RAPORT STIINTIFIC SINTETIC

privind implementarea proiectului in perioada ianuarie – decembrie 2013

si sinteza a activitatilor din 2011-2012

Elaborarea de Pile de combustie cu membrane ion ‐ electrolit cu material avansate pe baza de grafene si conductor superionici

PN-II-ID-PCE-2011-3-0815 Design of new advanced materials for ionic electrolyte membrane

fuel cells based on graphenes and super ionic conductors - IEMFC -

Contract Nr 64/05.10.2011

Diseminare rezultate proiect

Diseminare rezultate: 2011-2013: inserate in platform proiectului

• 9 articole cotate in revistele international, • 1 prezentare orala la E-MRS-2012, • 2 propuneri brevet de inventie • 12 tipuri de produse cu fisa tehnica asociata si incluse raport: NOTA – FISELE

DE PRODUS SI CARACTERIZARILE SUNT IN DERULARE. PE MASURA ACUMULARII DATELOR SE VOR COMPLETA SI TABELE ASOCIATE CU FIECARE PRODUS

Rezultate neincluse in platform proiectului : 3 postere E-MRS 2013, 2 prezentari orale la Calimanesti – Rm Valcea 3 prezentari orale la Conferinta Facultatii de Fizica

1. E-MRS 2013 Spring Meeting, May 27-31, 2013 Congress Center, Strasbourg, France 1.1. Adriana Balan, Catalin Ceaus, Stefan Iordache, Ioan Stamatin, Thermal behavior of

graphenes obtained in supercritical synthesis conditions, E-MRS 2013 Spring Meeting, May 27-31, 2013 Congress Center, Strasbourg, France - poster presentation

1.2. Catalin Ceaus, Ana Cucu , Adriana Balan, A-M Iordache, S. M. Iordache, L. Popovici, I. Stamatin, Solvothermal exfoliation of graphenes. Electrochemical characterization for application in fuel cells, E-MRS 2013 Spring Meeting, May 27-31, 2013 Congress Center, Strasbourg, France - poster presentation

1.3. A. Trefilov, S. M. Iordache, L. Popovici, A.-M. Iordache, C. Ceaus, A. Balan, Ioan Stamatin, A new GDL/catalyst assemble for fuel cells based on organic resins, E-

1

MRS 2013 Spring Meeting, May 27-31, 2013 Congress Center, Strasbourg, France - poster presentation

2. The 19-th Conference ”Progress in Cryogenics and Isotopes Separation”, 10-11 October 2013, Calimanesti-Caciulata, Valcea, Romania 2.1. S. M. Iordache, A. Balan, A.-M. Iordache, C. Ceaus, L. Popovici, I. Stamatin,

Membrane-electrode assemblies (MEAs) in fuel cells: Power performances, The 19-th Conference ”Progress in Cryogenics and Isotopes Separation”, 10-11 October 2013, Calimanesti-Caciulata, Valcea, Romania – oral presentation

2.2. C. Ceaus, A. Balan, S. M. Iordache, A.-M. Iordache, L. Popovici, A. Tiliakos, I. Stamatin, Supercritical fluids method for obtaining few-layer graphene, The 19-th Conference ”Progress in Cryogenics and Isotopes Separation”, 10-11 October 2013, Calimanesti-Caciulata, Valcea, Romania – poster presentation

2.3. A. M. I. Trefilov, S. M. Iordache, L. Popovici, E. C. Serban, I. Stamatin, A new gas diffusion layer based on carbon aerogels for PEM fuel cells, The 19-th Conference ”Progress in Cryogenics and Isotopes Separation”, 10-11 October 2013, Calimanesti-Caciulata, Valcea, Romania – poster presentation

3. Bucharest University Physics Department 2013 Meeting, Friday, June 21, 2013, Bucharest, Romania 3.1. C. Ceaus, A. Balan, S. M. Iordache, A. Cucu, L. Popovici, A. Iordache, I. Stamatin ,

Few-layer graphenes obtained in supercritical fluids, Bucharest University Physics Department 2013 Meeting, Friday, June 21, 2013, Bucharest, Romania – oral presentation

3.2. L. Popovici, S. Stamatin, S. M. Iordache, A.-M. Iordache, I. Stamatin , Synthesis and physic-chemical analysis of alumina templates for PEMFC application, Bucharest University Physics Department 2013 Meeting, Friday, June 21, 2013, Bucharest, Romania – oral presentation

3.3. A. M. I. Trefilov, S. M. Iordache, L. Popovici, A. E. Balan, E. C. Serban, I. Stamatin , Carbon aerogel based catalyst for application in PEM fuel cell, Bucharest University Physics Department 2013 Meeting, Friday, June 21, 2013, Bucharest, Romania – oral presentation

