Raport stiintific

privind implementarea proiectului

"Carburi ale aliajelor de inalta entropie ca o noua generatie de straturi de acoperire"

PN-II-ID-PCE-2011-3-1016, in perioada octombrie – decembrie 2011

Proiectul este structurat in patru pachete de lucru (WP-workpackage), fiecare avand prevazute activitati specifice (T.i.j.), care se deruleaza in paralel pe toata durata proiectului. WP1 Depunerea a diferite straturi de HEA-C prin metoda pulverizarii magnetron

WP2 – Caracterizarea complexa a straturilor

T.1.1 Investigarea prin spectroscopie optica de emisie a plasmei descarcarii magnetron cu cateva componente

T.2.1 Caracterizarea elementala, structurala si morfologica a straturilor

T.1.2 Studiul cresterii straturilor de carburi pe ssubstraturi monocristaline de MgO si Si

T.2.2 Investigarea proprietatilor mecanice si tribologice a straturilor depuse

T.1.3 Optimizarea retetelor de depunere a straturilor de HEA-C sub, supra si stoechiometrice

T.2.3 Investigarea comportamentului la coroziune a straturilor depuse

T.1.4. Depunerea straturilor de HEA si HEA-C pe diferite substraturi

T.2.4 Investigarea stabilitatii cu temperatura a straturilor depuse

WP3 Management de proiect si vizibilitate la nivel international

WP4 Diseminarea rezultatelor la nivel international

T.3.1. Management proiect T.4.1. Trimitere spre publicare lucrari stiintifice in reviste cotate ISI

T.3.2. Elaborare cereri de brevet T.4.2. Comunicari stiintifice la conferinte internationale de prestigiu

T.3.3 Vizibilitate la nivel international, propuneri de

proiecte in colaborare internationala

In cadrul primei etape a proiectului, au fost realizate urmatoarele activitati prevazute in planul de

realizare al proiectului:

- T.1.1. Investigarea prin spectroscopie optica de emisie pentru plasma descarcarii magnetron cu cateva componente

- T.1.2. Depunerea de straturi de carburi pe substraturi monocristaline - T.3.1. Management de proiect - T.3.3. Networking, diseminare.

1. Investigarea prin spectroscopie optica de emisie pentru plasma descarcarii magnetron cu cateva

componente - T.1.1

Fig.1.1 Reprezentare schematica a incintei de depunere utilizate

AJA-ATC-ORION, cu vizualizarea liniei pe care se face observatia

OES

Plasma de tip magnetron se caracterizeaza prin valori scazute

ale presiunii gazului de lucru, conditie impusa de necesitatea

unei pulverizari intense a materialului catodului, respectiv

asigurarea unei caderi catodice mari care sa imprime viteze

crescute ionilor care-l bombardeaza. Datorita presiunii reduse

(~1 Pa), frecventa relativ mica a ciocnirilor electron-atom este

compensata de cresterea substantiala a drumului parcurs de

electroni de la catod pana la marginea caderii catodice, datorita campurilor magnetice intense din

2

proximitatea suprafetei catodului. In gaze moleculare, pe langa procesele de excitare si ionizare, electronii

genereaza in urma proceselor de disociere colizionala si specii active si atomi liberi cu o reactivitate

chimica crescuta. Prezenta acestora genereaza o multitudine

de reactii chimice in volumul descarcarii si la electrozi, efect

care sta la baza depunerilor reactive de straturi subtiri.

Fig.1.2 Reprezentare schematica a incintei de depunere,

cu reprezentarea celor 5 magnetroane

Prin pulverizarea catodului se genereaza o plasma

in care sunt prezenti atomi ai catodului. In cazul catozilor

metalici, ca urmare a valorilor reduse ale energiilor necesare

pentru ionizarea sau excitarea atomilor acestuia, fata de

nivelele corespunzatoare gazului in care are loc descarcarea, temperatura electronilor din plasma se

reduce in mod corespunzator, functie de rata de pulverizare a catodului. Acest comportament general

trebuie insa evaluat functie de conditiile specifice - de ex. configuratia de camp electric si magnetic care

influenteaza pierderea la pereti a purtatorilor de sarcina. Pe de alta parte, interactia dintre particulele din

plasma si suprafata catodului poate determina modificarea proprietatilor suprafetei catodului, cu

consecinte directe asupra ratei de pulverizare, coeficientului de emisie secundara electronica etc.

