Odorizare Gaze Naturale

7/23/2019 Odorizare Gaze Naturale

1/64


2/64

Alexandru RUSU Florin COSMA

CURS DE CARACTERIZARE

CALITATIVA I ODORIZARE

A GAZELOR NATURALE

EDITURA UNIVERSIT II "LUCIAN BLAGA", SIBIU

.2005.


3/64

I

i

Mulumim pentru sprijinul acordat n promovarea acestei lucrri Societii

Naionale de Transport Gaze Naturale S.N.T.G.N. TRANSGAZ S.A. Media;

domnilor:- ing. Liviu PITICAN - dircctor general adjunct

- ing. Ioan CHETAN - director S.N.T.G.N. Media

-.ing. Aurel MOHAN ~directoradj D.O.R.U.

Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Rom,iiei

Rusu, AlexandruTitlu: Curs de caracterizare calitativ i odorizare a gazelor naturale /

Alexandru Rusu, Florin Cosma - Sibiu: Editura Universitii "Lucian Blaga"

din Sibiu, 2005

Bibliogr.ISBN 973-739-069-5

L Cosma Florin

665.72 .

3

CUPRINS

PREFA T .. 7

INTRODUCERE 9

CAP.I.- DEFINIREA ODORIZ RII I NECESITATEA REALIZ RII EI 13

CAP.Il.-GAZE NATURALE SUPUSE ODORIZ RII 15.------2_1~-T~puri-8e-gil2e-natufille,"':cc-.O: ..7.-.: o , . . :;::: ce.. : .coc: " .-: : .... I5

2.1.1.- Gaz natural lichefiat : 15

2.1.2.- G'az natural brut... 15

2.1.3.- Gaz natural asociat 15

CAP.III.- NOIUNI PRIVINb CALITATEA GAZELOR NATURALE 173.1.- Mri mi c are carac teri zeaz a ca lit atea gaz ului nat ural 17

3.1.1.- Putere calorifica superioar , : 17.

3.1.2.- Putere caloririca inferioar.. 18

3.1.3.- Densitatea absoluta 18

3.1.4.- Densitatea relative : 18

3.1.5.- Indice Wobbe : : 18

. 3.1.6.- Factor de compresibilitate , .. 18

3.1.7.- Punct de roua al apei ,' .. 18

3.1.8.- Punct de rou al hi drocarburil of.............. .. 19

3.1.9.- Umiditate absolut ,' 19

3. I . 10.- Umiditate relativ.. ............................................................. 19

3.2.- Compoziia chimic a gazului natural : 19

3.2.1.- Gaze naturale libere provenite din schelele de extracie-

Romgaz 20

3.2.2.- Gaze naturale asociate furnizate. de ctre SNP- Petrom 21

3.2.3.- Gaze naturale import - Federaia Rusa.. 21

3.2.4.- Gaze natur::le neconforme ..22

3.3 .- Metode de'caracterizare cal itat iva a gazelor naturale 25

A.J,):omaWgraria : 25

. 3.3.l:-Izoterrne de adsorbie 25

3.3.2.- Migrarea componenilor ntr-o coloana cromatografica.

Echilibre de adsorbie 27

3.3.3.- Cromatografia n faza de vapori 29

3.3.4.- CromalOgrame i interpretarea acestora 33

3.3.5.- Aparatura i tehnica de lucru n cromatografia

n faza dc vapori 37

3.3.5.1.- Aparatur. Principiu de lucm 37

3.3.5.2.- Detectoare 38

3.3.6.- Cromatograma i buletine de analiza.. . .. 44


4/64

4

3.3.6.1.- Cromatograma gazului natural 44

3.3.6.2.- Buletine de analiza 46

a.- Gaz liber - Romgaz 46

b.- Gaz asociat - S.N Petrom 47

0.-Gaz "neconform" - Abramu 48

d.- Gaz natural import Federaia Rusa 49

B. Higrometria 50

3.3.7.' Determinarea-umiditaii ga-zului 503.4~-Actenormative CL I referire la calitatea gazelor naturale: 50

3.4.1.- Extras din STAS 3317/67 513.4.2.- Coduri de reglementri-germa-ne DVGW 53

... . 3.4.3.-Reglementari franceze cu privire la calitatea gazului 54

3.4+- Reglementari britanice referitoare la calitaiea gazului : 54

CAP.I V. - O DO R,IZAREA ; 57

4.1.- Substane odorizante 584.1.1.- Tiolii , 59

4.1.2.- Tioeterii , 60

4.1.3.- Caracteristici fizico-chimice i termodinamice mai importantea unor odoriiani 61

4.1.3.1., Etilmercap,tan. (EM) ; 61.

4.1.3.2.- Teriarbutilmercaptan (TEM) 64.

4.1.3.3.- Dimetilsulfur (DES) 65

4.1.3.4.- Tetrahidrotiofen (THT) 66

4.2.- Meca'nismul biologi c de sesizare a l mirosului .. .. 67

4.3.- Principalele caracteristici pe care trebuie s le ntruneasca unodorizant de buna calitate 71.

4.4.- Calculul cantitaii de odorizant antrenat de gazul naturalla echilibru 76

4.5.- Criterii de alegere ale odorizantului optim 78

4.6.- Tipuri de odorizani utilizai la scar mondial 79

4.7 .- P rivire comparativa asupra principal ilor odorizani 81

4.8.- Depozitarea i distribuia odorizanilor 82

4.8.1.- Depozitarea 82

4:8.2:- Sis'tell'" de vehiculal'e'i.di'stril5uiea6dol'zanilal' ..: 854.8.3.- Recipient container pentru transportul odorizantului la

instalaiile de odorizare 85

4.8.4.- Instalaie de alimentare a odorizatoarelor n circuit inchis 86

4.8.5.- Instalarea recipieni lor - containel 87

CAP .V.- INSTALA II D E O DORIZARE I TEHN ICA DE LUCRU 895.1.- Tipuri de instalaii de odorizare .. 89

1jt~

I

11IJ1

11

i!

iI

5

5.1.1.- Instalaii de odorizare prin barbotare 89

5.1.2.- Instalaii de odorizare prin evaporare...................... .. 90

5.1.3.- Instalaii de odorizare cu fitil , : 92

5. 1.4.- Instalaii de odorizare prin picurare 93

5.1.5.- Instalaii de odorizare prin injecie cu pomp dozatoare 95

5.1.6.- Instalaii de odoriz~re prin eantionare 103

CAP.VI.- STRATEGIA IMPLEMENT RII UNUI NOU SIStEM DE

O DORIZARE N CADRUL S .N.T.G.N."TRA NS GA Z" S.A. MEDIA 109

6.1.- Situaia actual a'sistemului de odorizare 1096.1.1.- Odorizantul folosit 109

6. 1 .2 .- : rl 'an~pOI:tul .i .dep.oii tarea odorizantului 110

6.1.3.- Instalaiile de odorizare din dotare , 110

6.1.4.- Cerinele impuse unei odorizri de buna calitate 111

.6.2.- Modernizarea actualului sistem'de odorizare 112

6.2.1.- Etapaa-I-a 2004-2005 113

6.2.2.- Etapa a -Il-a 2006-2007 114

6.3.- Efecte econoinice i de protecia mediului ale implementriinoului si~tem de odorizare : 114

C AP.vn.- ELEMENTE DE TOXICITATE I ACfIUNE BIOLOGIC A

COMPUILOR CHIMICI UTILIZAI N PROCESUL DE ODORIZARE 1157.1.- Fia toxicologica - Mercaptani 115

7.2.- Fia toxicologica - Hidroxid de sodiu 119

7.3. - Fia biologic - Azot 120

CAP.VIII.- RECOMAND RI PRIVIND PROTECIA MUNCII

I P.S.I N PROCESUL DE NC RCARE, STOCARE I TRANSPORT

A COMPUILOR UTILIZA I N TEHNOLOGIA ODORIZ RII

G A ZELO R NATURALE ................................................................................ 123

8. 1.- Documentaia de baz 123

8.2.- Dotarea i aptitudinile personalului care urmeaz sa de serveascdepozite le i instalaiile de odorizare 123

_..._8L_ Alt" m~suri_sp_ec!~I~ l~ transp~rtul i depozitarea. odorizanilor 124


5/64

II"il

' 1

1 :

I o'',I

,II

!

I, , ",I

7

PREFA

o parte considerabila din energia necesara industriei ct i nevoilor,casnice, Romnia o asigura din resurse proprii formate din gazele naturale brute,gazele asociate i zacamintele de iei,'

Dei aceste surse O perioada lunga au fost exploatate iraional, dupa 1990

s-a trecut la o exploatare tiinifica, n concordana cu necesitalile.2l:>ie~tive ale

--arHi a principiufiiTvalorifrcrli~,upefToare-;; acestor ;-mpori;;nte surse ct i arentabilitaii' optime a lor.

Cea mai mare parte a zacamintelor de gaze naturale brute fiind plasate n

Transilvania, n aceasta zona s-a dezvoltat nucleul de prospectare, extracie i__,transport a lor,

Condiionarea gazelor naturale fiind o problema deosebit de importanta,

aceasta urmnd sa creasca dupa aderarea arii noastre la U,E cnd se va impunevnzarea lor nuca volume ci ca energie, iar odorizarea lor va trebu~ fcuta n aafel nct sesizarea scurgerii necontrolate a,acestora sa se poata face permanent i

n cde mai bune,c o n d iii.Toate aceste considerente corelate cu faptul ca n ultima perioada

mijloacele i metodele de analiza 'a gazelor s-au perfecionat continuu, de

asemenea tipurile de odorizan i utiliza i pentru gaze s-au diversificat mult,---aducnd n prim plan 'odorizan'ti ..'mult mai'eficieni 'i'performani dect

"elilmercaptanul. De asemenea' apai'atura'dc caracterizare a celorlali parametri de

analiza calitativa a gazelor a fost perfeionata impunnd cu obiectivitate apariiaacestei lucrri.

Lucrarea este structurata pe .opt capitole i doua anexe, dintre care

capitolele ,II i III trateaza caracterizarea calitativa a gazelor, iar capitolele I i IV-

VIII odorizarea, Aa cum se vede, odorizarea ntinzndu-se pe mai multe capitole

reprezinta i partea cea mai importanta a lucrarii, mai ales datorita faptului ca ea

i impune sa raspunda problemelor ridicate de "noua strategie de odorizare a- _."gazelor naturale '/, ..... _.,._.,..

Cunotinele ct i experiena mea pl'Ofesionala dobndita pe parcursul

celor aproape patlu decenii de activitate n cadrul Institutului de Cercetari PentruProduse Auxiliare Organice, ca cercetalor tiinific principal grJ n specialitatea

"liocompui" mi permit a face urmtoarele aprecieri:

Gazele naturale indiferent de tipul de provenien, datorit calitii lor

inodore necesit neaprat din punct de vedere al proteciei consumatoruluiodorizarea lor.

Se prezint foarte clar, limpede i exhaustiv pe capitole bine structurate

acest proces, ncepnd cu prezentarea tipuril.or calitative ale gazelor distribuite n

ar, caracterizarea lor fizico-chimic, prezentarea odorizanilor cu metodele


6/64

8

specifice de analize i caracteristicilor fizico-chimice, instalatiile de odorizare ianaliz detailat privind felul odorizanilor utilizai pn n prezent i n viitor.

Privind capitolul cu tipurile de odorizani acceptai n procesul deodorizare, pe larg sunt prezentai toi odorizanii. din familia tiocompuilor cutoate caracteristicile fizico-chimice i termodinamice.

Interesant este.redactat mecanismul biologic de sesizare al mirosului i alstabilitii chimice a tiocqmpuilor, n urma crora se poate alege i calculacantitatea de .odorizant necesar n gazele naturale trimise la consumatori.

Toate aceste. date se regscsc i n exemple de calcul conform datelor din

tabelele prezentate, .n concluzie, se prezint. odorizantulutilizat n prezent .etilmercaptanul t

. (EM) ct i cei-ce se vor utiliza n viitor, .ter-butilmercaptanul (TBM). i . t

tetrahidrotiofenul THT). I. Fiind o lucrare complex, prezentat n capitole bine structurate se face

referire i la strategia implementrii unui sistem de odorizare, de asemenea se 1prezint fielc de securitate ale tiocompuilor selectionai, precum i elementelejde protecia muncii i P.S.I,

Aceast lucrare va fi de un rea.l folos att personalului n curs de.devenirc 1ct i personalului existent activ n staiile dc odorizarc.