3.4. I. Ion, A. Cucu, A. Balan, S. Iordache, I. Stamatin , Reduced graphene oxide synthesis and characterization, Bucharest University Physics Department 2013 Meeting, Friday, June 21, 2013, Bucharest, Romania – oral presentation

2

Activitati

WP3: Management Activitati: 1. Planificarea activitatilor si monitorizarea executatii acestora: 2. Handbook proiect: manuscris – 200 pagini, propus spre publicare in 2014, septembrie-octombrie; 3. Elaborarea planului de achizitii pentru 2014. Deliverabile:

• Handbook proiect: inserarea analizelor si studiilor de literatura pentru activitatile (task-urile) din WP1 si WP2; inserarea rezultatelor experimentale; discutii saptamanale cu participarea membrilor echipei – Vineri/Luni;

• Publicatii: 2 publicatii in jurnal din categoria A domeniul energie, electrochimie, stiinta materialelor

• Model experimental pila de combustie, caracterizare;

WP1: O1.3: Explorarea conditiilor de dopare cu azot-nitrogenare a grafenelor. Evaluarea potentialului de catalizator pentru reactiile HOR si ORR

• T3.1 SA: Studiul autoasamblarii grafenelor - strat de difuzie gaze, suport catalizator • T3.2 Cat: Studiul depunerii de catalizatori pe grafene (Pt, Ni, Co, aliaje). Metode-

pulverizare magnetron, sol-gel, coprecipitare. Caracterizare ansamblu membrane electrod (echip Bektech)

• T3.3 NGph: Studiul doparii grafenelor obtinute in fluide supercritice prin dopare cu compusi – urea melamina (tratamente termice, plasma). Caracterizare electrochimica.

Rezultate: T3.1 SA: Grafene: material obtinut prin exfolierea grafitului in conditii supercritice, intr-un amestec de etanol-apa in diferite rapoarte (50/50, 80/20, 100 etanol (v/v)) la temperaturi de 300 - 350oC si presiuni intre 100 - 190 bari. Grafenele prezintă proprietăți optice de absorbație a radiației solare, hidrofobicitate, conductivitate electrică și termică specifice proprietăților bidimensionale ale planurilor bazale grafitice. Grafenele cu 1-3 straturi sunt transparente. Aceste proprietăți sunt superioare materialelor utilizate în prezent în domeniul absorbantelor de radiații din panourile termosolare, celule solare, materiale nanocompozite, convertori electrochimici de energie, senzori.

Figura 1. Imagini de microscopie electronica de baleiaj a grafenelor obtinute.

3

Tabelul 1. Proprietati fizico-chimice ale grafenelor obtinute.

Parametrii fizico-chimici

50/50 80/20 100

Numar straturi 4 2-3 3 Suprafata specifica m2/g 60 60 60 Densitatea g/cm3 2 2 2 Conductivitate mS/cm 23 25 23 Puritate % 99.2 99.5 99.2 Culoare neagra neagra neagra

Proprietatile tabelate permit utilizarea grafenelor ca strat de difuzie pentru gaze si suport catalizator, aplicatii investigate in T3.2 Cat.

T3.2 Cat: S-au realizat 7 tipuri de ansambluri MEA (tabelul 2).

Tabelul 2. Schema de realizare a MEA

Proba Anod Catod GDL (1 mg/cm2) Catalizator (0,3 mg/cm2) GDL (1 mg/cm2) Catalizator (0,6 mg/cm2)

1 KjB

Pt/GfA01 (80% Pt )

KjB Pt/C (80% Pt) E-Tek 2 Pt/Gf10 (80% Pt) 3 Pt/Gf11 (80% Pt) 4 GfAO1*

Pt**** Pt/C (60% Pt)****** 5 Carbon Black***** 6 Gf10**

7 Gf11*** * - Nanopulbere de grafene (pelete de 3 nm cu grosimi ~ 1 nm – 3 monostraturi; suprafata specifica

510 m2/g; sursa Graphene Supermarket); ** - Grafene obtinute prin metoda fluidelor supercritice (SCF) (80% etanol (240 mL) + 20% apa (60

mL) + 1 g grafit expandat sursa Roseal S.A.; T = 300oC; p = 190 bari; t = 1 ora); *** - Grafene obtinute prin metoda fluidelor supercritice (SCF) (80% etanol (240 mL) + 20% apa (60

mL) + 1 g grafit natural sursa Asbury.; T= 300oC; p= 190 bari; t = 1 ora); **** - Platinum Black S.A. nominally 27 m2/g; HISPEC 1000; sursa Alfa Aesar; ***** - Carbon Black nanopowder, <30 nm particle size; sursa Sigma-Aldrich; ****** - Platinum nominally 60% on high surface area advanced carbon support; HISPEC 9100; sursa

