UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI Facultatea de Fizică

Contribuţii la dezvoltarea

sistemelor polimere cu

proprietăţi electroconductive

-Rezumatul tezei de doctorat-

Fiz. Marius Ghiurea

Conducător Ştiinţific

Prof. Univ. Dr. Fiz. Livia Maria Constantinescu

Bucureşti, 2012

Mulţumiri

Pentru toată încrederea şi îndrumarea atentă şi permanentă acordată pe tot parcursul

realizării tezei de doctorat, îi sunt profund recunoscător conducătorului meu ştiinţific,

doamnei Prof. Dr. Livia Maria Constantinescu. De asemenea, îi datorez mulţumiri pentru

bunăvoinţa, răbdarea şi înţelegerea de care am beneficiat în tot acest timp, cât şi pentru

criticile constructive.

Mulţumesc domnului Prof. Dr. Ing. Dan Donescu pentru sprijunul şi susţinerea

acordată în întreaga mea activitate de cercetare. Îi mulţumesc pentru strânsa colaborare

avută în această perioadă de pregătire a tezei de doctorat, în urma căreia mi-am însuşit

noţiuni noi în domeniul polimerilor şi al compozitelor polimere şi mi-am consolidat

cunoştinţele de caracterizare ale acestora. Mulţumesc colegilor de la INCDCP-ICECHIM

(Dr. Ing. Cristian Petcu, Marinela Radu, Stelian Cioacă, Dr. Ing. Mihai Cosmin Corobea,

Dr. Cristina Lavinia Nistor, Dr. Violeta Purcar, Dr. Raluca Ianchiş, Dr. Raluca Şomoghi şi

Cătălin-Ilie Spătaru) pentru climatul amical şi constructiv în care s-a efectuat această

lucrare. Mulţumesc domnilor Dr. Constantin Radovici şi Dr. Radu Fierăscu pentru ajutorul

acordat la caracterizarea prin difracţie de raze X a compozitelor polianilină-silicaţi

stratificaţi.

Mulţumesc domnului Prof. Dr. Ioan Stamatin şi grupului de cercetători condus de

dumnealui (Dr. Adriana Bălan, Dr. Ştefan-Marian Iordache, Ana Cucu, Şerban Stamatin,

Ana-Maria Ducu, Cătălin Ceauş, Laurenţiu Popovici) din cadrul Centrului de cercetare

3Nano-SAE de la Facultatea de Fizică, Universitatea din Bucureşti pentru sprijinul acordat

în realizarea măsurătorilor de conductivitate electrică, dar şi pentru atmosfera familială

creată şi sprijinul moral pe care l-au manifestat faţă de mine.

Mulţumesc distinsului referent, Dr. Mitică Drăguşin pentru amabilitatea de a accepta

să facă parte din comisia de analiză şi susţinere, pentru timpul acordat studierii acestei teze

de doctorat şi pentru observaţiile ştiinţifice făcute.

Mulţumesc colegilor de la ICF, doamnei Dr. Gabriela Stîngă şi domnului Dr. Ing.

Dan Anghel pentru ajutorul acordat la caracterizarea prin fluorescenţă moleculară a

structurării soluţiilor de clorhidrat de anilină.

Calde mulţumiri familiei mele pentru tot sprijinul acordat necondiţionat şi pentru că a

fost permanent alături de mine.

CUPRINS

INTRODUCERE ........................................................................................................................ 1

I. POLIMERI CU PROPRIETĂŢI ELECTROCONDUCTIVE ................................................ 4

I.1. Corelarea structurii chimice a compuşilor organici cu proprietăţile lor semiconductoare .. 4

I.2. Polimeri semiconductori ...................................................................................................... 5

I.3 Mecanisme de conducţie în polimerii conjugaţi ................................................................... 6

I.3.1. Solitoni .............................................................................................................................. 7

I.3.2. Polaroni ............................................................................................................................. 8

I.3.3. Bipolaroni ......................................................................................................................... 8

I.4. Modele de transport de sarcină în polimerii semiconductori ............................................... 9

I.4.1. Teoria benzilor energetice ............................................................................................... 10

I.4.2. Mecanismul de tunelare .................................................................................................. 10

I.4.3. Mecanismul prin salt ....................................................................................................... 11

I.5. Polianilina (PANI) ............................................................................................................. 11

I.5.1. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice ............................................................. 12

I.5.2. Sinteza polianilinei prin metode chimice ........................................................................ 14

I.6. Tehnici şi metode de caracterizare fizico-structurală a polimerilor electroconductivi ...... 16

I.6.1. Spectroscopia în infraroşu (FTIR) .................................................................................. 16

I.6.2. Spectroscopia în ultraviolet şi vizibil (UV-vis) .............................................................. 19

I.6.3 Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ....................................................................... 21

I.6.4. Termogravimetria analitică (TGA) ................................................................................. 22

I.6.5. Difracţia de raze X .......................................................................................................... 23

I.6.6. Conductivitatea electrică ................................................................................................. 24

I.6.7. Fluorescenţa moleculară ................................................................................................. 25

II. SINTEZA CHIMICĂ A POLIANILINEI ........................................................................... 27

II.1. Studiul sistemelor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol ............................................ 28

II.1.1. Obţinerea amestecurilor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol ............................... 28

II.1.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele ternare clorhidrat de anilină - apă-

etanol ........................................................................................................................................ 28

II.2. Sinteza polianilinei în sistemele ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol ........................ 30

II.2.1. Obţinerea polianilinei prin sinteză chimică ................................................................... 30

II.2.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în sistemele

ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol .................................................................................... 33

II.2.2.1. Spectroscopia FTIR .................................................................................................... 33

II.2.2.2. Spectroscopia UV-VIS ............................................................................................... 34

II.2.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ................................................................. 35

II.2.2.4. Analize TGA ............................................................................................................... 36

II.2.2.5 Conductivitatea electrică ............................................................................................. 38

II.3. Studiul sistemelor binare clorhidrat de anilină-apă .......................................................... 39

II.3.1. Obţinerea amestecurilor clorhidrat de anilină - apă ....................................................... 39

II.3.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele binare clorhidrat de anilină – apă

.................................................................................................................................................. 39

II.4. Sinteza polianilinei în sistemele clorhidrat de anilină-apă ............................................... 41

II.4.1. Obţinerea polianilinei în mediu apos ............................................................................. 41

II.4.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în sistemele

clorhidrat de anilină-apă ........................................................................................................... 43

II.4.2.1. Spectroscopia FTIR .................................................................................................... 43

II.4.2.2. Spectroscopia UV-vis ................................................................................................. 45

II.4.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ................................................................. 46

II.4.2.4. Analizele termogravimetrice ...................................................................................... 47

II.4.2.5 Conductivitatea electrică ............................................................................................. 48

III. OBŢINEREA DE STRUCTURI FILIFORME DE POLIANILINĂ ................................. 51

III.1. Studiul nanostructurării soluţiilor de ANIHCl ................................................................ 52

III.2. Obţinerea structurilor filiforme de polianilină ................................................................ 57

III.3. Caracterizarea structurilor filiforme de polianilină ......................................................... 59

III.3.1. Microscopia electronică de baleiaj (SEM) ................................................................... 59

III.3.2. Stabilitatea termică a compozitelor .............................................................................. 63

III.3.3. Conductivitatea electrică .............................................................................................. 65

IV. STUDIUL POLIMERIZĂRII ANILINEI ÎN MEDIU DISPERS ÎN PREZENŢA UNOR

SILICAŢI STRATIFICAŢI ..................................................................................................... 67

IV.1. Gonflarea silicaţilor stratificaţi în solvenţi polari ........................................................... 68

IV.2. Polimerizarea anilinei în mediu dispers în prezenţa unor silicaţi stratificaţi .................. 72

IV.3. Caracterizarea compozitelor polianilină-silicaţi stratificaţi ............................................ 73

IV.3.1. Caracterizarea compozitelor prin FTIR ....................................................................... 73

IV.3.2. Stabilitatea termică a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi ............................ 74

IV.3.3. Analizele XRD ............................................................................................................. 77

IV.3.4. Imaginile SEM ............................................................................................................. 79

IV.3.5. Conductivitatea electrică .............................................................................................. 82

CONCLUZII ............................................................................................................................ 83

BILBLIOGRAFIE .................................................................................................................... 85

1

INTRODUCERE

Teza de doctorat prezintă rezultatele obţinute în urma studiilor de cercetare asupra

sintezei polianilinei şi a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi.

Rezultatele au fost obţinute în laboratoarele de cercetare din cadrul Departamentului

Polimeri al Institutului Naţional de Cercetare – Dezvoltare pentru Chimie şi Petrochimie, cu

ajutorul Centrului de Cercetare 3Nano-SAE din cadrul Facultăţii de Fizică, Universitatea

Bucureşti. Caracterizările de fluorescenţă moleculară au fost realizate într-un cadru de

colaborare cu Institutul de Chimie Fizică "Ilie Murgulescu".

Lucrarea de faţă oferă rezltate noi asupra sintezei polianilinei în mediu coloidal şi

studiul sistemelor asociate cu structură şi morfologie controlată în vederea îmbunătăţirii

proprietăţilor electroconductive.

Domeniul sintezei polianilinei şi a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi

abordat în această lucrare este actual şi prezintă interes datorită conductivităţii electrice

controlabile şi capacităţii remarcabile prin care se modifică reversibil culoarea şi potenţialul

de oxidare în funcţie de anumiţi parametri. Dintre materialele polimere electroconductive,

polianilina are cel mai larg domeniu de aplicaţii electronice în componentele active, optice şi

optoelectronice, cum ar fi diodele emiţătoare de lumină, celulele luminescente electrochimice,

fotodiodele, celulele fotovoltaice, tranzistorii cu efect de câmp, mediile active pentru laseri,

biosenzori, medii pentru stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de câmp,

membrane separatoare de gaz.

În această teză de doctorat, sunt prezentate rezultatele furnizate de investigarea

sistemului iniţial de polimerizare din punctul de vedere al influenţei monomerului,

iniţiatorului şi a surfactanţilor asupra procesului de polimerizare. Se urmăreşte rolul

sistemului iniţial în structurarea şi morfologia polimerului final, iar procesul de polimerizare

este condus către conversii ridicate ale monomerului. Se demonstrează legătura între

parametrii de sinteză şi structura şi proprietăţile polianilinei. Morfologia polianilinei este

proiectată prin utilizarea unor adaosuri de agenţi tensioactivi. În cele din urmă, se urmăreşte

interacţia clorhidratului de anilină cu diverşi silicaţi stratificaţi în funcţie de tipul de silicat

utilizat şi de polaritatea mediului de reacţie. Se prezintă, de asemenea, modul în care aceste

interacţii afectează proprietăţile hibridelor obţinute în urma procesului de polimerizare.

Activitatea de cercetare ştiinţifică s-a desfăşurat în principal pe baza unor proiecte de

cercetare şi s-a concretizat în publicarea, în colaborare, a unui număr mare de lucrări

2

ştiinţifice şi în prezentarea a numeroase comunicări la conferinţe naţionale şi internaţionale.

De remarcat rezultatele originale publicate (Nanostructured Phenomena During the Aniline

Polymerization in Water, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(9),

1077-1081 şi Aniline Polymerization in Ethanol-water Mixtures, Materiale Plastice, 2011,

48(3), 263-267) sau trimise spre publicare la Materials Chemistry and Physics (1D-

Polyaniline Starting from Self-Assembled Systems).

Lucrarea de față este structurată în patru capitole.

În capitolul I al acestei lucrări, intitulat „Polimeri cu proprietăţi electroconductive” s-a

urmărit identificarea unor probleme ce urmează a fi soluţionate în partea originală. Se prezintă

principalele fenomene care au loc în transportul de sarcină în polimerii semiconducori şi

principalele metode de sinteză al polianilinei. În acest capitol sunt prezentate metodele de

caracterizare ale soluţiilor coloidale de la care se pornesc sintezele efectuate în această

lucrare, precum şi metodele de caracterizare ale polianilinei şi ale compozitelor polianilină-

silicaţi stratificaţi: spectroscopia în infraroşu (FTIR), spectroscopia în ultraviolet şi vizibil

(UV-vis), microscopia electronică de baleiaj (SEM), termogravimetria analitică (TGA),

difracţia de raze X, conductivitatea electrică, fluorescenţa moleculară.

În capitolul II, intitulat „Sinteza chimică a polianilinei” s-a urmărit influenţa

sistemului iniţial de polimerizare asupra produsului final obţinut, sistem care prin analize

fizico-chimice s-a dovedit a fi departe de o soluţie ideală. S-a investigat influenţa raportului

etanol-apă la concentraţie constantă de monomer (clorhidratul de anilină) urmărindu-se

obţinerea unei conductivităţi maxime a polianilinei. Observându-se particularităţile dezvoltate

în cazul sistemului tricomponent s-a pus problema privind auto-asamblarea în sistemul binar

clorhidrat de anilină-apă, unde s-a constatat acelaşi fenomen, dar mai estompat.

În capitolul III, intitulat „Obţinerea de structuri filiforme de polianilină” s-a urmărit

modificarea sistemului iniţial cu ajutorul unor agenţi tensioactivi în scopul obţinerii de

structuri filamentare de polianilină. O premieră în domeniu este obţinerea structurilor

filamentare în absenţa adaosurilor suplimentare de săruri, fapt ce implică avantaje tehnologice

pentru aplicaţii la scară industrială. Se demonstrează legătura strânsă între sistemul iniţial ales

(tipul surfactantului, concentraţia acestuia) şi caracteristicile structurale, morfologice şi

aplicative ale produsului final obţinut.

În capitolul IV, intitulat „Studiul polimerizării anilinei în mediu dispers în prezenţa

unor silicaţi stratificaţi” au fost sintetizate nanocompozite polianilină – silicaţi stratificaţi prin

polimerizarea chimică oxidativă a monomerului de clorhidrat de anilină în prezenţă de diferite

tipuri de silicaţi stratificaţi. A fost utilizată o formă naturală a silicaţilor de tip montmorilonit,

3

precum şi forme modificate hidrofob pentru îmbunătăţirea compatibilităţii cu lanţurile

moleculare ale polianilinei. Într-o primă fază, s-au studiat în premieră aspecte referitoare la

interacţia clorhidratului de anilină cu forma naturală a silicaţilor şi diverşi silicaţi

organofilizaţi cu diferite tipuri de săruri cuaternare de amoniu în funcţie de polaritatea

mediului de dispersie (apa sau amestecul apă/etanol). Aceste studii au condus la realizarea de

nanocompozite cu structură intercalată de polianilină între galeriile silicatului stratificat. S-a

demonstrat faptul că polimerizarea clorhidratului de anilină are loc cu contracţie de volum,

fapt ce implică scăderea distanţelor interlamelare ale silicaţilor utilizaţi.

I. POLIMERI CU PROPRIETĂŢI ELECTROCONDUCTIVE

I.1. Corelarea structurii chimice a compuşilor organici cu proprietăţile lor

semiconductoare

Polimerii semiconductori sunt sisteme liniare cu legături π conjugate cu diferite grade

de delocalizare, ce le conferă proprietăţi electrice şi optice apropiate de cele ale metalelor sau

ale semiconductorilor anorganici. Polimerii π conjugaţi împreună cu sistemele moleculare

redox capabile să transfere sau să accepte electroni constituie obiectul unui capitol aparte,

electronica moleculară, componentă importantă a ştiinţelor moderne în care sunt implicate

multe grupuri de cercetare, fiind dezvoltate studii interdisciplinare privind sinteza,

proprietăţile şi aplicaţiile polimerilor elctroconductivi [1].

Polimerii conjugaţi prezintă un interes deosebit, putând fi utilizaţi drept componente

active în aplicaţii electronice, optice şi optoelectronice, cum ar fi diode emiţătoare de lumină,

celule luminescente electrochimice, fotodiode, celule fotovoltaice, tranzistori cu efect de

câmp, medii active pentru laseri. Ei combină proprietăţile clasice ale macromoleculelor, cum

ar fi greutatea redusă, rezistenţă, flexibilitate precum şi procesabilitate, proprietăţi ce decurg

din structura lor electronică specială. Polimerii conjugaţi au un lanţ principal ce constă din

unităţi structurale repetabile cu grad mare de delocalizare a electronilor (Tabelul I.1).

Sistemul de electroni delocalizat generează o distribuţie de sarcină fie localizată, fie continuă,

ce-i conferă proprietăţi energetice electro-optice specifice. Caracteristic pentru polimerii

semiconductori este lungimea de conjugare ce defineşte banda interzisă. Polimerii conjugaţi

au banda interzisă cuprinsă în intervalul 1-4 eV, interval ce permite excitaţii optice în

domeniul vizibil şi o mobilitate purtătorilor de sarcină variabilă şi dependentă de lugimea de

conjugare [2].

4

I.2. Polimeri semiconductori

Polimerii semiconductori de bază cei mai studiaţi sunt cei prezentaţi în Tabelul I.1.

Înlocuirea atomului de hidrogen cu diferite grupări funcţionale sau heteroatomi generează noi

polimeri conjugaţi cu complexitate diversă. Variaţiile în lungimea de conjugare şi a gradului

de organizare şi simetrie determină variaţii ale lărgimii benzii interzise.

Tabelul I.1. Principalii polimeri electroconductivi.

