Materiale electrotehnice (1)

Constantin Stănescu

Materiale pentru electronică și

electrotehnică

EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN PITEȘTI

2006

ISBN: (10) 973-690-617-5; (13) 978-973-690-617-6

Constantin Stănescu – Materiale pentru electronică și electrotehnică

2

Cuprins

1. INTRODUCERE ..................................................................................................................... 5

1.1. SCURTĂ PERSPECTIVĂ ISTORICĂ ....................................................................................... 5 1.2. RELAȚIA DINTRE STRUCTURĂ, PROPRIETĂȚI, PRELUCRARE ............................................... 6 1.3. PRINCIPALELE CATEGORII DE MATERIALE ......................................................................... 8 1.4. PROPRIETĂȚILE MATERIALELOR ..................................................................................... 10

2. STRUCTURA ATOMICĂ ȘI MOLECULARĂ A SUBSTANȚELOR ............................ 14

2.1. STRUCTURA ATOMILOR .................................................................................................. 14 2.2. FORȚE ȘI ENERGII DE LEGĂTURĂ ..................................................................................... 17 2.3. LEGĂTURA IONICĂ .......................................................................................................... 19 2.4. LEGĂTURA COVALENTĂ .................................................................................................. 22 2.5. LEGĂTURA METALICĂ..................................................................................................... 24 2.6. LEGĂTURA VAN DER WAALS.......................................................................................... 26

3. STRUCTURA CRISTALINĂ .............................................................................................. 28

3.1. INTRODUCERE ................................................................................................................. 28 3.2. REȚELE CRISTALINE ........................................................................................................ 29 3.3. PUNCTE, DIRECȚII ȘI PLANE ÎN REȚEA ............................................................................. 31 3.4. REȚEAUA RECIPROCĂ (INVERSĂ) .................................................................................... 32 3.5. REȚELE BRAVAIS ............................................................................................................ 35 3.6. STRUCTURI CRISTALINE REALE ....................................................................................... 36

4. DEFECTE ȘI VIBRAȚII ÎN SOLIDE ................................................................................ 47

4.1. TIPURI DE DEFECTE ......................................................................................................... 47 4.2. DEFECTE PUNCTIFORME .................................................................................................. 47 4.3. DEFECTE LINIARE; DISLOCAȚII ........................................................................................ 51

4.3.1. Exemple de dislocații ................................................................................................ 53 4.3.2. Multiplicarea dislocațiilor ........................................................................................ 56

4.4. DEFECTE PLANARE (BIDIMENSIONALE) ........................................................................... 57 4.5. DEFECTE DE VOLUM ....................................................................................................... 58 4.6. VIBRAȚIILE REȚELEI CRISTALINE .................................................................................... 58

4.6.1. Vibrațiile rețelei monoatomice unidimensionale ...................................................... 58 4.6.2. Vibrațiile rețelei unidimensionale biatomice ........................................................... 61 4.6.3. Vibrațiile rețelei tridimensionale ............................................................................. 63 4.6.4. Cuantificarea vibrațiilor rețelei; fononi .................................................................... 64

5. DIFUZIA ................................................................................................................................ 67

5.1. CONSIDERAȚII GENERALE ............................................................................................... 67 5.1.1. Mecanisme de difuzie ................................................................................................ 67 5.1.2. Densitatea fluxului de difuzie .................................................................................... 68

5.2. TIPURI DE DIFUZIE .......................................................................................................... 68 5.2.1. Difuzia staționară ...................................................................................................... 68 5.2.2. Difuzia nestaționară; a doua lege a lui Fick ............................................................. 68 5.2.3. Factori care influențează difuzia .............................................................................. 69

6. PROPRIETĂȚI MECANICE ALE MATERIALELOR ................................................... 70

6.1. DEFORMAREA MATERIALELOR ....................................................................................... 70


3

6.2. MECANISME DE DEFORMARE PLASTICĂ .......................................................................... 75 6.3. RUPEREA MATERIALELOR ............................................................................................... 80 6.4. FLUAJUL MATERIALELOR ................................................................................................ 82 6.5. PROPRIETĂȚI MECANICE ALE MATERIALELOR ELECTRONICE ȘI ELECTROTEHNICE .......... 83

7. DIAGRAME DE FAZĂ ........................................................................................................ 85

7.1. DEFINIȚII ........................................................................................................................ 85 7.2. LEGEA FAZELOR (GIBBS) ................................................................................................ 85 7.3. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ ................................................................................................ 86 7.4. DIAGRAME DE FAZĂ; LEGEA PÂRGHIEI ............................................................................ 87

8. METALE ................................................................................................................................ 93

8.1. CONSIDERAȚII GENERALE ............................................................................................... 93 8.2. ALIAJE ............................................................................................................................ 95 8.3. PRELUCRAREA METALELOR ............................................................................................ 97 8.4. CONDUCTIVITATEA TERMICĂ ȘI ELECTRICĂ A METALELOR ............................................. 99 8.5. COROZIUNEA METALELOR ............................................................................................ 100 8.6. MINEREURI METALICE .................................................................................................. 102 8.7. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ ÎN METALE ............................................................................ 103

9. MATERIALE CERAMICE ............................................................................................... 104

9.1. CONSIDERAȚII GENERALE ............................................................................................. 104 9.2. FORMAREA ȘI PROCESAREA MATERIALELOR CERAMICE................................................ 107 9.3. APLICAȚII ALE MATERIALELOR CERAMICE .................................................................... 108

10. POLIMERI ...................................................................................................................... 111

10.1. NOȚIUNI GENERALE ...................................................................................................... 111 10.2. POLIMERIZAREA ........................................................................................................... 119 10.3. CARACTERISTICILE ȘI PROCESAREA POLIMERILOR ........................................................ 120

11. FENOMENE TERMICE ÎN SOLIDE .......................................................................... 126

11.1. CĂLDURA SPECIFICĂ A SOLIDELOR ............................................................................... 126 11.2. DILATAREA TERMICĂ A SOLIDELOR .............................................................................. 130 11.3. CONDUCTIBILITATEA TERMICĂ A SOLIDELOR ............................................................... 131 11.4. PROPRIETĂȚI TERMICE ALE MATERIALELOR ELECTROTEHNICE ..................................... 135

12. PROPRIETĂȚI ELECTRICE ALE MATERIALELOR ........................................... 137

12.1. BENZI ENERGETICE ÎN SOLIDE; TIPURI DE SOLIDE .......................................................... 137 12.2. CONCENTRAȚIA DE PURTĂTORI ÎN METALE ................................................................... 140 12.3. CONDUCȚIA ELECTRICĂ LA METALE ............................................................................. 143 12.4. CONCENTRAȚIA DE PURTĂTORI ÎN SEMICONDUCTORI ................................................... 145

12.4.1. Semiconductori intrinseci ................................................................................... 145 12.4.2. Semiconductori extrinseci .................................................................................. 148

12.5. CONDUCȚIA ELECTRICĂ LA SEMICONDUCTORI .............................................................. 152 12.6. CURENȚI DE DIFUZIE ÎN SEMICONDUCTORI.................................................................... 153 12.7. MATERIALE DIELECTRICE ............................................................................................. 156

12.7.1. Noțiuni generale ................................................................................................. 156 12.7.2. Piroelectricitatea ................................................................................................ 158 12.7.3. Piezoelectricitatea .............................................................................................. 159 12.7.4. Feroelectricitatea ............................................................................................... 160 12.7.5. Electreți .............................................................................................................. 161

12.8. PROPRIETĂȚI ELECTRICE ALE MATERIALELOR .............................................................. 162 12.8.1. Proprietăți electrice ale dielectricilor ................................................................ 162


4

12.8.2. Tipuri de materiale dielectrice; aplicații ............................................................ 168 12.8.3. Materiale conductoare; aplicații ........................................................................ 177

13. PROPRIETĂȚI MAGNETICE ALE MATERIALELOR ......................................... 180

13.1. NOȚIUNI GENERALE ...................................................................................................... 180 13.2. DIAMAGNETISMUL ........................................................................................................ 181 13.3. PARAMAGNETISMUL ..................................................................................................... 183 13.4. FEROMAGNETISMUL ..................................................................................................... 188 13.5. ANTIFEROMAGNETISMUL ȘI FERIMAGNETISMUL ........................................................... 194 13.6. PROPRIETĂȚI MAGNETICE ALE MATERIALELOR ELECTRONICE ȘI ELECTROTEHNICE ...... 196 13.7. SUBSTANȚE ȘI MATERIALE MAGNETICE ........................................................................ 197

14. ALTE MATERIALE ...................................................................................................... 204

14.1. MATERIALE COMPOZITE ............................................................................................... 204 14.1.1. Materiale compozite ranforsate cu particule ..................................................... 204 14.1.2. Materiale compozite ranforsate cu fibre ............................................................ 205 14.1.3. Materiale compozite structurale ......................................................................... 206

14.2. CRISTALE LICHIDE ........................................................................................................ 206 14.2.1. Natura chimică a cristalelor lichide ................................................................... 208 14.2.2. Aplicații industriale ale cristalelor lichide ......................................................... 210

14.3. MATERIALE SUPRACONDUCTOARE ............................................................................... 213 14.3.1. Noțiuni generale ................................................................................................. 213 14.3.2. Ecuația London .................................................................................................. 215 14.3.3. Aplicații ale supraconductibilității ..................................................................... 218

BIBLIOGRAFIE ........................................................................................................................... 223


5

1. Introducere

Cunoașterea proprietăților materialelor electronice și electrotehnice

reprezintă o necesitate fundamentală pentru utilizarea corectă a acestora, deoarece

introducerea într-un dispozitiv a unui material cu proprietăți necorespunzătoare

poate avea consecințe nedorite atât asupra duratei de viață a dispozitivului însuși,

cât și asupra instalațiilor electrice aferente.

Domeniile de utilizare a materialelor electronice și electrotehnice sunt

foarte numeroase, iar solicitările la care acestea sunt supuse foarte diferite (atât ca

natură cât și ca intensitate). Ca atare, nu se poate face o împărțire strictă a

proprietăților materialelor în „principale” și „secundare”, impunându-se o

cunoaștere completă a tuturor proprietăților materialelor.

1.1. Scurtă perspectivă istorică Începuturile științei materialelor datează din vremurile când oamenii au început

să confecționeze unelte din piatră. Epoca pietrei a început aproximativ acum două

milioane de ani. Inițial s-au folosit materiale naturale: piatră, lemn, argilă, piele etc.

Epoca pietrei a luat sfârșit acum aproximativ 5000 de ani, odată cu începutul

Epocii Bronzului în Orientul Îndepărtat. Bronzul este un aliaj de cupru + maxim

25% staniu + alte elemente. El poate fi modelat prin batere cu ciocanul sau turnat

într-o varietate de forme, poate fi durificat prin aliere și se corodează foarte lent

după ce la suprafață se formează un strat subțire de oxid.

Epoca Fierului a început acum aproximativ 3000 ani și continuă și în prezent.

Utilizarea fierului și apoi a oțelului, un material mai rezistent și mai ieftin, a

modificat drastic viața de zi cu zi a oamenilor. Fierul a fost descoperit (probabil

întâmplător) de hitiți, un popor care trăia în zona Turciei actuale, în jurul anului

1400 î.Hr. Ei au păstrat secretul fabricării fierului aproape 200 de ani.

Pe parcursul Epocii Fierului au fost introduse numeroase noi tipuri de materiale

(materiale ceramice, semiconductori, polimeri, materiale compozite). Astfel, a

început epoca materialelor avansate, în special din secolul al XIX-lea.

Dezvoltarea științei materialelor este marcată de câteva etape importante. Prima

dintre acestea este descoperirea microstructurii materialelor, odată cu dezvoltarea

tehnicii de decapare a stratului superficial al metalelor de către Henry Sorby

(Anglia, 1864). Acesta, examinând cu un microscop optic (în lumină reflectată)

suprafețele decapate, a observat că materialul apărea a fi constituit din mici granule

cristaline, diferitele granule având o strălucire diferită în lumina reflectată, ceea ce

evidențiază că metalele sunt alcătuite din numeroase mici cristale orientate în

diferite direcții și grupate împreună. Imediat au început cercetări în scopul găsirii

modalităților de a altera microstructura (mărimea și forma granulelor) prin diferite

tratamente termice și tehnici de prelucrare și pentru a determina modul în care

proprietățile metalelor depind de microstructură.

A urmat descoperirea difracției radiațiilor X pe cristale, observată în 1914. În

1915, Bragg a dezvoltat teoria difracției radiațiilor X pe cristale, ceea ce a permis

determinarea modului de aranjare a atomilor în cristale (structura cristalină)


6

Difracția este o metodă intens utilizată în prezent pentru a determina structura

atomică a materialelor folosind raze X, fascicule de electroni, de neutroni, sau de

alte microparticule.

În același timp, a avut loc dezvoltarea microscopiei electronice, care permite

măriri ale imaginilor de 100.000 ÷ 10.000.000 de ori (față de microscopia optică,

ce permite măriri de numai 500 ÷ 1000 de ori), prin utilizarea unui fascicul de

electroni în loc de un fascicul de lumină.

Microscopul electronic permite determinarea modului în care prelucrarea

influențează structura materialelor la diferite scări dimensionale, fiind astfel un

instrument foarte eficient în investigarea relațiilor dintre prelucrarea, structura și

proprietățile materialelor.

În prezent, realizările tehnologice datorate noilor materiale sunt foarte

numeroase și se regăsesc în diferite dispozitive magnetice, fibre optice, materiale

cu memoria formei, superaliaje metalice, supraconductori, materiale compozite,

biomateriale, semiconductori etc.

Importanța științei și ingineriei materialelor derivă din faptul că o mare

parte din ceea ce se poate face în prezent este limitat tehnologic de materialele

disponibile, iar progresele tehnologice viitoare depind de dezvoltarea unor

materiale noi sau perfecționate.

1.2. Relația dintre structură, proprietăți, prelucrare Înțelegerea relației dintre structura, proprietățile, prelucrarea și performanțele

materialelor este o problemă esențială a ingineriei moderne.

O înțelegere mai bună a relației structură-compoziție-proprietăți a dus la un

remarcabil progres în privința proprietăților materialelor. De exemplu, s-a realizat

un progres evident în raportul rezistență-densitate a materialelor, ceea ce a avut ca

lemn,

piatră

fier bronz

oțel

fibre de

carbon

materiale

compozite

rezi

sten

ță/d

ensi

tate

(10

6 P

am

3/k

g)

1800 1900 2000

1

2

0


7

rezultat o largă varietate de noi produse, așa cum se poate vedea din graficul de mai

sus.

Știința materialelor investighează relația dintre prelucrarea, structura,

proprietățile și performanța materialelor.

Structura materialelor poate fi analizată la diferite niveluri dimensionale:

nivelul subatomic – structura electronică a atomilor individuali este cea

care definește interacțiunea dintre atomi (interacțiunea interatomică).

nivelul atomic – aranjarea atomilor în materiale poate fi diferită, rezultând

proprietăți diferite (aceeași atomi pot avea diferite proprietăți, de exemplu

cele două forme – stări alotropice – ale carbonului: grafit și diamant)

structura microscopică – aranjarea micilor granule (cristalite) de material,

care pot fi identificate prin microscopie.

structura macroscopică – cuprinde elemente structurale care pot fi văzute

cu ochiul liber.

Prelucrarea materialelor constă în supunerea acestora la căldură (tratament

termic), forțe mecanice etc. pentru a le afecta microstructura și, în acest fel,

proprietățile.

Proprietățile exprimă modul în care materialul răspunde mediului și

acțiunilor externe. Astfel, deosebim:

proprietăți mecanice, care descriu răspunsul la forțe mecanice, rezistență

etc.

proprietăți electrice și magnetice, care descriu răspunsul la câmpuri

electrice și magnetice, conductivitate etc.

proprietăți termice sunt legate de transmiterea căldurii șiࠠcapacitatea

calorică.

proprietăți optice, care descriu absorbția, transmisia și dispersia luminii.

stabilitatea chimică în contact cu mediul descrie rezistența la coroziune.

Materialele se pot clasifica după modul în care atomii sunt legați unul cu altul:

metale: electronii de valență nu aparțin unor atomi anume și sunt dispersați

într-o „ mare electronică” ce „leagă” ionii împreună. Sunt rigide, ductile,

conduc curentul electric și căldura, sunt lucioase dacă sunt șlefuite.

semiconductori: legătura este covalentă (electronii sunt puși în comun între

atomi). Proprietățile electrice depind puternic de proporția impurităților.

Exemple: Si, Ge, GaAs.


8

materiale ceramice: atomii se comportă ca ioni pozitivi sau negativi și sunt

legați prin forțe electrostatice. Aceste materiale sunt de obicei combinații de

metale sau semiconductori cu oxigen, azot sau carbon (oxizi, nitruri, și

carburi). Sunt dure, friabile (casante), izolatori electrici. Exemple: sticla,

porțelanul.

polimeri: atomii (de obicei C și H) sunt legați prin forțe covalente și forțe

Van der Waals. Se descompun la temperaturi moderate (100 – 400 C) și

sunt ușoare. Exemple: materiale plastice, cauciuc.

Materiale compozite

Materialele prezintă structuri cristaline diferite, rezultând astfel proprietăți

diferite.

1.3. Principalele categorii de materiale Așa cum s-a arătat mai sus, sunt cinci principale categorii de materiale, unele

dintre acestea putând fi împărțite în subcategorii. Într-o oarecare măsură, aceste

clase se suprapun, în sensul că unele materiale ar putea face parte din mai mult de o

singură categorie.

I. METALE

Metalele sunt materiale solide constituite din elemente electropozitive

(grupele I, II și III, metalele tranziționale, elementele din partea de jos a grupelor

IV, V, pământurile rare și actinidele), singure sau în combinație, în proporții

continuu variabile. Astfel, se deosebesc:

elemente metalice pure (de exemplu, Fe)

aliaje și superaliaje (Cu + Sn = bronz, Cu + Zn = alamă, Fe + C = oțel,

Pb+Sn = cositor, nitinol)

unii compuși intermetalici (de exemplu Ni3Al); alții, ca MoSi2, se

aseamănă în multe privințe cu materialele ceramice

Trăsături caracteristice: au atomii aranjați într-o structură regulată periodică

(cristal), sunt relativ dure, au densitate mare, sunt maleabile sau ductile (au o

plasticitate ridicată), sunt rezistente la rupere, sunt excelenți conductori de

electricitate și căldură, sunt opace la lumina vizibilă, au aspect lucios.

Aplicații: cabluri electrice, structuri în construcții: clădiri, poduri etc., automobile,

avioane, trenuri, mașini unelte, materiale cu memoria formei, magneți, catalizatori.

Limitele performanțelor sunt determinate de oxidare, coroziune (acțiunea acizilor și

bazelor), temperatura de topire, scăderea rezistenței la creșterea temperaturii și, ca

urmare, temperaturile tipice de utilizare sunt cele sub 1000C.

II. MATERIALE CERAMICE

Materialele ceramice sunt elemente anorganice, nemetalice, sau compuși ai

elementelor electropozitive cu oxigenul (oxizi: Al2O3, ZrO2), carbonul (carburi:

SiC, WC), azotul (nitruri: Si3N4, BN), halogenii (halogenuri: LiF, KBr), sulful

(sulfuri: FeS2). Se deosebesc:

materiale ceramice de structură (folosite în structuri de rezistență în

construcții)

materiale refractare (rezistente la coroziune, izolatori)


9

porțelan

sticlă

materiale ceramice electrice (condensatoare, izolatoare, traductoare etc.)

materiale ceramice combinate chimic (de exemplu, ciment sau beton)

Trăsături caracteristice: majoritatea au o aranjare regulată a atomilor (excepție

face sticla), sunt compuse dintr-un amestec de atomi metalici și nemetalici, au o

densitate mai mică decât a majorității metalelor, sunt mai dure decât metalele, dar

au o rezistență redusă la rupere (sfărâmare), ceea ce le face casante, au ductilitate

sau maleabilitate reduse, deci plasticitate scăzută, au un punct de topire ridicat, sunt

izolatori electrici și termici, monocristalele sunt transparente.

Aplicații: izolatoare electrice și termice, materiale abrazive, materiale de acoperire

de protecție, fibre optice (sticlă), materiale rezistente la coroziune, materiale

biocompatibile.

Exemple:

Oxizi simpli (SiO2, Al2O3, Fe 2O3, MgO etc.)

Oxizi metalici micști (SrTiO3, MgAl2O4, YBa2Cu3O7-x etc.)

Azoturi (Si3N4, SnN, AlN, GaN, BN)

Carburi (SiC, WC, TiC)

Materialele ceramice sunt rezistente la coroziune, chiar la temperaturi mari.

Domeniul de temperaturi de utilizare este de obicei între 500 ÷ 2000C. Principala

limitare este dată de ruperea casantă.

III. POLIMERI

Polimerii sunt formați din molecule mari, rezultate prin legarea unor molecule mai

mici (meri) de atomi de carbon, oxigen, hidrogen, azot, sulf, sau fluor.

Materiale plastice

Cristale lichide

Adezivi

Trăsături caracteristice: sunt compuși în primul rând din C și H (hidrocarburi), au

o temperatură de topire și o densitate scăzute, unii sunt cristalini, dar mulți nu sunt,

majoritatea sunt slabi conductori de electricitate și căldură, mulți dintre ei au o

plasticitate ridicată, câțiva având totuși o bună elasticitate, unii sunt transparenți,

alții sunt opaci.

Aplicații: adezivi și cleiuri, ambalaje, materiale plastice injectabile, îmbrăcăminte

și materiale textile (vinil, poliesteri, nylon), materiale impermeabile, produse

biodegradabile, biomateriale (intefețe organic/anorganic), cristale lichide, materiale

cu aderență redusă (teflon), uleiuri și lubrifianți sintetici, garnituri și inele de

etanșare (cauciuc), săpunuri și agenți tensioactivi.

Polimerii sunt rezistenți la coroziunea produsă de acizi și baze, dar uneori

nu sunt rezistenți față de acțiunea unor solvenți organici. Limitarea performanțelor

este în primul rând datorată slabei rezistențe la temperaturi ridicate, fie prin

topire/muiere, fie prin combustie, oxidare, sau descompunere. Temperatura

maximă de utilizare este de obicei până la 300C.

IV. SEMICONDUCTORI

Elemente din grupa a IV-a (siliciu, germaniu)


10

Compuși III-V (de exemplu GaAs, InP)

Compuși II-VI (de exemplu ZnSe, CdTe)

Trăsături caracteristice: au o aranjare regulată a atomilor (structură cristalină), o

puritate chimică mare, au o conductivitate electrică variabilă, sunt opaci la lumină

vizibilă, au un aspect lucios, unii au o bună plasticitate, dar alții sunt destul de

friabili, unii prezintă un răspuns electric la lumină.

Aplicații: dispozitive electronice și optoelectronice semiconductoare (tranzistoare,

diode, circuite integrate etc.), laseri cu corp solid, panouri de afișare, celule solare,

detectori de radiații, dispozitive microelectromecanice (MEMS). Oxidarea și

topirea limitează utilizarea acestor materiale la temperaturi ridicate.

V. MATERIALE COMPOZITE

Materiale compozite cu macroparticule (particule incluse într-un alt

material)

Materiale compozite laminate

Materiale compozite ranforsate cu fibre (de exemplu fibra de sticlă)

Trăsături caracteristice: sunt compuse din două sau mai multe materiale diferite

(de exemplu, metal-material ceramic, polimer-polimer etc.), proprietățile lor

depinzând de cantitatea și distribuția fiecărui tip de material.

Aplicații: materiale aerospațiale, echipament sportiv, materiale pentru izolație

termică, materiale de construcție, materiale „inteligente” (smart materials) (de

detecție și răspuns).

Exemple: fibre optice, scuturi termice, vopsele (particule ceramice în latex),

armături.

1.4. Proprietățile materialelor O altă posibilitate de structurare a științei materialelor, în afara celei făcute

pe baza categoriilor de materiale este cea care se poate face pe baza proprietăților

acestora.

De altfel, această abordare este firească, având în vedere faptul că unul

dintre scopurile științei materialelor este acela de a selecta materialele cu

proprietățile dorite pentru o aplicație dată.

Ca și în cazul categoriilor de materiale, și în cazul proprietăților acestora

este o oarecare suprapunere a diferitelor categorii de proprietăți, astfel că acestea

nu sunt întotdeauna clar definite.

Principalele proprietăți ale materialelor se pot clasifica astfel:

I. PROPRIETĂȚI GENERALE

II. PROPRIETĂȚI MECANICE

Elasticitate și rigiditate

Plasticitate

Rezistență

Friabilitate sau duritate

Oboseală

III. PROPRIETĂȚI ELECTRICE

Polarizabilitate


11

Permeabilitate electrică

Proprietăți feroelectrice

Proprietăți piezoelectrice

Proprietăți piroelectrice

Conductibilitate și rezistivitate electrică

IV. PROPRIETĂȚI MAGNETICE

Proprietăți paramagnetice

Proprietăți diamagnetice

Proprietăți feromagnetice

V. PROPRIETĂȚI OPTICE

Indice de refracție

Absorbanță, reflectanță și transmitanță

Birefringență

VI. PROPRIETĂȚI PRIVIND COROZIUNEA

Deoarece materialele electrotehnice se utilizează fie grupate în diferite

scheme de izolație, fie în contact direct cu mediul înconjurător, cunoașterea

compatibilității fiecărui material față de corpurile cu care acesta vine în contact

prezintă o importanță deosebită. Pentru aceasta, se definesc anumite proprietăți

generale și mărimile fizice corespunzătoare:

Sensibilitatea la coroziune a unui material depinde de natura și gradul său de

puritate, de natura și concentrația impurităților pe care le conține, precum și de

caracteristicile agenților activi conținuți în mediile cu care materialul vine în

contact (coroziunea reprezintă acțiunea distructivă, chimică sau electrochimică,

pe care o serie de agenți chimici - oxigenul, apa, acizii etc. - o exercită asupra

corpurilor).

solubilitatea unui material se exprimă prin cantitatea de substanță care trece în

soluție în unitatea de timp de pe unitatea de suprafață a materialului, sau prin

concentrația soluției saturate a materialului dizolvat într-un solvent dat; o

substanță este mai solubilă într-un solvent de aceeași natură chimică și care

conține în moleculele sale grupări de atomi asemănătoare cu ale substanței

date; astfel, hidrocarburile saturate solide nepolare sau slab polare (parafina

etc.) se dizolvă ușor în hidrocarburi lichide (benzen etc.), substanțele polare se

dizolvă ușor în lichide polare etc.; solubilitatea scade cu scăderea temperaturii

și cu creșterea gradului de polimerizare a substanței de dizolvat.

rezistența la solvenți reprezintă capacitatea unui material de a-și păstra

proprietățile atunci când vine în contact cu un solvent lichid sau cu vaporii săi.

indicele de aciditate, Ia caracterizează dielectricii lichizi și reprezintă

cantitatea de hidroxid de potasiu (KOH), măsurată în mg, necesară pentru

neutralizarea acizilor organici existenți într-un gram din materialul considerat;

pentru uleiul de transformator, indicele de aciditate are valori cuprinse între

0,03 și 0,05 mg KOH/g.

porozitatea, P a unui corp se definește ca fiind raportul dintre volumul porilor

Vp și volumul total Vt al corpului:


12

P = p

t

V

V

Porozitatea prezintă importanță în special în cazul materialelor electroizolante,

care pot prezenta pori deschiși, semi-închiși sau închiși; cele care conțin

primele două tipuri de pori nu sunt utilizate în medii umede decât impregnate;

cele mai reprezentative materiale poroase sunt produsele pe bază de celuloză

(la care porozitatea poate ajunge la 50%).

permeabilitatea față de aer, Pa se caracterizează prin volumul de aer Va care

străbate, într-un interval de timp t, o suprafață de arie A a unei probe de

material de grosime h, datorită diferenței dintre presiunile p1 și p2 ale aerului pe

cele două fețe ale probei de încercat:

aa

1 2

V hP

A(p p ) t

permeabilitatea la umiditate, Pu caracterizează capacitatea unui corp de a se

opune trecerii vaporilor de apă prin el și prezintă o importanță deosebită în

alegerea materialelor pentru protecția împotriva umidității (lacuri de acoperire,

mantale pentru cabluri etc.); se determină cu relația:

u

1 2

m hP

A(p p ) t

unde m reprezintă masa vaporilor de apă, iar p1, p2, A, h și ∆t au aceeași

semnificație ca în relația anterioară.

umiditatea, U reprezintă cantitatea de apă aflată într-un material și se exprimă

în procente față de cantitatea maximă de apă pe care o poate conține materialul;

această caracteristică este legată de porozitatea corpului, de umiditatea și

temperatura mediului înconjurător, precum și de intervalul de timp în care

corpul se află în mediul considerat; după un anumit timp corpul ajunge la o

umiditate de echilibru Ue, a cărei valoare depinde de natura și temperatura

mediului ambiant; în cazul materialelor polare (sticlă, mică etc.), la care

interacțiunea dintre moleculele de apă și material este mai puternică decât cea

dintre moleculele de apă, adică unghiul θ dintre suprafața materialului și planul

tangent la suprafața picăturii de apă este foarte mic, se formează o pătură de

apă la suprafața materialului; dacă > 90, pătura de apă se formează foarte

greu; practic, aceste materiale nu se udă (parafina, ceara etc.); pentru corpurile

fibroase se stabilește o umiditate convențională: aceasta reprezintă valoarea

umidității de echilibru a materialului aflat în aer, în condiții normale de

presiune, temperatură și umiditate (p = 105 N/m2, t = 20ºC, Ur,aer = 65%).

umiditatea relativă a aerului reprezintă raportul dintre presiunea vaporilor de

apă aflați efectiv în aerul din atmosferă și presiunea vaporilor necesari pentru a

satura atmosfera.

higroscopicitatea, H reprezintă valoarea umidității de echilibru a unui corp și

se determină cu relația:


13

H = G G

G

în care G reprezintă greutatea corpului în stare uscată, iar G’ greutatea corpului

ținut timp de 24 ore în aer la temperatură și umiditate normale (t = 20ºC, Ur =

100%); deoarece pătrunderea umidității provoacă modificări ale proprietăților

electrice ale corpurilor, higroscopicitatea se poate determina și prin măsurarea

variației permitivității sau conductivității electrice a acestora.

absorbția de apă, Aa caracterizează capacitatea corpurilor de a absorbi și

reține apa și se determină cu relația

Aa = G G

G

unde G reprezintă greutatea corpului în stare uscată, iar G” greutatea corpului

ținut un anumit interval de timp, în apă.


14

2. Structura atomică și moleculară a substanțelor

2.1. Structura atomilor Atomii reprezintă elementul structural fundamental al substanței.

Așa după cum este cunoscut, atomii substanțelor sunt formați dintr-un

nucleu și unul sau mai mulți electroni care gravitează în jurul acestuia. La rândul

său, nucleul este alcătuit din Z protoni și A – Z neutroni.

Electronii și protonii au sarcini electrice negativă, respectiv pozitivă, de

aceeași mărime, e = 1,610–19 C. Neutronii sunt neutri din punct de vedere electric.

Protonii și neutronii au aproximativ aceeași masă, mp = 1,6710–27 kg. Masa

electronilor este mult mai mică, me = 9,1110–31 kg, ea putând fi neglijată în

calcularea masei atomice. Astfel, practic, masa atomică este egală cu suma maselor

protonilor și neutronilor.

Numărul protonilor, Z, numit număr atomic, determină natura chimică a

elementului, reprezentând în același timp și numărul de ordine al acestuia în tabelul

periodic al elementelor. Numărul de neutroni, A – Z definește numărul izotopic.

Protonii și neutronii, fiind componentele nucleului, se numesc nucleoni. Numărul

de nucleoni din nucleul unui atom, A, se numește număr de masă.

Unitatea atomică de masă (uam) este o unitate tolerată a Sistemului

Internațional de Mărimi și Unități de Măsură, utilizată pentru exprimarea masei

atomice. 1 uam este definit ca a 12 parte a masei atomice a celui mai comun izotop

al atomului de carbon, 12C, care are 6 protoni (Z = 6) și șase neutroni (N = 6).

mp mn = 1,6610–27 kg = 1 uam

Masa atomică a izotopului 12C este 12 uam. Masa atomică a unui element

este egală cu media ponderată a maselor atomice a izotopilor naturali ai

elementului respectiv. Masa atomică a carbonului este 12,011 uam. Adesea, masa

atomică este exprimată ca masă molară. Un mol este cantitatea de substanță care

sunt o masă exprimată în grame egală cu masa atomică exprimată în uam a

atomilor substanței respective (un mol de carbon are o masă de 12 grame). În

definiția anterioară, pentru substanțele compuse, în locul masei atomice se

folosește masa moleculară, obținută ca sumă a maselor atomilor din compoziția

unei molecule.

Numărul de atomi (sau molecule) dintr-un mol este constant, indiferent de

substanță și este numit Numărul lui Avogadro, NA = 6,0231023 molecule/mol.

NA = 1 gram/1 uam.

Foarte puține proprietăți ale materialului sunt influențate semnificativ de

nucleul atomic. Excepțiile sunt densitatea, masa atomică, și alte câteva. Aproape

toate proprietățile materialelor sunt profund influențate de electronii din jurul

nucleului. În particular, proprietățile materialelor depind de distribuția spațială a

electronilor în jurul nucleului, de energia (cinetică și potențială) a electronilor și de

dificultatea sau ușurința cu care electronii pot fi adăugați sau eliminați dintr-un

atom, proces numit ionizare. De aceea, în general se neglijează influența nucleului

atomic și atenția este concentrată asupra electronilor atomului.


15

Electronii formează un nor în jurul nucleului, de rază 0,05 – 2 nm. Cel mai

simplu mod de a reprezenta structura unui atom este acele în care îl putem asemui

cu sistemul plantar. Analogia nu este însă corectă. Electronii nu se mișcă pe orbite

circulare, ci pe orbite difuze (fuzzy). De fapt, nu se poate spune cum se mișcă ei,

dar se poate spune care este probabilitatea de a găsi un electron la o anumită

distanță față de nucleu.

Comportarea electronilor poate fi descrisă corect doar în teoria cuantică.

Principalele rezultate ale acestei teorii pot fi exprimate în următoarele afirmații:

electronii, ca de altfel toate microparticulele, se comportă uneori ca particule (au un

impuls, suferă ciocniri cu alte particule etc.), dar alteori se comportă ca unde (nu

există doar într-o locație dată, ci au o anumită împrăștiere spațială, pot interfera

unul cu altul, pot forma unde staționare, iar energia și impulsul lor depind de

lungimea de undă).

Când orbitează în jurul nucleului atomic, electronii sunt cel mai bine descriși de

unda asociată, cu o anumită amplitudine și o anumită lungime de undă. Modul de

propagare a acestei unde, lungimea de undă și amplitudinea se pot afla prin

rezolvarea ecuației Schrodinger (ecuația de mișcare în teoria cuantică). Pentru un

electron care orbitează în jurul nucleului atomic, doar anumite lungimi de undă,

energii și amplitudini satisfac ecuația Schrodinger. Soluțiile ecuației Schrodinger

pot fi clasificate în funcție de patru numere, numite numerele cuantice ale

electronului:

Numărul cuantic principal, n cuantifică energia electronului. Valori mai mari

ale lui n înseamnă valori mai mari ale energiei. Valoarea lui n arată, de

asemenea cât de departe de nucleu este electronul. n determină stratul electronic

(n = 1 este primul strat etc.). Valorile permise ale lui n sunt 1, 2, 3, ...

Numărul cuantic orbital, ℓ, cuantifică momentul cinetic, L r p , al

electronului pe orbita sa și determină substratul (orbitalul electronic) într-un

strat dat. Valorile permise ale lui ℓ sunt 0, 1, …, (n – 1). În practică, fiecărei

valori a lui ℓ, adică fiecărui substrat electronic, îi este atribuită o literă, așa cum

se poate vedea din tabelul următor:

Tabel 2.1

ℓ Substrat

0 s

1 p

2 d

3 f

Numărul cuantic magnetic, m, cuantifică proiecția momentului magnetic al

electronului pe o direcție dată. Valorile permise ale lui m sunt 0, l, 2, …,

ℓ (2ℓ + 1 valori distincte).

Numărul cuantic de spin, ms, cuantifică proiecția momentului magnetic de

spin al electronului pe o direcție dată. Valorile permise ale lui ms sunt: ½.


16

Principiul de excluziune al lui Pauli afirmă că, într-un atom, doar un singur

electron poate avea un set de patru numere cuantice dat. Tabelul 2.2 prezintă

numărul stărilor electronice disponibile în diferite straturi și substraturi electronice.

Electronii ocupă nivelurile cuantice în ordinea crescătoare a energiei (doar n și

ℓ determină o diferență semnificativă). Electronii care ocupă stratul exterior –

electroni de valență – sunt răspunzători pentru comportarea chimică și legăturile

chimice pe care atomul le realizează. Ordinea, în funcție de energie, a substraturilor

este: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4s, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, …

Exemplu: Fe, Z = 26: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

Tabel 2.2

n substrat număr număr de electroni

de stări în substrat în strat

1 s (ℓ = 0) 1 2 2

2 s (ℓ = 0) 1 2

8 2 p (ℓ = 1) 3 6

3 s (ℓ = 0) 1 2

18 3 p (ℓ = 1) 3 6

3 d (ℓ = 2) 5 10

4 s (ℓ = 0) 1 2

32 4 p (ℓ = 1) 3 6

4 d (ℓ = 2) 5 10

4 f (ℓ = 3) 7 14

Întotdeauna, pe stratul ultim ocupat cu electroni (stratul de valență) aceștia

se găsesc în substraturi de tip s sau p și, ca urmare, numărul acestora poate fi de

maxim 8. În funcție de câți electroni se găsesc pe ultimul strat, comportarea

chimică a elementului respectiv este diferită. Această comportare este periodică,

ceea ce se poate vedea din modul de aranjare a elementelor în tabelul periodic.

Elementele din aceeași grupă (coloană) au proprietăți similare. Numărul

grupei indică numărul de electroni disponibili pentru legătura chimică (electronii

de valență). Astfel, dacă acest număr este 0, este vorba de gaze inerte (He, Ne,

Ar...), care au toate substraturile complete și sunt chimic inactive. Metalele alcaline

(Li, Na, K…), din grupa I, au un singur electron pe stratul de valență, ocupând un

substrat de tip s, electron pe care îl pot pierde foarte ușor, fiind deci chimic foarte

active. Halogenii (F, Br, Cl...), din grupa a VII-a, au 7 electroni pe stratul exterior,

lipsindu-le deci unul singur pentru ca acest strat să fie complet, motiv pentru care

prezintă o puternică disponibilitate de a accepta un electron, fiind astfel, de

asemenea, chimic foarte active.

Ca o concluzie generală, se pot afirma următoarele: atomii elementelor din

aceeași coloană (grupă) au același număr de electroni de valență; electronii de


17

valență sunt aceia care interacționează cu exteriorul, motiv pentru care elementele

din aceeași grupă au proprietăți foarte asemănătoare.

Schema tabelului periodic de mai jos prezintă orbitalii exteriori pentru

fiecare regiune a acestui tabel.

Este de subliniat faptul că majoritatea elementelor nemetalice au un orbital

exterior de tip p, în timp ce majoritatea metalelor au un orbital exterior fie s, fie d,

fie f. (orbitalii f nu sunt prezentați aici, dar ei se găsesc în seriile lantanidelor și

actinidelor).

Electronegativitatea este măsura tendinței atomilor de a accepta electroni.

Substraturile cu un electron au o electronegativitate scăzută, în timp ce substraturile

cu un singur electron lipsă au o electronegativitate ridicată. Electronegativitatea

crește de la stânga la dreapta. Metalele sunt mai puțin electronegative – sunt

electropozitive –, deoarece atomii lor pot ceda unul, doi, sau trei electroni de

valență pentru a deveni ioni încărcați electric pozitiv.

Figura 2.1 – Tipul orbitalilor exteriori pentru diferitele elemente din tabelul periodic

2.2. Forțe și energii de legătură Structura ordonată a solidelor cristaline este datorată unor interacțiuni ale

particulelor constituente ale rețelei; forțele de interacțiune trebuie să fie forțe de

atracție dar, în același timp trebuie să existe și forțe de respingere, fapt ce permite

ca, prin echilibrul acestora, particulele să se găsească în rețea la o distanță de

echilibru, r0, specifică sistemului.

Este necesar ca la o distanță mai mică decât r0 forțele să fie repulsive iar la

o distanță mai mare - atractive, astfel încât energia potențială a sistemului format

(pentru simplificare) din două particule se poate reprezenta grafic ca în figura 2.2.

