Rezumat Teza de Doctorat Fiz. Marius Ghiurea
-
Upload
marius-munteanu -
Category
Documents
-
view
239 -
download
0
Transcript of Rezumat Teza de Doctorat Fiz. Marius Ghiurea
UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI Facultatea de Fizică
Contribuţii la dezvoltarea
sistemelor polimere cu
proprietăţi electroconductive
-Rezumatul tezei de doctorat-
Fiz. Marius Ghiurea
Conducător Ştiinţific
Prof. Univ. Dr. Fiz. Livia Maria Constantinescu
Bucureşti, 2012
Mulţumiri
Pentru toată încrederea şi îndrumarea atentă şi permanentă acordată pe tot parcursul
realizării tezei de doctorat, îi sunt profund recunoscător conducătorului meu ştiinţific,
doamnei Prof. Dr. Livia Maria Constantinescu. De asemenea, îi datorez mulţumiri pentru
bunăvoinţa, răbdarea şi înţelegerea de care am beneficiat în tot acest timp, cât şi pentru
criticile constructive.
Mulţumesc domnului Prof. Dr. Ing. Dan Donescu pentru sprijunul şi susţinerea
acordată în întreaga mea activitate de cercetare. Îi mulţumesc pentru strânsa colaborare
avută în această perioadă de pregătire a tezei de doctorat, în urma căreia mi-am însuşit
noţiuni noi în domeniul polimerilor şi al compozitelor polimere şi mi-am consolidat
cunoştinţele de caracterizare ale acestora. Mulţumesc colegilor de la INCDCP-ICECHIM
(Dr. Ing. Cristian Petcu, Marinela Radu, Stelian Cioacă, Dr. Ing. Mihai Cosmin Corobea,
Dr. Cristina Lavinia Nistor, Dr. Violeta Purcar, Dr. Raluca Ianchiş, Dr. Raluca Şomoghi şi
Cătălin-Ilie Spătaru) pentru climatul amical şi constructiv în care s-a efectuat această
lucrare. Mulţumesc domnilor Dr. Constantin Radovici şi Dr. Radu Fierăscu pentru ajutorul
acordat la caracterizarea prin difracţie de raze X a compozitelor polianilină-silicaţi
stratificaţi.
Mulţumesc domnului Prof. Dr. Ioan Stamatin şi grupului de cercetători condus de
dumnealui (Dr. Adriana Bălan, Dr. Ştefan-Marian Iordache, Ana Cucu, Şerban Stamatin,
Ana-Maria Ducu, Cătălin Ceauş, Laurenţiu Popovici) din cadrul Centrului de cercetare
3Nano-SAE de la Facultatea de Fizică, Universitatea din Bucureşti pentru sprijinul acordat
în realizarea măsurătorilor de conductivitate electrică, dar şi pentru atmosfera familială
creată şi sprijinul moral pe care l-au manifestat faţă de mine.
Mulţumesc distinsului referent, Dr. Mitică Drăguşin pentru amabilitatea de a accepta
să facă parte din comisia de analiză şi susţinere, pentru timpul acordat studierii acestei teze
de doctorat şi pentru observaţiile ştiinţifice făcute.
Mulţumesc colegilor de la ICF, doamnei Dr. Gabriela Stîngă şi domnului Dr. Ing.
Dan Anghel pentru ajutorul acordat la caracterizarea prin fluorescenţă moleculară a
structurării soluţiilor de clorhidrat de anilină.
Calde mulţumiri familiei mele pentru tot sprijinul acordat necondiţionat şi pentru că a
fost permanent alături de mine.
CUPRINS
INTRODUCERE ........................................................................................................................ 1
I. POLIMERI CU PROPRIETĂŢI ELECTROCONDUCTIVE ................................................ 4
I.1. Corelarea structurii chimice a compuşilor organici cu proprietăţile lor semiconductoare .. 4
I.2. Polimeri semiconductori ...................................................................................................... 5
I.3 Mecanisme de conducţie în polimerii conjugaţi ................................................................... 6
I.3.1. Solitoni .............................................................................................................................. 7
I.3.2. Polaroni ............................................................................................................................. 8
I.3.3. Bipolaroni ......................................................................................................................... 8
I.4. Modele de transport de sarcină în polimerii semiconductori ............................................... 9
I.4.1. Teoria benzilor energetice ............................................................................................... 10
I.4.2. Mecanismul de tunelare .................................................................................................. 10
I.4.3. Mecanismul prin salt ....................................................................................................... 11
I.5. Polianilina (PANI) ............................................................................................................. 11
I.5.1. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice ............................................................. 12
I.5.2. Sinteza polianilinei prin metode chimice ........................................................................ 14
I.6. Tehnici şi metode de caracterizare fizico-structurală a polimerilor electroconductivi ...... 16
I.6.1. Spectroscopia în infraroşu (FTIR) .................................................................................. 16
I.6.2. Spectroscopia în ultraviolet şi vizibil (UV-vis) .............................................................. 19
I.6.3 Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ....................................................................... 21
I.6.4. Termogravimetria analitică (TGA) ................................................................................. 22
I.6.5. Difracţia de raze X .......................................................................................................... 23
I.6.6. Conductivitatea electrică ................................................................................................. 24
I.6.7. Fluorescenţa moleculară ................................................................................................. 25
II. SINTEZA CHIMICĂ A POLIANILINEI ........................................................................... 27
II.1. Studiul sistemelor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol ............................................ 28
II.1.1. Obţinerea amestecurilor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol ............................... 28
II.1.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele ternare clorhidrat de anilină - apă-
etanol ........................................................................................................................................ 28
II.2. Sinteza polianilinei în sistemele ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol ........................ 30
II.2.1. Obţinerea polianilinei prin sinteză chimică ................................................................... 30
II.2.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în sistemele
ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol .................................................................................... 33
II.2.2.1. Spectroscopia FTIR .................................................................................................... 33
II.2.2.2. Spectroscopia UV-VIS ............................................................................................... 34
II.2.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ................................................................. 35
II.2.2.4. Analize TGA ............................................................................................................... 36
II.2.2.5 Conductivitatea electrică ............................................................................................. 38
II.3. Studiul sistemelor binare clorhidrat de anilină-apă .......................................................... 39
II.3.1. Obţinerea amestecurilor clorhidrat de anilină - apă ....................................................... 39
II.3.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele binare clorhidrat de anilină – apă
.................................................................................................................................................. 39
II.4. Sinteza polianilinei în sistemele clorhidrat de anilină-apă ............................................... 41
II.4.1. Obţinerea polianilinei în mediu apos ............................................................................. 41
II.4.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în sistemele
clorhidrat de anilină-apă ........................................................................................................... 43
II.4.2.1. Spectroscopia FTIR .................................................................................................... 43
II.4.2.2. Spectroscopia UV-vis ................................................................................................. 45
II.4.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ................................................................. 46
II.4.2.4. Analizele termogravimetrice ...................................................................................... 47
II.4.2.5 Conductivitatea electrică ............................................................................................. 48
III. OBŢINEREA DE STRUCTURI FILIFORME DE POLIANILINĂ ................................. 51
III.1. Studiul nanostructurării soluţiilor de ANIHCl ................................................................ 52
III.2. Obţinerea structurilor filiforme de polianilină ................................................................ 57
III.3. Caracterizarea structurilor filiforme de polianilină ......................................................... 59
III.3.1. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ................................................................... 59
III.3.2. Stabilitatea termică a compozitelor .............................................................................. 63
III.3.3. Conductivitatea electrică .............................................................................................. 65
IV. STUDIUL POLIMERIZĂRII ANILINEI ÎN MEDIU DISPERS ÎN PREZENŢA UNOR
SILICAŢI STRATIFICAŢI ..................................................................................................... 67
IV.1. Gonflarea silicaţilor stratificaţi în solvenţi polari ........................................................... 68
IV.2. Polimerizarea anilinei în mediu dispers în prezenţa unor silicaţi stratificaţi .................. 72
IV.3. Caracterizarea compozitelor polianilină-silicaţi stratificaţi ............................................ 73
IV.3.1. Caracterizarea compozitelor prin FTIR ....................................................................... 73
IV.3.2. Stabilitatea termică a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi ............................ 74
IV.3.3. Analizele XRD ............................................................................................................. 77
IV.3.4. Imaginile SEM ............................................................................................................. 79
IV.3.5. Conductivitatea electrică .............................................................................................. 82
CONCLUZII ............................................................................................................................ 83
BILBLIOGRAFIE .................................................................................................................... 85
1
INTRODUCERE
Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute în urma studiilor de cercetare asupra
sintezei polianilinei şi a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi.
Rezultatele au fost obţinute în laboratoarele de cercetare din cadrul Departamentului
Polimeri al Institutului Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Chimie şi Petrochimie, cu
ajutorul Centrului de Cercetare 3Nano-SAE din cadrul Facultăţii de Fizică, Universitatea
Bucureşti. Caracterizările de fluorescenţă moleculară au fost realizate într-un cadru de
colaborare cu Institutul de Chimie Fizică "Ilie Murgulescu".
Lucrarea de faţă oferă rezltate noi asupra sintezei polianilinei în mediu coloidal şi
studiul sistemelor asociate cu structură şi morfologie controlată în vederea îmbunătăţirii
proprietăţilor electroconductive.
Domeniul sintezei polianilinei şi a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi
abordat în această lucrare este actual şi prezintă interes datorită conductivităţii electrice
controlabile şi capacităţii remarcabile prin care se modifică reversibil culoarea şi potenţialul
de oxidare în funcţie de anumiţi parametri. Dintre materialele polimere electroconductive,
polianilina are cel mai larg domeniu de aplicaţii electronice în componentele active, optice şi
optoelectronice, cum ar fi diodele emiţătoare de lumină, celulele luminescente electrochimice,
fotodiodele, celulele fotovoltaice, tranzistorii cu efect de câmp, mediile active pentru laseri,
biosenzori, medii pentru stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de câmp,
membrane separatoare de gaz.
În această teză de doctorat, sunt prezentate rezultatele furnizate de investigarea
sistemului iniţial de polimerizare din punctul de vedere al influenţei monomerului,
iniţiatorului şi a surfactanţilor asupra procesului de polimerizare. Se urmăreşte rolul
sistemului iniţial în structurarea şi morfologia polimerului final, iar procesul de polimerizare
este condus către conversii ridicate ale monomerului. Se demonstrează legătura între
parametrii de sinteză şi structura şi proprietăţile polianilinei. Morfologia polianilinei este
proiectată prin utilizarea unor adaosuri de agenţi tensioactivi. În cele din urmă, se urmăreşte
interacţia clorhidratului de anilină cu diverşi silicaţi stratificaţi în funcţie de tipul de silicat
utilizat şi de polaritatea mediului de reacţie. Se prezintă, de asemenea, modul în care aceste
interacţii afectează proprietăţile hibridelor obţinute în urma procesului de polimerizare.
Activitatea de cercetare ştiinţifică s-a desfăşurat în principal pe baza unor proiecte de
cercetare şi s-a concretizat în publicarea, în colaborare, a unui număr mare de lucrări
2
ştiinţifice şi în prezentarea a numeroase comunicări la conferinţe naţionale şi internaţionale.
De remarcat rezultatele originale publicate (Nanostructured Phenomena During the Aniline
Polymerization in Water, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(9),
1077-1081 şi Aniline Polymerization in Ethanol-water Mixtures, Materiale Plastice, 2011,
48(3), 263-267) sau trimise spre publicare la Materials Chemistry and Physics (1D-
Polyaniline Starting from Self-Assembled Systems).
Lucrarea de față este structurată în patru capitole.
În capitolul I al acestei lucrări, intitulat „Polimeri cu proprietăţi electroconductive” s-a
urmărit identificarea unor probleme ce urmează a fi soluţionate în partea originală. Se prezintă
principalele fenomene care au loc în transportul de sarcină în polimerii semiconducori şi
principalele metode de sinteză al polianilinei. În acest capitol sunt prezentate metodele de
caracterizare ale soluţiilor coloidale de la care se pornesc sintezele efectuate în această
lucrare, precum şi metodele de caracterizare ale polianilinei şi ale compozitelor polianilină-
silicaţi stratificaţi: spectroscopia în infraroşu (FTIR), spectroscopia în ultraviolet şi vizibil
(UV-vis), microscopia electronică de baleiaj (SEM), termogravimetria analitică (TGA),
difracţia de raze X, conductivitatea electrică, fluorescenţa moleculară.
În capitolul II, intitulat „Sinteza chimică a polianilinei” s-a urmărit influenţa
sistemului iniţial de polimerizare asupra produsului final obţinut, sistem care prin analize
fizico-chimice s-a dovedit a fi departe de o soluţie ideală. S-a investigat influenţa raportului
etanol-apă la concentraţie constantă de monomer (clorhidratul de anilină) urmărindu-se
obţinerea unei conductivităţi maxime a polianilinei. Observându-se particularităţile dezvoltate
în cazul sistemului tricomponent s-a pus problema privind auto-asamblarea în sistemul binar
clorhidrat de anilină-apă, unde s-a constatat acelaşi fenomen, dar mai estompat.
În capitolul III, intitulat „Obţinerea de structuri filiforme de polianilină” s-a urmărit
modificarea sistemului iniţial cu ajutorul unor agenţi tensioactivi în scopul obţinerii de
structuri filamentare de polianilină. O premieră în domeniu este obţinerea structurilor
filamentare în absenţa adaosurilor suplimentare de săruri, fapt ce implică avantaje tehnologice
pentru aplicaţii la scară industrială. Se demonstrează legătura strânsă între sistemul iniţial ales
(tipul surfactantului, concentraţia acestuia) şi caracteristicile structurale, morfologice şi
aplicative ale produsului final obţinut.
În capitolul IV, intitulat „Studiul polimerizării anilinei în mediu dispers în prezenţa
unor silicaţi stratificaţi” au fost sintetizate nanocompozite polianilină – silicaţi stratificaţi prin
polimerizarea chimică oxidativă a monomerului de clorhidrat de anilină în prezenţă de diferite
tipuri de silicaţi stratificaţi. A fost utilizată o formă naturală a silicaţilor de tip montmorilonit,
3
precum şi forme modificate hidrofob pentru îmbunătăţirea compatibilităţii cu lanţurile
moleculare ale polianilinei. Într-o primă fază, s-au studiat în premieră aspecte referitoare la
interacţia clorhidratului de anilină cu forma naturală a silicaţilor şi diverşi silicaţi
organofilizaţi cu diferite tipuri de săruri cuaternare de amoniu în funcţie de polaritatea
mediului de dispersie (apa sau amestecul apă/etanol). Aceste studii au condus la realizarea de
nanocompozite cu structură intercalată de polianilină între galeriile silicatului stratificat. S-a
demonstrat faptul că polimerizarea clorhidratului de anilină are loc cu contracţie de volum,
fapt ce implică scăderea distanţelor interlamelare ale silicaţilor utilizaţi.
I. POLIMERI CU PROPRIETĂŢI ELECTROCONDUCTIVE
I.1. Corelarea structurii chimice a compuşilor organici cu proprietăţile lor
semiconductoare
Polimerii semiconductori sunt sisteme liniare cu legături π conjugate cu diferite grade
de delocalizare, ce le conferă proprietăţi electrice şi optice apropiate de cele ale metalelor sau
ale semiconductorilor anorganici. Polimerii π conjugaţi împreună cu sistemele moleculare
redox capabile să transfere sau să accepte electroni constituie obiectul unui capitol aparte,
electronica moleculară, componentă importantă a ştiinţelor moderne în care sunt implicate
multe grupuri de cercetare, fiind dezvoltate studii interdisciplinare privind sinteza,
proprietăţile şi aplicaţiile polimerilor elctroconductivi [1].
Polimerii conjugaţi prezintă un interes deosebit, putând fi utilizaţi drept componente
active în aplicaţii electronice, optice şi optoelectronice, cum ar fi diode emiţătoare de lumină,
celule luminescente electrochimice, fotodiode, celule fotovoltaice, tranzistori cu efect de
câmp, medii active pentru laseri. Ei combină proprietăţile clasice ale macromoleculelor, cum
ar fi greutatea redusă, rezistenţă, flexibilitate precum şi procesabilitate, proprietăţi ce decurg
din structura lor electronică specială. Polimerii conjugaţi au un lanţ principal ce constă din
unităţi structurale repetabile cu grad mare de delocalizare a electronilor (Tabelul I.1).
Sistemul de electroni delocalizat generează o distribuţie de sarcină fie localizată, fie continuă,
ce-i conferă proprietăţi energetice electro-optice specifice. Caracteristic pentru polimerii
semiconductori este lungimea de conjugare ce defineşte banda interzisă. Polimerii conjugaţi
au banda interzisă cuprinsă în intervalul 1-4 eV, interval ce permite excitaţii optice în
domeniul vizibil şi o mobilitate purtătorilor de sarcină variabilă şi dependentă de lugimea de
conjugare [2].
4
I.2. Polimeri semiconductori
Polimerii semiconductori de bază cei mai studiaţi sunt cei prezentaţi în Tabelul I.1.
Înlocuirea atomului de hidrogen cu diferite grupări funcţionale sau heteroatomi generează noi
polimeri conjugaţi cu complexitate diversă. Variaţiile în lungimea de conjugare şi a gradului
de organizare şi simetrie determină variaţii ale lărgimii benzii interzise.
