Reactiile compusilor ogranici

C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reaciile Compuilor Organici____________________1

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

Introducere O reacie a compuilor organici poate fi reprezentat schematic astfel:

Dintre reactani unul este considerat substratul (compusul care este supus unei reacii) i cellalt (sau ceilali, dac sunt mai muli) este considerat agentul de reacie sau reactantul. Dintre produi unul este considerat produsul principal (de exemplu compusul care se dorete s fie obinut din reacie) i cellat (sau ceilali) este considerat produs secundar. Din punct de vedere cinetic i termodinamic (teoria vitezelor absolute de reacie i a strii de tranziie) variaia energiei poteniale a unui sistem de atomi sau molecule care reacioneaz poate fi reprezentat astfel: De exemplu: pentru un atom (sau molecul) A care reacioneaz cu o molecul biatomic B C :

variaia energiei poteniale a sistemului (Ep) n funcie de distana interatomic B C (coordonata de reacie) arat astfel:

Fig. 1. Evoluia energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie.

Starea de tranziie (S.T.) reprezint o stare intermediar n care exist o legtur slab ntre toi atomii: A, B i C cu distane mai mari dect legturile covalente i nu neaprat egale. La trecerea dintre reactani i produi energia potenial atinge un maxim, corespunztor strii de tranziie (sistemul trece printr-o barier de potenial). Diferena dintre energia potenial a strii iniiale i finale reprezint cldura de reacie ()))) (n acest caz reacia este exoterm) i diferena dintre energia strii iniiale i starea de tranziie este energia de activare (EA), i


reprezint energia pe care sistemul (reactanii) trebuie s o aib pentru ca reacia s fie posibil (din energia cinetic a moleculelor de reactani, la temperatura de reacie). Clasificarea reaciilor compuilor organici: Clasificare reaciilor compuilor organici se poate face dup mai multe criterii: I. Dup natura transformrilor care au loc n cursul unei reacii: 1. Reacii de substutuie: Sunt reacii n care un atom sau o grup de atomi din substrat sunt nlocuite cu un atom sau grup de atomi din reactant: Exemplu: reacia metanului cu clorul:

2. Reacii de adiie: Sunt reacii n care la un substrat cu legturi duble, triple sau cicluri (cu grad de nesaturare 1) se leag atomii sau grupele din reactant; n cursul reaciei de adiie gradul de nesaturare scade. Exemple: adiia clorului la eten, sau adiia bromului la ciclopropan:

3. Reacii de eliminare: Sunt reacii n care dintr-un substrat, de obicei saturat, se elimin o molecul simpl prin scindarea unor legturi covalente i formarea unei legturi duble sau a unui ciclu; n cursul reaciei gradul de nesaturare crete. Reaciile de eliminare sunt inverse celor de adiie. Exemple: reacia de eliminare de ap din alcooli sau reacia de ciclizare a derivailor 1,3 (sau 1,4; 1,5; 1,6) dihalogenai n prezena sodiului metalic:

4. Reacii de transpoziie: Sunt reacii n care un substrat sufer o serie de transformri sub influena condiiilor de reacie (i nu a unui reactant), prin care se transform ntr-un izomer al su; n cursul reaciilor de transpoziie (sau de rearanjare) are loc o modificare a catenei substratului. Exemple:


- reacia de izomerizare a n-butanului la izobutan n prezena clorurii de aluminiu anhidre (AlCl3):

- echilibrul din soluie dintre alcoolul vinilic i acetaldehida. n acest caz este vorba de o izomerie de echilibru n care cei doi izomeri difer prin poziia unei legturi duble i a unui atom de hidrogen. Acest tip de izomerizare se numete tautomerie:

II. Dup natura reactanilor: Este o clasificare a reaciilor n care criteriul este tipul reactantului care reacioneaz cu subtratul. Printre diverse reacii de acest fel pot fi amintite: 1. Reacia de halogenare, este o reacie a unui substrat cu o molecul de halogen (X2) sau cu un hidracid (HX). n funcie de natura substratului i a reactantului reaciile de halogenare pot s fie de substituie sau de adiie: Exemple: - reacia de halogenare a alcanilor cu molecule de halogen (Cl2, Br2); reacie desubstituie:

- reacia de obinere a derivailor halogenai prin tratarea alcoolilor cu hidracizi (HCl, HBr, HI); reacie de substituie:

- reacia de adiie a halogenilor la hidrocarburi nesaturate (alchene sau alchine):

2. Reacia de hidroliz sau hidratare, este reacia unui substrat cu apa.. n funcie de substrat reacia poate s fie de substituie (hidroliz) sau de adiie (hidratare). Exemple:


- hidroliza derivailor halogenai la alcooli, este o reacie de substituie:

- hidratarea alchenelor este o adiie a apei la alchene:

