Sinteza etilbenzenului

Exista doua posibilitati pentru obtinerea etilbenzenului :

Alchilarea benzenului cu etena Separarea etilbenzenului din fractia xilenica rezultata la reformarea catalitica a

hidrocarburilor naftenice

Alchilarea benzenului cu etena

Reactia de alchilare a benzenului cu etena are loc conform reactiei

In calitate de catalizatori pentru acest proces se pot utiliza :

H2SO4; H3PO4; HF anhidru Zeoliti, schimbatori de ioni Acizi Lewis : AlCl3; AlBr3; BF3; TiCl3

Dintre acesti catalizatori aplicabilitatea practica cea mai ridicata a capatat-o AlCl3. Experimental s-a constat ca prin utilizarea unor reactanti perfect uscati reactia nu are loc.

Procesul de alchilare este insotit de o insemnata perioada de inductie, determinate desigur de timpul necesar acumularii in sistem a unei anumite cantitati de clorura de etil. Un efect similar cu apa se obtine prin introducere in sistem a unor cantitai mici de HCl. Industrial, pentru eliminarea perioadei de inductie si startarea imediat a reactiei, se introduce o anumita cantitate de clorura de etil. Introducerea gruparii etil activeaza nucleul aromatic fapt ce conduce la formarea dieti si polialchilbenzenilor. In prezenta acelorasi catalizatori poliachilbenzenii sufera reactii de transalchilare.

Alchilarea benzenului cu etena are loc in conditii mult mai dure in comparatie cu alchilarea benzenului cu propena. Din aceste motive la alchilarea benzenului cu propena pentru obtinera cumenului prezenta etenei nu deranjeaza deoarece nu participa la reactie. In schimb la fabricarea etilbenzenului prezenta propenei in etena este nedorita deoarece reactioneaza preferential cu benzenul.

I. Alchilarea in faza lichida

Fazele procesului pentru alchilarea benzenului cu etena in faza lichida sunt :

Prepararea complexului catalitic Alchilarea Separarea si recircularea complexului Dezagregarea catalizatorului antrenat de etilbenzenul brut Spalarea si neutralizarea produsului alchilat Purificarea etilbenzenului

Procesul are loc in sistem continuu, schema instalatiei fiind prezentata in figura 1.

Procesul are loc in modul urmator. In vasul 1 se prepara complexul catalytic dintre AlCl3 si C2H5Cl. Procesul se desfasoara in mediu de dietilbenzen (DEB). Complexul astfle format este preluat de pompa dozatoare 2 si trimis, impreuna cu benzenul in reactorul de alchilare 3. Reactia de alchilare este o reactive tipica gaz-lichid, constand in barbotarea etenei prin dispersia de catalizator in benzene. Datorita acestui fapt se utilizeaza reatoare tip coloana (H 10m) care asigura timpul de stationare necesar. Puritatea materiilor prime este esentiala. Compusii ca: acetilena, dienele, compusii cu S si O consituie otravuri puternice pentru complexul catalic. Benzenul trebuie sa aiba o puritate de min. 99%, iar continutul de apa sa nu depaseasca 0,002%.

Reactia se desfasoara la temperature cuprinse intre 80-130oC (funtie de presiune), timpul de stationare fiind de 60 minute. Reactia fiind exoterma amestecul de reactie se mentine la temperature de regim prin refluxarea benzenului rece si prin introducerea de apa rece in mantaua reactorului.

Fig 1. Schema instalatiei de alchilare a benzenului in faza lichida:

1 - vas pentru prepararea complexului catalitic; 2 - pompa dozatoare; 3 - reactor de alchilare; 4 - condensator de reflux; 5 - coloana de absortie in DEB; 6 - coloana de spare cu apa; 7,8 - vase tampon; 9 - decantor pentru catalizator; 10 - pompa de recirculare; 11 - coloana pentru dezagregarea catalizatorului; 12 - vas pentru neutralizarea HCl; 13 - separator de faze; 14 - coloana de spalare cu apa pentru indepartarea alcalinitatii; 15 - vas tampon pentru etilbenzenul brut.

suntC

Gazele ce parasesc reactorul de alchilare sun trecute prin condensatorul de reflux 4 unde sunt condensati benzenul si etilbenzenul antrenati (care sunt recirculati). Urmele de benzen antrenat sunt separate de gazelle necondensabile prin absorbtia in DEB in coloana 5. Gazele sunt apoi spalate cu apa pentru retinerea HCl in coloana 6.

In urma reactiei de alchilare se obtine un amestec care contine 45 – 46 % C6H6 nereactionat, 34 -41% etilbenzensi 8 – 12 % polialchilbenzeni. Conducerea reactiei de alchilare la conversii limitate constituie o conditie esentiala pentru obtinerea unor randamente ridicate in etilbenzen si formarea unor cantitati cat mai reduse de polialchilbenzeni.

Produsul de reactie deverseaza continuu din reactor, este separat de complexul catalitic in vasul decantor 9, dupa care este supus procesului de dezagregare a catalizatorului cu apa in coloana 11. Alchilatul este spalat apoi cu solutie apoasa de hidroxid de sodiu pentru neutralizarea acidului clorhidric si apoi din nou cu apa pentru indepartarea alcalinitatii. Etilbenzenul brut este stocat in vasul tampon 15, de unde este trimis la rectificare.

