UNIVERSITATEA BUCURETI FACULTATEA DE FIZIC

TEZ DE DOCTORAT

Rezumat

STUDII DE CARACTERIZARE PRIN METODE STRUCTURALE I OPTICE A SUPRAFEELOR I INTERFEELOR

Conductor tiinific: Dr. TEFAN FRUNZ Drd. COSTEL COTRLAN SIMIONIUC

2010

Cuprins

Introducere 4Cap.1 Structura electronic a suprafeelor semiconductoare 6 1.1 Starile de suprafata in cazul semiconductorilor. Relaxarea si reconstructia suprafetelor native 6

1.2 Obinerea unui nivel redus de contaminare cu impuriti pe suprafa 7 Cap.2 Metode structurale i optice pentru caracterizarea suprafeelor semiconductoare 7

2.1 Metode structurale pentru evidenierea strilor de suprafaa 7 2.1.1 Spectroscopie de fotoelectroni cu raze X (XPS) 7 2.1.2 Microscopia electronic de for atomic (AFM) 9 2.1.3 Microscopia electronic de baleiaj (SEM) 10 2.2 Metode optice de caracterizare a suprafeelor/interfeelor 10 2.2.1 Spectroelipsometria (SE) 10 2.2.2 Spectroscopia de absorbie cu cavitate rezonanta (CRDS) 12 Cap.3 Tehnici experimentale 15

3.1 Pregatirea suprafetelor semiconductoare in vederea realizarii unor aplicatii electronice 15 3.1.1 Cerintele impuse unei suprafete semiconductoare pentru realizarea contactelor ohmice sau redresoare 15 3.1.2 Efectul unui strat izolator la interfata metal-semiconductor 15 3.1.3 Efectul doparii neuniforme in stratul de suprafata a semiconductorului sau al abaterii

de la stoichiometrie pentru un semiconductor compus 16 3.1.4 Indepartarea stratului de oxizi de pe suprafetele semiconductorilor prin corodare

cu plasma de Ar+ si corodare chimica in solutii acide 17 3.1.5 Functionalizarea suprafetelor semiconductoare cu tioli 18 3.1.6. Cresterea termica a straturilor de oxizi pe siliciu 20 3.1.7 Probe studiate prin spectroscopia de absorbtie cu cavitate rezonanata-CDRS 20

3.2 Aparatura folosita in studiul interfetelor 21 3.2.1 Echipament pentru spectroscopie de fotoelectroni cu raze X 21

3.2.2 Echipament pentru spectroelipsometrie (SE) 21 3.2.3 Montaje pentru spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS) 22

Cap.4 Investigarea complexa a suprafetelor si interfetelor 23 4.1 Imagini ale suprafetelor de n-GaAs(100) native, corodate chimic si ionic 23 4.2 Interfete oxizi/n-GaAs native si corodate 25 4.3 Suprafete GaAs(100) functionalizat cu tioli 33 4.4 Determinarea grosimilor straturilor subtiri de SiO2 crescute nativ si termic pe Si cristalin 35 4.5 Interfata SiO2/Si. Nivelele din vecinatatea benzii de valenta pentru Si(111) 38

4.6 Functionalizarea Si cu tiol aromatic 39 4.7 Suprafetele de GaP(111) 41 4.8 Monostraturile de tioli cu autoorganizare (SAM) depuse pe suprafete GaP(111) 43 4.9 Studiul straturilor subtiri si interfetelor prin spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta 44

Cap. 5. Concluzii 55 Articole publicate de doctorand 58 Referinte 59

2

Mulumesc

Conductorului meu tiinific, Dr. tefan Frunz pentru ndrumarea i coordonarea

activitii desfurate pentru elaborarea acestei teze.

Domnului Dr. Mihail Florin Lzrescu, pentru c mi-a oferit ansa de a lucra n colectivul

Materiale Avansate pentru Aplicaii Speciale i pentru ghidarea ctre direcii de cercetare

fructuoase, cum ar fi aplicaiile spectroscopiei de absorbie cu cavitate rezonant.

Distinilor refereni, pentru bunvoina de a accepta s fac parte din Comisia de analiz i

susinere, pentru aprecierile asupra tezei.

Domnului Dr. Adrian tefan Manea, pentru tot sprijinul tiinific i tehnic acordat pe

parcursul desfurrii activitilor de cercetare.

Domnului Dr. Constantin Logoftu, datorit cruia am pornit ntr-o nou direcie de

cercetare cum este tehnica de caracterizare prin spectroscopie de fotoelectroni cu raze X.

Domnului Dr. Ctlin Negril, pentru rbdarea i disponibilitatea de a-mi oferi ajutor la

nregistrarea, procesarea i interpretarea rezultatelor.

Doamnei Dr. Rodica Ghi pentru sfaturi i susinere colegial pe parcursul unei lungi

perioade de timp, din studenie pn n prezent, pentru colaborarea cordial n prelucrarea i

publicarea rezultatelor.

Doamnei Dr. Ligia Frunz, pentru atenia cu care a urmrit referatele i diferitele etape ale

elaborrii tezei, precum i pentru colaborarea n vederea publicrii unor articole.

Doamnei Dr. Florica Ungureanu, pentru sprijinul colegial oferit la elaborarea unor faze

pentru contracte de cercetare i a acestei lucrri.

Doamnei Cornelia Stoicu i domnului Marin Duma pentru profesionalismul cu care au

efectuat diferite proceduri de pregtire a probelor i a dispozitivelor mecanice.

Doamnei Ing. Doina Rdulescu pentru sprijinul moral, ncurajri i sfaturi.

Tuturor celorlali colegi din INCDFM, pentru solicitudine i atmosfera plcut de lucru.

Tuturor celor care au fost mpreun cu mine n perioada acestui demers tiinific.

3

Introducere

La modul ideal, structura suprafeei/interfeei se poate defini ca fiind alctuit dintr-un numr foarte mic, de 1-2 straturi atomice, care separ dou medii (dintre care cel puin unul este solid), aflate n strns contact unul cu cellat. n aceast zon a spaiului, proprietile fizico-chimice ale materialului masiv sufer o variaie abrupt. Cunoaterea proprietilor suprafeelor este esenial n tehnologiile de fabricaie a componentelor electronice, n domeniul catalizei eterogene i n obinerea straturilor subiri. Studiul suprafeelor ia considerare multe fenomene, dintre care se pot meniona: relaxarea, reconstrucia, segregarea, chemisorbia, adsorbia fizic i nucleaia.

Rezultatele acestei teze sunt obinute cu ajutorul unor metode structurale: spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) n varianta clasic i cea cu rezolvare unghiular (ARXPS), microscopia electronic cu fore atomice (AFM), microscopia electronic de baleiaj (SEM) i prin metode optice: spectroelipsometrie (SE) i spectroscopia de absorbie cu cavitate rezonant n und evanescent (EW-CRDS). Aceste metode sunt utilizate pentru caracterizarea suprafeelor i interfeelor strii condensate n procesul de dezvoltare a unor proceduri specifice componentelor optoelectronice.

Lucrarea scoate n eviden aspecte legate de pregtirea suprafeelor semiconductoare prin metode fizico-chimice n vederea realizrii contactelor ohmice sau redresoare i prezint rezultatele obinute n caracterizarea acestor suprafee/interfee semiconductoare prin metode structurale i optice. Obiectivele tezei de doctorat sunt : o Efectuarea unor studii privind pregtirea suprafeelor semiconductoare prin ndeprtarea oxizilor

cu ajutorul unor proceduri fizico-chimice (corodri chimice, ionice i funcionalizare cu tioli) i controlul raportului constituienilor elementali la suprafaa semiconductorilor binari, n vederea realizrii contactelor ohmice sau redresoare optime pentru componente optoelectronice;

o Funcionalizarea suprafeelor semiconductorilor cu ajutorul tiolilor. Funcionalizarea asigur protecia mpotriva oxidrii sau controlul strilor de suprafa, n scopul obinerii unor contacte ohmice sau redresoare ct mai bune;

o Punerea la punct a unor modaliti de aplicare a tehnicii EW-CRDS pentru caracterizarea suprafeelor semiconductoare i a straturilor subiri depuse pe suprafee optice;

o Realizarea unei comparaii ntre metodele de analiz i anume ntre EW-CRDS, ARXPS i SE pentru evidenierea domeniilor de aplicaii n cazul semiconductorilor.

Astfel, n cadrul tezei, ne-am concentrat atenia asupra metodei de spectroscopie de absorbie cu cavitate rezonant n und evanescent cu rezolvare unghiular (AREW-CRDS) i adecvarea acestei tehnici pentru evaluarea proprietilor straturilor subiri depuse pe suprafee optice. Au fost prezentate fenomenele fizice specifice suprafeelor semiconductorilor, precum relaxarea suprafeei i reconstrucia ei dup clivarea cristalelor, curarea suprafeelor de oxizi nativi i impuriti prin procedee de corodare chimic i ionic, obinerea unui nivel redus de contaminare prin tratamente termice, funcionalizare cu tioli i, n final, aducerea raportului elementelor constituiente ctre valoarea stoichimetric la suprafaa semiconductorilor binari.

Cercetrile s-au focalizat pe sistemele: oxizi/GaAs, oxizi/GaP, SiOx/Si, tioli/GaAs, tioli/GaP. Suprafeele native ale semiconductorilor mai sus mentionai sunt reactive n aer. Oxizii formai pe aceste suprafee trebuie ndeprtai, astfel nct suprafeele curate rezultate s prezinte stoichiometria necesar realizrii unor contacte ohmice sau redresoare, cu proprieti ct mai apropiate de cele ale modelelor ideale.

4

Obinerea straturilor subiri de SiOx pe Si cristalin cu grosimi controlabile prezint un interes deosebit pentru numeroase aplicaii ale acestui oxid anorganic n tehnologia dispozitivelor electronice. Straturile subiri de SiOx pot fi obinute prin oxidare termic. Avantajul metodei const n faptul c se produc grosimi i omogeniti controlabile. Proprietile filmelor de SiOx crescute pe Si au fost investigate comparativ prin SE i XPS. Astfel s-au scos n eviden posibilitile fiecrei metode de a msura grosimile straturilor subiri i de a caracteriza compoziia acestor straturi.

Funcionalizarea suprafeelor semiconductoare cu tioli, investigat prin metode structurale, de asemenea permite depunerea unor contacte metalice cu proprieti controlabile, acoperiri funcionale pentru protecia suprafeelor sau modularea barierelor de potenial.

Metoda spectroscopiei de absorbie cu cavitate rezonant (CRDS), dezvoltat pe plan internaional mai ales pentru medii gazoase, a fost adaptat pentru investigarea interfeelor aer/semiconductor, colorant/semiconductor i colorant/suprafa optic cu reflexie intern total (RIT).

S-a propus un sistem experimental nou pentru EW-CRDS, sistem care permite variaia unghiului de inciden a fasciculului laser pe suprafaa RIT, pentru controlul adncimii de ptrundere a undei evanescente n straturile subiri de la interfa, pstrndu-se pierderile minime la incidena pe interfeele din cavitatea rezonant. Metoda implementat prin noul sistem experimental propus poate fi numit Angle-Resolved Evanescent-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (AREW-CRDS). Metoda EW-CRDS se poate dezvolta pe direcii noi, prin inserarea adecvat n cavitatea rezonant a unor prisme optice cu suprafee cu RIT sau utilizarea rezonatorilor monolitici. Teza este structurat pe 5 capitole.