3. Reaciile de nitrare, sulfonare, alchilare: sunt reacii de substituie a unui atom de hidrogen dintr-o hidrocarbur, cu grupe: nitro (-NO2), sulfonice (-SO3H) sau alchil (-CH3, -CH2CH3, etc). Exemple: - reaciile de nitrare, sulfonare sau alchilare ale hidrocarburilor aromatice, reacii de substituie:

4. Reacii de oxidare i reducere. Ca i n reaciile anorganice, reaciile de oxido-reducere la compuii organici, se definesc ca reacii care au loc cu cedare i, respectiv acceptare de electroni. n majoritatea reaciilor orgnice ns, se consirer c o reacie de oxidare duce la formarea unei noi legturi C O, n timp ce o reducere nseamn formarea unei noi legturi C H. Reactanii n reacia de oxidare sunt molecule sau atomi de oxigen sau diveri ageni oxidani (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, MnO2, O3, H2O2, etc) n timp ce n reaciile de reducere reactanii sunt hidrogen molecular, donori de electroni i de protoni (metale i acizi denumit i hidrogen n sare nscnd), ageni reductori ca hidrurile metalice (LiH, NaH, AlH3, BH3, mai ales sub forma hidrurilor complexe, mai stabile LiAlH4, NaBH4) sau diimida (HN = NH). Schematic un reactant care produce o oxidare se noteaz cu simbolul: [O] iar cel care produce o reducere cu simbolul: [H]. Pentru a defini starea de oxidare a unui atom de carbon dintr-o molecul organic se folosete numrul de oxidare. Numrul de oxidare al unui atom, reprezint apartanena formal la acel atom de carbon, a electronilor din legturile sale chimice n funcie de polaritatea legturilor, polaritate, care este determinat de diferena de electronegativitate dintre atomii dintr-o legtur. Toi electronii unei legturi se consider c aparin formal atomului mai electronegativ. Astfel, pentru legturile cu atomul de carbon sau hidrogen atomul de oxigen are numrul de oxidare -2, atomii de halogen -1, atomul de azot -3. Atomul de hidrogen n legtura cu atomul de carbon sau oxigen are numrul de oxidare +1 (se consider carbonul mai electronegativ dect hidrogenul). Pentru determinarea numrului de oxidare se consider ca nepolare toate legturile dintre atomii identici, de aceea nu sunt luate n calcul legturile C C, N N, O O. Suma algebric a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor legai de un atom de carbon d numrul de


su oxidare cu semn schimbat. De exemplu, pentru atomii de carbon din cteva molecule simple calculul numrului de oxidare (N.O.) se face astfel:

Pentru atomii de carbon din diveri compui organici numrul de oxidare poate avea orice valoare cuprins ntre -4 (n metan) i +4 (n dioxid de carbon). n compui cu mai muli atomi de carbon n molecul numrul de oxidare poate s fie diferit pentru fiecare atom n parte. De exemplu pentru o tetroz (prezentat n capitolul de stereochimie) aproape fiecare atom de carbon are un alt numr de oxidare:

innd cont de numrul de oxidare al atomilor de carbon se poate defini o reacie de oxidare la un atom de carbon ca o reacie n care numrul de oxidare crete (ntre valorile de -4 la +4) i o reacie de reducere cea n care numrul de oxidare scade (ntre valorile +4 la -4). n funcie de natura atomilor de carbon din catenele compuilor organici (de ordin zero, primari, secundari, teriari) pot fi alctuite serii de oxidare (i invers de reducere) ale atomilor de carbon; n aceste serii sunt luate n considerare doar reaciile de oxidare sau reducere n care nu sunt afectate legturile carbon-carbon (numai legturi C H pentru oxidare i respectiv, C O pentru reducere). Astfel, pentru reaciile succesive de oxidare i de reducere ale unui atom de carbon de ordin zero sunt urmtoarele trepte:

Pentru un atom de carbon primar treptele de oxidare (cele de reducere sunt inverse):

Pentru un atom de carbon secundar treptele de oxidare sunt:

Pentru un atom de carbon teriar treptele de oxidare sunt:


Toate reaciile din schemele de mai sus au loc i practic, fie n sinteze de laborator fie n reacii biochimice (de exemplu reducerea dioxidului de carbon la compui polihidroxi-carbonilici are loc n procesul de fotosintez al hidrailor de carbon). Din punctul de vedere al definiiei reaciilor de oxidare, ca reacii n care crete numrul de oxidare al atomilor de carbon din substrat, pot fi considerate reacii de oxidare i cele n care se formeaz legturi C halogen, C N, C S , sau altele. Astfel, reaciile de halogenare prin substituie (cu molecule de halogeni) sau de adiie, reaciile de nitrare, sulfonare i altele, duc la creterea numrului de oxidare al atomului de carbon i pot fi considerate i reacii de oxidare:

Cu toate acestea, reaciile de acest fel sunt considerate de obicei ca reacii de halogenare, nitrare, sulfonare, etc, i nu ca reacii de oxidare; n acest sens trebuie neleas definiia de mai sus: reaciile de oxidare la compui organici sunt cele n care se formeaz noi legturi C O i reaciile de reducere sunt cele n care se formeaz noi legturi C H. III. Dup natura produilor (sau a legturilor) care se formeaz: Este o clasificare n care se consider fie formarea unui tip de produs sau a unei anumite legturi prin reacia dintre substrat i reactani. n aceast categorie intr reacii n care se formeaz compui cu noi legturi C C, C O, C N, C = N, sau reacii de formare a unor compui cu o anumit structur (de exemplu: esteri, amide, polimeri,etc). 1. Reacii de condensare sunt definite ca reacii n care se formeaz noi legturi carbon-carbon (simple sau duble). Aceste reacii sunt fie de adiie sau de substituie. Exist multe exemple de astfel de reacii dintre care amintim doar cteva mai cunoscute: Exemple: - adiia acidului cianhidric la compui carbonilici cu formarea cianhidrinelor (reacie de adiie):

- condensarea aldolic i crotonic (reacie de adiie i eliminare):

- sinteza alcanilor din derivai halogenai i Na metalic (reacie de substituie):

n sens mai larg sunt considerate reacii de condensare i reacii n care se formeaz legturi carbonazot (simple sau duble) sau legturi carbon-oxigen, prin reacii de adiie i eliminare sau de substituie. Astfel de reacii sunt:


2. Reacii de condensare ale compuilor carbonilici cu compui cu azot: Sunt reacii de adiie urmate de eliminare n care se formeaz, n locul legturilor carbon-oxigen, legturi carbon-azot simple i apoi duble. Exemple: - condensarea compuilor carbonilici cu amine, hidroxilamina, hidrazine:

3. Reacii de esterificare, amidare: Sunt reacii de substituie ale acizilor carboxilici cu compui hidroxilici sau cu amine, n care se formeaz noi legturi carbon-oxigen sau carbon-azot cu formare de esteri sau amide. Exemple: - reacia de esterificare direct dintre un acid carboxilic i un alcool:

- reacia de amidare (obinerea unei amide) prin reacia dintre un acid carboxilic cu amoniac sau o amin:

4. Reacii de polimerizare i policondensare: Sunt reacii n care n urma unor adiii repetate (poliadiii) sau a unor condensri repetate (policondensare) se obin compui macromoleculari (polimeri). ntr-o reacie de polimerizare dintr-un compus nesaturat cu legturi duble sau cicluri numit monomer (A), se obine prin reacii repetate de adiie un compus macromolecular, polimer, (An); unde: n este numit gradul de polimerizare:

Exemple: - polimerizarea clorurii de vinil la policlorur de vinil (PVC) este o reacie de adiie repetat (poliadiie) n care se formeaz noi legturi carbon-carbon:

Formula general a polimerului:


Reaciile de policondensare sunt reacii repetate de substituie ntre un substrat bifuncional (cu dou grupe identice sau diferite) i un reactant bifuncional corespunztor; n aceste reacii se elimin de obicei o molecul simpl (ap, acid clorhidric, amoniac, etc). Exemple: - obinerea poli-(etilen)tereftalatului (PET) prin reacia de poliesterificare a acidului tereftalic cu etilenglicolul:

- obinerea poliamidelor (proteinelor) prin reacia de policondensare dintre amino-acizi:

IV. Reacii cu nume; Multe reacii organice sunt denumite folosind numele autorilor care le-au descoperit sau studiat. De multe ori, aceast clasificare empiric este folosit n literatura de chimie organic pentru a denumi i descrie anumite reacii. Cteva dintre cele mai cunoscute i folosite reacii de acest fel sunt prezentate n continuare: Exemple: - reacia Friedel-Crafts de alchilare sau acilare a hidrocarburilor aromatice; este o reacie de substituie la hidrocarburi aromatice folosind halogenuri de alchil, alchene sau alcooli, n prezena unor catalizatori acizi (Lewis sau Brnsted):

- reacia Diels-Alder (sinteza dien) este o reacie de cicloadiie ntre o dien conjugat i o alchen cu formarea unui derivat de ciclohexen:

- reacia Nenitzescu, o reacie complex de sintez a unor compui heterociclici (derivai substituii ai indolului) pornind de la p-benzochinon i derivai ai acidului crotonic. V. Dup mecanismul de reacie. Este clasificarea cea mai complet a reaciilor compuilor organici n care se ine cont nu numai de natura transformrilor care au loc dar i de modul n care au loc acestea. Mecanismul de reacie descrie modul n care se scideaz i se formeaz legturile n cursul unei reacii, deplasarea electronilor de valen ai atomilor implicai dar i de evoluia n timp a acestor transformri. 1. Scindarea legturilor reactanilor: n funcie de tipul legturilor covalente (nepolare sau polare) din reaactani dar i de natura substratului i condiiile de reacie (mediu polar sau nepolar, stare gazoas sau soluie, temperatur, lumin) legturile din reactant se pot scinda homolitic sau heterolitic.