. Felicit colectivul de alltod pentr,ll mlm.ca depus n elaboral:q.acest).li curs,care merit s. fie publicat, fiind o baz. excelent de documentare prin

sistematizarea multor date, prezentate clar i exhaustiv.

chim. GROSS GERNOT-HOLGERcercetiitor tiin ific principal gr.l

._ - _ ...

_

..._ .~.. - -~-----_._.-

9

INTRODUCERE

Industria de extracie, condiionare i valorificare prin chimizare sau

combustie a gazelor dateaz n Romnia din anul 1909, considerat anuldescoperirii uneia dintre cele mai importante bogii ale subsolului

romnesc. gazul metan.Data consemnat ca fiind momentul descoperirii primului zcmnt

comercial de gaz metan a fost considci"at ziua de 22 aprilie 1909 i se

refer la sonda 2 Srmel, jud. Mure.De altfel n aceast zon i apoi n ntregul Podi al Transilvaniei,

industria de' exraci


7/64

II

*

** *

.*. *

: > - capitol ce vizeaz tipurile calitative de gaze distribuite spre

consumatori, metodele de analiz i caracterizare a gazelor,mrimilCfizicei chimice ce le definesc i n funcie de careurmeaz a fi aleas varianta de odorizare i fazele decondiionare a gazelor;

capitol ce analizeaz tipurile de odorizani cu caracteristicilecare-i difereniaz, care cuprinde i o analiz criticcomparativ a performanelor individuale ale acestora ct i aamestecurilor lor, n urma cruia se pot face recomandri

privind alegerea odorizantului optim;

Lucrarea este structurat funcie de dorina autorilor de a fi cat maiexplici i i exhaustivi n domeniul abordat, pe mai multe capitole i anume:

De ce apare aceast lucrare la Media ?Penti'u c Mediaul este capitala neoficial a gazelor naturale, aici

fiind centrul de comand a prospectrilor forajului, extraciei, transportuluii pna nu demult i a distribuiei lor. De asemenea, aici se gsete coala.

Naional de Gaz, caie la aceast or cuprinde i o facultate de profil

aparintoare Universitii Lucian Blaga }}din Sibiu.____ o Deci, un mare. numr 'din personalul de formaie profesional-:-sp-ecificn func"ieCt i viiiorii profesioniti n domeniu se gsesc n zon.

10

impune o sistematizare a lui, mai ales n privinta caracteristicilor fizico-deosebit de mari ca sinteza Catalitic a fonnaldehidei din metan, o serie de chimice i a performanelor odorizanilor recomandai.variante tehnologice de obinere a negrului de fum de mic productivitate, Avnd n vedere numrul mare de caracteristici pe care un odorizantsinteza unor materiale plastice plecnd dela metan, etc. . i o bun instalaie de odorizare trebuie s le ntruneasc, alegerea variantei

Punerea n funciune a capacitilor mari de sintez a metanolulUl, optime impune o analiz amnunit i temeinic a fiecrei caracteristicingrmintelor .chimice i apoi a dezvoltrii Petrochimiei crete .consumul care s conduc n final la adoptarea soluiei cele mai avantajoase.anual la valorile menionate, ducnd n acelai timp i la o epuizare treptata Toate aceste considerente au impus apariia acestei lucrri, care

a zcmintelor, la acea,tii-or-industria-romneasea-'fiind--depeltdent-de- - sperm s fie util umiTlrg-segment de--"Spec;ai;r-care~T"d-;;sfoarimportul de gaze naturale. . . .. activitatea n sectorul gazelor naturale, indiferent de proveniena lor.Prbuirea consumului de gaze dup 1989 se datoreaz opnm

fabrici lor nerentabile, a ntreprinderilor nvechite cu tehnologii uzate morali fizic, cu consumuri specifice nejustificat de mari...-_ .. _ ... _._ ..

Dei la nceput gazele naturale au fost folosite preponderent lanclz,re, ut'ilizarea lor ulterioar n. acest domeniu a fost ngrdit,aprobri le pentru extinderea reelelor de distribuie la consumatorii

particulari erau greu de obinuI. .' .Dup 1990, dar mai cu seam dup 1998, numrul consumatonlor

casnici a crescut mult Explozia de consumatori din ultima perioad sedatoreaz fapttJ1ui c dup 1990 s-a aprobat extinderea reelei de distribuiea gazelor, iar n ultimiiani s-a trecut la debrallarea consullatorllo,r de lareteaua centralizat de termoficare i montarea- .microcentralelor . deap'artalnent, scar sau bloc, .. . .

. Avnd n vedere proprietile fizice ale gazelor naturale dar maI cusearn a celor cu coninut de metan ridicat, de peste 95 % v6l., care nu auculoare, gust i miros se impune condiionarea acestora, nainte ~efurnizare. n aa fel nct ele s poat fi uor decelate n cazul scurgenlor 111mediu ambiant Aceast operaie se poate realiza prin odorizarea lor,

folosindu-se substane cu rrQprieai~p~.cifi~e.ll ceeac_


8/64

12 13

~. capitol care se refer la tipurile de instalaii de odorizareutilizate n ar i n lume, cu performanele tehnice realizate,ct i cu referiri privind costurile acestora;

~ capitole privind noua strategie de odorizare, toxicitatea iaciunea biologic a produi lor utilizai n procesul deodorizare, date privind protecia muncii i a mediului.

Autorii consider o datorie moral. I de bun sirn. smulumeasc d-IorRusu Maririela i Tatar Ligia care s-au ocupat de

redactarea acestei lucrri, asigurnd n cea mai mare parte desenul Igrafica. Mulumiri sincere d-lui Rusu Vlad Alexandru pentrucompetentele consideraii anatomice i d-lui DOI"dea Flavius pentlU

prezentarea grafic a copertelor lucrrii.

Capitolul.I

DEFINIREA ODORIZ RII I NECESITATEAREALIZ RII EI

Gazul natural prelucrat primit de la furnizori, are n mod obinuit unmiros foarte slab, aproape imperceptibil sau n cazul unui gaz cu o puritateavansat n metan nu se sesizeaz nici un miros. Din motive de siguran,

pentru evitarea unor accidente' nedorite prin incendii, explozii sau chiar .-intoxicaii-este obligatorie odotizarea lui.

:Prin..bdotizarea gazeloLse. nelege operaiunea .de introducere ngazul natlin'll a unei substane cu miros specific i puternic care imprimgazului un miros care permite detecia sClirgerilot acestuia la concentraiifoarte mici.

Experiena multor ri il. artat c cerinele de baz impuseodorizanilor sunt cel mai bine ntlnite la compuii organ ici cu sulf -sulfurii mercaptani- cu puncte de fierbere mai mici de 130C. Deoarecemercaptanii primari sunt oxidai uor la disulfuri sau transformai uor nmercaptide, care au o intensitate a mirosului mult mai sczut, odorizanii

bazai pe mercaptan trebuie s conin cu preponderen mercaptani

secundari i teriari.Cu toate c s-a stabilit c, compuii cu sulf ndeplinesc cerinele de

baz impuse odorizanilor, nu ar trebui exclus posibilitatea folosirii i aaltor compui nesulfurai ca odorizani cu condiia ca ei s ndeplineasccondiiile de baz impuse odorizanilor prezentate n capitolul IV.

Odorizarea fiind o operaie de condiionare calitativ a gazelor,nainte de furnizarea acestora spre consumatori ea constituie o fazimportant n fluxul tehnologic al unei staii de reglare-msurare gaze(SRM) fiind ultima faz a acestuia.

Schema de principiu a unui SRM este dat n fig.nr. 1, unde dupcum se vede, pe lng fazele de reglare, msurare i odorizare mai este

cuprins-o-faz de"condiionare cali tativ"a--gazelor;-respecti v fiitrarea.Normal, fazele de separare a impuriti lor, filtrarea acestora i

uscarea nu ar trebui s constituie o preocupare pentru transportator,furnizorul de gaze, conform Standardului de Stat privind gazelecombustibile i a acordurilor tehnice ncheiate ntre pri, are obligaia de alivra gaze curate i uscate.

*

*

"

ILa baza elaborrii lucrrii de fat a stat un bogat material. i

.; "o_o. .,._. ._" ._... .' . .:l

experimental colectat n Rcgionalele SNTGN Transgaz , sucursalele ISTGN i SCPTGN ct i n unele lucrri de cercetare efectuate ncadrul 1ICPAO S.A - Media. . 1

1

I!

" I I I !


9/64

" I I I !!!

14 15

~

i~ ~m"~~

"

t

z

lw

"W..J

o,

' .~.;~.~a! ~

o _ ~ _ ~ Q.

.. - " = '

~ d rC i . v "'11 ., e: lii

e:

; I

' 1 1

. ! 1

l iI1 , 1 ,, I

1 . .

: I!I

,1

~

~:, .

J'lF

1 :I

,~il

1

:

! .

1 :


10/64

.._-,-- -_.- --,-,,----_ ..-- - -_ ..._,..._ "

j

I1I

Capitolul III

NOIUNI PRIVIND CALITATEA GAZELOR NATURALE

3.1.- Marimi care caracterizeaza,calitatea gazului natural

Calitatea unui gaz natural este definit prin compoziia sa chimic iprin alte proprieti fizice care-l definesc, ca:

componente priilc!~ale:. \p~ter:-c.~12ri;ic.~.suPt:~j.~:ij,.i. inJ",!:io,;g~.

expnmate de regula.m.X]/m' sau KcaJ/IIYidetermmata la temperatura de'oc, - i s i - c " i n functi


11/64

1 . 1 1 11 ,

:1 '

:i

1 ' 1

I< i

i l!

I

I '

I

I,II

!

II'

I~i

II

' 1

18

3.1.2. Puterea' calorific inferioar

Cantitatea de cldur care trebuie eliberat prin ardere complet naer a unei cantiti specificate de gaz, la presiune constant, cnd toi

produii de ardere sunt adui la aceeai temperatur ca i reactani; toiaceti produi fiind n stare gazoas, temperatura i presiunea menionatenlai sus trebuie specificate.

Ambej epueri .calori flf_ill[eJio.ar.is_up~,.i9~r.~,-c.~~. .'!i.f


12/64

20

Dinamica consumului de gaze naturalen InteNalul 1960.2000

35000000 .

30000000

25000000

20000000

15~O O O O O . I t]

10000000--1:- "'" . . . . . . . . . . - ,

5000000

o '"O~NM~~~~~mo_N~v~~~~~2rNM~m~~~m6-NM~~~~OO~o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~$~~~~~~~~~~~~~~~~~8_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - - - - - - N

_G met~"(mllmc) G42ea~ .prlmlln.(mllmc) " ' :- I m po rl R o m ga z -mom


13/64

1 :

I,i,I

'"i

I! I

!I

. I

I .I .

I I ' !

I .

l 'I .

ii

22

azot + dioxid de carbon D,8 % moI. compui cu sulf... D,D25g I Nml

presiune max , , 70 ' bari punct de rou -1D O C putere calorific superioar la 1 5C 37 .D D D Kj I m l

putere calorific inferioar la 15C. 33.30'0 ' KjI ml

indice--W-Obbe ; , ; : .49.4DD.KjLm3_

n afara celortrei tipuri de gaze, caracterizate de compoziiile lor, ncantiti mult mai mici i n zcminte izolate, se mai gsete un tipcalitativ de gaze denumitegaze "neconforme".

3.2.4. Gaze naturale "neconforme" .care de regul provin din.zcmintele de iei,a cror compoziie umed poate fi considerat

. urmtoarea:' . . metan , ",'" 79,2 % moI. etan ........................................................... ..4,2 % moI. propan , 1,2 % moI. n +i butan D,25 % moI.

n + i pentan D,D3% moI. hexan +hidrocarburi superioare U;D2 % moI. azot +dioxid de carbon 15,2 % moI. compui cu sulf.. urme presiune 2Dbari punct de rou - D O C putere calorific superioar la 1 5C 33.D D D KjI m 3

putere calorific inferioar la 15"C 30~000Kj I m3

indice W obb e 39 .D D D Kj I m3

Dac n privina gazelor libere provenite .din zcmintele. de gaze

naturale exploatate de ROM GAZ i de import putem vorbi de o compoziiemedie, relativ constant, nu acelai lucru puten:i.s~1 spunen:i.' desprecompoziia gazelor provenite din zcminteie de iei a cror compoziiepoate s difere mult de la zcmnt la zcmnt i de la zon la zon, astfel:la Dumbrvia - Regionala Arad, compoziia gazelor este dup cumurmeaz:

metan 88,5 % moI. etan 0 ',5 % moI. propan 1,15 % moI.

