Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale...

27
Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 Conf. Dr. Daniela Berger Departamentul Chimie Anorganică, Chimie-Fizică și Electrochimie

Transcript of Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale...

Page 1: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate

3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii

27/09/2012

Conf. Dr. Daniela Berger

Departamentul Chimie Anorganică, Chimie-Fizică și Electrochimie

Page 2: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Tehnică importantă pentru sinteza de nanomateriale oxidice care are la bază reacții redox exoterme.

Se aplică în 65 de țări, iar SHS, datorită cercetărilor din perioada 2003-2008, se utilizează și la nivel industrial.

În funcţie de starea fizică a reactanţilor:

autopropagată la temperatură înaltă (SHS – Self-propagating High temperature Synthesis; condensed phase combustion) - reactanți solizi – 45 ani

Ex. B2O3 +3Mg + N2 = 2BN + 3MgO

Nb + Li2O2 + 1/2Nb2O5 = 2LiNbO3

combustia soluţiilor (combustia gelurilor – la temperatură joasă)

sinteza nanoparticulelor în flacără (combustia în fază gazoasă)

eficiență mică, costuri mari

Metoda combustiei

2

Page 3: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

• SHS – s-a adaptat pentru obținerea nanomaterialelor - prin combinare cu alte tehnici de procesare • SHS + măcinare • SHS + activare mecanică • SHS + dispersare chimică - tratare cu acizi diluați (HNO3 și H2SO4) ⇒ dizolvarea unor straturi superficiale bogate în defecte + măcinare - mărirea S și dimensiuni nanometrice (ex: nitruri de B, Si, Al) • SHS + aditivi – combustie asistată de săruri de metale alcaline topite xMg + M2Ox (topitură de NaCl; 810°C) → xMgO + 2M - se pot obține metale, TiC, WC • Combustie în prezență de carbon – metodă nouă, dpdv tehnologic economică C utilizat drept combustibil ⇒ CO2 + nanopulberi oxidice poroase, particule ~50-800nm Ex: BaTiO3, BiFeO3, materiale pentru pile de combustie, baterii – prop. magnetice/dielectrice superioare

Metoda combustiei

S.T. Aruna, A.S. Mukasyan, Current Opinion Solid State Mater. Sci. 12 (2008) 44-50

3

Page 4: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Combustia soluţiilor (20 ani – obținerea Al2O3) - are la bază reacţii redox exoterme. Se utilizează soluții apoase de reactanți. Drept “combustibil” se utilizează o substanță organică: (i) funcţionează ca agent de chelare pentru ionii metalici (ii) constituie “combusibil” pentru reacţia de combustie. În prezent se aplică la obținerea: - materialelor cu proprietăți luminiscente - catalizatori - materiale pentru pile de combustie și baterii

Metoda combustiei

În reacția de combustie se pot produce gaze toxice, NOx, CO ⇒ dificultăți în trecerea la scară industrială.

S. Ekambaram, K.C. Patil, M. Maaza, J. Alloys Comp. 393, 2005,81-92

4

Page 5: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda combustiei Oxidant

+ Combustibil

↓ (soluție)

↓ Încălzire

↓ Aprindere

↓ Pulbere – reziduu de combustie

↓ (tratament termic)

↓ Pulbere oxidică

α-alanină, gicină acid citric, uree, etc.

precursor

T > 1100°C in 2-3 s

Pulbere amorfă sau cristalină

Pulbere oxidică cristalină monofazală

Azotați metalici

5

Page 6: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

6

• Avantaje Metodă simplă de obținere a pulberilor oxidice Materii prime relativ ieftine. Controlul chimiei procesului – alegerea combustibilului, eventual amestecuri de 2

combustibili (CA + Gly; Uree + MEA+ Ala etc.) Reacții rapide Nu necesită instalații speciale, scumpe Conservarea stoichiometriei cationilor metalici.

• Dezavantaje Dificultăți în trecerea la scală industrială. De exemplu, în cazul glicinei – posibil

NOx, CO Se pot obține numai oxizi în cele mai stabile stări de oxidare (de obicei maximă) Stabilizarea unor faze cristaline preferențiale Se pot introduce numai cantități limitate de dopanți.

