Obtinerea materialelor nanostructurale prin deformare plastica severa

Introducere In ultima decada submicronul si nanoparticula materialului au crescut in interes deoarece au proprietati speciale. Multe metode, diferite sunt capabile sa produca fiecare in parte microstructuri particulare, bazate pe productia particulelor fine de pulbere (in josul scarii nana-metrice) si subsegmentul presiunii hidrostatice fierbinti(hipinig) pentru consolidare. Dezavantajul acestei cai de procesare este marimea complicata a pulberei (impuritatile, rugina) Deformare plastica severa este un proces ce permite obtinerea pieselor sau a semifabricatelor cu proprietati mecanice superioare si anume rezistenta mare la uzura, ductilitate si magnetism crescut. Deformarea plastica severa este o tehnica ce se realizeaza cu mari eforturi fara a fi introduce schimbari semnificative in dimensiunile generale ale semifabricatului sau a piesei. Mecanismele de deformare plastica severa determina nanostructurarea la dimensiuni ale grauntilor sub 30 nm pot fi explicate prin similitudinea evolutiei liniilor de dislocatii si a limitelor de graunti cu evolutia geometrica a unor segmente din lanturile de proteine, si anume actinele. In ultimii ani se realizeaza tot mai multe cerectari cu privire la relatia dintre procesele de deformare plastica severa existente si explicatiile originii mecanismelor de deformare plastic ce stau la baza producerii nanostructurii materialelor. Proiectate s ndeplineasc obiective multiple, la nivele de performan apropiate, induse de un complex neobinuit, dar eficient de proprieti, materialele multifuncionale ofer numeroase posibiliti pentru dezvoltarea aplicaiilor ce pun n valoare sinergia sistemelor cu structur ultrafin sau nanometric. Granulaia fin este condiia fundamental a superplasticitii; ea construiete echilibrul rezisten-tenacitate, modific1

proprietile termice, reactivitatea chimic, rezistena la coroziune sau la uzur, determinnd astfel caracterul multifuncional al materialului.

Scurt istoric Implicaii la nivel mondial asupra SUA care are meritul de a lansa, in ianuarie 2000, cel mai mare program de cercetare-dezvoltare in domeniul nanotehnologiilor: National Nanotechnology Initiative (NNI), urmat de Japonia si Coreea, n 2001 i de Comunitatea European, China i Taiwan in 2002. Deja n 2004, peste 60 de ri anunau iniiative naionale de cercetare n direcia nanostructurrii. n Romnia, programul "Iniiativa Naional pentru Nanotiin si Nanotehnologie" a fost lansat n mai 2004. Stadiul actual al cercetarilor sunt prezentate in urmatoarele jurnale, cu cel mai mare factor de impact in domeniul tematicii propuse si anume: [Science, factor de impact/2006 (FI) - 30,028; Nature Materials,FI - 19,194)] Mat. Sci. Eng. R-Rep (FI 10.52), Advanced Engineering Materials (FI 1,402), PhysicalReview Letters (FI 6.297), Journal of Computational and theoretical Nanoscience (FI 2.90), Journal of Nanoparticle Research (FI 2.156), Precum si in rapoartele de cercetare ale unor laboratoare recunoscute la nivel mondial in domeniul propus: Laboratoire de metallurgie mecanique Ecole Politechnique Federale de Lausanne, Elvetia, Department of Civil and Environmental Engineering, Massachusetts Institute of Technology, SUA, Laboratoire de Proprietes Mecanique et Thermodinamique LPMTM-CNRS, Franta, The Institute of Physical and Chemical Research RIKEN, Japonia, School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, China; Prin utilizarea procedeelor de deformare plastica se pot obtine piese sau semifabricate avand structura granulara ultrafina (ultrafine grained2

