METODE MODERNE IN PROCESAREA ALIMENTELORCAPITOLUL 1

1.1. Utilizarea radiaţiilor în tratarea termică a alimentelor-radiaţii infraroşii

Tehnologiile termice pot fi considerate vitale pentru păstrarea alimentelor şi pentru producerea anumitor sortimente. Temperatura este o mărime fizică care prin valorile ei mai scăzute sau mai ridicate permite păstrarea produselor pe termen lung, fie că este vorba de pasteurizare-sterilizare, fie că este vorba de congelare sau liofilizare, acţiunea ei principală fiind inactivarea microorganismelor care produc alterarea alimentelor.

O altă contribuţie importantă a temperaturii în timpul încălzirii, în anumite procese de obţinere a alimentelor, este modificarea texturii şi gustului acestora, făcând posibilă aparaţia de noi produse care sa fie disponibile consumatorilor.

În acelaşi timp trebuie avut în vedere şi impactul căldurii asupra calităţii alimentelor procesate termic. În general, pentru a reduce daunele termice asupra alimentelor în timpul procesării acestora, cel mai adesea se caută scurtarea duratei de procesare termică, fie că este vorba de încălzire, fie ca este vorba despre răcire.

Dintre tehnicile de procesare termică ne vom ocupa de încălzirea cu unde infraroşii, care prezintă avantaje mai mari de eliberare a căldurii decât tehnicile obişnuite prin convecţie. Încălzirea cu radiaţii infraroşii oferă noi oprtunităţi care pot fi aplicate în tehnicile de gătire a alimentelor. Combinarea radiaţiilor infraroşii cu încălzirea convectivă poate duce la aparaţia unor noi alimente procesate termic.

Un loc important îl ocupă, în procesarea alimentelor, şi microundele. Microundele au fost aplicate pentru decongelarea produselor, dar şi pentru pasteurizarea şi sterilizarea alimentelor, chiar dacă cu mai puţin succes la ora actuală. O extensie a tehnologiei microundelor este aplicarea frecvenţelor radio pentru încălzirea alimentelor. Utilizarea frecvenţelor radio oferă o serie de avantaje faţă de convecţia şi conducţia obişnuite cum ar fi: un control mai bun al umidităţii finale, ceea ce asigură un gust mai bun alimentelor de tipul biscuiţilor, de exemplu. De asemenea, radiaţiile de diferite tipuri pot fi utilizate şi la uscarea alimentelor cu avantaje certe faţă de uscarea cu aer cald, tradiţională.

Chiar dacă se caută şi alte tehnici care să realizeze aceeaşi conservabilitate a alimentelor fără folosirea tratamentului temic, cum ar fi utilizarea presiunii înalte sau a pulsurilor electrice, deocamdată procesarea termică a alimentelor joacă un rol cheie în obţinerea diverselor alimente. Cum atâa radiaţiile infraroşii, cât şi microundele şi frecvenţele radio sunt radiaţii electromagnetice în tabelul 1.1 şi în figura 1.1 sunt prezentate cuantele de energie şi lungimile de undă pentru diferitele tipuri de radiaţii electromagnetice.

Tabelul 1.1 Tipuri de radiaţii electromagnetice

Tipul radiaţiei Lungimea de undă (cm)

Cuanta de energie (eV)

Radiaţii γRadiaţii XRadiaţii ultravioleteLumina vizibilăRadiaţii infraroşiiMicrounde (2.45 GHz)Unde radio

10-10

10-9

3·10-5

5·10-5

10-2

103·104

1 240 000 124 000 4,1 2,5 0,012 1,2·10-5

4·10-9

1

Fig. 1.1. Spectrul electromagnetic.

Radiaţii infraroşiiDupă cum s-a arătat, radiaţiile infraroşii sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de

undă între 7.5 10-5-0.1 cm. Ele au frecvenţe mai mici decât lumina vizibilă şi mai mari decât undele radio. Chiar denumirea de infraroşu sugerează poziţia acestora în spectrul electromagnetic, adică sunt situate sub radiaţiile luminoase roşii. Radiaţiile infraroşii sunt produse de corpuri care au temperaturi mai mari decat 10 K.

Radiaţiile infraroşii au numeroase aplicaţii care nu se reduc doar la procesarea alimentelor. Astfel, spectrul unei substanţe în infraroşu poate fi utilizat pentru analize chimice calitative sau cantitative, pornind de la faptul că multe tipuri de molecule absorb radiaţii de o anumită lungimă de undă în domeniul infraroşu. Temperatura unui obiect aflat la o anumită distanţă poate fi măsurată prin analiza radiaţiilor infraroşii emise de obiectul respectiv. Aşa se pun în evidenţă, de exemplu, pierderile de căldură ale locuinţelor neizolate termic sau se fac filmări ale unor animale care au activitate nocturnă, fără a le deranja. Radiaţiile infrarosii au şi aplicaţii medicale, de la lămpi în infraroşu şi până la tehnici de imagistică termică sau termografie. Radiaţiile infraroşii sunt utilizate şi în uscare, cum ar fi la uscarea hârtiei, a unor coloranţi şi altele.

Tabelul 1.2

Tipuri de radiaţii infraroşii

Infraroşii scurte Infraroşii medii

Infraroşii lungi

Temperatura corpului încălzit

2

Lungimea de undă

Fluxul termic

~2200 0C

între 0.76 şi 2μm

până la 400 kW/m2

~1000 0C

între 2 şi 4 μm

~60 kW/m2

~600 0C

între 4 şi 10 μm

~40 kW/m2

În funcţie de temperatura corpurilor încălzite se disting trei tipuri de încălzire cu infraroşii, după cum se poate observa din tabelul 1.2: radiaţii infraroşii scurte, medii şi lungi.

Adâncimea de pătrundere a radiaţiilor infraroşii în alimente nu depăşeşte câţiva milimetri pentru radiaţiile infraroşii scurte care sunt, totuşi, cele mai penetrante. La polul opus se situează radiaţiile infraroşii lungi care sunt mai bine absorbite de alimente. Radiaţiile infraroşii medii sunt folosite pentru coacerea alimentelor.

În industria alimentară s-au folsit cu precădere radiaţiile infraroşii lungi atât în cuptoarele obişnuite, cât şi alte echipamente de încălzire, chiar dacă au temperaturi mai mici. Utilizarea radiaţiilor infraroşii scurte a început să se impună abia prin anii 1960, atât din cauza faptului că nu se cunoaşteau foarte bine toti factorii care influenţează procesul, cât şi pentru că echipamentele au fost şi ele puse la punct tot în aceeaşi perioadă. Radiaţiile infraroşii scurte au fost folosite la început în industria de automobile, dar şi în industria textilă şi a hârtiei pentru diverse procese de uscare.

Ceea ce interesează, în primul rând la utilizarea radiaţiilor infraroşii este capacitatea de transfer termic, adâncimea de pătrundere a căldurii în alimente şi modul de control a procesului. De exemplu, caracteristicile de penetrare trebuie să realizeze un bilanţ optim între încălzirea suprafeţei şi încălzirea interiorului corpului, pentru a obţine cele mai bune rezultate la încălzire. Următorii factori sunt cei mai importanţi pentru a ajunge la cele mai bune rezultate ale încălzirii: temperatura radiatorului, eficienţa accestuia, reflexia/absorbţia undelor infraroşii, proprietăţile de penetrare ale acestora.

Surse de radiaţii infraroşiiSursele de radiaţii infraroşii sunt clasificate după următoarele criterii: în funcţie de

poziţia maximului de energie radiantă din curba de emisie spectrală; după felul construcţiei; după modul de amplasare a reflectoarelor cu care sunt dotate.

După primul criteriu se pot deosebi: surse de radiaţii infraroşii scurte şi ultrascurte, medii şi lungi. În prima categorie intră lămpile cu incandescenţă cu balon de sticlă care funcţionează la temperaturi de 2000-2500 K. Pentru că emit şi radiaţii vizibile se numesc şi surse luminoase. Undele ultrascurte sunt produse în tuburi cu halogen, în timp ce tuburile de cuarţ produc unde infraroşii scurte şi medii.

Sursele de radiaţii infraroşii medii funcţionează la 700-1500 K şi sunt construite din materiale ceramice încălzite electric. Pot funcţiona în aer liber şi se numesc radiatoare incandescente sau surse neluminoase.

Cele de radiaţii lungi funcţionează la temperaturi < 700 K. Sunt executate din ceramică sub formă de plăci sau din oţel inoxidabil, cu încălzire electrică sau cu gaze. Sunt denumite şi surse întunecate. Încălzitoarele electrice metalice în domeniul infraroşu pot fi tubulare sau plane.

3

În figura 1.2 este prezentată o lampă pentru radiaţii infraroşii scurte. O astfel de lampă are o formă parabolică, având suprafaţa interioară până la calota lămpii acoperită cu un strat subţire de aluminiu sau argint care serveşte drept reflector. Sursa de radiaţii infraroşii este filamentul de wolfram dispus in spirală în atmosferă de gaz inert (azot, argon). Aceste lămpi au puteri de 100-1000 W şi sunt alimentate la 127 şi 220 V, având o durată de funcţionare de ~ 500 h. Pentru temperaturi mai mari de 500 0C balonul se execută din sticlă de cuarţ, care are şi un coeficient de transmisie mai ridicat în domeniul radiaţiilor infraroşii cu lungimea de undă mai mare de 2.6 μm. Radiatoarele în infraroşu pot fi cu funcţionare continuă sau discontinuă.

Transferul termic în cazul utilizării radiaţiilor infraroşiiViteza transferului de masă depinde de temperatura suprafeţei materialului încălzitor şi a

celui receptor, de proprietăţile suprafeţelor celor două materiale şi de forma corpului emitent şi a celui receptor.

Pentru a înţelege mai bine transferul termic se porneşte de la legea lui Stefan-Boltzman.Legea Stefan-Boltzman permite exprimarea cantitativă a fluxului de energie radiat de

un corp de temperatura T şi de aceea, este considerată legea fundamentală a radiaţiei. La transmiterea energiei prin radiaţie fluxul emis de o suprafaţă este proporţional cu

temperatura sa absolută T (exprimată în K) la puterea a 4-a. Legea Stefan-Boltzman este exprimată de relaţia 1.1 în care E - puterea de emisie,

numită şi emitanţă sau fluxul emis (W/m2), ε - coeficientul de emisivitate a suprafeţei, iar σ = 5.669∙10-8 W/(m2 K4) este constanta lui Stefan-Boltzman.

(1.1)Corpul negru este un corp ideal care absoarbe toate radiaţiile şi emite maximum de

energie astfel că emisivitatea corpului negru este egală cu 1. Corpurile reale au o emisivitate mai mică decât 1. Produsele alimentare, ca toate corpurile organice, au o emisivitate destul de ridicată, exprimată prin coeficienţi de emisie de la 0,8 până la 0,95. Materialele metalice pot avea emisivităţi slabe, în funcţie de starea suprafeţei lor şi de temperatură.

Cantitatea de căldură emisă poate fi exprimată prin relaţia 1.2:(1.2)

unde Q este debitul de căldură (W), iar A este aria suprafeţei emitente (m2).

4

Fig. 1.2. Lampă pentru radiaţii infraroşii:1-corpul incandescent din wolfram; 2-cârlige de

molibden pentru susţinerea corpului incandescent; 3-lentilă pentru înfigerea cârligelor; 4-bastonaş metalic

pentru susţinerea lentilei; 5-partea aplatizată a piciorului; 6-picior; 7-tub de evacuare; 8-electrozi;

9,10-poli ai soclului; 11-balonul lămpii (după Banu şi colab., 1992).

Fig. 1.3. Caracteristici spectrale ale radiaţiei corpului negru pentru obiecte aflate la diverse temperaturi.

În figura 1.3 sunt prezentate date cu privire la diverse corpuri care radiază în domeniul IR. Distribuţia lungimilor de undă emise este importantă atât pentru a aprecia adâncimea de penetrare, cât şi pentru transferul de energie.

Calculul transferului de căldură prin radiaţie între două corpuri este complex deoarece, în afara temperaturii fiecărui corp şi a proprietăţilor de emisie-radiaţie ale acestora, poziţia lor şi geometria fiecăruia influenţează puternic schimbul de căldură dintre ele. În cazul unui corp convex plasat într-o incintă concavă de emisivitate 1 (de exemplu, pâine în procesul de coacere într-un cuptor) debitul de căldură transmis acestuia este exprimat de relaţia (1.3). Această relaţie arată o proprietate importantă a corpului gri conform căreia factorul de absorbţie α este egal cu coeficientul de emisie al acestuia, acesta fiind, de altfel, şi enunţul legii lui Kirchhoff.

(1.3)

Unde Q este debitul de căldură (W). Când undele penetrează materialul modurile de vibraţie şi de rotaţie ale moleculelor se modifică. Undele absorbite se transformă în căldură şi temperatura materialului creşte. După cum s-a arătat alimentele nu sunt corpuri negre, astfel încât ele nu absorb şi nici nu emit toată energia pe care o primesc. O parte din radiaţie este reflectată (cam 4% pentru majoritatea materialelor organice), o alta este absorbită, iar ceea ce mai rămâne este transmisă. Aceste aspecte sunt ilustrate de figura 1.4.

5

Fig. 1.4. Bilanţul energiei incidente la încălzirea cu radiaţii infraroşii (IR) a unui aliment.

Reflexia este mai mare pentru undele IR scurte, fiind de aproximativ 50% din valoarea energiei incidente, în timp ce pentru undele infraroşii de lungime mare este mai puţin de 10%. Este important de ştiut acest lucru când se alege sursa de radiaţii IR.

Proprietăţile de penetrare sunt şi ele importante când se utilizează radiaţiile infraroşii. Adâncimea de penetrare se defineşte ca fiind 37% din radiaţia neadsorbită. Pentru undele scurte adâncimea de penetrare este de 10 ori mai mare decât pentru radiaţiile infraroşii lungi.

În încălzirea cu unde infraroşii căldura este transferată prin radiaţie, lungimea de undă a radiaţiei fiind determinată de temperatura corpului-cu cât temperatura este mai mare, cu atât este mai scurtă lungimea de undă. La ora actuală interesul este îndreptat înspre folosirea radiaţiilor scurte (lungimi de undă în jur de 1μm) şi pentru lungimi de undă medii (în jur de 10 μm). Aceste lungimi de undă permit atingerea temperaturii de operare în timp de câteva secunde, permit un transfer rapid al căldurii şi un control foarte bun al procesului. În unele materiale alimentare undele IR scurte au o adâncime de penetrare de până la 5 mm. Tehnicile IR nu au fost utilizate la adevăratul potenţial în industria alimentară, în ciuda oprtunităţilor mari pe care le oferă. Principalele aplicaţii industriale ale încălzirii cu radiaţii infraroşii sunt cele de uscare a alimentelor cu un conţinut mic de umiditate (de exemplu, uscarea crustei păinii, a boabelor de cacao, a fainii, semnţelor de cereale, malţului, pastelor şi ceaiului). Această tehnică este utilizată ca parte a unui proces în care este nevoie de o încălzire rapidă a suprafeţei. Astfel de procese sunt prăjirea, coacerea şi uscarea. Încălzirea prin radiaţii IR se utilizează în cuptoare de coacere a pâinii sau de prăjire a alimentelor ca şi pentru închiderea ermetică unor ambalaje alimentare. S-a mai testat şi uscarea peştelui, orezului şi cartofilor. Un alt exemplu este pre-rumenirea şuncii. Timpul de prăjire a fost de numai 2-3 minute şi acest aliment a avut acelaşi gust, sau chiar mai bun decât şunca prăjită tradiţional.

Echipamentul IR poate funcţiona continuu sau discontinuu. În figura 1.5 este prezentat un cuptor continuu cu radiaţii infraroşii, elementele de încălzire fiind plasate deasupra benzii tranportoare.

6

Figura 1.5. Cuptor în infraroşu cu funcţionare continuă.În alte echipamente IR se combină încălzirea prin radiaţii cu convecţia aerului pentru a

controla temperatura şi umiditatea aerului, întreg procesul de funcţionare fiind controlat cu ajutorul microprocesoarelor.

Aplicaţii ale încălzirii cu radiaţii infraroşii Cele mai importante aplicaţii ale încălzirii cu radiaţii infraroşii sunt: uscarea legumelor

şi peştelui, uscarea pastelor şi orezului, încălzirea făinii, prăjirea cărnii, prăjirea cerealelor şi cafelei. Se mai foloseşte această tehnică la dezgheţarea alimentelor, la pasteurizarea suprafeţei pâinii şi la pasteurizarea materialelor de împachetare.

O aplicaţie interesantă este la coacerea pâinii. În figura 1.6 este prezentat un cuptor tunel pentru coacerea pâinii cu radiaţii infraroşii. Acesta este format din banda 1, zonele de încălzire superioară şi inferioară 2 şi 3, carcasa 4 şi radiatoarele 5. Cuptorul este, de asemenea, izolat (6). Prin folosirea radiaţiilor infraroşii temperatura la suprafaţa bucăţii de aluat ajunge rapid la 150...190 0 C, ceea ce favorizează pătrunderea căldurii în interior şi formarea cojii. Productivitatea unui asemenea cuptor este de 500-550 kg/h. Când are loc coacerea pâinii prin radiaţii infraroşii se pot distinge trei etape:

prima etapă este caracterizată de creşterea temperaturii suprafeţei (1-2 mm) la 100 0C. Se pierde foarte puţin din greutatea aluatului; în a doua perioadă are loc transferul de masă. Se formează o zonă de evaporare care se deplasează spre partea centrală. Energia este utilizată pentru evaporarea apei şi încălzirea aluatului;

7

Fig. 1.6 Schema unui cuptor de coacere a pâinii cu radiaţii infraroşii (după Banu şi colab., 1992).

în a treia perioadă temperatura atinge în centrul pâinii 90 0C şi continuă să crească cu încă 8 0C până la sfârşitul coacerii. Durata acestei perioade este cam 25% din timpul total de coacere.

Dacă se compară coacerea pâinii cu radiaţii infraroşii cu cea convenţională, se poate demonstra că prima tehnologie este mai eficientă. Astfel, durata de coacere în infraroşu este mai mică cu 25-50%, consumul de energie este comparabil cu cel din procedeul clasic, pierderile în greutate sunt cu 10-15% mai mici, iar calitatea pâinii este comparabilă în cele două procedee (Richardson, 2001).

Perspective de utilizare a radiaţiilor infraroşii în industria alimentarăSunt necesare mai multe cunoştinţe despre interacţiunea între proces şi produs. Relaţia

dintre proprietăţile materiilor prime şi cum sunt influenţate acestea de utilizarea radiaţiilor infraroşii în obţinerea proprietăţilor dorite ale produsului final mai trebuie încă studiate. Cum fiecare tehnică are avantaje şi dezavantaje trebuie făcute studii pentru a arăta exact care este aria de aplicaţie a încălzirii cu radiaţii infraroşii. În acelaşi timp trebuie aduse perfecţionări şi utilajelor de încălzire în domeniul IR. La ora actuală folosirea radiaţiilor IR este încă limitată în industria alimentară, echipamentul folosit nu este optimizat pentru diferitele operaţii termice care au loc în timpul procesului de coacere, de uscare sau de prăjire. Acest lucru reprezintă o oportunitate de dezvolatare şi pentru producătorii de echipamente.

8

1.2. Utilizarea microundelor în industria alimentară

Procesarea alimentelor cu ajutorul microundelor este în continuă dezvoltare. Încălzirea rapidă şi eficienţa energetică înaltă reprezintă avantajele majore ale utilizării microundelor în procesarea alimentelor. Alte avantaje sunt: economia de spaţiu, posibilitatea de control a procesului, încălzirea selectivă şi păstrarea calităţii nutritive a alimentelor. Există şi unele probleme legate de păstrarea tuturor proprietăţilor alimentelor astfel procesate şi de încălzirea neuniformă a acestora. Ca aplicaţii ale microundelor în industria alimentară se pot aminti: decongelarea alimentelor, rumenirea şuncii, pasteurizarea alimentelor împachetate şi uscarea finală a pastelor.

Mecanismul de încălzire cu microunde diferă de alte tipuri de încălzire, aceste diferenţe putând fi benefice sau nu în funcţie de procesul în care sunt folosite microundele. De exemplu, faptul că la microunde durata de timp de încălzire este mică este în avantajul procesării alimentelor, deoarece şi pierderile de nutrineţi sunt minime. În schimb, pentru produse de panificaţie, acest aspect devine negativ, deoarece acest interval de timp nu este suficient pentru ca reacţiile biochimice să aibă loc în condiţii optime.

Pentru a înţelege mecanismul încălzirii cu microunde este necesar să se înţeleagă proprietăţile dielectrice ale alimentelor.

Proprietăţile dielectrice ale alimentelorProprietăţile dielectrice ale alimentelor pot fi apreciate în funcţie de valoarea

constantei dielectrice (ε') şi ale factorului de pierderi (ε˝). Constanta dielectrică este partea reală, iar factorul de pierderi este partea imaginară a permitivităţii complexe ε r care sse defineşte prin următoarea relaţie:

(1.4)Constanta dielectrică exprimă proprietatea materialului de a înmagazina energia

microundelor, în timp de factorul de pierderi dielectrice este corelat cu abilitatea materialului de a disipa energia microundelor sub formă de căldură. Proprietăţile dielectrice ale alimentelor depind de compoziţia acestora, de temperatură şi de frecvenţă. La ora actuală există date privind constantele dielectrice pentru multe alimente cum ar fi fructe şi legume, carne şi şuncă, soluţii de amidon şi de glucoză, diverse proteine alimentare, unele tipuri de paste. Există mai puţine date despre proprietăţile dielectrice ale alimentelor congelate ca şi pentru alimentele aflate la temperaturi superioare punctului de fierbere al apei. Dacă primele date sunt importante pentru procese de decongelare sau de temperare, ultimile sunt necesare pentru utilizarea microundelor la pasteurizare şi sterilizare. Astfel de măsurători au fost făcute pentru gel proteic din zer, pentru macaroane şi amestecuri de brânză la temperaturi între 20-1210C şi la frecvenţe de 27, 40, 915 şi 1800 MHz. Proprietăţile dielectrice ale alimentelor pot fi folosite şi la controlul calităţii produselor. Astfel, microundele se pot utiliza pentru a determina prospeţimea peştelui, calitatea uleiului de prăjire. Proprietăţile dielectrice dau o indicaţie rapidă asupra conţinutului de umiditate al produselor agricole. Măsurătorile dielectrice pot fi utilizate pentru a deosebi apa legată de cea liberă.

Densitatea puterii termice generate de un câmp de microunde este dată de formula:

(1.5)în care P1 - densitatea puterii termice (W/m3), f - frecvenţa câmpului de microunde (Hz), (în general 2,45 MHz), E - intensitatea câmpului electric (V/m) şi ε" - factorul de pierdere dielectrică a unui aliment (partea imaginară a constantei dielectrice complexe).Factorul de pierdere dielectrică a unui aliment este o mărime care va caracteriza posibilitatea acestuia de a transforma energia microundelor în căldură. Când undele electromagnetice intră în contact cu dielectricul (cu produsul alimentar), o parte din energie va fi reflectată, iar cealaltă va pătrunde în produs unde se va atenua în mod treptat, transformându-se în căldură. Adâncimea de penetrare (d) a

9

microundelor în interiorul unui aliment depinde atât de constanta dielectrică a alimentului, cât şi de factorul de pierderi, după următoarea formulă:

sau dacă ε"<< ε' (1.6)

în care λ0 este lungimea de undă a microundelor în vid ( 12,2 cm la 2,45 GHz). Cele două formule arată importanţa proprietăţilor dielectrice ε" şi ε' asupra interacţiunii microunde–aliment. Câteva valori ale acestor proprietăţi la frecvenţa 2.45 GHz pentru unele alimente sunt prezentate în tabelul 4.2.Factorul de pierderi, ε", creşte sensibil cu umiditatea produsului şi cu concentraţia de săruri. După cum se observă din tabelul 4.2, factorul de pierderi pentru gheaţă este foarte mic, ceea ce face ca factorul de pierderi al unui aliment să crească mult în timpul decongelării. Grăsimile şi uleiurile nu absorb bine microundele.

Tabelul 1.3

Proprietăţi dielectrice ale alimentelor

Produs (250C)

ε' ε" Adâncimea de penetrare

Carne de vită

Carne de porcCartofiMorcoviApăGheaţă (00 C)

61586472783,2

17161415

12.50,0029

9 mm9 mm11 mm11 mm13 mm11,7 m

Chiar dacă gheaţa pură este transparentă pentru microunde, nu acelaşi lucru se poate spune despre alimentele congelate: ceilalţi componenţi, ca şi fracţiunea de apă rămasă necongelată, vor absorbi microundele, motiv pentru care este destul de uşor să se decongeleze produsele alimentare. În acelaşi timp, părţile decongelate, mai bogate în apă lichidă decât părţile rămase încă congelate, vor avea tendinţa să absoarbă mai multă energie, ceea ce va conduce la o încălzire eterogenă. De aceea, este important să nu se decongeleze alimentele la puterea maximă, pentru a lăsa şi transferului prin conducţie timpul să se realizeze şi să echilibreze temperaturile. Proprietăţile dielectrice nu sunt singurul factor determinant pentru viteza de încălzire într-un cuptor cu microunde. La interfaţa aer–produs, ca şi alte unde electromagnetice, microundele sunt în parte reflectate de suprafaţa produsului. Pereţii metalici ai cuptorului reflectă aproape în totalitate energia microundelor. De aceea, practic întreaga putere a microundelor va fi până la urmă absorbită de produs, chiar dacă vor fi necesare mai multe treceri ale undelor reflectate. Aceasta se întâmplă dacă masa produsului nu este foarte mică (mai mică de 100 g). De exemplu, o jumătate de litru de ulei se va încălzi mai repede decât o jumătate de litru de apă. Când un produs cu o masă apreciabilă se află într-un cuptor cu microunde, puterea acestuia devine limitativă şi nu factorul de pierderi al alimentului. Pentru exemplul dat mai sus, după cum se cunoaşte, căldura specifică a uleiului este de două ori mai mică decât a apei, de aceea uleiul se va încălzi de două ori mai rapid.1.3. Utilizări ale microundelor

Aplicaţiile microundelor în domeniul casnic (reîncălzire, gătire, decongelare) sunt bine cunoscute. În industria alimentară utilizarea microundelor este limitată doar de costul echipamentului necesar. Aplicaţiile microundelor în industria alimentară sunt numeroase:

10

deshidratare–uscare, încălzire (blanşare, pasteurizare, coacere, prăjire, decongelare), detoxifiere, clarificare, modificare structurală, determinări analitice şi altele. Cele mai frecvente sunt, însă, decongelarea şi uscarea sub vid. În general, instalaţiile cu microunde se compun din generatoare de microunde şi un spaţiu (cavitate) în care se aşează produsul. Generatorul de microunde este constituit din partea de alimentare şi transformare în curent stabilizat la tensiune ridicată, un tub electronic cu modulator de viteză şi un sistem de răcire al tubului emiţător. În funcţie de puterea necesară se poate utiliza un generator mai puternic sau se pot utiliza mai multe generatoare de putere mai mică. În funcţie de mărimea şi natura produselor (lichide, paste sau solide), cavitatea poate fi de tip cuptor sau tunel, cu dimensiuni variabile în funcţie de destinaţie. Cîteva exemple de utilizare a microundelor vor fi prezentate în continuare (Banu şi colab., 1992).

Decongelarea cărnii şi peştelui cu microunde se deosebeşte total de decongelarea clasică, deoarece, după cum s-a arătat, încălzirea nu se mai face de la suprafaţă spre interior prin conducţie, ci are loc în toată masa produsului datorită pierderilor în dielectric. Decongelarea are loc foarte bine până la –7... –5 0C în centrul termic, devenind dificilă între –5 0C şi 0 0C. În momentul apariţiei apei lichide, microundele vor fi absorbite preferenţial de către apă. Apa existentă la suprafaţa produsului va forma un "ecran" care va împiedica penetraţia microundelor spre centrul termic. Neuniformitatea temperaturilor în timpul decongelării se datorează mai multor cauze:

neuniformitatea produselor, părţile mai subţiri se decongelează mai repede decât cele groase;

neuniformităţile de compoziţie, porţiunile mai grase absorb mai puţină energie decît cele mai slabe, părţile sărate absorb mai multă energie decât cele nesărate;

neuniformitatea câmpului de microunde (care se poate atenua prin unele soluţii tehnice deja discutate). Chiar cu aceste observaţii, decongelarea cu microunde este avantajoasă, deoarece asigură o calitate mai bună a produselor (nu se eliberează suc şi nu are loc o contaminare a produsului din cauza rapidităţii procedeului), suprafaţa de decongelare reprezintă 1/10 din cea clasică.

