NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 5 -

NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegere nr. 5 -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

Nanomateriale oxidice unitare si compozite: clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS

Metode de caracterizare

1. Tehnici optice si spectroscopice → element de excitare – radiatia electromagnetica

Microscopia opticaMicroscopia optica in in lumina reflectataSpectroscopia de fotoluminiscenta (PL)Spectroscopia de absorbtie UV-VISSpectroscopia IR, FTIR IR indepartat (NIR)Spectroscopia de absorbtie in microundeSpectroscopia RamanSpectroscopia fotoelectronica in UV SpectroelipsometriaImprastierea termica stimulata prin impuls

A. Metode de caracterizare morfo-structurala si compozitionala

2. Metode de rezonanta

Rezonanta magnetica nucleara (NMR)Rezonanta de quadrupol nuclear (NQR)Spectroscopia de rezonanta electronica paramagnetica (EPRS)Rezonanta ciclotronicaSpetroscopia Mőssbauer

3. Tehnici ce implica raze X → element de excitare – raze X (fotoni de inalta energie)

Difractia de raze X in pulberi (normala, de inalta rezolutie – HRXRD, la unghiuri mici – SAXS, la unghiuri largite – WAXS, de suprafata - SXRD) si monocristale (XRD)

Spectroscopia de absorbtie cu raze X (XAS) – (EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure)

Masuratori de imprastiere difuza se raze X si neutroniTehnici de imprastiere rezonantaImprastierea magnetica de raze XReflectometria de raze X (RHEED – Reflectrion high energy diffraction)Spectroscopia de fluorescenta cu raze X (XRF)Dicroism circular magnetic de raze X (XMCD) Spectroscopia de raze X cu fotoelectroni / Spectroscopia de electroni pentru analiza chimica

(XPS / ESCA)

4. Tehnici electronice → element de excitare – electroni

Microscopia electronica de baleiaj (SEM) Microscopia electronica de transmisie (TEM)Microscopia electronica de transmisie cu baleiaj: Imagine cu contrast Z (STEM)Microscopia de baleiaj cu sonda (SPM): microscopia de baleiaj cu tunelare (STM);

microscopia de forta atomica (AFM) Difractia de electroni de joasa energie (LEED)Difractia de electroni pe arie selectionata (SAED)Spectroscopia de pierdere de energie a electronilor (EELS)Spectroscopia de energie dispersiva (EDS sau EDX)Spectroscopia de electroni Auger (AES)

5. Tehnici neutronice → element de excitare – neutroni

Difractie de neutroni in pulberi si monocristaleImprastierea magnetica a neutronilor

6. Tehnici ionice → element de excitare – fascicul de ioni

Spectroscopia de imprastierea a ionilor de inalta energie (HEIS) sau spectroscopia de retroimprastiere Backscattering (RBS)

Spectroscopia de masa cu ioni secundari (SIMS)

7. Tehnici in flacara

Spectroscopia atomica de emisie in flacara (AES)Spectroscopia atomica de absorbtie (AAS)Spectroscopia atomica de fluorescenta (AFS)

8. Tehnici in plasma / scanteie (arc)

Spectroscopia de emisie in plasma: - Spectroscopia in plasma de curent direct (Direct-current plasma – DCP) - Spectroscopia de emisie optica in descarcare incandescenta (Glow discharge-optical

emission spectrometry – GD-OES) - Sectroscopia de emisie atomica in plasma cuplata inductiv (ICP-AES)- Spectroscopia de strapungere indusa de laser (LIBS) sau spectroscopia in plasma

indusa de laser (LIPS) - Spectroscopia in plasma indusa de microunde (MIP)

Spectroscopia de emisie in scanteie (arc)

B. Metode de caracterizare functionala

1. Teste pentru proprietati mecanice

Metode de testare de tensiuni mecaniceMetode de testare a rezistentei la rupere Metode de testare a duritatiiMetode de testare tribologice si a rezistentei la uzura

2. Metode de analiza termica

Analiza termo-gravimetricaTehnica “flash”-ului de laser pentru determinarea difuzivitatii termiceTehnici simultane de analiza a produsilor gazosi eliberati (spectroscopia de masa,

spectroscopia IR)

3. Masuratori pentru proprietati electrice

Masuratori de conductivitate electrica (metoda celor 2 puncte; metoda celor 4 puncte)Masuratori de efect Hall in materiale semiconductoare;Spectroscopia tranzitorie a nivelelor energetice adanci (timpul de viata al purtatorilor si

absorbtia de purtatroi liberi)Masuratori de fotoconductivitate si fotoluminiscentaSpectroscopia dielectrica (de impedanta)Masuratori capacitate-tensiune (C-V) in semiconductoriMasuratori la campuri inalte in dielectrici (tunabilitate)Masuratori de histerezis in feroelectriciMasuratrori de caracterizare a jonctiunilor pnMasuratori electrice in supraconductori (densitate critica de curent)

4. Tehnici electrochimice

Voltametrie ciclica;Tehnici electrochimice pentru cuantificarea coroziunii Fotoelectrochimia semiconductorilorMicroscopia de scanare electrochimica

4. Masuratori magnetice

Generare si masuratori de camp magnetic, moment magnetic si magnetizare;Magnetometria (de vibratie, SQUID)Analiza termomagneticaTehnici pentru masurarea structurilor de domenii magneticeMasuratori de magnetotransport (in metale si aliaje)Masuratori ale efectului magneto-optic de suprafata KerrMicroscopie de forta magnetica (MFM)