metals) dar nu se pot obtine piese cu structuri nanocristaline in conditii normale. Noi descoperiri ale originii mecanismelor de deformare pot duce la trecerea acestei bariere si la obtinerea structurilor nanocristaline. Procesele de deformare plastica au ajuns la frontiera tehnologiilor topdown (transformarea materialului) si bottom-up (sintetizarea materialului), care inseamna nanotehnologii. Procesele de deformare plastica severa Procesele de deformare plastica severa (eng. Severe Plastic Deformation processes - SPD), reprezinta urmatorul pas in realizarea nanostructurarii oricarui metal, si este o sarcina importanta deoarece, o diminuare a dimensiunilor grauntilor cristalini confera o combinatie paradoxala a caracteristicilor mecanice ce definesc comportarea mecanica, si anume elasticitate ridicata si ductilitate foarte buna, constatandu-se astfel proprietati precum super-plasticitatea, magnetismul la materiale care in structura grosiera (coarse grain) nu prezinta astfel de proprietati. Tabelul 1. etape de deformare in vederea obtinerii materialelor amorfe. Nanostructurarea materialelor prin deformare plastic sever (DPS) nceput cu tratamente termomecanice (TTM) ce constau din laminri controlate i rciri accelerate, finisarea granulaiei nu a putut trece iniial de grania de 5m. Implicarea n schemele TTM avansate a recristalizrii dinamice combinat cu difuzia controlat i precipitarea fin dispers a fazelor secundare asigurate de o compoziie chimic adecvat chiar dac uneori costisitoare (superaliaje) a cobort limita dimensiunii grunilor pn la valoarea excepional de 1m.Finisarea n continuare a granulaiei presupune o fragmentare suplimentar care implic o deformare plastic avansat sau dup cum a primit denumirea consacrat o Deformare Plastic Sever (DPS).

3

TTM Tratamente termomecanice ECAP Equal Channel Angular Pressing (presare n canale la unghiuri egale) CCDC Cycling Channel Die Compression (comprimare ciclic n canalul matriei) HPT High Pressure Torsion (torsiune la presiune ridicat) ARB Accumulative Roll Bonding (stratificare prin laminare cumulativ)

Clasificarea proceselor de deformare plastitica severa in functie de categoria deformarii: 1. procese de deformare nestationare: torsiune la presiune inalta(HPT) Valiev 1987( 60nm); forjare multiaxiala (MF) 1988 (80nm); 2. procese de deformare stationare:4

presare in canale la unghiuri egale (ECAP) Valiev 1977 (50nm); compresiune cu extrudare ciclica (CCDC) (300nm); laminarea cumulativa (ARB) 1998 (70nm) 3. procese de deformare incrementala: presare incrementala cu canale cu schimbare de directie (ECAP) Rosochowski 2006 (100nm); 4. compresiune cu forfecare: forfecare multi- dimensionala (dezvoltata de membrii echipei de cercetare 2008) 100nm Pentru a controla aceste proprietati rezultate in timpul manufacturarii materialelor metalice, este necesara o descriere fundamentala a comportarii mecanice, in concordanta cu structura materialului. Relatia dintre comportarea mecanica si structura materialului este mecanismul de deformare ce implica subdivizarea retelei cristaline grosiere (coarse grains) in domenii mult mai mici (subgrains) prin diferite sisteme de forfecare si de rotatie a grauntilor . Dintre procesele de deformare plastica severa care pot concura la realizarea de nanostructuri, extrudarea in canal unghiular (eng. Equal Channel Angular Pressing ECAP) intruneste conditiile de viteza de deformare relativ constanta, unformitate a deformatiilor in toata masa materialului, precum si un grad de deformare controlat prin numarul de treceri al semifabricatului prin matrita. Nivelul de nanostructurare atins prin ECAP, pana in prezent, este de 50 nm. Daca mecanismului de deformare al materialului cu aceasta granulatie, supus in continuare procesului SPD, ar fi cunoscut, atunci s-ar putea controla paremetrii procesului, astfel incat sa se poate obtine granulatii mult mai mici (nanostructuri) . Procesele de deformare plastica severa pot conduce la formarea de graunti ultrafini si chiar nanostructuri cristaline in conditii de presiune ridicata si deformatii plastice mari. Dintre procesele SPD existente, procesul ECAP este selectat pentru a fi testat in vederea obtinerii de semifabricate sau piese volumice nanostructurate cu proprietati imbunatatite. In plus, ECAP fiind primul procedeu SPD conceput si realizat [Valiev, 1977] au putut fi realizate modele numerice ale simularii acestui procedeu, care au fost validate experimental [Rosochowski, 2006, 2007] si este cunoscuta influenta parametrilor de control ai procesului de deformare (viteza, presiune, unghi de extrudare, numar de treceri) asupra marimii grauntilor obtinuti.

