Spectrometria de Uv Vis

download Spectrometria de Uv Vis

of 18

description

....

Transcript of Spectrometria de Uv Vis

  • UNIVERSIATEA VALAHIA TARGOVISTEFACULTATEA DE STIINTE SI ARTESPECIALIZAREA:FIZICAANUL III

    STUDENT: GIRBOVEANU MARIANA

  • DefinitieSpectroscopia in domeniul Ultraviolet si Vizibil (UV-Viz) este o metoda de analiza aplicabila compusilor organici in a caror structura exista legaturi multiple in conjugare (compusi nesaturati si aromatici) cat si celor anorganici colorati.

    In spectrul radiatiei electromagnetice, domeniul UV cuprinde lungimi de unda situate in intervalul 10-380 nm. Subdivizarea domeniului UV pe trei regiuni:UV-A (380-320 nm), UV-B (320-280 nm) UV-C sau indepartat (280-10 nm).

    Radiatia electromagnetica folosita in analiza compusilor organici prin aceasta metoda, se situeaza in domeniul UV apropiat (caracterizata prin lungimi de unda cuprinse in domeniul 200-380 nm), sau in domeniul vizibil (caracterizata de lungimi de unda cuprinse in domeniul 380-800 nm).

  • PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIE Nivelele energetice ale starilor electronice ale moleculelor organice se situeaza la diferente energetice care corespund ordinului de marime al energiei transportate de radiatia UV sau vizibila. In conditii de rezonanta, moleculele pot absorbi o cantitate cuantificata de energie transportata de radiatia electromagnetica, efectul constand in promovarea electronilor din orbitali moleculari de energie joasa (stare fundamentala) in orbitali moleculari de energie mai inalta (stare excitata). Din acest motiv, spectroscopia UV-Viz a fost denumita si spectroscopie electronica. Spre deosebire de starile energetice ale electronilor din invelisul electronic al unui atom, diferitele stari energetice ale unei molecule se situeaza pe domenii mult mai largi datorita aditivitatii nivelelor energetice corespunzatoare starilor electronice nivelelor energetice de vibratie ale legaturilor nivelelor energetice de rotatie ale atomilor. Astfel, un nivel energetic determinat al unei molecule (Etotal) corespunde sumei dintre: energia starii electronice, energia de vibratie a legaturilor si energia de rotatie a atomilor, prima dintre acestea fiind caracterizata de valorile cele mai mari.

    Etotal= Eelectroni+ Evibratie + Erotatie

  • Gruparea functionala din molecula compusului organic, care participa la tranzitiile electronice responsabile pentru absorbtia radiatiei UV-Viz se numeste cromofor (termenul deriva de la cuvantul grecesc chromophorus=purtator de culoare). Auxocrom este grupa saturata posedand atomi cu electroni neparticipanti care nu absoarbe in UV,dar care atasata unui cromoforproduce un efect batocrom si hipercrom asupra maximului de absortie al acestuia:(OH,OR si NH2

    TIPURI DE TRANZITII ELECTRONICETranzitiile electronice in domeniul UV-Viz constau in excitarea unui electron de valenta situat intr-un orbital molecular (OM) de legatura sau , sau intr-un orbital de nelegatura n, spre un OM de antilegatura * sau *. -tranzitii *, conform carora un electron poate fi promovat dintr-un OM de legatura in cel de antilegatura *. Datorita valorilor mari corespunzatoare diferentei dintre nivelele energetice ale OM de legatura si OM de antilegatura * (aprox. 185 kcal/mol), producerea acestor tranzitii necesita radiatii UV cu lungimi de unda scurte (150 nm). Benzile de absorbtie corespunzatoare tranzitiilor * se situeaza in afara domeniului uzual de masura. Astfel de tranzitii electronice se produc in cazul moleculelor alcanilor, care din acest motiv pot fi folositi drept solventi "transparenti" pentru inregistrarea spectrelor UV-Viz.