5

I.3 Mecanisme de conducţie în polimerii conjugaţi

În semiconductorii tridimensionali (3D) anorganici, din modelul benzilor de energie,

mecanismele de conducţie sunt definite de generarea de perechi electroni - goluri ca urmare a

tranziţiilor directe şi indirecte. În cazul polimerilor conjugaţi, de exemplu polidiacetilene,

excitaţiile primare sunt definite de generarea de cvasiparticule de tipul excitonilor - polaron.

Aceasta este o consecinţă a modelului molecular cu nivele discrete de energie [4,5]. Modelul

excitonic pentru mecanismul de conducţie în polimerii conjugaţi este influenţat de parametrii

intrinseci şi extrinseci, cum ar fi interacţia intermoleculară, interacţia Coulomb, ecranarea,

interacţia electron-fonon, delocalizarea de sarcină, extinderea gradului de conjugare, gradul de

dezordine, fluctuaţiile cuantice ale reţelei. Toate acestea joacă un rol determinant în

determinarea naturii excitaţiilor primare în aceste sisteme [6]. Modelarea teoretică a

modelului de benzi pentru polimerii conjugaţi prezintă dificultăţi, atât din cauza rezultatelor

experimentale cât şi datorită calităţii probelor investigate. Acest scenariu complex face

dificilă corelarea rezultatelor experimentale cu proprietăţile macro şi microscopice.

Conductivitatea polimerilor conjugaţi acoperă un domeniu larg de valori de la 10-12

Scm-1

până la 105Scm

-1, ca o consecinţă a fenomenelor de transport de sarcină şi a ordinii locale.

Aceste fenomene îşi au originea în natura cvasi-unidimensională a lanţului polimer. O

comparaţie cu mecanismele de conducţie unidimensionale este dificilă deoarece transportul pe

suportul unui lanţ polimer este diferită [3].

Polimerii conjugaţi (cu benzi interzise de 1-3 eV) prezintă din punct de vedere

energetic similitudini cu semiconductorii anorganici. Interacţia dintre electronii din banda de

valenţă cu oscilaţiile lanţului conduce la generare de electron – gol, interacţii ce dau naştere la

o varietate de cvasiparticule ce iau parte la transportul de sarcină electrică – solitoni, polaroni,

bipolaroni. Aceste cvasiparticule conduc la deformări structurale localizate şi la formarea

stărilor electronice în intervalul de energie al benzii interzise.

I.4. Modele de transport de sarcină în polimerii semiconductori

Starea metalică există în polimerii conductori datorită cuplajului interlanţ şi a

interacţiilor dopant-polimer. Mai mult, există o densitate de stări continuă în funcţie de

energie. Structura electronică a polimerilor conductori cu grad mare de dopare este cea a unui

metal. O polarizabilitate a grupărilor ataşate segmentelor polimere poate induce o incărcare a

purtătorilor de sarcină de-a lungul lanţului. Experimentele asupra conductivităţii metalice şi

6

chiar a supraconductivităţii în polimerii cristalini anorganici au arătat că este posibil să se

obţină proprietăţi metalice într-un sistem polimer [8].

În prima generaţie de polimeri semiconductori, conductivitatea electrică a fost limitată

(102Scm

-1) datorită dezordinii, dezordine observată mai târziu la sistemele neomogene. În

ultimii ani îmbunătăţirea omogenităţii şi reducerea gradului de dezordine a rezultat din

îmbunătăţirea condiţiilor de sinteză şi din procesarea polimerilor conductori, deschizând noi

oportunităţi în investigarea naturii metalice prin măsurători optice şi de transport.

Îmbunătăţirea în doparea polimerilor a permis investigarea dezordinii induse în tranziţiile

metal-izolator[8].

Modelele dezvoltate pentru discuţia mecanismelor de conducţie aplicabile polimerilor

au avut ca punct de plecare modelele de conducţie ale semiconductorilor amorfi, punctul

comun al acestor sisteme fiind dezordinea. Deoarece polimerii conjugaţi au ca purtători de

sarcină cvasiparticule (polaroni, bipolaroni sau solitoni), modelele de transport de sarcină

diferă.

Polimerii cu legături conjugate prezintă o serie de particularităţi care nu se întâlnesc la

semiconductorii anorganici:

- mobilitatea purtătorilor de sarcină în cazul polimerilor cu legături conjugate este mică (nu

depăşeşte în mod frecvent 0,1 cm2/Vs);

- creşterea exponenţială a conductivităţii cu temperatura, obişnuită la toţi semiconductorii,

este datorată mai degrabă creşterii mobilităţii purtătorilor de sarcină, decât creşterii

concentraţiei lor;

- eterogenitatea electronică a structurii lor (regiuni de conducţie separate prin bariere

dielectrice).

I.4.1. Teoria benzilor energetice

Conform teoriei benzilor, purtătorii de sarcină se mişcă în zonele electrice generalizate

ale electronilor π în toată regiunea conjugată a polimerului. Aplicarea teoriei benzilor pentru

mecanismul de conducţie a polimerilor semiconductori presupune că interacţiile

intermoleculare ale electronilor π conduc la apariţia unei zone generale pentru tot polimerul,

în care concentraţia purtătorilor depinde de energia de rupere a electronului din sistemul π

conjugat, cu trecerea lui într-o stare cvasiliberă conductoare şi creşte odată cu creşterea

temperaturii. Conform mecanismului zonelor, purtătorii de sarcină se mişcă în zonele electrice

generalizate ale electronilor π în tot polimerul [9].

7

I.4.2. Mecanismul de tunelare

Conductivitatea electrică determinată de mecanismul de tunelare este dependentă de

mecanismul de tunelare intermoleculară a electronului. Acest mecanism presupune că un

electron excitat al unei molecule poate tunela prin bariera de potenţial dintre molecule,

ocupând un nivel liber, echivalent din punct de vedere energetic, al moleculei vecine.

Eficienţa mecanismului de tunelare este proporţională cu concentraţia electronilor pe nivelele

excitate, având loc cu o probabilitate mare atunci când barierele intermoleculare sunt înguste.

Mecanismul de tunelare permite doar o descriere incompletă a transportului purtătorilor

pentru un polimer semiconductor. Acest mecanism nu este dominant în polimerii

semiconductori din cauza probabilităţii mici de tunelare şi a mobilităţii reduse în cazul

purtătorilor de sarcină.

I.4.3. Mecanismul prin salt

Trăsăturile specifice ale conducţiei în polimerii conjugaţi pot fi explicate satisfăcător

de mecanismul prin salt, conform căruia purtatorii de sarcină traversează de la o regiune

conjugată la alta peste barierele dielectrice, luând în considerare topologia lanţului polimeric.

Conform acestui model de transport mobilitatea purtătorilor de sarcină este mică şi creşte cu

temperatura. Odată cu creşterea temperaturii, concentraţia purtătorilor nu se schimbă, dar

probabilitatea de salt, adică mobilitatea, creşte exponenţial.

Generarea şi mişcarea purtătorilor în regiunea conjugată nu necesită energie de

activare. Mecanismul de transport prin salt este dominant în regiunile conjugate, iar între

regiunile conjugate este dominant mecanismul de transport prin tunelare. În regiunile

conjugate distanţele intermoleculare determină creşterea energiei de schimb, favorizând astfel

un transport de sarcină coerent al purtătorilor de sarcină în benzile de energie.

I.5. Polianilina (PANI)

Motivele pentru care polianilinei (PANI) i se acordă o atenţie deosebită sunt datorate

conductivităţii electrice controlabile şi capacităţii remarcabile prin care se modifică reversibil,

culoarea şi potenţialul de oxidare în funcţie de anumiţi parametri (pH-ul mediului şi/sau

prezenţa oxidanţilor sau a reducătorilor) [10,11].

8

Polianilina (PANI) diferă de majoritatea polimerilor conductori prin faptul că dispune

de trei stări de oxidare uşor accesibile. Acestea variază de la stări complet reduse (y = 1 -

leucoemeraldină) la stări semi-oxidate (y = 0,5 – emeraldină bază) şi stări complet oxidate (y

= 0 – pernigranilină). Sărurile de emeraldină prezintă conductivitatea cea mai ridicată [12].

PANI este un polimer electroactiv prin faptul că aceasta se poate transforma între

formele de bază şi sare prin tratament cu acid sau bază. Aceste proprietăţi sunt redox

reversibile dependente de pH, iar conductivitatea electrică pentru emeraldina protonată are

conductivitate maximă. În plus stabilitatea termică relativ bună, uşurinţa face ca PANI să

deveniă un polimer intens studiat.

Figura I.1. Stările de oxidare ale polianilinei.

I.5.1. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice

Polianilina poate fi obţinută electrochimic prin oxidare anodică. La aplicarea unui

potenţial pozitiv anilina polimerizează la anod sub forma unui strat subţire. Polimerizarea

electrochimică este efectuată într-o soluţie apoasă acidă de anilină. pH-ul scăzut este necesar

pentru generarea sărurilor solubile de anilină. Metodele de polimerizare sunt fie

potenţiostatice, fie potenţiodinamice, la un potenţial apropiat de oxidarea monomerului.

Prin oxidarea electrochimică se formează radicali cationici la suprafaţa electrodului

(etapa 1). Această etapă este determinantă pentru viteza de polimerizare. În etapa a doua are

loc cuplarea radicalilor, în principal în poziţiile p-, cu eliminarea a doi protoni [12].

Dimerul (oligomerul) format este supus apoi oxidării pe suprafaţa electrodului, împreună cu

anilina. Cationii radicali ai oligomerilor se cuplează cu un radical de cation anilină, rezultând

propagarea lanţului (pasul 3). Acidul prezent în soluţie dopează polimerul format pentru a da

sare de PANI (pasul 4).

9

Figura I.2. Electropolimerizarea anilinei.

I.5.2. Sinteza polianilinei prin metode chimice

Sinteza chimică are avantajul de a fi un proces simplu, capabil să producă mari

cantităţi de emeraldină protonată. Până în prezent, aceasta a fost principala metodă comercială

de producere de PANI, multe companii producând pulberi vrac, dispersii, şi produse de

acoperire. Pentru polimerizare chimică, forţa de oxidare este furnizată de un oxidant chimic în

soluţie. Cel mai folosit oxidant chimic a fost persulfatul de amoniu (NH4)2S2O8, (APS), care

conduce la încorporarea HSO4-/SO4

2- ca dopant cationic.

10

În polimerizarea chimică a anilinei cu APS se iniţiază în primele faze un mecanism

similar celui descris mai sus pentru polimerizarea electrochimică. Primul pas constă în

formarea de radicali cationici de anilină. În a doua etapă, se cuplează radicalii cationici N+ în

poziţia para, cu rearomatizare ulterioară a dicationului de p-aminodifenilamină. Deşi cuplarea

cap-coadă (N-para) este predominantă, apar şi unele cuplări în poziţia orto-, care conduc la

defecte de conjugare în polimerul rezultat.

O variaţie semnificativă de la traseul electropolomerizării apare în lanţul de propagare

ulterior, precum şi în paşii de formare a produsului (pasul 3 din Fig.I.3). Polimerul iniţial este

pe deplin oxidat în formă de sare de pernigranilină. Atunci când oxidantul este complet

consumat, anilina rămasă în soluţie reduce pernigranilina pentru a forma produsul final,

emeraldina verde (pasul 4). Culoarea se schimbă în timpul reacţiei, fapt ce reflectă etapele

descrise: în timpul pasului al doilea soluţia este roz; în timpul celui de-al treilea pas soluţia

devine albastră din cauza formării de pernigranilină protonată, iar în ultimul pas, precipitat

verde.

Datorită multiplelor avantaje (producerea în cantităţi industriale, utilizarea de energie

relativ scăzută, necesitatea unui echipament minimal, controlul proprietăţilor materialului

obţinut etc.) oferite de polimerizarea chimică a anilinei faţă de celelalte metode în această teză

s-a ales această cale de sinteză a materialelor.

Figura I.3. Polimerizarea chimică a anilinei.

11

I.6. Tehnici şi metode de caracterizare fizico-structurală a polimerilor electroconductivi

I.6.1. Spectroscopia în infraroşu (FTIR)

Spectrele de vibraţie în infraroşu sunt spectre de vibraţie ale moleculelor. Un spectru

de vibraţie IR este curba de absorbţie de energie radiantă de către moleculele probei în funcţie

de lungimea de undă sau de frecvenţa radiaţiei. Domeniul infraroşu al radiaţiilor

electromagnetice este situat la lungimi de undă cuprinse între 0,8 -200μm. Domeniul IR

uzual pentru chimia organică este situat între 2,5 şi 25μm.

Tabelul I.2. Atribuirea benzilor FTIR ale PANI [28, 35].

Atribuire vibraţii: Număr de undă (cm-1

)

întindere N-H 3331,07

întindere C-H în nuclee aromatice 3223,91

întindere C-H în nuclee aromatice 3057,17

întindere C-H 2926,01

întindere C=C în inel 1591,27

întindere C=N (N=Q=N) 1496,76/1631

întindere a nucleului benzenoid (N-B-N) 1448,54/1591

întindere a cationului radicalic C-N 1303,88/1385

întindere C-N în unitatea diamin-benzenică 1249,70/1350

în plan C-H 1149,57/1140

deformare în afara planului C-H în nucleele benzenoidice 754,17/766

deformare în afara planului C-H 694,37

În domeniul infraroşu al polianilinei s-au identificat mai multe benzi reprezentative (Tabelul

I.2.). Cele mai intense benzi (vibraţia de întindere C=N, vibraţia de întindere a nucleului

benzenoid, vibraţia de întindere a cationului radicalic C-N, vibraţia de întindere C-N în

unitatea diamin-benzenică, vibraţia de în plan C-H ) au fost utilizate în studiul structurii

polimerilor şi compozitelor obţinute în cadrul acestei lucrări.

I.6.2. Spectroscopia în ultraviolet şi vizibil (UV-vis)

Spectrele în ultraviolet (UV) şi vizibil (vis) sunt spectre electronice ale moleculelor.

Ambele tipuri de spectre, între care nu există nici o diferenţă, sunt asociate cu tranziţiile

electronice care au loc la trecerea moleculelor din starea fundamentală într-o stare excitată

electronic. Spectrul electronic este reprezentarea grafică a variaţiei unui parametru legat de

12

absorbţia energiei radiante în funcţie de lungimea de undă sau de frecvenţă. Pentru studiul

structural al PANI sunt utile benzile caracteristice ale acesteia, prezentate în Tabelul I.3.

Tabelul I.3. Atribuirea benzilor UV-vis ale PANI [42].

Atribuire lungimea de undă (nm)

π-π* (tranziţii în nucleul benzenoid) 330-400

π-polaron (tranziţii din nucleul benzenoid în nucleul chinoid) 500-750

I.6.3 Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

Microscopia electronică de baleiaj este o metodă modernă şi de înaltă precizie care

permite vizualizarea la scară nanometrică a structurii filmelor subţiri, a membranelor polimere

şi a materialelor nanocompozite.

Pentru evitarea apariţiei artefactelor în timpul analizării probelor s-a dezvoltat

microscopul electronic ambiental de baleiaj (ESEM) care poate menţine o presiune relativ

crescută în camera probei şi un vid înaintat în tunul electronic. În particular, microscopul FEI

Quanta 200 poate funcţiona în trei moduri de lucru, în funcţie de tipul probei analizate:

1. Vid înaintat – presiunea din camera probei este mai mică de 1,3Pa, util pentru probele

conductoare electric [44,45];

2. Vid scăzut - presiunea din camera probei este de 10-130Pa, util pentru probele neacoperite

şi probele neconductive [46-86];

3. Ambiental- presiunea din camera probei este de 130-2600Pa, util pentru probele biologice,

probele umede, probele murdare, sau la experimente dinamice [87,88]. în acest mod poate fi

ataşat un dispozitiv Peltier ce permite umezirea şi îngheţarea/dezgheţarea probelor în

domeniul de temperatură: -20÷80°C [89,90].

I.6.4. Termogravimetria analitică (TGA)

Analiza TGA oferă un potenţial imens pentru caracterizarea stabilităţii termice a

polimerilor şi fibrelor. Aceasta oferă date calitative şi cantitative pentru cinetica pierderilor în

greutate termică a probelor (în general degradarea), influenţa aditivilor şi modificările chimice

ale compuşilor organici, comportamentul de amestecuri copolimer sau polimer. TGA oferă

informaţii suplimentare atunci când este combinat cu alte metode de instrumentaţie analitică,

13

cum ar fi spectroscopie de masă sau cromatografia în fază de vapori, pentru a identifica

speciile chimice eliberate din eşantioane în timpul încălzirii.

I.6.5. Difracţia de raze X

Difracţia de raze X este o tehnică analitică nedistructivă, care dezvăluie informații

despre structura cristalină, compoziția chimică și proprietățile fizice ale materialelor și filme

subțiri. O reţea cristalină, datorită distanţelor mici (de ordinul a 10-10

m) dintre atomi (de

acelaşi ordin de mărime cu lungimea de undă a radiaţiei X), plasaţi în nodurile reţelei

cristaline, se comportă pentru radiaţiile X ca şi o reţea optică obişnuită pentru radiaţiile

luminoase, adică dă naştere unor procese de difracţie. Figurile de interferenţă care se observă

la difracţia razelor X în cristale, pot fi privite ca rezultat al interferenţei razelor reflectate de

diferite plane reticulare, paralele între ele, între care se găsesc atomii reţelei cristaline.