5

Metale cristaline grosiere

dg

fig 1.Clasificarea metalelor policristaline in concordanta cu marimea grauntilor Fizica mecanismului de deformare plastica Procedeele SPD produc structuri cu graunti ultrafini plasati in regiunile I si II din figura 1. Regiunea I corespunde, ca si incadrare a dimensiunilor grauntilor obtinuti, proceselor de deformare plastica conventionale, unde mecanismul de deformare este explicat, in principal, pe baza miscarii dislocatiilor generade de sursele Frank-Read, pana la aparitia ecruisarii. Relatiile dintre comportarea mecanica si marimea grauntilor sunt cunsocute sub numele de legi constitutive ale materialului. Prin identificarea coeficientilor acestor legi (Lemaitre-Chaboche, Swift, Voce, Teodosiu-Hu) se obtine caracterizarea comportarii materialului ce permite simularea numerica cu precizie ridicata a solicitarii materialelor si a reactiei acestora la solicitari. Regiunea I include bine-cunoscutul efect Hall-Petch al marimii grauntilor (dg), conform caruia dimensiuni reduse ale grauntilor determina cresterea limitei de curgere. Regiunea II, care se refera la graunti avand marimi ce pornesc de la ~1 micron si scad pana la ~20 nm, include fenomene precum localizarea forfecarii, rezistenta redusa si deformabilitatea crescuta. Regiunea III, cea a grauntilor cu marimi sub 20nm, prezinta un efect Hall-Petch invers, adica limita de curgere scade proportional cu marimea grauntilor, iar deformatiile se produc predominant datorita activitatii de la frontiera grauntilor. In final, in regiunea IV sunt metalele cu structura amorfa care nu prezinta fenomene de ecruisare si sunt, in general materiale fragile in concordanta cu predictia efectul Hall-Petch . Aceasta regiune corespunde materialelor nanostructurate formate din nanocristale. Studiul structurilor nanocristaline suscita interes cercetatorilor deoarece relatia Hall-Petch, atunci cand este extrapolata la dimensiuni foarte mici ale grauntilor, prezice existenta unor metale foarte dure. Oricum, observatiile experimentale au sugerat ca relatia Hall-Petch, aparent, esueaza in caracterizarea cu precizie a regiunii IV; unde mecanismul de deformare plastica este controlat de comportarea plastica a6