  • tranzitii n* in care un electron provenind dintr-o pereche de electroni neparticipanti la legaturi (n) ai unui heteroatom, poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura *. Sunt tranzitii permise de regulile de selectie si conduc la inregistrarea unor benzi intense in spectrul UV, situate la valori mici ale lungimii de unda (max150-250 nm). Compusii organici care duc la inregistrarea acestui tip de benzi de absorbtie sunt compusi saturati continand grupari functionale formate din atomi ce prezinta perechi de electroni neparticipanti la legaturi (derivati halogenati, alcooli, eteri, amine, tioli). Acesti compusi sunt adesea folositi drept solventi la inregistrarea spectrelor UV-Viz ale unor molecule cu absorbtii intense situate la lungimi de unda mai mari.-tranzitii * in decursul carora un electron poate fi promovat dintr-un orbital molecular de legatura in cel de antilegatura *. Aceste tranzitii apar la lungimi de unda situate in domeniul de masura uzual (UV apropiat si vizibil) si sunt cele mai mult studiate din punct de vedere experimental. Benzile corespunzatoare tranzitiilor * au intensitatile cele mai mari din spectrele UV-Viz. Ele apar in compusii organici in care exista grupari nesaturate cum ar fi: alchene, alchine, aldehide si cetone, acizi carboxilici, amide, nitroderivati, azoderivati etc.-tranzitii n* in care un electron provenind dintr-o pereche de electroni neparticipanti la legaturi (n) ai unui heteroatom, poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura *. Aceste tranzitii sunt "interzise" din punct de vedere al regulilor de selectie (din considerente de simetrie) astfel incat probabilitatea producerii lor este destul de mica, iar intensitatea benzilor corespunzatoare din spectrele UV-Viz este destul de scazuta.

  • -un electron poate fi promovat dintr-un orbital molecular de legatura in cel de antilegatura * (tranzitie *)-un electron poate fi promovat dintr-un orbital molecular de legatura in cel de antilegatura * (tranzitie *)-un electron din cele doua perechi de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de oxigen (n) poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura * (tranzitie n*) sau intr-un orbital molecular de antilegatura * (tranzitie n *).

  • Pozitia in spectrul UV-Viz la care se situeaza o anumita banda de absorbtie este dependenta de o serie de factori:

    efecte de conjugare ale legaturilor , natura substituentilor la sistemul cromofor, natura solventului folosit la inregistrarea spectrului de absorbtie

  • In structura cromoforului etilenic (H2C=CH2) exista un singur OM de legatura si un singur OM de antilegatura *; tranzitia * intre acesti doi OM duce la aparitia unei benzi de absorbtie intense situate la max165 nm. Dienele conjugate prezinta 4 OM de tip (doi de legatura si doi de antilegatura), trienele conjugate prezinta 6 OM de tip (trei de legatura si trei de antilegatura) s.a.m.d. Aparitia orbitalilor moleculari de tip suplimentari, determina scaderea diferentei energetice intre orbitalii de frontiera HOMO si LUMO intre care are loc tranzitia * si in consecinta deplasarea spre valori mai mari ale lungimilor de unda la care se situeaza benzile de absorbtie din spectrul UV-Viz. Fiecare legatura dubla care extinde conjugarea produce o deplasare a pozitiei maximului de absorbtie spre valori mai mari ale lungimii de unda (efect batocrom) cu aprox. 30 nm Nivele energetice electronice ale unor sisteme polienice si tranzitiile * care determina aparitia benzilor de absorbtie UV-Viz.a) etena, b) 1,3-butadiena, c) 1,3,5-hexatriena

  • In compusii carbonilici ,-nesaturati (enone) datorita conjugarii electronilor din legatura dubla omogena (>C=CC=O) pot fi descrisi conform teoriei mecanic cuantice patru OM de energii diferite (figura 2.5). Spectrele UV ale enonelor sunt caracterizate de aparitia unei benzi intense situata la max=215-250 nm datorata tranzitiei permise * insotite de o banda de absorbtie slaba situata la max=310-330 nm datorata tranzitiei interzise n*. Nivele energetice electronice ale enonelor si tranzitiile care determina aparitia benzilor de absorbtie UV-Viz a) formaldehda, b) 2-butenal