23

butan , 0',1% moI. pentan 0' , 14 % n:i.ol. hexan + hidrocarburi superioare ,.0,D5 % moI. azot... 10,6 .~ moI. dioxid de carbon ;D,I % 'moI. putere calorific superioar la 0C .36.D91 Kj/m3

__.~ puter.l:..aIQrificsuperi oar.la .15~C. .34A-58-Kj./m~..

La Calacea - Regionala Arad, compoziia gazelor este dup cum.urmeaz:

metan : 79,6 % moI.._ .. ~~ti!I1...-,..-' 6,3 % moI.

propan , , 2,3 % moI. butan " 1,5% moI. pentan 0';65 % moI. hexan + hidrocarburi superioare 0,4 % n:i.ol. azot... 2,2 % moI. dioxid de carbon ............................................ 7,0 % moI.

putere calorific superioar laO 'O C .42 .7D O '

KjI m 3

Plltere.calorificsuperioar la lS O C .4O '.40O 'Kj Im 3

n Regionala Cluj, la Abrmu, gazele asociate au urmtoareacompoziie chimic:

metan 84 % moI. . etan .4,0 % moI. propan ................................................ : I;0 % moI. butan 0',2 % moI. pentan 0,0'5 % moI..hexan + .hidrocarburi superioare" ..,c... ,'" ....c.IID;05.% moI. azoL 3,7 % moI.

dioxid decarbon 7,D % moI. putere calorific superioar la D C . .4 0.8 5D Kj I m 3

putere calorific superioar la 15C. 38.7DDKjIm3

n cele de la Turburea - Regionala Craiova, au compoziia: metan 96,3 % moI. etan 2,5 % moI. propan 0',22 % moI. butan 0',0'6 % moI. pentan 0,00'5 % moI.

24


14/64

24 25Ii~

l l i l

i i '

I !i l

3.3. -Metode de caracterizare calitativ a gazelor naturale

Metoda' de analiz CU cea mai mare rspndire, mai ales n cazul

substanelor organice este metoda cromatografic. Aceast metod

dei semnalat nc din anul 1906, abia dup 1935 ncepe s se impun; ea

nregistreaz un impuls i o dezvoltare semnificativ att dup 1952 cnd~l."

A.T. James i A.S. Martin au extinscromatografia de la faza lichid la cea

Dac n soluia unui compus orgamc oarecare, n dizolvant se

intr()dlJce.tIn .sol~cJ.,cu proprieti adsorbante (crbune activ, oxid dealuminiu, silicagel), o par:te din moleculeie c'OlJ1pusuiliise fixeaz pe

suprafaa corpului solid. Acest proces este reversibil: unele molecule sefixeaz prin adsorbie, n timp ce altele se desorb. Curnd se stabilete unechilibru dinamic, cnd numrul moleculelor ce se fixeaz n unitatea detimp.devin egale cu numrul celor ce se desorb. Cantitatea de substanadsorbit (concentraia pe suprafaa solidului) depinde de naturaadsorbantului, a compusului dizolvat respectiv, precum i de cea adizolvantului. Pentru anumite condiii date, concentraia pe suprafaa

solidului este proporiorial cu eoncentraia de lichid.Procesul de adsorbie fiind exoterm, iar cel de desorbie endoterm

(cldurile de adsorbie sunt ns relativ mici) rezult c o scdere detemperatur favorizeaz adsorbia, iar o cretere de temperatur favorizeaz

desorbi'a:Dac se reprezint ntr-o diagram, pe abscis concentraia unui

Compus oarecare n faz lichid, iar pe ordonat concentraia

corespunztoare pe suprafaa solidului la o temperatur dat, se obine o

izoterm de adsorbie (fig. nr. 3).

gazoas .

j Importana cromatog!'afici de gaze (cromatografia n faz de vapori)t este la oraactuam extrem ..dC.m..acepentru chimistul organician .

Pentru a nelege mec.anismul tiinific a acestui sistem de analiz

este important s lmurim o serie de noiuni i n primul rnd noiunea

" izoterme de adsorbtie

.- Cromatografia3.3.1. /zoterme de adsorb ie

hexan +hidrocarburi superioare O,02 % moI.

azoL............................................................... 0,7 % moI.

dioxid de carbon , O,1 % moI.

putere calorific superioar la 0C : .40.570 Kj Im3

putere calorific superioar la 15C. :.38.400 KjIm3

O alt compoziie prezint zcmintele de gaze asociate de

la Plocueni - Regionala Brila:

metan : :..93,5 % moI.

etan : .3 %

moI. pwpan,., , :..; 1,5 % moI.

. butan.;..;.",,.c, ,..... ;...................................... 0,5 % moI.

pentan , 0,4 % moI.

hexan +hidrocarburi supcrioare 0,2 % moI.

azot.. ; , 0,8 % moI.

dioxid de carbon O,1 % moI.

putere calorific superioar la 0C 43.200 KjIm3 " putere calorific superioar laI5C. .40.000 Kj ImJ

Iat c, dei o parte diri'aceste gaze nu au coninut ridicat.n inerte '

. (azot i dioxid de carbon), totui n domeniul combustiei ele sunt foarte

cutate datorit puterii lor calorifice mari ea urmare a coninutului mai marede hidrocarburi superioare metanului.

Aceste gaze ns nu sunt dorite n procesul de chimizare i n special

la sinteza metanolului i a ngrmintelor.

Industria de gaze din Romnia are o poziie strategic n sectorul

energetic conferit de ponderea mare a gazelor naturale n balana

resurselor de energie primar, de cea. 40 % din consumul total anual.

Gazele naturale extrase din schelele de producieale-:ROMGAZ sau

SNP - PETROM sunt reglate prin procedee tehnice specifice (diize fixe i

reglabile, ventile colare, etc.) la nivelul presiunilor necesare transportului

prin conductele magistrale, pe trepte de presiune.

Binptlnc!'de'vedere' cal itativ;-pn'la'intrarea'n-reearra-de-transporti apoi de distribuie, gazele sunt condiionate prin separatoare n care sunt

reinute impuritile solide i lichide antrenate cu ele, filtre grosiere i fine

pentru reinerea impuritilor mai mari de

5.100 microni i instalaii de uscare care au rolul de a reduce coninutul de

umiditate al gazelor naturale, obinndu-se puncte de rou de pn la -30C

sau chiar mai mici.


15/64

' . ' [ ' l l l i l '

, ,

I; I

26

:!l

]g ,

"'p.

. - i - - -~

concentraien lichid

Fig.nr.3

izotennde adsorbie

27

A

c

D

Fig. nr.5

Reprezentnd variaiile respective de concentraie la mar multetemperaturi, se obine o familie de izoterme, cu att mai puin nclinate cuct temperatura este mai ridicat (fig.nr.4).

. Dup cum se observ din grafic toate izotermele trec prin origine.Tratnd adsm-bantul cu cantiti mari de dizolvant purL componenta fixat sepoate desorbi cantitativ.

Separarea cromatografic se bazeaz tocmai pe djferenele mici dealur a izotermelor de adsorI:iie a diferitelor componente n condiiisimilare (adsorbant, dizolvant, temperatur). .

. 3.3.2. Migrarea componen ilor ntr-o coloan cromatografic.EchililJre de adsorlJ ie.

.Se consider o coloan cilindric de sticl; umplut cu Un adsorbant(fazastaionar) fig.nr.6 ..

Fig.nr.4

Dac se analizeaza lzotermele ae aas'orope a mai mullor componenteA, B, C, D, etc (la aceeai temperatur, pe acelai adsorbant, din acelaidizolvant) se observ c ele au n general aluri diferite (fig.nr.5).

I"

' 1 . .

l ' '

i

I I

II,

I

I.

' 1

:!l

o~

"o-"0 g "c

1 ' !cou

t,

concentraie n lichid

t2

t3>t2>tl cone. A. adsorbant

L~.t,

la t,

Fig. nr.6

Migrarea unei componente n coloana cromatografic i repartiiilecOncentraiilor la momentele ti i t2 se desfoar astfel:

28


16/64

28 29

Dac se UliUatC~lC; SUCUl(! UIICI ~lllgUre molecule de c on1ponen t A, se -.-

constat c o parte din timp molecula st fixat pe diferite puncte de pesuprafaa adsorbantului, iar o alt parte din timp se gsete n faz lichid,

fiind antrenat Cuviteza-acestuia.spre.baza.coloaneic ...-- ..-..... -- ..---Etapele sunt foarte neegale, dai' timpul mediu petrecut pe faza solid

i n faza lichid este acelai pentru toate moleculele componentei A idiferit de a altor specii de substan. n aceast situaie, RA RB, cnd RA /.RB = I vitezele se suprapun, deci este important ca RA i RB s fie ct maidiferite, pentru ca reperarea componenilor pe adsorbant s fie ct mai bun.,

n regiunea superioar exist o zon ngust inelar, n care segsete adsorbit o anumit cantitate de component A, Lsnd s circulede-a lungul coloanei, de sus njos, un dizolvant (faz mobil), acesta ajungela un moment dat la stratul coninnd componenta A. ntruct dizolvantulnu conine de loc componentul A, echilibrul de adsorbie se stabilete nsensul desorbiei compusului A de pe faza staionar.

. Concentraia lui A n dizolvant crete din ce n ce, pn cnd seatinge zona cu concentraie maxim de substan adsorbit. De aici nainte,dizolvantul, ncrcat Cllcomponent A, ntlnete straturi de adsorbant din

ce n ce mai srace n acest component i,echilibrul se..stabiletespre depunerea lui A pe straturi de adsorbant.proaspt. Dup un anumit

parcurs;dizolvantul pierde-eantitativ 'Componenta A, care se fixeaz ntr-un'strat de adsorbant puin mai jos dect cel iniial: Viteza acestei deplasrireprezint o fraciune din viteza de naintare a fazei mobile.

Se stabilesc astfel numeroase echilibre de desorbtie-adsorbtie careechivaleaz Cli distilarea pe o coloan, fiecare echilibru c~respunz~d la untaler teoretic.

Dac procesul se desfoar n condiii ideale; adiCdac n fiecare.moment faza lichid este n echilibru cu faza staionar n ceea ce privete".concentraia de component A, grosimerstiatului. de adsorbant ce conine:;icomponenta A nu se lete n cursul naintrii n josul coloanei.

Fiecare component migreaz astfel cu o vitez care este cu att maimic, Cllct izoterma (fig.nr.3) este mai nclinat, cu alte cuvinte Cll ctafinitatea adsorbantului pentru componenta respectiv este mai mare.

Viteza de migrare a fiecrei componente n condiiile date este'caracterizat prin mrimea R, dat de relaia: .

K=

R= Viteza frontului adsorbit

Viteza fazei mobile .. < l

3.3.3. Cromatografia n faz de vapori (cromatografia de gaze)n principiu, cromatografia n faz gazoas (gaz-cromatografia) este

procesul prin care o prob de substan vaporizat este transportat de ctregazul purttor (faza mobil) de.a lungul unei coloane coninnd fazastaionar. Aceasta din urm poate fi format din solide tu proprietiadsorbante sau de cele mai multe ori dintr-un film lichid activ, depus pe unsuport solid inert, procesul fiind o cromatografie gaz-lichid. Stabilitateaechilibrelor deadsorbie i migrarea componentelor n coloan au loc nacelai mod ca la cromatografia pe coloan. Distribuia componentelor.

probei ii faia m'o15il'i'ii"cea 'sta:ioiiar este redat prin coeficientul dedislfi5uieK. -... - ---.----" ...

Grame substan n l mi faz staionar

.Grame substanln I mI fazmobil

De ODicel. In gaz-cromatograne. concentrapa suostanei n fazlichid este foarte mic, nct soluiile pot fi considerate "infinit diluate".n asemenea cazuri se ilplic legea lui Henry (presiunea parial de vapori aunei substane n soluii diluate, este proporional cu fracia sa molar),coeficiehtul'qe distribuie este constilnt la o temperatur constant, iarizotermele corespunztoare sunt liniare avnd ns pe ordonat concentraia

componentei n faz gazoas). Creterile de concentraie conduc la abateride la legea lui Henry, iar alura izotermelor devine neliniar.

