Obtinerea Biodiselului - 05.07.2012

CuprinsCAPITOLUL I. INTRODUCERE..........................................................................................................1

1.1. Biodiesel – Tendinte actuale......................................................................................................2

1.2. Avantaje si dezavantaje biodiesel.............................................................................................5

CAPITOLUL II. Transesterificarea........................................................................................................6

2.1. Cinetica si mecanismul reactiei de transesterificare....................................................................8

2.1.1. Transesterificarea in cataliza bazica.........................................................................................9

2.1.2. Transesterificarea in cataliza acida.........................................................................................12

2.1.3. Transesterificarea in cataliza enzimatica................................................................................13

2.1.4. Transesterificarea in conditii supercritice...............................................................................14

2.2. Variabilele care influenteaza reactia de transesterificare..........................................................17

2.2.1. Acizii grasi liberi si umiditatea................................................................................................17

2.2.2. Concentratia si tipul catalizatorului.........................................................................................19

2.2.3. Raportul molar alcool/ulei si tipul de alcool............................................................................21

2.2.4. Timpul de reactie si temperatura..............................................................................................22

2.2.5. Intensitatea amestecarii............................................................................................................23

2.2.6. Utilizarea cosolventilor organici..............................................................................................23

CAPITOLUL III. Productia la nivel industial......................................................................................25

CAPITOLUL IV. Amestecuri biodiesel-petrodiesel.............................................................................30

4.1 Specificatii tehnice de calitate.......................................................................................................30

4.1.1. Amestecuri B5.........................................................................................................................30

4.1.2. Amestecuri B6-B20.................................................................................................................30

4.2 Proprietati......................................................................................................................................32

4.2.1. Functionarea la temperaturi joase............................................................................................32

4.2.2. Lubrifierea...............................................................................................................................32

4.2.3. Stabilitatea la oxidare...............................................................................................................32

CAPITOLUL V. Concluzii.....................................................................................................................34

CAPITOLUL VI. Cercetare experimentala..........................................................................................36

6.1. Date initiale...................................................................................................................................36

6.2. Rezultate si discutii.......................................................................................................................37

CAPITOLUL VII. BIBLIOGRAFIE.....................................................................................................58

I. INTRODUCERE

Degradarea continuă a mediului înconjurător precum şi schimbările climatice survenite în

ultimele decenii au conştientizat omenirea asupra faptului că reducerea poluării mediului trebuie

să fie o prioritate mondială.

Noţiunile de biocombustibili, bioenergie, surse de energie regenerabile şi-au făcut loc

către opinia publică în ultimii 10–15 ani. Dezbaterea pe aceste domenii s-a amplificat în ultimii

ani şi a fost cauzată de mai mulţi factori:

- faptul cert că actualele surse producătoare de energie sunt epuizabile (cele fosile)

- creşterea continuă a preţului energiei şi a surselor producătoare de energie care, la un

moment dat, ar putea face imposibil accesul unor tari la aceste resurse.

- poluarea mediului, determinată în principal de produsele rezultate din folosirea

combustibililor proveniţi din hidrocarburi fosile (ţiţei, gaz metan, cărbune);

- nevoia acută de a realiza produse energetice din surse regenerabile nepoluante, precum

biodieselul şi bioetanolul, acestea fiind obtinute din materii prime vegetale, cu o mare putere de

regenerare.

Aspecte privind mediul inconjurator

O problemă foarte importantă cauzată de combustibilii fosili este poluarea excesivă a

atmosferei. Zilnic se ard cantități impresionante de combustibili fosili care duc la o creștere

semnificativă a CO2 , HC, NOx, SOx și a multor alte gaze dăunătoare mediului înconjurător.

Aceste gaze poluante au repercursiuni grave asupra sistemului respirator, asupra sistemului

nervos și dau naștere unui număr mare de boli de piele. De asemenea dăunează sănătății

animalelor și afectează plantele și copacii. Ploile acide se datorează tot emisiilor de gaze

poluante. Prin urmare căutarea unor combustibili alternativi este inevitabilă.

Speranţa adusă de protocolul de la Kyoto viza reducerea emisiilor de gaze cu efect de

seră în rândul naţiunilor industrializate cu 5.2% în 2012, comparativ cu 1990. Din păcate se pare

că guvernele în exerciţiu nu vor reuşi să atingă nici chiar acest prim obiectiv simbolic. Şi acest

lucru se întâmplă pe fondul creşterii numărului de dezastre cauzate de schimbările climatice şi al

topirii calotei glaciare, într-un ritm mult mai rapid decât cel anticipat în simulările cele mai

pesimiste.

1

Transportul rutier contribuie cu 20% la creşterea emisiilor de dioxid de carbon şi de aceea

va trebui să joace un rol fundamental în reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră. În ciuda

stării de urgenţă generale, producătorii de combustibil alternativ şi tehnologiile nepoluante sunt

supuse în continuare criticii, întâmpină rezistenţă şi sunt privite uneori cu ostilitate.

În cazul motorinei, cea mai bună alternativă este biodieselul. Acesta este obținut din

numeroase uleiuri vegetale cum ar fi: uleiul de floarea soarelui, de palmier, din semințe de

bumbac, de răpită, de soia, de arahide etc. Utilizarea biodieselului își are originea încă de la

începutul utilizării motoarelor diesel.

1.1.Biodiesel – Tendinte actuale

Producția de biodiesel a crescut semnificativ în toată lumea în ultimul deceniu. În Statele

Unite, producția estimată de biodiesel a crescut de la 2 milioane de galoane (=7,56 milioane de

litrii; aprox. 6,700 tone) în anul 2000 la 700 de milioane galoane (=2,646 miliarde litrii, aprox.

2,33 milioane tone) în 2008, cu cea mai mare creștere a producției în ultimii ani. În Iunie 2009,

capacitatea de producție din Statele Unite era de 2,69 miliarde galoane (aproximativ 9 milioane

de tone). În Europa (țările din UE), producția de biodiesel a crescut de la 1,065 milioane tone în

2002 la 7,715 milioane tone în 2008. Cel mai mare producător de biodiesel din UE și din lume

este Germania cu o creștere a producției de biodiesel de la 450.000 de tone în 2002 la 2,819

milioane tone în 2008. Frântă, al doilea producător din UE, și-a crescut capacitatea de producție

de la 366.000 tone în 2002 la 1,815 milioane tone în 2008. În afară de aceste exemple, producția

de biodiesel a crescut semnificativ și în alte țări precum Brazilia sau Malaezia.[1]

În anul 2010, producția de biodiesel la nivelul Uniunii Europene a înregistrat o creștere

de 5,5% în comparație cu anul 2009 ajungând la 9,57 milioane tone. Prognoză pentru anul 2011

arată o scădere a producției de biodiesel în comparație cu anul precedent. Pe lângă acest lucru,

creșterea din anul 2010 rămâne mică în comparație cu creșterea din 2009 (17%) sau 2008 (35%).

Din luna iulie 2011, capacitatea de producție de biodiesel la nivelul UE a atins cotă de 22

milioane tone. Această impresionantă dezvoltare reprezintă rezultatul investițiilor în producția de

biodiesel dinaintea anului 2007 pe bază obiectivelor ambițioase ale autorităților UE în ceea ce

privește consumul de biocombustibili.[2]

2

Fig. 1.1.1. Trend-ul productiei de biodiesel 1998-2011[2]

Industria biodieselului din Statele Unite a atins un prag important prin producerea a mai

mult de 1 miliard de galoane de combustibil în 2011, în conformitate cu cifrele eliberate de EPA

(Environmental Protection Agency) în ianuarie 2012.[3]

Producția de uleiuri vegetale împreună cu grăsimea animală reperezinta în Statele Unite

un total de aproximativ 80 miliarde kg/an. Această producție poate genera aproximativ 13

miliarde litri. Cu toate acestea, consumul anual de combustibil diesel pe autostrăzile din Statele

Unite este undeva la 92 miliarde litrii. Prin urmare, dacă toată cantitatea de uleiuri vegetale și

grăsime animală produsă în Statele Unite ar fi direcționată spre producția de biodiesel ar suplini

numai circa 14% din cantitatea totală de combustibil necesară.

Chiar dacă biodieselul nu poate înlocui în totalitate petrodieselul, sunt cel puțin cinci

motive care justifica dezvoltarea să:

1. oferă o utilizare pentru excesul de uleiuri vegetale și grăsime animală.

2. va scădea, dar nu elimină, dependența unor state pentru importul de petrol.

3. biodieselul nu are efect de seră datorită ciclului de carbon închis. Un ciclu de viață a

biodieselului arată că emisiile totale de CO2 sunt reduse cu 78% în comparație cu petrodieselul.

4. emisiile de CO, hidrocarburi nearse și emisiile de particule în urmă arderii biodiselului

sunt mai mici decât în cazul petrodieselului. Din nefericire, majoritatea testelor au arătat o mică

creștere în cazul emisiilor de NOx.

3

5. când este adăugat că aditiv în cantități mici 1-2% poate transformă combustibili cu

lubricitate redusă (cum ar fi motorinele moderne cu conținut foarte mic de sulf < 10 ppm) în

combustibili fiabili.[4]

Utilizarea uleiurilor vegetale că sursă de energie pentru alimentarea motoarelor diesel nu

este un concept nou. De fapt, este aproape la fel de vechi că și motorul diesel. Rudolf Diesel a

patentat în 1892 motorul care îi poartă numele și care intenționa să funcționeze cu ulei vegetal.

În anul 1900 la Expoziția Internațională de la Paris, Rudolf Diesel a prezentat motorul alimentat

cu ulei de arahide care reușea să funcționeze cu succes timp de câteva ore.

Un interes în privință biodieselului a apărut din nou undeva în anii '80. Condițiile de

operare pentru producția de biodiesel în cataliza bazica, care de altfel este și cel mai utilizat

proces la scară industrială, au fost stabilite câțiva ani mai târziu. Este foarte important de precizat

că principalul motiv pentru care se folosește biodiesel și nu uleiul vegetal că atare este

viscozitatea, biodieselul având viscozitatea mai apropiată de cea a petrodieselului.

Biodieselul este de obicei obținut din uleiuri vegetale obișnuite cum ar fi ulei de soia, de

palmier, ulei din semințe de răpită (canola), de floarea soarelui etc. Ținând cont de faptul că

asemenea uleiuri pot înlocui numai un mic procent din piață combustibilului diesel fosil

(petrodiesel) și că biodieselul obținut din aceste materii prime este mai scump decât petrodieselul

au condus la căutarea de materii prime suplimentare. Printre sursele de materii prime

suplimentare se regăsește grăsimea animală (de exemplu, grăsimea de vită) și uleiurile reziduale

folosite la prăjit, gătit etc. Cu toate că aceste materii prime sunt mult mai convenabile din punct

de vedere economic, datorită prețului scăzut, nu rezolvă problemă disponibilității.

In ultimii ani a atras foarte mare atentie problema “mancare versus combustibil” cu alte

cuvinte, o potentiala sursa de consum alimentar (ulei vegetal comestibil) nu ar trebui utilizata

drept combustibil datorita efectului de modificare al pretului alimentelor si modificarea culturilor

agricole. Complexitatea acestei probleme a determinat un interes in cautarea unor materii prime

care sa nu afecteze piata de consum alimentar. Pentru a evita aceasta problema, ca potentiale

surse de obtinere a biodieselului pot fi considerate algele sau arborele de jatropha. Pe langa

materia prima, toti combustibilii de tip biodiesel trebuie sa se incadreze la specificatiile standard.

Pentru a impune o anumita calitate pentru biodieselul comercializat au fost elaborate anumite

standarde de calitate, cele mai importante fiind standardul European EN 14214 si standardul

American ASTM D6751.