frontierelor grauntilor, dar carei descriere cantitativa este inca controversata. Mecanismul de deformare din Regiunile III si IV nu sunt complet explicate in zilele noastre. Cercetarile recente subliniaza existenta unor fenomene complexe ce actioneaza simultan la nanostructurarea metalelor la dimeniuni ale grauntilor sub 20 nm si ale caror explicatii pot fi date cu ajutorul analizei stohastice (modelare dinamica). Particularitati ale mecanismului de deformare in regiunile III si IV: Mecanismul de deformare bazat pe deplasarea dislocatiilor In structurile macroscopice de materiale policristaline, plasticitatea este cauzata de dislocatii generate de sursele de dislocatii existente intre graunti. Aceste dislocatii se propaga, interactioneaza cu structurile pre-existente si, de asemenea, intre ele, astfel incat o parte dintre acestea se anihileaza reciproc. Pe baza conceptului de dislocatii suprapuse la frontierele grauntilor, relatia Hall-Petch face predictia unei cresteri a valorii intiale a limitei de curgere o (de asemenea, si a rezistentei la rupere si a duritatii) la descresterea marimii grauntilor dg (i este o tensiune de frecare ce se opune miscarii dislocatiilor, iar k este o constanta). o=i+k / dg (1). Relatie (1) isi pierde valabilitatea pentru marimi ale grauntilor mai mici de 10-30 nm , cand mecanismul de deformare este bazat pe dislocatii partiale compuse din maclari si alunecari ale frontierelor grauntilor la interfetele dintre acestia. Maclarea devine modul predominant de deformare, de exemplu in cazul aluminiului la dimensiuni ale grauntilor de ordinul 30nm. Acest lucru este in acord cu observatiile HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) ale maclelor de deformare la o dimeniune a grauntelui intre 10 si 20 nm realizate prin tractiune in-situ de H. Van Swygenhoven, 2006. Modelul ofera, de asemenea, o explicatie fizica a dislocatiilor partiale, care rezulta din formarea unei aglomerari de defecte (eng. stacking faults) si a maclelor din grauntii nanocristalini, asa cum a fost observat in cadrul simularilor cundinamica moleculara.Aceste simulari au pus in evidenta ca alunecarea la frontierele dintre graunti, densitatea dislocatiilor si difuzia atomica la nivelul frontierelor dintre graunti devin componentele principale in mecanismele de deformare ale structurilor cu graunti de dimensiuni mai mici de 5 nm. Cu toate ca aceste componente sunt cunoscute, totusi, la aceasta scara, nu se cunoaste cu certitudine toate componentele mecanismului de deformare. Observatiile experimentale insitu sunt aproape imposibil de realizat prin analiza TEM (Transmission Electrone Microscopy) sau HRTEM, de aceea fost considerata analiza stohastica, utilizand modelarea cu metoda dinamicii moleculare, ca o7

alternativa viabila in identificarea unor componente suplimentare ce guverneaza mecanismele de deformare. La aceasta scara, deoarece grauntii sunt de dimensiuni foarte mici, nu se pot genera dislocatii, sursele FrankRead sunt de lungimi mai mari decat grauntii ceea ce fac imposibila formarea acestora, si, in plus, formarea dislocatiilor este foarte costisitoare din punct de vedere energetic. Aceste observatii duc la concluzia ca mecanismul de deformare la aceasta scara este bazat partial pe dislocatiile rezisuuale din graunti.

fig. 2 Mecanisme de deformare puse in evidenta de experimentele din regiunile III-IV din fig. 1 A - [Shan, 2004] Microstructura unui aluminiu nanocrsitalin vazuta la analiza TEM; se pot observa grauntii nanocristalini cu marimi intre 1035 nm. Nu se observa dilocatii sau macle. B - [Chen, 2003] Imaginea TEM a maclelor in jurul unei pete de indentare in aluminiul nanocrsitalin. Pata are forma de romb. C - [Chen, 2003] Imaginea HTEM aratand o macla din (B) cu frontiere paralele. Imaginea cu rezolutie atomica ilustreaza existenta unei macle simetrice, deci mecanismul de deformare este maclarea (lungimea paretelui de maclare este de ordinul marimii grauntelui 35 nm. D- [Shan 2004] Imaginea HRTEM unei suprafete subtiri deformata superficial (zona indentata) in care se observa o dislocatie (reprezentata cu T de culoare alba) care intra intr-un graunte aflat in vecinatatea frontierei alyui graunte (reprezentata prin liniile negre punctate); Analiza Fourier8