Straturile subţiri sunt amorfe, dacă difractogramele obţinute conţin doar maxime de difracţie,

corespunzătoare suportului (în cazul unui suport cristalin), sau nu conţine nici un maxim de

difracţie, în cazul unui suport amorf [91].

I.6.6. Conductivitatea electrică

Prin măsurarea intensităţii şi tensiunii în circuit s-a putut determina rezistenţa probelor de

PANI cu ajutorul formulei lui Ohm:

V

UR (I.12.)

Figura I.4. Metoda experimentală folosită pentru determinarea conductivităţii probelor de

polianilină.

14

I.6.7. Fluorescenţa moleculară

Luminescenţa este emisia de fotoni în ultraviolet, vizibil sau infraroşu a speciilor

excitate electronic. Fluorescenţa şi fosforescenţa sunt cazuri particulare de luminescenţă.

Modul de excitaţie este absorbţia unui foton, care aduce speciile absorbante în stări

electronice excitate. Emisia de fotoni ce însoţeşte dezexcitarea este numită fotoluminescenţă

(fluorescenţă, fosforescenţă), care este unul dintre posibilele efecte fizice ce rezultă din

interacţia luminii cu materia. Odată ce o moleculă este excitată prin absorbţia unui foton, ea

poate reveni la starea de bază, cu emisie fluorescenţă, dar şi pe alte căi posibile: conversia

internă (de exemplu, întoarcerea directă la starea de bază, fără emisia de fluorescenţă),

străbaterea intersistemului (eventual urmată de emisia de fosforescenţă), transferul de sarcină

intramoleculară şi schimbarea conformaţională [94].

II. SINTEZA CHIMICĂ A POLIANILINEI

În acest capitol se prezintă cercetările privind influenţa raportului apă/etanol asupra

procesului de polimerizare a clorhidratului de anilină în prezenţa persulfatului de amoniu.

Amestecurile apă/etanol în prezenţă de clorhidrat de anilină sunt sisteme neideale. Abaterea

de la idealitate este dovedită prin investigaţii conductometrice, spectrofotometrice şi

refractometrice [31]. Raportul apă/etanol este un parametru cheie în procesul de polimerizare

ce controlează morfologia şi topgrafia PANI de la o soluţie coloidală la un precipitat bine

definit. Fenomenele de asociere conduc la modificări în ceea ce priveşte conversia, structura

(FTIR, UV-VIS), morfologia (SEM), stabilitate termică, respectiv menţinerea agentului de

dopare (TGA-DTG).

Polimerizarea clorhidratului de anilină (ANIHCl) în fază apoasă implică probleme în

mecanismul de formare al polianilinei. Rezultatele prezentate în acest capitol au pus în

evidenţă legătura dintre starea iniţială a mediului de sinteză şi formarea şi structura

polimerului. Agregarea coloidală apare printr-un fenomen de auto-asamblare la concentraţii

specifice ale monomerului. Acest lucru afectează conversia monomerului şi structura reţelei

de polimer. Acest fenomen a fost observat prin mai multe metode (refractometrie,

conductometrie, FTIR, UV-VIS, TGA-DTG şi analize SEM). A fost găsit o concentraţie

molară optimă de ANIHCl în apă (0,5mol/l) pentru a atinge conversia maximă a

monomerului (peste 95%) [32]. Acest studiu extinde rezultatele de referinţă [35].

15

Polimerizarea clorhidratului de anilină în soluţii apoase în prezența presulfatului de

amoniu (APS) este o metodă frecventă pentru sinteza PANI. Informaţiile găsite nu explică

convingător mecanismul de formare. Cea mai mare parte a publicaţiilor privind sinteza

materialelor (prin această metodă) raportează conversii restrictive pentru monomer

(aproximativ 80%) şi nu explică sistemul de polimerizare iniţial şi rolul său în polimerul final.

Mai mult decât atât influenţa concentraţiei iniţiale ANIHCl nu este explorată. De aceea, în

această lucrare se arată că, de fapt, starea iniţială a sistemului de polimerizare este pe deplin

responsabilă pentru structura polimerului final.

II.1. Studiul sistemelor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol

II.1.1. Obţinerea amestecurilor ternare clorhidrat de anilină - apă-etanol

Pentru studiul amestecurilor ternare s-au dizolvat 2% (gravimetric) clorhidrat de

anilină într-o serie de amestecuri diferite de apă cu etanol. Rapoartele volumetrice apă/etanol

utilizate au fost: 100, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 , 30:70, 20:80, 10:90 , 0.

II.1.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele ternare clorhidrat de anilină

- apă-etanol

Figura II.1. Variaţia indicelui de refracţie în funcţie de fracţia molară de apă a mediului de

reacţie pentru amestecurile EtOH/apă cu 2% ANIHCl dizolvat.

16

Figura II.2. Variaţia conductivităţii amestecurilor EtOH/apă cu 2% ANIHCl dizolvat în

funcţie de fracţia molară de apă a mediului de reacţie.

Dependenţa indicilor de refracţie şi a conductivităţii acestor amestecuri în funcţie de

fracţia molară de apă a mediului de reacţie este redată în Fig. II.1 şi II.2. Acestea sunt mărimi

ce caracterizează abaterea de la idealitate a soluţiilor şi pun în evidenţă dezvoltatrea

structurilor micelare. Se remarcă o dependenţă neliniară ceea ce demonstrează faptul că aceste

amestecuri nu sunt amestecuri ideale. Ambele proprietăţi măsurate au o deviere majoră la

H2O=0,833 ce corespunde unui raport molar apă/EtOH=5/1.

Rezultatele obţinute pun în evidenţă structurarea amestecurilor alcool-apă ce conţin

2% ANIHCl. În solventul organic ANIHCl determină conductibilitate minimă, fapt atribuit

slabei ionizări.

Analiza spectrelor UV-vis evidenţiază efectul batocromic al maximului de absorbţie al

ANIHCl. Asocierea amestecurilor apă/EtOH oferă microvecinatăţi diferite monomerului în

funcţie de raportul între componeniţii solventului. În cazul ANIHCl aceste modificări sunt

evidenţiate de modificarea max atribuit ANIHCl din spectrele UV-VIS (Fig.II.3). Valoarea

maximă a numărului de undă se remarcă la H2O=0,833 - raportul optim de asociere.

17

Figura II.3. Variaţia λmax corespunzătoare ANIHCl dizolvată în amestecurile apă/EtOH.

II.2. Sinteza polianilinei în sistemele ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol

II.2.1. Obţinerea polianilinei prin sinteză chimică

Datorită faptului că sistemul ANIHCl – amestec apă - etanol este un sistem autoasociat

iniţial s-a propus polimerizarea ANIHCl în mediile mai înainte studiate. S-a remarcat o foarte

slabă solubilizare a sa în amestecurile bogate în EtOH. S-a considerat necesar a se urmări

timpul după care amestecul se colorează intens de la adăugarea primei porţii de 2g de APS.

Acesta poate fi înţeles ca fiind timpul la care se formează primele molecule de oligomeri.

Acesta este foarte apropiat de timpul de începere a polimerizării, deci a formării centrilor de

polimerizare.

Dacă în sistemul care conţine numai ANIHCl şi apă ( H2O=1) colorarea apare imediat

după ce s-a adaugat prima porţie de APS, în cazul amestecurilor fară apă ( H2O=0) colorarea

nu apare nici după ce toată cantitatea de APS a fost adaugată. Aceasta apare după încă o oră.

Iniţiatorul nu este solubil în EtOH. Din fig. II.2. a reieşit că, în aceste condiţii, ANIHCl nu

este ionizată.

Se remarcă faptul că în EtOH se obţine cantitatea minimă de polimer. Cantitatea

redusă de polimer sugerează faptul că pentru o polimerizare eficientă ANIHCl trebuie să fie

disociată în iniţiatorul solubilizat şi ionizat. Din acest motiv toate sistemele de polimerizare

ale ANI conţin apă dacă nu în totalitate, în mare parte.

18

Figura II.4. Timpul la care începe polimerizarea după adăugarea primei porţii de APS în

funcţie de fracţia molară a apei din amestecul iniţial (apă/EtOH).

Figura II.5. Variaţia cantităţii de polimer format în funcţie de fracţia molară a apei din

amestecul iniţial.

II.2.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în

sistemele ternare clorhidrat de anilină-apă-etanol

II.2.2.1. Spectroscopia FTIR

În figura II.7. se arată faptul că, prin creşterea raportului apă/etanol în condiţiile

iniţiale de sinteză, se obţine o concentraţie mai mare de nuclee chinoidice, în defavoarea

nucleelor benzenice, adică starea de pernigranilină a produsului final este promovată, iar

starea de leucomeraldină este defavorizată.

19

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fapă

rap

ort

ari

i

Figura II.7. Raportul ariilor benzilor 1300cm-1 / 1245 cm-1 (■) şi 1477cm-1 / 1560cm-1 (♦)

din spectrele FTIR a probelor de polianilină obţinute în medii diferite de amestec apă/etanol.

II.2.2.2. Spectroscopia UV-VIS

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fapă

A6

37/A

32

9

Figura II.9. Raportul ariilor benzilor corespunzătoare tranziţiilor π-π* (λ637) şi a benzilor

atribuite tranziţiilor de exciton (λ329) în funcţie de fracţia molară a apei din mediul de

polimerizare.

În figura II.9 se arată descreşterea rapoartelor ariilor benzilor corespuzătoare

tranziţiilor π-π* pe ariile benzilor caracteristice tranziţiilor de exciton în funcţie de fracţia

molară a apei din mediul de polimerizare. Fiind în bună concordanţă cu datele prezentate în

20

figura II.7., acest fapt întăreşte ideea potrivit căreia conductivitatea creşte odată cu fracţia

molară a apei din condiţiile de sinteză.

II.2.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

S-au obţinut imaginile SEM ale polianilinei sintetizate în amestecul apă/etanol (fig.

II.10). La măriri de peste 20000X polianilina se prezintă ca nanostructuri dependente de

raportul apă/etanol. În cazul folosirii ca solvent doar a apei, se obţin particule ovoidale, de

peste 150nm. Pe măsură ce creşte concentraţia de alcool până la 50% molar, se obţin particule

din ce în ce mai mici, cu dimensiuni de 50-60nm. De asemenea, se poate observa apariţia de

conglomerate, odată cu depaşirea valorii de 1/5 a raportului apă/etanol. Acest lucru poate fi

explicat prin creşterea hidrofobicităţii mediului, nepermiţându-se astfel crearea unor centri noi

de polimerizare, nucleerea realizandu-se pe polianilina deja formată.

Figura II.10. Imaginile SEM ale polianilinei obţinută la diferite fracţii molare de apă în

etanol: A) 1; B) 0,833; C) 0,58; D) 0.

A B

C D

21

II.2.2.4. Analize TGA

Reziduurile la 700°C (fig.II.13.) şi scăderea de masă a dopantului din probele de

polianilină la diferite fracţii molare de apă sunt foarte puţin influenţate de mediul de reacţie.

Acest lucru indică faptul că iniţial raportul apă/etanol afectează conformaţia lanţurilor

macromoleculare (aşa cum este descris mai sus FTIR, UV-VIS, morfologie), şi nu natura

lanţului de polimeri (reţea grefată sau efecte de reticulare).

Figura II.12. Fracţia molară de apă (F) conţinută de probele de PANI în funcţie de fracţia

molară de apă din condiţiile de sinteză.

Figura II.13. Reziduul gravimetric (■) şi dopantul (♦) probelor de PANI în funcţie de fracţia

molară de apă din condiţiile de sinteză.

II.2.2.5 Conductivitatea electrică

Conductivitatea în volum a polianilinei obţinute în amestec apă-etanol este influenţată

atât de forma în care se găseşte (leucomeraldină, emeraldină, pernigranilină sau sare de

emeraldină), cât şi de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre particule şi

interacţia intermoleculară. Conductivitatea electrică în volum maximă a fost atinsă pentru

22

polianilina sintetizată atunci când s-a folosit ca mediu de dispersie doar apă şi a atins valori de

peste 12mS/cm.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fapă

σ(m

S/cm

)

Figura II.14. Variaţia conductivităţii probelor de polianilină obţinute în mediu apă-etanol în

funcţie de fracţia molară a apei din condiţiile de sinteză.

II.3. Studiul sistemelor binare clorhidrat de anilină-apă

În prima parte a acestui capitol s-a demonstrat se poate obţine o conductivitate maximă

a polimerului numai pentru un anumit raport (2/5) de combinare a solvenţilor, apă şi etanol

datorită unor procese de auto-asamblare. Acest proces de auto-asamblare este o consecinţă a

nanostructurării monomerilor polari. În consecinţă, prezentul studiu aduce noi elemente

privind dispersia ANIHCl în mediu apos care se dovedeşte a nu fi o soluţie ideală. Procesul de

auto-asamblare va fi observat şi în cazul sistemelor binare ANIHCl/apă, iar raportul

componenţilor au efect în modul de formare al polimerului. Polimerizarea monomerului este

realizată cu conversie de peste 95%, iar reţelele de polimer pot fi configurate (lanţuri cu stări

de oxidare diferite).

II.3.1. Obţinerea amestecurilor clorhidrat de anilină - apă

Pentru studiul sistemelor clorhidrat de anilină- apă, s-a dizolvat o cantitate fixă de

ANIHCl în cantităţi diferite de apă pentru obţinerea unor concentraţii molare în domeniul

0,07÷0,7 mol/l.

23

II.3.2. Caracterizarea microemulsiilor formate în sistemele binare clorhidrat de anilină

– apă

În cazul folosirii soluţiei binare apă-clorhidrat de anilină s-a obţinut o variaţie liniară a

indicelui de refracţie în domeniul 0,07 0,7mol/l. (Fig. II.15.).

Figura II.15. Variaţia indicelui de refracţie pentru ANIHCl dizolvat în diferite cantităţi de

apă în funcţie de fracţia molară a clorhidratului de anilină.

Figura II.16. Variaţia absorbanţei tranziţiilor n-π* în spectrele UV-VIS pentru amestecurile

ANIHCl-apă în funcţie de concentraţia molară a clorhidratului de anilină.

Acest lucru se reflectă şi în măsurătorile de conductivitate ionică, reprezentate în

figura II.16. Astfel, poate fi confirmat faptul că se pot forma diferite auto-organizări de

monomer în funcţie de concentraţie, cu un grad mai mare de asociere în soluţia cea mai

concentrată.

24

FiguraII.17. Variaţia conductivităţii ionice a ANIHCl în amestecurile ANIHCl-apă în funcţie

de concentraţia molară a clorhidratului de anilină.

II.4. Sinteza polianilinei în sistemele clorhidrat de anilină-apă

II.4.1. Obţinerea polianilinei în mediu apos

Tab. II.1. Condiţii de polimerizare ANIHCl în apă.

9,25 g ANIHCl + apă + 20 g APS 4h (2g x 10 porţii APS)

Nr.

exp.

ANIHCl

(mol/l)

Polimer

(g)

Începerea

colorării

la APS

(g)

4134 0,07 84,87 5

4135 0,2 92,3 2

4136 0,3 92 1

4137 0,1 94,3 4

4138 0,5 95,5 1

4139 0,7 92,8 1

Clorhidratul de anilina (Sigma-Aldrich), persulfatul de amoniu (Merck-Schuchardt), n-

metilpirolidona (Acros-Organics) au fost utilizate fară purificare suplimentară. Anilina de la

Fluka a fost purificată prin distilare. Polimerizările în apă au fost făcute în reactoare prevăzute

25

cu agitatoare magnetice (350 rot/min) răcite cu amestec apă-gheaţă (~4oC). Cantităţile

reactanţilor sunt menţionate în tabelul II.1.

Figura II.18. Timpul la care începe polimerizarea după adăugarea primei porţii de APS în

funcţie de concentraţia molară a clorhidratului de anilină (cond. ca în Tab.1).

FiguraII.19. Variaţia conversiei polimerului format în funcţie de concentraţia ANIHCl (cond.

ca în Tab.1)

26

II.4.2 Caracterizarea morfologică şi structurală a probelor de polianilină obţinute în

sistemele clorhidrat de anilină-apă

II.4.2.1. Spectroscopia FTIR

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,2 0,4 0,6 0,8

f ANIHCl (mol/l)

rap

ort

ul a

riilo

r

Figura II.21. Rapoartele ariilor benzilor 1245cm-1

/1300cm-1

(■) şi 1560cm-1

/1477cm-1

(♦) în

spectrele FTIR ale probelor de polianilină obţinută la diferite concentraţii de ANIHCl în apă.

Starea de pernigranilină se găseşte în concentraţie mai mare faţă de starea de

leucomeraldină atunci când concentraţia de ANIHCl este mai mare de 0,3 mol/l în etapa

iniţială de sinteză. Starea protonată de polianilină obţinută este relativ aceeaşi, mai puţin la o

concentraţie iniţială mică de ANIHCl.

II.4.2.2. Spectroscopia UV-vis

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8

ANIHCl (mol/l)

A6

20/A

32

5

Figura II.22. Rapoartele dintre ariile benzilor de tranziţii π-π* şi ariile benzilor

corespunzătoare tranziţiilor de exciton (Aλ620nm/Aλ325nm) la diferite concentraţii molare de

ANIHCl în spectrele UV-vis.