Alfa Aesar; Prepararea dispersiilor de KjB/Carbon Black (proba 1-7 catod; proba 1-3 anod): un amestec de 200 mg KjB/Carbon Black, 10 mL apa distilata, 60 mg Teflon 33% si 100 mL alcool izopropilic a fost omogenizat timp de 1 h prin ultrasonare. Prepararea dispersiilor de grafene (proba 1-7; anod): un amestec de 15 mg grafene, 10 mL apa distilata si 10 mL alcool izopropilic a fost omogenizat timp de 10 min prin ultrasonare. Prepararea catalizatorilor Pt/Grafene (proba 1-3; anod): s-a folosit metoda reducerii chimice a H2PtCl6 (Sigma-Aldrich, ~38%Pt) cu hidrazina (Sigma-Aldrich, 35wt% in H2O) pe support de grafene. 20 mg H2PtCl6 au fost dizolvate in apa deionizata prin agitare timp de 10 min; o suspensie formata din 15 mg grafene si apa deionizata a fost sintetizata prin agitare ultrasonica timp de 5 minute; cele doua solutii (de grafene si de H2PtCl6) au fost amestecate prin agitare ultrasonica pentru a facilita dispersia omogena de Pt4+ in jurul nanoparticulelor de grafena; s-a adaugat agentul reducator (hidrazina) in raport molar 1:1, sub agitare

4

ultrasonica; precpitatul format a fost centrifugat la 6000 rpm timp de 30 minute, fiind spalat de mai multe ori cu etanol, in vederea indepartarii produsilor secundari de reactie. Reteta de preparare a ink-urilor de catalizatori (proba 1-3 anod; proba 1-7 catod) este urmatoarea:

• Se calculeaza cantitatea de catalizator necesara pentru fabricarea MEA. Se foloseste cantitatea necesara pentru utilizare imediata;

• Se cantareste intr-un mic recipient catalizatorul si se adauga 3 picaturi de apa distilata; • Se adauga solutie de nafion conform ecuatiei de mai jos:

Solutie nafion = mc x (a/b)

unde: mc = masa de catalizator; a = Continutul de Nafion %; b = Concentratia solutiei de Nafion;

• Se adauga Nafion cu o seringa; in acest punct se ultrasoneaza catalizatorul si nafionul timp de 5 minute;

• Se adauga solventul specific catalizatorului. Pentru catod si anod se foloseste IPA (alcool izopropilic); pentru fiecare 100 mg de catalizator se adauga 1/3 solvent;

• Se adauga cantitatea necesara de catalizator pe suprafata conform urmatoarei relatii: m = (1 + Nafion%) x Incarcarea x (Sa / Pt%)

unde: m = masa de catalizator necesara; Sa = suprafata activa; Pt% = procentul de platina din catalizator;

Reteta de preparare a ink-urilor de catalizatori (proba 4-7 anod): s-a folosit metoda precipitarii Pt**** pe suport de GDL. 3 mg Pt au fost dispersate intr-o solutie de alcool izopropilic si Nafion, prin agitare ultrasonica; suspensia fiind apoi pulverizata pe suportul de GDL. Pulverizare GDL: Pe hartia carbonica (Toray TGPH-120 (no wet proofing)) a fost depus prin pulverizare ultrasonica (Prism 300) un strat de GDL cu o incarcare de 1 mg/cm2 (anod si catod, Tabelul xx). Pulverizare catalizatori: Pentru catod s-a folosit o incarcare de 0,6 mg/cm2, iar pentru anod s-a folosit o incarcare de 0,3 mg/cm2. Suprafata activa folosita pentru depunerea de GDL si catalizatori este de 9 cm2 (3 x 3 cm) hartie carbonica. Membrana schimbatoare de protoni: S-a utilizat ca membrana schimbatoare de protoni FUMAPEM F1050, grosime de 50 µ𝑚; membrana schimbatoare de protoni are o suprafata de 16 cm2 (4 x 4 cm).

Asamblare MEA: a fost realizata prin presare timp de 6 min la temperatura de 125°C si presiune de 25 kN.

5

Activarea Pt a avut loc legand la anod atat electrodul de referinta cat si cel auxiliar, in timp ce catodul a fost folosit doar ca electrod de lucru (interval de potențial: 5 – 1230 mV; viteză de scanare: 300 mV/s; număr de cicluri: 500). Electrodul auxiliar cat și cel de referință (anod) a fost alimentat cu H2 (150 SCCM, 80 kPa backpressure), iar electrodul de lucru (catod) a fost alimentat cu N2 (300 SCCM, 80 kPa backpressure).

Figura 2. Voltametria ciclica pentru activarea MEA pentru probele 1-7.

