raport cercetare china - old.icf.roold.icf.ro/bl/china/pdf/raport_cercetare_china_faza1.pdf · 5...

$: raport cercetare china - old.icf.roold.icf.ro/bl/china/pdf/raport_cercetare_china_faza1.pdf · 5 Materialele obtinute s-au caracterizat prin adsorbtie-desorbtie de azot, difractie$
1

RAPORT DE CERCETARE

- NOIEMBRIE 2009-

2

Titlul proiectului:

SISTEME CATALITICE Mn/V-MSU FUNCTIONALIZATE PENTRU

PURIFICAREA APEI

Partener roman: Institutul de Chimie Fizica “Ilie Murgulescu”

Bucuresti

Partener Strain : School of Chemical Engineering, Hebei

University of Technology, China

Durata proiectului bilateral :

20 luni: 09 aprilie 2009- 30 noiembrie 2010

Obiectivele generale propuse:

Obiectivele principale ale proiectului:

- Realizarea unui set de materiale mezoporoase de tip MSU functionalizate cu Mn

si/sau V si/sau molecule organice si aplicarea acestora in depoluarea apelor uzate prin

transformarea sau degradarea catalitica a componentelor acestora

- Selectia unui set de catalizatori de tip MSU functionalizati cu Mn si/sau V si

stabilirea unor compozitii si structuri cu activitate si selectivitate ridicata.

- Realizarea unor procedee catalitice si fotocatalitice complexe cu materiale

mezoporoase de tip MSU functionalizate cu Mn si/sau V.

- Testarea sensibilitatii materialelor mezoporoase de tip MSU functionalizate cu Mn

si/sau V fata de nitrati si sulfati

- Realizarea de membrane compozite prin incorporarea pulberilor in solutii

polimerice

-Testarea materialelor catalitice in reactii de depoluare a apelor uzate cu continut de

compusi organici, sulfiti , azotiti sau metale grele.

3

Etapa I – Obtinerea de catalizatori Mn/V-MSU

activi si selectivi in depoluarea apei uzate

1. Sinteza, caracterizarea si functionalizarea sitelor moleculare MSU cu Mn si/ sau V

2. Studiul activitatii materialelor Mn/V-MSU in procesele de depoluare a apelor uzate

3. Studiul efectelor sintezei, compozitiei si functionalizarii materialelor MSU cu Mn si V

asupra activitatii si selectivitatii

4. Activitatea fotocatalitica a materialelor Mn/V –MSU in degradarea poluantilor din apa

5. Vizita de lucru a 2 persoane din China in Romania

6. Vizita de lucru a 2 persoane din Romania in China

7. Activitati de organizare si coordonare a activitatilor din cadrul proiectului si participare la

activitatile stiintifice

4

-REZUMAT-

In cadrul proiectului SISTEME CATALITICE Mn/V-MSU FUNCTIONALIZATE PENTRU

PURIFICAREA APEI, Etapa I – Obtinerea de catalizatori Mn/V-MSU activi si selectivi in

depoluarea apei uzate s-a realizat sinteza de site moleculare mezoporoase te tip MSU

functionalizate cu V sau Mn, s-au caracterizat materialele obtinute si s-au testat in reactii de

oxidare si degradare catalitica si fotocatalitica a compusilor organici.

Materialele mesoporoase de tip MSU functionalizate cu metale tranzitionale sau molecule

organice sunt candidati din ce in ce mai performanti pentru indepartarea poluantilor din apa sau aer.

Tinand seama de progresele realizate, pana in prezent in domeiul sintezei acestor materiale proiectul

isi propune selectionarea celor mai active si selective sisteme catalitice si celor mai performante

aplicatii ale acestoara in procesele de depoluare a apelor uzate.

Proiectul a urmarit testarea proprietatilor catalitice si fotocatalitice sitelor moleculare de tip

MSU cu V si Mn. Caile propuse pentru abordare au fost:

- Sinteza sitelor moleculare cu funtionalizare directa sau post sinteza

- Caracterizarea si testarea sitelor moleculare Mn, V-MSU

S-au studiat 4 tipuri de suporti pe care au fost pe care a fost imobilizat V sau Mn.

In procesul de sinteza directa a catalizatorilor V/MSU s-au utilizant 2 tipuri de surfactant BRIJ 56 si

SDS (Sodium dodecyl sulfate) iar sursa de vanadiu a fost NH4VO3 .