27

Forma conductoare de polianilină nu depinde semnificativ de concentraţia fracţiei

molare de monomer din condiţiile iniţiale de sinteză. Se observă o creştere de polianilină non-

conductivă la concentraţii mici de ANIHCl aşa cum se regăseşte şi în figura II.21.

II.4.2.3. Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

Figura II.23. Imaginile SEM ale polianilinei sintetizate din ANIHCl la diferite concentraţii în

apă A) 0,07 mol/l; B) 0,2 mol/l; C) 0,3 mol/l; D) 0,7mol/l.

Polinilina sintetizată din ANIHCl se prezintă sub formă de particule submicronice de

dimensiuni variabile. În cazul folosirii unui sistem diluat, predomină particulele bine

conturate, mai mici (sub 50nm). Acest lucru indică o suprafaţă specifică mare a pulberilor

obţinute. Prin creşterea concentraţiei de monomer se obţin majoritar particule din ce în ce mai

mari (până la un micron), cu morfologie cristalină. Acest lucru se poate explica printr-un grad

mărit de asociere a centrilor activi.

A B

C D

28

II.4.2.4. Analizele termogravimetrice

Aapa intercalată între lanţurile polimere are o dependenţă liniară de concentraţia

molară a monomerului folosit. Apa măsurată termogravimetric în jurul temperaturii de 100°C

reprezintă apa legată de polimer, eventual prin co-cristalizare. Prin analiza DSC în jurul

valorii de 0°C nu se observă fenomenul de topire în nici o probă, indiferent de concentraţia de

apă măsurată în TGA.

Gradul de dopare creşte uşor iar apa absorbită scade uşor cu creşterea concentraţiei de

monomer. Aceeaşi stabilitate termică se poate găsi în toate probele. Reziduul obţinut după

degradarea polimerului nu este dependent de condiţiile iniţiale de sinteză.

Figura II.25. Pierderea gravimetrică a apei (■) şi a dopantului (♦) conţinut de probele de

polianilină obţinută la diferite concentraţii de ANIHCl în condiţiile de sinteză.

II.4.2.5 Conductivitatea electrică

Contrar aşteptărilor, conductivitatea probelor de polianilină obţinute în apă este

minimă la utilizarea unei concentraţii de 0,3mol/l ANIHCl la startul polimerizării. Aceste

valori, coroborate cu datele obţinute din spectrele FTIR, pot fi explicate prin faptul că

procesul de conducţie electrică este avantajat de-a lungul moleculei de PANI, iar schimbul de

sarcină intermolecular sau între particule este împiedicat. Un argument suplimentar este faptul

29

că la această concentraţie de ANIHCl în apă se obţin particule conturate, reticulate, după cum

s-a observat în imaginile SEM. În celelalte cazuri există o probabilitate mare ca lanţurile

macromoleculare dintr-o particulă să se întrepătrundă cu lanţurile unei particule vecine.

Conductivitatea maximă este atinsă în cazul unei concentraţii mari de ANIHCl în etapa

iniţială de polimerizare (peste 0,5mol/l).

Figura II.26. Variaţia conductivităţii probelor de polianilină obţinute la diferite concentraţii

de ANIHCl în apă.

Amestecurile apă/etanol în prezenţa monomerului de clorhidrat de anilină sunt departe

de a fi soluţii ideale şi au capacitatea de a promova un sistem partiţionat pentru procesul de

polimerizare, fapt dovedit prin investigaţii conductometrice, spectrofotometrice şi

refractometrice. Prin controlul acestui parametru cheie (raportul apă/etanol) polimerizarea

poate fi trecută de la un proces de dispersie la o simplă soluţie. În etapa finală a polimerizării

are loc precipitarea şi agregarea particolelor de PANI, de aceea este dificil de a evalua

dimensiunea particulelor în mediul de dispersie. Cu toate acestea, raportul apă/etanol

acţionează pe două domenii majore aşa cum se arată din spectrele FTIR şi UV-VIS şi în

rezultatele de conversie:

i) un domeniu reprezentativ când fracţia molară a apei din condiţiile iniţiale de sinteză este de

peste 0,8, unde este favorizată conversia monomerului (mobilitatea ANIHCl este mai mare în

etapa iniţială de polimerizare)

ii) un al doilea domeniu când fracţia molară a apei din condiţiile iniţiale de sinteză este sub

0,8, când conversia este uşor limitată (la acelaşi timp de reacţie). Din moment ce o cantitate

mai mare de etanol este prezentă în sistemul de polimerizare, faza secundară a procesului de

30

polimerizare este influenţată (lanţurile polimerice sunt mai lungi, cu caracter hidrofob mai

pronunţat).

Acest al doilea domeniu (bogat în etanol) promovează starea conformaţională de

pernigranilnă, cu delocalizare mai mare de electroni, aşa cum s-a demonstrat prin rezultatele

de FTIR şi UV-VIS. Din cele cunoscute aceasta este pentru prima dată când se demonstrează

că acest factor-cheie (rapotul apă/etanol) poate regla pe de o parte conversia monomerului, iar

pe de altă parte natura lanţului. Deoarece persulfatul de amoniu nu este solubil în mediu

organic, starea de ionizare a partenerilor este redusă. Acesta este motivul pentru care

conversia este redusă, iar formele chinoidice (pernigranilină) sunt favorizate. Proprietățile

structurale ale PANI sunt afectate de structura iniţială a mediului de polimerizare. Morfologia

asociată (din produsul final) susţine toate aspectele descrise mai sus, prin indicarea

dimensiunilor mai mici ale particulelor elementare găsite în agregate pentru probele obţinute

cu o cantitate mare de apă din cauza unui număr mai mare de centre de iniţiere.

Sistemele binare anilină-apă nu au comportare ideală. Fenomenele de autoasociere la

nivel molecular au ca efect modificarea proprietăţilor fizice ale sistemului (indice de refracţie,

conductivitate ionică, absorbţie UV-VIS). Procesul de polimerizare poate fi condus la

conversii mari (peste 95%) prin controlul sistemului iniţial. În urma alegerii domeniului de

polimerizare (raport mediu de dispersie/monomer) cinetica de reacţie a iniţiatorului poate fi

controlată. Sistemul fizic iniţial practic induce apariţia centrilor de nucleere pentru polimerul

final. Rapoartele compoziţionale pentru care are loc abaterea de la liniaritate sunt exact cele

pentru care cinetica de polimerizare se schimbă. Analiza structurală a polianilinei obţinute

(sarea de emeraldină) a pus în evidenţă posibilitatea controlării raportului componenţilor

pergranilină/leucomeraldină în funcţie de fracţia molară monomer/apă respectiv apă/etanol.

Pierderea în greutate a polimerilor la încălzire programată în azot este profund

modificată de concentraţia ANIHCl. Condiţiile de sinteză a polianilinei au influenţe mici cu

privire la cantitatea obţinută de dopant şi nici un efect major asupra stabilităţii.

III. OBŢINEREA DE STRUCTURI FILIFORME DE POLIANILINĂ

În aceast capitol s-a evidenţiat nanostructurarea soluţiilor apoase de ANIHCl şi modul

în care zonele hidrofobe formate sunt modificate de prezenţa unor compuşi tensioactivi, cum

ar fi, dodecil sulfatul de sodiu (SDS) şi dodecilbenzen sulfonatul de sodiu (DBS). Pe baza

modificărilor observate s-au explicat diferitele morfologii ale PANI obţinute prin

polimerizarea cu APS. S-a evidenţiat, de asemenea, influenţa naturii catenelor hidrocarbonate

31

ale compuşilor tensioactivi, a concentraţiei lor, a temperaturii de sinteză asupra morfologiei

PANI obţinute.

A fost studiată polimerizarea radicalică clorhidrat de anilină (ANIHCl), în prezenţa

persulfatului de amoniu. 1D-polianilina (PANI), cu morfologii fibrilare a fost obţinută în

prezenţa agenţilor tensioactivi anionici (adică, dodecilbenzen sulfonat de sodiu - DBS şi de

dodecil sulfat de sodiu - SDS). Modificările structurilor matriceale de PANI în soluţie apoasă

au fost studiate prin măsurători statice de fluorescenţă. Nanoparticulele dispersate de PANI s-

au caracterizat prin împrăştierea dinamică a luminii şi SEM. Analiza termică a dispersiilor

care conţin particule PANI a fost, de asemenea, efectuată. Măsurătorile de fluorescenţă indică

faptul că nanocristalele de ANIHCl formează complecşi tensioactivi anionici în apă în cazul

în care se găsesc la concentraţii mai mici decât concentraţia critică micelară [97,98]. Aceeaşi

metodă relevă faptul că alţi complecşi organici cu grupări sulfonat, cum ar fi sodiul 4-stiren

sulfonat (StSO3Na), acidul 4-toluen sulfonic şi copolimerul alternat anhidridă maleică 4-stiren

sulfonat (StSO3MA) nu induc o creştere a regiunilor hidrofobe datorită faptului că au în

componenţă hidrocarburi cu grupări scurte care implică formarea de microsfere de PANI.

Micrografiile SEM arată că fibrele de PANI sunt compacte şi diferite faţă de particulele

sintetizate fără agenţi tensioactivi. Forţa motrice pentru formarea de 1D-PANI este

asamblarea de nanoagregate de PANIHCl cu tensioactivi anionici cu lanţ lung.

Apariţia unor lucrări care descriu diferite condiţii de a prepara polianilina 1D

nanostructurată (1D-PANI) a generat preocupări de a găsi condiţiile fizico-chimice optime de

formare a acestui material. Lucrările tip rezumat încearcă să stabilească elementele comune

ale condiţiilor care generează aceste structuri care pot găsi numeroase aplicaţii în producerea

de biosenzori, stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de câmp, membrane

separatoare de gaz [99-113].

Dintre numeroasele metode propuse pentru a prepara 1D-PANI sunt considerate

relevante polimerizările anilinei (ANI) în soluţii diluate în prezenţa unor acizi organici sau a

sărurilor lor la concentraţii inferioare celor ale monomerului. Acizii organici studiaţi pentru

scopul menţionat au fost: acidul tartic, acidul salicilic, acidul mercapto carboxilic, acidul

toluen sulfonic, acidul naftalin sulfonic, acidul camfor sulfonic, dendroni sulfonaţi,

metilorange, acidul dodecilbenzen sulfonic (DBSA), sarea de sodiu a dodecilsulfonatului

[101-112].

În unele studii s-a pus în evidenţă formarea unor complecşi, săruri care se pot separa

din mediul apos al acizilor organici şi DBSA [105,110,111]. Pe baza acestor observaţii şi a

cunoştinţelor despre formarea de micele ale acizilor organici în sisteme apoase au fost

32

formulate mecanismele care încearcă sa explice formarea 1D-PANI. S-a presupus că la baza

formării acestui polimer 1D-structurat stau fenomenele de autoasamblare în micele a acizilor

organici care solubilizează monomerul (ANI) sau clorhidratul acestuia (ANIHCl)

[102,105,106,108,109,112,113]. Trebuie menţionat însă faptul că formarea acestor micele nu

a fost niciodată demonstrată [100]. Acest model de formare a PANI este aplicat şi în cazul

formării 1D-PANI la concentraţii mai mari (0,2M) în prezenţa acidului acetic [100,114-116].

Unii autori consideră că în acest caz şabloanele sunt oligomerii anilinei protonaţi cu ionul

HSO4- format din descompunerea iniţiatorului (persulfatul de amoniu), asociat în etapele

iniţiale ale polimerizării. Compuşii organici cu grupări hidrofile OH sau COOH şi cu un

număr redus de atomi de carbon (C1-C4) sunt autoasociaţi în soluţiile apoase [39,117]. Prin

aceste asocieri se formează zone hidrocarbonate care pot solubiliza compuşi organici mai greu

solubili în apă.

III.1. Studiul nanostructurării soluţiilor de ANIHCl

În studii dezvoltate în capitolul II efectuate asupra unor proprietăţi ale soluţiilor

ANIHCl în apă s-a demonstrat că monomerul are tendinţe de asociere o dată cu creşterea

concentraţiei. Extinderea acestor informaţii este realizată în prezentul capitol prin efectuarea

unor studii de fluorescenţă care s-au dovedit eficiente în evidenţierea nanostructurării unor

cosurfactanţi cu catenă mică [39,117].

Figura III.1. Modificarea raportului I1/I3 pentru soluţiile de ANIHCl la diferite concentraţii

(în piren), fără DBS , cu 0,53mM DBS).

33

Scăderea valorii acestui raport odată cu concentraţia evidenţiază faptul că hidrofobia în

microvecinatăţile pirenului creşte o dată cu creşterea concentraţiei ANIHCl. Dependenţa

neliniară a acestui raport este o dovadă a nanostructurării soluţiilor de ANIHCl cu formarea

zonelor hidrofobe prin asocierea grupărilor fenil. La 24 mM ANIHCl în apă începe o

structurare puternică a soluţiilor limpezi aparent omogene. Aceasta concentraţie este cea la

care s-au putut obţine fire de polianilină (1D-PANI) în prezenta lucrare.

În prezenţa unei concentraţii reduse de DBS (0,53mM) scăderea raportului I1/I3 este

mai pronunţată şi este şi ea afectată de concentraţia ANIHCl (fig. III.2). Valoarea mai redusă

a raportului I1/I3 evidenţiază existenţa unor zone cu polaritate mai mică decât cea a soluţiilor

nanostructurate de ANIHCl [31,118].

Studiul nanostructurării soluţiilor apoase de ANIHCl a fost continuat cu influenţa

surfactantului. Rezultatele sunt reprezentate în figura III.2. A fost utilizat drept surfactant

DBS.

Figura III.2. Influenţa concentraţiei DBS asupra schimbării raportului I1/I3 din spectrul de

fluorescenţă al pirenului (fără ANIHCl, cu 24,8 mM ANIHCl, cu 157,17mM ANIHCl).

Valoarea concentraţiei critice micelare este în concordanţă cu cele menţionate în

literatură [24]. Rezultatele obţinute pentru sistemele ce conţin DBS şi ANIHCl (24,8mM şi

157,17mM) sunt sugestive. Tendinţa de autoasamblare a acestor sisteme este mult mai

pronunţată decât pentru surfactantul dispersat în apă. Se remarcă faptul că pentru unele soluţii

de ANIHCl utilizate, concentraţia la care DBS este asociat şi oferă o hidrofobie maximă este

cu un ordin de mărime mai mic decât cel evidenţiat în apă.

34

Datele menţionate în aceast capitol sunt primele rezultate care demonstrează natura

autoagregării sistemelor ANI+, cu substanţe tensioactive ce pot genera prin polimerizare

morfologii unidimensionale (1D). Un alt element important este faptul că sistemele ce conţin

surfactanţi anionici peste concentraţia micelară critică (CMC) şi clorhidraţi de anilină sub

echimolaritate produc prin polimerizarea cu persulfat particule sferice de PANI [123].

Pentru a elucida efectul naturii substanţei tensioactive asupra capacităţii de a induce în

timpul polimerizării formarea de 1D-PANI au fost utilizaţi diverşi compuşi (tabelul III.1.).

În cazul acidului toluen sulfonic, a stirenului sulfonat de sodiu (StSO3Na) şi a

copolimerilor săi cu anhidrida maleică (cop StSO3MA) în prezenţa derivaţilor sulfonici cu

catene hidrocarbonate scurte nu se măreşte capacitatea de autoasociere.

Tabelul III.1. Modificarea rapoartelor I1/I3 pentru soluţiile de ANIHCl (24mM)

substanţa tensioactivă I1/I3 I1/I3 ΔI1/I3

cu ANIHCl fără ANIHCl

SDS 1,685 1,086 0,564

DBS 1,43 0,909 0,521

Brij58P 1,202 1,217 -0,015

acid toluen sulfonic 1,7 1,717 -0,015

StSO3Na 1,727 1,694 0,33

cop StSO3MA 1,726 1,692 0,039

AA BB

Figura III.3. Imaginile SEM ale asociatelor ANIHCl-DBS (A - 24mM ANIHCl;

0,53mM DBS; B - 157 mM ANIHCl; 0,53mM DBS).

Aceste rezultate sunt primele care atestă faptul că este necesară o catenă

hidrocarbonată lungă pentru derivatul tensioactiv în aşa fel încât nanoasociatele de ANIHCl

să îşi mărească gradul de asociere înainte de polimerizare. Prezenţa derivatului neionic, Brij58

35

( HO(CH2CH2O)20C16H33 ) nu are efect asupra creşterii zonelor hidrofobe deşi are o catenă

hidrocarbonată lungă (C16).

Datele prezentate mai sus demonstrează faptul că micelele propuse drept şablon pentru

formarea 1D-PANI sunt de fapt asocieri complexe dintre ANI nanostructurată şi conectată de

catenele hidrocarbonate lungi prin formarea de săruri cu compuşii tensioactivi. Aceste

asocieri hidrofobe nu solubilizează monomerul ci îl asociază la un nivel mărit pentru a fi apt

să formeze 1D-PANI. Rezultă ca templanţii sunt de fapt aceste nanoasocieri mixte (ANIH+-

substanţe tensioactive).

Rezultatele obţinute au fost verificate cu ajutorul microscopiei electronice (fig. III.3.).

