşte la metalele înrudite din punct de vedere chimic, cum sunt cele ce aparţin aceleiaşi

grupe sau subgrupe (K-Rb, Au-Ag, Au-Cu...) şi la metalele din grupe nu prea îndepărtate (Cu-

Ni, Cu-Pd, Ag-Pd, Au-Mn, Au-Ni, Au-Pt, Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-V, Pt-Rh, Pt-Ir ...).

Soluţiile solide de inserţie (interstiţiale) se formează atunci când atomii dizolvaţi

ocupă poziţii interstiţiale între atomii solventului. După Hägg, atomii elementului B ce se

inserează în golurile reţelei elementului A trebuie să aibă dimensiuni foarte mici: rB ≤ 0,59

rA. Din acest punct de vedere hidrogenul, carbonul, azotul şi borul, deci elemente cu raze

atomice mici, prezintă o importanţă practică deosebită, formând aliaje cu proprietaţi mecanice

deosebite.

Aliajele pot fi obţinute prin: topirea împreună a componentelor, condensarea simultană din

fază gazoasă, precipitarea combinată cu electroliza din soluţii apoase. Ceea ce caracterizează

în mod deosebit aliajele sunt fazele, adică partea omogenă din punct de vedere fizic. În funcţie

de natura fazelor, aliajele pot fi clasificate în:

- aliaje eterogene (de tip I) constituite din două sau mai multe faze în stare solidă; metalele

componente după solidificare nu se mai dizolvă unul în altul şi formează amestecuri mecanice

(Pb + Sb, Bi + Cd etc.);

- aliaje omogene (de tip II) în stare solidă conţin o singură fază şi formează soluţii solide (Bi

+ Sb, Cu + Ni, Ag + Au, ...). În această grupă intră şi aliajele formate din combinaţii chimice

(Al3Mg4, Cu3Sn, Cu5Sn,...);

- aliaje omogene-eterogene (tip I + II), ale căror componente după solidificare se pot dizolva

parţial între ele, dând naştere la soluţii solide (Ag+Cu, Pb+Sn,....)

Proprietatea metalelor de a se dizolva în alte metale este o consecinţă a

particularităţilor structurii lor cristaline. Existenţa unui deficit de electroni în banda de valenţă

a unui cristal metalic determină proprietatea acestuia de a accepta un anumit număr de

electroni suplimentari fără modificarea structurii şi a proprietăţilor metalice ale cristalului. Ca

urmare, solubilitatea metalelor intr-un metal dat depinde de concentraţia electronilor exteriori,

înţelegând prin aceasta raportul dintre numărul total al electronilor exteriori şi numărul total

de atomi din cristal. Se poate lua ca exemplu solubilitatea în argint a unor metale cu

configuraţii electronice diferite, pentru care configuraţia electronilor exteriori sl este egală cu

unitatea.

Concentraţia electronilor în banda de valenţă a unui cristal de argint poate să crească

pe seama electronilor care provin de la alte elemente la maximum 1,4, ceea ce corespunde la

un conţinut maxim al unui element dat într-o soluţie solidă cu argintul. Se ajunge la concluzia

că solubilitatea diferitelor metale în argint este de aşteptat să scadă cu creşterea numărului

electronilor exteriori ai acestora. La dizolvarea Au în Ag concentraţia electronilor exteriori nu

se modifică şi ca urmare cele două elemente pot forma o serie continuă de soluţii solide.

Aliajele se caracterizează în general prin proprietăti calitativ superioare faţă de cele

corespunzătoare elementelor componente. Temperatura de topire a aliajelor este de foarte

multe ori inferioară componentei mai uşor fuzibile. Duritatea şi rezistenţa aliajelor sunt de

obicei mai mari decât ale componentelor. Datorită acestor calităţi cât şi a altora, aliajele

reprezintă materiale mult mai solicitate în tehnica modernă decât metalele în stare pură.

Structura materialelor

În natura există cinci stari de agregare: 1) starea solida; 2) starea lichida; 3) starea

gazoasa; 4) starea de plasma; 5) starea de cristal lichid. Apartenenta la o stare de agregare este

determinata de o serie de factori interni (natura si marimea fortelor de intreracţiune ce se

manifesta între atomii substanţei) si externi (temperature, presiunea etc.). Substanta se afla in

stare solida atunci cand cand din punct de vedere macroscoipic este caracterizata prin volum

si forma invariabile.