Tabelul I.1. Principalii polimeri electroconductivi.
5
I.3 Mecanisme de conducţie în polimerii conjugaţi
În semiconductorii tridimensionali (3D) anorganici, din modelul benzilor de energie,
mecanismele de conducţie sunt definite de generarea de perechi electroni - goluri ca urmare a
tranziţiilor directe şi indirecte. În cazul polimerilor conjugaţi, de exemplu polidiacetilene,
excitaţiile primare sunt definite de generarea de cvasiparticule de tipul excitonilor - polaron.
Aceasta este o consecinţă a modelului molecular cu nivele discrete de energie [4,5]. Modelul
excitonic pentru mecanismul de conducţie în polimerii conjugaţi este influenţat de parametrii
intrinseci şi extrinseci, cum ar fi interacţia intermoleculară, interacţia Coulomb, ecranarea,
interacţia electron-fonon, delocalizarea de sarcină, extinderea gradului de conjugare, gradul de
dezordine, fluctuaţiile cuantice ale reţelei. Toate acestea joacă un rol determinant în
determinarea naturii excitaţiilor primare în aceste sisteme [6]. Modelarea teoretică a
modelului de benzi pentru polimerii conjugaţi prezintă dificultăţi, atât din cauza rezultatelor
experimentale cât şi datorită calităţii probelor investigate. Acest scenariu complex face
dificilă corelarea rezultatelor experimentale cu proprietăţile macro şi microscopice.
Conductivitatea polimerilor conjugaţi acoperă un domeniu larg de valori de la 10-12
Scm-1
până la 105Scm
-1, ca o consecinţă a fenomenelor de transport de sarcină şi a ordinii locale.
Aceste fenomene îşi au originea în natura cvasi-unidimensională a lanţului polimer. O
comparaţie cu mecanismele de conducţie unidimensionale este dificilă deoarece transportul pe
suportul unui lanţ polimer este diferită [3].
Polimerii conjugaţi (cu benzi interzise de 1-3 eV) prezintă din punct de vedere
energetic similitudini cu semiconductorii anorganici. Interacţia dintre electronii din banda de
valenţă cu oscilaţiile lanţului conduce la generare de electron – gol, interacţii ce dau naştere la
o varietate de cvasiparticule ce iau parte la transportul de sarcină electrică – solitoni, polaroni,
bipolaroni. Aceste cvasiparticule conduc la deformări structurale localizate şi la formarea
stărilor electronice în intervalul de energie al benzii interzise.
I.4. Modele de transport de sarcină în polimerii semiconductori
Starea metalică există în polimerii conductori datorită cuplajului interlanţ şi a
interacţiilor dopant-polimer. Mai mult, există o densitate de stări continuă în funcţie de
energie. Structura electronică a polimerilor conductori cu grad mare de dopare este cea a unui
metal. O polarizabilitate a grupărilor ataşate segmentelor polimere poate induce o incărcare a
purtătorilor de sarcină de-a lungul lanţului. Experimentele asupra conductivităţii metalice şi
6
chiar a supraconductivităţii în polimerii cristalini anorganici au arătat că este posibil să se
obţină proprietăţi metalice într-un sistem polimer [8].
În prima generaţie de polimeri semiconductori, conductivitatea electrică a fost limitată
(102Scm
-1) datorită dezordinii, dezordine observată mai târziu la sistemele neomogene. În
ultimii ani îmbunătăţirea omogenităţii şi reducerea gradului de dezordine a rezultat din
îmbunătăţirea condiţiilor de sinteză şi din procesarea polimerilor conductori, deschizând noi
oportunităţi în investigarea naturii metalice prin măsurători optice şi de transport.
Îmbunătăţirea în doparea polimerilor a permis investigarea dezordinii induse în tranziţiile
metal-izolator[8].
Modelele dezvoltate pentru discuţia mecanismelor de conducţie aplicabile polimerilor
au avut ca punct de plecare modelele de conducţie ale semiconductorilor amorfi, punctul
comun al acestor sisteme fiind dezordinea. Deoarece polimerii conjugaţi au ca purtători de
sarcină cvasiparticule (polaroni, bipolaroni sau solitoni), modelele de transport de sarcină
diferă.
Polimerii cu legături conjugate prezintă o serie de particularităţi care nu se întâlnesc la
semiconductorii anorganici:
- mobilitatea purtătorilor de sarcină în cazul polimerilor cu legături conjugate este mică (nu
depăşeşte în mod frecvent 0,1 cm2/Vs);
- creşterea exponenţială a conductivităţii cu temperatura, obişnuită la toţi semiconductorii,
este datorată mai degrabă creşterii mobilităţii purtătorilor de sarcină, decât creşterii
concentraţiei lor;
- eterogenitatea electronică a structurii lor (regiuni de conducţie separate prin bariere
dielectrice).
I.4.1. Teoria benzilor energetice
Conform teoriei benzilor, purtătorii de sarcină se mişcă în zonele electrice generalizate
ale electronilor π în toată regiunea conjugată a polimerului. Aplicarea teoriei benzilor pentru
mecanismul de conducţie a polimerilor semiconductori presupune că interacţiile
intermoleculare ale electronilor π conduc la apariţia unei zone generale pentru tot polimerul,
în care concentraţia purtătorilor depinde de energia de rupere a electronului din sistemul π
conjugat, cu trecerea lui într-o stare cvasiliberă conductoare şi creşte odată cu creşterea
temperaturii. Conform mecanismului zonelor, purtătorii de sarcină se mişcă în zonele electrice
generalizate ale electronilor π în tot polimerul [9].
7
I.4.2. Mecanismul de tunelare
Conductivitatea electrică determinată de mecanismul de tunelare este dependentă de
mecanismul de tunelare intermoleculară a electronului. Acest mecanism presupune că un
electron excitat al unei molecule poate tunela prin bariera de potenţial dintre molecule,
ocupând un nivel liber, echivalent din punct de vedere energetic, al moleculei vecine.
Eficienţa mecanismului de tunelare este proporţională cu concentraţia electronilor pe nivelele
excitate, având loc cu o probabilitate mare atunci când barierele intermoleculare sunt înguste.
Mecanismul de tunelare permite doar o descriere incompletă a transportului purtătorilor
pentru un polimer semiconductor. Acest mecanism nu este dominant în polimerii
semiconductori din cauza probabilităţii mici de tunelare şi a mobilităţii reduse în cazul
purtătorilor de sarcină.
I.4.3. Mecanismul prin salt
Trăsăturile specifice ale conducţiei în polimerii conjugaţi pot fi explicate satisfăcător
de mecanismul prin salt, conform căruia purtatorii de sarcină traversează de la o regiune
conjugată la alta peste barierele dielectrice, luând în considerare topologia lanţului polimeric.
Conform acestui model de transport mobilitatea purtătorilor de sarcină este mică şi creşte cu
temperatura. Odată cu creşterea temperaturii, concentraţia purtătorilor nu se schimbă, dar
probabilitatea de salt, adică mobilitatea, creşte exponenţial.
Generarea şi mişcarea purtătorilor în regiunea conjugată nu necesită energie de
activare. Mecanismul de transport prin salt este dominant în regiunile conjugate, iar între
regiunile conjugate este dominant mecanismul de transport prin tunelare. În regiunile
conjugate distanţele intermoleculare determină creşterea energiei de schimb, favorizând astfel
un transport de sarcină coerent al purtătorilor de sarcină în benzile de energie.
I.5. Polianilina (PANI)
Motivele pentru care polianilinei (PANI) i se acordă o atenţie deosebită sunt datorate
conductivităţii electrice controlabile şi capacităţii remarcabile prin care se modifică reversibil,
culoarea şi potenţialul de oxidare în funcţie de anumiţi parametri (pH-ul mediului şi/sau
prezenţa oxidanţilor sau a reducătorilor) [10,11].
8
Polianilina (PANI) diferă de majoritatea polimerilor conductori prin faptul că dispune
de trei stări de oxidare uşor accesibile. Acestea variază de la stări complet reduse (y = 1 -
leucoemeraldină) la stări semi-oxidate (y = 0,5 – emeraldină bază) şi stări complet oxidate (y
= 0 – pernigranilină). Sărurile de emeraldină prezintă conductivitatea cea mai ridicată [12].
PANI este un polimer electroactiv prin faptul că aceasta se poate transforma între
formele de bază şi sare prin tratament cu acid sau bază. Aceste proprietăţi sunt redox
reversibile dependente de pH, iar conductivitatea electrică pentru emeraldina protonată are
conductivitate maximă. În plus stabilitatea termică relativ bună, uşurinţa face ca PANI să
deveniă un polimer intens studiat.
Figura I.1. Stările de oxidare ale polianilinei.
I.5.1. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice
Polianilina poate fi obţinută electrochimic prin oxidare anodică. La aplicarea unui
potenţial pozitiv anilina polimerizează la anod sub forma unui strat subţire. Polimerizarea
electrochimică este efectuată într-o soluţie apoasă acidă de anilină. pH-ul scăzut este necesar
pentru generarea sărurilor solubile de anilină. Metodele de polimerizare sunt fie
potenţiostatice, fie potenţiodinamice, la un potenţial apropiat de oxidarea monomerului.
Prin oxidarea electrochimică se formează radicali cationici la suprafaţa electrodului
(etapa 1). Această etapă este determinantă pentru viteza de polimerizare. În etapa a doua are
loc cuplarea radicalilor, în principal în poziţiile p-, cu eliminarea a doi protoni [12].
Dimerul (oligomerul) format este supus apoi oxidării pe suprafaţa electrodului, împreună cu
anilina. Cationii radicali ai oligomerilor se cuplează cu un radical de cation anilină, rezultând
propagarea lanţului (pasul 3). Acidul prezent în soluţie dopează polimerul format pentru a da
sare de PANI (pasul 4).
9
Figura I.2. Electropolimerizarea anilinei.
I.5.2. Sinteza polianilinei prin metode chimice
Sinteza chimică are avantajul de a fi un proces simplu, capabil să producă mari
cantităţi de emeraldină protonată. Până în prezent, aceasta a fost principala metodă comercială
de producere de PANI, multe companii producând pulberi vrac, dispersii, şi produse de
acoperire. Pentru polimerizare chimică, forţa de oxidare este furnizată de un oxidant chimic în
soluţie. Cel mai folosit oxidant chimic a fost persulfatul de amoniu (NH4)2S2O8, (APS), care
conduce la încorporarea HSO4-/SO4
2- ca dopant cationic.
10
În polimerizarea chimică a anilinei cu APS se iniţiază în primele faze un mecanism
similar celui descris mai sus pentru polimerizarea electrochimică. Primul pas constă în
formarea de radicali cationici de anilină. În a doua etapă, se cuplează radicalii cationici N+ în
poziţia para, cu rearomatizare ulterioară a dicationului de p-aminodifenilamină. Deşi cuplarea
cap-coadă (N-para) este predominantă, apar şi unele cuplări în poziţia orto-, care conduc la
defecte de conjugare în polimerul rezultat.
O variaţie semnificativă de la traseul electropolomerizării apare în lanţul de propagare
ulterior, precum şi în paşii de formare a produsului (pasul 3 din Fig.I.3). Polimerul iniţial este
pe deplin oxidat în formă de sare de pernigranilină. Atunci când oxidantul este complet
consumat, anilina rămasă în soluţie reduce pernigranilina pentru a forma produsul final,
emeraldina verde (pasul 4). Culoarea se schimbă în timpul reacţiei, fapt ce reflectă etapele
descrise: în timpul pasului al doilea soluţia este roz; în timpul celui de-al treilea pas soluţia
devine albastră din cauza formării de pernigranilină protonată, iar în ultimul pas, precipitat
verde.
Datorită multiplelor avantaje (producerea în cantităţi industriale, utilizarea de energie
relativ scăzută, necesitatea unui echipament minimal, controlul proprietăţilor materialului
obţinut etc.) oferite de polimerizarea chimică a anilinei faţă de celelalte metode în această teză
s-a ales această cale de sinteză a materialelor.
Figura I.3. Polimerizarea chimică a anilinei.
11
I.6. Tehnici şi metode de caracterizare fizico-structurală a polimerilor electroconductivi
I.6.1. Spectroscopia în infraroşu (FTIR)
Spectrele de vibraţie în infraroşu sunt spectre de vibraţie ale moleculelor. Un spectru
de vibraţie IR este curba de absorbţie de energie radiantă de către moleculele probei în funcţie
de lungimea de undă sau de frecvenţa radiaţiei. Domeniul infraroşu al radiaţiilor
electromagnetice este situat la lungimi de undă cuprinse între 0,8 -200μm. Domeniul IR
uzual pentru chimia organică este situat între 2,5 şi 25μm.
Tabelul I.2. Atribuirea benzilor FTIR ale PANI [28, 35].
Atribuire vibraţii: Număr de undă (cm-1
)
întindere N-H 3331,07
întindere C-H în nuclee aromatice 3223,91
întindere C-H în nuclee aromatice 3057,17
întindere C-H 2926,01
întindere C=C în inel 1591,27
întindere C=N (N=Q=N) 1496,76/1631
întindere a nucleului benzenoid (N-B-N) 1448,54/1591
întindere a cationului radicalic C-N 1303,88/1385
întindere C-N în unitatea diamin-benzenică 1249,70/1350
în plan C-H 1149,57/1140
deformare în afara planului C-H în nucleele benzenoidice 754,17/766
deformare în afara planului C-H 694,37
În domeniul infraroşu al polianilinei s-au identificat mai multe benzi reprezentative (Tabelul
I.2.). Cele mai intense benzi (vibraţia de întindere C=N, vibraţia de întindere a nucleului
benzenoid, vibraţia de întindere a cationului radicalic C-N, vibraţia de întindere C-N în
unitatea diamin-benzenică, vibraţia de în plan C-H ) au fost utilizate în studiul structurii
polimerilor şi compozitelor obţinute în cadrul acestei lucrări.
I.6.2. Spectroscopia în ultraviolet şi vizibil (UV-vis)
Spectrele în ultraviolet (UV) şi vizibil (vis) sunt spectre electronice ale moleculelor.
Ambele tipuri de spectre, între care nu există nici o diferenţă, sunt asociate cu tranziţiile
electronice care au loc la trecerea moleculelor din starea fundamentală într-o stare excitată
electronic. Spectrul electronic este reprezentarea grafică a variaţiei unui parametru legat de
12
absorbţia energiei radiante în funcţie de lungimea de undă sau de frecvenţă. Pentru studiul
structural al PANI sunt utile benzile caracteristice ale acesteia, prezentate în Tabelul I.3.
Tabelul I.3. Atribuirea benzilor UV-vis ale PANI [42].
Atribuire lungimea de undă (nm)
π-π* (tranziţii în nucleul benzenoid) 330-400
π-polaron (tranziţii din nucleul benzenoid în nucleul chinoid) 500-750
I.6.3 Microscopia electronică de baleiaj (SEM)
Microscopia electronică de baleiaj este o metodă modernă şi de înaltă precizie care
permite vizualizarea la scară nanometrică a structurii filmelor subţiri, a membranelor polimere
şi a materialelor nanocompozite.
Pentru evitarea apariţiei artefactelor în timpul analizării probelor s-a dezvoltat
microscopul electronic ambiental de baleiaj (ESEM) care poate menţine o presiune relativ
crescută în camera probei şi un vid înaintat în tunul electronic. În particular, microscopul FEI
Quanta 200 poate funcţiona în trei moduri de lucru, în funcţie de tipul probei analizate:
1. Vid înaintat – presiunea din camera probei este mai mică de 1,3Pa, util pentru probele
conductoare electric [44,45];
2. Vid scăzut - presiunea din camera probei este de 10-130Pa, util pentru probele neacoperite
şi probele neconductive [46-86];
3. Ambiental- presiunea din camera probei este de 130-2600Pa, util pentru probele biologice,
probele umede, probele murdare, sau la experimente dinamice [87,88]. în acest mod poate fi
ataşat un dispozitiv Peltier ce permite umezirea şi îngheţarea/dezgheţarea probelor în
domeniul de temperatură: -20÷80°C [89,90].
I.6.4. Termogravimetria analitică (TGA)
Analiza TGA oferă un potenţial imens pentru caracterizarea stabilităţii termice a
polimerilor şi fibrelor. Aceasta oferă date calitative şi cantitative pentru cinetica pierderilor în
greutate termică a probelor (în general degradarea), influenţa aditivilor şi modificările chimice
ale compuşilor organici, comportamentul de amestecuri copolimer sau polimer. TGA oferă
informaţii suplimentare atunci când este combinat cu alte metode de instrumentaţie analitică,
13
cum ar fi spectroscopie de masă sau cromatografia în fază de vapori, pentru a identifica
speciile chimice eliberate din eşantioane în timpul încălzirii.
I.6.5. Difracţia de raze X
Difracţia de raze X este o tehnică analitică nedistructivă, care dezvăluie informații
despre structura cristalină, compoziția chimică și proprietățile fizice ale materialelor și filme
subțiri. O reţea cristalină, datorită distanţelor mici (de ordinul a 10-10
m) dintre atomi (de
acelaşi ordin de mărime cu lungimea de undă a radiaţiei X), plasaţi în nodurile reţelei
cristaline, se comportă pentru radiaţiile X ca şi o reţea optică obişnuită pentru radiaţiile
luminoase, adică dă naştere unor procese de difracţie. Figurile de interferenţă care se observă
la difracţia razelor X în cristale, pot fi privite ca rezultat al interferenţei razelor reflectate de
diferite plane reticulare, paralele între ele, între care se găsesc atomii reţelei cristaline.