Capitolul 1 este dedicat unor aspecte legate de structura electronic a suprafeelor semiconductoare, relaxarea i reconstrucia suprafeelor native ale semiconductorilor.

Capitolul 2 prezint metode structurale i optice pentru caracterizarea suprafeelor semiconductoare utilizate la elaborarea acestei lucrri. Capitolul 3 se refer la starea suprafeelor semiconductoare native i tehnicile experimentale de pregtire a acestor suprafee, n vederea realizrii contactelor ohmice sau redresoare.

Capitolul 4 este cel mai consistent din lucrare i cuprinde rezultatele experimentale originale. Capitolul 5 prezint concluziile, evideniind punctual noutile aduse prin aceast lucrare. Referinele bibliografice sunt grupate la sfritul tezei. Nota: In prezentul rezumat numerotarea figurilor si tabelelor este identica cu cea din cadrul tezei.

5

Cap. 1 Structura electronica a suprafetelor semiconductoare

1.1 Starile de suprafata in cazul semiconductorilor. Relaxarea si reconstructia suprafetelor Suprafata reprezinta un tip particular de interfata, in care un corp solid este in contact cu un alt mediu (solid, lichid, gaz/vapori) sau cu vidul. Se utilizeaza destul de des notiunea de suprafata perfecta, ideala, pentru a descrie, in cadrul unor modele teoretice, diferite fenomene, stari si transformari specifice, care pot avea loc in zona respectiva. Suprafata "reala" este, de fapt, aceea in care imperfectiunile structurale sau compozitionale apar inerent, atat in timpul proceselor de formare a suprafetelor, cat si in timpul transformarilor complexe pe care acestea le sufera. Cea mai simpla imagine a structurii microscopice a unei suprafete este cea a unei volum sectionat (asa numita suprafata ideala). In urma terminarii bruste a extinderii cristalului pe directia normala la suprafata apar modificari care vor duce pentru aproape toate suprafetele la un fenomen numit relaxare, adica o micsorare a distantelor dintre primele cateva straturi fata de valorile distantelor dintre planurile cristalografice in volum. In volumul solidului (de exemplu in metal) miezurile ionilor sunt ecranate de catre electronii de conductie din jurul acestora. Electronii la suprafata se vor redistribui, ducand la o densitate de sarcina uniforma la suprafata. Astfel, apare o ecranare asimetrica a miezurilor ionice in primul strat si atunci o forta electrostatica neta va impinge aceste miezuri ionice in cristal, reducand distanta dintre primele straturi atomice de la suprafat. O alta modificare a structurii cristaline este produsa de fenomenul de reconstructie a suprafetei. Printr-o reconstructie periodicitatea in plan paralel cu suprafata se modifica fata de cea din volum. Reconstructiile de suprafata constituie o regula in cazul semiconductorilor. In acest caz legaturile sunt puternic directionale. Reconstructiile au un castig considerabil in energie si reduc numarul de legaturi nesatisfacute. Structurile rezultante pot fi complicate. Cele mai multe suprafete metalice nu prezinta fenomenul de reconstructie.

Reconstructia suprafetelor semiconductorilor este in stransa legatura cu etapele initiale ale procesului de oxidare. Reconstructia este dominata de efecte de hibridizare ale orbitalilor localizati la suprafata. Oxigenul molecular se poate lega slab (prin forte van der Waals sau adsorbtie fizica) la suprafetele perfecte ale semiconductorilor binari, dar chemisorbtia oxigenului molecular are nevoie de o suprafata cu defecte1, care poate cataliza descompunerea O2. Exista initial o stare intermediara de oxidare pentru nivele scazute de acoperire cu oxizi (inainte ca oxigenul sa fie inserat in legaturile de suprafata ale GaAs), in care atomii de oxigen sunt chemisorbiti la atomii de As de suprafata formand legatura de tip donor-acceptor. Un alt fenomen, similar intrucatva reconstructiei, apare atunci cand atomi sau molecule sunt adsorbite pe suprafata. Adsorbatii formeaza adesea structuri ordonate (datorita interactiei lor mutuale) care au celule elementare mai mari decat celula elementara a substratului. Interactia adsorbat-substrat in general va modifica structura substratului.

Pentru semiconductorii covalenti, orbitalii de legatura pe jumatate ocupati sau legaturile nesatisfacute, tind sa duca la stari de suprafata ocupate si respectiv neocupate, in timp ce pentru semiconductorii ionici legaturile nesatisfacute se separa in mod disproportionat in perechi izolate si stari neocupate. Starile ocupate se evidentiaza prin spectroscopia de fotoelectroni cu raze X sau UV, iar starile libere prin fotoemisia inversa. Conceptul de legatura nesatisfacuta implica o functie de unda localizata la un singur atom de suprafata. In acest caz potentialul de volum este puternic perturbat la suprafata, ducand la aparitia unei noi gropi de potential care admite starea de suprafata. In cazul unui semiconductor dopat, existenta starilor de suprafata sau interfata in banda interzisa poate avea un efect dramatic asupra structurii electronice la distanta mai mare fata de suprafata. Cantitati foarte mici de adsorbati ar putea induce suficiente stari in banda interzisa, pentru a duce la curbarea benzilor, deci ar putea influenta forma si inaltimea barierei de potential.

6

1.2 Obtinerea unui nivel redus de contaminare cu impuritati pe suprafata

Pentru studiul proprietatilor suprafetelor la scara atomica, este necesar ca suprafata sa fie cat mai curata pe intreaga durata a experimentului de caracterizare. Experimental este clar ca reducerea nivelului de contaminare cu specii nedorite, in sistemul de analiza a suprafetei studiate, poate fi realizata doar in conditiile obtinerii unui vid cat mai inalt. Realizarea conditiilor de vid ultrainalt a devenit posibila odata cu dezvoltarea unor sisteme eficiente de pompaj pentru gaze. Pentru a atinge nivelul necesar de 5x10-810-9 torr, aceasta instalatie trebuie sa cuprinda etaje de realizare a vidului in trepte cu diferite tipuri de pompe: Pentru obtinerea suprafetelor cu un nivel redus de contaminare, cele mai eficiente sunt metodele de curatare in situ, dintre care cele mai uzuale ar fi: clivarea, polizarea mecanica, curatarea chimica, termica si prin corodare ionica (pulverizarea cu ioni). Alegerea acestora este legata, in principal, de prelucrarea si caracterizarea adecvata a suprafetelor semiconductoare, masurarea grosimii, compozitiei si profilului de distributie in adancime a elementelor pentru straturile subtiri, a interfetelor si a suprafetelor rezistente la coroziune etc. In plus, corodarea ionica este printre cele mai utilizate metode in curatarea suprafetelor. Prezinta, insa, cateva dezavantaje pentru suprafete semiconductoare: este preferentiala, indepartand diferite elemente la rate diferite si poate provoca modificari chimice, convertind diferiti nitrati, carbonati sau fosfati in oxizi. Din aceste cauze, corodarea ionica este urmata, de obicei, de tratamente termice, care determina migrarea defectelor catre suprafata, unde acestea se combina sau se disipa. Astfel, se restabileste ordinea fizica si chimica a suprafetei. Pentru obtinerea unor suprafete curate si cat mai putin alterate (chimic si structural), ciclul pulverizare-tratament termic se repeta de mai multe ori, optimizand energia ionilor si temperatura tratamentului termic. S-ar putea mentiona inca o tehnica ce permite obtinerea de suprafete curate, aceea a cresterii straturilor subtiri. Aceasta prezinta avantajul de a folosi tehnica de vid inalt si ultrainalt pentru depunerea de straturi subtiri, astfel incat suprafata care ia nastere este o suprafata curata.

Cap. 2. Metode structurale si optice pentru caracterizarea suprafetelor

semiconductoare 2.1 Metode structurale pentru evidentierea starilor de suprafata 2.1.1 Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) Pentru a explica datele obtinute prin experimente pe suprafete semiconductoare s-au introdus stari de suprafata ocupate si neocupate, cu starile ocupate chiar deasupra limitei superioare a benzii de valenta si starile neocupate imediat sub centrul benzii interzise. Aceste pozitii sunt intr-adevar aproape de marginile benzilor starilor de suprafata asa cum sunt intelese astazi. Calea directa cea mai raspandita pentru a verifica starile ocupate este spectroscopia de fotoelectroni. Tehnica a devenit sprijinul principal in explorarea starilor de suprafata. Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X sau radiatie UV (XPS sau UPS) poate fi utilizata doar pentru a studia starile electronice ocupate intr-o proba (pana la nivelul Fermi), starile neocupate fiind masurate prin tehnica de fotoemisie inversa, bazata pe bombardarea unei suprafete cu electroni si detectia fotonilor emisi. Nivelele adanci sunt adecvate studiului proprietatilor locale, a coordinarii, valentei si starii de oxidare, pentru ca ele nu sunt afectate prin natura localizarii lor de pierderea ordinii pe distante lungi. Accesibilitatea nivelelor adanci prin XPS a incurajat utilizarea pe scara larga a acestei tehnici de detectie a starilor de suprafata. Tehnica XPS se refera la analiza nedistructiva in functie de energie a fotoelectronilor emisi de la suprafa in urma bombardarii suprafeelor solide cu radiaii electromagnetice X moi sau ultraviolete. Tehnica XPS atinge o adancime de circa 50 straturi atomice de la suprafata. In timp, datorita dezvoltarii tehnologice a

7

acestei tehnici de masura, conceptul de strat subtire a ajuns a se referi practic la aceasta dimensiune. O structura mai adanca de 50 straturi atomice este deja denumita de volum sau masiva . Electronii eliberai din materialul iradiat au o energie cinetic: Ek = Eb, Eb< . In aceasta relatie lucrul de extracie al fotoelectronilor a fost neglijat, fiind compensat prin electronica echipamentului. Principiul metodei XPS const din determinarea energiilor de legtur Eb, avnd energia cunoscut i energiile cinetice Ek msurate de spectrometru.

Se obtine astfel un spectru reprezentnd intensitatea curentului fotoemis (numrul de fotoelectroni emii ntr-o secunda ntr-un interval ngust de energii) n funcie de energia de legatur a fotoelectronilor. In acest spectru o importanta deosebita o reprezinta identificarea elementelor chimice din tabelul periodic si a diferitelor stari chimice asociate acestora, ceea ce implica posibilitatea de a rezolva caracteristici spectrale foarte apropiate unele de altele. Din acest motiv este foarte importanta obtinerea unei cat mai bune rezolutii energetice compatibila, pe cat posibil cu un raport semnal/zgomot adecvat. Plasarea unui atom ntr-o nconjurare chimic diferit de aceea a elementului pur determin modificri ale energiilor de legtur EB, n raport cu valorile specifice elementului. Aceste modificri (deplasrile chimice) reprezint un efect al legturilor dintre atomul emitor i liganzii chimici, printr-un transfer de sarcin la poziia atomului emitor i modificri n ecranarea electronilor si adnci. Deplasrile chimice ale liniilor XPS pot indica astfel starea chimic a atomilor: stri de valen, grad de oxidare, natura liganzilor chimici.

