Polimerizarea Heterogena a Olefinelor.comaN Alina_2010

8/16/2019 Polimerizarea Heterogena a Olefinelor.comaN Alina_2010

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Ing. Alina ElenaComan

University POLITEHNICA of Bucharest FACULTY OF APPLIED CHEMISTRY AND MATERIALS SCIE

Departament Science and Engineering of Po !mer"

CATALIZA ETEROGENĂPENTRU POLIMERIZAREA

OLEFINELOR



Outline

BUCURE TI !"#$ 2

OutlineInt%o&u'e%e

Poli(%o(ilena

Fun&amente ale (olime%i)*%ii (%o(ilenei

'atali)at*&e metalo'eni

Cont%olul +te%eo',imiei

(oli(%o(ilenei

Ti(u%i &e 'atali)ato%i

Blo'-'o(olime%i

CATALIZA ETEROGENĂ PENTRU POLIMERIZAREA OLEFINELOR



3

Int%o&u'e%e. Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni# Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeriPrim$ cata i%ator de po imeri%are omogen&) Cp* TiC*+A Et*C ,Cp- . / +

C/ H/ 0) a fo"t raportat 1n c23i4a ani de a de"coperirea po imeri%&riicata i%at& de meta e a a fa+o e5ne or a pre"i$ne 6oa"&) de c&t7ieg er# Ace8ti cata i%atori titanoceni n$ a$ a4$t intere" comercia dinca$%a acti4it&3ii or "c&%$te) tendin3a de a "e de"comp$ne 1n "peciiinacti4e) 8i incapacitatea po imeri%&rii a fa+o e5ne or "$perioare) de8i

"$nt $ti i pentr$ "t$dii e cinetice 9i de mode are#

gura 1. Formarea anionului ciclopentadienil

Figura 2. Catalizator ferocen

Figura 3. bis-clor zirconocen

BUCURE TI !"#$



4

Int%o&u'e%e. Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni# Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri

BUCURE TI !"#$

Figura 4. MAO,metil alumino an

Figura !"a, b#. Complec$i alc%en&-metal

"%ttp'(())).usm.edu(pol*mer#



5BUCURE TI !"#$

Introd$cere# Poli(%o(ilena. F$ndamente a e propi enei cata i%at& demeta oceni# Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri

Filmeam/ala0e

alimenta%e1#23

Bunu%i &e'on+um#$3

P*%4i te,ni'e!"3

Am/ala0e%igi&e

'a%'a+e C565751 !83

Te9tile !#3

Figura +. tiliz&rile



6BUCURE TI !"#$

Introd$cere# Po ipropi ena#Fun&amente ale (%o(ilenei 'atali)at*&e metalo'eni . Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri

A'ti:a%ea(%e'atali)ato%ilo% metalo'eni

Me'ani+mul &e(%o(aga%e alan4ului

;nt%e%u(e%ea

lan4ului


http://slidepdf.com/reader/full/polimerizarea-heterogena-a-olefinelorcoman-alina2010 7/217BUCURE TI !"#$

Introd$cere# Po ipropi ena#Fun&amente ale (%o(ilenei 'atali)at*&e metalo'eni . Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri:n mod "peci5c) precata i%atorii meta oceni "$nt forma;i din dic or$rimeta ogene# Adi;ia $n$i acid Le<i") cocata i%ator) e"te nece"ar&

pentr$ a genera cata i%ator$ #

Figura . MAO

/c%ema 1. Formarea unei specii de catalizator acti0 din o diclorur&metalocen&




/c%ema 2. Mecanismul general al propag&rii lan ului pentru polimerizarea propilenei catalizat& de metaloceni




CO<<EE

GREENROONE = GREEN

ROONE=MO5IFICA

T

<TAREAAGO<TICĂ

5ETRANZI>IE

Alte me'ani+me &e in+e%4ie a monome%ului



Introd$cere# Po ipropi ena#Fun&amente ale (%o(ilenei 'atali)at* &emetalo'eni . Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri;nt%e%u(e%ea lan4ului "e rea i%ea%& prin do$& mecani"me=tran"fer$ de β + 'idr$r& a meta 9i tran"fer$ de β + 'idr$r& amonomer# Un a t mecani"m de 1ntrer$pere e"te tran"fer$ de β + metide a po imer a centr$ meta ic# Un a patr$ ea mecani"m e"tetran"fer$ de an; a A #

/c%ema 3. Mecanisme de ntrerupere a lan ului "a# eliminarea b -

metil "transfer la metal#, "b# transfer de lan la Al, "c# transfer delan la 2



Introd$cere# Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni. Cont%olul +te%eo',imiei (oli(%o(ilenei. Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri

BUCURE TI !"#$

<te%eo',imia (olime%ului

PP izotacticăPP sindiotactică

PP atactică

Figura . Cele mai frec0ente microstructuri ale polipropilenei" #

$ $



Me'ani+mul &e +te%eo'ont%ol

Introd$cere# Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni. Cont%olul +te%eo',imiei (oli(%o(ilenei. Tip$ri decata i%atori# ( oc copo imeri

Figura 5. Coordinare si 6i re a propilenei la un centru metalic

d$ $ d d



Catali)ato%i /i+?eno9iimini'i1 &e titaniu

13BUCURE TI !"#$

Introd$cere# Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni. Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Ti(u%i &e'atali)ato%i. ( oc copo imeri

ali)ato%i a'etila'etonat &e :ana&iu

ali)ato%i 'a%e 'on@in ligan)i &iami&o

atali)ato%i TiCl MgCl!Un cata i%ator TiC>?MgC* tipic e"te preparat 1n patr$ etape

principa e contro ate prin temperat$r&= a"imi are) acti4are) "p& are9i $"care#

Catali)ato%i

I d$ # P i i # F$ d i i i% & d



Introd$cere# Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni. Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori. Blo' 'o(olime%i( oc+copo imeri care con3in @ oc$ri de po ipropi en&

Po ipropi ena i%otactic& care con3ine @ oc+copo imeri

:n * B) "+a rea i%at $ndi@ oc+copo imer dini+PP 8iPE) fo o"ind cata i%atordiamino+@i" ,feno at0 de%irconi$ 1n condi;ii aproape4ii # Fo o"ind P'NMe*H

(,C F/ 0> c$ *) +di+ter;@$ti feno modi5catA ,i($0B) po imeri%area

aproape 4ie a eti enei 8ipropi enei a temperat$racamerei a fo"t atin"&#

/c%ema 4. olimerizarea degenerati0&

prin transfer de lan

I d$ # P i i # F$ d i i i% & d



15BUCURE TI !"#$

Po ipropi ena "indiotactic& format& din @ oc+copo imeri

Introd$cere# Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni. Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori. Blo' 'o(olime%i

( oc$ de s +PP a fo"t preparat prin po imeri%area a ) B g depropi en& de c&tre comp$"$ *?MAO $"cat ,Fig$ra **0 a GC 1n'eptan# Lan3$ 4i$ re%$ tat de s +PP are o di"tri@$3ie a ma"eimo ec$ are 1ng$"t& ,M<?Mn - )B>0 8i Mn - / #> g?mo # Con3in$t$triad& rr a fo"t de J) determinat prin RMN BC#

( oc$ dea +PP a fo"t o@;in$t prin ad&$garea $nei cantit&;i adi;iona ede propi en& , ) B g0 c$ B m de c oro@en%en d$p& con"$marecomp et& a monomer$ $i ad&$gat ini3ia # Po imer$ re%$ tat a a4Mn - K># g?mo c$ $n PDI 1ng$"t ,M<?Mn - )* 0# Con3in$t$genera de triad& rr a "tereo po imer$ $i a fo"t de //J,intermediar 1ntre 4a ori e o@3in$te pentr$ 'omopo imeri%areaefect$at& 1n 'eptan , rr - ) 0 8i c or@en%en , rr - )>B0#

I d$ # P i i # F$ d i i i% & d



16BUCURE TI !"#$

Introd$cere# Po ipropi ena# F$ndamente a e propi enei cata i%at& dmeta oceni. Contro $ "tereoc'imiei po ipropi enei# Tip$ri decata i%atori. Blo' 'o(olime%i

Po ipropi ena atactic& care con3ine @ oc+copo imeriD$p& protonarea igand$ $i meti c$

P'NMe*H (,CF/ 0> ) Cp*HfMe* formea%& $nad$ct amin& cationic "ta@i c$ N) N+dimetiani in& Cp*HfMe,P'NMe*0 (,CF/ 0> ,K )Fig$ra 0) care po imeri%ea%& propi en&pentr$ a "e o@3ine $n po imer atactic# La GC)4ite%a de terminare prin tran"fer @+H a fo"t"$5cient de ent pentr$ a permite "inte%a a +PP+@ oc+PE prin ad&$garea "ec4en3ia & demonomer# C2nd "+a ad&$gat mai 1nt2ipropi ena) di@ oc copo imer$ ) care a fo"ti%o at prin e trac;ia prod$"$ $i @r$t c$ 'e an)a4ea $n con3in$t de B J mo propi en&)determinat prin "pectro"copie IR) PDI 1ng$"t 8ima"& mo ec$ ar& mare ,M<?Mn - ) *) M n -