S-au sintetizat 3 catalizatori prin sinteza directa, variindu-s esurfactantul, precursorul si pH-ul

conditiilor de sinteza. Prin procedeul post sinteza s-au sintetizat 4 tipuri de catalizatori utilizandu-se

ca suporti sita moleculara MSU si s-a variat concentratia de vanadiu.

In cazul catalizatorilor cu Mn s-au sintetizat prin procedeeul post sinteza 7 tipuri de

catalizatori Mn/MSU utilizandu-se ca support sita moleculara mezoporoasa CMI, MSU sau MCM.

S-au variat precursorii de Mn, concentratia de Mn si pH-ul de impregnare.

5

Materialele obtinute s-au caracterizat prin adsorbtie-desorbtie de azot, difractie de raze X si s-

au testat in reactii de oxidare cu apa oxigenata a compusilor organici precum stiren, toluen anisol,

fenol, degradare catalitica si fotocatalitica a fenolului .

Difractogramele de raze X au pus in evidenta o structura amorfa si o slaba organizare la nivel

macroscopic evidentiata prin picuri de mica intensitate evidentiate la unghiuri mici.

Datele de activitate indica valori semnificative ale conversiei pentru tori catalizatorii sintetizati.

Rezultatele obtinute in cadrul acestei etape au condus a urmatoarele concluzii:

� Caracteristicile structurale si texturale ale sitelor moleculare cu silice se pot controla in

procesul de sinteza cu ajutorul surfactantilor.

� Sitele moleculare mezoporoase pot fi utilizate ca suporti pentru metale tranzitionale

precum V si Mn, incorporarea acestora realizandu-se atat in timpul cat si dupa procesul

des inteza a suportului.

� Materialele obtinute prezinta caracteristi asemanatoare suportului dar valorile suprafetelor

specifice si dimensiunile porilor scad.

� Materialele obtinute sunt active in reactii de oxidare a compusilor organici cu ajutorul

apei oxygenate sau in reactii de degradare a fenolului realizate catalitic sau fotocatalitic.

� Activitatea catalitica este influentata de suportul utilizat, a pH-ului procesului de sinteza

si a surfactantului utilizat.

6

Descrierea stiintifica si tehnica

Poluarea apei cu reziduuri provenite din industia petroliera a condus la mari neplaceri in

ultimul secol. Problema mediului este presanta in intreaga lume. In fata acestor nevoi cataliza are un

rol important in imbunatatirea calitatii apei si reducerea poluarii. Printre compusii poluanti din apa se

pot aminti hidrocarburile, sulfitii, azotitii si metalele grele. Aceste materiale pot fi degradate si

adsorbite cu ajutorul catalizatorilor. Familia de catalizatori de tip silicati mezoporosi modificati prin

substitutie izomorfa cu unul sau doua metale tranzitionale precum Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, mn, Cu, La,

V-Co, V-Cu etc., prezinta proprietati proprietati catalitice excelente pentru purificarea apei poluate

datorita porilor lor largi, suprafetei specifice ridicate si activitatii ionului metalic marita de caracterul

special al retelei suportului [1-3]. In special in cazul sistemelor oxidice bimetalice, activitatea si

selectivitatea este inbunatatita [4-6]. In ultimii ani au fost studiate metodele de preparare a silicatilor

mezoporosi dopati cu metale [7]. Studiile realizate au aratat faptul ca proprietatile acide si catalitice

ale acestor materiale depind de localizarea si incanjurarea ionilor metalic. Gradul de aglomerare a

oxizilor metalici poate afecta semnificativ procesul catalitic.Cele mai mici si mai dispersate particule

sunt, spre exemplu, ceele mai active catalitic. Acesta este motivul pentru care cercetarile s-au

focalizat atat asupra crlice dispersate la scala nanometrica sau mai mica.

In cazul materialelor MSU pentru separarea metalelor grele din apa este eficienta functionalizarea

suprafetei cu grupari organice precum aminele. Imobilizarea metalelor tranzitionale permite

eliminarea hidrocarbur, sulfitilor sai azotitilor. Utilizarea pudrei este dificila si pot fi realizate

aplicatii numai la nivel de laborator si pentru cantitati mici.

