Matrici si Materiale de Armare

35
Curs 2 Matrici si materiale de armare pentru compozite performante - Fibre oxidice vitroase (1500/3000 cm 2 /g, funcţie de diametru), obţinute din topitură de sticlă prin tehnici speciale STRUCTURA FIBRELOR VITROASE Structura fibrelor oxidice vitroase este similară cu cea a sticlei masive din care provin, cu anumite particularităţi Starea vitroasă – structură și formare - matrici/fibre vitroase Solidele a căror structură nu prezintă ordine la distanţă sunt numite solide necristaline. Solidele necristaline produse prin topire-subrăcire sunt, în general, numite sticle Una din cele mai complete definiţii ale sticlei este: prin sticlă se înţeleg toate solidele necristaline obţinute prin subrăcirea topiturilor indiferent de compoziţia lor chimică şi de temperatura la care are loc rigidizarea. În principiu este posibil ca toate solidele cristaline să fie trecute în stare vitroasă, dacă acestea pot fi aduse în stare topită şi apoi răcite cu o viteză care să nu permită cristalizarea (aranjarea structurii) Starea vitroasă –structura și formarea ei Trebuie evitate generalizările privind structura sticlei. Pe lângă structura necristalină de la sine înţeleasă, caracterizăm sticla prin caracterul nano-eterogen al structurii şi prin prezenţa tranziţiei vitroase Tg. Tg - temperatura de la care în jos topitura se comportă ca un solid vitros și la care prin creșterea temperaturii, mobilitatea structurală a sticlei rigide devine suficient de mare (viscozitatea este de ordinul 10 13,3 dPa.s) pentru a deveni posibile transformări structurale La temperaturi mai mari decât Tg lichidul subrăcit este, în principiu, în echilibru termodinamic la fel ca un lichid - lichid vâscos ( fig 1 și 1bis) Sub temperatura Tg, crescând viscozitatea procesele de transport sunt ”îngheţate” și echilibrul este determinat cinetic, sticla este un solid –solid vitros Starea vitroasă –structura și formarea ei Diagrama entalpie-temperatură Effect of temperature on structure - fig 1

Transcript of Matrici si Materiale de Armare

Page 1: Matrici si Materiale de Armare

Curs 2 Matrici si materiale de armare pentru compozite performante - Fibre oxidice vitroase• (1500/3000 cm2/g, funcţie de diametru), obţinute din topitură de sticlă prin tehnici speciale • STRUCTURA FIBRELOR VITROASE • Structura fibrelor oxidice vitroase este similară cu cea a sticlei masive din care provin, cu

anumite particularităţi Starea vitroasă – structură și formare - matrici/fibre vitroase Solidele a căror structură nu prezintă ordine la distanţă sunt numite solide necristaline. Solidele necristaline produse prin topire-subrăcire sunt, în general, numite sticle

• Una din cele mai complete definiţii ale sticlei este: prin sticlă se înţeleg toate solidele necristaline obţinute prin subrăcirea topiturilor indiferent de compoziţia lor chimică şi de temperatura la care are loc rigidizarea.

• În principiu este posibil ca toate solidele cristaline să fie trecute în stare vitroasă, dacă acestea pot fi aduse în stare topită şi apoi răcite cu o viteză care să nu permită cristalizarea (aranjarea structurii)

Starea vitroasă –structura și formarea ei• Trebuie evitate generalizările privind structura sticlei. • Pe lângă structura necristalină de la sine înţeleasă, caracterizăm sticla prin caracterul nano-

eterogen al structurii şi prin prezenţa tranziţiei vitroase Tg. Tg - temperatura de la care în jos topitura se comportă ca un solid vitros și la care prin

creșterea temperaturii, mobilitatea structurală a sticlei rigide devine suficient de mare (viscozitatea este de ordinul 1013,3dPa.s) pentru a deveni posibile transformări structurale

• La temperaturi mai mari decât Tg lichidul subrăcit este, în principiu, în echilibru termodinamic la fel ca un lichid -lichid vâscos ( fig 1 și 1bis)

• Sub temperatura Tg, crescând viscozitatea procesele de transport sunt ”îngheţate” și echilibrul este determinat cinetic, sticla este un solid –solid vitros

Starea vitroasă –structura și formarea ei Diagrama entalpie-temperatură Effect of temperature on structure - fig 1

Domeniul de temperaturi situat între limitele în care entalpia este corespunzătoare unei stări de echilibru a topiturii şi cea corespunzătoare lichidului subrăcit este denumit domeniul de transformare vitrogenă sau de tranziţie vitroasă

• Tg este în corelaţie cu structura sticlei și complexitatea sa. • Variaţia valorii Tg la o compoziţie constantă a sticlei sugerează că și condiţiile de tratare

(istoria termică : tratamentele ulterioare rigidizării, recoacerea și călirea) influenţează structura, implicit Tg

• Tg depinde de gradul de polimerizare al topiturii-factor comun structural ce determină proprietăţile sticlei.

• Pentru topiturile oxidice Tg este determinat în mare măsură de interacţiunile de tip dipol-dipol şi ion-dipol

Page 2: Matrici si Materiale de Armare

• Tg este un indicator al stabilităţii structurale a sticlei :cu cât Tg este mai mare, cu atât domeniul de temperaturi în care sticla este utilizabilă este mai larg : important domeniul de temperaturi în care se păstrează atributele solidului necristalin ( stabilitatea ca solid vitros)

• Solidele vitroase - caracterizate de temperatura tranziţiei vitroase, Tg, la care majoritatea proprietăţilor prezintă o inflexiune

• Există două condiţii esenţiale care definesc starea vitroasă: lipsa ordinii la distanţă existenţa unei tranziţii vitroase Tg

O definire completă• Orice solid necristalin, lipsit de ordine la distanţă și care prezintă o tranziţie vitroasă este o

sticlă. • Dezordonarea structurală specifică solidelor necristaline se realizează cu diferite tipuri de

energie, dar mai ales al energiei termice, cu ajutorul căreia se obţine o topitură • Alte căi : metoda sol-gel, depunere în stare de vapori, iradiere cu neutroni a materialelor

cristaline ș.a.• Aprecierea teoretică a rolului subrăcirii în ceea ce priveşte tendinţa de formare a stării

vitroase a fost abordată de către mulţi cercetători, urmărindu-se în general două rute: • 1-luarea în considerare a structurii topiturii şi naturii legăturilor chimice –teoria structurală;• 2-cinetica procesului de cristalizare(influenţa factorilor cinetici asupra formării stării vitroase)

- teoria cinetică 1.Influenţa naturii legăturilor chimice asupra tendinţei de subrăcire în stare vitroasă

• Un parametru care condiţionează obţinerea stării vitroase, este numărul de punţi structurale existente în sticla dată, noţiune care ne conduce la natura legăturilor chimice şi reprezintă o altă posibilitate de exprimare a gradului de polimerizare

Page 3: Matrici si Materiale de Armare

• Zachariasen a dezvoltat o teorie pornind de la ideea că forţele interatomice dintr-o sticlă oxidică trebuie să fie asemănătoare cu cele din cristalul de aceeaşi compoziţie şi a ajuns la formularea regulilor care îi poartă numele, şi anume

un atom de oxigen trebuie să fie legat de cel mult doi cationi; numărul de atomi de oxigen care înconjoară un cation trebuie să fie mic, sau altfel spus,

numărul de coordinare trebuie să fie trei sau patru; poliedrele de oxigen se leagă între ele prin vârfuri şi nu prin muchii sau feţe; cel puţin trei din vârfurile poliedrelor trebuie să fie legate de alte poliedre. Oxizii care satisfac aceste reguli, pot forma reţele spaţiale şi au primit denumirea de

formatori de reţea:SiO2, B2O3,P2O5

Oxizii, care deşi intră în compoziţia sticlei nu pot contribui la construirea reţelei spaţiale deoarece nu satisfac regulile de mai sus, au fost denumiţi modificatori de reţea:Na2O, K2O..

Astfel se ajunge la constatarea că în structura sticlei există două feluri de atomi de oxigen: unii care leagă vârfurile a două tetraedre formând „punţi” (puntaţi), iar alţii formând vârful unui tetraedru de care se leagă un cation modificator (nepuntaţi).