Cum UF

și cum F

acționează pe direcția lui r

, putem scrie:

r

r

r

UF

(2. 1)

Pentru a avea graficul din figura 2.2, trebuie ca:


18

la r < r0, r

U

< 0, iar la r > r0,

r

U

> 0

Pentru r = r0,

r

U

= 0 (2. 2)

Aceasta reprezintă condiția de echilibru, din care se poate obține valoarea

lui r0. În plus, pentru ca echilibrul să fie stabil (energie potențială minimă la

distanța de echilibru), trebuie ca:

0rr

2

2

r

U

> 0 (2. 3)

Figura 2.2 – Variația energiei potențiale de interacțiune dintre doi atomi, în funcție de

distanța dintre ei

Din numeroase studii experimentale și teoretice, a rezultat că U este dat de

o expresie de forma:

U = nm r

B

r

A , m > n (2. 4)

Din această relație se obține:

r0 =nm

1

nB

mA

(2. 5)

În unele cazuri, este mai convenabil să se lucreze cu o expresie a lui U de

forma:

U = An

r

r

Be

(2. 6)

Valoarea U0 a energiei potențiale din graficul din figura 2.2 este o măsură a

lucrului mecanic ce trebuie efectuat (energia cheltuită) pentru a deplasa un atom

aflat la distanța r0 față de altul, la o distanță infinită față de acesta (pentru un atom


19

aflat în cristal, ea reprezintă energia necesară scoaterii acestui atom în afara rețelei).

Ea este numită energie de disociere sau energie de coeziune și poate fi

determinată experimental prin măsurători calorimetrice.

Natura forțelor de legătură este electrică, la care se adaugă efecte cuantice,

datorate relațiilor de nedeterminare ale lui Heisenberg și principiului de excluziune

al lui Pauli. Respingerea dintre atomi, când aceștia se află foarte aproape unul de

altul, este legată de Principiul lui Pauli: când norii electronici ce înconjoară atomii

încep să se suprapună, energia sistemului crește brusc. Originea regiunii atractive,

ce domină la distanțe mari, depinde de tipul particular de legătură. Tipurile

principale de legături cristaline sunt: legătura ionică, legătura covalentă și legătura

metalică (legături intramoleculare) și legătura Van der Waals (legătură

intermoleculară).

În concluzie, se pot evidenția următoarele idei:

legăturile chimice între atomi se realizează când electronii de valență ai

atomilor interacționează, astfel încât energia sistemului format de atomii care

realizează legătura este mai scăzută decât cea când atomii sunt separați.

această condiție se realizează când fiecare atom poate obține opt electroni pe

stratul de valență (un octet), care reprezintă configurația de gaz inert.

sunt trei moduri prin care atomii pot obține configurația stabilă, de octet:

- cedarea sau acceptarea de electroni de valență (legătură ionică)

- punerea în comun a electronilor de valență cu atomii vecini (legătura

covalentă)

- punerea în comun a electronilor de valență cu toți atomii (legătura metalică)

2.3. Legătura ionică După cum este cunoscut, atomii oricărui element au tendința de a-și forma

configurația electronică a unui gaz inert, prin captarea sau cedarea de electroni. De

exemplu, metalele alcaline au un electron de valență, pe care îl pot ceda relativ

ușor, energia de ionizare fiind mică; în schimb, halogenii au pe ultimul strat

electronic șapte electroni, lipsindu-le unul pentru a avea o configurație electronică

completă, de octet. Aceste elemente prezintă o afinitate electronică, caracterizată

de energia eliberată la captarea electronului care le asigură formarea octetului

complet. Transferul unui electron de la un tip de atom la altul îi transformă pe

amândoi în ioni (unul pozitiv, celălalt negativ) cu structuri electronice complete,

acesta fiind aspectul esențial al legăturii ionice. Structura unei rețele cristaline cu

legătură ionică este formată din alternarea ionilor pozitivi cu cei negativi. Între

aceștia se exercită interacțiuni coulombiene, forța atractivă având expresia

2

2

0

Ve

4 r,

unde V este valența ionului pozitiv. Energia de interacțiune electrostatică are

expresia (2.4), r fiind distanța dintre ioni. La o distanță interatomică de ordinul a

10–10 m, corespunde o energie de atracție electrostatică de ordinul a 10–19 J (câțiva

eV). Pentru un calcul mai exact, trebuie ținut însă seama nu numai de interacțiunea

ionilor cei mai apropiați ci și de cea dintre ionii aflați la distanțe mai mari, care


20

include și forțe de respingere (între ionii de același semn). Expresia energiei totale

de interacțiune ionică poate fi scrisă sub forma:

U =

n

0

2

r

B

r4

Ve

însumarea făcându-se pentru toate nodurile rețelei. Calculul acestei expresii a fost

făcut de către Madelung și Ewald (1918), care au ajuns la relația:

U =

n

0

2

4

Ve

(2. 7)

unde este constanta rețelei iar este constanta Madelung, ce depinde de tipul

rețelei (pentru rețeaua clorurii de sodiu ea are valoarea 1,75, pentru altele fiind

cuprinsă între 1,6 și 1,8). Constantele și n se determină din condițiile:

2

2

d

Ud;0

d

dU

Prima din aceste relații este condiția de echilibru iar cea de-a doua exprimă

forța necesară pentru a comprima cristalul cu o anumită valoare, forță ce se

determină experimental. Rezultatele teoriei lui Madelung pot fi verificate

experimental. O modalitate pentru a face acest lucru este cea propusă de Born și

Haber, în 1919 și prezentată în continuare.

Exemplul cel mai cunoscut al legăturii ionice este cel al clorurii de sodiu

(NaCl). Dacă o astfel de structură primește (pentru fiecare pereche de ioni de Cl și

Na) energia U, necesară desfacerii perechii în ioni, are loc procesul:

Na + Cl U Na+ + Cl –

Cedând sistemului și energia E, corespunzătoare afinității electronice a Cl,

acesta pierde electronul în plus:

Cl – E Cl + e –

Acest electron este captat de Na+, cedându-se, astfel, energia de ionizare și

rezultând Na gazos:

Na+ + e – I Na

Na gazos sublimează, trecând în stare solidă și cedând căldura de sublimare,

S:

Na gazos S Na solid

Cl atomic gazos formează molecule de Cl2 gazos, cedând energia de

disociere, D:

Cl D

2

1Cl2

Dacă Cl2 reacționează cu Na metalic solid, rezultă NaCl, cedându-se

căldura Q:

Na + 2

1Cl2 Q

NaCl

Scriind relația care exprimă conservarea energiei în acest proces ciclic,

obținem:


21

U + E – I – S – D – Q = 0

Din această relație, se poate determina E, toate celelalte mărimi putând fi

determinate experimental. Comparând valoarea obținută cu cea determinată teoretic

conform modelului lui Madelung, rezultă o bună concordanță între cele două

valori, deci o confirmare a acestui model.

Formarea legăturii ionice se petrece în două etape:

ionizarea reciprocă a doi atomi are loc prin transfer de electroni (conform

electronegativității elementelor respective) și formarea unui ion negativ (anion)

și a unui ion pozitiv (cation)

ionii sunt atrași printr-o interacțiune coulombiană (electrostatică)

Legătura ionică este ne-direcțională (ionii pot fi atrași unul de altul în orice

direcție) și foarte puternică.

De exemplu, în clorura de sodiu, NaCl, Na are 11 electroni, cu unul mai

mult decât necesar pentru un strat exterior complet: 1s2, 2s2, 2p6, 3s1. Cedând un

electron, se ionizează pozitiv. Cl are 17 electroni, cu unul mai puțin decât este

necesar pentru un strat exterior complet: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5. Primind electronul

cedat de Na, se ionizează negativ. Între cei doi ioni se exercită o forță de atracție,

care asigură legătura ionică (figura 2.3). Transferul de electroni reduce energia

sistemului atomic, care este energetic favorabil acestui transfer.

Figura 2.3 – Realizarea legăturii ionice la NaCl

O imagine care să sugereze mai clar modul în care se realizează structura

este prezentată în figura 2.4.

Dacă în aceeași zonă sunt atomi electronegativi și atomi electropozitivi, ei

pot căpăta configurații electronice stabile prin transferul electronilor de valență:

atomii electropozitivi cedează electroni și atomii electronegativi îi acceptă.

Tendința pentru transferul de sarcină între atomi crește odată cu creșterea diferenței

de electronegativitate (EN) dintre atomii diferiți. După ce transferul de sarcină a

avut loc, ambii atomi sunt ionizați (au o sarcină electrică netă). Atomii

electronegativi devin încărcați negativ (anioni), în timp ce atomii electropozitivi

devin încărcați pozitiv (cationi). Sarcinile de semn contrar ale cationilor și

anionilor interacționează prin forțe de atracție, care realizează legătura ionică.

Tăria legăturii ionice este determinată de lucrul mecanic necesar la

formarea sa. Acesta este compus din trei părți: energia totală necesară transferului

de sarcină, lucrul mecanic efectuat de forțele de atracție dintre cation și anion și

lucrul mecanic efectuat împotriva forței repulsive de distanță scurtă dintre cation și

anion.

Energia totală pentru transferul de sarcină este dată de relația:


22

Wts = Ui + A (2. 8)

unde Ui reprezintă lucrul mecanic pentru a scoate electronul din învelișul electronic

al atomului electropozitiv, numit potențial de ionizare, iar A reprezintă lucrul

mecanic pentru a aduce electronul în învelișul electronic al atomului electronegativ,

numit afinitate electronică.

Figura 2.4 – Structura rețelei ionice a NaCl

Potențialul de ionizare pentru electronii din stratul de valență, la diferite

elemente este prezentat în tabelul 2.3.

Tabel 2.3 – Potențialul de ionizare al electronilor din stratul de valență, pentru

diferite elemente

Element Li Na Mg Al Si P S Cl Ar K Rb Cs Fr

Ui (eV) 5,4 5,1 7,6 6,0 8,2 10,5 10,4 13,0 15,8 4,3 4,2 3,9 3,8

Tabelul 2.4 prezintă valorile afinității electronice pentru câteva elemente:

Tabel 2.4 – Afinitatea electronică a câtorva elemente

Element F Cl Br I O S

A (eV) – 3,6 – 3,7 – 3,5 – 3,1 – 1,5 – 2,1

2.4. Legătura covalentă Un alt tip de interacție care asigură legături chimice este cea în care

geometria norilor electronici ai atomilor este suficient de distorsionată astfel încât

electronii sunt continuu împărțiți între atomii vecini, formând învelișuri complete

pentru aceștia. O astfel de legătură este deci asociată cu existența unei perechi de

electroni comuni atomilor care interacționează. Punerea în comun a electronilor de

către atomi înseamnă că este imposibil de precizat cărui atom aflat în interacțiune îi

aparține electronul pus în comun.


23

O teorie a legăturii covalente care să rezolve toate problemele apărute și

care să aibă un caracter general este greu de pus la punct. O posibilitate (nu

completă și nici singura) este metoda orbitalilor moleculari, pe care o vom

prezenta calitativ în continuare, aplicată, pentru simplificare și înțelegere mai

ușoară, moleculei de hidrogen.

Să considerăm unul din electronii celor doi atomi de H din moleculă.

Densitatea de sarcină electrică a orbitalului molecular corespunzător acestui

electron poate fi exprimată ca fiind proporțională cu pătratul unei combinații liniare

a celor două funcții de undă ale electronului în cazul în care el ar aparține numai

unui atom, A, sau celuilalt, B

S ~ A + B ; S* ~ A – B (2. 9)

Forma funcțiilor de undă S și S* și a densităților de sarcină electrică

corespunzătoare, sunt date în figura 2.5. În cazul funcției s, se observă o

redistribuire a sarcinii electrice în regiunea dintre atomii A și B, ceea ce duce la

ecranarea sarcinii electrice a celor două nuclee. Acest lucru se întâmplă dacă

distanța dintre cei doi atomi este mai mare decât o anumită valoare pentru care

energia sistemului este minimă; sub această valoare, ecranarea nu se mai produce și

nucleele se resping. O astfel de funcție de undă, s, este un așa-numit orbital de

legătură.

Figura 2.5 – Forma funcțiilor de undă S și S* și a densităților de sarcină electrică

corespunzătoare, pentru un electron aparținând unuia dintre atomii care interacționează

Pentru funcția de undă s*, nu se produce ecranarea sarcinilor nucleelor,

care se resping, indiferent de poziția lor, starea descrisă de această funcție fiind

instabilă, fără existența unei legături. Funcția de undă s* este un orbital

antilegătură. Considerând acum ambii electroni, aceștia trebuie să se afle într-o

stare descrisă de funcția:


24

(1, 2) = S(1) + S(2) (2. 10)

care, din considerente cuantice, trebuie să fie caracterizată de spinul total nul.

Evident, în această discuție simplificată, s-a neglijat termenul care trebuie să

apară în (1,2) datorită interacțiunii celor doi electroni, care, oricum, trebuie să fie

minim, deci aceștia să se afle la distanța maximă. Energia stării descrise de (1,2)

este de forma din figura 2.2, ceea ce poate explica apariția legăturii covalente.

Legătura covalentă este o legătură direcțională, ea realizându-se pe direcția

suprapunerii celei mai mari a orbitalilor.

Trăsăturile principale ale legăturii covalente sunt:

are loc între atomi electronegativi, neexistând atomi electropozitivi disponibili

pentru a ceda electroni.

legătura se realizează prin punerea în comun a electronilor de valență, astfel

încât, în jurul fiecărui atom, se formează efectiv un octet.

punerea în comun a electronilor se realizează prin suprapunerea orbitalilor

electronilor (în cele mai multe cazuri, de tip p)

orientarea atomilor într-o moleculă covalentă reflectă forma orbitalilor

unghiuri de orientare specifice legăturii sunt caracteristice legăturii covalente

suprapunerea straturilor electronice de sub stratul de valență determină o forță

de respingere, datorată principiului de excluziune al lui Pauli (electronii au

fiecare un set unic de numere cuantice); drept urmare, forțele de atracție nu pot

determina apropierea atomilor la o distanță oricât de mică, acestora opunându-

li-se forțe de respingere datorate acestui fapt.

Exemple de substanțe formate pe baza legăturii covalente sunt:

solide cristaline ale elementelor din grupa a IV-a: C, Si, Ge etc.

legături C – C și C – H în molecule de hidrocarburi

compuși solizi, de tipul: SiC, Si3N4 etc.

molecule de gaze: H2, N2, O2, Cl2, F2, CO2, H2O, HCl etc.

2.5. Legătura metalică Într-un metal, electronii de pe stratul exterior al atomilor pot părăsi acești

atomi destul de ușor, numai că nu există alți atomi, ca la legătura ionică, cu

afinitate electronică și care să atragă acești electroni. Când astfel de atomi sunt

aduși împreună, într-o structură metalică, norii electronici ai atomilor vecini se

suprapun, astfel încât este ușor pentru un electron să migreze de la un atom la altul.

Acest fapt fiind valabil pentru toți electronii de valență ai tuturor atomilor,

înseamnă că nu mai există electroni de valență aparținând unui atom anume. Acești

electroni „migratori” sunt electronii de conducție ai metalului, care-i asigură

acestuia cele mai importante proprietăți electrice. Structura metalică poate fi

considerată ca fiind alcătuită dintr-o rețea fixă de ioni pozitivi, scufundată într-un

„gaz” alcătuit de electronii de conducție*.

* termenul de „gaz electronic” este cât se poate de potrivit, întrucât electronii de conducție se

comportă ca moleculele unui gaz


25

Întrucât un astfel de sistem reprezintă o punere în comun de electroni de

către toți atomii rețelei, el poate fi studiat cu aceeași metodă utilizată pentru

legătura covalentă.

Caracteristic structurii metalice este faptul că fiecare atom tinde să se

înconjoare cu maximum de vecini posibil, astfel încât să se realizeze o umplere

compactă a volumului disponibil. Trei sferturi din metale cristalizează în sistemele

cubic (cu volum centrat sau cu fețe centrate) și hexagonal compact (la care fracția

de împachetare are valoarea maximă), distanța interatomică fiind minimă.

Metalele au o foarte mare importanță practică și, de aceea, ele au fost

studiate foarte intens (cercetări arheologice au arătat că ameliorarea calităților

metalelor prin aliere sau tratamente termice și mecanice era cunoscută încă de

acum două mii de ani).

Dacă un metal sau alt element este adăugat unui metal există patru

posibilități:

insolubilitatea celor două specii; plumbul și fierul sau bismutul și cuprul nu au

nici o afinitate unul pentru altul, fiind deci insolubile unul în celălalt. În acest

caz, amestecul este numai mecanic, neafectând structurile celor două specii de

atomi. Aliajele obținute în acest fel nu au modificate proprietățile intrinseci dar,

uneori, apar efecte noi. Astfel, Fe aliat cu o carbură posedă o rezistență la uzură

cu mult mai mare decât cea a Fe pur. De fapt, aceste amestecuri sunt false

aliaje, prin comparație cu cele prezentate în continuare.

solubilitate cu formarea unui ansamblu interstițial; într-o rețea mai puțin

compactă există posibilitatea ca alți atomi să umple locul gol, existent între

atomii metalului. Cel mai adesea, hidrogenul, borul, azotul sau carbonul sunt

substanțe susceptibile de a juca acest rol, pentru a da naștere la soluții

interstițiale.

solubilitate cu formarea unui ansamblu substituțional. Unele aliaje sunt

caracterizate de faptul că atomii elementului adăugat metalului substituie atomii

acestuia în nodurile rețelei. Este cazul aliajelor cupru - nichel. Substituția se

poate realiza aleatoriu sau sistematic, ceea ce are drept efect crearea unei

suprastructuri în care atomii unuia din metale ocupă locuri bine precizate iar cei

ai celuilalt locurile rămase libere în rețea. De exemplu, în aliajul cupru - zinc în

proporție egală (ca număr de atomi), atomii de Cu ocupă colțurile celulelor

elementare iar atomii de Zn centrele acestora. Acest tip de solubilitate poate fi

provocat prin încălzirea unei soluții substituționale aleatorii la temperaturi mari

și răcirea lentă a acesteia, când, sub 400 C, suprastructura se realizează prin

orientarea atomilor spre pozițiile privilegiate.

formarea unui compus; are loc o reacție chimică între cele două elemente

chimice.

Trăsăturile principale ale legăturii covalente sunt:

are loc în materiale compuse din atomi electropozitivi (metale), care au tendința

de a ceda electroni; cum însă nu sunt disponibili atomi electronegativi, care să-i

accepte, electronii de valență sunt delocalizați, formând un nor electronic, adică

sunt puși în comun de către toți atomii din material și sunt liberi să participe la


26

conducția electrică în material, ceea ce asigură acestor materiale proprietăți

unice: conductivitate electrică și termică foarte bune, aspect lucios etc.

interacțiunile de atracție apar ca urmare a forțelor de atracție coulombiană

dintre nucleele ionilor și norul electronic.

apropierea exagerată a ionilor este împiedicată de forțele de respingere datorate

suprapunerii orbitalilor electronici (când acționează principiul de excluziune al

lui Pauli); ca și la celelalte tipuri de legături, această interacțiune repulsivă este

de distanță scurtă.

2.6. Legătura Van der Waals Toate legăturile discutate anterior sunt legate, într-un fel sau altul, de

transferul unui electron al unui atom către vecinii săi, lucru posibil atunci când

energia necesară acestui proces nu este prea mare. Dacă electronii aparțin însă unor

straturi complete, energia lor de legătură cu nucleul este foarte mare și ei nu pot

părăsi atomul. Așa este cazul gazelor inerte care, după cum ar rezulta din

considerentele de mai sus, nu pot forma structuri solide cristaline. Totuși și în acest

caz se pot obține astfel de structuri, ca urmare a altor interacțiuni care pot asigura

stabilitatea acestora. Este vorba de interacțiunile de tip molecular sau Van der

Waals care sunt mult mai slabe decât cele discutate anterior. Ele sunt datorate unei

deplasări relative a electronilor dintr-un atom sau o moleculă față de sarcina

pozitivă, centrală a nucleului; altfel spus, norul electronic nu are o simetrie sferică,

astfel încât ansamblul sarcină pozitivă a nucleului - sarcină negativă a electronilor,

deși neutru din punct de vedere electric, ca urmare a distribuției asimetrice,

formează un dipol. Atomul sau molecula se caracterizează printr-un moment

electric dipolar variabil, ca urmare a modificării formei norului electronic. Între

doi astfel de dipoli oscilanți apare o forță atractivă care constituie interacțiunea Van

der Waals, cea care asigură mecanismul solidificării substanțelor cu structura

completă a învelișului electronic.

În general, în atomi, centrul sarcinii pozitive (nucleul) coincide cu centrul

sarcinii negative (electronii înconjurători). Astfel de sisteme posedă o simetrie

sferică față de centrul lor și sunt neutre din punct de vedere electric. Norul

electronic nu este însă un obiect staționar. El pulsează și se deformează în intervale

de timp scurte. Dacă norul electronic se deformează într-un astfel de mod încât

sarcina negativă este plasată asimetric, atunci centrul pozitiv și cel al sarcinii

negative nu mai coincid. Rezultă un dipol temporar (figura 2.6).

Figura 2.6 – Formarea dipolului temporar

Dipolul reprezintă o distribuție de sarcină asimetrică, în care cei doi poli

(sau centre de sarcină) sunt separați. Dipolul este neutru din punct de vedere

electric pe ansamblu, dar distribuția sarcinilor electrice pozitive și negative diferă.


27

Doi dipoli interacționează electric (polii de același semn se resping, cei de

semn contrar se atrag), determinând o legătură slabă, dar stabilă, numită legătură

Van der Waals.

Există și dipoli permanenți, cum este cazul moleculei de apă (figura 2.7), la

care distribuția de sarcină este asimetrică datorită orientării legăturii covalente

dintre atomii de hidrogen și cel de oxigen. În cazul acestora, legătura Van der

Waals este mai puternică decât în cazul dipolilor temporari.

Figura 2.7 – Molecula de apă dipolară și apariția legăturii Van der Eaals între astfel de

molecule

Pentru că legătura Van der Waals este foarte slabă, astfel de solide formate

pe baza acestei legături au puncte de topire scăzute (tabelul 2.5) și o duritate mică.

Tabelul 2.5 prezintă energia de legătură și temperatura de topire pentru câteva

materiale, cu diferite tipuri de legături.

Tabel 2.5 – Energia de legătură și temperatura de topire pentru materiale cu diferite

tipuri de legături

Tip de

legătură

Substanță

Energie de legătură Temperatură de

topire (C) kJ/mol eV/atom (ion,

moleculă)

Ionică NaCl 640 3,3 801

MgO 1000 5,2 2800

Covalentă Si 450 4,7 1410

C (diamant) 713 7,4 3550

Metalică Hg 68 0,7 – 39

Al 324 3,4 660

Fe 406 4,2 1538

W 849 8,8 3410

Van der

Waals

Ar 7,7 0,08 – 189

Cl2 31 0,32 – 101


28

3. Structura cristalină

3.1. Introducere A devenit deja, de mult, un fapt banal, acela de a clasifica substanțele din

punct de vedere al stării de agregare în trei (eventual patru) categorii: solide,

lichide, gaze (și plasmă). Această clasificare, făcută în ordinea crescătoare a

energiei interne, este însă de multe ori ambiguă, atât timp cât nu există un criteriu

clar, care să delimiteze o categorie, de alta. Altfel spus, doar valoarea energiei

interne nu este suficientă pentru a putea spune dacă un corp face parte dintr-o

anumită categorie.

Tipuri de solide

Starea solidă cristalină se caracterizează la nivel microscopic printr-o

aranjare periodică tridimensională, de rețea spațială, a particulelor constituente,

prezentând o simetrie internă extinsă la scară macroscopică, acest fapt

manifestându-se prin anizotropia proprietăților fizice. Cele două componente

fundamentale ale solidului cristalin sunt rețeaua cristalină și electronii prezenți

în rețea.

Într-un monocristal (figura 3.1.a), atomii sunt aranjați într-o structură

periodică unică pe întreaga întindere a materialului, în timp ce un policristal

(figura 3.1.b) se compune din mai multe mici monocristale (numite cristalite sau

granule), fiecare dintre acestea având o orientare a rețelei cristaline diferită de a

celorlalte.

Figura 3.1 – a) - structură monocristalină; b) structură policristalină

Cristalitele au de obicei dimensiuni de 100 nm ÷ 100 m. Policristalele cu

cristalite mai mici de 10 nm diametru sunt numite nanocristale.


29

Figura 3.2 – Structura cristalină și amorfă a SiO2

Starea solidă amorfă se caracterizează prin lipsa unei aranjări atomice

sistematice; în solidele amorfe nu există ordine pe distanțe mari, ceea ce nu

înseamnă neapărat o structură haotică, în multe cazuri existând anumite forme de

ordine pe distanță scurtă.

Uneori, aceeași substanță chimică poate fi întâlnită atât în stare cristalină,

cât și în stare amorfă, așa cum este cazul carbonului (diamant – cristalin, grafit –

amorf), sau al SiO2 (figura 3.2), ca și a multor metale.

3.2. Rețele cristaline Structura periodică a corpurilor cristaline poate fi descrisă cu ajutorul

noțiunii matematice de rețea, definită ca o mulțime infinită de puncte, numite

noduri ale rețelei, a căror poziție este determinată de relația:

332211n anananR (3. 1)

unde n1, n2, n3 sunt numere întregi iar vectorii ai (i = 1, 2, 3) sunt vectorii de bază

(fundamentali) ai rețelei (figura 3.3).

Figura 3.3 – Vectorii de bază ai rețelei cristaline

Originea sistemului de coordonate este într-unul oarecare din nodurile

rețelei, axele de coordonate fiind necoplanare.


30

Dreapta care trece printr-un șir de noduri se numește dreaptă nodală; două

drepte nodale care se intersectează, determină un plan nodal.

Figura 3.4 – Celula elementară

Dreptele nodale formează familii de drepte paralele și echidistante; planele

nodale se grupează și ele în familii de plan paralele și echidistante. Alegând un nod

al rețelei drept origine și trei drepte nodale necoplanare care trec prin origine, se

poate construi un sistem de coordonate în raport cu care descriem poziția celorlalte

noduri ale rețelei prin intermediul relației (3.1), mărimile vectorilor fundamentali

fiind distanțele măsurate pe fiecare axă, de la origine până la primul nod. După

cum se poate constata, orice translație de forma: 332211 amamamT lasă

structura neschimbată, ceea ce înseamnă că structura rețelei este o structură

periodică.

Din intersecția planelor nodale cu axele de coordonate, se formează o serie

de paralelipipede, numite celule elementare, pe care le putem caracteriza prin

vectorii ia (i = 1, 2, 3), care definesc axele cristalografice ale celulei și prin

unghiurile ij (i, j = 1, 2, 3), formate de vectorii de bază, luați câte doi (figura 3.4).

Volumul celulei elementare este dat de relația:

321 aaaV

(3. 2)

Cum vectorii de bază nu se pot alege în mod univoc, rezultă că putem găsi

diferite celule elementare, în funcție de alegerea acestor vectori. Celulele care

conțin un singur nod se numesc celule primitive (simple). Pentru determinarea

numărului de noduri dintr-o celulă, se folosește relația:

N = I +2

F

8

C (3. 3)

unde I este numărul nodurilor interioare ale celulei, F - numărul nodurilor plasate

pe fețele celulei și C - numărul nodurilor aflate în colțurile acesteia.

Se observă că o celulă primitivă nu poate avea noduri interioare și că ea are

volumul minim posibil. Prin translații discrete ale celulei elementare, putem

construi întreaga rețea.


31

O celulă primitivă de un tip special este celula Wigner-Seitz, care se

construiește astfel: se duc planele mediane la liniile care unesc un nod oarecare cu

toate nodurile vecine de ordinul I*; din intersecția acestor plane, rezultă un volum

minim, având în centru un nod și care este celula primitivă Wigner-Seitz. În acest

caz, se poate vedea că, datorită modului diferit de construcție, celula primitivă

conține un nod interior, în schimb ea nu are noduri în colțuri.

3.3. Puncte, direcții și plane în rețea Să considerăm figura 3.4, în care, în plus, vom alege ca unitate de măsură

pe fiecare axă, modulul vectorilor de bază (aceștia reprezentând, deci, versorii

sistemului de coordonate). Poziția unui punct în acest sistem de coordonate va fi

indicată printr-o expresie de forma [[m1 m2 m3 ]], unde m1, m2, m3 sunt numere

reprezentând distanța de la origine până la punctul respectiv, pe direcția

coordonatei x, y, respectiv z. De exemplu, pozițiile punctelor O, A, B, C, D, E, F,

G vor fi exprimate astfel: [[0 0 0]], [[1 0 0]], [[0 1 0]], [[0 0 1]], [[1 1 0]], [[0 1 1]],

[[1 0 1]], [[1 1 1]]; punctul central al celulei va avea poziția [[1/2 1/2 1/2]].

Pentru caracterizarea unei direcții, pornim de la faptul că ea este unic

determinată de două puncte conținute pe dreapta ce dă direcția respectivă. Vom

numi direcție cristalină, direcția determinată de două noduri ale rețelei (adică

direcția unei drepte nodale). Vectorul de poziție al nodului de pe o direcție

cristalină cel mai apropiat față de un altul de pe aceeași direcție, ales drept origine,

se exprimă, după cum s-a văzut, printr-o relație de forma: 321 aakahR

Tripleta [ h, k, ℓ], formată din numere ce nu admit un divizor comun,

exprimă direcția respectivă.

Astfel, în figura 3.4, direcțiile date de dreptele ce trec prin punctele (OA),

(OB), (OC), se exprimă astfel: [1 0 0], [0 1 0], respectiv [0 0 1]. Dacă unul din

numere este negativ, el se notează sub forma: h , k sau . De exemplu, 001 ,

reprezintă direcția OA, cu sensul de la A la O. Rezultă că, prin acest mod de

exprimare, direcției respective i se precizează și sensul.

Dreptele (OA), (BD), (CF), (EG), respectiv (OB), (CE), (FG), (AD),

precum și (OC), (BE), (DG), (AF), au, fiecare grupă, aceeași direcție, deci o familie

de drepte nodale au aceeași direcție. Pentru a indica o familie de drepte nodale,

aceasta se notează h k ℓ

În sfârșit, ca un ultim exemplu, direcțiile diagonalelor (OG), (CD), (EA),

(BF) sunt, în ordine: [1 1 1], 111 , 111 și 111 .

Pentru definirea planelor cristalografice (reticulare), se folosește o notație

de forma (h k ℓ), unde h, k și ℓ reprezintă așa-numiții indici Miller, determinați în

mod univoc, astfel: se exprimă coordonatele intersecțiilor celor trei axe cu planul

respectiv (să le notăm cu a, b, c); se iau valorile inverse ale acestora, 1/a, 1/b, 1/c,

* Toate nodurile situate la distanța minimă față de un anumit nod se numesc vecini de ordinul I ai

acestuia; nodurile situate la egală distanță dar mai mare decât distanța minimă reprezintă vecinii de

ordinul II și așa mai departe; distanțele respective poartă denumirea de raza sferei de coordinație de

ordinul I, II etc.


32

valori care se reduc la cele mai mici trei numere întregi aflate în același raport -

aceștia sunt indicii Miller.

De exemplu, să considerăm planul din figura 3.5, ale cărui intersecții cu

axele de coordonate sunt punctele A, B, C, de coordonate (6 0 0), (0 2 0) și

respectiv (0 0 3). Deci, a = 6, b = 2 și c = 3. Inversele acestora sunt 1/6, 1/2, 1/3 sau

2/12, 6/12, 4/12, cu numărătorii 2, 6, 4. Divizând cu 2, obținem (1 3 2), care este

setul de indici Miller care dau orientarea planului considerat.

Figura 3.5 – Determinarea indicilor Miller

Aceștia definesc, de fapt, o familie de plan paralele și echidistante, pe care o

vom nota sub forma {h k ℓ}, distanța dintre două astfel de plan alăturate numindu-

se distanță interplanară, dhkℓ. Se poate observa că, dacă familia de plane este

paralelă cu una din axele de coordonate, indicele Miller corespunzător este nul.

O familie de plane date de kh reprezintă planele paralele cu cele ale

familiei {h k ℓ} dar dispuse de cealaltă parte a originii. Dacă se consideră planele

{nh nk nℓ}, acestea sunt paralele cu planele {h k ℓ} fiind însă de n ori mai dese,

adică:

d h k ℓ = nd nh nk nℓ (3. 4)

Deci, familia de plane {h k ℓ} este o subfamilie (o submulțime) a familiei

de plane {nh nk nℓ}. În final, folosind tot figura 3.4, să dăm câteva exemple de

exprimare a unor plane cristalografice cu ajutorul indicilor Miller: planul

determinat de punctele ADGF: (1 0 0); planul determinat de punctele OCGD:

011 ; planul determinat de punctele OAGE: 110 ; planul determinat de

punctele BCG: 111 .

Să mai precizăm că un punct de coordonate x, y, z se află în planul cu

indicii Miller h, k, ℓ, dacă și numai dacă hx + ky + ℓz = 1 (valabil pentru toate

sistemele cristaline).

3.4. Rețeaua reciprocă (inversă) Cum s-a subliniat și anterior, principala proprietate a rețelei cristaline este

periodicitatea, proprietate pe care o vom regăsi și la mărimile fizice care o


33

caracterizează, cum sunt: intensitatea câmpului electromagnetic în rețeaua formată

de atomi, densitatea de sarcină electrică a electronilor atomilor, probabilitatea ca un

atom să se găsească într-o anumită poziție etc. Acest lucru poate fi scris astfel:

TrUrU

(3. 5)

unde U este mărimea fizică considerată și T o translație de forma menționată

anterior.

Dezvoltând în serie Fourier funcția rU

, obținem:

1

321

321

b

zbybxbi2

bbb

b

rbi2

beUUUeUrU

(3. 6)

Vectorul b

se determină din condiția de periodicitate (3.5). Din această

relație rezultă că: Tbi2e , deci:

332211 abmabmabmTb (3. 7)

unde m1, m2, m3 sunt numere întregi, arbitrare. Rezultă, mai departe:

332211 gab;gab;gab

(3. 8)

unde g1, g2, g3 sunt, de asemenea, numere întregi, arbitrare.

Cu relațiile (3.8), am definit vectorul b

, pentru aflarea lui, procedându-se

astfel: scriem acest vector ca fiind de forma:

133221 aaaaaab

Din condițiile (3.8), rezultă:

1 1 2 3 1

2 2 3 1 2

3 3 1 2 3

b a a a a g ;

b a a a a g ;

b a a a a g

(3. 9)

Dar, pe de altă parte, din (3.3) se obține:

1 2 3 2 3 1 3 1 2V a a a a a a a a a

de unde rezultă: = 3g

V, = 1g

V, = 2g

V, deci:

33221121

313

232

1 bgbgbgV

aag

V

aag

V

aagb

(3. 10)

Din această ultimă relație, se poate constata și că:

kidacă1

kidacă0ba ki

(3. 11)

adică 1b

este perpendicular pe 2a

și pe 3a

, 2b


și pe 3a

și

3b


și pe 2a

.

Vectorii 1b

, 2b

, 3b

, astfel construiți, se numesc vectorii de bază ai rețelei

reciproce, rețeaua obținută cu aceștia fiind rețeaua reciprocă (inversă).


34

Se poate arăta că volumul celulei elementare a rețelei reciproce este legat de

cel al celulei elementare al rețelei directe prin relația:

= V

1bbb 321

(3. 12)

Din expresiile care exprimă vectorii rețelei reciproce, se pot exprima și

unghiurile dintre acești vectori în funcție de unghiurile dintre vectorii de bază ai

rețelei directe:

2 3 3 11 212

1 2 2 3 3 1

3 2 3 1 3 3 2 1 23 31 12

2

1 2 3 23 31 23 31

a a a ab bcos

b b a a a a

a a a a a a a a cos cos cos

a a a sin sin sin sin

Analog,

31 12 23 12 23 3123 31

31 12 12 23

cos cos cos cos cos coscos ; cos

sin sin sin sin

(3. 13)

Se poate, de asemenea, demonstra că vectorul 321hk bbkbhb

este perpendicular pe planele familiei {h k ℓ} și că:

hk

hkd

1b (3. 14)

Figura 3.6 – Zone Brillouin într-o rețea pătratică

Dacă în rețeaua reciprocă se construiește o celulă primitivă de tip Wigner-

Seitz, aceasta se numește zonă Brillouin. Construcția se face în același mod,

descris anterior: alegem un nod arbitrar drept origine, de la acesta ducem segmente

de dreaptă până la nodurile vecine de ordinul I, ducem planele mediatoare la aceste

segmente, intersecția lor formând prima zonă Brillouin. Făcând aceeași construcție

dar folosind vecinii de ordinul II (III, ... etc.), obținem a doua (a treia, ... etc.) zonă

Brillouin. Se poate arăta că volumele zonelor Brillouin de diferite ordine sunt

egale. În figura 3.6 se poate vedea construcția zonelor Brillouin într-o rețea plană


35

pătratică. În locul vectorului b

, definit prin relația (3.10), în teoria corpului solid

se preferă lucrul cu vectorul:

b2g (3. 15)

3.5. Rețele Bravais O observație generală se poate face în legătură cu cristalele reale: acestea

sunt anizotrope, adică proprietățile lor sunt diferite, în funcție de direcția după care

se face observarea; întotdeauna putem găsi un punct, o dreaptă, un plan de simetrie

sau o combinație a acestor elemente.

Tabel 3.1 – Singonii

singonii

lungimi

axe,

unghiuri

REȚELE BRAVAIS

simplă

cu baze

centrate

cu volum

centrat

cu fețe

centrate

INFERI -

OARE

triclinic

a1a2a3

monoclinic a1a2a3

=

rombic

(orto-

rombic)

a1a2a3

=

= =

MEDII

tetragonal a1=a2a3

=

= =

romboedric

(trigonal)

a1=a2=a3

=

=

hexagonal a1=a2a3

=

=

SUPERI-

OARE

cubic

a1=a2=a3

=

= =

Dacă se grupează tipurile de rețele cristaline după simetriile pe care le au, se

obțin șapte grupe, ce corespund celor șapte sisteme cristalografice (singonii). Din

celulele elementare corespunzătoare acestora, se pot forma, adăugând noduri în


36

centrul celulei sau în centrul fețelor acesteia și alte tipuri de rețele, astfel încât, așa

cum a arătat în studiul său din anul 1848 A. Bravais, numărul de structuri de celule

elementare este de 14. Aceste tipuri distincte de structuri se numesc, în mod curent,

rețele Bravais. Cele șapte sisteme cristalografice și cele 14 tipuri de rețele Bravais

sunt prezentate în tabelul 3.1. După cum se poate constata din analiza acestui tabel,

tipurile de rețele Bravais sunt prezentate în ordinea crescătoare a simetriei, fiecare

dintre sisteme conținând toate elementele de simetrie ale precedentului.

De asemenea, se poate constata că, pentru fiecare din cele șapte sisteme,

există câte un tip de rețea cu celulă primitivă (P), pentru unele dintre acestea

existând și alte tipuri de rețea, cu celulă neprimitivă: cu baze centrate (C), cu volum

centrat (I) sau cu fețe centrate (F). Prin deformarea pe anumite direcții, rețelele

Bravais se pot genera una din alta, conform schemei din figura 3.7.

Figura 3.7 – Transformarea rețelelor Bravais dintr-una în alta

3.6. Structuri cristaline reale În discuțiile de până acum, am vorbit de rețele cristaline ideale, fără să ne

intereseze care sunt particulele constituente, cum sunt acestea legate unele de

altele, care sunt limitele rețelei etc.

Dintre cele 14 rețele Bravais, cea care aret simetria cea mai mare este

structura cubică simplă (CS) (figura 3.8). De altfel, ea este și cel mai comod de

studiat (este și ușor de desenat) dar realitatea este departe de a fi atât de simplă;

multe din proprietățile solidelor pot fi explicate tocmai prin detaliile structurii

cristaline, care diferă de la un solid la altul.

Se cunoaște doar un singur element, poloniul, care cristalizează în forma

cubică simplă și aceasta doar pe un interval limitat de temperatură. De fapt, în

majoritatea cazurilor, atomii nu se aranjează într-o structură cubică simplă întrucât

aceasta este o structură foarte „rarefiată”, prezentând spații largi goale (evident, la

scara dimensiunilor atomice). Natura însă face economie de spațiu, în astfel de

structuri existând tendința generală a atomilor de a se aranja cât mai aproape unii

de alții.

TRIGONAL

HEXAGONAL

CUBIC

TETRAGONAL

MONOCLINIC

ORTOROMBIC

TRICLINIC


37

În analiza structurii cristaline este comod să se considere atomii ca fiind

sfere rigide cu raze bine-definite. În acest model de sfere rigide, cea mai scurtă

distanță dintre doi atomi de același tip este egală cu diametrul sferei.

Figura 3.8 – Structura cubică simplă

Pentru a caracteriza eficiența cu care este folosit spațiul disponibil într-o

anumită structură, se definește gradul (fracția) de împachetare (raportul de

umplere), ca fiind raportul dintre volumul atomilor (considerați sfere rigide aflate

în contact) din celula elementară și volumul acesteia. La structura cubică simplă,

gradul de împachetare este de 0,52 (52 %.).