Uscarea cu microunde este de 20 de ori mai rapidă decât procedeele clasice de uscare. Alte avantaje sunt: economii în ceea ce priveşte suprafaţa construită, economii de energie electrică, de abur, de agenţi de spălare şi de întreţinere. Calitatea produselor este îmbunătăţită, aspectul fiind mai atrăgător şi se elimină mai sigur microorganisnele patogene (stafilococi şi salmonele). Astfel de instalaţii se utilizează pentru uscarea pastelor şi obţinerea cartofilor "chips". Microundele mai pot fi folosite şi pentru deshidratarea produselor vegetale (morcovi, ceapă) durata deshidratării fiind de circa 20 minute, pentru reducerea umidităţii de la 60 la 20%.

Deshidratarea în vid. Microundele pot fi utilizate şi pentru deshidratarea în vid a următoarelor produse: supe, bulioane, proteine vegetale, extracte din carne şi ficat, băuturi instant, extract de cafea, sucuri de fructe şi legume concentrate, extracte de malţ şi hamei, must de bere, materii de bază pentru producerea berii fără alcool, masă de ciocolată, extracte vitaminice, materii intermediare pentru vitamine, enzime şi antibiotice, culturi starter de microorganisme.

Sublimarea gheţii la liofilizare. Microundele mai pot fi folosite şi pentru sublimarea gheţii la liofilizare.

Dezinsectizarea/dezinsecţia/dezinfectarea produselor agroalimentare şi reducerea numărului de microorganisme ale acestora. De exemplu, la un tratament de 9-10 s pot fi distruse mucegaiuri (inclusiv sporii) cum ar fi: Fussarium graminearum, Aspergillus flavus, Penicillium patulum, Penicillium cyclopium, Tricothecium roseum, Rhizopus negricans şi altele. Cercetările au scos în evidenţă că factorii antinutriţionali din unele produse agro-alimentare, şi în special cei de natură proteică pot fi inactivaţi cu ajutorul microundelor,

11

deoarece produsele alimentare respective se încălzesc în toată masa. Aflatoxinele termostabile din şrotul de arahide pot fi inactivate după 240 s de tratament cu microunde. Microundele mai pot fi folosite şi pentru liza microorganismelor alături de alte procedee cum ar fi folosirea enzimelor, a substanţelor chimice, a ultrasunetelor, a şocurilor mecanice, a presiunii sau a şocurilor termice. Aplicarea micoundelor timp de 150 s duce la termoliza diferitelor celule microbiene, ca de exemplu, Trichoderma album, Geotrihum candium, Saccharomyces cerevisiae, favorizându-se eliberarea constituienţilor celulari, ceea ce este foarte important în obţinerea de plasmolizate, autolizate şi hidrolizate proteice.

Omogenizarea şi stabilizarea unor emulsii alimentare. Determinările analitice la care pot fi folosite microundele sunt: determinarea rapidă a

substanţei uscate în produsele lactate, melase şi conserve şi determinarea conţinutului de umiditate din produse granulare şi pulverulente (Adu şi Otten, 1996; Singh şi Heldman, 2001).

1.4. Încălzirea cu ajutorul curenţilor de înaltă frecvenţă

Între încălzirea cu microunde şi curenţi de înaltă frecvenţă există o serie de deosebiri, în afara diferenţelor între lungimile de undă şi frecvenţele de utilizare ale celor două surse de încălzire (Banu şi colab., 1992). Încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă se referă la încălzirea conductorilor electrici slabi, care sunt în acelaşi timp şi conductori termici slabi. Produsul supus încălzirii cu curenţi de înaltă frecvenţă trebuie să facă parte integrantă din circuitul electric, în sensul că se plasează între cele două plăci-electrod, acţionând ca un condensator. Din acest motiv există restricţii în ceea ce priveşte grosimea produsului şi caracteristicile sale. Proprietăţile dielectrice ale celor mai multe materiale se modifică la încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă. Intensitatea câmpului electric dintr-o incintă încălzită cu curenţi de înaltă frecvenţă trebuie să fie mai mare decât într-o incintă în care se folosesc microunde, în vederea obţinerii aceluiaşi efect de încălzire. În schimb, şi încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă şi încălzirea cu microunde sunt încălziri de volum, de aceea depind de adâncimea de penetrare a undelor electromagnetice. Curenţii de înaltă frecvenţă pot fi utilizaţi pentru uscarea produselor, pentru decongelare şi pentru obţinerea unei mase sau pelicule de proteine coagulate la suprafaţa unor preparate din carne.

Încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă se poate combina cu cea cu radiaţii infraroşii.

12

CAPITOLUL 2

TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANEINTRODUCERE

În ultimele două decenii procesele de separare prin membrane s-au dezvoltat la nivel de aplicaţii industriale. Cele mai importante procese de separare prin membrane sunt: microfiltrarea şi ultrafiltrarea folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar şi pentru concentrarea şi recuperarea unor produşi valoroşi din diferite amestecuri, osmoza inversă pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate, electrodializa pentru concentrarea sau îndepărtarea ionilor dizolvaţi, separarea gazelor pentru recuperarea sau îndepărtarea unor gaze din amestecuri gazoase şi pervaporaţia folosită pentru separarea şi concentrarea amestecurilor lichide, în special a celor azeotropice. În afara ariilor tradiţionale, tehnicile de separare cu membrane s-au impus şi în alte domenii cum ar fi biotehnologia, microelectronica, ingineria biomedicală şi industria alimentară. Folosirea tehnicilor membranare oferă o serie de avantaje cum ar fi:

Consum de energie redus; Posibilitatea operării continue; Condiţii de operare simplu de asigurat; Posibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare; Costuri de investiţie şi de operare scăzute.

În general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate în două categorii:

Procese de separare care decurg la echilibru; Procese de neechilibru (bazate pe diferenţe între vitezele de transport).

Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru. Absorbţia, distilarea, rectificarea, evaporarea, extracţia, adsorbţia, cristalizarea sunt numai câteva exemple de procedee de separare care decurg la echilibru. În aceste procese amestecul care urmează a fi separat (faza I) este pus în contact cu o a doua fază. După un anumit timp între cele două faze se stabileşte echilibrul termodinamic. Aceasta înseamnă că ambele faze vor avea aceeaşi temperatură şi toţi componenţii vor avea acelaşi potenţial chimic în ambele faze, după cum se poate observa şi din figura 1a, în care este ilustrat principiul separarărilor la echilibru.

Separările prin membrane se bazează pe diferenţe între vitezele de transport a speciilor care urmează a fi separate. În figura 1b este ilustrat principiul separărilor cu membrane. În aceste separări sub influenţa unei forţe motoare, care poate fi un gradient de presiune, de concentraţie, de temperatură sau de câmp electric, componenţii amestecului care urmează a fi separat şi care se află la un potenţial chimic mai mare vor migra prin membrană către zona cu potenţial chimic mai scăzut. Separarea este asigurată de diferenţele între vitezele de transport ale componenţilor. Gradientul de potenţial chimic trebuie menţinut pe toată durata separării prin îndepărtarea continuă a componenţilor care au migrat în zona de potenţia scăzut. În caz contrar, se va ajunge la echilibru şi separarea nu se va mai produce.

13

Figura 1a. Principiul separărilor la echilibru

Figura 1b. Principiul separării prin membrane

Definirea membranelor-Clasificare Membrana este o barieră selectivă care participă activ sau pasiv la transferul de masă între fazele pe care le separă. Membrana poate fi privită ca o zonă de discontinuitate interpusă între două faze, rolul său fiind acela de a acţiona ca o barieră selectivă care să permită trecerea preferenţială a unui component sau a unor componente dintr-un amestec, după cum se poate observa şi din figura 2. Există o mare diversitate de membrane, diferenţiate prin structura şi funcţia pe care o îndeplinesc. Câteva dintre criteriile de clasificare ale membranelor şi tipurile de membrane vor fi prezentate în continuare.

14

După natura chimică lor membranele se clasifică în membrane organice, anorganice şi mixte. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre care cele mai utilizate sunt derivaţii de celuloză, poliamidele, polisulfona şi polietersulfona. Ca membrane anorganice se pot aminti cele ceramice (oxizi de aluminiu, de zirconiu sau de titan). Un exemplu de membrană mixtă ar fi membranele formate din polimeri şi zeoliţi.

După sarcina electrică pot fi membrane neutre sau membrane încărcate electric ( membrane schimbătoare de ioni).

După grosime membranele pot fi groase şi subţiri. După porozitate membranele pot fi membrane poroase şi membrane neporoase.

Figura 2. Reprezentarea schematică a principiului de separare cu ajutorul membranelor.Evident, că nu există o unanimitate în ceea ce priveşte aceste clasificări, mai ales, după criteriul porozităţii. De exemplu, chiar o membrană considerată neporoasă poate avea pori ai căror diametru să fie în demeniul 5.10-10-10-10 m. Totuşi, comportarea unei astfel de membrane justifică considerarea ei ca fiind neporoasă. Membranele poroase se utilizează în procese de microfiltrare (MF), de ultrafiltrare (UF) şi de nanofiltrare (NF). La rândul lor membranele poroase pot fi constituie din macropori (dp>50 nm, utilizate MF, UF), mezopori (între 2-50 nm, utilizate în UF) şi micropori (dp<2nm, utilizate în NF). Structura membranei determină mecanismul de separare şi domeniul de aplicare a acesteia. Termenul de structură în cazul membranelor polimerice sau ceramice, sintetice sau naturale, se referă la textura (morfologia acestora).

După structură membranele se pot clasifica în membrane simetrice, asimetrice şi compozite.

Membranele simetrice au pori cilindrici uniform distribuiţi, cu microsferulite monodisperse sau neporoase. Cele asimetrice pot fi microporoase cu strat activ neporos. O membrană asimetrică este prezentată în figura 3. Se observă că membrana constă dintr-un film subţire şi dens şi dintr-un strat de grosime mai mare, poros. Stratul superior, subţire de grosime 0.1-1 μm acţionează ca strat separartor, în timp ce stratul mai gros şi poros acţionează ca suport, asigurând şi rezistenţa mecanică a membranei.

15

O membrană compozită are un strat activ compact, un strat intermediar de legătură şi un substrat macroporos, după cum se poate observa şi din figura 4. Acest tip de membrană a fost dezvolatat între anii 1970-1980. În exemplul reprezentat în figura 4 stratul ultrasubţire poate fi obţinut prin polimerizare interfacială (in situ), stratul intermediar microporos poate fi din polisulfonă, în timp ce ultimul strat poros poate fi din poliester. Din cele arătate se poate oberva că dacă cele două straturi ale membranei (cel dens şi cel poros) sunt alcătuite din acelaşi material membrana este asimetrică, dacă aceste straturi sunt din matertiale diferite, membranele sunt considerate compozite. Membranele asimetrice sunt utilizate, mai ales, în procesele de baromembrană (microfiltrare, ultrafiltrare şi osmoză inversă).

Clasificarea procedeelor de separare prin membraneO clasificare a proceselor de membrană este prezentată în tabelul 1. Cele mai importante aplicaţii industriale sunt procedeele de separare având ca forţă motoare diferenţa de presiune (procese de baromembrană). Cum se poate observa şi din tabelul 1, acestea sunt microfiltrarea, ultrafiltrarea şi osmoza inversă. În figura 5 sunt reprezentate aceste procedee în funcţie şi de dimensiunile soluţilor care pot fi separaţi.

16

Figura 3. Reprezentarea unei

membrane asimetrice.

Figura 4. Reprezentarea schematică a unei membrane compozite.

Tabelul 1. Procesele de sepasrare cu membrane şi caracteristicile lorProcesul de membrană

Tipul membranei Forta motoare

Mecanism de separare

Aplicaţii

Microfiltrare (MF)

Simetrică microporoasă(0,1 – 1 m)

Presiune hidrostatică(0,1 – 1 bar)

Curgere capilară şi adsorbţie

Filtrare sterilă, clarificare

Ultrafiltrare (UF)

Asimetrică microporoasă(0,01 – 1 m)

Presiune hidrostatică(0,5 – 5 bar)

Curgere capilară

Separarea soluţiilor de macromolecule

Osmoza inversă (RO)Hiperfiltrare (HF)

Asimetrică cu strat activ dens şi subţire “skin type”

Presiune(20 – 200 bar)

Solubilizare-difuzie

Solubilizarea sărurilor şi microsolviţilor din soluţii

Dializa (D)

Simetrică microporoasă

Gradient de concentraţie

Difuzie Separarea diversilor soluţi din soluţii macromoleculare

Separarea gazelor

Compozite si poroase

Presiune şi gradient de concentratie

Solubilizare-difuzie

Separarea gazelor din amestecuri

Electrodializa (ED)

Cationice şi anionice

Potential chimic

Schimb de sarcină

Îndepartarea ionilor din soluţie

Membrane lichide

lichida Potenţial chimic

Solubilizare-difuzie cu transportor

Separarea ionilor şi a speciilor biologice

Distilare prin membrane

Microporoasa Presiune de vapori

Transportul vaporilor prin membrane

Apa ultrapură, concentrarea soluţiilor

17

hidrofobePervaporaţie Asimetrică Presiune

partială de vapori(0,001-1 bar)

Solubilizare-difuzie

Separarea lichidelor organice

Electrodializa cu membrană

Cationice, anionice, microporoase

Gradient de concentraţie

Transport si schimb de sarcină

Obtinerea NaOH de puritate inaltă, a clorului, a hidrogenului

Electroosmoza Microporoasă Gradient de potenţial şi concentraţie

Difuzia ionilor si moleculelor

Uscarea unor substanţe solide umede

Reactoare membranare

Microporoase, asimetrice, Cationice,anionice

În general, o separare prin membrane poate fi reprezentată schematic ca în figura 6.

Figura 6. Reprezentarea unui modul de separare cu membrane.Alimentarea (F) cu o concentraţie Co a unui anumit component este introdusă în sistem, o parte din solut trece prin membrană şi formează ceea ce se numeşte permeatul (P) care va avea concentraţia Cp a componentului care ne interesează. O parte a alimentării nu poate trece prin membrană şi reprezintă ceea ce se numeşte rejectat (S) care are o concentraţie C s a aceluiaşi component. În procesele de membrană se mai folosesc şi alţi termeni care descriu, de obicei, eficienţa procesului, cum ar fi: retenţie sau rejecţie, factorul de concentrare şi factorul de recuperare.

Retenţia sau rejecţia Punctul de retenţie al unei membrane corespunde valorii masei moleculare peste care toate moleculele sunt reţinute. Acest concept a provenit de la ultrafiltrare şi se numeşte masă moleculară limită de tăiere (cut-off). Chiar dacă se cunoaşte sau se determină valoarea acestui parametru, aceasta nu înseamnă că automat toate moleculele care au mase moleculare mai mici decât această masă moleculară vor trece prin membrană. O anumită parte dintre aceste molecule pot fi reţinute de membrană.

18

De aceea, când se indică o valoare a masei moleculare de <cut-off > trebuie să se indice şi procentul de molecule rejectate cu mase moleculare mai mici decât valoarea limită dată de acest parametru.

C

P

C

PC

C

C

C

CCR

1

(1.1)Factorul de concentrare (FC)-este raportul dintre concentraţia componentului în rejectat şi concentraţia aceluiaşi component în faza de alimentare.

O

SC C

CF

(1.2)Factorul de recuperare (Q)- este raportul dintre cantitatea de permeat şi cantitatea de amestec iniţial.

F

PQ

(1.3)Principiul de operare al micro şi ultrafiltrării nu diferă de cel al filtrării, decât prin mărimea <ochiurilor sitei>. Astfel, un microfiltru poate fi considerat o sită ultrafină, care poate reţine particule mai mari decât porii membranei. Domeniul de particule care pot fi separate este de la 0.05 μm la 5.0 μm, dar practic acesta este mai restrâns, şi anume, între 0.1 μm şi 1.0 μm. Microfiltarea este folosită, cel mai adesea, ca operaţie de îndepărtare din efluenţi lichizi sau gazoşi a unor particule şi fibre, a unor microorganisme cum ar fi bacterii, drojdii şi fungi şi a unor coloizi. În mod analog funcţionează şi un ultrafiltru, numai că dimensiunile particulelor separate este mai mic decât cel de la microfiltrare. Mărimea porilor unei membrane de ultrafiltrare este între 0.001-0.02 μm. Cele mai multe membrane de ultrafiltare se folosesc pentru purificarea apei. Modulele de ultrafiltrare sunt capabile să reţină principalele clase de contaminanţi din apă, atât particule cât şi microorganisme, coloizi anorganici, dar şi macromolecule organice. Ultrafiltarea se poate folosi şi pentru pre-tratarea apei înainte de alte procedee de purificare. Principiul osmozei şi al osmozei inverse este diferit de cel al celor două operaţii amintite deja. Acest lucru se observă cel mai bine din figura 7. Fenomenul de osmoză, observat de foarte multă vreme, apare în prezenţa unei membrane semipermeabile care separă două soluţii de concentraţii diferite, când se observă un transport al solventului din soluţia diluată către soluţia concentrată. Acest transport produce o creştere a presiunii hidrostatice numită presiune osmotică. Dacă se exercită o presiune suficientă de partea soluţiei concentrate, pentru a învinge presiunea osmotică, atunci sensul curgerii se inversează şi solventul împreună cu solutul vor curge din soluţia concentrată spre cea diluată. Acest proces este cunoscut sub numele de osmoză inversă. Ecuaţia lui van't Hoff cunoscută din 1860 este utilizată pentru a calcula presiunea osmotică:

iCRT (1.4)unde π-este presiunea osmotică, C este concentraţia molară a solutului în soluţie, i este numărul ioni pentru soluţii ionici, R-este constanta generală a gazelor şi T este temperatura absolută. Pentru fluidele alimentare, de exemplu, din cauza faptului că sunt produşi cu masă moleculară mică presiunea osmotică este mare.

19

Figura 7. Reprezentarea schematică a proceselor de osmoză şi de osmoză inversă.

Caracterizarea membranelor Procesele de membrană acoperă un domeniu larg de procese de separare aşa cum se

poate oberva şi din tabelul 1. Din această cauză, membranele pot fi foarte diferite în ceea ce priveşte structura şi funcţionalitatea lor. S-au făcut numeroase încercări de a corela structura membranelor cu fenomenele de transport care au loc în membrane din dorinţa de a putea prezice ce structură ar fi necesară pentru o anumită separare. Caracterizarea membranelor înseamnă determinarea proprietăţilor structurale şi morfologice ale acestora. Având în vedere că membranele pot fi clasificate după porozitate, tehnicile de caracterizare vor fi diferite pentru membrane poroase faţă de cele neporoase. Pentru a caracteriza o membrană poroasă trebuie să se cunoască distribuţia porilor, mărimea acestora, volumul liber şi cristalinitatea. În ceea ce priveşte forma porului sau geometria sa, acestea sunt caracteristici insuficient de bine definite pentru caracterizarea membranelor poroase. Distribuţia mărimii porilor se doreşte, în general, să fie cât mai îngustă, pentru a avea performanţe de separare mari ale membranelor. De asemeneaa, trebuie făcută diferenţa între proprietăţile intrinseci ale membranelor şi comportarea acestora în practică. Dificultăţile de caracterizare a unei memebrane poroase cresc cu descreşterea mărimii porilor. De aceea, membranele cu pori de dimensiuni diferite vor fi caracterizate prin metode diferite. În ceea ce priveşte membranele neporoase, acestea

20

sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membranele neporoase are loc printr-un mecanism de difuzie-solubilizare, separarea având loc pe baza diferenţelor de solubilitate şi sau de difuzivitate. Pentru aceste membrane determinarea proprietăţilor fizice în acord cu structura chimică este foarte importantă şi de aceea ele vor fi caracterizate prin alte tehnici decât membranele poroase.

Caracterizarea membranelor poroasePentru caracterizarea membranelor poroase, după cum s-a arătat deja, interesează

mărimea, forma, geometria şi distribuţia porilor. Deşi geometria porilor este o mărime care nu este definită clar, majoritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase recurg la presupuneri asupra acesteia. Dintre modelele existente se pot aminti drept cazuri extreme modelul Poiseuille şi modelul Kozeny-Carman. Modelul Poiseuille consideră porii ca fiind paraleli şi cilindrici. În modelul Kozeny-Karman porii sunt consideraţi ca fiind goluri între sfere împachetate apropiat şi de diametre egale. Avînd în vedere că dificultăţile tehnice de caracterizare cresc cu scăderea diametrului porilor, vor fi trecute în revistă metodele de caracterizare în ordinea microfiltrare, ultrafiltrare. Exista două posibilităţi diferite de caracterizare a membranelor poroase:

Determinarea parametrilor de structură: ceea ce înseamnă determinarea mărimii porilor, a distribuţiei mărimii acestora, a grosimii stratului de la suprafaţă şi a porozităţii suprafeţei;

Determinarea parametrilor de permeaţie, ceea ce înseamnă determinarea parametrilor de separare reali folosind soluţi care sunt mai mult sau mai puţin reţinuţi de către membrană (măsurători de “cut-off”).

Tehnici de caracterizare a membranelor de microfiltrareMembranele de microfiltrare au pori intre 0,1-10 μm şi pot fi caracterizate prin:

Microscopie electronică de baleiaj– tehnica aceasta este o metodă convenabilă şi simplă pentru caracterizarea structurii poroase atât a membranelor de microfiltrare, cât şi a altor membrane asimetrice. Se poate aplica în două variante: microscopie electronică de baleiaj (SEM-scanning electron microscopy) şi microscopie electronică prin transmisie (TEM);

Metoda generării bulei (bubble-point method) – Este o metodă simplă de caracterizare a porilor unei membrane. În această metodă se măsoară presiunea necesară pentru a trece aerul printre porii unei membrane când aceştia sunt umpluţi cu lichid;

Metoda intruziunii mercurului – este o variantă a metodei generării bulei, în care mercurul este forţat să intre într-o membrană uscată, volumul de mercur fiind măsurat în funcţie de presiunea de lucru;

Măsurători de permeaţie – dacă există pori capilari, mărimea porilor poate fi obţinută măsurând fluxul prin membrană la o diferenţă de presiune constantă.

Caracterizarea membranelor de ultrafiltrareMembranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structură mai asimetrică decât a membranelor de microfiltrare. Asemenea membrane constau dintr-un strat superior care se găseşte pe un substrat poros, rezistenţa la transferul de masă fiind determinată de stratul superior. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare presupune caracterizarea acestui strat superior în ceea ce priveşte grosimea, distribuţia porilor după mărime şi porozitatea suprafeţei. Diametrele porilor din stratul superior sunt de ordinul de mărime de la 2 la 100 nm. Din cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a membranelor de microfiltrare nu pot fi utilizate pentru membranele de ultrafiltrare. Rezoluţia unui microscop electronic de baleiaj este prea mică pentru a determina mărimea porilor din stratul superior. De asemenea,

21

metoda intruziunii cu mercur şi metoda generării bulei nu pot fi utilizate, deoarece porii sunt prea mici şi de aceea ar fi necesare presiuni foarte mari care ar putea distruge materialul polimeric din care este confecţionată membrana. Singurele metode care pot fi folosite sunt cele de permeaţie, folosind diverşi soluţi. Tehnicile folosite pentru caracterizarea membranelor de ultrafiltrare sunt:

Adsorbţia-desorbţia a gazelor –Prin această tehnică se determină mărimea şi distribuţia porilor pe baza izotermelor de adsorbţie ale unui gaz inert în funcţie de presiunea relativă definită ca raport între presiunea aplicată şi presiunea de saturaţie (p/p0);

Termoporometrie – se bazează pe măsurarea calorimetrică a tranziţiei solid-lichid într-un material poros şi poate fi aplicată pentru a determina mărimea porilor unei membrane poroase. Temperatura la care apa îngheaţă în pori, depinde de mărimea porilor membranei. Prin această metodă se pot determina atât dimensiunea porilor, cât şi distribuţia acestora. Are dezavantajul că toţi porii prezenţi în membrană vor fi caracterizaţi, inclusiv porii înfundanţi care nu participă la procesele de transport;

Permporometria – Are avantajul de a caracterizeaza numai porii activi şi se bazează pe blocarea porilor cu ajutorul unui gaz condensabil în acelaşi timp cu măsurarea fluxului de gaz prin membrană;

Deplasarea lichidului – este o metodă similară cu metoda generării bulei cu diferenţa că în loc de folosirea unui gaz se deplasează un lichid cu ajutorul altui lichid care este prezent deja in porii membranei;

Masurători de rejecţie a solutului – Mulţi producători folosesc termenul de “cutt-off” pentru a caracteriza membranele de ultrafiltrare. “Cutt-off” se defineşte ca o masă moleculară pentru care 90% este rejectată de membrană. Această tehnică nu defineşte cu acurateţe caracteristicile de separare ale unei membrane. Pentru aceeaşi membrană se pot obţine valori diferite ale parametrului de tăiere (cutt-off).

Microscopie electronica de transmisie.

Caracterizarea membranelor neporoaseMembranele neporoase sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie-solubilizare şi separarea are loc pe baza diferenţelor de solubilitate şi /sau difuzivitate. Aceste membrane nu pot fi caracterizate prin metodele prezentate anterior, deoarece aceste tehnici caracterizează marimea porilor şi distribuţia acestora în membrană. Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi:

Determinarea permeabilităţii –Proprietatea de permeabilitate poate fi determinată atât pentru lichide, cât şi pentru gaze. S-a constat că permeabilitatea oxigenului şi azotului prin diverse membrane polimerice este foarete diferită în funcţie de polimerul utilizat. De exemplu, elastomerii sunt mult mai permeabili decât polimerii sticloşi. Deşi coeficientul de permeabilitate este o proprietate intrinsecă a materialului el nu este chiar o constantă fizică. Valoarea sa depinde şi de alţi factori cum ar fi: istoria probei şi condiţiile de testare şi tipul de gaz utilizat. Drept gaze permeabile se folosesc heliul, azotul, argonul şi oxigenul, deoarece sunt considerate gaze care nu interacţionează cu polimerul. Alte gaze, cum ar fi dioxidul de carbon, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat şi etilena sunt gaze care pot modifica structura polimerului;

Determinarea altor proprietăţi fizice. Pentru aceasta se pot folosi calorimetria termică diferenţială şi analiza termică diferenţială. Prin aceste metode se determină temperatura de tranziţie sticloasă şi temperatura de cristalizare. Se mai pot face determinări ale densităţii membranelor. Difracţia cu raze X la un unghi mare permite

22

obţinerea de informaţii despre mărimea şi forma cristalitelor şi asupra gradului de cristalinitate a polimerilor solizi;

Gravare cu plasmă – Prin această metodă se determină grosimea stratului superior în membrane asimetrice şi compozite. Procesul de gravare cu plasmă implică o reactie între suprafaţa unei membrane polimerice şi plasmă, aceasta ducând la o îndepărtare lentă a stratului superior. Produşii volatili precum dioxidul de carbon, monoxidul de carbon, oxizi de azot şi de sulf ca şi vapori de apă sunt îndepărtaţi cu ajutorul unui sistem de vidare. Măsurând proprietăţile de transport ale gazului în funcţie de timpul de gravare se pot obţine informaţii despre morfologia şi grosimea acestui strat neporos. Deoarece grosimea acestui strat este foarte mică (0.1-5 μm) şi timpul de gravare trebuie să fie mic (0.1 μm/min) ;

Metode de analiză a suprafeţei – Se aplică, mai ales, pentru polimerii obţinuti prin polimerizare în plasmă, polimerizare interfacială sau când natura suprafeţei nu se cunoaşte exact. Suprafaţa solidă este bombardată cu particule sau cu produşi de emisie pentru a obţine informaţii asupra prezenţei unor grupe specifice, atomi şi molecule.