Specificitatea (sensibilitatea) de suprafa sau abilitatea metodei XPS de a oferi informaii privind starea suprafeei este un efect al limitrii parcursului fotoelectronilor prin ciocniri inelastice, cu pierderi de energie. Dintre fotoelectronii generai n acest strat, doar o mic fraciune poate ns prsi materialul fr pierderi de energie. Cei mai muli i pierd energia prin ciocniri inelastice cu ceilali atomi sau molecule din material. Grosimea stratului din care provin fotoelectronii eliberai din material (adncimea de scpare), i care ajung la analizorul spectrometrului XPS, este limitat de drumul liber mediu al electronilor ntre ciocniri inelastice (m), depinznd de energia electronilor (m ~ Ep, p ~ 0,50,75) i de natura materialului. Pentru XPS, cu energii ale fotoelectronilor cuprinse ntre aproximativ 50 eV i 12001400 eV, m ia valori n intervalul 520 pentru unghiul de take-off (unghiul dintre directia pe care se afla fereastra analizorului si suprafata probei) mai mic de 20. n consecin, semnalul XPS provine din cteva straturi atomice, situate n imediata vecintate a suprafeei.

Explorarea nivelelor adanci ale atomilor de suprafata prin Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy: ARXPS

Analiza nedistructiv a profilului de concentratie in adancime prin Angle-Resolved X-ray

Photoelectron Spectroscopy (ARXPS) const in variaia unghiului de emisie (take-off angle sau TOA) a fotoelectronilor, msurat fa de planul suprafeei (Fig.2.4). Pentru un unghi de detecie, adncimea de scpare a fotoelectronilor (din care provine semnalul XPS) este dat de proiecia parcursului m pe normala la suprafata2: = msin. Adncimea explorat prin XPS poate fi astfel modificat prin variaia unghiului . La o detecie dup normala la suprafa ( = 90), adncimea de scpare este maxim ( = m), i volumul probei contribuie dominant la semnalul XPS. Detecia n apropiere de planul suprafeei ( 0, 0) las practic doar contribuia straturilor superficiale n semnalul XPS.

8

Fig. 2.4 Adancimea efectiva ds de la care provine informatia variaza cu unghiul polar sau "take-off angle" (TOA)

Starile intermediare ale Si (suboxizii) la interfata SiO2/Si au fost primele investigate cu

tehnica ARXPS3. Grosimea stratului de oxizi este determinata prin raportul intensitatilor liniilor Si2p a stratului de oxizi de Si, Iox, si a substratului de Si, ISi, prin:

+= 1

84.01lnsin

Si

oxSix I

Id () (2.1)

unde: este unghiul de take-off (TOA) si Si este adancimea de scapare a fotoelectronilor de la substratul de Si prin stratul de oxid SiO2 pentru energia fotonilor de raze X de h=200 eV.

Controlul bun al calitatii acestei interfete constituie unul din principalele motive pentru impunerea tehnologiei Si-ului. Distributia suboxizilor da informatii importante despre conectivitatea interfetei si nu poate fi obtinuta cu mijloacele traditionale de investigatie structurala, care necesita ordine pe distanta lunga. Este interesant de notat ca cele trei stari de oxidare intermediare ale Si (Si1+, Si2+, Si3+) sunt in proportii foarte diferite la interfata Si/SiO24, sunt instabile in volum si cu temperatura.

2.1.2 Microscopia electronica de forta atomica (AFM)

Pentru a avea informatii cat mai cuprinzatoare asupra proprietatilor materialelor semiconductoare, despre structura intrinseca, despre distributia impuritatilor si defectelor in structura materialului, este importanta obtinerea imaginilor la nivel atomic. Microscopia de forta atomica (AFM) este o tehnica adecvata pentru obtinerea structurii reale (cu rezolutie de zecimi de nanometru) si nu a structurii electronice a suprafetelor solide. A fost introdusa in 1986 si a devenit disponibila comercial din 1989.

AFM utilizeaza un varf foarte ascutit numit cantilever, varf care scaneaza suprafata probei. Cantilever-ul este fabricat din Si sau nitrura de Si cu o raza de curbura a varfului de ordinul

nanometrilor. Cand varful este adus in vecinatatea suprafetei investigate, fortele dintre varf si proba produc o deviere a cantilever-ului in acord cu legea lui Hooke, a deformarilor elastice.

In functie de situatie, fortele masurate in AFM includ forte mecanice de contact, forte Van der Waals, forte capilare, de legaturi chimice, forte electrostatice, forte magnetice, forte Casimir, forte de solvatare-disolutie, etc. In mod tipic, deflexia este masurata cu un spot laser reflectat de pe suprafata superioara a cantilever-ului pe o arie de fotodiode. Daca varful scaneaza la o inaltime constanta, atunci ar exista riscul de a atinge suprafata si sa se strice. Prin urmare, e necesar un mecanism de feedback pentru a ajusta distanta dintre varf si suprafata, astfel incat sa fie mentinuta o forta constanta intre varf si suprafata. In mod traditional, proba este montata pe un tub piezoelectric, care poate misca proba in directia z pentru a mentine forta constanta si pe directiile x si y pentru

9

scanarea suprafetei. Sau poate fi utilizata o configuratie tripod din trei piezocristale, cate unul orientat pe fiecare directie de scanare. In cele mai noi proiecte, varful este montat pe un scaner piezo vertical, in timp ce proba este manipulata pe directiile x si y cu un alt bloc piezo. Harta rezultata pentru aria scanata s = f(x,y) reprezinta topografia probei. Un microscop AFM poate fi operat in mai multe moduri, in functie de aplicatie. In general, acestea pot fi divizate in: moduri statice (cu contact) si moduri dinamice (non-contact) in care cantilever-ul vibreaza. In modul static cantilever-ul este tras de-a lungul suprafetei probei si conturul suprafetei este masurat direct prin deflexia varfului. In modul dinamic, cantileverul este pus in oscilatie cu un circuit extern la sau foarte aproape de frecventa lui de rezonanta fundamentala sau la una din armonici. Amplitudinea oscilatiei, faza si frecventa de rezonanta sunt modificate prin fortele de interactie varf-proba. Aceste schimbari in oscilatie sunt masurate in raport cu parametrii oscilatiei externe de referinta si furnizeaza informatia despre caracteristicile probei.

2.1.3. Microscopia electronica de baleiaj (SEM)

Metoda SEM permite obtinerea de imagini ale suprafetei prin scanare dupa un rastru cu un fascicul de electroni de mare energie. Electronii interactioneaza cu atomii de la suprafata probei producand semnale care contin informatia despre topografia suprafetei, despre compozitie si alte proprietati, cum ar fi conductivitatea electrica. Contributiile la semnalul SEM provin de la electronii secundari, electronii retroimprastiati, razele X caracteristice, luminescenta catodica, curentul prin proba si electronii de transmisie. Uzual suprafata analizata se metalizeaza, daca nu este conductoare, si se leaga la impamantare pentru a se preveni acumularea sarcinilor electrostatice. Detectorii de electroni secundari sunt prezenti in toate sistemele SEM, dar este foarte putin probabil ca un singur SEM sa fie dotat cu detectori pentru toate semnalele. In cele mai multe cazuri sau in modul standard de detectie, imaginea generata de electronii secundari (SEI) are o rezolutie foarte inalta, punand in evidenta detalii mai fine de 15 nm in marime. Datorita fasciculului foarte ingust de electroni (0,45 nm in diametru), imaginile SEM au o mare profunzime a campului vizual, dand astfel senzatia de tridimensionalitate, caracteristica foarte utila pentru intelegerea structurii suprafetei unei probe.

In cazul nostru, analiza SEM privind morfologia structurilor tiol/GaP a fost realizata cu un sistem Philips XL 30 la METAV SRL. 2.2. Metode optice de caracterizare a suprafetelor/interfetelor 2.2.1 Spectroelipsometria (SE)

Spre deosebire de materialele masive, suprafeele, straturile subiri i interfeele nu conin un numr mare de atomi sau molecule n comparaie cu majoritatea materialelor substrat. Din aceast cauz, multe tehnici optice nu sunt capabile s deceleze proprietile optice ale suprafeelor sau interfeelor de cele ale materialului masiv pe care acestea le delimiteaz. Deci, experimentele optice nu furnizeaza pozitia absoluta a starilor de suprafata, pentru ca ele probeaza o combinatie de stari ocupate si libere si sunt afectate de interactia electron-gol.

In ciuda acestui fapt, diverse experimente optice de suprafata au dus la valori precise de pozitionare a starilor de suprafata5, 6.

Elipsometria spectroscopic este cea mai sensibil la proprietile optice ale suprafeei i este, prin urmare, cea mai adecvat tehnic pentru acest scop. Elipsometria este o tehnic destul de veche, datnd din anul 18007. Elipsometria a fost utilizat n microelectronic nc din anul 19608, cnd a aprut necesitatea de a msura grosimea filmelor transparente depuse pe substraturi puternic

10

reflectante. Elipsometria trateaz cmpul electric polarizat i interaciunea lui cu materia. n scopul caracterizrii suprafeelor i a interfeelor ne vom referi doar la reflexia luminii de ctre materie.

n cazul general, cmpul electric Er

are dou componente ortogonale: Ep i Es, i cu ajutorul lor, se obine pentru amplitudinea E: ( ) 2122 sp EEE += (2.2)

Termenul elipsometrie se refer la cazul n care Ep difer de Es, iar tehnica elipsometriei const n determinarea acestei elipse de polarizare n urma reflexiei luminii pe un material, n comparaie cu polarizarea luminii incidente. n cazul reflexiei luminii, planul de inciden, este definit de raza incident i de normala la suprafa. n general, cnd lumina monocromatic polarizat este reflectat (sau transmis) de o suprafat, att faza ct i amplitudinea se modifica.

Aceste modificari depind de proprietaile optice ale suprafeei reflectante i de cuantificarea variatiilor de faz pentru cele doua componente ortogonale Ep si Es, notate cu i respectiv .

Determinarea acestor modificari constituie esenta msuratorilor elipsometrice. Pentru o suprafat reflectant expresiile pentru faze sunt urmtoarele:

s

psp r

rsi == tan, (2.3)

unde p este variaia fazei componentei p dup reflexie, i similar, s, pentru componenta s, rp i rs sunt coeficienii Fresnel obinui prin condiia la interfa pentru componentele tangeniale ale cmpului E. Uzual se defineste un coeficient complex de reflexie, , att pentru substrat simplu, ct i pentru substrat acoperit cu film :

s

p

s

p

RR

saurr= (2.4)

unde coeficienii de reflexie r i R pot fi exprimai ca exponeniale complexe. Formula general a elipsometriei este:

( )= iexptan (2.5) unde sunt coninuti parametrii msurai, adic grosimea filmului, proprietile optice, lungimea de und a luminii i unghiul de inciden. Bineneles, ultimii doi sunt cunoscui i ceilali sunt dedui din msurtori. Ca urmare, n urma unei msurtori a lui i , din ecuaia elipsometric pot fi obinui doar doi termeni. Ceilali termeni trebuie obinui din msurtori suplimentare sau s se mreasc numrul de ecuaii independente prin modicarea unor variabile hardware controlate experimental. De obicei, se aleg unghiul de inciden i lungimea de und.

In multe cazuri, , sunt msurate pentru sisteme complicate, cum ar fi suprafee acoperite cu un film sau cu mai multe filme, suprafeele putnd s prezinte rugoziti i/sau impuriti. Spre deosebire de msurtorile spectroscopice care furnizeaz valori absolute, msurtorile elipsometrice au caracter calitativ, motiv pentru care nu sunt sensibile la variaii pe termen ndelungat n sursa de lumin sau detector. Elipsometria este o tehnic foarte senzitiv, chiar la fraciuni de monostrat depus pe o suprafa, atta timp ct elipsometrul este aliniat i calibrat cu grij. Elipsometrele automate au de obicei o senzitivitate mai slab, dar se poate totui detecta un film cu grosimea de ~0,1 nm. n scopul obinerii proprietilor optice utile pentru filme i suprafee, din cele dou mrimi elipsometrice msurabile i , sistemul optic (substrat, film, ambient) trebuie s fie tratat printr-un model optic. Dac s-a stabilit un model al sistemului, atunci se poate concepe un algoritm care s ia n considerare reflexiile i refraciile la fiecare interfa, care delimiteaz straturi cu proprieti optice diferite. O strategie verificat este aceea de a obine un model optic pe baza unor msurri independente efectuate prin diferite tehnici, de exemplu ARXPS.