4

1.2.Avantaje si dezavantaje biodiesel

Biodieselul a atras un interes considerabil fiind perceput că o alternativă pentru

petrodiesel sau utilizarea lui în ameste cu combustibilul fosil. Biodieselul este miscibil cu

petrodieselul în orice proporții și posedă câteva avantaje tehnice în comparație cu dieselul cu

conținut redus de sulf (ULSD, <10 ppm S), cum ar fi lubricitatea, toxicitate redusă, proveniența

dintr-o sursă regenerabila și sustenabilă, punct de inflamabilitate superior, biodegradabilitate,

conținut de sulf neglijabil și emisii în urmă arderii mai mici. Printre dezavantajele cele mai

importante ale biodieselului sunt prețul ridicat al materiilor prime, stabilitate redusă la depozitare

și oxidare, conținut de energie pe unitate de volum mai mic, funcționare la temperaturi scăzute

mai slabă decât petrodieselul și în unele cazuri emisii mai mari de NOx. Multe dintre aceste

deficiente pot fi ameliorate prin utilizarea unor aditivi antioxidanți și aditivi pentru îmbunătățirea

curgerii la rece sau prin amestecarea în diverse proporții cu petrodieselul. Cel mai mare

dezavantaj este reprezentat de costul de achiziție al materiei prime care în momentul de față

implică mai mult de 80% din costurile de producție ale biodieselului. O potențială soluție pentru

această problemă este utilizarea unor materii prime alternative de diferite tipuri, calități și cost

cum sunt uleiurile reziduale, uleiurile vegetale necomestibile, alge, etc. Totuși, multe dintre

aceste materii prime alternative pot conține cantități mari de acizi grași liberi, apa sau particule

solide insolubile care vor afecta randamentele de conversie.[5]

5

II. Transesterificarea

Având în vedere că Rudolph Diesel a alimentat primul sau motor cu ulei de arahide la

Expoziția de la Paris din 1900, se observă că ideea utilizării uleiurilor vegetale că și combustibil

diesel este la fel de veche că motorul diesel.

Uleiurile vegetale au fost folosite că și combustibili în anii 1930 și 1940 dar în general în

cazuri deosebite, de urgență, precum al doilea Război Mondial. Chiar dacă la început au fost

obținute rezultate pozitive, un număr de probleme au fost identificate în funcționarea motorului

precum [6]:

- formarea de cocs pe injectoare

- depozite de carbon

- griparea motorului

- probleme de lubrifiere

- îngroșarea sau gelifierea uleiului datorită impurităților

Uleiurile vegetale conțin de obicei acizi grași liberi, fosfolipide, steroli, apa și alte

impurități. Datorită acestora, uleiul nu poate fi folosit drept combustibil că atare. Pentru a evită

problemele în operarea motorului diesel, uleiul necesită o modificare în structură chimică,

modificare ce are loc de obicei printr-un proces de transesterificare. [7]

6

Tabel 2.1. Probleme cunoscute, cauze probabile si solutii posibile pentru utilizarea directa a uleiurilor vegetale drept combustibili[8]

Problema Cauze posibile Solutii prosibile

Pe termen scurt

1. Pornirea in conditii de iarna

2. Formarea gumelor si colmatarea filtrelor si injectoarelor

3. Griparea motorului

Pe termen lung

4. Cocsarea injectoarelor

5. Formarea depozitelor de carbon pe

piston

6. Uzura excesiva a motorului

7. Lubrifiere proasta a motorului

datorita polimerizarii

Viscozitate ridicata, cifra cetanica mica,

punct de inflamabilitate mic.

Gume naturale (fosfatide) sau alte fractiuni

de cenusa.

Cifra cetanica foarte mica pentru unele

uleiuri. Nesincronizari a injectiei.

Viscozitate ridicata, arderea incompleta a

combustibilului


combustibilului


combustibilului. Existena acizilor grasi liberi

in uleiurile vegetale. Lubrifiere slaba.

Aparitia polimerizarii datorita acumularii

excesive de uleiuri vegetale polinesaturate in

carter.

Preincalzirea combustibilului inainte de

injectie. Transformarea chimica in ester.

Rafinarea uleiului pentru indepartarea

gumelor. Filtrarea.

Sincronizarea timpilor injectiei. Preincalzi-

rea uleiului. Utilizarea unor motoare cu

putere de comprimare mai mare.

Transformarea chimica in ester.

Incalzirea uleiului inainte de injectie.





Transformarea chimica in ester. Schimbarea

mai desa a uleiului motorului. Utilizarea

inhibitorilor de oxidare.

Transformarea chimica in ester. Schimbarea

mai desa a uleiului motorului. Utilizarea

inhibitorilor de oxidare.

7

Transesterificarea reprezintă transformarea unui ester în alt ester prin interschimbarea

gruparii alcoxi. Când esterul inițial reacționează cu un alcool, procesul de transesterificare este

denumit alcooliza. Acest procedeu a fost utilizat pe scară largă pentru a reduce viscozitatea

trigliceridelor. Reacția generală de transesterificare este reprezentată în figura 2.1.[7]

Dacă în proces se utilizează etanol, reacția este denumită etanoliză. Etanoliză

trigliceridelor este reprezentată în figura 2.2.

Transesterificarea este o reacție reversibila și are loc prin simplă amestecare a

reactanților. Cu toate acestea, prezența unui catalizator (acid sau bază tare) accelerează

conversia.[7]

2.1. Cinetica si mecanismul reactiei de transesterificare

Transesterificarea trigliceridelor conduce la obținerea de alchil esteri ai unor acizi grași și

glicerol. După ce se atinge echilibrul, glicerină se separă prin decantare la fundul vasului de

reacție [6]. Mecanismul reacției de transesterificare este descris în figura 2.1.1.

8

Fig. 2.1.1. Mecanismul reacției de transesterificare a trigliceridelor[5]

Datorită faptului că reacția este reversibila se folosește un exces de alcool pentru a

deplasa echilibrul spre formarea de esteri. În prezența alcoolului în exces reacția spre dreaptă

este pseudo-principală și cea reversibilă, spre stânga, este cea secundară.[7]

2.1.1. Transesterificarea in cataliza bazica

Transesterificarea uleiurilor vegetale folosind catalizatori bazici se desfășoară cu o viteză

mai mare decât în cazul în care se folosește un catalizator acid. Din acest motiv, dar și faptul că

acești catalizatori bazici sunt mai puțin corozivi decât cei acizi, procesele industriale de obicei

preferă folosirea catalizatorilor bazici cum ar fi alcoxizii și hidroxizii metalelor alcaline dar și

carbonații de sodiu sau potasiu. Mecanismul de transesterificare în mediu bazic este detaliat în

figura 2.1.1.1.

9

Fig. 2.1.1.1. Mecanismul reacției de transesterificare in mediu bazic[7]

Primul pas implică atacul nucleofil al ionului alcoxi la carbonul gruparii carbonil din

moleculă de trigliceridă ce are că rezultat formarea unui intermediar tetraedric. În a două etapă

are loc reacția între intermediarul format și alcool regenerand ionul alcoxi. În ultima etapă are loc

rearanjarea intermediarului tetraedric dând naștere unui ester și unei gliceride.

Alcoxizii metalelor alcaline (ca CH3-ONa sau C2H5-ONa) sunt cei mai activi catalizatori

din moment ce ofera cele mai bune randamente (> 98%) în cel mai scurt timp de reacție (30 min)

chiar dacă sunt utilizați în concentrații molare mici (0.5 mol%). Cu toate acestea, utilizarea

alcoxizilor necesită absența apei și din această cauza nu sunt cei mai indicați pentru procesele

10

industriale. Hidroxizii metalelor alcaline (NaOH și KOH) sunt mai ieftini decât alcoxizii, dar mai

puțin activi. Totuși, aceștia sunt cea mai bună alternativă din moment ce pot oferi aceleași

conversii ridicate prin simplă creștere a concentrației catalizatorului la 1-2 mol%. Cu toate

acestea, chiar dacă este folosită o materie prima fără apa, o cantitate de apa este produsă în

sistem datorită reacției dintre hidroxid și alcool.

Prezența apei conduce la hidroliză unor esteri noi formați, concomitent cu formare de

săpun (figura 2.1.1.2.). Această reacție nedorită, de saponificare, duce la scăderea randamentului

în esteri alchilici și face foarte dificilă separarea glicerinei formate datorită apariției unei emulsii.[7]

Carbonatul de potasiu, utlizat la o concentrație de 2-3 mol% duce la obținerea unor

randamente mari în esteri alchilati și reduce cantitatea de săpun ce se formează. Acest lucru

poate fi explicat prin formarea de bicarbonat în loc de apa (figura 2.1.1.3.), care nu hidrolizează

esterii.[7]

2.1.2. Transesterificarea in cataliza acida

11

Procesul de transesterificare poate fi catalizat și de acizi Brownsted, de preferabil de acid

sulfonic sau sulfuric. Acești catalizatori oferă randamente foarte bune în alchil esteri, însă aceste

reacții sunt lente, necesitând în general temperaturi de peste 1000C și mai mult de 3 ore pentru a

se finaliza conversia. Un exces de alcool favorizează formarea produsului dorit. Pe de altă parte,

o cantitate excesiva de alcool face că recuperarea glicerinei să fie dificilă și de aceea valoarea

ideală a raportului alcool/ulei va fi determinată pe cale empirică pentru fiecare proces în parte.

Mecanismul reacției de transesterificare în cataliza acidă este detaliat în figura 2.1.2.1.

pentru o monoglicerida (poate fi extins și pentru di- și trigliceride).

Fig. 2.1.2.1. Mecanismul de transesterificare in cataliza acida[7]

Protonarea grupării carbonil a esterului duce la carbocationul II care, după un atac

nucleofil al alcoolului, produce intermediarul III, care elimină glicerol pentru a formă noul ester

IV și pentru a regenera catalizatorul (H+). Conform acestui mecanism, acizii carboxilici pot fi

formați prin reacția carbocationului II cu apa prezentă în amestecul de reacție. Acest lucru

sugerează faptul că transesterificarea în cataliză acidă trebuie realizată în absența apei, pentru a

evită formarea acizilor carboxilici ceea ce duce la reducerea randamentului în produs util.

A fost studiata metanoliza uleiului de soia in prezenta H2SO4 1% cu un raport molar

alcool/ulei de 30:1. La o temperatura de reactie de 65oC s-a observat ca reactia a incetat dupa 20

12

de ore, in timp ce butanoliza la 117oC si etanoliza la 78oC folosind aceleasi cantitati de alcool si

catalizator s-au finalizat in 3 respectiv 18 ore.[7]

2.1.3. Transesterificarea in cataliza enzimatica

Datorită disponibilității și ușurinței cu care pot fi manipulate, enzimele hidrolitice au fost

utilizate pe scară largă în sinteze organice. Acestea nu necesită coenzime, sunt destul de stabile și

de obicei tolerează solvenți organici. Potențialul lor regioselectiv și în special enantioselectiv le

face foarte valoroase.

Chiar dacă procese de transesterificare în cataliza enzimatica nu sunt încă suficient de

dezvoltate pentru a fi comercializate, noi rezultate au fost anunțate recent în articole și brevete.

Aspectele comune ale acestor studii constau în optimizarea condițiilor de reacție (solvent,

temperatură, pH, specia de microorganisme care generează enzimele, etc.) în scopul stabilirii

caracteristicilor potrivite pentru o aplicare industrială. Totuși, atât randamentul cât și timpul de

reacție sunt încă nefavorabile în comparație cu procesele care folosesc catalizatori bazici.[9]

Un studiu recent indică faptul că prețul enzimelor pe kilogram de esteri produși încă

rămâne mai mare în comparație cu costul catalizatorilor alcalini (per kg de esteri produși). A fost

sugerat că, costul lipazelor poate fi redus prin utilizarea tehnologiei de recombinare ADN. În

continuare este necesară cercetarea și dezvoltarea pentru a putea face din acest proces unul

economic. De asemenea este necesară recuperarea și utilizarea glicerinei pentru a eficientiza

partea economică și în plus pentru că procesul că fie unul prietenos cu mediul. O integrare a

acestor abordări pentru a reduce limitarie împreună cu continuarea cercetării cu privire la

proiectarea bioreactorului și ridicarea la scară industrială a procesului sunt necesare pentru

producția comercială a biodieselului prin intermediul catalizei enzimatice în viitor.[10]

2.1.4. Transesterificarea in conditii supercritice

13

Transesterificarea trigliceridelor în condiții supercritice utilizând metanol, etanol,

propanol sau butanol s-a dovedit cel mai promițător proces. În figura 2.1.4.1. este ilustrată

diagrama schematică a procesului de metanoliză în condiții supercritice (procedeul Saka).[11]

Fig. 2.1.4.1. Schema procesului Saka de transesterificare în condiții supercritice a uleiurilor

vegetale [11]

Tratamentul supercritic constă în aplicarea unei temperaturi de 3500C și 43Mpa la un

raport molar de 42:1 în favoarea metanolului unei cantități de ulei de răpită. Rezultatele obținute

sunt expuse în tabelul 2.1.4.1.