Probele asociate ANIHCl-DBS la cele două concentraţii de monomer (24 şi 157mM) au fost

îngheţate la –15°C. Apa a fost sublimată din probele îngheţate, apoi s-au obţinut imaginile

SEM. Se remarcă formarea unor asociate filiforme în cazul unei concentraţii molare scăzute a

ANIHCl (0,53mM). Acest lucru este explicat prin faptul că monomerul este situat la interfaţa

surfactant-apă datorită afinităţii sale pentru apă. În timpul polimerizării, aceste asocieri sunt

precursorii monomerului structurat, care poate fi polimerizat apoi cu APS. În cele ce urmează

se va dovedi faptul că formarea 1D-PANI este datorată acestor asocieri complexe.

III.2. Obţinerea structurilor filiforme de polianilină

Pentru a uşura utilizarea PANI în diferite aplicaţii cum ar fi producerea de biosenzori,

memorii nonvolatile digitale cu emisie de câmp, membrane separatoare de gaz, celule

fotoluminiscente, s-a urmărit obţinerea polianilinei în formă de fire. Obţinerea de structuri

filiforme direct din sinteză au avantajul de fi formaţiuni continue, cu grosimi uniforme şi

structură omogenă pe toată lungimea firului. În cazul când se doreşte obţinerea aceloraşi

structuri din particule există o probabilitate mare de a obţine structuri discontinue sau

neuniforme.

Într-un reactor de sticlă prevăzut cu agitator magnetic se introduce ANIHCl, H2O şi

surfactant. Drept surfacanţi au fost folosiţi dodecil sulfatul de sodiu (Fluka), acidul sării de

sodiu a dodecilbenzen-sulfonicului, acidul 4-dodecilbenzensulfonic, metil-dodecil-benzen

sulfonat, acidul sării de sodiu 4-vinilbenzen sulfonic, acid toluen 4-sulfonic monohidrat,

persulfat de amoniu, Brij 58P, sarea de sodiu a poli(4-stirensulfonic acid-co-maleic acid) şi au

fost utilizaţi fară purificări suplimentare. Întregul amestec de reacţie se agită la 25°C timp de

20 de minute. Se adaugă apoi 1,1g APS dizolvat în 20g H2O. După un timp variabil de agitare

întregul amestec a fost lăsat la temperatura camerei în repaus peste noapte.

36

Tabelul III.2. Codiţii de sinteză a 1D-PANI (temperatura de sinteză 25°C; 4202, 4204 –

60°C).

Nr. probă

Timp de agitare (min)

masa ANIHCl

(g)

templant

masa templant

(g)

conversie polimer

(%)

TGA (pierderi % grav)

reziduu %

0-100°C 100-350°C 350-700°C

4172B 60 0,626 SDS 0,05 94 6,135 33,9 59,79 0,0967

4174 60 1,252 SDS 0,05 67 8,189 13,53 76,64 1,543

4175 30 0,626 SDS 0,05 73 6,2 15,99 75,95 1,717

4176 60 0,626 Brij58 0,05 48 6,6 14,35 77,45 1,38

4182 30 0,626 DBS 0,037 78 8,187 21 70,52 0,2283

4182B 30 1,252 DBS 0,074 67 8,8 9,85 80,04 1,944

4188 30 0,626 acid DBS 0,034 54 7,017 9,769 81,33 1,784

4189 30 0,626 Me DBS 0,036 62 8,245 9,126 80,81 1,726

4197 30 1,252 DBS 0,16 71 6,3 9,44 83,2 0,9637

4196 30 1,252 DBS 3,36 - 1,973 35,27 55,8 6,921

4201 30 1,252 - 58 7,8 9,2 81,19 1,741

4195 0 1,252 - 64 8,34 9,694 80,71 1,088

4198 30 1,252 StSO3MA 0,074 87 9,007 20,97 69,45 0,3672

4199 30 1,252 StSO3MA 0,4 81 9,854 22,25 67,04 0,8278

4200 30 1,252 StSO3MA 3,3 60 6,788 21,58 70,97 0,613

4202 30 1,252 DBS 0,074 55 4,447 10,44 83,67 1,417

4203 30 1,252 SDS 0,1 47 3,117 17,69 77,93 1,255

4204 30 1,252 DBSA 0,068 53 4,396 9,264 85,34 0,9693

4205 30 1,252 StSO3Na 0,0438 60 7,354 9,15 82,45 1,036

4206 30 1,252

acid toluen sulfonic 0,04 57 7,597 9,22 82,17 0,983

III.3. Caracterizarea structurilor filiforme de polianilină

III.3.1. Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

AA BB

Figura III.4. Imaginile SEM ale PANI fibrilară obţinută în prezenţă de A) SDS; B) DBSA.

În figura III.5. sunt prezentate materialele fibrilare obţinute în prezenţa DBS, unde

s-au utilizat două rapoarte diferite de monomer şi surfactant. Rezultatele evidenţiază existenţa

37

unor fibrile „curate”, fără asocieri de particule sferice pe toată lungimea lor. Ponderea firelor

faţă de cazul SDS este mai mare. Aceste morfologii „curate” se datorează existenţei ciclurilor

benzenice din DBS care măresc probabilitatea interacţiilor cu ANIHCl.

Creşterea concentraţiei de surfactant, DBS conduce la formarea de aglomerate în care

morfologia este influenţată de cristalizarea iniţială a surfactantului (fig.III.5.B). În cazul

acestui raport echimolar ANIHCl-DBS, condiţii în care este cunoscut că se pot forma

complecşi cristalizabili morfologia PANI devine aciculară [105,110].

AA

BB

Figura III.5. Imaginile SEM ale PANI oţinută în prezenţă de DBS (A. 50:1

ANIHCl:DBS; B. 1:1 ANIHCl:DBS).

Figura III.7. Imaginile SEM ale probelor de PANI sintetizate la 60°C în prezenţa A) DBS, B)

DBSA, C) SDS.

Din tabelul III.2. se remarcă de asemenea faptul că SDS şi DBS în soluţii apoase

determină formarea unor zone hidrofobe datorită interacţiilor ionice cu asociatele de ANIHCl

care măresc hidrofobia sistemului. În acest caz raportul ΔI1/I3 este cele mai mare. În cazul Brij

38

58P deşi soluţiile sale apoase prezintă zone hidrofobe, lipsa grupărilor anionice nu modifică

mărimea acestor zone hidrofobe.

Acidul toluen sulfonic, sarea de sodiu a stirenului sulfonat şi copolimerii alternaţi

stiren sulfonat – anhidridă maleică nu induc formarea unor zone hidrofobe mărite din cauza

unor catene hirofobe scurte. Deşi au grupări sulfonice care pot interacţiona cu asociatele de

ANIHCl în apă, în amestecurile apoase nu se formează zone hidrofobe măsurabile prin

fluorescenţă şi ca urmare morfologia PANI este cea de particule aglomerate, la fel ca şi în

absenţa surfactanţilor.

O ultimă dovadă a necesităţii demixării hidrofobe existente în soluţiile apoase de

ANIHCl pentru formarea 1D-PANI este adusă de influenţa temperaturii. Este cunoscut faptul

că amestecurile opace structurate care conţin anilină şi compuşi sulfonaţi devin transparente

odată cu creşterea temperaturii [105,124]. Transparenţa acestor amestecuri apoase este

datorată distrugerii asociatelor de peste 200nm. Pentru a verifica aceste idei s-au efectuat

sinteze la 60°C. În cazul celor trei compuşi tensioactivi anionici morfologiile finale de

particule aglomerate cu slabe tendinţe de a forma fire (fig.III.7).

III.3.3. Conductivitatea electrică

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

SDS DBS Acid DBS Me DBS

(m

S/c

m)

Figura III.9. Conductivitatea probelor de PANI obţinute în apă cu adaosuri de surfactanţi.

Cea mai mare conductivitate obţinută (aproape 3mS/cm) este în cazul utilizării a SDS

drept surfactant. Din imaginile SEM se observă că fibrele obţinute în astfel de condiţii au

diametrele şi lungimile cele mai mari dintre probele sintetizate în acest capitol. Acest lucru

demonstrează încă o dată cele prezentate în capitolul II, adică faptul că transportul de sarcină

în volum este influenţat de asamblarea lanţurilor macromoleculare. Particulele ataşate de firul

39

principal favorizează transferul electric între fire, prin întrepătrunderea capetelor de macrolanţ

de la fire vecine, aşa cum se observă în cazul SDS şi DBSA.

În soluţii apoase, ANIHCl este dispersată şi formează nanoagregate, proces indus de

interstiţiile hidrofobe ale grupărilor fenil. Studiile de fluorescenţă arată că prezenţa agenţilor

tensioactivi anionici cu grupări sulfonat (DBS, DBSA) şi sulfat (SDS), precum şi cu lanţuri

lungi de alchil în soluţii apoase ANIHCl, implică formarea de complecşi cu regiuni înalt

hidrofobe. S-a demonstrat că prezenţa surfactanţilor ionici (SDS, DBS) permite autoasocierea

avansată a sistemului de polimerizare sub concentraţiile critice micelare.

Au fost obţinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radicală în prezenţa

APS. Polimerizarea ANIHCl în prezenţa surfactanţilor ionici (sub concentraţia critică

micelară) permite obţinerea de structuri fibrilare în absenţa adaosurilor suplimentare de săruri.

În cazul utilizării surfactanţilor mult peste concentraţia critică micelară creşterea filamentară a

polianilinei nu mai este respectată. Derivaţii anionici cu grupări hidrofobe scurte nu induc

formarea de nanoagregate, iar nanoparticule PANI sunt obţinute prin polimerizarea

radicalică. Structurile filamentare nu se mai pot forma în cazul dezasamblării structurilor

micelare în prezenţa temperaturii.

Imaginile SEM confirmă formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene în

prezenţa agenţilor tensioactivi anionici care conţin grupuri fenil. Conductivitatea electrică

maximă în volum a fost obţinută pentru probele de PANI obţinute în prezenţă de SDS, cu

morfologie fibrilară.

IV. STUDIUL POLIMERIZĂRII ANILINEI ÎN MEDIU DISPERS ÎN

PREZENŢA UNOR SILICAŢI STRATIFICAŢI

Silicaţii stratificaţi (LS) sunt cunoscuţi pentru buna gonflare şi capacitatea de a

schimba ioni. Silicaţii sunt, de asemenea, foarte populari datorită originii lor naturale şi, prin

urmare, a unui preţ scăzut. Importanţa acestui capitol constă în faptul că marea majoritate a

polimerilor actuali se utilizează în formă aditivată atât pentru îmbunătăţirea proprietăţilor, cât

şi pentru reducerea preţului de cost al produsului final [127-135].

În acest capitol au fost sintetizate nanocompozite polianilină – silicaţi stratificaţi prin

polimerizarea chimică oxidativă a monomerului de ANIHCl în prezenţă de diferite tipuri de

silicaţi stratificaţi. A fost utilizată o formă naturală (cloisite sodiu (ClNa)) a silicaţilor de tip

montmorilonit (MMT), precum şi forme modificate hidrofob pentru îmbunătăţirea

40

compatibilităţii cu lanţurile moleculare ale PANI (cloisite 30B (Cl30B), cloisite 93A (Cl93A),

cloisite 20A (Cl20A), cloisite 15A (Cl15A)).

După purificare, MMT poate fi identificat că deţine o structură cristalină conţinând

două straturi de silice tetraedrică având conectate între ele punţi de oxigen un strat de

alumină octaedric. Grosimea stratului astfel constituit este de circa 1 nanometru, iar

dimensiunea laterală între 30 nanometri şi câţiva microni în funcţie de metodele de purificare.

Împachetarea unor astfel de straturi lamelare oferă un spaţiu despărţitor între ele. Substituţia

izomorfă din cadrul acestor straturi (de exemplu Al+3

cu Mg+2

, Fe+2

) generează o sarcină

negativă care este contrabalansată de cationi, de exemplu Na, Ca. Acest tip de silicat

stratificat are capacitate de schimb cationic.

Pentru a asigura o bună compatibilizare a MMT foarte polar cu polimeri uzuali

nepolari ionii de tip Na+ se pot înlocui cu cationi organici de amoniu (NH4

+) sau fosfoniu

(PH4+) care au substituienţi organici hidrocatenari. Substituţia este dependentă de valoarea

capacităţii de schimb cationic şi de condiţiile de transformare. Se obţin astfel MMT

organofilizaţi (OMMT) care pot fi intercalaţi sau exfoliaţi în diverse matrici polimere.

Sinteza unor hibride în mediul dispers în prezenţa LS este puternic afectată de gradul

de interacţie a umpluturilor cu fluidul de dispersare: apa pentru NaMMT, sau solvenţi de

diverse polarităţi pentru OMMT [136,137].

Polimerizarea anilinei (ANI) în prezenţa MMT este facilitată din două motive:

monomerul este dispersabil în solvenţi de diverse polarităţi, iar polimerizarea se desfăşoară cu

prioritate în prezenţa unui acid, dopant pentru ANI, permiţând apariţia cationului aniliniu

(ANI+) [138,139]. Acest cation format prin protonarea ANI poate pătrunde în spaţiul

interlamelar înlocuind cationul Na+ din NaMMT sau interacţionând cu derivaţii de

organofilizare din OMMT.

În studii anterioare asupra polimerizării în mediu dispers apos al unor monomeri

vinilici şi acrilici de diferite polarităţi s-a demonstrat faptul că gonflarea NaMMT şi a OMMT

cu aceşti monomeri depinde de „gazdă” şi de „musafir” [140]. Într-un alt studiu s-a

demonstrat de asemenea că în aceste condiţii LS afectează puternic fenomenele de la interfaţă:

transferul radicalilor din apă spre particulele polimerice şi invers, ieşirea radicalilor

monomerici din particulele polimerice spre apă [141].

În capitolul II s-a demonstrat că în amestecul etanol/apă polimerizarea acestui

monomer este puternic afectată de capacitatea sa de dispersare în mediu.

În cadrul acestui capitol se propune elucidarea unor aspecte referitoare la interacţia

clorhidratului anilinei (ANIHCl) cu ClNa şi diverşi OMMT în funcţie de tipul de săruri

41

cuaternare de amoniu utilizate pentru organofilizare şi de polaritatea mediului de dispersare,

apa sau amestecul etanol/apă. Se prezintă de asemenea modul în care aceste interacţii

afectează proprietăţile hibridelor obţinute. Am folosit ANIHCl, compus stabil, solubil în apă

şi în amestecul cu etanolul care asigură o rapidă intercalare în spaţiul interlamelar al MMT.

IV.1. Gonflarea silicaţilor stratificaţi în solvenţi polari

Un prim obiectiv al acestui capitol a fost de a stabili modul în care ANIHCl se poate

insera în spaţiul interlamelar al silicaţilor stratificaţi (LS) în funcţie de cationul existent în

zonă: cationul de sodiu (Na+) sau sarea de amoniu de diferite structuri.

Amestecul fără ANIHCl se gonflează progresiv odată cu creşterea hidrofobiei

agentului de organofilizare. Din datele experimentale şi din caracterizarea dată de producător

această proprietate variază în ordinea Cl30B<Cl93A<Cl20A<=Cl15A. Remarcant este faptul

că dacă amestecul LS-EtOH conţine şi ANIHCl volumul fazei anorganice gonflate este mai

redus. Acest fenomen există şi în cazul ClNa fapt ce arată că incluziunea ANIHCl în spaţiile

interbazale creşte atracţia între straturile lamelare crescându-le hidrofobia.

Acelaşi fenomen se remarcă şi în cazul gonflării în amestecul EtOH/H2O (Fig.IV.1.b).

Amestecul de gonflare utilizat în Fig. IV.1b este similar cu cel utilizat la polimerizare.

Reducerea gonflării LS în prezenţa ANIHCl demonstrează că deşi gonflarea este puternică,

prezenţa monomerului nu permite înglobarea unei cantităţi prea mari de solvent datorită

caracterului său cationic şi hidrofobizant. Edificator este faptul că cea mai mică gonflare se

remarcă în prezenţa ClNa.

Pentru a evidenţia gonflarea în amestecul de polimerizare comparativ cu EtOH în

Fig.IV.1.1b s-a reprezentat creşterea volumului de MMT gonflat comparativ cu solventul pur.

Cea mai mare creştere de volum remarcată în cazul gonflării în amestecul EtOH/H2O este în

prezenţa ANIHCl şi a Cl93A. Explicaţia acestui comportament reiese din analiza compoziţiei

acestui OMMT. În acest caz cationul amoniu are doar trei alchili (un metil şi două catene

hidrogenate). Cationul organic (ANIH+) poate interacţiona cu acest organofilizant mai eficient

distanţând lamelele şi permiţând gonflarea cu o cantitate sporită de solvent.

Datorită hidrofobiei OMMT, măsurătorile menţionate mai sus nu s-au putut efectua

pentru OMMT dispersaţi în apă. Un comportament total diferit s-a remarcat prin dispresarea

în ANI. În prezenţa ANIHCl gonflarea LS este mult mai pronunţată. Se remarcă faptul că în

prezenţa Cl20A nu mai separă monomerul. În cazul Cl15A, datorită excesului de sare

cuaternară, acelaşi cu a Cl20A, o parte din ANI ramâne neinclusă în reţeaua anorganică.

42

IV.2. Polimerizarea anilinei în mediu dispers în prezenţa unor silicaţi stratificaţi

Pentru obţinerea compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi au fost folosiţi următorii

reactivi: hidroclorhidratul anilinei, persulfatul de amoniu, etanolul absolut, fără purificări

suplimentare.