  • Spre deosebire 1,3,5-hexatriena, sistemul aromatic din structura benzenului produce in spectrul UV-Viz trei benzi de absorbtie de intensitati diferite: o banda larga de absorbtie intensa situata la max=184 nm si doua benzi de absorbtie de intensitate slaba situate la max=203 nm si respectiv max=256 nm cu o structuri fine datorate suprapunerii tranzitiilor electronice peste absorbtii datorate sub-nivelelor de vibratie ale nivelelor electronice Diagrama energetica a OM de tip ai benzenului tranzitii electronice din starea fundamentala in stari excitate In spectrele UV-Viz ale hidrocarburilor aromatice policiclice cu nuclee condensate se inregistreaza acelasi tip de benzi de absorbtie ca si in cazul benzenului, insa o data cu cresterea numarului de nuclee benzenice condensate liniar pozitia maximelor de absorbtie corespunzatoare celor trei benzi se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimilor de unda. Astfel, benzenul, naftalina (2 nuclee benzenice condensate) si antracenul (3 nuclee benzenice condensate liniar) sunt incolore datorita situarii maximelor de absorbtie in domeniul UV, insa tetracenul (4 nuclee benzenice condensate liniar) apare colorat in galben datorita benzii de absorbtie situate la limita inferioara a domeniului vizibil (aprox. 450 nm), care insa nu se manifesta in cazul hidrocarburilor aromatice policiclice cu nuclee condensate angular.

  • Un substituent alchil legat de un atom de carbon cu hibridizare sp2 care face parte dintr-un sistem cromofor format din una sau mai multe legaturi duble omogene sau heterogene in conjugare, deplaseaza pozitia maximului de absorbtie corespunzator tranzitiei * spre lungimi de unda mai mari cu aproximativ 5 nm, datorita unui efect de hiperconjugare. Atasarea unui substituent format dintr-un heteroatom continand perechi de electroni neparticipanti (halogen, oxigen, azot, sulf) la un atom de carbon cu hibridizare sp2 care face parte dintr-un sistem cromofor etilenic produce o deplasare batocroma a benzii de absorbtie corespunzatoare tranzitiei * explicabila prin efectul electromer +E al heteroatomului care presupune extinderea sistemului conjugat (prin conjugare p-) si crearea a trei OM (doi de legatura si unul de antilegatura) avand energii cu valori crescatoare.Diagramele energetice ale tranzitiilor * in: a) cromoforul etilenic,b) cromofor etilenic conjugat cu o grupare auxocroma

  • Introducerea unor substituenti pe nucleul benzenic determina reducerea simetriei moleculelor, extinderea sistemului cromofor prin conjugare si modificarea nivelelor energetice ale orbitalilor moleculari. Substituentii alchil interactioneaza cu sistemul cromofor prin hiperconjugare, gruparile auxocrome prin conjugare p-, iar substituentii care contin legaturi multiple prin conjugare -. Benzile de absorbtie ale acestor derivati substituiti ai benzenului se deplaseaza spre valori mai mari ale lungimilor de unda. Efectul batocrom este foarte puternic in cazul derivatilor para-disubstituiti ai benzenului in care, intre cele doua grupari functionale se stabileste un efect capto-donor (engl. "push-pull") soldat cu aparitia unui sistem cromofor mai extins si un transfer intramolecular de sarcina.Pozitia maximelor de absorbtie corespunzatoare benzii p a cromoforului benzenic din: a) fenol, b) nitrobenzen, c) 4-nitrofenol (in solutie apaosa).

  • Spectrele electronice se inregistreaza in solutii foarte diluate (10-3-10-4 M) si de aceea solventul folosit trebuie sa fie transparent pe domeniul spectral analizat. Un solvent poate fi utilizat la inregistrarea spectrului UV-Viz pe domenii cuprinzand lungimi de unda mai mari decat cele la care apar absorbtii proprii cromoforului din structura sa. Daca solventul si substanta de analizat prezinta benzi de absorbtie in regiuni apropiate, absorbtiile proprii cromoforului din structura solventului devin excesive acoperind benzile caracteristice ale compusului studiat. Lungimile de unda limita pentru cei mai utilizati solventi in spectroscopia UV-Viz sunt prezentate in tabelul 2.2.