11

2.2.2 Spectroscopia de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS)

Tehnica de spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS - Cavity Ring-Down Spectroscopy) se bazeaza pe masurarea vitezei de absorbtie a pulsului luminos, confinat intr-o cavitate optica inchisa, de tip Fabry-Prot, cu oglinzi concave cu reflectivitate foarte mare (peste 99%). n cazul spectroscopiei clasice de absorbtie se masoara amplitudinea absorbtiei pulsului luminos la o singura trecere prin mediul investigat. n 1988 Anthony OKeefe si David A.G. Deacon9 au introdus spectroscopia cu cavitate rezonanta ca tehnica de realizare a masurarilor de absorbtie. Acest tip de spectroscopie a fost utilizat extensiv pentru analiza mediilor gazoase.

Spectroscopia cu cavitate rezonanta poate fi extinsa pe toate domeniile unde sunt utilizabili laseri, oglinzi si detectori adecvati.

Avantajele tehnicii de spectroscopie cu cavitate rezonanta fata de spectroscopia clasica de absorbtie sunt:

- semnalul nu este afectat de fluctuatiile de intensitate ale sursei luminoase; - cavitatea pentru mostre, desi este mica, poate produce drumuri optice efective extrem de

lungi, ducand la sensibilitati mari si limite de detectie foarte bune. Drumul optic al radiatiei laser se extinde prin parcurgerea cavitatii rezonante in mod repetat pana la atenuarea finala, care rezulta in urma scaparii luminii din cavitate la fiecare incidenta pe oglinzi. n cazul spectroscopiei clasice, drumul optic al radiatiei luminoase este destul de scurt, de aici rezultand atenuarea slaba si fluctuatii mari in semnalul receptionat;

- masuratorile pot fi continue si efectuate in timp real; - este o tehnica cu autocalibrare, deci nu sunt necesare curbe de calibrare,

- daca sursa laser este de banda ingusta, atunci tehnica CRDS este si foarte selectiva. Proprietatile mediului din cavitate (compozitia gazului, dimensiunea straturilor subtiri sau reflectivitatea unei oglinzi) sunt masurate in corelatie cu lungimea cavitatii prin viteza de scadere a intensitatii radiatiei luminoase care iese din cavitate cu un fotomultiplicator sau o fotodioda rapida.

Viteza de scadere poate fi direct convertita intr-un spectru de absorbtie. Intensitatea semnalului pe fotodetector este data de legea Beer-Lambert:

)0/exp(0 = II (2.6) unde: 0 - constanta de timp a cavitatii goale (timpul de "ring-down" sau timpul de viata al radiatiei in cavitate). Timpul de viata este perioada dupa care intensitatea radiatiei care iese din cavitate scade la 1/e din intensitatea initiala. Timpul de viata pentru o cavitate cu un mediu caracterizat de coeficientul de absorbtie este:

])1[( LRcL

+= (2.7) unde: L lungimea cavitatii rezonante, c viteza luminii, R reflectivitatea oglinzilor. Cu cat e mai mare coeficientul de absorbtie a mediului din cavitate, cu atat e mai scurt timpul de viata al radiatiei. Cavitatea este optic stabila si non-confocala daca 0

+=

i

d

ii dxxNRc

L

0

})()()](ln[{

)(

(2.9)

cu: i() sectiunile transversale de absorbtie si imprastiere dependente de frecventa, iar

densitatile de atomi integrate pe drumul radiatiei prin mediul de absorbtie. d i dxxN0

)(

Determinarea cu acuratete a lui (timpul de viata) este critica pentru masurari de precizie a coeficientului de extinctie al mediului din cavitate10. Aceasta imagine a unui puls de lumina care se reflecta in mod repetat intr-o cavitate optica de mare finete ar putea genera impresia ca procesul de reflexie este independent de frecventa luminii laser care excita modurile ce pot oscila in cavitatea rezonanta. Structura modala a cavitatii poate cauza mai multe probleme in detectia absorbtiilor rezonante. Acestea ar duce la o abatere de la legea Beer-Lambert si o determinare lipsita de acuratete a timpului de viata a semnalului, . Potentialele probleme asociate cu structura modala pot fi usor prevenite prin utilizarea unei cavitati cavitati optice stabile cu o structura modala aproape c ntinua. Abordarea distributiei modale continue are totusi cateva dezavantaje: - u este optimizata rezolutia spatiala a tehnicii de spectroscopie cu cavitate rezonanta din cauza eud-bs mPusine

o n

xtinderii spatiale a modurilor transversale. Oscilatia doar a modului TEM00 poate fi realizat prin tilizarea opticii de adaptare modala pentru a cupla lumina laser la cavitatea rezonanta, prin oglinzi e diametru mic si prin plasarea de aperturi in cavitate; acuratetea in determinarea timpului de viata este limitata de foarte mici variatii cvasialeatorii in ataia modala transversala reziduala. Limita cea mai buna de sensibilitate se obtine doar daca un ingur mod longitudinal este excitat in cavitate. Atunci semnalul scade dupa o exponentiala simpla.

Totusi, pentru majoritatea aplicatiilor de spectroscopie cu cavitate rezonanta sunt absente in are masura problemele asociate cu structura modala a cavitatii. Pentru aplicatii pe solid A.C.R. ipino11 a plasat o prisma poligonala din cuart cu 4 si ulterior cu 8 fatete ultranetede, taiate la nghiul Brewster, in cavitatea de absorbtie rezonanta. In cazul reflexiei interne totale (RIT) unda tationara, care apare la interfata si se atenueaza exponential cu distanta de la interfata in mediul cu ndicele de refractie n2, se numeste unda evanescenta (EW). De fapt, aceasta varianta a CRDS a fost umita Evanescent Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (EW-CRDS), spectroscopie in unda vanescenta cu cavitate rezonanta.

Adan

cim

ea d

e pa

trund

ere

a E

W (n

m)

(a) (b) Fig. 2.12 (a) Adancimea de penetrare a undei evanescente functie de unghiul de incidenta si lungimea de unda; (b) Definirea conditiilor de evaluare a adancimii de penetrare la 1/e (37% din I/I0) si a pragului de detectie12.

13

Modurile stabile in rezonatorii monolitici circulari cu reflexie interna totala apar atunci cand unghiul de incidenta al fasciculului central dat prin relatia urmatoare: n/)n(i 22= (radiani) (2.10) unde n este numarul de fatete ale prismei poligonale depaseste unghiul critic: (grd) (2.11) )/(sin 0

1ic nn

=Pentru n=6 (un rezonator poligonal cu 6 fatete) se obtine un i=60, care este mai mare decat

c=41,2, corespunzator interfetei aer/sticla BK7, BK7 avand indicele de refractie ni=1,5168. Prin urmare, exista un set discret de unghiuri de incidenta permise, pentru o anumita

discontinuitate data de indicele de refractie. Unghiul de incidenta cel mai apropiat de unghiul critic va furniza sensibilitatea maxima si cea mai mica valoare pentru n (Fig.2.12 (a)). Adancimea de penetrare a undei evanescente in mediul cu indice de refractie mai mic (n2) este:

12)sin/1(sin

1

240

=c

n (2.12)

unde: 1 este unghiul de incidenta mai mare decat c, c fiind valoarea critica a lui la care apare reflexia interna totala (RIT). La unghiul de incidenta critic c, adancimea de penetrare a undei evanescente tinde catre infinit, dar prin definitie este luata in considerare valoarea la care intensitatea EW scade la 1/e (37%) din intensitatea maxima de la interfata. Practic, se poate lucra pana la un prag de detectie aflat la o lungime de unda de interfata, respectiv 400 nm, pentru =405 nm, n1=1,518, n2=1,33 si c=61,2 (Fig.2.12 (b)). Variatia unghiului de incidenta a radiatiei laser in vecinatatea RIT la interfata permite un control al adancimii de penetrare a undei evanescente in mediul n2, ale carui proprietati optice sunt explorate. Discutia anterioara este valabila, daca mediul in care se propaga unda evanescenta nu contine absorbanti, centrii de imprastiere, conductori electrici sau straturi cu indici de refractie care nu se adapteaza la conditiile RIT.

Totusi, reflexia interna totala nu este afectata de filmele depuse care sunt relativ subtiri fata de lungimea de atenuare a undei evanescente indiferent de indicele de refractie al filmului si atunci cel mai simplu rezonator care admite oscilatia modurilor stabile in vid poate fi utilizat pentru diagnosticul filmelor depuse. Axelrod13 a calculat amplitudinea acestui efect neliniar functie de concentratia de suprafata a materialului absorbant cu o grosime arbitrara. Pentru materialele utilizate la rezonator, geometria optima va depinde de discontinuitatea indicelui de refractie.

Distinct de efectul absorbantilor, prezenta unui strat intermediar de material dielectric omogen de indice de refractie neadaptat, depus pe suprafata cu RIT, in mod clar afecteaza intensitatea EW si distanta de atenuare caracteristica. Daca un strat subtire semiconductor este depus peste un strat de colorant, atunci se poate observa transferul de sarcina dintre moleculele de colorant excitate si banda de conductie a semiconductorului14.

Implementarea unei cavitati monolitice pentru CRDS devine fezabila, doar daca este obtinut un timp de viata apreciabil pentru a putea fi digitizat. Timpi de viata de ordinul microsecundelor, in mod comun masurati in CRDS, pot fi digitizati cu acuratete pentru sesizarea unei modificari relative minime detectabile in acesti timpi de ~0,2%1,0%. Pentru a facilita detectia unor absorbtii foarte mici, pierderea totala intrinseca a sistemului, de asemenea, trebuie sa fie mica prin utilizarea materialelor optice cu pierderi mici in volum si suprafete lustruite ultraneted.

14

Cap. 3 Tehnici experimentale

3.1 Pregatirea suprafetelor semiconductoare in vederea realizarii contactelor ohmice sau redresoare 3.1.1 Cerintele impuse unei suprafete semiconductoare pentru realizarea contactelor O suprafata reala poate fi caracterizata de molecule sau atomi straini adsorbiti la suprafata, precum si de o pelicula de oxid foarte subtire (cateva distante interatomice). S-a constatat, de pilda, ca densitatea starilor de suprafata pentru Si acoperit cu un strat de SiO2 este mult mai mica decat a starilor Tamm-Shockley15, care e de peste 1015 stari/cm2. Asigurarea unei suprafete ideale este aproape imposibila. Chiar in cazul contactelor intime, de exemplu interfata curata semiconductor-metal, fara atomi straini sau straturi de oxizi la interfata, se constata ca, pentru majoritatea semiconductorilor de interes, efectul starilor de suprafata nu poate fi ignorat. Prima conditie ceruta unei suprafete semiconductoare de contact in dispozitivele semiconductoare este densitatea redusa a starilor sau defectelor active electric, mai putin de 104/cm2 pentru un monostrat. De aici rezulta importanta pasivarii suprafetei de contact a semiconductorului.

O alta cerinta este asigurarea unei suprafete curate. La inceputul anilor 1960 a devenit posibil sa se mentina suprafetele curate. Insa, obtinerea suprafetelor curate constituia inca un teritoriu neexplorat. Calea cea mai sigura de a obtine o suprafata semiconductoare curata este clivarea in vid.