Rezultatele obtinute in urma activarii electrochimice sunt rezumate in tabelul de ma jos:

Proba 1 2 3 4 5 6 7 Densitatea de current maxima (mA/cm2) 1,3 2,3 3,16 19,6 59,7 45,5 40

Voltametria ciclica de activare a catalizatorului este o prima observare a gradului de reactivitate pentru probele MEA, figura 2 prezentand MEA 5 ca cel mai reactiv ansamblu.

In continuare, ansamblurile MEA au fost testate pe un banc de testare Bekktech LLC,

USA (anod alimentat cu H2, 150 SCCM, 80 kPa backpressure; catod alimentat cu aer, 600 SCCM, 80 kPa backpressure; temperatura celulei: 80oC; umiditatea relativă în celulă: 80%).

6

Figura 3. Curbele tensiune vs densitate de current pentru probele 1-7

Tabelul 3. Valorile caracteristice pilei de combustie pentru fiecare ansamblu MEA

Figura 4. Curbele de polarizare pentru ansamblurile MEA 3-6

Polarizarea este data de ecuatia Tafel:

𝑉𝑎𝑐𝑡 = 𝑎 + 𝑏 ln 𝑖

unde 𝑎 = 𝑅𝑇𝛼𝑛𝐹

ln 𝑖0 si 𝑏 = 𝑅𝑇𝛼𝑛𝐹

, 𝑏 fiind panta Tafel, 𝛼- coeficientul de transfer de sarcina, 𝑖0- densitatea de current de schimb, 𝑅- constanta gazelor ideale, 𝑇- temperatura absoluta, 𝑛- numarul de electroni, 𝐹- constanta lui Faraday. Panta Tafel are o valoare mai mare pentru reactiile electrochimice lente in timp ce densitatea de curent de schimb este maxima pentru reactiile ce decurg rapid. Densitatea de curent de schimb 𝑖0 este densitatea de current pentru care potentialul variaza deasupra valorii 0, plasandu-se intr-o plaja de 10-2– 10-8 A/cm2.

Proba 1 2 3 4 5 6 7 Tensiune OCP mV 740 776 875 842 941 892 776 Densitate de curent maxima mA/cm2 28,8 275 700 700 850 500 350 Densitate de putere maxima mW/ cm2 5,184 21 106 132,3 236,4 111,25 32,5

7

Coeficientul de transfer de sarcina este portiunea de energie electrica aplicata necesara modificarii vitezei reactiei electrochimice, valoarea ei depinzand de reactantii implicati si de materialul electrodului; valoarea lui este cuprinsa intre 0 si 1.

Figura 5. Pierderea activitatii electrochimice in functie de densitatea de current pentru

sistemele MEA 3-6.

Tabelul 4. Coeficientul de transfer de sarcina si densitatea de curent de schimb pentru sistemele MEA 3-6.

MEA Panta Tafel (mV/dec)

Densitatea de curent de schimb i0 (A/cm2)

Coeficientul de transfer de sarcina

α MEA3 189 4.2*10-3 0.08 MEA4 126 8.6*10-4 0.12 MEA5 170 5.8*10-3 0.09 MEA6 128 1.1*10-3 0.12

T3.3 NGph: Sinteza grafenelor dopate cu azot a fost efectuata folosindu-se mai multe metode

(fluidele supercritice, plasma indusa de radio-frecventa si tratamentul termic) si diversi compusi donori de azot (acetonitril si melamina). Astfel, probele obtinute sunt clasificate in tabelul 5, alaturi de conditiile de reactie folosite:

Tabel 5. Sinteza grafenelor dopate cu azot.

Nr. Crt.

Metoda Abreviere Conditii de sinteza

1 Sinteza in fluide supercritice Supercritical graphene + 200 mL ACN

200 mg grafene; 200 ml ACN; t= 1 ora; T= 320oC; p= 110 bari

2 Sinteza in fluide supercritice Intumescent graphite + 300 mL ACN

1 g grafit expandat; 300 ml ACN; t= 1 ora; T= 320oC; p= 160 bari

3 Sinteza in plasma indusa de radio frecventa

NGf Plasma 500 mg grafit expandat; 500 mg melamina; t = 1 ora; atmosfera inerta (N2)

8

4 Sinteza termica NGf Cuptor 500 mg grafit expandat; 500 mg melamina; t = 1 ora; atmosfera inerta (Ar)

Voltametria ciclica a fost efectuata intr-o celula tipica, cu trei electrozi (E.R+E.L+C.E), folosindu-se o solutie electrolit de acid percloric (HClO4) 0,1 M. O cantitate de aproximativ 30 μg grafene a fost imobilizata pe suprafata electrodului de lucru (E.L), inregistrandu-se densitatea de current la baleierea potentialului in intervalul -250 mV—1400 mV, vs SCE (electrodul de calomel saturat); pentru primele doua probe (supercritical graphene + 200 mL ACN si intumescent graphite + 300 mL ACN) rezultatele sunt prezentate in figura de mai jos (Figura 6 (a)).