Concepţia cristalochimică elaborată de Zachariasen are un caracter limitat. Dietzel : intensitatea câmpului electrostatic al ionilor , Weyl și Marboe : polarizabilităţii

ionilor ; Pauling: rolul electronegativităţii; șa Prima încercare de corelare a tendinţei de a forma sticlă cu structura învelişului electronic, se

datorează cercetătoarei Winter: toţi formatorii de reţea fac parte din grupele 3-6 ale sistemului periodic al elementelor :prezenţa electronilor p, determină apariţia unui anumit tip de legături chimice care favorizează formarea stării vitroase prin subrăcirea topiturilor

Una din cele mai complete concepţii asupra rolului legăturilor chimice în formarea stării vitroase, a fost elaborată de Müller,care pe baza electronegativităţii elementelor, a clasificat 3 categorii de sticle:

1.polimeri organici; 2.sticle oxidice ionogene, în care elementele care formează reţeaua sticlei au în proporţie de

până la 50 % caracter ionic; 3. sticle neoxidice, în care majoritatea elementelor au mai puţin de 10 % caracter ionic. Substanţele care formează sticle, au predominant legături cu rază de acţiune redusă și

directivitate pronunţate, cum sunt cele covalente și dipolareoncepţia actuală privind rolul legăturilor chimice în formarea sticlei :1. Prezenţa legăturilor σ- preponderente la substanţele care formează sticle

• Tendinţa de formare a stării vitroase prin subrăcirea topiturilor, trebuie corelată cu prezenţa legăturilor de tip σ și cu proprietăţile specifice :

energia de legătură mare, care face ca aceste legături să se menţină şi în topitură; directivitatea foarte pronunţată, care conduce la structuri bine definite; maleabilitatea legăturilor σ, care permite modificarea, între anumite limite, a unghiurilor

dintre legături şi rotaţia elementelor structurale în jurul axei legăturii; numărul mic de legături de acest tip realizate de un atom, ceea ce conduce la cifre de

coordinare mici• Este fundamentată mai profund noţiunea de formator de sticlă sau formator de reţea,

introdusă de Zachariasen. 2.Rolul structural al punţilor

• Majoritatea substanţelor capabile să devină solide vitroase, conţin „punţi" structurale care determină apariţia de formaţii tridimensionale, bidimensionale sau liniare.

• Elementele care formează punţile dispun de obicei de două legături direcţionate, și sunt dintre elementele grupei a 6-a, când cele două legături se bazează pe orbitale p sau hibride (legături σ ).

• Sunt punţi formate şi din elementele grupei a 7-a, care includ şi legături cu caracter donor-acceptor, iar punţile de hidrogen au un caracter ionic.

Page 4: Matrici si Materiale de Armare

• Preponderenţa legăturilor σ, pe baza orbitalelor p sau hibride, înseamnă un număr mare de punţi, adică o structură polimeră suficient de dezvoltată.

• Rezultă corelarea naturii legăturilor cu tendinţa de subrăcire în stare vitroasă • Modificări importante ale structurii polimere se produc atunci când în compoziţie se includ

elemente monovalente şi divalente care nu dispun de electroni p în stratul de valenţă, care formează legături predominant ionice, şi întrerup punţile

• Sensul ştiinţific profund al noţiunii clasice de modificator de reţea constă în imposibilitatea unui astfel de atom de a forma legături σ pe baza orbitalelor p sau hibride.

3. Interacţiunile π • Legăturile σ pure se întâlnesc rareori, deoarece,în mod obişnuit, datorită unor orbitale p sau

d vacante și a caracterului donor al oxigenului, și al altor elemente care formează punţile, apar componente π mai mult sau mai puţin pronunţate, care au un caracter complex şi influenţe diferite ce se pot sistematiza :

suprapunerea peste legăturile σ dând naştere la legături de ordin superior modificarea elementului structural de bază prin creşterea coordinării• Suprapunerea legăturilor π peste σ în interiorul poliedrelor de coordinare ale diferitelor

elemente formatoare de reţea, are efecte negative privind tendinţa de subrăcire în stare vitroasă.

• Intervenţia legăturilor donor-acceptoare, în special în cazul elementelor cu orbitale d şi f libere, fundamentează noţiunea de elemente intermediare care în coordinare tetraedrică sunt formatoare de reţea, iar în coordinare superioară devin modificatoare de reţea.4. Alte tipuri de legături mai slabe

- interacţiunile de tip ion-dipol şi dipol-dipol: la sticlelor oxidice: influenţează în mare măsură mobilitatea structurii şi prin aceasta tendinţa de ordonare la subrăcire : intensitatea acestor interacţiuni depinde de natura celor doi componenţi ai dipolului, precum şi de concentraţia dipolilor în structură. - legăturile Van der Waals: pot contribui la micşorarea mobilităţii structurale în cazul unor sticle cum sunt cele din sulf şi seleniu şi probabil în cazul altor sticle mai complexe.

• Concluzia: tendinţa de formare a stării vitroase nu poate fi înţeleasă pe baza unei singure proprietăţi a atomului, ci numai prin luarea în consideraţie a unui complex de factori:

legaţi de structura învelişului electronic, structura moleculară condiţionată de aceasta cinetica proceselor din timpul răcirii topiturilor.Rolul bazicităţii-în aprecierea tendinţei de formare a stării vitroase

Proprietăţile donor- acceptoare de electroni ale atomilor parteneri în cadrul unei legături chimice, se echilibrează, ponderea caracterului ionic al legăturii reprezintă și ponderea bazicităţii (pB, pentru a sugera pH-ul) oxigenului, precum și a oxidului în ansamblu.Prof. P.Baltă și D.Radu în anul 1984 au stabilit relaţii care permit calcularea pB, ţinând seama de cifra de oxidare,CO și de numărul de coordinare, NC şi de faptul că potenţialul de ionizare (Pi) reflectă capacitatea acceptoare de electroni a atomilor și este determinat mai corect decât electronegativitat lui Pauling lg pB = 1,9 · (NC)0.02 – 0,023 ·Pi / NC Cifra de oxidare (CO) se ia în considerare prin valoarea corespunzătoare a Pi ( eV). pB reflectă natura legăturii dintre cei doi atomi și deci se poate corela cu aptitudinea de formare a sticlei. Formatorii au valori pB sub 60 %, majoritatea chiar sub 50 %, fiind deci mai acizi, intermediarii au valori pB ce ajung până la 70 %, Modificatorii valori pB mai mari decât 70 %, chiar peste 80 %.

Starea vitroasă –structura și formarea ei Explicarea formării solidelor necristaline s-a dezvoltat pe două căi complementare:

macroscopic (fenomenologic) şi microscopic (structural). Abordarea macroscopică consideră formarea solidelor necristaline ca o evitare a

cristalizării.

Page 5: Matrici si Materiale de Armare

• În cazul sticlelor obţinute prin topire-răcire abordarea a culminat cu „teoria cinetică a formării sticlelor”, care susţine că un sistem formează sticlă cu condiţia ca topitura să fie răcită cu o viteză mai mare decât o valoare critică.

• Condiţiile tip Zachariasen reprezintă un exemplu de abordare microscopică pentru înţelegerea formării sticlelor.

2.Influienţa factorilor cinetici asupra tendinţei de subrăcire în stare vitroasă• Cunoaşterea rolului factorilor cinetici asupra tendinţei de formare a stării vitroase, subliniază

rolul esenţial al procesului de subrăcire în formarea stării vitroase, prin evitarea cristalizării• La formarea stării vitroase, prin topire-subrăcire,în prisma teoriei cinetice, întrebarea este

cât de repede trebuie răcită topitura pentru a se evita cristalizarea - intervine ca factor cinetic :

-viteza de disipare a căldurii exprimată prin expresia Vdc=100kJxs-1

-viteza critică de răcire, definită ca viteză minimă necesară pentru a păstra fracţia de volum a cristalelor la temperaturi joase mai mică decât o anumită valoare (în general 10-6 - sub care un sistem apare necristalin prin difracţie de raze X).

• Subrăcirea întrerupe echilibrul termodinamic intern al procesului de ordonare în modificaţii cristaline stabile,(prin creşterea viscozităţii, mobilitatea elementelor structurale scade) şi conduce la formarea stării vitroase în care se păstrează doar ordinea apropiată

• Starea vitroasă –structura și formarea eiRăcirea suficient de rapidă (subrăcirea) a topiturii întrerupe echilibrul termodinamic intern al procesului de ordonare în reţele cristaline stabile și conduce la formarea stării vitroase în care se păstrează doar ordinea apropiată

• Lipsa ordinii la distanţă specifică stării vitroase reflectă prezenţa unui exces de energie internă

• Rezultă caracterul metastabil al structurii vitroase,care va avea totdeauna o energie liberă mai ridicată decât a sistemului cristalin de referinţă

a: solid cristalin ideal; b:solid cristalin cu defecte.c :solid vitros(sticla) recoaptă; d:sticla călită. f : solid amorf

Structures of glasses

Page 6: Matrici si Materiale de Armare

Fig 8 terţ

Starea vitroasă – PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE SUPRAFEŢEI DE STCLĂ• O definiţie, provenind din domeniul spaţiilor topologice, consideră suprafaţa ca fiind

mulţimea punctelor care formează frontiera dintre „volumul” unui solid și mediul înconjurător.

• Hench (1975) divide această zonă în: suprafaţa exterioară (5 – 20 Å); suprafaţa apropiată (până la 0,5 mm); suprafaţa îndepărtată (până la 10 mm).