Scindarea homolitic nseamn repartizarea egal a celor doi electroni ai unei legturi covalente la cei doi atomi care sunt legai prin aceast legtur:

n urma scindrii homolitice se formeaz atomi sau radicali liberi care au un electron nempereacheat pe un orbital din stratul electronilor de valen. Scindarea heterolitic mai ales n cazul unor legturi covalente polare sau a unor legturi nepolare dar n prezena unui mediu polar (solvent, reactant). n acest caz perechea de electroni de legtur se deplaseaz complet la unul dintre atomi, de obicei cel mai electronegativ:

n urma scindrii heterolitice se formeaz cationi i anioni. Dac ntr-un reactant are loc o scindare homolitic atunci i legturile din substrat se scindeaz homolitic i reacia decurge printr-un mecanism homolitic sau radicalic. n cazul scindrii heterolitice mecanismul este heterolitic sau ionic. Pentru reprezentarea grafic a deplasrilor de electroni se folosete o sgeat curb care este ndreptat de la electronii de legtur sau neparticipani spre atomul sau legtura unde se deplaseaz. 2. Reactani radicalici i reactani ionici: Scindarea legturilor din reactant duce la particole reactive cu caracter radicalic sau atomic la scindarea homolitic i respectiv cationi sau anioni la scindarea heterolitic. Aceti compui foarte reactivi vor determina apoi mecanismul de reacie. n reaciile organice transformrile principale au loc la atomii de carbon, de aceea reactanii vor reaciona mai ales cu atomii de carbon sau de hidrogen. Reactanii radicalici sau atomii liberi vor scinda homolitic legturile carbon-hidrogen sau carbon carbon nepolare:

Reactanii cationici i anionici reacioneaz i ei cu atomii de carbon: cei cationici vor ataca atomii de carbon cu densitate mrit de electroni, n timp ce reactanii anionici vor ataca atomii de carbon cu densitate sczut de electroni. Pe de alt parte, aceti reactani au i caracter acid (de exemplu protonul H+, de fapt cationul de hidroniu H3O+) sau bazic (de exemplu anionul de hidroxil HO-). n reaciile organice ns conteaz mai ales afinitatea lor fa de atomii de carbon din substrat. De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate mrit de electroni este denumit electrofilicitate i reactantul este denumit electrofil. (electrofil nseamn: afinitate pentru electroni). n mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate sczut de electroni se numete nucleofilicitate i reactantul este denumit nucleofil (nucleofil nseamn afinitate pentru nuclee, care sunt ncrcate pozitiv). Reactanii electrofili sunt reactani cu sarcin pozitiv formai prin scindarea heterolitic a unei legturi covalente. De aceea majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar exist i reactani neutri care nu sunt cationi dar au densitate sczut de electroni la un anumit atom.


Se pot da numeroase exemple de reactani electrofili cationici sau neionici. Reactivitatea lor depinde de posibilitatea de a ataca un atom de carbon cu densitate mrit de electroni i nu de caracterul lor acid (posibilitatea de a reaciona cu un anion de hidroxil). Exemple de reactani electrofili ionici: - protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu); carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii de diazoniu :

Exemple de reactani electrofili neionici: - trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura de bor (diboranul):

Reactanii nucleofili sunt reactani cu sarcin negativ, care au caracter nucleofil fa de un atom de carbon cu densitate sczut de electroni. Majoritatea anionilor sunt bazici i nucleofili. Ca i n cazul reactanilor electrofili exist i reactani nucleofili neionici, care au densitate mrit la un atom electronegativ i care are i perechi de electroni neparticipani. Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cu densitate sczut de electroni i nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reaciona cu un proton sau ion de hidroniu. Exemple de reactani nucleofili ionici: - ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenur (fluorur, clorur, bromur, iodur); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidur; ionii cu carbon (cianur, acetilur, carbanionii)

Exemple de reactani nucleofili neionici (neutri): - apa, alcoolii sau fenolii, acizii carboxilici, amoniacul i aminele, compui cu sulf:

3. Evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor. n cursul reaciilor compuilor organici se modific legturi covalente din substrat i reactant. Unele legturi existente se scindeaz i altele noi se formeaz. Aceast scindare i formare de legturi nseamn de fapt modificri ale electronilor de valen. n ceea ce privete evoluia n timp a modificrii legturilor aceasta poate s decurg n dou moduri, care se reflect i n mecanismul de reacie i n evoluia energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie: - scindarea legturilor din reactani are loc concomitent cu formarea noilor legturi din produi (evoluie sincron).