Sintetizand putem afirma ca in descarcarea magnetron exista un cuplaj intre plasma si suprafata catodului

(care reprezinta sursa de atomi pulverizati), cu influente majore asupra parametrilor plasmei: densitate,

temperatura electronica, densitati ale diverselor specii, spectrul si intensitatea radiatiei emise de plasma.

Elementele caracteristice descarcarii magnetron studiate sunt presiunea redusa, caderea catodica mare si

prezenta campului magnetic relativ intens in proximitatea suprafetei catodului. Studiul plasmei reactive

magnetron prin spectroscopie optica de emisie (OES) este o metoda neinvaziva care permite determinarea

parametrilor acesteia. Intrucat in cazul depunerilor reactive (cu fomare de

carburi, nitruri sau oxizi) adaugarea gazelor reactive (metan, azot sau

oxigen) are ca efect nedorit acoperirea suprafetei catodului cu produsul

de reactie, apare o scadere accentuata a ratei de depunere.

Fig. 1.3 Fotografia plasmei in incinta de depunere

In aceasta etapa s-a urmarit determinarea conditiilor optime de

descarcare pentru reducerea presiunii de gaz reactive (metan), deci reducerea acoperirii suprefetei tintei

cu carbura, prin cresterea gradului de disociere/ ionizare a plasmei. Acest lucru se poate realiza fie prin

modificari constructive (magnetroane cu camp magnetic neechilibrat, cu intensitate sporita a proceselor

de ionizare in fata catodului), fie prin alimentare electrica diferita (descarcare HIPIMS - cu efect de scadere

a ratei de depunere), fie prin considerarea unor procese in plasma cu amestec de gaze, si anume ionizarea

Penning si ionizarea prin transfer de sarcina, intre gazul reactiv (metan) si un gaz cu nivele electronice care

poate determina ionizarea mai eficienta (comparativ cu Ar) a moleculei de metan si respectiv disocierea

acesteia. Considerand nivelele energetice ale gazelor potential implicate in depunerea reactiva de carburi

utilizand metanul, rezulta ca cele mai probabile reactii (cu rata de producere maxima) de ionizare Penning

si transfer de sarcina se produc in prezenta He [1,2].

Plasma descarcarii magnetron a fost investigata cu ajutorul unui spectrograf Ocean Optics USB

2000. Aceasta este cuplat cu fibra optica la un dispozitiv de vizare, prevazut cu un colimator imersat in

3

camera de descarcare, un vizor de cuartz si un ansamblu optic de colectare a luminii si focalizare pe

intrarea in fibra optica. Axa de colectare este perpendiculara pe axa camerei de lucru si paralela cu planul

suportului de substrat. Spectrele sunt achizitionate cu soft-ware-ul Plassus SPECLINE 2.1 care permite

identificarea si prelucrarea liniilor.

Fig.1.4 Spectre OES in

descarcarea magnetron in Ar+

CH4,cu I(Ti) = 700 mA

Fig.1.5 Spectre OES in descarcarea magnetron in Ar+ CH4,cu I(Ti) = 50 mA

Intrucat liniile de Ti sunt foarte apropiate, pentru o vizualizarea influentei aditiei de He am scazut

intensitatea de alimentare a magnetronului (50 mA), astfel incat in zona substraturilor, unde se face

observatia optica, nu au mai fost vizibile liniile de Ti.

Se observa ca aditia heliului in descarcare duce la o crestere a ariei maximelor aferente liniilor H, CH

si C2 (banda Swan), prezentata detaliat in Fig. 1.6. Aceasta crestere este determinata de ionizarea

suplimentara a metanului prin efect Penning (metastabili ai He) sau reactii de schimb de sarcina cu He.