Tratamentul de curatare prin bombardament cu ioni a dat rezultate foarte bune pentru suprafete metalice. Insa, aceasta metoda nu poate fi aplicata la fel de bine la semiconductori, caci introduce defecte, si astazi cele mai bune metode de curatare a suprafetelor de Si nu implica vreun bombardament. Inaltimea barierei se modifica datorita doparii neuniforme sau abaterilor de la stoichiometrie in stratul de suprafata a semiconductorului. Este vorba de efectul unui strat de suprafata mult mai puternic dopat cu impuritati decat in volumul semiconductorului sau de efectul unui raport al concentratiilor elementelor constituiente in stratul de suprafata, pentru un semiconductor compus, mult diferit de stoichiometria din volumul semiconductorului.

Astfel, o ultima cerinta de natura tehnologica impusa semiconductorului este asigurarea unui raport al concentratiilor constituientilor elementali cat mai aproape de stoichiometrie sau controlul concentratiilor adecvate in stratul de suprafata. De exemplu, pentru GaAs stoichiometria corespunde proportiei atomice Ga:As de 1:1 si proportiei masice Ga:As de 1:1,07416. 3.1.2 Efectul unui strat izolator la interfata metal-semiconductor

In timp ce compozitia din interiorul unui semiconductor poate fi extensiv controlata, compozitia unei suprafete poate fi in mod semnificativ diferita de cea a materialului masiv si in consecinta poate avea proprietati substantial diferite.

Se cunoaste ca in semiconductorii III-V exista o densitate mare de stari de suprafata, care pot fixa nivelul Fermi de suprafata langa mijlocul benzii interzise a semiconductorului, de aceea pasivarea acestor stari este o problema vitala pentru tehnologia semiconductorilor legata de miniaturizarea dispozitivelor electronice. Contactele metalice depuse pe semiconductori corodati chimic sunt caracterizate de regula de un strat interfacial de oxid de grosime atomica. Un strat izolant cu grosimea de ordinul a mai multor straturi atomice, inca suficient de subtire pentru a fi transparent pentru electroni, poate fi crescut intentionat pe suprafata semiconductorului.

15

Tabel 3.1. Probele semiconductoare necorodate studiate Nr. probei Tipul probei si tratamentul

Unghiul de inciden, (grd.)

Rezultatul evidentiat

1 n-GaAs(100) nativ, t=20C 25, 45, 65

Grosimea stratului de oxizi nativi inainte si dupa corodari chimice si ionice prin ARXPS cu evidentierea segregarii/ difuziei in adancime, AFM

2 n-GaAs(100) nativ, t=20C 20, 35, 50

Evaluarea precisa a concentratiilor atomice la adancimi de pana la 45 , fara corodari, cu evidentierea segregarii/difuziei la interfete

3

n-GaAs(100) nativ, t=20C, 100C, 200C, 300C, 400C, 500C, 550C, 600C, 650C, 700C, incalzire in instalatia XPS

15, 20, 30, 50, 90

Evidentierea intervalului de temperatura in care oxizii sunt indepartati de pe suprafata semiconductorului

4 Si(100) nativ 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS si SE

5 Si(111) nativ 55 Nivele din vecinatatea benzii de valenta (BV)

6 n-GaP (111) nativ 20, 55 Concentratiile atomice la adancimi de pana la 60

Trebuie remarcat faptul ca densitatea de stari de suprafata la Si scade considerabil prin cresterea unui strat de oxid foarte subtire. Prezenta starilor de suprafata reduce acest efect. In acest context se vorbeste de "efectul de ecranare" pe care il au starile de suprafata.

Deci, la grosimea stratului de sarcina spatiala se adauga "grosimea echivalenta" a stratului de interfata. Totul se petrece ca si cum la capacitatea de bariera a semiconductorului s-ar adauga in serie capacitatea unui strat de permitivitate i. Caderea de tensiune pe acest strat, cu proprietatile semiconductorului, este in general foarte mica, la limita erorilor de masura, cu exceptia cazului cand densitatea atomilor donori este foarte mare, de ordinul 1018 cm-3.

3.1.3 Efectul doparii neuniforme in stratul de suprafata a semiconductorului sau al abaterii de la stoichiometrie pentru un semiconductor compus O modificare a teoriei contactului metal-semiconductor a aparut datorita considerarii unui semiconductor neuniform dopat. De regula, este vorba de un strat de suprafata care este subtire in comparatie cu stratul de sarcina spatiala, dar mult mai puternic dopat. Prin doparea superficiala a semiconductorului se urmareste modificarea barierei efective de potential la contact. Este un procedeu de control al proprietatilor electrice ale contactului metal-semiconductor. In cazul unei structuri metal-n+n, cu grosimea w a stratului de suprafata puternic dopat si doparea N+D>>ND , se obtine un efect de reducere a barierei energetice, daca stratul de interfata este foarte subtire, pentru a fi practic permeabil pentru electroni. Stratul superficial cu dopare puternica este tunelat de electroni si inaltimea barierei scade cu qBn, unde Bn este caderea de tensiune pe acest strat.

16

O alta posibilitate de control a barierei este doparea stratului de suprafata, astfel incat sa i se schimbe tipul de conductibilitate. Se poate realiza o structura metal-p+n, unde stratul p+ este foarte subtire, golit complet de purtatori de sarcina mobili si, ca urmare, este exclus un efect de jonctiune pn. Se presupune ca stratul de sarcina spatiala ocupa tot stratul de suprafata si se extinde spre volumul semiconductorului. Desi, acest strat de suprafata se realizeaza prin difuzie sau implantare ionica, se considera in mod artificial un strat uniform dopat cu N+A atomi acceptori (ionizati) introdusi suplimentar pe unitatea de volum. Atunci bariera de potential creste datorita aparitiei maximului energiei potentiale in stratul de suprafata. Straturile p+ de zeci de grosime si dopare de ordinul a 1018 cm-2 pot determina cresteri ale barierei de potential cu zecimi de eV. Similar, doparii neuniforme in stratul de suprafata pentru un semiconductor simplu, este cazul abaterii de la stoichiometrie in cazul unui semiconductor compus. Daca este prezent la suprafata si un strat de oxizi care diminueaza densitatea de stari de suprafata, atunci un raport suficient de dezechilibrat al concentratiilor elementelor componente poate influenta semnificativ inaltimea barierei de potential. 3.1.4 Indepartarea stratului de oxizi de pe suprafetele semiconductorilor prin corodare cu plasma de Ar+ si corodare chimica in solutii acide

n anumite situaii este recomandat ndeprtarea straturilor superficiale ale materialului analizat. Aceasta realizeaz o curare a suprafeei, prin eliminarea contaminanilor, ca i a straturilor superficiale oxidate n atmosfera laboratorului. Operaia se realizeaz printr-o corodare controlat a suprafeei, n incinta de analiz, cu un fascicul de ioni (Ar+). Erodarea suprafeei, cu ndeprtarea succesiv a straturilor i analiza XPS dup fiecare pulverizare ionica, permite n plus stabilirea compoziiei chimice n funcie de adncimea n material. Se obine astfel un profil compoziional, pn la adncimi de ~1 m.

Realizarea profilului de adncime prin corodare are anumite limitri: se produce pulverizarea preferenial a unor specii atomice, ceea ce poate schimba compoziia materialului in straturile superficiale, astfel incat sa difere apreciabil de stoichiometria de volum i pot s apar modificri chimice ale substratului.

Rezulta, de obicei, un exces de atomi mai grei in regiunea de suprafata a tintei solide. n plus, n XPS trebuie corodat o suprafa relativ mare, corespunznd rezoluiei spaiale modeste (~5 m). Din acest motiv, spectroscopia Auger, cu o rezoluie spaial de ~5 nm, este n general preferat n asemenea studii.

In cazul acestei lucrari pe suprafetele de Si, GaAs si GaP se utilizeaza energii de maxim 5 keV pentru corodare cu plasma de Ar+, iar adancimea pana la care analizam prin ARXPS este de maxim 100 .

Atomii de As si P sunt indepartati preferential din straturile superficiale prin acest tip de corodare ionica. Dupa cum se va arata mai jos, intervine si difuzia/segregarea din volum catre suprafata, favorizata de radiatie, care sporeste concentratia atomica a elementelor mai volatile la suprafata.

Deci, pe masura ce aceste componente sunt indepartate prin corodare ionica, ele sunt aduse din adancime catre suprafata, pana se stabileste un echilibru termodinamic intre cele doua procese cu minimizarea energiei libere de suprafata. In tabelul 3.2 sunt date probele semiconductoare corodate ionic si chimic pentru analizele XPS.

17

Tabel 3.2. Probele semiconductoare studiate Nr. Probei

Tipul probei si tratamentul Unghiul de inciden, (grd.)

Rezultatul evidentiat

7 n-GaAs(100) corodat ionic: 1 keV, 1-3-5 min., in situ, t=20C

25, 45, 65 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS, AFM

8 n-GaAs(100) corodat ionic: 3 keV, 1-3-5 min., in situ, t=20C

25, 45, 65 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS, AFM

9 n-GaAs(100) corodat ionic: 5 keV, 1-3-5 min., in situ, t=20C

25, 45, 65 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS, AFM

10 n-GaAs(100) corodat chimic: H2SO4:H2O2:H2O (3:1:1), t=60C, 1 minut, clatire apa DI

25, 45, 65 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS, AFM

11 n-GaAs(100) corodat chimic H2SO4:H2O2:H2O (5:1:1), t=60C, 1 minut, clatire apa DI

25, 45, 65 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS

12 n-GaP(111) dupa corodare chimica cu H3PO4 (85%) la temperatura camerei 20C,

20, 55 Distributiile concentratiilor atomice relative in adancime

13 n-GaP(111) dupa corodare chimica cu H2SO4:H2O2:H2O (3:1:1) la temperatura camerei 20C,

20, 55 Distributiile concentratiilor atomice relative in adancime

14 n-GaP(111) dupa tratamentul de curatare in situ cu ioni de Ar+, tensiunea de accelerare de 1 kV, curent de ioni de: I=25A, tensiune de focalizare de 3 kV, timp de 5 minute.

20, 55 Distributiiile concentratiilor atomice relative in adancime

15 n-GaP(111) dupa tratamentul de curatare in situ cu ioni de Ar+, tensiunea de accelerare de 3 kV, curent de ioni de: I=50 A, tensiune de focalizare de 3 kV, timp de 5 minute.

20, 55 Distributiiile concentratiilor atomice relative in adancime

16 n-GaP(111) dupa tratamentul de curatare in situ cu ioni de Ar+, tensiunea de accelerare de 5 kV, curent de ioni de: I=100 A, tensiune de focalizare de 3 kV, timp de 5 minute.