INVESTIGATII COMPOZITIONALE, STRUCTURALE, MORFOLOGICE

SI MICROSTRUCTURALE ÎN MATERIALE OXIDICE

MULTIFUNCŢIONALE : DE LA NANOPULBERI LA CERAMICI

MICRO- ŞI NANOSTRUCTURATE

INVESTIGATII COMPOZITIONALE, STRUCTURALE, MORFOLOGICE

SI MICROSTRUCTURALE ÎN MATERIALE OXIDICE

MULTIFUNCŢIONALE : DE LA NANOPULBERI LA CERAMICI

MICRO- ŞI NANOSTRUCTURATE

► Nanofire de tip perovskit

► Mezocristale si suprastructuri unidimensionale obtinute prin procese de auto-asamblare

I. NANOPULBERII. NANOPULBERI► Nanopulberi cu structura perovskitica

► Nanopulberi cu structura spinelica

► Pulberi compozite de tip “miez – invelis”

II. NANOSTRUCTURI DE TIP 1DII. NANOSTRUCTURI DE TIP 1D

IV. CERAMICI MICRO SI NANOSTRUCTURATE

V. COMPOZITE MULTIFUNCTIONALE MICRO SI NANO-STRUCTURATE

IV. CERAMICI MICRO SI NANOSTRUCTURATE

V. COMPOZITE MULTIFUNCTIONALE MICRO SI NANO-STRUCTURATE

III. FILME SUBTIRI NANOCRISTALINEIII. FILME SUBTIRI NANOCRISTALINE

► Filme perovskitice feroelectrice

► Filme de TiO2

► Filme biocompatibile de hidroxiapatita si biosticla

(a) Optimizarea raportului de precursori si a parametrilor de procesare

I. FEROELECTRICI CERAMICI1. Pulberi de BaTiO3 preparate prin metoda hidrotermala

Influenta (a) timpului de sinteza si (b) a raportului precursorilo asupra compozitiei fazale a pulberii oxidice

20 30 40 50 60 70 80

BaCO3

BaTiO3

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (grade)

1 : 1pH = 13.5

3 h 7 h 20 h

(a)

20 30 40 50 60 70 80

BaCO3

BaTiO3

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (grade)

pH = 13.520 h 1 : 1

2 : 1 3 : 1

(b)

Timp de sinteza = 3 h

Raport precursori Ba/Ti = 1 : 1Timp de sinteza = 7 h

20 30 40 50 60 70 80

T =150°CpH = 14 Ba/Ti=2.0

Ba/Ti=1.8 Ba/Ti=1.6 Ba/Ti=1.4

Inte

nsita

tw (u

.a.)

2θ (grade)

7 h

Ba/Ti = 1.000Ba/Ti = 1.000

Ba/Ti = 1.005Ba/Ti = 1.005

Ba/Ti = 1.012Ba/Ti = 1.012

Ba/Ti = 0.994Ba/Ti = 0.994

20 30 40 50 60 70 80

BaCO3

BaTiO3 Ba/Ti = 3T = 150°CpH = 13.5

Netratat Tratat cu HCl 0.1M dupa filtrare Treated cu HCl 0.1M in solutie

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (grade)

7 h Ba/Ti = 1.016Ba/Ti = 1.016

Ba/Ti = 0.872Ba/Ti = 0.872

Ba/Ti = 1.010Ba/Ti = 1.010

Influenta procedurii de tratare ulterioara sintezei asupra stoechiometriei si compozitiei fazale a pulberilor

Influenta (a) temperaturii de sinteza si (b) apH-ului asupra compozitiei fazale

20 30 40 50 60 70 80

pH = 14 pH = 13

T = 250°C

BaTiO3BaCO3g

n

g gggg

g

g

n

n

n

n

n

n

nn

n

n

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (grade)

(a)

20 30 40 50 60 70 80

BaCO3

BaTiO3Ba/Ti=1.6pH = 14

T = 250°C T = 150°C

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ grade)

(b)

150°C/7 h

250°C/ 7h

pH = 14 pH = 13.5

(b) Morfologia

150°C/7 h

pH = 14

pH = 13.5

Adelina Ianculescu, Sophie Guillemet-Fritsch, Bernard Durand, Ana Brăileanu, Maria Crişan and Daniela Berger, Chp. IV. “BaTiO3 nanopowders and nanocrystalline ceramics: I. Nanopowders” in New Developments in Advanced Functional Ceramics, Transworld Research Network India p. 89-118

Imagini: (a) SEM; (b)TEM; (c) SAED si (d) HRTEM pentru

pulberea sintetizata at 250°C sicalcinata la 500°C

1- /6

" ""1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )

xx x x x xV V −i

1- /6

" ''''1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )

xx x x x xV V −i

1- /6

" ''''2 1- /6 (Ba) / 6 (Ti ) / 6 3 / 2 O / 2H O+[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )

2 xx x x x xx V V V−→ ii

" ''''Ba Ti O3V V V nil+ + =ii

1- /6

" ''''1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3 / 2 O / 2[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )

xx x x x xV V V− →ii

3(1 )BaTiO6x

→ −

0 200 400 600 800

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

150°C 250°C

Δm

(%)

Temperatura (°C)

Porozitate intra-particula

Zona cristalina

(c) Comportamentul termic (a)

(b) (c)

(d)

Evolutia termogravimetrica a pulberii de BaTiO3

2. Pulberi de BaTiO3 preparate prin coprecipitare pe ruta oxalat

20 30 40 50 60 70 80

Mixed oxalate

Ba/Ti = 1.04

100 % ethanol, 5h30' 100 % H2O, 5h30' 100 % H2O, 15'

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (grade)

(a) Caracterizarea precursorului de tip oxalat

Compozitia fazala a precursorilor de tip oxalatImagini TEM pentru particule de precursori de tip

oxalat: (a) preparare in etanol; (b) preparare in apa

(a) (b)

Timp de maturare 330’