n acest caz energia potenial trece doar printr-un maxim, corespunztor energiei de activare i apare o stare intermediar instabil denumit starea de tranziie. Starea de tranziie nu are o structur bine precizat, nu poate fi izolat sau evideniat, are energie maxim i trece direct n produii de reacie. Reacia decurge ntr-o singur etap i poate fi definit ca o reacie sincron, legturile se rup i se formeaz n acelai timp. Ca evoluie a energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie aceasta prezint un singur maxim (vezi Fig. 1). - scindarea legturilor are loc naintea formrii noilor legturi din produi (evoluie asincron). n acest caz n trecerea de la reactani la produi, energia potenial trece prin dou maxime i un minim, cele dou maxime corespund la dou stri de tranziie i mininul corespunde unui intermediar. Reacia decurge n dou etape, care pot decurge cu viteze diferite: o prim etap n care se formeaz intermediarul (radical liber, carbocation sau carbanion) mai puin stabil dect starea iniial i final, dar care are o structur bine precizat i n unele cazuri poate fi pus n eviden, i o a doua etap n care din intermediar se formeaz produii de reacie, energia trecnd printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stri de tranziie. Evoluia energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie are forma prezentat n figura 2:

Fig. 2. Evoluia energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie pentru o reacie n dou etape (asincron), cu un intermediar i dou stri de tranziie.

VI. Clasificarea reaciilor compuilor organici dup natura transformrilor i dup mecanismul de reacie: Clasificarea reaciilor copuilor organici n funcie de natura transformrilor care au loc (substituie, adiie, eliminare, transpoziie) i de mecanisme (reacii homolitice, heterolitice, cu reactani radicalici, electrofili sau nucleofili innd cot i de evoluia n timp a sistemului care reacioneaz) este mult mai complet dect taote celelalte. Vom prezenta n continuare modul acesta de clasificare i cteva exemple mai semnificative de reacii care pot fi descrise astfel. 1. Reacii de substituie. Reaciile de substituie pot decurge att prin mecanism heterolitic ct i ionic n funcie de natura substratului, reactantului i condiiilor de raecie. -substituia radicalic (SR) are loc mai ales la substane nepolare, n faz gazoas sau solvent nepolar, sub aciunea luminii (h) sau a unor substane denumite iniiatori i care promoveaz


formarea de atomi sau radicali liberi. Ca majoritatea reaciilor ce decurg prin mecanism radicalic aceste reacii su loc n etape, cu formare de intermediari radicalici i mai ales au loc printr-un sistem de reacii nluite. Reaciile nlnuite se caracterizeaz prin trei etape: iniiere n care se formeaz atomi sau radicali liberi prin aciunea luminii, a temperaturii sau a iniiatorilor; propagare, n care se formeaz produii i noi atomi sau radicali liberi care pot da noi reacii de propagare; i reacii de ntrerupere n care dispar atomii sau radicalii liberi, dup consumarea reactanilor. n principiu etapele de iniiere i ntrerupere au loc doar odat sau de puine ori n timp ce reaciile de propagare au loc repetat pn la consumarea reactanilor. Exemplu: halogenarea alcanilor (cloruraea metanului) are loc cu clor i metan la lumin i temperatur:

-substituia electrofil (SE) are loc la substane cu legturi polare n solveni polari; este posibil la multe tipuri de compui, cele mai frecvente sunt reaciile care au loc la benzen i hidrocarburile aromatice. De obicei au loc n dou etape cu formarea unui intermediar carbocationic (conjugat, cation de benzenoniu). Exemplu: halogenarea benzenului n prezen de catalizator (clorur feric anhidr, acid Lewis):

- substituia nucleofil (SN) are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate sczut de electroni i un reactant nucleofil anionic sau neutru. n funcie de natura substratului, a


reactantului i a condiiilor de reacie (solvent, temperatur) cele mai multe substituii nucleofile pot avea loc sincron, ntr-o singur etap sau asincron, n dou etape. Atunci cnd au loc ntr-o singur etap apare o stare de tranziie i atunci cnd au loc n dou etape se formeaz un intermediar carbocationic. Exemple: hidroliza derivailor halogenai n diverse condiii: - hidroliza ntr-o singur etap are loc la derivai halogenai alifatici primari, n mediu puternic bazic i este denumit substituie nucleofil bimolecular (SN2):

:

- la derivaii halogenai teriari i n mediu slab bazic are loc hidroliza in dou etape, cu formarea unui carbocation intermediar i este denumit substituie nucleofil monomolecular (SN1):

2. Reacii de adiie. Reaciile de adiie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice sau radicalice i heterolitice ca adiii electrofile sau nucleofile, n funcie de natura substratului cu legturi multiple i a reactanilor. -adiia radicalic are loc la legturi duble sau triple omogene (carbon-carbon) cu reactani nepolari n condiii nepolare (lumin, solveni, temperatur, iniiatori radicalici). Ca i subbstituiile radicalice, adiiile au loc n etape prin intermediari radicalici i sunt i ele reacii nlnuite cu etapele de iniiere, propagare i ntrerupere. Exemplu: adiia halogenilor la alchene:


- adiia electrofil (AE) are loc la legturi duble sau triple omogene n prezena reactanilor electrofili n condiii polare. Reaciile au loc de obicei asincron n dou etape, n prima etap are loc adiia electrofilului la legtura multipl cu formarea unui carbocation i, n a doua etap, acesta reacioneaz cu un nucleofil formnd produsul de adiie. Sunt ns multe cazuri n care reaciile au loc sincron, ntr-o singur etap printr-o stare de tranziie ciclic. Acest tip de reacie, care are loc att cu reactani electrofili dar i nepolari (radicalici) se numesc adiii concertate (AC). Starea de tranziie este ciclic i de obicei nepolar. Atunci cnd n urma adiiei se formeaz un compus ciclic, reacia este de cicloadiie. n acest caz legturile din reactant nu se rup complet astfel nct se formeaz un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi. Exemplu: adiia electrofil (AE) a hidracizilor la alchene:

Exemplu: adiia concertat (AC) (2 +2) a BH3 la alchene:


Exemplu: cicloadiia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacia Diels-Alder):

-adiia nucleofil (AN) are loc la legturi duble sau triple heterogene (carbon-oxigen, carbon-azot) cu reactani nucleofili, n condiii polare. Adiiile au loc de obicei asincron, n dou etape; n prima etap lent are loc adiia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori carbanion) i n a doua rapid formarea produsului: Exemplu: adiia acidului cianhidric la compui carbonilici:

3. Reacii de eliminare. n reaciile de eliminare particip de fapt numai substratul, nu exist un reactant propriu-zis. Reaciile au loc fie n prezena unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub influena unor condiii de reacie (solveni, temperatur). Nefiind reactani radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reaciilor de eliminare se face doar n mod general, ca mecanism radicalic sau ionic. La aceasta se mai adaug i natura catalizatorului, acid sau bazic i evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor: - reacii ntr-o singur etap, printr-o stare de tranziie i care sunt bimoleculare; - reacii n dou etape, prin dou stri de tranziie i cu formarea unui intermediar; aceste reacii sunt monomoleculare cu o etap lent, n care se formeaz intermediarul i o etap rapid n care intermediarul se transform n produi.


Exemplu: reacia de dehidrogenare termic sau catalitic a alcanilor la alchene, o reacie de eliminare homolitic:

Exemplu: eliminarea hidracizilor din derivai halogenai primari n mediu bazic prin mecanism bimolecular ntr-o singur etap printr-o stare de tranziie (mecanism E2B):

Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau teriari n mediu acid; este o eliminare n dou etape, printr-un mecanism monomolecular, n care apare un intermediar carbocationic (mecanism E1):

:: :

:

4. Reacii de izomerizare i transpoziie. Reaciile de izomerizare sau de transpoziie sunt reacii la care particip, de asemenea numai substratul i nu exist un reactant. i ele au n prezena unor catalizatori sau n anumite condiii specifice (temperatur, solveni, mediul de reacie). Modificarea catenei substratului ntr-o reacie de transpoziie are loc prin migrarea unui atom sau grupe de atomi de la un atom de carbon din caten la altul, de obicei vecin cu primul. Acest tip de deplasare este denumit migrare 1,2. Grupa Y care migreaz poate fi sub form anionic, radicalic sau cationic:

n funcie de natura grupei Y care migreaz, transpoziiile sunt anionotrope (cnd grupa este un anion, cationotrope (cnd grupa este un cation) sau radicalice (cnd grupa este un atom sau


radical liber). Transpoziiile radicalice i mai ales cele cationotrope sunt rare, cele mai frecvente sunt transpoziiile anionotrope n care grupa sau atomul Y migreaz cu tot cu electronii de valen. Cele mai frecvente sunt migrrile de anioni de hidrur sau de carbanioni. Transpoziiile veritabile sunt reacii care au loc ntr-o singur etap, intramolecular, printr-o stare de tranziie. Transpoziiile care au loc n dou etape prin intermediari sunt intermoleculare i nu sunt considerate transpoziii adevrate. Exemple: transpoziia carbocationilor care au loc n reaciile ionice n care apar ca intermediari carbocationi:

Carbocationii secundari pot da i ei o transpoziie anionotrop la carbocationi teriari:


VII Intermediari n reaciile compuilor organici. n reaciile care au loc n dou sau mai multe etape (asincron), prin dou stri de tranziie apar compui puin stabili, intermediari care se transform n produii finali. ntermediari se formeaz i n etape preliminare rapide. Spre deosebire de strile de tranziie, intermediarii au o structur bine definit, pot fi identificai prin metode spectroscopice i uneori pot fi i izolai. Cei mai importani intermediari sunt, n funcie de mecanismele reaciilor, radicalii liberi, carbocationii, carbanionii i carbenele. 1. Radicali liberi. Radicalii liberi se formeaz n reaciile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea homolitic a legturilor covalente din reactani sau substrat. Astfel, n reaciile de substituie sau de adiie radicalic se formeaz radicali liberi n etapele de propagare:

- structura electronic a radicalilor liberi: Radicalii liberi ai carbonului sunt compui care au un electron nemperecheat pe un orbital al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile electronul nemperecheat poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai stabil (cu energia total cea mai mic) corespunde unei hibridizri sp2 a radicalilor liberi. De aceea, n majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configuraie plan, trigonal. - stabilitatea radicalilor liberi: Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electronul nemperecheat. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza radicalul liber. n seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete de la un radical metil la un radical primar, secundar i apoi teriar:

La radicalii liberi care prezint conjugare p-pi ntre electronul de pe orbitalul p-nehibridizat i electronii pi ai unor legturi duble sau nuclee benzenice sunt posibile mai multe structuri (limit) n care electronul nemperecheat este localizat n diferite poziii. Aceste structuri mresc stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult dect efectul inductiv al grupelor alchil:


Stabilitatea radicalilor liberi n seria alifatic crete astfel:

Cu ct este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu att se formeaz mai uor ntr-o reacie de scindare homolitic care este etapa lent a unei reacii de propagare. n etapa a doua, radicalul liber reacioneaz transformndu-se n produi. - transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi: Radicalii liberi sunt instabili ca majoritatea intermediarilor. Ei reacioneaz n diverse moduri transformndu-se fie n produi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie n produi i ali radicali liberi care sunt mai stabili i n general nu mai pot participa la reaciile de propagare (reacii de ntrerupere a reaciilor nlnuite, sau reacii de transfer de lan):

2. Carbocationii (ionii de carbeniu). Carbocationii se formeaz n reaciile ce decurg prin mecanisme ionice, n substituii nucleofile monomoleculare (SN1) sau cu reactanii electrofili n adiiile electrofile:


- structura electronic a carbocationilor: Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compui care au un orbital vacant, de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai stabil corespunde unei hibridizri sp2 a carbocationilor. De aceea, n majoritatea cazurilor, carbocationii au o configuraie plan, trigonal. Excepia o reprezint carbocationii care din motive sterice, nu pot adopta o configuraie plan trigonal. Un exemplu l constituie carbocationii provenii din cicloalcanii bi- i triciclici, n care orbitalul vacant este la un atom de carbon teriar, capt de punte, care au o configuraie tetraedric (piramidal):

- stabilitatea carbocationilor: Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are orbitalul vacant. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza carbocationul. n seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete de la un carbocation metil la un carbocation primar, secundar i apoi teriar:

Ca i n cazul radicalilor liberi, conjugarea p-pi dintre orbitalul p-vacant i orbitalii pi ai unei duble legturi vecine stabilizeaz carbocationul mai mult dect efectul inductiv:


- transformarea (stabilizarea) carbocationilor: Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni (sextet) cu un orbital p-vacant. Au tendina de a se transforma n molecule mai stabile prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reacioneaz cu un anion (nucleofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau de eliminare a unui proton care apoi este acceptat de o baz prezent n sistem.

:: :

:

Carbocationii se pot stabiliza i prin reacii de izomerizare (transpoziie), n care un carbocation mai puin stabil (primar sau secundar) trece ntr-un carbocation mai stabil (teriar):


i n alte reacii (SN1, E1) au loc transpoziii de carbocationi primari sau secundari la carbocationi teriari mai stabili. 3. Carbanionii. Carbanionii se formeaz n reaciile ce decurg prin mecanisme ionice, n substituii electrofile monomoleculare (SE1) sau n reaciile de condensare care decurg ca adiii nucleofile. Astfel, n reaciile de condensare cu formare de noi legturi C C la care particip compuii cu grupe metilen active, se formeaz carbanioni printr-un preechilibru acido-bazic, n care compusul cu o grup metilen activ cedeaz un proton unei baze formnd un carbanion:

- structura electronic a carbocationilor: Carbanionii sunt compui care au o pereche de electroni neparticipani, pe un orbital de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configuraia electronic cea mai stabil corespunde unei hibridizri sp3 a carbanionilor. De aceea, n majoritatea cazurilor, carbanionii au o configuraie tetraedric, piramidal.


- stabilitatea carbanionilor: Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electonii neparticipani. Avnd un exces de electroni, acest atom de carbon va fi destabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp3 vor destabiliza carbanionul. n seria carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade de la un carbanion metil la un carbanion primar, secundar i apoi teriar:

Ca i n cazul radicalilor i carbocationilor, conjugarea p-pi crete stabilitatea carbanionilor; cei mai stabili carbanioni sunt cei n care electronii p-neparticipani sunt conjugai cu legturi pi heterogene (C = O; C =N):

- transformarea (stabilizarea) carbanionilor: Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni ineparticipani pe un orbital sp3. Au tendina de a se transforma n molecule mai stabile prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reacioneaz cu un cation (reactant electrofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau prin adiie la o legtur dubl, de obicei heterogen:

:

::

Spre deosebire de carbocationi carbanionii dau foarte rar reacii de transpoziie.