• Pentru sticlele oxidice, suprafaţa reprezintă o zonă superficială în care se regăsesc modificări importante ale caracteristicilor stereo – chimice în raport cu sticla de volum (miez).

• Aceste particularităţi sunt generate de condiţiile de procesare, utilizare, mediu și timp.

Page 7: Matrici si Materiale de Armare

• Noţiunea de suprafaţă se diferenţiază de aceea de interfaţă care desemnează o suprafaţă de demarcaţie între două faze aflate în aceeaşi stare fizică sau în stări diferite (de exemplu topitură – solid).

• Este unanim recunoscut faptul că structura suprafeţei solidelor diferă de cea din interior.• La solidele cristaline parametrii de structură, în special distanţele între atomii din zona

apropiată de suprafaţă pe o grosime până la 10mm, se deosebesc de cei din interiorul solidului prin faptul că atomii din aceste structuri superficiale au cifra de coordinare spre atomii învecinaţi totdeauna mai mică decât a atomilor aflaţi în interior.

• În stratul superficial se regăsesc și modificări de compoziţie, de distanţe internucleare sau unghiuri de legătură.

• Această asimetrie structurală, existentă și la sticle, este cauza diferenţelor dintre proprietăţile suprafeţei și cele ale volumului sticlei.

• Aspecte de bază referitoare la caracteristicile suprafeţei sticlei au fost tratate printre alţii şi de Weyl , care analizează rolul straturilor superficiale în tehnologia sticlei, sugerând că:

- stratul superficial are o structură variabilă, iar gradul de modificare se micșorează de la suprafaţă spre interior;- structura sa este rezultatul vibraţiilor determinate de asimetria existentă;- microporozitatea stratului superficial permite sticlei să reacţioneze cu diferite molecule, O2, SO2, H2O, etc. Din punct de vedere mecanic această structură este slabă și este expusă formării microfisurilor Griffith;

- toate proprietăţile sticlei sunt afectate în mod esenţial de diferenţele structurale dintre suprafaţă și volum.

PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE SUPRAFEŢEI DE STCLĂ• Entalpia liberă a zonei de suprafaţă este mai mare decât într-un strat, comparabil ca

mărime, din interiorul sticlei, ceea ce arată că în stratul superficial se vor petrece schimbări care vor evolua către o stare stabilă corespunzătoare unei stări energetice minime.

• Suprafaţa sticlei prezintă particularităţi structurale care intervin cu o pondere însemnată în valoarea unor proprietăţi.

• Existenţa lor se constată atât la nivel atomic-molecular, cât şi la nivel microscopic, astfel încât se consideră că este vorba de un alt nivel structural, referitor la suprafaţă.

• Cauzele care le determină se datorează, în principal, condiţiilor de formare şi tratare a suprafeţei sticlei. Acestea conduc la diferenţieri importante în zonele superficiale faţă de cele de volum, la caracterul de interfaţă dintre două medii şi uneori la modificarea compoziţiei stratului superficial prin migrarea sau volatilizarea parţială a unor componenţi.

• Structura la nivel atomic-molecular se referă la ordinea apropiată, respectiv, la natura poliedrelor elementare. Ca urmare a dezechilibrului care există între legăturile intense ale atomilor către interior şi legăturile mai slabe către exterior, valoarea energiei libere din zonele superficiale va fi diferită de a zonelor de volum, ceea ce va conduce şi la diferenţierea structurii.

• Structura la nivel microscopic se referă la prezenţa microfisurilor şi a (eventual) microfazelor vitroase pe suprafaţa sticlei.

PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE FIBRELOR OXIDICE VITROASE• Influenţa condiţiilor tehnologice are o importanţă esenţială la evaluarea proprietăţilor

fibrelor şi acestea pot determina diferenţe în structura fibrei faţă de a sticlei masive cu aceeaşi compoziţie.

• Schimbarea structurii în secţiune a fibrei in procesul de tragere (filare), comparativ cu sticla masivă a fost studiată de Bartenev pe fibrele de sticlă E, alumino-boro-silicatice, prin teste de absorbţia luminii şi de rezistenţă mecanică.

• S-a constatat existenţa unui strat structural superficial de 0,01-0,02 mm, după a cărui îndepărtare (prin tratare chimică) proprietăţile măsurate au scăzut faţă de cele iniţiale.

Page 8: Matrici si Materiale de Armare

• Stratul superficial al fibrelor fine prezintă statistic mai puţine defecte, probabilitatea existenţei microfisurilor periculoase este micşorată în raport cu fibrele cu diametru mai mare.

• Rezistenţa mecanică mărită a fibrelor de sticlă a fost atribuită temperaturii mari de tragere şi a vitezei mari de răcire care asigură "îngheţarea" structurii de la temperaturi înalte (relativ omogenă) şi previne desfăşurarea eventualelor procese de dezamestecare locală ce favorizează apariţia microfisurilor (defecte responsabile de micşorarea rezistenţei).

PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE FIBRELOR OXIDICE VITROASE• Viteza de răcire variază în funcţie de diametrul fibrei, ceea ce determină dependenţa

rezistenţei mecanice de diametru• Privind particularităţi ale structurii fibrelor de sticlă, rezultă că:

- structura fibrelor de sticlă depinde în mod esenţial de parametrii procesului tehnologic, care pot determina în timpul formării (tragerii) anumite schimbări faţă de sticla masivă;- unităţile structurale ale fibrelor de sticlă (ordinea apropiată) sunt în principiu aceleași ca în sticla masivă; - ca şi la sticla masivă, stratul superficial al fibrelor prezintă proprietăţi particulare şi determină în cea mai mare parte comportare similară în contact cu alte substanţe. Matrici si materiale de armare pentru compozite performante - Fibre oxidice vitroase- PROPRIETĂŢILE FIBRELOR VITROASE

• Într-o măsură mai mică sau mai mare, practic toate proprietăţile fibrelor de sticlă prezintă importanţă, fie în faza de realizare a materialului compozit, fie pentru determinarea caracteristicilor și nivelului de calitate al produsului finit.

• În funcţie de domeniul concret de utilizare, unele sau altele dintre aceste proprietăţi se detaşează ca importanţă.

• Astfel, în cazul compozitelor cu matrice oxidică armate cu fibre de sticlă un rol determinant îl au proprietăţile proprietăţile elasto – mecanice, termice, chimice, electrice şi acustice.

• Proprietăţile compozitelor sunt determinate de: - factori intrinseci - factori extrinseci.

• Factorii intrinseci reprezintă natura şi proprietăţile componenţilor (matricea şi elementele de armare), raportul volumetric, tipul şi gradul de interacţiune între ei

• Factorii extrinseci se constituie din parametrii de procesare a componenţilor de start precum şi a compozitului însuşi.

Fibre oxidice vitroase- PROPRIETĂŢILE FIBRELOR VITROASE• În cazul fibrelor vitroase, “calitatea” topiturilor şi parametrii tehnologici de prelucrare,

influenţează în mare măsură caracteristicile lor fizico-mecanice, cu consecinţele asupra proprietăţilor compozitului în care se utilizează ca elemente de armare

Proprietăţile topiturilor oxidice vitroase• Din punct de vedere tehnologic topiturile oxidice vitroase trebuie să se plaseze în anumite

domenii impuse de valori ale unor proprietăţi, funcţie de particularităţile concrete ale procesului de fibrilizare.

• În acelaşi timp, „calitatea” topiturii influenţează în mod important proprietăţile fibrelor de sticlă elaborate.

• Principalele proprietăţi ale topiturilor, de interes în tehnologia fibrelor de sticlă sunt: • · tensiunea superficială; • · viscozitatea; • · omogenitatea; • · densitatea; • · coeficientul de dilatare volumic; • · conductivitatea termică şi electrică• Dintre proprietăţile prezentate, tensiunea superficială, viscozitatea şi omogenitatea se

detaşează ca importanţă, rolul lor fiind hotărâtor pentru realizarea unor fibre de calitate.

Page 9: Matrici si Materiale de Armare

• Conductivitatea electrică prezintă interes pentru cazul în care topirea amestecului se face în cuptoare care utilizează energia electrică

• Tensiunea superficială, s, • Reprezintă un parametru important al procesului de filare (tragere) a fibrelor din topiturile

de sticlă şi se defineşte ca fiind forţa de contracţie ce acţionează asupra unei lungimi egală cu unitatea de pe suprafaţa lichidului.

• Influenţa ei se manifestă în mod deosebit asupra unghiului de contact între topitură şi peretele metalic al filierei care determină, împreună cu viscozitatea, limita de contracţie a topiturii.