Silicaţii stratificaţi (Sauthern Clay Products Inc.), Cloisite Na (ClNa – montmorilonit

natural), Cloisite 30B (Cl30B - montmorilonit natural modificat cu sare ternară de amoniu),

Cloisite 93A (Cl93A - montmorilonit natural modificat cu sare ternară de amoniu), Cloisite

20A (Cl20A - montmorilonit natural modificat cu sare cuaternară de amoniu), Cloisite 15A

(Cl15A - montmorilonit natural modificat cu sare cuaternară de amoniu) au fost utilizaţi aşa

cum au fost oferiţi de producător.

Într-un balon prevăzut cu agitator magnetic se introduc 100g mediu de dispersie (apă

sau amestec etanol/apă 65/35grav.) 9,25g ANIHCl şi 0,925g NaMMT sau OMMT şi se agită

la temperatura camerei timp de 6 ore. Se lasă la gonflat fără agitare peste noapte. A doua zi se

reia agitarea şi se răceşte amestecul pe baie de gheaţă la 0–4°C. Se adaugă la interval de 10

minute câte 2g APS până la atingerea cantităţii de 20g. După terminarea adăugării

iniţiatorului se continuă agitarea încă 2 ore.

IV.3. Caracterizarea compozitelor polianilină-silicaţi stratificaţi

IV.3.1. Caracterizarea compozitelor prin FTIR

Figura IV.3. Spectrele FTIR ale compozitelor polianilină-MMT sintetizate în amestec

EtOH/H2O: polianilină fără MMT, compozite polianilină cu ClNa, Cl30B, Cl93A, Cl20A,

Cl15A.

43

La hibridele cu diferite umpluturi anorganice se observă absorbţiile corespunzătoare

fiecăruia dintre componenţi, însă acestea sunt mai dificil de pus în evidenţă datorită

suprapunerii cu benzile de absorbţie ale fazei polimere (PANI). Benzile caracteristice

silicaţilor sunt slab vizibile în spectrele FT-IR, datorită valorilor apropiate ale benzilor de

vibraţie cu valorile polianilinei, precum şi datorită faptului că polianilina are absorbanţă mult

mai ridicată decât silicaţii stratificaţi.

IV.3.2. Stabilitatea termică a compozitelor polianilină – silicaţi stratificaţi

O metodă mai relevantă, decât analizele spectrometrice, pentru studierea compozitelor

PANI-MMT este analiza stabilităţii termice a acestora. În multe lucrări dedicate hibridelor

PANI-MMT a fost urmărită modificarea stabilităţii termice în funcţie de natura şi concentraţia

partenerilor. De cele mai multe ori stabilitatea termică creşte în cazul hibridelor [142-149,

157,158,160,161].

Sistemele alese pentru polimerizare sunt complexe: PANI are drept dopanţi acizi

diferiţi care se degradează termic mai uşor, iar în OMMT sunt intercalate de obicei săruri

cuaternare de amoniu care suferă parţial degradare termică de tip Hofmann, adică convertirea

unei amide într-o amină prin pierderea unui atom de carbon.

Pentru a elucida influenţa condiţiilor de sinteză asupra stabilităţii termice a

umpluturilor anorganice şi a hibridelor în Fig. IV.4. se redau pierderile de greutate pentru cele

trei intervale de temperatură cosiderate reprezentative. În intervalul de temperatură 0-100°C

se remarcă diferenţe majore pentru silicaţii de tip ClNa, cel mai hidrofile (Figura IV.4a). Ei

pierd 6,6% gravimetric, iar silicaţii ce conţin OMMT pierd între 0,3 şi 1% gravimetric datorită

hidrofobiei induse de agenţii de organofilizare. Aceasta se face în prealabil cu înlocuirea

ionilor Na+ cu săruri cuaternare de amoniu. Hibridele preparate în apă sau amestec etanol-apă

nu au cantităţile de apă absorbită diferită faţă cele două medii de sinteză şi de tipurile de

OMMT. Faptul că hibridele obţinute în prezenţa ClNa nu au o cantitate de apă absorbită

diferită de cele cu LS organofilizaţi confirmă observaţia de la analiza gonflării: ANIHCl

intercalat între lamele determină apariţia unui compus de incluziune hidrofob care nu se

modifică după polimerizare.

O diferenţă semnificativă în ceea ce priveşte pierderile în greutate a fost evidenţiată în

intervalul 100-350°C (figura IV.4b). Silicaţii stratificaţi organofilizaţi (Cl30B, Cl93A, Cl20A,

Cl15A) pierd în acest interval o mare parte din sărurile de amoniu prezente între straturi.

44

În acelaşi interval de temperatură, PANI sintetizat în EtOH/H2O pierde în greutate

echivalentul de HCl, care este dopantul. Diferenţele remarcate la analiza comparată a

hibridelor se datorează interacţiilor dintre dopant, agentul de liofilizare, LS şi polimer. Cu

excepţia obţinute cu Cl93A toate celelelte preparate în apă pierd în greutate mai puţin decât

cele din amestecurile de solvenţi. Diferenţa remarcată în cazul preparării hibridelor cu Cl93A

se datorează capacităţii de gonflare a acestui OMMT în prezenţa amestecului EtOH/H2O.

Pierdera în greutate în acest amestec pentru celelalte hibride poate fi datorată unei interacţii

mai slabe dintre LS şi PANI obţinut în prezenţa APS.

IV.3.3. Analizele XRD

Figura IV.6. (a) Indicele de cristalinitate al PANI (IC) şi (b) modificarea distanţei

interbazale (d001) corespunzătoare MMT pentru hibridele obţinute în H2O şi EtOH/ H2O.

Absenţa semnalului caracteristic în difractogramele de raze X pentru LS folosit la

sinteza hibridelor este un prim indiciu al exfolierii lamelelor în matricea polimerului

[145,146,153,159,163].

Din analiza diagramelor de difracţie de raze X din figura IV.5 se remarcă maximele

caracteristice ale MMT şi ale PANI. Analizele modificării indicelui de cristalinitate (IC) al

PANI şi al hibridelor obţinute cu cele cinci tipuri de LS exemplifică încă o dată importanţa

modului de dispunere şi al prezenţei componentei anorganice (figura IV.6a).

În cazul hibridelor cristalinitatea PANI este mărită dacă sinteza a fost făcută în apă.

Creşterea gradului de cristalinitate pentru hibridele obţinute în agentul de dispersare cel mai

polar, apa, demonstrează faptul că LS constituie agenţi de nucleere pentru catalizarea reacţiei

de polimerizare. Creşterea concentraţiei fazei cristaline poate fi o explicaţie a stabilităţii

termice mai mari pentru acest polimer obţinut în apă (figura IV.4b).

45

IV.3.4. Imaginile SEM

Imaginile SEM (Fig. IV.7, Fig. IV.8) indică obţinerea de compozite polianilină-MMT

sub formă de particule cu diametre sub 100nm. În cazul în care nu s-a folosit MMT sau s-a

folosit un silicat mai hidrofil (ClNa) polianilina se formează în particule bine individualizate.

Totuşi polimerizarea are probabilitate mai mare de a începe în jurul plachetelor de silicat. O

dată cu creşterea hidrofobiei cloisitului folosit, formaţiunile de polimer-MMT intercalat cu

polimer se aglomerează în particule din ce în ce mai mari. Fenomenul de asociere se

datorează formării de zone hidrofobe mai mici la începutul polimerizării şi din ce în ce mai

mari spre final. Aceste zone sunt influenţate de natura partenerilor hidrofobi-hidrofili din

sistem.

AA BB CC

DD EE

Figura IV.7. Imaginile SEM pentru probele obţinute în mediu EtOH/apă (65/35) a) fără

cloisite; b) cu Cl Na ; c) cu Cl30B; d) cu Cl20A; e) cu Cl15A.

IV.3.5. Conductivitatea electrică

Comparând conductivităţile obţinute pe compozitele PANI-MMT şi probele de PANI

se observă faptul că introducerea silicaţilor stratificaţi inhibă conducţia electrică atât în cazul

când s-a folosit ca mediu de dispersie apa cât şi amestecul etanol-apă. Lamelele de silicat

46

induc un surplus de rezistenţă electrică în produsul final, ecranând efectul polianilinei prinse

între ele.

0

2

4

6

8

10

12

14

- ClNa Cl20A

σ (

mS

/cm

)

apă EtOH/apă

Fig IV.9. Variaţia conductivităţii compozitelor PANI-MMT obţinute în diferite medii de

sinteză: apă şi etanol/apă 65:35

Proprietăţile hibridelor polianilină-silicaţi stratificaţi sunt modificate de natura

umpluturilor utilizate. Modificarea LS începe din etapa iniţială în care ANIHCl este dispersat

în apă sau EtOH/H2O. Cationul anilinium penetrează în spaţiul interbazal, iar apoi

polimerizarea începe atât în această zonă cât şi în mediul de dispersie în care este exces de

monomer. Gradul de cristalinitate şi stabilitatea termică sunt superioare la utilizarea apei drept

mediu de dispersie. Analiza difractogramelor de raze X demonstrează fenomene de

hibridizare în care nanoumpluturile funcţionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM

evidenţiază o aglomerare a particulelor de PANI în prezenţa nanoumpluturilor.

CONCLUZII

Sistemele binare anilină-apă nu au comportare ideală. Fenomenele de autoasociere la

nivel molecular au ca efect modificarea proprietăţilor fizice ale sistemului (indice de refracţie,

conductivitate ionică, absorbţie UV-VIS).

Procesul de polimerizare poate fi condus la conversii mari (peste 95%) prin controlul

sistemului iniţial. În urma alegerii domeniului de polimerizare (raport mediu de

dispersie/monomer) cinetica de reacţie a iniţiatorului poate fi controlată. Sistemul fizic iniţial

induce apariţia centrilor de nucleere pentru polimerul final. Rapoartele compoziţionale pentru

care are loc abaterea de la liniaritate sunt exact cele pentru care cinetica de polimerizare se

schimbă.

47

Analiza structurală a polianilinei obţinute (sarea de emeraldină) a pus în evidenţă

posibilitatea controlării raportului componenţilor pergranilină/leucoemeraldină în funcţie de

fracţia molară monomer/apă respectiv etanol/apă.

Pierderea în greutate a polimerilor la încălzire programată în azot sunt modificate de

concentraţia ANIHCl. Condiţiile de sinteză a polianilinei au influenţe mici cu privire la

cantitatea obţinută de dopant şi nici un efect major asupra stabilităţii.

Conductivitatea în volum a polianilinei obţinute în amestec apă-etanol este influenţată

atât de forma în care se găseşte (leucomeraldină, emeraldină, pernigranilină sau sare de

emeraldină) cât şi de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre particule şi

interacţia intermoleculară.

Conductivitatea electrică în volum maximă, cu valori de peste 12mS/cm, a fost atinsă

pentru polianilina sintetizată atunci când s-a folosit ca mediu de dispersie doar apă.

Conductivitatea maximă în volum a polianilinei obţinute este atinsă în cazul unei

concentraţii mari (peste 0,5mol/l) de ANIHCl în etapa iniţială de polimerizare.

În soluţii apoase, ANIHCl este dispersată şi formează nanoagregate, proces indus de

interstiţiile hidrofobe ale grupărilor fenil. Studiile de fluorescenţă arată că prezenţa agenţilor

tensioactivi anionici cu grupări sulfonat (DBS, DBSA) şi sulfat (SDS), precum şi cu lanţuri

lungi de alchil în soluţii apoase ANIHCl, implică formarea de complecşi cu regiuni înalt

hidrofobe. S-a demonstrat că prezenţa surfactanţilor ionici (SDS, DBS) permite autoasocierea

avansată a sistemului de polimerizare sub concentraţiile critice micelare.

Au fost obţinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radicalică în prezenţa

APS. Polimerizarea ANIHCl în prezenţa surfactanţilor ionici (sub concentraţia critică

micelară) permite obţinerea de structuri fibrilare în absenţa adaosurilor suplimentare de săruri.

În cazul utilizării surfactanţilor mult peste concentraţia critică micelară creşterea

filamentară a polianilinei nu mai este respectată. Derivaţii anionici cu grupări hidrofobe scurte

nu induc formarea de nanoagregate iar nanoparticule PANI sunt obţinute prin polimerizarea

radicalică.

Structurile filamentare nu se mai pot forma în cazul dezasamblării structurilor

micelare în prezenţa temperaturii înalte (60°C).

Imaginile SEM confirmă formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene în

prezenţa agenţilor tensioactivi anionici care conţin grupuri fenil.

Conductivitatea electrică maximă în volum a fost obţinută pentru probele de PANI

obţinute în prezenţă de SDS, cu morfologie fibrilară.

48

Proprietăţile hibridelor polianilină-silicaţi stratificaţi sunt modificate de natura

umpluturilor utilizate.

Modificarea silicaţilor stratificaţi începe din etapa iniţială, în care ANIHCl este

dispersat în apă sau EtOH/H2O. Cationul anilinium penetrează în spaţiul interbazal, iar apoi

polimerizarea începe atât în această zonă cât şi în mediul de dispersie în care este exces de

monomer.

Gradul de cristalinitate şi stabilitatea termică sunt superioare la utilizarea apei drept

mediu de dispersie.

Analiza difractogramelor de raze X demonstrează fenomene de hibridizare în care

nanoumpluturile funcţionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM evidenţiază o aglomerare a

particulelor de PANI în prezenţa nanoumpluturilor.

49

BILBLIOGRAFIE

[1] H. Meier, Organic Semiconductors. Dark and Photoconductivity of Organic Solids, Monographs in

Modern Chemistry 2, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1974.

[2] H. J. Brouwer, Semiconducting polymers for light-emitting diodes and lasers : a structural,

photophysical and electrical study of PPV-type alternating copolymers and oligomers, Ph.D. thesis, University

of Groningen, The Netherlands, March 1998.

[3] Esther M. Conwell, Transport in Conducting Polymers, în Handbook of Organic Conductive Molecules

and Polymers, Volume 4, Conductive Polymers: Transport, Photophysics and Applications, Wiley, mai 1997.

[4] F. Năstase, Teză de doctorat - Arhitecturi moleculare funcţionalizate dezvoltate pe structuri

oligomere/polimere π - conjugate, 2007

[5] M. Reghu, C.O. Yoon, D. Moses, A.J. Heeger, Handbook of Conducting Polymers, Dekker, New York,

1997.

[6] H.G. Kiess, Conjugated Conducting Polymers, Springer Series In Solid State Sciences, Vol. 102,

Springer, Berlin, 1992

[7] M. Kertesz, Electronic Structure of Conjugated Polymers, în Handbook of Organic Conductive

Molecules and Polymers, Volume 4, Conductive Polymers: Transport, Photophysics and Applications, Wiley,

mai 1997.

[8] M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic Proces in Organic Crystals, Clarendon Press. Oxford, 1982.

[9] S. Antohe, Materiale şi dispozitive organice electronice, Ed. Universităţii din Bucureşti, Bucureşti, 1996.

[10] L. Brozova, P. Holler, J. Kovarova, J. Stejskal, M. Trchova, Polymer Degradation and Stability, 2008,

93, 592-600 .

[11] A.G. MacDiarmid, „Synthetics Metals: a novel role for organic polymer (nobel lecture),” Synthetics

Metals, 2002, 1, 11-12.

[12] G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, P. R. Teasdale, Conductive electroactive

polymers : intelligent polymer systems, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, 2009.

[13] Y.C. Ke, P. Stroeve, Polymer-layered silicate and Silica Nanocomposites, Elsevier, 2005, p.190 .

[14] R. Gangopadhyay, A. De, Conducting Polymer Nanocomposites, A Brief Overview. Chem. Mater., 2000,

12, 608-622.

[15] J.W. Kim, S.G. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon, Synthesis and electrorheological properties of polyaniline-Na+-

montmorillonite suspensions, Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20, 450.

[16] Y.T. Lim, J.H. Park, O.O. Park, Improved Electrorheological Effect in Polyaniline Nanocomposite

Suspensions, Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 245, 198-203.

[17] J.D. Sudha, T.S. Sasikala, Studies on the formation of self-assembled nano/microstructured polyaniline–

clay nanocomposite (PANICN) using 3-pentadecyl phenyl phosphoric acid (PDPPA) as a novel intercalating

agent cum dopant, Polymer, 2007, 48, 338- 347.

[18] S.H. Jang, M.G. Han, S.S. Im, Preparation and characterization of conductive polyaniline/silica hybrid

composites prepared by sol-gel process, Synthetic Metals, 2000, 110, 17-23.

[19] J. Stejskal, M. Trchova, S. Fedorova, I. Sapurina, J. Zemek, Surface Polymerization of Aniline on Silica

Gel, Langmuir, 2003, 19, 3013-3018.

[20] A.N. Chowdhury, M.R. Rahman, D.S. Islam, F.S. Saleh, Electrochemical Preparation and Characterization

of Conducting Copolymer/Silica Composite, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 808-816.

[21] Q. Cheng, V. Pavlinek, Y. He, C. Li, P. Saha, Electrorheological characteristics of polyaniline/titanate

composite nanotube suspensions, Colloid and Polymer Science, 2009, 287, 435-44.