Utilizarea clorurii de aluminiu in acest proces prezinta urmatoarele avantaje: inalta selectivitate, schema tehnologica simpla in flux continuu, posibilitatea utilizarii unor agregate de mare putere, capacitatea de a cataliza si reactiile de transalchilare.

Dezavantajele procesului constau in volumul mare de ape reziduale si coroziunea ridicata a aparaturii.

Amestecul de reactive este supus rectificarii pentru purificarea etilbenzenului. Separarea cea mai neta trebuie sa se realizeze intre etilbenzen si dietilbenzen, deoarece ultimul da la dehidrogenare divinilbenzen, care face inutilizabil stirenul pentru polimerizare, deoarece se obtin numai produsi tridiensionali, insolubili si infuzibili.

Instalatia de rectificare a etilbenzenului este prezentata in fig 2 :

il

Fig. 2 Schema instalatiei de purificare a etilbenzenului:

1 – coloana pentru indepartarea benzenului; 2,4,6,8 – vase tampon; 3 – coloana pentru rectificarea etilbenzenului; 5 – coloana pentru separarea dietilbenzenului; 7 – coloana pentru recuperarea polialchilbenzenilor; 9 – reactor de transalchilare.

Benzenul nereactionat se separa pe o coloana cu 20 talere (1) teoretice si este retrimis la alchilare. Etilbenzenul pur se obtine prin rectificare pe o coloana de inalta eficacitate (60 de talere teoretice, coloana 3, temperatura in varful coloanei 135oC), iar dietilbenzenul se separa

de polialchilbenzeni in vid in coloana de rectificare 5 care functioneaza la 10 – 20 mm col. Hg si temperatura de 75 – 80oC. Produsii din blazul coloanei 5 se supun unei distilari in coloana 7 care functioneaza la 10 – 20 mm col. Hg si temperatura de 110 – 135oC. Produsul de varf ce contine polialchilbenzeni este amestecat cu benzen si complex catalitic in reactorul de transalchilare 9. Transalchilarea are loc la temperature ridicate (pana la 260oC), iar produsul rezultat in varful coloanei 9 este retrimis in coloana de rectificare 1.

Conform unei alte variante polialchilbenzenii obtinuti in coloana 7 sunt trimisi in reactorul de alchilare, unde are loc procesul de transalchilare in paralel cu cel de alchilare a benzenului.

II. Alchilarea benzenului cu etena in faza gazoasa

Conform acestui procedeu alchilarea are loc in faza gazoasa la temperaturi de 200 – 250oC si presiunea de 14 atm, drept catalizator utilizandu-se acidul fosforic depus pe kiesselgur. Alchilarea are loc in reactoare cu catalizatorul in pat fix.

Avantajul procedeului consta in posibilitatea de a se utiliza gaze cu continut mai sarac in etena (fractiunea etan-etena provenita de la piroliza propanului; gazele de la coloanele de demetanizare din instalatiile de separare a gazelor de piroliza, gaze de rafinarie cu continut mic de etena).

Pentru obtinerea unor conversii ridicate ale etenei si randamente mari in etilbenzen se lucreaza la rapoarte mari benzen/etena (5:1 pana la 10:1). In acest mod se ating conversii mari ale etenei > 98 % si randamente in etilbenzen de 99,9 % , cantitatea de polialchilbenzen format reprezentand cca. 0,1 % din produsele alchilate.

Procedeul prezinta dezavantajul recircularii unor cantitati mari de benzene. In acelasi timp catalizatorul nu este activ in procesul de transalchilare, motiv pentru care recuperarea polialchilbenzenilor se realizeaza pe catalizator de clorura de aluminiu.

Schema instalatiei de alchilare in faza gazoasa a benzenului este prezentata in figura 3.

Fig. 3 : Schema instalatiei de alchilare a benzenului in faza gazoasa :

1 – reactor de alchilare; 2 – recuperator de caldura; 3 – supraincalzitor; 4 – coloana pentru separarea benzenului; 5 – coloana pentru rectificarea etilbenzenului; 6 – vas tampon pentru etilbenzenul pur.

Exista si alte sisteme catalitice utilizate pentru alchilarea in faza gazoasa a benzenului. Astfel in procesul “Alkar” al firmei Universal Oil Company se utilizeaza drept catalizator trifluorura de bor depusa pe site molecular. Procesul are loc la 150oC , presiunea de 130 atm, la rapoarte molare benzene/etena = 5:7/1 .

Proprietatile fizice ale etilbenzenului

Proprietate U.M. Valoare

Greutatea moleculara g/mol 104,153

Temperatura de fierbere oC 145,15

Temperatura de inghet oC -30,6

Densitate critica Dc g/ml 0,297

Presiune critica MPa 3,83

Temperatura critica TcoC 362,1

Volum critic Vc ml/g 3,37

Limita de inflamabilitate % vol. in aer 1,1 – 6,1Flash point oC 31,1

Punct de autoaprindere oC 490

Entalpia de ardere, ∆Hc kJ/g -40,93

Entalpia de formare, ∆Hf (gaz lichid)

kJ/gc la 25oC 1,4150,9928

hi