Caracterizarea membranelor ioniceMembranele ionice sunt caracterizate de prezenta grupelor încărcate. Membranele schimbătoare de ioni nu sunt folosite numai în procesele de separare în câmp electric cum ar fi electrodializa. Există şi alte procese care sunt influenţate de încărcarea electrică a interfeţei membrană-soluţie, chiar dacă nu se aplică o diferenţă de potenţial electric la suprafaţă. Astfel de procese sunt osmoza inversă şi nanofiltrare (reţinere de ioni), microfiltrare şi ultrafiltrare, dializă de difuziune şi dializă Donnan. Dacă o membrană ionică este în contact cu o soluţie ionică, va avea loc o distribuţie a ionilor în soluţie ca şi în interiorul membranei. Dacă membrana are o sarcină negativă, ionii de sarcină opusă (încărcaţi pozitiv sau contra-ioni) vor fi atraşi de către suprafaţa membranei, în timp ce ionii de semn contrar vor fi respinşi. În acest fel se formează un strat dublu electric. Se obţin două regiuni în acest strat dublu electric – un strat de ioni fixi la suprafaţă, ioni legaţi de suprafaţă prin legături electrice şi un strat în care ionii devin mobili, cunoscut sub numele de regiune difuzivă.Factori care influenţează procesele de separare cu membraneDintre aceşti factori se pot enumera:

Polarizarea concentraţiei; Degradarea membranelor; Natura lichidului; Caracteristicile membranei; Parametrii de lucru.

Polarizarea concentraţiei în procesele de membranăÎntr-un proces de separare prin membrane se consideră un amestec format dintr-un solvent S şi un solut A. Componentul care trebuie reţinut este solutul A. În prima parte a procesului solutul se va transfera prin membrană de la soluţia concentrată, şi datorită selectivităţii membranei, solutul va fi reţinut parţial sau total (în cazul membranei ideale), în timp ce solventul va putea trece prin membrană. Efectul final va fi acumularea solutului în imediata vecinătate a membranei. Apariţia acestui strat de concentraţie mare a solutului A se numeşte strat de polarizare. În concluzie, polarizarea se datorează unei acumulări masive de molecule în vecinătatea membranei provenind din antrenarea acestora de către fluxul de permeat, după cum se poate observa şi din figura 8. Dacă Cm este concentraţia solutului în vecinătatea membranei şi Cc este concentraţia solutului în masa soluţiei, atunci se poate defini un factor de polarizare ca fiind raportul celor două concnetraţii.

C

mp C

CF

(1.5)

23

Această supraconcentrare determină o creştere a vâscozităţii în vecinătatea membranei şi o reducere a fluxului prin membrană (acest fenomen se poate observa în cazul micro, ultra şi nanofiltrării). De asemenea, această supraconcentrare implică şi o creştere substanţială a presiunii osmotice şi deci, o diminuare a fluxului prin membrană în cazul osmozei inverse. Un alt efect negativ al creşterii concentraţiei în vecinătatea membranei este posibilitatea precipitării solutului în porii membranei, ceea ce va influenţa negativ procesul de transfer de masă. Pentru fluxuri mici, polarizarea concentraţiei este mică, astfel că rezistenţa procesului de transfer este concentrată în membrană. Dacă fluxurile de permeaţie sunt mari şi dacă şi selectivitatea membranei este mare, în acest caz rezistenţa la transferul de masă devine importantă în exteriorul membranei. În mod obişnuit, aprecierea cantitativă a polarizării concentraţiei se realizează pe baza teoriei stratului limită (Dima şi colab., 1999, Ibarz şi Barbarosa-Cánovas, 2002). Pentru a evita efectele negative ale polarizării concentraţiei, modulele de separare cu membrane sunt prevăzute cu posibilităţi de agitare, sau sunt create condiţiile ca fluidul să circule în regim turbulent. Cu toate aceste măsuri, apariţia stratului de polarizare nu poate fi complet evitată.

Figura 8. Polarizarea de concentraţie.

Degradarea membranelorPentru unele procese de membrană (de exemplu: ultrafiltrare şi microfiltrare) şi pentru acelaşi proces de separare, pentru anumite amestecuri şi tipuri de membrane se constată în timp o modificare a fluxului de permeat. Acestă comportare se poate datora:

Compactizării membranei Atacului chimic şi/sau biologic asupra membranei Compactării stratului de particule depus pe suprafaţa membranei Colmatării membranei.

Compactarea membranei este un fenomen care se produce ca urmare a unei deformări mecanice a matricii polimerului sub acţiunea unei diferenţe de presiune şi care constă în

24

formarea unei structuri mai dense prin care viteza de curgere a solventului se reduce. Fenomenul de compactare poate fi reversibil sau nu. Atacul chimic şi /sau biologic asupra membranei determină apariţia unor defecte pe suprafaţa stratului selectiv, având drept consecinţă creşterea fluxului de permeat, concomitent cu scăderea selectivităţii. Compactarea stratului de particule depus pe suprafaţa membranei, dacă are loc, conduce la reducerea fluxului de permeat şi la dificultăţi de regenerare a membranei.Colmatarea membranei defineşte procesul prin care materialul aderă la suprafaţa sau în structura (poroasă) a unei membrane. Deosebirea între formarea unei membrane dinamice şi colmatare constă, după unii autori, în faptul că ultimul fenomen este ireversibil. De altfel, deosebirea nu este netă, astfel că depunerea unui strat de particule pe suprafaţa membranei este considerată ca un caz particular de colmatare, şi anume, o colmatare superficială. Fenomenul de colmatare a membranei este prezentat în figura 9.

Figura 9. Ilustrarea fenomenului de murdărire a unei membrane de ultrafiltrare, rezistenţele care apar sunt: Ra-rezistenţa datorată adsorbţiei, Rp-rezistenţa datorată înfundării porilor, Rm-rezistenţa propriu-zisă a membranei, Rc-rezistenţa stratului de precipitat, Rcp-rezistenţa datorată concentraţiei de polarizare. Natura amestecului lichidNatura amestecului lichidului, respectiv natura moleculelor şi concentraţia acestora, determină valoarea presiunii osmotice. Presiunea osmotică vreşte cu creşterea concentraţiei amestecului şi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară a substanţelor dizolvate este mai mică. În tabelul 2 sunt prezentate presiunile osmotice ale unor amestecuri fluide alimentare, valorile prezentate confirmând afirmaţia de mai sus.Tabelul 2. Presiunea osmotică a unor amestecuri fluide alimentareFluid alimentar Concentraţia solutului Presiunea osmotică (kPa)Acid lacticExtract de cafeaClorură de sodiuLactoză

1% (m/v)28% substanţe solide1% (m/v)5% (m/v)

5523450862380

25

LapteZerSuc de mereSuc de portocaleSuc de grape-fruit

9% solide fără grăsime6% substanţe solide 15% substanţe solide11% substanţe solide16% substanţe solide

690690207015872070

Caracteristicile membraneiCaracteristicile membranei care influenenţează procesul de separare sunt: permeabilitatea, selectivitatea, stabilitatea termică, microbiologică şi mecanică. Parametrii de operarePresiunea de lucru, pentru procesele de baromembrană, concentraţia soluţiei, debitul de alimentare, temperatura de lucru sunt unii dintre parametrii de operare care influenţează debitul de permeat şi capacitatea de reţinere a membranelor.

Consideraţii asupra transferului de masă prin membranePermeaţia defineşte procesul de transport al unui component printr-o membrană, mecanismul acesteia depinzând de forţa motoare care determină transportul şi care poate fi: diferenţa de presiune, diferenţa de concentraţie, diferenţa de temperatură sau diferenţa de potenţial electric. Fluxul de masă printr-o membrană este dat de relaţia generală: (Fluxul de masă) = Permeabilitatea membranei X (Forţa motoare). (1.6)Pentru a defini permeabilitatea membranei este necesar să fie prezentate etapele care intervin într-un proces de separare cu membrane, după cum se poate observa şi din figura 9. Aceste etape sunt:

1. Transportul de masă prin stratul limită 1 (SL1);2. Traversarea interfeţei 1;3. Transportul de masă prin membrană;4. Traversarea interfeţei 2;5. Transportul de masă prin startul limită 2 (SL2).

Tranferul de masă printr-o membrană se poate defini ca fiind rezultanta transportului prin membrană şi a celui din vecinătatea acesteia. Mărimea care caracterizează transportul în straturile limită SL1 şi SL2 este coeficientul parţial de transfer de masă (k), astfel că fluxul de component transportat între cele două faze va fi dat de relaţiile:

IAi

IA

IA CCkN (1.7)

IIA

IIAi

IIA CCkN (1.8)

În care CAI şi CA

II reprezintă concentraţia componentului A în faza I (amestecul de separat) şi în cea-a de-a doua fază (permeat), iar CAi

I şi CAiII reprezintă concentraţiile componentului A în

membrană de o parte şi de cealaltă a acesteia, astfel spus la interfaţa dintre faza lichidă şi membrană. Dacă concentraţiile la interfaţă pot fi calculate cu o relaţie de tip Henry, atunci se poate scrie:

IIAm

IIAm

IAm

IAm CSCCSC ; (1.9)

unde Sm este solubilitatea componentului a considerată constantă. Fluxul de masă, considerat difuzional cu un coeficient de difuziune constant DAm poate fi calculat cu relaţia:

IIAm

IAm

m

mAA CC

DN

,

(1.10)Dacă se combină relaţiile de mai sus şi se elimină concentraţia componentului a prin membrană se obţine următoarea expresie a fluxului de masă:

26

mAm

mIII

IIA

IA

A

SDkk

CCN

11

(1.11)Relaţia de mai sus evidenţiază rezistenţa suplimentară introdusă de membrană. În cazul în care coeficienţii de transfer de masă în cele două faze sunt mari, astfel încât rezistenţa la transfer de masă în cele două faze să se poată neglija, fluxul de component A va fi determinat numai de transportul prin membrană. Rezistenţa membranei va fi exprimată de termenul:

m

A

m

mam PSD

(1.12)Unde PA este coeficientul de permeabilitate al componentului A în membrană. Valorile coeficienţilor parţiali de transfer de masă se determină din relaţii criteriale, asemănătoare cu cele cunoscute de la operaţiile de transfer interfazic, particularizate pentru transportul prin membrane. Trebuie menţionat că expresiile fluxului de component transportat se referă la fluxul de masă local, de aceea, pentru întreaga lungime a utilajului trebuie utilizată o proceduri incrementale (Dima şi colab. 1999). Dacă ne referim strict la fluxul de component transportat prin membrană, pentru a explica transferul de masă la acest nivel au fost dezvolatate mai multe modele, care vor fi prezentate pe scurt în cele ce urmează. Pentru a descrie procesul de permeaţie prin membrane se pot utiliza două modele, care reprezintă cazurile extreme. Primul model este modelul <curgerii prin pori> în care se consideră că separarea are loc datorită gradientului de presiune prin porii foarte subţiri ai membranelor. Cel de-al doilea model este aşa numitul model <solubilizare- difuzie>. În cadrul acestui model se consideră că permeatul se dizolvă în materialul membranei şi apoi difuzează prin membrană. Separarea diverselor substanţe se realizează ca urmare a diferenţelor între viteza de dizolvare şi cea cu care solutul difuzează prin membrană. Modelul curgerii prin pori Pentru membranele poroase, asa cum sunt cele de microfiltrare şi ultrafiltrare, curgerea vâscoasă domină procesul. Membranele poroase, utilizate la separarile prin MF si UF sunt constituite dintr-o matrice polimerică cu pori avand dimensiunile cuprinse între 1nm şi 10 m. Separarea amestecului este determinată de diferenţa între dimensiunile solutului (mai mari) şi a porilor barierei, componentul care traversează membrana fiind, în principal, faza continuă (solventul), sub acţiunea unei diferenţe de presiune (proces de baromembrană). În acest model se presupune că fluidul circulă prin canalele membranei în regim laminar, astfel încât este posibil să se aplice ecuaţia lui Fanning pentru a calcula viteza de circulaţie în funcţie de căderea de presiune care apre când fluidul traversează membrana. Pornind de la ecuaţia lui Fanning se poate scrie:

2Re

64 2c

e

w

dp

(1.13)Unde: δ este lungimea canalului, de este diametrul echivalent al fiecărui canal, wc este viteza de circulaţie a fluidului prin canal, iar Re este numărul Reynolds. Se înlocuieşte şi criteriul Reynolds cu formula sa:

edwRe

(1.14)

27

Figura 9. Etapele de transport şi profilul concentraţiei unui component într-un proces de separare cu membrane.

De asemenea, din ecuaţia de continuitate se poate calcula viteza globală a fluidului:

mcww

(1.15)Unde w=viteza globală, δm=grosimea membranei, δ=lungimea canalului (porului), ε=porozitatea membranei. În plus, se mai poate defini tortuozitatea membranei ca fiind relaţia

dintre lungimea canalului şi grosimea membranei ( m / ). Combinându-se toate aceste ecuaţii se poate obţine:

pd

wm

e

2

2

32

(1.16)Fluxul se poate calcula cu relaţia:

pd

wJm

e

2

2

32

(1.17)

Modelul <solubilizare -difuzie>Spre deosebire de modelul curgerii prin pori, care presupune o distribuţie a concentraţiei soluţiei prin membrană ca fiind uniformă, modelul solubilizare-difuzie consideră presiunea ca fiind constantă prin membrană, iar forţa motoare a procesului este gradientul de concentraţie de o parte şi de alta a a membranei. În aceste condiţii fluxul molar de component transferat poate fi exprimat prin legea lui Fick folosind gradientul de potenţial chimic:

)( iiii

iiii

iii pgradVgradC

CRT

CDgrad

RT

CDJ

(1.18)

unde Ji= fluxul molar de component transportat [Kmol/m2s], Di= coeficientul de difuziune al componentului i [m2/s], Ci=concentraţia componentului i [Kmol/m3], μi= potenţialul chimic al

28

substanţei care difuzează [J/Kmol K], V -volumul parţial molar al componentului i şi pi –presiunea aplicată. Modelul solubilizare-difuzie se aplică, mai ales, pentru procesul de permeaţie gazoasă. Alte modele sunt variante intermediare ale acestor modele extreme şi unele dintre ele vor fi prezentate în continuare.Modelul difuziei simultane cu curgere capilară În acest model se presupune că există două mecanisme simultane care se manifestă la transportul prin membrane: fenomenul de difuzie şi cel de curgere prin pori capilari. Difuzia este descrisă în termenii modelului solubilizare-difuzie şi se datorează gradientului de potenţial chimic. Numai că acestui fenomen trebuie să i se adauge efectul trecerii soluţiei prin peretele membranei format din canale în contact cu soluţia concentrată. Această curgere suplimentară este proporţională cu gradientul de presiune care există de o parte şi de cealaltă a membranei şi care are loc astfel încât concentraţia să nu varieze. Curgerea solventului este mai puternică decât a solutului din cauza diferenţei dintre coeficienţii de difuziune:

solutsolvent DD (1.19)Fluxul total prin membrană (atât al solventului cât şi al solutului) va fi dat de următoarea relaţie:

capilardifuziei JJJ (1.20)

în care fluxul difuziv poate fi calculat cu expresia dedusă pentru modelul solubilizare difuzie, în timp ce fluxul datorat curgerii capilare poate fi calculat cu următoarea realaţie:

pgradCKJ icapilar (1.21)

unde K=constantă, Ci=concentraţia componentului i, iar p este presiunea aplicată.Modelul care consideră adsorbţia preferenţială şi curgerea capilară În acest model se consideră ca membrana poate adsorbi preferenţial unii componenţi ai soluţiei, astfel că un strat al acestor componenţi se poate forma la interfaţa dintre membrană şi soluţie. Se consideră, de asemenea, că există o mărime critică a porilor care să permită compuşilor adsorbiţi la interfaţă şă treacă prin porii membranei printr-o curgere capilară. Modelul se poate aplica pentru soluţii care conţin compuşi ionici, cum ar fi soluţii apoase de NaCl. Cantitatea adsorbită la interfaţă se poate calcula în funcţie de tensiunea interfacială cu ajutorul ecuaţiei lui Gibbs:

ad

d

RT ln

1

(1.22)unde Γ=cantitatea adsorbită la interfaţă, R=constanta generală a gazelor, T=temperatura absolută, σ=tensiunea interfacială, a=activitatea solutului. O serie întreagă de modele iau în considerare şi stratul de polarizare ele fiind adaptate şi în funcţie de tipul separării, cum ar fi ultrafiltrare, osmoză sau altele. Tipuri de module utilizate în procesele de separare cu membraneRolul unui modul este de a fixa membrana şi de a izola complet cele două compartimente între care are loc transferul de masă. Modulele trebuie să răspundă şi altor cerinţe impuse de condiţile de lucru şi particularităţile amestecurilor supuse separării. Acestea ar fi:

Rezistenţă mecanică mare oferită membranei care să facă posibilă operarea la presiuni ridicate, mai ales pentru procesele de baromembrană;

Compactitate mare (raport mare între aria de transfer şi volum); Să permită curăţarea uşoară a membranei sau înlocuirea acesteia; Să permită diminuarea fenomenelor complementare care însoţesc permeaţia prin

membrane; Costuri de investiţie şi de operare cât mai reduse.

29

Majoritatea membranelor folosite în modulele de separare se încadrează fie în categoria membranelor polimetrice, fie a celor anorganice. În ceea ce priveşte membranele polimerice, acestea pot fi obţinute ca filme de diverse grosimi sau ca fibre poroase tubulare (hollow-fibers). Se mai pot obţine membrane şi prin depunerea polimerului pe suprafeţe poroase care au o geometrie tubulară. Membranele plane pot fi aranjate ca module plane sau în module spirale. Fibrele tubulare (hollow-fibers) pot fi aranjate în elemente cilindrice, de configuraţie tubulară. Stratul activ format din membrane tip hollow-fibers (fibrele având diametre de circa 10 μm) poate fi depus pe partea interioară sau exterioară a elementului după cum se poate observa şi din figura 10.

Cele mai frecvente tipuri de module, în ordinea creşterii suprafeţei specifice, sunt: module plane (60-300 m2/m3), module tubulare (60-200 m2/m3), spirale (300-800 m2/m3) şi de tip hollow-fibers (10 000-30 000 m2/m3). Membranele anorganice sunt confecţionate din ceramică, metal, grafit sau din combinaţii ale acestor materiale. Ele au ocupat deja locul membranelor polimerice în situaţiile în care membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezistă la condiţiile de operare. Porii membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, în procese de microfiltrare şi de ultrafiltrare. Membranele anorganice sunt disponibile ca module tubulare. Au o rezistenţă mecanică mai mare decât cele polimerice, nu suferă fenomene de compactare sub acţiunea presiunii sau în timp. Totuşi, la ora actuală ele nu sunt folosite la fel de mult ca membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat. Module plane (tip plăci şi rame)Sunt asemănătoare filtrelor presă şi prezintă o compactitate mică (60-300 m2/m3). Se pot curăţa uşor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea membranelor reprezintă o problemă majoră. Lichidul care urmează a fi separat circulă cu viteză mare fie radial, fie paralel cu plăcile port-membrane. În ambele situaţii membranele propriu-zise sunt fixate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat din instalaţie prin intermediul unui colector sau printr-un sistem de drenaj practicat în placa post membranară. Un modul plan este prezentat în figura 11.

30

Figura 10. Membrană de

ultrafiltrare AMICON cu hollow-

fibers având stratul activ pe partea

interioară.

Figura 11. Modul plan tip plăci şi rame: 1-flanşe, 2-bolţ de prindere, 3-placă de rezistenţă, 4-membrană, 5-canal de drenare, 6-placă de separare.

Modulul constă din mai multe tipuri de plăci, membrana fiind înfăşurată pe plăcile de drenare. Tot acest ansamblu este prins ca într-un sandwich cu a ajutorul unor şuruburi de prindere, şuruburi care se strâng în plăcile de capăt. Prezintă o suprafaţă specifică mai mică decât alte tipuri de module, dar au avantajul simplităţii în construcţie şi în ceea ce priveşte montajul şi operarea. Ocupă spaţii mai mari decât alte tipuri şi ridică probleme la curăţarea membranei. Pentru a realiza această operaţie modulul trebuie demontat şi membrana curăţată separat. Astfel de module pot fi realizate şi din membrane ceramice.

Module tubulareSunt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care conferă rezistenţă mecanică modulului, membrana fiind fixată pe partea externă sau internă a elementului cilindric. Tuburile poroase au diametre interioare de 10-25 mm. Fixarea acestor elemente în modul se face asemănător prinderii ţevilor într-un schimbător de căldură tubular. Un element al unui modul tubular este prezentat în figura 12. Deşi compactitatea acestor module este şi ea modestă, au avantajul că pot fi curăţate mecanic mai uşor folosind bile poroase. De asemenea, mai pot fi curăţate şi cu ajutorul unor soluţii chimice. Un modul format din elemente tubulare este prezentat în figura 13. În acestă configuraţie fluidul poate circula peste suprafţa membranei la viteze de aproximativ 10 m/s reducând posibilitatea de murdărire a membranelor.

31

Figura 12. Schema de principiu al unui element al unui modul tubular.

Figura 13. Montajul de ansamblu al mai multor elemente tubulare. Tuburile individuale pot fi înlocuite separat într-un modul, în anumite variante constructive, ceea ce reduce costurile faţă de situaţia de înlocuire a unui modul întreg. Module spiraleModulele spirale au o compactitate mare. Aceste module se obţin pornind de la plăci plane dispuse spiral în jurul unei conducte perforate centrale. Structura elementului spiral este mai complicată, deoarece se realizează un pachet format din membrană-material suport-membrană reţea de sârmă care asigură rezistenţa mecanică. Această structură stratificată este dispusă în jurul conductei perforate, după cum se poate observa şi din figura 14.

32

Figura 14. Schiţa unui element al unui modul spiral.Polarizarea concentraţiei poate fi controlată la acest tip de module prin realizarea unor canale foarte înguste ce determină mărirea vitezei de curgere. Prin dispunerea pe membrană a unei ţesături de material plastic, aceasta din urmă poate juca rolul unui promotor static de turbulenţă. Deoarece curăţirea acestor membrane este dificilă, nu se pot folosi pentru separarea amestecurilor cu tendinţă pronunţată de colmatare. Modulele cu fibre tubulare (hollow-fibers)Sunt formate din fibre goale în interior având diametrul exterior de circa 1 mm şi grosimea membranei de 50-150 μm, grupate în fascicule. Un modul este alcătuit din foarte multe fibre ceea ce asigură o foarte mare compactitate. Un modul format din <hallow-fibers> este prezentat schematic în figura 15.

33

Figura 15. Reprezantarea schematică a unui modul cu fibre tubulare folosit pentru osmoză inversă.O comparaţie între diferitele tipuri de module este prezentată în tabelul 3.Tabelul 3. Comparaţie între diferite tipuri de module

Cu placi şi rame

Module spirale Module tubulare

Hollow-fiber

Densitate de împachetare m2/m3

30-500 200-800 30-200 500-9000

Rezistenţă la murdărire

bună moderată Foarte bună slabă

Posibilităţi de curăţare

bune slabe excelente slabe

Cost relativ mare scăzut mare Scăzut

Aplicaţii D, OI,PV,UF,MF

D,OI,PG,UF,MF OI,UF D,OI,PG,UF

*D=diafiltrare, OI=osmoză inversă, PG=permeaţie gaze, UF=ultrafiltrare, MF=microfiltrare, PV=permeaţie gaze.De obicei un singur modul nu este suficient pentru realizarea unei productivităţi şi a unei separări impuse, de aceea se folosesc cascade de separare.Există mai multe scheme de operare a modulelor membranare. Acestea pot fi alimentate în serie, paralel sau în trepte. Curgerea în paralel prezentată în figura 16 se aplică când nu se doreşte o selectivitate deosebită nici a permeatului şi nici a retentatului. Are avantajul că în cazul în care un modul nu mai funcţionează bine el poate fi izolat de celelalte fără a le afecta

34

funcţionarea. Montajul în serie prezentat în figura 17 se aplică numai când se doreşte o selectivitate mare în retentat. Operarea în trepte (figura 18) conduce la creşterea selectivităţii permeatului.

Figura 16. Alimentarea în paralel a modulelor.

În afara schemelor de montaj prezentate există şi scheme cu recirculare care sunt folosite pentru a creşte randamentele de separare. În general două trepte sunt suficiente pentru a avea grade de recuperare de 75%, în timp ce trei trepte se folosesc pentru grade de recuperare mai mari.Pentru operarea industrială modulele cu membrane sunt proiectate pentru funcţionare continuă. Pentru anumite aplicaţii, cum ar fi volume mici de efluenţi sau producerea discontinuă a acestora, se operează şi discontinuu. o instalaţie discontinuă fiind prezentată în figura 19. O variantă intermediară între cele două tipuri este şi operarea semi-continuă.

Figura 17. Alimentarea în serie a modulelor

35

Figura 18. Operare în trepte.

Tabelul 4. Comparaţie între gradele de recuperare în diverse variante de operare cu membrane.Grad de recuperare (%) Schema de operare<5050-7575-85>87

O treaptăDouă trtepteTrei trepteScheme cu recirculare

În tabelul 4 este prezentată o comparaţie între gradele de recuperare folosind una sau mai multe trepte în scheme cu sau fară recirculare.

Figura 19. Operare discontinuă cu membrane.

În loc de concluzii vor fi prezentate câteva limitări ale tehnicilor de separare cu membrane: Posibilitatea de murdărire a membranelor, care impune curăţirea periodică a acestora; Fluctuaţiile de concentraţie ale alimentării nu sunt acceptate la operarea cu membrane; Mărimea particulelelor care pot fi separate depinde de masa moleculară limită (cutt

off); Trebuie ţinut cont de efctul temperaturii şi pH-ului asupra coeficineţilor de difuziune; Pot opera numai între anumite limite ale presiunii şi temperaturii. De exemplu, în

procesele de baromembrană se operează la presiuni mai mari decât în celelalte procese membranare. În ceea ce priveşte efectul temperaturii, acesta este mai pronunţat la membranele polimerice, care nu pot fi utilizate la temperaturi înalte, deoarece se topesc. În aceste situaţii se preferă membranele ceramice care rezistă la temperaturi înalte.

Procesele de separare cu membrane şi-au câştigat deja un loc important printre procedeele de separare şi aplicaţiile lor continuă să se extindă.

36

Aplicaţii ale tehnicilor membranare în industria alimentarăDintre ramurile industriei alimentare, de departe industria de produse lactate ocupă

primul loc în utilizarea tehnicilor membranare. Se pot aminti pre-concentrarea laptelui şi a zerului înainte de evaporare prin osmoză inversă, parţiala demineralizare şi concentrare a zerului prin nanofiltrare, fracţionarea laptelui prin ultrafiltrare în vederea fabricării brânzeturilor. Tot prin ultrafiltrare se pot separa proteinele din zer în vederea obţinerii unor concentrate proteice. Microfiltrarea se utilizează la limpezirea zerului obţinut de la brânză şi pentru reducerea conţinutului de grăsime al laptelui şi a încărcăturii microbiene a acestuia. Prin electrodializă se poate face demineralizarea laptelui şi a zerului. În figura 20 este prezentată o succesiune de operaţii cu membrane pentru procesarea laptelui.