Influenta solventului si a timpului de maturare asupra morfologiei pulberilor precursoareobtinute prin coprecipitare pe ruta oxalat

Timp de maturare 15’

Etanol, εr = 25.0

H2O, εr = 80.4

SEM

1

2

r

r

solubilitate 1log 3logsolubilitate 2

εε

=

anion cation2

r 04q q

frπε ε

⋅=

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

12

14

16

330'

Supr

afat

a sp

ecifi

ca (m

2 /g)

% Etanol

0.01 0.1 1 10 100 100002468

101214161820

330'

BaTiO(C2O4)2xH2O

100 % H2O 80 % H2O + 20 % ethanol 50 % H2O + 50 % ethanol 100 % ethanol

Frac

tie v

olum

ica

(%)

Dimensiune de particula (μm)

0.01 0.1 1 10 100 1000

0

5

10

15

BaTiO(C2O4)2xH2O

15'- H2O 15'- ethanol 330'- H2O 330'- ethanol

Frac

tie v

olum

ica

(%)

Dimensiune de particula (μm)

Ssp (100% etanol, 15’) = 9,9 m2/g

Ssp (100% etanol, 330’) = 14 m2/g

Ssp (100% H2O, 15’) = 2,7 m2/g

Ssp (100% H2O, 330’) = 1,1 m2/g

Influenta solventului si a timpului de maturare asuprasuprafetei specifice si a distributiei granulometrice a pulberii

de BaTiO3 obtinuta prin coprecipitare pe ruta oxalat

100 °C

BaTiO(C2O4)2 · x H2O → BaTiO(C2O4)2 + x H2O

350 °C

BaTiO(C2O4)2 → TiO2 + BaCO3 + 2CO↑ + CO2 ↑

700 °C

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 ↑

100 °C

BaTiO(C2O4)2 · x H2O → BaTiO(C2O4)2 + x H2O

320 °C

2 BaTiO(C2O4)2 → Ba2Ti2O5 · CO3 + 4 CO↑ + 3 CO2↑

640 °C

Ba2Ti2O5 . CO3 → 2 BaTiO3 + CO2↑

(b) Mecanismul de formare a BaTiO3 prin descompunerea precursorului de tip oxalat

Analiza termica

Curbele ATD in : (a) aer si (b) argon pentru precursorii de tip oxalat preparati in apa si etanol

0 200 400 600 800 1000-10

-5

0

5

10

15

20

Exo

Ba/Ti=1.04

Aer H2O etanol

Flux

de

cald

ura

(µV)

Temperatura (°C)

(a)

0 200 400 600 800 1000-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

H2O ethanol

Exo

Ba/Ti=1.04

Temperatura (°C)

Flux

de

cald

ura

(µV)

Argon

(b)

0 100 200 300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.40.6

0.8

1.0

1.21.4

1.6

CO2

CO

dm/dt

Δm (%

)

Con

cent

ratia

(% m

ol)

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

TG DTG

Temperatura (°C)

Descompunerea in Ar a BaTiO(C2O4)2xH2O sintetizat in etanol

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Descompunerea in Ar a BaTiO(C2O4)2xH2O sintetizat in H2O

Con

cent

ratia

(% m

ol)

Temperatura (°C)

CO2

CO

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Δm (%

)dm

/dt

TG DTG

Curbele TG, DTG si MS caracteristice produsilor gazosi eliberati in argon pentru precursorii de tip

oxalat preparati in: (a) etanol si (b) apa

Compozitiile fazale ale reziduurilor rezultate in urma tratamentului termic neizoterm efectuat la

diverse temperaturi pentru precursorii de tip oxalat sintetizati in : (a) etanol si (b) apa

20 30 40 50 60 70 80

*

*

*750°C

BaCO3

BaTi2O5

TiO2-x

600°C

Ba2Ti2O5CO3

BaTiO3cubBaTiO3hex

650°C

550°C500°C

20°C

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ CuKα (grade)

EtOH

(a)

20 30 40 50 60 70 80

BaCO3

Ba2Ti2O5CO3

BaTiO3cub.BaTiO3hex.

750°C

650°C

600°C

550°C

500°C

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ CuKα (grade)

H2O

(b)

Difractia de raze X

0.01 0.1 1 10 100 1000

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

BaTiO3 - 850°C

100 % H2O 80 % H2O + 20 % etanol 50 % H2O + 50 % etanol 100 % etanol

Frac

tie v

olum

ica

(%)

Dimensiune de particula (μm)

0.01 0.1 1 10 100 100002468

101214161820

BaTiO3- 850°C 15'- H2O 15'- ethanol 330'- H2O 330'- ethanol

Frac

tie v

olum

ica

(%)

Dimensiune de particula (μm)

(a) Caracterizarea pulberilor de BaTiO3

Distributiile granulometrice ale pulberilor de BaTiO3 obtinute prin tratament termic la 850oC in functie de conditiile de sinteza: (a) tipul de

solvent si (b) timpul de maturare

EtanolEtanol

Timp de maturare de 15’ Timp de maturare de 330’

H2OH2O

Influenta solventului si a timpului de maturare asupra morfologiei pulberilor de BaTiO3 obtinuteprin coprecipitare pe ruta oxalat

Influenta conditiilor de sinteza (tipul de solvent) asupra caracteristicilor pulberilor de BaTiO3 preparate pe ruta oxalat si rezultate in urma tratamentului termic la 850o/ 4h30’: (a) suprafata specifica; (b) compozitia fazala; (c) morfologia

H2O EtOH

(c)

0 20 40 60 80 1005,4

5,6

5,8

6,0

6,2

6,4

6,6

6,8

7,0

Sp

ecifi

c su

rfac

e ar

ia (m

2 /g)

% Ethanol

(a)