Intre atomii si moleculele ce alcatuiesc substanta se exercita forte de interactiune, de

atractie si de respingere. In stare gazoasa fortele de interactiune sunt practic neglijabile astfel

ca atomii (moleculele) au o miscare libera in spatii interatomice foarte mari in comparatie cu

dimensiunile acestor particule. In stare solida si lichida se manifesta forte de interactiune

relativ puternice in conditiile de echilibru dinamic existent intre fortele de atractie si de

respingere dintre atomi (molecule). Ca urmare, intre aceste doua stari de agregare nimite stari

condensate ale substantei, va apare o aranjare spatiala stabila a atomilor. Pentru orice

substanta aflata la o presiune data, exista o temperatura bine definita numita temperatura de

solidificare, sub care ea se afla in stare solida, pastrandu-si acesta stare pana la 0o

K. La

temperatruri mai mari decat temperatura de solidificare substanta se va afla in stare lichida

sau gazoasa. Trecerea substantei in stare solida presupune din punct de vedere termodinamic,

realizarea unei structuri care sa corespunda unei valori minime a energiei libere. Stare solida

amorfa se obtine prin racirea starii lichide a unor corpuri care nu au o temperature de topire

bine determinate si care, prin racire, devin din ce in ce mai vâscoase. O asemenea stare

corespunde unui minim relativ al energiei libere, fiind deci o stare metastabila. Solidele

amorfe nu prezinta ordine la distanta, astfel ca macroscopic, ele sunt izotrope. Atingerea unei

stari stabile de echilibru termodinamic, corespunzatoare minumului absolut al energiei libere,

va determina aparitia starii cristaline, in timp ce atingerea unui minim relativ al energiei libere

va determina aparitia starii amorfe.

Structura cristalină

Starea cristalina este caracterizata printr-o structura interna in care unitatile

structurale sunt aranjate intr-o ordine bine definita, in trei dimensiuni, pe domenii intinse.

Starea cristalina este deci caracterizata prin ordine pe distanta mare. O substanta poate fi

obtinuta in stare cristalina prin racirea lenta a unei topituri. In cadrul substantelor amorfe,

ordinea structurala este realizata pe distante scurte (ordine locala), acestea obtinandu-se

printr-o racire brusca a unui lichid, a carui structura este “inghetata”, fiind impiedicata

realizarea unei ordini pe distanta mare. Din aceasta cauza starea amorfa, mai exact varianta sa

numita stare vitroasa (sticloasa), corespunde unui lichid subracit. Cele de mai sus

demonstreaza ca structura solidelor este influentata in mod decisiv de istoria lor termica.

Astfel unele substante pot fi intalnite in natura atat in stare cristalina cat si in stare amorfa (ex:

cuartul exista atat sub forma cristalina cat si sub forma vitroasa).

In procesul de formare al cristalelor sunt importante conditiile in care se produce

trecerea din starea lichida (gazoasa) in stare solida. Cristalizarea incepe cu aparitia lichiului

(gazul) utilizat a unor cristale minuscule, formate in jurul unor centre de cristalizare. Centrele

de cristalizare pot exista in mod natural in lichidul (gazul) utilizat, sau pot apare sub forma

unor adausuri dorite (pulbere cristalina) sau nedorite (particule fine de praf). In cursul

procesului de cristalizare microscristalele cresc in marime. Daca lichidul folosit este pur si

neperturbat el poate fi racit sub punctul de solidificare fara sa se produca cristalizarea. Un

astfel de lichid subracit va fi instabil si la cea mai mica perturbatie va cristaliza. Daca

solidificarea decurge relative repede, cristalizarea se produce in jurul unui numar mare de

centre de cristalizare, va rezulta un material solid policristalin. Daca insa procesul de

solidificare este lent, iar cristalizarea se produce in jurul unui singur centru de cristalizare, va

rezulta un material solid monocristalin. Solidele cristaline se obtin mai usor in stare de

policristal si numai in cazul asigurarii unor conditii deosebite se ontine un monocristal.