Materialele mezostructurate functionalizate cu metale tranzitionale reprezinta un domeniu de

larg interes si noutate mai ales din punct de vedere al aplicatiilor acestora. In acelasi timp inetresul in

obtinerea de noi solutii si sisteme active pentru depoluarea apelor este sustinut de necesitatea

solutiilor si aplicatiilor acestora in majoritatea tarilor.

Materialele mesoporoase de tip MSU functionalizate cu metale tranzitionale sau molecule

organice sunt candidati din ce in ce mai performanti pentru indepartarea poluantilor din apa sau aer.

Tinand seama de progresele realizate, pana in prezent in domeiul sintezei acestor materiale proiectul

isi propune selectionarea celor mai active si selective sisteme catalitice si celor mai performante

aplicatii ale acestoara in procesele de depoluare a apelor uzate.

7

Din ce in ce mai multi poluanti sunt detectati in sol, apa si aer o data cu dezvoltarea rapida a

productiei industriale. Poluarea apei cu reziduuri provenite din industia petroliera a condus la mari

neplaceri in ultimul secol. Problema mediului este presanta in intreaga lume. In fata acestor nevoi

cataliza are un rol important in imbunatatirea calitatii apei si reducerea poluarii. Printre compusii

poluanti din apa se pot aminti hidrocarburile, sulfitii, azotitii si metalele grele. Aceste materiale pot fi

degradate si adsorbite cu ajutorul catalizatorilor.

Familia de catalizatori de tip silicati mezoporosi modificati prin substitutie izomorfa cu unul

sau doua metale tranzitionale precum Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, La, V-Co, V-Cu etc., prezinta

proprietati proprietati catalitice excelente pentru purificarea apei poluate datorita porilor lor largi,

suprafetei specifice ridicate si activitatii ionului metalic marita de caracterul special al retelei

suportului [8-10].

In special in cazul sistemelor oxidice bimetalice, activitatea si selectivitatea este imbunatatita

[11-13]. In ultimii ani au fost studiate metodele de preparare a silicatilor mezoporosi dopati cu

metale [14]]. Studiile realizate au aratat faptul ca proprietatile acide si catalitice ale acestor materiale

depind de localizarea si incanjurarea ionilor metalic. Gradul de aglomerare a oxizilor metalici poate

afecta semnificativ procesul catalitic.Cele mai mici si mai dispersate particule sunt, spre exemplu,

cele mai active catalitic. Acesta este motivul pentru care cercetarile s-au focalizat atat asupra crlice

dispersate la scala nanometrica sau mai mica.

In cazul materialelor MSU pentru separarea metalelor grele din apa este eficienta

functionalizarea suprafetei cu grupari organice precum aminele. Imobilizarea metalelor tranzitionale

permite eliminarea hidrocarburilor, sulfitilor si azotitilor. Utilizarea pudrei este dificila si pot fi

realizate aplicatii numai la nivel de laborator si pentru cantitati mici.

Materialele mezostructurate functionalizate cu metale tranzitionale reprezinta un domeniu de

larg interes si noutate mai ales din punct de vedere al aplicatiilor acestora. In acelasi timp inetresul in

obtinerea de noi solutii si sisteme active pentru depoluarea apelor este sustinut de necesitatea

solutiilor si aplicatiilor acestora in majoritatea tarilor.

Utilizarea membranelor in procesele de separare si in procesele catalitice a condus la

divesificarea naturii acestora din punct de vedere al compozitiei, structurii cristaline si poroase,

morfologiei.

Materialele mezoporoase [15-20], de tipul MCM-41, SBA-15 si MSU, prezinta avantajul

utilizarii lor drept catalizatori pentru reactiile care implica molecule mari [21,22] acestea fiind

8

subiectul numeroaselor investigatii [23-25]. Cu toate acestea s-a demonstrat ca aciditatea acestor

materiale este slaba comparativ cu cea a zeolitilor , si din acest motiv s-au dezvoltat noi metode care

sa mareasca aciditatea cum ar fi: introducerea unor specii de aluminiu sau grupari sulfonice. [26-28].

Materialele mezoporoase MCM-41 and SBA-15 functionalizate cu grupari sulfonice au fost

descrise ca fiind buni catalizatori pentru reactiile de alchilare si esterificare. [28, 29]. Excelentele

performante catalitice au fost atribuite porilori mari, hidrofobicitatii crescute comparative cu zeolitii

precum si aciditatea mai puternica. Materialele MSU detin , deasemena, structura mezoporoasa cu

canale de forma viermiculara putand fi functionalizate cu diferite grupari functionale [29, 30].