[22] M. Cochet, W.K. Maser, A.M. Benito, M.A. Callejas, M.T. Martinez, J.M. Benoit, J. Schreiber, O.

Chauvet, Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite: „in-situ” polymerisation and charge transfer

through site-selective interaction Chemical Communications, 2001, 1450-1451.

50

[23] M. Panhuis, R. Sainz, P.C. Innis, L.A.P. Kane-Maguire, A.M. Benito, M.T. Martinez, S.E. Moulton, G.G.

Wallace, W.K. Maser, Optically Active Polymer Carbon Nanotube Composite, The Journal of Physical

Chemistry B, 2005, 109, 22725-22729.

[24] F. Yilmaz, Z. Kucukyavuz, Conducting Polymer Composites of Multiwalled Carbon Nanotube Filled

Doped Polyaniline, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111, 680-684.

[25] P. Petrov, P. Mokreva, C.B. Tsvetanov, L. Terlemezyan, Colloidal aqueous dispersion of polyaniline

nanotubes grafted non-covalently with poly(ethylene oxide)- block -poly(acrylic acid) copolymer. Colloid and

Polymer Science, 2008, 286, 691-697.

[26] D. Chattopadhyay, M.K. Bain, Electrically Conductive Nanocomposites of Polyaniline with Poly(vinil

alcohol) and Methylcellulose, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 2849-2853.

[27] R. Rajagopalan, J.O. Iroh, A one-step electrochemical synthesis of polyaniline-polypyrrole composite

coatings on carbon fibers, Electrochimica Acta, 2002, 47, 1847-1855.

[28] D.C. Tiwari, R. Jain, S. Sharma, Spectroscopic and Thermogravimetric Analysis of PANI/PPy Composite

Polymer Electrode: Its Application to Electrochemical Investigation of Pharmaceutical Formulation. Journal of

Applied Polymer Science, 2008, 110, 2328-2336.

[29] K. Aoki, J. Chen, Q. Ke, S.P. Armes, D.P. Randall, Redox Reactions of Polyaniline-Coated Latex

Suspensions, Langmuir, 2003, 19, 5511-5516.

[30] Y. Yu, X. Zhong, W. Gan, Conductive composites based on core–shell polyaniline nanoclay by latex

blending, Colloid and Polymer Science, 2009, 287, 487-493.

[31] M. Ghiurea, C.I. Spătaru, D. Donescu, L.M. Constantinescu, Aniline Polymerization in Ethanol-water

Mixtures, Materiale Plastice, 2011, 48(3), 263-267.

[32] M. Ghiurea, C.I. Spătaru, D. Donescu, L.M. Constantinescu, Nanostructured phenomena during the aniline

polymerization in water, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(9), 1077-1081.

[33] M.M. Ayad, E.A. Zaki, Synthesis and Characterization of Polyaniline Films Using Fenton Reagent, Journal

of Applied Polymer Science, 2008, 110, 3410-3419.

[34] U. Riaz, S. Ahmad, S.M. Ashraf, Template free synthesis of nanoparticles of poly(1-naphthylamine):

influence of alcoholic medium on polymerization, Colloid and Polymer Science, 2008, 286, 459-462.

[35] D. Wang, S. Qi, Y. Wu, Q. An, C. Li, Synthesis and Properties of Polyaniline Nanolayers in the Presence

of Retinol in Aqueous Ethanol, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 3162-3171.

[36] D. Donescu, S. Serban, K. Gosa, S. Moscu, M. Zaharescu, Polyvinylacetate-SiO2 gels obtained in

omogeneous media, J.Disp.Sci.Technol., 2000, 21, 815-837.

[37] S. Grossman, K.H. Ebert, Formation of Clusters in 1-Propanol/Water-Mixtures, Berichte der

Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 1981, 85, 1026-1029 (1981).

[38] S. Mashimo, T. Umehara, H. Redlin, Structures of water and primary alcohol studied by microwave

dielectric analyses, The Journal of Chemical Physics, 1991, 95, 6257-6260.

[39] D. Donescu, L. Fusulan, M. Vasilescu, C. Petcu, The properties of aqueous solutions of some short chain

cosurfactants used for radical polymerization of vinyl acetate, Colloid and Polymer Science, 1997, 275, 903-

909.

[40] D.Donescu, M.Teodorescu, L.Fusulan, C.Petcu, Dispersion Polymerization of Styrene Starting from

Microemulsions, J.Disp.Sci.Technol., 1999, 20(4), 1085.

[41] A.T. Balaban, M. Banciu, I. Pogany, Aplicaţii ale metodelor fizice în chimia organică, Ed. St. şi En.

Bucureşti, 1983.

[42] A. Dawn, P. Mukherjee, A.K. Nandi, Preparation of Size-Controlled, Highly Populated, Stable, and Nearly

Monodispersed Ag Nanoparticles in an Organic Medium from a Simple Interfacial Redox Process Using a

Conducting Polymer, Langmuir, 2007, 23(10), 5231–5237.

[43] D. Bojin, D. Bunea, F. Miculescu, M. Miculescu, Microscopie electronică de baleiaj şi aplicaţii, Ed. Agir,

bucureşti, 2005.

[44] D. Bombos, M. Bombos, P. Rosca, G. Vasilievici, M. Ghiurea, Bioethanol Steam Reforming on Suported

Nickel Catalysts, Revista de Chimie, 2011, 62(9), 911-915.

51

[45] S. Gavriliu, M.Lungu, F. Grigore, D. Donescu, M. Ghiurea, Nano/micro silver powders for electronic

materials, Journal of Optpelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(12), 3247 – 3250.

[46] D. Donescu, R. Somoghi, C.L. Nistor, R. Ianchis, M. Ghiurea, G. Prodan, C. Radovici, Copolymerization

in dispersion of divinyl benzene-maleic anhydride in the presence of silylated montmorillonite clays, Polymer

Bulletin, 2012, 68(4), 993-1007.

[47] C.G. Potarniche, Z. Vuluga, D. Donescu, J. de Christiansen, V. Eugeniu, C. Radovici, S. Serban, M.

Ghiurea, R. Somoghi, S. Beckmann, Morphology study of layered silicate/chitosan nanohybrids, Surface and

Interface Analysis, 2012, 44(2), 200-207.

[48] D. Panaitescu, F. Ciuprina, M. Iorga, A. Frone, C. Radovici, M. Ghiurea, S. Sever, I. Plesa, Effects of SiO2

and Al2O3 Nanofillers on Polyethylene Properties, Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(3), 1921-

1935.

[49] I. R. Bunghez, M. Ghiurea, V. Faraon, R.M. Ion, Green synthesis of silver nanoparticles obtained from

plant extracts and their antimicrobial activites, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(7),

870-873.

[50] C. L. Nistor, D. Donescu, R. Ianchis, C. Spataru, V. Raditoiu, C. Petcu, M. Ghiurea, C. Deleanu,

Encapsulation of three different hydrophobic dyes in functionalized silica particles, Journal of Sol-Gel Science

and Technology, 2011, 59(1), 48-56.

[51] A.N. Frone, D.M. Panaitescu, D. Donescu, C. Radovici, M. Ghiurea, M.D. Iorga, PVA Based Composite

Films with Cellulose Fibers Prepared by Acid Hydrolysis, Materiale Plastice, 2011, 48(2), 138-143.

[52] R. Ianchis, L.O. Cinteza, D.Donescu, C.Petcu, M.C. Corobea, R. Somoghi, M. Ghiurea, C. Spataru,

Implications of Silylated Montmorillonite on Montmorillonite-Polyacrylate Nanocomposites, Applied Clay

Science, 2011, 52(1-2), 96-103.

[53] A.A. Poinescu, R.M. Ion, R.I. Van Staden, J.F. Van Staden, M. Ghiurea, Different microscopic

characterization techniques on hydroxyapatite powder, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,

2011, 13(2-4), 416-421.

[54] I.R. Bunghez, R.C. Fierascu, I.Dumitriu, M. Ghiurea, R.M. Ion, Biosynthesis of Silver and Gold

Nanoparticles via Pigments Extracted from Spinacia oleracea, 1st International Conference Analytical and

Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences, 18-20 iun. 2010 Brasov, Romania,

Environmental Engineering and Management Journal, 2011, 10(2), 231-235.

[55] C.L. Nistor, D. Donescu, A. Perichaud, W. Ballout, M. Ghiurea, Microencapsulation of an

acrylatemonomer in silica particles by sol-gel process, Journal of Sol-gel Science and Technology, 2011, 57(2),

164-171.

[56] D.M. Panaitescu, C. Radovici, M. Ghiurea, H. Paven, M.D. Iorga, Influene of Rutile and Anatase TiO2

Nanoparticles on Plyethylene Properties, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2011, 50(2), 196-202.

[57] D. Donescu, M. Ghiurea, R. Somoghi, S. Serban, C. Petcu, Synthesis and Properties of Nanocomposites

with Silver/Alternating Copolymers (Divinylbenzene-Maleic Anhydride), Journal of Dispersion Science and

Technology, 2011, 32(1), 120-124.

[58] C.G. Potarniche, Z. Vuluga, C. Radovici, S. Serban, D.M. Vuluga, M. Ghiurea, V. Purcar, V. Trandafir, D.

Iordachescu, M.G. Albu, Nanocomposites Based on Collagen and Na-Montmorilonite Modified with Bioactive

Substances, Materiale Plastice, 2010, 47(3), 267-273.

[59] R. Ianchis, D. Donescu, M. C. Corobea, C. Petcu, M. Ghiurea, S. Serban, C. Radovici, Synthesis of

polystyrene/polybutylacrylate/layered silicate nanocomposites in aqueous medium, Colloid and Polymer

Science, 2010, 288, 1215-1224.

[60] D. Donescu, R. Somoghi, V. Purcar, S. Serban, M. Ghiurea, C. Petcu, C. Radovici, R. Fierascu, Silver

nanoparticles synthesis in water solution of maleic anhydride copolymers, Journal of Optoelectronics and

Advanced Materials, 2010, 12(6), 1399-1405.

[61] C. Tolescu, C. Neamtu, M. Ghiurea, H. Iovu, Preparation and Characterization of Encapsulated

Fertilizer, Environmental Engineering and Management Journal, 2010, 9(4), 553-558.

[62] M. Ghiurea, R. Munteanu, D. Donescu, D. Manaila-Maximean, The interaction of liotrope liquid crystals

with divinil- benzene- maleic anhydride copolymers particles, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid

Communications, 2010, 4(4), 588 – 591.

52

[63] Z. Vuluga, D. Florea, M. Iorga, C. Petcu, D.M. Vuluga, M. Ghiurea, The Properties of Biodegradable

LDPE Based Composites, Journal of Colloid and Surface Chemistry, 2009, 9(1), 37-46.

[64] R. Ianchis, D. Donescu, C. Petcu, M. Ghiurea, D.F. Anghel, G. Stanga, A. Marcu, Surfactant-Free

Emulsion Polymerization of Styrene in the Presence of Silylated Montmorillonite, Applied Clay Science, 2009,

45(3), 164-170.

[65] V. Purcar, D. Donescu, M. Ghiurea, S. Serban, C. Petcu, C. Podina, The Effect of Different Cross-Linking

Agents on the Properties of Hybrid Films, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications,

2009, 3(3), 204-208.

[66] D. Donescu, C.L. Nistor, V. Purcar, S. Serban, C. Radovici, V. Raditoiu, C. Petcu, M. Ghiurea, Silver-

Polymer Nanohybrids Prepared by Microemulsion Polymerization, Journal of Nano Research, 2009, 6, 147-156.

[67] D. Donescu, M.C. Corobea, I. Capek, C. Radovici, S. Serban, C. Petcu, M. Ghiurea, Synthesis and

Characterization of Polystyrene, Poly(butyl acrylate)-Layered Silicates Nanocomposites by Polymerization in

Anionic Microemulsions, Journal of Dispersion Science and Technology, 2009, 30(2), 165-172.

[68] D. Donescu, C.L. Nistor, V. Purcar, C. Petcu, S. Serban, M.C. Corobea, M. Ghiurea, Formation and

Dissolution of Silver Nanoparticles, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications, 2009,

3(1), 44-48.

[69] C. L. Nistor, D. Donescu, V. Purcar, C. Petcu, S. Serban, M. Ghiurea, M. C. Corobea, Polymer-silica

hybrids latexes dyed with Rhodamine B, e-Polymers 2008, nr. art. 116, ISSN 1618-7229

[70] A.A. Dumitru, A. Morozan, M. Ghiurea, S. Vulpe, Biofilm Growth from Wastewater on MWNTS and

Carbon Aerogels, 8th International Conference on Trends in Nanotechnology (TNT2007), 3-7 sep. 2007, San

Sebastian, Spania; Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science, 2008, 205(6), 1484-1487.

[71] R. Somoghi, D. Donescu, M. Ghiurea, C. Radovici, S. Serban, C. Petcu, C.L. Nistor, Copolymerization of

DVB with MA in non aqueous dispersion, Journal of Optpelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(6),

1457-1462.

[72] D. Donescu, C. Radovici, C. Petcu, S. Serban, M.C. Corobea, M. Ghiurea, Styrene and Butyl Acrylate

Polymerization in Nonionic Microemulsions in Presence of Layered Silicates, Journal of Dispersion Science and

Technology, 2008, 29(3), 340 - 346.

[73] D. M. Panaitescu, D. M. Vuluga, H. Paven, M. D. Iorga, M. Ghiurea, I. Matasaru, P. Nechita,

Properties of Polymer Composites with Cellulose Microfibrils, 9th International Conference on Frontiers of

Polymers and Advanced Materials, 8-12 iul. 2007, Cracow, Polonia; Molecular Crystals and Liquid Crystals,

2008, 484, 452- 464.

[74] D.M. Panaitescu, P.V. Notingber, M. Ghiurea, F. Ciuprina, H. Paven, M. Iorga, D. Florea, Properties of

Composite Materials from Polyetylene and Cellulose Microfibrils, Journal of Optoelectronics and Advanced

Materials, 2007, 9(8), 2524-2528.

[75] D.M. Panaitescu, D. Donescu, C. Bercu, D. M. Vuluga, M. Iorga, M. Ghiurea, Polymer composites with

cellulose microfibrils, 20th Bratislava International Conference on Macromolecules, 11-15 iun. 2006, Bratislava,

Slovacia; Polymer Engineering and Science, 2007, 47(8), 1228-1234.

[76] V. Purcar, D. Donescu, M. Ghiurea, C.L. Nistor, C. Petcu, Silver Nanodispersions in Organic-Inorganic

Filmogene Hybrids, Revue Roumaine de Chimie, 2007, 52(8-9), 917-923.

[77] D.M. Panaitescu, I. Matasaru, H. Iovu, M. Ghiurea, M.D. Iorga, P. Stanescu, Thermoplastic Composites

with Cellulose Microfibrils Obtained through Mechanical Treatment, Materiale Plastice, 2007, 44(2), 144-147.

[78] D.M. Panaitescu, P. Nechita, H. Iovu, M.D. Iorga, M. Ghiurea, D. Serban, Cellulose Microfibrils and

Polymer Composites Obtained by Mechano-chemical Treatments, Materiale Plastice, 2007, 44(3), 195-198.

[79] D. Donescu, C. Radovici, C. Bercu, M. Ghiurea, C. Boscornea, Efectul Templanţilor asupra obţinerii unor

hibride bioxid de titan-ftalocianină, Materiale Plastice, 2007, 44(1), 7-13.

[80] C.L. Nistor, D. Donescu, C. Petcu, V. Stefan, M. Ghiurea, Film Forming Nanohybrids Obtained with

Polyethers, International Journal of Polymeric Materials, 2007, 56(8), 825-839.

[81] D. Donescu, S. Serban, C. Petcu, C. L. Nistor , M. Ghiurea, M. C. Corobea, Polymer–silica hybrids

obtained by microemulsion polymerization, Colloid and Polymer Science, 2007, 285(13), 1455-1462.

53

[82] T.-V. Nicolescu, A. Sarbu, M. Ghiurea, D. Donescu, Influence of Crosslinker/Progen Ratio upon

Imprinted Polymer Parameters, U.P.B. Sci. Bull., Series B: Chemistry & Materials Science, 2011, 73(1), 163-

172.

[83] S.O. Dima, T. Dobre, A. Sarbu, M. Ghiurea, C. Bradu, Proofs for Molecular Imprinting of an Acrylic

Copolymer by Phase Inversion, U.P.B. Sci. Bull., Series B, 2009, 71(4), 21-30.

[84] R. Ianchis, D. Donescu, C. Petcu, M. Ghiurea, R. Somoghi, S. Serban, Sisteme nanodisperse obtinute in

prezenta de silicat stratificat si alcoxisilan, Buletinul Politehnicii Bucureşti, 2008, 70, 39-44.

[85] M.C. Corobea, D. Donescu, G. Hubca, C. Radovici, M. Ghiurea, V. Stefan, Polymer-Clay Hybrids

Synthesis from Water Dispersions, U.P.B. Sci. Bull., Series B: Chemistry & Materials Science, 2006, 68(3), 33-

46.

[86] D.M. Panaitescu, P.V. Notingher, M. Iorga, C. Radovici, F. Ciuprina, M. Ghiurea, M.C. Corobea,

Dielectric properties of some organic-organic composite materials, Proceedings of the 5th Edition of MmdE

2006 3th Edition of IEEE ROMSC 2006 - Joint International Conference Materials for Electrical Engineering,

Bucuresti, Romania, 15-16 June, 2006, Ed. Printech, 73-178.