In timpul procesului de racire unitatile structurale se vor aseza la numite distante in

nodurile unei retele geometric spatial de forma regulata numita retea cristalina. Acestui

aranjament ii corespunde o valoare minima a energiei libere a sistemului si respective o

valoare minima a energiei de interactiune dintre unitatile structurale. In cazul monocristalelor

reteaua cristalina este extinsa pe intregul volum al acestora, in timp ce pentru materialele

policristaline reteaua este extinsa numai pe volumul asa-nimitilor “graunti cristalini” (micro-

monocristalele prin a caror aglomerare se formeaza material policristalin).

In cursul cresterii cristalului, mecanismul prin care este acceptat numai un anumit tip

de atom este legat de atingerea celei mai joase stari energetic posibile a sistemului de atomi.

Intr-un lichid (sau gaz) atomii sunt intr-o continua miscare astfel ca fiecare atom isi ciocneste

vecinii de aproximativ 1013

ori intr-o secunda. Daca un nucleu de critalizare este ciocnit de

un atom de tip convenabil, intr-o pozitie convenabila din punct de vedere al criteriului amintit,

exista o prababilitate mai mare ca el sa fie retinut. Prrin repetarea acestui proces se deruleaza

cresterea cristalelor.

Proprietatile cristalelor.

Printre principalele proprietati ce caracterizeaza solidele cristaline sunt urmatoarele:

1. Apariria cristalelor se datoreaza unor procese de germinare (aparitia nucleelor de

cristalizare) si de crestere;

2. Cristalele prezinta o simetrie interna datorita aranjarii periodi ce, regulate, a particulelor

constitutive cat si o simetrie externa, legata de forma lor poliedrica;

3. Sub actiunea unor solicitari exterioare cristalele se rup in lungul unor plane de densitate

atomica maxima, numite plane de clivaj sau plane de alunecare;

4. Proprietatile fizico-chimice ale cristalelor au un caracter vectorial, adica depinde de

directive, insisire numita anizotropie;

5. Reteaua cristalina poate fi utilizata ca retea de difractie pentru fasciculele de electroni, de

neutron sau de raze X.

Cristalul poate fi definit ca fiind un agregat de atomi (ioni, molecule), omogen,

anizotrop, caracterizat printr-o aranjare ordonata, periodica, a particulelor component.

Majoritatea metalelor si aliejelor sunt material policristaline avand cristaliti cu

domensiunea de 10-6

– 10-7

m.

Unele substante pot sa prezinte mai multe structuri cristaline diferite, stabile. Aceasta

proprietate se numeste polimorfism, iar structurile cristaline respective se numesc structuie

polimorfe. Trecerea de la o structura polimorfa la alta este conditionata de variatia unor

factori fizici cum ar fi temperatura sau presiunea.

Studiul simetriei cristalelor a vizat la inceput numai aspectul exterior, morfologic.

Astfel s-a observant ca intre numarul fetelor (F), numarul colturilor (C) si numarul muchiilor

(M) unui cristal exista relatia empirica:

F + C = M + 2

Simetria interna a cristalelor consta in faptul ca structural lor poate fi generata prin

repetarea unui element structural de baza, pe cele trei directii din spatiu. Acest element

structural poarta denimirea de celula elementara sau celula unitate. Aceasta este

reprezentata de cel mai mic poliedru regulat care mai pastreaza simetria retelei cristaline.

Muchiile celulei elementare sunt considerate ca directile x, y si z ale unui sistem de

referinta si se numesc axe cristalografice, iar vectorii a,b,c se numesc vectori de baza ai

retelei cristaline. Celula elementara este determinate in mod unic de vectori de baza. Pentru

descrierea unei celule elementare si

deci a structurii unui cristal putem folosi sistemul celor trei vectori sau echivalent un sistem

de 6 parametri format din modulele celor trei vectori de baza (a,b,c) si unghiurile dintre

vectorii de baza (α, β, γ).

Cei sase parametri sunt conoscuti sub denumirea de parametri celulei elementare sau

parametric retelei cristaline.