• Depăşirea acestei limite conduce la întreruperea procesului de filare.• Topiturile de sticlă caracterizate de tensiuni superficiale ridicate prezintă o tendinţă mare de

a forma picături.În funcţie de efectul pe care diferiţii oxizi îl au asupra tensiunii superficiale se disting: · oxizi superficial inactivi, care nu o modifică în mod semnificativ (SiO2, MgO, CaO, BaO, ZnO); · oxizi intermediari, care determină, în general, o uşoară scădere (K2O, Cs2O, PbO, B2O3, Sb2O3, P2O5); · oxizi superficial activi care produc o scădere semnificativă (20 – 30%), chiar utilizaţi în procente mici (As2O3, V2O5, MoO3, Cr2O3).

• Un alt factor de influenţă îl reprezintă natura atmosferei din cuptoarele de topire: o atmosferă reducătoare implică o mărire a tensiunii superficiale, efectul fiind mai puternic la temperaturi mai mici.

• Viscozitatea,h, • Este o proprietate tehnologică esenţială pentru elaborarea şi fasonarea sticlei care este

puternic dependentă de natura şi structura sticlei topite. • Este principalul factor care determină regimul de curgere și comportamentul înalt elastic al

sticlei, fenomenul de separare a microfazelor și de cristalizare

• Viscozitatea se corelează puternic şi cu alte proprietăţi ale topiturilor de sticlă: fluiditatea, coeficientul de compresibilitate, rezistivitatea electrică, coeficientul de difuzie, etc.

Factori ce influenţează valorile de viscozitate pentru materiale vitroase sunt: • · compoziţia oxidică (natura şi procentul oxizilor componenţi); • · temperatura; • · condiţiile de obţinere şi tratare (“istoria topirii” şi “istoria termică”).

Oxizii care prezintă o structură tridimensională (SiO2), care au o energie de legătură cation – oxigen, mare (SiO2 , B2O3) şi un număr de coordinare cation-oxigen, ridicat (Al2O3, ZrO2) determină valori mai mari pentru viscozitate şi implicit o fluiditate mai mică a topiturii.

• Omogenitatea • Prin particularităţile lor structurale, sticlele oxidice reprezintă sisteme microneomogene. • Astfel, existenţa unor entităţi structurale de tipo – dimensiuni diferite, specifice sistemelor

vitroase, implică diferenţieri locale inevitabile care se manifestă ca fluctuaţii de densitate sau alte proprietăţi.

• Acestea au fost puse în evidenţă chiar în cele mai simple sticle (unare), cum ar fi cele de SiO2 sau B2O3 Deoarece aceste fluctuaţii se manifestă pe distanţe foarte mici – ängstromi sau zeci de ängstromi – şi prezintă o intensitate foarte redusă, ele nu afectează în mod important gradul de omogenitate global al sticlelor industriale.

• Topirea amestecurilor de materii prime reprezintă un proces fizico – chimic complex care are loc la temperaturi ridicate (apropiate, în unele cazuri, de 16000C).

• Condiţia esenţială de calitate a topiturii de sticlă ce urmează a fi fasonată este ca aceasta să prezinte o foarte bună omogenitate.

• O topitură se consideră omogenă atunci când valoarea unei proprietăţi este aceeaşi pentru probe de topitură prelevate din diferite zone.

• Variaţia omogenităţii topiturilor, în condiţii de temperatură constantă, reflectă modificări ale compoziţiei chimice a topiturii sau a unor parametri de procesare.

Page 10: Matrici si Materiale de Armare

• Acestea conduc implicit la modificarea viscozităţii topiturii, concomitent cu alte proprietăţi, cum ar fi densitatea şi tensiunea superficială, creând perturbaţii în procesul de fibrilizare

• Neomogenitatea sticlei se poate manifesta la nivel macroscopic sau/şi microscopic.• La nivel macroscopic se manifestă neomogenităţi chimice care se formează în topiturile de

sticlă. Ele pot fi generate de reacţii chimice incomplete între componenţii topiturii şi/sau a unei insuficiente amestecări. Aceasta poate fi naturală (convecţie liberă generată de gradienţii de temperatură existenţi în volumul de topitură) sau forţată (amestecare mecanică sau pneumatică). Neuniformităţile chimice din topitură se regăsesc în sticla elaborată ca defecte.

• La nivel microscopic neomogenitatea sticlelor este cauzată de existenţa unor variaţii structurale care pot fi generate de diverşi parametri asociaţi „istoriei topirii” şi „istoriei termice”.

• În acest caz, deşi compoziţia chimică a sticlelor nu este modificată, caracteristicile structurale diferite determină schimbări ale proprietăţilor.

• Gradul de neomogenitate al sticlelor poate fi determinat experimental prin diverse metode chimice sau optice.

• Pentru patru tipuri diferite de fibre oxidice vitroase se prezintă în tabelul 1 valorile orientative înregistrate pentru o serie de proprietăţi de interes practic.

• Pe lângă compoziţia chimică, valorile efective ale unor proprietăţi de interes vor determina domeniul de utilizare a unui anumit sortiment de fibre.

Proprietăţile de deformare • În funcţie de natura efortului exterior aplicat fibrelor se produc o serie de deformaţii,

caracterizate prin: • · modulul de elasticitate sau modulul Young-E, caracteristic pentru un efort de tracţiune; • · modulul de torsiune – G, tipic pentru fibre şi baghete.• Alte mărimi fizice din această categorie sunt modulul de compresiune – K şi coeficientul lui

Poisson, m, reprezentând raportul dintre deformaţia transversală şi cea longitudinală ce apar în material sub acţiunea mecanică exterioară.

• Între cele patru caracteristici există relaţiile:

Factori care influenţează valorile acestor proprietăţi: • Compoziţia chimică a sticlei determină valori ale modulului de elasticitate între limite relativ

largi. • Sticlele prezintă un modul de elasticitate mai ridicat atunci când este mai mare ponderea

oxizilor caracterizaţi de valori ridicate ale energiei de legătură şi/sau de numere de coordinare superioare ale formatorilor de reţea şi modificărilor în raport cu oxigenul (ZrO2 , BaO , Al2O3 , etc.).

Page 11: Matrici si Materiale de Armare

• Sub influenţa temperaturii, forţele de legătură în sistemele vitroase se diminuează, ceea ce determină o scădere a valorilor modulilor.

• În acelaşi timp coeficientul lui Poisson, m, creşte. La limită, în topiturile de sticlă (la volum constant), m atinge valoarea maximă de 0,5.

• Pentru o sticlă borosilicatică se indică în figura 9 influenţa temperaturii asupra unor proprietăţi elastice. Fig.9 Influenţa temperaturii asupra proprietăţilor elastice pentru o sticlă boro – silicatică

• Timpul este un alt factor ce influenţează comportamentul elastic al fibrelor. Influenţa lui este resimţită – alături de temperatură – în cadrul istoriei termice ce caracterizează procesul de obţinere.

Fig. 10 Influenţa temperaturii asupra deformării fibrelor de sticlă la diferite durate: 1 – 200oC; 2 – 300oC; 3 – 400oC; 4 – 500oC

• Un factor particular de influenţă a proprietăţilor elastice ale fibrelor îl constituie diametrul acestora.

• Astfel, determinările experimentale alungire – tensiune pentru fibre de sticlă (fără alcalii) având diametre cuprinse între 6 şi 100 mm relevă că la un acelaşi efort exterior, deformarea este mai mare în cazul fibrelor cu diametrul mai mare conform datelor prezentate în fig 11

Page 12: Matrici si Materiale de Armare

• Fig. 11 Diagrama alungire – tensiune la fibre de sticlă fără alcalii, pentru diferite diametre:1 - 100mm; 2 - 54mm; 3 – 19,3mm; 4 - 6mm.

Rezistenţa mecanică • Pentru sticle, rezistenţa mecanică se poate defini la mai multe nivele:

a) la un prim nivel la care se calculează rezistenţa mecanică a sticlelor ideale - rezistenţă teoretică; b) la un nivel mai scăzut din punct de vedere valoric, determinat experimental, la care se plasează rezistenţa mecanică uzuală a sticlelor (rezistenţa mecanică reală).

• Pentru sticla de silice rezistenţa mecanică teoretică se calculează avându-se în vedere energia necesară ruperii legăturilor Si – O-.

• Rezistenţa mecanică a sticlelor silicatice se stabileşte ţinând cont de zonele „slabe” din structură, care cedează primele la aplicarea unor eforturi suplimentare, făcând abstracţie de prezenţa microfisurilor pe suprafaţă, sticlele obţinute în vid, de exemplu.

• Cu toate că sticla este fragilă, o serie de calcule au indicat pentru rezistenţa mecanică teoretică a sticlei valori de 2,4.1010 Pa.

• Pentru o serie de fibre de sticlă, obţinute şi testate în condiţii strict controlate s-au determinat valori de rezistenţă mecanică de până la 1010 Pa .