Fig.1.6 Spectre OES in descarcarea magnetron

in Ar+He+ CH4, I(Ti) = 50 mA

Fig.1.7 Variatia ariei maximelor

corespunzatoare liniilor CH (431

nm) si H (656 nm) in descarcarea

magnetron in Ar+ He+CH4,

I(Ti) =50 mA

4

1200 1400 1600 1800

(TiZrNbHfTa)C-2

(TiZrNbHfTa)C-1

D

G

Re

lative

in

ten

sity (

arb

.un

its)

Raman shift (cm-1)

2. Depunerea de straturi de carburi pe substraturi monocristaline de Si - T.1.2

Straturile au fost depuse pe substrat de Si (100), utilizand catozi de Ti, Zr, Nb, Hf and Ta (5.08 cm

diametru), in instalatia de depunere AJA-ATC ORION. Presiunea minima in incinta inainte de depunere a

fost de 5.10-6 Pa, iar presiunea de lucru a fost mentinuta constanta la 5.10-1 Pa. Curatarea substraturilor

inainte de depunere in camera preparare probe si apoi in vid s-a facut dupa o procedura standard [3]. Pe

baza unor incercari preliminare, curentii de alimentare ai catozilor au fost astfel setati incat sa se obtina

concentratii aproape egale pentru elementele metalice. Au fost depuse doua tipuri de carburi, una sub-

stoichiometrica - (TiZrNbHfTa)C-1 - si una supra-stoichiometrica - (TiZrNbHfTa)C-2. Substratul a fost

polarizat la -100 V, iar temperatura de crestere a fost mentinuta constanta la 3000C. Durata depunerii a

fost de 120 – 140 min, aleasa astfel incat grosimea straturilor sa fie de aprox. 2 μm.

Tabelul 2.1.Concentratiile atomice ale diferitelor elemente in strat

Fig. 2.1.Difractograma straturilor de carbura depuse

Compozitia straturilor si legaturile chimice au fost analizate prin spectroscopie XPS, utilizand un

spectrometru VG ESCA 3MK II, cu radiatie monocromatica Al Kα, un fascicul de Ar+ (4 keV) fiind folosit

pentru curatarea prin pulverizare a straturilor inainte de a fi analizate. Analiza structurii cristalografice a

straturilor a fost facuta utilizand difractometrul Rigaku II Miniflex, cu radiatie Cu Kα. Ambele straturi

prezinta o structura de solutie solida fcc, in acord cu datele raportate in literatura pentru alte tipuri de

nitruri si carburi ale compusilor multi-element [3-5], ceea ce indica ca entropia inalta specifica acestor

sisteme multi-component are ca efect formarea unei faze unice, si nu a unor compusi binari si/sau ternari.

Difractogramele indica o orientare preferentiala (111) a straturilor, cu cateva contributii mai putin

importante date de reflexiile (200), (220), (311) si (222). Dimensiunea medie a cristalitelor, calculata cu

formula Scherrer a fost de 10 nm si respectiv 7 nm, diminuandu-se odata cu cresterea concentratiei de

carbon si formarea unei matrici de carbon amorf. Aceasta a fost pusa in evidenta prin spectroscopie

Raman, spectrele fiind prezentate in Fig. 2.2. Spectrele Raman au fost

inregistrate la temperatura camerei, folosind un spectrofotometru Raman

Jobin Yvon T64000 echipat cu un microscop standard x50 cu o apertura

numerica de 0.55, care a permis colectarea luminii intru-un con de 28.9

grade. Intensitatea radiatiei laser de excitatie (514.5 nm) a fost ajustata

pentru a nu produce transformari ireversibile in proba analizata.

Fig. 2.2 Spectrele Raman ale straturilor de carbura depuse

In cazul straturilor supra-stoichiometrice, spectrul Raman obtinut este unul

tipic pentru filmele cu matrice amorfa de carbon care contin metale [6].