Straturile subţiri sunt amorfe, dacă difractogramele obţinute conţin doar maxime de difracţie,
corespunzătoare suportului (în cazul unui suport cristalin), sau nu conţine nici un maxim de
difracţie, în cazul unui suport amorf [91].
I.6.6. Conductivitatea electrică
Prin măsurarea intensităţii şi tensiunii în circuit s-a putut determina rezistenţa probelor de
PANI cu ajutorul formulei lui Ohm:
V
UR (I.12.)
Figura I.4. Metoda experimentală folosită pentru determinarea conductivităţii probelor de
polianilină.
14
I.6.7. Fluorescenţa moleculară
Luminescenţa este emisia de fotoni în ultraviolet, vizibil sau infraroşu a speciilor
excitate electronic. Fluorescenţa şi fosforescenţa sunt cazuri particulare de luminescenţă.
Modul de excitaţie este absorbţia unui foton, care aduce speciile absorbante în stări
electronice excitate. Emisia de fotoni ce însoţeşte dezexcitarea este numită fotoluminescenţă
(fluorescenţă, fosforescenţă), care este unul dintre posibilele efecte fizice ce rezultă din
interacţia luminii cu materia. Odată ce o moleculă este excitată prin absorbţia unui foton, ea
poate reveni la starea de bază, cu emisie fluorescenţă, dar şi pe alte căi posibile: conversia
internă (de exemplu, întoarcerea directă la starea de bază, fără emisia de fluorescenţă),
străbaterea intersistemului (eventual urmată de emisia de fosforescenţă), transferul de sarcină
intramoleculară şi schimbarea conformaţională [94].
II. SINTEZA CHIMICĂ A POLIANILINEI
În acest capitol se prezintă cercetările privind influenţa raportului apă/etanol asupra
procesului de polimerizare a clorhidratului de anilină în prezenţa persulfatului de amoniu.
Amestecurile apă/etanol în prezenţă de clorhidrat de anilină sunt sisteme neideale. Abaterea
de la idealitate este dovedită prin investigaţii conductometrice, spectrofotometrice şi
refractometrice [31]. Raportul apă/etanol este un parametru cheie în procesul de polimerizare
ce controlează morfologia şi topgrafia PANI de la o soluţie coloidală la un precipitat bine
definit. Fenomenele de asociere conduc la modificări în ceea ce priveşte conversia, structura
(FTIR, UV-VIS), morfologia (SEM), stabilitate termică, respectiv menţinerea agentului de
dopare (TGA-DTG).
Polimerizarea clorhidratului de anilină (ANIHCl) în fază apoasă implică probleme în
mecanismul de formare al polianilinei. Rezultatele prezentate în acest capitol au pus în
evidenţă legătura dintre starea iniţială a mediului de sinteză şi formarea şi structura
polimerului. Agregarea coloidală apare printr-un fenomen de auto-asamblare la concentraţii
specifice ale monomerului. Acest lucru afectează conversia monomerului şi structura reţelei
de polimer. Acest fenomen a fost observat prin mai multe metode (refractometrie,
conductometrie, FTIR, UV-VIS, TGA-DTG şi analize SEM). A fost găsit o concentraţie
molară optimă de ANIHCl în apă (0,5mol/l) pentru a atinge conversia maximă a
monomerului (peste 95%) [32]. Acest studiu extinde rezultatele de referinţă [35].
15
Polimerizarea clorhidratului de anilină în soluţii apoase în prezența presulfatului de
amoniu (APS) este o metodă frecventă pentru sinteza PANI. Informaţiile găsite nu explică
convingător mecanismul de formare. Cea mai mare parte a publicaţiilor privind sinteza
materialelor (prin această metodă) raportează conversii restrictive pentru monomer
(aproximativ 80%) şi nu explică sistemul de polimerizare iniţial şi rolul său în polimerul final.
Mai mult decât atât influenţa concentraţiei iniţiale ANIHCl nu este explorată. De aceea, în
această lucrare se arată că, de fapt, starea iniţială a sistemului de polimerizare este pe deplin
responsabilă pentru structura polimerului final.
II.1. Studiul sistemelor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol
II.1.1. Obţinerea amestecurilor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol
Pentru studiul amestecurilor ternare s-au dizolvat 2% (gravimetric) clorhidrat de
anilină într-o serie de amestecuri diferite de apă cu etanol. Rapoartele volumetrice apă/etanol
utilizate au fost: 100, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 , 30:70, 20:80, 10:90 , 0.
II.1.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele ternare clorhidrat de anilină
- apă-etanol
Figura II.1. Variaţia indicelui de refracţie în funcţie de fracţia molară de apă a mediului de
reacţie pentru amestecurile EtOH/apă cu 2% ANIHCl dizolvat.
16
Figura II.2. Variaţia conductivităţii amestecurilor EtOH/apă cu 2% ANIHCl dizolvat în
funcţie de fracţia molară de apă a mediului de reacţie.
Dependenţa indicilor de refracţie şi a conductivităţii acestor amestecuri în funcţie de
fracţia molară de apă a mediului de reacţie este redată în Fig. II.1 şi II.2. Acestea sunt mărimi
ce caracterizează abaterea de la idealitate a soluţiilor şi pun în evidenţă dezvoltatrea
structurilor micelare. Se remarcă o dependenţă neliniară ceea ce demonstrează faptul că aceste
amestecuri nu sunt amestecuri ideale. Ambele proprietăţi măsurate au o deviere majoră la
H2O=0,833 ce corespunde unui raport molar apă/EtOH=5/1.
Rezultatele obţinute pun în evidenţă structurarea amestecurilor alcool-apă ce conţin
2% ANIHCl. În solventul organic ANIHCl determină conductibilitate minimă, fapt atribuit
slabei ionizări.
Analiza spectrelor UV-vis evidenţiază efectul batocromic al maximului de absorbţie al
ANIHCl. Asocierea amestecurilor apă/EtOH oferă microvecinatăţi diferite monomerului în
funcţie de raportul între componeniţii solventului. În cazul ANIHCl aceste modificări sunt
evidenţiate de modificarea max atribuit ANIHCl din spectrele UV-VIS (Fig.II.3). Valoarea
maximă a numărului de undă se remarcă la H2O=0,833 - raportul optim de asociere.
17
Figura II.3. Variaţia λmax corespunzătoare ANIHCl dizolvată în amestecurile apă/EtOH.
II.2. Sinteza polianilinei în sistemele ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol
II.2.1. Obţinerea polianilinei prin sinteză chimică
Datorită faptului că sistemul ANIHCl – amestec apă - etanol este un sistem autoasociat
iniţial s-a propus polimerizarea ANIHCl în mediile mai înainte studiate. S-a remarcat o foarte
slabă solubilizare a sa în amestecurile bogate în EtOH. S-a considerat necesar a se urmări
timpul după care amestecul se colorează intens de la adăugarea primei porţii de 2g de APS.
Acesta poate fi înţeles ca fiind timpul la care se formează primele molecule de oligomeri.
Acesta este foarte apropiat de timpul de începere a polimerizării, deci a formării centrilor de
polimerizare.
Dacă în sistemul care conţine numai ANIHCl şi apă ( H2O=1) colorarea apare imediat
după ce s-a adaugat prima porţie de APS, în cazul amestecurilor fară apă ( H2O=0) colorarea
nu apare nici după ce toată cantitatea de APS a fost adaugată. Aceasta apare după încă o oră.
Iniţiatorul nu este solubil în EtOH. Din fig. II.2. a reieşit că, în aceste condiţii, ANIHCl nu
este ionizată.
Se remarcă faptul că în EtOH se obţine cantitatea minimă de polimer. Cantitatea
redusă de polimer sugerează faptul că pentru o polimerizare eficientă ANIHCl trebuie să fie
disociată în iniţiatorul solubilizat şi ionizat. Din acest motiv toate sistemele de polimerizare
ale ANI conţin apă dacă nu în totalitate, în mare parte.
18
Figura II.4. Timpul la care începe polimerizarea după adăugarea primei porţii de APS în
funcţie de fracţia molară a apei din amestecul iniţial (apă/EtOH).
Figura II.5. Variaţia cantităţii de polimer format în funcţie de fracţia molară a apei din
amestecul iniţial.
II.2.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în
sistemele ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol
II.2.2.1. Spectroscopia FTIR
În figura II.7. se arată faptul că, prin creşterea raportului apă/etanol în condiţiile
iniţiale de sinteză, se obţine o concentraţie mai mare de nuclee chinoidice, în defavoarea
nucleelor benzenice, adică starea de pernigranilină a produsului final este promovată, iar
starea de leucomeraldină este defavorizată.
19
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fapă
rap
ort
ari
i
Figura II.7. Raportul ariilor benzilor 1300cm-1 / 1245 cm-1 (■) şi 1477cm-1 / 1560cm-1 (♦)
din spectrele FTIR a probelor de polianilină obţinute în medii diferite de amestec apă/etanol.
II.2.2.2. Spectroscopia UV-VIS
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fapă
A6
37/A
32
9
Figura II.9. Raportul ariilor benzilor corespunzătoare tranziţiilor π-π* (λ637) şi a benzilor
atribuite tranziţiilor de exciton (λ329) în funcţie de fracţia molară a apei din mediul de
polimerizare.
În figura II.9 se arată descreşterea rapoartelor ariilor benzilor corespuzătoare
tranziţiilor π-π* pe ariile benzilor caracteristice tranziţiilor de exciton în funcţie de fracţia
molară a apei din mediul de polimerizare. Fiind în bună concordanţă cu datele prezentate în
20
figura II.7., acest fapt întăreşte ideea potrivit căreia conductivitatea creşte odată cu fracţia
molară a apei din condiţiile de sinteză.
II.2.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM)
S-au obţinut imaginile SEM ale polianilinei sintetizate în amestecul apă/etanol (fig.
II.10). La măriri de peste 20000X polianilina se prezintă ca nanostructuri dependente de
raportul apă/etanol. În cazul folosirii ca solvent doar a apei, se obţin particule ovoidale, de
peste 150nm. Pe măsură ce creşte concentraţia de alcool până la 50% molar, se obţin particule
din ce în ce mai mici, cu dimensiuni de 50-60nm. De asemenea, se poate observa apariţia de
conglomerate, odată cu depaşirea valorii de 1/5 a raportului apă/etanol. Acest lucru poate fi
explicat prin creşterea hidrofobicităţii mediului, nepermiţându-se astfel crearea unor centri noi
de polimerizare, nucleerea realizandu-se pe polianilina deja formată.
Figura II.10. Imaginile SEM ale polianilinei obţinută la diferite fracţii molare de apă în
etanol: A) 1; B) 0,833; C) 0,58; D) 0.
A B
C D
21
II.2.2.4. Analize TGA
Reziduurile la 700°C (fig.II.13.) şi scăderea de masă a dopantului din probele de
polianilină la diferite fracţii molare de apă sunt foarte puţin influenţate de mediul de reacţie.
Acest lucru indică faptul că iniţial raportul apă/etanol afectează conformaţia lanţurilor
macromoleculare (aşa cum este descris mai sus FTIR, UV-VIS, morfologie), şi nu natura
lanţului de polimeri (reţea grefată sau efecte de reticulare).
Figura II.12. Fracţia molară de apă (F) conţinută de probele de PANI în funcţie de fracţia
molară de apă din condiţiile de sinteză.
Figura II.13. Reziduul gravimetric (■) şi dopantul (♦) probelor de PANI în funcţie de fracţia
molară de apă din condiţiile de sinteză.
II.2.2.5 Conductivitatea electrică
Conductivitatea în volum a polianilinei obţinute în amestec apă-etanol este influenţată
atât de forma în care se găseşte (leucomeraldină, emeraldină, pernigranilină sau sare de
emeraldină), cât şi de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre particule şi
interacţia intermoleculară. Conductivitatea electrică în volum maximă a fost atinsă pentru
22
polianilina sintetizată atunci când s-a folosit ca mediu de dispersie doar apă şi a atins valori de
peste 12mS/cm.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fapă
σ(m
S/cm
)
Figura II.14. Variaţia conductivităţii probelor de polianilină obţinute în mediu apă-etanol în
funcţie de fracţia molară a apei din condiţiile de sinteză.
II.3. Studiul sistemelor binare clorhidrat de anilină-apă
În prima parte a acestui capitol s-a demonstrat se poate obţine o conductivitate maximă
a polimerului numai pentru un anumit raport (2/5) de combinare a solvenţilor, apă şi etanol
datorită unor procese de auto-asamblare. Acest proces de auto-asamblare este o consecinţă a
nanostructurării monomerilor polari. În consecinţă, prezentul studiu aduce noi elemente
privind dispersia ANIHCl în mediu apos care se dovedeşte a nu fi o soluţie ideală. Procesul de
auto-asamblare va fi observat şi în cazul sistemelor binare ANIHCl/apă, iar raportul
componenţilor au efect în modul de formare al polimerului. Polimerizarea monomerului este
realizată cu conversie de peste 95%, iar reţelele de polimer pot fi configurate (lanţuri cu stări
de oxidare diferite).
II.3.1. Obţinerea amestecurilor clorhidrat de anilină - apă
Pentru studiul sistemelor clorhidrat de anilină- apă, s-a dizolvat o cantitate fixă de
ANIHCl în cantităţi diferite de apă pentru obţinerea unor concentraţii molare în domeniul
0,07÷0,7 mol/l.
23
II.3.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele binare clorhidrat de anilină
– apă
În cazul folosirii soluţiei binare apă-clorhidrat de anilină s-a obţinut o variaţie liniară a
indicelui de refracţie în domeniul 0,07 0,7mol/l. (Fig. II.15.).
Figura II.15. Variaţia indicelui de refracţie pentru ANIHCl dizolvat în diferite cantităţi de
apă în funcţie de fracţia molară a clorhidratului de anilină.
Figura II.16. Variaţia absorbanţei tranziţiilor n-π* în spectrele UV-VIS pentru amestecurile
ANIHCl-apă în funcţie de concentraţia molară a clorhidratului de anilină.
Acest lucru se reflectă şi în măsurătorile de conductivitate ionică, reprezentate în
figura II.16. Astfel, poate fi confirmat faptul că se pot forma diferite auto-organizări de
monomer în funcţie de concentraţie, cu un grad mai mare de asociere în soluţia cea mai
concentrată.
24
FiguraII.17. Variaţia conductivităţii ionice a ANIHCl în amestecurile ANIHCl-apă în funcţie
de concentraţia molară a clorhidratului de anilină.
II.4. Sinteza polianilinei în sistemele clorhidrat de anilină-apă
II.4.1. Obţinerea polianilinei în mediu apos
Tab. II.1. Condiţii de polimerizare ANIHCl în apă.
9,25 g ANIHCl + apă + 20 g APS 4h (2g x 10 porţii APS)
Nr.
exp.
ANIHCl
(mol/l)
Polimer
(g)
Începerea
colorării
la APS
(g)
4134 0,07 84,87 5
4135 0,2 92,3 2
4136 0,3 92 1
4137 0,1 94,3 4
4138 0,5 95,5 1
4139 0,7 92,8 1
Clorhidratul de anilina (Sigma-Aldrich), persulfatul de amoniu (Merck-Schuchardt), n-
metilpirolidona (Acros-Organics) au fost utilizate fară purificare suplimentară. Anilina de la
Fluka a fost purificată prin distilare. Polimerizările în apă au fost făcute în reactoare prevăzute
25
cu agitatoare magnetice (350 rot/min) răcite cu amestec apă-gheaţă (~4oC). Cantităţile
reactanţilor sunt menţionate în tabelul II.1.
Figura II.18. Timpul la care începe polimerizarea după adăugarea primei porţii de APS în
funcţie de concentraţia molară a clorhidratului de anilină (cond. ca în Tab.1).
FiguraII.19. Variaţia conversiei polimerului format în funcţie de concentraţia ANIHCl (cond.
ca în Tab.1)
26
II.4.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în
sistemele clorhidrat de anilină-apă
II.4.2.1. Spectroscopia FTIR
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 0,2 0,4 0,6 0,8
f ANIHCl (mol/l)
rap
ort
ul a
riilo
r
Figura II.21. Rapoartele ariilor benzilor 1245cm-1
/1300cm-1
(■) şi 1560cm-1
/1477cm-1
(♦) în
spectrele FTIR ale probelor de polianilină obţinută la diferite concentraţii de ANIHCl în apă.
Starea de pernigranilină se găseşte în concentraţie mai mare faţă de starea de
leucomeraldină atunci când concentraţia de ANIHCl este mai mare de 0,3 mol/l în etapa
iniţială de sinteză. Starea protonată de polianilină obţinută este relativ aceeaşi, mai puţin la o
concentraţie iniţială mică de ANIHCl.
II.4.2.2. Spectroscopia UV-vis
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8
ANIHCl (mol/l)
A6
20/A
32
5
Figura II.22. Rapoartele dintre ariile benzilor de tranziţii π-π* şi ariile benzilor
corespunzătoare tranziţiilor de exciton (Aλ620nm/Aλ325nm) la diferite concentraţii molare de
ANIHCl în spectrele UV-vis.