(a) (b)

Figura 6. (a) Voltametria ciclica a grafenelor dopate cu azot folosind acetonitril (s-au folosit atat grafene obtinute prin metoda fluidelor supercritice cat si grafit expandat)

realizata in solutie HClO4 0,1 M vs SCE; (b) Voltametria ciclica a grafene dopate cu azot (supercritical grapheme ACN) realizata in KOH 5,5M vs DHE.

Pentru proba de grafene dopate cu azot in 200 mL (supercritical graphene + 200 mL ACN) se observa un strat dublu electric mai mare decat al probei obtinute din grafit, precum si un pic de reducere la 300 mV, corespunzator eliberarii gruparilor hidroxil atasate la suprafata planului bazal. Aparitia stratului dublu electric a determinat investigarea proprietatilor capacitive ale probei, prin voltametrie ciclica intr-o solutie bazica (KOH 5,5 M), rezultatul obtinut fiind prezentat in figura 6 (b).

Reprezentarea grafica a capacitatii specifice in functie de potential evidentiaza o crestere aproximativ liniara in intervalul 0-500 mV, urmand o scadere usoara in intervalul 500-1000 mV. Acest comportament poate fi explicat prin fenomenul de autoasamblare: la potentiale mici, particulele de grafene sunt suficient de “indepartate” unele de altele pentru a permite “incarcarea placilor” in timp ce, la potentiale mari, particulele se autoasambleaza intr-un ritm alert, permitand “descarcarea condensatorului” si deci, scaderea capacitatii specifice.

Spectroscopia de impedanta efectuata in aceeasi solutie puternic alcalina a indicat un comportament rezistiv pentru proba de grafene dopate, circuitul echivalent putand fi redus la: R1+Q1 (figura 7(a)).

9

(a) (b)

Figura 7. (a) Spectroscopia de impedanta a grafenelor dopate cu azot (supercritical graphene ACN) realizata in KOH 5,5M vs DHE; (b) Variatia capacitatii pentru grafenele dopate cu azot (supercritical grapheme ACN) realizata in KOH 5,5M vs DHE, in functie de

potential.

Graficul variatiei capacitatii nespecifice in functie de potential urmeaza acelasi comportament ca si pentru capacitanta specifica, crescand pana la 500 mV (unde se obtine maximul capacitatii = 200 μF/cm2) si apoi stabilizandu-se pentru valori mai mari ale potentialului la ~ 100 μF/cm2 (figura 7 (b)).

Figura 8. Capacitanta specifica in functie de potential pentru probele de grafene dopate cu

azot sintetizate in plasma si prin prelucrare termica pornind de la grafit expandat si melamina (DHE, 0,1 M HClO4, 100mV/s).

Pentru probele de grafena dopate cu melamina, rezultatele au evidentiat un comportament similar, atat pentru procesarea termica, cat si in plasma generata de radio-frecventa (Figura 8). Se observa aparitia unui maxim al capacitatii specifice la 750 mV, destul de bine defint si larg, corespunzator incarcarii planurilor paralele ale particulelor de grafene. Dupa acest potential-limita, capacitanta scade. La baleierea inversa a potentialului, capacitanta specifica scade in trepte: in prima treapta, capacitanta specifica scade usor pana la

10

~600 mV (de la 0 la 1 F/g), urmeaza o scadere brusca a capacitatii (de la -1 la -4 F/g, respectiv de la -2 la -6 F/g) pana la 500 mV, unde se stabilizeaza la -4 F/g, respective -6 F/g.

Concluziile care pot fi deduse se rezuma la: Grafenele dopate prezinta un strat dublu electric generos, pus in evidenta prin

investigarea electrochimica intr-o celula tipica cu trei electrozi si avand ca electrolit suport o solutie puternic bazica.

Grafenele sintetizate prin metoda exfolierii in fluide supercritice prezinta o capacitate specifica mult mai mare (~ 40 F/g, la 500 mV) fata de restul probelor de grafene sintetizate prin metode termice sau in plasma (~ 4-6 F/g).

Pentru probele de grafene dopate cu azot sintetizate prin metoda fluidelor suprecritice se atinge maximul capacitatii specifice la 500 mV, in timp ce pentru grafenele dopate prin tratament termic si in plasma, maximul este obtinut la 750 mV.