Metoda combustiei

Page 7: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

27/09/2012 7

•Parametrii de sinteză Natura combustibilului ⇒ trebuie să fie agent de chelare Raportul oxidant / combustibil Entalpia și temperatura flăcării generate în reacția de combustie

ϕ = 1; condiții stoichiometrice, azotați metalici: combustibil = 1 : O/F Pentru reacția de combustie, în condiții stoichiometrice nu este necesar aer din atmosferă.

• ϕ >1 - combustibil în exces; • ϕ <1; combustibil în cantitate mai mică decât cea stoichiometrică • ϕ >1.2; (>20% combustibil în exces) ⇒ reacția de combustie autoîntreținută; suprafețe specifice mai mari.

A.S. Mukasyan et al., Separation and Purification Technolgy, 2001, 25, 25117-126.

Metoda combustiei

Page 8: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda combustiei În funcţie de raportul oxidant / combustibil:

combustia înăbuşită ( Smoldering Combustion Synthesis, SCS) - oxidantul

se află în exces.

combustia în volum (Volume Combustion Synthesis, VCS) – raport

stoichiometrice.

T combustiei =1100-1350°C; reacţia are caracter exploziv

combustia autopropagată (Self-propagating High-temperature Synthesis,

SHS) combustibilul se află în exces. T comb =800-1100°C ; reacţia se

autopropagă S.T. Aruna, M. Muthuraman, K.C. Patil, J. Mater Chem. 7, 1997, 2499-503

Page 9: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

9

Metoda combustiei – Perovskiți obținuți în prezență de α-alanină

0

500

1000

1500

2000

PP

P

PP

P

P600°C

LaMnO3+δ

(101)

10 20 30 40 50 60 700

100

200

P - LaMnO3.15

PP

PP

P

2θ (Cu-Kα)

Inte

nsi

ty (a

.u.)

P

as-prepared powder

10 20 30 40 50 60 70 80

as prepared powder

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (Cu Kα)

LaFeO3

400°C, 3h

10 20 30 40 50 60 70

S

*S* * PP

PP

P

S S SSS

S

600°C, 3h

LaNiO3+δ

Inte

nsity

(a.u

.)

P

P

P

PP

P

PP

700°C, 5h

2θ (Cu Kα)

PP

P

PPP

S - La2NiO4

800°C, 3h

P - LaNiO3+δ

* - NiO

10 20 30 40 50 60 7020

40

60

80

100

120

140

As prepared powder

CoOLa4Co3O9

La2O2CO3

Inte

nsity

(a.u

.)

0

200

400

600

800

1000

1200

2θ (Cu Kα)

600°C

LaCoO3

D. Berger et al. , J.Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 4395-98; Progress Solid State Chem. 35(2007) 183-191; J.Eur. Ceram. Soc. 30 (2010) 617–622

Page 10: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

10 20 30 40 50 60 70

P1P1 P1P1P1

P1

P1

La0.7Sr0.3FeO3

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (Cu Kα)

P1 - La0.8Sr0.2FeO3 *- SrLaFeO4

* * * * P1P1 P1

P1

P1 P1P1 P1P1

P2 P2

P2

P2 P2P2 P2P2o o o o o oo

P2 P2

P2

P2 P2P2 P2P2o o o o o oo

P2 P2

P2

P2 P2P2 P2P2o o o o o oo

*

1200°C, 4h

1000°C, 4h

as-prepared powder

*

o - Sr1-xLaxFeO4

P2 - La0.7Sr0.3FeO3

* *

P2 P2

P2

P2 P2P2 P2P2o o o o o oo

10 20 30 40 50 60 70

as-prepared powder

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ Cu-Kα)

**

* - Sr2-xLaxMnO4

900°C, 4h

La0.8Sr0.2MnO3

PP

P PPP

P

P

PP

P

1000°C, 4hP

(101)

P - La0.8Sr0.2MnO3

10 20 30 40 50 60 70

c

La0.7Sr0.3MnO3In

tens

ity (a

.u.)