27
Forma conductoare de polianilină nu depinde semnificativ de concentraţia fracţiei
molare de monomer din condiţiile iniţiale de sinteză. Se observă o creştere de polianilină non-
conductivă la concentraţii mici de ANIHCl aşa cum se regăseşte şi în figura II.21.
II.4.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM)
Figura II.23. Imaginile SEM ale polianilinei sintetizate din ANIHCl la diferite concentraţii în
apă A) 0,07 mol/l; B) 0,2 mol/l; C) 0,3 mol/l; D) 0,7mol/l.
Polinilina sintetizată din ANIHCl se prezintă sub formă de particule submicronice de
dimensiuni variabile. În cazul folosirii unui sistem diluat, predomină particulele bine
conturate, mai mici (sub 50nm). Acest lucru indică o suprafaţă specifică mare a pulberilor
obţinute. Prin creşterea concentraţiei de monomer se obţin majoritar particule din ce în ce mai
mari (până la un micron), cu morfologie cristalină. Acest lucru se poate explica printr-un grad
mărit de asociere a centrilor activi.
A B
C D
28
II.4.2.4. Analizele termogravimetrice
Aapa intercalată între lanţurile polimere are o dependenţă liniară de concentraţia
molară a monomerului folosit. Apa măsurată termogravimetric în jurul temperaturii de 100°C
reprezintă apa legată de polimer, eventual prin co-cristalizare. Prin analiza DSC în jurul
valorii de 0°C nu se observă fenomenul de topire în nici o probă, indiferent de concentraţia de
apă măsurată în TGA.
Gradul de dopare creşte uşor iar apa absorbită scade uşor cu creşterea concentraţiei de
monomer. Aceeaşi stabilitate termică se poate găsi în toate probele. Reziduul obţinut după
degradarea polimerului nu este dependent de condiţiile iniţiale de sinteză.
Figura II.25. Pierderea gravimetrică a apei (■) şi a dopantului (♦) conţinut de probele de
polianilină obţinută la diferite concentraţii de ANIHCl în condiţiile de sinteză.
II.4.2.5 Conductivitatea electrică
Contrar aşteptărilor, conductivitatea probelor de polianilină obţinute în apă este
minimă la utilizarea unei concentraţii de 0,3mol/l ANIHCl la startul polimerizării. Aceste
valori, coroborate cu datele obţinute din spectrele FTIR, pot fi explicate prin faptul că
procesul de conducţie electrică este avantajat de-a lungul moleculei de PANI, iar schimbul de
sarcină intermolecular sau între particule este împiedicat. Un argument suplimentar este faptul
29
că la această concentraţie de ANIHCl în apă se obţin particule conturate, reticulate, după cum
s-a observat în imaginile SEM. În celelalte cazuri există o probabilitate mare ca lanţurile
macromoleculare dintr-o particulă să se întrepătrundă cu lanţurile unei particule vecine.
Conductivitatea maximă este atinsă în cazul unei concentraţii mari de ANIHCl în etapa
iniţială de polimerizare (peste 0,5mol/l).
Figura II.26. Variaţia conductivităţii probelor de polianilină obţinute la diferite concentraţii
de ANIHCl în apă.
Amestecurile apă/etanol în prezenţa monomerului de clorhidrat de anilină sunt departe
de a fi soluţii ideale şi au capacitatea de a promova un sistem partiţionat pentru procesul de
polimerizare, fapt dovedit prin investigaţii conductometrice, spectrofotometrice şi
refractometrice. Prin controlul acestui parametru cheie (raportul apă/etanol) polimerizarea
poate fi trecută de la un proces de dispersie la o simplă soluţie. În etapa finală a polimerizării
are loc precipitarea şi agregarea particolelor de PANI, de aceea este dificil de a evalua
dimensiunea particulelor în mediul de dispersie. Cu toate acestea, raportul apă/etanol
acţionează pe două domenii majore aşa cum se arată din spectrele FTIR şi UV-VIS şi în
rezultatele de conversie:
i) un domeniu reprezentativ când fracţia molară a apei din condiţiile iniţiale de sinteză este de
peste 0,8, unde este favorizată conversia monomerului (mobilitatea ANIHCl este mai mare în
etapa iniţială de polimerizare)
ii) un al doilea domeniu când fracţia molară a apei din condiţiile iniţiale de sinteză este sub
0,8, când conversia este uşor limitată (la acelaşi timp de reacţie). Din moment ce o cantitate
mai mare de etanol este prezentă în sistemul de polimerizare, faza secundară a procesului de
30
polimerizare este influenţată (lanţurile polimerice sunt mai lungi, cu caracter hidrofob mai
pronunţat).
Acest al doilea domeniu (bogat în etanol) promovează starea conformaţională de
pernigranilnă, cu delocalizare mai mare de electroni, aşa cum s-a demonstrat prin rezultatele
de FTIR şi UV-VIS. Din cele cunoscute aceasta este pentru prima dată când se demonstrează
că acest factor-cheie (rapotul apă/etanol) poate regla pe de o parte conversia monomerului, iar
pe de altă parte natura lanţului. Deoarece persulfatul de amoniu nu este solubil în mediu
organic, starea de ionizare a partenerilor este redusă. Acesta este motivul pentru care
conversia este redusă, iar formele chinoidice (pernigranilină) sunt favorizate. Proprietățile
structurale ale PANI sunt afectate de structura iniţială a mediului de polimerizare. Morfologia
asociată (din produsul final) susţine toate aspectele descrise mai sus, prin indicarea
dimensiunilor mai mici ale particulelor elementare găsite în agregate pentru probele obţinute
cu o cantitate mare de apă din cauza unui număr mai mare de centre de iniţiere.
Sistemele binare anilină-apă nu au comportare ideală. Fenomenele de autoasociere la
nivel molecular au ca efect modificarea proprietăţilor fizice ale sistemului (indice de refracţie,
conductivitate ionică, absorbţie UV-VIS). Procesul de polimerizare poate fi condus la
conversii mari (peste 95%) prin controlul sistemului iniţial. În urma alegerii domeniului de
polimerizare (raport mediu de dispersie/monomer) cinetica de reacţie a iniţiatorului poate fi
controlată. Sistemul fizic iniţial practic induce apariţia centrilor de nucleere pentru polimerul
final. Rapoartele compoziţionale pentru care are loc abaterea de la liniaritate sunt exact cele
pentru care cinetica de polimerizare se schimbă. Analiza structurală a polianilinei obţinute
(sarea de emeraldină) a pus în evidenţă posibilitatea controlării raportului componenţilor
pergranilină/leucomeraldină în funcţie de fracţia molară monomer/apă respectiv apă/etanol.
Pierderea în greutate a polimerilor la încălzire programată în azot este profund
modificată de concentraţia ANIHCl. Condiţiile de sinteză a polianilinei au influenţe mici cu
privire la cantitatea obţinută de dopant şi nici un efect major asupra stabilităţii.
III. OBŢINEREA DE STRUCTURI FILIFORME DE POLIANILINĂ
În aceast capitol s-a evidenţiat nanostructurarea soluţiilor apoase de ANIHCl şi modul
în care zonele hidrofobe formate sunt modificate de prezenţa unor compuşi tensioactivi, cum
ar fi, dodecil sulfatul de sodiu (SDS) şi dodecilbenzen sulfonatul de sodiu (DBS). Pe baza
modificărilor observate s-au explicat diferitele morfologii ale PANI obţinute prin
polimerizarea cu APS. S-a evidenţiat, de asemenea, influenţa naturii catenelor hidrocarbonate
31
ale compuşilor tensioactivi, a concentraţiei lor, a temperaturii de sinteză asupra morfologiei
PANI obţinute.
A fost studiată polimerizarea radicalică clorhidrat de anilină (ANIHCl), în prezenţa
persulfatului de amoniu. 1D-polianilina (PANI), cu morfologii fibrilare a fost obţinută în
prezenţa agenţilor tensioactivi anionici (adică, dodecilbenzen sulfonat de sodiu - DBS şi de
dodecil sulfat de sodiu - SDS). Modificările structurilor matriceale de PANI în soluţie apoasă
au fost studiate prin măsurători statice de fluorescenţă. Nanoparticulele dispersate de PANI s-
au caracterizat prin împrăştierea dinamică a luminii şi SEM. Analiza termică a dispersiilor
care conţin particule PANI a fost, de asemenea, efectuată. Măsurătorile de fluorescenţă indică
faptul că nanocristalele de ANIHCl formează complecşi tensioactivi anionici în apă în cazul
în care se găsesc la concentraţii mai mici decât concentraţia critică micelară [97,98]. Aceeaşi
metodă relevă faptul că alţi complecşi organici cu grupări sulfonat, cum ar fi sodiul 4-stiren
sulfonat (StSO3Na), acidul 4-toluen sulfonic şi copolimerul alternat anhidridă maleică 4-stiren
sulfonat (StSO3MA) nu induc o creştere a regiunilor hidrofobe datorită faptului că au în
componenţă hidrocarburi cu grupări scurte care implică formarea de microsfere de PANI.
Micrografiile SEM arată că fibrele de PANI sunt compacte şi diferite faţă de particulele
sintetizate fără agenţi tensioactivi. Forţa motrice pentru formarea de 1D-PANI este
asamblarea de nanoagregate de PANIHCl cu tensioactivi anionici cu lanţ lung.
Apariţia unor lucrări care descriu diferite condiţii de a prepara polianilina 1D
nanostructurată (1D-PANI) a generat preocupări de a găsi condiţiile fizico-chimice optime de
formare a acestui material. Lucrările tip rezumat încearcă să stabilească elementele comune
ale condiţiilor care generează aceste structuri care pot găsi numeroase aplicaţii în producerea
de biosenzori, stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de câmp, membrane
separatoare de gaz [99-113].
Dintre numeroasele metode propuse pentru a prepara 1D-PANI sunt considerate
relevante polimerizările anilinei (ANI) în soluţii diluate în prezenţa unor acizi organici sau a
sărurilor lor la concentraţii inferioare celor ale monomerului. Acizii organici studiaţi pentru
scopul menţionat au fost: acidul tartic, acidul salicilic, acidul mercapto carboxilic, acidul
toluen sulfonic, acidul naftalin sulfonic, acidul camfor sulfonic, dendroni sulfonaţi,
metilorange, acidul dodecilbenzen sulfonic (DBSA), sarea de sodiu a dodecilsulfonatului
[101-112].
În unele studii s-a pus în evidenţă formarea unor complecşi, săruri care se pot separa
din mediul apos al acizilor organici şi DBSA [105,110,111]. Pe baza acestor observaţii şi a
cunoştinţelor despre formarea de micele ale acizilor organici în sisteme apoase au fost
32
formulate mecanismele care încearcă sa explice formarea 1D-PANI. S-a presupus că la baza
formării acestui polimer 1D-structurat stau fenomenele de autoasamblare în micele a acizilor
organici care solubilizează monomerul (ANI) sau clorhidratul acestuia (ANIHCl)
[102,105,106,108,109,112,113]. Trebuie menţionat însă faptul că formarea acestor micele nu
a fost niciodată demonstrată [100]. Acest model de formare a PANI este aplicat şi în cazul
formării 1D-PANI la concentraţii mai mari (0,2M) în prezenţa acidului acetic [100,114-116].
Unii autori consideră că în acest caz şabloanele sunt oligomerii anilinei protonaţi cu ionul
HSO4- format din descompunerea iniţiatorului (persulfatul de amoniu), asociat în etapele
iniţiale ale polimerizării. Compuşii organici cu grupări hidrofile OH sau COOH şi cu un
număr redus de atomi de carbon (C1-C4) sunt autoasociaţi în soluţiile apoase [39,117]. Prin
aceste asocieri se formează zone hidrocarbonate care pot solubiliza compuşi organici mai greu
solubili în apă.
III.1. Studiul nanostructurării soluţiilor de ANIHCl
În studii dezvoltate în capitolul II efectuate asupra unor proprietăţi ale soluţiilor
ANIHCl în apă s-a demonstrat că monomerul are tendinţe de asociere o dată cu creşterea
concentraţiei. Extinderea acestor informaţii este realizată în prezentul capitol prin efectuarea
unor studii de fluorescenţă care s-au dovedit eficiente în evidenţierea nanostructurării unor
cosurfactanţi cu catenă mică [39,117].
Figura III.1. Modificarea raportului I1/I3 pentru soluţiile de ANIHCl la diferite concentraţii
(în piren), fără DBS , cu 0,53mM DBS).
33
Scăderea valorii acestui raport odată cu concentraţia evidenţiază faptul că hidrofobia în
microvecinatăţile pirenului creşte o dată cu creşterea concentraţiei ANIHCl. Dependenţa
neliniară a acestui raport este o dovadă a nanostructurării soluţiilor de ANIHCl cu formarea
zonelor hidrofobe prin asocierea grupărilor fenil. La 24 mM ANIHCl în apă începe o
structurare puternică a soluţiilor limpezi aparent omogene. Aceasta concentraţie este cea la
care s-au putut obţine fire de polianilină (1D-PANI) în prezenta lucrare.
În prezenţa unei concentraţii reduse de DBS (0,53mM) scăderea raportului I1/I3 este
mai pronunţată şi este şi ea afectată de concentraţia ANIHCl (fig. III.2). Valoarea mai redusă
a raportului I1/I3 evidenţiază existenţa unor zone cu polaritate mai mică decât cea a soluţiilor
nanostructurate de ANIHCl [31,118].
Studiul nanostructurării soluţiilor apoase de ANIHCl a fost continuat cu influenţa
surfactantului. Rezultatele sunt reprezentate în figura III.2. A fost utilizat drept surfactant
DBS.
Figura III.2. Influenţa concentraţiei DBS asupra schimbării raportului I1/I3 din spectrul de
fluorescenţă al pirenului (fără ANIHCl, cu 24,8 mM ANIHCl, cu 157,17mM ANIHCl).
Valoarea concentraţiei critice micelare este în concordanţă cu cele menţionate în
literatură [24]. Rezultatele obţinute pentru sistemele ce conţin DBS şi ANIHCl (24,8mM şi
157,17mM) sunt sugestive. Tendinţa de autoasamblare a acestor sisteme este mult mai
pronunţată decât pentru surfactantul dispersat în apă. Se remarcă faptul că pentru unele soluţii
de ANIHCl utilizate, concentraţia la care DBS este asociat şi oferă o hidrofobie maximă este
cu un ordin de mărime mai mic decât cel evidenţiat în apă.
34
Datele menţionate în aceast capitol sunt primele rezultate care demonstrează natura
autoagregării sistemelor ANI+, cu substanţe tensioactive ce pot genera prin polimerizare
morfologii unidimensionale (1D). Un alt element important este faptul că sistemele ce conţin
surfactanţi anionici peste concentraţia micelară critică (CMC) şi clorhidraţi de anilină sub
echimolaritate produc prin polimerizarea cu persulfat particule sferice de PANI [123].
Pentru a elucida efectul naturii substanţei tensioactive asupra capacităţii de a induce în
timpul polimerizării formarea de 1D-PANI au fost utilizaţi diverşi compuşi (tabelul III.1.).
În cazul acidului toluen sulfonic, a stirenului sulfonat de sodiu (StSO3Na) şi a
copolimerilor săi cu anhidrida maleică (cop StSO3MA) în prezenţa derivaţilor sulfonici cu
catene hidrocarbonate scurte nu se măreşte capacitatea de autoasociere.
Tabelul III.1. Modificarea rapoartelor I1/I3 pentru soluţiile de ANIHCl (24mM)
substanţa tensioactivă I1/I3 I1/I3 ΔI1/I3
cu ANIHCl fără ANIHCl
SDS 1,685 1,086 0,564
DBS 1,43 0,909 0,521
Brij58P 1,202 1,217 -0,015
acid toluen sulfonic 1,7 1,717 -0,015
StSO3Na 1,727 1,694 0,33
cop StSO3MA 1,726 1,692 0,039
AA BB
Figura III.3. Imaginile SEM ale asociatelor ANIHCl-DBS (A - 24mM ANIHCl;
0,53mM DBS; B - 157 mM ANIHCl; 0,53mM DBS).
Aceste rezultate sunt primele care atestă faptul că este necesară o catenă
hidrocarbonată lungă pentru derivatul tensioactiv în aşa fel încât nanoasociatele de ANIHCl
să îşi mărească gradul de asociere înainte de polimerizare. Prezenţa derivatului neionic, Brij58
35
( HO(CH2CH2O)20C16H33 ) nu are efect asupra creşterii zonelor hidrofobe deşi are o catenă
hidrocarbonată lungă (C16).
Datele prezentate mai sus demonstrează faptul că micelele propuse drept şablon pentru
formarea 1D-PANI sunt de fapt asocieri complexe dintre ANI nanostructurată şi conectată de
catenele hidrocarbonate lungi prin formarea de săruri cu compuşii tensioactivi. Aceste
asocieri hidrofobe nu solubilizează monomerul ci îl asociază la un nivel mărit pentru a fi apt
să formeze 1D-PANI. Rezultă ca templanţii sunt de fapt aceste nanoasocieri mixte (ANIH+-
substanţe tensioactive).
Rezultatele obţinute au fost verificate cu ajutorul microscopiei electronice (fig. III.3.).