WP2: O2.2: Membrane compozite pentru pile de combustie PEMFC, Alcaline; Model experimental: 1. pila de combustie PEMFC, nafion-catalizatori suportati pe grafene; 2. pila de combustie alcalina pe baza de grafene si catalizatori nonplatinici

• T2.1 DCMC: Realizarea de carbon microcelular (CMC)- suport pentru GDL; • T2.2 CH: Caracterizari CMC-Nafion, CMC-KOH; • T2.3 DM: Membrane proiectate prin sol-gel pentru pile alcaline: Model experimental;

Rezultate: T2.1 DCMC: Carbon microcelular: a fost obţinut prin presarea (7000 kgf/cm2 timp de 2 minute) unei pulberi omogene de poliacrilonitril cu 10% novolac, 0.1% hexametilentetramină şi 10% grafit expandat sau Ketjenblack (KjB). Discurile (30×1 mm) astfel obţinute au fost supuse pirolizei în două etape: iniţial au fost carbonizate la 700 °C timp de 5 h, urmate de o carbonizare completă la 1300 °C timp de 4 h; piroliza a fost realizata in atmosfera de N2.

Parametrii fizico-chimici PAN PAN-KjB

PAN-Grafit expandat

Arie specifica (BET) m2/g Volum total de pori cm3/g Volum micropori cm3/g Volum mezopori cm3/g Diametru mezopori nm Rezistivitate (Ωcm) Ωcm - 14 13 Conductivitate mS/cm - 68 79 Continutul de apa % 17 40 42 Densitate g/cm³ Porozitate %

T2.2 CH: Xerogelul carbonic RF-GOX: a fost sintetizat prin policondensarea catalitică a rezorcinolului şi a formaldehidei în apă (concentraţie procentuală 70%), cu un raport molar R:F = 1:2 în prezenţa oxidul de grafene (1% din cantitatea de rezorcinol), acesta având rolul de catalizator acid al reacţiei. pH-ul soluţiei a fost menţinut la valoarea 2. Gelifierea s-a realizat într-un recipient etanş în timp de 24 h la temperatura camerei (timp în care culoarea soluţiei a virat

11

de la bej deschis la alb în faza de sol şi la maro deschis în faza de gel). Imediat după gelifiere aerogelul organic a fost introdus într-o soluţie de 0.125M HCl timp de 2 zile la temperatura camerei pentru a creşte rezistenţa mecanică a xerogelului.

Figura 9. Reprezentarea schematică a sintezei aerogelului carbonic RF-GOX

În continuare recipientele vidate au fost introduse într-o etuvă la 50 °C timp de 5 zile, pentru a continua etapa de reticulare şi maturare a geluli în atmosferă umedă. În final gelurile au fost lăsate să se usuce liber, în aer, la 50 ºC timp de 10 zile. Pentru a împiedica distrugerea reţelei anorganice poroase a gelului, în această perioadă pierderea umidităţii se realizează treptat, astfel încât forţele capilare care acţionează asupra pereţilor porilor să fie cât mai reduse. Ȋn aceastǎ etapǎ contracția gelurilor a fost de aproximativ 15 %.

Carbonizarea aerogelurilor organice s-a realizat la 800 °C timp de 8 ore (programul de piroliză descris în figura 10). Etapele de sinteză ale aerogelului carbonic au fost prezentate în figura 9).

Figura 10. Reprezentarea grafică a variației temperaturii în timp, utilizată pentru carbonizarea aerogelurilor organice

12

(a) (b)

Figura 11. (a) Xerogelul carbonic RF-GOX – [A] inainte si [B] dupa tratamentul termic (carbonizare); (b) topografie AFM a Xerogelului carbonic RF-GOX dupa carbonizare

Tabelul 6. Caracteristicile fizico-chimice ale Xerogelului carbonic RF-GOX

Parametrii fizico-chimici Arie specifica (BET) m2/g Volum total de pori cm3/g Volum micropori cm3/g Volum mezopori cm3/g Diametru mezopori nm Rezistivitate (Ωcm) Ωcm 20 Conductivitate mS/cm 50 Continutul de apa % 40 Densitate g/cm³ 0.3 Porozitate % 80

Xerogelul carbonic RF-GOX circular: a fost sintetizat prin policondensarea catalitică a rezorcinolului şi a formaldehidei în apă (concentraţie procentuală 70%), cu un raport molar R:F = 1:2 în prezenţta oxidului de grafene şi a catalizatorului acid (C) acid clorhidric cu un raport molar C:R=1:200 şi, respectiv C:R=1:400. pH-ul soluţiei a fost menţinut la valoarea 2. Gelifierea s-a realizat la temperatura camerei în câmp centrifugal la 1800 rpm timp de 1.5 h (timp în care culoarea soluţiei a virat de la bej deschis la alb în faza de sol şi la maro deschis în faza de gel). Imediat după gelifiere gelul a fost introdus într-un recipient vidat la 50 °C timp de 8 zile, pentru a continua etapa de reticulare şi maturare a geluli în atmosferă umedă. În final gelurile au fost lăsate să se usuce liber, în aer, la 50 ºC timp de 10 zile. Pentru a împiedica distrugerea reţelei anorganice poroase a gelului, în această perioadă pierderea umidităţii se

Figura 12. Xerogelul carbonic RF-GOX circular inainte de

tratamentul termic (carbonizare)

13

realizează treptat, astfel încât forţele capilare care acţionează asupra pereţilor porilor să fie cât mai reduse. Ȋn aceastǎ etapǎ contracția gelurilor a fost de aproximativ 10 %. Carbonizarea aerogelurilor organice s-a realizat la 800 °C timp de 8 ore (Figura 10).