2θ (�Cu-Kα)

1000°C, 4h

1200°C, 4h

as-prepared powder

PP

P

P

P

oP

c cccc

- LaMnO3.15

o - Sr1-xLaxMnO4

P - La0.7Sr0.3MnO3

P1 - La0.8Sr0.2MnO3 c - SrCO3

P

P P

P

PP

P

P1cc*

P1*

P1*P1* P1* P1** P1*

*

10 20 30 40 50 60 700

500

1000

1500

2000

2500

1000°C, 4h

Inte

nsity

(a.u

.)

x=0.1

0

500

1000

1500La1-xSrxCoO3

x=0.3

0

500

1000

1500

2000

2θ Cu-Kα)

1000°C, 4h

1000°C, 4h

x=0.2

Berger, D. et al., Progress Solid State Chem. 35(2007) 183-191; J.Eur. Ceram. Soc. 30 (2010) 617–622

Difractogramele de raze X ale perovskiților pe bază de La dopați cu Sr

Metoda combustiei – Perovskiți pe bază de La dopați cu Sr

Page 11: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

27/09/2012 11

LaMnO3 obținut prin combustia soluțiilor

D. Berger et al. , J.Eur. Ceram. Soc., 27 (2007) 4395-98

Metoda combustiei. Aplicații

Combustibil

(ϕ)

Reziduu Pulbere calcinată (700°C, 6h)

Faza obținută S (m2/g) Faza obținută S (m2/g)

Gly (1.1) ~ amorf - LaMnO3.26 13.0

U (1.1) ~amorf - LaMnO3.15 8.0

Soh (1.1) LaMnO3.00 1.5 LaMnO3.15 6.0

Gly (1.4) amorf 30.1 La1-xMn1-zO3 19.5

U (1.4) amorf - La1-xMn1-zO3 5.0

Soh (1.4) La1-xMn1-zO3 2.2 La1-xMn1-zO3 7.6

100 200 300 400 500 600 700

20

40

60

80

100

50 100 150 200 250 300 350 400

-2

0

2

4

6

8

10

200

250

300

b2

a2

Wei

ght (

%)

T (°C)

a1 - Gly (ϕ=1.1)a2 - Gly (ϕ=1.4)b1 - Soh (ϕ=1.1)b2 - Soh (ϕ=1.4)c - Ala (ϕ=1.25)

a1

b1c

c

b2

a2 - Gly (ϕ=1.4)b2 - Soh (ϕ=1.4)c - Ala (ϕ=1.25)

T (°C)

En

ergy

(mW

)

a2

Page 12: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

12

*M. Bosomoiu, D. Berger, et al. Appl. Catal. B, 84 (2008) 758-65

Proprietățíle catalitice ale La1-xMxCoO3*

350 400 450 500 550 6000

20

40

60

80

100

CH4 c

onve

rsio

n (%

)

T (°C)

LaMnO3 - Ala LaMnO3 - EDTA Pt (1%)/Al2O3

S = 33,2 m2/g LaMnO3 – sitetizat prin combustie Performanțe catalitice bune în reacții de combustie catalitică a metanului

Activitatea catalitică

Metoda combustiei

Catalizator Condiții de sinteză SBET (m2/g) T10 (oC) T50 (oC) T99

(oC)

Pt/Al2O3 97.0 455 550 628

LaCoO3 α-ala, 600°C 39.6 397 480 619

La0.8Sr0.2CoO3 α-ala, 1000°C 45.0 456 562 745

La0.9Ce0.1CoO3 α-ala, 600°C 42.3 342 427 547

La0.8Ce0.2CoO3 α-ala, 1000°C 37. 6 449 550 700

LaCoO3 uree, 700°C 25.0 405 507 679

Combustie termică - 804 822 873

Page 13: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

27/09/2012 13

• BiFeO3 – material multiferoic (sinteză în prezența alaninei)

10 20 30 40 50 60 700

2000

o ooo

as-prepared powder

- Bi24Fe2O39o

oo

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (CuKα)

0

4000

8000

o

650oC, 3h

0

4000

8000

700oC, 3h

BiFeO3

0 200 400 600 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

825°C

816°C

Sem

nal D

SC (µ

V/ m

g)

T (°C)

BiFeO3

exo

V. Fruth, D. Berger et al. , Progress Solid State Chem. 35(2007) 193-202

Rezultatele XRD pentru BiFeO3

ImagineaTEM și DSC pentru BiFeO3 (600°C, 3h)

Imaginea SEM a ceramicii BiFeO3

(800°C, 10h)

Metoda combustiei

Page 14: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda combustiei

10 20 30 40 50 60 70 800

500

1000

2θ (Cu-Kα)

Ce0.8Gd0.2O1.90 - TA

as-prepared powderInte

nsity

(a.u

.)