Tabel 2.1.4.1. Comparatie intre randamentele obtinute in cataliza acida, bazica si noncatalitic[11]

Randament in metil esteri, wt%

Materie primaAcizi

grasi liberiwt%

Continutde apawt%

Cataliza alcalina

Catalizaacida

Processupercritic

Ulei de răpită 2 0.02 97.0 98.4 98.5Ulei de palmier 5.3 2.1 94.4 97.8 98.9Ulei rezidual 5.6 0.2 94.1 97.8 96.9Reziduu ulei de palmier

>20 >61 - - 95.8

Pentru a se ajunge la utilizarea unor conditii de reactie mai blande, s-au facut eforturi

pentru a se dezvolta un proces in doua trepte (procesul Saka-Dadan). Acest proces este prezentat

schematic in figura 2.1.4.2.

14

Fig. 2.1.4.2. Schema procesului de transesterificare a TG in conditii supercritice in doi pasi[11]

În cadrul acestui proces, inițial materia prima este supusă un tratament în condiții

supercritice în prezența apei pentru a hidroliză și formă acizi grași. După hidroliză, amestecul de

reacție este separat în două faze, fază apoasă și fază uleioasă, prin decantare. Fază superioară,

cea uleioasă, este compusă în special de acizi grași în timp ce fază apoasă este constituită din

glicerol și apa. După partea de separare, fază uleioasă este amestecată cu metanol și supusă unui

tratament supercritic pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași. După îndepărtarea

metanolului nereactionat și a apei formate în reacție, FAME pot fi considerați biodiesel. Prin

urmare, în acest proces, esterificarea este principală reacție prin care se formează FAME în timp

ce în procesul într-o singură treaptă reacția principală este cea de transesterificare.

Reacția utilizând condiții supercritice are unele avantaje: (1) gliceridele și acizii grași

liberi reacționează cu viteze bune, (2) fază omogenă existența elimină problemele de difuzie, (3)

procesul tolerează cantități mari de apa, (4) pasul de îndepărtare a catalizatorului este eliminat,

(5) dacă se folosește un raport alcool-materie prima mare, se ajunge la conversie totală numai

după câteva minute. Câteva dezavantaje ale procesului într-o singură treaptă sunt clare: (1)

operarea are loc la presiuni foarte mari, (2) temperaturile mari implică costuri suplimentare

pentru încălzire/răcire, (3) raportul mare metanol-ulei folosit (de obicei 42:1) necesită costuri

suplimentare pentru evaporarea metanolului nereactionat și (4) procesul în momentul actual nu

respectă condițiile impune în standardele internaționale pentru conținutul de glicerină liberă care

trebuie să fie sub 0.02%.[11]

15

2.2. Variabilele care influențează reacția de transesterificare

16

Procesul de transesterificare este afectat de numeroși factori depinzând de condițiile de

reacție utilizate. Principalii factori care afectează reacția de transesterificare sunt catalizatorul,

temperatură de reacție, presiunea, raportul molar alcool-ulei, timpul de reacție și conținutul de

acizi grași și apa în ulei. Efectele acestor factori sunt descrise în cele ce urmează.

2.2.1. Acizii grași liberi și umiditatea

Concentrația de acizi grași liberi sicontinutul de apa sunt parametrii cheie pentru

determinarea viabilității procesului de transesterificare a uleiurilor vegetale. Pentru a duce la

capăt reacția de transesterificare în cataliza bazica este necesar un conținut al acizilor grași liberi

sub 3%. În transesterificare alcalină, conținutul de apa și acizii grași liberi au întotdeauna efect

negativ asupra conversiei, deoarece favorizează formarea săpunului, consumă catalizatorul și de

asemenea îi reduce eficientă. Acizii grași liberi reacționează cu catalizatorul bazic, producând

săpun care inhiba procesul ulterior de separare a biodieselului de glicerină și apa. Cu cât

aciditatea uleiului este mai mare cu atât eficientă conversiei este mai mică.[7],[11]

Fig. 2.2.1.1. Variația randamentului în metil esteri în funcție de conținutul de apa.

Legenda: (1) procedeul supercritic, (2) cataliza alcalina, (3) cataliza acida.[11]

17

Dacă se intenționează utilizarea unor uleiuri vegetale sau a unor grăsimi animale cu

conținut mare de acizi grași liberi pentru a obține biodiesel, acestea trebuie rafinate prin

saponificare cu soluție de hidroxid de sodiu pentru a îndepărta acizii grași liberi. În schimb,

procesul în cataliza acidă poate fi folosit pentru esterificarea acizilor grași liberi.

Fig. 2.2.1.2. Variația randamentului procesului de transesterificare în funcție de

conținutul de acizi grași liberi

Materia prima utilizată în alcooliza catalizată de baze trebuie să îndeplinească anumite

condiții. Trigliceridele trebuie să aibă o valoare mică a acidității și toți compușii care iau parte la

reacție să fie cât se poate de anhidrii. Adiția în exces a NaOH compensează excesul de aciditate,

dar cantitatea de săpun care rezultă cauzează o creștere a viscozității și va influența negativ

partea de separare a glicerolului. Când condițiile de reacție nu îndeplinesc cerințele de mai sus,

randamentul în esteri scade semnificativ. Catalizatorii precum CH3-ONa, C2H5-ONa, NaOH,

KOH trebuie păstrați în stare anhidra. Contactul prelungit cu aerul va reduce eficientă acestor

catalizatori prin interacția cu umezeaza și cu dioxidul de carbon din aer.[11]

Majoritatea biodieselului, în prezent, este obținut din ulei comestibil și metanol în

cataliza bazica. Cu toate acestea, există cantități mari de uleiuri și grăsimi la prețuri mici care pot

fi transformate în biodiesel. Problemele care apăr în cazul acestor materii prime ieftine sunt

18

reprezentate de conținutul mare de acizi grași liberi care nu pot fi transformați în biodiesel în

cataliza alcalină. Așadar, este necesar un proces de transesterificare în două trepte în cazul

acestor materii prime. Inițial acești acizi liberi sunt convertiți în alchil esteri în cataliza acidă și în

treaptă a două a procesului, transesterificarea este finalizată în cataliza bazica. Pentru dezvoltarea

acestui proces s-au utilizat amestecuri sintetice conținând 20% (probă 1) și 40% (probă 2) acizi

grași liberi preparate utilizând acid palmitic. Parametrii procesului cum ar fi raportul molar

alcool/ulei, tipul de alcool, cantitatea de catalizator acid, timp de reacție, conținutul de acizi grași

liberi au fost investigate pentru a determină cea mai bună strategie de transformare a acizilor

grași liberi în esteri folositori. Experiență a arătat că nivelul acidității probei 2 poate fi redus la

sub 1% printr-un tratament în două trepte. Amestecul de reacție a fost lăsat să decanteze între

trepte pentru că fază apoasă să fie separată. Reacția în două etape a fost evaluată pe materiile

prime actuale, inclusiv ulei comestibil rezidual cu conținut de 12% acizi grași liberi și uleiuri și

grăsimi reziduale cu 33% acizi grași liberi. După reducerea nivelului de aciditate a acestor

materii prime la mai puțin de 1%, reacția de transesterificare a fost finalizată în cataliza bazica,

obținându-se un combustibil biodiesel de bună calitate.[11]

2.2.2. Concentrația și tipul catalizatorului

Catalizatorii utilizați la transesterificarea trigliceridelor sunt clasificați că baze, acizi,

enzime sau catalizatori eterogeni. Dintre catalizatorii alcalini, NaOH, CH3-ONa, KOH, CH3-OK

sunt mai eficienți. Transesterificarea uleiurilor vegetale folosind catalizatori bazici se desfășoară

cu o viteză mai mare decât în cazul în care se folosește un catalizator acid. Din acest motiv, dar

și faptul că acești catalizatori bazici sunt mai puțin corozivi decât cei acizi, procesele industriale

de obicei preferă folosirea catalizatorilor bazici. În cazul în care materia prima are o concentrație

mare de acizi grași liberi sau apa este indicat să se utilizezte catalizatori acizi. Acizii folosiți pot

fi H2SO4, H3PO4, HCl etc. Metanoliză grăsimii de vită a fost studiată utilizând catalizatori NaOH

si CH3-ONa. Comparând cei doi catalizatori, NaOH a avut performanțe semnificativ mai bune

decât CH3-ONa. Metoxidul de sodiu favorizează obținerea a numeroase produse secundare, în

principal săruri de sodiu, care vor fi tratate că și reziduuri. În concluzie, acest catalizator necesită

materie prima cu calități superioare.

În general în procesele de metanoliză în cataliza alcalină se utilizează NaOH sau KOH în

concentrații cuprinse între 0.4 și 2%. Uleiurile vegetale brute sau rafine cu hidroxid de sodiu sau

19

potasiu 1% conduc la conversii satisfăcătoare. Metanoliză uleiului de soia cu KOH 1% conduce

la obținerea celei mai bune viscozități și celui mai mare randament.

S-au făcut încercări utilizând compuși ai metalelor alcalino-pământoase drept catalizatori

bazici în procesul de transesterificare a uleiului de răpită. Reacția decurge dacă în amestecul de

reacție se regăsesc ioni alcoxi. Reacțiile care folosesc drept catalizatori oxizii, alcoxizii sau

hidroxizii metalelor alcalino-pământoase decurg greu deoarece amestecul de reacție este format

din trei faze ulei-alcool-catalizator care datorită unor probleme de difuzie inhiba reacția.

Activitatea catalitica a oxidului de magneziu, hidroxidului de sodiu, oxidului de calciu,

metoxidului de calciu, hidroxidului de bariu a fost investigată în comparație cu activitatea

NaOH. Cea mai bună conversie, bineînțeles, a fost manifestată de procesul care a folosit drept

catalizator NaOH unde după 30 de minute s-a ajuns la conversie 85%, iar după 90 de minute

95%. Ba(OH)2 a fost ceva mai puțin activ realizând o conversie de 75% după 30 de minute.

Metoxidul de calciu a arată o activitate mediocră cu o conversie de numai 55% după 30 de

minute, atingând 80% după 1 oră și echilibrul (93%) după 2.5 ore. Viteză de reacție a fost chiar

mai mică în cazul CaO. MgO și Ca(OH)2 nu au prezentat activitate catalitica în procesul de

metanoliză a uleiului de răpită.

Transesterificarea în cataliza acidă a fost de asemenea studiată pentru ulei vegetal

rezidual. S-a studiat comportarea reacției la patru concentrații diferite a acidului 0.5, 1.0, 1.5,

2.25M HCl în exces de alcool 100% și rezultatul a fost comparat cu cazul în care s-a folosit

H2SO4 2.25M și s-a constatat o reducere a viscozității. Acidul sulfuric are activitate catalitica mai

mare în intervalul de concentrație 1.5-2.25M.

Chiar dacă transesterificarea în cataliză alcalină oferă conversii mari într-un timp mic de

reacție, reacția are totuși câteva dezavantaje: este energofagă, recuperarea glicerinei este dificilă,

catalizatorul acid sau alcalin trebuie să fie îndepărtat din produsul final, apa reziduală alcalină

necesta tratament special, iar acizii grași liberi și conținutul de apa intervin în reacție.