Probele asociate ANIHCl-DBS la cele două concentraţii de monomer (24 şi 157mM) au fost
îngheţate la –15°C. Apa a fost sublimată din probele îngheţate, apoi s-au obţinut imaginile
SEM. Se remarcă formarea unor asociate filiforme în cazul unei concentraţii molare scăzute a
ANIHCl (0,53mM). Acest lucru este explicat prin faptul că monomerul este situat la interfaţa
surfactant-apă datorită afinităţii sale pentru apă. În timpul polimerizării, aceste asocieri sunt
precursorii monomerului structurat, care poate fi polimerizat apoi cu APS. În cele ce urmează
se va dovedi faptul că formarea 1D-PANI este datorată acestor asocieri complexe.
III.2. Obţinerea structurilor filiforme de polianilină
Pentru a uşura utilizarea PANI în diferite aplicaţii cum ar fi producerea de biosenzori,
memorii nonvolatile digitale cu emisie de câmp, membrane separatoare de gaz, celule
fotoluminiscente, s-a urmărit obţinerea polianilinei în formă de fire. Obţinerea de structuri
filiforme direct din sinteză au avantajul de fi formaţiuni continue, cu grosimi uniforme şi
structură omogenă pe toată lungimea firului. În cazul când se doreşte obţinerea aceloraşi
structuri din particule există o probabilitate mare de a obţine structuri discontinue sau
neuniforme.
Într-un reactor de sticlă prevăzut cu agitator magnetic se introduce ANIHCl, H2O şi
surfactant. Drept surfacanţi au fost folosiţi dodecil sulfatul de sodiu (Fluka), acidul sării de
sodiu a dodecilbenzen-sulfonicului, acidul 4-dodecilbenzensulfonic, metil-dodecil-benzen
sulfonat, acidul sării de sodiu 4-vinilbenzen sulfonic, acid toluen 4-sulfonic monohidrat,
persulfat de amoniu, Brij 58P, sarea de sodiu a poli(4-stirensulfonic acid-co-maleic acid) şi au
fost utilizaţi fară purificări suplimentare. Întregul amestec de reacţie se agită la 25°C timp de
20 de minute. Se adaugă apoi 1,1g APS dizolvat în 20g H2O. După un timp variabil de agitare
întregul amestec a fost lăsat la temperatura camerei în repaus peste noapte.
36
Tabelul III.2. Codiţii de sinteză a 1D-PANI (temperatura de sinteză 25°C; 4202, 4204 –
60°C).
Nr. probă
Timp de agitare (min)
masa ANIHCl
(g)
templant
masa templant
(g)
conversie polimer
(%)
TGA (pierderi % grav)
reziduu %
0-100°C 100-350°C 350-700°C
4172B 60 0,626 SDS 0,05 94 6,135 33,9 59,79 0,0967
4174 60 1,252 SDS 0,05 67 8,189 13,53 76,64 1,543
4175 30 0,626 SDS 0,05 73 6,2 15,99 75,95 1,717
4176 60 0,626 Brij58 0,05 48 6,6 14,35 77,45 1,38
4182 30 0,626 DBS 0,037 78 8,187 21 70,52 0,2283
4182B 30 1,252 DBS 0,074 67 8,8 9,85 80,04 1,944
4188 30 0,626 acid DBS 0,034 54 7,017 9,769 81,33 1,784
4189 30 0,626 Me DBS 0,036 62 8,245 9,126 80,81 1,726
4197 30 1,252 DBS 0,16 71 6,3 9,44 83,2 0,9637
4196 30 1,252 DBS 3,36 - 1,973 35,27 55,8 6,921
4201 30 1,252 - 58 7,8 9,2 81,19 1,741
4195 0 1,252 - 64 8,34 9,694 80,71 1,088
4198 30 1,252 StSO3MA 0,074 87 9,007 20,97 69,45 0,3672
4199 30 1,252 StSO3MA 0,4 81 9,854 22,25 67,04 0,8278
4200 30 1,252 StSO3MA 3,3 60 6,788 21,58 70,97 0,613
4202 30 1,252 DBS 0,074 55 4,447 10,44 83,67 1,417
4203 30 1,252 SDS 0,1 47 3,117 17,69 77,93 1,255
4204 30 1,252 DBSA 0,068 53 4,396 9,264 85,34 0,9693
4205 30 1,252 StSO3Na 0,0438 60 7,354 9,15 82,45 1,036
4206 30 1,252
acid toluen sulfonic 0,04 57 7,597 9,22 82,17 0,983
III.3. Caracterizarea structurilor filiforme de polianilină
III.3.1. Microscopia electronică de baleiaj (SEM)
AA BB
Figura III.4. Imaginile SEM ale PANI fibrilară obţinută în prezenţă de A) SDS; B) DBSA.
În figura III.5. sunt prezentate materialele fibrilare obţinute în prezenţa DBS, unde
s-au utilizat două rapoarte diferite de monomer şi surfactant. Rezultatele evidenţiază existenţa
37
unor fibrile „curate”, fără asocieri de particule sferice pe toată lungimea lor. Ponderea firelor
faţă de cazul SDS este mai mare. Aceste morfologii „curate” se datorează existenţei ciclurilor
benzenice din DBS care măresc probabilitatea interacţiilor cu ANIHCl.
Creşterea concentraţiei de surfactant, DBS conduce la formarea de aglomerate în care
morfologia este influenţată de cristalizarea iniţială a surfactantului (fig.III.5.B). În cazul
acestui raport echimolar ANIHCl-DBS, condiţii în care este cunoscut că se pot forma
complecşi cristalizabili morfologia PANI devine aciculară [105,110].
AA
BB
Figura III.5. Imaginile SEM ale PANI oţinută în prezenţă de DBS (A. 50:1
ANIHCl:DBS; B. 1:1 ANIHCl:DBS).
Figura III.7. Imaginile SEM ale probelor de PANI sintetizate la 60°C în prezenţa A) DBS, B)
DBSA, C) SDS.
Din tabelul III.2. se remarcă de asemenea faptul că SDS şi DBS în soluţii apoase
determină formarea unor zone hidrofobe datorită interacţiilor ionice cu asociatele de ANIHCl
care măresc hidrofobia sistemului. În acest caz raportul ΔI1/I3 este cele mai mare. În cazul Brij
38
58P deşi soluţiile sale apoase prezintă zone hidrofobe, lipsa grupărilor anionice nu modifică
mărimea acestor zone hidrofobe.
Acidul toluen sulfonic, sarea de sodiu a stirenului sulfonat şi copolimerii alternaţi
stiren sulfonat – anhidridă maleică nu induc formarea unor zone hidrofobe mărite din cauza
unor catene hirofobe scurte. Deşi au grupări sulfonice care pot interacţiona cu asociatele de
ANIHCl în apă, în amestecurile apoase nu se formează zone hidrofobe măsurabile prin
fluorescenţă şi ca urmare morfologia PANI este cea de particule aglomerate, la fel ca şi în
absenţa surfactanţilor.
O ultimă dovadă a necesităţii demixării hidrofobe existente în soluţiile apoase de
ANIHCl pentru formarea 1D-PANI este adusă de influenţa temperaturii. Este cunoscut faptul
că amestecurile opace structurate care conţin anilină şi compuşi sulfonaţi devin transparente
odată cu creşterea temperaturii [105,124]. Transparenţa acestor amestecuri apoase este
datorată distrugerii asociatelor de peste 200nm. Pentru a verifica aceste idei s-au efectuat
sinteze la 60°C. În cazul celor trei compuşi tensioactivi anionici morfologiile finale de
particule aglomerate cu slabe tendinţe de a forma fire (fig.III.7).
III.3.3. Conductivitatea electrică
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
SDS DBS Acid DBS Me DBS
(m
S/c
m)
Figura III.9. Conductivitatea probelor de PANI obţinute în apă cu adaosuri de surfactanţi.
Cea mai mare conductivitate obţinută (aproape 3mS/cm) este în cazul utilizării a SDS
drept surfactant. Din imaginile SEM se observă că fibrele obţinute în astfel de condiţii au
diametrele şi lungimile cele mai mari dintre probele sintetizate în acest capitol. Acest lucru
demonstrează încă o dată cele prezentate în capitolul II, adică faptul că transportul de sarcină
în volum este influenţat de asamblarea lanţurilor macromoleculare. Particulele ataşate de firul
39
principal favorizează transferul electric între fire, prin întrepătrunderea capetelor de macrolanţ
de la fire vecine, aşa cum se observă în cazul SDS şi DBSA.
În soluţii apoase, ANIHCl este dispersată şi formează nanoagregate, proces indus de
interstiţiile hidrofobe ale grupărilor fenil. Studiile de fluorescenţă arată că prezenţa agenţilor
tensioactivi anionici cu grupări sulfonat (DBS, DBSA) şi sulfat (SDS), precum şi cu lanţuri
lungi de alchil în soluţii apoase ANIHCl, implică formarea de complecşi cu regiuni înalt
hidrofobe. S-a demonstrat că prezenţa surfactanţilor ionici (SDS, DBS) permite autoasocierea
avansată a sistemului de polimerizare sub concentraţiile critice micelare.
Au fost obţinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radicală în prezenţa
APS. Polimerizarea ANIHCl în prezenţa surfactanţilor ionici (sub concentraţia critică
micelară) permite obţinerea de structuri fibrilare în absenţa adaosurilor suplimentare de săruri.
În cazul utilizării surfactanţilor mult peste concentraţia critică micelară creşterea filamentară a
polianilinei nu mai este respectată. Derivaţii anionici cu grupări hidrofobe scurte nu induc
formarea de nanoagregate, iar nanoparticule PANI sunt obţinute prin polimerizarea
radicalică. Structurile filamentare nu se mai pot forma în cazul dezasamblării structurilor
micelare în prezenţa temperaturii.
Imaginile SEM confirmă formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene în
prezenţa agenţilor tensioactivi anionici care conţin grupuri fenil. Conductivitatea electrică
maximă în volum a fost obţinută pentru probele de PANI obţinute în prezenţă de SDS, cu
morfologie fibrilară.
IV. STUDIUL POLIMERIZĂRII ANILINEI ÎN MEDIU DISPERS ÎN
PREZENŢA UNOR SILICAŢI STRATIFICAŢI
Silicaţii stratificaţi (LS) sunt cunoscuţi pentru buna gonflare şi capacitatea de a
schimba ioni. Silicaţii sunt, de asemenea, foarte populari datorită originii lor naturale şi, prin
urmare, a unui preţ scăzut. Importanţa acestui capitol constă în faptul că marea majoritate a
polimerilor actuali se utilizează în formă aditivată atât pentru îmbunătăţirea proprietăţilor, cât
şi pentru reducerea preţului de cost al produsului final [127-135].
În acest capitol au fost sintetizate nanocompozite polianilină – silicaţi stratificaţi prin
polimerizarea chimică oxidativă a monomerului de ANIHCl în prezenţă de diferite tipuri de
silicaţi stratificaţi. A fost utilizată o formă naturală (cloisite sodiu (ClNa)) a silicaţilor de tip
montmorilonit (MMT), precum şi forme modificate hidrofob pentru îmbunătăţirea
40
compatibilităţii cu lanţurile moleculare ale PANI (cloisite 30B (Cl30B), cloisite 93A (Cl93A),
cloisite 20A (Cl20A), cloisite 15A (Cl15A)).
După purificare, MMT poate fi identificat că deţine o structură cristalină conţinând
două straturi de silice tetraedrică având conectate între ele punţi de oxigen un strat de
alumină octaedric. Grosimea stratului astfel constituit este de circa 1 nanometru, iar
dimensiunea laterală între 30 nanometri şi câţiva microni în funcţie de metodele de purificare.
Împachetarea unor astfel de straturi lamelare oferă un spaţiu despărţitor între ele. Substituţia
izomorfă din cadrul acestor straturi (de exemplu Al+3
cu Mg+2
, Fe+2
) generează o sarcină
negativă care este contrabalansată de cationi, de exemplu Na, Ca. Acest tip de silicat
stratificat are capacitate de schimb cationic.
Pentru a asigura o bună compatibilizare a MMT foarte polar cu polimeri uzuali
nepolari ionii de tip Na+ se pot înlocui cu cationi organici de amoniu (NH4
+) sau fosfoniu
(PH4+) care au substituienţi organici hidrocatenari. Substituţia este dependentă de valoarea
capacităţii de schimb cationic şi de condiţiile de transformare. Se obţin astfel MMT
organofilizaţi (OMMT) care pot fi intercalaţi sau exfoliaţi în diverse matrici polimere.
Sinteza unor hibride în mediul dispers în prezenţa LS este puternic afectată de gradul
de interacţie a umpluturilor cu fluidul de dispersare: apa pentru NaMMT, sau solvenţi de
diverse polarităţi pentru OMMT [136,137].
Polimerizarea anilinei (ANI) în prezenţa MMT este facilitată din două motive:
monomerul este dispersabil în solvenţi de diverse polarităţi, iar polimerizarea se desfăşoară cu
prioritate în prezenţa unui acid, dopant pentru ANI, permiţând apariţia cationului aniliniu
(ANI+) [138,139]. Acest cation format prin protonarea ANI poate pătrunde în spaţiul
interlamelar înlocuind cationul Na+ din NaMMT sau interacţionând cu derivaţii de
organofilizare din OMMT.
În studii anterioare asupra polimerizării în mediu dispers apos al unor monomeri
vinilici şi acrilici de diferite polarităţi s-a demonstrat faptul că gonflarea NaMMT şi a OMMT
cu aceşti monomeri depinde de „gazdă” şi de „musafir” [140]. Într-un alt studiu s-a
demonstrat de asemenea că în aceste condiţii LS afectează puternic fenomenele de la interfaţă:
transferul radicalilor din apă spre particulele polimerice şi invers, ieşirea radicalilor
monomerici din particulele polimerice spre apă [141].
În capitolul II s-a demonstrat că în amestecul etanol/apă polimerizarea acestui
monomer este puternic afectată de capacitatea sa de dispersare în mediu.
În cadrul acestui capitol se propune elucidarea unor aspecte referitoare la interacţia
clorhidratului anilinei (ANIHCl) cu ClNa şi diverşi OMMT în funcţie de tipul de săruri
41
cuaternare de amoniu utilizate pentru organofilizare şi de polaritatea mediului de dispersare,
apa sau amestecul etanol/apă. Se prezintă de asemenea modul în care aceste interacţii
afectează proprietăţile hibridelor obţinute. Am folosit ANIHCl, compus stabil, solubil în apă
şi în amestecul cu etanolul care asigură o rapidă intercalare în spaţiul interlamelar al MMT.
IV.1. Gonflarea silicaţilor stratificaţi în solvenţi polari
Un prim obiectiv al acestui capitol a fost de a stabili modul în care ANIHCl se poate
insera în spaţiul interlamelar al silicaţilor stratificaţi (LS) în funcţie de cationul existent în
zonă: cationul de sodiu (Na+) sau sarea de amoniu de diferite structuri.
Amestecul fără ANIHCl se gonflează progresiv odată cu creşterea hidrofobiei
agentului de organofilizare. Din datele experimentale şi din caracterizarea dată de producător
această proprietate variază în ordinea Cl30B<Cl93A<Cl20A<=Cl15A. Remarcant este faptul
că dacă amestecul LS-EtOH conţine şi ANIHCl volumul fazei anorganice gonflate este mai
redus. Acest fenomen există şi în cazul ClNa fapt ce arată că incluziunea ANIHCl în spaţiile
interbazale creşte atracţia între straturile lamelare crescându-le hidrofobia.
Acelaşi fenomen se remarcă şi în cazul gonflării în amestecul EtOH/H2O (Fig.IV.1.b).
Amestecul de gonflare utilizat în Fig. IV.1b este similar cu cel utilizat la polimerizare.
Reducerea gonflării LS în prezenţa ANIHCl demonstrează că deşi gonflarea este puternică,
prezenţa monomerului nu permite înglobarea unei cantităţi prea mari de solvent datorită
caracterului său cationic şi hidrofobizant. Edificator este faptul că cea mai mică gonflare se
remarcă în prezenţa ClNa.
Pentru a evidenţia gonflarea în amestecul de polimerizare comparativ cu EtOH în
Fig.IV.1.1b s-a reprezentat creşterea volumului de MMT gonflat comparativ cu solventul pur.
Cea mai mare creştere de volum remarcată în cazul gonflării în amestecul EtOH/H2O este în
prezenţa ANIHCl şi a Cl93A. Explicaţia acestui comportament reiese din analiza compoziţiei
acestui OMMT. În acest caz cationul amoniu are doar trei alchili (un metil şi două catene
hidrogenate). Cationul organic (ANIH+) poate interacţiona cu acest organofilizant mai eficient
distanţând lamelele şi permiţând gonflarea cu o cantitate sporită de solvent.
Datorită hidrofobiei OMMT, măsurătorile menţionate mai sus nu s-au putut efectua
pentru OMMT dispersaţi în apă. Un comportament total diferit s-a remarcat prin dispresarea
în ANI. În prezenţa ANIHCl gonflarea LS este mult mai pronunţată. Se remarcă faptul că în
prezenţa Cl20A nu mai separă monomerul. În cazul Cl15A, datorită excesului de sare
cuaternară, acelaşi cu a Cl20A, o parte din ANI ramâne neinclusă în reţeaua anorganică.