ϕ=1.2500°C, 3h

0500

1000 500°C, 3hϕ=1

ϕ=1

0

500

1000

Ce0.9Sm0.1O1.95 alanine-based precursors

Ce0.9Gd0.1O1.95 SOH-based precursors

Ce0.9Gd0.2O1.95 TA-based precursors

100 200 300 400 500 6000

1

2

3

4

5

100 200 300 400 500 600

-20

0

20

40

60

80

DTA

sig

nal (

µV)

T (°C)

C A B

BAC

Wei

ght l

oss

(mg)

T (°C)

Curbele DTA-TG pentru precursorii Ce0.9Gd0.1O1.95 pe bază de: (A) alanină; (B) SOH; (C) acid tartric; ϕ=1.2

C. Matei, D. Berger et al. J. Optoelec. Adv. Mater. 12, 2010, 1524-1529

14

Page 15: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda combustiei. Aplicații

Imaginile SEM ale Ce0.8Gd0.2O1.90 obținut din precursor pe bază de α-Ala: (a) reziduu și (b) pulbere calcinată la 500°C

Imaginile SEM ale Ce0.9Gd0.1O1.95 obținut din precursor pe bază de SOH: (a) reziduu și (b) pulbere calcinată la 500°C

a

a

b

b

Imaginile SEM ale ceramicii Ce0.9Gd0.1O1.95 obținută la 1400°C

α-Ala

SOH

TA

C. Matei, D. Berger et al. J. Optoelec. Adv. Mater. 12,2010,1524-1529

15

Page 16: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda combustiei. Aplicații

16

Catalizatori, fotocatalizatori - trebuie ca BI să fie cât mai îngustă - densitate mai mare de grupări hidroxil superficiale - SBET mai mari - stabilizarea unor faze active dpdv fotocatalitic (ex: TiO2 anatas, BiVO4 – monoclinic) TiO2 obținut în prezență de:

Glicină (G) - galben Oxalilhidrazidă (O) - alb Hexametilentetramină (H) galben deschis

Dimensiunea particulelor: O < H < G Activitate fotocatalitică: G > H > O - superioară față de P25 Degussa

Curbele TG pentru diferiți precursori ai TiO2

Combustibil Eg (eV) Uree (U) 3,0

Tiouree (T) 2,4

U+T 2,65

K. Rajeshwar, N.R. Tacconi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1984-1998

Page 17: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda combustiei. Aplicații Sinteză de fosfori Y2O3 (Eu) (2-x)Y(NO3)3 + xEu(NO3)3 + 3C2H6N4O2 → Y2-xEuxO3 + 6CO2 + 9N2 + 3H2O C2H6N4O2 – ODH ⇒ compus cristalin

LnBO3 (Ln= La, Gd, Y) Ln(NO3)3 + 3C2H6N4O2 → Ln2O3(s) + 6CO2 + 9N2 + 3H2O H3BO3 – compus “neutru”, nu necesită adăugare de NH4NO3 H3BO3 → B2O3(s) + H2O(g) Ln2O3 + B2O3 → LnBO3 ⇒ necesar tratament termic la 900°C, 1h pentru formarea GdBO3 YVO4 (Eu) C4H6N2O3 – 3-metil-pirazol-5-onă NH4VO3 (red) + NH4NO3 (oxid) → V2O5(s) + produși secundari V2O5(s) + Y2O3(s) → 2YVO4 - compus cristalin la 650°C