Prezenta benzilor D (~ 1360 nm) si G (~ 1570 nm) indica prezenta legaturilor C-C

intr-o structura grafitica. Topografia suprafetelor, obtinuta prin microscopie de forta atomica (Innova AFM-

Veeco), este ilustrata in Fig. 2.3. Imaginile arata formarea unor straturi dense, cu rugozitate scazuta, fiind

evidentiata prezenta grauntilor columnari, specifici straturilor depuse prin pulverizare magnetron la

Strat concentratii Atomice (% at.) Non-metal/ metal Ti Zr Nb Hf Ta C O

(TiZrNbHfTa)C-1 (TiZrNbHfTa)C-2

8.9 7.2

11.3 9.3

10.0 8.0

11.1 8.3

11.8 9.4

41.0 53.3

5.9 4.5

0.88 1.37

5

2 µm

2 µm

a

b

tensiuni relativ mici de polarizare a substratului. Rugozitatea medie a straturilor scade odata cu cresterea

concentratiei de carbon in strat, de la 15,1 nm pentru stratul (TiZrNbHfTa)C-1, pana la o valoare de 9,6 nm

pentru stratul (TiZrNbHfTa)C-2.

TiC

(TiZrNbHfTa)C-1 (TiZrNbHfTa)C-2 (TiZrNbHfTa)C-1

Fig. 2.4 Imagini SEM in fractura a

Fig. 2.3 Imagini AFM ale suprafetei straturilor de carbura straturilor de TiC si (TiZrNbHfTa)C

Microstructura straturilor in sectiune a fost investigata prin SEM (FEI InspectS). In fig. 2.4 sunt prezentate

imagini pentru straturi de TiC si (TiZrNbHaTa)C-1, avand aproximativ acelasi raport metal/carbon. Se

observa ca stratul de (TiZrNbHaTa)C-1 prezinta o morfologie mai densa, cu un aspect sticlos ("glass-like").

3. Management de proiect - T.3.1

A fost postata pe site-ul coordonatorului (Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru

Optoelectronica INOE 2000) pagina de web a proiectului: http://HOPING.inoe.ro.

4. Colaborare (networking) internationala, propunere de proiect FP7 - T.3.3

A fost facuta o propunere de proiect FP7 NMP.2012.2.2-1 ("Novel Bio-materials for Medical Implants" -

BIOMEDICI), in care partenerul roman (INOE 2000, responsabil M. Braic) este implicat cu activitati din

domeniul proiectului PN-II-ID-PCE-2011-3-1016 - depunere si caracterizare straturi subtiri din carburi

metalice.

Directorul de proiect a facut parte din comitetul stiintific al conferintei internationale Magnetron, Ion

Processing and Arc Technologies European conference - MIATEC 2011, organizata la Nantes, Franta

(http://vide.org/itfpc-miatec2011/organization/miatec-committees.html).

5. Diseminare:

- "Multielement carbide coatings otained by reactive magnetron sputtering method" M. Braic, A.

Vladescu, V. Braic, M. Balaceanu, lucrare prezentata la Conf. MIATEC 2011 (14-17 Nov. 2011

Nancy-Franta) - http://www.vide.org/itfpc-miatec2011/.

Bibliografie

[1] J.L. Delcroix, C.M.Ferreira, A. Ricard, "Principles of Laser Plasmas", ed. G.Bekefi, p. 159-233, Wiley I.P.

1976

[2] D.L. Abritton, "Atomic and nuclear data tables " 1978

[3] M.Braic, V.Braic, M.Balaceanu, C.N.Zoita et al., Surf.Coat.Technol., 204 (2010) 2010.

[4] C.H.Lai, K.H.Cheng, S.J.Lin, J.W.Yeh, Surf.Coat.Technol., 202 (2008) 3732.

[5] V.Dolique, A.L.Thomann, P.Brault, Y.Tessier and P.Gillon, Surf.Coat.Technol., 204 (2010) 1989.