• Aceste cifre plasează în mod surprinzător sticlele în categoria materialelor cu mare rezistenţă mecanică.

• Din păcate, valorile reale de rezistenţă mecanică atât pentru fibrele, cât şi pentru produsele de sticlă, obţinute în condiţii normale de procesare sunt cu până la trei ordine de mărime mai mici.

• În figura 12 se prezintă pe o scară orientativă rezistenţa mecanică (la tracţiune) pentru diverse categorii de sticle.

• Rezistenţa mecanică a fibrelor vitroase este influenţată de:.• Factori intrinseci: compoziţia oxidică este cea mai importantă.

Page 13: Matrici si Materiale de Armare

• Rezistenţa mecanică mai înaltă este favorizată de oxizi având energia de legătură ridicată şi număr de coordinare mic al cationului în raport cu oxigenul.

• Calculul rezistenţei mecanice pentru diverse tipuri de solicitări exterioare se poate face în funcţie de compoziţia oxidică cu o serie de relaţii de aditivitate. Acestea relevă faptul că nu se pot obţine creşteri importante de rezistenţă mecanică (de exemplu la tracţiune) numai din modificarea compoziţiei oxidice.

• Fig. 12 Nivele de rezistenţă mecanică a sticlelor

Pentru sticlele complexe influenţa unor factori extrinseci este de cele mai multe ori dominantă. Factorii extrinseci de influenţă sunt reprezentaţi de condiţiile de procesare și de măsurare a rezistenţei mecanice.Astfel, cu cât viteza de încălzire a amestecului de materii prime este mai mică, topirea acestuia la temperaturi cât mai ridicate şi prelungirea duratei de menţinere în palier determină proprietăţi mecanice mai bune (influenţa istoriei topirii).De asemenea, tipul de cuptor de topire (electric sau cu combustibil), precum şi natura atmosferei din spaţiul de topire influenţează valorile de rezistenţă mecanică. Pe lângă condiţiile de elaborare a sticlei topite se manifestă şi influenţa parametrilor asociaţi procesului de obţinere a fibrelor din topitură.Influenţa temperaturii asupra rezistenţei mecanice este destul de complexă. Ca şi în cazul modulului de elasticitate, o creştere a temperaturii de la temperatura azotului lichid până la 100 – 200oC determină o scădere a rezistenţei mecanice. În unele cazuri tratamentele termice la temperaturi de peste 100oC au condus la o creştere a valorilor de rezistenţă mecanică. Scăderea iniţială de rezistentă este pusă pe seama accelerării procesului de coroziune datorită apei legată la suprafaţă. Efectul este diminuat prin evaporarea apei la temperaturi de peste 100oC. La temperaturi mai mari are loc o scădere a rezistenţei mecanice a fibrelor cât şi a benzilor de sticlă.Fig. 13 Variaţia rezistenţei la tracţiune cu temperatura pentru fibre de sticlă cu diametre de 6 – 8 mm Fig. 14 Curbele de variaţie a rezistenţei la tracţiune cu temperatura, pentru benzi din fibre de sticlă şi alte materiale fibroase expuse timp de o oră

Page 14: Matrici si Materiale de Armare

• Un tratament termic de recoacere a sticlei poate conduce la ridicarea rezistenţei mecanice. Efectul este generat de diminuarea tensiunilor interne remanente.

• Toţi parametrii tehnologici aferenţi procesului de tragere a fibrelor concură atât la stabilirea caracteristicilor structurale, cât și a celor dimensionale.

• Caracteristicile dimensionale se referă la diametrul fibrei, precum şi la uniformitatea acestuia pe lungime şi ele pot influenţa rezistenţa mecanică.

• Un alt factor extrinsec îl reprezintă şi dimensiunile probelor de sticlă pe care se efectuează testarea rezistenţei mecanice.

• Un mare volum de date experimentale raportate în literatură atestă că:• - fibrele de sticlă au valori mai ridicate ale rezistenţei mecanice decât sticla masivă de aceeaşi

compoziţie oxidică (factorul de multiplicare fiind de 10 – 100);• - la aceeaşi lungime, fibrele cu diametru mai mic (suprafaţă specifică mare) prezintă

rezistenţe mecanice mai mari;• - creşterea diametrului fibrelor (scăderea suprafeţei specifice) determină o scădere a

valorilor de rezistenţă mecanică.• Explicarea diferenţelor mari între valorile teoretice şi practice ale rezistenţei mecanice a

sticlei, ca şi dependenţa ei de mărimea probei rezultă, în principal, din particularităţile structurale ale stratului superficial.

• Griffith : existenţa la suprafaţa sticlei a unor microfisuri. • Acestea acţionează ca pârghii de amplificare a efortului exterior exercitat, determinând

ruperea sticlei la valori mult mai mici ale tensiunii decât cele evaluate teoretic. • Dimensiunile, geometria şi numărul microfisurilor influenţează decisiv valorile de rezistenţă

mecanică. • Cauza apariţiei microfisurilor este reprezentată atât de caracterul microheterogen al

structurilor vitroase cât şi a condiţiilor de procesare • În condiţii reale, modul de obţinere a fibrelor din topitură, ca şi procesarea lor ulterioară,

determină o scădere drastică a rezistenţei mecanice datorită înmulţirii numărului de defecte superficiale.

• Orientativ în tabel se prezintă o serie de proprietăţi mecanice ale unor fibre de sticlă şi de carbon folosite la obţinerea unor compozite

Tabelul 3 Fibre de armare a materialelor compozite şi proprietăţile lor.

Page 15: Matrici si Materiale de Armare

• Oboseala statică şi dinamică • O serie de date experimentale au evidenţiat faptul că natura mediului în care au loc

determinările de rezistenţă mecanică influenţează valorile obţinute. • Global, propagarea microfisurilor este un proces fizico – chimic, a cărui viteză este influenţată

chiar de vaporii de apă din aerul ambiant. • Cu creşterea concentraţiei vaporilor de apă se înregistrează o creştere a vitezei de propagare

(creşterea este cu atât mai importantă cu cât pH-ul este mai mare).• Se consideră că acţiunea chimică a mediului se manifestă prin ruperea unor legături chimice

de la vârful fisurii, ceea ce echivalează cu o propagare a microfisurii chiar la valori subcritice ale factorului de intensitate a efortului. Această creştere subcritică reprezintă o manifestare a fenomenului de oboseală statică, fenomen ce nu are loc în vid sau la temperaturi foarte mici.

• Comportarea mecanică a sticlelor depinde şi de viteza de creştere a sarcinii (tensiunii) mecanice, aplicată probei în timpul încercării (Vt).

• Astfel, scăderea rezistenţei mecanice pe măsură ce Vt se micşorează evidenţiază aşa numita oboseală dinamică.

• Importanţa practică a oboselii dinamice apare mai ales în cazul în care se compară valori ale rezistenţei mecanice obţinute în condiţii de testare diferenţiate.

Ţinând cont de fenomenul de oboseală (statică sau dinamică) se poate face o apreciere a duratei de viaţă a unor compozite armate cu fibre de sticlă.

• Proprietăţile termice • Prezintă interes atât pentru procesul de fibrilizare a topiturilor, cât şi pentru stabilirea

domeniilor de utilizare a compozitelor cu fibre. • Aceste proprietăţi sunt: căldura specifică, conductivitatea termică şi dilatarea termică. • Căldura specifică, cp, a sticlelor se poate calcula în funcţie de compoziţia chimică şi de

temperatura T .• Conductivitatea termică, l, pentru sticlele la temperaturi joase variază între 0,44 şi 1,4

W/m.K, valoarea cea mai ridicată fiind a sticlei de cuarţ.• Conductivitatea termică a fibrelor de sticlă este redusă, ceea ce impune utilizarea lor în

scopuri de izolare termică. • Fibrele din sticla de cuarţ prezintă cea mai mare valoare a conductivităţii termice ( l = 1,25

W/m·K).

• Diferitele produse obţinute din fibre de sticlă prezintă valori deosebit de mici ale coeficientului de conductivitate termică.

• Conductivitatea termică şi căldura specifică sunt doi dintre parametri ce determină durata de răcire a fibrelor trase din baghete sau prin filiere.

• Coeficientul de dilatare, a, devine proprietatea hotărâtoare, pentru utilizarea lor în materialele compozite.

• Coeficientul de dilatare termică determină în mod important stabilitatea termică a sticlelor (rezistenţa la şoc termic)- interes pentru domeniul compozitelor

• Proprietăţi electrice

Page 16: Matrici si Materiale de Armare

• Sunt importante atât pentru sticla rigidă determinând o serie de domenii de utilizare, cât şi pentru cazul în care topirea se face utilizând drept combustibil energia electrică.

• Aceste proprietăţi sunt: conductivitatea electrică; permitivitatea (constanta) dielectică, tangenta unghiului de pierderi dielectrice.