inversa a zonei marcate cu patratul cu contur alb arata dislocatiile cu claritate foarte mare (sageata neagra). Principalul actor in mecanismul de deformare la nivel nanoscalar (sub 8-5nm) este reprezentat de fenomenele ce apar la interfata dintre frontierele grauntilor ce sunt formate din atomi. La aceasta scara, nanostructura este cvasi-amorfa, ce sugereaza manifestarea unor fenomene de entropie elastica (tendinta nanostructurii de a reveni la o stare entropica mare masura a dezordinei) si de difuzie. Aceste proprietati sunt caracteristicile cauciucului sau materialelor hiperelastice (tesuturile umane formate din tropocolagen). Modul in care atomii fiecarei frontiere comunica cu alti atomi apartinand altor frontiere, este bazat, probabil, pe mecansime fundamentale comune cu cele ale materialelor naturale. Pentru studierea la scara atomica a proceselor ce se desfasoara in timpul deformarii plastice a agregatelor policristaline de graunti nanocristalini, s-au folosit simulari bazate pe dinamica moleculara (MD). Ele indica faptul ca metalele nanocristaline reactioneaza la aplicarea solicitarilor externe prin alunecari la nivelul frontierelor grauntilor, care generarea dizlocatii partiale ce traverseaza grauntii. Aceste procese dinamice la scara atomica ar fi practic imposibil de vizualizat prin microscopie electronica datorita instantaneitatii producerii lor. O masura indirecta a acestor fenomene obtinua prin difractie se realizeaza prin inregistrarea marimii varfurilor de difractie (peak broadening) iar acutizarea acestora, ca rezultat al deformatiei plastice, este un indiciu al rearanjarilor structurale de la limita grauntilor. [Buehler, 2005] a pus in evidenta, pentru prima data, faptul ca utilizand dinamica moleculara aplicata la simularea ecruisarii unei structuri cristaline, dislocatiile prezinta trei mecanisme fundamentale la aceasta scara, si anume: 1. dislocatii de separare, dislocatii bazate pe salturi energetice ale atomilor si generarea unor urme ale defectelor punctiforme, precum urma de condensare din camera Wilson. Explicatia este ca un defect punctiform perturbeaza campul elastic si produce aceasta urma la deplasarea acestuia. Aceasta categorie de defecte reprezina descoperirea unei noi clase de defecte punctiforme si care poate juca un rol important in situatia in care dislocatiile partiale domina plasticitatea [Buehler, 2005]; 2. activarea sistemelor secundare de alunecare prin sursele Frank-Read si mecanismele de alunecare transversala (cross-slip systems); aceasta fiind o noua descoperire caci, in ciuda faptului ca se presupunea ca sursele FrankRead nu mai actioneaza la scara nano, acestea lipsind in mesostructuri, dar aparand din nou la nanostructuri,9

3. formarea dislocatiilor imobile (eng. sessile dislocations) cum ar fi blocajele Lomer Cottrell (figura 3). In simularea MD au fost utilizati 500 milioane de atomi intr-un sistem apartinand (Cu) solid care este un material ductil.

Figura 3 Schema diferitelor mecanisme de deformare. a) se arata cum doua dislocatii se intersecteaza, ambele dislocatii parasesc urma defectelor punctiforme dupa intersectie (cercurile galbene). Sageata albastra indica vectorul viteza al dislocatiilor. b) se arata dislocatiile partiale intersectand zona aglomerarilor de defecte (stacking fault- zona bleu) apartinand unei alte dislocatii partiale. Dislocatia nr. 1 paraseste traiectoria defectelor punctiforme (cercurile galbene) odata ce loveste zona de aglomerare a defectelor generata de dislocatia nr. 2.

10

c) e) arata rezultatul aranjarii atomilor in diferitele tipuri de defecte punctiforme c) urme ale defectelor punctiforme partiale, d) tubul devacante, e) canale interstitiale.

Fig. 4 Generarea urmelor defectelor punctiforme in fiecare stadiu al simularii. Dislocatiile nr. 1 si nr. 2 parasesc o zona de aglomerare a dislocatiilor plane, care este in continuare intersectata de dislocatia nr. 3. Totusi, sunt generate doua urme ale dislocatiilor punctiforme partiale rezultand curbarea dislocatiei numarul 3 (vezi mecanismul prezentat in Fig. 3(b)). a) este reprezentarea analizei centrosimetrice in care planele de aglomerare a defectelor sunt marcate cu galben, b)arata o analiza energetica a aceleiasi regiuni unde planele de aglomerare nu sunt aratate.