Materialele mezostructurate cu siliciu care au incorporate in matrice metale tranzitionale au

atras o deosebiata atentie datorita ativitatii catalitice in oxidatea partial a hidrocarburilor in conditii

bande [31, 32]. Siliciul confera nu numai mezopori cu structura regulate , suprafata specifica mare,

dar si produse ieftine si convenabile pentru aplicatiile industriale. Oxidul de vanadiu este unul dintre

cei mai populari caralizatori redox, ca urmare a trecerii de la forma oxidata V+3 la V+5 .

Conglomeratele mari de vanadium pot bloca legatura partii organice cu sitele active, si din acest

motiv sistemele catalitice bazate pe vanadium pe materiale poroase, ca V-TiO2，V-ZrO2，V-SiO2 au

fost folosite pentru a creste gradul de dispersie al centrilor catalizatorului.

Dintre aceste materiale gazda, materialele mezoporoase (MCM-41, V-SBA-15, V-HMS, etc.)

cu suprafata specifica mare, structura controlabila a porilor si modul de pregatire convenabil s-au

dovedit a fi candidatii perfecti pana in present. Potrivit mecanismului propus de Mars and van

Krevelen [ 33], atomii de oxigen din reteaua catalizatorului cu vanadium sunt site active pentru

reactia de oxidare. Multe publicatii legate de reactiile de ODH ale propanului sau etanului [34-36]

au fost prezentate in mod continuu.

Principalii factori care afectează formarea si selectivitatea propanului / etanului depinde de

continutul de vanadiu si de densitatea acestuia pe suparafata. In acelasi timp, rezultatele catalitice se

datoreaza activitatii si selectivitatii mari a produsilor finali ca urmare a proprietatilor structurale,

texturale, acido-bazice ale suportului.

Provocarea , in momentul de fata, consta in prepararea de materiale mezoporaose modificate cu

vanadiu avand activitate si selectivitate ridicate. In acest studiu este urmarita oxidarea compusilor

aromatici : toluen , fenol, stiren , anisol, compusi organica care pot fi poluanti ai apelor industriale

sau reziduuri recuperabile ale unor procese industriale.

Bibliografie

9

1. Parvulescu, V.; Su, B. L. Stud. Surf. Sci.Catal. (2002), 143, 575.

2. Parvulescu, V.; Constantin, C.; Su, B. L. J. Mol. Catal. A: Chem. (2003), 202, 171.

3. Parvulescu, V.; Anastasescu, C.; Su, B. L., J. Mol. Catal. A: Chem. (2003), 198, 249.

4. Parvulescu, V.; Anastasescu, C.; Constantin, C.; Su, B. L., Catal. Today (2003), 78, 477.

5. Parvulescu, V.; Tablet, Cr.; Anastasescu, C.; Su, B. L. Catal. Today (2004), 93-95, 307.

6. Parvulescu, V.; Anastasescu, C.; Su, B. L. J. Mol. Catal. A: Chem. (2004), 211, 143.

7. S. Todorova, V. Pârvulescu, G. Kadinov, K. Tenchev, S. Somacescu, B.-L. Su, Microporous

Mesoporous Mat. (2008) 113, 22

8. H. Suzuki, US Patent 4,699,892, 1987

9. M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaria, J. Membr. Sci., 195 (2002) 125.

10. J. L. H. Chau, Y. S. S. Wan,A. Gavriilidis, K. L. Yeung, Chem. Eng. J., 88 (2002) 187.

11. F. Jareman, J. Hedlund, D. Creaser, J. Sterte, J.Mem. Sci., 236 (2004) 81.

12. Y. Cui, H. Kita, K-I. Okamoto, J. Membrane Sci., 236 (2004) 17.

13. X. Zhanga, W. Zhu, H. Liu, T. Wang, Mat. Letters, 58 (2004) 2223.

14. T. Bein, Chem. Mater., 8 (1996) 1636.

15. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W.

Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem.

Soc. 114 (1992) 10834.

16. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710.

17. S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242.

18. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science

279 (1998) 548.

19. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024.