20, 55 Distributiiile concentratiilor atomice relative in adancime

Varianta nedistructiv a analizei de profil compozitional, Angle Resolved X-ray

Photoelectron Spectroscopy-ARXPS a fost explicat la punctul 2.1.2. 3.1.5 Functionalizarea suprafetelor semiconductoare cu tioli

Monostraturile autoasamblate de tioli pe suprafete semiconductoare au atras atentia datorita

potentialului lor pentru aplicatii in electronica moleculara17, in controlul transferului de sarcina18, functionalizare electronica bazata pe materiale organice19 sau structurare la scala nanometrica20. Un monostrat autoasamblat (SAM) este un strat constituit din lanturi moleculare paralele de hidrocarburi cu un capat hidrofil si celalalt capat lipofil. Monostraturile autoasamblate (SAM) sunt create prin chemisorbtia gruparilor hidrofile pe substrat din faza de vapori sau din faza lichida, urmata de organizarea bidimensionala lenta a gruparilor hidrofobe (lipofile) cat mai departe de

18

substrat. Aceasta reactie de tip chemisorbtie si puternic exotermica (~40 kcal/mol) duce la ocuparea tuturor locurilor disponibile pe suprafata cristalului. Reactia indeparteaza moleculele deja adsorbite, cum ar fi impuritatile, procesul fiind cunoscut ca unul de "autocuratare". Initial, moleculele adsorbite formeaza o masa dezordonata de molecule sau faza cu ordine scazuta si peste o perioada de ore, incepe formarea unor structuri cristaline sau semicristaline.

Cand gruparile de capat se aranjeaza ca un suprastrat de reconstructie pe suprafata monocristalului, atunci aceste lanturi de hidrocarburi sunt suficient de apropiate pentru a interactiona prin forte Van der Waals (~10 kcal/mol). Aceasta interactiune face ca lanturile sa se autoorganizeze de-a lungul unei directii comune, in general inclinata fata de normala la suprafata. Variatia lungimii lantului molecular intre capatul hidrofil si gruparea hidrofoba ofera unele posibilitati de control al interactiei dintre substrat si mediul de deasupra. Cu cat este mai lung lantul molecular, cu atat este mai puternica interactia Van der Waals si este mai buna autoorganizarea pe suprafata. Ariile cu molecule strans grupate formeaza nuclee si cresc pana cand suprafata este acoperita de un singur monostrat21. Metoda functionalizarii cu tioli are avantajul simplitatii comparativ cu metodele disponibile in vid ultra-inalt, atunci cand este necesara indepartarea nivelelor localizate in banda interzisa a semiconductorului si pasivarea suprafetelor la actiunea unor oxidanti.

Tabel 3.3. Probele semiconductoare studiate

Nr. probei Tipul probei si tratamentul

Metoda de analiza

Rezultatul evidentiat

17 n-GaAs(100) decapat intr-o solutie HNO3:HCl (1:3) si functionalizat cu tiol alifatic (1-dodecantiol)

XPS (TOA=55)

Functionalizare cu R-SH

18 n-GaAs(100) decapat intr-o solutie HNO3:HCl (1:3) si functionalizat cu tiol aromatic (4, 4 tio-bis-benzentiol)

XPS (TOA=55)

Functionalizare cu Ar-SH.

19 n-Si(111) functionalizat cu tiol alifatic (1-dodecantiol) XPS (TOA=55)

Functionalizare cu R-SH

20 n-Si(111) functionalizat cu tiol aromatic (4, 4 tio-bis-benzentiol) XPS (TOA=55)

Functionalizare cu Ar-SH

21 n-GaP(111) decapat intr-o solutie HNO3:HCl (1:3) si functionalizat cu tiol alifatic (1-dodecantiol)

SEM Functionalizare cu R-SH

22 n-GaP(111) decapat intr-o solutie HNO3:HCl (1:3) si functionalizat cu tiol aromatic (4, 4 tio-bis-benzentiol)

SEM Functionalizare cu Ar-SH

Pentru obiectivele acestei lucrari s-au folosit experimental tioli alifatici (dodecantiol:

CH3(CH2)11SH)) si tioli aromatici (4,4-tiobisbenzentiol: S(C6H4SH)2)) dizolvati in solventi precum: etanol, izopropanol, cu concentratie de 1 :100 (vol) de solutie alcoolica, realizandu-se studii de spectroscopie de fotoelectroni cu raze X. In prezent, stratul de SiO2, care se obtine prin oxidarea controlata a suprafetei de siliciu, prezinta dezavantajul ca introduce un strat-bariera. Atunci, folosirea tiolilor alifatici (de ex. dodecantiol: CH3(CH2)11SH) si aromatici (de ex. 4,4-tiobisbenzentiol: S(C6H4SH)2), pentru functionalizarea suprafetelor de Si, GaAs22, GaP23, imediat dupa indepartarea oxizilor nativi, reprezinta o solutie de realizare a asa-numitelor structuri semiconductoare modificate cu straturi auto-asamblate.

19

3.1.6 Cresterea termica a straturilor de oxizi pe siliciu

Stratul de oxizi de Si a fost crescut termic la 500C, timp de 0,52,5 ore pe mai multe probe de Si monocristalin provenind din aceeasi placheta. Din jumatate in jumatate de ora de la introducerea in cuptor s-a scos cate o proba, pentru a fi introdusa in sistemul de analiza XPS.

Tabel 3.4. Probele semiconductoare necorodate studiate Nr.

probei Tipul probei si tratamentul Unghiul de inciden, (grd.)

Rezultatul evidentiat

23 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 0,5 ora, incalzire in cuptor extern 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80

Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS si SE

24 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 1 ora 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS si SE

25 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 1,5 ore 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80

Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS si SE

26 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 2 ore 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80 Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS si SE

27 Si(100) tratat termic la 500 C, timp= 2,5 ore 30, 40, 50, 55, 60, 70, 80

Grosimea stratului de oxizi prin ARXPS si SE

3.1.7 Probe studiate prin spectroscopia de absorbtie cu cavitate rezonanata (CDRS)

Probele pentru CRDS in unda evanescenta au fost plachete de GaAs(100), GaP(111), Si(100) cu strat de oxizi nativi pentru primul set de masurari si cu un strat de colorant R590 pentru al doilea set de masurari.

Tabel 3.5. Probele studiate

Nr probei Tipul probei si tratamentul

Unghiul de inciden, () Rezultatul evidentiat

28 n-GaAs(100) nativ, t=20C 45 Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

29 Si(100) nativ 45 Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

30 n-GaP (111) nativ 45 Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

31 n-GaAs(100) cu strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in C2H5OH (puritate 99,2%)

45 Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

32 Si(100) nativ cu strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in C2H5OH (puritate 99,2%)

45 Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

33 GaP(111) cu strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in C2H5OH (puritate 99,2%)

45 Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

20

34

Strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in C2H5OH (puritate 99,2%) pe suprafata plana cu reflexie interna totala a prismei BK7

42, 43, 44, 45, 50, 60

Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

35

Strat de R590 depus din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in C2H5OH (puritate 99,2%) pe suprafata cilindrica a prismei BK7

42, 43, 44, 45, 50, 60

Spectrul pierderilor cavitatii rezonante

Acoperirea cu colorant a suprafetelor semiconductoare a fost obtinuta prin picurarea unei

singure picaturi din solutie de 51 mg/l rodamina R590 in alcool etilic C2H5OH (puritate 99,2%) pe suprafata semiconductoare. Detaliile despre straturile de colorant sunt date in paragraful 4.9.C.

Pentru evidentierea diferentelor de absorbtie s-au studiat si cazurile depunerii unui strat subtire de colorant cu evaporarea etanolului direct pe suprafetele optice ale prismei din BK7, pe suprafata ipotenuza (RIT) la care apare unda evanescenta sau pe o suprafata cateta si apoi pe ambele suprafete.

3.2 Aparatura folosita in studiul interfetelor

3.2.1 Echipament pentru spectroscopie de fotoelectroni cu raze X nregistrrile au fost efectuate cu doua spectrofotometre XPS: VG Scientific ESCA MKII

(Fig.3.4(a)), si SPECS (Fig.3.4(b)) cu surs de Al (K=1486.6 eV), la un unghiurile de take-off mentionate in Tabelele 3.1-3.4, datele au fost prelucrate cu software Spectral Data Processor v 2.3 (SDP 32) i S-PROBE. n softul SPD procesarea spectrelor XPS utilizeaz fiiere de date tip ASCII.

n camerele de analiz s-a pstrat un vid ultranalt (p~10-9 Torr). nregistrarea spectrelor XPS s-a realizat ntr-o fereastr de w = 20 eV, cu rezoluia R=50 eV, programul de achiziie de date efectund nregistrarea pe 256 de canale.

(a) (b)

Fig.3.4 Spectrometrele XPS: (a) VG Scientific ESCA 3 Mk II si (b) SPECS 3.2.2 Echipament pentru spectroelipsometrie (SE)

Masurarile pentru marimile elipsometrice i s-au efectuat pe un spectroelipsometru cu

domeniul de lungimi de und foarte larg: 1932200 nm, UV-VIS-XNIR (Woollam), la unghiurile: 65, 70, 75. 21

3.2.3 Montaje pentru spectroscopie de absorbtie cu cavitate rezonanta (CRDS)

S-au utilizat montaje experimentale simple prezentate in Fig. 3.6 (a) si (b). S-au efectuat

masurari pentru urmatoarele unghiuri de incidenta pe suprafata cu reflexie interna totala: 42, 43, 44, 45, 50 si 60, primul fiind mai aproape de unghiul critic de RIT favorizeaza o patrundere a undei evanescente la o adancime mai mare in mediul cu n2. Raza de curbura a suprafetei semicilindrice este 15 cm. Suprafata cilindrica sau cele plane in cazul prismelor triunghiulare au acoperire antireflex pentru domeniul vizibil. (6) (5) (4) (3) (2) (1)

Fig. 3.6(a) Montajul experimental EW-CRDS pentru variatia unghiului de incidenta la suprafata RIT cu prisma BK7 semicilindrica

(5) (4)(3) (2) (1)

Fig. 3.6(b) Montajul experimental EW-CRDS pentru variatia unghiului de incidenta la suprafata RIT: cu prisma BK7 cu unghiuri de 60

In Fig. 3.6(a) sunt aratate: (1) o apertura circulara pentru aliniere, (2) oglinda plana de deflexie pentru fasciculul laser verde (555-564 nm), (3) oglinda cu raza de curbura de 1 m de intrare in cavitatea CRDS, (4) prisma BK7 semicilindrica, (5) a doua oglinda CRDS (de iesire) si (6) fotomultiplicatorul H5783-20 plasat vertical cu apertura de intrare in sus. In Fig. 3.6(b) sunt aratate: (1) oglinda plana de deflexie pentru fasciculul laser verde (555-564 nm), (2) oglinda cu raza de curbura de 1 m de intrare in cavitatea CRDS, (3) prisma triunghiulara cu unghiuri de 60 grd., (4) a doua oglinda CRDS (de iesire) si (5) fotomultiplicatorul H5783-20 plasat inclinat cu apertura de intrare spre in jos.

22

Cap.4 Investigarea complexa a suprafetelor si interfetelor Asa cum am aratat in Introducere, cercetarile s-au concentrat pe sistemele: oxizi/GaAs,

oxizi/GaP, SiOx/Si, tioli/GaAs, tioli/GaP, tioli/Si. Filmele de SiOx au fost preparate prin metoda oxidarii termice. Proprietilor straturilor subtiri de SiOx crescute pe Si(111) au fost investigate comparativ prin XPS si SE. 4.1 Imagini ale suprafetelor de n-GaAs(100) native, corodate chimic si ionic

Imaginile suprafetelor de n-GaAs(100) au fost obtinute prin microscopia de forta atomica (AFM). Probele de n-GaAs(100), n~1018 cm-3, polisate optic, prezinta un strat de oxizi nativi datorita pastrarii in aer la temperatura camerei.

Pentru a elimina stratul de oxizi si a controla raportul elementelor componente la suprafata24 s-au folosit doua tipuri de corodari, una chimica si alta in plasma de Ar+. Pentru degresare s-a utilizat o procedura de curatare chimica cu solventi organici. Apoi s-a aplicat procedura de bombardament sau corodare in vid cu ioni de Ar+ in domeniul 15 keV, la un curent I=100 A, in pasi de timp de 60 secunde.