Catalizatorii enzimatici, cum sunt lipazele, sunt eficienți atât în mediu apos și pot cataliza

cu succes reacția de transesterificare ocolind problemele menționate mai sus. În special, produsul

secundar, glicerina poate fi ușor separată nefiind necesară utilizarea unui procedeu complex și de

asemenea acizii grași liberi conținuți în materia primă sunt transformați în totalitate în alchil

esteri. Pe de altă parte, costul de producție pentru aceste lipaze capabile să catalizeze procesul de

alcooliza este mare, mult mai mare decât în cazul catalizatorilor alcalini.[11]

20

2.2.3. Raportul molar alcool/ulei si tipul de alcool

Una din cele mai importante variabile care influențează randamentul reacției de

transesterificare este raportul dintre alcool și cantitatea de trigliceride. Reacția stoechiometrica de

transesterificare a unei trigliceride necesită un raport de 3:1 în favoarea alcoolului pentru a obține

3 moli de esteri alchilati și un mol de glicerină. Însă, transesterificarea este o reacție reversibilă și

este necesară o cantitate mult mai mare de alcool pentru a deplasa echilibrul spre dreaptă. Pentru

o conversie maximă în ester, trebuie folosit un raport de minim 6:1.

O valoare prea mare a acestui raport va influența etapa de separare a glicerinei deoarece

determină o creștere a solubilității. Când glicerina rămâne în soluție, ajută la deplasarea

echilibrului spre stânga și deci micșorează randamentul în esteri.

A fost studiată transesterificarea uleiului de Cynara (anghinare) cu etanol la diferite

raporturi molare cuprinse între 3:1 și 15:1. Randamentul în ester crește odată cu creșterea

raportului molar între alcool și ulei până la 12:1. Cele mai bune rezultate au fost pentru valori ale

raportului alcool/materie primă cuprinse între 9:1 și 12:1. Pentru valori ale raportului mai mici de

6:1, reacția a fost incompletă. Pentru valori mai mari de 15:1 separarea glicerinei este dificilă și

aparent randamentul în esteri descrește deoarece o parte din glicerină rămâne în faza de

biodiesel. Așadar, raportul molar alcool/ulei de 9:1 pare să ofere cele mai bune rezultate.

Formarea de esteri etilici în cataliză bazică este mai dificilă în comparație cu formarea

esterilor metilici. În special datorită faptului că în timpul reacției de etanoliză se formează

emulsii stabile. Trigliceridele sunt nemiscibile cu metanolul sau etanolul la temperatură ambientă

și de aceea amestecurile de reacție sunt de obicei amestecate mecanic pentru a spori transferul de

masă. În timpul reacției se formează de obicei emulsii. În cazul metanolizei, aceste emulsii se rup

ușor și rapid formându-se două faze, cea inferioară, glicerina și cea superioară formată din metil

esterii corespunzători. În cazul etanolizei, aceste emulsii sunt mult mai stabile și sunt mult mai

complicate etapele de separare și purificare a fazei de biodiesel. Aceste emulsii sunt cauzate într-

o mare măsură de formarea mono și digliceridelor care au grupările hidroxi polare și lanțuri de

hidrocarburi nepolare.

În procesul de alcooliză, catalizatorul fie NaOH sau KOH este dizolvat în fază polară,

alcoolul, după care se realizează contactul cu trigliceridele pentru a iniția reacția. La început

21

reacția este controlată prin transfer de masă și nu se încadrează în cinetică obișnuită a reacțiilor

omogene. Când concentrația acestor intermediari atinge un nivel critic, se formează emulsii.

Faptul că etanolul conține în moleculă un lanț carbonic nepolar mai mare decât cel din molecula

metanolului se presupune că acesta este factorul critic care stă la baza stabilității emulsiilor. Însă,

dacă concentrația mono și digliceridelor este foarte mică emulsiile devin instabile. Acest lucru

subliniază necesitatea ca reacția să fie cât mai completă și în consecință concentrația de mono și

digliceride să fie cât mai mică. [7][11]

2.2.4. Timpul de reacție și temperatura

Transesterificarea poate avea loc la diferite temperaturi, în funcție de tipul uleiului supus

prelucrării. A fost transesterificat ulei de arahide, de bumbac, de floarea soarelui și ulei de soia în

următoarele condiții: raport molar metalon-ulei 6:1, metoxid de sodiu 0.5% și 600C. Un

randament de aproximativ 80% a fost observat după numai 1 minut pentru uleiurile de floarea

soarelui și soia. După o oră, conversia era aproape aceeași pentru toate cele patru uleiuri (93-

98%). S-a studiat efectul timpului de reacția asupra metanolizei grăsimii de vită. Reacția începe

foarte lent datorită dispersiei și amestecării greoaie a metanolului în grăsimea animală. În

următoarele 5 minute reacția decurge foarte repede. Producția maximă de metil esteri a atins

valoarea maximă după aproximativ 15 minute.

Un alt studiu evidențiază efectul temperaturii asupra procesului de transesterificare a

uleiului de palmier folosind un raport molar metanol-ulei de 10:1, catalizator NaOMe și NaOH

(0.125 moli/kg de ulei) și un grad de amestecare de 350 rpm. Temperaturile considerate au fost

50, 60 și respectiv 700C. În cazul procesului catalizat de NaOH, efectul temperaturii a fost mai

accentuat și este prezentat în figura 2.2.4.1.

22

Fig. 2.2.4.1. Cinetica procesului de transesterificare a uleiului de palmier în cataliză bazică la

diferite temperaturi[11]

2.2.5. Intensitatea amestecării

Amestecarea este foarte importantă pentru reacția de transesterificare datorită faptului că

uleiurile sunt grăsimi nemiscibile cu soluția alcool-catalizator. Din momentul în care cele două

faze sunt amestecate și reacția pornește, agitarea nu mai este necesară. S-a constatat că în lipsă

amestecării nu a avut loc nicio reacție.[7]

2.2.6. Utilizarea cosolventilor organici

Metanoliza uleiului de soia catalizată de metoxid de sodiu la 400C (raport molar metanol-

ulei 6:1) arată faptul că formarea esterilor metilici are loc mai greu decât în cazul butanolizei la

300C. Acest lucru este interpretat ca fiind rezultatul unei reacții în două faze în care metanoliza

are loc numai în faza de metanol. Concentrația mică de ulei din faza de metanol cauzează viteze

mici de reacția, dizolvarea greoaie a uleiului în fază apoasă presupune o perioadă de inițiere.

23

Mono și digliceridele intermediare rămân preferențial în faza de metanol și reacționează mai

departe, acest lucru explicând abaterea de la cinetica de ordinul doi.

Pentru ca reacția să aibe loc într-o singură fază, cosolventi ca tetrahidrofuran, 1,4-dioxan

și ester etilic au fost studiați. În cazul tetrahidrofuranului la un raport metanol-ulei de 6:1 s-au

adăugat 1.25 moli de THF pentru fiecare mol de metanol și s-a constatat că se produce un sistem

cu o fază uleioasă dominantă în care viteza metanolizei se mărește substanțial și decurge aproape

la fel de repede ca butanoliza. THF a fost ales, în special, datorită punctului de fierbere de 67 0C

care este cu numai 2 grade mai mare decât cel al metanolului. Astfel, la sfârșitul reacției,

metanolul și THF nereactionat pot fi distilate împreună și recirculate.

Utilizand THF, transesterificarea uleiului de soia cu metanol a fost studiata la diferite

concentratii a hidroxidului de sodiu. Continutul de ester dupa 1 minut pentru 1.1, 1.3, 1.4 si 2%

NaOH a fost de 82.5, 85, 87 si respectiv 96.2%. Rezultatele indica faptul ca se poate mari

concentratia hidroxidului cu pana la 1.3 wt%, rezultand dupa 15 minute o concentratie de 95%

metil esteri. In mod siminar, transesterificarea uleiului de cocos folosind un raport molar

THF/MeOH de 0.87 si catalizator NaOH 1% conduce la o conversie de 99% dupa 1 minut.

În cazul transesterificarii cu etanol sau metanol s-au făcut cercetări care constau în

încercarea de a solubiliza uleiul sau grăsimea în metanol sau etanol prin adăugarea unui

cosolvent în scopul de a forma un amestec cu o singură fază de reacție. După ce s-a adăugat și un

catalizator de transesterificare, procesul s-a desfășurat rapid, de obicei în mai puțin de 20 de

minute, la temperatură ambanta, presiune atmosferica și fără amestecare. Cosolventul mărește

viteza de reacție datorită proprietății acestuia de a face uleiul solubil în alcool, astfel mărind

suprafața de contact între reactanți.

Uleiul de palmier a fost transesterificat în mod continuu în prezență de metanol la 70 0C,

utilizând un cosolvent și metoxid de sodiu drept catalizator. Raportul optim toluen-ulei de

palmier este 1:1 (v/v). Când raportul metanol-ulei a fost 13:1, reacția a fost 96% finalizată în 60

de secunde. La un raport molar mai mare (17:1), transmetilarea a fost finalizată în proporție de

99% după numai 15 secunde. Pentru raporturi molare mai mici (9:1 și 5.8:1), randamentele

obținute au fost de 84 respectiv 58%. De asemenea, benzenul este și el un bun solvent pentru

transesterificare, dar randamentul în esteri metilici a fost ceva mai mic decât în cazul toluenului.

THF nu a avut rezultate în acest caz.[7]

24

III. Productia la nivel industial

Chimismul procesului prezentat mai sus stă la baza producției de biodiesel la invel

industrial. De asemenea, producția biodieselului și calitatea acestuia sunt strâns legate. Procesele

utilizate pentru a rafina stocurile de materii prime și de a le converti în biodiesel determină dacă

biocombustibilul va îndeplini specificațiile aplicate. În ceea ce urmează va fi descris procesul de

producție al biodieselului, accentul fiind pus pe partea de procesare așa cum este operat în Statele

Unite unde majoritatea biodieselului este produs prin reacția uleiului de soia sau uleiului

alimentar rezidual cu metanol, iar standardul de calitate este ASTM D 6751-02.

Pentru transesterificarea în cataliză alcalină, figura 3.1. prezintă o diagramă a procesului

de obținere a biodieselului din materii prime cu conținut mic de acizi grași liberi.

Fig. 3.1.Schema de flux de operații pentru obținerea biodieselului[12]

25

Alcoolul, catalizatorul și uleiul sunt amestecate într-un reactor și agitate timp de

aproximativ 1 oră la 600C. Instalațiile mai mici folosesc de obicei reactoare discontinue, dar

majoritatea instalațiilor mari (>4 milioane L/an) folosesc procese în flux continuu utilizând

reactoare cu agitare în mod continuu (CSTR). Reacția este câteodată realizată în doi păși, în

primul pas fiind adăugat circa 80% din amestecul alcool-catalizator în reactor. După care, fluxul

de produs din reactor merge în pasul de îndepărtare a glicerinei după care este dirijat la un al

doilea reactor. Cele 20 de procente rămase din amestecul de alcool-catalizator sunt introduse în

cel de-al 2-lea reactor. Acest sistem oferă o reacție mult mai completă și prezintă potențialul de

utilizare a unei cantități mai mici de alcool față de procesul într-o singură treaptă.

După reacție, glicerina este separată de esterii metilici. Datorită solubilității reduse a

glicerinei în esteri, această separare în general are loc rapid și poate fi realizată fie prin

sedimentare sau centrifugare. Excesul de metanol tinde să acționeze ca un solubilizator și poate

îngreuna separarea. Cu toate acestea, excesul de metanol nu este îndepărtat din fluxul de reacție

înainte de a fi separată glicerina de esterii metilici datorită posibilității de reversie a reacției de

transesterificare. Apa sau glicerina pot fi adăugate efluentului după perfectarea reacției pentru a

îmbunătății separarea glicerinei.

După etapa de separare a glicerinei, esterii metilici intră în etapa de neutralizare după

care într-o etapă de stripare a metanolului, de obicei un evaporator cu peliculă descendentă, iar

mai apoi urmează etapă de spălare cu apa. Se adaugă acid pentru a neutraliza orice formă de

catalizator rămas nereactionat și pentru a scindă săpunul posibil format în timpul reacției.