Fiecare celula elementara defineste o retea cristalografica numita retea Bravais

(retea spatiala). Cele mai importate tipuri de celule elementare sunt prezentate în tabelul

următor:

Triclinic

simplu Baza centrata

monoclinic

simplu Baza centrata corp centrat Fata centrata

ortorombic

simpla

hexagonal

simpla

romboedric

simpla corp centrat

tetragonal

simpla corp centrat Fata centrata

cubic

Clasificarea cristalelor din punct de vedere electric. Modul în care electronii

ocupă nivelele de energie din benzile permise este determinant pentru proprietăţile cristalelor

legate de procesele de conducţie. Un electron poate trece de pe un nivel de energie superior

dacă i se furnizează o energie egală cu diferenţa de energie dintre cele două nivele, indiferent

dacă acestea fac parte din aceeaşi bandă permisă sau aparţine unor benzi diferite.

Diferenţa de energie dintre două nivele succesive este foarte mică, de ordinul a 10-23

eV. Din datele experimentale rezultă ca lărgimea unei benzi permise este in jur de câţiva

electron-volţi, iar pe de altă parte se cunoaşte faptul că numărul nivelelor de energie permisă

este egal cu numărul atomilor din cristal, adică de ordinul 1023

atomi/cm3. Aceasta arată că

într-o bandă permisă nivelele de energie sunt separate de intervale de energie extrem de mici,

formând practic un spectru continuu, astfel încât trecerea electronilor de pe un nivel pe nivelul

vecin se poate produce cu uşurinţă chiar şi la temperaturi joase.

Situaţia se schimbă însă dacă nivelele intre care se face saltul aparţin unor benzi

diferite. Deoarece lăţimea unei benzi interzise depăşeşte în general 1 eV, va fi necesară o

energie suficient de mare pentru a realiza asemenea tranzacţii.

Distribuţia electronilor pe nivele de energie este dată de o funcţie de distribuţie Fermi-

Dirac. Conform acestei distribuţii numărul ni de electroni care se află pe nivelul de energie Wi

la temperatura T va fi:

unde WF reprezintă energia Fermi. Factorul 2 de la numărătorul fracţiei apare datorită

faprului că fiecare nivel energeti poate fi ocupat cu 2 electroni cu spin orientaţi antiparalel.

Analiza distribuţiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul

Fermi poate fi situat:

a) într-o bandă interzisă (A),

b) într-o bandă permisă (B);

A B

Ultima bandă complet ocupată sau parţial ocupată cu electroni se numeşte bandă de

valenţă, iar banda complet liberă de deasupra acesteia se numeşte bandă de conducţie.

După modul de ocupare al benzilor de energie la 0 K, există două categorii de cristale:

A) cu bandă de valenţă complet ocupată;

B) cu bandă de valenţă parţial ocupată;

În primul caz electronii de valenţă care ocupă complet nivelele de energie ale benzii

de valenţă nu se pot deplasa prin reţea sub acţiunea unuin câmp electric. Pentru a se

transforma în electroni de conducţie acestia trebuie să primească o cantitate de energie

care să le permită să treacă în banda de conducţie, efectuând un salt peste banda

interzisă. Dacă notăm cu Wg lărgimea benzii interzise, solidele care au nivelul Fermi

plasat în banda interzisă ce separă banda de valenţă de banda de conducţie pot fi:

- semiconductori, dacă 0 < Wg < 3 eV;

- izolatori, dacă Wg > 3 eV;

Pentru solidele care au nivelul Fermi plasat în interiorul benziin de valenţă, electronii

de pe nivelele ocupate, aflate sub nivelul Fermi, pot trece uşor peste nivelele libere, aflate

deasupra nivelului Fermi, devenind electroni de conducţie. În acest caz banda de valenţă se

suprapune practic peste banda de conducţie iar Wg = 0 eV. Solidele din această categorie sunt

conductori.

Conform teoriei benzilor de energie, electronii de valenţă din solide au aceeaşi

libertate de mişcare în reţeauă cristalină, indiferent că este vorba de conductor, semiconductor

sau izolator.

Datorită distribuţiei simetrice a electronilor în cristal în lipsa unui câmp electric

exterior nu va exista un curent electric.