Pe proba martor corodarea chimica s-a facut in solutie H2SO4:H2O2:H2O (3:1:1), la temperatura camerei, timp de 5 minute, urmata de clatire in apa deionizata. Proba de GaAs analizata prezinta o suprafata extrem de rugoasa si a fost foarte dificila identificarea unei arii propice investigatiilor AFM. Masurarile AFM au fost realizate in modul de lucru contact intermitent, pe baza modulului de forta dinamica, utilizand un aparat EasyScan 2 produs de Nanosurf AG Elvetia. A fost utilizat modul de preluare a datelor de tip contrast de faza, folosind un scanner de inalta rezolutie de 10 m x 10 m, cu scala verticala de 2 m si o rezolutie pe axa z de 0,027 nm si cu eroarea medie de abatere de la liniaritate mai mica de 0.6%. Frecventa de scanare pe linie a fost in domeniul 0,7-1 Hz. Cantilever-ul (tip NCLR produs de Nanosensors) a avut o constanta de elasticitate de 32 N/m si o frecventa de vibratie de aproximativ 166 kHz. Imagini AFM ale suprafetei GaAs oxidata nativ sunt prezentate in fig. 4.1 (a-f), iar in fig. 4.2 pentru proba corodata ionic. Rugozitatea cea mai mare o prezinta suprafetele oxidate nativ, iar cea mai mica suprafetele corodate chimic. Diferenta de rugozitate intre suprafetele corodate ionic si cele corodate chimic e de aproximativ 1 nm, adica 5-6 monostraturi atomice. Pentru suprafetele oxidate nativ se poate presupune ca protuberantele sunt formatiuni de Ga segregat. Rezultatele XPS din paragraful 4.2 indica suprafete native si corodate ionic imbogatite in Ga.

(a) (b)

23

(b) (d)

Fig. 4.1 Imagini AFM pentru GaAs(100) oxidata nativ: RMS= 28,1 nm, cu evidentierea unor profiluri ale suprafetei, proba (1).

(a) (b)

Fig. 4.2 Imaginea AFM bidimensionala (a) si tridimensionala (b) a suprafetei GaAs(100) dupa corodare ionica cu 5 keV (RMS=5,6 nm), proba (9).

24

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 4.3 Detalii continand informatii dimensionale (RMS=4,4-4,5 nm) si profiluri transversale pentru probe GaAs(100) dupa corodare chimica in H2SO4:H2O2:H2O (3:1:1), t=5min, proba (10). 4.2 Interfete oxizi/n-GaAs native si corodate Contactele pe suprafete semiconductoare pentru dispozitive optoelectronice de calitate

ridicata sunt obtinute doar dupa prepararea unei suprafete curate. Contactul ohmic nanometric poate fi realizat si analizat in conditii controlate in sistemul XPS. Pe primul set de plachete GaAs(100) dopate cu oxigen, de tip semi-izolator cu o rezistivitate 105-106cm, s-au studiat corodarile chimice, ionice si s-au masurat prin ARXPS grosimile stratului de oxizi nativi inainte, proba (1) si dupa corodari, probele (7)(11). Probele au fost degresate in solvent organic, tricloretilena, timp t=3 min la temperatura camerei. Spectrele XPS au fost obtinute pe un spectrometru VG ESCA3 MK II folosind radiatia nemonocromatica Al K (1486,6 eV). Camera de analiza a fost mentinuta la vid ultrainalt (p~10-9 torr) si pozitia probei a fost orientata la =250, 450 si 650 fata de analizor in primul set de analize si 200, 350 si 500 in al doilea set de analize. Spectrele XPS au fost inregistrate cu o fereastra de 20 eV, rezolutia 50 eV si achizitie pe 256 de canale.

Concentratiile elementelor au fost calculate cu programul S-Probe din spectrele detaliate si cu SDP din spectrele generale.

25

Concentratiile sunt exprimate in procente atomice relative (%at.), pentru ca in calcul sunt luate numai elementele de interes. Daca se considera spectrul general, in care apar toate elementele prezente pe suprafata si calculul tine cont de toate acestea, atunci se poate afirma ca rezultatele exprima concentratiile atomice absolute. Stratul de suprafata al probei native este imbogatit in Ga.

Proba a fost pastrata in vid inalt (p< 10-8 torri) timp de ~ 20 ore dupa prima corodare ionica, pentru reconstructia stratului de oxizi (Fig. 4.5).

Arbitary units

Binding Energy, eV50 30

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

Fig.4.5 Spectrele XPS Ga3d si As3d dupa prima corodare cu Ar+ la 1 keV, timp de 1 minut (albastru) si dupa reconstructia stratului de oxizi in vid inalt (verde) timp de 20 ore, analizata la TOA=25o.

Fig. 4.6 Suprapunerea proportionala a spectrelor detaliate Ga3d si As3d achizitionate la TOA=25, 45, 65 pune in evidenta o suprafata GaAs saracita in As dupa corodare ionica la 5 keV: CGa/CAs 1,5-1,6

Arbitary units

Binding Energy, eV50 40 30 20

2000

6000

10000

14000

18000

22000

26000

Liniile As3d si As2O33d arata o volatilitate sporita a As prin corodare ionica si totodata o refacere mai rapida a stratului de oxizi de As.

Raportul procentelor atomice de Ga si As in spectrele achizitionate pe proba nativa si pe probele corodate ionic (7)(9) este reprezentat grafic in Fig. 4.7 (a).

20 25 30 35 40 45 500,46

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60

0,62

0,64

0,66

As /

Ga

(3d)

Adancimea de analiza (A)

Corodare 3 keV Corodare 1 keV Corodare 5 keV Proba nativa

20 25 30 35 40 45 50 55 60

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

As /

Ga

(3d)

Adancimea de analiza (A)

Corodare 1 keV Corodare 3 keV Corodare 5 keV Proba nativa

(a) (b)

Fig. 4.7 (a) Raportul As/Ga in adancime in experimentele pentru aceasta lucrare, (b) Raportul As/Ga din ref.25. Linia punctata din fig. (b) corespunde unei fitari liniare si arata o usoara abatere de la stoichiometrie in straturile superficiale ale probei native.

26

Se remarca din Fig.4.7 (a) convergenta in adancime catre stoichiometrie a profilurilor de distributie As/Ga, in timp ce in cazul din Fig. 4.7 (b), conform ref. , apare o divergenta in adancime, mentionata ca atare in articol, fara explicatii. Totusi, maximul raportului As/Ga la 40-45 sub interfata arata in ambele cazuri o imbogatire in As ca rezultat al combinarii celor doua procese: indepartarea prin pulverizare ionica a As din straturile superficiale si migrarea atomilor de As din substrat datorita segregarii/difuziei favorizata de radiatie.

S-au evaluat grosimile straturilor de oxid pe substratul de GaAs prin ARXPS dupa relatiile elaborate de Tanuma, Powell & Penn26 si Carlson & McGuire27.

Conform relatiilor Carlson si McGuire grosimea stratului de oxid ar fi: lGa2O3 =Ga sin ln[IGaox()/IGa+1] (4.1)

lAs2O3 =As sin ln[IAsox()/IAs+1] (4.2)

unde: - Ga si As sunt adancimile de scapare ale fotoelectronilor din Ga si respectiv As prin oxid - este take-off angle (TOA) - IGaox, IAsox sunt intensitatile peak-urilor corespunzatoare oxizilor - IGa, IAs sunt intensitatile liniilor elementelor - este raportul intensitatilor liniilor elementelor in conditiile unui strat infinit de oxid. Grosimea stratului de oxid este calculata pentru fotoelectronii: - de la orbitalii Ga3d presupunand doar un strat de Ga2O3 pe suprafata si - de la orbitalii As3d presupunand doar un strat de As2O3 pe suprafata. Grosimea stratului de oxid este calculata si pentru fotoelectronii: - de la orbitalii Ga2p presupunand ca exista doar un strat de Ga2O3 pe suprafata, - de la orbitalii As2p presupunand ca exista doar un strat de As2O3 pe suprafata. Rezultatele obtinute arata ca grosimea stratului de oxizi nativi pe GaAs se situeaza in

domeniul 6,311,6 . nainte de corodare inegalitatea CGatot>CAstot indica un strat initial de suprafata imbogatit in Ga. Concentratiile atomice ale componentelor straturilor subtiri de oxizi formate pe GaAs sunt date in tabelul 4.6 de mai jos (cu caractere bold sunt trecute concentratiile atomice relative cand sunt luate in calcul numai informatiile de la orbitalii As 3d si Ga3d):

a) GaAs oxidat natural, proba (1); b) GaAs dupa bombardament cu Ar+ la E= 1 keV, 1 minut, proba (7); c) GaAs dupa bombardament cu Ar+ la E= 5 keV, 1 minut, proba (9).

Tabel 4.6 Concentratiile atomice ale componentelor straturilor subtiri de oxizi formate pe GaAs: a) O1s; C1s; As3d; Ga3d

TOA () O (% at.) C (% at.) As (% at.) Ga (% at.) 25 26,3

- 66 -

2,7 34,7

5 65,3

45 29,8 -

52 -

6,4 35,4

11,8 64,6

65 29,2 -

47,6 -

8,6 37

14,6 63

b) O1s; C1s; As3d; Ga3d TOA () O (% at.) C (% at.) As (% at.) Ga (% at.)

25 16,8 -

75,9 -

2,4 33,1

4,9 66,9

45 20,6 -

59,9 -

7,3 37,5

12,2 62,5

65 18,5 -

57,9 -

9 38,1

14,6 61,9

27

c) O1s; C1s; As3d; Ga3d TOA () O (% at.) C (% at.) As (% at.) Ga (% at.)

25 5,2 -

40,2 -

21 38,5

33,6 61,5

45 6,4 -

33,4 -

23,6 39,4

36,6 60,6

65 7 -

25,2 -

26,4 39

41,4 61

0 1 2 3 4 5 6 7 80 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

Ga t

/As t

C o ro d a ri

25 g rd 45 g rd 65 g rd

0 -as rece ived1-1kV , 1 m in .2 -3kV , 1 m in .3 -5kV , 1 m in .4 -5kV , 3 m in .5 -5kV , 5 m in .6 -H 2S O 4,60

0C ,1 m in .

7 -H 2S O 4,600C ,1 m in .

8 -5kV , 1 m in .

Fig. 4.8 Raportul Gat/Ast in straturile de suprafata pentru proba nativa si dupa diferite corodari Dupa corodarea ionica cu energie de 1 keV raportul CGatot>CAstot indica o corodare

preferentiala a As, pentru ca Hs(As)=29 Kcal mol-1, energia de sublimare a As este mai mica decat pentru Ga: Hs(Ga)= 64,9 kcal mol-1, cu toate ca Ga este mai usor decat As. La 2 keV si 3 keV raportul CGatot/CAstot indica clar o saracire in As (Fig. 4.8).