20. S.S. Kim, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Science 282 (1998) 1302.

21. Q.N. Le, US Patent 5118894, 1992.

22. Q.N. Le, US Patent 5232580, 1993.

23. S. Ernst, R. Gla¨ser, M. Selle, Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1997) 1021.

24. A. Corma, M.T. Navarro, J. Pe´rez-Pariente, J. Catal. 148 (1994) 569.

25. Q. Luo, F. Deng, Z.Y. Yuan, J. Yang, M.J. Zhang, Y. Yue, C.H. Ye, J. Phys. Chem. B 107

(2003) 2435.

10

26. M.C. Xu, A. Arnold, A. Buchholz, W. Wang, M. Hunger, J. Phys. Chem. B 106 (2002)

12140.

27. W.M. Van Rhijn, D.E. De Vos, B.F. Sels, W.D. Bossaert, P.A. Jacobs, J. Chem. Soc. Chem.

Commun. (1998) 317.

28. D. Margolese, J.A. Melero, S.C. Christiansen, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Chem. Mater. 12

(2000) 2448.

29. Y.J. Gong, Y. Li, D. Wu, Y.H. Sun, Catal. Lett. 74 (3–4) (2001) 213.

30. N.Y. Yu, Y.J. Gong, D. Wu, Y.H. Sun, Q. Luo, W.Y. Liu, F. Deng, Micropor. Mesopor.

Mater. 72 (2004) 25.

31. A. Taguchi, F. Schüth, Ordered mesoporous materials in catalysis, Microporous and

Mesoporous Materials, 77 (2005) 1.

32. .V. Parvulescu, C. Anastasescu, B.L. Su, Vanadium incorporated mesoporous silicates as

catalysts for oxidation of alcohols and aromatics, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical

198 (2003) 249.

33. P. Mars, D.W. van Krevelen, Spec. Suppl. Chem. Eng. Sci. 3 (1954) 41.

34. F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Today 127 (2007) 113.

35. A. Khodakov, B. Olthof, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 181 (1999) 205.

36. L. Čapek, R. Bulánek, J. Adam, L. Smoláková, H. Sheng-Yang, P. Čičmanec, Catal. Today,

141 (2009) 282–287

11

SINTEZA, CARACTERIZAREA SI FUNCTIONALIZAREA SITELOR

MOLECULARE

MSU CU Mn SI/ SAU V

Proiectul a urmarit sinteza si testarea proprietatilor catalitice si fotocatalitice a sitelor

moleculare mezoporoase de tip MSU cu V sau Mn in reactiile de oxidare si degradare a compusilor

organici din apa.

Caile propuse pentru abordare au fost:

- Sinteza sitelor moleculare functionalizate cu V si Mn prin sinteza directa sau post sinteza.

- Caracterizarea si testarea sitelor moleculare Mn, V-MSU

S-au studiat 4 tipuri de suporti pe care au fost pe care au fost imobilizate V sau Mn.

1. SITELE MOLECULARE FUNCTIONALIZATE CU VANADIU

a) Pentru sinteza directa a acestui tip de site s-au utilizant 2 tipuri de surfactant BRIJ 56 si SDS

(Sodium dodecyl sulfate) iar sursa de vanadiu a fost NH4VO3 .

Metoda de preparare

1) 0.1 mol/L C16 (EO)10 solutie apoasa

1.7050g C16 (EO)10 in 25 g H2O, agitata timp de 30 min la 600C

2) solutie 110 g/L Na2SiO3 * 9 H2O , 7.15 Na2SiO3 * 9 H2O in 65 g H2O, agitate timp de 10 min

la 600C.

Cele 2 solutii au fost racite la temperatura camerei, Apoi s-a adaugat solutia 2 peste solutia 1,

adaugand rapid 1mol/L solutie aposa de HCl, pentru a ajusta pH solutiei obtinute de la 12-13 la 2-3,

aproximativ 70 mL, apoi adaugati 0.03 g NH4VO3. Dupa 24 de ore de agitare, gelul rezulatat a fost

separat prin filtarare, spalat cu apa deionizata, si uscat la 600 C peste noapte. Indepartarea

surfactantului s-a facut in atmosfera de aer timp de 3 h la 550 0C. Rezultatele conditiilor de sinteza si

proprietatile catalizatorilor obtinuti sunt prezentate in tabelel 1-3.

12

Tabel 1. Conditii de sinteza ale catalizatorilor V/MSU obtinuti

Nr.

crt Suport Surfactant

Raport molar

Me/support Precursor metalic

Denumir

e proba

BRIJ 56

0.05V/MS

U

NH4VO3

YO5-2

NH4VO3 (pH-

acid)

YO7-2 1.