Metalele sunt de obicei materiale (poli)cristaline, deși este posibilă și

formarea metalelor amorfe prin răcire rapidă. Cum legătura atomică în metale este

nedirecțională, nu există o restricție asupra numărului sau pozițiilor vecinilor de

ordinul I ai atomilor, ceea ce determină un număr mare de vecini de ordinul I și o

împachetare atomică densă. Raza sferei atomice, R este, tipic, 0,1 ÷ 0,2 nm.

Majoritatea tipurilor de celule elementare sunt: cubică cu volum centrat (CVC),

cubică cu fețe centrate (CFC) și hexagonal compactă (HC).

Se poate observa (considerând că atomii sunt sfere rigide și că ei se

aranjează astfel încât se ating), că spațiul gol în structura cubică simplă este cel din

mijlocul cubului reprezentând celula elementară. Dacă acest spațiu se umple

(evident, parțial) cu un alt atom, se obține structura cubică cu volum centrat

(CVC). Într-o astfel de rețea, celula elementară conține doi atomi, fiecare dintre ei

având opt vecini de ordinul I, care sunt de natură diferită față de natura atomului

considerat, dacă structura conține atomi de specii diferite (figura 3.9).

Această structură poate fi considerată ca fiind obținută din suprapunerea a

două subrețele cu structură cubică simplă, deplasate una față de alta pe direcția

diagonalei cubului [1 1 1] cu distanța egală cu jumătate din lungimea acestei

diagonale (figura 3.8).

Structura cubică cu volum centrat este întâlnită la numeroase metale, dintre

care cele mai cunoscute sunt -Fe, Cr, Mo, W, metalele alcaline (Li, K, Na, Rb,

Cs) ca și la compuși cum sunt CsCl, CsBr, TlBr, NH4Cl. De altfel, această structură

mai este cunoscută și sub denumirea de structura clorurii de cesiu.


38

Figura 3.9 – Structura cubică cu volum centrat

Sferele rigide se ating (sunt tangente) de-a lungul diagonalei cubului, de

unde rezultă că lungimea muchiei cubului (constanta rețelei) este a = 4R

3. Fracția

de împachetare este de 0,68 (68 %), numărul vecinilor de ordinul I este 8, iar

numărul atomilor din celula elementară este n = 2.

Dacă se consideră o structură plană, aranjarea optimă a atomilor este cea din

figura 3.10. Spațiile dintre atomi (notați cu 1) sunt notate cu 2 și respectiv 3.

Figura 3.10 – Structură hexagonală plană

Dacă vrem să obținem o structură spațială prin suprapunerea mai multor

plan atomice de felul celui din figura 3.10, se poate face acest lucru prin

suprapunerea acestora în așa fel încât atomii planelor de deasupra să se afle exact în

pozițiile atomilor notați cu 1. În acest caz, se obține structura hexagonală simplă

(H), o structură destul de rar întâlnită (La, Am, Nd, grafit, cuarț, smarald) datorită

aceluiași motiv: risipa de spațiu (figura 3.11).

Dacă însă planul de deasupra celui considerat este format din atomi plasați

în pozițiile 2, după care urmează iar un plan cu atomi în pozițiile 1 și așa mai

departe, adică o succesiune de plane 121212... (figura 3.12.a), atunci structura

obținută este așa numita structură hexagonal-compactă (HC).


39

Figura 3.11 – Structură hexagonală simplă

Aranjarea atomilor se poate vedea foarte bine în figura 3.12.b, iar figura

3.12.c prezintă celula elementară, unde se constată că această structură se poate

obține dintr-o structură hexagonală simplă, prin introducerea unui plan intermediar

situat simetric între planele bazelor, conținând (pentru o celulă elementară) trei

atomi aflați pe verticala dusă din centrul de greutate al unui număr de trei

triunghiuri din cele șase în care se împarte hexagonul bază, luate prin alternanță.

Celula elementară are doi parametri de rețea, a și h. Raportul ideal este h/a = 1,633.

Figura 3.12 – Structură hexagonal-compactă

Structura HC este una dintre cele mai comune structuri ale cristalelor

metalice și în această structură cristalizează elemente ca: H, He, Be, Mg, Sc, Ti,

Co, Zn, Zr, Cd, Tl, precum și compuși: ZnO, ZnSe, ZnTe, SiC, CdS, CdSe. Gradul

de împachetare al acestei structuri este de 74%.

Dacă planele de forma celui din figura 3.10 se suprapun astfel încât peste un

plan cu atomii în poziția 1 se suprapune un plan cu atomii în poziția 2 iar peste

acesta un plan cu atomii în poziția 3 și așa mai departe (adică o succesiune de plan

123123..., figura 3.13.a), se obține o structură cubică cu fețe centrate (CFC)

(figura 3.13.b,c). Aceasta are un grad de împachetare de 0,74 (74 %). Planele cu

aranjament compact, de tipul celui din figura 3.10 sunt planele diagonale ale


40

cuburilor reprezentând celulele elementare ale acestei structuri, așa cum se poate

vedea și în figura 3.14.

Figura 3.13 – Structură cubică cu fețe centrate

Structura cubică cu fețe centrate este tipică unor metale cum sunt Cu, Ag,

Au, Al, Ni, Pd, Pt, Sr, Ca, Pb. De asemenea, aceeași structură se întâlnește si la

substanțe compuse, ca: NaCl, KCl, KBr, LiH, PbS, MgO, MnO, AgBr. Aceste

structuri, de tipul clorurii de sodiu, pot fi considerate ca fiind alcătuite din două

rețele CFC (de exemplu, la NaCl, de Na+ și respectiv Cl–), întrepătrunse.

Figura 3.14 – Planele cu aranjament hexagonal-compact, din structura cubică cu fețe

centrate

Sferele rigide se ating una cu alta de-a lungul diagonalei fețelor, de unde

rezultă că lungimea muchiei cubului (constanta rețelei) este a = 4R

2. Numărul

vecinilor de ordinul I este egal cu 12 și numărul atomilor din celula elementară este

n = 4.

O altă clasă este cea a structurii de tip diamant, structură care se poate

obține tot prin suprapunerea a două rețele CFC, deplasate una față de alta pe

direcția [1 1 1] cu un sfert din lungimea diagonalei cubului. O imagine mult mai

sugestivă este cea care prezintă această structură pentru care fiecare atom se află în


41

centrul unui tetraedru regulat, în vârfurile acestuia aflându-se vecinii săi de ordinul

I (figura 3.15).

Elemente care cristalizează în această structură sunt C, Si, Ge, -Sn iar

compușii sunt de tipul AIIBVI, ca: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe,

de tipul AIIIBV, ca: InSb, InAs, InP, GaAs, GaSb, GaP sau de tipul AIBVII, ca:

CuBr, AgI.

Figura 3.15 – Structura diamantului

Celelalte sisteme sunt și ele mai rar întâlnite. Astfel, în sistemul tetragonal

cristalizează zirconiul și oxidul de titan, în sistemul ortorombic sulful și sulfatul de

bariu, în sistemul monoclinic gipsul și pehblenda iar în sistemul romboedric

calcitul și rubinul.

Aliajele (amestecuri de două sau mai multe metale) în general au structuri

cristaline de tip CFC, CVC, sau HC, atomii fiind așezați ordonat sau dezordonat:

Structura clorurii de sodiu (NaCl) (figura 3.16) este o structură de tip CFC, la

care raportul razelor celor două tipuri de ioni (Na+ și Cl–), r/R este între 0,414

și 0,732, ionul de Cl– fiind situat [[0 0 0]], iar ionul de Na+ la [[0 1/2 0]].

Figura 3.16 – Structura clorurii de sodiu

Exemple: halogenuri alcaline: LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI,

KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, halogenuri metalice: AgF, AgCl,


42

AgBr, oxizi metalici: MgO, CaO, SrO, BaO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO, sulfuri

metalice: MgS, CaS, SrS, BaS, MnS, PbS, hidruri metalice: LiH, NaH, KH, RbH,

CsH, hidroxizi metalici: KOH, săruri de amoniu: NH4I.

Structura clorurii de cesiu (CsCl) (figura 3.17) este o structură de tip CVC, la

care raportul razelor celor două tipuri de ioni (Cs+ și Cl–), r/R este între 0,732 și

1,0, ionul de Cl– fiind situat la [[0 0 0]], iar ionul de Cs+ la [[1/2 1/2 1/2]].

Exemple: CsCl, CsBr, CsI, NH 4Cl, NH4Br

Figura 3.17 – Structura clorurii de cesiu

Structura perovskitului (figura 3.18), numită așa după mineralul CaTiO3, numit

perovskit, are ionul de Ca2+ la [[0 0 0]], ionul O2– la [[1/2 0 1/2]], [[0 1/2 1/2]]

și [[1/2 1/2 0]], iar ionul de Ti4+ la [[1/2 1/2 1/2]]. Exemple: CaTiO3, SrTiO3,

BaTiO3, KNbO3, PbZrO3

Figura 3.18 – Structura perovskitului

Trebuie precizat faptul că multe substanțe nu cristalizează exact în forma

unor rețele simple, așa cum au fost descrise cele de mai sus, dar se apropie foarte

mult de acestea. Există substanțe care, de exemplu, cristalizează aproape cubic, la

care însă, fie laturile cubului, fie unghiurile sale sunt doar aproximativ egale,

respectiv drepte. De asemenea, unele materiale își schimbă sistemul de cristalizare


43

atunci când sunt încălzite peste o anumită temperatură. Este cunoscută starea

alotropă a staniului (-Sn, staniul cenușiu), cu structură de tip diamant, care este

posibilă numai la temperaturi sub – 40 C. La fel, fierul își schimbă structura din

CVC în CFC la temperaturi peste 910C, iar nichelul din CFC în HC, așa cum

structura sodiului, sub temperaturi în jurul a 30 K, devine o structură complexă

mixtă. Zirconiul prezintă faza hexagonal-compactă, iar la 865C suferă o

transformare polimorfă în fază , cu structură CVC, același fenomen întâlnindu-se

și la hafniu, la care temperatura de tranziție este însă de 1760C.

O imagine sugestivă privind sistemul de cristalizare pentru diferite

substanțe este dată în figura 3.19.

Figura 3.19 – Tabelul periodic al structurilor cristaline

Faptul că, pentru o substanță dată, aspectul exterior al cristalului poate

varia, dar elementele sale de simetrie rămân întotdeauna constante a fost observat

încă din 1669 de către danezul Steno, fapt reluat apoi și dezvoltat în secolul XVIII

de către francezul Romé de l'Isle. Astfel s-a născut cristalografia, știință naturală

care se ocupă cu studiul formelor cristaline ale substanțelor.

De obicei, în natură, așa cum s-a mai arătat, cristalele se asociază în

momentul formării lor, alcătuind formațiuni policristaline (cristalite), alcătuite din

numeroase monocristale orientate diferit.

Există, de asemenea, un alt fenomen, numit clivaj, care permite

cristalografilor să recunoască și să clasifice cristalele, acesta fiind un fenomen de

ruptură a unui cristal sub acțiunea unor factori mecanici, urmărind o direcție

privilegiată. Mica, de exemplu, clivează paralel cu suprafața sa, astfel încât ea

poate fi considerată ca fiind constituită dintr-un teanc de foi. Același fenomen este

observat și la grafit.

Clivajul este o reflectare a forțelor electrice care acționează între atomi,

având drept rezultat ruperea cristalului de-a lungul planelor atomice care sunt

paralele cu fețele cristalului.


44

Evident că, în afara acestor observații, privind structura cristalină a

substanțelor, cristalografia mai dispune și de date cu privire la culoarea cristalelor,

densitatea lor, duritatea etc. Duritatea unui cristal se determină cu ajutorul scării lui

Mohs, în care mineralele sunt clasificate de la 1 la 10, astfel încât fiecare categorie

zgârie pe cele care o preced și este zgâriată de cele care o succed.

Duritatea unui mineral este reprezentată de rezistența sa la zgâriere. Aceasta

este legată de structura cristalului în sensul că, cu cât atomii sunt mai strâns legați,

cu atât este mai mare rezistența suprafeței la zgâriere. În 1812, Friedrich Mohs a

conceput o scară a durității care este foarte utilă în identificarea mineralelor. Talcul

are, pe această scară, duritatea 1, în timp ce diamantul are duritatea maximă, 10.

Intervalele între numere nu sunt totuși egale: diferența între corindon, la 9 și

diamant la 10 este mai mare decât întregul domeniu de la 1 la 9.

Scara Mohs a durității minerale este următoarea:

1. Talc

2. Gips

3. Calcit

4. Fluorină

5. Apatit

6. Feldspat

7. Cuarț

8. Topaz

9. Corindon

10. Diamant

Unele materiale pot exista în mai mult decât o structură cristalină, acest fapt

numindu-se polimorfism, iar în cazul particular când materialul este un element

solid, alotropie. Structurile cristaline depind de temperatura și presiunea mediului

ambiant.

În afara exemplelor amintite anterior, un exemplu de alotropie este

carbonul, care poate exista ca diamant (figura 3.15), grafit (figura 3.20) și carbon

amorf.

Figura 3.20 – Structura grafitului


45

Grafitul monocristalin are o structură stratificată, de tip ABAB … Legătura

covalentă puternică sp2 leagă atomii de carbon în fiecare strat la unghiuri de 120.

Straturile sunt asamblate împreună de legături Van der Waals relativ slabe.

Această structură face grafitul foarte anizotropic, astfel încât este un bun

lubrifiant, ca urmare a alunecării ușoare a straturilor unul față de altul. Din același

motiv, grafitul este utilizat pentru fabricarea minelor de creioane. Mai mult, grafitul

este un conductor electric și termic foarte bun în interiorul straturilor, dar un

izolator în direcția perpendiculară pe straturi. Conductivitatea electrică a grafitului

este foarte importantă în utilizarea acestuia pentru electrozi electrochimici. Grafitul

este chimic inert; totuși, datorită anizotropiei sale, poate suferi o reacție (cunoscută

sub numele de intercalare), în care o specie străină, numită intercalat, este inserată

între straturile de carbon.

Carbonul dezordonat, amorf (numit carbon turbostratic), are de asemenea o

structură stratificată, dar, spre deosebire de grafit, nu are o ordine de stratificare, de

tipul ABAB … și straturile sunt curbate. Prin încălzire, carbonul amorf devine mai

ordonat, deoarece forma ordonată (grafitul) are cea mai scăzută energie.

Grafitizarea este procesul de ordonare care conduce la grafit. Fibrele de carbon

convenționale sunt în general din carbon amorf, astfel că straturile de carbon sunt

orientate de-a lungul axei fibrei. Grafitul flexibil este format prin comprimarea

unui grup de fulgi intercalați de grafit, menținuți împreună prin solidizare

mecanică, deoarece nu există un liant. Grafitul flexibil se găsește de obicei în formă

de folii, care sunt elastice pe direcția perpendiculară pe planul foliilor. Această

elasticitate permite utilizarea grafitului flexibil la confecționarea garniturilor de

etanșare.

Diamantul prezintă o rețea covalentă și este utilizat ca substanță abrazivă,

sau conductor termic. Conductivitatea sa termică este cea mai mare dintre toate

materialele; totuși, el este un izolator electric.

În ultimul timp s-au descoperit și alte structuri cristaline ale carbonului, mai

complexe și mai vaste, numite fulerene. Acestea sunt molecule (C60) cu legături

covalente înăuntrul fiecărei dintre ele. Moleculele adiacente sunt legate prin forțe

Van der Waals; totuși, fulerenele nu sunt polimeri. Cele mai cunoscute astfel de

structuri, cu numeroase aplicații prezente sau doar întrevăzute, sunt nanotuburile de

carbon, care sunt derivați ai fulerenelor (fulerene cu atomi de carbon suplimentari

la „ecuatorul” moleculei).

Un alt exemplu este cel al fierului, care are o structură de tip CVC de la

temperatura camerei la 912C, o structură CFC între 912C și 1394C și din nou

CVC de la 1394C până la temperatura de topire.

Gheața este un alt exemplu de substanță alotropică. Structura normală a

gheții la presiune atmosferică este hexagonală, dar se cunosc cel puțin șase

polimorfisme, depinzând de presiune.

Dioxidul de siliciu (cunoscut și sub numele de silice, cremene, cuarț), pur

cristalin, SiO2, are șase forme polimorfe:

- și cuarț (romboedric), până la 870C

- și cristobalit (cubic), de la 870C la 1470C


46

- și tridimit (hexagonal), peste 1470C

Dacă SiO2 este răcit rapid de la starea lichidă, se formează sticlă amorfă.

Diferite direcții într-un cristal au aranjamente diferite ale atomilor. De

exemplu, atomii de-a lungul muchiei unei celule elementare de tip CFC sunt mai

distanțați decât cei de-a lungul diagonalei unei fețe. Aceasta determină o

anizotropie în proprietățile cristalelor; de exemplu, deformarea depinde de direcția

în care este aplicată forța deformatoare. În unele materiale policristaline, orientările

cristalitelor sunt aleatoare, astfel încât proprietățile macroscopice ale materialului

sunt izotrope. Alte materiale policristaline au cristalitele cu orientări preferențiale

(au o textură), astfel că proprietățile sunt dominate de acelea relevante pentru

orientarea texturii și materialul prezintă proprietăți anizotrope.

Datele obținute de cristalografie în privința proprietăților cristalelor provin

din studii la scară macroscopică și, de aceea, ele sunt insuficiente pentru a lămuri

toate aspectele acestor proprietăți. Este necesar, deci și un studiu la scară

microscopică, pentru a aduce date noi, în completarea celor prezentate în acest

capitol. Acest lucru înseamnă însă un salt calitativ deosebit, salt care a fost posibil

odată cu dezvoltarea rapidă a științei, începând cu primele decenii ale secolului al

XX-lea.


47

4. Defecte și vibrații în solide

4.1. Tipuri de defecte În discuțiile de până acum, s-a considerat că structura rețelei cristaline este

una în care atomii ocupă pozițiile corecte într-un mod foarte precis; în realitate,

există atomi care nu respectă acest aranjament ordonat, astfel încât rețeaua are

unele defecte structurale. Multe din proprietățile substanțelor cristaline sunt

determinate tocmai de prezența defectelor în rețea, motiv pentru care cunoașterea

modului în care apar și se manifestă aceste defecte este de o importanță deosebită.

Aceste defecte pot apărea la formarea cristalului, dar și după aceea, datorită

faptului că mai multe defecte duc la creșterea dezordinii în cristal și, deci, a

entropiei acestuia; ca urmare, există tendința de a se forma mai multe defecte odată

cu creșterea temperaturii.

Defectele pot fi clasificate în patru categorii, în funcție de dimensiune:

Defecte punctiforme, sau zerodimensionale: atomi lipsă, sau plasați în

locuri anormale în rețea (vacanțe, atomi interstițiali, impurități)

Defecte liniare, sau unidimensionale: grupări de atomi în poziții anormale

(de exemplu, dislocații marginale și elicoidale)

Defecte planare, sau bidimensionale: interfețe dintre regiuni omogene ale

materialului (suprafața de separare dintre cristalite, suprafețe exterioare)

Defecte de volum, sau tridimensionale: defecte extinse (pori, fisuri)

4.2. Defecte punctiforme Cel mai simplu defect care poate apărea este lipsa unui atom din locul

corespunzător în rețea, defect numit vacanță. Acest defect se produce prin ruperea

legăturilor cristaline dintre un atom și restul rețelei, acesta migrând într-o altă

poziție, unde, la rândul său, reprezintă tot un defect punctiform, numit atom

interstițial. De regulă, deci, defectele punctiforme apar ca perechi vacanță-atom

interstițial. Atomul interstițial se poate plasa undeva, oriunde, în interstițiul dintre

două plane reticulare ale rețelei (ceea ce produce o dilatare a acesteia), caz în care

perechea vacanță-atom interstițial se numește defect Frenkel*, sau poate migra la

suprafața cristalului, caz în care perechea respectivă se numește defect Schottky.

Și în regiunea unde se formează o vacanță are loc deformarea rețelei dar în sensul

comprimării ei. În plus, prezența vacanțelor oferă o posibilitate destul de ușoară a

atomilor de a difuza dintr-o parte a cristalului (cu concentrație mică de vacanțe) în

alta (cu concentrație mai mare de vacanțe) datorită faptului că, atunci când un atom

se deplasează într-o vacanță lăsând propriul loc gol, nu produce rupturi prea mari în

rețea, procesul necesitând foarte mică energie. Odată cu difuzia atomilor într-un

sens, are loc și difuzia vacanțelor în sens invers. În cristalele ionice, prezența

vacanțelor în rețea echivalează și cu o sarcină electrică efectivă de semn opus celei

a ionului lipsă, fapt ce duce la creșterea energiei electrostatice; de asemenea, pentru

* Defectele Frenkel sunt foarte rar întâlnite la metale, care au o structură foarte compactă.


48

menținerea neutralității, apare și tendința de formare de perechi vacanță-ion

interstițial.

Difuzia atomilor datorată vacanțelor se poate produce și în cazul când

concentrația acestora este constantă în toată masa cristalului dar se aplică din

exterior un câmp electric, situație ce duce și la modificarea proprietăților de

conducție electrică. Dacă energia de formare a unei perechi vacanță-atom

interstițial este EV (~ 1 eV pentru defecte Schottky și ~ 4 ÷ 5 eV pentru defecte

Frenkel), se poate demonstra ușor că, la temperatura T, concentrația unor astfel de

defecte este dată de relația:

n = N VEexp

kT

(4. 1)

unde k este constanta Boltzmann și N este concentrația atomilor din rețea.

După cum se vede din relația (4.1), concentrația vacanțelor crește sau scade

o dată cu creșterea, respectiv scăderea temperaturii.

De exemplu, folosind relația (4.1), se obține că, la temperatura camerei, în

cupru este o vacanță pentru 1015 atomi din rețea, în timp ce la temperatură ridicată,

chiar sub punctul de topire, este o vacanță pentru 10.000 atomi.

Relația (4.1) dă o estimare a numărului minim de vacanțe, deoarece un mare

număr de vacanțe suplimentare (de neechilibru) pot fi introduse în procesul de

creștere sau ca rezultat al tratamentelor ulterioare (deformare plastică, călire etc.)

Numărul de vacanțe existente la o anumită temperatură poate fi „înghețat”

prin răcirea bruscă a cristalului, lucru ce îi conferă, în anumite cazuri proprietăți

deosebite (așa cum se întâmplă, de exemplu, la călirea oțelurilor). Defectele de tip

Frenkel sunt (datorită energiei de formare mai mari) în concentrație mult mai mică,

numărul acestora putând însă crește în timpul deformărilor mecanice.

Atomii interstițiali determină distorsiuni în rețeaua înconjurătoare, ceea ce

face ca energia de formare a unui astfel de defect să fie de aproximativ 3 ori mai

mare decât cea de formare a vacanțelor (Ei 3EV). Din această cauză, concentrația

de echilibru a atomilor interstițiali este foarte mică (mai puțin de un atom

interstițial pe cm3 la temperatura camerei).

Figura 4.1 – Tipuri de defecte punctiforme


49

Un alt tip de defect punctiform constă în prezența în rețea a unor atomi de

alt tip decât cei ai rețelei respective, numiți impurități. Acestea pot fi impurități

interstițiale, când atomii de impuritate sunt plasați între planele rețelei sau

impurități substituționale, când atomii de impuritate substituie chiar în nodurile

rețelei atomi ai acesteia (figura 4.1). În afara efectelor care apar și în cazul atomilor

interstițiali, prezența impurităților determină și alte efecte, specifice. De exemplu,

cel mai important este cel datorat diferenței de valență dintre atomii de impuritate

și cei ai rețelei, când, ca urmare a acestui fapt, se produce o rearanjare locală a

atomilor, pentru a menține neutralitatea electrică. Procesul, numit compensare de

sarcină, se produce în cristalele ionice și determină creșterea concentrației de

vacanțe și, în consecință a conductivității electrice. Tot aici, să amintim procedeul

de impurificare (și creare, în acest fel, a impurităților substituționale) a

semiconductorilor, cu producerea conducției extrinseci la aceștia.

În fapt, impuritățile sunt atomi care sunt diferiți de cei ai rețelei-gazdă.

Toate solidele reale sunt impure (chiar și metalele foarte pure conțin atomi de

impurități). Impurificarea poate fi intenționată sau neintenționată. Un exemplu din

prima categorie este carbonul care, adăugat în mici cantități în rețeaua fierului,

determină formarea oțelului. Borul adăugat la siliciu modifică proprietățile electrice

ale acestuia.

Aliajele reprezintă amestecuri deliberate de metale. Un caz particular este

cel al soluțiilor solide, care sunt obținute pe baza unei „gazde” (solvent sau

matrice), care dizolvă componentul minor (solvit). Proprietatea de a se dizolva este

numită solubilitate.

Într-un aliaj, elementul sau compusul prezent în mai mare cantitate este

solventul, iar elementul sau compusul prezent în mai mică cantitate este solvitul.

Soluția solidă este omogenă, își menține structura cristalină și conține

impurități (substituționale sau interstițiale) dispersate aleatoriu.

Soluțiile solide substituționale conțin impurități substituționale (figura 4.2).

Figura 4.2 – Soluție solidă substituțională

Pentru o solubilitate ridicată, este necesar ca atomii de impuritate să aibă

dimensiuni comparabile cu cele ale atomilor gazdă (razele atomice alesolvitului și


50

solventului nu trebuie să difere cu mai mult de 15%), structurile cristaline ale

solvitului și solventului trebuie să fie aceleași, iar electronegativitățile solvitului și

solventului comparabile. Aceste condiții sunt cunoscute sub numele de regulile

Hume-Rothery.

În general, dacă solvitul are o valență mai mare decât a solventului, el are o

solubilitate mai mare.

Soluțiile solide interstițiale conțin impurități interstițiale, cu dimensiuni

suficient de mici pentru ca acestea să se „potrivească” în spațiile libere ale rețelei.

Pentru structurile CFC, CVC și HC, spațiile libere (sau interstițiile) dintre

atomii gazdă sunt relativ mici, ceea ce impune ca razaatomică a solvitului să fie

semnificativ mai mică decât cea a solventului. În mod normal, concentrația maximă

a solvitului este de cel mult 10%.

Compoziția unei soluții (aliaj) poate fi exprimată în două moduri:

concentrație masică, utilă când se prepară soluția: reprezintă masa unui

component raportată la masa totală a soluției (aliajului); pentru un sistem cu

două componente, X și Y, concentrația masică elementului X este dată de

relația:

cX = X

X Y

m100%

m m

(4. 2)

unde mX și mY sunt masele componentului X, respectiv Y.

concentrație atomică, utilă pentru înțelegerea structurii materialului la nivel

atomic: numărul moli (atomi) dintr-un component, raportat la numărul total de

moli (atomi) din aliaj; pentru un sistem cu două componente, X și Y,

concentrația atomică a elementului X este dată de relația:

XX

X Y

nc 100%

n n

(4. 3)

unde nX și nY reprezintă numărul de moli (atomi) din componentul X, respectiv Y.

Se poate trece de la un tip de concentrație la altul, astfel:

de la concentrația masică la cea atomică:

X Y Y XX Y

X Y Y X X Y Y X

c A c Ac ; c

c A c A c A c A

de la concentrația atomică la cea masică:

X X Y YX Y

X X Y Y X X Y Y

c A c Ac ; c

c A c A c A c A

În sfârșit, ultimul tip de defecte punctiforme pe care îl vom aminti aici este

cel numit centru de culoare. Dacă unele cristale sunt supuse acțiunii radiațiilor X,

, neutronice etc., acestea își schimbă culoarea (de exemplu, sub acțiunea unui

flux de neutroni, cuarțul se colorează în maro iar diamantul capătă o culoare

albastră când este supus acțiunii unui flux de electroni). Efectul se produce ca

urmare a acțiunii radiațiilor asupra rețelei, prin care în aceasta sunt produse diferite

defecte punctiforme ce duc la acumularea în zonă a unor purtători de sarcină

electrică (electroni, goluri), ale căror niveluri energetice discrete determină


51

procesul de absorbție selectivă a luminii. Prin încălzirea cristalului, culoarea sa

devine cea inițială deci defectele apărute prin iradiere sunt reversibile. Un centru de

culoare foarte studiat este așa-numitul centru F, obținut prin încălzirea unei

halogenuri alcaline în vapori ai metalului alcalin respectiv, urmată de răcirea

bruscă. Ca urmare a încălzirii, vaporii alcalini difuzează în cristal; cum ionii

alcalini sunt în exces, fiecare din aceștia va fi dublat de o vacanță de ion de

halogen. Pentru respectarea neutralității electrice, electronul de valență al atomului

metalului alcalin va fi captat de vacanța pereche, ca și când acolo s-ar fi aflat un

atom de halogen. Defectul constă, deci, în lipsa unor ioni de halogen în rețea,

aceștia fiind înlocuiți de câte un electron (în același mod, pot fi produși centri F

care constau în lipsa unor ioni pozitivi, înlocuiți de goluri). În anumite cazuri, se

pot produce mici grupări de 2-3 astfel de centri F (clusteri), cu proprietăți optice

deosebite.

4.3. Defecte liniare; dislocații O alunecare relativă parțială a planelor reticulare dense pe o distanță

atomică produce o dislocație. De exemplu, în cazul ideal, deformarea unui cristal

are loc prin alunecarea planurilor atomice unele peste altele. Se produce astfel o

alunecare unitate, pe un plan de alunecare, dacă fiecare atom de-o parte a planului

a luat locul ocupat de cel mai apropiat vecin în direcția de alunecare. Astfel,

alunecarea unitară lasă atomii în corespondență de-o parte și de alta a planului de

alunecare și nu perturbă perfecțiunea cristalului. În majoritatea cristalelor,

alunecarea nu este însă uniformă pe toată suprafața planului de alunecare.

În figura 4.3, alunecarea unitară nu se produce decât pe o porțiune a

planului de alunecare; restul planului nu a alunecat. Linia AD este limita din

interiorul cristalului a zonei care a alunecat. În jurul direcției AD, atomii nu mai au

aranjamentul normal. Zona cu un diametru de ordinul a 10 nm în jurul lui AD este

o dislocație. De aici derivă și definiția dislocației: o dislocație reprezintă un defect

liniar (unidimensional) al rețelei cristaline, care limitează în aceasta o regiune care

a alunecat.

Trebuie remarcat faptul că, dacă dislocația s-ar deplasa pe planul de

alunecare de la o extremitate la alta a cristalului, acesta s-ar deforma, ceea ce arată

legătura dintre dislocații și deformarea plastică.

Pentru a preciza importanța dislocațiilor în deformarea plastică, este

suficient să dăm câteva exemple.

1. Slaba rezistență la forfecare a cristalelor

O dislocație este o configurație care se poate deplasa într-o rețea. Mișcarea

sa, ca aceea a unei vacanțe, furnizează o schemă comodă pentru descrierea

deplasărilor unui mare număr de atomi; fiecare atom se deplasează cu o singură

distanță interatomică în timp ce dislocația parcurge un număr mare de astfel de

distanțe. Mișcarea unei dislocații de-a lungul cristalului produce o deformare

macroscopică în care cristalul cedează constrângerilor aplicate. Forța necesară

pentru a deplasa o dislocație este de mai multe ordine de mărime inferioară celei


52

necesare pentru forfecarea simultană a unui întreg plan de atomi față de un altul

într-un cristal perfect.

Figura 4.3 – Alunecarea planelor reticulare într-o rețea

2. Forjarea*

Dislocațiile sunt înconjurate de câmpuri de forțe elastice. Câmpurile de

forțe ale diferitelor dislocații interacționează puternic și blochează dislocațiile într-

o configurație metastabilă. Forța ce trebuie aplicată din exterior pentru a produce

deformarea trebuie să fie suficientă pentru a face să treacă dislocațiile de-a lungul

câmpurilor de forță ale altor dislocații care i se opun. Dislocațiile acumulate în

timpul forjării la rece cresc deci duritatea materialului. Dacă se reduce densitatea

dislocațiilor, acestea nu se mai blochează unele pe altele și se deplasează ușor.

Dacă toate dislocațiile ar fi eliminate, cristalul ar deveni foarte rezistent.

Figura 4.4 – Curba efort-deformare

3. Efecte de impurități Atomii de impurități difuzează spre dislocații. Atomii de dimensiuni mai

mari decât constanta rețelei sunt atrași spre regiunea dilatată din jurul dislocației.

Atomii de dimensiuni mai mici sunt atrași spre regiunea comprimată. S-a

interpretat limita rezistenței fierului drept momentul când dislocațiile se separă de

atomii de impurități care le înconjoară. Când dislocația s-a îndepărtat de impuritate,

* Forjare = batere la rece, utilizată în metalurgie pentru modificarea proprietăților metalelor.


53

ea continuă să se deplaseze sub acțiunea unei forțe, de unde variația pantei curbei

efort-deformare (figura 4.4)

4. Recoacerea O ridicare a temperaturii permite dislocațiilor să se deplaseze mai ușor și să

formeze configurații mai stabile (de energie mai scăzută). Dacă două dislocații se

atrag, ele pot să se reunească și să se anihileze sau să formeze o dislocație unică

(figura 4.5).

Figura 4.5 – Combinarea dislocațiilor

În toate cazurile, are loc scăderea numărului de dislocații și eliberarea de

energie. Recoacerea șlefuiește cristalul, eliminând dislocațiile.

5. Poligonizarea Dacă se curbează un cristal, se introduc dislocații care se repartizează mai

mult sau mai puțin uniform pe plan de alunecare paralele (figura 4.6.a).

În cursul poligonizării, dislocațiile diverselor plan se aliniază unele peste

altele, căci regiunile comprimate ale unei dislocații atrag regiunile dilatate ale altei

dislocații vecine. Ele formează astfel o joncțiune de dezorientare ușoară. Energia pe

dislocație este astfel mai scăzută și cristalul este mai stabil. Se obțin de o parte și de

alta a joncțiunii două cristale de dezorientare ușoară reciprocă (figura 4.6.b).

4.3.1. Exemple de dislocații

Orice dislocație poate fi explicată printr-o alunecare. După direcția și

mărimea vectorului de alunecare, se deosebesc următoarele tipuri de dislocații:

1. Dislocația marginală (Taylor și Orowan) (figura 4.3). Vectorul de alunecare

este perpendicular pe linia de dislocație. Apare un plan reticular incomplet în

cristal, a cărui limită este linia de dislocație.

2. Dislocația elicoidală (Burgers). Vectorul de alunecare este paralel cu linia de

dislocație. Cristalul poate fi considerat ca un plan atomic unic, dispus elicoidal

în jurul liniei de dislocație.

3. Dislocația mixtă Când un cristal suferă o deformare plastică, aceasta se produce prin

alunecarea unui plan reticular (specific materialului respectiv) față de altul, pe o

direcție de asemenea bine definită, în funcție de natura materialului. Linia care

separă partea din cristal care a alunecat de cea care nu a alunecat se numește

dislocație. Dacă direcția de alunecare este perpendiculară pe dislocație, avem de-a


54

face cu o dislocație marginală (Taylor) iar dacă cele două direcții sunt paralele,

dislocația este o dislocație elicoidală sau spirală (Burgers). Când direcția de

alunecare este una oarecare, s-a produs o dislocație mixtă.

Figura 4.6 – Poligonizarea

În figura 4.6 sunt prezentate cele două tipuri de dislocații. La dislocația

marginală, alterarea structurii rețelei este mare în imediata vecinătate a acesteia dar

la distanțe de câteva ori distanța interplanară deja structura rețelei este aproape cea

regulată. Totuși, descriind o curbă închisă în planul xOy în jurul originii (figura

4.7), și adunând pe această curbă vectorii deplasare, ju

, ai fiecărui atom de pe

curbă față de poziția inițială în rețeaua ideală, vectorul rezultant este nenul, având

mărimea egală cu distanța interplanară și fiind orientat pe direcția Ox.

Dislocația elicoidală are loc prin „tăierea” rețelei de-a lungul unui semiplan

și alunecarea celor două părți rezultate față de poziția inițială pe o distanță egală cu

jumătate din distanța interplanară. Și în acest caz se constată același lucru în

legătură cu vectorul deplasare calculat pe o curbă închisă în jurul liniei de

dislocație, astfel încât se poate scrie:

ii k i

k

udu dx b

x

(4. 4)

Cu alte cuvinte, când se descrie o curbă arbitrară închisă, , în jurul unei

linii de dislocație, vectorul deplasare elastică, u

, suferă o variație finită, b

, egală


55

cu unul din vectorii de bază ai rețelei (cel perpendicular, pentru dislocația

marginală, respectiv paralel, pentru dislocația elicoidală, cu direcția liniei de

dislocație). Vectorul b

este constant de-a lungul liniei de dislocație și se numește

vectorul Burgers.

Figura 4.7 – Tipuri de dislocații

Este evident că linia de dislocație nu se poate întrerupe în interiorul

cristalului, cele două capete ale acesteia ieșind la suprafață sau unindu-se și

rezultând o curbă închisă. Dislocațiile pot fi puse în evidență prin diverse tehnici,

dintre care cele mai importante sunt microscopia electronică, microscopia

autoionică, difracția de raze X, atacul chimic al suprafeței cristalului etc.

4. Dislocații imperfecte

Figura 4.8 – Dislocații imperfecte

Dacă într-o structură CFC se produce un defect de împachetare, astfel că în

locul succesiunii ABCABC apare, de exemplu, o succesiune ABCBCABC, se

poate considera că defectul a apărut pornind de la o alunecare AB. Vectorul BC

este mai scurt decât vectorul BB , care dă o dislocație marginală (figura 4.8).

Limita unui defect de împachetare în interiorul cristalului este o dislocație

imperfectă (Shockley).

b

A A

A A

A

A

A

B

B B C

C C

B C C

C B B

a

c


56

4.3.2. Multiplicarea dislocațiilor

Numărul dislocațiilor într-un cristal de sinteză este în jur de 108 ÷

109/m2, adică distanța medie între două dislocații este de 10 ÷ 100 m.

Dislocațiile se deplasează pe astfel de distanțe foarte ușor. Într-un cristal puternic

forjat, se poate atinge o densitate de 1014 dislocații/m2, adică o distanță de 100 nm

între două dislocații vecine. Cum regiunea perturbată de o dislocație are un

diametru în jurul a 10 nm, se poate concepe cu ușurință că mișcarea dislocațiilor

este dificilă într-un cristal forjat. Dar dislocațiile se pot multiplica și prin alte

procese, cum este, de exemplu, cel al mecanismului Frank și Reed. Fie o linie de

dislocație ancorată între două puncte (ancorajul se constată de exemplu în prezența

impurităților sau a câmpurilor de constrângere ale altor dislocații). Dacă se exercită

o slabă constrângere de forfecare, dislocația se deformează. Curbura crește și, din

aproape în aproape, apare o dezvoltare de forma din figura 4.9.

În punctul de întâlnire, bucla se închide, în timp ce dislocația ancorată

reproduce același proces. Formarea unor astfel de bucle de dislocație se poate

observa cu ușurință la microscopul electronic.

Figura 4.9 – Multiplicarea dislocațiilor prin mecanismul Frank și Reed

Cunoașterea dislocațiilor este încă destul de recentă și, deci, destul de

incompletă pentru a răspunde la toate problemele pe care acestea le pun. Totuși, ele

se pot observa, număra, se poate studia mișcarea lor la microscopul electronic și

pot fi chiar, într-o oarecare măsură, controlate.

Ideea de a obține monocristale fără dislocații părea altădată utopică. În

prezent, acest lucru este posibil. Proprietățile mecanice ale acestor monocristale

sunt proprietățile teoretice ale unui cristal perfect. Totuși, ele nu pot fi obținute

decât sub formă particulară: trichite* (whiskers).

* Trichite = grup de minerale filiforme


57

Trichitele sunt fibre monocristaline perfecte, de 1 m diametru și lungime

variabilă (în general, câțiva milimetri sau chiar câțiva metri în cazul carbonului).

Plecând de la aceste fibre, se pot trefila fire sau pânze foarte rezistente (20000

kg/mm2, adică de 100 de ori mai rezistente decât cele mai bune oțeluri cu siliciu).

Se pot prepara, de asemenea, materiale compozite asamblând un mare

număr de trichite care acționează asupra rezistenței structurii precum tijele de fier

în betonul armat. Problema este aceea de a stabili o legătură între trichite și

matrice. Rezultate interesante au fost obținute în particular cu trichite de alumină

inserate în aluminiu, în scopul obținerii compatibilității chimice.

4.4. Defecte planare (bidimensionale) Atomii de la suprafață au legături atomice nesatisfăcute și energii mai mari

decât atomii din interior, ceea ce dă naștere unei energii de suprafață (superficiale),

Ca urmare, aria suprafețelor tinde să se minimizeze (de exemplu, o picătură de

lichid, care, în absența altor constrângeri, ia formă sferică), iar suprafețele solide se

pot „reconstrui”, pentru a satisface legăturile atomice la suprafață.