Fig. 20. Operaţii de separare a laptelui cu membrane

Aplicaţii ale osmozei inverseUtilizarea osmozei inverse pentru concentrarea laptelui este studiată din anii 1960. În comparaţie cu alte procedee cum ar fi evaporarea sau congelarea, prin osmoză inversă umiditatea se evaporă fară modificări de fază şi fără utilizarea unor temperaturi extreme. Laptele este expus unei încălziri minime în timpul operării, ceea ce evită denaturarea proteinelor, dezvoltarea aromelor de lapte ars şi alte efecte negative ale temperaturii. La început s-au utilizat membrane de acetat de celuloză, care ridicau probleme legate de curăţare, pH şi temperatură. Mai ales, igienizarea lor era cea mai mare problemă. Dezvoltarea celei de-a doua generaţii de membrane compozite şi în film subţire a redus multe astfel de dezavantaje, mai puţin toleranţa lor la clor, folosit ca substanţă de igienizare în industria laptelui. Presiunea osmotică a laptelui este de 600-700 kPa din cauza cantităţii mari de lactoză şi a sărurilor dizolvate. Dintre problemele care apar la separările prin membrane şi în cazul osmozei inverse se amintesc murdărirea membranei şi polarizarea de concentraţie. Murdărirea membranei duce la scăderea fluxului în timpul operării, dar trebuie remarcat că fenomenul este mai puţin intens la lapte, decât la zer. Depunerile sunt din proteine, dar şi sărurile precum fosfatul de calciu pot juca un rol important. Aceste săruri pot crea punţi între membrană şi proteine ceea ce conduce la rezistenţe hidraulice mari în stratul de proteine. Condiţiile de operare trebuie atent controlate, mai ales, dacă se aplică osmoza inversă laptelui nepasteurizat. Osmoza inversă conduce la o calitate slabă a laptelui din punct de vedere bacteriologic şi la

37

un conţinut mai ridicat de grăsimi. Se poate face un pretratament termic sub valoarea temperaturii de pasteurizare, aşa numita termizare, care poate evita aceste probleme. Temperaturile de încălzire a laptelui nu depăşesc 50-550C. Concentraţia maximă de solide în retentat este limuitată de presiunea osmotică. Cele mai multe module comerciale sunt limitate la 3-4 MPa, ceea ce înseamnă o concentrare de 3-4 ori înainte ca fluxul să descrească sub valoarea acceptabilă economic. Cel mai mare avantaj la utilizarea osmozei inverse în industria laptelui este reducerea costurilor de transport ale acestuia, mai ales, pentru ţările în care există distanţe mari de parcurs din zonele de obţinere până în zonele de procesare şi de distribuţie. Pornind de la faptul că laptele este mai mult de 85% apă, preconcentrarea sa duce la reducerea costurilor de transport şi de depozitare. Produsele obţinute prin osmoză inversă, când sunt reconstituite cu apă, dau naştere la produse de bună calitate, care nu se deosebesc de produsele neconcentrate nici în ceea ce priveşte aroma şi nici în ceea ce priveşte alte calităţi senzoriale. Se obţin economii cu operarea şi la produsele lactate. De exemplu, laptele (fie integral, fie degresat) trebuie concentrat la 45-50% solide totale înainte de a fi uscat prin atomizare. Din cauza acestui conţinut în solide OI poate fi folosită în locul evaporării. Se mai poate utiliza osmoza inversă pentru a pre-concentra laptele înainte de evaporare, pentru a reduce timpul şi energia consumată la evaporare. În ceea ce priveşte consumul de energie, acesta este în favoarea proceselor de membrană, în comparaţie cu operaţiile termice.

38

Definiţie: Extruderea termoplastică este o operaţie complexă care se aplică unui amestec de materii prime alimentare, hidratate sau nu, sub formă pulverulentă, păstoasă sau lichidă, care odată încălzite sunt obligate să treacă prin una sau mai multe filiere, fiind rezultatul unor efecte conjugate de forfecare, temperatură şi presiune care se exercită asupra materiilor prime.

Capitolul 3

EXTRUDEREA TERMOPLASTICĂ

Prepararea a numeroase produse alimentare necesită procedee termomecanice. În acest caz energia este transferată în produs atât sub formă de căldură, cât şi sub formă de energie mecanică. Temperatura şi forţa aplicate în cursul tratamentului vor conferi produsului final anumite caracteristici particulare, cum ar fi cele legate de textură, gust, culoare sau alte proprietăţi funcţionale. Extruderea termoplastică este un procedeu în care intervin, în principal, următoarele operaţii unitare:

Amestecarea: aportul de energie mecanică este preponderent, operaţia având scopul omogenizării materialului (de obicei constituit din mai mulţi componenţi), astfel încât concentraţia fiecărui component să fie uniform repartizată în amestec.

Încălzirea: aportul de energie termică, în scopul modificării anumitor legături moleculare ale produsului tratat, este predominant.

Extruderea: constă din aplicarea unei presiuni asupra produslui pentru a-l face să treacă printr-o filieră.

În extruderea termoplastică materiile prime sunt supuse tratamentului mecanic şi termic pentru un timp scurt. Tratamentul mecanic constă, aşa după cum s-a arătat, din eforturi de forfecare, la care se adaugă amestecare, comprimare şi detentă. Tratamentul termic constă din încălzire cu transformare biochimică, răcire sau ambele. Temperaturile de lucru în extruderea termoplastică sunt de până la 2200C, iar durata tratamentului este de câteva zeci de secunde, corespunzând unui tratament la temperatură înaltă şi durată scurtă (HTST), prezentat la procedeele de sterilizare.

Extruderea termoplastică trebuie înţeleasă în relaţie şi cu alte procedee înrudite care se utilizează în industria alimentară:

extruderea simplă nu presupune încălzire, ci corespunde unei puneri în formă a produsului extrudat, care conservă forma filierei. Procedeul este utilizat pentru fabricarea unor paste alimentare pentru prăjituri şi anumiţi biscuiţi. Această operaţie se realizează la temperaturi sub 70 0C;

extruderea termoplastică cu expandare se caracterizează prin expandarea produsului la ieşirea din filieră;

coextruderea este o variantă a extruderii termoplastice în care se obţine un produs compozit asociind două sau mai multe texturi.

coexpandarea este o altă variantă a extruderii termoplastice, în care două produse de origini diferite sunt tratate în două extrudere distincte, dar expandează printr-o filieră unică.

Având în vedere versatilitatea operaţiei de extrudere termoplastică (transformarea unor materii prime diverse, parametrii de operare care pot varia într-un domeniu larg, construirea utilajelor din elemente modulare şi inter-schimbabile), extruderele termoplastice pot realiza şi alte operaţii unitare în afara încălzirii asociate cu transformări biochimice, extruderii şi amestecării, cum ar fi: transportul unor materii prime, malaxarea, topirea, turnarea în forme,

39

presarea, extracţia solid-lichid, degazarea, uscarea parţială, realizarea de reacţii chimice, inactivarea enzimelor, sterilizarea prin încălzire.

Produsele alimentare obţinute prin extrudere termoplastică sunt dintre cele mai variate: cereale pentru micul dejun, pufuleţi, făinuri instant, băuturi instant, paste alimentare, proteine vegetale texturate (de exemplu, soia), proteine animale texturate, cazeină-cazeinaţi, brânzeturi topite, produse pentru animalele de companie (Shukla, 1998; Harper, 1989).

3.1. Tipuri de extrudereUtilajul principal în care are loc extruderea tremoplastică este extruderul. Acesta a fost preluat în industria alimentară din industria prelucrării polimerilor şi din domeniile de obţinere a pastelor. În industria alimentară extruderul poate fi considerat un reactor biochimic complex care operează la temperaturi înalte, având un timp de staţionare mic, o presiune de operare mare şi în care asupra produsului se exercită eforturi de forfecare mari. În forma sa completă, un utilaj de extrudare cuprinde următoarele componente: malaxorul, extruderul propriu-zis, corpul şnecului şi şnecul (şnecurile) de lucru.

malaxorul realizează omogenizarea amestecului care urmează apoi a fi supus extrudării termoplastice şi precondiţionarea prin tratare cu abur la presiune atmosferică şi temperatură constantă;

extruderul propriu-zis este format din corp, şnec (şnecuri), filieră (cap de extrudere), cuţit de decupare şi motoreductor;

corpul şnecului are diferite forme şi poate fi prevăzut cu manta care permite încălzirea cu abur sau răcirea cu apă. În pereţii corpului, la interior, sunt practicate canale longitudinale sau elicoidale, pentru a mări coeficientul de frecare între material şi corpul extruderului şi pentru a intensifica amestecarea;

şnecul (şnecurile) de lucru sunt de mai multe tipuri şi prezintă trei secţiuni: secţiunea de alimentare, secţiunea de topire şi cea de pompare, după cum se poate observa şi din figura 3.1.

Fig. 3.1. Schiţa de principiu a unei instalaţii de extrudere.

Secţiunea de alimentare are rolul de a prelua materialul şi de a-l transporta. Această zonă lucrează la presiune atmosferică şi asigură omogenizarea amestecului şi eliminarea aerului din material. Pe această porţiune a utilajului, sistemul de încălzire nu funcţionează şi materialele nu suferă transformări nici granulometrice şi nici la nivel molecular. Secţiunea de topire lucrează la presiune joasă şi medie, aici având loc creşterea temperaturii şi plastifierea materialului. Tot în această secţiune au loc şi cele mai importante transformări fizico-chimice ale materiilor prime supuse extrudării. Acestea sunt: gelatinizarea amidonului, coagularea proteinelor şi altele. Zona de pompare este cea de presiune şi temperatură maxime, în care materialul sub formă de topitură este împins în continuare spre capul de extrudare. În această

40

Fig. 3.2. Schiţa unei porţiuni a unui şnec folosit într-un extruder

Pentru a avea o capacitate optimă de transport şi pompare, fluidul trebuie să adere de pereţii corpului extruderului şi să alunece liber de pe suprafaţa şnecului. Eficienţa mecanică a acestor utilaje este mică, deoarece o bună parte din energia consumată se disipează sub formă de căldură. Extruderele monoşurub pot genera presiuni mari în funcţie de lungimea şnecului, de pasul acestuia, de adâncimea canalului şi de viscozitatea aparentă a produsului. Corpul extruderului poate fi neted sau prevăzut cu canale longitudinale sau elicoidale. În figura 3.2 este prezentată schiţa unei porţiuni dintr-un şnec folosit într-un extruder mono – şurub.

zonă materialul se comportă ca un fluid non-newtonian, fiind supus unui proces de curgere asemănător celui dintr-o pompă cu melc (Banu şi colab., 1992; Cheftel, 1990).

Extruderele se pot clasifica după mai multe criterii. După criteriul termodinamic ele pot fi: cu funcţionare aproape adiabatică, cu

funcţionare izotermă şi cu funcţionare politropică, între cele două extreme enunţate deja şi după care funcţionează majoritatea extruderelor industriale.

După intensitatea eforturilor de forfecare. Mult mai practică este clasificarea după intensitatea eforturilor de forfecare create în extruder Aceste eforturi de forfecare depind de frecarea dintre şnec, corpul extruderului şi materialul supus extrudării. După acest criteriu există: extrudere care funcţionează la eforturi de forfecare mici şi extrudere care funcţionează la eforturi de forfecare mari. Primele pot realiza o comprimare puternică a materialului şi au corpurile prevăzute cu canale pentru a intensifica amestecarea materialui. Se folosesc pentru aluaturi semi-preparate şi pentru obţinerea hranei animalelor de companie, produsele obţinute având un grad mai mare de umiditate. Extruderele care funcţionează la eforturi mari de forfecare pot fi considerate ca extrudere HTST, deoarece realizează temperaturi mari pentru un timp scurt. Având valori mari ale efortului de comprimare şi fiind prevăzute cu mecanisme auxiliare de încălzire şi răcire, ele se folosesc pentru o mare diversitate de alimente, cum ar fi cereale instant, proteine vegetale texturate, pufuleţi, alimente pentru hrana animală.

După numărul şnecurilor din corpul extruderului, există extrudere cu un singur şnec (de tip mono-şurub), extrudere cu şnec dublu şi extrudere multi-şnec. Cele monoşurub s-au dezvoltat în anii 1940 şi au fost cel mai mult utilizate până de curând, ele provenind din cele folosite în industria prelucrării polimerilor. Extruderele cu şnec dublu au fost introduse 30 de ani mai târziu. Avantajele şi dezavantajele acestor tipuri de extrudere sunt discutate pe larg în literatură (Fichtali şi Van de Voort, 1989; Hauk şi Huber 1989, Van Zuilichem şi colab. 1984). Comparativ cu cele monoşurub, extruderele cu dublu şurub au o capacitate mai bună de amestecare şi de transport a materialului. Aparatele cu două şnecuri pot fi alimentate cu materii prime având o plajă de granulometrie mult mai mare şi care pot avea vâscozităţi de la valori foarte mici la valori foarte mari, fără să deranjeze prezenţa materiilor grase sau a zahărului. În plus, dacă cele monoşurub nu pot prelucra decât materii prime cu umiditate cuprinsă între 10-30%, cele cu şnec dublu pot utiliza materii prime cu umiditate între 10-95%. Parametrii de control sunt mai independenţi la extruderele cu şnec dublu, de exemplu: debitul de alimentare şi viteza de rotaţie a şnecului.

Extruderele monoşurub funcţionează ca şi pompele pentru fluide similare. Transportul rezultă în principal din diferenţa între forţele de frecare şi cele de natură vâscoasă care apar la contactul dintre şurub şi materialul supus extruderii şi dintre corpul extruderului şi produsul extrudat.

41

Extruderele cu şnecuri duble au mărit aria aplicaţiilor din industria alimentară permiţând un control mai mare al operaţiei de extrudere şi având o flexibilitate mai mare.

Cele două şnecuri se pot roti în sensuri contrare sau în acelaşi sens după cum se poate observa şi din figura 3.3 a şi b. În plus, în funcţie de montajul cuptorului, şnecurile pot fi separate unele de altele, tangenţiale sau întrepătrunse total sau parţial, după cum se poate observa şi din figura 3.4.

Fig. 3.3. Sensurile de deplasare a şnecurilor într-un extruder cu două şnecuri (adaptare după Benbow şi Bridgwater, 1993).

Fig. 3.4. Tipuri de contact între şnecurile unui extruder cu dublu şurub.

În figura 3.5 este prezentat extruderul Clextral BC-45.

42

Fig. 3.5. Extruderul Clextral cu şnec dublu-vedere generală: 1 - cadru susţinere, 2 - filieră, 3 - glisieră şi sistem de acţionare glisieră, 4 - sistem de răcire, 5 - încălzire

Indutherm până la 3000C în 10 minute, 6 - sistem de amortizare, 7 -reductor, 8 - pompă dozatoare, 9 - motor electric de curent continuu, 10 - ventilator, 11 -injecţie apă, 12 - dozator pentru alimentare solide, 13 -

alimentare secundară cu apă, 14 - module independente, 15 - colier, 16 - cuţit granulator.

Este un aparat cu dublu şurub în care şnecurile se întrpătrund, după cum se poate observa şi din figura 3.6.

Aparatul este montat pe un postament (1) care dispune de un sistem glisant (3). Un motor de curent continuu (9), răcit de un ventilator (10), antrenează cele două şnecuri canelate. Între motor şi arbore există un reductor de viteză (7). Un sistem de amortizare (6) dispus înaintea arborelui permite acestuia să preia forţele care se transmit axial prin şnecuri, forţe produse de gradienţii de presiune dezvoltaţi de-a lungul acestuia. Există şi o pompă de ulei care are rolul de a unge părţile mecanice în rotaţie (reductor, sistem de amortizare) şi un dozator cu dublu şurub volumetric (12) care permite alimentarea extruderului cu materiale pulverulente, în timp ce o pompă dozatoare (8) permite să se modifice conţinutul de umiditate al amestecului în extruder prin injecţie (11). O a doua alimentare cu apă se poate face prin orificiul de alimentare (13). Un cuţit granulator poate fi fixat pe filieră pentru a desprinde continuu extrudatul.

3.1.1. Factori care influenţează operaţia de extrudere

Fig. 3.6. Imagine a şnecurilor duble ale extruderului Clextral:

1 - corpul extruderului, 2 – şnecuri întrepătrunse.

43

Procesul de extrudere este condiţionat de foarte mulţi factori între care există o mare interdependenţă, ceea ce face ca operaţia de extrudare termoplastică să fie greu de condus şi de modelat. Dintre aceştia se pot aminti:

caracteristicile materiilor prime: compoziţie şi mai ales umiditate; tipul aparatului de extrudere: existenţa elementelor modulare şi inter-schimbabile ale

aparatului (profilul şnecului, mărimea camerei de compresie, forma şi dimensiunile filierelor) şi alte caracteristici constructive;

condiţii de operare: debitele materiilor prime, profilul de temperatură în lungul extruderului, viteza de rotaţie a şnecului, presiunea la ieşirea din extruder şi cea care se exercită asupra sistemului de amortizare, timpul de staţionare, introducerea de materii prime în diverse zone ale extruderului.

Compoziţia amestecului influenţează foarte mult prelucrarea prin extrudere termoplastică. De exemplu, pentru produsele care conţin amidon, la un conţinut de umiditate sub 20%, procesul de gelifiere a acestuia nu are loc, iar peste 25% are loc o creştere a presiunii în extruder sau a temperaturii, ceea ce are drept consecinţă o coagulare prematură a proteinelor şi caramelizarea amestecului. De asemenea, conţinutul optim de proteine trebuie să fie în jur de 50%. S-a constatat că la un conţinut de 70% proteine produsul are un aspect gumos.

Presiunea şi temperatura din extruder. Presiunea variază în extruder de la zona de alimentare, unde are valoarea presiunii atmosferice, la ≈ 80 bar în zona de topire şi până la 150 bar în zona de pompare, unde şi temperatura are valoarea maximă. Creşterea presiunii se produce ca urmare a împingerii materialului de către şnec sau şnecuri şi a creşterii temperaturii. Variaţiile de temperatură sunt produse de sistemul de încălzire al extruderului (cu abur, cu uleiuri sau prin inducţie magnetică), dar şi de căldura care se disipează din cauza frecărilor care au loc în extruder, mai ales în zona de pompare unde şi compresia este foarte mare. Există şi extrudere la care nu se foloseşte sistem de încălzire exterior.

Durata de staţionare în extruder este foarte importantă în vederea realizării unui optim al temperaturii. La o durată mică de staţionare nu se realizează transformarea principalelor componente din amestec (amidon, proteine), iar la o durată prea mare temperatura înaltă conduce la pierderea fluidităţii amestecului şi la blocarea extruderului. Durata de staţionare se poate regla prin schimbarea turaţiei şnecului şi a geometriei acestuia.

3.1.2. Caracterizarea curgerii în extruder

Cu toate că geometria canalului extruderului şi proprietăţile materialului complică analiza dinamicii fluidelor care sunt prelucrate în extruder, există mai multe modele dezvoltate în literatură pentru a descrie comportarea la curgere a materialelor într-un extruder. Dintre parametrii care interesează sunt distribuţia de viteze şi cea a timpilor de staţionare în utilaj. Au fost analizate caracteristicile de curgere ale unor fluide newtoniene (Pinto şi Tadmor, 1970), dar, mult mai important din punct de vedere practic, şi ale unor fluide non-newtoniene. Bigg şi Middleman (1974) au dezvolatat un model pentru o curgere bidimensională a unui fluid non-newtonian caracterizat de legea puterii, într-un extruder monoşurub considerând o curgere izotermă şi neglijând efectele de capăt şi pierderile de energie prin frecare. Chiar dacă au reuşit să obţină un profil teoretic de viteze şi din acesta să deducă distribuţia timpilor de staţionare, acest model are prea multe simplificări pentru a putea fi utilizat practic. Ansamblul fenomenelor de curgere poate fi considerat ca o suprapunere a două curgeri diferite şi anume: o curgere datorită împingerii materialului de către şnec în lungul spirelor cu un debit Qd proporţional cu turaţia şnecului şi o curgere datorită presiunii fluidului cu un debit Qp. Pentru a putea evacua materialul din aparat este necesar ca debitul Qd>Qp. În caz contrar, materialul este returnat spre gura de alimentare.

44

Acest fenomen este frecvent pentru extruderele mono - şurub la turaţii mici ale şnecului şi adâncimi reduse ale spirelor. În afara curgerii longitudinale, mai există şi o curgere transversală, precum şi scăpările peste axa spirelor. Curgerea transversală influenţează pozitiv amestecarea materialului.

3.2. Transferul termic în extruder

Pentru a înţelege transformările pe care le suferă un material în timpul operaţiei de extrudere termoplastică trebuie înţelese fenomenele de transfer care au loc în interiorul materialului şi între material şi mantaua extruderului. În principiu, trebuie să se ţină cont de transferul de căldură convectiv între material şi şnec şi între material şi mantaua extruderului, dar şi de posibilitatea existenţei unei surse interne de căldură pozitivă sau negativă. Variaţia entalpiei materialului în timp este dată de următoarea relaţie:

(3.1)în care: H- variaţia entalpiei materialului în timp (W), q- debit de căldură generată (W), α1-coeficientul de transfer termic între material şi mantaua extruderului (W/m2 K), A1-aria de transfer între material şi mantaua extruderului (m2), α2-coeficientul de transfer termic între material şi şnecul extruderului (W/m2 K), A2-aria de transfer între material şi şnecul extruderului (m2), tM-temperatura mantalei (0C), tm-temperatura materialului (0C), ts-temperatura şnecului (0C).

În extruderea termoplastică există disipare vâscoasă care este pozitivă şi căldură de reacţie care poate fi pozitivă sau negativă în funcţie de tipul reacţiei (exotermă sau endotermă). Disiparea vâscoasă depinde de proprietăţile reologice ale materialului, exprimate, mai ales, prin vâscozitatea sa. În extruderea termoplastică apar mai rar reacţii chimice. Un exemplu este transformarea cazeinei în cazeinat care este o reacţie exotermă. Procesele care au loc în extruder sunt influenţate de proprietăţile fizice ale materialului extrudat. Dintre acestea se pot aminti: umiditatea materialului, densitatea sa, conductivitatea termică, punctul de topire, entalpia de topire şi conductivitatea termică. Conţinutul de umiditate se exprimă în procente şi la rândul său influenţează alte proprietăţi ale materialului. Trebuie făcută distincţie între umiditatea unui material uscat şi cea a unui material umezit. Prima se referă la cantitatea intrinsecă de apă care se găseşte în material, pe când în cazul materialui umezit această mărime se referă şi la apa adăugată în material. În ceea ce priveşte căldura specifică a materialelor extrudate, aceasta variază între 1500 până la 2500 J/kg K depinzând de natura şi de starea materialului. În cazul amestecurilor de materiale trebuie să se medieze căldura specifică ţinând cont de compoziţia amestecului. Conductivitatea termică a materialelor alimentare extrudate variază între 0.1 şi 0.5 W/m K. O menţiune specială se referă la proprietăţile reologice ale materialului. În acest caz este necesar să se cunoască vâscozitatea acestuia şi tipul de comportare reologică, deoarece aceste proprietăţi determină disiparea vâscoasă generată de eforturile de forfecare (Guy, 2000).Valorile coeficientului de transfer termic între material şi manta variază de la 300 până la 500 W/m2 K în funcţie de tipul extruderului şi de proprietăţile materialului. Studiile realizate arată că transferul este mai bun când materialul este topit şi când se utilizează extrudere cu două şnecuri. Există şi relaţii criteriale care permit calcul acestor coeficienţi, cum ar fi relaţia lui Todd (1988), relaţie valabilă pentru material topit şi extruder cu două şnecuri:

(3.2)

în care Dext- diametrul extern al şnecului (m), N-viteza de rotaţie a şnecului (rpm), celelalte constante fizice se referă la material: ρ-densitatea materialui (kg/m3), η-vâscozitate (kg/m s), λ-conductivitate termică (W/m K), ηp-vâscozitatea materialui la temperatura peretelui (kg/m s), cp-căldura specifică

45

(J/kg K). Nu este criteriul Nusselt care se calculează cu diametrul exterior al şnecului. O altă corelaţie valabilă în aceleaşi condiţii îi aparţine lui Skelland (1958).

3.3. Transformări fizico-chimice ale amidonului la extrudere

Deoarece o mare parte a materiilor prime alimentare supuse procesului de extrudere conţin amidon, este interesant de precizat care sunt transformările pe care acesta le suferă în timpul procesării în extruder. După cum se ştie, amidonul este o polizaharidă formată din unităţi de D-glucoză care sunt legate fie prin legături de tip α (1-4) formând amiloza, fie într-o măsură mai mică, prin legături de tip α (1-6) formând amilopectină. Proporţia celor două structuri variază în funcţie de provenienţa amidonului. Particulele de amidon sunt insolubile în apă rece, dar se gonflează în apă caldă. Când o suspensie apoasă de amidon este încălzită, se poate atinge o temperatură la care legăturile de hidrogen între molecule să devină mai slabe şi granulele să poată absorbi mai multă apă. Amiloza iese din granulă şi se dizolvă în apă. Această temperatură este numită temperatură iniţială de gelifiere. Vâscozitatea pastei de amidon creşte şi dispar proprietăţile de birefringenţă şi de cristalinitate ale amidonului negelifiat. Gelifierea totală sau parţială a amidonului este responsabilă de modificările care apar în alimentele cu conţinut de amidon supuse procesului de extrudere termoplastică. De aceea, se poate defini gelifierea amidonului ca fiind ruperea ordinii moleculare în interiorul granulelor de amidon, acestea manifestând schimbări ireversibile ale proprietăţilor lor. Temperatura iniţială de gelifiere depinde de concentraţia de amidon, de tipul granulelor, de eterogenitatea populaţiei de granule. Amidonul provenit din diverse cereale are diverse proprietăţi de gelifiere, din cauza faptului că poate avea regiuni diferite de fază cristalină, care nu se topesc în acelaşi timp. Valori tipice ale temperaturii de gelifiere sunt 58 0C pentru temperatura iniţială, 61 0C pentru un punct mediu al gelifierii şi 64 0C ca temperatură finală de gelifiere a amidonului. Dintre factorii care influenţează procesul de gelifiere, unul este conţinutul în amiloză şi în grăsimi, iar altul este mărimea granulelor de amidon.

Există numeroase studii referitoare la procesul de gelifiere al amidonului în timpul extruderii termoplastice. Dintre variabilele studiate, care influenţează acest proces, cele mai importante sunt: umiditatea materialului, temperatura, viteza şnecului şi geometria acestuia. Mai ales interacţiunea dintre temperatură şi umiditate influenţează puternic gelifierea amidonului. Crescând temperatura de extrudere, s-a demonstrat creşterea conţinutului de amidon gelifiat pentru un conţinut de umiditate între 18 şi 27 %. Conţinutul de umiditate nu afectează procesul de gelifiere la temperaturi mici (65-80 0C), dar îl influenţează puternic la

46

Un conţinut mai mare de amiloză şi lipide poate modifica temperatura de gelifiere în sensul creşterii acesteia. Gelifierea este urmată de creşterea vitezei de degradare enzimatică a particulelor gelifiate, aceasta constituind o posibilitate de a determina gradul de gelifiere. Poate cea mai cunoscută metodă folosită în acest scop este metoda colorimetrică, aplicată pentru complexul amidon-iod. În timpul răcirii pastei, amiloza şi porţiunile liniare ale amilopectinei se pot reasocia prin legături de hidrogen pentru a forma o reţea tridimensională care reţine apă în structura sa. Aceste aspecte sunt ilustrate în figura

Fig. 3.7. Ilustrarea fenomenelor care apar în cursul gelifierii şi răcirii unei suspensii

de amidon.

temperaturi între 95-110 0C. După cum au indicat rezultatele obţinute de Wang şi colab. (1989), gelifierea amidonului nu este o reacţie elementară, ci constă dintr-o serie de reacţii, de aceea nu se pot obţine decât date de cinetică globală a procesului, atâta timp cât mecanismul acestuia nu este bine cunoscut. Constanta vitezei de gelifiere depinde de temperatură, după cum era de aşteptat, dar şi de efortul de forfecare, gelifierea în extrudere având loc în prezenţa unor eforturi de forfecare intense la care este supus materialul (Reinikainene şi colab., 1986; Theander şi Westerlund, 1987; Linko, 1989; Appuzzeze, 1998; Yeung, 2001).

3.4. Aplicaţii ale extruderii termoplastice în industria alimentară

Cele mai multe aplicaţii se referă la prelucrarea unor materii prime cu conţinut mare de amidon: cereale (30-80% substanţă uscată – s.u.), leguminoase (25-50% s.u.) şi tuberculi (60-90 % s.u.). De aceea, operaţia de extrudere termoplastică se aplică în industria de morărit şi panificaţie pentru obţinerea produselor instant, a cerealelor pentru micul dejun, a unor produse de panificaţie de formă plată (flakes), produse de tip snack-uri, pufuleţi, saleuri şi altele.