20 30 40 50 60 70 80

BaTiO3

Ba/Ti = 1.04

ethanol, 330' ethanol, 15' H2O, 15' H2O, 330'

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (grade)

(b)

3. Pulberi de BaTiO3 preparate prin metoda sol-gel

(a) Ruta alcoxidica

(b) Ruta azotat

(c) Ruta acetat (procedeul Mazdiyasni)

A. Ianculescu, A. Brăileanu, M. Crişan, P. Budrugeac, N. Drăgan, G. Voicu, D. Crişan, V. Marinescu, Influence of Barium Source on the Characteristics of Sol-Precipitated BaTiO3 Powders and Related Ceramics, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 88 [1] (2007), 251-260

4. Pulberi de BaTiO3 preparate prin metoda Pechini modificata

A. Ianculescu, D. Berger, C. Matei, P. Budrugeac, L. Mitoseriu, E. Vasile, Synthesis of BaTiO3 by soft chemistry routes, Journal of Electroceramics, 24 [1] (2010), 46-50

Imagini SEM la diverse mariri ale pulberii de BaTiO3 preparate prin metoda Pechini

b

A. Ianculescu, D. Berger, M. Viviani, C. Ciomaga, L. Mitoseriu, E. Vasile, N. Drăgan, D. Crişan, Investigation of Ba1-xSrxTiO3 ceramics prepared from powders synthesized by the modified Pechini route, Journal of the European Ceramic Society, 27 [13-15] (2007), 3655-3658

Particule dezaglomerate (TEM) sau cristalite (XRD)Aglomerate sferice

(SEM)

Agregateneuniforme (SEM)

Blocuri mari, partial sinterizate

(SEM)

TEM

HRTEM

SAED x = 0

A. Ianculescu, D. Berger, L. Mitoşeriu, L. P. Curecheriu, N. Drăgan, D. Crişan, E. Vasile, Properties of Ba1-xSrxTiO3 ceramics prepared by the modified-Pechini method, Ferroelectrics, 369 [1] (2008)

x = 0.15x = 0.15

FE-SEM

TEM HRTEM

<d> = 38 nm

x = 0.10

<d> = 66 nm

x = 0.15x = 0.20

<d> = 41 nm

5. Pulberi si ceramici de BaTi1-xZrxO3 obtinute prin procedeul Pechini

A. Nanopulberi BTZ

B. Nanoceramici BTZ

Inagini SEM images pentru ceramici BTZ sinterizateconventional la 1300oC / 8 h: (a) vedere generala pentruproba BaTi0.90Zr0.10O3; (b) detaliu al probei BaTi0.90Zr0.10O3; (c) imagine generala a probei BaTi0.85Zr0.10O3

(a)

(b)

(c)

B. Ceramici microstructurate de BTZ obtinute prin sinterizare conventionala

(a)

(b)

(c)

Evolutia microstructurii in functie de palierul de arderepentru ceramica BaTi0.80Zr0.20O3 sinterizata la 1300oC for: (a) 4h – imagine generala; (b) 4 h – detaliu; (c) 8 h

M. Deluca, C.A. Vasilescu, D. Berger, C. Ciomaga, L. Curecheriu, L. Mitoseriu, C. Galassi, A. Gajovic, A.C. Ianculescu, “Investigation of the composition-dependent properties of BaTi1-xZrxO3 ceramics prepared by the modified Pechini method”, submitt Journal of the American Ceramic Society

Evolutia dimensiunii mediigranulare in functie de

concentratia de Zr pentruceramicile BaTi1-xZrxO3

sinterizate la 1400oC / 4 h

Adelina Ianculescu, Liliana Mitoşeriu, Ba(Ti,Zr)O3 -functional materials: from nanopowders to bulk ceramics, Nova Science Publishers Inc, Hauppauge New York, USA, 2010

x = 0.10

x = 0.15

x = 0.20

Cresterea dimensiunii medii granulare

Imagini SEM-FEG in fractura a ceramicilor BaTi1-xZrxO3 rezultate prinSPS (1050oC): (a) x = 0; (b) x = 0.10;

(c) x = 0.15; (d) x = 0.20

GS = 127 nm

(a)

C. Ceramici microstructurate si nanostructurate de BTZ obtinute

prin SPS

GS = 193 nm(b)

(c) GS = 76 nm

(d) GS = 67 nm

Scaderea dimensiunii medii granulare

6. Filme subtiri de tip BaTiO3 obtinute prin metoda pulverizarii catodice din plasma (rf-sputtering)

(a) Compozitia chimica prin XRFPrincipiu:

- un fascicul de raze X intalneste o proba ⇒ radiatia X poate fi, fie absorbita de atomi, fie imprastiata prin material.

- procesul prin care radiatia X este absorbita de un atom prin transferul energiei catre un electron din straturi electronice interne este numit efect fotoelectric;

- daca radiatia X are suficienta energie ⇒ electronii sunt expulzati din straturile interioare creandu-se goluri si determinand o configuratie instabila. Pentru a se stabiliza configuratia, electroni de pe invelisuri externe sunt transferati catre straturile interne, eliberand raze X caracteristice, a caror energie este reprezentata de diferenta dintre 2 energii de legatura ale straturilor corespunzatoare, implicate in transfer.

- fiecare element are un set unic de nivele energetice ⇒ fiecare element produce raze X cu set unic de energii. Procesul de emisie a razelor X caracteristice este numit fluorescenta de raze X.

- de obicei sunt implicate nivelele energetice interne K si L;

- un spectru tipic a unei probe iradiate va prezenta picuri multiple de diverse energii.

1) Un electron din stratul K este expulzatdin atom de catre o excitatie primara de raze X ⇒ un gol

Linia K

2) Un electron from din stratul L sau M efectueaza un “salt” pentru a umple golul ⇒ acesta emite o raza X caracteristica, unica elementului ⇒ un gol in nivelul energetic L sau M.