Materialele policristaline sunt alcătuite din numeroase mici cristale

(cristalite). Acestea au diferite orientări cristalografice, existând astfel „nepotriviri”

atomice în regiunile unde se întâlnesc cristalitele. Aceste regiuni sunt numite

suprafețe de separare dintre cristalite.

Suprafețele și interfețele sunt reactive și impuritățile tind să se separe aici.

Cum interfețelor le este asociată o energie, cristalitele tind să crească în

dimensiuni, pe seama celor de dimensiuni mai mici, pentru a minimiza energia.

Aceasta are loc prin difuzie, care este accelerată la temperaturi mari.

Figura 4.10 – Suprafețe de separare pereche

În funcție de nealinierea planelor atomice ale cristalitelor alăturate, se pot

deosebi cristalite cu suprafețe de separare cu unghiuri de nealiniere mici sau mari.


58

Suprafețele de separare de unghi mic sunt zone de dislocații marginale

aliniate. Acest tip de suprafață de graniță a cristalitei este numită graniță înclinată.

Regiunea de separare dintre două cristalite constând în zone de dislocații

elicoidale se numește graniță răsucită.

Suprafețe de separare pereche, de joasă energie, cu poziții atomic în oglindă

de-a lungul graniței pot fi produse prin deformarea materialelor (figura 4.10).

Aceasta dă naștere la memoria formei, pe care o prezintă anumite metale, ce pot

reveni la forma originală, dacă sunt încălzite la o temperatură ridicată. Aliajele cu

memoria formei au suprafețe de separare pereche între cristalite și când se

deformează, aceste se desperechează. La temperatură ridicată, aliajul revine la

configurația pereche originală și reface forma originală.

4.5. Defecte de volum Astfel de defecte se pot prezenta sub formă de:

pori – pot afecta puternic proprietățile mecanice, optice, termice

fisuri – pot afecta puternic proprietățile mecanice

incluziuni străine – pot afecta puternic proprietățile mecanice, optice,

electrice

4.6. Vibrațiile rețelei cristaline În discuțiile de până acum, am descris rețeaua cristalină ca pe un ansamblu

de particule aranjate ordonat, fără a ne interesa de agitația termică, caracteristică

oricărui ansamblu de particule. Problema ce urmează să o abordăm este aceea a

studiului acestei mișcări pe care o efectuează nodurile rețelei cristaline. De

asemenea, ne interesează să cunoaștem și problemele legate de energia de agitație

termică, având în vedere variația acesteia cu temperatura și influența ei asupra

multor fenomene, cum sunt cele legate de conducția electrică, cea termică etc.

Agitația termică a solidelor cristaline constă în mici oscilații ale particulelor

constituente în jurul pozițiilor de echilibru care sunt nodurile rețelei cristaline.

4.6.1. Vibrațiile rețelei monoatomice unidimensionale

Deplasările atomilor față de poziția lor de echilibru sunt mult mai mici față

de distanța dintre ei, la aceste deplasări opunându-se forțe electrostatice apărute ca

urmare a deformării învelișurilor electronice ale atomilor datorită tocmai acestor

deplasări. Într-o primă aproximație, aceste forțe de revenire pot fi considerate

proporționale cu deplasarea (elastice).

Să considerăm o rețea unidimensională cu un atom de masă M pe celulă,

fiecare atom interacționând numai cu vecinii săi cei mai apropiați (figura 4.11).

Constanta rețelei este a, constanta elastică iar deplasările atomilor față de poziția

de echilibru sunt un.

Ecuația de mișcare a atomului cu numărul de ordine n este:

M nu

= (un+1 – un) + (un – un–1) (4.5)

sau:

M nu

= – (2un – un+1 – un–1) (4.5’)


59

Căutăm soluții de forma*:

un = Ugeigna (4.6)

Atunci, relația (4.5) devine:

M gU

= – (2 – eiga – e– iga)Ug = – 2(1 – cos ga)Ug (4.7)

Aceasta reprezintă ecuația unui oscilator armonic simplu, cu pulsația:

g = 2

agsin2

M

(4.8)

Orice vibrații posibile sunt date de valorile posibile ale lui g în domeniul:

–a

< g

a

(4.9)

care reprezintă, de fapt, prima zonă Brillouin.

Figura 4.11 – Rețea unidimensională monoatomică

Orice valoare a lui g în afara acestui interval are ca rezultat un mod de

vibrație care repetă cu exactitate aceeași mișcare ca cea a unuia din modurile de

vibrație din intervalul dat. Reprezentată grafic, relația (4.8) arată ca în figura 4.12.

Ecuația (4.8) are N soluții diferite, corespunzător celor N valori ale lui g în zona

Brillouin, aceasta corespunzând celor N grade de libertate ale rețelei inițiale, cu N

atomi; g joacă rolul numărului de undă, putând fi reprezentat în spațiul reciproc

(așa cum s-a văzut la difracția în rețele cristaline, vectorul rețelei reciproce are

dimensiunea unui vector de undă). Deci, cei N atomi ai rețelei pot vibra în N

moduri diferite, vibrații ce se propagă în rețea sub forma unei unde având numărul

de undă g.

Pentru valori mici ale lui g (ga << 1) obținem pentru pulsație valoarea:

g ~ M

ag (4.10)

ceea ce arată că g este proporțional cu numărul de undă, conform binecunoscutei

proprietăți a unei unde elastice obișnuite, ce se propagă într-un mediu continuu. La

valori mari ale lui g, viteza de propagare a undei nu este însă constantă, ceea ce

semnifică faptul că are loc un proces de dispersie.

*ceea ce înseamnă că g este modulul vectorului rețelei reciproce


60

Figura 4.12 – Reprezentarea grafică a relației de dispersie 4.8

Pentru a înțelege mai bine acest fapt, să calculăm viteza de propagare a

undei în rețea, conform formulelor:

vf =g

; vg =

dg

d

și, ținând cont de relația (4.8), obținem:

vf =

2

ga2

gasin

v

2

ga2

gasin

Ms

; vg =

2

gacosv

2

gacos

Ma s

(4.11)

Figura 4.13 – Reprezentarea grafică a vitezei de fază și a celei de grup în funcție de

numărul de undă

Reprezentarea grafică a vitezei de fază și a celei de grup în funcție de

numărul de undă este dată în figura 4.13. Se vede că, pentru g mici ( mari), vg

vf, neavând loc dispersie, ceea ce nu se întâmplă la g mari ( mici). Având în

vedere faptul că la gmax = /a corespunde un min = 2a, rezultă că undele cu lungimi

de undă mai mici decât această valoare minimă nu se pot propaga în rețea. Ținând


61

cont și de faptul că această lungime de undă minimă este dublul distanței

interatomice, putem interpreta acest lucru astfel: undele datorate vibrațiilor termice

ale rețelei au o semnificație fizică numai în pozițiile atomice; ceea ce se întâmplă

cu acestea în alte locuri ale rețelei prezintă doar un interes matematic, neavând nici

o legătură cu comportarea sistemului.

Faptul că numărul soluțiilor ecuației (4.8) (numărul modurilor de vibrație)

este egal cu N (mai general, egal cu numărul gradelor de libertate), rezultă și din

raționamentul următor: se consideră lanțul unidimensional de atomi, de lungime L

= Na, aflat la echilibru termic; undele ce se propagă trebuie să fie staționare ceea

ce implică:

un = un+N (4.12)

Relația de mai sus este forma simplificată (pentru cazul rețelei

unidimensionale monoatomice) a condiției de ciclicitate Born-von Karman.

Pentru a înțelege de ce se impune această condiție, să presupunem că lanțul

de N atomi este împreunat la capete, formând o buclă. În acest caz, este evident că

ecuația de mișcare a atomului cu numărul de ordine n trebuie să fie aceeași cu cea a

atomului cu numărul de ordine n + N, cei doi atomi fiind, de fapt unul și același.

Din relația (4.12), rezultă:

eigna = eiga(n+N) (4.13)

adică:

eigNa = 1 (4.13’)

ceea ce impune:

g = aN

f2, f Z (4.14)

Ținând cont și de (4.9), rezultă:

– 2

N< f <

2

N (4.15)

Relația de mai sus arată că numărul modurilor de vibrație este egal cu cel al

gradelor de libertate.

4.6.2. Vibrațiile rețelei unidimensionale biatomice

Să considerăm acum un lanț liniar cu atomi echidistanți dar de două specii,

dispuși în mod alternativ, între care se exercită forțe elastice cu aceeași constantă,

, ca și în cazul precedent (figura 4.14).

Figura 4.14 – Rețea unidimensională biatomică


62

Ecuația (4.7) are, în acest caz, analogul:

M1 1u

= – 2u1 + 2cos(ga)u2

M2 2u

= 2u1 + 2cos(ga)u1 (4.16)

căreia, pentru rezolvare, îi asociem ecuația determinantului:

2

2

2

1

M2gacos2

gacos2M2

= 0 (4.17)

Pulsația rezultă din rezolvarea acestei ecuații și are expresia:

21

22

2121

2

2;1MM

gasin4

M

1

M

1

M

1

M

1

(4.18)

Reprezentate grafic în funcție de g, cele două soluții arată ca în figura 4.15.

Ca și în cazul lanțului monoatomic, soluția – tinde spre proporționalitate cu g

atunci când ga << 1. Acest mod de vibrație este numit mod acustic, fiind analog cu

o undă de lungime de undă mare, rețeaua comportându-se ca un mediu elastic

continuu (distanța interatomică este mult mai mică decât lungimea de undă), viteza

de propagare a undei fiind egală cu viteza sunetului.

Figura 4.15 – Reprezentarea grafică a relației de dispersie 4.18

Ramura optică, +, are o valoare constantă, independentă de g, în

apropierea valorii g = 0.

21 M

1

M

12 (4.19)

Această ramură, numită mod optic, este separată net de modul acustic dar,

când g /2a, ea tinde să se apropie de ramura corespunzătoare modului

acustic.

Se poate arăta că, la g = 0, cele două subrețele, cu atomi ușori, respectiv

grei, se mișcă fiecare în opoziție de fază, altfel spus, molecula biatomică a fiecărei

celule vibrează independent de vecinii săi. Dacă, așa cum este cazul cristalelor

ionice, cei doi atomi ai celulei au sarcini electrice opuse, rezultă o oscilație a

momentului electric dipolar, acesta fiind, deci, optic activ.


63

Figura 4.16 – Altă reprezentare grafică a relației de dispersie

Revenind la figura 4.15, se poate vedea că, dacă se consideră M1 = M2 (cei

doi atomi sunt identici), cele două ramuri, optică și acustică, se întâlnesc la g =

/2a (figura 4.16.a). Comparând figura 4.16.a cu figura 4.12, s-ar părea că

numărul modurilor de vibrație s-a dublat. În realitate, prin dublarea dimensiunii

celulei elementare la valoarea 2a, dimensiunea zonelor Brillouin s-a înjumătățit;

putem desfășura figura 5.6.a sub forma din figura 4.16.b, obținând, în acest fel,

chiar figura 4.12, în care se observă că „întâlnirea” ramurii acustice cu cea optică se

produce fără discontinuitate. Revenind la situația când atomii sunt diferiți, rezultă

că valorile g = /2a reprezintă, în acest caz, zone de salt, de discontinuitate,

pulsația nemaifiind continuă la aceste valori, așa cum se poate vedea în figura

4.16.c, care nu este altceva, decât desfășurarea figurii 4.15.

4.6.3. Vibrațiile rețelei tridimensionale

Discuțiile din paragraful precedent se pot relua și în cazul tridimensional

dar, în cele ce urmează, vom face doar o analiză generală, calitativă, fără a intra în

amănunte de calcul. Principial, acesta se face la fel, doar că, fiecare dimensiune

introducând o nouă componentă a vectorului deplasare, vom avea de rezolvat o

ecuație de gradul III în 2.

Un atom plasat în nodul de poziție r

în rețea va oscila conform ecuației:

trkie~ru

(4.20)

Vecinul său va oscila conform ecuației:

ruakiexptarkiexp~aru

(4.21)

Pentru lungimi de undă mai mari, deci k

mic, practic toți atomii oscilează

în fază, solidul comportându-se ca un mediu elastic continuu (domeniul acustic),

structura sa fiind prea fină pentru a fi semnificativă în dinamica undelor lungi. Este


64

cunoscut că, într-un astfel de mediu, se pot propaga trei tipuri diferite de unde

acustice, cu viteze diferite, diferența esențială dintre aceste trei tipuri constând în

natura polarizării lor. Dacă mediul este izotrop, un mod este polarizat longitudinal

(oscilațiile au loc pe direcția de propagare a undei) și celelalte două sunt polarizate

transversal (oscilațiile au loc perpendicular pe direcția de propagare). Viteza de

propagare a modului longitudinal este mai mare decât a modurilor transversale,

care sunt egale. În cazul cristalului anizotrop, lucrurile se complică clasificarea

formală în moduri longitudinale și transversale este oarecum înșelătoare, vectorul

de polarizare netrebuind să fie strict paralel sau perpendicular pe direcția de

propagare a undei.

Dacă lungimea de undă este de ordinul constantei rețelei, atomii vecini

oscilează în opoziție de fază, frecvența atinge valoarea sa maximă și unda de vine o

undă staționară.

Numărul modurilor de vibrație trebuie să fie întotdeauna egal cu numărul

gradelor de libertate, pentru o rețea tridimensională cu N atomi existând 3N moduri

cu vectori de undă în poliedrul zonei Brillouin.

Așa cum am mai arătat, în cristalele ionice, modurile de vibrație de

frecvență înaltă sunt asociate cu momente electrice dipolare de vibrație, ionii

pozitivi și negativi mișcându-se în opoziție de fază. Ca urmare a interacțiunii

puternice dintre acești dipoli cu radiația luminoasă, aceste moduri au căpătat

denumirea de moduri optice, denumire păstrată chiar și în cazul cristalelor

neionice.

4.6.4. Cuantificarea vibrațiilor rețelei; fononi

Discuțiile anterioare s-au purtat în limitele teoriei clasice; aplicând

rezultatele mecanicii cuantice referitoare la oscilatorul armonic, pentru care energia

unui mod de vibrație este cuantificată după formula

h

2

1n , cu n = 0, 1, 2,...,

energia vibrațiilor rețelei va fi dată de relația:

E = E0 +

1Tk

hexp

h

B

(4.22)

Prin analogie cu optica, unde radiația electromagnetică poate fi descrisă prin

numărul de fotoni, adică prin numărul de cuante de energie, vibrațiile rețelei pot fi

descrise prin intermediul cuantelor de energie hg, cărora le asociem o particulă

fictivă, numită fonon. Pentru a înțelege mai bine acest concept, să privim într-un

mod puțin diferit analiza pe care am făcut-o asupra vibrațiilor rețelei cristaline. Am

considerat că aceste vibrații sunt efectuate de oscilatori individuali dar, desigur,

sistemul în ansamblul său este cel care oscilează și generează aceste unde în rețea,

motiv pentru care putem considera rețeaua cristalină drept un sistem capabil să

oscileze la diferite frecvențe. Acest sistem se supune legilor mecanicii cuantice,

energia lui fiind descrisă de relația (4.22) iar variația ei nu se poate face decât cu


65

valori discrete, multipli întregi ai cuantei hg, cărora le asociem (pentru

comoditate) o particulă fictivă, numită, după cum spuneam, fonon. Dacă

temperatura crește, crește și energia de vibrație a rețelei, ceea ce, în termeni

cuantici se traduce în creșterea numărului de fononi în sistem.

Fononii sunt particule „indiscernabile”, fiind asociate rețelei în totalitatea

sa, motiv pentru care se supun statisticii Bose-Einstein, având spin nul *.

Evident. fiecărui mod de vibrație îi corespunde un fonon, astfel încât,

conform terminologiei deja adoptate, există fononi acustici și fononi optici.

Caracterizarea completă a fononului implică și precizarea impulsului său, care este

ћg = (h/2).g†; cum g este un vector în rețeaua reciprocă, ћg nu este, propriu-zis, un

impuls, în sensul obișnuit, motiv pentru care îl numim cuasiimpuls.

Făcând o paranteză, referitor la procesul difracției radiațiilor (X, ,

neutronice etc.) pe rețele cristaline, acest proces privit din punctul de vedere al

fononilor este un proces prin care radiația incidentă interacționează cu rețeaua

pentru a distruge sau a crea un fonon cu vectorul de undă g

și energia ћg.

Condiția de maxim de difracție se poate scrie, prin multiplicare cu ћ:

gkk

(4.23)

care nu este altceva decât legea de conservare a impulsului în procesul interacției

radiației incidente (foton, electron, neutron etc.) cu fononul care este absorbit

(figura 4.17.a); cazul din figura 4.17.b prezintă schematic procesul invers, când

este creat un fonon.

Figura 4.17 – Absorbția (a) și crearea (b) unui fonon

Astfel de situații justifică utilizarea conceptului de fonon, ca o excitație

cuantificată cu proprietăți ca cele ale unei particule, prin analogie cu fotonul.

În general, însă, pot avea loc și procese în care sunt implicați fononi fără

respectarea relației (4.23) deoarece, așa cum am văzut, cuasiimpulsul este o mărime

de forma ћg, oricare alte valori multipli ai acesteia fiind, fizic echivalente.

*Faptul că fononii se supun statisticii Bose-Einstein este exprimat deja în relația 4.22, întrucât

probabilitatea de ocupare a unei stări de energie de către un bozon este dată de expresia:

{exp(/kBT) – 1}–1 †Se poate utiliza și expresia h/ dar este de preferat să lucrăm cu expresia dată în text, în funcție de

constanta Planck redusă și de numărul de undă; același lucru este valabil și pentru energie, pentru

care este de preferat să utilizăm nu relația hci, mai degrabă


66

Procesele care respectă relația (4.23) se numesc procese normale sau procese N

oricare altele numindu-se procese Umklapp sau procese U.

În interpretarea cuantică, propagării libere a undelor în aproximația

oscilațiilor armonice îi corespunde deplasarea liberă a fononilor, fără nici o

interacție, adică fără ciocniri reciproce. Ținând cont și de termenii pătratici în

raport cu deplasările atomilor, în energia potențială a particulelor, apar procese de

ciocniri inelastice între fononi, care duc la stabilirea echilibrului termic în gazul de

fononi (adică stabilirea unei agitații termice de echilibru în rețea).


67

5. Difuzia

5.1. Considerații generale Difuzia reprezintă transportul de material într-o substanță, prin intermediul

mișcării atomice. Multe reacții și procese importante în materiale se produc prin

intermediul mișcării atomilor în solid (transport), care are loc prin difuzie:

durificarea oțelului, oxidarea metalelor, impurificarea semiconductorilor, formarea

compușilor solizi din componenți individuali, sinterizarea*. Materialele neomogene

pot deveni omogene prin difuzie. Pentru ca să aibă loc o difuzie activă, temperatura

trebuie să fie suficient de ridicată pentru a depăși barierele energetice la mișcarea

atomică. Tipurile de difuziune cunoscute sunt:

Interdifuzia (sau difuzia de impurități) are loc ca răspuns la existența unui

gradient de concentrație.

Autodifuzia este difuzia într-un component mono-material, când toți atomii

care își modifică pozițiile sunt de același tip.

5.1.1. Mecanisme de difuzie

Difuzia atomilor poate avea loc prin mișcarea vacanțelor (difuzie de

vacanțe), sau a impurităților (difuzie de impurități).

Difuzia de vacanțe

Pentru a sări de la un nod de rețea la altul, atomii au nevoie de energie

pentru a rupe legăturile cu vecinii și a determina distorsiunile necesare rețelei în

timpul saltului. Această energie provine de la vibrațiile termice ale atomilor (E ~

kT). Curentul material (atomic) este opus ca sens celui de vacanțe.

Difuzia interstițială

Difuzia interstițială este în general mai rapidă decât difuzia de vacanțe,

deoarece legătura atomilor interstițiali cu atomii înconjurători este în mod normal

mai slabă și, în plus, există mult mai multe situri interstițiale decât vacanțe, pentru

ca atomii să facă salturi în aceste poziții. Acest tip de difuzie necesită atomi de

impuritate de dimensiuni mici (de exemplu C, H, O), pentru ca ei să aibă loc în

interstițiile gazdei.

Trebuie făcută diferența dintre difuzie și difuzia netă. Într-un material

omogen, atomii difuzează, dar această mișcare este greu de detectat, deoarece

atomii se mișcă aleator și mereu va exista un număr egal de atomi care se mișcă

într-un sens și respectiv în sens opus. În materialele neomogene, efectul difuziei

este ușor de observat, prin modificarea concentrației în timp. În acest caz, avem de-

a face cu o difuzie netă. Aceasta are loc deoarece, deși toți atomii se mișcă aleator,

sunt mai mulți atomi care se mișcă în regiunile unde concentrația lor este mai mare.

* sinterizare – proces prin care o substanță sub formă de pulbere devine densă și dură (de obicei,

prin presare)


68

5.1.2. Densitatea fluxului de difuzie

Densitatea fluxului atomilor difuzanți, J este utilizată pentru măsura cât de

rapidă este difuzia și este definită în două moduri:

- fie ca număr al atomilor care difuzează perpendicular prin unitatea de arie a

suprafeței transversale și în unitatea de timp (atomi/m2s)

1 dn

JA dt

(5. 1)

unde n este numărul atomilor care difuzează prin suprafața transversală de arie A,

în timpul t.

- fie ca flux masic - masa atomilor care difuzează perpendicular prin unitatea de

arie a suprafeței transversale și în unitatea de timp (kg/m2s).

1 dM

JA dt

(5. 2)

unde M este masa atomilor care difuzează prin suprafața transversală de arie A, în

intervalul de timp t.

5.2. Tipuri de difuzie

5.2.1. Difuzia staționară

La difuzia staționară, densitatea fluxului de difuzie nu variază în timp. În

acest caz, se aplică prima lege a lui Fick:

dC xJ D

dx (5. 3)

unde D este coeficientul de difuzie, o constantă ce depinde de material.

Această relație este valabilă când gradientul de concentrație este orientat pe

direcția Ox. În cazul general, relația se scrie:

C C C

J D C D i j kx y z

(5. 4)

Gradientul concentrației este deseori numit forță motrice a difuziei (dar nu

este o forță în sensul mecanicii). Semnul minus în relațiile (5.3) și (5.4) semnifică

faptul că difuzia are loc în sens invers gradientului concentrației, adică spre zona de

concentrație mai mică.

5.2.2. Difuzia nestaționară; a doua lege a lui Fick

În majoritatea situațiilor reale, concentrația și gradientul concentrației se

modifică în timp. Variația concentrației este dată în acest caz de o ecuație

diferențială, care reprezintă a doua lege a lui Fick:

2

2

C x, t C x, t C x, tD D

t x x x

(5. 5)

Acesta este cazul când densitatea fluxului de difuzie depinde de timp, ceea

ce înseamnă că un tip de atomi se acumulează într-o regiune, sau aceasta este


69

sărăcită în astfel de atomi (ceea ce face ca aceștia să se acumuleze în altă regiune).

Soluția ecuației (5.5) este concentrația ca funcție de timp și poziție, C(x,t).

Pentru ca un atom să „sară” într-o vacanță, el are nevoie de suficientă

energie (termică), valoarea minimă a acestei energii, Em, fiind numită energie de

activare pentru difuzia vacanțelor.

Energia termică medie a unui atom (kT = 0,026 eV, la temperatura camerei)

este de obicei mult mai mică decât energia de activare (Em ~ 1 eV/atom) și este

necesară o fluctuație mare a energiei pentru atingerea valorii de activare.

Probabilitatea unei astfel de fluctuații, sau frecvența salturilor, Rs, depinde

exponențial de temperatură și poate fi descrisă de ecuația lui Arrhenius:

ms 0

ER R exp

kT

(5. 6)

unde R0 este o constantă proporțională cu frecvența vibrațiilor atomice, .

Pentru mecanismul difuziei de vacanțe, probabilitatea pentru orice atom din

solid de a se mișca este produsul dintre probabilitatea de a găsi o vacanță într-un

nod de rețea adiacent, P și probabilitatea fluctuației termice necesare pentru

depășirea barierei de energie pentru mișcarea vacanței.

VEP C exp

kT

(5. 7)

Atunci, coeficientul de difuzie poate fi estimat ca:

2 Vm0

m V d0 0

EED C R a exp exp

kT kT

E E ED exp D exp

kT kT

(5. 8)

Dependența de temperatură a coeficientului de difuzie urmează legea

Arrhenius.

5.2.3. Factori care influențează difuzia

Temperatura. Viteza de difuzie crește foarte rapid cu creșterea temperaturii.

Așa cum s-a arătat anterior, există o barieră a difuziei, creată de atomii din jur,

care trebuie să se deplaseze, pentru a face loc atomului difuzant. Astfel,

vibrațiile atomice determinate de agitația termică ușurează difuzia.

Mecanismul de difuzie. Atomii interstițiali sunt de obicei mai rapizi decât

vacanțele.

Speciile de atomi difuzanți și ai rețelei gazdă. D0, Ed este diferit pentru

fiecare pereche solvit-solvent. În plus, atomii mai mici difuzează mult mai ușor

decât cei mari.

Microstructura. Difuzia este mai rapidă în materialele policristaline decât în

cele monocristaline, datorită difuziei accelerate de-a lungul suprafețelor de

separare dintre cristalite și miezului dislocațiilor. Difuzia are loc mult mai ușor

de-a lungul suprafețelor și golurilor în material, deoarece este necesar ca mai

puțini atomi să se miște pentru a face loc atomului difuzant.


70

6. Proprietăți mecanice ale materialelor

6.1. Deformarea materialelor Pentru a înțelege și descrie modul cum se deformează (se alungesc, se

comprimă, se răsucesc), sau se rup materialele, în funcție de sarcina aplicată, timp,

temperatură și alte condiții, este nevoie mai întâi să se definească noțiunile standard

pentru proprietățile mecanice ale materialelor.

În figura 6.1 sunt reprezentate cele patru tipuri de deformări: alungirea,

comprimarea, forfecarea și torsionarea.

Figura 6.1 – Tipuri de deformări: a) – alungire; b) – comprimare; c) – forfecare; d) -

torsiune

Pentru a compara probe de diferite mărimi și modul în care acestea se

deformează, sarcina este calculată pe unitatea de arie. Se definește efortul unitar,

, astfel:

0

F

A (6. 1)


71

unde F este sarcina (forța, tensiunea) aplicată perpendicular pe secțiunea

transversală și A0 este aria secțiunii transversale (perpendiculară pe forță) înainte

de aplicarea forței (figura 6.1.a, 6.1.b).

Se definește alungirea relativă, , astfel:

0

(6. 2)

unde ℓ este modificarea în lungime, iar ℓ0 este lungimea inițială.

Aceste definiții permit compararea rezultatelor deformărilor pentru probe de

diferite arii ale secțiunii transversale, A0 și de diferite lungimi inițiale, ℓ0.

Efortul unitar și alungirea relativă sunt pozitive pentru sarcini de alungire și

negative pentru sarcini de comprimare.

În cazul deformărilor de tip forfecare sau torsiune, definirea efortului unitar

și a alungirii relative se fac astfel:

0

F

A (6. 3)

unde F este tensiunea aplicată paralel la fețele superioară și inferioară, fiecare de

arie A0 (figura 6.1.c).

Deformarea de forfecare este dată de relația:

= tg (6. 4)

unde este unghiul de deformare (figura 6.1.c).

În cazul torsiunii (figura 6.1.d), deformarea este o funcție de cuplul de

torsiune aplicat, T, deformarea de torsiune fiind determinată de unghiul de torsiune,

.

Deformarea elastică este reversibilă: când tensiunea de deformare este

înlăturată, materialul revine la dimensiunea avută înainte de solicitare. De obicei,

alungirea relativă este mică în acest caz, excepție făcând materialele plastice.

Deformarea plastică este ireversibilă: când tensiunea de deformare este

înlăturată, materialul nu mai revine la dimensiunea avută înainte de solicitare.

În testele de elasticitate, dacă deformarea este elastică, relația efort unitar-

alungire relativă este numită legea lui Hooke:

= E (6. 5)

unde E este modulul lui Young sau modulul de elasticitate, având aceeași unitate

de măsură ca σ (N/m2 sau Pa).

Cu cât E are o valoare mai mare, cu atât materialul este mai rigid (se

deformează mai greu).

La unele materiale (polimeri, beton), deformarea elastică nu este liniară (nu

respectă legea lui Hooke), dar este reversibilă. În acest caz, modulul de elasticitate

nu este constant, ci depinde de tensiunea aplicată.

Materialele supuse tensiunilor de deformare își modifică și dimensiunile

transversale; astfel, cele supuse întinderii se subțiază transversal pe direcția de

întindere, iar cele supuse comprimării se îngroașă transversal pe direcția de

comprimare. Raportul dintre alungirile relative laterală și axială este numit raport

Poisson, . Și el este adimensional, iar semnul arată că alungirea relativă laterală


72

este în sens opus față de alungirea relativă longitudinală. Valoarea teoretică a lui

pentru materiale izotrope este 0,25, valoarea maximă 0,50, valorile tipice fiind în

domeniul 0,24 ÷ 0,30.

Relația dintre efortul unitar de forfecare și deformarea relativă este:

= G (6. 6)

unde γ = tgθ = ∆y/z0 (figura 6.1.c), iar G este modulul de forfecare.

Pentru un material izotrop:

E = 2G(1 + ) (6. 7)

La deformarea plastică, efortul unitar și alungirea relativă nu sunt

proporționale, deformarea nu este reversibilă, ea având loc prin ruperea și

rearanjarea legăturilor atomice (în materialele cristaline, în principal prin mișcarea

dislocațiilor).

Considerând o bară cilindrică, de lungime inițială ℓ0 și rie a secțiunii

transversale inițiale A0, aplicând o forță de întindere crescătoare, se poate trasa

graficul dependenței efortului unitar de alungirea relativă, rezultând o curbă ca cea

din figura 6.2.

Figura 6.2 – Curba efort unitar-alungire relativă

Se definește limita de curgere, c, ca fiind efortul unitar care determină o

alungire relativă permanentă de 0,002. Limita de curgere este o măsură a rezistenței

la deformare plastică. Valoarea lui c se determină ducând o paralelă la porțiunea

liniară a curbei efort unitar-alungire relativă (figura 6.2), pornind de la o valoare a

acesteia de 0,002 (0,2%). Ordonata punctului de intersecție a curbei efort unitar-

alungire relativă cu paralela trasată dă valoarea c.


73

În același mod se definește tensiunea de încercare, i, doar că se folosește

valoarea de 0,001 (0,1%) pentru alungirea relativă.

Punctul de curgere, P (figura 6.2), este punctul începând cu care alungirea

relativă nu mai este proporțională cu efortul unitar (limita de proporționalitate).

Punctul de curgere reprezintă punctul de trecere din domeniul elastic în cel plastic.

Rezistența de rupere la alungire (tracțiune, întindere), a se definește ca

fiind valoarea maximă a efortului unitar. Dacă această valoare este menținută un

timp suficient de lung, proba sfârșește prin a se rupe.

Punctul de rupere, R este punctul în care proba se rupe sub acțiunea forței

deformatoare, lui fiindu-i caracteristică valoarea de rupere a efortului unitar, r.

Pentru aplicațiile structurale, limita de curgere este de obicei o proprietate

mai importantă decât rezistența de rupere, deoarece, odată limita de curgere

depășită, structura se deformează dincolo de limita acceptabilă.

Ductilitatea este o măsură a deformării la rupere și este definită prin:

elongația relativă la rupere:

r 0

0

D% 100

(6. 8)

variația relativă a ariei la rupere:

0 r

0

A AD % 100

A

(6. 9)

Tabelul 6.1 prezintă câteva proprietăți mecanice ale unor metale.

Tabel 6.1 – Proprietăți mecanice ale metalelor

Metal

(aliaj)

Limită de

curgere (kPa)

Rezistență la rupere

(kPa)

Ductilitate, D%

Aluminiu 35 90 40

Cupru 69 200 45

Alamă

(70%Cu-

30%Zn)

75

300

68

Fier 130 262 45

Nichel 138 480 40

Oțel 180 380 25

Titan 450 520 25

Molibden 565 655 35

Limita de curgere și rezistența la rupere variază în primul rând în funcție de

tratamentul termic și mecanic, nivelul de impurități etc., această variabilitate fiind

legată de comportarea dislocațiilor în material, dar modulul de elasticitate este

relativ insensibil la aceste efecte. Limita de curgere, rezistența la rupere și modulul

de elasticitate scad cu creșterea temperaturii, în timp ce ductilitatea crește cu

temperatura.


74

Dacă un material este deformat plastic, după care tensiunea de deformare

este anulată, materialul rămâne cu o deformare permanentă. Dacă tensiunea este

aplicată din nou, materialul răspunde elastic din nou, până la un nou punct de

curgere, care este plasat mai sus decât punctul inițial (figura 6.3).

Figura 6.3 – Regenerarea deformării elastice

Valoarea deformării elastice care apare până la atingerea noului punct de

curgere este numită valoare de regenerare a deformării elastice.

Duritatea este abilitatea unui material de a absorbi energie până la rupere,

ea fiind egală cu aria totală de sub curba alungire relativă-efort unitar, până la

rupere. Duritatea este o măsură a rezistenței materialului la o deformare plastică

localizată (de exemplu, zgâriere).

Atât rezistența de rupere la întindere, cât și duritatea pot fi privite ca

reprezentând gradul de rezistență la deformarea plastică.

Duritatea este proporțională cu rezistența de rupere la întindere, dar

constanta de proporționalitate este diferită pentru materiale diferite.

Curba efort unitar-alungire relativă din figura 6.2 (curba nominală) nu este

curba efort unitar-alungire relativă reală, deoarece ea se bazează pe dimensiunile

inițiale ale probei supuse deformării. Așa cum se vede în figura 6.2, curba

nominală prezintă un maxim, deoarece materialul devine instabil și „se gâtuie”

înainte de rupere. Curba reală nu prezintă un maxim, ci este permanent crescătoare,

până la rupere. Pentru a obține această curbă, efortul unitar nominal, definit de

relația (6.1) se înlocuiește cu efortul unitar real, definit astfel:

t

i

F

A (6. 10)

unde Ai este aria secțiunii transversale (perpendiculară pe forță) instantanee.

De asemenea, se definește alungirea relativă reală, r, astfel:


75

t

0

dln

(6. 11)

Cum 0

1 , rezultă că t = ln(1 + ).

Considerând că nu există o variație de volum al probei supuse deformării,

putem scrie: Aiℓ = A0ℓ0 0 0i

AA t

0 0

F

A , de unde:

t

0

F1

A (6. 12)

Pentru majoritatea metalelor, n

t tk unde k este coeficientul de

rezistență și n este exponentul de ecruisare, ambele mărimi fiind constante de

material. Instabilitatea și „gâtuirea” unui material ductil supus deformării încep să

aibă loc atunci când t = n și, în acest punct se obține maximul curbei nominale,

ordonata acestui punct fiind a (figura 6.2), cu valoarea:

a = knn(1 – n)(1 – n) (6. 13)

6.2. Mecanisme de deformare plastică Modul în care materialele se deformează plastic, variația în foarte largi

limite a proprietăților de deformare plastică prin forjare, fără modificarea

compoziției chimice și numeroase alte aspecte referitoare la deformarea plastică a

materialelor pot fi lămurite pe baza ideii propuse în 1934 de Taylor, Orowan și

Poliani, conform căreia deformarea plastică este datorată mișcării unui mare număr

de dislocații. Acestea permit deformarea cu un efort unitar mult mai mic decât într-

un cristal perfect.

Figura 6.4 – Propagarea dislocațiilor marginale (a) și elicoidale (b)

Dacă partea superioară (figura 6.4) a unui cristal alunecă pe o distanță egală

cu o distanță interplanară, atunci doar o mică parte din legături se rup la un moment

dat și acest lucru necesită doar o mică forță. Propagarea unei dislocații de-a lungul

planului determină alunecarea părții superioare a cristalului față de partea

inferioară, dar pentru aceasta nu este necesară ruperea simultană a tuturor


76

legăturilor de-a lungul planului de alunecare (fapt care ar necesita o forță foarte

mare). Planul de alunecare este planul cristalografic al mișcării dislocației.

Pentru dislocațiile marginale, direcția de mișcare (propagare) a dislocației

este paralelă cu direcția forței deformatoare, pe când la dislocațiile elicoidale, cele

două direcții sunt perpendiculare. În cazul dislocațiilor mixte, direcția de propagare

a dislocației este una între direcția paralelă și cea perpendiculară pe direcția forței

deformatoare.

Dislocațiile marginale introduc deformări de comprimare, alungire și

forfecare ale rețelei, pe când dislocațiile elicoidale introduc numai deformări de

forfecare.

Câmpurile de deformare în jurul dislocațiilor determină interacțiunea

acestora (exercitarea de forțe una asupra celeilalte). Când ele sunt în același plan,

se resping dacă au același semn (același sens al vectorului Burgers) și se

atrag/anihilează dacă au semne opuse.

Numărul dislocațiilor într-un material este exprimat prin densitatea

dislocațiilor, reprezentând lungimea totală a dislocațiilor în unitatea de volum sau

numărul dislocațiilor ce intersectează o suprafață de arie egală cu unitatea.

Densitatea dislocațiilor poate varia de la 109

m–2 în metalele cristalizate lent, la 1016

m–2 în metalele deformate puternic.

Majoritatea materialelor cristaline, în special metale, prezintă dislocații

chiar în forma în care sunt obținute, în principal ca rezultat al tensiunilor

(mecanice, termice) asociate procesului de formare. Numărul dislocațiilor crește

spectaculos în timpul deformării plastice.

În monocristale există anumite plane preferate în care se mișcă dislocațiile

(plane de alunecare). În planul de alunecare există anumite direcții cristalografice

preferate pentru mișcarea dislocațiilor (direcții de alunecare). Planele și direcțiile

de alunecare constituie sisteme de alunecare.

Capacitatea de deformare plastică a unui material este cu atât mai mare, cu

cât numărul sistemelor de alunecare (dat de produsul dintre numărul planelor de

alunecare și numărul direcțiilor de alunecare) este mai mare.

Planele și direcțiile de alunecare sunt acelea cu densitatea de împachetare

(densitatea de atomi) cea mai mare. Cum distanța între atomi este mai mică decât

media, distanța perpendiculară pe plan este mai mare decât media. Fiind relativ mai

distanțate, aceste plane pot aluneca mai ușor unul față de altul.

Cristalele cu structură CVC au 48 de sisteme de alunecare, cele cu structură

CFC 12 sisteme de alunecare, iar cele cu structură HC numai 3, ceea ce face ca

materialele cristaline cu structură CVC și CFC să fie mai ductile decât cristalele cu

structură HC. Trebuie subliniat faptul că, deși cristalele CVC au un număr de

sisteme de alunecare mai mare decât al cristalelor CFC, acestea din urmă au o

capacitate de deformare mai mare, deoarece planele și direcțiile lor de alunecare au

densități atomice mai mari.

Dislocațiile se mișcă în anumite direcții, pe anumite plane, ca răspuns la

tensiunile de forfecare aplicate de-a lungul acestor plane și direcții.


77

Se definește componenta de forfecare a efortului unitar, R, (care produce

deformarea plastică), ce rezultă de la aplicarea unui efort unitar de alungire simplu,

σ (figura 6.5):

R = coscos (6. 14)

Figura 6.5 – Deformarea prin alunecare

Când această componentă, R devine suficient de mare, cristalul începe să

„curgă” (dislocațiile încep să se miște de-a lungul majorității sistemelor de

alunecare orientate favorabil). Începutul curgerii corespunde limitei de curgere, c.

Efortul unitar de forfecare minim necesar inițierii alunecării se numește efort unitar

de forfecare critic, RC:

RC = C(coscos)max (6. 15)

De aici, se poate exprima limita de curgere:

RC

c

MAXcos cos

(6. 16)

Valoarea maximă a expresiei (coscos) se obține pentru:

= = 45 coscos= 0,5 c = 2RC

Alunecarea va avea loc mai întâi în sisteme de alunecare orientate

aproximativ la aceste unghiuri ( = = 45) față de tensiunea aplicată.

În cazul policristalelor, orientările cristalitelor față de direcția tensiunii

aplicate sunt aleatoare. Mișcarea dislocațiilor are loc de-a lungul sistemelor de

alunecare cu orientare favorabilă (care au efort unitar de forfecare cel mai mare). O

deformare plastică mai mare corespunde alungirea cristalitelor de-a lungul direcției

tensiunii aplicate.

Direcțiile de alunecare variază de la cristal la cristal. Unele cristalite sunt

orientate nefavorabil față de tensiunea aplicată (cosφcosλ mic). Chiar și acele


78

cristalite pentru care cosφcosλ este mare pot avea limitări în deformare datorită

cristalitelor alăturate, care nu pot să se deformeze la fel de ușor. Dislocațiile nu pot

traversa cu ușurință suprafața de separare dintre cristalite, datorită modificării în

direcție a planului de alunecare și dezordinii la marginea acestor cristalite. Drept

urmare, materialele policristaline sunt mai rezistente decât monocristalele (excepție

fac monocristalele perfecte, fără defecte - whiskers).