Extruderea termoplastică se aplică şi pentru obţinerea texturatelor pe bază de proteine vegetale şi animale. Pentru aceasta se folosesc făinuri proteice care conţin 60% proteine. Proteinele texturate din surse vegetale (PVT) se obţin folosind ca materii prime turte de soia sau de floarea soarelui din care s-a extras deja uleiul, pentru a aminti cele mai importante surse de obtinere a acestora.

În industria zahărului extrudarea se foloseşte pentru: decristalinizarea zahărului, dezinfectarea măcinăturii de cacao şi pentru realizarea operaţiei de conşare la prepararea ciocolatei.

În industria laptelui se utilizează extrudarea pentru obţinerea cazeinaţilor din cazeină. Se pot obţine astfel cazeinaţi de diverse granulometrii şi vâscozităţi diferite. În mod obişnuit, durata reacţiei în extruder nu depăşeşte 20 s la 65 0C. Extrudarea are şi efect bactericid, cazeinatul evacuat din extruder fiind aproape steril. (Banu şi colab., 1992).

În industria berii procedeul de extrudere este folosit la obţinerea malţului brun, realizându-se o economie de energie de 15-25%.

Obtinerea alimentelor prin extrudere termoplastică rămâne şi la ora actuală mai mult o artă decât stiinţă, deoarece mecanismele prin care diversele componente ale materiilor prime interacţionează între ele nu sunt elucidate complet. Evaluarea proprietăţilor reologice reprezintă o posibilitate de a înţelege efectul pe care operaţia de extrudere termoplastică o are asupra materiilor prime şi asupra texturii produsului finit.

47

Capitolul 4

INSTALAŢII FRIGORIFICE

Păstrarea alimentelor prin răcire la temperaturi scăzute, prin refrigerarea sau congelarea acestora, este o modalitate des întâlnită în industria alimentară, cel puţin din două motive. Primul motiv este inactivarea microorganismelor din cauza frigului. Astfel, la temperaturile de congelare acestea nu se mai pot dezvolta, iar la temperaturile de refrigerare viteza lor de înmulţire scade foarte mult. În plus, la temperaturile de congelare o parte din apă se transformă în gheaţă, ceea ce duce la scăderea activităţii apei. Cele mai multe microorganisme nu se pot dezvolta în condiţii de scădere a activităţii apei. După cum se va arăta în cursul acestui capitol, există mai multe modalităţi de a realiza congelarea alimentelor, ceea ce poate conduce la variaţii ale calităţilor senzoriale ale acestora. De exemplu, dacă îngheţarea este instantanee, se vor forma multe centre de nucleaţie şi cristalele de gheaţă vor fi foarte mici. Acest fapt va duce la o deteriorare mai puţin accentuată a ţesuturilor unor alimente de origine vegetală sau animală. În schimb, realizarea unei îngheţări cu viteză mică va favoriza apariţia unor cristale mari de gheaţă, care vor deteriora masiv ţesuturile vegetale sau animale ale unor alimente. Iată de ce cunoşterea fenomenelor care au loc în timpul răcirii unui aliment, ca şi utilajele în care se poate realiza refrigerarea şi congelarea alimentelor, ocupă un loc important în pregătirea unui inginer de industrie alimentară.

Observaţie: În industria alimentară termenul de refrigerare se utilizează pentru a denumi procesul de păstrare a alimentelor la temperaturi mai mici decât 150C şi mai mari decât temperatura de congelare. Congelarea se referă la păstrarea alimentelor la temperaturi mai scăzute decât punctul de îngheţ a acestora.

Realizarea frigului artificial este un proces în care căldura se transferă de la o temperatură scăzută la o temperatură ridicată, prin introducerea de lucru mecanic în sistem. Toate sistemele frigorifice sunt, de fapt, pompe de căldură (deoarece pompează energia de la un potenţial scăzut la un potenţial ridicat). Procedeele care stau la baza realizării temperaturilor scăzute pot fi clasificate în procedee termodinamice, electrice şi magnetice. Cum acestea din urmă nu se folosesc în industria alimentară, ele nu vor fi discutate în acest

48

capitol. După modul de utilizare a agentului frigorific procedeele termodinamice sunt la rândul lor de două tipuri:

procedee termodinamice deschise: cum ar fi răcirea prin evaporarea apei sau a altor lichide, sau răcirea prin amestecuri frigorifice;

procedee termodinamice închise folosesc comprimarea vaporilor agentului frigorific în compresoare mecanice (instalaţii frigorifice cu compresie mecanică), comprimarea vaporilor în ejectoare, comprimarea vaporilor cu compresor termochimic (instalaţii cu absorbţie), urmată de răcire şi destindere, când la presiune scăzută agentul frigorific fierbe şi preia căldura de la mediul ce trebuie răcit.

4.1. Procedee de răcire în circuit deschis

a) Răcirea prin evaporarea apei se aplică, mai ales, în condiţionarea aerului. Principiul metodei este următorul: când un lichid este în contact cu un gaz, o parte din lichid se vaporizează, până la saturarea gazului. Căldura necesară vaporizării este furnizată de gaz sau de lichid până la stabilirea echilibrului termic. În acest caz intensitatea procesului de răcire depinde de: mărimea suprafeţei de contact dintre apa care se evaporă şi aerul care se răceşte, precum şi de viteza şi debitul acestuia. În general, se recomandă viteze şi debite mari ale aerului. Alte lichide care se pot vaporiza sunt gazele lichefiate, care au temperaturi de vaporizare scăzute şi călduri latente de vaporizare mari. Procedeul se aplică în industria alimentară pentru congelarea fructelor şi legumelor, a unor produse de patiserie şi panificaţie, pentru congelarea cărnii, peştelui, a unor preparate culinare şi semipreparate din carne, pentru îngheţată. Agenţii criogenici folosiţi sunt azotul şi aerul lichid, dioxidul de carbon şi protoxidul de azot.

b) Utilizarea gheţii şi a amestecurilor refrigerenteGheaţa hidrică, sub formă de blocuri sau mărunţită este mult folosită în industria alimentară pentru refrigerarea unor produse cum ar fi: peşte, legume şi altele, care necesită atât o răcire rapidă, cât şi o menţinere a suprafeţei lor în stare umedă. Viteza de refrigerare este cu atât mai mare cu cât gheaţa este mai bine mărunţită. Se poate folosi şi dioxid de carbon solid, aşa numita zăpadă carbonică. Aceasta are proprietatea de a sublima la temperatura de –78 0C. Răcirea cu amestecuri frigorifice se practică, mai mult, în laborator. Amestecurile frigorifice sau frigorigene sunt amestecuri de apă (sau gheaţă) cu săruri a căror căldură de dizolvare este negativă (dizolvare cu absorbţie de căldură). Temperatura minimă se atinge cu amestecuri cu o anumită compoziţie (amestecuri eutectice).

4.2. Procedee de răcire în circuit închis

Principiul de producere a frigului în sistemele frigorifice se bazează pe utilizarea agentului frigorific în ciclul Carnot de transformări, prezentat în diagrama temperatură - entropie în figura 4.1. Ciclul Carnot este reversibil şi constă din comprimare adiabatică (1-2), urmată de condensare izotermă (2-3) a vaporilor saturaţi, destinderea adiabatică a agentului frigorific lichid (3-4) şi vaporizarea izotermă (4-1). Căldura necesară vaporizării este luată din mediul ambiant al vaporizatorului. După încheierea ciclului, agentul frigorific se găseşte în starea iniţială pentru a relua ciclul. Ciclul Carnot este un ciclu ideal care serveşte drept standard de comprimare, pentru că transformarea ciclică a agentului frigorific decurge cu eficienţă maximă.

49

Fig. 4.1. Reprezentarea unui ciclu Carnot în diagrama temperatură-entropie.

Pentru a măsura performanţa unui sistem frigorific s-a introdus coeficientul de performanţă (COP). Acesta se defineşte ca fiind raportul dintre căldura îndepărtată la temperatura cea mai joasă şi lucrul mecanic introdus în sistem (Perry, 1998).

(8.1)

După cum s-a arătat deja, în sistemele frigorifice are loc următoarea succesiune de operaţii: evaporarea într-un evaporator, comprimarea, răcirea şi condensarea într-un condensator, unde căldura este cedată mediului, şi destinderea agentului frigorific comprimat. Principala diferenţă între diversele procedee constă în modul în care se face comprimarea: prin folosirea lucrului mecanic într-un compresor, prin folosirea energiei termice (pentru absorbţie şi desorbţie) sau prin diferenţă de presiune (în ejector). Aceste aspecte sunt ilustrate şi în figura 4.2 (Perry, 1998).4.2.1. Sisteme frigorifice cu comprimare

Cea mai utilizată metodă de obţinere a frigului este comprimarea vaporilor agentului frigorific. Ciclul complet cuprinde următoarele etape: comprimarea (1-2), urmată de condensare (proces izoterm) (2-3), de destindere (3-4) şi de evaporare (proces izoterm) (4-1), după cum se poate observa şi în figura 4.3. În general, o instalaţie frigorifică poate funcţiona după ciclul umed sau uscat. În instalaţiile care funcţionează după ciclul umed, ventilul de destindere produce o destindere izentalpică, ceea ce duce la apariţia vaporilor umezi, după cum se poate observa şi din figura 4.4, în diagrama temperatură-entropie. În instalaţiile frigorifice care funcţionează după ciclul umed, compresorul aspiră vapori umezi, cu un conţinut destul de mare de agent frigorific lichid. Prin vaporizarea lichidului în interiorul compresorului, randamentul de utilizare al acestuia scade. De aceea, se preferă înlocuirea ciclului umed cu ciclul uscat. În ciclul uscat compresorul aspiră vapori

50

Fig. 4.2. Modalităţi de obţinere a vaporilor de presiune înaltă pornind de la vapori de presiune joasă.

Fig. 4.3. Schema unei instalaţii frigorifice care funcţionează prin comprimarea vaporilor agentului frigorific.

Fig. 4.4. Reprezentarea ciclului umed de comprimare în diagrama T-s.

51

Fig. 4.5 Schema unei instalaţii frigorifice funcţionând după ciclul uscat.

saturaţi sau puţin supraîncălziţi. Acest lucru este posibil, dacă se montează în schema procesului un separator de lichid în care intră vaporii ieşiţi din evaporator, lichidul separat revenind în conducta de intrare în evaporator. Acest aspect este ilustrat în figura 4.5. Chiar dacă randamentul ciclului uscat este inferior celui umed, funcţionarea mai regulată şi cu randament mai bun a compresorului compensează acest dezavantaj.În acest caz, dacă agentul frigorific nu este doar condensat, ci şi răcit (subrăcit) cu câteva grade sub temperatura de condensare, va rezulta o micşorare a titrului şi o îmbunătăţire a capacităţii frigorifice a instalaţiei. Acest mod de operare este avantajos pentru acei agenţi frigorifici care au căldură specifică mare ca lichide, căldură mică de evaporare, precum şi atunci când căldura specifică a vaporilor este mică, iar diferenţa de temperatură între evaporator şi condensator este mare. Când se doreşte obţinerea unor temperaturi scăzute (sub –20 0C) este mai avantajos să se folosească sisteme în două trepte.

Fig. 4.6. Instalaţie de răcire avansată în cascadă.

Pentru temperaturi mai mici de –60 0C se folosesc sistemele în cascadă. Răcirea în cascadă constă în repetarea acestui procedeu într-o instalaţie formată dintr-o succesiune de instalaţii, în care se folosesc diferiţi agenţi frigorifici, după cum se va arăta în subcapitolul de instalaţii criogenice. În figura 4.6 este prezentată schema de principiu a unui sistem în cascadă.4.2.2. Utilaje specifice instalaţiilor frigorificeCompresoare frigorifice

Utilajul cu acţiune dinamică al unei instalaţii frigorifice cu comprimarea mecanică a vaporilor este compresorul. O clasificare sumară a compresoarelor folosite în instalaţiile frigorifice, după modul în care se realizează creşterea presiunii, este prezentată în figura 4.7.

52

Fig. 4.7. Tipuri uzuale de

compresoare utilizate în instalaţiile frigorifice.

Compresoarele volumice cu mişcări alternative cresc presiunea vaporilor prin micşorarea volumului de gaz din camera de pompare cu ajutorul unui piston, piston plonjor, al unui disc sau a unei diafragme. Cele rotative realizează comprimarea prin rotirea unor elemente cum ar fi rotor, tambur, pistoane, piese în şurub. La turbocompresoare, creşterea presiunii se realizează prin transformarea unei părţi a energiei cinetice a unor dispozitive aflate în mişcare de rotaţie în energie de presiune. Compresoarele cu mişcări alternative (cele cu piston) se folosesc pentru capacităţi de până la 300 kW. Turbocompresoarele se utilizează la capacităţi mai mari, de peste 500 kW. Compresoarele volumice rotative sunt de capacităţi mai mici şi se folosesc pentru frigiderele casnice şi în instalaţiile de condiţionare a aerului. Există şi alte criterii de clasificare a compresoarelor (Banu şi colab., 1998, Perry, 1998).Condensatoarele au rolul de a transforma vaporii agentului frigorific în lichid. Ele pot prelua şi căldura de supraîncălzire a acestora, caz în care funcţionează drept condensatoare-răcitoare. Există mai multe tipuri de condensatoare folosite în instalaţiile frigorifice: răcite cu aer, răcite cu apă şi mixte. Cele răcite cu aer sunt cele mai utilizate, mai ales pentru capacităţi mici de refrigerare. Avantajul lor este disponibilitatea agentului de răcire, dar au ca dezavantaj coeficienţii de transfer de partea aerului foarte mici, în comparaţie cu cei ai apei de răcire. După cum s-a arătat la capitolul schimbătoare de căldură, în acest caz este avantajos să se folosească schimbătoare de căldură cu suprafeţe extinse, de exemplu, schimbătoare de căldură cu aripioare. În acest caz, condensarea are loc în interiorul ţevilor, în timp ce aerul circulă în exteriorul ţevilor printre aripioare. Cele mai utilizate rămân condensatoarele răcite cu apă. În industria frigorifică se folosesc schimbătoare de căldură tubulare, cu serpentină, ţeavă în ţeavă şi cu plăci ondulate.Vaporizatoarele frigorifice sunt schimbătoare de căldură în care agentul frigorific se vaporizează, pe seama căldurii preluate de la mediul răcit. Pentru industria alimentară au fost realizate vaporizatoare pentru răcirea lichidelor (bere, lapte, sucuri de fructe), vaporizatoare pentru răcirea aerului şi vaporizatoare pentru răcirea unor produse solide, prin contact direct cu acestea. Vaporizatoarele pentru răcirea lichidelor pot fi prin imersie sau prin circulaţia lichidului răcit în interiorul aparatului (de tip închis). Vaporizatoarele imersate sunt cele mai vechi aparate din această categorie. Ele sunt construite sub formă de serpentine sau de grătare. Aceste evaporatoare de tip deschis sunt imersate în bazine, circulaţia lichidului fiind asigurată de agitatoare. Din categoria vaporizatoarelor de tip închis fac parte schimbătoare multitubulare orizontale. Ele sunt de construcţii diferite în funcţie de agentul frigorific şi de miscibilitatea lui cu uleiul de ungere.4.2.3. Tipuri de agenţi frigorifici

53

Agenţii frigorifici sunt fluide folosite în cadrul instalaţiilor frigorifice, care transportă căldura preluată de la corpul supus răcirii către mediul ambiant. Agenţii frigorifici trebuie să îndeplinească o serie de condiţii: temperatură de vaporizare cât mai scăzută la presiune atmosferică, temperatură de solidificare cât mai scăzută, presiuni convenabile în condiţiile de lucru ale instalaţiilor, volum specific mic al vaporilor, căldură latentă de vaporizare mare, lipsă de toxicitate, de inflamabilitate, stabilitate chimică, inerţie faţă de materialele cu care vin în contact: aer, apă şi uleiurile de ungere. Fluidele utilizate în instalaţiile frigorifice sunt numite agenţi frigorifici primari, în timp ce agenţii frigorifici secundari se utilizează pentru a asigura temperaturi scăzute în diverse locuri ale unui proces tehnologic. Aceste fluide se răcesc cu ajutorul agenţilor frigorifici primari. Ca agenţi frigorifici secundari se folosesc soluţii care au temperaturi de îngheţ sub 0 0C. Amoniacul este unul dintre cei mai utilizaţi agenţi frigorifici primari în instalaţiile industriale cu comprimare mecanică a vaporilor, datorită caracteristicilor sale termodinamice şi termofizice foarte bune. Are volum specific mic la temperaturi de vaporizare uzuale, căldură latentă de vaporizare mare, neetanşeităţile se pot detecta uşor din cauza mirosului caracteristic, are solubilitate scăzută în ulei, nu corodează oţelul, dar atacă zincul, cuprul, bronzul în prezenţa apei. Alte dezavantaje sunt: toxicitate, pericolul de explozie la concentraţii de 15-28 % în aer sau şi la concentraţii mai mici, dacă în amestec se află şi vapori de ulei. Freonii au prezentat iniţial numeroase avantaje ca agenţi frigorifici primari în tehnica frigului: neutralitate chimică, exponenţi adiabatici mici, temperaturi mici la sfârşitul comprimării. Din cauza problemelor grave provocate prin distrugerea statului de ozon, folosirea acestora a fost drastic limitată. Protocolul de la Montreal din 1987 a stabilit, de exemplu, măsurile de limitare a producerii şi utilizării substanţelor distrugătoare ale stratului de ozon. Alte dezavantaje ale freonilor sunt: vâscozitate redusă, care poate favoriza scăpările de agent frigorific, solubilitate în uleiul de ungere, coeficienţi de transfer termic mai mici decât ai amoniacului, atacul chimic asupra garniturilor. Cei mai promiţători înlocuitori ai agenţilor frigorifici de tip CFC (clor-fluor-carbon) au fost HCFC (hidrogen-clor-fluor-carbon) şi HFC (hidrogen-fluor-carbon), compuşi în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen au fost încorporaţi în legătura moleculară. Mărind conţinutul de hidrogen, pericolul inflamabilităţii a devenit mult mai mare, în timp ce mărirea conţinutului de fluor poate provoca creşterea efectului de seră. De aceea, semnatarii protocolului de la Montreal au convenit la Copenhaga ca aceşti compuşi să aibă un rol tranzitoriu până în 2030. Hidrocarburile pure au fost şi ele testate ca substituienţi ai celorlalţi agenţi frigorifici. Hidrocarburile testate (propan, butan, pentan) nu sunt toxice, au preţ de fabricaţie mai mic decât substanţele prezentate anterior, dar sunt foarte inflamabile (Banu şi colab., 1998). Agenţi de răcire secundari Se utilizează în instalaţiile în care contactul agentului frigorific cu produsul de răcit poate avea efecte nedorite. De exemplu, dacă un aliment vine în contact cu amoniacul pentru un timp mai îndelungat, aroma şi gustul său pot fi alterate. În acest caz, între mediul răcit şi vaporizator se introduce un circuit secundar parcurs de fluidul secundar, numit şi agent purtător de căldură. Şi refrigerenţii secundari trebuie să îndeplinească condiţii dintre cele mai diverse: temperatură joasă de congelare, vâscozitate scăzută, căldură specifică mare, lipsă de corozivitate, toxicitate, inflamabilitate şi lipsa pericolului de explozie. Cele mai utilizate amestecuri sunt soluţiile de săruri (clorură de calciu şi de sodiu în apă), dar şi soluţii apoase de alcooli şi de glicerină. Soluţiile de clorură de sodiu (NaCl) au avantajul că sunt foarte ieftine faţă de soluţiile altor săruri. Aceste soluţii se utilizează în contact cu alimentele şi în sisteme deschise, datorită lipsei de toxicitate. Coeficienţii de transfer de căldură sunt relativ mari. Ca dezavantaje se pot menţiona punctul înalt de congelare şi corozivitatea lor deosebită, ceea ce implică folosirea unor inhibitori de coroziune în sistemele de refrigerare care folosesc soluţii de NaCl. Soluţiile de clorură de calciu (CaCl2) sunt similare celor de clorură de sodiu având un punct de congelare şi mai scăzut (–37 0C). Şi soluţiile de clorură de calciu sunt corozive şi, în plus, nu este recomandat să intre în contact direct cu alimentele. Sub temperaturi de –20 0C coeficienţii de transfer scad. Aerul şi dioxidul de carbon sunt consideraţi contaminanţi ai soluţiilor de săruri de calciu şi, de aceea, nu se recomandă folosirea în sisteme deschise. Dintre compuşii organici se pot menţiona etilenglicolul şi propilenglicolul, metanolul, etanolul şi glicerina în soluţii apoase. Etilenglicolul este un lichid organic fără culoare şi practic fără miros, complet miscibil cu apa. Ca avantaje se pot menţiona: volatilitate scăzută şi corozivitate scăzută dacă este tratat corect cu inhibitori de coroziune. Are şi o serie de dezavantaje cum ar fi: coeficienţi mici de transfer la temperaturi

54

scăzute, din cauza vâscozităţii mari. Are şi un anumit grad de toxicitate, dar mai mic decât al soluţiilor metanol-apă. Nu se recomandă în industria alimentară şi nici în sisteme deschise.Propilenglicolul e similar etilenglicolului, dar este considerat netoxic şi se poate utiliza în contact direct cu alimentele. Este mai scump şi din cauza vâscozităţii mai mari decât a etilenglicolului, are coeficienţi de transfer termic mai mici. Soluţiile de metanol - apă se utilizează fiind ieftine şi datorită vâscozităţii scăzute. Se pot obţine coeficienţi de transfer termic mari şi pierderi de presiune mici. Se utilizează până la –35 0C. Ca dezavantaje se pot aminti: toxicitate şi inflamabilitate.Soluţiile de etanol - apă nu sunt toxice şi de aceea se pot utiliza în industria alimentară. Au un preţ mai ridicat decât amestecurile metanol-apă. Păstrează dezavantajul inflamabilităţii. Există şi alţi agenţi frigorifici secundari produşi şi comercializaţi de diferite firme, dintre care se pot aminti polimeri siliconici (Dow Corning Corporation) cum ar fi Syltherm XLT sau compuşi naturali ca D-limonenul comercializat de Floride Chemicals. Acesta din urmă, obţinut din uleiul de portocale sau lămâi, are o vâscozitate mică la temperaturi scăzute, ceea ce constituie un avantaj, dar are dezavantajul unei stabilităţi chimice mai mici, ca de altfel mulţi compuşi naturali (Perry, 1998).8.2.7 Refrigerarea produselor alimentare

Refrigerarea produselor alimentare constă în răcirea acestora până la temperaturi apropiate de punctul de congelare, fără formarea de gheaţă în produs în scopul conservării. După viteza de realizare a procesului de răcire, există două procedee de refrigerare: lentă şi rapidă. În prezent, cu excepţia unui număr redus de produse vegetale, la care se impune refrigerarea lentă, metoda a fost practic abandonată. Refrigerarea poate fi privită ca un proces de transfer termic fără schimbarea stării de agregare, însoţit şi de un proces de transfer de masă, deoarece are loc transferul umidităţii de la produsul alimentar, cu temperatură mai ridicată, la mediul de răcire, cu temperatura mai scăzută. Temperatura finală de refrigerare a produselor alimentare se situează între 0 şi 5 0C. Mediul de răcire are temperaturi mai scăzute cu 3 – 5 0C decât temperatura finală a produselor refrigerate. Dintre efectele pozitive ale refrigerării se amintesc:

Încetinirea vitezei de înmulţire a microorganismelor; Reducerea vitezelor reacţiilor chimice de descompunere; Reducerea pierderilor de umiditate din ţesuturi.

Chiar dacă refrigerarea unui aliment are consecinţe benefice pentru păstrarea acestuia un timp mai îndelungat, nu trebuie să se piardă din vedere că există posibilitatea ca şi la temperaturi scăzute să aibă loc unele reacţii nedorite în alimentele refrigerate. De exemplu, unele fructe, cum ar fi perele, se pot îmbruna în timpul refrigerării. De aceea, pentru aceste fructe se recomandă păstrarea lor la temperaturi de 3 – 4 0C, deoarece la 00C apare fenomenul de brunificare. De asemenea, nu se recomandă păstrarea cartofilor sub 3 0C, deoarece se strică echilibrul amidon-zahăr şi cartofii se pot deteriora. În tabelul 8.1 sunt prezentate temperaturile recomandate de păstrare la rece a unor alimente, ca şi unele din deteriorările care pot apărea.

Tabelul 4.1Temperaturi de refrigerare pentru fructe şi legume şi deteriorările acestora la păstrare la temperaturi

scăzute

Produsul Temperatura criticăde păstrare (0C)

Tipul de deteriorări între temperatura critică de păstrare şi temperatura de congelare

MăslineMazăre verdeLămâiMerePepeni verziCastraveţiPortocale

77142-3473

Brunificare internăPătare şi înroşirePătare, semne roşiiBrunificare a miezului, fisurare la congelarePătare, miros neplăcutPătare, putrezirePătare, brunificare

55

CartofiVineteDovlecei

3710

Brunificare, îndulcireDeteriorare a suprafeţei, putrezirePutrezire

Ca procedee de refrigerare se pot aminti: Cu aer rece; Cu agenţi de răcire intermediari (soluţii de clorură de sodiu în apă, apă); Prin contact cu gheaţa; În schimbătoare de căldură pentru produse lichide; În vid.

Cum răcirea este un proces nestaţionar, tratarea sa din punct de vedre teoretic este mai complicată. Problema se poate simplifica numai în cazul unor corpuri omogene cu forme geometrice simple cum sunt cele sferice, cilindrice, cubice sau paralelipipedice, ceea ce nu se întâmplă în majoritatea produselor alimentare. Pentru a caracteriza procesul de răcire s-au introdus următoarele noţiuni:

Viteza de răcire care reprezintă variaţia temperaturii într-un punct considerat, în corp, în unitatea de timp (w=dt/dτ). Deoarece viteza de răcire variază de la un punct la altul al alimentului refrigerat, se lucrează cu o viteză globală de răcire, definită ca raportul dintre scăderea totală a temperaturii medii a produsului şi durata totală a procesului de refrigerare;

Timpul de înjumătăţire care se defineşte prin intervalul de timp în care diferenţa de temperatură între temperatura medie a produsului şi temperatura mediului de răcire este redusă la jumătate;

Durata de refrigerare este timpul necesar produsului de a atinge temperatura finală de refrigerare. În cazuri simplificate (omogenitatea produsului şi conductivitate termică foarte mare) se poate deduce o relaţie simplificată a duratei de refrigerare pornind de la ecuaţia lui Fourier (Banu şi colab., 1998). Sisteme de refrigerare

Refrigerarea în aer. Este procedeul cu cea mai largă utilizare şi se aplică pentru produsele solide, cum ar fi carne şi produse din carne, brânzeturi şi produse lactate, păsări şi peşte, fructe şi legume, ouă, semipreparate culinare şi altele. Refrigerarea cu aer se poate realiza în camere de refrigerare, tuneluri de refrigerare sau celule de refrigerare.

Refrigerarea cu apă răcită. Acest procedeu asigură viteze mult mai mari decât în cazul refrigerării cu aer şi, în consecinţă, spaţiile de refrigerare sunt mult mai mici. Refrigerarea cu apă răcită se realizează prin imersia produselor, prin stropire sau mixt. Apa de răcire este adusă la 0.5 - 2 0C cu ajutorul unei instalaţii frigorifice sau prin amestecare cu gheaţă. În apa de răcire se adaugă substanţe dezinfectante, iar dacă procedeul este prin imersie, atunci apa trebuie schimbată periodic.