Exeplu : Fluorescenta de raze x in atomul de Ti

Linia L

3) Cand un gol este creat in stratul L fie de excitatia X primara, fie generat de procesul anterior, un electron de pe stratul M sau N efectueaza un salt pentru a ocupa golul ⇒ acesta emite o raza unica X unica elementului ⇒ un gol in stratul M sau N.

Electroni "Auger"

Energia de excitare din interiorul atomului este transferata unuia din electronii exteriori ⇒expulzarea acestuia din atom.

Evolutia raportului Ba/Ti ratio in functie de pozitiasubstratului pe axa radiala si presiunea de depunere pentru

filme de BaTiO3 depuse pe Pd

Difractia de raze X in filme

poate conduce la:► identificarea fazelor cristaline ale filmului; ► calculul parametrilor celulei elementare;► estimarea dimensiunii cristalitelor;► determinarea gradului de orientare al cristalitelor;► identificarea defectelor structurale;► determinarea de microtensiuni interne;► determinarea grosimii (in cazul filmelor ultra-subtiri);

Variaţia dimensiunilor cristalitelor si a tensiunilor din film, precum şi variatiagrosimii ⇒ efecte de lărgire sau îngustare ale maximelor de difracţie.

(b) Compozitia fazala prin XRD

Influenta temperaturii asupra compozitiei fazale pentru un film stoechiometric de BaTiO3 Influence (platou = 10 ore)

20 30 40 50 60 70

Ba/Ti = 0.98 Ba/Ti = 0.82

** *

BaTiO3

PdPdOBaTi2O5

TiO2

Sample support(b)

(a)

Inte

nsity

(Arb

. U.)

2 θ (degrees)

Influeta raportului Ba/Ti asupra compozitiei fazale a unor filme de BaTiO3 policristaline tratate termic la 900oC/8 ore

700oC

800oC

900oC

Filme policristaline

Filme epitaxiale

Orientare preferentiala dupa directiile (200) si (111) in filme ultra subtiri de BaTiO3: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 80 nm

L. Preda, B. Despax, L. Courselle, J. Bandet, A. Ianculescu, Structural Characteristics of Rf –Sputtered BaTiO3 Thin Films, Thin Solid Films 389[1-2] (2001), 43-50

Cristalitele prezinta abateri mici de orientare in plan sau in afara planului ⇒ TEXTURA FILMULUI

Calitatea epitaxiala sau gradul de epitaxialitate al unui film → distributia unghiulara a cristalitelor in 2 directii: in-afara-planului si in-plan.

Filme epitaxiale → formate din cristalite orientate preferential

(a) Reprezentarea schematică a unghiurilor ce pot fi ajustate în analiza XRD şi (b) schema dezorientării în afara planului (out-of-plane) şi în plan (in-plane)

(a) (b)

(1) Directia in afara planului (out-of-plane)Masuratorile distributiei unghiulare se relizeaza prin

scanarea de tip ω sau asa-numitele “curbe de balansare” → pozitionarea tubului si detectorului la un unghi 2θ, corespunzator familiei de plane perpendiculare la suprafata filmului si apoi, masurarea intensitatii, variind unghiul ω in jurul valorii θ

Parametrul ce descrie calitatea epitaxiala este FWHM al distributiei obtinute

Exemplu de scanuri ω (curbe de balansare bi-componente) in jurul picurilor (001) si (002) ale filmelor subtiri de (La,Sr)MnO3 depuse pe

substrat de SrTiO3(001).

Imprastiere coerenta a radiatiei

Imprastiere difuza

a radiatiei

Imprastierea coerenta → regiuni cu ordine la distanta lunga

Imprastierea difuza → regiuni distorsionate datorita prezentei: dislocatiilor, limitelor granulare, neomogenitatilor chimice

(2) Directia in plan (in-plane)Setarea unghiului 2θ se face corespunzator unui plan, care nu este

perpendicular pe suprafata filmlui, dar are de asemenea o componenta in-plan (scanarea de tip ϕ).

Distributia unghiulara “in-plan” pentru film si substrat ⇒ stabilirea relatiilor de epitaxie intre cele 2 componente

Reprezentarea schematică a modului de creştere a filmelor epitaxiale într-o

arhitectură supraconductoare

Model de creştere a unui film tampon pe substrat

Ramona-Bianca Mos, “Filme oxidice epitaxiale multifuncţionale utilizate la fabricarea benzilor supraconductoare de generaţia a II-a”, Teza de doctorat, Universitatea Tehnica Cluj, Romania, 2011

Exemplu:

L. Ciontea, T. Ristoiu, R.B. Mos, M. Nasui, T. Petrisor Jr., M.S. Gabor , A. Mancini, A. Rufoloni, G. Celentano, T. Petrisor, Epitaxial growth of CeO2 thin film on cube textured NiW substrate using a propionate-based metalorganic deposition (MOD) method, Materials Chemistry and Physics (accepted for publication)

(a) Curbe de “balansare” in jurul picului (002) pentru un film depus la diferite temperaturi, indicand aparitia defectelor de tip “twinning” intre 650o si 750oC; (b) scan de tip h, indicand natura periodica a defectelor

“twinning” si (c) schema reprezentand defectele periodice in-afara-planului pentru un film de (La, Sr)MnO3

Traian Petrisor – “Structures magnetiques modules pour le pinning magnetique dans les supraconducteurs a haute Temperature”, Teza de doctorat, l'Universite Henri Poincare, Nancy, France, Universitatea Tehnica Cluj, Romania, 2011

Exemplu:

T. Petrisor Jr., M.S. Gabor, A. Boulle, C. Bellouard, C. Tiusan, O. Pana, T. Petrisor, Oxygen incorporation effects in annealed epitaxial La1-xSrxMnO3 thin films, Journal of Apllied Physics 109, 123913 (2011)

Masuratori de difractie simetrice (a) si asimetrice (b) pentru un film epitaxial cu relatie de epitaxie cu substratul, de tip (00l) II (00l)

Determinarea parametrilor de retea

din afara planului

Determinarea parametrilor de retea din plan

XRD2 este potrivit pentru a analiza simultan atât fracţia policristalină, cât şi cea epitaxială a unui material structurat sub formă de film subţire, deoarece este posibilă detectarea nu doar a planelor cristalografice orientate paralel cu suprafaţa probei, ci şi a celor dezorientate (χ≠0o) ⇒tehnica XRD2 este indicată în analiza probelor care conţin atât faze texturate, cât şi faze orientate aleator, policristaline.►Difractometru de inalta rezolutie – componente optice de mare rezolutie: oglinda Goebel (oglinda multistrat gradata lateral – LGMM) pentru reducerea divergentei fasciculului simonocromator de Ge

Se utilizeaza:► Difractometru prevăzut cu detector bidimensional (Two-dimensional X-Ray Diffraction XRD2) GADDS (General Area Detector Diffraction System)

Pentru fime epitaxiale si mixte

Dispozitivul → construit in forma de elipsa, cu tubul de raze X in focarul elipsei.

Reprezentare schematica a unuidifractometru de inalta rezolutie

A. Microstructura de suprafata si in sectiune transversala – moduri de crestere (SEM, TEM, HRTEM, SAED)

(c) Microstructura si topografia de suprafata

Imagini SEM: (a) de suprafata; (b) in sectiune transversala pentru heterostructura Si/SiO2/Ti/Pt/BaTiO3

A. Ianculescu, M. Gartner, B. Despax, V. Bley, Th. Lebey, R. Gavrilă, M. Modreanu, Optical Characterization and Microstructure of BaTiO3 Thin Films Obtained by Rf-Magnetron Sputtering, Applied Surface Science, 253 [1] (2006), 344-348

g = 30 nm

Crestere “in strat” Van der Merve

Imagini: (a) TEM transversala; (b) HRTEM; (c) SAED pentru heterostructura

Si/SiO2/Ti/Pt/BaTiO3

Imagine TEM transversala pentru un film ultra-subtire Si/BaTiO3

g = 250 nm

(a)

(b)

(c)

B. Topografia suprafetei – AFM

varf AFM

Schema de principu AFM in “modul contact”

Principiu: Utilizarea fortelor ce actioneaza intre o sonda foarte mica si suprafata probei, cand acestea sunt foarte apropiate sau in contact direct, in vederea trasarii topografiei probei

Sonda este pusa in contact cu suprafata probei; prin intermediul unui dispozitiv piezoelectric este deplasata pe directia x-y; Cand sonda se deplaseaza ⇒ este deviata de neregularitatile suprafatei impreuna cu cantilever-ul de care e atasata. Amplitudinea de deviatie (deflectie) este masurata prin reflectarea unui fascicul laser catre un set de 4 fotodiode, care transforma informatia topografica in semnal electric utilizat pentru recrearea imaginii de suprafata pe un ecran, furnizand in acelasi timp informatii pentru bucla feed-back ce controleaza miscarea sondei.

Mod static → Mod contact

Dezavantaj; deteriorarea sondei;contaminarea suprafetei

Moduri dinamice → cantileverul este facut sa oscileze la frecventa de rezonantaIn functie de parametrii utilizati pentru bucla feed-back modurile pot fi :

► modulate de amplitudine (AM-AFM) – mod de contact intemitent (“tapping mode”) →cantileverul este oscilat deasupra probei si apoi incetinit datorita prezentei potentialului de interactie (amplitudinea de oscilatie este redusa) pana cand vine in contact cu suprafata ⇒ contact intermitent ⇒modul opereaza in ramurile de potential repulsiv si atractiv. In timpul operatiei controlerul actioneaza pentru mentinerea constanta a amplitudinii de oscilatie ⇒ modificarea distantei sonda - suprafata

Potentialul de interactie Lennart-Jones

Potentialul Lennard-Jones → potentialul de interactie sonda – suprafata in functie de distanta dintre ele

Termen repulsiv → forte de repulsie Pauli datorate suprapunerii orbitalilor electronici ai sondei cu cei ai suprafetei → actioneaza la distanta scurta

Termen atractiv → interactie la distanta lunga datorita fortelor Van der Waals

Modul static (contact) → opereaza in ramura de potential repulsiv

Modul “non-contact”

► modulate de frecventa (FM-AFM) – mod non-contact

Sonda este oscilata la o oarecare inaltime de suprafta filmului → opereaza in domeniul fortelor atractive Van der Waals. Prezenta potentialului de interactie produce modificari in frecventa de rezonanta a sondei ⇒controlerul este setat sa mentina frecventa de oscilatie constanta

Modul non-contact opereaza in vid

Precursorul AFM → Microscopia de tunelare cu baleiaj (Scanning Tunneling Microscopy – STM)

Masoara topografia starilor electronice de suprafata prin intermediul unui curent de tunelare, dependent de distanta dintre sonda si suprafata probei

Opereaza pentru suprafete conductare si semiconductoare.

► magnetice (MFM) – deriva din Tapping mode (FM-AFM) – masoara gradientul de forta magnetica deasupra suprafetei probei – utilizeaza interactia magnetica dintre magnetizarea sondei acoperite cu un strat de material feromagnetic si campul magnetic al domeniilor din film. Se utilizeaza tehnica celor “doua treceri”, modul “Lift” → masoara separat topografia si alta proprietate selectata (electrica, magnetica, etc) → informatia topografica este utilizata pentru tragerea varfului sondei la inaltime constanta deasupra suprafetei probei in al doilea proces. In timpul scanarii diferenta de camp magnetic sonda – proba induce modificari ale frecventei sau fazei de rezonanta a cantileverului.