Săpunul va reacționa cu acidul pentru a formă săruri solubile în apă și acizi grași liberi conform

următoarei reacții:

Sărurile vor fi îndepărtate în etapa de spălare cu apa, iar acizii grași liberi vor rămâne în

biodiesel. Pasul de spălare cu apă este realizat pentru a îndepărta orice urmă de catalizator,

săpun, săruri, metanol sau glicerină liberă din amestecul de esteri. Neutralizarea înaintea spălării

reduce cantitatea necesară de apa și minimizează formarea potențialelor emulsii în momentul în

care apa este adăugată în biodiesel. După procesul de spălare, orice urmă de apă rămasă este

îndepărtată din biodiesel prin intermediul unui proces de vaporizare sau distilare cu detentă. [12]

26

Fluxul de glicerina care părăsește separator conține doar 50% glicerol. Mai conține și

excesul de metanol, catalizatorul și săpunul format. În această formă, glicerina are valoare mică

și eliminarea acesteia poate fi dificilă. Conținutul de metanol face ca glicerina să fie tratată

precum un reziduu periculos. Primul pas în procesul de rafinare a amestecului este în general

adăugarea de acid pentru a transforma săpunurile în acizi grași liberi și săruri. Acizii grași liberi

nu sunt solubili în glicerină și se vor ridica la suprafața de unde pot fi îndepărtați și refolosiți.

Sărurile rămase în glicerină vor precipită într-o măsură mai mare sau mai mică în funcție de

compușii chimici prezenți. O opțiune frecvent utilizată este folosirea hidroxidului de potasiu

precum catalizator și acid fosforic în etapa de neutralizare pentru ca sarea formată să fie fosfat de

potasiu, care poate fi utilizat ca fertilizator. După acidulare și separarea acizilor grași, metanolul

din glicerină este separat printr-un proces de vaporizare cu detentă sau alt tip de evaporator. În

acest punct, glicerina ar trebui să aibe o puritate de aproximativ 85% și de regulă este vândută

fabricilor care rafinează glicerină. Procesul de rafinare duce puritatea undeva la 99,5-99,7%

folosind procese de distilare în vid sau procese cu schimb de ioni.

Metanolul recuperat din fluxul de esteri și fluxul de glicerină va tinde să colecteze orice

urmă de apa aflată în proces. Această apa trebuie îndepărtată într-o coloană de distilare înainte că

metanolul să fie recirculat în fază de reacție. Acest pas este mult mai dificil în cazul utilizării

unui alcool precum etanolul sau izopropanolul datorită amestecurilor azeotrope care se formează

în contractul cu apa. În acest caz vor fi folosite site moleculare pentru îndepărtarea apei. [12]

Pretratament in mediu acid

Sunt necesare procese speciale în cazul în care uleiul sau grăsimile conțin cantități

semnificative de acizi grași liberi. Uleiul alimentar rezidual conține între 2% și 7% acizi grași

liberi, iar grăsimea animală conține între 5% și 30% acizi grași liberi. Când este adăugat un

catalizator alcalin acestor materii prime, acizii grași liberi reacționează cu catalizatorul formând

săpun și apa după cum este evidențiat în reacția de mai jos:

27

Până la o concentrație de 5% acizi grași liberi, reacția încă poate fi catalizată de

catalizatori alcalini, dar trebuie adăugat catalizator în exces pentru a compensa pierderea din

reacția de formare a săpunului. Săpunul format în timpul reacției poate fi îndepărtat odată cu

glicerină sau eliminat în etapa de spălare cu apă. Când concentrația de acizi grași liberi depășește

5%, săpunul inhibă separarea esterilor de glicerină și contribuie la formarea emulsiilor în etapa

de spălare cu apă. În asemenea cazuri, poate fi folosit un catalizator acid precum acidul sulfuric

pentru esterificarea acizilor grași liberi la metil esteri. Reacția se desfășoară după cum urmează:

Acest proces poate fi folosit drept pretratament pentru a converti acizii grași liberi în

metil esteri, așadar reducând concentrația de acizi grași liberi (figura 3.2).

Fig. 3.2. Proces de pretratare a uleiurilor cu conținut mare de acizi grași liberi[12]

După aceea, uleiul pretratat poate fi transesterificat folosind un catalizator bazic și

transformat în esteri metilici. După cum se observă in urma reacției se formează apă și dacă se

acumulează o cantitate prea mare poate opri reacția înainte de finalizare. S-a propus permiterea

separării alcoolului din uleiul pretratat după reacție. Îndepărtarea alcoolului permite de asemenea

28

îndepărtarea apei formata în reacția de transesterificare și permite realizarea unei noi etape de

esterificare sau se poate trece direct la etapa de transesterificare în cataliză alcalină. De punctat

este faptul că amestecul metanol-apă va conține și urme de ulei dizolvat și acizi grași liberi care

trebuie recuperați și reprocesati.[12]

29

IV. Amestecuri biodiesel-petrodiesel

Acest capitol se axează pe amestecul dintre biodiesel (B100) și petrodiesel pentru a

obține B20 (20% biodiesel și 80% petrodiesel), dar în mod similiar se pot obține și alte variante

de amestecuri. Amestecurile biodiesel-petrodieselul pot minimiza diferențele dintre

caracteristicile individuale ale acestora și pot păstra unele din beneficiile biodieselului. B20 este

popular deoarece reprezintă un bun echilibru al costului, emisiilor, al performanței la temperaturi

joase, compatibilitate și abilitatea de a acționa ca un solvent. [13]

4.1 Specificații tehnice de calitate

4.1.1. Amestecuri B5

Specificațiile tehnice pentru combustibilul diesel convențional, ASTM D975, permite un

volum de maxim 5 vol% biodiesel în amestec cu petrodieselul. Biodieselul trebuie să

îndeplinească cerințele de calitate din standardul D6751. Amestecul de biodiesel trebuie să

îndeplinească toate toate cerințele numerice pentru proprietatile combustibilului diesel

specificate în D975; nicio valoare nu a fost modificată sau ajustată pentru a facilita biodieselul.[13]

4.1.2. Amestecuri B6-B20

O noua specificație ASTM (D7467) a fost publicată recent pentru amestecuri ce conțin

între 6 și 20% biodiesel. Biodieselul trebuie să îndeplinească standardul D6751. Cerințele sunt

bazate pe cele din D975, cu ceva completări. Temperatura la care distilă 90% este permis să fie

mai mare cu 50C decât în cazul combustibilului diesel. Sunt incluse noi reglementări pentru

indicele de aciditate, conținutul de biodiesel și stabilitatea la oxidare. Standardul este realizat în

așa manieră încât dacă se amestecă B100 conform cu D6751 și diesel conform cu D975,

amestecul rezultat să îndeplinească specificațiile. Cu toate acestea, se poate folosi combustibil

diesel care nu îndeplinește cerințele de calitate conform D975 (de exemplu cu conținut mare de

sulf sau hidrocarburi aromatice sau lubricitate inadecvată) iar conținutul de biodiesel variază în

așa fel încât amestecul rezultat să se încadreze în standardul de calitate. [13]

EN 14214:2008 Specificatie standard de calitate pentru Biodiesel [14]

30

Proprietate UnitatiLimite

minim maxim

Continut EMAG % (m/m) 96.5 -

Cifra cetanica 51 -

Densitate la 150C kg/m3 860 900

Viscozitate la 400C mm2/s 3.5 5

Continut de sulf mg/kg - 10

Reziduu de carbon(in 10% reziduu de distilare)

% (m/m) - 0.3

Continut de cenusa % (m/m) - 0.02

Continut de apa mg/kg - 500

Coroziune pe lama de cupru(3h la 500C)

clasa Clasa 1

Stabilitate la oxidare, 1100C h 6 -

Indice de aciditatemg

KOH/g- 0.5

Indice de iod g I2/100g - 120

Continut de metanol % (m/m) - 0.2

Glicerina libera % (m/m) - 0.02

Total glicerina % (m/m) - 0.25

Continut de monogliceride % (m/m) - 0.8

Continut de digliceride % (m/m) - 0.2

Continut de fosfor mg/kg - 4

Esteri metilici polinesaturati % (m/m) - 1

31

4.2 Proprietati

4.2.1. Funcționarea la temperaturi joase

Amestecarea biodieselului cu petrodieselul moderează funcționarea pe timp friguros a

B100 prin diluție. În amestecuri pot fi folosiți aditivi clasici pentru îmbunătățirea funcționării la

rece, dar în momentul de față se dezvoltă noi aditivi mai eficienți pentru biodiesel B100. Când

biodieselul este amestecat cu combustibil diesel, variabilele cheie sunt proprietățile

petrodieselului, proprietățile biodieselului, proporțiile din amestec și eficiența aditivilor.

Cele mai importante caracteristici pentru funcționarea pe timp răcoros sunt descris în cele

ce urmează:

1) Punctul de tulburare – reprezintă temperatura la care apăr primele cristale solide. Mai jos

de temperatura de tulburare, aceste cristale pot înfunda filtrele sau pot sedimenta pe

fundul rezervorului. Punctul de tulburare este cea mai răspândită caracteristică pentru

estimarea limitelor de operabilitate pe timp rece.

2) Punctul de congelare – temperatura la care cristalele formează conglomerate și

combustibilul se prezintă sub forma unui gel, pierzându-și proprietățile de curgere.

3) Temperatura limită de filtrabilitate (CFPP) – reprezintă temperatura la care, datorită

cristalelor formate, combustibilul înfundă filtrele. De asemenea atomizarea

combustibilului nu mai ete posibilă.

4.2.2. Lubrifierea

Apariția și utilizarea combustibililor cu conținut scăzut de sulf conform noilor

reglementări la nivel modial a condus la funcționare anormală a unor componente din motor

precum injectoarele și pompele de combustibil datorită faptului că aceste mecanisme sunt

lubrificate de combustibilul însuși. Amestecarea biodieselului cu petrodieselul chiar și în

proporții mici (min. 2%) poate mări substanțial puterea de lubrifiere a amestecului. Această

caracteristică este una dintre cele mai importante avantaje ale biodieselului.[1][13]

4.2.3. Stabilitatea la oxidare

Un alt parametru important al biodieselului este reprezentat de stabilitatea la oxidare.

Această proprietate arată rezistența la oxidare a combustibilului pentru perioade de stocare

îndelungate. Stabilitatea la oxidare este determinată pe lamă de cupru din moment ce are efect de

32

catalizator asupra oxidării. Când oxidarea are loc la temperatură ambianta, produșii inițiali sunt

hidroperoxizii. Pe măsură ce oxidarea continuă, peroxizii se rup și formează aldehide, cetone și

acizi cu catenă scurtă care produc mirosuri neplăcute. În cele din urmă oxidarea deteriorează

proprietățile combustibilului datorită formării gumelor. Gumele formate nu ard în totalitate, ceea

ce conduce la formarea depozitelor în camera de combustie a motorului. În plus, pe măsură ce

oxidează, biodieselul devine mai vâscos și cifra cetanica crește. Așadar, biodieselul oxidat începe

să ardă mai devreme decât cel neoxidat și cresc emisiile de NOx.

Structura chimică a biodieselului este un factor important pentru reacția de oxidare.

Oxidarea este cauzată de prezența dublelor legături în lanțurile esterilor.[6][13]

V. Concluzii

33

În comparație cu petrodieselul, biodieselul este un compus mai simplu din punct de

vedere chimic, conținând numai șase sau șapte acizi grași esterificati. În general, biodieselul are

cifră cetanică mai mare, viscozitate mai mare, punct de tulburare și punct de congelare mai mare.

Biodieselul poate fi folosit în motoarele diesel fără să necesite ajustări.

Amestecurile de esteri au puncte de fierbere mai ridicate, puncte de inflamabilitate mai

ridicate și presiuni de vapori foarte mici în comparație cu petrodieselul ceea ce oferă o mai mare

siguranță în manipularea biocombustibilului.

Biodieselul este un combustibil alternativ important ce poate fi obținut din surse

regenerabile și sustenabile. Poate fi obținut din numeroase uleiuri vegetale, grăsimi animale și

chiar uleiuri reziduale printr-o reacție de transesterificare cu diferiți alcooli, cei mai utilizați fiind

metanolul și etanolul.

Transesterificarea este un termen general ce indică conversia directă a trigliceridelor în

esteri alchilici fără a mai fi necesară izolarea acizilor grași liberi. Principalul scop al

transformării uleiurilor vegetale în esterii metilici corespunzători este de a micșora viscozitatea.

Reacția de transesterificare poate fi catalizată de baze, acizi sau enzime. Recent au fost

dezvoltate și metode de obținere a biodieselului fără catalizator însă reacția necesită condiții

supercritice.