Refrigerarea în vid. Acest procedeu se bazează pe efectul de răcire care se obţine prin vaporizare la presiuni subatmosferice a apei cu care a fost stropit anterior produsul, sau a unei părţi din apa conţinută de acesta. Se ştie că temperatura de evaporare a apei depinde de presiune, rezultă că prin scăderea presiunii în interiorul unei incinte se pot atinge şi temperaturi scăzute de evaporare a apei. De exemplu, pentru a avea o temperatură de +2 0C, este necesar un vid de 7.05 mbar. Procesul tehnologic decurge în trei etape: introducerea produsului în camera de vid şi realizarea depresiunii corespunzătoare (6.56 - 7.56 mbar pentru +10…+2 0C), menţinerea unui palier necesar omogenizării temperaturii în masa produsului (~5 min), aducerea incintei la presiune atmosferică şi evacuarea produsului. Se aplică pentru legume cu frunze de tipul salată sau spanac care au suprafaţă specifică mare. Mai pot fi refrigerate astfel mazăre verde, ciuperci, castraveţi, ardei graşi tăiaţi, bucăţi mici de carne, flori destinate exportului. Răcirea rapidă, din punct de vedere tehnologic, înseamnă o creştere importantă a duratei de viaţă comercială a produselor de origine vegetală.

Refrigerarea cu gheaţă hidrică se aplică pentru refrigerarea peştelui şi a unor sorturi de legume. Se utilizează gheaţă mărunţită sub formă cilindrică, solzi sau zăpadă. Produsele supuse refrigerării sunt ambalate în lăzi de lemn peste care se adaugă gheaţă. Lăzile cu produse şi gheaţă sunt menţinute în spaţii răcite sau izoterme, astfel aşezate încât să permită scurgerea şi evacuarea apei provenite din topirea gheţii (Banu şi colab., 1998). Congelarea produselor alimentare

56

În vederea asigurării unor durate mari de conservare, produsele alimentare se congelează la temperaturi mult inferioare faţă de punctul de solidificare al apei conţinute de acestea. Congelarea, ca metodă de conservare, măreşte durata de păstrare a alimentelor de peste 5-50 de ori faţă de refrigerare. Congelarea se utilizează în trei variante:

pentru conservarea alimentelor; crioconcentrarea (concentrarea alimentelor lichide prin congelare parţială urmată de

separarea cristalelor de gheaţă); liofilizarea alimentelor (uscarea sub vid a alimentelor congelate prin sublimarea

cristalelor de gheaţă). Congelarea are ca efect de conservare eliminarea unei părţi din apa conţinută de aliment sub formă de gheaţă şi reducerea activităţii biologice la temperaturi scăzute.Pentru a înţelege procesele elementare ale operaţiei de congelare, este necesar să se discute câteva din fenomenele care o însoţesc şi care se referă la comportarea apei la îngheţare şi a alimentelor în timpul scăderii temperaturii sub punctul de îngheţ a apei.

Comportarea apei pure şi a alimentelor în timpul congelăriiSolidificarea apei pure la gheaţă are loc la presiune obişnuită, la 0 0C şi implică o căldură latentă de solidificare de 335 kJ/kg de gheaţă formată. În realitate, apa trebuie răcită la o temperatură mai mică de 0 0C pentru a genera primele cristale de gheaţă (fenomenul de subrăcire). Congelarea alimentelor se deosebeşte de cea a apei pure. Într-un aliment concentraţia solidelor solubile creşte în apa rămasă lichidă, pe măsură ce se formează gheaţa, de aceea temperatura de congelare a unui aliment variază în timp. Pentru calculele curente este convenabil să se considere ca temperatură de congelare, temperatura la care apar primele cristale de gheaţă. La începutul congelării, soluţia apoasă este diluată, astfel încât se poate aplica relaţia 4.2:

(4.2)

unde Tc - temperatura de îngheţ a apei; Kw - constanta criogenică a apei (18.6); ms - g solut/100 g de apă; Ms - masa moleculară a solutului. Pentru alimente, Ms este o masă moleculară medie a tuturor substanţelor solubile conţinute în aliment. Există ecuaţii empirice care permit determinarea temperaturii iniţiale de congelare pentru anumite alimente, cunoscând conţinutul de umiditate al acestora. Scăderea punctului de congelare într-o soluţie ideală, care conţine un dizolvant necristalizabil, este dată de următoarea relaţie, utilizată pentru măsurători criometrice:

(4.3)

unde x - fracţia molară a apei în produs, λ - căldura latentă molară de topire a gheţii (kJ/kmol), R - constanta generală a gazelor (8310 J/kmol K), Tapă - temperatura de solidificare a apei pure sau de topire a gheţii (273.1 K), Taliment - temperatura la care începe congelarea alimentului (K). Relaţia de mai sus este valabilă numai pentru soluţii diluate. Pentru soluţii mai concentrate şi temperaturi mai scăzute, trebuie utilizate date experimentele.Într-un aliment congelat va mai rămâne o cantitate de apă lichidă, numită apă legată. Este important să se determine cantitatea de apă neîngheţată la finalul congelării, deoarece aceasta influenţează nu numai proprietăţile alimentului, ci şi entalpia necesară congelării.

Durata procesului de îngheţareCalcularea timpului de îngheţare este deosebit de importantă pentru a putea proiecta utilajele de congelare, deoarece acest parametru este chiar durata de timp în care alimentul se află în echipamentul de congelare. Calcularea acestui parametru poate fi dificilă, deoarece congelarea este un proces de răcire cu schimbarea stării de agregare, astfel că ea decurge în regim nestaţionar şi cu graniţă variabilă. Pentru a exemplifica acest calcul, se consideră o placă plană infinită ca lungime, dar având o grosime finită (δ), pentru ca transferul termic să fie unidirecţional. Alimentul se află iniţial la temperatura t0 şi se introduce într-un congelator a cărui temperatură este tc. Un front de congelare se formează în timpul răcirii şi el avansează de la suprafaţa care are o temperatură ti către centrul plăcii aflat la o distanţă x faţă de margine. Particularizând bilanţul termic în acest caz, se poate scrie că energia cedată sub formă

57

de căldură de un strat de aliment până la distanţa x de la suprafaţă, prin convecţie şi conducţie, este egală cu căldura disipată prin congelare:

(4.4)

(4.5)

Din egalitatea relaţiilor 8.16 şi 8.17 se obţine o ecuaţie diferenţială de forma:

care poate fi integrată după separarea variabilelor, pentru următoarele condiţii la

limită: pentru τ=0, x=0, iar pentru τ=τfinal, x=δ/2.Prin integrare se obţine timpul de congelare:

(4.6)

Relaţia 4.6 este cunoscută ca fiind ecuaţia lui Plank şi este valabilă numai pentru perioda de îngheţare. Aceasta presupune că alimentul se află deja la temperatura de îngheţare, când este introdus în congelator (t0=ti). Semnificaţia mărimilor din relaţiile de mai sus este: A - aria suprafeţei alimentului (considerat ca o placă plană de lungime infinită şi de grosime finită δ); ρ - densitatea alimentului; rl - căldura latentă de îngheţare, care se calculează înmulţind căldura latentă de congelare a apei pure (rapa) cu fracţia masică a apei îngheţate; λ - conductivitatea termică a alimentului; α - coeficientul de transfer termic între aliment şi mediul de congelare. Pentru cilindri de lungime infinită sau pentru sfere se poate obţine, în mod analog, o expresie pentru timpul de îngheţare. Astfel, pentru cilindri se obţine o relaţie similară cu 4.6, dar având în locul coeficienţilor 8 şi 2 alte valori numerice. Ca dimensiuni caracteristice în aceste cazuri se vor considera raza cilindrului şi raza sferei. Relaţia 4.16 poate fi exprimată şi în funcţie de criteriile Fourier, Biot şi Stefan. Criteriile Biot (Bi=αl/ λ) şi Fourier (Fo=aτ/l2) au fost deja definite, iar criteriul Stefan are următoarea expresie:

(4.7)

unde c - căldura specifică, ti - temperatura iniţială a corpului, tc - temperatura incintei de congelare, r - căldura latentă de vaporizare. Se obţine relaţia 4.8:

(4.9)

Relaţia 4.9 poate fi generalizată şi pentru sfere şi cilindri de lungime infinită, valorile parametrilor P şi R fiind datele din tabelul 4.2.

(4.10)

Tabelul 4.2 Parametrii P şi R ai relaţiei 4.9

Geometria corpului P R Dimensiuneacaracteristică

Placă infintăCilindru infinitSferă

1/21/41/6

1/81/161/24

Grosimea plăciiRaza rRaza r

Ecuaţia lui Plank permite doar calculul aproximativ al duratei congelării. Această ecuaţie a fost obţinută presupunând că alimentul se află la momentul iniţial la temperatura de congelare. În general, alimentele se află la temperaturi superioare punctului de congelare, de aceea la durata calculată cu ecuaţia lui Plank trebuie să se adauge timpul necesar pentru ca suprafaţa să atingă temperatura de

58

congelare. Metodele descrise la transferul termic în regim nestaţionar se pot aplica şi în acest caz folosind proprietăţile alimentului necongelat.Într-un aliment numai apa este cea care se congelează, ceea ce înseamnă că în principiu cristalele de gheaţă nu conţin decât molecule de apă. De aceea, într-un aliment congelat, partea de apă care nu se congelează se va concentra în materii solubile. Acest fenomen se numeşte crioconcentrare. Mărimea cristalelor formate depinde de viteza şi durata congelării. Congelarea poate fi lentă şi rapidă.

Congelarea lentă conduce la un număr redus de cristale de gheaţă cu dimensiuni mari şi neregulate. La congelarea lentă predomină cristalizarea intercelulară, tensiunile locale cauzate de cristale mari şi neuniforme formate determină modificări ale ţesuturilor, ducând la perforarea pereţilor celulari. Din cauza diferenţelor de presiune osmotică, sucul concentrat din interiorul celulelor migrează în spaţiul intercelular. Acestui şoc osmotic i se atribuie rolul determinant în deteriorarea şi moartea celulelor în cazul produselor supuse congelării lente.

Congelarea rapidă duce la obţinerea unui număr mare de cristale cu dimensiuni reduse şi forme regulate. În acest caz predomină cristalizarea intracelulară şi se formează o structură microcristalină uniformă, repartizată atât în spaţiile intracelulare, cât şi intercelulare, ceea ce determină tensiuni locale mai mici şi modificări structurale mai puţin dăunătoare (Banu şi colab., 1998).În ceea ce priveşte influenţa congelării asupra proprietăţilor termice ale alimentelor, se menţionează următoarele aspecte:

Căldura specifică a gheţii este de două ori mai mică decât a apei lichide, de aceea un aliment congelat va avea o căldură specifică mai mică decât acelaşi aliment proaspăt;

Conductivitatea termică a unui aliment creşte în timpul congelării, deoarece conductivitatea termică a gheţii este de patru ori mai mare decât a apei lichide;

Densitatea unui aliment congelat nu se modifică semnificativ, deoarece gheaţa ocupă un volum specific doar cu aproximativ 10% mai mare faţă de apa lichidă.

Un aliment congelat va fi mult mai sensibil la variaţiile temperaturii exterioare, decât un produs necongelat. Tratamente preliminariiCa regulă generală, se recomandă ca produsele alimentare să fie congelate cât mai repede după ce au fost recoltate (fructe, legume), sau obţinute prin tăiere (carnea), pescuit (peştele), sau din alte procese tehnologice. O operaţie specifică la care sunt supuse fructele şi legumele este blanşarea, care se face la 88 - 97 0C în atmosferă de vapori de apă de 100 0C. După blanşare este necesară o răcire rapidă a produselor, care se poate realiza cu apă (imersare sau stropire). Blanşarea în apă prezintă dezavantajul pierderii unor substanţe nutritive în lichid. În schimb, blanşarea în atmosferă de vapori conduce la micşorarea pierderilor de substanţe utile în produs. (Banu şi colab., 1992).

LIOFILIZAREA

A fost utilizată pentru prima dată în industrie în anii 1950. Liofilizarea este procesul de uscare rapidă a produselor alimentare în prealabil congelate, prin sublimarea gheţii sub vid înaintat. După cum se observă din definiţie procesul implică trei etape: îngheţarea (congelarea) alimentului, sublimarea gheţii formate (proces de uscare primară) şi îndepărtarea cantităţilor mici de apă legată de solid (aşa numita uscare secundară sau desorbţie).

Congelarea se poate realiza prin orice metodă convenţională, cea mai utilizată fiind uscarea cu aer rece. Este important ca prin congelare să se îndepărteze cât mai multă apă. Acest lucru este dificil de realizat în cazul alimentelor cu un conţinut mare de substanţe solubile, cum ar fi sucurile concentrate de fructe. Dacă apa îngheaţă într-un astfel de material, concentraţia solidelor în lichidul rămas creşte, ceea ce duce la scăderea punctului de congelare. Cel puţin 95% din apa prezentă în aliment trebuie convertită în gheaţă pentru a realiza mai bine liofilizarea. Gheaţa sublimează când

59

presiunea de apori a apei din imediata vecinătate a acesteia este mai mică decât presiunea de apori a gheţii la temperatura înconjurătoare. Această condiţie s epoate realiza trecând aer uscat şi rece prin materialul îngheţat. Numai că un astfel de procedeu nu este economic. La scară industrială, gradientul de presiune de vapori se relizează prin reducerea presiunii în jurul materialului congelat până la o valoare mai mică decât presiunea de vapori a gheţii. De exemplu, presiunea de vapori a gheţii la -20 0C este de 135 Pa, aproximativ 1 mm col Hg. Liofilizatoarelemindustriale au camere de vid care operează la presiuni cuprinse între 13.5-270 Pa. Camera de vid este prevăzută cu grătare care sunt încălzite pentru a furniza căldura necesară sublimării, cu condensator care îndepărtează vaporii de apă formaţi în urma sublimării. Aceşti vapori se transformă în gheaţă pe suprafaţa condensatorului, menţinând presiunea scăzută în camera de vid. Pompa sau pompele de vid îndepărtează gazele necondensabile din sistem. Căldura necesară sublimării poate fi furnizată prin conducţie sau prin radiaţie. Odată ce sublimarea începe, un strat uscat se formează la suprafţa materialului. Viteza cu care vaporii de apă se deplasează prin acest strat uscat si viteza cu care căldura se transmite prin acest strat uscat ca şi prin stratul îngheţat determină viteza de uscare. Ca avantaje ale liofilizării se pot aminti:

Păstrarea proprietăţilor senzoriale (textură, gust, miros); Păstrarea valorii nutritive. Vitaminele, acizii graşi esenţiali, proteinele, substanţele de aromă şi

enzimele nu sunt alterate; Produsele liofilizate pot fi păstrate perioade îndelungate de timp, fiind deosebit de stabile; Prin liofilizare se diminuează greutatea şi volumul produsului, drept consecinţă transportul şi

depozitarea sunt mai uşoare şi mai puţin costisitoare; Reconstituire uşoară; datorită porozităţii fine, produsele liofilizate se rehidratează uşor,

pregătirea pentru consum a unui produs liofilizat fiind foarte simplă. Ca dezavantaje se menţionează:

Se poate produce oxidarea lipidelor, din cauza nivelului redus al umidităţii în produsele liofilizate;

Procedeu costisitor, deoarece instalaţiile de liofilizare au utilaje scumpe, cu randamente mici; Tehnică de operare complicată; Este necesar personal cu o înaltă calificare;

Produsele liofilizate îşi pot recăpăta forma şi structura iniţială prin adăugare de apă, deoarece structura spongioasă a acestor produse permite rehidratarea lor rapidă. La ora actuală liofilizarea în industria alimentară se foloseşte pentru cafea, extracte de ceai, legume, fructe, carne şi peşte. Produsele liofilizate au cam 10-15% din greutatea lor iniţială şi nu mai trebuie refrigerate.Liofilizarea se realizează în trei etape: congelarea, sublimarea sau desicarea primară şi desicarea secundară sau desorbţia. În figura 4.8 sunt prezentate aceste etape. Trei sunt variabilele cele mai importante ale unui proces de liofilizare. Acestea sunt:

Depresiunea din camera de uscare; Energia radiantă aplicată alimentului; Temperatura în condensator.

Congelarea are o importanţă majoră asupra celorlalte etape. Temperatura de congelare a alimentelor este mai scăzută decât a apei pure, după cum s-a arătat deja, din cauza solidelor solubile care se concentrează în apa rămasă lichidă. Temperatura de congelare continuă să scadă până când şi această soluţie îngheaţă. Întreaga masă a produsului devine rigidă la sfârşitul procesului de congelare, formând un eutectic care constă din cristale de gheaţă şi componentele alimentului.Este necesar să se atingă punctul eutectic, pentru a fi siguri că evacuarea ulterioară a apei îngheţate se va face numai prin sublimare şi nu printr-o combinaţie între sublimare şi evaporare. Având în vedere că a doua etapă este cea de sublimare, este mai avantajoasă congelarea rapidă, deoarece se obţin cristale mai mici şi uniforme care oferă o suprafaţă de transfer mai mare.Uscarea Procesul de uscare este faza principală a liofilizării şi constă din două etape: uscarea primară (desicarea primară) şi uscarea secundară (desicarea secundară). În prima fază are loc sublimarea gheţii la presiuni scăzute. În această etapă, cea mai mare parte a apei aflată sub formă de gheaţă se elimină prin sublimare, operaţia având loc la temperatură şi presiune scăzută.

60

Fig. 4.8. Etapele procesului de liofilizare.

Procesul fiind endoterm este favorizat de aportul de căldură în sistem, pentru a asigura o viteză de uscare maximă. Vaporii de apă generaţi prin sublimare sunt eliminaţi prin porii produsului, datorită presiunii scăzute din camera de uscare, rolul condesatorului fiind acela de a preveni reîntoarcerea vaporilor din nou în produs. Forţa motoare a sublimării este diferenţa de presiune între presiunea de vapori a apei la interfaţa cu gheaţă şi presiunea de vapori a apei în camera de uscare. Energia necesară sublimării gheţii poate fi furnizată prin radiaţie sau conducţie prin produsul îngheţat, sau prin iradierea moleculelor de apă folosind microundele. Pentru produsele alimentare sensibile, temperatura de sublimare trebuie să fie de –25 0C, iar pentru cele rezistente –5 0C…–20 0C, iar presiunea poate fi de 0.5 - 1.5 mm coloană Hg. În cea de-a doua etapă a uscării trebuie îndepărtată apa de adsorbţie în stare lichidă, care este foarte bine legată şi de aceea este necesară scăderea vitezei de încălzire, pentru a menţine temperatura produsului sub 30 - 50 0C. Ambalarea şi depozitarea produselor liofilizate trebuie să se realizeze numai în ambalaje impermeabile la vapori de apă şi oxigen. Se recomandă ambalarea sub atmosferă de gaz inert. Aceste măsuri sunt necesare din cauza unor caracteristici specifice ale produselor liofilizate cum ar fi: porozitate, suprafaţă specifică mare, permeabilitate la gaze. Componentele principale ale unei instalaţii de liofilizare sunt: camerele de uscare (sublimare şi desicare secundară), sistemul de încălzire şi sistemul de evacuare a vaporilor, descrise pe larg în literatură (Banu şi colab., 1992). În figura 4.9 este prezentată o instalaţie de liofilizare în care sistemul de evacuare a vaporilor de apă este format din pompe şi condensatoare.

Fig. 4.9. Instalaţie de liofilizare cu pompe şi condensatoare:

61

1 – liofilizator; 2 – condensator; 3 - separator de picături; 4 – condensator; 5 - rezervor de amoniac; 6 - compresor de amoniac; 7 - pompă de vid; 8 - rezervor pentru soluţie de spălare; 9a şi 9b - pompe de circulaţie

(adaptată după Banu şi colab., 1992).

Fig. 4.10. Ilustrarea transferului simultan de masă şi de căldură la uscarea pe o singură parte a unui produs alimentar.

Observaţie: Din punctul de vedere al ingineriei chimice, operaţia de liofilizare este o operaţie simultană de transfer termic şi de transfer de masă. Fenomenele de transfer termic şi de transfer de masă pot fi rezumate în termenii de difuzie a vaporilor de la frontul de sublimare şi de transfer termic prin radiaţie şi conducţie de la suprafaţa încălzitoare, după cum se poate observa şi din figura 4.10.

Capitolul 5

TEHNICI DE EXTRACŢIE

Plantele reprezintă un rezervor imens pentru noi descoperiri ale unor principii active care pot fi folosite în medicină, cosmetică sau în alimentaţie (alimente nutraceutice, de exemplu).

Înainte de a fi izolate şi purificate substanţele utile trebuie extrase din matricea vegetală, obţinându-se ceea ce se numeşte un extract primar. Odată ce metaboliţii au fost identificaţi în extractul primar se poate continua cu extracţia primară la scară mai mare folosind o cantitate mare de material vegetal. Prima problemă care trebuie rezolvată este alegerea celei mai eficiente metode de extragere primară a metaboliţilor din materialul vegetal. Metodele folosite pot fi metode de laborator şi metode industriale. Unele metode de laborator au devenit în timp metode industriale, altele au rămas doar la scară de laborator. În acest capitol se va insista, mai ales, pe metodele de laborator, şi numai tangenţial şi pe unele procedee industriale.

5.1. Operaţii preliminare pentru pregătirea materialului vegetal

Metaboliţii secundari ai plantelor se pot acumula în diferite părţi ale plantei, părţi care trebuie colectate separat. Uneori, pentru a obţine o caracterizare a metaboliţilor reprezentativi trebuie colectată întrega plantă. De asemenea, metaboliţii secundari variază atât calitativ, cât

62

şi cantitativ între speciile de plante înrudite, ca şi între membrii aceleiaşi populaţii. Există suficiente referinţe în domeniu care descriu toate etapele de la identificarea regiunii în care se face recoltarea şi până la etichetarea materialului vegetal cules. Din punct de vedere ingineresc interesează, mai ales, etapele în care intervin operaţii unitare cum ar fi: uscarea şi măcinarea.

5.1.1. Uscarea şi măcinarea materialului vegetal

Se recomandă uscarea materialului vegetal la temperaturi mai mici decât 30 0C pentru a evita descompunerea compuşilor termolabili. Uneori materialul trebuie protejat de lumina solară, deoarece există riscul iniţierii unor reacţii chimice sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete. Pentru îndepărtarea umidităţii şi pentru a preveni supraîncălzirea materialului, se recomandă asigurarea unei bune circulaţii a aerului. Din acest motiv materialul vegetal nu trebuie uscat în strat compact. Când se foloseşte material vegetal proaspăt este de preferat o extracţie rapidă cu solvenţi organici, cum ar fi etanol sau metanol, care dezactivează enzimele prezente în plantă. Extractul va conţine şi o anumită cantitate de apă. Dacă se doreşte separarea părţii apoase se poate utiliza un solvent organic nemiscibil cu apa, produşii existenţi în extractul primar hidroalcoolic repartizându-se între cele două faze nemiscibile.

În ceea ce priveşte măcinarea, este deja cunoscut că un grad mare de mărunţire a oricărui material măreşte suprafaţa de transfer şi conduce la micşorarea cantităţii de solvent necesar. Cu toate acestea, la materialele vegetale trebuie considerate şi alte aspecte, cum ar fi necesitatea măcinării materialului într-o soluţie tampon sau solvent tamponat, pentru a preveni reacţiile de hidroliză din cauza schimbărilor de pH care apar atunci când acizii organici prezenţi în celulă vegetală sunt eliberaţi. Ca alternativă se recomandă congelarea materialului sau păstrarea sa în alcool. De asemenea, pentru materialele vegetale nu se recomandă măcinarea chiar până la pulbere, deoarece dacă particulele sunt prea fine pot pluti în solvent fără a mai fi în contact foarte bun cu acesta, în plus, în timpul măcinării se mai pot pierde din substanţele volatile, iar compuşii mai sensibili se pot degrada termic (din cauza căldurii care se degajă prin frecare), sau se pot oxida. Pentru extracţia compuşilor volatili din plante se recomandă antrenarea cu abur şi mărunţirea materialului prin tăiere (Jones şi Douglas Kinghorn, 2005).

5.2. Metode de extracţie primarăPlantele sunt matrici complexe conţinând o mare diversitate de metaboliţi secundari,

care şi ei la rândul lor au structuri şi proprietăţi dintre cele mai variate. Aceşti compuşi au diferite polarităţi şi solubilităţi mai mari sau mai mici în diverşi solvenţi. De aceea, extracţia cu solvenţi trebuie să exploateze aceste caracteristici.

Ca o primă clasificare, în funcţie de modul de operare, există procedee continue şi discontinue. În procedeele continue solventul curge continuu prin materialul vegetal. Pe măsură ce compuşii activi difuzează în solvent acesta devine saturat, dar datorită curgerii solventului chiar dacă acesta se satureză, o nouă cantitate de solvent proaspăt îi va lua locul.

În cazul metodelor discontinue solventul este alimentat în şarje. Când solventul s-a saturat atunci extracţia trebuie oprită şi solventul recuperat prin decantare. În cazul extracţiilor repetate se va alimenta peste acelaşi material vegetal o nouă cantitate de solvent.

Extractul obţinut trebuie filtrat pentru a se îndepărta particulele vegetale foarte fine. Nu se recomandă păstrarea extractelor vegetale la temperatura camerei şi nici la lumina soarelui, deoarece creşte riscul unor reacţii nedorite de descompunere a unor compuşi sau de izomerizare a altora.

Dacă se doreşte concentrarea extractului primar, acest lucru se poate realiza prin evaporare sau distilare. Ambele operaţii se pot efectua la presiune obişnuită, sau la

63

depresiune, dacă extractul conţine mulţi compuşi valoroşi termolabili. Pentru concentrările din laborator se recomandă evaporatorul rotativ, deoarece are loc o evaporare în film, mult mai avantajoasă decât evaporarea din întreaga masă a unei soluţii. La folosirea unui evaporator rotativ se recomandă temperaturi de maxim 400C pentru a proteja compuşii termolabili. Solventul recuperat prin condensare, atât la evaporare, cât şi la distilare poate fi refolosit, dar pentru acelaşi material vegetal, pentru a se evita contaminările nedorite (Dobre şi Floarea, 1997; Jones şi Douglas Kinghorn, 2005).

Ca tehnici de extragere primară a metaboliţilor secundari se pot enumera: Macerarea; Percolaţia; Extracţia cu Soxhlet; Extracţia cu solvent presurizat (extracţie accelerată cu solvent); Extracţia cu reflux; Distilarea cu abur şi hidrodistilarea; Extracţia cu fluide supercitice.

La aceste categorii principale se adaugă diverse tehnici de intensificare a extracţiei cum ar fi extracţia în câmp ultrasonor, extracţia asistată cu microunde. Există şi tendinţa, justificată, de reducerea costurilor, de a realiza extracţia şi separarea compuşilor în aceeaşi etapă combinând operaţii unitare cunoscute deja.

5.2.1. Alegerea solventului şi a metodei de extracţieO problemă importantă, indiferent de metoda de extracţie, este alegerea solventului sau

a antrenantului. Ideal ar fi ca prin metoda şi solventul ales să se obţină numai metabolitul sau amestecul de metaboliţi de interes, iar operaţia să fie simplă, rapidă, reproductibilă şi să se desfăşoare cu costuri cât mai mici. Pentru atingerea acestui ideal, primul pas este alegerea solventului. Metodele tradiţionale folosesc apă caldă sau rece, alcool sau amestecuri hidro-alcoolice pentru a obţine preparate care se pot administra intern (ceaiuri, infuzii, decocturi). Infuzia se referă la fierberea solventului şi picurarea acestuia peste materialul vegetal; dacă planta se introduce în solvent la fierbere atunci se obţine un decoct. Selectarea solventului şi a metodei vor fi determinate de natura şi cantitatea materialului care trebuie extras. Ca solvenţi se pot folosi atât solvenţi apoşi, cât şi solvenţi organici. Solventul trebuie să asigure o bună solubilitate a solutului de interes, şi dacă se poate să fie şi selectiv. În plus, trebuie să fie netoxic, neinflamabil, uşor de recuperat prin distilare şi să aibă preţ de cost scăzut. Dintre solvenţii organici care se utilizează deja se pot aminti: hidrocarburi alifatice sau clorurate, esteri, alcooli cu masa moleculară mică. În ordinea creşterii polarităţii, cei mai cunoscuţi solvenţi pentru extracţia primară sunt: n-hexan, diclormetan, n-butanol, iso-propanol, cloroform, acetat de etil, acetonă, metanol, etanol şi apă (Seidal, 2005). În continuare vor fi prezentate pe scurt principalele tehnici de obţinere a extractelor primare din material vegetal.