17 S. Ekambaram, K.C. Patil, M. Maaza, J. Alloys Comp. 393, 2005,81-92

Page 18: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

• Principii Definită ca o metodă de sinteză de cristale sau de creștere a acestora la presiune ridicată și temperaturi sub 300°C. Reacția chimică are loc în sistem închis, la presiune ridicată, la T > p.f. al solventului Variante: - solvotermală - hidrotermală - în condiții supercritice – dacă se depășește punctul critic al apei (374°C și 22,1 MPa). Poate fi considerat tratament solvotermal datorită viscozității mari a apei în condiții supracritice. Fluidele supercritice – prezintă proprietăți caracteristice atât a gazelor, cât și a lichidelor, viscozități ridicate, tensiune superficială zero la interfață. Pot dizolva ușor compuși insolubili.

Metoda solvotermală

18

Page 19: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Istoric • Cele mai mari monocristale: Be (> 1000 kg) și cuarț - au fost obținute hidrotermal • Termenul de hidrotermal - are origini în geologie (Sir R. Muchison 1792-1871)

– a descris acțiunea apei la temperatură și presiune ridicată asupra formării minereurilor

Primele aplicații comerciale - sinteza unor monocristale de cuarț (Nacken, 1946) - zeoliți (Barrer, 1948) Reacțiile hidrotermale – reacții cu transport chimic care pot fi: - de precipitare - de descompunere termică - reacții între hidroxizi metalici cu formare de oxizi micști sau soluții solide.

Metoda solvotermală

19

Page 20: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Avantaje • obţinerea de compuşi cristalini la temperaturi mult mai joase • stabilizarea unor faze metastabile • în general nu sunt necesare calcinări ulterioare • procese eficiente dpdv energetic Dezavantaje Echipament cu costuri destul de mari Probleme de coroziune, în special în cazul unor reacţii în mediu acid Timp îndelungat de reacţie Tendinţe de dezvoltare Operarea în flux continuu – în vederea trecerii la scară industrială Tratament hidrotermal asistat de microunde - din 1992 – dezvoltate în special pentru reducerea duratei de reacţie

Metoda solvotermală

20

Page 21: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Tratament solvotermal - poate fi aplicat în cazul sintezei de nitruri, calcogenuri, silicați, oxizi - creștere de cristale sau monocristale de diferiți compuși anorganici.

Parametrii de sinteză Solventul – constanta dielectrică Temperatura Presiunea (autogenă sau suplimentară) Precursorii și agentul de mineralizare pH-ul mediului de reacție.

Cheng et al. a raportat că mediul acid favorizează obținerea rutilului, în timp ce în mediu bazic se obține anatas. Temperaturi mai mari favorizează obținerea unor particule mai disperse. Agentul de mineralizare (NaCl, SnCl4 – particule mai mici, iar NH4Cl-dimensiuni mai mari) are influență asupra morfologiei.

Metoda solvotermală

21 B.L. Cushing et al., Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946

Page 22: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Influența solventului Solvent cu constantă dielectrică mare ⇒ scăderea tensiunii superficiale care determină creșterea vitezei de nucleație - precipită faza mai solubilă, cu o stabilitate termodinamică mai mică

Metoda solvotermală

22 M. Makarova et al., Mater. Res. Bull. 47 (2012) 1768-1773.

KTaO3 – compus multiferoic, cu proprietăți optice interesante, utilizat la producerea de ferestre optice (n> 22). - impuritate - faza piroclorică -Important agentul de mineralizare - concentrații mai mici de KOH favorizează formarea fazei piroclorice.

TaCl5 + H2O (NH3) ⇒ Ta2O5 Ta2O5 + KOH → KTa2O5(OH) – pirocloric cu defecte KTa2O5(OH) + KOH → 2KTaO3 + H2O Rezultatele XRD – trat. solvotermal la

180°C, 12h

Page 23: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

Metoda solvotermală Obținere de spineli MFe2O4

(M=Fe, Zn, Co, Ni, Mn) - prin reacție de descompunere termică din M(acac)2 și Fe(acac)3 la 280°C, 150 min. în trietilenglicol. -TREG – funcționează ca agent de protecție. - particule mici, cu distribuție îngustă care formează suspensii stabile în etanol. - proprietăți supraparamagnetice.