Procesul convențional de obținere a biodieselului presupune transesterificarea uleiurilor

în cataliză alcalină, însă acest proces este nesatisfăcător în cazul materiilor prime ieftine, de

calitate inferioară, datorica formării de săpunuri. Pretratamentul materiei prime în cataliză acidă

s-a dovedit a fi o metodă eficientă în acest caz, obținând-se conversii bune și o calitate superioară

a produsului finit. Această variantă de proces a fost adoptată pentru a permite utilizarea uleiurilor

reziduale drept materii prime în producția de biodiesel.

Parametrii care afectează reacția de conversie a lipidelor la biodiesel sunt temperatura de

reacție, presiunea, raportul molar alcool-ulei, conținutul de apa și conținutul de acizi grași liberi.

S-a observat că o crește a temperaturii favorizează conversia și de asemenea creșterea raportului

alcool-ulei conduce la creșterea randamentului. Importantă este și agitarea, necesară în prima

fază până la pornirea reacției.

În ultimul timp, biodieselul, a devenit tot mai interesant datorită beneficiilor asupra

mediului înconjurător. Biodieselul este biodegradabil, nu conține sulf și nici hidrocarburi

34

aromatice și din acest motiv este privit ca un combustibil atractiv datorită emisiilor mult mai

reduse.

Utilizarea biodieselului în amestec cu petrodieselul poate conduce la obținerea unor

amestecuri fiabile care împărtășesc punctele forte ale biodieselului precum puterea de lubrifiere

și cifra cetanica și în același timp ameliorează punctele slabe precum funcționarea pe timp

friguros. În momentul de față se comercializează amestecuri tip B5 cu 5% conținut de biodiesel

și se dorește o creștere în următorii ani de până la 20% biocombustibil în amestec. De asemenea,

amestecarea biodieselului cu petrodieselul conduce la o mai bună funcționare a motorului,

prelungindu-i fiabilitatea și îi mărește eficientă.

În afară de numeroasele avantaje, biodieselul prezintă o serie de probleme tehnice care

trebuie rezolvate înainte de a putea fi o alternativă reală pentru petrodiesel. Aceste probleme

includ funcționarea la temperaturi joase și stabilizarea calității împotriva degradării în perioadele

de stocare. Menținerea calității combustibilului pe durate mai mari de stocare este o preocupare

atât pentru producători, comercianți dar și consumatori. Cel mai eficient mod de îmbunătățire a

stabilității la oxidare este tratamentul cu aditivi antioxidanți.

Cu toate acestea, numeroasele beneficii pe segment de mediu și numeroasele aplicații ale

biodieselului vor continua să asigure o piață pentru acest combustibil alternativ sustenabil.

35

VI. Cercetare experimentala

6.1. Date initiale

În prima parte a cercetării experimentale, principalul obiectiv a fost obținerea unor

combustibili alternativi, biocombustibili, de tip esteri alchilici ai acizilor grași cu proprietăți

încadrabile în standardele de calitate existențe în acest moment la nivel internațional.

Schema de flux de operații după care s-a întreprins metodologia de lucru este următoarea

Pentru îndeplinirea scopului propus, au fost aleste 3 tipuri de materii prime și anume, ulei

de floarea soarelui, ulei de răpită și ulei alimentar rezidual. Alcoolii necesari pentru

transesterificarea uleiurilor au fost alcoolul metilic și alcoolul etilic.

Materiile prime au fost analizate individual înainte de trecerea la etapa de conversie a

uleiurilor la esteri. Au fost determinate caracteristici precum densitatea (prin metoda

picnometrului) - SR EN 12185, viscozitatea (cu ajutorul unui vîscozimetru Ostwald) - SR EN

ISO 3104 - 2002, punctul de tulburare (cu un ultracriostat), indicele de aciditate - SR EN 14104-

2003, indicele de iod - SR EN 14111-2003 (prin titrare) și indicele de saponificare. În cazul

uleiului alimentar rezidual am realizat două etape de rafinare înainte de utilizarea acestuia drept

materie primă pentru reacția de transesterificare. Prima etapă constă în filtrarea la vid a uleiului

pentru îndepărtarea eventualelor impurități solide și a doua etapă de încălzire la o temperatură de

110-1200C pentru eliminarea eventualelor urme de apa.

A doua parte a cercetării experimentale s-a axat pe partea de amestecuri, obiectivul fiind

determinarea unor caracteristici fizico-chimice ale amestecurilor diesel-biodiesel cu conținut mai

ridicat de biodiesel decât cel acceptat în mometul actual pe piață combustibililor din România.

36

Pentru partea de elaborare a amestecurilor s-a folosit biodieselul obținut din ulei de răpită

și metanol la o concentrație de 2% hidroxid de potasiu și o motorină de distilare atmosferică.

S-au elaborat patru amestecuri, și anume: B5 - 5% biodiesel și 95% petrodiesel, B15 -

15% biodiesel și 85% petrodiesel, B25 - 25% biodiesel și 75% petrodiesel și B50 - 50%

biodiesel și 50% petrodiesel. Mai departe, probele au fost caracterizate din punct de vedere

fizico-chimic. S-a determinat densitatea (metodă cu picnometru) - SR EN 12185, viscozitatea (cu

ajutorul unui vîscozimetru Ostwald) - SR EN ISO 3104 - 2002, punctul de tulburare (la

ultracriostat), indicele de aciditate - SR EN 14104-2003 și curba de distilare.

6.2. Rezultate si discuții

În demersul pentru obținerea esterilor alchilici ai aicizilor grași, s-au analizat din punct de

vedere fizico-chimic materiile prime. Rezultatele obținute sunt reprezentate în tabelul 6.1.1.

Tabel 6.1.1. Caracteristicile determinate pentru materiile prime

Caracteristici Ulei de floarea

soareluiUlei de rapita

Ulei rezidual

Densitate, kg/m3, 150C 920 903 924Viscozitate, mm2/s 30.41 40.27 36.4Indice de aciditate, mg KOH/g 0.7 1.02 2.48Indice de saponificare, mg KOH/g 192.1 170.4 193.2Indice de iod, g I/100g ulei 132 108 141.5Punct de tulburare, 0C -3 -6 -3

Modul de lucru pentru determinarea caracteristicilor uleiurilor:

1. Densitatea s-a determinat utilizand metoda picnometrului. [15] Picnometrele sunt vase

calibrate de sticla, prevazute cu dopuri slefuite. S-a folosit un picnometru cu un volum de 50

cm3. Picnometrul s-a cantarit gol inainte de fiecare determinare dupa care a fost umplut cu

fiecare proba de ulei si din nou cantarit. Prin diferenta s-a obtinut masa de ulei continuta in

volumul de 50 cm3. Densitatea (masa specifica) ρ a unui corp este raportul dintre masa lui m si

volumul sau ρ = m / V, relatie prin intermediul careia s-au calculat densitatile probelor. Datorita

37

faptului ca densitatea variaza cu cresterea temperaturii s-a folosit o relatie de calcul pentru

ajustarea densitatii la 150C. Densitatea la o temperatura t se poate calcula utilizind relatia:

dt4 = dt’

4 + c(t’–t)

unde,

dt4 si dt’

4 sunt densitatile produsului la temperaturile t si t’;

c este un coeficient de corectie pentru variatia densitatii la o crestere a temperaturii cu 1 0C.

Pentru produsele petroliere valoarea coeficientului c este data in tabelul urmator.

Tabel 6.2.1. Valorile medii ale coeficientilor de corectie a densitatii pentru produse petroliere

Densitatea citita Coeficientul de corectie pentru

dilatarea lichidului la o crestere a

temperaturii cu 1 0Cc

Densitatea citita Coeficientul de corectie pentru

dilatarea lichidului la o crestere a

temperaturii cu 1 0Cc

0,6900 – 0,6999 0,000910 0,8500 – 0,8599 0,0006990,7000 – 0,7099 0,000897 0,8600 – 0,8699 0,0006850,7100 – 0,7199 0,000884 0,8700 – 0,8799 0,0006730,7200 – 0,7299 0,000870 0,8800 – 0,8899 0,0006600,7300 – 0,7399 0,000857 0,8800 – 0,8999 0,0006470,7400 – 0,7499 0,000844 0,9000 – 0,9099 0,0006330,7500 – 0,7599 0,000831 0,9100 – 0,9199 0,0006200,7600 – 0,7699 0,000818 0,9200 – 0,9299 0,0006070,7700 – 0,7799 0,000805 0,9300 – 0,9399 0,0005940,7800 – 0,7899 0,000792 0,9400 – 0,9499 0,0005810,7900 – 0,7999 0,000778 0,9500 – 0,9599 0,0005670,8000 – 0,8099 0,000765 0,9600 – 0,9699 0,0005540,8100 – 0,8199 0,000752 0,9700 – 0,9799 0,0005410,8200 – 0,8299 0,000738 0,9800 – 0,9899 0,0005280,8300 – 0,8399 0,000725 0,9900 – 1,000 0,0005150,8400 – 0,8499 0,000712

Calculul densitatilor:

- pentru uleiul de floarea soarelui

mpicnometru gol = 41,8160 g

mpicnometru plin = 87,6994 g

Vpicnometru = 50 cm3

mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 45,883 g

38

T = 210C

ρ21 = 45,883/50 = 0,917 g/cm3

ρt4 = ρt’

4 + c(t’ –t)

ρ15 = 0,917 + 0,00062 * 6 = 0,920 g/cm3

- pentru ulei de rapita





T = 210C

ρ21 = 44,9501/50 = 0,899 g/cm3

ρt4 = ρt’

4 + c(t’ –t)

ρ15 = 0,899 + 0,000633 * 6 = 0,903 g/cm3

- pentru ulei alimentar rezidual





T = 210C

ρ21 = 46,0179/50 = 0,920 g/cm3

ρt4 = ρt’

4 + c(t’ –t)

ρ15 = 0,920 + 0,000607 * 6 = 0,924 g/cm3

2. Viscozitatea s-a determinat cu ajutorul unui vâscozimetru Ostwald. Viscozitatea unui fluid

reprezinta frecarea interna a acestuia, adica frecarea care ia nastere cand moleculele fluidului se

deplaseaza unele in raport cu celelalte, sub influenta unei forte exterioare. Principiul metodei utilizate

consta in masurarea timpului de scurgere a lichidului de cercetat si a lichidului etalon intre doua repere

ale capilarei, la o anumita temperatura, mentinuta riguros constanta. Modul de lucru a fost dupa cum

39

urmeaza: in aparatul perfect curat si uscat se introduce lichidul de cercetat. Lichidul se introduce in bula

rezervor, cu ajutorul unei pipete, astfel incat la toate determinarile sa se ia exact acelasi volum.

Se introduce aparatul intr-un termostat, si dupa ce s-a obtinut temperatura constanta la care se

face determinarea, se aspira lichidul in ramura cu capilara, pana deasupra reperului circular si se

masoara timpul de scurgere a lichidului intre cele doua repere.

Se fac cateva citiri si se repeta determinarea masurind timpul de scurgere pentru un lichid etalon

cu viscozitatea si densitatea cunoscute. In cazul de fata am ales apa ca etalon.

In timpul determinarilor, aparatul trebuie sa fie asezat perfect vertical. Pentru a nu obtine

rezultate eronate, determinarile pentru lichidul etalon si pentru lichidul de cercetat trebuie executate in

conditii identice.[16]

Viscozitatea relativa a lichidului se calculeaza cu relatia:

μl = ηl/ηe = tl*ρl/(te* ρe)

in care:

μl este viscozitatea relativa a lichidului cercetat;

ηl, ηe sunt viscozitatea dinamica a lichidului si a etalonului;

tl, te – timpul de scurgere pentru lichid, respectiv pentru etalon;

ρl, ρe – densitatea lichidului cercetat si a lichidului etalon la temperatura de lucru.