*/# g?mo 0# C2nd "+a in4er"at ordineaad&$g&rii comp$9i or ,mai 1nt2i eti ena0) PDI "+a e tin" a K iar con in$t$ de ro i en& a

Ă



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P%og%e+e+emni 'ati:e

• Catali)ato%i e 'ien4i• Poli a-ole ne1

ata'ti'e6 i)ota'ti'e6 Di+in&iota'ti'e (ota'um +inteti)ate nmo& e 'ient

5e):olta%ea+i+temelo%'ataliti'e 'a%e

(ot (%o&u'emai multe

lan@u%i (e un

'ent%u metali'

• A&*uga%ea &e 'antit*4i+u(limenta%e &e 'om(le9metali' ie?tin

• A&*uga%ea unui agente9te%n la inte%:ale +(e'i 'e n tim(ul (olime%i)*%ii :ii(ent%u a in',i&e un lan@ Di a

n'e(e altul• Utili)a%ea a &oi 'atali)ato%i

&e (olime%i)a%e &i?e%i4iPolime%i)a%e

a :ie aal',enelo%


BUCURE TI !"#$

Ă



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(a$g' L# S#) Canic' o A# M#)!""86 /tereoselecti0e ol*merization )it%/ingle-/ite Catal*sts, CRC Pre"") Ne< YorCerr$ti L#)# ) HYLE) /) i""$e ) BC'ad<ic #C#) Morini #) (a @ontin #) Cam$rati I#) Heere # #R#) Mingo%

Te"toni F#) !""# ) Macromo # C'em# P'!"#) * *) KK/C'ang M) Li$ Q#) Ne "on P# #) M$n%ing #R#) egan T#A#) i""in # Y#)!""2 ) #Cata !"i") *BK) B>Dom" i #) Ro"e #) Coate" #) (o ig A#)!"" ) 7i0ing al8ene pol*merization'

9e) met%ods for t%e precision s*nt%esis of pol*ole:ns, Prog# Po !m# Sci#B*) B K*E<en # A# E der M# #) one" R# L#) Ha"pe" ag' L#) At<ood # L#) (ott SRo@in"on #)# # ) Macromo #S!mp#) > =K) */B *K/

r$@@" R# H#) Coate" # V#)# 2 ) a+Ago"tic interaction" and o e5nin"ertion in meta ocene po %meri%ation cata !"t") Acc# C'em# Re"#) *K) /+

KB eon YM) Par S ) Heo ) im #) KK ) ;irconium comple es )it% t%e ne)


Ă



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i""in # Y#) Li$ Q#) Po ic D# #) (r$ngard N#L#) C'ang M)!""8 ) #Mo ec$ are Cata !"i" A= C'emica ) * ) >/

amin" ! V#) $ per #) (rint%inger H#+H#)# 8$6 Vi d) Ange<#

C'em#)Int# Ed# Eng #) *>) / /M$ er A#) Hopf V#) amin" ! V#) Piet L#) oac'im L#)!"" 6 Po !mer)>/) / **Ni"'ii ) Mat"$mae T) Dare EO) S'iono T) I eda T#) !"" , =>ect ofsol0ents on li0ing pol*merization of prop*lene )it% t-

?u9/iMe2Flu@iMe2 MMAO catal*st s*stem ) Macromo C'em P'!")* /=B B KNi"'ii ) S'iono T) I eda T#) !"" ) A no0el s*nt%etic procedure forstereobloc8 pol*"prop*lene# )it% a li0ing pol*merization s*stem )Macromo Rapid Comm$n) */= *K B*Re"coni L#) (a @oni D#) (ar$%%i #) Fiori C#) $idotti S#) MercandeP#) Sironi A#)!""" ) A simple, %ig%-performance zirconocene catal*s

0

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20

amin" ! V#) $ per #) (rint%inger H#+H#)# 8$6 Vi d) Ange<#

C'em#)Int# Ed# Eng #) *>) / /Se4ern # R#) C'ad<ic # C#) D$c'atea$ R#) Friederic'" N#)!""$ ,

?ound but 9ot DaggedE- mmobilizing /ingle-/ite a-Ole:nol*merization Catal*sts, C'em# Re4#) /) > BX> >

Sco ard D) McCon4i e DH#) KK )7i0ing pol*merization ofaole:ns b* c%elating diamide comple es of titanium ) Am C'emSoc = KSoga #) S'iono T#) # 6 Prog Po !m# Sci#) **) / B 'ttp"=??<<<#< $#ca?doc$ment"? * ?CHE >+K#pdf) acce"at

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