[87] A. Stoica-Guzun, L. Jecu, A. Gheorghe, I. Raut, M. Stroescu, M. Ghiurea, M. Danila, I. Jipa, V. Fruth,

Biodegradation of Poly(vinyl alcohol) and Bacterial Cellulose Composites by Aspergillus niger, Journal of

Polymers and the Environment, 2010, 19(1), 69-79.

[88] L. Jecu, A. Gheorghe, A. Rosu, I. Raut, E. Grosu, M. Ghiurea, Ability of Fungal Strains to Degrade PVA

Based Materials, Journal of Polymers and Environment, 2010, 18(3), 284-290.

[89] D. Manaila-Maximean, C. Rosu, O. Danila, D. Donescu, M. Ghiurea, F. Cotorobai, Electrical Field

Induced Properties of Nematic Liquid Crystal/Copolymer Particles Composite, University Politehnica of

Bucharest Scientific Bulletin - Series A -Applied Mathematics and Physics, 2011, 73(2), 193-200.

[90] D. Manaila-Maximean, C. Rosu, L. Frunza, P. Ganea, D. Donescu, M. Ghiurea, Investigations of

Electrical and Electro-Optical Properties of Liquid Crystal/Copolymer-Clay Nanostructured Systems, Molecular

Crystals and Liquid Crystals, 2011, 546, 143-155.

[91] Ch. Hammond, The Basics of Crystallography and Diffraction, IUCr Texts on Crystallography, No.3.

International Union of Crystallography/Oxford University Press, Oxford, 1997, pag. 249.

[92] A. Guinier, X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies. Dover Publications,

Dover, UK, 1994, pag. 378.

[93] Alimpie Ignea, Măsurări electrice şi electronice – Curs, Universitatea “Politehnica” din Timişoara

Facultatea de Electronică şi Telecomunicaţii.

[94] Bernard Valeur, Molecular Fluorescence - Principles and Applications, Wiley, Weinheim, 2002.

[95] K. Gosa, D. Donescu, A.G. Banu, Microemulsions obtained in the styrene-ethanol-water ternary

system, Rev. Roum. Chimie, 2004, 49(6), 555-560.

[96] M.A. Cohen Stuart, Supramolecular perspectives in colloidal science, Colloid Polym. Sci., 2008, 286,

855-864.

[97] D. Donescu, M. Ghiurea, C.I. Spătaru, G. Stîngă, D.F. Anghel, M. Baibarac, I. Baltog, 1D-Polyaniline

Starting from Self-Assembled Systems, Materials Chemistry and Physics, în publicare.

[98] D. Donescu, M. Ghiurea, C.I. Spataru, G. Stanga, D.F. Anghel, Structured polymer systems starting from

structured precursors, Xème Colloque Franco-Roumain sur les Polymères, Écoles des Mines, Douai, France, 6-8

Septembre 2011.

[99] D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An

overview, Mater. Sci. Eng. B, 2006, 134, 9-19.

[100] G. Ćirić-Marjanović, Polyaniline Nanostructures. In Nano-structured Conductive Polymers. Eftekhari, A.

Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, UK., 2010; pp 19-98.

[101] Q. Sun, Y. Deng, The unique role of DL-tartaric acid in determining the morphology of polyaniline

nanostructures during an interfacial oxidation polymerization, Mater. Lett., 2008, 62, 1831-1834.

[102] P. Petrov, P. Mokreva, C.B. Tsvetanov, L. Terlemezyan, Colloidal aqueous dispersion of polyaniline

nanotubes grafted non-covalently with poly(ethylene oxide)-block-poly(acrylic acid) copolymer, Colloid Polym.

Sci., 2008, 286, 691-697.

54

[103] X. Lu, Y. Yu, L. Chen, H. Mao, W. Zhang, Y. Wei, Preparation and characterization of polyaniline

microwires containing CdS nanoparticles, Chem. Commun., 2004, 1522-1523.

[104] H. Chang, Y. Yuan, N. Shi, Y. Guan, Electrochemical DNA Biosensor Based Polyaniline Nanotube Array,

Anal.Chem., 2007, 79, 5111-5115.

[105] Z. Wei, Z. Zhang, M. Wan, Formation Mechanism of Self-Assembled Polyaniline Micro/Nanotubes,

Langmuir, 2002, 18, 917-921.

[106] Z.H. Yin, Y.Z. Long, C.Z. Gu, M.X. Wan, J.L. Duvail, Current-Voltage Characteristic in Individual

Polypirrole Nanotube, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanowire, Polyaniline Nanotube, and CdS Nanorope,

Nanoscale Res. Lett., 2009, 4, 63-69.

[107] W. Li, H.L. Wang, Oligomer-Assisted Synthesis of Chiral Polyaniline Nanofibers, J. Am. Chem. Soc.,

2004, 126, 2278-2279.

[108] C. Cheng, J. Jiang, R. Tang, F. Xi, Polyaniline nanostructures doped with mono-sulfonated dendrons via a

self-assembly process, Synth. Met., 2004, 145, 61-65.

[109] L. Ren, K. Li, X. Chen, Soft template method to synthesize polyaniline microtubes doped with methyl

orange, Polym. Bull., 2009, 63, 15-21.

[110] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polymerization of aniline in the presence of

DBSA in aqueous dispersion, Synth. Met., 1999, 106, 59-66.

[111] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polyaniline-DBSA/polymer blends prepared

via aqueous dispersions, Synth. Met., 2000, 110, 189-193.

[112] C. Zhou, J. Han, R. Guo, Synthesis of Polyaniline Hierarchical Structures in a Dilute SDS/HCl Solution:

Nanostructure-Covered Rectangular Tubes, Macromolecules, 2009, 42, 1252-1257.

[113] H. Qiu, J. Zhai, S. Li, L. Jiang, M. Wan, Oriented Growth of Self-Assembled Polyaniline Nanowire Arrays

Using a Novel Method, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 925-928.

[114] J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.N. Konyushenko, P. Holler, The genesis of polyaniline nanotubes,

Polymer, 2006, 47, 8253-8262.

[115] E.N. Konyushenko, J. Stejskal, I. Sedenkova, M. Trchova, I. Sapurina, M. Cieslar, J. Prokeš, Polyaniline

nanotubes: conditions of formation, Polym. Int., 2006, 55, 31-39.

[116] J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.Konyushenko, Oxidation of Aniline: Polyaniline Granules,

Nanotubes, and Oligoaniline Microspheres, Macromolecules, 2008, 41, 3530-3536.

[117] D. Donescu, M. Vasilescu, L. Fusulan, C. Petcu, Microemulsions of a Vinyl Acetate/2-Ethylhexyl Acrylate

Monomer Mixture, Langmuir, 1999, 15, 27-31.

[118] D.C. Dong, M.A. Winnik, The Py scale of solv1ent polarities, Can. J. Chem., 1984, 62, 2560-2565.

[119] W. Binama-Limbele, R. Zana, Fluorescence probing of microdomains in aqueous solutions of polysoaps.

1. Use of pyrene to study the conformational state of polysoaps and their comicellization with cationic

surfactants, Macromolecules, 1987, 20, 1331-1335.

[120] H. Gerens, Critical Micelle Concentration. In Polymer Handbook. Brandrup, I., Immergut, E.H., Eds.;

John Wiley & Sons: New York, 1966; pp II-399-II-419.

[121] B. Kronberg, M. Castas, R. Silvestonti, Understanding the Hydrophobic Effect, J. Dispersion Sci.

Technol., 1994, 15, 333-351.

[122] T. Goel, M. Kumbhakar, T. Mukherjee, H. Pal, Effect of sphere to rod transition on the probe

microenvironment in sodium dodecyl sulphate micelles: A time resolved fluorescence anisotropy study, J.

Photochem. Photobiol., A, 2010, 209, 41-48.

[123] G. Garg, P.A. Hassan, V.K. Aswal, S.K. Kulshreshtha, Tuning the Structure of SDS Micelles by

Substituted Anilinium Ions, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1340-1346.

[124] P.A. Hassan, S.N. Sawant, N.C. Bagkar, J.V. Yakhmi, Polyaniline Nanoparticles Prepared in Rodlike

Micelles, Langmuir, 2004, 20, 4874-4880.

[125] W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegmann, Polyaniline–DBSA/organophilic

clay nanocomposites: synthesis and characterization, Synth. Met., 2002, 128, 115-120.

55

[126] T. Chen, C. Dong, X. Li, J. Gao, Thermal degradation mechanism of dodecylbenzene sulfonic acid-

hydrochloric acid co-doped polyaniline, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 1788-1794.

[127] M. Ghiurea, D. Donescu, I.C. Spataru, C. Petcu, C. Radovici, PANI-OMMT Nanocomposites Obtained in

Media with Different Polarities, 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10), University of

Manchester, United Kingdom.

[128] M. Ghiurea, D. Donescu, C.I. Spataru, C. Petcu, C. Radovici, Pani-MMT nanocomposites obtenus dans

des environnements avec des polarités différentes, Xème Colloque Franco-Roumain sur les Polymères, Écoles

des Mines, Douai, France, 6-8 Septembre 2011.

[129] D. Donescu, C.I. Spataru, M. Ghiurea, O Cinteza, T. Miclaus, Correlation of nanostructuring of precursor

systems with film forming silica hybrids, Xème Colloque Franco-Roumain sur les Polymères, Écoles des Mines,

Douai, France, 6-8 Septembre 2011.

[130] Y.J.Pinnavaia, Eds.G. W. Beall, , Polymer-Clay Nanocomposites, J. Wiley & Sons Ltd., 2000.

[131] L.A.Utracki, Clay- Containing Olymeric Nanocomposites, Rapra Technol. Int., 2004.

[132] Y.W. Mai, Z.Z. Yu, Polymer Nanocomposites, C.R.C. Press , 2006.

[133] A. Usuki , N. Hasegawa , M. Kato ,Polymer-Clay Nanocomposites, Advances in Polymer Science, 2005,

179, 135-195.

[134] S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to

processing, Progress in Polymer Science, 2003, 28(11), 1539-1641.

[135] M. Alexandre, P. Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a

new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2000, 28(1-2), 1-63.

[136] K.I. Winey, R.A. Vaia, Polymer Nanocomposites, MRS Bulletin, 2007, 32(4), 314-322.

[137] A. Shalkevich, A. Stradner, S. K. Bhat, F. Muller, P. Schurtenberger, Cluster, Glass, and Gel Formation

and Viscoelastic Phase Separation in Aqueous Clay Suspensions, Langmuir, 2007, 23(7), 3570-3580.

[138] D.L. Ho, C.J. Glinka, Effects of Solvent Solubility Parameters on Organoclay Dispersions, Chemistry of

Materials, 2003, 15(6), 1309-1312.

[139] D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An

overview, Materials Science and Engineering: B, 2006, 134(1), 9-16.

[140] I. Sapurina, J. Stejskal, The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of

supramolecular polyaniline structures, Polymer International, 2008, 57(12), 1295-1325.

[141] L. Filatova, I. Capek, R. Inachis, M.C. Corobea, D. Donescu , D. Berek, Kinetics of Styrene and Butyl

Acrylate Polymerization in Anionic Microemulsions in Presence of Layered Silicates, Polymer Journal, 2008,

40(2), 163-170.

[142] S. Yoshimoto, F. Ohashi, Y. Ohnishi, T. Nonami, Synthesis of polyaniline–montmorillonite

nanocomposites by the mechanochemical intercalation method, Synthetic Metals, 2004, 145(2-3), 265-270.

[143] W. J. Bae, K. H. Kim, W. H. Jo, Y. H. Park, Exfoliated Nanocomposite from Polyaniline Graft

Copolymer/Clay, Macromolecules, 2004, 37(26), 9850-9854.

[144] J.M. Yeh, T.H. Kuo, H.J. Huang, K.C. Chang, M.Y. Chang, J.C. Yang, Preparation and characterization

of poly(o-methoxyaniline)/Na+–MMT clay nanocomposite via emulsion polymerization: Electrochemical studies

of corrosion protection, European Polymer Journal, 2007, 43(5), 1624-1634.

[145] B.N. Narayan, R.Koodathil, T.Gangadharan, Z.Yaakob, F.K. Saidu, S. Chandralayam, Preparation and

characterization of exfoliated polyaniline/montmo-rillonite nanocomposites, Materials Science and Engineering:

B, 2010, 168(1-3), 242-244.

[146] J.M. Yeh., S.J. Liou, P.C. Wu, T.Y. Tsai, Enhancement of Corrosion Protection Effect in Polyaniline via

the Formation of Polyaniline−Clay Nanocomposite Materials, Chemistry of Materials, 2001, 13(3), 1131-1136.

[147] G.M. do Nascimento, M.L.A. Temperini, Structure of polyaniline formed in different inorganic porous

materials: A spectroscopic study, European Polymer Journal, 2008, 44 (11), 3501-3511.

[148] A. Olad, A. Rashidzadeh, Preparation and anticorrosive properties of PANI/Na-MMT and PANI/O-MMT

nanocomposites, Progress in Organic Coatings, 2008, 62(3), 293-298.

56

[149] C. Liu, Y. Zhou, S. Li, L. Li, M. Yu, Preparation and characterization of polyaniline/MMT conductive

composites, Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12), 1693-1697.

[150] K. C. Chang, M. C. Lai, C.W. Peng, Y.T. Chen, J.M. Yeh, C.L. Lin, J.C. Yang, Variation of the potential

of zero charge for a silver monolayer deposited onto various noble metal single crystal surfaces, Electrochimica

Acta, 2006, 52(18), 5645-5658.

[151] K.C. Chang, G.W. Jang, C.W. Peng, C.Y. Lin, J.C. Shieh , J. M. Yeh, J.C. Yang, W.T. Li, Comparatively

electrochemical studies at different operational temperatures for the effect of nanoclay platelets on the

anticorrosion efficiency of DBSA-doped polyaniline/Na+–MMT clay nanocomposite coatings, Electrochimica

Acta, 2007, 52(16), 5191-5200.

[152] K. C. Cole , Use of Infrared Spectroscopy To Characterize Clay Intercalation and Exfoliation in Polymer

Nanocomposites, Macromolecules, 2008, 41(3), 834-843.

[153] W.L. Ijdo, S. Kemnetz, D. Benderly, An infrared method to assess organoclay delamination and

orientation in organoclay polymer nanocomposites, Polymer Engineering & Science, 2006, 46(8), 1031-1039.

[154] A. Korla , D. M. Park , G. C. Rutledge, Molecular Simulation of Strain Dependence of Vibrational

Frequencies for Montmorillonite Clay and Analysis of Strain Transfer in a Polymer−Clay Nanocomposite,

Macromolecules, 2007, 40(1), 140-144.

[155] B. Kuila, A.K. Nandi, Poly(3-dodecyl thiophene)—Organically modified montmorillonite clay

nanocomposites: Influence of chain regioregularity and preparation condition on physical, mechanical, optical,

and conductivity properties, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(1), 155-167.

[156] Q. Wu, Z. Xue, Z. Qi, F. Wang, Synthesis and characterization of PAn/clay nanocomposite with extended

chain conformation of polyaniline, Polymer, 2000, 41(6), 2029-2032.

[157] Y. Yu, X. Zhong, W. Gan, Conductive composites based on core–shell polyaniline nanoclay by latex

blending, Colloid & Polymer Science, 2009, 287(1), 487-493.

[158] D. Lee, K. Char, S. Wook, Y.W. Park, Structural changes of polyaniline/montmorillonite nanocomposites

and their effects on physical properties, Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(12), 2942-2947.

[159] J.D. Sudha, T.S. Sasikala, Studies on the formation of self-assembled nano/microstructured polyaniline–

clay nanocomposite (PANICN) using 3-pentadecyl phenyl phosphoric acid (PDPPA) as a novel intercalating

agent cum dopant, Polymer, 2007, 48(1), 338-347.

[160] W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegman, Polyaniline–DBSA/organophilic

clay nanocomposites: synthesis and characterization, Synt. Metals , 2002, 128, 115-120.

[161] B. H. Kim , J. H. Jung , S. H. Hong , J. Joo , A. J. Epstein , K. Mizoguchi , J. W. Kim , H.J. Choi ,

Nanocomposite of Polyaniline and Na+−Montmorillonite Clay, Macromolecules, 2002, 35(4), 1419-1423.

[162] J. Lu, X. Zhao, Electrorheological properties of a polyaniline–montmorillonite clay nanocomposite

suspension, Journal of Materials Chemistry, 2002, 12(9), 2603-2605.

[163] D.H. Song, H.M. Lee, K.H. Lee, H.J. Choi, Intercalated conducting polyaniline–clay nanocomposites and

their electrical characteristics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69(5-6), 1383-1385.

[164] Q.Y. Soundararajah, B.S.B. Karunaratne, R.M.G. Rajapakse, Montmorillonite polyaniline

nanocomposites: Preparation, characterization and investigation of mechanical properties, Materials Chemistry

and Physics, 2009, 113(2-3), 850-855.

[165] J.W. Kim, S.G. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon, Synthesis and electrorheological properties of polyaniline-

Na+-montmorillonite suspensions, Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20(8), 450-452.

Numerotările figurilor, a tabelelor şi a datelor biliografice sunt cele din teza de doctorat.