Abilitatea unui material de a se deforma depinde de abilitatea dislocațiilor

de a se mișca. Limitând mișcarea dislocațiilor, putem face materialul mai rezistent.

Mecanismele de durificare (rigidizare) a materialelor sunt:

reducerea mărimii cristalitelor

Cu cât cristalitele sunt mai mici, cu atât este mai mare aria suprafeței de

separare dintre acestea, care împiedică mișcarea dislocațiilor. Reducerea

dimensiunilor cristalitelor îmbunătățește de obicei și rezistența materialului. De

regulă, limita de curgere variază cu dimensiunea cristalitelor, d, conform relației

Hall-Petch:

cc 0

k

d (6. 17)

unde 0 este rezistența internă care se opune mișcării și multiplicării dislocațiilor,

kc o constantă de material și d diametrul mediu al cristalitelor.

Diametrul mediu al cristalitelor poate fi controlat prin viteza de solidificare,

prin deformare plastică, sau printr-un tratament termic corespunzător.

alierea în soluții solide

Aliajele sunt de obicei mai rezistente decât materialul pur al solventului.

Impuritățile interstițiale sau substituționale dintr-o soluție determină deformarea

rețelei. Ca rezultat, aceste impurități interacționează cu câmpurile de deformare ale

dislocațiilor și împiedică mișcarea dislocațiilor.

Impuritățile tind să difuzeze și să se grupeze în jurul nucleului dislocației,

pentru a găsi poziții cât mai potrivite dimensiunilor lor. Aceasta reduce energia de

deformare totală și „ancorează” dislocația.

ecruisarea

Metalele ductile devin mai rezistente când sunt deformate plastic la

temperaturi suficient de scăzute față de punctul de topire. Prin deformarea plastică

la rece, rezistența la rupere, limita de curgere și duritatea cresc, iar deformarea

scade, altfel spus, prin deformare plastică la rece materialele se întăresc, devin mai

rezistente, mai dure, mai puțin plastice. Acest fenomen este cunoscut sub numele

de durificare prin deformare, sau ecruisare.

Motivul pentru care are loc acest fenomen este creșterea densității

dislocațiilor prin deformare plastică. În acest fel, distanța medie dintre dislocații

scade și dislocațiile încep să-și blocheze mișcarea una alteia.

Așa cum am amintit, limita de curgere și duritatea cresc ca a rezultat al

ecruisării, dar ductilitatea scade (materialul devine mai casant, friabil).

Deformarea plastică crește densitatea dislocațiilor (la materiale mono și

policristaline) și modifică distribuția dimensiunilor cristalitelor (la materialele

policristaline). Aceasta corespunde înmagazinării unei energii de deformare în


79

sistem (câmpuri de tensiuni în jurul dislocațiilor și distorsiuni ale cristalitelor).

Când tensiunea externă este înlăturată, majoritatea dislocațiilor, distorsiunile

cristalitelor și energia de deformare asociată se păstrează. Revenirea la starea

dinainte de prelucrarea la rece poate fi obținută printr-un tratament termic și

implică următoarele procese:

Restaurarea (restabilirea) constă din două etape:

- destinderea – prin încălzire la temperaturi sub 30% din temperatura de topire,

are loc difuzia defectelor punctiforme, scurgerea lor spre marginile

cristalitelor sau spre dislocații, anihilarea unor defecte punctiforme și a unor

dislocații, deci scăderea densității acestora, formarea unor configurații de

dislocații de energie scăzută și eliberarea energiei interne de deformare;

- poligonizarea (fenomen descris anterior).

Recristalizarea

Chiar după restaurare, cristalitele pot fi deformate. Aceste cristalite

deformate prin tratament la rece al materialului pot fi înlocuite, prin încălzire, de

cristalite nedeformate, cu densitate mică a dislocațiilor; aceasta are loc prin

recristalizarea primară, care se produce prin nucleație (germinație) și creștere

de noi cristalite. Suportul recristalizării este diferența dintre energia internă a

materialului deformat și cea a materialului nedeformat. Recristalizarea este mai

lentă în aliaje, comparativ cu metalele pure; de asemenea, este mai puțin intensă

când tratamentul la rece a fost mai intens; sub o „deformare critică”, recristalizarea

nu se mai produce.

Se definește temperatura de recristalizare, ca fiind temperatura la care

proces este complet într-o oră. Valoarea tipică pentru diferite materiale este între o

treime și jumătate din temperatura de topire, ajungând, în unele aliaje, chiar până la

două treimi din aceasta.

Creșterea cristalitelor

Dacă materialul policristalin deformat este menținut la temperatura de

recoacere după recristalizarea completă, atunci, în continuare are loc procesul de

creștere a cristalitelor, pe seama reducerii ariei suprafețelor de separare dintre

acestea. Creșterea cristalitelor pe parcursul recoacerii are loc în toate materialele

policristaline, chiar dacă acestea nu au fost mai întâi deformate sau recristalizate

anterior. Procesul de creștere a cristalitelor este de fapt un proces prin care noile

cristalite nedeformate, formate prin recristalizarea primară, cresc pe seama celor

mici, deformate. El are loc uniform, neîntrerupt; acest proces se numește

recristalizare cumulativă, sau recristalizare de coalescență.

În anumite cazuri, după recristalizarea primară, se poate produce o creștere

întreruptă a cristalitelor, o creștere anormală a unora dintre cristalite în detrimentul

altora; acest proces este adesea numit recristalizare secundară, cristalitele

crescute anormal putând fi considerate centri de nucleație.

Dimensiunea cristalitelor obținute după recristalizare depinde de temperatură

și de gradul de deformare prin prelucrarea la rece; gradul de deformare la care se

obține dimensiunea maximă a cristalitelor se numește grad critic de deformare

(ecruisare), cu valori, de regulă, între 3% și 10%.


80

6.3. Ruperea materialelor Ruperea reprezintă fenomenul de separare a unui material în bucăți, ca

urmare a supunerii acestuia la un efort (tensiune), la temperaturi sub punctul de

topire. El presupune două etape: formarea fisurii și propagarea acesteia. În funcție

de capacitatea materialului de a se deforma plastic înainte de rupere, se pot defini

două moduri de rupere - ductilă sau casantă (fragilă).

Ruperea ductilă (figura 6.6, punctul R’) , suferită de majoritatea metalelor (la

temperaturi nu foarte mici), presupune:

- deformarea plastică extensivă înainte de fisurare și absorbție de energie

- fisura este „stabilă”, adică rezistă în timp, dacă tensiunea aplicată nu crește

Ruperea fragilă (figura 6.6, punctul R), suferită de materialele ceramice,

gheață, metale la temperaturi scăzute, presupune:

- deformare plastică relativ mică și absorbție de energie redusă

- fisura este „instabilă”, adică se propagă rapid, fără creșterea tensiunii

aplicate.

Ruperea ductilă este preferată în majoritatea aplicațiilor.

În cazul ruperii ductile (mediată de dislocații), materialul supus unei

tensiuni trece prin mai multe etape. Mai întâi, sub acțiunea unei forțe de întindere,

materialul „se gâtuie”, acest fapt constând în micșorarea diametrului transversal al

probei supuse acțiunii; apoi, în zona gâtuiturii are loc formarea unor cavități,

coalescența (fuzionarea) cavităților duce la formarea unei fisuri, aceasta se propagă,

având ca rezultat final ruperea materialului.

O clasificare mai precisă este următoarea:

- rupere foarte ductilă (figura 6.6.a), suferită de metalele moi (Pb, Au) la

temperatura camerei, alte metale, polimeri, sticle la temperatură ridicată;

- rupere moderat ductilă (figura 6.6.b), tipică pentru metalele ductile;

- rupere fragilă (figura 6.6.c), tipică pentru metale la temperaturi scăzute,

materiale ceramice.

Dacă ruperea ductilă este mediată de deplasarea dislocațiilor, ruperea fragilă

este datorată mobilității limitate a dislocațiilor.

La ruperea fragilă nu se produce nici o deformare plastică apreciabilă, iar

fisura se propagă foarte rapid, aproape perpendicular pe direcția tensiunii aplicate,

deseori propagarea având loc prin clivaj – ruperea legăturilor atomice de-a lungul

unui anumit plan cristalografic (plan de clivaj).


81

Figura 6.6 – Ruperea materialului

O altă posibilitate de rupere este cea prin forfecare, ce se realizează sub

acțiunea componentelor tangențiale ale tensiunilor, spre deosebire de ruperea prin

clivaj, care se realizează sub acțiunea componentelor normale ale tensiunii. De

obicei, ruperile prin forfecare sunt ruperi ductile.

La materialele policristaline, ruperile prezintă de cele mai multe ori un

aspect mixt.

Din punct de vedere al aspectului suprafețelor de rupere, la ruperea prin

forfecare (ductilă), acestea au un aspect fibros, pe când la ruperea prin clivaj

(fragilă), ele au un aspect cristalin strălucitor.

Caracterul ductil sau fragil a ruperii este determinat de trei categorii de

factori:

- factori de lucru (tensiunea, viteza de solicitare, geometria corpului supus

ruperii etc.)

- factori de structură (natura, structura, compoziția materialului)

- factori ambientali (temperatura ambiantă, factori corozivi, radiații etc.)

Temperatura este cel mai important factor, de regulă la temperaturi ridicate

ruperea fiind ductilă și la temperaturi coborâte ruperea fiind fragilă. Trecerea nu are

loc însă brusc, la o temperatură dată, ci treptat, pe un domeniu de temperaturi.

Alierea crește de obicei temperatura de tranziție ductil-fragil. Metalele cu

structură CFC rămân ductile până la temperaturi foarte scăzute. Pentru materialele

ceramice, acest tip de tranziție are loc la temperaturi mult mai ridicate decât pentru

metale.

La materialele policristaline se pot constata două tipuri de rupere:

- rupere transgranulară: fisurile de rupere trec prin cristalite; suprafața de rupere

are o textură fațetată datorită orientării diferite a planului de clivaj în diferite

cristalite.


82

- rupere intergranulară: propagarea fisurilor de rupere are loc de-a lungul

suprafeței de separare dintre cristalite (aceste suprafețe de separare sunt slăbite

sau fragilizate de segregarea impurităților etc.)

Rezistența la rupere a unui solid fragil (friabil, casant, sfărâmicios) este

determinată de forțele coezive între atomi. Se poate estima că rezistența coezivă

teoretică a unui material friabil este ~ E/10, dar rezistența la rupere experimentală

este în mod normal ~ E/100 ÷ E/10000.

Această rezistență la rupere mult mai scăzută este explicată prin efectul

concentrării tensiunilor la fisurile microscopice. Tensiunea aplicată este amplificată

la extremitățile microfisurilor, porilor, zgârieturilor superficiale etc. care sunt

numite amplificatori de tensiuni. Mărimea acestei amplificări depinde de

orientarea, geometria și dimensiunile microfisurilor.

O importanță practică deosebită o are ruperea la oboseală, care se produce

sub acțiunea unor solicitări alternative (tensiuni fluctuante sau ciclice). În acest caz,

ruperea poate avea loc la sarcini considerabil mai mici decât limita de curgere a

materialului sub acțiunea unei sarcini statice.

Ruperea la oboseală este de tip fragil (deformare plastică relativ mică),

chiar și la materialele ductile normale. Tensiunile ce cauzează oboseala pot fi

axiale (întindere sau comprimare), de încovoiere sau de torsiune.

Limita de oboseală (limita de anduranță) se constată pentru unele

materiale (unele aliaje de Fe și Ti), ea reprezentând amplitudinea maximă a

efortului unitar sub care materialul nu cedează niciodată, indiferent de cât de mare

este numărul de cicluri.

Se definesc următoarele mărimi:

- rezistența la oboseală: efortul unitar la care ruperea are loc după un număr

specificat de cicluri (de exemplu 107)

- timpul de viață la oboseală: numărul de cicluri până la rupere la un nivel

specificat al efortului unitar.

Ruperea la oboseală se produce în trei etape distincte: inițierea fisurii în

zonele de concentrare a tensiunii (în apropierea amplificatorilor de tensiuni),

propagarea crescătoare a fisurii, ruperea catastrofală finală.

Numărul total de cicluri până la rupere este suma ciclurilor din prima și a

doua etapă: Nf = Ni + Np, unde Nf este numărul total de cicluri până la rupere, Ni

numărul de cicluri pentru inițierea fisurii și Np numărul de cicluri pentru

propagarea fisurii.

Factorii care afectează timpul de viață la oboseală sunt mărimea efortului

unitar (medie, amplitudine), calitatea suprafeței (zgârieturi, muchii).

6.4. Fluajul materialelor Fluajul este o deformare dependentă de timp și permanentă a materialelor

când acestea sunt supuse unei sarcini constante la o temperatură ridicată (peste 0,4

din temperatura de topire). Această deformare lentă și continuă este puternic

dependentă de temperatură și se produce ca urmare a depășirii de către dislocații a


83

obstacolelor ce se opun alunecării, sub acțiunea combinată a tensiunilor mecanice

și a fluctuațiilor termice.

Se definește rezistența la fluaj (limita tehnică de fluaj), ca fiind efortul

unitar constant maxim care, acționând la o temperatură dată, un anumit timp,

produce o deformare remanentă de o anumită valoare și rezistența de rupere la

fluaj, ca fiind efortul unitar constant maxim care, acționând la o temperatură dată,

produce ruperea după un anumit timp.

Etapele fluajului sunt:

1. deformarea instantanee, în principal elastică;

2. fluajul primar/tranzient; variația alungirii relative în funcție de timp, d/dt este

negativă;

3. fluajul secundar/staționar; d/dt = 0;

4. fluajul terțiar; d/dt > 0; are loc formarea unor fisuri interne, pori, gâtuituri etc.

5. ruperea

Temperatura și tensiunile mecanice sunt factori care influențează fluajul. La

creșterea efortului unitar sau a temperaturii, alungirea relativă instantanee crește,

viteza fluajului staționar crește și timpul până la rupere scade.

Pentru fluajul care are loc în diferite materiale și în diferite condiții de

tensiuni mecanice și temperatură sunt răspunzătoare diferite mecanisme:

difuzia de vacanțe asistată de tensiuni mecanice

difuzia pe suprafețele de separare dintre cristalite

alunecarea suprafețelor de separare dintre cristalite

mișcarea dislocațiilor

Fluajul este în general minimizat în materiale cu temperatură de topire mare,

modul de elasticitate mare, sau dimensiuni mari ale cristalitelor.

6.5. Proprietăți mecanice ale materialelor electronice și

electrotehnice Materialele electronice și electrotehnice sunt caracterizate de anumite

proprietăți, care trebuie cunoscute în vederea utilizării corespunzătoare a acestor

materiale. În continuare sunt prezentate principalele mărimi ce măsoară

proprietățile mecanice de care trebuie să se țină seama în proiectare și alegerea

materialelor.

modulul de elasticitate ia valori între 2 ÷ 200 GN/m2.

rezistența la rupere prin tracțiune σrt (σrt = Fr/A), unde Fr este solicitarea

de tracțiune care provoacă ruperea materialului, iar A este aria secțiunii

transversale a probei.

alungirea specifică la rupere εr = (ℓr – ℓ0)/ℓ0, unde ℓr reprezintă lungimea

finală la rupere a probei, iar ℓ0 lungimea inițială a acesteia; pentru materiale

conductoare, σrt are valori între 70 ÷ 500 MN/m2 și εr are valori între 2 ÷ 60%;

pentru materiale izolatoare, σrt are valori între 7 ÷ 330 MN/m2 și εr are valori

între 0,5 ÷ 500%.


84

Pentru materialele foarte rigide și cu deformări foarte mici (materiale

ceramice, rășini sintetice etc.) nu se folosesc aceste mărimi, preferându-se mărimile

corespunzătoare eforturilor de încovoiere.

rezistența la despicare se determină pentru materialele fibroase sau stratificate

ce conțin fibre paralele și reprezintă valoarea maximă a forței necesare

despicării straturilor unei probe paralelipipedice din materialul de încercat, la

introducerea în probă a unui cuțit, paralel cu straturile materialului.

rezistența la sfâșiere se determină în cazul țesăturilor și reprezintă forța

necesară producerii sau continuării sfâșierii acestora, fără a utiliza un element

de tăiere.

duritatea caracterizează capacitatea straturilor superficiale ale materialului de

a rezista la eforturi de compresiune transmise prin corpuri de dimensiuni mici

(din oțel sau diamant); se definește convențional, în funcție de metoda utilizată

pentru măsurarea ei; duritatea Brinell are valori între 150 ÷ 1200 MN/m2

pentru materiale conductoare și între 80 ÷ 500 MN/m2 pentru materiale

izolatoare.

reziliența, σr caracterizează comportarea materialelor la acțiunea solicitărilor

prin șoc și se definește ca raport dintre lucrul mecanic necesar ruperii printr-o

singură lovire a unei probe și aria secțiunii transversale inițiale a porțiunii

rupte.

viscozitatea* dinamică, η caracterizează starea de fluiditate a unui lichid și se

poate determina cu relația: 4pr t

8 V

(6. 18)

unde V reprezintă cantitatea de lichid ce trece în intervalul de timp ∆t sub

acțiunea presiunii p, printr-un vas capilar de lungime ℓ și rază r.

viscozitatea cinematică, ν reprezintă raportul dintre viscozitatea dinamică η și

densitatea ρ a lichidului (ν = η/ρ).

* Facem precizarea că forma corectă este viscos, viscozitate și nu vâscos, vâscozitate, cum, din

păcate se întâlnește destul de des în unele lucrări.


85

7. Diagrame de fază

7.1. Definiții Pentru discuțiile următoare, este necesară definirea anumitor noțiuni:

Component - specie chimic recognoscibilă (Fe și C în oțel, H2O și NaCl în

apa sărată). Un aliaj binar conține doi componenți, un aliaj ternar – trei etc.

Fază – a porțiune dintr-un sistem, care are caracteristici fizice și chimice

uniforme. Două faze distincte dintr-un sistem au caracteristici fizice sau chimice

distincte (de exemplu apa și gheața) și sunt separate una de alta de suprafețe de

separare de fază bine definite. O fază poate conține unul sau mai mult componenți.

Un sistem monofază este numit omogen, sistemele cu două sau mai multe

faze sunt amestecuri sau sisteme eterogene.

Limita de solubilitate a unui component într-o fază este cantitatea maximă

din acel component, care poate fi dizolvată în acea fază (de exemplu, alcoolul are o

solubilitate nelimitată în apă, zahărul are o solubilitate limitată în apă, iar uleiul

este insolubil). Aceleași concepte se aplică la faze solide: Cu și Ni sunt solubili

reciproc în orice cantitate (solubilitate solidă nelimitată), pe când C are o

solubilitate limitată în Fe.

Proprietățile unui aliaj depind nu numai de proporțiile fazelor, ci și de

structura acestora la nivel microscopic. Astfel, microstructura este specificată de

numărul de faze, proporțiile acestora și aranjarea lor în spațiu.

Un sistem este într-o stare de echilibru, dacă la temperatură, presiune și

compoziție constante, sistemul este stabil și nu se modifică în timp.

Echilibrul este o stare la care se poate ajunge după un timp suficient de

lung. Timpul de obținere a echilibrului poate fi foarte lung (cinetica poate fi lentă),

astfel că o stare intermediară din trecerea spre echilibru poate apărea stabilă.

Aceasta este numită stare metastabilă.

În termodinamică, echilibrul este descris ca starea unui sistem care corespunde

minimului funcției termodinamice numite energie liberă. Termodinamica afirmă

că:

în condiții de temperatură, presiune și compoziție constante, sensul oricărei

modificări spontane este spre o energie liberă mai scăzută; starea de echilibru termodinamic stabil este cea de energie liberă minimă; un sistem aflat într-o stare metastabilă se găsește într-un minim local de energie

liberă, care nu este unul global. 7.2. Legea fazelor (Gibbs) Să considerăm un sistem compus din substanțe diferite (componenți),

prezentându-se sub forma mai multor faze în contact, în număr de f. Dacă n este

numărul componenților sistemului, fiecare fază este caracterizată de presiunea și

temperatura sa și n potențiale chimice. Condiția de echilibru al sistemului impune

egalitatea presiunilor, temperaturilor și a tuturor potențialelor chimice:


86

1 2 f

1 1 1

1 2 f

2 2 2

1 2 f

n n n

Prin notație, indicele din dreapta-sus indică faza, iar cel din dreapta-jos

indică componentul.

Fiecare din potențialele j

i este o funcție de presiune, temperatură și n – 1

concentrații ale componenților din faza dată (deoarece suma concentrațiilor este

egală cu 1), deci în total n + 1 variabile independente.

Condițiile de echilibru formează un sistem de (f – 1)n ecuații, având un

număr de necunoscute egal cu 2 + f(n – 1). Pentru ca acest sistem să fie

determinat, trebuie ca numărul ecuațiilor să fie cel mult egal cu numărul

necunoscutelor, adică:

n(f – 1) 2 + f(n – 1)

de unde rezultă:

f n + 2 (7. 1)

ceea ce se poate exprima astfel:

Într-un sistem de n componenți independenți, se pot găsi simultan în

echilibru cel mult n + 2 faze.

Aceasta reprezintă legea fazelor, formulată de J. W. Gibbs*.

Dacă numărul fazelor, f este mai mic decât n + 2, un număr V = n + 2 – r de

variabile în ecuațiile de echilibru pot avea valori arbitrare, V reprezentând numărul

gradelor de libertate termodinamice ale sistemului (varianța sistemului). Relația:

V = n + 2 – f (7. 2)

reprezintă o altă formă de scriere a legii fazelor.

De exemplu, să considerăm un sistem cu un singur component: n = 1. Dacă

f = 1, atunci V = 2, deci presiunea și temperatura se pot modifica arbitrar; dacă f =

2, atunci V = 1, deci presiunea și temperatura nu sunt independente, ci între ele

există o relație; dacă f = 3, atunci V = 0, starea sistemului fiind complet

determinată prin valori unice ale lui p și T (punctul triplu).

7.3. Transformări de fază Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului, care sunt parametri ce nu

depind de numărul particulelor sistemului (de cantitatea de substanță), cum sunt

presiunea, temperatura, poate duce la schimbarea fazei (transformare de fază).

Astfel de transformări de fază sunt: topirea, vaporizarea, sublimarea și

procesele inverse ale acestora, trecerea dintr-o formă cristalină în alta, din starea de

conductor în cea de supraconductor, din starea de fluid în cea de suprafluid, din

starea de feromagnetic în cea de paramagnetic etc.

* Josiah Willard Gibbs, 1839 – 1903, chimist și fizician american, unul din fondatorii

termodinamicii chimice, cu contribuții în energetica proceselor chimice și a echilibrelor termice


87

Din această simplă enumerare, se constată că faza inițială și cea finală într-o

transformare pot aparține aceleiași stări de agregare. Numeroase corpuri pot exista,

de exemplu, sub diferite forme de cristalizare (polimorfism – la substanțe compuse,

alotropie – la substanțe simple). Unele dintre aceste transformări sunt caracterizate

de faptul că trecerea de la o fază la alta este însoțită de o discontinuitate a entropiei

și, deci, aceste transformări sunt caracterizate de o căldură latentă de transformare.

Astfel de transformări în care volumul V și entropia S sunt discontinue se numesc

transformări de fază de speța întâi.

Există însă și o a doua categorie de transformări, care se produc fără căldură

latentă: se constată experimental că, sub o temperatură Tc (temperatură critică),

există un parametru extensiv, adică un parametru care depinde de numărul

particulelor sistemului (volum, masă, suprafață, concentrație, energie internă etc.),

diferit de zero, peste această temperatură el fiind nul.

Aceste transformări, numite transformări de fază de speța a II-a, sunt

caracterizate de faptul că volumul V și entropia S sunt continue, dar apar

discontinuități în căldura specifică, compresibilitatea și coeficientul de dilatare

termică.

Din categoria transformărilor de speța I fac parte tranzițiile dintr-o stare de

agregare în alta și dintr-o formă cristalină în alta, iar din categoria celor de speța a

II-a fac parte tranzițiile conductor–supraconductor, fluid–suprafluid, tranzițiile de

fază magnetice.

7.4. Diagrame de fază; legea pârghiei O diagramă de fază este o reprezentare grafică de combinații de

temperatură, presiune, compoziție, sau alte variabile, pentru care există la echilibru

faze specifice.

O diagramă de fază arată ce faze există la echilibru și ce transformări de

fază sunt de așteptat când se modifică parametrii sistemului (T, p, compoziție).

O diagramă de fază binară prezintă fazele formate în diferite amestecuri de

două elemente pe un domeniu de temperaturi. În continuare se va considera că

presiunea în sistem se menține constantă (de obicei, o atmosferă).

Compoziția variază de la 100% pentru elementul A la stânga diagramei,

prin toate valorile posibile ale amestecului, la 100% pentru elementul B, la dreapta

diagramei. Compoziția unui aliaj este dată în forma: A – x%B. De exemplu, Fe –

30%Ni este un aliaj cu 70% Fe și 30% Ni.

Concentrația masică este deseori utilizată pentru a specifica proporția

elementelor aliate, dar poate fi utilizată și concentrația atomică. În continuare, se va

utiliza concentrația masică.

Aliajele tind să se solidifice mai degrabă pe un domeniu de temperatură,

decât la o temperatură specifică, așa cum se întâmplă cu elementele pure.

La fiecare capăt al diagramei de fază, doar un element este prezent (100% A

sau 100% B) și, de aceea, există un punct de topire specific.

Figura 7.1 prezintă aspectul tipic al unei diagrame de fază pentru un aliaj

binar.


88

Uneori există un amestec al elementelor constituente care produce

solidificarea la o temperatură unică, așa cum se întâmplă cu un element pur. Acesta

este numit punct eutectic („eutectos” înseamnă în limba greacă „ușor de topit” și,

într-adevăr, aliajul de compoziție eutectică are temperatura de topire cea mai

scăzută). Punctul eutectic poate fi găsit experimental prin reprezentarea grafică a

ratelor de răcire pe un domeniu al compoziției aliajului. Diagramele de fază pentru

unele aliaje binare foarte simple nu au puncte eutectice.

Prin răcirea aliajelor de la starea lichidă și reprezentarea grafică a ratelor lor

de răcire, poate fi determinată și reprezentată pe diagrama de fază temperatura la

care ele încep să se solidifice. Dacă se efectuează suficiente experimente, pe un

domeniu de compoziții, poate fi reprezentată grafic pe diagrama de fază o curbă de

început al solidificării. Această curbă va întâlni cele trei puncte de solidificare și

este numită linia liquidus.

Figura 7.1 – Diagrama de fază a unui aliaj binar

În același mod în care sarea se dizolvă în apă și formează o soluție lichidă,

este posibil pentru un element să se dizolve în altul, ambele rămânând în stare

solidă. Aceasta este numită solubilitate solidă și este posibilă de obicei până la

câteva procente masice, care reprezintă limita de solubilitate, dependentă de

temperatură.

Extinderea regiunii de solubilitate solidă poate fi reprezentată pe diagrama

de fază. O soluție solidă a elementului B în elementul A este numită , iar o soluție

solidă a elementului A în elementul B este numită .

tem

per

atură

compoziție %A %B

Punct eutectic

Punct de topire al

materialului A pur Punct de topire al

materialului B pur

+ lichid + lichid

Linie eutectică

+

Lichid


89

Este de notat că unele aliaje dintre anumite elemente au solubilitate solidă

nulă; un bun exemplu este cel al aliajelor Al-Si, unde aluminiul are solubilitate

solidă zero în siliciu.

Dacă o compoziție a aliajului nu se plasează în interiorul micii regiuni de

soluție solidă de la fiecare capăt al diagramei de fază, aliajul devine complet solid

la temperatura eutectică, aspect reprezentat prin linia eutectică, pe diagrama de

fază.

La compoziții ale aliajului și temperaturi între începutul solidificării și

punctul la care acesta devine complet solid (temperatura eutectică), există un

amestec păstos de stare sau , ca ghemotoace solide, cu un amestec lichid de

elemente A și B. Aceste regiuni parțial solide sunt marcate, de asemenea, pe

diagrama de fază ( + lichid, + lichid).

Regiunea sub linia eutectică și exteriorul regiunii soluției solide este un

amestec solid de și .

Diagramele de fază binare foarte simple nu au un punct eutectic. Amestecul

lichid se răcește printr-o regiune de solidificare (domeniu de temperatură) și devine

o soluție solidă constituită din două elemente. Aceste diagrame de fază simple apar

în mod normal doar când sunt aliate două elemente foarte similare, sau ca parte a

unei diagrame de fază mult mai complexe. Aspectul unei astfel de diagrame este

redat în figura 7.2.

Figura 7.2 – Diagrama de fază a unui aliaj binar fără punct eutectic

Un exemplu de astfel de sisteme este cel al sistemelor binare izomorfe, care

sunt sisteme formate din doi componenți cu solubilitate solidă completă (atât în

faza lichidă, cât și în cea solidă).

Trei regiuni de faze distincte pot fi identificate pe diagrama de fază: lichid,

solid + lichid (+ lichid) și solid (). Curba de echilibru lichid – + lichid este

linia liquidus, iar curba de echilibru + lichid – solid este linia solidus.

tem

per

atură

compoziție %A %B

+ lichid

Lichid


90

Un foarte cunoscut caz de sistem izomorf este cel format de Cu și Ni. În

acest caz, solubilitatea completă are loc deoarece Cu și Ni au aceeași structură

cristalină (CFC), raze atomice similare, aceeași electronegativitate și valență.

Figura 7.3 – Determinarea compoziției pe diagrama de fază a unui aliaj binar; legea

pârghiei

Diagrama de fază poate fi utilizată, pentru o temperatură și compoziție date,

pentru a determina fazele care sunt prezente, compozițiile acestor faze, precum și

fracțiile relative ale fazelor.

Compoziția procentuală a fazelor într-o regiune bifază se determină astfel:

- se fixează pe diagramă punctul P(C0, T), corespunzător temperaturii și

concentrației aliajului (figura 7.3);

- în regiunea bifază, se trasează linia transversală (izoterma), prin punctul P;

- punctelor de intersecție a acestei linii cu liniile de separare a fazelor, le

corespund abscisele care reprezintă fracțiile celor două faze (solidă și lichidă).

Legea pârghiei este o analogie mecanică cu balanța. Linia transversală, AB,

în regiunea bifază este analoagă unei pârghii sprijinită pe un suport (punctul P).

Condiția de echilibru al pârghiei este: mS = mR.

Notăm C – C0 = S și C0 – C = R.

Definim fracțiile masice

m mX

m m m

, m m

Xm m m

,

reprezentând fracția din amestec aflată în faza (solid), respectiv (lichid).

Evident,


91

m mX X 1

m m

De asemenea, condiția de echilibru al pârghiei se rescrie, sub forma: XS =

XR. Din aceste ultime două relații, rezultă:

0 0C C C C

X ; XC C C C

Dacă se produce o răcire lentă, la echilibru, solidificarea din faza solid +

lichid are loc gradual, prin răcirea de la linia liquidus. Compoziția solidului și

lichidului se modifică gradual în timpul răcirii (așa cum se poate determina prin

metoda liniei transversale), formându-se nuclee de fază solidă, care cresc și

„consumă” tot lichidul până la linia solidus.

Dacă se produce o răcire rapidă, de neechilibru, modificările

compoziționale necesită difuzia în fazele solidă și lichidă. Difuzia în starea solidă

este foarte lentă, motiv pentru care noile straturi se solidifică peste cristalitele

existente și metoda liniei transversale nu mai este valabilă. Aceasta rămâne totuși

valabilă pentru faza lichidă, unde difuzia este rapidă. Prin încălzire, suprafața de

separare dintre cristalite se topește prima, ceea ce conduce la ruperi mecanice

premature.

Pe baza celor discutate până acum, se pot defini în continuare și alte noțiuni.

Linia solvus separă o soluție solidă de un amestec de soluții solide. Linia

solvus reprezintă limita de solubilitate.

Punctul eutectic sau invariant este punctul în care lichidul și două faze

solide coexistă în echilibru la compoziția eutectică, CE și temperatura eutectică, TE.

Izoterma eutectică este linia solidus orizontală la TE.

Reacția eutectică reprezintă tranziția între lichid și amestecul a două faze

solide, + la concentrația eutectică, CE. Punctul de topire al aliajului eutectic

este mai scăzut decât cele ale componenților.

Majoritatea sistemelor de două faze pot fi în echilibru în interiorul unui

câmp de faze. Trei faze (L, , ) pot fi în echilibru doar în câteva puncte de pe

izoterma eutectică. Regiunile monofază sunt separate de regiuni bifază.

Compozițiile și cantitățile relative ale fazelor sunt determinate de la aceeași linie

transversală și cu legea pârghiei, ca pentru aliajele izomorfe.

Sistemele eutectice care au două faze solide (și care există doar la

extremitățile diagramei de fază sunt numite soluții solide terminale. Unele sisteme

de aliaje binare au faze intermediare de soluții solide. În diagrama de fază, aceste

faze sunt separate de compozițiile extreme (0% și 100%).

Reacția eutectoidă este similară cu reacția eutectică, dar are loc de la o

fază solidă la două noi faze solide. În punctul eutectoid, sunt în echilibru trei faze

solide. Prin răcire, o fază solidă se transformă în două alte faze solide.

O reacție peritectică este cea în care o fază solidă și o fază lichidă

formează împreună o a doua fază solidă la o anumită temperatură și

compoziție.Astfel de reacții sunt în general lente.


92

O transformare congruentă este o transformare care nu implică nici o

modificare în compoziție (de exemplu, transformarea alotropică -Fe -Fe sau

tranzițiile de topire în solide pure). Într-o transformare incongruentă, cel puțin o

fază își modifică compoziția (de exemplu, reacțiile eutectice, eutectoide,

peritectice).


93

8. Metale

8.1. Considerații generale Nici o altă categorie de materiale nu a contribuit mai mult la dezvoltarea

omenirii de-a lungul istoriei sale, decât cea a metalelor (excepție făcând, poate,

polimerii sintetici, dar numai în secolul al XX-lea).

Metalele pure sunt elemente, ele reprezentând mai mult de 80 (75%) din cele

aproximativ 110 elemente chimice cunoscute, incluzând binecunoscutele metale

staniu, cupru, argint, fier, aluminiu, sodiu, mercur, uraniu etc., dar și unele mai

puțin cunoscute, cum sunt molibden, tungsten, iridiu, ceriu, praseodim etc., în fapt,

majoritatea tabelului periodic, cu excepția colțului și părții drepte. În plus, față de

elementele pure, sunt și multe aliaje metalice – amestecuri de metale (și unele

nemetale) cu proprietăți metalice, cum sunt alama, bronzul, oțelul, cupronichelul,

cositorul, ferocromul, magnaliul etc.

Aurul a fost primul metal exploatat de oameni și a fost întotdeauna

considerat foarte valoros, pentru ușurința cu care poate fi prelucrat și pentru

strălucirea sa, care se păstrează în orice condiții. De aceea, a fost utilizat încă din

vremuri străvechi (~ secolul al VII-lea î.Hr.) pentru baterea monedelor. Alchimiștii

Evului Mediu erau obsedați să găsească „piatra filozofală” sau „elixirul”, care ar

putea să transforme orice metal în aur și argint. Pare ridicol, acum, acest lucru, dar,

prin eforturile lor, ei ai pus piatra de temelie a chimiei și fizicii moderne.

Lunga asociere istorică a aurului cu omenirea este datorată faptului că acesta

este foarte puțin reactiv și se găsește în natură ca metal necombinat, sau nativ

(aurul este mult mai stabil ca element decât în compuși).

Argintul, de asemenea, se găsește în natură necombinat și a fost și el utilizat

de mii de ani.

Cuprul se găsește doar ocazional ca element pur, mai des el este combinat cu

alte elemente în minereuri de cupru: pirite - CuFeS2, cuprite - Cu2O, malachite -

Cu2(OH)2(CO3) etc. Totuși, cuprul este destul de nereactiv și este foarte ușor extras

din minereuri, ceea ce a făcut ca acest metal să fie exploatat încă din timpuri

străvechi. Lipsa de reactivitate, sau natura nobilă a cuprului, argintului și aurului a

avut ca rezultat larga răspândire și utilizare în sistemul monetar, de mii de ani,

motiv pentru care ele sunt numite colectiv metale monetare. Abia în secolul al XX-

lea valoarea intrinsecă a acestor metale în monetărie a depășit valoarea monedelor

confecționate din ele și au început să fie folosite substitute mai ieftine, cum sunt

aliajele de cupronichel și aluminiu.

Aurul are și o altă proprietate remarcabilă - este cel mai maleabil metal

cunoscut. Aurul poate fi laminat în foi cu grosimi de nu mai mult decât 1000 atomi;

1 cm3 poate fi laminat într-o suprafață de 3-4 m3. Foița de aur este foarte mult

utilizată în decorare.

Aurul este, de asemenea, cel mai ductil dintre metale și poate fi întins sau

extrudat în fire foarte fine, fără rupere.


94

În schimb, plumbul și staniul sunt printre cele mai puțin ductile dintre

metale. Ordinea ductilității unor metale dintre cele mai cunoscute este:

aur argint platină fier cupru paladiu aluminiu zinc staniu

plumb

Metalele sunt elemente opace, lucioase, care sunt bune conducătoare de

căldură și electricitate. Majoritatea metalelor sunt maleabile și ductile și sunt, în

general, mai dense decât alte elemente. Ele reprezintă aproximativ 24% din masa

planetei și sunt utilizate foarte mult, datorită proprietăților lor: rezistență mecanică,

ductilitate, punct de topire ridicat, conductivitate termică și electrică și duritate.

Aceste proprietăți oferă și indicii cu privire la structura metalelor.

Rezistența mecanică a metalelor sugerează că atomii acestor materiale sunt ținuți

împreună prin legături puternice. Aceste legături trebuie însă să permită atomilor să

se miște, pentru ca metalele să poată fi ductile și maleabile. Astfel de legături ar

putea fi formate între atomi metalici, care au electronegativități reduse și nu atrag

puternic propriii electroni de valență, fapt ce permite majorității electronilor din

stratul exterior să fie „folosiți” în comun de către toți atomii înconjurători,

rezultând ioni pozitivi (cationi) scufundați într-o „mare” de electroni (uneori numiți

nor electronic).

Deoarece electronii de valență sunt puși în comun de către toți atomii, ei nu

sunt considerați ca fiind asociați cu un anumit atom. Această situație este foarte

diferită de cea a legăturii ionice sau covalente, unde electronii sunt asociați cu unul

sau doi atomi. Legătura metalică este de aceea puternică și uniformă. Cum

electronii interacționează cu mai mulți atomi, ei au o mobilitate considerabilă, ceea

ce conferă metalelor o bună conductivitate termică și electrică.

Structura cristalină are o fracție de împachetare mare, fiind posibile mai

multe aranjamente: hexagonal-compact (HC), cubic cu fețe centrate (CFC), cubic

cu volum centrat (CVC). Tabelul 8.1 prezintă structura cristalină pentru diferite

elemente metalice la temperatura camerei .

Tabel 8.1 - Structura cristalină pentru unele metale (la temperatura camerei)

Metal Structură Metal Structură

Aluminiu CFC Nichel CFC

Cadmiu HC Niobiu BCC

Crom CVC Platină CFC

Cobalt HC Argint CFC

Cupru CFC Titan HC

Aur CFC Vanadiu CVC

Fier CVC Zinc HC

Plumb CFC Zirconiu HC

Magneziu HC

Structura celulei elementare determină unele proprietăți ale metalelor. De

exemplu, structurile de tip CFC sunt mult mai ductile decât cele de tip CVC, sau

HC.


95

Pe măsură ce atomii metalului topit încep să se grupeze împreună pentru a

forma o rețea cristalină, grupuri de astfel de atomi formează mici cristale, care

cresc în mărime odată cu adăugarea de noi atomi. Solidul rezultat nu este un

monocristal, ci el este format din multe mici cristale, numite cristalite, sau granule.

Aceste granule cresc până când vin în contact cu cristalele adiacente, aflate, de

asemenea, în creștere. Interfața formată între ele este numită graniță dintre

cristalite. Cristalitele sunt uneori suficient de mari pentru a fi vizibile la un

microscop optic obișnuit, sau chiar cu ochiul liber. Lamelele care se văd pe

suprafața metalelor proaspăt galvanizate sunt cristalite.

Defectele cristalelor metalice, ca și existența cristalitelor și a granițelor

dintre acestea, determină multe din proprietățile mecanice ale metalelor. Când

asupra unui cristal metalic este aplicată o forță deformatoare, sunt generate

dislocații, care se deplasează, permițând metalului să se deformeze și asigurându-i

acestuia proprietățile de maleabilitate și ductilitate.