5.2.2. MacerareaMacerarea este o tehnică foarte simplă şi încă destul de utilizată pentru eliberarea

metaboliţulor secundari din matricea vegetală. Materialul vegetal mărunţit se lasă într-un solvent în recipiente închise la temperatura camerei. Metoda se aplică pentru o extragere

64

iniţială în sistem discontinuu. Ocazional se mai poate folosi agitarea pentru a avea un amestec omogen şi pentru a creşte viteza de extracţie. Extracţia se opreşte la atingerea echilibrului metabolitului între extract şi materialul vegetal. O primă separare grosieră se poate face prin decantare, urmată de cele mai multe ori de filtrare. Centrifugarea este necesară numai dacă materialul vegetal este format din particule foarte fine. Peste materialul vegetal rămas (numit marc) se mai poate adăuga o cantitate proaspătă de solvent. Noul filtrat obţinut se poate amesteca cu cel obţinut prima dată. Dezavantajul maceraţiei este consumul mare de solvent şi a duratei mari de timp în care are loc, de la câteva ore la câteva săptămâni. De asemenea, pot avea loc pierderi de metabolit şi de material vegetal. Metaboliţii care au solubilitate scăzută la temeperatura camerei nu pot fi extraşi prin această metodă (Seidal, 2005).

5.2.3. PercolareaPercolarea, care se mai numeşte şi spălare extractivă, este frecvent utilizată pentru

obţinerea extractelor primare. Materialul solid vegetal şi solventul de extracţie se contactează discontinuu în vase (tancuri) de percolare închise sau deschise şi care pot fi în strat fix, sau chiar vase cu agitare. În figura 2.1. sunt prezentate două tancuri de percolare în strat fix.

Percolarea este recomandată pentru extracţia la scară mare. Ca şi la macerare se pot face mai multe treceri ale solventului peste materialul vegetal, operaţia desfăsurându-se în regim nestaţionar. Gradul de mărunţire, temperatura şi timpul de staţionare influenţează randamentul operaţiei. De exemplu, materialele prea fin divizate, cele răşinoase sau alte materiale vegetale care se gonflează excesiv (cele care conţin mucilagii) pot înfunda percolatorul. Dacă materialul nu este distribuit uniform în tanc (de exemplu, dacă este prea dens) atunci solventul nu poate intra în contact cu o suprafaţă mare a materialului şi extracţia va fi incompletă. Temperatura mai mare favorizează procesul de extracţie, dar în acelaşi timp poate distruge metaboliţii termolabili. Alte dezavantaje ale percolării sunt consumul mare de solvent şi durata mare de timp a operării (Dobre şi Floarea, 1997).

Fig. 5.1. Tancuri de percolare deschise; a.–prezentare generală; b.–operare cu alimentare continuă de solvent

1.- corpul tancului; 2.- placa perforată; 3.- pânza filtrantă;4.- pompă recirculare; 5.- gură încărcare solid; 6.- gură descărcare solid; 7.- strat solid

65

5.2.4. Extracţia cu SoxhletExtractorul Soxhlet, a fost utilizat de către chimişti pentru extracţia compuşilor chimici dintr-o probă solidă încă de la mijlocul secolului al XIX-lea.

Figura 5.2 prezintă schema unui extractor Soxhlet. În extractor se introduce solidul care conţine substanţele de interes. Proba solidă este introdusă mai întâi într-un cartuş de hârtie de filtru. Dispozitivul este prevăzut cu un vas pentru solvent şi două tuburi laterale de sticlă care fac legătura între extractor şi vasul cu solvent. Tubul pentru circulaţia vaporilor este cuprins între partea superioară a vasului cu solvent şi partea superioară a extractorului în care se introduce cartuşul cu proba. Tubul pentru recircularea solventului leagă şi el cele două părţi componente; începe de la baza extractorului, se continuă până la jumătatea corpului extractorului şi apoi coboară brusc şi intră în vasul cu solvent.

Extractorul Soxhlet lucrează în cicluri. Solventul fierbe în vas şi se formează vapori care ajung la condensator unde condensează, iar condensul curge peste şi prin probă şi se colectează la partea inferioară. În acest moment solventul va conţine o concentraţie mică de substanţe extrase din probă. Nivelul lichidului creşte simultan în “camera” de extracţie şi în tubul lateral de recirculare. Când tubul se umple, sub acţiunea gravitaţiei, lichidul se scurge rapid înapoi în vasul cu solvent, acesta fiind sfârşitul unui ciclu. Acestui tip de aparat i s-au adus de-a lungul timpului modificări care vor fi prezentate în continuare. Unele dintre ele au condus la denumiri noi ale aparatelor proiectate.

5.2.5. Extracţia cu solvent presurizatExtracţia accelerată cu solvent este o tehnică de extracţie din probe solide sau semisolide cu solvenţi lichizi obişnuiţi, care utilizează temperaturi şi presiuni ridicate pentru a creşte eficienţa procesului de extracţie (Seidal, 2005). Această tehnică poate înlocui extracţia cu

66

Fig. 5.2. Extractorul Soxhlet

Soxhlet, extracţia cu lichide la fierbere, extracţia cu agitare, extracţia asistată de ultrasunete sau alte tehnici de extracţie.

Utilizarea temperaturilor ridicate conduce la creşterea solubilităţii soluţilor, la depăşirea efectelor de matrice, scăderea vâscozităţii solvenţilor, creşterea vitezelor de desorbţie, creşterea coeficientului de difuziune prin matricea solidă. Presiunea ridicată ajută la menţinerea solvenţilor în stare lichidă la temperaturi ridicate şi grăbeşte umplerea celulelor. Se măreşte astfel viteza de extracţie şi creşte randamentul extracţiei. Etapele de lucru sunt, în general, următoarele:

- se introduce proba în celula de extracţie;- se umple celula cu solvent;- se aduce celula la presiunea şi temperatura corespunzătoare;- se menţine proba la temperatura şi presiunea prestabilite;- se pompează solvent în celula cu probă;- se purjează solventul din celulă cu gaz inert;

În urma acestor etape rezultă extractul pentru analiză. Avantajele extracţiei accelerate cu solvent sunt următoarele:

- este o tehnică de extracţie mai rapidă decât alte tehnici convenţionale de extracţie;- necesită cantităţi mai mici de solvent;

- nu permite manifestarea efectelor de matrice; - utilizează solvenţi de extracţie convenţionali, ceea ce conferă simplitate acestei tehnici;

- poate fi programată, ceea ce creşte reproductibilitatea datelor;

- deoarece materialul după extracţie este uscat, se poate repeta extracţia cu acelaşi solvent sau cu alţi solvenţi de polaritate crescătoare.

În figura 2.6 este prezentată schematic o astfel de instalaţie de extracţie.

Ca exemplu de aplicare a acestei tehnici se poate menţiona extracţia manitolului din frunze de măslin la 3-11 MPa, la 60-1500C şi la viteze de curgere foarte mici ale solventului (Ghoreishi şi Gholami Shahrestani, 2009). Instalaţia de laborator folosită în acest scop este prezentată în figura 5.4.

67

Fig. 5.3. Instalaţie pentru extracţie accelerată cu solvent.

Alte exemple sunt: extracţia unor derivaţi de terpene din frunze de Ginko biloba (Lang şi Wai, 2003), extracţia uleiurilor esenţiale din seminţe de coriandru (Eikani şi colab., 2007), ca şi extracţia glicirizinei din Radix glycyrrhizae (rădăcină de cicoare) şi a efedrinei din Ephedra sinica (Eng şi colab., 2007).

Fig. 5.4. Instalaţie de laborator pentru extracţia sub presiune a manitolului din frunze de măslin: 1-rezervor de solvent,2-filtru de teflon, 3-pompă de presiune înaltă, 4-manometru, 5-valvă, 6-serpentină de preîncălzire, 7-coloană de extracţie, 8- filtru din fibre de bumbac, 9-cuptor, 10-indicator-regulator de temperatură,12-conatiner de extract (după Ghoreishi şi Gholami Shahrestani, 2009).

5.2.6. Distilarea cu abur şi extracţia la refluxÎn extracţia la reflux, materialul vegetal este imersat în solvent într-un balon cu fund

rotund, conectat la un condensator. Solventul este încălzit până la temperatura de fierbere. Pe măsură ce vaporii condensează, solventul se reîntoarce în balonul de extracţie. Distilarea cu abur este un proces similar şi care se aplică, mai ales, pentru uleiurile esenţiale (amestecuri complexe de constituienţi volatili). Materialul vegetal, proaspăt sau uscat, este acoperit cu apă într-un balon şi este conectat la un condensator. Pe măsură ce balonul este încălzit vaporii (un amestec de uleiuri esenţiale şi apă) condensează, distilatul, care se separă în două straturi nemiscibile, este colectat într-un cilindru gradat conectat la condensator. Faza apoasă se recirculă în balonul de extracţie, în timp ce uleiul volatil se colecteză separat. Principalul dezavantaj al acestor moduri de operare este că se pot degrada compuşii termolabili.

5.2.7. Extracţia cu solvenţi în stare supercriticăPreocupările privind protecţia mediului au determinat o nouă perspectivă şi asupra

chimiei, învinuită de producerea unui număr mare de deşeuri toxice. Aşa a apărut ceea ce se numeşte la ora actuală "chimie verde". În domeniul extracţiei, unde se folosesc cantităţi mari de solvenţi organici, ar trebui redusă cantitatea acestora şi unii chiar ar trebui înlocuiţi. O alternativă nepoluantă este considerată aplicarea extracţiei cu fluide supercritice.

Punctul critic al unei substanţe pure este definit ca cea mai înaltă temperatură şi presiune la care substanţa există în echilibru lichid-vapori. La temperaturi şi presiuni mai mari decât acest punct se formează un fluid omogen numit fluid supercitic. Aceste aspecte se pot observa pe diagrama de fază a unei substanţe oarecare, diagramă prezentată în figura 5.5. În punctul triplu coexistă trei faze. Curba de coexistenţă a fazelor gaz-lichid este curba de

68

fierbere. Deplasându-ne în sus pe curba de fierbere prin creşterea atât a presiunii cât şi a temperaturii, lichidul devine mai puţin dens datorită expansiunii termice, iar gazele mai dense datorită creşterii presiunii. În cele din urmă, densităţile celor două faze converg către aceeaşi valoare, devenind identice, diferenţa dintre gaz şi lichid dispare iar curba de fierbere se sfârşeşte în punctul critic.

Capacitatea de solvatare a gazelor supercritice creşte proporţional cu creşterea presiunii şi a densităţii. Ceea ce face ca fluidele supercritice să fie considerate solvenţi atractivi, este faptul că densitatea gazelor devine mult mai mare la presiuni ridicate, în timp ce vâscozitatea şi difuzivitatea au valori apropiate de cele la presiune atmosferică. Aceste proprietăţi fac ca mobilitatea şi puterea de solvatare a fluidelor supercritice să fie unice. De aceea, fluidele supercritice sunt candidaţi foarte buni pentru extracţia unor substanţe active de orgine vegetală, şi nu numai. În plus, fluidele supercritice pot avea proprietăţi chiar surprinzătoare faţă de fluidele din care provin şi pe care le cunoaştem în condiţii normale de presiune şi temperatură.

Figura 5.5. Diagrama de fază

Apa supercritică este un exemplu interesant de proprietăţi neaşteptate ale fluidelor supercritice. În mod normal, sărurile sunt uşor solubile în apă, în timp ce uleiul şi apa nu se amestecă. În condiţii supercritice, sărurile sunt insolubile în apă, pe când uleiurile şi substanţele organice sunt complet miscibile cu apa. Această proprietate a dus la dezvoltarea unui proces de purificare a apelor reziduale prin amestecarea acestora cu apă şi aer aflate în condiţii supercritice. Substanţele organice sunt oxidate, formează gaze şi apă, în timp ce sărurile precipită.

Astfel de schimbări drastice apar şi în cazul amestecurilor de lichide, pe măsura apropierii de punctul critic al amestecului.

Alte proprietăţi care se modifică drastic în apropierea punctului critic sunt conductivitatea termică, tensiunea superficială, capacitatea calorică şi vâscozitatea. Densitatea, conductivitatea termică şi difuzivitatea unei substanţe aflate în stare supercritică sunt mai mari decât cele ale aceleaşi substanţe în stare lichidă, vâscozitatea este mult mai mică, în timp ce tensiunea superficială şi căldura de vaporizare dispar complet.

69

Proprietăţile termice şi fizice ale fluidelor supercritice sunt intermediare între cele ale gazelor şi ale lichidelor. Densitatea fluidelor supercritice depinde puternic de presiune şi temperatură. Coeficientul de difuziune este mult mai mare decât cel al lichidelor, şi din acest motiv, fluidele supercritice penetrează mult mai uşor solidele poroase şi fibroase.

În tabelul 5.1 sunt prezentate câteva fluide şi punctele lor supercritice. Cel mai utilizat fluid în stare supercritică este CO2. Punctul critic al dioxidului de carbon este caracterizat de presiunea de 73.8 bar şi temperatura de 31.10C. Se mai pot utiliza etan, butan, pentan, oxid de azot, amoniac, triflormetan şi apă. Unele dintre aceste fluide prezintă unele dezavantaje evidente care vor fi amintite în continuare.

De exemplu, solvenţii organici sunt explozivi şi instalaţiile în care aceştia ar putea fi utilizaţi trebuie asigurate împotriva acestui pericol. Hidrocarburile cloro-fluorurate sunt restricţionate ca utilizări din cauza efectului lor negativ asupra stratului de ozon atmosferic.

Fluid Presiune critică

(atm)

Temperatură

critică (0C)

Dioxid de

carbon

73.8 31.1

Etan 48.8 32.4

Etilenă 50.4 9.4

Propan 42.5 96.8

Propilenă 46.9 91.9

Triflormetan 48.6 26.3

Clorotrifluormetan 38.7 29.0

Triclofluorometan 44.1 18.2

Amoniac 113.5 132.5

Apă 212.2 374.3

Ciclohexan 40.7 280.5

n-Pentan 33.7 196.7

Toluen 41 318.8

Cu toate acestea există o serie de avantaje ale extracţiei cu fluide supercritice care decurg din proprietăţile acestora:

deoarece puterea de solvatare poate fi modificată prin modificarea presiunii sau temperaturii, separarea solutului de solvent este mai rapidă şi mai uşoară.

adăugând modificatori fluidelor supercritice (ex: metanol în CO2), polaritatea acestora se poate modifica, făcându-le mai selective.

70

în procesele industriale din industria alimentară sau farmaceutică nu apar probleme legate de solvenţi reziduali, ca în cazul utilizării solvenţilor organici clasici.

în general, fluidele supercritice sunt mai ieftine, mai simple şi mult mai sigure. Costurile de depozitare sunt mult mai mici, deoarece pot fi uşor recirculate şi regenerate.Unul din principalele avantaje ale extracţiei cu fluide supercritice este eliminarea

solvenţilor organici, în acest mod reducându-se problemele legate de depozitare. Mai mult, câteva protocoale legislative (ex: EPA Pollution Prevention Act în SUA) impun reducerea utilizării solvenţilor organici care ar putea fi dăunători mediului înconjurător.

Principalul dezavantaj al acestei tehnici este necesitatea folosirii de utilaje care lucrează sub presiune (pentru a menţine fluidul în stare critică). Un alt dezavantaj este faptul că randamentul de extracţie depinde mult de mărimea particulelor de material vegetal şi de cantitatea de apă conţinută în acesta (Nahar şi Sarker, 2005; Dobre şi Floarea, 1997).

Cel mai utilizat solvent supercritic este dioxidul de carbon, deoarece este ieftin, netoxic, iar punctul supercritic poate fi atins uşor.

Un proces de extracţie cu CO2 supercritic conţine două etape principale:- extracţia cu fluid supercritic (ex: extracţia cafeinei din boabele verzi de cafea);- recuperarea CO2-ului şi, recircularea acestuia, atunci când este avantajos.

Cea de a doua etapă se poate realiza în mai multe moduri:1. decomprimarea gazului, permiţând materialului extras să părăsească amestecul aflat sub presiune; este o operaţie simplă şi utilă atunci când sunt implicate volume mari de extract, dar scumpă, deoarece este necesară recomprimarea gazului pentru recirculare.2. adsorbţia pe materiale cum este cărbunele activ. Este uşor de realizat şi este utilizată pentru separarea cafeinei de CO2 supercritic. Ca şi în cazul cafeinei, recuperarea materialului extras de pe suprafaţa adsorbantului poate fi dificilă.3. absorbţia materialului extras într-un solvent adecvat.

În figura 5.6 este prezentată o instalaţie pilot pentru extracţia cu fluide supercritice. Chiar dacă este de capacitate foarte mică (<10 Kg), ea conţine toate elementele care apar şi în instalaţiile industriale de acest tip. Componentele sale esenţiale sunt: vasul de extracţie şi cel de separare, condensatorul şi pompa de presiune înaltă. Dioxidul de carbon este depozitat la presiunea sa de vapori în condensator ca lichid aproape în stare critică.

71

Figura 5.6. Instalaţie pilot de extracţie cu fluide supercritice(adptată după Steytler, 1997).

Starea fizică a dioxidului de carbon în etapele de extracţie-separare (fluid supercritic, lichid aproape supercritic sau gaz) este determinată de presiunea şi temperatura din cele două vase. Temperatura este controlată cu ajutorul unui lichid de termostatare care circulă prin mantaua fiecărui vas, iar presiunea este menţinută de valvele de presiune. Parametrii ca temepartura, presiunea şi debitul de curgere sunt tot timpul măsuraţi în punctele strategice ale instalaţiei. Când are loc un proces de extracţie, materialul vegetal este alimentat în vasul de extracţie, care este întâi purjat cu CO2 pentru a scoate aerul din sistem. Extracţia începe prin pomparea dioxidului de carbon lichid printr-un schimbător de căldură în vasul de extracţie. Debitul de curgere, care este reglat de pompă, se menţine la o valoare mică, astfel încât timpul de staţionare în vasul de extracţie să fie suficient pentru a se atinge echilibrul. Soluţia rezultată trece apoi în vasul de separare unde se realizează condiţiile eliberării componenţilor extraşi prin varierea condiţiilor de presiune şi temperatură. Dioxidul de carbon gazos trece apoi în condensatorul care este răcit şi unde este condensat şi menţinut în stare lichidă (Steytler, 1997). O asemenea instalaţie care operează între 2-10 L este utilă atunci când e necesar să se extragă cantităţi mici de material. Totuşi, pentru a face experienţe preliminare se recomandă să se folosească instalaţii mici de laborator. Unul dintre tipurile posibile este prezent în figura 5.7.

72

Figura 5.7. Reprezentarea schematică a unei instalaţii mici de laborator pentru extracţia cu fluide supercritice: 1-vas de amestecare şi de pre-extracţie; 2-vasul de extracţie; 3-vasul de colectare a extractului; 4-valvă de reglare a presiunii; 5a şi b-termocuple; 6-debitmetru.

Instalaţia din figura 5.7 are o capacitate de 10-100 mL şi nu mai recuperează dioxidul de carbon pentru recirculare, ceea ce reprezintă o simplificare considerabilă a configuraţiei acesteia. Fiind vorba de folosirea unor cantităţi mici de gaz, acesta poate fi purjat in atmosferă la sfârşitul ciclului de extracţie-separare. O pompă mică de aer poate fi utilizată pentru presurizarea sistemului şi pentru a transporta dioxidul de carbon direct din butelia de gaze în vasul de extracţie. Cu ajutorul valvei 4 se poate regla presiunea dioxidului de carbon până la valoarea presiunii atmosferice. Separarea extractului de dioxidul de carbon se face într-un vas de sticlă răcit de tip Buchner (3). Gazul care se separă trece printr-un debitmetru şi iese apoi în atmosferă. Operarea unei astfel de instalaţii este simplă. Există doar o complicaţie dată de răcirea care acompaniază destinderea dioxidului de carbon şi care trebuie compenstă de încălzirea valvei de destindere. Dacă această încălzire nu este suficientă, se pot depune depozite de gheaţă carbonică care vor stânjeni curgerea. Dacă această încălzire este prea puternică atunci se pot produce degradari ale extractului (Steytler, 1997).

5.2.7.1. Aplicaţii ale extracţiei cu fluide supercritice

Dintre marii beneficiari ai extracţiei supercritice se pot aminti industria alimentară, cea a produselor cosmetice şi industria farmaceutică. De exemplu, extracţia cu fluide supercritice a fost utilizată în industria alimentară din anii 1970. Două exemple semnificative vor fi

73

prezentate în continuare: decofeinizarea cafelei şi extracţia taxolului, medicament anticancerigen.

1) Decofeinizarea cafelei

Pentru extracţia cofeinei din cafea cel mai utilizat procedeu este cel de extracţie cu solvenţi din boabele verzi umezite. Autorul unui studiu în acest sens afirma la nivelul anilor 2001 că peste 50% din cafeaua decofeinizată se bazează pe acest procedeu, ca argumente aducându-se costurile scăzute şi standardele înalte de calitate care sunt îndeplinite de produsul final. Dintre solvenţi se remarcă diclormetanul şi acetatul de etil cu peste 98% pondere din totalul de peste 30 de solvenţi care pot fi utilizaţi (Heilmann, 2001). Era greu de presupus ca alte procedeee să poată concura din punct de vedere economic cu extracţia cu solvenţi. Dar, prin directivele de reducere a emisiilor de compuşi volatili în atmosferă, procedeele de decofeinizare au primit un nou impuls pentru a se perfecţiona şi în sensul reducerii poluării.

Fără a trece în revistă toate încercările făcute de firme mari în domeniu, amintim totuşi folosirea polimerilor imprentaţi pentru decofeinizare. Aceşti polimeri se obţin prin polimerizarea monomerilor în prezenţa agenţilor de reticulare şi a moleculei de interes, în acest caz cofeina. Astfel de polimeri pot recupera peste 99% din cofeină fără pierderi ale aromei (Theodoridis şi Manesiotis, 2002; Lin şi colab., 2003; Farrington şi colab., 2006).

În 1974 Kurt Zosel (Zosel, 1979) a descoperit că se poate extrage cafeina din boabele verzi de cafea utilizând ca solvent CO2 la temperatură şi presiune supercritice. El a demonstrat că, în aceste condiţii, CO2 este un solvent foarte specific pentru cafeină şi că extracţia poate fi realizată în timp rezonabil şi la temperaturi moderate. Aroma cafelei obţinută din boabele decofeinizate diferea semnificativ de cea a cafelei obţinute din boabele originale de cafea. Pe lângă acest avantaj, cafeaua decofeinizată în acest mod putea fi considerată “naturală”, deoarece nu erau implicaţi solvenţi chimici. În acea perioadă, acest aspect era foarte important din două motive: calitatea cafelei decofeinizate era considerată slabă, iar companii ca Maxwell House căutau modalităţi pentru îmbunătăţirea calităţii acesteia. Pe de altă parte, consumatorii erau foarte îngrijoraţi în legătură cu utilizarea solvenţilor cloruraţi, care erau solvenţii uzuali pentru îndepărtarea cofeinei din boabele de cafea.

Pentru extracţia cofeinei din boabele verzi de cafea cu CO2 în condiţii supercritice sau aproape critice au fost sugerate următoarele metode:

Boabele de cafea verde umezite se amestecă cu un curent de CO2 într-un vas sub presiune. Cofeina difuzează din boabele de cafea în dioxidul de carbon care trece apoi într-un turn de spălare, unde are loc absorbţia cofeinei în apă. După 10 ore de recirculare aproape toată cofeina trece în apă, de unde se separă ulterior prin diverse metode.

Folosind aceleşi condiţii pentru extracţie ca în prima metodă se modifică doar procedeul de recuperare a cofeinei din CO2, trecând amestecul peste un strat de cărbune activ pe care se adsoarbe cofeina.

Al treilea procedeu foloseşte un amestec de boabe de cafea verde şi particule de cărbune activ care se introduc într-un vas împreună cu CO2. În acest vas se realizează presiuni de 220 bari şi temperaturi de 900C. În aproximativ 5 ore cafeina difuzează din boabe în dioxidul de carbon supercritic şi de acolo direct pe particulele de cărbune activ. După extracţie boabele de cafea se separă de particulele de cărbune prin sitare.

În figura 5.8 este prezentat procedeul propus de General Foods (Katz şi colab., 1991) în care se foloseşte o coloană de absorbţie cu apă pentru recuperarea cofeinei. Dioxidul de carbon care mai poate conţine urme de cofeină (fiind recirculat) este alimentat continuu în vasul de extracţie (1) unde se introduc şi boabele de cafea verde. Extractul de cofeină în CO 2

74

este evacuat pe la partea inferioară a coloanei de extracţie. Cafeua este re-extrasă în apă într-o coloană numită de absorbţie (2) în care curentul de dioxid de carbon şi cofeină circulă în contracurent cu apa pură. Soluţia de cofeină în apă este apoi concentrată prin osmoză inversă pentru a obţine cofeina de puritate 97% sau chiar mai mare.

Cele mai multe procedee se referă la utilizarea dioxidului de carbon în stare supercritică ca mediu de extracţie a cofeinei. Există şi procedee care propun utilizarea aceluiaşi CO2 dar în condiţii aproape critice, procedee care se justifică prin costurile energetice mai mici datorate presiunii şi temperaturilor mai scăzute care sunt necesare în instalaţiile respective.

Figura 5.8. Procedeul Katz de extracţie a cofeinei din cafea cu CO2 supercritic; 1-coloană de extracţie; 2-coloană de absorbţie cu apă. (Katz şi colab., 1991).

În 1989 Compania Hermsen din Germania a patentat decofeinizarea cafelei cu dioxid de carbon lichid (Heilmann, 2001). Boabele de cafea cu o umiditate de 45-55% şi dioxidul de carbon lichid saturat cu apă au fost contactate la temperaturi de 20-250C şi la presiuni de 65-70 de atm. Separarea cofeinei se face prin depresurizare sub 60 de atmosfere într-un separator. Se obţine un amestec foarte pur de cofeină în apă. Extracţia durează cam 60 de ore, ceea ce este mult, din cauza temperaturilor mici de operare. Ca avantaj se menţioneză faptul că boabele decofeinizate astfel păstrează aproape toate calităţile cafelei netratate. Instalaţia propusă de Compania Hermsen este prezentată în figura 5.9.

75

Figura 5.9. Proces de decofeinizare al cafelei folosind CO2 lichid: 1-vas de extracţie; 2-separator; 3-condensator; 4-vas de colectare; 5-pompă;6-schimbător de căldură; 7-rezervor de stocare CO2; 8-vas de saturare cu apă; 9-valvă de destindere (Heilmann, 2001).

2) Extracţia taxolului cu CO2 supercritic

Taxolul a fost descoperit în 1960 în urma programului de cercetare a plantelor organizat de Institutul National de Luptă împotriva Cancerului din SUA (National Cancer Institute). Componentul activ al extractului de Taxus Brevifolia a fost izolat în 1966 şi a primit ca denumire comercială numele de Taxol™, molecula activă fiind paclixatel, un diterpen înalt funcţionalizat (figura 5.10). Taxolul se mai găseşte şi în alte specii de Taxus, fiind folosit inclusiv de medicina indiană (Ayurveda) pentru tratarea cancerului, ca şi de nativii Americani pentru tratarea cancerului pulmonar. Este utilizat la ora actuală pentru tratarea cancerelor pulmonare care nu mai răspund la alte terapii şi reprezintă unul dintre cele mai bine comercializate medicamente anticancer (Gurib-Fakim, 2006; Kintzios, 2008; Cragg, 2008).

Figura 5.10. Formula structurală a Paclixatel-ului (Taxol™)

76

Metoda convenţională de purificare a taxolului cuprinde 4 etape. În prima etapă, extractul rezultat în urma procesului de extracţie cu un amestec acetonă-hexan este fracţionat cromatografic. Fracţiunile care conţin taxol sunt concentrate până la uscare. Concentratele de taxol sunt cristalizate din amestecul metanol-apă şi apoi recristalizate dintr-un amestec acetonă-hexan, obţinându-se taxol de puritate 85-95%. În a treia etapă taxolul este supus iarăşi cromatografiei pe silicagel cu 2.5% izopropanol sau n-butanol în clorură de metilen rezultând taxol de puritate 98%. În a patra etapă, taxolul este dizolvat în acetonă, soluţia este filtrată şi taxolul este recristalizat dintr-un amestec acetonă-hexan. În urma etapelor de extracţie în fază organică şi cromatografie se obţine taxol de puritate 99%, care reprezintă aproximativ 0.0145% din scoarţa iniţială utilizată ca materie primă.