4. Carbene Carbenele sunt intermediari, puin stabili, n care atomul de carbon este formal bivalent. De fapt sunt compui n care atomul de carbon are caracter de sextet, cu ase electroni pe stratul de valen i cu un orbital vacant. Carbenele se formeaz, ca intermediari, n reacii de descompunere termic sau fotochimic a unor compui relativ instabili (diazoderivai alifatici, cetene) sau n reacii de -eliminare (din derivai halogenai):

- structura electronic a carbenelor: Carbenele sunt compui instabili care au un sextet la un atom de carbon; cei ase electroni formeaz dou legturi covalente; ali doi electroni sunt neparticipani i un orbital din stratul de valen este vacant Structurile electronice posibile sunt urmtoarele: - atomul de carbon cu sextet este hibridizat sp2 i are trei orbitali sp2 ocupai cu elctronii de legtur i perechea de electroni neparticipani (configuraia electronic cu energia cea mai mic pentru aceast hibridizare); orbitalul p-nehibridizat este cel vacant; geometria moleculei este plan trigonal cu unghiul de valen pentru cele dou legturi covalente de 1200:

- atomul de carbon este hibridizat sp i are doi orbitali de legtur sp ocupai i doi orbitali p-nehibridizai, dintre care unul are doi electroni neparticipani i cellalt este vacant; geometria moleculei este liniar, unghiul de valen este de 1800.


- indiferent de hibridizarea atomului de carbon, dac electronii nemperechiai au acelai spin (ambii +1/2 sau -1/2) atunci apare o stare triplet sau de diradical:

Determinrile experimentale efectuate pe molecule de carbene (izolate n matrici solide la temperaturi foarte sczute, 4K) arat c structura lor electronic este mai complex. Astfel, pentru metilen (CH2) n stare singlet unghiul de valen H C H este de 1030, n timp ce pentru metilena n stare triplet unghiul este de 1360.

Aceasta ar indica pentru metilena singlet o configuraie electronic mai apropiat de sp2 (cu unghiul dintre orbitali de 1200) i pentru metilena triplet o configuraie mai apropiat de sp (cu unghiul dintre orbitali de 1800). n ambele cazuri ns molecula nu este liniar ea este de fapt angular. Dihalocarbenele au i ele o geometrie angular, n stare singlet unghiul de valen este de 1000 pentru diclorocarben i de 1140 pentru dibromocarben. - stabilitatea carbenelor: Stabilitatea carbenelor depinde pe de o parte de starea electronic de singlet sau triplet, dar i de structura lor electronic i de substituenii legai de atomul de carbon cu sextet. Avnd un orbital vacant dar i o pereche de electroni neparticipani, carbenele singlet sunt stabilizate att de efectele respingtoare de electroni, ct i de efectele atrgtoare de electroni. Pe de alt parte, prezena unui atom de hidrogen la un atom de carbon vecin cu cel care are caracter de sextet (din poziia ) face posibil o transpoziie 1,2 a acestuia sub form de anion de hidrur cu formarea unei alchene:

De aceea carbenele care pot s fie identificate ca intermediari sunt doar cele care nu au un un hidrogen la un atom de carbon din poziia : metilena (CH2), monohalocarbenele (CHCl; CHBr), arilcarbenele (ArCH), trialchilcarbenele (R3C CH), dihalocarbenele (Cl2C; Br2C), carboalcoxicarbenele (ROOC CH), etc. innd cont de efectele atrgtoare de electroni, stabilitatea carbenelor simple crete de la metilen la dihalocarbene:

Exist i carbene care pot fi izolate i care sunt stabile chiar la temperatur obinuit, n absena oxigenului i a umiditii:


- transformarea (stabilizarea) carbenelor: Carbenele n starea singlet au att o pereche de electroni neparticipani (caracter nucleofili) ct i un orbital vacant (caracter electrofil). De aceea cele mai obinuite reacii ale lor sunt cele de -adiie la legturi duble sau triple. Din punct de vedere al mecanismului, reaciile de adiie a carbenelor la legturi multiple sunt reacii de cicloadiie 2 + 1, n care se formeaz derivai ai ciclopropanului (cnd acestea au loc la legturi duble C = C); ca orice adiie concertat reaciile au loc ca adiii n cis:

:

Metilena este suficient de reactiv pentru ca s se adiioneze i la hidrocarburi aromatice formnd compui biciclici, care apoi se transpun n derivai heptaciclici (derivai de cicloheptadien):

Carbenele reactive (metilena, monohalocarbenele, alcoxicarbonilcarbenele, etc) dau i reacii de inserie la legturi C H din catene saturate:

Dihalocarbenele sunt prea puin reactive i nu dau astfel de reacii de inserie. O alt posibilitate de stabilizare a carbenelor sunt reaciile de dimerizare la alchene (adiii concertate 1 + 1):

Practic astfel de reacii nu au ns loc din cauza reactivitii prea mari a carbenelor (energia alchenelor formate este prea mare i se descompun la carbene). Carbenele n stare triplet sunt de obicei mai stabile i au caracter de diradical. Ele se stabilizeaz prin reaciile specifice radicalilor liberi, inclusiv prin reacii de cicloadiie.

Reactiile compusilor ogranici

Documents

Transcript of Reactiile compusilor ogranici