Un numr mare de lucrri teoretice au ncercat s reprezintematematic fenomenul gaz-cromatografic ns nu s-a putut ajunge la ecuaii.general valabile, ci numai la relaii cu aplicabilitate limitat la cazurisimplificate. Una dintre aceste teorii, atalere/or, face uz de conceptul talerteoretic (preluat din teoria lui Craig a extraciei n contracurent). Coloanacromatografic este considerat ca fiind format din mai multe poriuniconsecutive egale (talere teoretice), 'n fiecare producndu-se separareaambelor faze prin stabilirea complet a echilibrului, dup izotermacorespunztoare procesului respecti v.

- ------SiqJresupune.c C '( l) toilt suostana este'iniialpiezent numai nprimul taler teoretic; (2) coeficientul de distribuie este constant pentruconcentraiile respective ale substanei i (3) echilibrul de distribuie aSUbstanei, n faz staionar i cea mobil, se stabilete instantaneu. Pe

baza acestor presupuneri, considernd o stabilire succesiv a echilibruluidin taler n taler, s-a juns (Martin - Synge) la ecuaia binomial redndcantitatea de substan dintr-un taler oarecare:

' i i"f~

iil'd

~'

lf i

"t i

i

n i


17/64

G=

b

n=5,54 ( b ~ Yn = J 6 ( + Jn care: .1 este distana msurat pe cromatograin de la punctul. corespunztor

injectrii pn la perpendicular cobornd din vrful maximuluipe abscis ;b - poriunea pe abscis determinat de tangentele la curb n punctele de

inflexiune, iarb'l ..limea curbei la ordonat egal cu jumtatea nlimii curbei (vezifig.7).

Valori.le n ntr-o coloan sunt de ordinul de mrime al miilor detalere teoretice.

Eficacitatea coloanei se poate exprima i prin nl imea echivalentunui taler teoretic - care este raportul dintre lungimea total a coloanei inumrul de talere teoretice.

. ~.O alt teorie important ..a procesului ...gaz-&Fomategfafic..este'.numit.E':(jria vitezei sau a neechilibrului. Ea studiaz mecanismul de mprtiere a

moleculelor substanei n gazul purttor, fenomen ce produce lrgirea.maximelor cromatografice.

Principalele procese studiate sunt: difuzia turbulent, difuziamolecular i rezisten a la transferul de mas.

Suportul inert al coloanelor cromatografice este constituit dingrainile, la suprafaa crora este depus faza staionar lichid. Existenaurior mici canale, de diferite fomle i orientri, ntre particulele suportuluiface ca viteza molculelor gazului purttor s aib valori, mai mari sau maimici dect viteza teoretic a acestuia. Moleculele substantei, antrenate de

31

Reprezentarea grafic a unei asemena ecuaii conduce la o curb detip Gaussian lrgit, indicnd mai corect distribuia concentraiilor. Lrgireavrfului este datorat, printre ali factori, cantitii relativ mari de prob cese introduce n coloan. Astfel, nc de la nceputul procesului, proba se vagsi repartizat n mai multe talere, iar echilibrul se realizeaz simultan n .toate acestea.

o Determinarea nIlJ)nJ1Y1..de..w.lere. t!i.Q!:e ke~e.sle.impmlant,ntruct

permite indicarea calitii. separrii componeptelor n coloana respectiv(eficacitatea coloanei).

. Numrul de talere teoretice este dat de ecuaiile:

o

J vV' I

d ,+)

v,!

d,.

G=[ e 1..

Fig.nr.7Forma unui vrf cromatol!rafic (Dic)

b ! l2

n'

n care Veste volumul de gaz care a trecut prin coloan, iar neste numrulde talere teoretice, G i v avnd aceleai semnificaii ca n ecuaia binomial

(Martin-S ynge).

e-v.y-n

n cromatografia real, echilibrul de repartiiese.realizeaz nssimultan n toate talerele. n asemenea cazuri o relaie apropiat de realitate,

pentru cantitatea componentei ntr-un taler, este redat de ecuaia (de tipPoisson) : .

n care, dv estel.yolumul ..elementar-de_gaz de .alimentar.e...


18/64

n care termenii A, B i C redau difuzia turbulent, difuzia molecular i,respectiv, rezistena la transferul de mas. Termenul A este independent detimp i de viteza de curgere; B - termenul dependent de timp, iar C -termenul dependent de viteza de curgere.

n care: )" este' un factor rednd uniformitatea umpluturii, dp mrimea;granulelor suportului, y - un factor subunitar rednd efectul canalelor-dintre -~ganule, Dg - coeficientul de.difuzie molecular n faz gazoas, u - viteza ~

gazului purttor, df - grosimea filmului .lichid al fazei staionare, D, - ~coeficientul de difuzie al moleculclor substanei cercetate n faz lichid,iarJmrimea K . F ~

K'- I !- -

,

J"

:~-

~i~,1~.!

i, 't

I! ~ J :"

; J i !

I~,

Ili

Ii i : ,

i l. 1 .

~1~'! ' I

. 'lIrIl;

i j i : ;

~ ii

~ :I'ii

I l 'o

B

AB

Timpul de re inere al componentei

Timpul n care purttorul strbate coloana

c

=

o

Fig.nr.8 - Aspectul unei gaz-cromalograme

Viteza gazului purttor

Viteza de migrare a componentei

33

R=

ntruct timpii de reinere sunt invers proporionali cu vitezele de

migrare,se_poate_scrie urmtoarea.relaie_pentru.Yalom:e.a.vitezei de migrare~: .

Trebuie menionat c exist i formule de tipul celei de mai susmodificate (Juhovitschi, Giddings, etc), care corespund mai bine curealitatea.

.3.3.4. Cromatograme i interpretarea acestora

n urma nregistrrii automate a rspunsurilor detectorului la diferitecomponente, pe hrtia de nregistrare apare o diagram (cromatogram) defelul celei din fig. 8., unde .fiecare maxim (A,B,C,D, etC) corespunde unei

componente. Dac se iain consideraie un singur asemenea maxim (pic),distana 1din_mome_ut"l iDjec~~!:iLp!9.!>eii.pn la apariia maximului

picului reprezint, la o anumit scar n funcie de viteza hrtiei, timpul cta fost reinut componenta respectivinn-coioaririimp der; iiiere aparent).El reprezint un multiplu al timPlllui n care purttorUl strabate coloana:-

: l ,,.'.~

1~I

de faza '!1~.,,~I

K'. d2,.u

(1+ K')' Dt

8

, , 2+

li

.2 , Y' DgH = 2)" '-dp +

unde Fg

i F i sunt fraciunile din seciunea coloanei ocupategazoas, respectiv lichid, iar K - coeficientul de distribuie.

Ecuaia de mai sus este n fond o relaie de tipul:

H= A.+.-!!'- +G-. u;il

Fg

32 .-

gazul purttor, vot avea i ele viteze diferite, iar din aceast cauz (difuzielturbulent) maximul cromatografic apare lit n comparaie cu forma 1ideal. 1

. '. ~Ca urmare a difuziei moleculare, adic a deplasrii moleculelor:~

gazului purttor i a substanei cercetate n Contra curentului, se produce de .~asemenea o lrgire a zonei de adsorbie. Reinerea moleculelor substanei ~!cercetate n filmul fazei staionare este un alt proces care produce lireai!maximelor, ntruct ntrzie trecerea substanei ncurentiJl de faz mobil. E i

ToateproCesele amintite dau natere unor distribiJiiifij"ssiene~n a a

fel ilnct efectele lor pot' fi cumulate. Expresia general, rednd' nlimeaechivalent. a--unui-.taler.c teoretic (H), este dup' Van De'emter' icolaboratorii:

! ' l l r


19/64

35

Influen a tipului izotermei de adsorb ie asupra formei maximului cromatografic.Vrf simetric demonstrnd izoterrn liniar (a) i vrfur asimetrice n cazul unor Zotermc

neliniare (b)i (e)

o form apropiat de triunghi isoscel (fig,9a) arat o vitez uniform

de migrare pentru toate concentraiile, deci o pant constant a izotennei,care este n consecin liniar. Forma apropiat de un triunghi dreptunghic

'O

Lll ~o

. . /\ ~ ' , '~ .

egaz

(e)

t CL

~

._~

(b)(a)

Fig.nr.9

~~- . C " n 7 , - ega z -

Integrnd, se obine suprafaa de sub maxim care reprezint, la o anumitscar, cantitatea total de componentinjectat O dat cu proba,

Valoarea ,absolut (n cm2) a acestei suprafee este afectat de loi

factorii care influeneaz dimensiunea pe 'abscis i pe ordonat adiagramei, ea fiind cu att mai mare cu ct: (a) viteza hrtiei este ,mai

mare; (b) debitul de purttor este mai mic; (c) amplificarea este mai mare; ,(d) cantitatea de component coninut n prob este mai mare,

....---n decursuiuneranalize~ toI;1ceii -faclor[semen1iJ constani, cuexcepia ultimului, de unde rezult c, n cazul injectrii unui amestec,suprafeele maximelor sunt proporionale cu cantitile injectate, exprimaten anumite uniti, Valoarea absolut' a acestor suprafee nu intereseaz,

fCn"tfs raportul ':fiecrei suprafee la suma acestora, se obinecompoziiaprocentual n unitile ,corespunztoare expuse mai sus, Existaparate care fac accast integrare a suprafeelor pe cale elecU'onic,

Forma maxinielor cromatografiee indic tipul izotermei dup care seface repartiia componentei respective n coloan, n condiiile date,

Diferena_dintre_timpul,de, reinere., aparent , al.uneLwmp.onente...,i

timpul de reinere al componentei neadsorbite (corespunznd distanei 1 " )se numete timp de elu ie real:

Distana 1 (f ig,S) este cu att , mai mare cu ct : (a) vi teza

hrtiei este mai mare;(b) debitul de purttor este mai mic ;(c) lungimea coloanei este mai ~are;(d) temperatura este mai scil.zut; (e) componenta are mai mult afinitatefa de faza staionar (izoterm cu o pant mai mare la o temperatur dat).

, "Pe lng timp, distana 1 reprezint, la o anumit scar, n funcie de '

debitul respectiv, i volumul de gaz purttor necesar pentru a deplasa

componenta prin coloan (volum de re inere Vr '" t" ' Q; unde Q estedebiiul), ntruct timpul de reinere este"invers proporionaLu,deb.it1.11, iarvolumul de reinere (corespunztor unui anumit 1) este direct proporionalcu debitul de purttor, rezult c pentru un, domeniu destul' de larg decondiii, volumul de reinere este independent de debit. (Indiferent de debit,

este necesar un anumit volum de purttor pentru a' trece o anumitcomponent prin coloan la o temperatur dat),n practic, volumul de

re inere corectat este dat (analog relaiei (t,)A '" (tap)A - (to) a timpului dereinere) de diferena volumului de purttor din momentul injectrii pn laapariia maximu liIi-'C- ~voli1mu'lul'-dE"-purttor "-necesar"el uri i unui

component neadsorbit (aer),

Dimensiunea pe ordonat, nl imea h a semnalului la un momentdat, este proporional cu concentraia, reprezentat lao anumitscat n

funcie de amplificarea (atenuarea) semnalului de la detector (adiC de aa.

numita sensibilitate a sistemului),Considernd elementul haurat din fig. S., limea lui reprezint ,un

volum elementar dV, iar nlimea reprezintconcen'iraia (c), Produsul, c '

dV reprezint deci o cantitate elementar de component, trecut ntr.un

timp infinit scurt dt, n care volumul scurs, la debitul respectiv, este dV,

(t,)A '"( t a p )A - (t,,)

Viteza, respectiv timpul de re inere, al purttorului se poatedetermina injectnd o dat cu proba o component care nu este reinut deloc de coloan, de exemplu aer (fig,S), sau se poate calcula din debitulmsurat cu un manometru cu bul.