Calculul viscozitatii:


tl = 3552 s

te = 78 s (etalonul folosit a fost apa)

ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)

ηe = 0,6560 cP

ρl40 = 0,917 – 0,00062 * 19 = 0,9052 g/cm3 = 905,2 kg/m3

ηl = 3552*905,2*0,656/78*982,2 = 27,53 cP

ηcinematica = 27,53/905,2 = 30,41 mm2/s

- pentru ulei de rapita

tl = 4701 s


40

ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)

ηe = 0,6560 cP

ρl40 = 0,899 – 0,000647 * 19 = 0,8867 g/cm3 = 886,7 kg/m3

ηl = 4701*886,7*0,656/78*982,2 = 35,7 cP

ηcinematica = 35,7/886,7 = 40,27 mm2/s

- pentru ulei alimentar rezidual

tl = 4701 s


ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)

ηe = 0,6560 cP

ρl40 = 0,920 – 0,000607 * 19 = 0,9084 g/cm3 = 908,4 kg/m3

ηl = 4255*908,4*0,656/78*982,2 = 33,1 cP

ηcinematica = 33,1/908,4 = 36,4 mm2/s

3. Punctul de tulburare a fost determinat la criostat. Modul de lucru a presupus

utilizarea unei eprubete in care s-a introdus o cantitate de proba. Eprubeta a fost imersata intr-un

criostat prin intermediul unui stativ. S-a pornit criostatul iar temperatura de tulburare a fost citita

la un termometru in momentul in care uleiul era vizibil tulbure.

Punctele de tulburare determinate a fost:

- pentru uleiul de floarea soarelui -30C

- pentru uleiul de rapita -60C

- pentru uleiul alimentar rezidual -30C

4. Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de hidroxid de potasiu, exprimată în mg,

necesară pentru a neutraliza acizii graşi liberi dintr-un gram de produs.

Reactivi

- hidroxid de potasiu (liber de carbonat) n/2, n/10;

- amestec 1:2 alcool etilic:benzen;

- fenolftaleină, soluţie alcoolică 1‰.

41

Efectuarea determinării

Se cântăreste cu precizie la balanţa analitică 1 gram probă într-un vas conic şi se dizolvă

în 10 ml amestec alcool:benzen neutralizat.

Se titrează sub agitare constantă, în plan orizontal, cu soluţie de hidroxid de sodiu sau de

potasiu, în prezenţa fenolftaleinei, până la coloraţia roz care se menţine circa 1 minut. [17]

In cazul în care amestecul se tulbură la titrare, se încălzeşte uşor pe baia de nisip sau într-

un vas cu apă caldă.

Calcul

1 ml. soluţie KOH n/10 corespunde la 5,6104 mg KOH

I.A. = 5,6104 * V * f / gprobă (mg KOH/g probă)

1 ml. soluţie KOH n/2 corespunde la 28,052 mg KOH

I.A. = 28,052 * V * f / gprobă (mg KOH/g probă)

unde:

V - volumul de KOH folosit la titrare, ml;

f - factorul soluţiei de KOH folosit;

gprobă - greutatea produsului luat pentru determinare, g;

Valorile obtinute pentru probele de uleiuri:


gprobă = 1,1652 g

V = 0,15 ml

I.A. = 5,6104 * 0,15 * 1 / 1,1652 = 0,7 mg KOH/g probă

- pentru uleiul de rapita

gprobă = 1,1008 g

V = 0,2 ml

I.A. = 5,6104 * 0,2 * 1 / 1,1008 = 1,02 mg KOH/g probă

- pentru uleiul alimentar rezidual

gprobă = 1,3544 g

42

V = 0,51 ml

I.A. = 5,6104 * 0,51 * 1 / 1,1544 = 2,48 mg KOH/g probă

5. Indicele de iod reprezintă cantitatea de halogeni, exprimată în grame iod, adiţionată la

100 grame probă de analizat. Pentru determinarea indicelui de iod s-a utilizat metoda Hanus,

modul de lucru fiind descris in cele ce urmeaza.

Principiul metodei se bazează pe reacţia de adiţie a iodului la dubla legătură C=C. Se

lucrează cu o cantitate mai mare decât cea necesară de iod (provenită din soluţia Hanus), după

care excesul se titrează cu Na2S2O3.

Reactivi

- iodură de potasiu 10% (soluţie incoloră)

- tiosulfat de sodiu 0.1 N

- soluţie Hanus (reactiv special)

- cloroform

- amidon soluţie 1% conţinând câteva picături de cloroform

Modul de lucru

Substanţa de analizat se curăţă de impurităţi şi de eventualele urme de apă prin filtrare

printr-un filtru cutat, conţinând sulfat de sodiu anhidru.

Proba astfel pregătită se cântăreşte la balanţa analitică; greutatea luată în lucru este în

funcţie de gradul de nesaturare al acesteia, se va asigura un exces al soluţiei Hanus de

aproximativ 60% (volumul de soluţie cu care se titrează proba va fi de aproximativ 60% din

volumul utilizat pentru proba martor).

Proba de analizat se introduce intr-un vas conic dupa care se adaugă 10 ml cloroform şi

25 ml soluţie Hanus măsurată cu biureta. In paralel, se pregăteşte o probă martor cu aceleaşi

cantităţi de reactivi, însă fără probă de analizat. După adăugarea reactivilor, vasele conice se

astupă cu dopurile lor, se agită uşor în plan orizontal şi se aşează într-un loc întunecat, unde se

lasă în repaus timp de 30 minute pentru produse cu indice de iod până la 130, şi 60 minute pentru

acelea cu indice de iod superior.

După trecerea timpului de reacţie, se scoate vasul cu proba de analizat, se adaugă 20 ml.

soluţie iodură de potasiu 10% şi 100 ml apă distilată şi se titrează repede sub agitare energică şi

continuă cu tiosulfat de sodiu până la coloraţia galben deschis. Se adaugă cca 1 ml soluţie

43

amidon, se astupă vasul şi se agită puternic, apoi se continuă titrarea până la decolorarea

completă a soluţiei. In acelaşi mod se titrează şi proba martor.[18]

Calculul indicelui de iod

În principal se iau în considerare la această determinare două reacţii:

(1) adiţia iodului la dubla legătură C=C

>C=C< + I2 ------> >CI-IC<

(2) titrarea iodului liber cu Na2S2O3

I2 + 2Na2S2O3 ------> Na2S4O6 + 2NaI

La proba martor se titrează tot iodul liber din soluţia Hanus adăugată, iar la proba

analizată se titrează cu tiosulfat numai iodul rămas liber după adiţionarea la dubla legătură C=C.

Din cele două volume de soluţie de tiosulfat de sodiu utilizate la titrare se va determina

indicele de iod exprimat în grame iod pe 100 grame substanţă analizată.

unde:

V - volumul Na2S2O3 0,1 N pentru proba martor, ml;

V1 - volumul Na2S2O3 0,1 N pentru proba de analizat, ml;

f - factorul soluţiei de Na2S2O3 0,1 N;

gprobă - greutatea probei luată în lucru, g;


- pentru uleiul de floarea soarelui 132 gI/100g ulei

- pentru uleiul de rapita 108 gI/100g ulei

- pentru uleiul alimentar rezidual 141.5 gI/100g ulei

6. Indicele de saponificare reprezinta cantitatea de hidroxid de potasiu in miligrame care

saponifica un gram de ester. Modul de lucu pentru determinarea indicelui de saponificare este

descris in cele ce urmeaza.

Reactivi

- soluţie alcoolică de KOH 0,5N;

44

- soluţie apoasă de HCl 0,5N.

Modul de lucru [19]

Într-un balon se cântăresc 0,5 – 1,5 g probă de analizat, se adaugă 25 ml soluţie alcoolică

de KOH 0,5 N măsurată cu biureta, 25 ml solvent (benzen sau toluen) şi se fierbe la reflux pe

baie de apă timp de o oră. După răcire se titrează excesul de hidroxid de potasiu cu HCl 0,5 N în

prezenţă de fenolftaleină.

În paralel se face şi o probă martor. Diferenţa (b), în mililitri, dintre volumul de HCl

folosit la titrarea probei martor şi cel utilizat la titrarea probei, reprezintă volumul de KOH

necesar pentru neutralizarea componentei acide.

Indicele de saponificare ( I. S. ) reprezintă cantitatea de KOH, în mg., care saponifică un

gram de ester:

unde,

gproba - greutatea probei luate în analiză, g;

28,05 - mg KOH într-un mililitru soluţie KOH 0,5 N;

fKOH - este factorul soluţiei de KOH.


- pentru uleiul de floarea soarelui - 192,1 mgKOH/g ester

- pentru uleiul de rapita - 170,4 mgKOH/g ester

- pentru uleiul alimentar rezidual - 193,2 mgKOH/g ester

Dupa analizarea materiei prime s-a trecut la stabilirea concentratiei optime de catalizator

necesara obtinerii unui randament maxim in produs uitl. In acest sens s-au stabilit variabilele

cheie ale reactiei de transesterificare dupa cum urmeaza:

1. Temperatura de reactie – 600C

2. Raportul molar alcool-ulei – 6:1

3. Timpul de reactie – 60 de minute

4. Concentratia de catalizator – 1%, 2% si 10%. Catalizatorul utilizat a fost hidroxidul de

potasiu.

45

Instalația de obținere a biodieselului

presupune: un balon cu fund rotund de 500

ml prevăzut cu agitator, termometru și

refrigerent ascendent. Materia primă este

analizată, cântărită și introdusă în balonul cu

3 gâturi și se încălzește cu ajutorul unei plite

electrice până la temperatura de lucru

(600C). În momentul în care termometru

indică 600C se adaugă soluția de alcool-

catalizator și în acest moment se consideră

timpul zero și se pornește cronometrul.

46

După cele 60 de minute, timp în care are

loc perfectarea reacției de transesterificare,

conținutul balonului se toarnă într-o pâlnie de

separare unde se lasă să decanteze timp de

aproximativ 24 de ore. Experimentul se repetă

pentru fiecare tip de ulei, pentru fiecare tip de

alcool și pentru fiecare concentrație de

catalizator.

În cazul transesterificarii cu etanol,

inițial s-au întâmpinat unele dificultăți în ceea

ce privește separarea fazelor datorită faptului că

excesul de etanol acționează ca un solvent

pentru faza apoasă și cea uleiosa defavorizand

separarea.

După separarea fazelor, faza uleioasă este supusă unei succesiuni de operații pentru

purificare, iar apoi proba de biodiesel „rafinata” este analizată pentru determinarea

caracteristicilor în vederea încadrării în standarul de calitate EN 14214.

Partea de purificare a esterilor a presupus trei etape. În prima etapă alcoolul este separat

din amestecul de esteri printr-un proces de distilare după care urmează a doua etapă de spălare cu

apa. S-au realizat trei spălări succesive cu apă distilată caldă. În ultima etapă amestetul de esteri

este uscat pe clorură de calciu anhidră timp de câteva ore și în final se filtrează la vid cu ajutorul

unei pâlnii Buchner.

Au fost realizate 8 proble:

Proba 1. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 2,373g hidroxid de potasiu (10%)

Proba 2. 160g ulei floarea soarelui, 65,8ml alcool etilic, 5,33g KOH (10%)

Proba 3. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 0,474g KOH (1%)

Proba 4. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 0,949g KOH (2%)

47

Proba 5. 200g ulei alimentar rezidual, 75ml alcool metilic, 0,593g KOH (1%)

Proba 6. 200g ulei alimentar rezidual, 75ml alcool metilic, 1,186g KOH (2%)

Proba 7. 200g ulei de rapita, 75ml alcool metilic, 0,593g KOH (1%)

Proba 8. 200g ulei de rapita, 75ml alcool metilic, 1,186g KOH (2%)

- alcoolul metilic utilizat are o puritate de minim 99,8%, iar alcoolul etilic are o puritate de

minim 96%

Analizele au fost determinate prin aceleasi metode ca si in cazul uleiurilor utilizate drept

materii prime si sunt evidentiate in urmatorul tabel:

Tabel 6.2.2. Caracteristicile probelor de biodiesel

48

*, proba a fost obtinuta utilizand ca reactant alcoolul etilic

Determinarea caracteristicilor probelor de biodiesel:

Proba 1. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 2,373g hidroxid de potasiu (10%)

Obtinut: 145 ml biodiesel

Caracteristici:

a) densitate





T = 23,50C

ρ23,5 = 43,8673/50 = 0,877 g/cm3

ρ15 = 0,877 + 0,000673 * 8,5 = 0,882 g/cm3

b) viscozitatea

tl = 396 s


ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)

49

ηe = 0,6560 cP

ρl40 = 0,877 – 0,000673 * 16,5 = 0,8658 g/cm3 = 865,8 kg/m3

ηl = 396*865,8*0,656/78*982,2 = 2,9 cP

ηcinematica = 2,9/865,8 = 3,35 mm2/s

c) punct de tulburare = -40C

d) indice de aciditate – 0,14 mg KOH/g produs

e) randamentul reactiei

η = mp*100/mteoretic

unde,

mp, cantitatea de biodiesel obtinuta in grame

mt, cantitatea teoretica

η = mp*100/mteoretic = 145*0,882*100/160 = 80%

In mod similar s-au obtinut analize si pentru celelalte probe de biodiesel obtinute.