• Fibrele de sticlă sunt caracterizate de o conductivitate electrică superficială, respectiv, una raportată la volum.

• Prima este generată de interacţiile umidităţii din atmosferă la suprafaţa fibrelor. La o umiditate relativă de 50 – 80% grosimea stratului de apă adsorbită la suprafaţă poate prezenta 1 – 10 molecule.

• Conductivitatea electrică superficială creşte atunci când umiditatea relativă a mediului este mai mare.

• Asemănător se manifestă şi influenţa conţinutului de alcalii în compoziţia sticlei. Astfel, valorile de conductivitate superficială creşte în seria: fibre de cuarţ, de tip E (boro-silicatice), de tip A (silico-calco-sodică).

• Valoarea inversă a conductivităţii de volum este reprezentată de rezistivitatea electrică.• Permitivitatea dielectrică a sticlelor este puternic dependentă de:

- compoziţia oxidică, - temperatură;- frecvenţa la care se fac măsurătorile.

• În multe cazuri, pentru izolaţii electrice se pot utiliza fibre (ţesături) de sticlă de tip E, care la 23oC şi la o frecvenţă de 1010Hz au valoarea 6,2 pentru constanta dielectrică, iar tangenta unghiului de pierderi este 0,0039. La aceste tipuri de fibre (fire) creşterea temperaturii pe intervalul 50 – 250oC determină o modificare a tangentei unghiului de pierderi dielectrice de la 17/10-4 la 88·10-4 pentru factorul de frecvenţă 3·106 Hz.

• Fibrele de sticlă prezintă rezistenţă dielectrică ridicată şi constantă dielectrică scăzută. Pierderile dielectrice (tgd) pot avea valori de la 1,5·10-4 pentru fibrele din sticlă de SiO2, până la 19 – 32·10-4.

•• În figura 15 se prezintă dependenţa pierderilor dielectrice (tgd) de temperatură pentru

ţesături de fibre de sticlă: 1 – sticlă cu K2O; 2 – sticlă cu Na2O; 3 – sticlă cu puţine alcalii; 4 – sticle fără alcalii.

• Pentru fibrele de sticlă cu diametru mai mare se înregistrează pierderi dielectrice mai mari. • Astfel, în figura 16 se prezintă variaţia pierderilor dielectrice cu temperatura pentru sticla

masivă (1) şi pentru fibre de aceeaşi compoziţie (2) (fără alcalii).• Fig.15. Variaţia tangentei unghiului pierderilor cu temperatura• Fig. 16. Variaţia tangentei unghiului pierderilor dielectrice pentru sticla masivă (1) şi pentru

fibre (2) de aceeaşi compoziţie• Rigiditatea dielectrică a sticlelor se măsoară în kV/mm şi se determină în funcţie de

tensiunea de străpungere şi grosimea dielectricului în punctul de străpungere.• Fenomenul este ireversibil şi complex, fiind influenţat de un număr mare de factori. • Pentru fibre de sticlă alumino – boro – silicatică (fără alcalii), rigiditatea dielectrică este de 4 –

5 kV/mm. • Dacă ţesăturile din aceste fibre sunt impregnate, cu diverse răşini sau lacuri valoarea este de

circa 10 ori mai mare.

Page 17: Matrici si Materiale de Armare

PROPRIETĂŢILE CHIMICE Sticla este un material deosebit de rezistent chimic, fiind posibilă utilizarea ei în contact cu

cele mai variate substanţe. Nici o sticlă, indiferent de compoziţie, nu este însă inertă d p v chimic Proprietăţile chimice ale sticlelor interesează din cel puţin trei puncte de vedere:

1.reacţiile sticlelor cu substanţele chimice, reacţii utilizabile în diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii; 2.comportarea produselor de sticlă care vin în contact cu diferite substanţe chimice 3.comportarea sticlei topite în contact cu refractarele

Comportarea chimică în raport cu diferite medii sau substanţe cu care vin în contact în timpul utilizării : implică procesele de coroziune cu efecte nedorite (negative) asupra celorlalte proprietăţi, cât şi procesele de modificare a suprafeţei în scopul îmbunătăţirii performanţelor şi a protecţiei contra coroziunii

Ansamblul acestor interacţiuni chimice, definite în mod generic “stabilitate sau rezistenţă chimică” depinde de:

• - particularităţile structurale ale suprafeţei • - natura mediului

Procesul de coroziune a sticlei este un fenomen chimic complex care are loc în etape şi conform unor mecanisme ce se desfăşoară succesiv sau simultan

Etape ale mecanismului de interacţie sticlă-mediu. • - adsorbţia (din faza lichidă sau gazoasă) pe suprafaţa sticlei;• - difuzia prin interfaţa ce se formează;• - schimbul de ioni; • - reacţiile chimice, având ca efect principal apariţia neoformaţiilor;• - intervenţia neoformaţiilor: dizolvare, precipitare, formare de pelicule. Nu se poate face o delimitare strictă în desfăşurarea acestor fenomene dată fiind

complexitatea factorilor ce intervin. Adsorbţia, procesul de reţinere a unor ioni sau molecule pe suprafaţa sticlei, se produce

inevitabil datorită existenţei unui câmp de forţe la nivelul suprafeţelor de contact (tensiunile superficiale) atât, a sticlei cât şi a substanţei (lichidă sau gazoasă) cu care aceasta vine în contact.

Difuzia, sau mai corect interdifuzia, implică transportul de particule prin interfaţă, de la stratul de substanţă adsorbit către sticlă şi invers.

Se datorează unui gradient de concentraţie şi are drept consecinţă (în baza respectării electro-neutralităţii) schimbul de ioni, care presupune o înlocuire selectivă a ionilor din sticlă de către ionii mobili ai substanţei cu care vine în contact.

Page 18: Matrici si Materiale de Armare

Aceste fenomene acţionează la nivelul stratului superficial al sticlei care în mod firesc este diferit (compoziţional şi structural) de volumul sticlei.

Difuzia în fazele vitroase necesită energii de activare mai mici decât cele necesare pentru realizarea procesului în sistem cristalin.

Explicaţia: structura particulară a sticlelor - mai puţin ordonată şi cu legături diferite între grupările structurale [SiO4], care permite un schimb orientat de poziţie al particulelor, la existenţa în sistem a unui gradient de concentraţie sau de temperatură

Schimbul de ioni este o consecinţă a difuziei şi viteza de desfăşurare a procesului depinde de mobilitatea ionilor, respectiv, de raza lor şi de structura sistemului.

Migrează uşor ionii monovalenţi: Na+, K+, Li+, Cu+, Ag+ etc. Procesele de interdifuzie intervin în multe interacţiuni ale sticlei chiar cu rol pozitiv : utilizări

practice, ex. creşterea rezistenţei mecanice, dezvoltarea sticlelor optice cu gradienţi de concentraţie, electrozii de sticlă, sticlele bioactive, etc.

Reacţia chimică este procesul cu rol decisiv în determinarea stabilităţii chimice şi se petrece atât la suprafaţă cât şi în zonele mai profunde.

Ca urmare a reacţiilor chimice apar noi compuşi ce se pot constitui fie în: -1. straturi stabile, aderente la suprafaţa sticlei (protectoare de cele mai multe ori) -2. precipitate insolubile sau care se pot solubilizaTipul I: sticla se află într-un mediu Inactiv cu care practic nu interacţionează.Tipul II:caz în caretrecerea mai multor specii în soluţie se face printr-un mecanism controlat de difuzie.

Tipul III:caracteristic situaţiilor când speciile din sticlă trec în soluţie fie printr-un mecanism difuzional, fie prin unul cinetic (proces de dizolvare), cu atingerea unui prag de saturare după care la suprafaţa sticlei se depun două pelicule (tipul III A) sau mai multe (tipul III B). Primul caz este caracteristic pentru unele sticle silicatice cu CaO si P2O5 de tip Bioglass - sau din sistemul Li2O-Al2O3-SiO2. Pentru tipul Ill B, un exemplu îl constituie sticlele alcalino borosilicatice folosite la înglobarea deşeurilor radioactive în contact cu apa. Tipurile IV și V:corespund situaţiilor când mecanismul este controlat la suprafaţă de procesul de dizolvare al sticlei, respectiv, când ambele mecanisme sunt prezente simultan.

Rezumând, viteza de interacţie este o funcţie complexă ce depinde, în principiu, de mai mulţi factori:

1. Compoziţia chimică, respectiv reactivitatea sticlei, apreciată prin ponderea bazicitaţii sticlei şi structura stratului superficial. Trebuie subliniat faptul că eterogenităţile chimice şi

Page 19: Matrici si Materiale de Armare

energetice din stratul superficial vor conduce la reactivităţi diferite ale sticlei la contactul cu agentul agresiv.