34

,

1"

I

,

r,. 1

1 ;

1 ,i

"

! l l r1 " J

"

~I

36


20/64

' l i : 1

"- il

mV

(t,)A

(t,)a

=(V,)A

(V,la

E

1--'-- -:i- ---=:::.:.:::::.--

, ," II

~, . ,, ', ,, ,, ', ,, ', ':: ': AII II

II Il

Il 1I

II II

1I II

II ' I

: : C : \I I ~ I I

Il Il

II 1I

II T II~ ~ : : : : : : : - : : : : : = : : : : : ~ J

KA

K"

Mv

C t =

p

. unde K reprezint coeficientul de distribuie, V, - volumul de reinerecorectat, t, _ timpul real de reinere, iar indicii A i B se refer la dou

componente.

.. 3.,:rS.,,,Aparatu'ra i tehnica de lucru n cromatografia n fazde vapori .. .- .. --. .. --.

3.3.5.1. Aparatura. Principiul.de.lucmSchema de principiu a unei instalaii de cromatografie n faz de

vapori este prezentat n fig. ur. 11.

.~!1

, 1

o

A

(e)

A

(b)

A

(a)

AAi

cu unghiul. drept spre origine (fig.9b) arat o migrare mai rapid aconcentraiilor mari, deci o izoterm cu pant mai mic la aceste.:.concentraii, adic avnd concavitatea n jos. Dac maximul are forma de . i !triunghi dreptunghic cu unghiul drept opus originii diagramei (fig.nr.9a Lviteza de migrare a concentraiilor mari este mai mic, iar izoterma are'!concavitatea n sus. . . 1

n descrierea teoriei cromatografice a vitezei (a neechilibrului)artat influena diferitelor fenomene asupra lrgirii maximului. tn :,'ansamblu, cu ct la imea b(fig.nf.7) este mai.mic n raport cu lungimea l;:~

numrul de talere teoretice obinute n coloan este.mai ..mare;. astfeHnct~separarea componentelor este mai eficace, . ..... ..... ''1

. S~a "Z:utde asemenea 'c, n condiii datc,Iimea maximului crete"~,O dat cu cantitatea injectat (deci o dat cu nlimea crete i' baza:~maximului). '1

De aceea;" se' prefer obinerea unor maxime de o nlime'acceptabil, prin injectarea unor cantiti mici de prob i potrivirea uneisensibiliti mari (fig.nr. 10b). .

36

Lucrnd invers, maximele se pot suprapune parial, cu alte cuvinteexist momente cnd din coloan iese purttor ncrcat cu vaporii a doucomponente (fig.nr.1 Oc)i,

O alt mrime caracteristic n gaz.cromatografie este factorul de 1 !"separare u, redat de relaiile :il

LEGEND

Fig:nr.l()

Aspectul cromatogramei n func ie de cantitatea de prob introdus i de sensibilitateafolosit: sensibilitate mic, cantit i mici de prob (a), sensibilitate mare, cantit i mici de

probH (Il)i sensibilitate mic la cantit i mari de prob (e)

1 1

j'l

t !.

._._.Jig.nr .I!.Schema unei instala ii de

cromatografien faz de vapori

P _ R ez e rv o r d e g a z p u r t t o r

. '-R_-R,;d~ct~~'d~p~esiune cu membran V

V-Ventil pentru reglarea debitului

M - Manometru

E - Evaporator

C - ColoanD- DetectorA - Amplificator electronic.mV_1- Milivoltmetru nregistratorT - Spaiul terroostatat

lJ~~

~,n i ftf

1'.

~

l i :

1' 1

~1


21/64

-

LEGEND

l_ P2>P, _J

Fig,nr,12

Detector- Balan de densitate

_ ......-

A, B - Camere comunicante

ti ~t2'- TcrmDcupluri

S -Spiral mcl.alici'inclzit electric

mV.l-I\..Iilivoltmelru nregistratur

Il

(1',)

mV - 1

A

(1',)

b) Detectorul de conductivitate termic (catarometrul) este prezentatschematic n fig.nr.13.

39

a) Balana de densitate (fig.nr. 12) a fost primul tip de detectorfolosit n cromatogra-fia de gaze. Detectorul este compus din dou camereA i B care comunic ntre ele prin dou qnale largi. n camera A (decomparaie) se introduce gaz purttor pur de la butelie, iar n camera B(camera de msur) efluentul de la coloan..n momentul cnd n purttoruletluent de la coloan apare o component, densitatea gazului se modific i

_ _n c~p,e.~!_c:i[Cule.ll.!l_S'l,I!:(:!lt-.9e.,c(jnvegic" __ _

In cazul n care. componenta are vapori mai grei dect purttorul,densitatea gazului din camera B devine mai mrn'e dect cea din A i un'curent de conveC(ie de gaz se scurge de la B spre A n canalul inferior i dela A spre B n canalul superior.-"" .. Curentul de gaz din canalul inferior rcete termocuplul t2, apoi trece'

peste spirala nclzit S i nclzete n continuare t,. Apare astfel odiferen .de for' electromotoare . ntre cele dou termocupluri, iarinstrumentul de msur (care poate fi un milivoltmetru nregistrator)deviaz. .

Astzi, acest sistrem de detector este practic prsit.

38

Gazul purttor se gsete n butelia P la presiune (cea. 150 bari.).Reductorul R reduce aceast presiune, nlare i variabil, la o presiune mic

i constant de circa 2-3 bari. Cu ajutorul ventilului Vse l'egleaz debitulnecesar n coloan (cteva zeci sau sute de cm2/ min). Presiunea la i~trareacoloanei (de obicei 0,5-2,5 brn'i) este indicat de manometrul M, Gazul

purttor ptrunde n evaporatorul E, meninut de obicei la o temperaturcuprins dupneeesitate ntre-WO.i 300?Cprin nclzire_cu._o_rezisten

eleCtric. De aici gazul intr n coloana cromatografic propriu-zis, C, untub de metal de civa metrilungime i civa milimetri diametru, umplut nntregime cu faz staionar (de ex. praf de amot .impregnat cu 10 %didodeciftalat). Coloana se atl ntreo camer termos tat(T).

n continuare, gazul purttor ptrunde n detector~1 D care i msoaruna din constantele fizice (densitatea, conductibilitat.ea termic, ionizarea la

bombardament cu radiaii beta, .ionizarea 'Ia arderea ntr-o tlacr, mai rarindicele de refracie sau alte proprieti).

Detectorul traduce variaia unei asemenea constante ntr-un' impulselectric care se amplific cu ajutorul amplificatorului electronic A i senregistreaz cu ajutorul miJivoltmetrului nregistrator 1. Injectnd n

. evaporatorul E, printr-un dop de cauciuc sau de material plastic probalichid sau gazoas, cu ajutorul unei seringi, componentele se evapor rapid.n evaporatorul nclzit, vaporii respectivi' se adsorb pe faza staionar idiferitele componente ncep s migreze spre captul opus al coloanei cuviteze diferite, care reprezint fiecare o anumit fraciune din viteza gazului

purttor. Componentele vor aprea pe rnd ll detector, care va produce oserie de impulsuri electrice, a cror amplificare i nregistrare duce la ocurb (vezi fig. nr.8) cu o serie de maxime ("picuri"), caracteristicenumrului i cantitii diferitelor componente n amestec.

3.3.5.2. Detectoare .-- '-.. ----. -----.-.

Detectorul este una din piesele de cea mai mareimpor,t::m dintr-un

ansamblu gaz-cromatografic. Un bun detector trebuie s satisfac un numrde cerine variate, dintrc care cele mai importante sunt: sensibilitate mare;rspuns rapid i proporional cu concentraiile, rspuns independent denatura componentelor, insensibilitate la variaia debitului de gaz purttor ilips de zgomot de fond (semnale parazite).

n prezent, tehnica cromatografic folosete un numr mare de tipuride detectoare, funcionnd pe principii diferite. Cele mai importante vor fidescrise sumar n continuare.

i i

1 " ' . . :

i;

!

ii

' 1 ' 1 ' : :

I

1

, .

!

4140


22/64

. ,

' 1

!

~'

~ 1 ;

' . 1 1 1 ;

l E ' :

t r . .1 ]

1 ~ 1 ; ; 1

t i i,li.~:;1 " . 1

Iii

I I

41

hidrogen, larg utilizat datorit conductivitii sale termice mari, ca urmare amasei moleculare mici).

n momentul cnd din coloana cromatografic apare o component,ea dezlocuiete o parte din gazul' purttor, reducnd presiunea parial aacestuia i deci scznd simitor i conductibilitatea termic n ramura B .(De regul, conductibilitatea termic a componentei este neglijabil fa decea a hidrogenului, astfel nct factorul esenial este doar scderea presiunii

pariale a gazului purttor).Ca urmare a modificrii conductibilitii gazului, n celulaB

temperatura firului electric va crete. Totodat va crete rezistena electrica .firultii,iar punteL.,(t~zechilibreaz. Instrllmentul (un milivotlmetrunregistrator) arat o deviaie c~-~~-p-a"~t~'~egistraca un semnal. Semnaluleste proporional cu concentra ia molar a componentei n e!1uent,independent de natura acesteia. Totui n cazul separrii cromatografice aunor gaze uoare (deex. metan), conductibilitatea acestora nefiind completneglijabil, rspunsul este ceva mai mic dect valoarea realcorespunztoare concentraiei molare,

Detectoarele moderne de acest tipfolosesc de obicei patru fir~wolframFI- F4aezatedoll cte dou n fiecare din cele dou camere A i B.

Pentru reducerea volumului mort de-gaz, fiecare camerli, const de'

fapt din dou orificii ce comunic ntre ele..,fiecare coninnd un fir. Fireledin aceeai camer sunt montate n brae opus'!: ale. punii. Echilibrarea seface cu ajutorul .a dou poteniometre P1 i P2 de rezistene diferite,

permind un reglaj grosier i unul fin al punii (reglaj fin = rezisten de

valoare mic).De asemenea, cu ajutorul 1muidivizor de tensiune D se poate reduce

(atenua) semnalul de 2, 4, 8, 16, 32 ori, etc. Un inversor 1 permiteschimbarea polaritii semnalului i deviaiei acului indicator almilivoltmetrului nregistratoL

Detectorul de conductibilitate termic este foarte sensibil la variaiide temperatur (pn la ordinul de mrime al sutimilor de grad). Din

aceast cauz~'-cele' dou' camere ,care -eenincele -patru fire electrice sedispun n interiorul unui bloc de aluminiu sau alt metal foarte bunconductor de cldur, care s mpiedice apariia unor diferene detemperatur ntre pereii diferitelor camere. Pentru a mpiedica condensareaunor fraciuni de componente din gazul purttor n detector, acesta din urmse nclzete la temperaturi apropiate de temperatura coloanei, fie prinamplasarea n acelai spaiu termostatat n care se gsete coloana, fie

."1 1

"4 ;

,

, ; : '

.

. ,

";'!".~

J.

,

,

Fig.nr.13

Schema unui cataroqlctru.modern

s -+

LEGEND :

Fl- F4 - Fire de wolframPl- Poten iomctru Cli rezisten mare pentru reglajul

, grosier al punctt.dui zeroP2:.- Poteli iometru cu rezisten ii mic pentru reglajul

fin al punctului zeron -Divizor de tensiune pentru reducerea sensibilit iiK - Contactar multipozi ionalS - Surs de curent (redresar stabilizat)1 - Invcl"sor de polaritatemV - 1 - Milivoltmetru llregistrator

~

,," J",1;j.~I"

1 1. .e lI

1 1

"Dou fire foarte subiri. dintr-un material cu vanale mare a j

rezistenei cu temperatura, (platin sau wolfram) se gsesc montate n doucelule A i B, strbtute una de gazul purttor pur (camera A), alta dee!1uentul din coloan (camera B). Ca montaj electric, cele dou fire suntlegate n dou ramuri alturate ale unei puni Wheatstone, alimentat cu u!!Jcmerit coiiiill'lili-decifteva-iecide-yoliI-ei"e--ra--un--t:edi:esor stabilizat. n!celelalte ramuri se gsesc dou rezisten~, dintre care una variabil (pentru 1echilibrare). Un curent de cteva sute de mA strbate puntea, nclzind celedou fire la o temperatur cu circa 80C mai ridicat dect pereiidetectorului.

Prin manevrarea rezistenei variabilei R2 se echilibreaz punteapentru cazul n care prin ambele celule A i B trece gaz purttor pur (de ex.

,

I

40

,


23/64

43

:la:1-w .

:;:~oea

a : .! : : !c(l:I-Oc(-

o : S .

e : E1-


24/64

l i l l lI r u ,

1

,~'~'ili!