Studiul de cercetare experimentala a continuat cu realizarea unor amestecuri de biodiesel

cu combustibil conventional diesel. Pentru aceasta etapa am ales cele mai bune proble de

biodiesel obtinute anterior si o motorina de distilare atmosferica drept petrodiesel.

Probele de biodiesel alese au fost:

50

1) Proba 8, biodiesel din ulei de rapita, obtinuta cu o concentratie de catalizator de 2% care de

altfel a avut si cele mai bune caracteristici

2) Proba 6, biodiesel din ulei rezidual alimentar, aleasa din dorinta de a studia comportamentul

biodieselului obtinut din ulei rezidual in amestecuri cu petrodiesel.

Tabel 6.2.3. Caracteristicile probelor de biodiesel aleste pentru amestecuri.

CaracteristiciEMAG din

ulei de rapita

EMAG din ulei

rezidual

SS BiodieselEN 14214

Motorina de DA

Densitate, kg/m3, 150C 889 899.9 860-900 836Viscozitate, mm2/s 5 7.11 3.5-5 3Indice de aciditate, mg KOH/g 0.29 0.43 0.5 -

Punct de tulburare, 0C -5 -2 - -7Distilatie (0C),- Initial- 50% distila pana la

308334

320334

--

185289

Obiectivul studiului a fost obtinerea unor amestecuri de biodiesel-petrodiesel cu

proprietati viabile care se incadreaza in standardul european de calitate pentru combustibilul

diesel comercial.

S-au elaborat patru amestecuri, si anume: B5 – 5% biodiesel si 95% petrodiesel, B15 –

15% biodiesel si 85% petrodiesel, B25 – 25% biodiesel si 75% petrodiesel si B50 – 50%

biodiesel si 50% petrodiesel. Mai departe, probele au fost caracterizate din punct de vedere

fizico-chimic. Rezeultatele obtinute sunt prezentate mai jos.

Determinarea caracteristicilor amestecurilor:

Proba 1. B5 – 5% biodiesel din ulei de rapita si 95% petrodiesel

a) densitate

51





T = 220C

ρ22 = 41,6984/50 = 0,834 g/cm3

ρ15 = 0,834 + 0,000725* * 7 = 0,839 g/cm3

* Coeficientul de corectie pentru dilatarea lichidului la o crestere a temperaturii cu 1 0C

b) viscozitate

tl = 388 s


ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)

ηe = 0,6560 cP

μl = ηl/ηe = tl*ρl/(te* ρe)

ρl40 = 0,834 – 0,000725 * 18 = 0,8209 g/cm3 = 820,9 kg/m3

ηl = 388*820,9*0,656/78*992,2 = 2,7 cP

ηcinematica = 2,7/872,8 = 3.1 mm2/s

c) indice de aciditate – 0 (lipsa)

d) punct de tulburare (la criostat) = -70C

e) Distilare – punctele de distilare au fost determinate prin distilarea amestecurilor, modul de

lucru este detaliat mai jos.

Aparatura

Aparat de distilare format din:

- balon de sticla termorezistenta;

- sistem de incalzire;

52

- refrigerent;

- cilindru gradat de 100mL;

- termometru

Mod de lucru

- se porneste apa de racire prin refrigerent;

- se masoara 100 cm3 de produs in cilindrul gradat, si se toarna cu grija in balon astfel ca

lichidul sa nu patrunda in bubul lateral de evacuare a vaporilor;

- se monteaza termometrul;

- se fixeaza cilindrul gradat la extremitatea refrigerentului astfel ca acesta sa patrunda in

cilindru fara sa atinga peretii cilindrului si sa nu treaca mai jos de reperul de 100 mL;

- In cazul benzinelor, cilindrul gradat este cufundat intr-un vas cu temperatura de 20±30C,

iar gura lui se astupa cu vata mai afinata sau hirtie poroasa. Cilindrul se fixeaza cu o

clema de un stativ.

- Se porneste incalzirea plitei electrice;

- Dupa caderea primei picaturi, cilindrul gradat se deplaseaza spre extremitatea tevii

refrigerentului , astfel ca distilatul sa se prelinga pe peretele interior al cilindrului.

Distilarea continua cu viteza uniforma.

- In cursul distilarii se fac notari in functie de conditiile tehnice ale produsului petrolier

analizat

Curbele de distilare pentru toate probele sunt reprezentate sub forma de grafice in cele ce

urmeaza.

53

Figura 6.2.1. Curbele de distilare pentru amestecurile diesel-biodiesel obtinut din ulei de rapita

Figura 6.2.2. Curbele de distilare pentru amestecurile diesel-biodiesel obtinut din ulei rezidual

54

In aceeasi maniera au fost determinat caracteristicile fizico-chimice si pentru celelalte probe,

rezultatele fiind tabelate mai jos.

Tabel 6.2.4. Caracteristici obtinute pentru amestecurile de biodiesel-petrodiesel utilizand biodiesel obtinut din ulei de rapita

55

Tabel 6.2.4. Caracteristici obtinute pentru amestecurile de biodiesel-petrodiesel utilizand

biodiesel obtinut din ulei alimentar rezidual

56

Interpretarea rezultatelor si concluzii

In tabelul 6.1.1. sunt prezentate caracteristicile obtinute in urma analizarii materiilor

prime. Proprietatile fizice ale principalilor produsi chimici ai reactiei de transesterificare sunt

detaliate in tabelul 6.2.2. Diferenta de viscozitate intre trigliceride si esterii metilici

corespunzatori este de aproximativ un ordin de masura. De exemplu pentru uleiul de rapita,

viscozitatea este 40,27 mm2/s (400C) iar pentru esterii metilici obtinuti viscozitatea este undeva

intre 4 si 5 mm2/s la 400C. Viscozitatea este principalul motiv pentru care uleiurile vegetale

necesita etapa de transformarea chimica in esteri.

S-a observat ca randamentul reactiei de transesterificare creste odata cu cresterea

concentratiei catalizatorului, insa o concentratie prea mare conduce la formarea de sapunuri ceea

ce va ingreuna separarea biodieselului de glicerina. In cazul probei realizate cu alcool etilic s-a

intampinat aceasta dificulate in separarea fazelor. Separarea a fost totusi posibil prin adaugarea

unei cantitati de glicerina amestecului de reactie, iar dupa cateva ore de sedimentare fazele s-au

separat. De asemenea cresterea concentratiei catalizatorului a condus la o diminuare a viscozitatii

produsului mai ales in cazul uleiului de floarea soarelui.

Un alt factor important pentru reactia de transesterificare este calitatea materiei prime.

Utilizarea uleiului alimentar rezidual a avut ca scop obtinerea unui combustibil fiabil si

rezolvarea a doua aspecte importante. Randamentele obtinute in urma transesterificarii uleiurilor

reziduale au fost satisfacatoare ceea ce ofera o perspectiva de viitor mai ales datorita pretului de

cost scazut al materiei prime in comparatie cu uleiurile vegetale virgine, dar si rezolvarea unor

probleme de protectia mediului. Randamentele transesterificarii uleiurilor reziduale pot fi

imbunatatite prin aplicarea unui pretratament de esterificare in cataliza acida inainte de

transesterificarea propriu-zisa in cataliza bazica.

In cazul amestecurilor rezultatele au fost bune in sensul ca amestecurile pana la B15 se

incadreaza in standardul european EN 14214. Amestecurile de tip B25 nu se incadreaza la

densitate in standardul de calitate actual, dar in Statele Unite deja s-a elaborat un nou standard

pentru combustibilul diesel cu continut intre 6 si 20% biodiesel cu valori mai permisive.

Deoarece biodieselul are densitate si viscozitate mai mare decat petrodieselul, dupa cum

era de astepta, densitatea si viscozitatea amestecurilor cresc cu cresterea continutului de biodiesel

in blend.

57

Amestecul B5 se incadreaza in limitele acceptate pentru comercializare tinand cont ca in

prezent combustibilul diesel contine maxim 7% biodiesel. Acest lucru prezinta un potential

ridicat deoarcele EMAG obtinuti din uleiul rezidual nu se incadrau in standarul de calitate, avand

viscozitatea 7,11 mm2/s fata de maximul admisibil 4,5 mm2/s. Posibilitatea utilizarii

amestecurilor in motoarele diesel ofera o versatilitate pronuntata deoarece se pot utiliza

componenti nefiind neaparat necesara incadrarea lor la toate capitolele standardului de calitate ci

importante sunt analizele finale, analizele amestecului.

Intervalul de distilare al biodieselului este total diferit de cel al petrodieselului.

Biodieselul contine esteri cu puncte de fierbere apropiate, intervalul de distilare fiind foarte

ingust in comparatie cu petrodieselul care are in componenta o varietate larga de hidrocarburi.

Din curbele de distilare prezentate in figurile 6.2.1. si 6.2.2. se observa ca initialul amestecurilor

creste cu cresterea continutului de biodiesel. De asemenea, intervalul de distilare al biodieselului

poate fi un indicator pentru gradul de puritate al acestuia. Orice urma de alcool sau alte

impuritati ramase neseparate in biodiesel vor afecta intervalul de distilare al acestuia.

58

VII. BIBLIOGRAFIE

1. Gerhard Knothe, Biodiesel: Current Trends and Properties, 13 April 2010

2. EBB Press release, “2010-2011: EU biodiesel industry production forecasts show first

decrease in 2011 since data is gathered”, 18 Octombrie 2011

3. http://www.biodiesel.org/production/production-statistics

4. Jon Van Gerpen, Biodiesel processing and production, Fuel Processing Technology 86 (2005)

1097– 1107

5. Bryan R. Moser, Biodiesel production, properties, and feedstock, 18 December 2008

6. M. Canakci · H. Sanli, Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the

fuel properties, Published online: 13 March 2008 @ Society for Industrial Microbiology 2008

7. L.C. Meher s.a., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10 (2006) 248–268

8. Fangrui Ma, Milford A. Hanna, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology 70

(1999), 1-15

9. Ulf Schuchardt s.a., Transesterification of Vegetable Oils: a review, J. Braz. Chem. Soc.,

Vol.9, No. 1, 199-210, 1998.

10. Akhil Bajaj s.a., “Biodiesel production through lipase catalyzed transesterification”, Journal

of Molecular Catalysis B: Enzymatic 62 (2010) 9–14

11. Balat, M. s.a.,Biodiesel Fuel from Triglycerides via Transesterification—A Review, Energy

Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 31:1300–1314, 2009

12. Gerhard Knothe, “The Biodiesel Handbook”, Editura AOCS Press, 2005

13. „Biodiesel Handling and Use Guide”, Fourth Edition NREL/TP-540-43672, Revised

December 2009

14. *** EN 14214/2008 – Automotive fuels – Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines

– Requirements ant test methods.

15. SR EN 12185 – Produse petroliere - Determinarea densitatii

16. SR EN ISO 3104:2002 – Produse petroliere – Determinarea viscozitatii cinematice

59

http://www.biodiesel.org/production/production-statistics

17. SR EN 14104:2003 - Determinarea indicelui de aciditate

18. SR EN 14111:2003 - Determinarea indicelui de iod

19. I. Calinescu, L. Papahagi, I. Iliuta, P. Chipurici, M. Trifan – Indrumar de lucrari practice

Petrochimie si Carbochimie, Ed. Printech, Bucuresti, 1999, ISBN 973-9402-24-8

60

Obtinerea Biodiselului - 05.07.2012

Documents

Transcript of Obtinerea Biodiselului - 05.07.2012