Dupa corodarea ionica la 5 keV cu timpi din ce in ce mai mari, apare o scadere a raportului Ga/As datorita indepartarii oxizilor de Ga, totodata o imbogatire relativa in As la suprafata (TOA=25) si saracire relativa in As in adancime (TOA=65) datorita segregarii si difuziei spre suprafata a As din stratul aflat in vecinatatea suprafetei. Deci, pentru controlul raportului elementelor componente pe suprafete native sau corodate chimic, nu se recomanda o corodare ionica mai energica de 3 keV, pentru a nu spori difuzia As, elementul mai volatil, din straturile mai adanci catre suprafata. Astfel, pe suprafata GaAs concentratiile de As si Ga sunt rezultatul unui echilibru dinamic intre corodarea preferentiala si difuzia/segregarea favorizata de radiatie, care mareste concentratia atomica de As spre suprafata. n continuare sunt redate rezultatele obtinute pentru setul al doilea de masurari prin XPS pentru interfata oxid/n-GaAs, proba (2), pentru TOA=20, 35, 50. Regiunea analizata prin XPS se extinde in grosime de la un strat monoatomic la 100 , cam 50 straturi monoatomice. Chiar dupa curatarea in solventi organici suprafata GaAs(SI) este contaminata cu carbon. Spectrele obtinute dupa deconvolutie pentru As(3d), Ga(3d), asa cum au fost inregistrate pentru proba in stare nativa, sunt obtinute la TOA=20 si 35 pentru Ga3d si pentru As3d. Sunt date spectrele native detaliate suprapuse proportional in Fig. 4.13 si spectrele generale in Fig.4.14. Au fost obtinute si spectrele native detaliate pentru Ga2p3 si As2p3 la TOA=20 si 35. Spectrele native detaliate suprapuse proportional pentru Ga2p3 si As2p3 pentru TOA=20, 35, 50 sunt reprezentate in Fig. 4.19-4.20.

28

Arbitary units

Binding Energy, eV50 42 34 26 18

1000

3000

5000

7000

9000

11000

13000

15000

17000

Fig.4.13 Spectrele detaliate suprapuse proportional pentru As3d:41 eV si Ga3d:19,5 eV pentru TOA=20 (curbele albastru, turcoaz), 35(rosu, bej), 50 (verde, violet) Arbitary units

Binding Energy, eV06001200

40000

100000

160000

220000

280000

Arbitary units

Binding Energy, eV50 34 18

-4000

4000

12000

20000

28000

Fig.4.14 Spectrele generale suprapuse proportional si detaliu in regiunile As3d: 41 eV si Ga3d: 19,5 eV pentru TOA=20 (rosu), 35(verde), 50(albastru).

Arbitary units

Binding Energy, eV1128 1118 1108

10000

25000

40000

55000

Arbitary units

Binding Energy, eV1334 1324 1314

6000

14000

22000

30000

Fig.4.19 Spectrele detaliate Ga2p3 suprapuse proportional pentru TOA=20(albastru), 35(verde),

50 (rosu)

Fig.4.20 Spectrele suprapuse proportional pentru As2p3 pentru TOA=20 (albastru), 35(verde),

50(rosu) Cu datele de concentratie atomica calculate cu programul S-PROBE s-au reprezentat profilurile de concentratii de suprafata in Fig.4.21 si 4.22 pentru GaAs nativ, proba (2).

29

15 20 25 30 35 40 45

0,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,03,23,43,6

Rap

ortu

l con

c. a

tom

ice:

Ga/

As

Adancimea explorata prin ARXPS ()

Gatot/Astot(2p3) Ga(GaAs)/As(GaAs)(2p3) Ga(ox)/As(ox)(2p3) Gatot/Astot(3d) Ga(GaAs)/As(GaAs)(3d)Ga(ox)/As(ox)(3d)

Fig.4.21 Profilul Ga/As cu adancimea in cristalul de n-GaAs nativ

Din Fig. 4.21 se observa ca rapoartele Gatot/Astot si Ga(GaAs)/As(GaAs) descriu un substrat GaAs nativ imbogatit in Ga la interfata oxizi/GaAs, pana la adancimea de 45 masurata de la interfata vid/strat de oxizi, atat prin contributiile orbitalilor 2p3, cat si ale orbitalilor 3d. O explicatie este data in28, unde se arata ca afinitatea oxigenului din aer este mai mare fata de Ga decat fata de As, oxizii de Ga predomina fata de oxizii de As, si atomii de Ga difuzeaza mai rapid spre suprafata decat atomii de As sub efectul potentialului chimic. Totusi, autorii citati recunosc ca explicatia nu este suficienta. In suprastratul de oxizi, Fig.4.22, situatia se inverseaza, raportul Ga/As, fiind subunitar, arata un strat superficial de oxizi imbogatit in As. Dar contributia orbitalilor 2p3 arata o tendinta divergenta in adancime fata de contributia de la orbitalii 3d atat pentru Gatot/Astot, cat si pentru Gaox/Asox si contributia 2p3 si 3d de la Ga(GaAs)/As(GaAs). Aceasta divergenta particulara indica faptul ca fotoelectronii de pe orbitalii 2p3 nu pot da o evaluare precisa a concentratiilor atomice la adancimi mai mari de 30 .

15 20 25 30 35 40 450,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Rap

ortu

l Ga (

GaA

s)/G

a (ox

) sau

As (

GaA

s)/A

s (ox

)

Adancimea explorata prin ARXPS ()

Ga(GaAs)/Ga(ox) 2p3 As(GaAs)/As(ox) 2p3 Ga(GaAs)/Ga(ox) 3d As(GaAs)/As(ox) 3d

Fig.4.22 Contributiile atomice ale componentelor Ga si As din substrat si suprastratul de oxizi cu adancimea in proba de n-GaAs nativ

30

Al treilea set de masurari efectuate pe GaAs(100), proba (3), a vizat evidentierea evolutiei raporturilor dintre elementele aflate in straturile de suprafata in functie de temperatura la: 20 C, 100 C, 200 C, 300 C, 400 C, 500 C, 550 C, 600 C, 650 C, respectiv 700C. Incalzirea s-a efectuat timp de 30 minute la fiecare palier de temperatura si unghiul de take-off pentru ARXPS a fost: 15, 20, 30, 50, 90. Pentru unghiul de take-off de 15 informatia provine din straturile superficiale, iar la 90 fotoelectronii provin din straturile profunde. Am mentionat anterior ca in urma tratamentelor termice sunt eliminate multe defecte de suprafata, impuritatile, insa se modifica si raportul elementelor constituiente in straturile superficiale. Din spectrele suprapuse decalat proportional pentru fotoelectronii de pe orbitalii As3d, As2p, Ga3d, Ga2p la temperaturile: 20C, 100C, 200C, 300C, 400C, 500C, 550C, 600C, 650C, 700C se observa ca pe masura cresterii temperaturii liniile asociate oxizilor scad in amplitudine, pana dispar de la 400C pentru semnalele de la orbitalii As3d si de la 300C pentru semnalele de la As2p (de la straturile superficiale).

Folosind factorii de senzitivitate publicati, pe baza spectrelor detaliate C(1s), O(1s), As(3d) si Ga(3d) au fost calculate concentratiile atomice relative (%at.) pentru As, Ga, C si O in straturile de suprafata, iar evolutiile lor in profunzimea probei au fost reprezentate in graficele din Fig. 4.30-4.33.

CC/CO 3d CC/CO 2p

100 200 300 400 500 600 700T

1.52

2.53

3.54

4.5

100 200 300 400 500 600 700T

1

2

3

4

5

Fig. 4.30 Concentratiile atomice relative (%at. C/O) dupa orbitalii 3d si 2p in functie de temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30, 50, 90 constante

CGa/CAs3d CGa/CAs 2p

100 200 300 400 500 600 700t

2

3

4

5

100 200 300 400 500 600 700t

123456

Fig. 4.31 Concentratiile atomice relative (%at. Ga/As) dupa orbitalii 3d si 2p in functie de temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30, 50, 90 constante

31

S-a observat de asemenea ca liniile corespunzatoare oxizilor de Ga, care largesc linia liniile Ga3d si Ga2p, dispar la temperaturi mai mari de 550 C. Sunt doua motive pentru a explica acest fenomen:

1. In stratul de oxizi nativi de pe suprafata nativa GaAs predomina oxizii de Ga; 2. Oxizii de Ga se disociaza mai greu cu temperatura decat oxizii de As.

Se constata evolutii asemanatoare ale procentelor relative ale elementelor in adancimea probei pentru informatiile aduse de orbitalii 3d si 2p. Insa, este pusa in evidenta o concentratie mai mare a Ga in straturile superficiale in detrimentul As (din datele 2p). CC+O/CAs+Ga

0 100 200 300 400 500 600 700 8000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

90 deg.50 deg.30 deg.20 deg.15 deg.

CAs

/CG

a

(C) 100 200 300 400 500 600 700T

2.55

7.510

12.515

(C) (a) (b)

Fig. 4.32 Concentratiile atomice relative (%at.): (a) As/Ga si (b) C+O/Ga+As dupa orbitalii 3d in functie de temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30, 50, 90 constante

CC+O/CAs+Ga

100 200 300 400 500 600 700T

2.55

7.510

12.515

(C) 0 100 200 300 400 500 6000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

90 deg.50 deg.30 deg.20 deg.15 deg.

CA

s ox

ide/C

Ga

oxid

e

(C) (a) (b)

Fig. 4.33 Concentratiile atomice relative (%at.): (a) C+O/Ga+As dupa orbitalii 2p si (b)oxiziAs/oxiziGa 3d in functie de temperatura substratului (C) pentru unghiuri de take-off de 15, 20 , 30, 50, 90 constante Pentru C(1s) se observa o scadere a concentratiei de carbon la suprafata, scadere care

corespunde unei decontaminari a suprafetei. Insa, carbonul nu este eliminat total de pe suprafata nici la 700C, ramanand 60%at. in stratul superficial si 16%at. in straturile de sub suprafata. Din evolutia liniilor O(1s) se observa o scadere a concentratiei oxigenului ca rezultat al indepartarii moleculelor adsorbite si scaderii ponderii oxizilor. Rapoartele de concentratii CGa/CAs la suprafata

32

dupa cum sunt prezentate in Fig.4.31, indica o modificare cu temperatura a raportului de concentratii corespunzatoare elementelor constituiente la suprafata in favoarea As, dupa ce intre 500-600C s-a atins un maxim de concentratie in Ga. La temperaturi mai mari de 550C suprafata este curatata de oxizi de As (Fig.4.33(b)). Pentru rapoartele de compozitie in GaAs prezentate in Fig. 4.30, 4.31, 4.32, se remarca o constanta a concentratiei de As in GaAs, o scadere a As-ului in oxid, o usoara variatie a Ga-ului in GaAs si o variatie semnificativa a proportiei de Ga in oxid, datorata tratamentului termic.

La 700C in straturile superficiale concentratiile atomice ale elementelor Ga si As se supun inegalitatii: GGa

Analiza XPS s-a efectuat pe instalatia VG Scientific ESCA 3 MK II, cu anodul Mg cu energia K=1253,6 eV, la puterea 300W, vid ultrainalt p= 3,510-8 torr, flood gun: U=1V , I=0,1mA pentru compensarea sarcinii de suprafata, TOA=55.

Fig. 4.43 Liniile XPS in regiunea Ga3s si S2p: S-Ga3s (A):160,19 eV, S-Ga2O33s (B):161,26 eV, S2p3

(C):163,64 eV, S2p1 (D):165,05 eV.

Arbitary units

Binding Energy, eV242 230 218

5000

15000

25000

35000

45000

Arbitary units

Binding Energy, eV176 164 152

20000

50000

80000

110000

(a) (b) Fig.4.44 Spectre suprapuse proportional pentru: (a) S2s si (b) S2p (unde: albastru este pentru substrat fara tiol si verde pentru substrat cu Ar-SH). In cazul (a) se observa clar ca nu avem linia S2s decat in cazul cu tiol, iar in cazul (b) cu tiol (verde) linia S2p iese in evidenta,