Nu toate metalele adoptă una din structurile CVC, CFC, sau HC. Astfel,

cobaltul alternează între CVC și HC, iar staniul adoptă două structuri, sau stări

alotrope, în funcție de temperatură. La temperatura camerei, staniul metalic alb este

stabil, dar prin menținere prelungită sub 13C, el se transformă în staniu cenușiu,

un foarte casant semi-metal, format cu o structură covalentă gigant, ca a

diamantului.

8.2. Aliaje Prezența altor elemente în metal poate de asemenea schimba proprietățile

acestuia, uneori în mod drastic. Aranjarea și tipul de legătură în metale permite

adiția altor elemente în structură și formarea unor amestecuri de metale, numite

aliaje. Chiar dacă elementele adăugate sunt nemetale, aliajele pot păstra

proprietățile metalice.

Aliajele pot fi privite ca o soluție solidă a unui metal în altul. Bronzul este

un aliaj de cupru și staniu, de importanță particulară. Ca și cuprul, este rezistent la

coroziune, dar este mult mai dur și poate fi utilizat în tehnică (este util în special în

fabricarea elicelor de vapoare, unde rezistența sa la coroziune este foarte

importantă, dar un beneficiu adițional este și faptul că cuprul fiind toxic pentru

moluște și scoici, creșterea acestora este inhibată.

Deși nici cuprul și nici staniul nu sunt metale dure în stare pură, bronzul

este mult mai dur decât fiecare component. Acest lucru se explică astfel: atomii

sunt aranjați într-o structură compactă, în straturi și aceste straturi se depun unul

peste altul; când cuprul este comprimat, îndoit, sau bătut, straturile de atomi pot

aluneca cu ușurință unul peste altul, din care cauză cuprul este maleabil și ductil.

Adăugarea unui procent de aproximativ 15% de atomi de staniu, care sunt mai

mari, duce la ruperea straturilor de atomi de cupru (le face mai rugoase) și previne

alunecarea straturilor unul peste altul. De asemenea, apare și un surplus de legătură

chimică între cupru și staniu, care face rezistența mecanică mai mare.

Un alt efect important al alierii cuprului cu staniul este acela că bronzul are

un punct de topire mai scăzut decât cel al cuprului pur (1084C) și mai ridicat decât


96

cel al staniului pur (232C). Valoarea punctului de topire depinde de proporția

componentelor în aliaj, așa cum se poate vedea în tabelul 8.2.

Tabel 8.2 - Dependența temperaturii de topire a aliajului Cu-Sn de compoziția

acestuia

masă % Cu masă % Sn Temperatura de topire (C)

100 0 1084

90 10 1005

80 20 890

70 30 755

60 40 724

50 50 680

40 60 630

30 70 580

20 80 530

10 90 440

0 100 232

Aliajele de cupru au fost produse încă din timpuri străvechi. Bronzul a fost

primul aliaj de acest tip obținut. Este ușor de produs, prin simpla adăugare a

staniului la cuprul topit. Uneltele și armele făcute din acest aliaj erau mai rezistente

decât cele din cupru pur.

Adăugarea zincului la cupru produce un alt aliaj, alama. Deși alama este

mai mult dificil de obținut decât bronzul, și ea este cunoscută din cele mai vechi

timpuri. Compoziția tipică a unor aliaje este dată în tabelul 8.3.

Tabel 8.3 - Compoziția unor aliaje

Aliaj Compoziție

alamă cupru, zinc

bronz cupru, zinc, staniu

aliaj alb staniu, cupru, bismut, antimoniu

cositor plumb, staniu

alnico aluminiu, nichel, cobalt, fier

fontă fier, carbon, mangan, siliciu

oțel fier, carbon (plus mici cantități de elemente aliate)

Oțel inoxidabil fier, crom, nichel

Aliajele sunt amestecuri și compoziția lor procentuală poate varia, lucru

util, deoarece proprietățile lor pot fi modificate prin modificarea compoziției.

Câteva aliaje mai cunoscute sunt prezentate în continuare.

Cositorul este un aliaj cu punct de topire scăzut (aproximativ 180C),

format în principal din staniu (50%) și plumb (49,5%), la care se mai poate adăuga

antimoniu (0,5%), utilizat la lipirea suprafețelor de metal. Nu se pot lipi orice fel de


97

metale. Astfel, este practic imposibilă cositorirea metalelor cum este aluminiul,

care au o suprafață de oxid foarte rezistentă.

Aliajul alb este compus din staniu (80%) și plumb (20%) și este utilizat

pentru ornamente și obiecte decorative, deoarece el poate fi sculptat, gravat cu

mâna sau la strung.

Nicromul este compus din nichel (60%), fier (20%) și crom (20%) și poate

fi încălzit la roșu și răcit în mod repetat fără oxidare, sfărâmare sau deformare,

motiv pentru care este utilizat în elemente de încălzire.

Constantanul conține cupru (60%) și nichel (40%) și are o rezistivitate care

practic nu se modifică cu temperatura.

Iconelul conține nichel (76%), crom (15%), fier (8%) și mangan (1%) și

este foarte inert și utilizat pe scară largă în confecționarea ustensilelor pentru

prelucrarea hranei.

Invarul conține fier (64%), nichel (35%) și carbon + mangan (1%) și are un

foarte scăzut coeficient de dilatare termică.

Multe metale se pot dizolva în mercurul lichid, rezultând un aliaj solid,

cunoscut sub numele de amalgam. De exemplu, amalgamul cu argint și staniu este

un cunoscut material dentar, folosit pentru plombe dentare. Mercurul nu formează

amalgam cu fierul și, de aceea, acesta poate fi folosit pentru confecționarea

recipientelor de păstrare a mercurului.

Fierul și oțelul

Fierul pur este extrem de moale și este foarte rar utilizat. Oțelurile sunt

aliaje ale fierului cu carbonul, al cărui procentaj în compoziție poate varia.

Cantitatea de carbon afectează proprietățile oțelului și adecvarea sa pentru anumite

utilizări. Oțelurile nu conțin de obicei mai mult de 1% carbon. Oțelul pentru

construcții conține aproximativ 0,1 ÷ 0,2% carbon, ceea ce îl face mai ductil și mai

puțin apt de rupere la solicitări (în timpul cutremurelor). Oțelul utilizat pentru

unelte are aproximativ 0,5 ÷ 1 % carbon, ceea ce îl face mai dur și mai rezistent la

uzură. Fonta are între 2,5 și 4% carbon și își găsește utilitatea în aplicații de cost

redus, unde friabilitatea sa nu este o problemă. Creșterea cantității de carbon duce

la creșterea durității metalului.

Proprietățile oțelului pot fi ajustate pentru utilizări speciale prin adiția altor

metale la aliaj. Titanul, vanadiul, molibdenul și manganul se numără printre

metalele ce pot fi adăugate la aceste oțeluri speciale. Oțelul inoxidabil conține

minim 12% crom, care împiedică oxidarea prin formarea unui strat protector de

oxid la suprafața aliajului.

8.3. Prelucrarea metalelor În industrie, metalul topit este răcit și formează metalul solid. Apoi, acesta

este prelucrat mecanic pentru a se obține un produs particular. Modul în care se

desfășoară aceste etape este foarte important, deoarece căldura și deformarea

plastică pot afecta puternic proprietățile mecanice ale metalului.

Este de mult cunoscut faptul că proprietățile unor metale pot fi modificate

prin tratament termic. Cristalitele în metale tind să crească mai mari, pe măsură ce


98

metalul este încălzit. O cristalită poate crește prin migrarea atomilor de la o altă

cristalită, care ar putea în final să dispară. Dislocațiile nu pot trece cu ușurință peste

limitele cristalitelor, astfel că mărimea cristalitelor determină cât de ușor se pot

mișca dislocațiile. Cum este deci de așteptat, metalele cu cristalite mici sunt mai

rezistente, dar mai puțin ductile.

Sunt mai multe moduri în care metalele pot fi tratate termic. Recoacerea

este un proces de plastifiere în care metalele sunt încălzite și apoi răcite lent.

Încălzirea lentă a unui metal dur și răcirea lentă a sa dă naștere unui metal care

rămâne dur, dar este și mai puțin casant.

Etapele recoacerii sunt:

Încălzirea la temperatura necesară

Păstrarea (recoacerea) la temperatură constantă

Răcirea

Timpul de recoacere la temperatură ridicată este suficient de lung pentru a

permite ca transformarea dorită să aibă loc.

Răcirea are loc lent, pentru a evita deformarea sau fisurarea datorită

gradienților termici și tensiunilor termoelastice din piesa metalică.

Recoacerea are ca scop:

Descărcarea stresului intern

Creșterea ductilității, durității

Producerea unei anumite microstructuri

Ca urmare, întâlnim:

Recoacerea de prelucrare, utilizată pentru inversarea efectelor ecruisării (prin

restabilire și recristalizare) și creștea ductilității. Încălzirea este de obicei

limitată pentru a evita creșterea excesivă a cristalitelor și oxidarea.

Recoacerea de descărcare a stresului, utilizată la eliminarea/minimizarea

stresului datorat deformării plastice în timpul prelucrării, răcirii neuniforme, sau

transformărilor de fază între faze cu densități diferite.

Temperaturile de recoacere sunt relativ scăzute, astfel încât efectele utile ale

prelucrării la rece să nu fie eliminate.

Majoritatea oțelurilor pot fi călite prin încălzire, urmată de o răcire rapidă.

Acest proces a fost utilizat încă din timpuri vechi în prelucrarea oțelului.

Prelucrarea la rece

Deoarece deformarea plastică rezultă din mișcarea dislocațiilor, metalele

pot fi durificate prin prevenirea acestei mișcări. Când un metal este îndoit sau

prelucrat, sunt generate dislocații și acestea se mișcă. Pe măsură ce numărul

dislocațiilor în cristal crește, ele vor fi blocate și nu vor mai fi capabile să se

deplaseze, ceea ce durifică metalul, făcându-l mai greu de deformat. Acest proces

este cunoscut sub numele de prelucrare la rece.

Încălzirea elimină efectele prelucrării la rece. Când metalele astfel

prelucrate sunt încălzite, are loc o recristalizare. Noi cristalite se formează și cresc

pentru a consuma porțiunile prelucrate la rece. Ele au mai puține dislocații și astfel

proprietățile inițiale sunt restabilite.


99

8.4. Conductivitatea termică și electrică a metalelor Metalele prezintă o foarte bună conductivitate termică și electrică. Înalta

conductivitate termică face metalele să dea senzația de „rece” la atingere deoarece

ele conduc căldura rapid, și o absorb de la corpurile cu care intră în contact.

Metalele se încălzesc și se răcesc foarte repede - suprafața metalului

pierde/absoarbe căldură spre/dinspre mediul înconjurător, aceasta fiind condusă

intern de la/spre interiorul metalului. Totuși, o suprafață lucioasă reflectă o mare

parte din radiația infraroșie (căldura) incidentă și suprafețele metalice lucioase sunt

utilizate pentru a împiedica transferul de căldură prin radiație termică (de exemplu,

suprafața argintată a sticlei de termos – vas Dewar, sacii de plastic argintat pentru

păstrarea alimentelor congelate, foliile utilizate pentru protecția contra hipotermiei,

folia de aluminiu de bucătărie etc.) O suprafață metalică mată se încălzește rapid și

radiază căldură mult mai eficient decât o suprafață metalică lucioasă.

Tabelul 8.3 prezintă valoarea conductivității termice pentru unele dintre

cele mai cunoscute metale, în comparație cu alte materiale:

Tabel 8.3 - Conductivitatea termică a unor metale

Material Conductivitate termică (J/msK)

Argint 416

Cupru 386

Aur 302

Aluminiu 201

Fier 46

Mercur 7

Cărămidă 0,63

Apă 0,55

Lemn 0,13

Seria conductivității termice pentru unele metale mai cunoscute este:

argint cupru aur aluminiu magneziu zinc crom fier staniu

plumb

iar pentru conductivitatea electrică:

argint cupru aur aluminiu magneziu zinc fier staniu crom

plumb

Se poate observa ușor similaritatea celor două serii, ceea ce se explică prin

faptul că ambele proprietăți sunt legate de structura metalelor. Când atomii absorb

energie termică, ei vibrează (temperatura este o măsură a energiei de agitație

termică) și această vibrație se transferă de la un atom la următorul. În metale,

deoarece atomii sunt deseori împachetați compact (cu 12 sau 14 vecini de ordinul I)

vibrația sau efectul de încălzire este transportat rapid în corpul metalului de la un

atom la altul. În materialele cu legături covalente sau ionice, atomii nu sunt atât de

apropiați (densități mai mici) și energia termică este transferată mai greu de la un

atom la altul, ea fiind utilizată în vibrația legăturii covalente. În plus, aceste


100

materiale nu dispun nici de electroni liberi, care asigură și ei o parte din transportul

energiei termice.

8.5. Coroziunea metalelor O altă trăsătură caracteristică a tuturor metalelor este luciul metalic. Luciul

suprafeței unui metal este esențial în utilizarea acestuia în decorare și ornamentare.

Majoritatea metalelor au un luciu caracteristic argintiu, dar cuprul și aurul au un

luciu unic, roz și respectiv galben. Cu excepția aurului și platinei majoritatea

metalelor devin mai mult sau mai puțin mate în timp. Mătuirea poate fi un aspect

estetic - patina pe bronzul antic, verdele cuprului de pe acoperișurile unor clădiri

etc. Uneori însă mătuirea este sinonimă cu coroziunea, adică rugina fierului și

oțelului nu este doar neplăcută, dar și dăunătoare și posibil periculoasă. De

asemenea, tenta neagră pe argint, în principal sulfură de argint, care strică luciul

strălucitor al argintăriei, rezultă din reacția:

2Ag + H2S + 4O2 Ag2S (negru) + H2O

Stratul de oxizi de la suprafața majorității metalelor rezultă din reacția

metalului cu oxigenul din aer. În cazul aluminiului, un metal foarte reactiv, stratul

de oxid de la suprafață este foarte rezistent și face aluminiul practic inert la reacții.

4Al + 3O2 2Al2O3

Când fierul ruginește, oxidul de fier hidrogenat care se formează se extinde

și jupoaie constant suprafața metalului, expunând mai mult fierul la umezeala

atmosferică și aer.

4Fe + 3O2 + xH2O 2Fe2O3.xH2O(rugină)

Gradul și rapiditatea cu care un metal se mătuiește, sau își pierde luciul sunt

legate în mod evident de reactivitate. Mai jos sunt prezentate elementele în ordinea

descrescătoare a luciului metalului după o anumită expunere la aer:

aur argint crom staniu cupru zinc magneziu aluminiu

plumb fier

Aurul și argintul, așa cum s-a arătat, sunt nereactive și foarte lucioase.

Plumbul, deși nereactiv, nu este niciodată foarte lucios, chir când este lustruit.

Unele metale foarte reactive, de exemplu sodiul și potasiul se mătuiesc aproape

instantaneu la expunerea la aer, dar suprafața nemătuită poate fi văzută pentru un

foarte scurt timp, când o bucată de metal este tăiată cu un cuțit.

Luciul metalelor este legat intim de structura electronică a acestora. Fiecare

electron poate absorbi o anumită cuantă de radiație pentru a deveni excitat și cuanta

de radiație absorbită depinde de nivelul energetic al electronului. Electronii liberi

deseori absorb cuante de lumină vizibilă. În metale, electronii de pe stratul exterior

sunt electroni liberi și energia lor depinde de distanța lor față de nucleu; cum sunt

nenumărați electroni liberi, la practic orice distanță posibilă, energia pe care ei o

pot absorbi este la orice frecvență a luminii vizibile care cade pe suprafața metalică,

astfel că:

metalele sunt complet opace


101

Totuși, un electron excitat re-emite o cuantă de radiație identică cu cea

absorbită pentru a se dezexcita și astfel cea mai mare parte a radiației incidente pe o

suprafață metalică este re-emisă, astfel că:

metalele sunt puternic reflectătoare, sau lucioase Coroziunea metalelor poate reprezenta o problemă majoră, în special pentru

aplicații structurale pe termen lung: poduri, vapoare, mașini etc. De cele mai multe

ori, coroziunea este electrochimică (galvanică). Pentru a avea loc coroziunea, este

nevoie de prezența unui anod (o regiune mai ușor oxidată) și un catod (o regiune

mai greu oxidată). Acestea pot fi diferite tipuri de metale, sau regiuni diferite ale

aceluiași metal. De asemenea trebuie să fie prezent și un tip oarecare de electrolit,

care să permită transportul electronilor. Coroziunea implică eliberarea de electroni

la anod, datorită potențialului de oxidare ridicat al atomilor din anod. Pe măsură ce

electronii sunt eliberați, se formează cationi metalici și metalul se dezintegrează.

Simultan, catodul, care are un potențial reducător mai mare, acceptă electroni, fie

prin formarea de ioni negativi, fie prin neutralizarea ionilor pozitivi.

Un metal cum este zincul reacționează cu hidrogenul și joacă rolul atât de

anod, cât și de catod. Ecuația acestei reacții este:

2Zn + 2H+ 2Zn2+ + H2

Hidrogenul se degajă la catod, pe când anodul este distrus.

Imperfecțiunile suprafeței, prezența impurităților, orientarea cristalitelor,

tensiunile locale și variații în mediul înconjurător sunt unii dintre factorii ce explică

de ce o singură bucată de metal poate juca rolul ambilor electrozi.

Deși oxidarea la anod și reducerea la catod sunt procese simultane,

coroziunea are loc de obicei la anod. Catodul nu este distrus aproape niciodată. Pe

această bază, încă din prima jumătate a secolului al XIX-lea, s-a pus la punct o

metodă de protecție a corpului navelor contra coroziunii, prin utilizarea unor bucăți

de zinc, ce sunt periodic înlocuite. Zincul este mult mai activ decât oțelul și

servește drept anod, fiind deci corodat; oțelul joacă rolul catodului. Acest tip de

protecție anticorozivă este numit protecție catodică. În mod asemănător,

conductele de oțel sunt protejate cu un mult mai activ metal, magneziul.

Coroziunea este o problemă majoră, care trebuie rezolvată pentru a putea

utiliza efectiv metalele. Fierul se combină cu oxigenul în aer, formând oxid de fier

(rugină), în final distrugând utilitatea metalului. Din fericire, alte metale, cum sunt

aluminiul și cromul, formează o acoperire de oxid protector care împiedică

oxidarea (coroziunea) ulterioară. În mod asemănător, cuprul se combină cu sulful

și oxigenul, dând aspectul cunoscut, verde.

Înțelegerea chimiei metalelor duce la dezvoltarea metodelor de reducere și

prevenire a coroziunii. Atomii de crom sunt aproximativ de aceeași mărime ca

atomii de fier și îi pot substitui pe aceștia în cristalele de fier. Cromul formează un

strat de oxid care permite oțelului inoxidabil să reziste la coroziune. Metalele pot fi

vopsite, sau pot fi acoperite cu alte metale; oțelul galvanizat (acoperit cu zinc) este

un exemplu. Când aceste două metale sunt utilizate împreună, zincul mult mai activ

se corodează, „sacrificându-se” pentru a „salva” oțelul.


102

Modurile de protejare a unui metal reactiv împotriva coroziunii sau a

ruginirii sunt diverse și cunoscute. Iată câteva dintre cele mai utilizate:

vopsirea sau lăcuirea – metoda cea mai ieftină, dar și cea mai puțin eficientă în

timp.

alierea – metodă ceva mai costisitoare, dar mult mai eficientă, în anumite

cazuri.

placarea electrolitică – metodă mult mai costisitoare; cel mai cunoscut este

nichelul placat cu argint, acesta constituind o alternativă mai ieftină la argintul

pur; ceva mai puțin folosită în ultimul timp, mai ales în industria automobilelor,

este cromarea suprafețelor metalice.

galvanizarea – este o metodă realizată astfel: un obiect de fier curățat chimic

este pentru scurt timp scufundat în zinc topit (temperatura de topire 420C) și

este astfel acoperit cu un strat subțire de zinc. Suprafața de zinc se oxidează

treptat, astfel că suprafața fierului este dublu protejată, prin straturile de zinc și

oxid de zinc. Chiar dacă se produce zgârierea până la suprafața fierului, nu se

produce ruginirea, deoarece are loc un efect electrochimic, datorat faptului că,

din cele două metale în contact, zincul este oxidat preferențial.

protecția electrochimică – este metoda bazată pe fenomenul descris mai sus.

De exemplu, picioarele de oțel ale platformelor marine petroliere sunt protejate

contra coroziunii cu un bloc de magneziu, atașat cu un cablu conductor la

piciorul de oțel.

8.6. Minereuri metalice Aurul, argintul și cuprul au fost primele metale utilizate, deoarece ele se

găsesc în stare liberă sau elementară. Majoritatea metalelor se găsesc însă în natură

combinate cu alte elemente, cum sunt oxigenul și sulful. În tabelul 8.3 sunt

prezentate astfel de combinații, numite minereuri.

Tabel 8.3 – Diferite tipuri de minereuri

Minereu Formulă chimică Minereu Formulă chimică

Hematit(ă) Fe2O3 Rutil TiO2

Magnetit Fe3O4 Zircon ZrSiO4

Pirită FeS2 Casiterit SnO2

Calcozină Cu2S Bauxită Al2O3

Cinabru HgS Galenă PbS

Aceste minereuri sunt compuși ionici în care metalele există ca ioni

pozitivi. De exemplu, starea de oxidare a fierului în hematit este +3; starea de

oxidare a cuprului în calcozină este +1. Extragerea metalelor din minereurile lor

este o reacție de oxidare-reducere (redox). În stare elementară, metalele constau din

atomi, nu din ioni. Cum atomii sunt neutri din punct de vedere electric, ionii de

metal câștigă electroni în reacție; ei sunt reduși.

Reacția generală de reducere a cuprului din calcozină este:


103

Cu2S + O2 + Energie 2 Cu + SO2

Aceasta este reacția generală. Procesul complet nu este așa de simplu.

Reducerea metalelor din minereuri implică o serie de procese chimice și mecanice.

Acestea sunt de obicei endoenergetice, consumând mari cantități de căldură și/sau

energie electrică. Extragerea metalelor din minereuri poate produce, de asemenea,

poluanți cum este dioxidul de sulf. De aceea, ori de câte ori este posibil, reciclarea

și reprelucrarea metalelor este binevenită.

Relativa dificultate a extragerii metalelor din minereuri arată că aceasta este

starea lor preferată. Odată extrase din minereu, în stare elementară, majoritatea

metalelor prezintă o considerabilă tendință de a reacționa cu oxigenul și sulful și

revin astfel în starea naturală, prin coroziune.

8.7. Transformări de fază în metale Transformările de fază (modificarea microstructurii) pot fi împărțite în trei

categorii:

transformări de fază dependente de difuzie, fără modificări în compoziția

fazelor sau a numărului de faze prezente (de exemplu: topirea, solidificarea

metalului pur, transformări alotropice, recristalizare etc.)

transformări de fază dependente de difuzie, cu modificări în compoziția fazelor

și/sau a numărului de faze (de exemplu, transformări eutectoide)

transformări de fază fără difuzie, care produc o fază metastabilă prin mici

deplasări cooperative ale tuturor atomilor în structură (de exemplu,

transformarea martensitică)

Transformările de fază nu au loc instantaneu. De exemplu, transformările de

fază dependente de difuzie pot fi mai degrabă lente și structura finală deseori

depinde de viteza de răcire/încălzire. Ca atare, este necesară analiza dependenței de

timp sau a cineticii transformărilor de fază.

Cinetica transformărilor de fază

Majoritatea transformărilor de fază implică modificări în compoziție, ceea

ce înseamnă că este necesară redistribuirea atomilor prin intermediul difuziei.

Procesul transformării de fază implică:

nucleația noii faze – formarea unor mici particule stabile (nuclee) ale noii

faze. Nucleele sunt deseori formate la suprafața de separare dintre cristalite

și alte defecte.

creșterea noii faze, pe seama fazei inițiale.

Viteza transformării poate fi definită ca fiind inversul timpului pentru care

transformarea a parcurs jumătate din proces:

12

1r

t (8.1)

r crește cu temperatura conform ecuației Arrhenius, caracteristică pentru

procesele activate termic: A mQ Q

kT RTr A e A e

(8.2)

unde QA este energia de activare pe atom, iar Qm este energia de activare pe mol.


104

9. Materiale ceramice

9.1. Considerații generale Cuvântul „ceramic” provine din cuvântul grec keramikos, care înseamnă

„olar”, sau „ceramică”. La rândul său, keramos vine din sanscrita veche, cu sensul

de „a arde”. Vechii greci au utilizat termenul cu sensul de „material ars”, sau

„pământ ars”, când se refereau la produse obținute prin acțiunea focului asupra

argilei. Cuvântul keramikos arată, deci, că proprietățile dezirabile ale materialelor

ceramice sunt în mod normal obținute printr-un tratament termic la temperatură

ridicată (ardere).

Categoriile de materiale ceramice sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Tabel 9.1 – Categorii de materiale ceramice

Categorie Exemple

Materiale ceramice clasice

Produse structurale

din argilă

cărămizi, conducte de canalizare, țiglă de acoperiș, țiglă

din argilă pentru pardoseli și pereți, căptușeli de cuptoare

și coșuri

Faianță și porțelan veselă, plăci pentru pardoseli și pereți, piese sanitare,

porțelan electric, ceramică decorativă

Sticle plăci de sticlă (geamuri), recipiente de sticlă, sticlă presată

și suflată (veselă), fibre de sticlă (izolare termică și

fonică), sticle avansate/speciale (fibre optice)

Materiale abrazive naturale (granat, diamant etc.) și sintetice (carbură de

siliciu, diamant, alumină etc.), utilizate pentru șlefuire,

tăiere, polizare, lepuire, sau sablare

Cimenturi Utilizate la producerea betonului în construcții

Materiale ceramice avansate

Structurale materiale de acoperire, materiale bioceramice, unelte de

tăiere componente de motoare

Electrice condensatoare, izolatoare, substraturi, capsule de circuit

integrat, piezoelectrici, magneți și supraconductori

Straturi de protecție Componente de motoare, unelte de așchiere, părți de

acoperire industrială

Ceramice chimice

și de mediu

filtre, membrane, catalizatori, și suporturi de catalizatori

De obicei, materialele ceramice sunt compuși între metale și nemetale,

întotdeauna având în compoziție mai mult decât un element (de exemplu, Al2O3,

CaO, SiC, SiO2, SiN4)

În materialele ceramice, legăturile structurale sunt total ionice sau parțial

ionice, atunci când apare o combinație de legătură ionică și covalentă.


105

În general, materialele ceramice sunt dure și casante, bune izolatoare

electrice și termice. Pot fi optic opace, semi-transparente, sau transparente.

Materialele ceramice clasice (tradiționale) sunt în principal argila (cărămizi,

țigle, porțelan. faianță) și sticla. Materialele ceramice noi (tehnice) sunt materiale

moderne, folosite în domeniul electronicii, tehnicii de calcul, industriei

aerospațiale etc.

Legătura atomică în materialele ceramice este de obicei, așa cum s-a

amintit, mixtă: ionică și covalentă. Gradul caracterului ionic depinde de diferența

de electronegativitate între cationi (+) și anioni (–).

Structura cristalină este definită de:

mărimea sarcinii electrice a fiecărui ion; raportul sarcinilor determină

formula chimică.

mărimile relative ale cationilor și anionilor; cationii tind spre un număr

maxim posibil de vecini anioni de ordinul I (și reciproc).

Structurile cristaline ceramice stabile sunt cele în care anionii din jurul unui

cation sunt toți în contact cu acel cation. Pentru un anumit număr de coordinație,

există un raport al razelor cation-anion, rC/rA, critic, sau minim, la care acest

contact poate fi menținut.

Tabel 9.2 – Gradul caracterului ionic în diferite materiale ceramice

Ma

teri

al

Pro

cen

tul

car

act

eru

lui

ion

ic

CaF2

89

MgO 73

NaCl 67

Al2O3 63

SiO2 51

Si3N4 30

ZnS 18

SiC 12

Structuri cristaline în materiale ceramice

Materialele ceramice pot avea diferite structuri, cum sunt:


106

structura clorurii de sodiu: rC = rNa = 0,102 nm, rA = rCl = 0,181 nm

rC/rA = 0,56. NaCl, MgO, LiF, FeO au această structură cristalină

structura clorurii de cesiu: rC = rCl = 0,170 nm, rA = rCl = 0,181 nm

rC/rA = 0,94.

structura de fluorită (CaF2): rC = rCa = 0,100 nm, rA = rF = 0,133 nm

rC/rA = 0,75.

structura de blendă, tipică pentru compuși unde legătura covalentă este

dominantă. ZnS, ZnTe, SiC au această structură cristalină

Materiale ceramice de tip silicat

O categorie importantă de materiale ceramice este cea de tip silicat. Aceste

materiale sunt compuse în principal din siliciu și oxigen, cele două elemente fiind

cele mai abundente în scoarța Pământului (roci, sol, argile, nisip). Structura de bază

este tetraedrul SiO44–, cu legătura Si-O în mare măsură covalentă. Diferite structuri

de silicați au moduri de aranjare a structurilor SiO44– diferite. Dioxidul de siliciu

(SiO2), numit și silice, cremene, cuarț are o structură în care fiecare atom de oxigen

este împărțit de tetraedrele alăturate; el poate fi cristalin (de exemplu, cuarțul) sau

amorf, cum este sticla (silice topită sau vitroasă, sticloasă).

Majoritatea sticlelor comune sunt produse prin adăugarea altor oxizi (de

exemplu, CaO, Na2O, figura 9.1) ai căror cationi sunt încorporați în rețea. Cationii

rup rețeaua tetraedrică și aceste sticle se topesc la o temperatură mai scăzută decât

SiO2 pur amorf. Un punct de topire mai scăzut face prelucrarea sticlelor mai

ușoară. Alți oxizi (TiO2, Al2O3) sunt substituenți pentru siliciu și devin parte a

rețelei.

Sticlele anorganice sunt materiale termoplaste obținute din oxizi de siliciu,

bor sau fosfor, la care se adaugă (pentru obținerea unor proprietăți speciale) oxizi

de calciu, aluminiu, plumb, sodiu, potasiu etc. Structural, ele sunt construite din

cristalite – cu o structură cristalină perfectă – despărțite de regiuni amorfe.

Proprietăți mecanice ale materialelor ceramice

materialele ceramice sunt casante

rezistența la rupere a materialelor ceramice poate fi mult crescută prin crearea

unor tensiuni compresive la suprafață

rezistența la comprimare este tipic de zeci de ori mai mare decât rezistența la

întindere, ceea ce face din materialele ceramice bune materiale de structură sub

comprimare (de exemplu, cărămizi de construcții).


107

Figura 9.1 – Silice cu adaos de Na2O

Din punct de vedere al cristalinității, materialele ceramice se împart în:

materiale ceramice cristaline;

materiale ceramice amorfe, la care nu există o structură cristalină regulată,

ceea ce face ca să nu existe dislocații; astfel de materiale se deformează prin

curgere viscoasă, adică prin ruperea și reformarea legăturilor atomice,

permițând ionilor (atomilor) să se rostogolească unul peste altul (ca într-un

lichid); viscozitatea este măsura rezistenței la deformare (la curgere) a unui

material necristalin (amorf sau fluid); fluidele cu viscozitate ridicată au o

rezistență mare la curgere; fluidele cu viscozitate scăzută curg cu ușurință

(viscozitatea apei la temperatura camerei este ~ 10–3

P, iar a sticlei obișnuite

la temperatura camerei >> 1016

P); solidificarea este graduală, trecând

printr-o etapă viscoasă (viscozitatea crește cu scăderea temperaturii), fără o

temperatură de topire exactă; volumul specific nu are o tranziție bruscă la o

temperatură dată, ci mai curând prezintă o modificare treptată

9.2. Formarea și procesarea materialelor ceramice Materialele ceramice au temperaturi de topire relativ ridicate și sunt

casante; ca urmare, turnarea și procesarea bazată pe deformarea plastică (de

exemplu forjarea), care se aplică la metale nu se pot aplica pentru materialele

ceramice.

Unele materiale ceramice sunt formate prin comprimarea unor pulberi,

implicând uscarea și arderea etc. Cimenturile sunt formate dintr-o pastă fluidă care

se întărește ca rezultat al unor reacții chimice. Sticlele (silicații amorfi) sunt

produse prin topirea completă a ingredientelor brute.


108

Materialele ceramice naturale sunt produse de obicei prin arderea argilelor

prelucrate și a altor materiale naturale brute pentru a forma un produs rigid.

Produsele ceramice care utilizează roci și minerale naturale ca materie primă

trebuie supuse unor prelucrări speciale pentru a controla puritatea, mărimea,

distribuția și eterogenitatea particulelor. Aceste atribute joacă un mare rol în

proprietățile finale ale ceramicii finite.

Pulberile preparate chimic sunt utilizate de asemenea ca materiale primare

pentru unele produse ceramice. Aceste materiale sintetice pot fi controlate pentru

producerea de pulberi cu compoziții chimice și dimensiuni ale particulelor precise.

Următoarea etapă este formarea particulelor ceramice într-o formă dorită.

Aceasta este realizată prin adiția de apă și/sau aditivi ca lianți, urmată de un proces

de formare: extrudare, presare, tragere în benzi și turnare prin injecție. După ce

particulele sunt formate, aceste materiale ceramice sunt supuse unui tratament

termic pentru a obține un produs finit rigid. Unele produse ceramice, ca

izolatoarele electrice, vesela și țigla, pot suferi în continuare un proces de

smălțuire (emailare), iar altele, cum sunt ceramicele pentru aplicații avansate, o

etapă de prelucrare și/sau polizare, pentru a satisface criterii inginerești specifice.

Prelucrarea produselor de sticlă este diferită față de alte ceramice. În

producția de sticlă, materia primă (silice, var, sodă calcinată) este topită într-un

cuptor, apoi formată în forma dorită când încă este în stare de topitură. Apoi, ea

este răcită rapid, „înghețând” sticla în forma produsului finit. Sticla tipică suferă și

etape suplimentare de prelucrare: tăiere, gravare, acoperire, șlefuire, decorare, sau

tratament termic (călire).

Tratamentul termic al sticlelor

Recoacerea la temperaturi ridicate este utilizată pentru eliminarea

tensiunilor termice care rezultă datorită neomogenității temperaturii în timpul

răcirii.

Călirea este procesul de încălzire a sticlei peste temperatura de tranziție (de

topire) a sticlei, dar sub punctul de plastifiere, urmată de răcirea bruscă într-un jet

de aer, sau într-o baie de ulei.

Se definesc:

Punctul de topire: temperatura la care viscozitatea este 100 P; sub această

temperatură, sticla este lichidă.

Punctul de prelucrare: temperatura la care viscozitatea este 104

P, când sticla

este ușor de deformat

Punctul de plastifiere (înmuiere): temperatura la care viscozitatea este 4107

P, adică temperatura maximă la care o piesă de sticlă își menține forma pentru

un timp lung.

Punctul de recoacere: temperatura la care viscozitatea este 1013 P.

Punctul de deformare: temperatura la care viscozitatea este 31014 P; peste

această viscozitate, ruperea are loc înainte de deformarea plastică.

9.3. Aplicații ale materialelor ceramice


109

transparența la lumină a multor materiale ceramice le face pe acestea utile

pentru aplicațiioptice (geamuri, aparate optice etc.)

sunt buni izolatori termici

sunt buni izolatori electrici, utilizați ca suport pentru conductori în aplicații

electrice și electronice

au inerție chimică bună, ceea ce le face utile înaplicații în medii reactive.

sticlele de tip silicat amorf (SiO2), conținând alți oxizi (CaO, NaO2, K2O,

Al2O3) se folosesc pentru containere, geamuri, lentile, fibre de sticlă etc.

Încă din vechi timpuri, tehnologia și aplicațiile materialelor ceramice

(inclusiv sticla) s-au dezvoltat permanent.

Producția modernă a fierului, oțelului și metalelor neferoase nu ar fi

posibilă fără utilizarea unor materiale refractare sofisticate, care sunt utilizate la

cuptoare de temperatură ridicată. Materialele ceramice refractare sunt necesare și în

alte industrii, cum sunt industria chimică, petrochimică, energetică etc. Industria

construcțiilor depinde și ea de utilizarea materialelor ceramice, care include

cărămida, cimentul, țigla și sticla.

Industria electronică și electrotehnică nu ar exista fără materiale ceramice.

Acestea pot fi excelente izolatoare, semiconductoare, supraconductoare, și magneți.

De asemenea, fibrele optice au asigurat un progres tehnologic uriaș în aria

telecomunicațiilor.

Sticlele cu conținut de CaO și Na2O, având o rezistivitate de suprafață mare,

se utilizează pentru fabricarea izolatorilor de înaltă tensiune, cele cu conținut de

Al2O3 și B2O3 se utilizează pentru fabricarea lămpilor cu vapori de mercur și cu

vapori de sodiu, iar cele cu conținut de Al2O3, CaO și B2O3 se utilizează pentru

fabricarea fibrelor de sticlă, a țesăturilor etc.

Materialele ceramice joacă un rol important în protecția mediului

înconjurător, ajutând la scăderea poluării, captarea materialelor toxice și

încapsularea deșeurilor nucleare.

Materialele ceramice avansate, sau materialele ceramice tehnice sunt

materiale care prezintă proprietăți mecanice, termice, electrice, optice sau

magnetice superioare, rezistență sporită la coroziune. Ele cuprind mai multe

categorii:

materiale ceramice de structură, utilizate în componente industriale cu

rezistență mare la uzură, materiale bioceramice, scule așchietoare,

componente de motoare etc.

materiale ceramice electrice și electronice, utilizate în condensatoare,

izolatoare, substraturi, capsule de circuite integrate, materiale

piezoelectrice, magneți și supraconductori

materiale ceramice de acoperire

materiale ceramice pentru prelucrare chimică și protecția mediului

înconjurător, utilizate în filtre, membrane, catalizatori, și suporturi de

catalizatori.

Începutul erei materialelor ceramice avansate este plasat acum aproximativ

50 ani, odată cu extinderea utilizării pulberilor preparate chimic, în prezent


110

domeniul fiind foarte larg și în permanentă dezvoltare, prin înlocuirea în

numeroase aplicații a multor materiale tradiționale, dar și prin oferirea de noi

soluții în alte aplicații.

Pulberile ceramice sunt un ingredient necesar pentru majoritatea

materialelor ceramice avansate. Acestea includ oxizi, nitruri, carburi și boruri.

Un alt domeniu de interes este cel al așa-numitelor materiale ceramice

„inteligente”. Acestea asigură funcțiile necesare vieții, cum sunt detecția,

acționarea, controlul și prelucrarea informației. Astfel de exemple de sisteme

inteligente includ: sisteme medicale de tratament al diabetului cu senzori de zahăr

în sânge și pompe de insulină; sisteme de purificare a apei care detectează și

filtrează substanțele toxice și poluanții; ferestre electrocrome, care controlează

fluxul de căldură și lumină, ca răspuns la modificările de climă și activitatea

umană.

Supraconductorii ceramici la temperatură ridicată sunt acum dezvoltați

pentru aplicații comerciale și pare sigură intrarea lor pe piață în următorii câțiva

ani. Cablurile electrice făcute din aceste materiale transportă energia electrică cu

pierderi foarte mici, practic nule. De asemenea, pot fi utilizate pentru producerea

unor bobine extrem de eficiente, electromagneți, conductori, și componente de

mașini și putere. Aceste materiale ar putea duce la creșterea spectaculoasă a vitezei

de prelucrare a informației în sistemele de calcul, la scăderea drastică a pierderilor

în controlerele motoarelor, la creșterea eficienței scanerelor de rezonanță magnetică

nucleară (RMN) și a altor dispozitive de examinare nedistructivă și la realizarea

transportului foarte eficient, cu levitație magnetică.

Un alt câmp de dezvoltare pentru materialele ceramice avansate este cel al

medicinei. Deja se folosesc biomateriale ceramice pentru repararea și înlocuirea

unor părți din scheletul uman, sau a valvelor inimii și în stomatologie.


111

10. Polimeri

10.1. Noțiuni generale Polimerii sunt substanțe conținând un mare număr de unități structurale,

legate prin același tip de legătură. Aceste substanțe formează deseori o structură în

lanț. Cu alte cuvinte, polimerii sunt constituiți din molecule mari, alcătuite din (cel

puțin cinci) unități chimice (meri) repetate, unite împreună, ca mărgelele înșirate

pe un fir. Polimerii conțin de obicei mai mult decât cinci monomeri și unii pot

conține sute sau mii de monomeri în fiecare lanț.

Figura 10.1 – Structuri de molecule de hidrocarburi

Polimerii pot fi naturali, ca celuloza sau ADN-ul, sau sintetici, ca nailonul

sau polietilena. Majoritatea polimerilor sunt organici și formați din molecule de

hidrocarburi. Fiecare atom de carbon are patru electroni care participă în legăturile

covalente, iar fiecare atom de hidrogen are un electron de legătură. Exemple de

molecule de hidrocarburi cu legături saturate (toate legăturile sunt simple) se pot

vedea în figura 10.1.