La aplicarea câmpului electric exterior corpul solid se va comporta diferit în funcţie de

structura sa de benzi:

- conductori – simetria distribuţiei de electroni va fi deranjată de prezenţa forţei F = - eEext

care va determina o redistribuire a electronilor după energii aceştia fiind promovaţi pe

nivele care până la aplicarea câmpului exterior au fost libere. Ajunsi pe nivele de energie

superioare electronii se vor putea deplasa ordonat sub acţiunea câmpului exterior.

- semiconductori – banda permisă este complet ocupată cu electroni însă banda interzisă de

deasupra ei este relativ îngustă, 2 – 3 eV. La temperaturi joase aceste solide nu sunt

conductoare insă la creşterea temperaturii unii electroni pot trece peste banda interzisă

ocupând nivele energetice de pe o bandă permisă superioară. În locul electronilor care au

trecut în banda permisă superioară ramân goluri astfel că banda de valenţa va fi perţial

ocupată cu electroni si goluri. La aplicarea câmpului electric exterior electronii promovaţi

în banda de conducţie suferă o deplasare ordonată, deci se produce un curent electric,

procesul fiind însă controlat de temperatură.

- izolatori – banda permisă este complet ocupată cu electroni iar banda interzisă superioară

are o lărgime mare. Aplicarea câmpului electric exterior nu poate determina o redistribuire

a electronilor după energii deoarece într-o bandă completă un astfel de proces este practic

imposibil. Astfel electronii nu sunt capabili sa treacă in banda de conducţie.

Structura necristalină

Din categoria materialelor necristaline fac parte materialele vitroase sau sticloase şi

cele amorfe. Termenul vitros este utilizat pentru materiale masive necristaline, în timp ce

termenul amorf s-a consacrat pentru definirea stărilor structurale necristaline ale straturilor

subţiri, care prezintă totuşi diferenţe structurale, de împachetare semnificative faţă de

materialul vitros.

Un solid necristalin nu posedă ordine la distanţă, deci nu va prezenta nici o simetrie de

translaţie.

Ordinea la distanţă poate fi definită cu ajutorul funcţiei de densitate atomică, ρ(r), adică

densitatea de atomi dintr-un element de volum centrat în jurul punctului r din cristal, raportat

la un nod ales în mod arbitrar.

S.R. Elliott a propus o clasificare a ordonării în solidele necristaline prin definirea a

trei tipuri de ordine, din punct de vedere al extinderii spaţiale a acestora:

- ordinea în apropiere (short-range order, SRO), prima categorie (SRO) este asociată

corelaţiilor de 4 atomi şi este specifică amorfilor covalenţi în care se poate defini un unghi

diedru. Această ordonare se extinde până la 0,3–0,5 nm. În acest domeniu, între cristal şi

amorf se menţin asemănări puternice, în particular se menţine prima sferă de coordinaţie,

adică numărul şi orientarea spaţială relativă a vecinilor, deoarece aceleaşi forţe chimice şi

aceleaşi legături acţionează în ambele stări structurale ale unui substanţe date.

- ordinea intermediară (medium-range order, MRO), este dată de propagarea ordinii în

apropiere spre sfere de coordinaţie mai îndepărtate, datorită flexibilităţii de poziţionare a

atomilor cu coordinaţie mică (2 pentru S, Se, Te şi 3 pentru As) într-un compus. Această

ordine se poate extinde până la sferele de coordinaţie 4-8 şi indică o ordonare pe un parcurs

dublu faţă de ordinea în apropiere. Aici apar configuraţii suprastructurale: inele şi clusteri.

Această ordine se extinde între 0,5 – 0,8 nm, în funcţie de mărimea inelelor sau a clusterilor

care se pot agrega în mod stabil.

- ordinea la distanţă (long-range order, LRO) - implică şi modificarea conectivităţii şi a

dimensionalităţii reţelei. Apar straturi neregulate, diverse formaţiuni structurale mai extinse

pe două sau trei dimensiuni. Această ordonare se extinde între 0,8 – 1 nm.

S-a constatat că proprietăţile structurale ale unui material necristalin sunt determinate

de compoziţia sa chimică şi de modul de preparare. Astfel, de exemplu, pentru aceeaşi

compoziţie se vor obţine seturi de valori semnificativ diferite ale caracteristicilor studiate

pentru materialul masiv (bulk), respectiv pentru un strat subţire al aceluiaşi material.