Principiul de operare MFM

Pot fi utilizate si alte forte decat cele de suprafata:

► electrice (EFM) – deriva din Tapping mode (AM-AFM) – masoara distributia de gradient de camp electric deasupra suprafetei probei;

(a) MFM cartografiaza domeniile de la suprafata probei; (b) Imagine MFM aratand bitii unui HD

(a) (b)

► de elasticitate (Force Modulation Microscopy – FMM) – deriva din contact mode AFM -masoara caracteristicile de elasticitate / rigiditate relativa a suprafetei

► de frictiune (Lateral Force Microscopy – LFM) – deriva din contact mode AFM detecteaza si cartografiaza diferentele relative in fortele de frictiune dintre sonda si suprafata probei – identifica tranzitii intre diferitele componente din compozite

Imagine AFM a unui film subtire columnar de BaTiO3 depus prin pulverizare catodica din plasma

A. Ianculescu, B. Despax, V. Bley, Th. Lebey, R. Gavrilă, N. Drăgan, Structure – properties correlations for barium titanate thin films obtained by rf-sputtering, Journal of the European Ceramic Society, 27 [2-3] (2007), 1129 – 1135

Filme policristaline

Imaginea AFM a unui film mono-strat: (a) imagine 2D

(b) imagine 3D; (c) profil transversal pe suprafata;

(d) histograma de distributie a inaltimilor pe

suprafata scanata

(a) (b)

(c) (d)

Sq (RMS) = 10.6 nm

Ssk = -0.0276

Sku = 8.11

Imaginea AFM a unui film dublu-strat: (a) imagine 2D

(b) imagine 3D; (c) profil transversal pe suprafata;

(d) histograma de distributie a inaltimilor pe

suprafata scanata

(c)

(a)

(b)

(d)

Sq (RMS) = 16.6 nm

Ssk = -0.567

Sku = 3.89

PolarizareaEx

Ey

E Elipsometria = modificarea polarizarii luminii dupa reflexia pe o suprafata

Ex= Axsin (ωt+ϕx)

Ey= Aysin (ωt+ϕy)

Forma si orientarea elipsei este data de:

Ax/Ay and ϕ =ϕx- ϕy

(d) Compactitatea, grosimea si proprietatile optice prin spectroelipsometrie

MODIFICAREA POLARIZARII DUPA REFLEXIE

Rp, Rs (Coeficientii de reflexie Fresnel) contin

informatii despre material structura succesiunii de

straturi

Δ Ψ

ρ = Rp/Rs = tanΨ exp(iΔ)

Ecuatia fundamentala a elipsometriei

RRp p = E= Ep,rp,r/ E/ Ep,ip,i

RRss=E=Es,rs,r/ E/ Es,is,iρ – raportul complex de reflectanta;

Ψ – amplitudineaΔ – diferenta de faza

Informatii furnizate de elipsometrie• Grosime – rugozitatea depunerii• Constante optice (dielectrice): indice de refractie, coeficient de extinctie• Energia de banda interzisa• Porozitate• Densitate• Conductivitate / rezistivitate• Microstructura (fractia de volum a constitunetilor)

► Modificarile de polarizare sunt determinate de caracteristicile probei: grosime, indice de refractie, functie dielectrica

► Aplicabila la filme subtiri

► Proba trebuie sa fie alcatuita dintr-un numar mic de straturi discrete, bine definite care sunt omogene si izotrope din punct de vedere optic.

Formulele lui Fresnel

Formula Snellius-Descartes

N = n-ik ε1 = n2-k2

ε = ε1- iε2 ε2 = 2nk

Rp12 =

N2cosΦ1- N1cosΦ2

N2cosΦ1+ N1cosΦ2

ρ= Rp/Rs =tanΨ exp(iΔ)

N1cosΦ1- N2cosΦ2

N1cosΦ1+ N2cosΦ2Rs

12 =

N1sinΦ1= N2sinΦ2

2 ecuaii pentru 2 parametri necunoscuti(n2, k2)

Reflexia pe o suprafata

rp12+ rp

23exp(-i2β)

1+rp12 rp

23exp(-i2β)Rp=

rs12+ rs

23exp(-i2β)

1+rs12 rs

23exp(-i2β)Rs=

πd N2cosΦ2

λoscilarea in β =

2 ecuatii pentru un unghi de incidenta → > 2 parametri necunoscuti

(n2,k2,d, n3, k3)

ρ = Rp/Rs = tanΨ exp(iΔ)

d

Reflexia pe un film

MSE

Analiza elipsometrica

3,7070100328,160,989±0,0034,82 ×1 h26

3,5720,4099,60559,230,984±0,0043,5215

3,5720,4099,60423,340,991±0,0033,5214

3,7080,2099,80324,160,998±0,0033,5213

3,74112,587,5225,740,985±0,0043,5212

3,730793,00143,460,994±0,0034,8211

Aer(%)

BaTiO31

(%)

Eg(eV)

Fractia de olum a componentilor

d(nm)

Distanta de la centrul

descarcarii(cm)

Raportul Ba/TiBa/Ti

Presiune(mTorr)

Timp(h)

Nr. de depuneri

S*

Modelul mono-strat

(d) Compactitatea, grosimea si proprietatile optice prin spectroelipsometrie

55,284,9339,8016,53,570,2746,4053,33320,06

55,081,5943,339,43,570,0568,8531,09551,05

55,97044,0311,43,570,0659,3640,58413,84

54,945,4939,5616,03,57058,6641,34317,93

49,9049,900,220,13,590,4699,540198,02

56,250,1143,6417,33,58052,1647,84132,01

Aer(%)

BaTiO32

(%)BaTiO3

1

(%)dr

(nm)Eg

(eV)Aer(%)

BaTiO32

(%)BaTiO3

1

(%)dv

(nm)S*

Layer 2 (surface layer)Layer 1 (bulk layer)

Modelul dublu-strat

*S – simbol proba; BaTiO31 [32]; BaTiO3

2 [24].