2. Natura mediului cu care sticla vine în contact, exprimată la soluţii prin valoare pH. 3.Tratamentele termice (istoria termică), influenţează stabilitatea prin microstructura

rezultată în urma tratamentului. O sticlă călită este atacată de 1,2 ¸ 2 ori mai repede decât o sticlă recoaptă. Aceasta se explică prin structura mai ”afânată a sticlei călite, care păstrează mai multe goluri şi defecte decât sticla recoaptă, ce se compactizează în timpul tratamentului termic.

4.Modul de desfăşurare al interacţiei: în condiţii statice produsele de reacţie rămân timp îndelungat în apropierea zonei de reacţie, iar în condiţii dinamice ele sunt îndepărtate fie prin simpla mişcare a soluţiei, fie prin alimentare continuă cu soluţie proaspătă, astfel că intensitatea atacului variază de la caz la caz.

5. Temperatura: creşterea ei determină creşterea vitezei de reacţie 6. Durata de acţiune (timpul de expunere) şi concentraţia agentului agresiv, contribuie la

complicarea şi mai mult a cineticii de reacţie. 7.Mărimea suprafeţei specifice a sticlei, S, şi volumul de soluţie cu care vine în contact,

raportul lor (S/VL ), îndeosebi pentru fibre, pulberi.

Stabilitatea chimică la acţiunea apei Un rol esenţial în stabilitatea chimică a sticlei îl are apa, care poate provoca, dacă este în

cantitate suficientă, o creştere a mobilităţii cationilor şi poate conduce fie la o îndepărtare a ionilor alcalini din straturile superficiale şi înlocuirea lor cu H3O+, fie chiar la distrugerea reţelei silicatice.

Apa poate fi prezentă la suprafaţa sticlelor atât sub forma grupelor -OH cât și sub formă moleculară.

Pe baza spectrelor IR, s-au evidenţiat trei posibilitaţi de legare a grupelor -OH ale căror proprietăţi au o mare importanţă în procesele de adsobţie sau reacţie (fig. 18: Posibilitati de legare a grupelor OH : A B C

Grupelor -OH singulare (A), grupelor geminale (B) iar (C), grupele vicinale Grupelor -OH singulare (A) le corespunde banda de absorbţie în IR de 3748 cm-1, iar grupelor

geminale (B) banda de la 3741 cm-1. Cazul (C), grupele vicinale cărora le corespund benzile 3720, 3520, 3670 cm-1, când are loc şi o interacţiune prin legături de hidrogen, se întâlnesc la concentraţii ridicate de -OH sau în stadiul iniţial al adsorbţiei de apă.

Grupele -OH vicinale sunt considerate centre deosebit de preferate pentru adsorbţia unor noi molecule de apă, în timp ce grupele -OH singulare şi geminale reacţionează cu molecule tipice cu legături p sau s donoare de electroni.

Grupele silanol sunt stabile până la temperaturi de peste 800°C, necesitând o energie de activare pentru desorbţie de ordinul a 90-l00 kJ×mol-1.

Grupele silanol (ºSi-O-H) formate pe suprafaţa sticlelor, permit desfăşurarea unor reacţii cu o mare varietate de substanţe organice şi anorganice.

Atât la nivelul acestor grupări cât şi în straturile vecine suprafeţei sunt posibile procese de difuzie şi schimb ionic.

Formarea şi stabilitatea peliculei de apă (higroscopicitatea sticlei) depind în mod deosebit de compoziţia sticlei şi este determinată în primul rând de concentraţia oxizilor alcalini.

Page 20: Matrici si Materiale de Armare

Din cercetările de adsorbţie şi termodesorbţie rezultă că suprafaţa sticlelor silico-alcaline, borosilicatice, ş.a. conţine în stratul de gel, până la temperatura de 300°C, apa molecular adsorbită în cantitate descrescândă.

La aceeaşi temperatură există cu precădere grupe -OH geminale şi mai puţine grupe -OH izolate.

Apa, sub formă de vapori sau lichid, atacă, în măsură mai mare sau mai mică, funcţie de mai mulţi factori toate sticlele.

Atacul începe prin adsorbţia apei, continuă prin schimbul ionic difuzional, intervenind apoi hidroliza silicaţilor și a altor compuși, solubilizarea unor componenţi și eventual alte reacţii.

Cantitatea de apă adsorbită pe suprafaţa sticlei depinde de compoziţia acesteia. Sticlele cu conţinut ridicat de oxizi alcalini sunt mai higroscopice, adsorbind mai repede cantităţi mari de apă

Protonii din pelicula superficială de apă formată, difuzează în sticlă şi înlocuiesc cationii alcalini care o părăsesc, transformând pelicula într-o soluţie alcalină.

Mecanismul de reacţie a apei cu sticlele alcalino-silicatice ar putea fi descris de :• 1.

în care apa reacţionează cu oxigenii nepuntaţi.• 2.

în care ionul hidroxil format atacă oxigenii puntaţi. Se formează -OH în exces, care poate să crească valoarea pH-ului soluţiei, tinzând să facă din

dizolvarea sticlei la suprafaţă, un proces autocatalitic, iar cantitatea de silice dizolvată să fie proporţională cu t (timpul).

Transformarea reţelei silicatice iniţiale, cu legături puternice şi rigide într-un gel mai slab legat este rezultatul reacţiei apei cu legăturile ºSi-O-

Acest gel mai conţine destul de multe legături ºSi-O-Siº ca să poată micşora şi întârzia dizolvarea.

• Reacţia este mult mai puternică în prezenta aburului fierbinte decât a apei lichide. Un model al variaţiei grosimii straturilor superficiale după hidratare este prezentat în figura19

• Suprafaţa exterioară a sticlei este dizolvată în soluţie cu o viteză care se poate măsura prin determinarea silicei din soluţie. În stratul de gel format, ionii au o mobilitate destul de mare, şi apa poate pătrunde în continuare până la interfaţa gel-sticlă.

• Calculul ponderii bazicităţii sticlei pB poate constitui o metodă de apreciere concretă a modului în care compoziţia chimică a sticlei influenţează atacul chimic din partea apei, care faţă de majoritatea sticlelor are o bazicitate mult mai mică

• Creşterea bazicităţii sticlei va duce la o creştere a diferenţei de bazicitate şi deci la intensificarea atacului apei. Trebuie avut în vedere faptul că apa, ca şi alţi reactivi, interacţionează cu zonele cele mai bazice din structura sticlei, respectiv cu eventualii oxizi liberi mai bazici şi cu macroanioni cu bazicitate mai mare prezenţi în structură

Page 21: Matrici si Materiale de Armare

• În afară de compoziţia chimică trebuie subliniată influenţa şi a altor factori, cum sunt: temperatura, presiunea, istoria termică, durata de acţiune.

• Dependenţa de temperatură a vitezei de interacţie este descrisă de funcţia exponenţială:

EA fiind energia de activare la agresiunea apei care s-a găsit a fi cca. 334,4 kJ/molStabilitatea chimică a unor sticle silicatice, depinde din punct de vedere termodinamic, de activitatea oxizilor componenţi de capacitatea lor (ca specii individuale) de hidratare, ionizare, complexare în soluţii apoase (de solubilitatea oxizilor în apă).

Stabilitatea chimică în medii acide Interacţia acizilor cu sticla are ca efect principal scoaterea acidului silicic cu formarea

gelului protector de SiO2. În timpul acţiunii acizilor asupra sticlelor alcalino-silicatice stratul superficial se

dezalcalinizează şi se formează stratul protector de gel de silice, a cărei grosime creşte cu t1/2, intensitatea atacului micşorându-se.

Acizii (cu excepţia HF) nu atacă legătura , dar creşterea conţinutului de oxizi alcalini în compoziţia sticlei, poate conduce la o agresivitate progresivă.

Singurul acid care atacă sticla este HFcare distruge reţeaua silicatică, având aceeaşi acţiune ca şi bazele

Stabilitatea sticlei faţă de acţiunea acizilor este influenţată de compoziţia chimică a sticlei în acelaşi mod ca şi higroscopicitatea,

Viteza reacţiei acizilor cu sticla creşte aproximativ proporţional cu logaritmul concentraţiei până la pH = 1,5.

La concentraţii mai mari, viteza reacţiei scade şi, după unele date, în acizi foarte concentraţi încetează complet.

Fig. 21 Fibre de sticlă expuse la H2SO4

Ionii alcalini şi alcalino-teroşi dau sticle cu atât mai stabile la acizi, cu cât raza lor e mai

mică, deci câmpul electrostatic mai puternic. Rezultă că stabilitatea sticlei faţă de acţiunea acizilor este dependentă de compoziţia sticlei, respectiv de natura oxizilor componenţi.