Tabelul 7. Caracteristicile fizico-chimice ale Xerogelului carbonic RF-GOX circular

Parametrii fizico-chimici

C:R =1:200 C:R =1:400

Arie specifica (BET) m2/g Volum total de pori cm3/g Volum micropori cm3/g Volum mezopori cm3/g Diametru mezopori nm Rezistivitate (Ωcm) Ωcm Conductivitate mS/cm Capacitanţa (Volt. Ciclică 0.1M NaCl, 0.5 mV/s) F/g Continutul de apa % Densitate g/cm³ Porozitate %

Xerogelurile carbonic RF-PTSA au fost realizate urmând o procedură de sinteza în trei etape: (I) Sinteza gelului umed implică policondensarea catalitică a rezorcinolului cu formaldehida într-un mediu apos cu un raport molar R:F=1:2 în prezenţa catalizatorului acid paratoluensulfonic cu un raport molar C:R=1:100. pH-ul soluţiei a fost 2. Gelifierea s-a realizat la temperatura camerei de 1.5 h (timp în care culoarea soluţiei a virat de la incolor la alb în faza de sol şi la roz intens în faza de gel); (II) Tratamentul termic preliminar al gelului organic umed şi uscarea acestuia – gelul umed încapsulat într-un recipient etanş a fost tratat termic timp de 5 zile la 50 °C, în timp ce usucarea a fost realizată în aer la 50 °C cu pierdere treptata de apă timp de 7 zile. Ȋn aceastǎ etapǎ contracția gelurilor a fost de 30 - 35 %; (III) Carbonizarea xerogelului organic uscat s-a realizat, ca şi în cazurile precedente, la 800 °C timp de 8 ore (figura cc1). În urma tratamentului termic contracţia a fost de aproximativ 5 %.

(a) (b)

Figura 13. Xerogelul carbonic RF-PTSA dupa tratamentul termic (carbonizare); (b) topografie AFM a Xerogelului carbonic RF-PTSA dupa carbonizare

14

Tabelul 8. Caracteristicile fizico-chimice ale Xerogelului carbonic RF-PTSA

Parametrii fizico-chimici Arie specifica (BET) m2/g Volum total de pori cm3/g Volum micropori cm3/g Volum mezopori cm3/g Diametru mezopori nm Rezistivitate (Ωcm) Ωcm 25 Conductivitate mS/cm 40 Continutul de apa % 35 Densitate g/cm³ 0.7 Porozitate % 76

Xerogelul carbonic RF-PTSA circular: a fost sintetizat prin policondensarea catalitică a rezorcinolului şi a formaldehidei în apă (concentraţie procentuală 70%), cu un raport molar R:F = 1:2 în prezenţta catalizatorului acid (C) acid paratoluensulfonic cu un raport molar C:R=1:25 şi, respectiv C:R=1:50. pH-ul soluţiei a avut valoarea 2. Gelifierea s-a realizat la temperatura camerei în câmp centrifugal la 1800 rpm timp de 1.5 h (timp în care culoarea soluţiei a virat de la incolor la alb în faza de sol şi la roz intens în faza de gel). Imediat după gelifiere gelul a fost introdus într-un recipient vidat la 50 °C timp de 8 zile, pentru a continua etapa de reticulare şi maturare a geluli în atmosferă umedă. În final gelurile au fost lăsate să se usuce liber, în aer, la 50 ºC timp de 10 zile. Pentru a împiedica distrugerea reţelei anorganice poroase a gelului, în această perioadă pierderea umidităţii se realizează treptat, astfel încât forţele capilare care acţionează asupra pereţilor porilor să fie cât mai reduse. Ȋn aceastǎ etapǎ culoarea a virat de la roz la negru şi contracția gelurilor a fost de aproximativ 40 %. Carbonizarea xerogelurilor organice s-a realizat la 800 °C timp de 8 ore (figura 10).