    SolventApaEtanolHexanCiclohexanMetanolDietileterAcetonitrilTetrahidrofuranDiclorometanCloroformTetraclorura de carbonBenzenlim [nm] 205210210210210210210220235245265280

  • Radiatia emisa de sursa (lampa cu hidrogen sau deuteriu pentru domeniul UV si lampa halogen-tungsten pentru domeniul Viz.) este transformata intr-un fascicul paralel de un sistem de lentile, iar un monocromator sau o retea de difractie realizeaza dispersia spectrala. Majoritatea aparatelor contin o oglinda pivotanta care descompune radiatia monocromatica in doua fascicule care sunt conduse peste cuva de referinta (continand solventul) si respectiv peste cuva de masura in care este amplasata solutia diluata de concentratie aprox. 10-4 M (pentru domeniul UV cuvele sunt confectionate din cuart, care este un material transparent pentru domeniul de lucru; pentru domeniul vizibil cuvele pot fi confectionate din sticla). Radiatia emergenta ajunge la un detector (multiplicator fotoelectronic) care masoara cantitatea de radiatie transmisa prin aceasta. Inregistratorul traseaza spectrul UV-Viz sub forma unei reprezentari grafice a absorbtiei in functie de lungimea de unda A=f().

  • Funcionarea se bazeaz pe o descrcare electric ntre doi electrozi de W imersai ntr-o atmosfer gazoas de deuteriu sau hidrogen.Spectrul este: unulcontinuu n domeniul UV emis de moleculele de deuteriu(180 380 nm Unul de linii ndomeniul vizibil emis de atomii excitai de hidrogen sau deuteriu (liniile hidrogenului din seria Balmer)Spectrul lmpii de deuteriu este mai intens

  • Se utilizeaz ca surse de spectru continuu n absorbia molecularn domeniul vizibil.Au n construcia lor un filament de W adus la incedescen (2000 3500 K) nchis ntr-un corp de sticl sau cuar. Becul cu filament de W emite un spectru continuu n domeniul vizibil IR (400 1400 nm) Lampa cu halogen emite un spectru continuu n domeniul UV VIS, i are n interiorul o cantitate mic de iod care reduce sublimarea W de pe filament

  • Radiatia incidenta trebuie sa fie perfect monocromatica, contine raze paralele ce sunt perpendiculare si uniform distribuite pe suprafata mediului ambiant.

    Reflectia si absorbtia radiatiei de catre peretii cuvei sa fie negljabile

    Puterea radianta incidenta sa nu fie prea mare pentru a duce la efecte de saturatie a absorbtiei si astfel la limitarea semnalului detectorului optic.

    Mediul absorbant sa fie suficient de diluat astfel incat speciile absorbante (moleculele) sa interactioneze independent unele de altele cu fotonii.

    Mediul absorbant sa fie omogen si sa nu aiba loc o dispersie a luminii la trecerea prin acesta.

    Grosimea mediului absorbant sa fie aceeasi pe toata suprafata transversala a cuvei

  • a.- spectrele UV ale unor diene si poliene conjugate alaturi de spectrul UV al cromoforului etilenic izolat. Observati deplasarea batocroma a maximelor de absorbtie o data cu cresterea numarului de legaturi duble in conjugare. b. - Banda de absorbtie de intensitate slaba datorata tranzitiei n* din spectrul de absorbtie al compus carbonilic ,-nesaturat este supusa unei deplasari batocrome o data cu aparitia conjugarii din sistemul ,-nesaturat. c.- Sistemele aromatice de tip benzen si naftalina produc spectrele de absorbtie UV deplasate. Benzile de absorbtie ale cromoforului benzen din structura 1,4-dihidroantracenului apar deplasate batocrom in cromoforul naftalina din structura 9,10-dihidroantracenului.