42
IV.2. Polimerizarea anilinei în mediu dispers în prezenţa unor silicaţi stratificaţi
Pentru obţinerea compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi au fost folosiţi următorii
reactivi: hidroclorhidratul anilinei, persulfatul de amoniu, etanolul absolut, fără purificări
suplimentare.
Silicaţii stratificaţi (Sauthern Clay Products Inc.), Cloisite Na (ClNa – montmorilonit
natural), Cloisite 30B (Cl30B - montmorilonit natural modificat cu sare ternară de amoniu),
Cloisite 93A (Cl93A - montmorilonit natural modificat cu sare ternară de amoniu), Cloisite
20A (Cl20A - montmorilonit natural modificat cu sare cuaternară de amoniu), Cloisite 15A
(Cl15A - montmorilonit natural modificat cu sare cuaternară de amoniu) au fost utilizaţi aşa
cum au fost oferiţi de producător.
Într-un balon prevăzut cu agitator magnetic se introduc 100g mediu de dispersie (apă
sau amestec etanol/apă 65/35grav.) 9,25g ANIHCl şi 0,925g NaMMT sau OMMT şi se agită
la temperatura camerei timp de 6 ore. Se lasă la gonflat fără agitare peste noapte. A doua zi se
reia agitarea şi se răceşte amestecul pe baie de gheaţă la 0–4°C. Se adaugă la interval de 10
minute câte 2g APS până la atingerea cantităţii de 20g. După terminarea adăugării
iniţiatorului se continuă agitarea încă 2 ore.
IV.3. Caracterizarea compozitelor polianilină-silicaţi stratificaţi
IV.3.1. Caracterizarea compozitelor prin FTIR
Figura IV.3. Spectrele FTIR ale compozitelor polianilină-MMT sintetizate în amestec
EtOH/H2O: polianilină fără MMT, compozite polianilină cu ClNa, Cl30B, Cl93A, Cl20A,
Cl15A.
43
La hibridele cu diferite umpluturi anorganice se observă absorbţiile corespunzătoare
fiecăruia dintre componenţi, însă acestea sunt mai dificil de pus în evidenţă datorită
suprapunerii cu benzile de absorbţie ale fazei polimere (PANI). Benzile caracteristice
silicaţilor sunt slab vizibile în spectrele FT-IR, datorită valorilor apropiate ale benzilor de
vibraţie cu valorile polianilinei, precum şi datorită faptului că polianilina are absorbanţă mult
mai ridicată decât silicaţii stratificaţi.
IV.3.2. Stabilitatea termică a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi
O metodă mai relevantă, decât analizele spectrometrice, pentru studierea compozitelor
PANI-MMT este analiza stabilităţii termice a acestora. În multe lucrări dedicate hibridelor
PANI-MMT a fost urmărită modificarea stabilităţii termice în funcţie de natura şi concentraţia
partenerilor. De cele mai multe ori stabilitatea termică creşte în cazul hibridelor [142-149,
157,158,160,161].
Sistemele alese pentru polimerizare sunt complexe: PANI are drept dopanţi acizi
diferiţi care se degradează termic mai uşor, iar în OMMT sunt intercalate de obicei săruri
cuaternare de amoniu care suferă parţial degradare termică de tip Hofmann, adică convertirea
unei amide într-o amină prin pierderea unui atom de carbon.
Pentru a elucida influenţa condiţiilor de sinteză asupra stabilităţii termice a
umpluturilor anorganice şi a hibridelor în Fig. IV.4. se redau pierderile de greutate pentru cele
trei intervale de temperatură cosiderate reprezentative. În intervalul de temperatură 0-100°C
se remarcă diferenţe majore pentru silicaţii de tip ClNa, cel mai hidrofile (Figura IV.4a). Ei
pierd 6,6% gravimetric, iar silicaţii ce conţin OMMT pierd între 0,3 şi 1% gravimetric datorită
hidrofobiei induse de agenţii de organofilizare. Aceasta se face în prealabil cu înlocuirea
ionilor Na+ cu săruri cuaternare de amoniu. Hibridele preparate în apă sau amestec etanol-apă
nu au cantităţile de apă absorbită diferită faţă cele două medii de sinteză şi de tipurile de
OMMT. Faptul că hibridele obţinute în prezenţa ClNa nu au o cantitate de apă absorbită
diferită de cele cu LS organofilizaţi confirmă observaţia de la analiza gonflării: ANIHCl
intercalat între lamele determină apariţia unui compus de incluziune hidrofob care nu se
modifică după polimerizare.
O diferenţă semnificativă în ceea ce priveşte pierderile în greutate a fost evidenţiată în
intervalul 100-350°C (figura IV.4b). Silicaţii stratificaţi organofilizaţi (Cl30B, Cl93A, Cl20A,
Cl15A) pierd în acest interval o mare parte din sărurile de amoniu prezente între straturi.
44
În acelaşi interval de temperatură, PANI sintetizat în EtOH/H2O pierde în greutate
echivalentul de HCl, care este dopantul. Diferenţele remarcate la analiza comparată a
hibridelor se datorează interacţiilor dintre dopant, agentul de liofilizare, LS şi polimer. Cu
excepţia obţinute cu Cl93A toate celelelte preparate în apă pierd în greutate mai puţin decât
cele din amestecurile de solvenţi. Diferenţa remarcată în cazul preparării hibridelor cu Cl93A
se datorează capacităţii de gonflare a acestui OMMT în prezenţa amestecului EtOH/H2O.
Pierdera în greutate în acest amestec pentru celelalte hibride poate fi datorată unei interacţii
mai slabe dintre LS şi PANI obţinut în prezenţa APS.
IV.3.3. Analizele XRD
Figura IV.6. (a) Indicele de cristalinitate al PANI (IC) şi (b) modificarea distanţei
interbazale (d001) corespunzătoare MMT pentru hibridele obţinute în H2O şi EtOH/ H2O.
Absenţa semnalului caracteristic în difractogramele de raze X pentru LS folosit la
sinteza hibridelor este un prim indiciu al exfolierii lamelelor în matricea polimerului
[145,146,153,159,163].
Din analiza diagramelor de difracţie de raze X din figura IV.5 se remarcă maximele
caracteristice ale MMT şi ale PANI. Analizele modificării indicelui de cristalinitate (IC) al
PANI şi al hibridelor obţinute cu cele cinci tipuri de LS exemplifică încă o dată importanţa
modului de dispunere şi al prezenţei componentei anorganice (figura IV.6a).
În cazul hibridelor cristalinitatea PANI este mărită dacă sinteza a fost făcută în apă.
Creşterea gradului de cristalinitate pentru hibridele obţinute în agentul de dispersare cel mai
polar, apa, demonstrează faptul că LS constituie agenţi de nucleere pentru catalizarea reacţiei
de polimerizare. Creşterea concentraţiei fazei cristaline poate fi o explicaţie a stabilităţii
termice mai mari pentru acest polimer obţinut în apă (figura IV.4b).
45
IV.3.4. Imaginile SEM
Imaginile SEM (Fig. IV.7, Fig. IV.8) indică obţinerea de compozite polianilină-MMT
sub formă de particule cu diametre sub 100nm. În cazul în care nu s-a folosit MMT sau s-a
folosit un silicat mai hidrofil (ClNa) polianilina se formează în particule bine individualizate.
Totuşi polimerizarea are probabilitate mai mare de a începe în jurul plachetelor de silicat. O
dată cu creşterea hidrofobiei cloisitului folosit, formaţiunile de polimer-MMT intercalat cu
polimer se aglomerează în particule din ce în ce mai mari. Fenomenul de asociere se
datorează formării de zone hidrofobe mai mici la începutul polimerizării şi din ce în ce mai
mari spre final. Aceste zone sunt influenţate de natura partenerilor hidrofobi-hidrofili din
sistem.
AA BB CC
DD EE
Figura IV.7. Imaginile SEM pentru probele obţinute în mediu EtOH/apă (65/35) a) fără
cloisite; b) cu Cl Na ; c) cu Cl30B; d) cu Cl20A; e) cu Cl15A.
IV.3.5. Conductivitatea electrică
Comparând conductivităţile obţinute pe compozitele PANI-MMT şi probele de PANI
se observă faptul că introducerea silicaţilor stratificaţi inhibă conducţia electrică atât în cazul
când s-a folosit ca mediu de dispersie apa cât şi amestecul etanol-apă. Lamelele de silicat
46
induc un surplus de rezistenţă electrică în produsul final, ecranând efectul polianilinei prinse
între ele.
0
2
4
6
8
10
12
14
- ClNa Cl20A
σ (
mS
/cm
)
apă EtOH/apă
Fig IV.9. Variaţia conductivităţii compozitelor PANI-MMT obţinute în diferite medii de
sinteză: apă şi etanol/apă 65:35
Proprietăţile hibridelor polianilină-silicaţi stratificaţi sunt modificate de natura
umpluturilor utilizate. Modificarea LS începe din etapa iniţială în care ANIHCl este dispersat
în apă sau EtOH/H2O. Cationul anilinium penetrează în spaţiul interbazal, iar apoi
polimerizarea începe atât în această zonă cât şi în mediul de dispersie în care este exces de
monomer. Gradul de cristalinitate şi stabilitatea termică sunt superioare la utilizarea apei drept
mediu de dispersie. Analiza difractogramelor de raze X demonstrează fenomene de
hibridizare în care nanoumpluturile funcţionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM
evidenţiază o aglomerare a particulelor de PANI în prezenţa nanoumpluturilor.
CONCLUZII
Sistemele binare anilină-apă nu au comportare ideală. Fenomenele de autoasociere la
nivel molecular au ca efect modificarea proprietăţilor fizice ale sistemului (indice de refracţie,
conductivitate ionică, absorbţie UV-VIS).
Procesul de polimerizare poate fi condus la conversii mari (peste 95%) prin controlul
sistemului iniţial. În urma alegerii domeniului de polimerizare (raport mediu de
dispersie/monomer) cinetica de reacţie a iniţiatorului poate fi controlată. Sistemul fizic iniţial
induce apariţia centrilor de nucleere pentru polimerul final. Rapoartele compoziţionale pentru
care are loc abaterea de la liniaritate sunt exact cele pentru care cinetica de polimerizare se
schimbă.
47
Analiza structurală a polianilinei obţinute (sarea de emeraldină) a pus în evidenţă
posibilitatea controlării raportului componenţilor pergranilină/leucoemeraldină în funcţie de
fracţia molară monomer/apă respectiv etanol/apă.
Pierderea în greutate a polimerilor la încălzire programată în azot sunt modificate de
concentraţia ANIHCl. Condiţiile de sinteză a polianilinei au influenţe mici cu privire la
cantitatea obţinută de dopant şi nici un efect major asupra stabilităţii.
Conductivitatea în volum a polianilinei obţinute în amestec apă-etanol este influenţată
atât de forma în care se găseşte (leucomeraldină, emeraldină, pernigranilină sau sare de
emeraldină) cât şi de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre particule şi
interacţia intermoleculară.
Conductivitatea electrică în volum maximă, cu valori de peste 12mS/cm, a fost atinsă
pentru polianilina sintetizată atunci când s-a folosit ca mediu de dispersie doar apă.
Conductivitatea maximă în volum a polianilinei obţinute este atinsă în cazul unei
concentraţii mari (peste 0,5mol/l) de ANIHCl în etapa iniţială de polimerizare.
În soluţii apoase, ANIHCl este dispersată şi formează nanoagregate, proces indus de
interstiţiile hidrofobe ale grupărilor fenil. Studiile de fluorescenţă arată că prezenţa agenţilor
tensioactivi anionici cu grupări sulfonat (DBS, DBSA) şi sulfat (SDS), precum şi cu lanţuri
lungi de alchil în soluţii apoase ANIHCl, implică formarea de complecşi cu regiuni înalt
hidrofobe. S-a demonstrat că prezenţa surfactanţilor ionici (SDS, DBS) permite autoasocierea
avansată a sistemului de polimerizare sub concentraţiile critice micelare.
Au fost obţinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radicalică în prezenţa
APS. Polimerizarea ANIHCl în prezenţa surfactanţilor ionici (sub concentraţia critică
micelară) permite obţinerea de structuri fibrilare în absenţa adaosurilor suplimentare de săruri.
În cazul utilizării surfactanţilor mult peste concentraţia critică micelară creşterea
filamentară a polianilinei nu mai este respectată. Derivaţii anionici cu grupări hidrofobe scurte
nu induc formarea de nanoagregate iar nanoparticule PANI sunt obţinute prin polimerizarea
radicalică.
Structurile filamentare nu se mai pot forma în cazul dezasamblării structurilor
micelare în prezenţa temperaturii înalte (60°C).
Imaginile SEM confirmă formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene în
prezenţa agenţilor tensioactivi anionici care conţin grupuri fenil.
Conductivitatea electrică maximă în volum a fost obţinută pentru probele de PANI
obţinute în prezenţă de SDS, cu morfologie fibrilară.
48
Proprietăţile hibridelor polianilină-silicaţi stratificaţi sunt modificate de natura
umpluturilor utilizate.
Modificarea silicaţilor stratificaţi începe din etapa iniţială, în care ANIHCl este
dispersat în apă sau EtOH/H2O. Cationul anilinium penetrează în spaţiul interbazal, iar apoi
polimerizarea începe atât în această zonă cât şi în mediul de dispersie în care este exces de
monomer.
Gradul de cristalinitate şi stabilitatea termică sunt superioare la utilizarea apei drept
mediu de dispersie.
Analiza difractogramelor de raze X demonstrează fenomene de hibridizare în care
nanoumpluturile funcţionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM evidenţiază o aglomerare a
particulelor de PANI în prezenţa nanoumpluturilor.
49
BILBLIOGRAFIE
[1] H. Meier, Organic Semiconductors. Dark and Photoconductivity of Organic Solids, Monographs in
Modern Chemistry 2, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1974.
[2] H. J. Brouwer, Semiconducting polymers for light-emitting diodes and lasers : a structural,
photophysical and electrical study of PPV-type alternating copolymers and oligomers, Ph.D. thesis, University
of Groningen, The Netherlands, March 1998.
[3] Esther M. Conwell, Transport in Conducting Polymers, în Handbook of Organic Conductive Molecules
and Polymers, Volume 4, Conductive Polymers: Transport, Photophysics and Applications, Wiley, mai 1997.
[4] F. Năstase, Teză de doctorat - Arhitecturi moleculare funcţionalizate dezvoltate pe structuri
oligomere/polimere π - conjugate, 2007
[5] M. Reghu, C.O. Yoon, D. Moses, A.J. Heeger, Handbook of Conducting Polymers, Dekker, New York,
1997.
[6] H.G. Kiess, Conjugated Conducting Polymers, Springer Series In Solid State Sciences, Vol. 102,
Springer, Berlin, 1992
[7] M. Kertesz, Electronic Structure of Conjugated Polymers, în Handbook of Organic Conductive
Molecules and Polymers, Volume 4, Conductive Polymers: Transport, Photophysics and Applications, Wiley,
mai 1997.
[8] M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic Proces in Organic Crystals, Clarendon Press. Oxford, 1982.
[9] S. Antohe, Materiale şi dispozitive organice electronice, Ed. Universităţii din Bucureşti, Bucureşti, 1996.
[10] L. Brozova, P. Holler, J. Kovarova, J. Stejskal, M. Trchova, Polymer Degradation and Stability, 2008,
93, 592-600 .
[11] A.G. MacDiarmid, „Synthetics Metals: a novel role for organic polymer (nobel lecture),” Synthetics
Metals, 2002, 1, 11-12.
[12] G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, P. R. Teasdale, Conductive electroactive
polymers : intelligent polymer systems, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, 2009.
[13] Y.C. Ke, P. Stroeve, Polymer-layered silicate and Silica Nanocomposites, Elsevier, 2005, p.190 .
[14] R. Gangopadhyay, A. De, Conducting Polymer Nanocomposites, A Brief Overview. Chem. Mater., 2000,
12, 608-622.
[15] J.W. Kim, S.G. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon, Synthesis and electrorheological properties of polyaniline-Na+-
montmorillonite suspensions, Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20, 450.
[16] Y.T. Lim, J.H. Park, O.O. Park, Improved Electrorheological Effect in Polyaniline Nanocomposite
Suspensions, Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 245, 198-203.
[17] J.D. Sudha, T.S. Sasikala, Studies on the formation of self-assembled nano/microstructured polyaniline–
clay nanocomposite (PANICN) using 3-pentadecyl phenyl phosphoric acid (PDPPA) as a novel intercalating
agent cum dopant, Polymer, 2007, 48, 338- 347.
[18] S.H. Jang, M.G. Han, S.S. Im, Preparation and characterization of conductive polyaniline/silica hybrid
composites prepared by sol-gel process, Synthetic Metals, 2000, 110, 17-23.
[19] J. Stejskal, M. Trchova, S. Fedorova, I. Sapurina, J. Zemek, Surface Polymerization of Aniline on Silica
Gel, Langmuir, 2003, 19, 3013-3018.
[20] A.N. Chowdhury, M.R. Rahman, D.S. Islam, F.S. Saleh, Electrochemical Preparation and Characterization
of Conducting Copolymer/Silica Composite, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 808-816.
[21] Q. Cheng, V. Pavlinek, Y. He, C. Li, P. Saha, Electrorheological characteristics of polyaniline/titanate
composite nanotube suspensions, Colloid and Polymer Science, 2009, 287, 435-44.