' l '

I~~I:i i ; ! t l ' ' ' :

1

; 1 1 '~

1 ~

, , 1 1'\\

,f 1!,.~~-:.

1 1iL~II

~:!

~I-l

I l i~'J

~i~t.

t ;II~"i], . ,L~.1 # '" ]'~,I

III"

1.,!1I~:~

li ir~I~'

I~~~1m~

i

Tabelul 3.1.

Metan CI-I4 98,547 0/0,

Etan C21 -16 0,433%

Propan ' C31 -1 S 0,143 %1 ,

,' ,

i,Butan .C41 -11O 0,022 %

_ .... ,----- .... , ,

'n'B\Jtan-

,C4H ,o , , _ 0,026 %".__ +- .. __._-~-_ .,-- -',

i-Pentan C51 -1 ,z -,

n-Pentan C51 -1 '2 0,001 %

Hexan C6 + ... 0,001 %

Azot _. ._ .. - N2 0,794 %,

Bioxid de carbon ca z 0,033 %

Oxigen O2 -

HzS i mercaptani (g INm') 0,023

Media presiunii (Kgf Iem') 35,10

Temperatura medie (aC) 16,69

,Densjliltea g


25/64

47

Tabelul 3.3

b) Gaz asociat - SNP PETROM S.A

Densitate reI. Ia ooe= 0,5974Densitate reI. Ia 15C = 0,5975Densitate reI. Ia ooe= 0,7723Densitate reI. Ia 15e = 0,7321

Putere calorific inferioar (la ooe, Kcal/Nmc) = 8916Putere calorific superioar (la ooe, Kcal/Nmc) = 9875

32 "'01 0,369 OJ~8 0.639 4,614

:n oxgen 0,004 0,004 O JX 1S 0,051

"bioxi d de carbon 0,086 0.086 0,2;15 l .7 tXJ

TOTAL: 100 ,000 100 ,000 100,000 722,105

____ o _~

I("C)

ti~ti

R. _.... _. ,- Componeni" % Volumetric % Gravimetric g/Nmc1; Oxigen 0,039 0,072 0,558Azot 1,218 . 1,972 15,230

t("C)

eoz 0,362 0,927 7,156titi Metan 94,815 87,991 679,5391;

1; Etan 1,687 2,964 22,888

Propan 1,184 3,094 23,894

lZobutan 0,201 0,695 5,368

N-butan 0,117 0,407 3,146

lzopentan 0,001 0,004 0,032

N-pentan 0,001 0,004 0,032

Hexani 0,375 1,869 14,437

TOTAL: 100,000 100,000 772,2799

micro Pa*s

Tabelul 3,2

gnullc Im)N

Umiditatea

glm~

inferioarn

35.807,89 KJ/m)

8 : 5 5 2 , 5 7 K I . , " 'a V m )

33.924,0 KJ/m~

8.102,75 KeaVm1

Puterea i:alorilic~ l'l.llculal

V..;cozilatea dinamid (la 15"e)

10.112

.C

ber

terminate d. ::,TAS 12005-82

Punct de ruu

lai hidrocnrhllrj C"

Clln\inut n guzolinl\

0,%1

-_._._-~----~-

lculalli din date de literatur, dup relaiile empirice

,ulherland i Heming.7~ppe.rer

Iclliale d.SIt lSO 69761191- ) 8

Densitatea Cif,'u\\'oh1)C

22! KglmJ 51290,97 K J /Il.r 1

585 Kglm) 12.7'28,33 KeaVIn"

,842 KglIIl1 50.422,00 Kl/m)

584 K g /l1 l" 12 ,043 ,23 KcaVm '

superioar

26,ml KJf I ,n)

2.)0 Kc:llim)

618,02 KJ/nr1

19,24 KeaVm'

r~illllcade rderilll : 1,01325 bar

OMGAZ

r1 :

'1

: : .

I 46:

" 3.3.6.2. Buleline de analizr;,

! :

. ~ '.' 1 a) Gaz Ii ' :

Extracie ~ R

_..-

Ne. Componenl %'Yol. 'Tomul. %lll:lS. glm'Nl'rt

,

1 r:nelan 99.362 . 94:lJ (J il 98,724 712,889

2 elall 0.IJ9 0,140 0,261 1.884 39.8

1 prop; tn 0,024 0,0:24 0,067 0,482 951

4 iso.bulM 0 ,0 07 0 ,0 07 0,026 0,189 J7.E

; o-bulan 0,0()4 0,004 O,Ol5 0,108 8,91

" neo-pentun

7 iso-pelll : ln O,!XJ3 Cal

X n'I~l1tan 0,001 O J X ll 0 , 00 5 0 .m 5

: ! ,2,2-di IlICI il-1Julan 0,7

; 10 2,3:.c1imctil.bul:ln O,~

1 , " JJ-dimctil-blltW1 0, zw:;;!l.

I()

w

,ti:J

. . ,"l

2, ; ,ii:

Montajul instalaiei

Dulapul; cu toate aceste elemente constitutive, este montat in mediu Ex.In afara dulapului si in mediul normal se monteaza intrerupatoarele -~

K si K, cat si modulul de comanda pompa dozatoare OLK7, controlerulE l 'procesului de odorizare ODR7 si cartela de intrare liber elel:troni(;a, .,e.:;; ~

. . De asemeni, in afara dulapului instalatiei, si de regula intr-(j cabina ~ ; : lde comanda se monteaza panoul de afisaj a marimilor de comanda si niglaj"i 1 : 3

_J tol. ' : ; . . 1 Q~ 1 ""

~( " "..J 1 " . . , .> " II I 1IL ~

II 1 ~ I n 1 T~, - , - , , ~

j I II! I : 1 1 I . . . . . $ N

< X l ~ : E . I -el a: ~ rol' .2:>. > .,.,,>' rol",u..E l " - - - N - i" , , , " " r Q : : ,> - a:

,,::,iiiiliiiii'i~

li) l2l

~a:

N,

"'.elr"'iOi= > .- g 'o

U

; - : . :. .~ j @ g : . : f ~~allI:

zo.;::zC I>al

;!;lI:Q.

allI:N , . . .ii: '". . :O c:C

C >OiI

alC

iii;::....J

l-l/>

;!;

:;;alJ:Ul/>

106


55/64

106 107

clectronic, prin programul impus care da posibilitatea golirii dozei. de

Instruc iuni de montare i exploatare l i odorizare dupa contorizarea unei cantitati de gaz corespunzatoare ratiei deodorizare prescrise - comanda electroventilului VEM 2 se realizeaza la 220

- Montajul instalatiei de odorizare seva face cat mai aproape de i V c.a. . .conducta de gaze natm:ale care trebuie odorizata; ,- La atingerea valorii minime a nivelului in vasul de lucru VL

- Instalatia se monteaza pe o platforma orizontala din beton, i semnalata de catre indicatorul valoare minima, este generata. de catreprev azuta cu. o tava-pentrl1-GQlectm:eascurgerilor-accidentalede.odori zanL.. __i 'c J .:.J ..!l.L Q !1 J .J '.I!" f.tm ..1 li c . _TC.EA._c.


56/64

o

0 _ -

'0'"

_ . . _-]. _ , - 1

: . .. .. _ . . . . 0

o_~ ;

1

. J

STRATEGIA IMpLEMENT RII UNUl NOU SISTEM DE

ODORIZARE N CADRUL S.N.T.G.N. "TRANSGAZ" S.A. MEDIAS

In conformitate ocu strategia de dezvoltare a S.N.T.G.N.

TRANSGAZ S.A., pana in 2010 se impune implementarea unui nou

osistem de odorizare; intrucat cel practicat o actualmente in o cadrul

STG~N. TRANS.QA,Zin conditiile noi~parute, legate de legislatia

privind protectia mediului, a legislatiei specifice existente in U.E" cucare-u rm e a z a sane-aiillonizam-;-aerestehi-sigurarttei in exploatare aretelei de transport si distributie cat si a eficienti zarii activitatii de

transport gaze, estenecotespunzatoare, nici unul din parametrii impusi

unui sistem de odorizare sigur si ecologic nefiind indeplinit. o

6.1. - Situaia actual a sistemului de odorizareDe altfel, actualul subcapitol, se va constitui intr-un subcapitol de

concluzii privind'datele prezentate in lucrare cu privire la expunerea sianaliza conditiilor de odorizare existente si a conditiilor impuse unei

odorizari eficiente.

6.1.1. Odorizantul folositLa aceasta ora odorizantul folosit este etilmercaptanul, odorizant

care a reusit sa se mentina in tehnologia de odorizarea gazelor la noi,

datorita faptului ca:- Pana in 1992 se fabrica in tara, ARPECHIM Pitesti;_Pretul acestuia este mai mic decat a celorlalti odorizanti.Avand in vedere importanta operatiei de odorizare si implicatiile pe

care le poate avea asupra sigurantei in exploatare a instalatii lor si a

oamneilor, tarile din centrul si vestul Europei au extins utilizarea altor

-odorizanti,-mai--performanti, care--indeplinesc- conditiile-impuse unui bun

odorizant, conditii pe larg prezentate in subcapitoluI4.3.Analiza caracteristicilor amintite, coroborate cu conditia asigurarii

unei doze fixe si uniforme de odorizant, pentru o serie de odorizanti ca:

dimetilsulfura, tertiarbutilmercaptan, tetrahidrotiofen, izopropilmercaptan,utilizati singuri sau in amestec, comparativ cu actualul odorizant folosit,

!

110 III


57/64

,l~

,11.

etilmercaptanul, pune in evidenta si superioritate neta a odorizantilor ca

tertiarbutilmercapfan si tetrahidrotiofen fata de etilmercaptan,

In aceste conditii odorizantii retinuti pentru modernizarea reteleinationale de odorizare sunt tertiarbutilmercaptanul si tetrahidrotiofenul,

odorizanti cu cea mai mare raspandire in lume,

6.1.2. Transp0l'tuLsi_depozitareaodorizantuluL __

Transportul, depozitarea si maIievrarea odorizantului la punctele delucru la ora actuala este total necorespunzatoare incalcand toate norinele de

protectia mediului si expunand personalul de dcservire la pericol de

intoxicare. .. - aprovizionarea EM se face in butoaie de unica folo'sint3 de 220

litri, iar tiJanipularea lui la punctele de lucru se face cu mari riscuri;

- datorita. volatilitatii mari a EM, a rezistentei mici. a tablei

butoaie lor la socuri si lovituri, in timpul verii; Ia o expunerca acestora: lasoare, pot aparea supratensiuni, care duc la deteriorarea acestora, cu

scurgeri ale vapori lor in mediu, cu toate consecintele care deriva;

- butoaiele fiind de unica folosinta ridica mari problcmc la

depozitarea si revalorificarea lor prin centrele ce colectare fier vechi,aceasta operaie fiind uneori imposibila.- transportul odorizantului pe c.F.R. si mai departe..la depozitul

central si regionale cu mijloace auto, impune un numar mare de manevre abutoaielor, care pot duce la degradarea lor si cresterea pericolului de

accidente;

- incompatibilitatea butoaielor cu actualele sisteme de odorizareexpune personalul de exploatare la grave pericole de intoxicare prin

transvazarea cu galeata.

6.1.3. Instala iile de odorizare din dotare

Asa cum s-a aratat in capitolul V, cca 95 % din instalatiile deodorizare sunt prin evaporare, fitil si picurare, instalatii total depasite ce nu

pot asigura, in conditiile actuale o doza constanta si permanenta a

odorizantului in gazul trimis spre consumatorii finali.

Desi primele trei tipuri de instalatii de odorizare sunt simple, ieftine

si usor de intretinut in exploatare, ele nu ma'i pot fi folosite intr-un sistem de

transport in continua modernizare, iar conditiile obligatorii de respectare anormaelor ecologice impuse unui sistem, performant de odorizare nu pot fi

indeplinite.

III

o doza constanta de odorizant in actualul proces de odorizare nupoate fi asigurata, datorita numarului mare de factori care pot influentaaceasta operatie si care nu pot fi corelati, si anume:

- presiunea variabila in sistemul de transport atat la intrare cat si laiesirea din S.R.M.-uri;

- temperatura gazelor;

........_._:.. \!p.!"~f~.t~_cl~_~gD1'J!.Q.il1t[~_Q.dorizaQLig~E....._... .- variatia debitului de gaz prin sistem si prin odorizare;

- inaltimea coloanei hidrostatice a odorizanrului;

- datorita reglajului manual, ponderea erorilor umane int.ervine cuinfluente majore.