Figura 10.2 – Molecule de hidrocarburi cu legături nesaturate


112

Între atomii de carbon pot exista legături duble și triple (împărțirea a două

sau trei perechi de electroni). Aceste legături sunt numite legături nesaturate.

Moleculele cu legături nesaturate sunt mult mai reactive. Exemple de astfel de

molecule sunt etilena și acetilena (figura 10.2).

Moleculele care conțin aceiași atomi, dar în aranjare diferită se numesc

izomeri. Un exemplu este cel al butanului și izobutanului (figura 10.3).

Figura 10.3 – Exemplu de izomeri

Sunt posibile două tipuri de izomerism: stereoizomerismul și izomerismul

geometric.

În cazul stereoizomerismului, atomii sunt legați împreună în aceeași ordine,

dar pot avea aranjare spațială diferită. Se deosebesc mai multe situații:

configurația izotactică: toate grupările radical sunt de aceeași parte a lanțului.

Figura 10.4 – Stereoizomerism în configurație izotactică

configurația sindiotactică: grupările radical alternează de o parte și de alta a

lanțului.

Figura 10.5 – Stereoizomerism în configurație sindiotactică


113

configurația atactică: grupările radical se plasează aleator de-a lungul lanțului.

Figura 10.6 – Stereoizomerism în configurație atactică

În cazul izomerismului geometric, dacă doi atomi de carbon sunt legați

printr-o dublă legătură în lanț, atomul de H și radicalul R legați la acești doi atomi

pot fi situați de aceeași parte a lanțului (structură cis – figura 10.7.a), sau de părți

opuse ale lanțului (structură trans – figura 10.7.b).

Figura 10.7 – Izomerism geometric: a) structură cis; b) structură trans

Multe alte grupări organice poate fi implicate în moleculele polimerice. În

tabelul 10.1, R reprezintă un radical, adică un grup organic de atomi care rămâne ca

o unitate și își menține identitatea în timpul reacțiilor chimice (de exemplu CH3,

C2H5, C6H5).

Moleculele polimerice sunt molecule foarte mari. Majoritatea polimerilor

constau din lanțuri lungi și flexibile cu un șirag de atomi de carbon drept coloană

vertebrală. Legăturile laterale ale atomilor de carbon sunt cu atomi de hidrogen sau

radicali. Dublele legături sunt posibile atât în lanț, cât și ca legături laterale.

Unitatea care se repetă într-un lanț polimeric („celulă elementară”) este un mer. Un

singur mer este numit monomer.

Când toți merii sunt aceeași, molecula este numită homopolimer, iar dacă

sunt prezenți cel puțin doi meri, molecula este un copolimer. Merii care au două

legături active pentru a se conecta cu alți meri se numesc meri bifuncționali, iar cei

cu trei legături sunt meri trifuncționali. Aceștia din urmă formează structuri

moleculare tridimensionale (figura 10.8).


114

Tabel 10.1 – Molecule polimerice cu radicali organici

Categorie Structură Compus caracteristic

Alcooli R – OH

Alcool metilic

Eteri R – O – R’

Dimetileter

Acizi

Acid acetic

Aldehide

Formaldehidă

Hidrocarburi

aromatice

Fenol

Masa moleculară finală (lungimea lanțului) este controlată prin ratele

relative de inițiere, propagare și terminare a polimerizării. Formarea

macromoleculelor în timpul polimerizării determină distribuția lungimilor

lanțurilor și a maselor moleculare.

Figura 10.8 – Meri bifuncționali și trifuncționali


115

Se definesc:

a) Masa moleculară medie numerică, nM , se exprimă prin raportul dintre masa

totală a probei și numărul de macromolecule pe care aceasta le conține:

i i

1 2 in 1 1 2 2 1 2 i i

ii i i

i i i

N MN N

M n M n M ... M M ... n MN N N

(10.1)

unde Mi este masa moleculară a unei macromolecule din specia i și Ni este numărul

de macromolecule din specia i.

Mărimea

ii

i

i

Nn

N

(10.2)

este fracția numerică a speciei i, produsul niMi este masa speciei i, iar i i

i

n M

este masa totală a polimerului.

Din modul de definire a masei moleculare medii numerice reiese că valorile

sale sunt sensibil afectate de prezența unui număr redus de macromolecule cu masă

mică.

b) Masa moleculară medie gravimetrică (ponderală), gM ,se exprimă

recurgând la fracțiile gravimetrice:

i ii

i i

i

N Mw

N M

(10.3)

care conduc la următoarea expresie: 2

i i

ig i i

ii i

i

N M

M w MN M

(10.4)

Observând că, în expresia gM dimensiunile moleculare apar la pătrat,

rezultă că, în acest caz, spre deosebire de mediile numerice, tocmai

macromoleculele de masă moleculară mare joacă un rol preponderent.

Un mod alternativ de exprimare a mărimii medii a lanțurilor polimere este

gradul de polimerizare, care reprezintă numărul mediu de unități mer într-un lanț:

n m

n m

M Mn ; n

m m (10.5)

unde m este masa moleculară a merului.

Temperatura de topire/plastifiere crește cu creșterea masei moleculare (până

la ~ 100 kg/mol). La temperatura camerei, polimerii cu lanțuri scurte (masa molară

~ 0,1 kg/mol) sunt lichizi sau gazoși, cei cu lanțuri medii (~ 1 kg/mol) sunt solizi

parafinoși, iar cei cu lanțuri lungi (~10 – 103 kg/mol) sunt solizi.

Unghiul dintre atomii de carbon cu legătură simplă este de 109,5, atomii de

carbon formând o structură în zigzag în molecula polimerică (figura 10.9.a). Mai


116

mult, menținând unghiul de 109,5 între legături, lanțurile polimerice se pot roti în

jurul legăturilor C–C simple (legăturile duble și triple fiind foarte rigide) (figura

10.9.b).

Figura 10.9 – Aranjarea lanțurilor polimerice

Astfel de bucle aleatoare, răsuceli și încrețituri duc la o structură încrețită,

în care lanțurile moleculare se pot curba, încolăci și răsuci, iar cele învecinate se

pot împleti unele cu altele.

Caracteristicile fizice ale materialelor polimere depind nu doar de masa

moleculară și formă, dar și de structura moleculară.

Se cunosc diferite tipuri de lanțuri polimerice:

1. polimeri liniari (figura 10.10.a); între lanțuri se stabilesc legături Van der

Waals. Exemple: polietilenă, nailon;

Figura 10.10 – Tipuri de lanțuri polimerice


117

2. polimeri ramificați (figura 10.10.b); eficiența împachetării lanțurilor este mai

mică în comparație cu cea a polimerilor liniari și, ca urmare au o densitate mai

scăzută;

3. polimeri reticulați (figura 10.10.c); lanțurile sunt conectate prin legături

covalente. Deseori se obțin prin adăugare de atomi sau molecule care formează

legături covalente între lanțuri.

4. polimeri în rețea (figura 10.11): rețele alcătuite din meri trifuncționali;

exemple: rășini epoxidice, fenol.

Figura 10.11 – Rețea polimerică

Polimerii cu cel puțin două tipuri diferite de meri se numesc copolimeri și

pot diferi în modul de aranjare a merilor. Diversele posibilități sunt prezentate în

figura 10.12.

Figura 10.12 – Structuri de copolimeri


118

Aranjarea atomică în cristalele polimerice este mult mai complexă decât în

metale sau materiale ceramice (celulele elementare sunt mari și complexe). Mai

mult, structurile polimerice sunt deseori parțial cristaline (semicristaline), cu

regiuni cristaline dispersate în materialul amorf.

Segmentele de molecule polimere pot exista în două structuri fizice

distincte. Ele se pot găsi atât în formă cristalină, cât și amorfă. Polimerii cristalini

sunt posibili doar dacă există o structură chimică regulată (de exemplu, la

homopolimeri, sau copolimeri cu aranjament alternant) și lanțurile posedă o foarte

bună aranjare ordonată a segmentelor lor. Cristalinitatea în polimeri este favorizată

în lanțurile polimerice simetrice, totuși, ea nu atinge niciodată 100%. Acești

polimeri semicristalini posedă mai degrabă o comportare tipică de topire,

păstrându-și starea solidă până la atingerea punctului de topire, la Tt.

Polimerii amorfi nu prezintă ordine. Segmentele moleculare în polimerii

amorfi, sau domeniile amorfe ale polimerilor semicristalini sunt aranjate aleator și

încâlcit. Polimerii amorfi nu au o Tt definită, datorită caracterului aleatoriu al lor.

La temperaturi joase, sub temperatura de tranziție vitroasă (Tv), segmentele sunt

imobile și proba este deseori casantă. Pe măsură ce temperatura crește și se apropie

de Tv, segmentele moleculare pot începe să se miște. Peste Tv, mobilitatea este

suficientă (dacă nu sunt prezente cristale), astfel ca polimerul să poată curge ca un

lichid foarte viscos. Viscozitatea scade cu creșterea temperaturii și scăderea masei

moleculare. Este posibil, de asemenea, un răspuns elastic, dacă încâlcirea nu

permite alinierea când este aplicată o forță. Un astfel de material este atunci descris

ca un polimer visco-elastic. Într-un polimer semicristalin, curgerea moleculară este

împiedicată prin porțiuni ale moleculelor în cristale până când temperatura este

peste Tt. În acest punct, se formează un material visco-elastic.

Figura 10.13 – Structura unui polimer semicristalin

Cu cât cristalinitatea este mai pronunțată, cu atât densitatea este mai mare,

ca și rezistența mecanică și rezistența la dizolvare și plastifiere prin încălzire.

Polimerii cristalini sunt mai denși decât polimerii amorfi; gradul de

cristalinitate poate fi definit și determinat din măsurarea densității:

c a

c a

GC(%) 100

(10.6)


119

unde c este densitatea polimerului complet cristalin, a este densitatea polimerului

complet amorf și este densitatea polimerului parțial cristalin, al cărui grad de

cristalinitate se definește.

Gradul de cristalinitate este determinat de:

viteza de răcire în timpul solidificării; lanțurile au nevoie de timp pentru a se

mișca și alinia în structura cristalină;

complexitatea merilor; cristalizarea are loc mai greu în structuri complexe;

polimerii simpli, cum este polietilena, cristalizează relativ ușor;

configurația lanțurilor; polimerii liniari cristalizează relativ ușor, ramurile

inhibând cristalizarea; polimerii reticulați pot fi atât cristalini, cât și amorfi, iar

polimerii în rețea sunt aproape complet amorfi;

izomerism; polimerii izotactici și sindiotactici cristalizează relativ ușor,

regularitatea geometrică permițând lanțurilor să se cupleze împreună;

configurația atactică face dificilă cristalizarea;

copolimerism; cristalizarea este mai ușoară dacă aranjarea merilor este mai

regulată; aranjarea alternantă și cea în blocuri permit cristalizarea mult mai

ușor în comparație aranjarea aleatoare și de grefă.

10.2. Polimerizarea Polimerizarea este procesul de sinteză a polimerilor, pornind de la materia

primă (de exemplu, petrol sau cărbune) și poate avea loc în două moduri.

1. Adiția (reacție în lanț) are loc când unitățile monomer sunt atașate una câte

una.

Acest tip de polimerizare este un proces în trei etape, implicând două

entități chimice. Prima, numită monomer, poate fi considerată ca o verigă în lanțul

polimeric. Inițial, există ca simple unități. În aproape toate cazurile, monomerii au

cel puțin o dublă legătură carbon-carbon. Celălalt reactant chimic este un

catalizator. În polimerizarea prin adiție, catalizatorul poate fi un radical liber

adăugat în concentrații relativ mici. Un radical liber este un compus chimic care

conține un electron liber ce formează o legătură covalentă cu un electron al unei

alte molecule.

Prima etapă în polimerizarea prin adiție, inițierea, are loc când radicalul

liber catalizator reacționează cu un monomer cu o dublă legătură carbon-carbon,

începând formarea lanțului polimeric. Dubla legătură se rupe, monomerul se leagă

la radicalul liber și electronul liber este transferat la celălalt atom de carbon în

această reacție. Etapa următoare, propagarea, este o operație repetitivă, în care este format

fizic lanțul polimeric. Dubla legătură a monomerilor succesivi este desfăcută când

monomerul reacționează cu lanțul reactiv polimeric. Electronul liber este deplasat

succesiv în lanț la atomul de carbon final. Această reacție este capabilă să decurgă

continuu, deoarece energia în sistemul chimic scade pe măsură ce lanțul crește.

Din punct de vedere termodinamic, suma energiilor polimerului este mai mică

decât suma energiilor monomerilor individuali. Altfel spus, legăturile simple în

lanțul polimeric sunt mult mai stabile decât dublele legături ale monomerilor.


120

Etapa a treia, terminarea, are loc când un radical liber la stânga întâlnește

capătul unui lanț în formare. Acest radical liber termină lanțul, legându-se cu

ultimul component CH2 al lanțului polimeric. Această reacție produce un lanț

polimeric complet. Terminarea poate avea loc, de asemenea, când două lanțuri

neterminate se leagă împreună.

2. Condensarea (reacție în trepte), are loc prin reacții chimice intermoleculare

în trepte, care produc unități mer; de obicei, apare și o mică cantitate de

produs secundar, care este eliminat; condensarea este semnificativ mai

lentă decât adiția și deseori formează molecule trifuncționale, care pot

genera polimeri reticulați și în rețea.

Reacția de polimerizare în trepte este un tip comun de polimerizare, această

metodă producând tipic polimeri de masă moleculară mai mică decât reacția în lanț

și necesită temperaturi mai mari pentru a avea loc. Spre deosebire de polimerizarea

prin adiție, reacția în trepte implică două tipuri diferite de monomeri di-funcționali

sau grupări de final, care reacționează unul cu altul, formând un lanț. Polimerizarea

prin condensare produce, de asemenea, o mică cantitate de produs secundar

molecular (apă, HCl etc.).

10.3. Caracteristicile și procesarea polimerilor După comportarea la acțiunea forțelor deformatoare, polimerii sunt de trei

tipuri: casanți, plastici și elastici (elastomeri).

Modulul de elasticitate pentru polimeri este de ordinul 10 MPa ÷ 4 GPa

(față de metale, la care acesta este de ordinul 50 ÷ 400 GPa). Rezistența la rupere

este de 10 ÷100 MPa (față de metale, 100 MPa ÷ 10 GPa). Alungirea poate fi până

la 1000 % în anumite cazuri (< 100% pentru metale).

Proprietățile mecanice ale polimerilor se modifică drastic cu temperatura,

mergând de la comportarea casantă, ca a sticlei, la temperaturi mici, până la

comportarea de tip cauciuc, la temperaturi mari. Creșterea temperaturii duce la

scăderea modulului de elasticitate și a rezistenței la rupere și la creșterea

ductilității.

Mecanismul de bază al deformării elastice a polimerilor semicristalini este

alungirea (alinierea) lanțului molecular în direcția forței aplicate. Modulul de

elasticitate este determinat de proprietățile elastice ale regiunilor amorfe și

cristaline și de microstructură.

Deformarea plastică a polimerilor semicristalini este determinată de

interacțiunea dintre regiunile cristaline și amorfe și este parțial reversibilă. Etapele

deformării plastice sunt:

1. alungirea lanțurilor amorfe

2. înclinarea cristalitelor lamelare pe direcția axei de tracțiune

3. separarea segmentelor de blocuri cristaline

4. întinderea cristalitelor și regiunilor amorfe pe direcția axei de tracțiune

Factori care influențează proprietățile mecanice ale polimerilor

temperatura și viteza de deformare;


121

încâlcirea lanțurilor, legătura intermoleculară puternică (determină creșterea

rezistenței);

laminarea, analoagă ecruisării metalelor; lanțurile moleculare devin puternic

orientate, ceea ce face caproprietățile materialului laminat să fie anizotrope

(perpendicular pe direcția alinierii lanțurilor rezistența este redusă);

tratamentul termic (duce la modificări în mărimea și ordinea cristalitelor);

pentru materialul nelaminat, creșterea temperaturii de recoacere duce la

creșterea modulului de elasticitate, creșterea rezistenței la deformare și

reducerea ductilității; pentru materialul laminat, modificările au loc în sens

invers (datorită recristalizării și pierderii orientării lanțurilor)

gradul de cristalinitate

masa moleculară; rezistența la rupere crește cu creșterea acesteia, ca efect al

încâlcirii lanțurilor

legăturile secundare; cu cât acestea sunt mai tari, cu atât materialul este mai

dur și mai casant

Cristalizarea este procesul de formare a unor nuclee cristaline (nucleație),

urmat de creșterea acestora, alinierea lanțurilor și ordonarea acestora. Nucleația

devine mai lentă la temperaturi mai ridicate.

Tranziția vitroasă este procesul prin care polimerul devine un solid rigid

(viscozitatea crește) prin răcire, dar reține structura moleculară dezordonată,

caracteristică lichidelor. Ea are loc la o anumită temperatură, Tv, temperatura de

tranziție vitroasă, cu valori între 0,5 și 0,8 din temperatura de topire, Tt (figura

10.14).

Figura 10.14 – Tranziția vitroasă


122

Comportarea la topire a polimerilor semicristalini este intermediară între

cea a materialelor cristaline și cea a materialelor amorfe pure.

Temperatura de topire crește cu viteza de încălzire, grosimea lamelelor și

depinde de istoria materialului, în special de temperatura de cristalizare. Topirea

implică ruperea legăturilor dintre lanțuri, de aceea temperaturile de tranziție

vitroasă și de topire depind de:

rigiditatea lanțurilor (lanțurile rigide au temperaturi de topire mai mari)

mărimea/masa moleculelor (creșterea masei moleculare duce la creșterea

temperaturii de topire)

mărimea și forma grupărilor laterale, a ramurilor, reticularea, defectele etc.

Polimerii termoplastici (termoplaste) se înmoaie reversibil când sunt

încălziți (se întăresc la răcire). La temperaturi ridicate, legăturile dintre lanțuri se

slăbesc, permițând deformarea la eforturi mici. Majoritatea termoplastelor sunt

polimeri liniari și cu unele structuri ramificate.

Termoplastele sunt în general polimeri care conțin carbon, sintetizați prin

polimerizare de adiție sau condensare. Acest proces formează legături covalente

puternice în interiorul lanțurilor și legături secundare, mai slabe, de tip Van der

Waals, între lanțuri. De obicei, aceste legături secundare pot fi cu ușurință rupte

prin intermediul energiei termice, ceea ce face ca termoplastele să se topească la

temperatură ridicată.

Polimerii termorigizi se întăresc permanent când sunt încălziți. Reticulele

covalente (~ 10 ÷ 50 % din meri) se formează în timpul încălzirii. Reticularea

împiedică îndoirea și rotațiile. Polimerii termorigizi sunt mai duri, mult mai stabili

dimensional și mult mai casanți decât termoplastele. Exemple de polimeri

termorigizi sunt cauciucul vulcanizat și rășinile epoxidice.

Polimerii termorigizi au aceleași legături Van der Waals ca și termoplastele,

dar au și legături mai tari între lanțuri. Într-un astfel de material, legături chimice

covalente puternice țin împreună lanțuri diferite. Lanțurile pot fi legate direct unul

de altul sau pot fi legate prin intermediul altor molecule. Această legătură reticulată

între lanțuri permite materialului să nu se înmoaie la încălzire. Astfel, polimerii

termorigizi trebuie să fie prelucrați într-o nouă formă dacă sunt reutilizați sau pot

servi ca pulberi de umplere în materiale compozite. Deși sunt dificil de reformat,

aceste materiale au multe avantaje distincte în aplicațiile inginerești:

stabilitate termică ridicată și proprietăți izolatoare

rigiditate foarte bună și stabilitate dimensională

rezistență la fluaj și deformare sub acțiunea unor forțe deformatoare

densitate mică.

Câteva aplicații comune pentru polimerii termorigizi includ: rășini

epoxidice (cleiuri), părți pentru automobile, adezivi pentru placaj și plăci

aglomerate și matrice pentru compozite.

Elastomeri

Elastomerii pot fi deformați la valori foarte mari ale alungirii relative, după

care revin elastic la lungimea inițială, această comportare fiind observată pentru


123

prima dată la cauciucul natural. Pentru a fi elastomeri, polimerii trebuie să

întrunească mai multe criterii:

rezistență la cristalizare (elastomerii sunt amorfi)

rotații relativ libere ale lanțurilor (elastomerii nedeformați au o structură

spiralată/răsucită, care se desfășoară în timpul deformării)

un anumit grad de reticulare (obținută prin vulcanizare), care crește

rezistența la deformare plastică

temperatura peste temperatura de tranziție vitroasă (sub Tv, elastomerii

devin casanți)

Reticularea este una din condițiile necesare comportării elastomerice și ea

poate fi obținută prin vulcanizare, o reacție chimică ireversibilă, de obicei la

temperaturi înalte și implicând adiția compușilor cu sulf. Atomii de sulf se leagă cu

atomii de C cu dublă legătură din lanțurile principale și formează punți de reticule.

Cauciucul nevulcanizat se plastifiază la temperaturi ridicate și devine rigid

la temperaturi scăzute. Cercetările pentru depășirea acestor neajunsuri s-au finalizat

cu descoperirea întâmplătoare (Charles Goodyear, 1839) a procedeului de

vulcanizare, prin încălzirea cauciucului acoperit cu sulf, când astfel cauciucul

devine compact și stabil la încălzire și răcire.

Deoarece sunt reticulate, materialele elastomerice sunt polimeri termorigizi.

Ruperea polimerilor

Rezistența la rupere a polimerilor este scăzută, comparativ cu cea a

metalelor și a materialelor ceramice. Ruperea fragilă are loc în polimerii

termorigizi. Aceasta este inițiată la concentratorii de tensiuni (zgârieturi, crestături

etc.). În polimerii termoplastici sunt posibile atât ruperea ductilă, cât și cea fragilă.

Ruperea fragilă este favorizată de temperaturi mai scăzute, de rate de alungire

relativă mai mari și de prezența unor concentratori de tensiuni.

Prelucrarea polimerilor

Sunt cinci procese de bază pentru obținerea unor produse sau părți de

produse din polimeri. Acestea sunt: turnarea (modelarea) prin injecție, modelarea

prin comprimare, modelarea prin transfer, modelarea prin suflare, și extrudarea.

Modelarea prin comprimare și cea prin transfer sunt utilizate în principal pentru

polimerii termorigizi. Turnarea prin injecție, extrudarea și modelarea prin suflare

sunt utilizate în principal pentru termoplaste.

Turnarea prin injecție este un proces foarte obișnuit pentru formarea

materialelor plastice. În principiu, un material plastic este încălzit peste

temperatura de tranziție vitroasă (suficient pentru ca acesta să curgă) și apoi el este

forțat sub presiune înaltă să umple volumul unei matrițe. Plasticul topit este

comprimat de obicei în matriță prin intermediul unui piston sau un melc (șnec).

Materialul plastic este apoi răcit și scos din matriță în forma sa finală. Avantajul

principal al turnării prin injecție este viteza. Alte avantaje sunt deșeurile reduse

rezultate la prelucrare și automatizarea ușoară.

Modelarea prin comprimare a fost prima metodă de formare a materialelor

plastice. Ea implică patru etape:


124

- materialul în stare de pulbere sau preformate aglomerate este plasat în

jumătatea inferioară a unei matrițe încălzite

- se aplică și jumătatea superioară a matriței, după care este aplicată presiunea

- materialul se plastifiază (înmoaie) sub acțiunea căldurii și presiunii și curge

până la umplerea matriței; excesul este eliminat

- matrița este deschisă și piesa este scoasă

Pentru termoplaste, matrița este răcită înainte de a fi scoasă, pentru ca piesa

să nu-și modifice forma. Polimerii termorigizi pot fi extrași din matriță când sunt

calzi și după ce maturarea este completă. Acest proces este lent.

Modelarea prin transfer este o variantă a modelării prin comprimare. Ea este

utilizată în principal pentru modelarea plasticelor termorigide și are loc în

următoarele etape:

- un material parțial polimerizat este plasat într-o incintă încălzită

- un piston forțează curgerea materialului în matriță

- materialul curge prin canalele de turnare

- temperatura și presiunea din matriță sunt mai ridicate decât în incinta

încălzită, ceea ce induce reticularea.

- materialul plastic se întărește, este rigidizat, matrița este deschisă și piesa

scoasă.

Acest tip de modelare implică costuri mari și o cantitate semnificativă de

material rămâne în canalele de turnare, dar în acest fel pot fi produse cu precizie

piese complexe.

Modelarea prin suflare este folosită pentru producerea recipientelor,

accesoriilor corpurilor de iluminat, tuburilor, rezervoarelor de combustibil pentru

automobile și a bidoanelor. Procesul are loc în următoarele etape:

- este extrudat un tub din plastic înmuiat

- tubul este închis la un capăt și umflat pentru a umple o matriță

- piesa este scoasă din matriță

Acest proces este rapid și relativ ieftin.

Extrudarea este un proces similar turnării prin injecție, prin care se pot

obține părți de secțiune transversală constantă, cum sunt țevile și barele. Polimerul

topit intră într-o matriță pentru a produce o formă finală. Procesul implică patru

etape:

- granule de polimer sunt amestecate cu colorant și aditivi

- materialul este încălzit la o plasticitate corespunzătoare

- materialul este injectat într-o matriță

- materialul este răcit.

Un extruder este alcătuit dintr-o pâlnie de alimentare (cu polimer și aditivi),

un cilindru cu un șurub de alimentare continuă, un element de încălzire și un suport

pentru matriță. Un adaptor la capătul unui extruder, suflând aer printr-un orificiu în

polimerul fierbinte extrudat printr-o matriță inel produce saci și pelicule subțiri din

material plastic.


125

Reciclarea materialelor plastice

Materialele plastice constituie între 14 și 22 % din volumul deșeurilor solide

produse de societatea modernă. Este evident atunci faptul că este necesară

reciclarea acestor materiale, mai ales că degradarea naturală este foarte lentă.

Totuși, un handicap major în reutilizarea materialelor plastice este acela că

reprelucrarea adaugă o istorie termică, degradează proprietățile și face dificilă

utilizarea repetată pentru aceeași aplicație. Alt motiv pentru evitarea aruncării

materialelor plastice este conservarea energiei.


126

11. Fenomene termice în solide

11.1. Căldura specifică a solidelor Așa cum este cunoscut din termodinamică, căldura specifică a unui solid

este căldura specifică la volum constant, definită ca:

c = T

U1

(11.1)

unde U este energia internă a sistemului și numărul de moli ai acestuia.

Considerând că sistemul se supune statisticii Maxwell-Boltzmann, pentru

care funcția de distribuție este de forma f = w

kTe (w este energia unei particule

constituente a sistemului) și că este alcătuit din N atomi care oscilează independent

cu o pulsație constantă, se arată că energia internă a unui astfel de sistem este egală

cu 3NkT, de unde:

c = 3NAk = 3R (11.2)

unde R este constanta gazelor perfecte și NA numărul lui Avogadro.

Aceasta este legea Dulong-Petit care arată independența de temperatură a

căldurii specifice a unui solid.

Verificările experimentale arată că legea Dulong-Petit este valabilă la

temperaturi obișnuite, dar când acestea scad astfel încât w ~ kT, ea nu mai este

valabilă. La temperaturi tinzând spre zero absolut, căldura specifică a unui solid

depinde de temperatură după o lege de forma (dedusă experimental):

c(T) = 1T3 + 2T (11.3)

în care 1>>2.

În cazul dielectricilor 2 = 0, ceea ce determină constatarea că al doilea

termen este datorat electronilor de conducție.

Cel care a încercat pentru prima dată să dea o explicație acestui fapt a fost

A. Einstein (1907). El a pornit de la faptul că energia termică ce duce la creșterea

temperaturii unui solid excită vibrațiile rețelei (adică fononii), căldura specifică

putând fi calculată astfel ca fiind cea a unui gaz de fononi conținuți în solid (și care

se supun, evident, statisticii Bose-Einstein), pentru care probabilitatea de ocupare a

unei stări energetice (funcția de distribuție) este:

f(w) = w

kT

1

e 1

(11.4)

La echilibru termic, energia unui sistem care se supune statisticii Bose-

Einstein, este dată de:

U =

w

0 0 kT

w D ww f w D w dw dw

e 1

(11.5)

Considerăm că numărul de celule ale rețelei este N și fiecare celulă conține

un singur atom. În modelul lui Einstein se presupune că fiecare atom vibrează

independent de vecinii săi, ca un oscilator armonic simplu, spectrul energetic


127

constând în niveluri discrete, distanțate cu valoarea w0 = ћE, unde E este pulsația

Einstein. În acest caz, densitatea de stări energetice este

D(w) = (w – w0) (11.6)

unde ww este funcția Dirac, egală cu 1 pentru wwși nulă pentru orice

alte valori ale lui w.

Atunci,

U =

0

0

w w

0 kT kT

w w 3Nwdw

e 1 e 1

(11.7)

de unde:

c =

E

E

T2

TE

A 2T

T

T1 U e3N k

T Te 1

(11.8)

unde s-a notat:

TE = 0 Ew

k k

(11.9)

mărime numită temperatura Einstein.

Se poate observa ușor că, la temperaturi înalte (T >> TE), relația (11.8) se

reduce la legea Dulong-Petit. La temperaturi scăzute (T << TE), se obține:

c = 3NAk T

T2

EE

eT

T

(11.10)

Aceasta este, practic, o dependență exponențială, care, experimental, nu este

observată.

În figura 11.1 este reprezentată dependența căldurii specifice de temperatură

în modelul Einstein (linia punctată), comparată cu dependența obținută

experimental (linia continuă).

Figura 11.1 – Dependența căldurii specifice de temperatură


128

Neconcordanța dintre cele două curbe provine din faptul că, așa cum a

arătat Debye, spectrul frecvențelor de vibrație ale rețelei este diferit de cel presupus

în modelul Einstein. Energia unui oscilator este în acest caz w ћg, densitatea de

stări energetice, D(w) fiind și ea dată de o altă expresie, pe care o vom deduce în

continuare.

După cum se arată în teoria vibrațiilor rețelei cristaline, vectorul de undă al

unui fonon, g

, este cuantificat, valorile sale posibile fiind cuprinse în interiorul

primei zone Brillouin. Aproximând această zonă cu o sferă de rază gD, reprezentând

valoarea maximă a numărului de undă (gD se numește număr de undă Debye iar

sfera de rază gD sfera Debye) și considerând că viteza de propagare a undelor în

cristal este unică, c, astfel încât g = cg, numărul valorilor lui g (care este egal cu

numărul gradelor de libertate, egal, la rândul lui cu triplul numărului de celule

elementare, N) poate fi exprimat ca raportul dintre volumul sferei Debye și

volumul unei singure stări, care este 38

V

(volumul unei celule elementare în

spațiul reciproc), adică 3N =

3

D

3

4g

3

8

V

. De aici, se poate scrie:

gD = 3

12 36

(11.11)

unde V/N este volumul celulei elementare.

Volumul ocupat de o stare în spațiul vectorului de undă este egal cu raportul

dintre volumul sferei Debye și numărul de stări din această sferă, adică N3

g3

4 3

D

.

Într-un interval cuprins între și d, ceea ce corespunde unui interval

(g, g + dg) pentru g, se află un număr de stări egal cu raportul dintre volumul din

spațiul vectorului de undă corespunzător acestui interval și volumul ocupat de o

singură stare:

D()d = 423

Dg3

4

N3

dg = 3N3

D

2

d (11.12)

unde D = cgD este pulsația Debye.

Se poate scrie atunci (înlocuind în relația (11.5):

U = 9ND 2

3

D0 kTe 1

d (11.13)

Cu această formulă, se obține:


129

c = 9NkD

2

2kT

2

0 3kTD

ekT

d

e 1

= 9Nk

D

0

2x

x43

D

dx1e

ex

T

T (11.14)

în care x = kT

și

TD = D

k

(11.15)

TD reprezintă temperatura Debye, caracteristică solidului respectiv. Relația

(11.14) este cunoscută sub numele de formula Debye pentru căldura specifică a

solidelor.

Dacă temperatura este mare (T >> TD), integrala din formula (11.14) devine

egală cu

3

D

T

T

3

1

și căldura specifică devine egală cu cea dată de formula Dulong-

Petit. La temperaturi joase (T 0 ; T

TD ), integrala tinde spre un factor

constant, 15

4 4 și putem scrie:

c = 5

12 4Nk

3

DT

T

(11.16)

cunoscută sub numele de legea T3 a căldurii specifice, valabilă la temperaturi

joase.

Pentru un kmol, relația (11.16) poate fi scrisă:

c = 1,941106

3

DT

T

J/kmolK (11.17)

Relația (11.16) este, așa cum am precizat, valabilă la temperaturi joase;

experiența arată că ea este corectă sub temperaturi în jurul valorii 10

TD . Această

formulă se verifică pentru majoritatea elementelor, cât și pentru unele substanțe

compuse (de exemplu, sărurile halogenilor); pentru corpuri cu o structură mai

complexă ea nu mai este valabilă întrucât spectrul vibrațiilor acestora este mult mai

complex. În mod special, formula Debye nu se poate aplica pentru cristalele cu o

anizotropie pronunțată.

Temperatura Debye este o mărime caracteristică fiecărui cristal, ea apărând

și în legătură cu alte proprietăți ale sale, nu numai în legătură cu căldura specifică.

Fiind proporțională cu frecvența maximă a vibrațiilor rețelei, ea semnifică

temperatura la care sunt excitate toate modurile de vibrație. Când această frecvență

maximă este mare, forțele de legătură din rețeaua cristalină sunt puternice, ceea ce

înseamnă că acele cristale cu TD mare au structura foarte stabilă (de exemplu,


130

diamantul, cu TD aproximativ 2000C) și invers (de exemplu, plumbul, cu TD în

jurul a 100C). Majoritatea elementelor au temperatura Debye de ordinul a câteva

sute de K, așa cum se poate vedea și din tabelul de mai jos:

Tabel 11.1 – Temperatura Debye pentru câteva substanțe

SUBSTANȚA TD (K) SUBSTANȚA TD (K) SUBSTANȚA TD (K)

Na 158 V 380 Cu 348

K 91 Cr 630 Si 645

Be 1440 W 400 Diamant 2230

Ca 230 Fe 470 Ge 360

Ag 210 Co 445 Al2O3 1000

Au 165 Ir 420 NaCl 310

Pb 90 Ni 450 KCl 230

Al 426 Pt 240 KBr 174

La căldura specifică a conductorilor contribuie și gazul de electroni. Pentru

calculul termenului corespunzător acestei contribuții, se ține seama că numai

electronii cu energii foarte apropiate de energia Fermi contribuie la conducția

electrică și, deci, numai aceștia vor contribui și la conducția termică.

Numărul total al acestora (pe unitatea de volum) poate fi calculat ca

produsul dintre densitatea de stări electronice (numărul stărilor electronice din

unitatea de volum și pe unitatea de energie) și energia kT, adică N(wFkT, unde

N(w) =

3

2

2 3

2mw

2

. Oricare din acești electroni poate interacționa cu fononii și,

ca urmare a acestei interacții, își poate mări energia cu o valoare de ordinul kT,

astfel încât, la 0 K, creșterea totală a energiei acestor electroni este egală cu

produsul dintre numărul lor și energia pe care o poate primi fiecare, adică

N(wk2T2. Căldura specifică electronică se calculează derivând această relație în

funcție de temperatură, când se obține o relație de forma c = a2T, adică al doilea

termen din relația (11.3). Calculând valoarea numerică la temperatura mediului

ambiant (300 K), rezultă o valoare de ordinul 200 J/kmolK, care este numai de

ordinul a 1% din căldura specifică a rețelei. Numai la temperaturi scăzute, termenul

datorat electronilor devine important.

11.2. Dilatarea termică a solidelor În capitolul referitor la vibrațiile rețelei cristaline, s-au analizat aceste

vibrații pornind de la presupunerea că interacțiunea dintre atomi este de tip elastic.

Dacă energia potențială a sistemului format din atomi aflați în poziția de

echilibru este V0, ca urmare a vibrațiilor rețelei au loc mici deplasări ale atomilor

față de această poziție și energia potențială, ca funcție de poziție, poate fi

dezvoltată în serie Taylor în jurul poziției de echilibru, obținându-se o relație de

forma (11.18), în care j

,su

(j = x,y,z) sunt componentele deplasării

,s

u în jurul


131

poziției de echilibru a atomului s din celula elementară de poziție

a rețelei.

Primul termen al relației (11.18) este constant, al doilea se anulează, la echilibru,

doar al treilea are importanță - termenul armonic.

V = V0 +

','s,'j

,s,j0

'j

','s

j

,s

2'j

','s

j

,s,s,j

0

j

,s

j

,s uu

Vuu

u

Vu (11.18)

Pentru studiul dilatării termice însă, nici acest al treilea termen nu este

suficient ci este necesară luarea în considerare și a termeîilor de ordin superior -

termeni anarmonici.

Să considerăm al patrulea termen:

V(3) =

'',''s,''j

','s,'j

,s,j0

''j

'',''s

'j

','s

j

,s

3''j

'',''s

'j

','s

j

,s uuu

Vuuu

(11.19)

La creșterea temperaturii, valoarea medie a lui j

,su

crește, termenii

anarmonici contribuind din ce în ce mai mult la energia cristalului, aceasta

nemaifiind în mod necesar minimă pentru vibrațiile în jurul configurației de

echilibru (în care j

,su

se anulează). În acest fel, întregul cristal se dilată până

găsește un volum la care noile poziții de echilibru ale atomilor asigură minimul

energiei sistemului.

Fără a intra în amănunte, precizăm că, ținând cont de influența acestor

termeni anarmonici, în teorie se stabilește relația ce exprimă coeficientul de dilatare

termică, , în funcție de coeficientul de compresibilitate izotermă, =

T

V

V

1 și

de căldura specifică, c, relație cunoscută sub numele de formula Grüneisen:

= V

c (11.20)

unde este constanta Grüneisen, dată de relația:

=Vln

Tln D

(11.21)

Cum este o constantă, a cărei valoare determinată experimental este de

aproximativ 2, rezultă din relația (11.20) că temperatura Debye este dependentă de

volumul cristalului.

11.3. Conductibilitatea termică a solidelor Conductibilitatea termică (capacitatea de transport de căldură) a solidelor

este determinată de doi factori: purtătorii de sarcină electrică liberi din solid și

rețeaua (prin intermediul fononilor), astfel încât se pot deosebi două laturi ale

fenomenului. Legea fenomenologică a transportului de căldură este cea cunoscută

din termodinamică:

Tq

(11.22)


132

unde q

este densitatea de curent termic*, este coeficientul de conductibilitate

termică și T temperatura.

Este evident că transportul căldurii dintr-o zonă mai caldă spre una mai rece

are loc ca urmare tocmai a existenței acestui gradient de temperatură.

Din teoria clasică a gazelor, se știe că:

= 3

1cv (11.23)

unde este densitatea de particule care efectuează transportul, c căldura specifică,

v viteza medie a particulelor care realizează transportul căldurii, iar drumul

liber mediu al acestora.

În cazul dielectricilor, conducția termică este realizată practic numai de

fononi. Calculul cuantic al coeficientului de conductibilitate termică al gazului de

fononi este destul de complicat, lucrându-se în condiții de anarmonicitate, când pot

avea loc ciocniri bi și trifononice, unele dintre acestea, de tip U, opunându-se

procesului conducției termice prin introducerea unei rezistențe termice a solidului.

La aceasta contribuie și împrăștierea fononilor pe defectele rețelei.

Deci, conductivitatea termică a rețelei este influențată de procesele de

împrăștiere pe care le suferă fononii și care sunt de mai multe tipuri:

ciocniri fonon-fonon

Acestea pot avea loc cu respectarea relației gkk

, caz în care

procesul respectiv se numește proces normal. Aceste procese nu influențează în

nici un fel conductivitatea termică. Cele care o influențează sunt procesele

Umklapp, în care nu se respectă relația respectivă, datorită faptului că k

nu este

un impuls în sensul strict, întrucât, pentru valori în afara primei zone Brillouin, ale

vectorului de undă, acestea repetă stări din prima zonă; astfel, un vector care diferă

de altul cu g (vectorul rețelei reciproce) corespunde unei stări fizice echivalente cu

cea corespunzătoare primului. De exemplu, dacă doi fononi cu vectorii de undă

21 k,k

interacționează, poate rezulta un fonon cu vectorul de undă 3k

dar, este

posibil să rezulte și un fonon cu vectorul de undă gk3

, care va avea sensul invers

(aproximativ) cu primul (acest lucru rezultând din conservarea impulsului). Acest

fapt înseamnă și o inversare a sensului vitezei fononului ceea ce echivalează cu

apariția unei rezistențe la transportul căldurii în rețea. Procesele Umklapp se

produc cu o probabilitate ce crește exponențial cu temperatura la temperaturi mici

și proporțional cu aceasta la temperaturi mari. Același lucru este valabil, în

consecință și pentru rezistivitatea termică (inversul conductivității termice) datorată

proceselor Umklapp.