Figura 14. Xerogel carbonic RF-PTSA circular inainte de si dupa tratamentul termic (carbonizare)

15

Tabelul 9. Caracteristicile fizico-chimice ale Xerogelului carbonic RF-PTSA circular

Parametrii fizico-chimici C:R=1:50 C:R=1:25 Arie specifica (BET) m2/g Volum total de pori cm3/g Volum micropori cm3/g Volum mezopori cm3/g Diametru mezopori nm Rezistivitate Ωcm 4 Conductivitate mS/cm 247 Capacitanţa (Volt. Ciclică 0.1M NaCl, 0.5 mV/s) F/g Continutul de apa % 10 Densitate g/cm³ Porozitate %

T2.3 DM: Membrana Nafion-GOX: Sinteza: membranele compozite pe bază de GOX au fost obținute prin turnare. Pulberea de GOX a fost dispersată în dimetilacetamidă (DMAc) și apoi amestecată cu soluția de Fumapem în DMAc (5% wt), astfel încat conținutul de GOX al membranei rezultate să fie de aproximativ 3%. Dupa obținerea unui amestec omogen, soluția a fost turnată în cutie Petri și uscată la 70oC timp de 3 h. Filmul a fost apoi supus unui tratatment de curățare/activare: fierbere în H2O2 3% wt la 70oC timp de 2 h, spălare în apă deionizată, fierbere în H2SO4 0.5 M la 80oC timp de 1 h, spălare în apă deionizată. Probele au fost păstrate în soluție de H2SO4 0.5 M. Caracteristici: Au fost determinate atât conductivitatea ionică în funcție de umidiatatea relativă la temperatură fixată, cât și cea electronică. Experimentele de determinare a conductivităţii membranelor au fost efectuate folosind o celulă de testare a conductivităţii în plan cu patru electrozi (BT‐512 Membrane Conductivity Test System, Bekktech LLC, USA) la o temperatură de 800C.

Figura 15. Conductivitatea ionica in functie de umiditatea relativa, la 80°C

16

Tabelul 10. Caracteristicile fizico-chimice ale membrane Nafion-GOX

Parametrii fizico-chimici

Conductivitate electronica mS/cm 7.5 Rezistenta specifica pe unitate de suprafata Ωcm² 0.8 Grosime (uscata) µm 40 Grad de gonflare wt % Capacitate de schimb ionic meq/g Temperatura de tranzitie vitroasa °C Temperatura de incepere a descompunerii termice °C

Membrane PVA-PAN-Raşină anionică Sinteza: Au fost preparate 3 tipuri de membrane utilizând diferite concentraţii de răsină anionică (Purolite A400 MB OH-) în raport cu masa amestecului copolimeric, şi anume: 5%, 20% şi 50%. Pentru ficare din probe a fost utilizată o concentraţie masică de PAN de 80% şi 20% PVA, ambele dizolvate în dimetil sulfoxid (DMSO) în prezenţa celor 3 concentraţii de răşină 5, 20 şi 50 % calculate în raport cu amestecul copolimeric. Fiecare soluţie obţinută a fost supusă unui tratament termic la 90° C timp de 4 h, apoi au fost depuse în filme subţiri (100-200 μm) pe foi de sticlă cu ajutorul unui dispozitiv Dr. Blade. Ulterior, filmele depuse pe sticlă au fost imersate într-o baie de coagulare cu soluţie de 90% izopropanol şi 10% apă deionizată până când filmele s-au desprins de pe sticlă. În final, probele obţinute au fost spălate cu apă deionizată, apoi au fost puse în apă deionizată pentru investigaţiile ulterioare. Pentru activare au fost imersate în 4M NaOH timp de 24 h câte o membrană din fiecare set, apoi au fost clatite şi lasate în apa deionizată pentru următoarele caracterizări.

Figura 16. Membrane PVA-PAN-Rasina anionica 5%, 20%, 50%

Metode de caracterizare: analize termice (Analiză termogravimetrică -TGA şi calorimetrie diferenţială de baleaj-DSC), analize privind transportul ionic (Capacitatea de schimb ionic-IEC), gradul de retenţie al apei (conţinut de apă - WU) şi analize electrochimice (Spectroscopie de impedanţă - EIS).

17

Tabelul 11. Caracteristicile fizico-chimice ale membranelor PVA-PAN-Rasina anionica

Parametrii fizico-chimici

Unitate de măsură

PVA-PAN-Raşină anionică- 5%

PVA-PAN-Raşină anionică- 20%

PVA-PAN-Raşină anionică- 50%

Conductivitate mS/cm 0.07 1.94 1.40 Rezistenta specifica pe unitate de suprafata

Ωcm² 120.40 5.67 10.80

Grosime (uscata) µm 80 110 150 Grad de gonflare wt % 620 551 696 Capacitate de schimb ionic meq/g 1.48 1.24 0.31 Temperatura de tranzitie vitroasa

°C - - -

Temperatura de incepere a descompunerii termice

°C 295 184 174

Rezultate preliminare: - Pregatire-elaborare manuscrise in vederea participarii la conferinta international E-

MRS 2014 In curs de publicare:

- 2 articole in stadiu de manuscris, propuse spre publicare; - 1 brevet trimis spre analiza;

Decembrie 2013 Director proiect,

Prof. Univ. Dr. Ioan STAMATIN

18