MSU

(sinteza

directa)

SDS

0.05V/MS

U NH4VO3 (pH-

bazic)

YO9-2

Tabel 2. Caracteristici ale catalizatorilor V/MSU obtinuti

Difractogramele de raze X au pus in evidenta o structura amorfa si o slaba organizare la nivel

macroscopic evidentiata prin picuri de mica intensitate evidentiate la unghiuri mici.

Datele de activitate indica valori semnificative ale conversiei pentru tori catalizatorii sintetizati.

Nr.

crt Catalizator Surfactant pH SBET (m

2/g)

Dimensiune

por (nm)

Vomum pori

( cm3/g)

1 Y05 Brij56 2 168.40 2.70 0.13

2 Y07 SDS 2 712.91 3.67 0.51

3 Y09 SDS 12 126.72 1.57 0.81

13

Tabel 3. Rezultate ale testelor de activitate ale catalizatorilor V/MSU obtinuti

Activitatea catalitica s-a exprimat ca frecventa de ciclu (TOF) determinata ca valoare a activitatii

raportata la centru activ.

MSU-BRIJ56MSU-SDS-ac

MSU-SDS-bz

YO5-2

YO7-2

YO9-2

0

1

2

3

4

5

6

7

TO

F,h

-1

YO5-2

YO7-2

YO9-2

Fig. 1. Influenta suportului si metodei de sinteza asupra activitatii catalitice in reactia de

oxidare a stirenului

Datele de activitate pun in evidenta o activitate maxima pentru catalizatorul V/MSU obtinut prin

incorporarea vanadiului prin sinteza directa si in mediu acid. Rezultatele pun in evidenta efectul

semnificativ al dimensiunii particulelor de vanadiu, in mediu bazic avand loc aglomerarea

particulelor metalice.

Conversia (%) TOF h

-1 10

-1

Nr.

crt

Catali

zator Fenol Stiren Toluen Anisol Fenol Stiren Toluen Anisol

1 Y05 45 31 90 85 0.48 3.25 10.10 8.09

2 Y07 30 60 80 72 6.01

3 Y09 43 40 85 70 0.46 4.03 9.56 6.69

14


MSU-SDS-bz

YO5-2

YO7-2

YO9-2

8.4

8.6

8.8

9

9.2

9.4

9.6

9.8

10

10.2

TO

F,h

-1

YO5-2

YO7-2

YO9-2


oxidare a toluenului

In cazul oxidarii toluenului (Fig. 2) efectul pH-ului de sinteza este similar dar mai semnificativ este

efectul surfactantului. Cea mai ridicata activitate s-a obtinut pentru BRIJ 56.

15


MSU-SDS-bz

YO5-2

YO7-2

YO9-2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

TO

F,h

-1

YO5-2

YO7-2

YO9-2


oxidare a anisolului

In cazul oxidarii anisolului efectul surfactantului este asemanator (Fig. 3).


MSU-SDS-bz

YO5-2

YO7-2

YO9-2

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

TO

F,h

-1

YO5-2

YO7-2

YO9-2

Fig. 4. Influenta suportului si metodei de sinteza asupra activitatii catalitice in de degradare a

fenolului

16

In cazul fenolului reactia este de degradare oxidativa (Fig.4). Si in acest caz efectul surfactantului

este semnificativ.

b) Procedeul post-sinteza s-a utilizat pentru un singur surfactant BRIJ 56, sursa de vanadiu fiind

aceeasi NH4VO3 .

Metoda de preparare

Y023c : se dizolva 0.005 g NH4VO3 in 10 mL H2O, apoi se adauga 0.5 g CS01C (MSU), si se agita

2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa deionozata, si uscat la 600

C peste noapte.

Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer timp de 3 h la 550 0C.

Y024c : se dizolva 0.05 g NH4VO3 in40 mL H2O, apoi se aduga 0.5 g C13C (MSU), si se agita 2h. .

Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa deionozata, si uscat la 600

C peste noapte.

Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer timp de 3 h la 550 0C. ( acesta procedura

este aplicata pt probe). Conditiile de sinteza si caracteristicile probelor obtinute sunt prezentatea in

Tabelele 4-5.