[22] M. Cochet, W.K. Maser, A.M. Benito, M.A. Callejas, M.T. Martinez, J.M. Benoit, J. Schreiber, O.
Chauvet, Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite: „in-situ” polymerisation and charge transfer
through site-selective interaction Chemical Communications, 2001, 1450-1451.
50
[23] M. Panhuis, R. Sainz, P.C. Innis, L.A.P. Kane-Maguire, A.M. Benito, M.T. Martinez, S.E. Moulton, G.G.
Wallace, W.K. Maser, Optically Active Polymer Carbon Nanotube Composite, The Journal of Physical
Chemistry B, 2005, 109, 22725-22729.
[24] F. Yilmaz, Z. Kucukyavuz, Conducting Polymer Composites of Multiwalled Carbon Nanotube Filled
Doped Polyaniline, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111, 680-684.
[25] P. Petrov, P. Mokreva, C.B. Tsvetanov, L. Terlemezyan, Colloidal aqueous dispersion of polyaniline
nanotubes grafted non-covalently with poly(ethylene oxide)- block -poly(acrylic acid) copolymer. Colloid and
Polymer Science, 2008, 286, 691-697.
[26] D. Chattopadhyay, M.K. Bain, Electrically Conductive Nanocomposites of Polyaniline with Poly(vinil
alcohol) and Methylcellulose, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 2849-2853.
[27] R. Rajagopalan, J.O. Iroh, A one-step electrochemical synthesis of polyaniline-polypyrrole composite
coatings on carbon fibers, Electrochimica Acta, 2002, 47, 1847-1855.
[28] D.C. Tiwari, R. Jain, S. Sharma, Spectroscopic and Thermogravimetric Analysis of PANI/PPy Composite
Polymer Electrode: Its Application to Electrochemical Investigation of Pharmaceutical Formulation. Journal of
Applied Polymer Science, 2008, 110, 2328-2336.
[29] K. Aoki, J. Chen, Q. Ke, S.P. Armes, D.P. Randall, Redox Reactions of Polyaniline-Coated Latex
Suspensions, Langmuir, 2003, 19, 5511-5516.
[30] Y. Yu, X. Zhong, W. Gan, Conductive composites based on core–shell polyaniline nanoclay by latex
blending, Colloid and Polymer Science, 2009, 287, 487-493.
[31] M. Ghiurea, C.I. Spătaru, D. Donescu, L.M. Constantinescu, Aniline Polymerization in Ethanol-water
Mixtures, Materiale Plastice, 2011, 48(3), 263-267.
[32] M. Ghiurea, C.I. Spătaru, D. Donescu, L.M. Constantinescu, Nanostructured phenomena during the aniline
polymerization in water, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(9), 1077-1081.
[33] M.M. Ayad, E.A. Zaki, Synthesis and Characterization of Polyaniline Films Using Fenton Reagent, Journal
of Applied Polymer Science, 2008, 110, 3410-3419.
[34] U. Riaz, S. Ahmad, S.M. Ashraf, Template free synthesis of nanoparticles of poly(1-naphthylamine):
influence of alcoholic medium on polymerization, Colloid and Polymer Science, 2008, 286, 459-462.
[35] D. Wang, S. Qi, Y. Wu, Q. An, C. Li, Synthesis and Properties of Polyaniline Nanolayers in the Presence
of Retinol in Aqueous Ethanol, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 3162-3171.
[36] D. Donescu, S. Serban, K. Gosa, S. Moscu, M. Zaharescu, Polyvinylacetate-SiO2 gels obtained in
omogeneous media, J.Disp.Sci.Technol., 2000, 21, 815-837.
[37] S. Grossman, K.H. Ebert, Formation of Clusters in 1-Propanol/Water-Mixtures, Berichte der
Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 1981, 85, 1026-1029 (1981).
[38] S. Mashimo, T. Umehara, H. Redlin, Structures of water and primary alcohol studied by microwave
dielectric analyses, The Journal of Chemical Physics, 1991, 95, 6257-6260.
[39] D. Donescu, L. Fusulan, M. Vasilescu, C. Petcu, The properties of aqueous solutions of some short chain
cosurfactants used for radical polymerization of vinyl acetate, Colloid and Polymer Science, 1997, 275, 903-
909.
[40] D.Donescu, M.Teodorescu, L.Fusulan, C.Petcu, Dispersion Polymerization of Styrene Starting from
Microemulsions, J.Disp.Sci.Technol., 1999, 20(4), 1085.
[41] A.T. Balaban, M. Banciu, I. Pogany, Aplicaţii ale metodelor fizice în chimia organică, Ed. St. şi En.
Bucureşti, 1983.
[42] A. Dawn, P. Mukherjee, A.K. Nandi, Preparation of Size-Controlled, Highly Populated, Stable, and Nearly
Monodispersed Ag Nanoparticles in an Organic Medium from a Simple Interfacial Redox Process Using a
Conducting Polymer, Langmuir, 2007, 23(10), 5231–5237.
[43] D. Bojin, D. Bunea, F. Miculescu, M. Miculescu, Microscopie electronică de baleiaj şi aplicaţii, Ed. Agir,
bucureşti, 2005.
[44] D. Bombos, M. Bombos, P. Rosca, G. Vasilievici, M. Ghiurea, Bioethanol Steam Reforming on Suported
Nickel Catalysts, Revista de Chimie, 2011, 62(9), 911-915.
51
[45] S. Gavriliu, M.Lungu, F. Grigore, D. Donescu, M. Ghiurea, Nano/micro silver powders for electronic
materials, Journal of Optpelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(12), 3247 – 3250.
[46] D. Donescu, R. Somoghi, C.L. Nistor, R. Ianchis, M. Ghiurea, G. Prodan, C. Radovici, Copolymerization
in dispersion of divinyl benzene-maleic anhydride in the presence of silylated montmorillonite clays, Polymer
Bulletin, 2012, 68(4), 993-1007.
[47] C.G. Potarniche, Z. Vuluga, D. Donescu, J. de Christiansen, V. Eugeniu, C. Radovici, S. Serban, M.
Ghiurea, R. Somoghi, S. Beckmann, Morphology study of layered silicate/chitosan nanohybrids, Surface and
Interface Analysis, 2012, 44(2), 200-207.
[48] D. Panaitescu, F. Ciuprina, M. Iorga, A. Frone, C. Radovici, M. Ghiurea, S. Sever, I. Plesa, Effects of SiO2
and Al2O3 Nanofillers on Polyethylene Properties, Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(3), 1921-
1935.
[49] I. R. Bunghez, M. Ghiurea, V. Faraon, R.M. Ion, Green synthesis of silver nanoparticles obtained from
plant extracts and their antimicrobial activites, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(7),
870-873.
[50] C. L. Nistor, D. Donescu, R. Ianchis, C. Spataru, V. Raditoiu, C. Petcu, M. Ghiurea, C. Deleanu,
Encapsulation of three different hydrophobic dyes in functionalized silica particles, Journal of Sol-Gel Science
and Technology, 2011, 59(1), 48-56.
[51] A.N. Frone, D.M. Panaitescu, D. Donescu, C. Radovici, M. Ghiurea, M.D. Iorga, PVA Based Composite
Films with Cellulose Fibers Prepared by Acid Hydrolysis, Materiale Plastice, 2011, 48(2), 138-143.
[52] R. Ianchis, L.O. Cinteza, D.Donescu, C.Petcu, M.C. Corobea, R. Somoghi, M. Ghiurea, C. Spataru,
Implications of Silylated Montmorillonite on Montmorillonite-Polyacrylate Nanocomposites, Applied Clay
Science, 2011, 52(1-2), 96-103.
[53] A.A. Poinescu, R.M. Ion, R.I. Van Staden, J.F. Van Staden, M. Ghiurea, Different microscopic
characterization techniques on hydroxyapatite powder, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,
2011, 13(2-4), 416-421.
[54] I.R. Bunghez, R.C. Fierascu, I.Dumitriu, M. Ghiurea, R.M. Ion, Biosynthesis of Silver and Gold
Nanoparticles via Pigments Extracted from Spinacia oleracea, 1st International Conference Analytical and
Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences, 18-20 iun. 2010 Brasov, Romania,
Environmental Engineering and Management Journal, 2011, 10(2), 231-235.
[55] C.L. Nistor, D. Donescu, A. Perichaud, W. Ballout, M. Ghiurea, Microencapsulation of an
acrylatemonomer in silica particles by sol-gel process, Journal of Sol-gel Science and Technology, 2011, 57(2),
164-171.
[56] D.M. Panaitescu, C. Radovici, M. Ghiurea, H. Paven, M.D. Iorga, Influene of Rutile and Anatase TiO2
Nanoparticles on Plyethylene Properties, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2011, 50(2), 196-202.
[57] D. Donescu, M. Ghiurea, R. Somoghi, S. Serban, C. Petcu, Synthesis and Properties of Nanocomposites
with Silver/Alternating Copolymers (Divinylbenzene-Maleic Anhydride), Journal of Dispersion Science and
Technology, 2011, 32(1), 120-124.
[58] C.G. Potarniche, Z. Vuluga, C. Radovici, S. Serban, D.M. Vuluga, M. Ghiurea, V. Purcar, V. Trandafir, D.
Iordachescu, M.G. Albu, Nanocomposites Based on Collagen and Na-Montmorilonite Modified with Bioactive
Substances, Materiale Plastice, 2010, 47(3), 267-273.
[59] R. Ianchis, D. Donescu, M. C. Corobea, C. Petcu, M. Ghiurea, S. Serban, C. Radovici, Synthesis of
polystyrene/polybutylacrylate/layered silicate nanocomposites in aqueous medium, Colloid and Polymer
Science, 2010, 288, 1215-1224.
[60] D. Donescu, R. Somoghi, V. Purcar, S. Serban, M. Ghiurea, C. Petcu, C. Radovici, R. Fierascu, Silver
nanoparticles synthesis in water solution of maleic anhydride copolymers, Journal of Optoelectronics and
Advanced Materials, 2010, 12(6), 1399-1405.
[61] C. Tolescu, C. Neamtu, M. Ghiurea, H. Iovu, Preparation and Characterization of Encapsulated
Fertilizer, Environmental Engineering and Management Journal, 2010, 9(4), 553-558.
[62] M. Ghiurea, R. Munteanu, D. Donescu, D. Manaila-Maximean, The interaction of liotrope liquid crystals
with divinil- benzene- maleic anhydride copolymers particles, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid
Communications, 2010, 4(4), 588 – 591.
52
[63] Z. Vuluga, D. Florea, M. Iorga, C. Petcu, D.M. Vuluga, M. Ghiurea, The Properties of Biodegradable
LDPE Based Composites, Journal of Colloid and Surface Chemistry, 2009, 9(1), 37-46.
[64] R. Ianchis, D. Donescu, C. Petcu, M. Ghiurea, D.F. Anghel, G. Stanga, A. Marcu, Surfactant-Free
Emulsion Polymerization of Styrene in the Presence of Silylated Montmorillonite, Applied Clay Science, 2009,
45(3), 164-170.
[65] V. Purcar, D. Donescu, M. Ghiurea, S. Serban, C. Petcu, C. Podina, The Effect of Different Cross-Linking
Agents on the Properties of Hybrid Films, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications,
2009, 3(3), 204-208.
[66] D. Donescu, C.L. Nistor, V. Purcar, S. Serban, C. Radovici, V. Raditoiu, C. Petcu, M. Ghiurea, Silver-
Polymer Nanohybrids Prepared by Microemulsion Polymerization, Journal of Nano Research, 2009, 6, 147-156.
[67] D. Donescu, M.C. Corobea, I. Capek, C. Radovici, S. Serban, C. Petcu, M. Ghiurea, Synthesis and
Characterization of Polystyrene, Poly(butyl acrylate)-Layered Silicates Nanocomposites by Polymerization in
Anionic Microemulsions, Journal of Dispersion Science and Technology, 2009, 30(2), 165-172.
[68] D. Donescu, C.L. Nistor, V. Purcar, C. Petcu, S. Serban, M.C. Corobea, M. Ghiurea, Formation and
Dissolution of Silver Nanoparticles, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications, 2009,
3(1), 44-48.
[69] C. L. Nistor, D. Donescu, V. Purcar, C. Petcu, S. Serban, M. Ghiurea, M. C. Corobea, Polymer-silica
hybrids latexes dyed with Rhodamine B, e-Polymers 2008, nr. art. 116, ISSN 1618-7229
[70] A.A. Dumitru, A. Morozan, M. Ghiurea, S. Vulpe, Biofilm Growth from Wastewater on MWNTS and
Carbon Aerogels, 8th International Conference on Trends in Nanotechnology (TNT2007), 3-7 sep. 2007, San
Sebastian, Spania; Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science, 2008, 205(6), 1484-1487.
[71] R. Somoghi, D. Donescu, M. Ghiurea, C. Radovici, S. Serban, C. Petcu, C.L. Nistor, Copolymerization of
DVB with MA in non aqueous dispersion, Journal of Optpelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(6),
1457-1462.
[72] D. Donescu, C. Radovici, C. Petcu, S. Serban, M.C. Corobea, M. Ghiurea, Styrene and Butyl Acrylate
Polymerization in Nonionic Microemulsions in Presence of Layered Silicates, Journal of Dispersion Science and
Technology, 2008, 29(3), 340 - 346.
[73] D. M. Panaitescu, D. M. Vuluga, H. Paven, M. D. Iorga, M. Ghiurea, I. Matasaru, P. Nechita,
Properties of Polymer Composites with Cellulose Microfibrils, 9th International Conference on Frontiers of
Polymers and Advanced Materials, 8-12 iul. 2007, Cracow, Polonia; Molecular Crystals and Liquid Crystals,
2008, 484, 452- 464.
[74] D.M. Panaitescu, P.V. Notingber, M. Ghiurea, F. Ciuprina, H. Paven, M. Iorga, D. Florea, Properties of
Composite Materials from Polyetylene and Cellulose Microfibrils, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, 2007, 9(8), 2524-2528.
[75] D.M. Panaitescu, D. Donescu, C. Bercu, D. M. Vuluga, M. Iorga, M. Ghiurea, Polymer composites with
cellulose microfibrils, 20th Bratislava International Conference on Macromolecules, 11-15 iun. 2006, Bratislava,
Slovacia; Polymer Engineering and Science, 2007, 47(8), 1228-1234.
[76] V. Purcar, D. Donescu, M. Ghiurea, C.L. Nistor, C. Petcu, Silver Nanodispersions in Organic-Inorganic
Filmogene Hybrids, Revue Roumaine de Chimie, 2007, 52(8-9), 917-923.
[77] D.M. Panaitescu, I. Matasaru, H. Iovu, M. Ghiurea, M.D. Iorga, P. Stanescu, Thermoplastic Composites
with Cellulose Microfibrils Obtained through Mechanical Treatment, Materiale Plastice, 2007, 44(2), 144-147.
[78] D.M. Panaitescu, P. Nechita, H. Iovu, M.D. Iorga, M. Ghiurea, D. Serban, Cellulose Microfibrils and
Polymer Composites Obtained by Mechano-chemical Treatments, Materiale Plastice, 2007, 44(3), 195-198.
[79] D. Donescu, C. Radovici, C. Bercu, M. Ghiurea, C. Boscornea, Efectul Templanţilor asupra obţinerii unor
hibride bioxid de titan-ftalocianină, Materiale Plastice, 2007, 44(1), 7-13.
[80] C.L. Nistor, D. Donescu, C. Petcu, V. Stefan, M. Ghiurea, Film Forming Nanohybrids Obtained with
Polyethers, International Journal of Polymeric Materials, 2007, 56(8), 825-839.
[81] D. Donescu, S. Serban, C. Petcu, C. L. Nistor , M. Ghiurea, M. C. Corobea, Polymer–silica hybrids
obtained by microemulsion polymerization, Colloid and Polymer Science, 2007, 285(13), 1455-1462.
53
[82] T.-V. Nicolescu, A. Sarbu, M. Ghiurea, D. Donescu, Influence of Crosslinker/Progen Ratio upon
Imprinted Polymer Parameters, U.P.B. Sci. Bull., Series B: Chemistry & Materials Science, 2011, 73(1), 163-
172.
[83] S.O. Dima, T. Dobre, A. Sarbu, M. Ghiurea, C. Bradu, Proofs for Molecular Imprinting of an Acrylic
Copolymer by Phase Inversion, U.P.B. Sci. Bull., Series B, 2009, 71(4), 21-30.
[84] R. Ianchis, D. Donescu, C. Petcu, M. Ghiurea, R. Somoghi, S. Serban, Sisteme nanodisperse obtinute in
prezenta de silicat stratificat si alcoxisilan, Buletinul Politehnicii Bucureşti, 2008, 70, 39-44.
[85] M.C. Corobea, D. Donescu, G. Hubca, C. Radovici, M. Ghiurea, V. Stefan, Polymer-Clay Hybrids
Synthesis from Water Dispersions, U.P.B. Sci. Bull., Series B: Chemistry & Materials Science, 2006, 68(3), 33-
46.
[86] D.M. Panaitescu, P.V. Notingher, M. Iorga, C. Radovici, F. Ciuprina, M. Ghiurea, M.C. Corobea,
Dielectric properties of some organic-organic composite materials, Proceedings of the 5th Edition of MmdE
2006 3th Edition of IEEE ROMSC 2006 - Joint International Conference Materials for Electrical Engineering,
Bucuresti, Romania, 15-16 June, 2006, Ed. Printech, 73-178.