Page 22: Matrici si Materiale de Armare

Acidul fluorhidric exercită o acţiune agresivă diferită de a acidului sulfuric întrucât acesta atacă sticlele silicatice după o reacţie de ordinul 1:

unde a, b, c sunt constante şi sunt concentraţiile de echilibru pentru:

Acţiunea HF concentrat nu este importantă după 1h de expunere, dar după 7 h, fibra se distruge complet

Din spectrele de fluorescenţă, reiese că soluţia de HF nu dizolvă preferenţial, ci distruge reţeaua

De interes practic este şi acţiunea acizilor organici: acetic, oxalic şi tartric, mai ales asupra sticlelor optice.

S-a dovedit că aceşti acizi chiar şi în diluţie relativ mare atacă sticlele silicatice cu conţinut ridicat de PbO şi BaO, datorită solubilităţii neoformaţiilor.

Fig 22 -Micrografii electronice pentru fire de bazalt expuse atacului cu HF

Stabilitatea chimică în medii alcaline Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9, aşa cum reiese şi din echilibrele

de disociere ale acizilor silicici, care în domeniul cu pH alcalin se deplasează în favoarea formării speciilor:

Numeroase cercetări confirmă că viteza de corodare este determinată nu de procesul de difuzie, ci de dizolvarea reactivă a reţelei silicatice. Grosimea stratului dizolvat este proporţională cu timpul.

Procesul de dizolvare este activat şi creşte cu creşterea temperaturii. Agresiunea alcalină depinde de concentraţia soluţiilor:

- până la concentraţii egale cu 0,5n, atacul creşte cu aproximativ logaritmul concentraţiei. -la concentraţii mai mari (până la 10n) acţiunea variază în funcţie de compoziţia sticlei, respectiv în funcţie de conţinutul în SiO2: pentru sticle bogate în SiO2, grosimea stratului atacat este proporţională cu concentraţia alcaliilor

Studiile efectuate arată că procesul coroziunii unei soluţii alcaline asupra unei sticle silicatice începe cu difuzia ionului de Na+ de pe suprafaţa sticlei, urmată de atacul nucleofil al legăturii de către -OH şi distrugerea reţelei silicatice prin dizolvarea în soluţie a siliciului.

Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9; ruperea reţelei este foarte intensă la pH = 13 şi minimă la pH = 9.

Este principial, diferită, datorită capacităţii lor de a dizolva SiO2, împiedicând astfel formarea peliculei protectoare de gel de silice.

Alcaliile dizolvă integral straturile de sticlă, iar viteza reacţiei este constantă. Grosimea stratului dizolvat este proporţională cu timpul, suprafaţa sticlei devine

neregulată şi de obicei îşi pierde transparenţa

Page 23: Matrici si Materiale de Armare

Rezistenţa sticlei la atacul alcaliilor creşte mult prin introducerea în compoziţie a unor oxizi precum ZrO2, TiO2

Stabilitatea chimică a sticlelor se datorează atât caracteristicilor individuale ale oxizilor componenţi, cât şi rolului protector al stratului aderent la suprafaţa sticlei şi format în urma atacului.

S-a constatat că adaosul anumitor oxizi (ZrO2, TiO2, La2O3, Y2O3 sau oxizi ai unor metale tranziţionale: V2O5, Co2O3, Fe2O3, MnO, CuO, Ni2O3) conduce la creşterea stabilităţii chimice la atacul alcalin.

Astfel, stabilitatea sticlelor silicatice cu adaos de ZrO2 (l6-20%) la atacul alcalin se datorează formării pe suprafaţa fibrei de sticlă a unui strat protector, bogat în ZrO2 : fibre oxidice vitroase rezistente la alcalii pentru armarea cimentului

Cercetări efectuate pe diferite compoziţii de sticle arată că, stabilitatea chimică a sticlelor se datorează atât caracteristicilor individuale ale oxizilor componenţi, cât şi rolului protector al stratului aderent la suprafaţa sticlei şi format în urma atacului.

Rolul deosebit de important al TiO2, în creşterea stabilităţii chimice a sticlelor a fost arătat de autori, care au studiat obţinerea unor fibre rezistente la alcalii în sistemul: SrO -BaO - TiO2 - SiO2.

Stabilitatea mărită a sticlelor bogate în TiO2 a fost explicată prin slaba solubilitate a TiO2 în soluţii alcaline şi adsorbţia preferenţială a ionilor Sr 2+ şi Ba 2+ de către stratul de gel bogat în TiO2 hidratat.

• Suprafaţa gelului de TiO2 hidratat este încărcată negativ în soluţii alcaline, iar ionii de Sr 2+ şi Ba 2+ dizolvaţi iniţial, datorită solubilităţii mai mari decât a TiO2 se adsorb deosebit de uşor, compactând acest strat protector şi contribuind la micşorarea vitezei de dizolvare a SiO2 din sticlă (şi implicit la stoparea continuării solubilizării lor înşişi).

Fibre de sticlă supuse atacului unor soluţii alcaline

Micrografiile electronice evidenţiază că interacţia începe de la suprafaţă, aşa cum era de aşteptat, şi este determinată de starea de defecte a suprafeţei (defectele structurale, ca şi cele determinate sunt concentrate îndeosebi în straturile superficiale).

Corodarea suprafeţei conduce la alterarea aspectului, dar şi la modificări compoziţionale determinate de formarea şi creşterea stratului produşilor de reacţie.

Stabilitatea chimică în medii alcaline Spectrele de fluorescenţă evidenţiază elementele

conţinute în probă în zona baleiată de fascicolul de electroni.În figura alaturata sunt prezentate variaţiile de concentraţie pentru câteva elemente chimice din fibrele bazaltice (Si, Ca, Fe, Ti).

Analizând evoluţia lor, rezultă următoarele:

Page 24: Matrici si Materiale de Armare

- pe măsură ce atacul progresează, concentraţia în straturile interne a ionilor de Ca, Fe şi Ti scade, dar creşte concentraţia lor în stratul superficial,

ceea ce aratã că aceste elemente sunt solubilizate preferential şi se regăsesc în produşii de reacţie prezenţi pe suprafaţa fibrei;- scade, de asemenea, concentraţia Si din straturile interioare, ceea ce evidenţiază faptul că este atacată reţeaua silicatică; - creşte concentraţia Si în straturile superficial ceea ce conduce la idea că în produşii de reacţie este prezent şi Si.

PROPRIETĂŢILE CHIMICE-Reacţiile suprafeţei sticlei Datorită particularităţilor structurale ale suprafeţei sticlei practic toate sticlele au în mod

obișnuit punctele active pe suprafaţă ocupate de OH

Suprafeţele sticlelor nu sunt identice din punct de vedere chimic; grupările OH de pe suprafaţa diferitelor sticle se deosebesc, uneori substanţial prin bazicitatea lor, determinată de atomii de care sunt legate

Grupările hidroxil pot reacţiona cu numeroase substanţe, determinând modificarea importantă a proprietăţilor chimice ale suprafeţei sticlei.

1. reacţii de substituţie a grupării hidroxil SiOH + HCl = SiCl + H2O ; SiOH + NH3 =SiNH2 + H2O Suprafaţa clorurată este deosebit de reactivă facilitând alte reacţii de substituţie

Este posibilă substituirea numai a protonului din gruparea hidroxil, SiOH + XY =SiOY + HX : alcoxilarea suprafeţei, reacţii cu compuşi organo-metalici, cu cloruri și oxicloruri volatile. Cu organo-silanii reacţia decurge:

SiOH +XnSiR4-n= SiOSi(Xn-1)R4-n +HX

• tratarea suprafeţei cu organo-silani permite hidrofobizarea sticlelor şi creşterea rezistenţei chimice, permiţând aderenţa unor pelicule metalice sau fotografice utilizate în optică

2.reacţii de tip disociativ cu punţile Si-O-Si tensionate : catalizarea unor reacţii cu ajutorul suprafeţei sticlei-sticlele poroase care au suprafeţe mărite

3.reacţii dintre suprafaţa sticlei și diferite gaze:O2 –determină creşterea C.O. a elementelor polivalente de pe suprafaţă; N2 -reacţ. cu cu sticla topită, în atmosferă reducătoare formând nitrura de siliciu; CO2 -la temp ridicate se dizolvă în sticlă formând carbonaţi; SO2 -dezalcalinizează suprafaţa: Proprietăţile superficiale ale sticlei pot fi modificate în limite largi cu efecte foarte importante pentru practică

4. procese de schimb ionic ce au loc la nivelul suprafeţei între substanţa exterioară şi pelicula de gel de silice sau straturile superficiale ale sticlei au un rol important pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi, dar şi pentru explicarea unor fenomene de interdifuzie care se petrec la:

comportarea electrozilor din sticlă cunosc o largă utilizare pentru măsurarea pH-ului și a concentraţiei altor ioni

Schimburile de ioni, respectiv procesele de interdifuzie intervin în multe interacţiuni ale sticlei, aşa cum este de exemplu şi interacţia topiturii cu refractarele

Page 25: Matrici si Materiale de Armare