Tabel 4. Conditii de sinteza ale catalizatorilor V/MSU obtinuti prin metoda post sinteza

Nr

.

crt Suport Surfactant

Raport molar


Denumir

e proba

0.1V/MSU

NH4VO3

Y017C

0.01V/MSU

NH4VO3

Y018C

0.03V/MSU

NH4VO3

Y019C

2. MSU

(Post-

treatment)

BRIJ

56

0.1V/MSU

Mass ratio

NH4VO3

Y024C

17

Tabel 5. Catacteristicile ale catalizatorilor V/MSU obtinuti prin metoda post sinteza

Nr.

crt Catalizator Surfactant pH

SBET

(m2/g)

Dimensiune

por (nm)

1 Y017C 726.239 2.287 0.380

2 Y018C 624.485 2.472 0.478

3 Y019C 665.571 2.473 0.488

4 Y024C

Brij56

524.375 2.474 0.301

2. SITELE MOLECULARE FUNCTIONALIZATE CU MANGAN

Catalizatorii cu Mn s-au obtinut prin procedeul post sinteza utilizandu-se trei tipuri de suporti : CMI,

MCM. MSU si 3 surfactanti : BRIJ 56, CTAB, OP-10.

Sursa de metal precursor este Mn(CH3COO)2 si MnSO4

Mod de preparare :

CS11C

In 10ml 0.01mol/L acetat de mangan adaugati 1g MSU « proba mama », agitati 4h, apoi adaugati 0.8

mL de amoniac continuand agitarea 2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa

deionozata, si uscat la 600

C peste noapte. Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer

timp de 3 h la 500 0C.

CS08C






CS09C



18




CS10C

In 8ml 0.05 mol/L acetat de mangan adaugati 1g MSU « proba mama », agitati 4h, apoi adaugati 0.8




timp de 3 h la 500 0C. Conditiile de sinteza si caracteristicile materialelor obtinute sunt prezentate in

Tabelele 7-9.

Tabel 7. Conditii de sinteza ale catalizatorilor Mn/MSU obtinuti

Nr

.

cr

t

Suport Surfactant Raport molar


Denumir

e proba

Mn(CH3COO)2

yNO1

3. CMI

(post-

synthesis)

BRIJ 56

0.05 Mn/CMI

MnSO4 yNO2

yNO3

0.05

Mn/MCM

Mn(CH3COO)2

yNO6

4. MCM

(post-

synthesis)

CTAB 0.1

Mn/MCM

MnSO4

yNO8

0.05

Mn/MSU

Mn(CH3COO)2

yNO4

5. MSU

(post-

synthesis)

OP-10

0.1Mn/MSU

Mn(CH3COO)2

yNO9

Tabel 8. Caracteristici ale catalizatorilor Mn/MSU obtinuti

Nr.

crt Proba Surfactant SBET (m

2/g)

Dim por

(nm)

Volum por

( cm3/g)

1 yNO1 566.876 3.265 0.523

2 yNO2

yNO3

Brij56 482.073

408.291

3.268

3.592

0.452

0.557

3 yNO6 331.701 1.378 0.323

4 yNO8 CTAB

411.049 3.954 0.452

5 yNO4 345.522 6.733 0.609

6 yNO9 OP-10

547.249 3.618 0.472

19

Tabel 9. Activitatea catalizatorilor Mn/MSU obtinuti

Alti catalizatorii cu Mn obtinuti prin post sinteza sunt prezentati in Tabelele 10 si 11.

Tabelul 10. Conditiile de sinteza a catalizatorilor Mn/MSU obtinuti prin post sinteza pe

support MSU

Nr

.

crt

Support Surfactant Molar ratio

Me/support Me precursors

Name of

the

sample

0.05Mn/MSU

NH3

Mn(CH3COO)2

CS08C

0.07Mn/MSU

NH3

Mn(CH3COO)2

CS09C

6. MSU

(post-

synthesi

s)

BRIJ 56

0.1Mn/MSU

NH3

Mn(CH3COO)2

CS10C

Conversie(%) of TOF h

-1 10

-1

Nr.

crt Catalizator

Fenol Stiren Toluen Anisol Fenol Stiren Toluen Anisol

1 yNO1 46.28 47.55 74.35 s-a

evaporat 5.23 4.86 8.59

2 yNO2

43.521

51.98

92.56

81.68

0.48 5.20 10.48 7.88

3 yNO3 55.12 54.48

Apos

80.10

Organic

76.94

70.26 0.61 5.46

8.71

(ORG

PH)