11

c) arata reactia a doi nori de dilocatii pozitionate in partea opusa formarii unei fisuri cauzand numeroase defecte punctiforme. Datorita orientarii dislocatiilor, cand norii de dislocatii intalnesc un front de amorsa de fisura drept, reactiile sunt similare cu acelea observate in stadiul precedent cand dislocatiile aceluiasi nor taie alt plan de aglomerare a dislocatiilor si astfel, sunt generate urmele defectelor punctuale partiale (reprezentate cu albastru in fig. 4). Tuburile vacantelor complete nu sunt generate decat in ultimul stadiu al simularii, cand densitatea dilocatiilor devine foarte mare si se activeaza cel de-al doilea sistem de alunecare, prin intersectia dintre o dislocatie elicoidala si o dislocatie dreapta (sessile), dislocatia elicoidala incercand sa ocoleasca dislocatia dreapta printr-un by-pass printr-un mecanism de alunecare transversala (cross-slip) si prin modificarea formei acesteia, ingloband dislocatia drepata si formand o dislocatie imobila (sessile), figura 5. Energia dislocatiei eliciodale face ca aceasta sa gaseasca o solutie sa evite un obstacol, este un fenomen natural care se intampla in celulele vii. Pe de alta parte, aceasta comportare este similara surselor Frank-Read in structurile grosiere, desi aceasta explicatia reaparitiei acestora la scara nanometrica.

Figura 5 Ilustrarea etapelor prin care se activeaza sistemul de alunecare secundar, prin by-pass-ul pe care o dislocatie elicoidata intersecteaza o dislocatie imobila (segmentul scurt si rectiliniu

12

Descoperirea unui nou mecanism de deformare ce actioneaza la dimensiuni ale grauntilor sub 8 nm, explica si auto-organizarea structurii la nivel nanometric, caracteristica specifica nanometalelor. Urmele defectelor punctiforme arata ca niste lanturi de moclecule ce sunt conectate prin punti de dimeniune mica. Aceste urme sub forma unor canale sunt liniare pana cand concentratia vacantelor creste foarte mult, fenomen ce apare la cresterea presiunii de deformare. In aceasta stare, aceste tuburi devin pliate si rasucite. Un nou tip de defect a fost pus in evidenta, si anume, urma defectelor punctiforme avand o structura cu dipoli ce determina o forta de tragere si determina miscarea tubului de vacanta. Este o asemanare izbitoare intre acest mecanism de miscare a tuburilor de vacante si polimerizarea actinelor din lanturile de proteine existente intr-o celula vie. Proteina, in particular actina filamentara ce intra in componenta proteinei, se deplaseaza prin crearea unor forte de tragere intre cei doi dipoli ai sai, determinand evolutia lantului proteic.

a) Migrarea celulei prin reconstructia citoskeletonului la polimerizarea filamentelor de actina (bleu [E.Yamaoka,T,Adachi, RIKEN Symposium 2007]

13

b) Reprezentarea dilocatiilor sessile intre doi graunti cristalini (roz) [Y.Wang, J. Li, A. V. Hamza, T. W. Barbee, Apl. Ph. Sci.2007] Figura 6. Reprezentarea rezultatelor simularii cu dinamica moleculara a filamentelor de actina din celula vie si a dislocatiilor imobile la deformarea cuprului cu grad mare de deformare si presiune mare. Mecanismul de deformare ce guverneaza nanostructurarea materialelor cristaline in domeniul dimensiunilor de graunti sub 20 nm, poate fi modelat utilizand mecanica mediului continuu prin mimarea evolutiei lanturilor de proteine dintr-o celula vie. Forma tuburilor de vacante ce sunt canale de perturbatie a defectelor punctiforme in nanocristal, evolueaza in anumite stadii ale deformatiilor ca si lanturile de actina prin pliere-depliere, determinand cresterea capacitatii ductile a materialelor la aceasta scara, fara a aparea ecruisarea. Aceasta este superplasticitatea care a fost observata in testele mecanice de deformare plastica severa, cu dimensiuni ale grauntilor in acest domeniu, si care pana in prezent nu este explicata. Aceasta proprietate de superplasticitate este insotita de fenomene de magnetism la metale care nu prezinta magnetism in stare initiala, cauzate poate de perturbatiile campului elastic in jurul tubului de vacante (asa cum curentul genereaza camp magnetic la trecerea printr-un conductor).

14