Producerea taxolului prin această metodă se confruntă cu următoarele dezavantaje:

- timpul îndelungat necesar procedurilor de extracţie şi purificare;

- timpi lungi de staţionare în condiţii dure;

- randamente globale scăzute.

De asemenea, scoarţa de T brevifolia este obţinută, de obicei, din natură – copaci de 100 – 200 ani, deci sursa este limitată.

De-a lungul timpului au fost realizate multe studii pentru depăşirea acestor probleme şi pentru găsirea altor metode de obţinere a taxolului din alte surse naturale, prin culturi de ţesuturi vegetale sau alte metode biotehnologice, prin sinteză chimică sau prin semisinteză (Kintzios, 2008).

Deşi speciile de arbore de tisa sunt numeroase, iar unele au un conţinut ridicat de taxol, acestea prezintă inconvenientul unui conţinut ridicat de ceruri şi alţi compuşi nepolari, care fac separarea taxolului dificilă. De aceea, era necesar să se dezvolte tehnici selective pentru îndepărtarea acestor impurităţi.

Pentru îmbunătăţirea procedeului de extracţie a taxolului a fost propusă şi extracţia cu fluide supercritice.

Taxolul este legat de pereţii celulari din plante printr-o legătură chimică slabă. Funcţie de proprietăţile solvenţilor utilizaţi acesta poate fi extras parţial din materialul vegetal. Dioxidul de carbon supercritic determină gonflarea materiei prime, ceea ce permite extracţia mai uşoară a soluţilor vizaţi, în timp ce polaritatea sa favorizează extracţia substanţelor cu polaritate mare, ceea ce face extracţia taxolului dificilă. De aceea, Jennings şi colaboratorii (1992) au propus extracţia supercritică în care dioxidul de carbon are drept cosolvent etanolul, cunoscut ca un foarte bun solvent pentru taxol. Ei au propus un amestec de CO2 supercritic şi 3.6% (procente molare) etanol la o presiune de 210 atm şi 450C. În aceste condiţii se poate extrage o cantitate de dublă de taxol, decât utilizând CO2 în condiţii supercritice singur.

Într-un brevet american (Kim şi colab., 2003) se prezintă un procedeu de extracţie a taxolului utilizând fluide supercritice şi un cosolvent (modificator).

Brevetul mai sus menţionat oferă o metodă de preparare a taxolului şi a derivaţilor săi care cuprinde o etapă de extracţie cu CO2 supercritic şi un cosolvent, o etapă de extracţie lichid-lichid cu solvenţi organici pentru a obţine un strat organic şi o etapă cromatografică pentru izolarea taxolului şi a derivaţilor săi din stratul de solvent organic. Etapele pot fi realizate continuu sau discontinuu.

77

Cosolvenţii servesc pentru eliberarea taxolului şi a derivaţilor săi din matricea solidă. Sunt preferaţi cei care au în structura lor grupări –OH (ex: apă în amestec cu un alcool, acid acetic, trietil amină).

Condiţiile de realizare a primei etape – extracţia supercritică sunt: temperatura între 60 –1000C, presiunea 300 – 400 bari, preferabil 800C şi 350 bari.

Pentru etapa a doua este preferat, ca solvent organic, n-hexanul, care poate fi utilizat în combinaţie cu cosolventul utilizat în prima etapă.

Ultima etapă se realizează pe mai multe coloane cromatografice.

Instalaţia de separare a taxolului şi a derivaţilor săi din surse vegetale (figura 2.14) cuprinde un rezervor pentru fluidul supercritic, un extractor în care se alimentează materia primă, un vas de separare în care se separă fluidul supercritic de componenţii extraşi, un

separator lichid-lichid şi cel puţin o coloană

cromatografică.

Figura 2.14. Instalaţie industrială pentru obţinerea taxolului prin extracţie supercritică: 1- rezervor CO2, 2-pompă CO2, 3- răcitor; 4- încălzitor, 5- schimbător de căldură pentru lichefiere, 6- rezervor cosolvent prevăzut cu agitare; 7- pompă alimentare cosolvent, 8- schimbător de căldură pentru cosolvent; 9- extractor, 10- regulator de presiune; 11- primul vas de separare, 12- valvă pentru controlul fazei lichide; 13. schimbător de căldură pentr încălzire/răcire, 14-al doilea vas de separare, 15- valvă de control al fazei lichide, 16- regulator de presiune; 17- compresor CO2, 18- rezervor cu alcool; 19-evaporator alcool, 20- pompă pentru vehicularea alcoolului, 21- răcitor; 22- rezervor hexan; 23-evaporator hexan, 24- pompă vehiculare hexan; 25- răcitor; 26- vas pentru amestecarea alcoolului cu hexan, 27- separator lichid lichid; 28. concentrator; 29-ansamblu de coloane cromatografice.

Instalaţia prezentată în figura 2.14 este utilizată pentru procedee industriale, când se utilizează cantităţi mari de materie primă.

78

Alte exemple de utilizare a extracţiei supercritice pentru obţinerea unor metaboliţi secundari din plante sunt prezentate în tabelul 5.2. Tabelul 5.2. Aplicaţii ale extracţiei cu fluide supercritice în diverse domenii

INDUSTRIA ALIMENTARĂCOLORANŢI ALIMENTARI Condiţii de operare Referinţe

bibliograficeExtracţie caroteni din morcov

Capacitate extractor- 150mLPmax-345 barExtracţie-207, 276 şi 345 bar,Temp.-40, 55 şi 70 0CCo-solvent: Etanol (5 and 10%)Volum CO2- 250 LDebit CO2-1.5 L/min

Barth şi colab., 1995

Morcovi liofilizaţi -Extracţie 342, 456 şi 570 bar,30, 40 and 50 0C-Co-solvent ethanol (5 and 10%)- Debit CO2 +etanol-500 mL/min

Vega şi colab., 1996

Cartofi dulci (Extracţie β-caroten)

P-138, 276 şi 414 barT-38 0C (and 48 0C at 414 bar)Debit CO2 -14–18 L/min Vol. CO2- 1000 L

Spanos şi colab., 1993

Extracţie caroten din ulei de palmier P- 14, 22 şi 30 MPaTemp- 40, 60 şi 80 0CDebit CO2= 5, 10 şi 15 mL/min

Wei şi colab., 2005

Extracţie β-caroten ulei de palmier P- 75, 125 şi 175 barTemp- 80, 100 şi 120 0CTimp extracţie-1,3 şi 5 h

Davarnejad şi colab., 2008

Extracţie β-caroten şi vitamina Edin fibre de palmier (Elaeis guineensis)

Extracţie: 3 h la 10 Mpa, creştere la 20 Mpa -1h şi 6h la 30 MpaTemp.-400C

Lau şi colab., 2008

Reziduri de la fabricarea pastei de tomate (extracţie β-caroten şi licopen)

P- 200, 250 şi 300 barTemp- 35, 45, 55 şi 65 0CDebit CO2-2, 4 şi 8 kg/h

Baysal şi colab., 2000

Coajă de tomate (extracţie licopen-carotenoid)

P-405.2 bar Temp.-60, 85 şi 110 0CTimp extracţie: 5, 12, 19, 26, 38, 50, 62, 79 minuteSolvenţi: acetonă, metanol, etanol, hexan, diclorometan şi apă Debit CO2 -1.5 mL/min

Ollanketo şi colab., 2001

P-25–45 MPaTemp.-40–70

Kassama şi colab., 2008

P-25,30, 35 MPaTemp.- 45, 60 şi 75 0C

Shi şi colab., 2009

Subproduse de la prelucrarea roşiilor, extracţie: carotenoide- (β-caroten şi licopen), tocoferol, acizi graşi şi sistosteroli

P-300, 380, 460 barTemp.-40, 60 şi 80 0C

Vági şi colab., 2007

Licopen din tomate zdrobite Poptimă- 40 MPa Huang şi

79

Temp. optimă- 57 0CDurata operaţiei 1.8 h

colab., 2008

Extracţie β-caroten şi luteină din Mentha spicata L.

P-de la 86–259 barTemp.-40, 50 şi 60 0CDebit CO2 -4 mL/min

Gómez-Prieto şi colab., 2007

Coajă de struguri negri(Extracţia antocianilor)

P-70–150 bar, Temp.- 80 0C

Blasco şi colab., 1999

ULEIURI ESENŢIALE ŞI AROME

Condiţii de operare Referinţe

Ulei esenţial de lămâie P-8.7, 9.5 şi 10.3 MPaTemp.-50, 60 şi 70 0CTimp extracţie: 7-9 oreDebit CO2 -8–10 L/min )0.1 MPa şi 250C)

Gironi şi colab., 2008

Limonen din ulei de lămâie obţinut prin presare la rece

P-8.8 şi 9.8 MPaTemp.- 40 şi 60 0CDebit CO2 -8-9.3 L/min

Kondo şi colab., 2002

Extracţie carvonă şi limonen din seminţe de chimen

P- 75, 125, 150 şi 300 barTemp.- 32, 45, 60 şi 75 0CDebit CO2- 4kg/h

Baysal şi Starmans, 1999

Uleiuri esenţiale din coaja de portocale

Poptimă- 12.5 barTemp. optimă- 35 0CDebit CO2- 0.5–3.5 kg/h

Mira şi colab., 1999

Extract din boabe de piper negru (Piper nigrum L.)

P-16–26 MPaTemp.-35–50 0CDebit CO2- 0.2–0.3 m3/h

Zhiyi şi colab., 2006

INDUSTRIA FARMACEUTICĂ ŞI MEDICINĂ TRADIŢIONALĂ

Eugenol din Eugenia caryophyllata

P-20,30 şi 40 MPaTemp.-30, 40 şi 60 0CTimp extracţie: 10 minute-extracţie statică

Geng şi colab., 2007

P-10, 20 şi 30 MPaTemp.-30, 40 şi 50 0CDebit CO2 -2 L/min

Wenqiang şi colab., 2007

Extract din frunze de mentă (Mentha piperita) familia Lamiaceae

P-10 MPa şi temp. 400C-1hAceleaşi condiţii, dar debit CO2- 0.28 kg/h în sistem continuu

Zizovic şi colab., 2005

Extract din seminte de Myristica fragrans (extract numit nutmeg oil)-utilizări incluv alimentare şi cosmetice

P-10, 15 şi 20 MPaTemp.-40, 45 şi 50 0CDebit CO2-2.78x10-5, 8.33x10-5,1.39x10-5 m3/s (măsurat la temp. camerei şi 0.1 MPa)

Machmudah şi colab., 2006

Extract din rozmarin (Rosmarinus

P-100–300 MPaTemp.-30–40 0C

Carvalho Jr. şi colab., 2005

P-100,200 şi 350 bar Temp.-49, 60 şi 80 0C

Ibáñez şi colab., 2001

80

officinalis)-poate avea şi aplicaţii în alimentaţie

Timp extracţie: 30 minuteModificatori: etanol, apă, acid acetic, Debit CO2 -3–4 mL/min

Ulei din seminţe de Hippophae rhamnoides L, aplicaţii tratarea cancerului şi a rănilor provocate de radiaţii X

P-29–30 MPaTemp.-35–40 0CDebit CO2- 0.15–0.3 m3/hDurată-4–5 ore

Yin şi colab., 2005

Extracţia artemisinei din frunze de Artemisia annua L

P-75–400 MPaTemp.-30–50 0CDebit CO2-5.5x10-5, 11x10-5 kg/s

Quispe-Condori şi colab., 2005

Extract de fenicul (Foeniculum vulgare) –poate avea şi aplicaţii alimentare

P-100–300 barTemp.-30–40 0CDebit CO2-8.33x10-5 kg/s

Moura şi colab., 2005

Extract de Ginger (Zingiber Officinale Roscoe)-poate avea şi aplicaţii alimentare

P-160 barTemp.-40 0C

Balachandran şi colab., 2006

INDUSTRIA COOSMETICĂExtracţie ulei de jojoba P-125,35 şi 45 MPa

Temp.-70–90 0CDebit CO2-3.33x10-8, 6.67x10-8,13.33x10-8 m3/s

Salgin, 2007

81

Capitolul 6

Metode moderne de uscare

6.1. IntroducereUscarea este una dintre cele mai vechi operaţii unitare aplicată de umanitate. De-a lungul miilor de ani oamenii au uscat sau au şi afumat carnea, peştele, fructe sau legume, pentru a le păstra pentru consum în perioadele friguroase ale anului. Astazi operaţia de uscare este intens folosită în industria alimentară atât din cauza creşetrii populaţiei, cât şi din cauza cererii din partea armatei. În acealşi timp această operaţie s-a diversificat de la simpla uscare cu aer cald sau la soare, până la uscarea prin atomizare sau prin liofilizare. Există la ora actuală o multitudine de alimente deshidratate care sunt produse şi comercializate de industria alimentară. Termenul de uscare poate fi folosit în sens mai larg sau mai restrâns. În sens mai restrâns şi în acord cu definiţia clasică a uscarii, aceasta este operaţia unitară prin care umiditatea din materiale solide sau lichide este îndepărtată cu ajutorul unui agent de uscare gazos care are rolul de a furniza, total sau parţial, căldura necesară evaporării lichidului şi de a evacua vaporii formaţi. În sens larg, uscarea poate deveni echivalentă şi cu deshidratarea referindu-se la îndepărtarea celei mai mari cantităţi de apă dintr-un aliment sau dint-o materie primă alimentară prin evaporare, sublimare sau prin alte procedee termice sau chiar mecanice, dacă ne referim la centrifugare. După definiţia dată de Barbosa-Canovas şi Vega-Mercado (1996) un aliment este considerat deshidratat dacă nu conţine mai mult de 2.5% apă, în timp ce un alimentat uscat poate conţine mai multă umiditate decât 2.5%.

Motivul principal al uscării alimentelor este extinderea duratei de păstrare a acestora. Prin reducerea umidităţii se reduce şi activitatea apei la acel nivel la care se inhibă creşterea microorganismelor dăunătoare. De asemenea, se reduce corespunzător şi activitatea enzimatică şi viteza de producere a unor reacţii nedorite. Pentru a menţine scăzută activitatea apei este necesară şi împachetarea corespunzătoare a alimentelor uscate. În acelaşi timp prin uscare se reduce şi masa produsului, ca şi volumul acestuia. Aceste aspecte pot contribui în mod esenţial la reducerea costurilor de tranport şi de depozitare şi în unele cazuri şi a costurilor de împachetare. Nu trebuie uitat faptul că operaţia de uscare este mare consumatoare de energie în comparaţie cu alte metode de conservare. Totodată, pot apare şi modificări ale proprietăţilor alimetelor, ceea ce poate constitui o pierdere a calităţilor acestora. Când alimentele sunt rehidratate culoarea şi textura lor pot fi complet diferite de cele ale alimentelor prospete. Prin uscare se mai pot pierde aromele, prin volatilizare, sau pot apare arome nedorite din cauza prelucrării termice în timpul operaţiei. Se mai poate reduce şi valoarea nutriţională a alimentului şi a conţinutului vitaminelor cum ar fi A şi C.

Uscarea poate fi considerată o operaţie dublă de transfer termic şi de transfer de masă. În prima etapă a uscării apa din aliment trebuie evaporată. Cea mai utilizată metodă este cea de trecere a unui curent de aer cald peste aliment. Căldura se va transfera prin convecţie de la aer către suprafaţa alimentului şi prin conducţie în interiorul alimentului. Se mai poate utiliza şi uscarea prin contact direct al alimentului cu o suprafaţă caldă. În acest caz pot fi folosite ca surse de încălzire radiaţiile electromagnetice de diverse tipuri cum ar fi radiaţiile infraroşii, microundele sau undele radio.

82

În procesul de uscare este important să se cunoască mecanismul de transport al apei atât în interiorul alimentului, cât şi la suprafaţa acestuia. Deplasarea apei poate fi o consecinţă a forţelor capilare, a difuziei datorate unui gradient de concentraţie, a difuziei de suprafaţă, a difuziei vaporilor de apă prin pori umpluţi cu aer, a curgerii din cauza unui gradient de presiune sau a vaporizării şi condensării. Liofilizarea, după cum s-a arătat deja, constă din îngheţarea alimentului şi sublimarea gheţii formate la presiune mică. În uscarea osmotică, bucăţile de aliment sunt introduse în soluţii hipertonice. Apa se va deplasa din aliment în soluţie din cauza presiunii osmotice.

6.2. Mecanismul uscării

Când un material umed este uscat cu un curent de aer cald, căldura se transferă la suprafţa materialului prin convecţie. Vaporii care se formează sunt transportaţi de curentul de aer departe de suprafţa materialului. Pentru a obţine curbele uscării se poate lucra în condiţii constante sau variabile de uscare. În primul caz parametrii agentului de uscare nu variază în urma trecerii prin sau peste materialul supus uscării. Acest mod de lucru se poate realiza practic lucrând la debite mari de aer cald şi cu strat de material supus uscării de grosime mică. În aceste condiţii după trecerea aerului peste sau prin strat conţinutul său de umezeală şi temperatura sa rămân constante. Dacă se reprezintă variaţia conţinutului de umiditate liberă în timp se obţine o curbă de uscare, care poate arata ca în figura 6.1.

Figura 6.1. Curbă de uscare (variaţia conţinutului de umiditate liberă în timp)Viteza de uscare este proporţionlă cu variaţia umidităţii în timp. Dacă se reprezintă viteza de uscare în funcţie de timp sau de umiditatea liberă a materialului atunci se observă mai bine porţiunile din care este alcătuită curba de uscare.

83

Figura 6.2. Curbe ale vitezei de uscare în funcţie de timp sau de conţinutul de umiditate liberă. Procesul de uscare poate fi descris ca având mai multe perioade în care viteza de uscare joacă un rol cheie. Punctele A si A ' reprezintă punctele iniţiale pentru un material rece şi, respectiv, un material cald la începutul procesului de uscare. Punctul B reprezintă atingerea echilibrului temperaturii la suprafaţa materialului. Durata de timp între puctele A şi B fiind mică nu se ia în calcul când se determină durata uscării. Porţiunea BC a curbelor de uscare este cunoscută ca fiind perioada de uscare cu viteză constantă şi este asociată cu îndepărtarea apei nelegate din material. În această etapă a uscării apa se comportă ca şi când solidul nu ar fi prezent în sistem. Iniţial suprafaţa produsului este foarte udă, activitatea apei fiind apropiată de 1. Într-un solid poros apa îndepărtată în această etapă de pe suprafaţă este compensată de curgerea apei din interiorul solidului către suprafaţă. La o valoare critică a umidităţii corespunzătoare punctului C această etapă ia sfârşit. Temperatura de la suprafaţa produsului corespunde aproximativ temperaturii termometrului umed. Prima perioadă de viteză descrescătoare începe din punctul C, procesul fiind guvernat de transferul de masă în faza gazoasă şi de curgerea apei din interiorul materialului. Umiditatea corespunzătoare punctului C este cea la care apare prima porţiune de suprafaţă uscată a materialului. Activitatea apei la suprafaţă devine mai mică decât 1. În punctul D întreaga suprafaţă a materialului este uscată, din acest punct începând a doua perioadă de viteză descrescătoare, frontul de evaporare deplasându-se spre interiorul materialului. Căldura necesară îndepărtării umidităţii se transferă prin solid către suprafaţa de evaporare şi vaporii de apă obţinuţi se deplasează prin solid în curentul de aer care circulă la suprafaţă. În acest caz procesul este controlat de difuzia internă. Cantitatea de apă îndepărtată poate fi foarte mică şi timpul de uscare lung, deoarece viteza de uscare este mică. Valoarea scăzută a vitezei de uscare se poate datora fie unei interacţiuni solid-apă, fie unei tranziţii din stare sticloasă în stare elastică. Curbele de uscare sunt specifice fiecărui material şi prezenţa celor trei perioade nu este obligatorie. Pentru alimente comportarea la uscare depinde de porozitate, omogenitate şi de proprietăţile higroscopice.

84

Capitolul 7

Incapsularea ingredientilor alimentari

7.1. IntroducereIncapsularea se folseste in industria alimentara de mai bine de 75 de ani. In sens restrins incapsularea implica fie acoperirea unei particule cu rol in alimentatie (cum ar fi acidifianti, drojdii, indulcitori artificiali, minerale, vitamine, antioxidanti, uleiuri esentiale, arome si altele) sau acoperirea unor ingrediente intregi cum ar fi stafidele, nucile sau produsele de cofetarie. Prima reprezinta microincapsulare, iar a doua o reprezinta macroacoperire. Mai nou, sistemele de nanoparticule cu eliberare controlata incep sa-si faca prezenta inclusiv in domeniul alimentar. Nanoparticulele ar putea fi folosite pentru obtinerea unor bauturi care nu se tulbura, chiar daca au adaugati diversi ingredienti. In nanoincapsulare marimea particulelor este in jur de 30 nm. Microincapsularea poate fi utilizata pentru diferite tipuri de substante si chiar pentru microorganisme.

Aromele - incapsularea scade volatilitatea si micsoreaza fenomenele de oxidare pe care le pot suferi aromele lichide;

Acizii – au fost incapsulati in produsele alimentare pentru eliberare controlata, protejare fata de actiunea luminii si a caldurii si pentru a separa acizii de celelalte ingrediente, prevenind astfel schimbarile de culoare si degradarile aromelor;

Lipidele – au fost incapsulate pentru a putea fi protejate de reactii daunatoare; Enzimele – au fost adaugate in branzeturi pentru a accelera obtinerea aromelor

specifice; enzimele incapsulate sunt protejate de pH-ul scazut si de taria ionica ridicata din branzeturi;

Microorganismele – incapsularea a fost utilizata pentru a imbogati stabilitatea culturilor starter;

Indulcitorii artificiali – au fost incapsulati in produsele de patiserie; de exemplu, aspartamul se descompune la temperaturi ridicate, scazand astfel gustul dulce al alimentului;

Vitaminele si sarurile minerale – au fost incapsulate in industria farmaceutica si intr-o masura mai mica in industria alimentara.

Substantele sau materialele folosite pentru incapsulare trebuie sa indeplineasca numeroase conditii:

85

Proprietati reologice adecvate, ceea ce inseamna se curga usor, chiar la concentratii mari

Sa aiba capacitatea de a dispersa sau emulsifica ingredientul activ Sa nu reactioneze cu acesta nici in timpul procesului si nici in timpul

depozitarii Sa pastreze materialul incapsulat activ pe toata durata procesului de

incapsulare si apoi si in perioada de depozitare Sa poata fi purifiact de solventi sau de alte materiale ajutatoare

utilizate in timpul procesului de incapsulare Sa ofere maximum de protectie substantei incapsulate Sa fie solubil in solventi acceptati de industria alimentara (apa, etanol) Sa nu reactioneze chimic cu materialul incapsulat Sa respecte standardele de solubilitate ale capsulelor si sa elibereze

controlat substanta activa Sa aiba cost redus.Cum in practica este imposibil de gasit un singur material care sa indeplinesca toate aceste conditii, de cele mai multe ori se folosesc combinatii de materiale, sau folosind diversi modificatori ai proprietatilor acestora.

Dintre materiale de incapsulare cele mai frecvente se pot aminti: Din clasa carbohidratilor:

Amidon, maltodextrine, dextran, amidon modificat, sucroza, cilodextrine

Din clasa celulozelor: Carboximetilceluloza, metil celuloza, etilceluloza, nitroceluloza,

acetilcelulozaDin clasa gumelor:

Guma accacia, agar, alginat de sodiu, caragenanDin clasa lipidelor:

Ceara, parafina, ceara de albine, acid tristearat, uleiuri, grasimi, uleiuri intarite

Din clasa proteinelor: Gluten, cazeina, gelatina, albumina, peptide

Dimensiunile microcapsulelor pot varia intre un submicron si cativa milimetri, iar forma ideala este cea sferica. Forma lor depinde in mare masura de structura materialului de incapsulare si de metoda lui de obtinere. Portiunea activa dintr-o capsula este denumita miez, faza interna sau umplutura. Grosimea materialului de incapsulare si numarul de straturi este variabil.

86

Figura 7.1. Formula β-ciclodextrinei

Metode de incapsulareUscarea prin atomizare-Este o metoda economica, flexibila si care ofera o varietate de posibilitati privitoare la materialele ce constituie matricea de incapsulare. Se poate adapta utilajelor obisnuite existente in industria alimentara si produce particule de buna calitate. Schema unei instalatii de atomizare este prezentata in figura 7.2.Uscarea prin atomizare consta din mai multe etape dintre care prima este prepararea dispersiei sau a emulsiei. Pentru acesta materialul care constituie matricea de incapsulare trebuie hidtratat. Impreuna cu materialul care se incapsuleaza formeaza o dispersie sau o emulsie, daca se mai dauga si un surfactant. Amestecul se alimenteaza cu o pompa in camera de atomizare. Daca este nevoie se face si omogenizarea dispersiei pentru a avea picaturi cat mai uniforme. Urmeaza etapa de atomizare care se face prin intermediul unei duze care se roteste cu turatie mare. In camera de atomizare picaturile fin dispersate se intilnesc cu aerul cal, fie in echicurent, fie in contracurent, avand loc un proces de deshidratare. Apa se evapora de la suprafata picaturilor si materialul de incapsulare se intareste. Aroma sau substanta incapsulata ramine prinsa in miezul capsulei care se deshidrateaza. Evaporarea rapida a apei de la suprafata face ca temperatura in interiorul capsulei sa fie sub 100 de grade. Particulele sunt tinute la temperaturi de 100-180 grade pentru cateva minute, din aceasta cauza unele arome care sunt mai volatile se pot pierde. Se obtin granule de 100 μm care se separa intr-un ciclon.

87

Figura 7.2. Instalatie de atomizare

Pulverizare-racire (spray cooling) si pulverizare racire avansata (spray chilling)Sunt procedee similare cu uscarea prin pulverizare deoarece si in acest caz substanta incapsulata se disperseaza in materialul de incapsulare si apoi este pulverizata intr-un mediu controlat. In acest caz nu se mai evapora apa, deoarece materialul de acoperire este o grasime. Din aceasta cauza apar si alte diferente intre aceste procedee. Uscarea prin atomizare foloseste aer cald pentru a evapora apa din dispersia intiala, in timp ce in ultimile doua procedee se foloseste aer rece sau aer foarte rece pentru a solidifica materialul de acoperire. Microcapsulele obtinute prin acest procedeu sunt insolubile in apa. De aceea, procedeele mentionate sunt agreate pentru incapsularea unor materiale solubile in apa cum ar fi minerale, vitamine, acidulanti, arome, enzime si altele. Sunt probleme legate de pierderi de substante care sunt solubile in grasimi, iar in timp se pot pierde din substantele volatile. In pulverizarea cu racire se folosesc ca materiale de acoperire uleiuri vegetale sau derivati ai acestora. In procedeul de pulverizare cu racire avansata se folosesc uleiuri vegetale hidrogenate sau fractionate.

Acoperire in strat fluidizatSe mai numeste si tehnica de acoperire in coloana de aer sau proces Wurster. A fost inventat in anii 1950. Se obtin particule intre 50-500 μm. Particulele sunt suspendate in curent de aer formand un strat fluidizat. Cand stratul fluidizat a atins temperatura dorita, materialul de acoperire este pulverizat in sistem prin intermediul unor duze. Picaturile formate fiind in cadere libera intilnesc particulele aflate in suspensie si se depun pe suprafata acestora. Odata ce ajung la partera superioara a utilajului ele sunt recirculate in sistem de un numar suficient de ori, pana cand acoperirea este completa si totodata particulele acoperite sunt uscate. Procesul poate dura intre 2 si 12 ore si chiar si in aceste conditii o parte din particule pot ramine neacoperite.

88

Figura 7.3. Instalatie in strat fluidizat

89