6.78

4 yNO6 70.93 s-a

evaporat 69.27

Apos

81.95

Organic

68.55

0.80 8.00 6.74

5 yNO8 56.14 43.7 85.52 80.72 0.349 2.45 5.13 4.63

6 yNO4 42.08 37.68 86.47 85.10 0.48 3.85 9.99 8.37

7 yNO9 38.30 39.46 86.67 78.42 0.24 2.29 5.69 4.38

20

0.01Mn/MSU

NH3

Mn(CH3COO)2

CS11C

Tabel 11. Caracteristici ale catalizatorilor Mn/MSU obtinuti prin post sinteza pe support MSU.

Nr.

crt Name of the

sample Surfactant SBET (m

2/g)

Pore size

(nm)

Pore volume

(cm3/g)

1 CS08C 22.234 1.688 0.037

2 CS09C 12.086 2.769 0.027

3 CS10C 33.205 2.769 0.049

4 CS11C

Brij56

246.292 1.932 0.215

Acesti catalizatori urmeaza a fi testati in faza a doua a contractului.

Variatiile realizate in sinteza catalizatorilor au avut cas cop controlul structurii si a texturii

catalizatorilor obtinuti cu ajutorul metoodei de sinteza si a surfactantilor. Catalizatorii cu vanadiu

obtinuti au fost testati in reactii de degradare a fenolului.

Tabel 12. Rezultate ale testelor de activitate ale catalizatorilor V/MSU, obtinuti prin sinteza

directa, in reactia de degradarea a fenolului

Nr.crt Catalizator Conversia (%)

1 Y05 32

2 Y07 17

3 Y09 10

Rezultatele obtinute pun in evidenta o conversie scazuta a fenolului aflta in concentratie de 0.04 M in

apa.

21

CONCLUZII

Studiul experimental realizat in cadrul proiectului SISTEME CATALITICE Mn/V-MSU

FUNCTIONALIZATE PENTRU PURIFICAREA APEI, Etapa I – Obtinerea de catalizatori

Mn/V-MSU activi si selectivi in depoluarea apei uzate a condus a urmatoarele concluzii:

� Caracteristicile structurale si texturale ale sitelor moleculare cu silice se pot controla in

procesul de sinteza cu ajutorul surfactantilor.

� Sitele moleculare mezoporoase pot fi utilizate ca suporti pentru metale tranzitionale

precum V si Mn, incorporarea acestora realizandu-se atat in timpul cat si dupa procesul

des inteza a suportului.

� Materialele obtinute prezinta caracteristi asemanatoare suportului dar valorile suprafetelor

specifice si dimensiunile porilor scad.

� Materialele obtinute sunt active in reactii de oxidare a compusilor organici cu ajutorul

apei oxygenate sau in reactii de degradare a fenolului realizate catalitic sau fotocatalitic.

� Activitatea catalitica este influentata de suportul utilizat, a pH-ului procesului de sinteza

si a surfactantului utilizat.

� In cadrul acestei etape s-au realizat realizat toate obiectivele stiitifice prevazute.

� S-a realizat vizita de lucru in China a doua personae: dr. Viorica Parvulescu si doctorand

Giugiu Violeta.

� Nu s-a efectuat vizita de lucru a partenerilor din China in Romania.

22

Vizita de lucrua a d-nei dr. Viorica Parvulescu si doctorandei Giugiu Violeta. S-a realizat

in perioada 3-12 August 2009 Tianjin, China, School of Chemical Engineering,

University of Technology Hebei. S-au prezentata si discutat rezultatele obtinute de ambele

grupuri, a fost vizitata universitatea si s-au caracterizat unele materiale obtinute de catre

partenerul Chinez. Rezultatele au fost prelucrate si s-a realizat prima forma a unui articol care

urmeaza a se trimite la una din revistele internationale din domeniu. In cadrul vizitei realizatedr.

Viorica Parvulescu a prezentat Conferinta:

Mesostructured materials with transition metals used in catalytic and

photocatalytic depollution of waste water

La Universitatea Hebei.

raport cercetare china - old.icf.roold.icf.ro/bl/china/pdf/raport_cercetare_china_faza1.pdf · 5...

Documents

Transcript of raport cercetare china - old.icf.roold.icf.ro/bl/china/pdf/raport_cercetare_china_faza1.pdf · 5...