[87] A. Stoica-Guzun, L. Jecu, A. Gheorghe, I. Raut, M. Stroescu, M. Ghiurea, M. Danila, I. Jipa, V. Fruth,
Biodegradation of Poly(vinyl alcohol) and Bacterial Cellulose Composites by Aspergillus niger, Journal of
Polymers and the Environment, 2010, 19(1), 69-79.
[88] L. Jecu, A. Gheorghe, A. Rosu, I. Raut, E. Grosu, M. Ghiurea, Ability of Fungal Strains to Degrade PVA
Based Materials, Journal of Polymers and Environment, 2010, 18(3), 284-290.
[89] D. Manaila-Maximean, C. Rosu, O. Danila, D. Donescu, M. Ghiurea, F. Cotorobai, Electrical Field
Induced Properties of Nematic Liquid Crystal/Copolymer Particles Composite, University Politehnica of
Bucharest Scientific Bulletin - Series A -Applied Mathematics and Physics, 2011, 73(2), 193-200.
[90] D. Manaila-Maximean, C. Rosu, L. Frunza, P. Ganea, D. Donescu, M. Ghiurea, Investigations of
Electrical and Electro-Optical Properties of Liquid Crystal/Copolymer-Clay Nanostructured Systems, Molecular
Crystals and Liquid Crystals, 2011, 546, 143-155.
[91] Ch. Hammond, The Basics of Crystallography and Diffraction, IUCr Texts on Crystallography, No.3.
International Union of Crystallography/Oxford University Press, Oxford, 1997, pag. 249.
[92] A. Guinier, X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies. Dover Publications,
Dover, UK, 1994, pag. 378.
[93] Alimpie Ignea, Măsurări electrice şi electronice – Curs, Universitatea “Politehnica” din Timişoara
Facultatea de Electronică şi Telecomunicaţii.
[94] Bernard Valeur, Molecular Fluorescence - Principles and Applications, Wiley, Weinheim, 2002.
[95] K. Gosa, D. Donescu, A.G. Banu, Microemulsions obtained in the styrene-ethanol-water ternary
system, Rev. Roum. Chimie, 2004, 49(6), 555-560.
[96] M.A. Cohen Stuart, Supramolecular perspectives in colloidal science, Colloid Polym. Sci., 2008, 286,
855-864.
[97] D. Donescu, M. Ghiurea, C.I. Spătaru, G. Stîngă, D.F. Anghel, M. Baibarac, I. Baltog, 1D-Polyaniline
Starting from Self-Assembled Systems, Materials Chemistry and Physics, în publicare.
[98] D. Donescu, M. Ghiurea, C.I. Spataru, G. Stanga, D.F. Anghel, Structured polymer systems starting from
structured precursors, Xème Colloque Franco-Roumain sur les Polymères, Écoles des Mines, Douai, France, 6-8
Septembre 2011.
[99] D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An
overview, Mater. Sci. Eng. B, 2006, 134, 9-19.
[100] G. Ćirić-Marjanović, Polyaniline Nanostructures. In Nano-structured Conductive Polymers. Eftekhari, A.
Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, UK., 2010; pp 19-98.
[101] Q. Sun, Y. Deng, The unique role of DL-tartaric acid in determining the morphology of polyaniline
nanostructures during an interfacial oxidation polymerization, Mater. Lett., 2008, 62, 1831-1834.
[102] P. Petrov, P. Mokreva, C.B. Tsvetanov, L. Terlemezyan, Colloidal aqueous dispersion of polyaniline
nanotubes grafted non-covalently with poly(ethylene oxide)-block-poly(acrylic acid) copolymer, Colloid Polym.
Sci., 2008, 286, 691-697.
54
[103] X. Lu, Y. Yu, L. Chen, H. Mao, W. Zhang, Y. Wei, Preparation and characterization of polyaniline
microwires containing CdS nanoparticles, Chem. Commun., 2004, 1522-1523.
[104] H. Chang, Y. Yuan, N. Shi, Y. Guan, Electrochemical DNA Biosensor Based Polyaniline Nanotube Array,
Anal.Chem., 2007, 79, 5111-5115.
[105] Z. Wei, Z. Zhang, M. Wan, Formation Mechanism of Self-Assembled Polyaniline Micro/Nanotubes,
Langmuir, 2002, 18, 917-921.
[106] Z.H. Yin, Y.Z. Long, C.Z. Gu, M.X. Wan, J.L. Duvail, Current-Voltage Characteristic in Individual
Polypirrole Nanotube, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanowire, Polyaniline Nanotube, and CdS Nanorope,
Nanoscale Res. Lett., 2009, 4, 63-69.
[107] W. Li, H.L. Wang, Oligomer-Assisted Synthesis of Chiral Polyaniline Nanofibers, J. Am. Chem. Soc.,
2004, 126, 2278-2279.
[108] C. Cheng, J. Jiang, R. Tang, F. Xi, Polyaniline nanostructures doped with mono-sulfonated dendrons via a
self-assembly process, Synth. Met., 2004, 145, 61-65.
[109] L. Ren, K. Li, X. Chen, Soft template method to synthesize polyaniline microtubes doped with methyl
orange, Polym. Bull., 2009, 63, 15-21.
[110] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polymerization of aniline in the presence of
DBSA in aqueous dispersion, Synth. Met., 1999, 106, 59-66.
[111] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polyaniline-DBSA/polymer blends prepared
via aqueous dispersions, Synth. Met., 2000, 110, 189-193.
[112] C. Zhou, J. Han, R. Guo, Synthesis of Polyaniline Hierarchical Structures in a Dilute SDS/HCl Solution:
Nanostructure-Covered Rectangular Tubes, Macromolecules, 2009, 42, 1252-1257.
[113] H. Qiu, J. Zhai, S. Li, L. Jiang, M. Wan, Oriented Growth of Self-Assembled Polyaniline Nanowire Arrays
Using a Novel Method, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 925-928.
[114] J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.N. Konyushenko, P. Holler, The genesis of polyaniline nanotubes,
Polymer, 2006, 47, 8253-8262.
[115] E.N. Konyushenko, J. Stejskal, I. Sedenkova, M. Trchova, I. Sapurina, M. Cieslar, J. Prokeš, Polyaniline
nanotubes: conditions of formation, Polym. Int., 2006, 55, 31-39.
[116] J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.Konyushenko, Oxidation of Aniline: Polyaniline Granules,
Nanotubes, and Oligoaniline Microspheres, Macromolecules, 2008, 41, 3530-3536.
[117] D. Donescu, M. Vasilescu, L. Fusulan, C. Petcu, Microemulsions of a Vinyl Acetate/2-Ethylhexyl Acrylate
Monomer Mixture, Langmuir, 1999, 15, 27-31.
[118] D.C. Dong, M.A. Winnik, The Py scale of solv1ent polarities, Can. J. Chem., 1984, 62, 2560-2565.
[119] W. Binama-Limbele, R. Zana, Fluorescence probing of microdomains in aqueous solutions of polysoaps.
1. Use of pyrene to study the conformational state of polysoaps and their comicellization with cationic
surfactants, Macromolecules, 1987, 20, 1331-1335.
[120] H. Gerens, Critical Micelle Concentration. In Polymer Handbook. Brandrup, I., Immergut, E.H., Eds.;
John Wiley & Sons: New York, 1966; pp II-399-II-419.
[121] B. Kronberg, M. Castas, R. Silvestonti, Understanding the Hydrophobic Effect, J. Dispersion Sci.
Technol., 1994, 15, 333-351.
[122] T. Goel, M. Kumbhakar, T. Mukherjee, H. Pal, Effect of sphere to rod transition on the probe
microenvironment in sodium dodecyl sulphate micelles: A time resolved fluorescence anisotropy study, J.
Photochem. Photobiol., A, 2010, 209, 41-48.
[123] G. Garg, P.A. Hassan, V.K. Aswal, S.K. Kulshreshtha, Tuning the Structure of SDS Micelles by
Substituted Anilinium Ions, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1340-1346.
[124] P.A. Hassan, S.N. Sawant, N.C. Bagkar, J.V. Yakhmi, Polyaniline Nanoparticles Prepared in Rodlike
Micelles, Langmuir, 2004, 20, 4874-4880.
[125] W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegmann, Polyaniline–DBSA/organophilic
clay nanocomposites: synthesis and characterization, Synth. Met., 2002, 128, 115-120.
55
[126] T. Chen, C. Dong, X. Li, J. Gao, Thermal degradation mechanism of dodecylbenzene sulfonic acid-
hydrochloric acid co-doped polyaniline, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 1788-1794.
[127] M. Ghiurea, D. Donescu, I.C. Spataru, C. Petcu, C. Radovici, PANI-OMMT Nanocomposites Obtained in
Media with Different Polarities, 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10), University of
Manchester, United Kingdom.
[128] M. Ghiurea, D. Donescu, C.I. Spataru, C. Petcu, C. Radovici, Pani-MMT nanocomposites obtenus dans
des environnements avec des polarités différentes, Xème Colloque Franco-Roumain sur les Polymères, Écoles
des Mines, Douai, France, 6-8 Septembre 2011.
[129] D. Donescu, C.I. Spataru, M. Ghiurea, O Cinteza, T. Miclaus, Correlation of nanostructuring of precursor
systems with film forming silica hybrids, Xème Colloque Franco-Roumain sur les Polymères, Écoles des Mines,
Douai, France, 6-8 Septembre 2011.
[130] Y.J.Pinnavaia, Eds.G. W. Beall, , Polymer-Clay Nanocomposites, J. Wiley & Sons Ltd., 2000.
[131] L.A.Utracki, Clay- Containing Olymeric Nanocomposites, Rapra Technol. Int., 2004.
[132] Y.W. Mai, Z.Z. Yu, Polymer Nanocomposites, C.R.C. Press , 2006.
[133] A. Usuki , N. Hasegawa , M. Kato ,Polymer-Clay Nanocomposites, Advances in Polymer Science, 2005,
179, 135-195.
[134] S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to
processing, Progress in Polymer Science, 2003, 28(11), 1539-1641.
[135] M. Alexandre, P. Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a
new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2000, 28(1-2), 1-63.
[136] K.I. Winey, R.A. Vaia, Polymer Nanocomposites, MRS Bulletin, 2007, 32(4), 314-322.
[137] A. Shalkevich, A. Stradner, S. K. Bhat, F. Muller, P. Schurtenberger, Cluster, Glass, and Gel Formation
and Viscoelastic Phase Separation in Aqueous Clay Suspensions, Langmuir, 2007, 23(7), 3570-3580.
[138] D.L. Ho, C.J. Glinka, Effects of Solvent Solubility Parameters on Organoclay Dispersions, Chemistry of
Materials, 2003, 15(6), 1309-1312.
[139] D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An
overview, Materials Science and Engineering: B, 2006, 134(1), 9-16.
[140] I. Sapurina, J. Stejskal, The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of
supramolecular polyaniline structures, Polymer International, 2008, 57(12), 1295-1325.
[141] L. Filatova, I. Capek, R. Inachis, M.C. Corobea, D. Donescu , D. Berek, Kinetics of Styrene and Butyl
Acrylate Polymerization in Anionic Microemulsions in Presence of Layered Silicates, Polymer Journal, 2008,
40(2), 163-170.
[142] S. Yoshimoto, F. Ohashi, Y. Ohnishi, T. Nonami, Synthesis of polyaniline–montmorillonite
nanocomposites by the mechanochemical intercalation method, Synthetic Metals, 2004, 145(2-3), 265-270.
[143] W. J. Bae, K. H. Kim, W. H. Jo, Y. H. Park, Exfoliated Nanocomposite from Polyaniline Graft
Copolymer/Clay, Macromolecules, 2004, 37(26), 9850-9854.
[144] J.M. Yeh, T.H. Kuo, H.J. Huang, K.C. Chang, M.Y. Chang, J.C. Yang, Preparation and characterization
of poly(o-methoxyaniline)/Na+–MMT clay nanocomposite via emulsion polymerization: Electrochemical studies
of corrosion protection, European Polymer Journal, 2007, 43(5), 1624-1634.
[145] B.N. Narayan, R.Koodathil, T.Gangadharan, Z.Yaakob, F.K. Saidu, S. Chandralayam, Preparation and
characterization of exfoliated polyaniline/montmo-rillonite nanocomposites, Materials Science and Engineering:
B, 2010, 168(1-3), 242-244.
[146] J.M. Yeh., S.J. Liou, P.C. Wu, T.Y. Tsai, Enhancement of Corrosion Protection Effect in Polyaniline via
the Formation of Polyaniline−Clay Nanocomposite Materials, Chemistry of Materials, 2001, 13(3), 1131-1136.
[147] G.M. do Nascimento, M.L.A. Temperini, Structure of polyaniline formed in different inorganic porous
materials: A spectroscopic study, European Polymer Journal, 2008, 44 (11), 3501-3511.
[148] A. Olad, A. Rashidzadeh, Preparation and anticorrosive properties of PANI/Na-MMT and PANI/O-MMT
nanocomposites, Progress in Organic Coatings, 2008, 62(3), 293-298.
56
[149] C. Liu, Y. Zhou, S. Li, L. Li, M. Yu, Preparation and characterization of polyaniline/MMT conductive
composites, Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12), 1693-1697.
[150] K. C. Chang, M. C. Lai, C.W. Peng, Y.T. Chen, J.M. Yeh, C.L. Lin, J.C. Yang, Variation of the potential
of zero charge for a silver monolayer deposited onto various noble metal single crystal surfaces, Electrochimica
Acta, 2006, 52(18), 5645-5658.
[151] K.C. Chang, G.W. Jang, C.W. Peng, C.Y. Lin, J.C. Shieh , J. M. Yeh, J.C. Yang, W.T. Li, Comparatively
electrochemical studies at different operational temperatures for the effect of nanoclay platelets on the
anticorrosion efficiency of DBSA-doped polyaniline/Na+–MMT clay nanocomposite coatings, Electrochimica
Acta, 2007, 52(16), 5191-5200.
[152] K. C. Cole , Use of Infrared Spectroscopy To Characterize Clay Intercalation and Exfoliation in Polymer
Nanocomposites, Macromolecules, 2008, 41(3), 834-843.
[153] W.L. Ijdo, S. Kemnetz, D. Benderly, An infrared method to assess organoclay delamination and
orientation in organoclay polymer nanocomposites, Polymer Engineering & Science, 2006, 46(8), 1031-1039.
[154] A. Korla , D. M. Park , G. C. Rutledge, Molecular Simulation of Strain Dependence of Vibrational
Frequencies for Montmorillonite Clay and Analysis of Strain Transfer in a Polymer−Clay Nanocomposite,
Macromolecules, 2007, 40(1), 140-144.
[155] B. Kuila, A.K. Nandi, Poly(3-dodecyl thiophene)—Organically modified montmorillonite clay
nanocomposites: Influence of chain regioregularity and preparation condition on physical, mechanical, optical,
and conductivity properties, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(1), 155-167.
[156] Q. Wu, Z. Xue, Z. Qi, F. Wang, Synthesis and characterization of PAn/clay nanocomposite with extended
chain conformation of polyaniline, Polymer, 2000, 41(6), 2029-2032.
[157] Y. Yu, X. Zhong, W. Gan, Conductive composites based on core–shell polyaniline nanoclay by latex
blending, Colloid & Polymer Science, 2009, 287(1), 487-493.
[158] D. Lee, K. Char, S. Wook, Y.W. Park, Structural changes of polyaniline/montmorillonite nanocomposites
and their effects on physical properties, Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(12), 2942-2947.
[159] J.D. Sudha, T.S. Sasikala, Studies on the formation of self-assembled nano/microstructured polyaniline–
clay nanocomposite (PANICN) using 3-pentadecyl phenyl phosphoric acid (PDPPA) as a novel intercalating
agent cum dopant, Polymer, 2007, 48(1), 338-347.
[160] W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegman, Polyaniline–DBSA/organophilic
clay nanocomposites: synthesis and characterization, Synt. Metals , 2002, 128, 115-120.
[161] B. H. Kim , J. H. Jung , S. H. Hong , J. Joo , A. J. Epstein , K. Mizoguchi , J. W. Kim , H.J. Choi ,
Nanocomposite of Polyaniline and Na+−Montmorillonite Clay, Macromolecules, 2002, 35(4), 1419-1423.
[162] J. Lu, X. Zhao, Electrorheological properties of a polyaniline–montmorillonite clay nanocomposite
suspension, Journal of Materials Chemistry, 2002, 12(9), 2603-2605.
[163] D.H. Song, H.M. Lee, K.H. Lee, H.J. Choi, Intercalated conducting polyaniline–clay nanocomposites and
their electrical characteristics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69(5-6), 1383-1385.
[164] Q.Y. Soundararajah, B.S.B. Karunaratne, R.M.G. Rajapakse, Montmorillonite polyaniline
nanocomposites: Preparation, characterization and investigation of mechanical properties, Materials Chemistry
and Physics, 2009, 113(2-3), 850-855.
[165] J.W. Kim, S.G. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon, Synthesis and electrorheological properties of polyaniline-
Na+-montmorillonite suspensions, Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20(8), 450-452.
Numerotările figurilor, a tabelelor şi a datelor biliografice sunt cele din teza de doctorat.