Necorelarea acestor parametrii coroborati cu celelalte aspecteamintite, au ca efect urmatoarele consecinte:

- consum specific de EM ridicat;

-. dozare neuniforma si discontinua a odorizant\llui, supradozare inperioada de dapa umplerea vaselor de evaporare si subdozare la terminareaciduluide lucru;

- actualul sistem centralizat, existent pe unele subsisteme a aratal

prin masuratorile efectuate ca, cu cat distanta dintre punctul de odorizare siconsumator este mai mare cu atat concentratiade odotizant in gazeletransportate scade, in unele puncte concentratia scazand la zero;

- pericol permanent de aparitie a accidentelor umane si ecologice;

- imposibili tatea respectarii condi tiilor de mediu impuse de normalein vigoare.

6.1.4. Cerin ele impuse unei odorizri de bun calitate

Conditiile impuse unei odorizari de buna calitate si ecologica serefera la faptul ca:-

.. Peinga un odorizant de buna calitate cu stabilitate mare, pentru a

vorbi de o odorizare corespunzatoare este necesara dotarea punctelor delucru cu instalatii care sa asigure o dozare continua si la concentratia

prescrisa a odorizantului.-

De asemenea, este obligatorie asigurarea unor recipienti etansi si

rezistenti pentru transportul si aprovizionarea cu odorizant cat si a unor

l' depozite moderne SI ecologice pentru pastrarea si conditionareai odorizantului inainte de livrare." Din analiza conditiilor impuse unui bun odorizant, a proprietatilor

TBM si THT si a experientei tarilor din U.E., se recomanda utilizarea ca: 1 ( ,

't.

",

"'" i l1I

1

- montarea a inca doua depozite ecologice in zona de N-E si S-V a

tarii;

odorizant a unui din cei doi compusi mentionati mai sus, sau a amestecului

acestora c c :


58/64

, 1

I I

I lI Il iIIli

"'1l'

l iI i iI t iI>!

1 "

i :

I

' :i'

i'"

1 1

1 \I

jj

tarii;- inlocuireabutoaielordin tabla, de unica folosinta, utilizate la aceastaora,

cu recipienti interschimbabili,etansi si ecologici si trecerea la sistemul deaprovizionar~ in vr a c, cu a u to ciste r n a ;

_inlocuirea instalatiilor de odorizare prin evaporare, fitil si picurarec Uinstalatii de odorizare prin injectie cu pompa de dozare si/sau instalatii de .odorizare prin esantionare cu electroventiJe;

: nlocu'ireaodorizantului actual EM cu amestec.TBM + THT, pna lamontarea noilor instalaii de odorizare se va putea.folosipentru un amestcc de

TBM+

AMsi,TBM+ MES;' .., -~', dot


59/64

114

6.2.2. Etapa a II-a' 2006-2007

_ Finalizarea constructiei a inca doua depozite ecologice de odorizant

si punerea lor in functiune;_ AchIzitionarea a inca cca 500 recipienti ecologici, pentru dotarea

cu cel putin un recipient a f iecarui punct de odorizare; .. .

_ Schimbar0aCrestului-de-instalatiide-odarizare-ramse .dupa_etapa_L _

_ Extinderea utilizarii noului odorizant in intreaga retea nationala detransport si distribuie a gazelor naturale;_ Achizitionarea in exclusivitate, in vrac a odorizantului;- Dotarea noilor depozite cu mijloace speciale de transport recipienti

ecologici.

6.3. Efectele economice i de protecia mediului a implemeniriinoului sistem de odorizare .' .

Schimbarea sistemului deodorizare propus duce la cresterea. sigurantei in exploatare a retelei de transport, distribuie si prelucrarea

gazelor, eliminand riscurile unor accidente nedorite. Utilizarea unor sisteme

performante de odorizare duce la scaderea consumurilor specifice, acheltuielilor cu ambalajele de unica folosinta pi'adicafla aceasta. ora.Inlocuirea actualului odorizant cu un odorizant stabil de tipul TBM

si THT va duce la mari economii financiare, desi pretul acestora este maimare decat al EM. Avnd in vedere insa pierderea calitatilor de odorizare aEM datorita reactivitatii chimice mari, este nevoie de o reodorizare agazelor pentru a asigura concentratia minima de odorizant in gaze, operatiece inseamna consumuri specifice deosebit de mari cu cheltuieli pe masura.

Datorita automati zarii cu care sunt dotate instalatiile noi si afiabilitatii acestora se- Vor-redu ce-'considerabil-costurile --cu--mallipularea,

transportul, depozitarea si mentenantalor.,

In privinta protectiei mediului noul' sistem de odorizare format dinansamblul instalatii lor de odorizare, depozitelor ecologice, recipientiloretansi si a noilor odorizanti duce la scaderea semnific'a.tiva a scaparilor deodarizanti in mediu cu efecte pozitive asupra disconfortului ce-l reprezinta

degajarile de odorizanti in mediu.Reducerea scapari lor de odorizanti va aduce si economii financiare,

fiind evitate amenzi le Inspectoratelor de Protectia Mediului, incadrarea inprescriptiile Legii nr.137/95 fiindu.ne mult mai usoara.

Capitolul VII

ELEMENTE DE TOXICITATE I ACIUNE BIOLOGICA. COMPUILOR CIDMICI UTILIZA I N PROCESUL DE

. ODORIZARE

_ __ _ __ _ A "L l.' !1 l! 1 _ al!).1P,lllionatin Ca[L1Jntre_couditiiJe_pe_carc_trebuie sale

intruneascaun bun odorizant figureaza si caracteristica, ca odorizantul sa nufie toxic sau sa aiba o toxicitate minima, iar produsii de ardere. rezultati dincombustia acestora sa nu fie toxici.

Jn cazul EM, TBM si THT cat si a altor odorizanti. la concentratiilela care a c e s i i i i 's u r i f d o z a : d in gazele naturale si respecti v la concentratiile lacare se .pot gasi in zonele in care' au avut loc scurgeri nu se pune problematoxicitatii, insa datorita rhirosuluircspingator si persistent al acestora apar

.p~obleme de disconfort.Pentru o documentare mai completa cu privire la' toxiCitatea

mercaptanilor cat si a altor compusi utilizati in procesul tehnologic alodorizarii gazelor, ca hidroxid de sodiu si azot lichid, in continuare vor fi

. '.

prezentate fisele toxicologice si biologice ale acestora,

7.1. - Fisa toxicologic - MERCAPTANISinonime: tioalcooli

Proprietati fizice:

Mercaptaiiii inferiori sunt lichide incolore, usor volatile, cu greutatea-specifica sub 1. Temperaturile de fierbere ale mercaptanilor sunt. mai

scazute decat cele ale alcoolilor, desi greutatile lor moleculare sunt mai-mlU'i, Sunt greu solubili in-apa --si- usor-solubili---jn-:-a1cooli . si .eleri.

':_.IJiti-oducer~acloruluiridica mult punctul Q fierbere si greutatea specifica.

Mercaptanii, ca si hidrogenul sulfurat, nu manifesta asociatie moleculara.-' Mirosul tuturor mercaptanilor este deQsebit de respingator si patrunzator.-- Olfactiv, se pot identifica il proportii mici (1/460 000 000 mg/l

metilmercaptan; butilmercaptanul are limita de percepere a mirosului de0,000003-0,00016 mgll).

Butilmercaptanul poate apare in trei forme izomere: n-butilmercaptan, secundar-butilmercaptan si tertiar-butilmercaptan, ale carorconstante se gasesc in tabelul de mai jos; in acelari tabel sunt consemnate siconstantele tetrahidrotiofenului care de regula este utilizat in amestec cu

TBM si pentru care trebuie luate in considerare elementele de toxicologie a

mercaptanilar

Ca si hidrogenul sulfurat, mercaptanii sunt sensibili la autooxidare,

care conduce la disulfuri Oxidarea mai energica duce la aciZI sulfinici si

1

I


60/64

Tabel 7.1mercaptanilar.

.MasaGreutate Punc t Punct

Densi-specifica de de .

. .'-. . .

Substanta Formula mole- tatea . - - - 0 . .

eularain s t are f ierbere, topire.

vapori lorlichida OC OC

Meli imercaDtan CH,SH 48,10 0,868 7,6 -123,1 1,66 __"i,

Etilmcrcaotan C,H,SH 62,13 0,839 36,2 -121 2,14

n-butilmercaptan CH,(CH,h 90,18 0,830 98,0 -116 3,1. I,~CH,SH .

. : ,1""

Secundar- C,H,SH' 90,18 0,830 .. 85,0 ... '-165 .- ,:, .. 3,1"'''- 1-,--

buirilmerC3Dtan . - . ........ . ...

. ~.'-.-

' r e r t i a r - - -'--c.H,SH -'90;18 -. 0,830. 64,0 . -0,5 3,1 -_.

._ -

butilrilercaptan ..

Izoamilmercaptan (CH,h-CH 104,21 s ub 1 129,5 . 3,6 ..

~H').H')SH

Tctrahidrotiofen C4H~S 88 I 121 -96 .

-. . ._ . , , -

Temperatura de aprindere

_metilmercaptan - 17,SoC

_ etilrriercaptan .


61/64

11 8

Hidroxidul de sodiu este un electrolit tare, atat in stare cristalina cat

si in solutii este complet ionizat. Nu este volatil, dar se ridica usor in aer sub

forma de aerosoli.

7.2.- Fisa toxicologic - HIDROXID DE SODIU

Formula: NaOH

Sinonome: soda caustic

Concentra ia maxim admis:

1 mg aerosoli alcalini/mc aer, conform normelor in vigoare.

Depozitare: in recipiente de sticla sau metal.

Propriet i chimice:

. . Solutiile apoase aureactie alcalina (sol.LNare pH.,;.14.).

f~. In 'j5reientaaerului se carbonateaza (sub actiunea bioxidului decarbon din aer).

In soltie apoasa reactioneaza cu clorul, cu formare de hipoclorit de

sodiu; daca solutia este calda si concentrata se formeaza elorat de sodiu. In

mod asemanator reactioneaza cu bromul si iodul. Reactioneaza cu

trieloretilena dand dicloracetilena, produs exploziv.

Tabel 7.2.

100342

50145

20

109Temperatura (0C) O

- . . gNaO H ( inWO .ml apa) . . 42

Constante fizice:

Hidroxidul de sodiu anhidru este o substanta alba, solida, cristalina,higmscopiea,-fara'mil'Os ..si-foarte'caustica;-- _. _.. - ...

Masa moleculara: 40,0 I gr/molDensitatea (la 20C): 2,13 gr/cmc

Punct de topire: 318,4C

Punct de fierbere: 1390C la 760 mm Hg

Se dizolva usor in apa, cu degajare de caldura, datorita reactiei de

hidratare (cca 10 Kcal/moi). ... .

..Cantitatea dehidroxid de sodiu care poate fi dizolvata intr-un volum'.

. .

determinat de apa variaza in raport cu temperatura:

Intoxica iacronic:

. Concentratii foarte mici in aer, de metil si butilmercaptanprovoaca

greturi,. ameteli, cefalee, datorate mirosului respingator. Etilmercaptanul,

avand o actiune toxica moderata; poate provoca - la concentatii mai

crescute - varsaturi, diaree, albuminurii, cilindrurii si hematurii; dupa.

aplicarea masurilor medicale, urmeaza vindecarea.

Recomandri medicale: In cazul inhalarii de concentratii mari, care pot provoca lesinuri,

accidentatul va fi scos imediat din atmosfera viciata, transportat intr-o

incapere hine aerisita si i se va aplica respiratie artificiala si tratament

medicamentos, numai sub supraveghere medicala .

Persoanele care lucreaza in mediu cu mercaptani vor fi controlate

medical periodic. De asemenea, se recomanda analiza urinei, deoarece

metilmercaptanul in special poate provoca Ieziuni renale.

Recomandri tehnice:

Pentru a se impiedica raspandirea mercaptanilor in atmosfera

locurilor de munca, este necesar a se lua masuri de etansare a utilajelor, iar

incaperile de lucru trebuie sa fie prevazute cu ventilatie mecanica.

Datorita mirosului dezagreabil, gazele _. care se degaja din

procesele tehnologice si care contin odorizanti - vor trebui sa fie adsorbite

pe carbune activ sau absorbite in solutii neutralizante si numai dupa aceasta

operatie vor fi evacuate in atmosfera, pentru a se evita poluarea localitatilorinvecinate. . _ .