Solvotermal Precipitare asistată de microunde

Fe3O4

23

CoFe2O4

Imagini TEM E. Solano, J. Nanopart. Res. 14 (2012) 1034.

Page 24: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

24

Variația densității și a ε a apei

Metoda solvotermală Apa în condiții supracritice favorizează formarea particulelor datorită suprasaturării soluției, ca urmare a scădeii solubilității compușilor anorganici (ε mică). Viteza de formare a oxizilor metalici crește foarte mult ⇒ compuși cu cristalinitate avansată. ε mică a apei în cond. Supracritice induce solubilitate mică pentru compușii anorganici și mare pentru cei organici ⇒ posibilitatea sintezei de materiale hibride.

Avantaje Posibilitatea utilizării unor concentrații mai mici de agent mineralizant (de ex. KOH 0.1-0.5M pt KNbO3 față de > 6M pentru tratamentul hidrotermal autogen la T < 200°C). reducerea consumului energetic (de ex. Zn2SiO4(Mn2+) – fosfor verde pentru plasme – 400°, 29 MPa, 90 min. față de 1200°C, 4h). H. Hayashi, Y. Hakuta, Mater. 3, 2010, 3794.

Page 25: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

25

Metoda solvotermală Reactor în flux continuu – conduce la obținerea unor particule mici modificarea rapidă a ε conduce la o nucleație rapidă, omogenă timp scurt de reacție în condiții supracritice – este împiedicată creșterea și agregarea cristalelor.

Aplicații Sinteza unor fotocatalizatori în condiții supracritice cu performanțe superioare față de cei corespunzători obținuți în condiții subcritice. γ-Al2O3 cristalină – 410°C la o densitate < 0,25 g/cm3. BaTiO3 tetragonal se obține când ρ(H2O) < 0.5 g/ cm3

Tratament hidrotermal în condiții supracritice – la bază reacție de hidroliză cu apă în condiții supracritice Ba(OC3H7)2 + Ti(OC3H7)4 + etanol/apă, 150°-380°C, 16 MPa - cristalinitatea se controlează prin raportul alcool/apă deoarece reacția de hidroliză este f. rapidă.

H. Hayashi, Y. Hakuta, Mater. 3, 2010, 3794.

Page 26: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

26

Metoda solvotermală Tratament solvotermal aplicat unei microemulsii inverse Wu et al. – ME - Ti(OBu)4 + Triton X 100 + n-hexanol/ciclohexan – supusă unui tratament solvotermal la T=120-200°C TiO2 anatas (NP) – mediul de reacție acidulat cu HNO3

TiO2 rutil sub formă de nanobaghete – dacă acidularea se face cu HCl (formă foarte activă dpdv fotocatalitic) Yang et al. – obținerea calcogenurilor, MSe2 (M=Ni, Co) MCl2 + Se + hidrazină – în prezență de solvent cu proprietăți coordinative puternice (Py, DMF) -Prin varierea solventului și temperaturii, se variază morfologia - Evitarea apei în cazul calcogenurilor, nitrurilor – posibil oxidări.

B.L. Cushing et al., Chem. Rev. 2004, 104, 3893-3946

Page 27: Metode de sinteză a unor - tsocm.pub.ro A.2.1... · Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 3. Metoda combustiei. Metoda solvotermală. Aplicaţii 27/09/2012 . Conf.

LaPO4:Eu3+ - în mediu apos

A.L. Carabăț, D. Berger et al., Rom. J. Mater., in press

10 20 30 40 50 60 70

KH2PO4 550oC

Na2HPO4 250oC

Na2HPO4 160oC

KH2PO4 200oC

H3PO4 140oC

(e)

(c)

(d)

(b)

Inte

nsita

te (a

.u.)

2θ (Cukα)

(a)

Metoda hidrotermală. Aplicații

27

La0.95Eu0.05PO4 obținut prin tratament hidrotermal, în soluţie

apoasă

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsita

te (u

.a.)

2θ (Cukα)

H3PO4 140oC, 7h

(a)

La0.95Eu0.05PO4 obținut prin tratament hidrotermal, în EG