20 30 40 50 60

- Ba2TiO4

*1 stratsubstrate*

- TiO2

PP

2 straturi

(002

)

(111

)

PPP

P

- BaTi0.85Zr0.15O3P

(011

)

P*

(001

)

2θ - CuKα (grade)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

3 straturi

20 30 40 50 60

* PPP

P

P

4 straturi

(001

)

PPP

P

P

5 straturi

(112

)

(012

)

(111

)

(002

)(011

)

6 straturi

2θ - CuKα (grade)

Inte

nsita

tea

(u.a

.) *

P - BaTi0.85Zr0.15O3

7. Filme subtiri de tip BaTi0.85Zr0.15O3 obtinute prin metoda sol-gel

Difractogramele filmelor BaTi0.85Zr0.15O3 in functie de numarul de depuneri

(a) Compozitia fazala prin XRD

3 4 5 64.000

4.005

4.010

4.015

4.020

4.025

4.030

64.2

64.5

64.8

65.1

65.4

65.7

66.0

Volumul celulei elem

entare, V (A3)

Para

met

rul c

elul

ei e

lem

enta

re, a

(A)

Numar de depuneri

a

V

3 4 5 60.00.51.01.52.0

<S>

x 10

3

Numar de depuneriu

Dim

ensi

une

de c

rista

lit, <

D>

(A)

0

200

400

600

800

1000

1200

(b) Parametrii structurali

Imagini SEM de suprafata ale filmelor BaTi0.85Zr0.15O3 cu: (a) o depunere; (b) 2 depuneri; (c) 3 depuneri; (d) 4 depuneri; (e) 5 depuneri si (f) 6 depuneri

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Maria Crişan, Mălina Răileanu, Adelina Ianculescu, Dorel Crişan, Nicolae Drăgan, Chap. 1, Sol-gel TiO2 - based oxide systems, p. 1 – 134, în „The Sol-Gel Process: Uniformity, Polymers and Applications”, Ed. Rachel E. Morris, NovaScience Publisher’s, Inc.,

Hauppauge New York, USA

(b) Microstructura

Distributii granulometrice pentru filmele: (a) BTZ4 si (b) BTZ6

BTZ4 (a) BTZ4(a)

BTZ6

(b)

44.414.760.775.76BTZ6

855.621.4012.71BTZ4

Sy [nm]SkuSskSq (RMS) [nm]ProbaParametri de amplitudine furnizand informatii statistice asupra suprafetelor filmelor

BTZ4 si BTZ6

Imagini AFM 2D si 3D si distributiigranulometrice pentru filmele: (a) BTZ4 si (b)

BTZ6

(a)

(b)

(a)

(b)

( )1 1 2

0 0

1 ,M N

q k lk l

S z x yMN

μ− −

= =

⎡ ⎤= −⎣ ⎦∑ ∑

( )1 1

0 0

1 ,M N

k lk l

z x yMN

μ− −

= =

= ∑ ∑

( )31 1

30 0

1 ,M N

sk k lk lq

S z x yMNS

μ− −

= =

⎡ ⎤= −⎣ ⎦∑ ∑

( )41 1

40 0

1 ,M N

ku k lk lq

S z x yMNS

μ− −

= =

⎡ ⎤= −⎣ ⎦∑ ∑Sy = zmax – zmin

Parametri spatiali ai unor filme : MFD –dimensiunea medie fractala, Stdi –

indicele de directie texturala si Str37 –indicele de aspect texturial

Spectre unghiulare obtinute din imaginea AFM a probei BTZ6: (a) dimensiunea medie fractala; (b) amplitudinea si (c) lungimea de corelatie

0.680.662.84BTZ6

0.830.752.92BTZ4

Str37StdiMFDSample

(a) (b) (c)

A. Ianculescu, M. Răileanu., M. Crişan, A. Brăileanu, M. Gartner, M. Anastasescu, N. Drăgan, D. Crişan, R. Gavrilă, R. Truşcă, “Influence of the layers number on the structure, microstructure and optical properties of sol-gel BaTi0.85Zr0.15O3 thin films”, submitt Journal of Alloys and Compounds

(a) Evolutia grosimii si a proportiei de pori in functie de numarul de depuneri in filmele Si/SiO2/BaTi0.85Zr0.15O3determinate prin spectro-elipsometrie; (b) estimareagrosimii din imaginea SEM-FEG in sectiune pentru filmulBTZ5; (c) dispesia dupa lungimea de unda a indicelui de refractie, n; (d) dispesia dupa lungimea de unda a coeficientului de extinctie k, pentru filmele subtiri de BTZ

3 4 5 6

200

240

280

320

360

10

12

14

16

Proportia pori (%)G

rosi

mea

, d (n

m)

Numar de depuneri

(a)(b)

crestere “in strat”(policristalina)

crestere columnara

Crestere mixta Stranski - Krastanov

0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.751.891.921.951.982.012.042.072.102.132.16

Wave length, λ (μm)

Ref

ract

ive

inde

x, n

BTZ3 BTZ4 BTZ5 BTZ6

(c)

0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.750.012

0.016

0.020

0.024

0.028

Wave length, λ (μm)

Extin

ctio

n co

effic

ient

, κ BTZ3 BTZ4 BTZ5 BTZ6

(d)