. Intoxica ia acut:

La concenthitiC maYi~ile -aU,. inspecial.-de .meiilmercaptan.'.si

butilmercaptan, pot apare fenomene grave, ca urmare a actiunii noxeirespective asupra sistemului nervos central, care se manifesta prin lesinuri,

convulsii, paralizie si moarte prin oprirea respiratiei.

halogen, intensifica puternic actiunea mtanta, care astfel este moderata.

Mirosul respingator al mercaptanilor creaza con-ditii de 'munca neplacute,.

la locurile unde au loc degajari, chiar neinsemnate, datorita pragului lor

foarte scazut de receptivitate olfactiva.

J

uu

Riscuri de incendiu:

1 " "

Cu hidrogenul reactioneaza la temperaturi si presiuni ridicate in

prezenta catalizatorilor obtinandu se amoniac


62/64

Riscuri de incendiu:

Hidroxidul de sodiu atat in stare solida cat si in solutii apoase, nu

este inflamabil si nici exploziv.

Considera ii toxicologice:

Ataca puternic pielea si in general toate tesuturile; de imde.si numele.-':".-

de soda caustica. Leziunile au un aspect translucid si moale la pipait, -=:deoarece hidroxidul dizolva proteinele din piele, formand proteinati alcalinL. __

solubili. De aceea, leziunile au caracter ulcerativ. : . = - -

7.3.- Fisa biologica - AZOTUL

Simbolul: N

Sinonim: Nitrogeri

Constante fizice:

Azotul este un component principal al aerului, reprezentand un .-.

procent de 75,63 % greutate sau}8,03% volum:

Azotul este un gaz biotonic, incolor, fara miros, fara gust Nu -- ...

intretine arderea.Masa moleculara = 28,0134 g/mol

Punct de fierbere = -195,8C

Punct de topire = -21OoC

Temperatura critica = -147, lOC

Presiunea critica =33,5 atm

Duritatea gazului = 1,2506

Densitate in stare lichida la - 195,8C = 0,808

Solubilitatea azotului in apa este foarte mica.

Combustibilitate = gaz ineombustibiL Se foloseste

ca substanta de'stingere:---- - ..-- ----- -.-- ...---- ..--.. ..---. ..-. -. .--- .

Propriet i chimice:

La temparatura ordinara azotul este gaz inert La cald

insa activitatea lui creste.

Reactioneaza Cumetale le la temperaturi ridicate.

prezenta catalizatorilor, obtinandu-se amoniac.

Reactioneaza cu carbura de calciu la 1000C rezultand cianomida de

calciu.

La 2500C se combina cu oxigenul dand oxid de azot

Sub actiunea descarcarilor electrice la presiune redusa, se obtin

atomi de azot si molecule excitate.

Spre deosebire de azotul molecular, azotul atotnic este foarte activ;

astfel la temperatura ordinara el se combina.cu slilful, fosforul, mercurul, etc.

J> rop,.ieiii il i [o lo i i ice .:~-c ._--o-- -- . . o.. o_o.

Azotlil este un gaz fiziologic inert, netoxic. Prin deplasarea

oxigenului .din aer pot apare efecte nocive asupra organismului deoarece se

reducepresiunea partiala a oxigenului din plamanisi deci actioneaza ca

asfixiant .

Primele simptone asfixice se manifesta dupa cum urmeaza:

O atmosfera suboxigenata, la un individ cu o buna sanatate, in prima'

faza nu provoaca jena respiratqriesau impresia de sufocare sensibila, dar se

manifesta prin caracteristici tninore care sunt aprox. cele ale perioadelor de

inceput de anestezie, cel mai usor reperabile fiind:_ impresia compresiei corpului localizata in partea frontala;

_ tulburarea progresiva a functiei de echilibru, ameteli;

_ intepaturi in limba si la extremitatile de la maini si de la picioare;

_ jena si slabire a uzajului vorbirii, cultninand cu imposibilitatea

emiterii unui sunet;_ diminuarea rapida a capacitatii de a efectua efort fizic si de

coordonare a miscarilor, culminand cu imposibilitatea de miscare;

_ diminuarea legaturii cu lumea exterioara si cu anumite impresii

senzitive;

- -, m:tivitate 'intelectuala scazuta.

Poate fi interesant de amintit ca tulburarile resimtite de scafandrii de

mare adancime sunt atribuite azotului din amestecul de gaz respirat

De asemenea ele prezinta o mare analogie cu perioada de inducere a

anesteziei.

122 123


63/64

122 123

' r - - -'--~~l~-:-Doc-:-~-:~ai:de ~~Z7---'- -- .....

Capitolul VIII

RECOMAND RI PRIVIND PROTECIA MUNCII I P.S.I. NPROCESUL DE NCARCARE, STOCARE I TRANSPORT ACOMPUILOR UTILIZA I N TEHNOLOGIA ODORIZARII

GAZELOR NATURALE

- Legea nr.5/1965 cu privire la protectia muncii;~ Legeam.13711995'privind. protectia mediului ;- Norme republicane de protectia muncii 1975/1978- Norme departamentale de protectia muncii al MJ.Ch. 1982- 1ndreptarul privind masurile de tehni~a securitatii la proiectarea

instal


64/64

detinatoare a depozitelor, recipientilor si instalatiilor de odorizare cu privirela insusirea cunostintelor necesare deservirii acestora in conditii desiguranta cat si a utmaririi dispozitivelor si aparatelor de masura si control;

- sa fie capabil sa ia masurile necesare in caz de defecte si avarii;- sa fie instiintat cu privire la persoanele si ordinea de anuntare a

acestora;.- sa fie instiintat cu privire la masurile de prim ajutor pe care trebuie '.

sa le ia; .' .

- sa fie dota in petmananta cu echipamentele si.materialele necesare -:.si de calitate corespunzatoare-deservirii-acestor:instalatii. . ' '-' ,Avand in vedere. compusii chimici cu care se lucreaza la aceste.

instalatii si pericolul pe care acestia il reprezinta, angajatii de la acestelocuri de munca. nu vor fi acceptati fara fisa de instructaj .care. trebuie saconsemneze efectuarea instrtictajului general si la locul de munca.

Acceptarea la lucru a personalului nu va fi posibila decat dacaacestia poseda asupra. lor echipamentul individual de lucru, compus din: .

- cizme sau bocanci de protectie;- c as c a; -- . - .: ..-

- salopeta;

- ochelari de protectie sau vizor duplex metalizat;- sort cauciuc;

- manusi cauciuc;- masca de cauciuc cu cartus filtrant polivalent.Dezbraearea echipamentului de lucru si a celui de protectie este

obligatorie dupa terminarea lucrului.Aceste echipamente vor fi pastrate in locuri _speciale.In afara echipamentului mentionat, personalului de lucru 1 seva

asigura accesul liber si rapid la:- tub gofrat pentru masca;- aparat de respirat cu aer comprimat;

- procus igniftgantN.f. 1733/78'---------

8.3.- Alte msuri speciale la transportul idepozitareaodorizanilor

Nu este permis ca impreuna cu recipientele-container si/saubutoaie sa se transporte alte materiale sau persoane. Imediat dupa

Datele constatate vor fi comunicate unitatii de incarcare care aexecutat umplerea pentru operarea remedii lor. Pana la efectuarea remediilorse vor lua masuri de prevenire unor eventuale accidente. Nu este admisaincalzirea cu foc direct sau alte mijloace de incalZire avand temperaturi maimari de 50C pentru activarea golirii. Nu este admisa lasarea timpindelungat a butoaie lor si recipienti lor in bataia soarelui.

Dupa golire recipientele-corttainer vor fi asigurate ca si cele pline. Incazul butoaielor, acestea vor fi spalate cu o solutie de hidroxid de sodiu 20

%, dupa care vor fi predatelaREMAT .. , -In cadrul..depoziteloi:-de.odorizanti se vor amenaja puncte de primajutor, care se vor organiza si dota conform Normelor MinisteruluiSanatatii. . .

Lucrarile de reparatii, revizii si intretinere ce se executa la depozitesi care impun scoaterea din functiune a acestora sau necesita lucrari cu foc,

.vor fi supravegheate in mod obligatoriu de maistrul sau seful de echipa.Caile de acces in/si spre incinta depozitelor de odorizanti vor fi astfel

amenajate incat sa permita interventia rapida a echipelor de intretinere sireparatii.

La intrarea indepozitele de odorizanti se vor afisa insc:riptiile:"INTRAREA STRIC OPRITA"; "NU UMBLATI CU FOC"; "PERICOL

DE EXPLOZIE".Accesul in depozitul de odorizanti a persoanelor strai ne sau aangajatilor unitatii fara interes de serviciu este strict interzisa.

Intrarea in incinta depozitului cu tigari, chibrituri sau alte surse defoc este cu desavarsire interzisa,

Respectarea normelor PCI va fi asigurata prin dotarea cu materiale,dispozitive si aparate de stins incendiu, corespunzatoare legislatiei invigoare.

Toate spatiile in care au acces persoane vor fi prevazute cu iluminatnatural, artificial sau mixt, dupa caz, astfel incat sa se asigure desfasurareafunctiilor vizuale si securitatea persoanelor corespunzator sarcinilor de

.--.. serviGiu-aacestora.

Orice deranjamente vor fi semnalate nuami de persoane autorizate.

ATENTIE!

Spalarea pe maini si pe fata cu apa si sapun, atat inaintea meselor catsi dupa efectuarea tuturor operatiilor cu odorant, este obligatorie.

r

!

i

!

Odorizare Gaze Naturale

Documents

Transcript of Odorizare Gaze Naturale

Instalatii interioare de gaze naturale combustibile.doc

3. Sisteme de Alimentare Cu Gaze Naturale

Contract de furnizare gaze naturale şi de fideiusiune · Contract de furnizare gaze naturale si fideiusiune 1000386125/12.2015/GN/1942 1.10 Gaze naturale - gazele libere din zăcămintele

ANRE - RAPORTUL OFICIAL PRODUCTIE - IMPORT GAZE NATURALE

CONTRACT DE ACHIZITIE GAZE NATURALE 1.1.Societatea ... · 2.3.1. Cantitatea de gaze naturale contractata va fi livrata in punctele de livrare prevazute in Contract. Punctul de livrare

Detectoare de scăpări gaze naturale şi GPL Seria GSX - GSW tehnica~MS12941.pdf · Detectoare de scăpări gaze naturale şi GPL Seria GSX - GSW Caracteristici principale - Adecvate

Liberalizarea pieței de gaze naturale - informații ...

SOCIETATEA NAŢIONALĂ DE TRANSPORT GAZE NATURALE … · societatea naŢionalĂ de transport gaze naturale „transgaz” s.a. situaŢii financiare interimare pentru perioada de nouĂ

Executia Sistemelor de Alimentare Cu Gaze Naturale

Stadiul implementării POIM pe axe prioritare · Transport energie electrică și gaze naturale - 2 proiecte: • Transport gaze naturale (Dezvoltarea SNTGN în N-E României pentru

· Cu gaze naturale, aprobate prin Ordinul pre§edintelui Obligatiile furnizorului de gaze naturale — (1) Furnizorul de gaze naturale are obligatia de a clientului final, gratuit,

10. Executarea Slstemelor de Alimentare Cu Gaze Naturale

REGULAMENT de măsurare a cantităţilor de gaze naturale ...

Manual Tehnic Optimus MT - monitor.espec.wsmonitor.espec.ws/files/motan_optimus_149.pdf · sistemelor de alimentare cu Gaze Naturale, ... alimentare cu Gaze Naturale I6/98 Capitolul

Java Printing - Cncir · a instalatiile pentru gaze naturale comprimate — GNC si la cele pentru gaze naturale comprimate pentru vehic rifele aplicate sunt similare cu cele preväzute

Exploatarea instalatiilor de gaze naturale

ST_023_1999 - Spec Teh Control Distributie Gaze Naturale Din PEMD

Codul rețelei pentru Sistemul național de transport al ga ... · FTG - facilitate de transfer de gaze naturale GNL - gaze naturale lichefiate NIZ - nominalizare intra-zilnică OD

Normativ Transport gaze naturale

5. Dimensionarea Conductelor Sistemelor de Alimentare Cu Gaze Naturale