* în multe lucrări, această mărime este numită densitate de căldură, densitate a fluxului de căldură

sau, chiar flux de căldură; am considerat că termenul de densitate de curent termic, și datorită

analogiei cu termenul densitate de curent electric (inclusiv ca mod de definire), este mai sugestiv și,

oricum, mai corect din punct de vedere semantic.


133

împrăștierea fononilor pe defecte punctiforme

La temperaturi mici, lungimea de undă dominantă a fononilor este mult mai

mare decât dimensiunea defectelor punctiforme, care este de ordinul de mărime al

dimensiunilor atomice, probabilitatea de împrăștiere pe defecte punctiforme fiind

proporțională cu –4, adică cu T4 (ca în legea Rayleigh, a dispersiei luminii), ceea ce

duce la un drum liber mediu al fononilor proporțional cu T–4. Această valoare

introdusă în relația (11.22), dă pentru conductivitatea termică o dependență

proporțională cu T–1 (ținând cont că, la temperaturi mici, căldura specifică depinde

de T3). Un calcul mai precis dă o dependență a conductivității termice proporțională

cu T–3/2.

La temperaturi mari, împrăștierea fononilor pe defecte punctiforme nu mai

depinde de temperatură, termenul conductivității termice datorat acestui proces

rămânând constant.

împrăștierea fononilor pe dislocații Conductivitatea termică este influențată de aceste procese printr-un termen

invers proporțional cu densitatea dislocațiilor și care variază proporțional cu T–3/2.

împrăștierea fononilor pe zonele de separare dintre cristalitele unui

policristal Conductivitatea termică (termenul datorat acestor procese) variază ca și c

(adică proporțional cu T3 la temperaturi scăzute) și este proporțională cu

dimensiunea minimă a cristalitelor.

Dacă se reprezintă grafic variația conductivității termice cu temperatura, se

obține graficul din figura 11.2.

Figura 11.2 – Variația conductivității termice pentru o probă pură (linia punctată) și pentru

o probă cu impurități și alte defecte (linia continuă)

În figură este reprezentată cu linie punctată variația conductivității termice

pentru o probă pură. La temperaturi în apropiere de 0 K este importantă


134

împrăștierea fononilor pe zonele de separare dintre cristalite (regiunea

corespunzătoare pe grafic este notată cu unde ~ T3) iar la creșterea

temperaturii procesele Umklapp (regiunea , unde ~ DT

2kTe ). Cu linie continuă,

este reprezentată variația cu temperatura a conductivității termice a unei probe

având impurități, la care, la temperaturi în jurul lui 0 K, contează împrăștierea

fononilor pe zonele de separare dintre cristalite (regiunea notată cu ), iar la

temperaturi mai mari împrăștierea pe impurități (regiunea , unde ~ T–3/2). În

ambele cazuri, la temperaturi mari (> TD) conductivitatea termică variază invers

proporțional cu temperatura.

În general, dielectricii sunt considerați și izolatori termici sau slab

conductori termici. Uneori însă, ei pot deveni buni conductori termici, cum este

cazul, așa cum se vede în figura 11.2, al probelor foarte pure, la temperaturi în jurul

valorii 20

TD , corespunzătoare vârfului graficului, când poate avea valori de

ordinul 104 W/mK.

Un caz interesant este cel al diamantului, care având TD aproximativ 2000

K, prezintă o conductivitate termică la temperatura camerei de aproximativ 2000

W/mK, adică de aproximativ 5 ori mai mare decât a cuprului. Faptul că diamantul

este un foarte bun izolator electric dar și un foarte bun conductor termic îi conferă

acestuia proprietăți speciale care fac ca el să fie folosit în construcția unor

dispozitive electronice speciale (în special ca suport radiator de căldură).

Aplicând cele discutate aici la materialele cu structură amorfă, cum sunt

sticla și unele materiale plastice, tocmai această structură neregulată a acestora

implică procese intense de împrăștiere a fononilor, ceea ce face ca aceste materiale

să prezinte o conductivitate termică foarte scăzută, de ordinul a 10–1 W/mK.

În cazul conductorilor, în procesul conducției termice intervin și electronii

liberi, care au o contribuție importantă la acest proces. Conductivitatea termică a

acestora este legată de conductivitatea electrică printr-o relație care poate fi dedusă

astfel: conductivitatea electrică este dată de expresia: =mv2

ne2 , unde e este sarcina

electronilor, n concentrația acestora, drumul lor liber mediu, m masa electronilor

și v viteza medie. Pe de altă parte, e = 3

1cv =

2

1nkv, unde c este căldura

specifică electronică.

Împărțind cele două relații de mai sus și ținând cont că 2mv 3

kT2 2

, rezultă

2

e

2

3kT

e

. Un calcul mai precis dă:

e =

22 k

3 e

LT (11.24)

cunoscută sub numele de legea Wiedemann-Franz (L este constanta Lorenz).


135

Conductivitatea termică totală este dată deci, în cazul conductorilor, de

suma dintre conductivitatea termică a rețelei și cea a electronilor liberi.

11.4. Proprietăți termice ale materialelor electrotehnice căldura specifică, c reprezintă (conform relației 11.1) căldura schimbată de

unitatea de masă a materialului pentru a-i modifica temperatura cu o unitate.

coeficientul de conductibilitate termică, reprezintă căldura transferată în

unitatea de timp prin unitatea de arie (considerată perpendiculară pe direcția

fluxului termic) la un gradient de temperatură egal cu unitatea; ia valori mici în

cazul materialelor izolatoare poroase (~ 10–2 W/mK), valori medii în cazul

materialelor poroase impregnate sau a celor neporoase (0,1 ÷ 1 W/mK) și

valori mari în cazul metalelor (102 W/mK).

coeficientul de dilatare termică liniară, α reprezintă variația relativă a

lungimii corpului, provocată de o creștere a temperaturii t cu o unitate

0

1 d

dt (11.25)

Coeficientul de dilatare termică liniară ia valori cuprinse între 510–4 și

710–3 K–1 pentru materiale conductoare și între 10–3 și 0,2 K–1 pentru materiale

izolatoare.

temperatura de inflamabilitate, Ti reprezintă valoarea temperaturii la care un

corp lichid produce o cantitate suficientă de vapori, astfel încât împreună cu

aerul din atmosferă să formeze un amestec combustibil ce se aprinde în contact

cu o flacără.

temperatura de aprindere, Ta reprezintă valoarea temperaturii la care vaporii

de lichid se autoaprind, fără a utiliza o flacără; uleiul de transformator are Ti =

135 ÷ 125ºC și Ta = 150ºC.

temperatura de înmuiere, Tînm reprezintă valoarea temperaturii la care

fluiditatea materialului este suficient de mare pentru ca deformarea sa să se

producă sub acțiunea greutății proprii; ea caracterizează materialele amorfe,

fără punct de topire bine determinat (ceramică, sticle, bitumuri, mase plastice

etc.).

stabilitatea la căldură a formei se caracterizează prin valoarea maximă a

temperaturii la care poate fi adus un material solicitat mecanic, fără ca

deformarea sa să depășească o limită admisibilă.

rezistența la șoc termic, Rst a unui material se apreciază prin numărul de

cicluri (încălzire-răcire) la care acesta rezista fără a se deforma, fisura, crăpa

sau sfărâma. Șocul termic reprezintă trecerea bruscă de la o temperatură înaltă

(1000ºC în cazul ceramicelor) la temperatura mediului ambiant. Teoretic,

rezistența la șoc termic se determină cu relația:

stRE c

(11.26)


136

unde reprezintă densitatea corpului, σ efortul unitar la tracțiune, α coeficientul de

dilatare termică liniară, E modulul de elasticitate, coeficientul de conductivitate

termică și c căldura specifică.

Stabilitatea termică caracterizează capacitatea materialelor de a rezista timp

îndelungat la o anumită temperatură fără ca proprietățile lor (mecanice, electrice) să

scadă sub o valoare limită (după care materialele nu-și mai pot îndeplini rolul în

instalația din care fac parte).

Îmbătrânirea termică reprezintă procesul de degradare și înrăutățire a

caracteristicilor electrice și mecanice ale corpurilor sub acțiunea temperaturii.

Acest proces se intensifică dacă temperatura crește, datorită activizării reacțiilor

chimice de descompunere a moleculelor corpurilor.

Tabelul 11.2 prezintă proprietățile termice pentru unele materiale

electrotehnice mai des folosite.

Tabel 11.2 – Proprietăți termice ale unor materiale electrotehnice

Material c (×10–3 J/kgK) (W/mK) α (×106 K–1)

Apă 4,18 0,595

Ulei de transformator 1,67 0,15

Hârtie 1,5 0,1

Cauciuc vulcanizat 0,86 0,36

Ebonită 1,4 0,2 50

PVC 1,5 0,2 100

Polietilenă 2,3 0,3 150

Poliamide 1,7 0,2 100

Poliester 1,05 0,3 35

Azbest 0,84 0,15

Sticlă 0,7 0,8

Cuarț 0,76 10 14

Porțelan 0.92 1,85 4,5

Cupru 0,385 394 17,7

Aluminiu pur 0,895 209 23,9


137

12. Proprietăți electrice ale materialelor

12.1. Benzi energetice în solide; tipuri de solide Considerând N atomi separați, fiecare cu o structură energetică discretă,

ansamblul format din cei N atomi va prezenta pentru fiecare nivel energetic discret

o stare N-degenerată. Când acești atomi sunt aduși împreună, orbitalii se suprapun

și fiecare stare N-degenerată se transformă într-o bandă energetică în care energia

variază practic continuu (pentru N mare, așa cum este cazul solidelor). Se obțin,

astfel, benzi conținând N stări, corespunzătoare fiecărui nivel energetic discret al

atomilor, astfel încât se poate vorbi despre banda 2s, banda 3p etc.,

corespunzătoare nivelurilor energetice respective. Despicarea nivelurilor energetice

discrete în N subniveluri și formarea benzilor energetice în solide este reprezentată

în figura 12.1.

Figura 12.1 – Structura de benzi a energiei electronilor în solide

Așa cum energia electronilor într-un atom izolat poate avea numai valori

discrete bine determinate, restul valorilor fiind interzise, tot așa, într-un ansamblu

de atomi cum este cel al unui solid, energia electronilor poate avea numai valori din

cadrul acestor benzi energetice permise, restul valorilor aflându-se în benzi

energetice interzise, care separă între ele benzile energetice permise.

Trebuie precizat că structura de benzi este caracteristică fiecărui cristal în

parte, în diferite cazuri particulare unele benzi interzise putând lipsi sau benzile

permise se pot suprapune parțial.

Rezultă, deci, că structura energiei electronilor în solide este o structură de

benzi, care se formează, în principiu, la fel, indiferent de tipul solidului, deosebirea

fiind doar cantitativă. Fiecare bandă provine dintr-un nivel discret al atomului

izolat, benzile de energie permisă fiind despărțite de zone (benzi) interzise.


138

După modul de ocupare a acestor benzi energetice cu electroni, apare

deosebirea dintre diferitele solide, fiind posibilă și clasificarea acestora.

Dacă în solid sunt N celule elementare, fiecare având s atomi, numărul

atomic al acestora fiind Z, numărul total de electroni din solid va fi atunci NsZ.

Numărul stărilor energetice (ținând cont de dubla valoare a spinului electronic) este

egal cu 2

NsZ.

La T = 0 K, se deosebesc două situații:

dacă electronii, în număr de NsZ, ocupă complet un anumit număr de benzi

(adică energia celui mai înalt nivel energetic ocupat coincide cu limita

superioară a ultimei benzi ocupate), banda de deasupra acesteia, separată de ea

printr-o bandă interzisă, va fi complet goală (figura 12.2).

Figura 12.2 – Structura de benzi energetice la izolatori

Pentru a crea un curent electric printr-un solid, ar trebui ca electronii (sau

cel puțin o parte din ei) să treacă în stări energetice superioare celor în care se

găsesc (ceea ce înseamnă ruperea lor din legăturile pe care le au cu atomii cărora le

aparțin și trecerea lor în stare liberă în solid) sub acțiunea unui câmp electric

exterior. Procesul nu poate avea loc însă în cazul solidelor cu structura descrisă mai

sus sub acțiunea unui câmp electric obișnuit, electronilor fiindu-le necesară o

energie mare (cel puțin egală cu lărgimea benzii interzise, Eg) pentru a „sări” peste

banda interzisă și a trece într-o stare neocupată, aflată în banda de deasupra, inițial

goală (care se numește bandă de conducție, deoarece în ea se pot afla acești

electroni, care pot participa la conducția electrică). Ultima bandă complet ocupată

se numește bandă de valență, conținând electronii de valență ai atomilor solidului.

Ca urmare a celor expuse, solidul este un dielectric (izolator), el neputând permite

trecerea unui curent electric decât în prezența unui câmp electric foarte intens (de

ordinul a 108 V/m), când se produce fenomenul de străpungere electrică.

dacă electronii nu ocupă complet ultima bandă energetică, nivelul energetic cel

mai înalt ocupat aflându-se în interiorul acesteia, atunci ei pot trece foarte ușor,

Wv

W

Banda de conducție

Banda de valență

Eg Banda interzisă

Wc


139

chiar și sub acțiunea unui câmp electric foarte slab, în stări energetice

superioare (aflate la valori infinit mici deasupra celor inițiale) ceea ce asigură

trecerea lor în stare liberă în cristal și posibilitatea de a forma un curent electric.

Structura energetică în acest caz este prezentată în figura 12.3 și ea corespunde

solidelor numite conductori, la care, la T = 0 K, ultima bandă ocupată (parțial)

este banda de conducție. Nivelul energetic maxim al stărilor ocupate cu

electroni (la 0 K) se numește nivel Fermi, iar energia corespunzătoare, energie

Fermi, EF.

Figura 12.3 – Structura de benzi energetice la conductori

Deci, la T = 0 K, solidele sunt fie conductori, fie dielectrici (izolatori).

La T > 0 K, dielectricii cu o lărgime Eg a benzii interzise mică (< 3 eV), pot

prezenta o conducție electrică, datorită fluctuațiilor termice, care permit obținerea

energiei necesare, de către unii electroni, pentru a trece în banda de conducție.

La conducția electrică a acestor solide participă și golurile formate în banda

de valență prin trecerea unor electroni în stări energetice superioare, din banda de

conducție. Astfel de solide sunt numite semiconductori.

După cum s-a văzut anterior, numărul de stări energetice dintr-o bandă

energetică este N. Pentru un cristal cu un singur atom pe celulă, numărul benzilor

ocupate (rezultat ca raport dintre numărul total de stări energetice ocupate, 2

NZ și

numărul de stări dintr-o bandă, N) este 2

Z.

Dacă Z este impar, ultima bandă este incomplet ocupată (figura 12.3),

solidul respectiv fiind un conductor (metal), cum sunt, de exemplu, metalele

monovalente; alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs) și nobile (Cu, Ag, Au), care au o bandă

ocupată pe jumătate, ca și cele trivalente (Al, Ga).

Dacă Z este par, ultima bandă este complet ocupată, solidul respectiv fiind

un dielectric. Elementele cu Z par nu sunt însă întotdeauna dielectrici Astfel,

datorită suprapunerii parțiale a benzii de valență cu cea de conducție, elementele

bivalente sunt, toate, metale (de exemplu, Be, Mg, Ca, Hg, Zn). Unele dintre

acestea sunt însă slabi conductori, ca urmare a unei suprapuneri mici a benzilor

W

BC EF

Stări ocupate


140

energetice. Tot datorită suprapunerii benzilor energetice, elementele pentavalente

(As, Sb, Bi etc.) sunt metale, deși, având doi atomi în celula elementară, ultima

bandă este complet ocupată. La aceste elemente se observă o conducție mixtă (de

electroni și de goluri), ele fiind semimetale. În aceste cazuri, nivelul Fermi este

plasat în zona de suprapunere a benzilor (figura 12.4).

Figura 12.4 – Suprapunerea parțială a benzilor energetice la semimetale

Elementele tetravalente sunt metale sau semiconductori, cazul cel mai

interesant fiind cel al staniului, care, prezentând două faze solide, este

semiconductor într-una și metal în cealaltă. De asemenea, carbonul, cu structura de

diamant, este un izolator pe când ca grafit este un (semi)conductor. Din aceeași

categorie, a elementelor tetravalente, Ge și Si sunt semiconductori „standard” iar

Pb este metal. Cu excepția cazurilor amintite, elementele cu Z par sunt dielectrici.

O ultimă problemă ce merită a fi amintită aici este cea a așa-numitelor stări

locale, datorate unor defecte structurale ale rețelei, de tipul celor descrise anterior.

Aceste defecte determină apariția, pe lângă benzile de energie permise, normale,

ale solidului și a unor niveluri energetice discrete, plasate uneori în interiorul

benzilor permise, alteori în benzile interzise. Aceste niveluri energetice,

corespunzătoare stărilor locale, sunt foarte importante, întrucât electronii din aceste

stări pot fi excitați și pot trece în stări din benzile permise, modificând concentrația

purtătorilor de sarcină electrică liberi în solid și, în acest fel, numeroase proprietăți

ale acestuia. Legat de aplicațiile practice, cel mai cunoscut exemplu este cel al

semiconductorilor cu impurități (extrinseci).

12.2. Concentrația de purtători în metale Considerând, pentru simplificare, o rețea unidimensională, energia

potențială în rețea poate fi reprezentată conform figurii 12.5, în care n1, n2,...

reprezintă nodurile rețelei. Potențialul la marginea cristalului a fost ales cu valoarea

zero.

Se observă că un electron cu energia W1 nu poate fi liber în cristal,

neputând părăsi groapa de potențial în care se află. El poate trece doar la un atom

vecin, pe același nivel energetic, fiind astfel un electron „legat”, care nu poate

W

EF

Stări ocupate


141

participa la conducția electrică. În schimb, un electron cu energia W2 se poate

deplasa liber în interiorul metalului, el fiind un electron de conducție. Pentru a

putea părăsi metalul, unui electron nu îi este însă suficientă energia W2, întrucât,

după cum se poate vedea în figură, el întâlnește la marginea cristalului o barieră de

potențial. Numai electronii cu valori pozitive ale energiei, cum este W3, pot părăsi

metalul devenind liberi în exteriorul acestuia, dar, în mod obișnuit, electronii

metalului nu au energii care să le permită acest lucru.

Figura 12.5 – Energia potențială în rețeaua cristalină

Electronii liberi din metal sunt distribuiți pe diverse niveluri energetice din

banda de conducție conform relației:

dn = f(w)N(w)dw (12.27)

unde dn este concentrația de electroni (numărul de electroni din unitatea de volum)

cu energii cuprinse în intervalul energetic dw, f(w) este probabilitatea ca starea

cuantică de energie w să fie ocupată de un electron, iar N(w) este densitatea de

stări energetice din banda de conducție (numărul de stări energetice din unitatea

de volum și pe unitatea de energie).

Să considerăm un metal de formă cubică, de latură a, în interiorul căruia

potențialul este considerat constant*, bariera de potențial la marginea acestuia fiind

suficient de înaltă pentru ca nici un electron să nu poată părăsi cristalul. În acest

caz, funcția de undă asociată electronului (funcția Bloch) este nulă în exteriorul

metalului ceea ce este posibil numai dacă unda asociată este staționară, având un

minim de amplitudine (nod) la capetele cristalului. Acest lucru impune ca

dimensiunea cristalului, a, să fie un multiplu întreg al semilungimii de undă a undei

asociate electronilor liberi din cristal, adică a = f2

și, cum p =

h, rezultă:

* în realitate el are forma din figura 12.5, dar pentru electronii liberi din metal aproximația făcută

este suficient de bună.


142

p = fa2

h (12.28)

w =2

222

ma8

hf

m2

p (12.29)

Pentru cele trei direcții, relația 12.28 devine:

px = fxh/2a, py = fyh/2a, pz = fzh/2a.

Electronii liberi din metal sunt caracterizați deci de patru numere cuantice:

fx, fy, fz și s (numărul cuantic de spin). Într-o reprezentare în spațiul impulsurilor,

ținând cont de principiul de excluziune al lui Pauli și de cele două valori posibile

ale lui s, densitatea electronilor în acest spațiu este 2(2a/h)3, deci numărul

electronilor cu impulsul cuprins în intervalul (p, p + dp) este:

dpph

a8dpp4

h

a22

8

1 2

3

32

3

.

Cum p = mw2 , pdp = mdw și p2dp = dwwm2 3 , se poate scrie:

N(w)dw =

dwwh

m24

h

dpp83

2

3

3

2

Dacă se notează C =

3

2

3

h

m24= 6,821027 3

2

3

meV , rezultă:

N(w) = C w (12.30)

Electronii liberi ai metalului se supun statisticii Fermi-Dirac, astfel încât

probabilitatea de ocupare a unui nivel energetic de energie w este dată de relația:

f(w) =Fw E

kT

1

1 e

(12.31)

unde EF este energia Fermi, T temperatura absolută a cristalului și k constanta

Boltzmann.

Se vede că, la T = 0 K, pentru w > EF, f(w) = 0 și pentru w < EF, f(w) = 1,

ceea ce semnifică faptul că, la 0 K, toate stările energetice aflate sub nivelul Fermi

sunt ocupate iar cele de deasupra sunt, toate, libere.

La T > 0 K, când w = EF, f(w) = 1/2, ceea ce dă posibilitatea unei alte

interpretări a nivelului Fermi (nivelul energetic a cărei probabilitate de ocupare este

50 %). În figura 12.6 este reprezentată grafic expresia f(w)N(w) la diferite

temperaturi.

Numărul total de electroni din unitatea de volum (concentrația de electroni)

este:

n = F

1 3E2 2

F0

2Cw dw C E

3 (12.32)

Se constată că, la metale, concentrația electronilor de conducție este practic

constantă, nedepinzând de temperatură. Rezultă că, întrucât mobilitatea electronilor

este invers proporțională cu temperatura, conductivitatea metalelor este și ea invers


143

proporțională cu temperatura (rezistivitatea este direct proporțională cu

temperatura).

Figura 12.6 – Dependența expresiei f(w)N(w) de temperatură

Pentru a scoate un electron din metal, după cum s-a văzut anterior, este

necesar ca energia acestuia să fie cel puțin egală cu înălțimea barierei de potențial

de la marginea cristalului. Energia electronilor la 0 K este însă cel mult egală cu

energia Fermi. Ca atare, pentru extracția unui electron este nevoie, în medie, de o

energie egală cu diferența dintre nivelul barierei de potențial de la marginea

cristalului și energia Fermi, valoarea respectivă fiind o caracteristică a fiecărui

metal, numită energie de extracție*. Această energie poate fi primită de unii din

electronii de conducție ai metalului pe diferite căi. De exemplu, prin încălzirea

metalului, cum se poate vedea din figura 12.6, unii din electroni pot avea energii

mai mari decât EF și pot depăși astfel bariera de potențial, ieșind din metal. Din

calcule rezultă că, prin emisia electronilor din metal ca urmare a încălzirii acestuia

la temperatura T (fenomen numit emisie termoelectronică), se formează un curent

termoelectronic a cărui densitate este dată de:

j = AT2 kT

Wext

e

(12.33)

Aceasta este legea emisiei termoelectronice, cunoscută și sub numele de

legea Richardson-Dushman.

12.3. Conducția electrică la metale Din cele văzute anterior, rezultă că, la temperaturi obișnuite, electronii de

valență ai metalelor se găsesc în banda de conducție; acest lucru înseamnă că ei

sunt liberi să se miște în interiorul cristalului, nemaiaparținând unui atom anume și

constituind astfel purtători de sarcină electrică liberi. Acești electroni se comportă

ca un gaz în care este „scufundată” rețeaua cristalină.

*adesea, se folosește termenul de lucru mecanic de extracție

EF

C w

C w

2

f(w)N(w)

w

T = 0 K

T1 > 0 K

T2 > T1


144

Sub acțiunea unui câmp electric exterior de intensitate E

, electronii de

conducție capătă o mișcare ordonată, ce se constituie într-un curent electric de

densitate:

E

E

dtdS

dQj

(12.34)

unde dQ este sarcina electrică transportată în intervalul de timp dt prin suprafața

transversală de arie dS, pe direcția câmpului electric.

Această mișcare dirijată se suprapune peste agitația termică a purtătorilor și

are loc cu o viteză medie constantă, numită viteză de drift.

Să considerăm un electron de conducție; asupra sa acționează câmpul

electric exterior, de intensitate E

, cu forța EeF

, imprimându-i o accelerație a

.

Ca urmare, viteza electronului crește până când acesta ciocnește plastic un ion al

rețelei, cedându-i întreaga energie, după care mișcarea se reia în același mod, cu o

viteză inițială nulă. Presupunând că ciocnirile se succed la intervale de timp egale

(acest lucru însemnând că distanța parcursă între două ciocniri consecutive este

egală cu drumul liber mediu), dependența de timp a vitezei electronului este de

forma din figura 12.7, în care tC este timpul dintre două ciocniri consecutive iar

vmax este dat de relația:

Em

ettav

n

CCmax

Viteza medie a acestei mișcări este䀠dată de relația:

Em2

et

2

vv

n

Cmaxm

,

din care se vede că vm (care este viteza de drift) este constantă, deci mișcarea este

uniformă.

Figura 12.7 – Dependența de timp a vitezei electronului în rețea

În realitate, ciocnirile nu au loc la intervale egale de timp dar formula se

poate folosi considerând o valoare medie a acestor intervale de timp dintre două

ciocniri consecutive, tCm. Atunci, viteza de drift a electronilor de conducție are

expresia:


145

EEm2

etv n

n

Cn

(12.35)

Mărimea n reprezintă mobilitatea electronilor de conducție, o constantă

specifică fiecărui material. Densitatea de curent va fi deci:

EenvenE

E

dtdS

ddSen

E

E

dtdS

dQj nn

(12.36)

Înlocuind:

enn = =

1 (12.37)

unde este conductivitatea electrică a metalului iar este rezistivitatea electrică

a acestuia, densitatea de curent se scrie sub forma:

Ej

(12.38)

relație ce reprezintă forma locală a legii lui Ohm.

Acest model clasic dă rezultate în concordanță cu datele experimentale la

temperaturi obișnuite. La temperaturi scăzute însă, acest model nu mai corespunde

rezultatelor experimentale, fiind necesară o tratare cuantică.

12.4. Concentrația de purtători în semiconductori

12.4.1. Semiconductori intrinseci

După cum s-a văzut anterior, la semiconductori, banda de valență este (la 0

K) complet ocupată și separată de banda de conducție (liberă la 0 K) printr-o bandă

interzisă cu o lărgime de maxim 3 eV. În tabelul 12.1 este dată valoarea lărgimii

benzii interzise pentru unele materiale semiconductoare. La temperaturi scăzute,

semiconductorii se comportă deci ca un izolator, nedispunând de purtători de

sarcină electrică liberi, care să formeze un curent electric sub acțiunea unui câmp

electric exterior.

Tabel 12.1 – Lărgimea benzii interzise a unor semiconductori

Semiconductor Eg (eV) Semiconductor Eg (eV)

Si 1,1 CdS 2,4

Se 0,8 PbS 0,41

Ge 0,67 PbSe 0,23

Te 0,34 PbTe 0,6

Sn 0,1 GaP 2,24

InSb 0,32 GaAs 1,35

InAs 0,39 SiC 2,8

InP 1,25 HgSe 0,6

InSb 0,18 Al2O3 2,5

AlSb 1,5 Cu2O 1,5

CdSe 1,8 ZnO 3,2


146

Crescând însă temperatura, are loc așa-numitul proces de generare termică

intrinsecă a purtătorilor de sarcină electrică liberi, ca urmare a faptului că un

anumit număr de electroni din banda de valență vor căpăta suficientă energie (prin

intensificarea agitației termice) pentru a rupe legăturile covalente la formarea

cărora participă și a deveni liberi în interiorul cristalului. Din punct de vedere

energetic, acest lucru înseamnă trecerea acestor electroni din banda de valență în

banda de conducție, energia minimă necesară fiind egală cu lărgimea benzii

interzise, Eg. Este evident că, spre deosebire de metale, concentrația electronilor de

conducție la semiconductori depinde de temperatură, având în vedere că tocmai

aceasta este cauza apariției acestor electroni.

Legăturile covalente corespunzătoare electronilor trecuți în banda de

conducție rămân nesatisfăcute, echivalând cu o regiune de sarcină electrică

pozitivă, numită gol care, la rândul său, participă la conducție, ca urmare a

deplasării sale în sensul câmpului electric exterior. Acest proces are loc prin saltul

pe care îl poate face un electron „legat” (situat energetic în banda de valență) de la

un atom vecin. Acest electron ocupă golul (situat, de asemenea, în banda de

valență), refăcând legătura covalentă ruptă și lăsând în locul său un alt gol.

Înlocuirea deplasării reale a electronilor din banda de valență cu deplasarea în sens

invers a golurilor lăsate de aceștia permite simplificarea studierii fenomenului de

conducție electrică la semiconductori. Cu alte cuvinte, sarcina electrică pozitivă a

golului se deplasează în semiconductor sub acțiunea unui câmp electric, ca și cum

ea ar fi purtată de o particulă reală.

Deci generarea termică intrinsecă constă în apariția electronilor de

conducție (prin excitarea acestora din banda de valență în cea de conducție)

concomitent cu formarea golurilor în banda de valență pe seama energiei termice.

Fiecărui electron din banda de conducție îi corespunde un gol în banda de valență

ceea ce înseamnă că și concentrația electronilor de conducție este egală cu cea a

golurilor, fapt caracteristic semiconductorilor puri (intrinseci), a căror conducție

electrică este numită conducție intrinsecă.

Procesul de generare este dublat de un proces invers, de recombinare

electron-gol, astfel încât, la o temperatură constantă cele două procese se

echilibrează, concentrația (egală) de electroni de conducție și de goluri, ni, numită

concentrație intrinsecă, rămânând constantă.

Pentru determinarea concentrației intrinseci se procedează ca în cazul

metalelor cu precizarea că energia golurilor se măsoară în sens invers ca cea

electronilor de conducție.

Conform figurii 12.8, energia cinetică a electronilor, Wkn și cea a golurilor,

Wkg, au expresiile: Wkn = w – WC, respectiv Wkg = WV – w, unde WC este limita

inferioară a benzii de conducție, iar Wv este limita superioară a benzii de valență.

Atunci, densitățile stărilor energetice pentru electroni și goluri sunt date de

expresiile:

Nn(w) = 2

1

Cn2

1

C2

3

n3WwCWwm2

h

4


147

Np(w) = 2

1

Vp2

1

V2

3

p3wWCwWm2

h

4

Probabilitatea de ocupare a unei stări este dată tot de funcția Fermi-Dirac.

Pentru electronii din banda de conducție, expresia este cea dată de relația 12.5,

care, la temperaturi obișnuite, întrucât f(w) << 1, se poate aproxima sub forma:

FE w

kTf w e

. Aceasta arată că, în aceste condiții, funcția de distribuție se reduce

la una de tip clasic (Maxwell-Boltzamnn). Concentrația de electroni este:

n = F

C C

w E

kTn n C

W WN w f w dw C w W e dw

n = F C F CE W E W3kT kT2

n C3

22 m kT e N e

h

(12.39)

Figura 12.8 – Energia cinetică a electronilor și golurilor

Analog, pentru goluri,

p =

VW

p dwwfwN , unde f’(w) = 1 – f(w),

ceea ce derivă din faptul că o stare energetică poate fi ocupată fie de un electron,

fie de un gol, deci suma probabilităților de ocupare a acelei stări de un electron,

respectiv de un gol este egală cu unitatea. Evident, cum f(w) << 1, f’(w) Fw E

kTe

.

Atunci,

p = V F V FW E W E3

kT kT2p V3

22 m kT e N e

h

(12.40)

Întrucât la un semiconductor extrinsec, n = p = ni,

F C V FE W W E33kT kT22

n pm e m e

, de unde rezultă:

EF =n

pg

V

n

pCV

m

mlnkT

4

3

2

EW

m

mlnkT

4

3

2

WW

(12.41)

Wv

W

Wkn

Wc

BC

BV

BI

–

+

Wkg


148

unde Eg = WC – WV este lărgimea benzii interzise.

Din relația de mai sus, se vede că, dacă mn = mp sau T = 0 K, nivelul Fermi

este situat chiar la mijlocul benzii interzise; dacă mn < mp, nivelul Fermi este mai

aproape de banda de conducție, în timp ce, dacă mn > mp, el este mai aproape de

banda de valență.

Calculând np = 2

in , rezultă concentrația intrinsecă:

ni = kT2

E

VC

g

eNN

(12.42)

12.4.2. Semiconductori extrinseci

Introducerea unor impurități în proporție foarte redusă într-un

semiconductor se numește dopare. Folosind drept impurități elemente

pentavalente, cum sunt Sb, As, P, Bi, numite impurități donoare, se obține un

semiconductor extrinsec de tip n în timp ce, folosind drept impurități elemente

trivalente, ca B, Al, Ga, In, numite impurități acceptoare, se obține un

semiconductor extrinsec de tip p. Aceste impurități fiind într-o concentrație foarte redusă (1014 – 1018

atomi/cm3) nu modifică structura cristalină a semiconductorului, comportându-se

ca impurități substituționale, adică substituind în rețea atomii de semiconductor și

fiind deci obligate să se comporte ca aceștia (să formeze patru legături covalente cu

cei patru atomi de semiconductor vecini).

Atomii de impurități donoare dispun astfel de un electron în plus față de

numărul necesar realizării configurației electronice complete pe stratul de valență,

electron care este foarte slab legat (energia de legătură fiind de ordinul a 10–2 eV).

Prezența impurităților donoare determină apariția unor stări locale însoțite de un

nivel energetic discret situat în banda interzisă, în imediata apropiere a benzii de

conducție, numit nivel energetic donor, căruia îi corespunde energia WD. La 0 K,

acest nivel este complet ocupat cu câte un electron provenit de la fiecare atom de

impuritate donoare. Chiar și la temperaturi scăzute, unii din electronii aflați pe

nivelul donor pot trece în banda de conducție, întrucât energia de care au nevoie

pentru aceasta, numită energie de activare, este foarte mică, în comparație cu

energia necesară procesului de generare intrinsecă. Evident, aflați în banda de

conducție, electronii respectivi sunt electroni de conducție, însă locul gol, lăsat de

aceștia pe nivelul donor nu este un gol care să poată participa la conducția electrică.

Acest proces, de apariție a electronilor de conducție prin excitarea electronilor de

pe nivelul donor în banda de conducție (proces neînsoțit de apariția, corespunzător

fiecărui electron de conducție, a unui gol în banda de valență, ca la conducția

intrinsecă) se numește generare termică extrinsecă a electronilor de conducție.

Fizic, procesul constă în ruperea electronului slab legat de atomul căruia îi aparține,

el devenind astfel liber în cristal. Concomitent cu acest proces, are loc și procesul

invers, de trecere a electronilor de conducție pe nivelul donor, astfel încât, la o

temperatură constantă, concentrația electronilor de conducție generați extrinsec se

menține constantă, ca urmare a stabilirii unui echilibru dinamic în cristal.


149

În cazul impurificării semiconductorului cu impurități acceptoare, acestea

au o legătură nesatisfăcută, ca urmare a faptului că nu dispun decât de trei electroni

de valență, care, împreună cu cei patru puși în comun de cei patru atomi vecini, nu

pot asigura configurația electronică completă, de octet. Această legătură

nesatisfăcută creează o stare locală, caracterizată de un nivel energetic discret,

situat în banda interzisă, în imediata apropiere a benzii de valență, nivel care la 0 K

este complet liber. Legătura poate fi saturată prin acceptarea unui electron legat, de

la un atom vecin, acesta rămânând legat de atomul de impuritate, deci nedevenind

electron liber. Locul lăsat liber de acest electron la atomul căruia i-a aparținut este

însă un gol care poate participa la conducție, prin procesele arătate anterior.

Energetic, procesul constă în excitarea unui electron din banda de valență pe

nivelul donor și apariția unui gol în banda de valență, proces care se poate petrece

chiar și la temperaturi mai scăzute, întrucât energia de care este nevoie pentru

aceasta este foarte mică, în comparație cu energia necesară procesului de generare

intrinsecă.

Acest proces, de apariție a golurilor în banda de valență prin excitarea unor

electroni din banda de valență pe nivelul acceptor (proces neînsoțit de apariția,

corespunzător fiecărui gol, a unui electron în banda de conducție, ca la conducția

intrinsecă) se numește generare termică extrinsecă a golurilor. Concomitent cu

acest proces, are loc și procesul invers, de trecere a electronilor de pe nivelul donor

în banda de valență, astfel încât, la o temperatură constantă, concentrația golurilor

generate extrinsec se menține constantă, ca urmare a stabilirii unui echilibru

dinamic în cristal.

În ambele situații, peste procesele descrise, se suprapune și cel de generare

termică intrinsecă și, ca urmare, oricând, în semiconductorii impurificați vor exista

ambele tipuri de purtători de sarcină electrică liberi, electroni de conducție și goluri

dar concentrațiile lor nu mai sunt egale, ca la conducția intrinsecă. Semiconductorii

impurificați cu impurități donoare (semiconductori extrinseci de tip n) vor avea o

concentrație mai mare de electroni de conducție decât de goluri (motiv pentru care

electronii de conducție sunt purtători majoritari iar golurile purtători

minoritari), conducția electrică realizată în acest caz numindu-se conducție

extrinsecă de tip n iar cei impurificați cu impurități acceptoare (semiconductori

extrinseci de tip p) vor avea o concentrație mai mare de goluri decât cea a

electronilor de conducție (în acest caz golurile sunt majoritare și electronii

minoritari). Procesele descrise mai sus sunt reprezentate în figura 12.9.

Să considerăm acum un semiconductor extrinsec de tip n. Întrucât, la 0 K,

nivelul donor este complet ocupat, rezultă că nivelul Fermi este situat între acest

nivel și limita inferioară a benzii de conducție: WC > EF > WD.

La o temperatură oarecare, în banda de conducție se găsesc electroni

proveniți atât prin generare intrinsecă dar și prin generare extrinsecă, în

concentrație n = nD + ni, unde ni este concentrația de purtători generați prin procese

intrinseci iar nD este concentrația de electroni generați prin procese extrinseci.

La temperaturi mici, generarea intrinsecă este neglijabilă, ni 0 și n nD.

Concentrația electronilor de conducție generați extrinsec este egală cu concentrația


150

de atomi donori ionizați și care, printr-un calcul analog celor anterioare, se arată că

are expresia:

nD = NDD FW E

kTe

(12.43)

unde ND este concentrația de atomi donori.

Figura 12.9 – Diagrama energetică a proceselor de generare extrinsecă a purtătorilor

Pe de altă parte, în paragraful anterior s-a dedus relația 12.16, care exprimă

concentrația de electroni din banda de conducție și care este valabilă indiferent de

modul de apariție a acestora: n = NCF CE W

kTe

. Ținând cont că n nD, înmulțind cele

două relații și extrăgând rădăcina pătrată, se obține:

n = kT2

WW

DC

DC

eNN

Un calcul mai exact dă valoarea:

n = kT2

WW

DCDC

e2

NN

(12.44)

La temperaturi de ordinul a 102 K, practic toți atomii donori sunt ionizați și,

întrucât încă ni 0, n ND, deci concentrația electronilor de conducție rămâne

practic constantă. Temperatura la care practic toți donorii sunt ionizați se numește

temperatură de epuizare, TE.

La temperaturi și mai mari, peste o valoare Ti,* generarea termică intrinsecă

începe să se manifeste în mod evident și, cum concentrația atomilor de

semiconductor este mult mai mare decât cea a atomilor de impurități, și

concentrația electronilor de conducție proveniți din generarea intrinsecă va fi mult

* De fapt, nu există o temperatură exactă la care putem spune că toți donorii sunt complet ionizați,

sau la care generarea intrinsecă devine evidentă, deci TE și Ti nu sunt în realitate valori exacte ci,

mai degrabă, domenii de valori ale temperaturii. Formal, este mai comod însă să le considerăm

drept valori exacte.

WD

Wv

W

Nivel

donor

Wc

BC

BV

–

+

–

+

–

+

Nivel

acceptor WA


151

mai mare decât cea a electronilor de conducție proveniți prin generarea extrinsecă,

astfel încât ni >> ND și, deci, n ni.

În graficul din figura 12.10 este reprezentată cu linie continuă variația cu

temperatura a concentrației electronilor de conducție într-un semiconductor

extrinsec de tip n, de unde se poate constata că există un domeniu de temperaturi

destul de larg (în domeniul de temperaturi ale mediului ambiant) în care aceasta

este constantă, fapt pe care se bazează și majoritatea aplicațiilor materialelor

semiconductoare extrinseci. Pentru comparație, s-a reprezentat cu linie întreruptă

variația cu temperatura a concentrației de electroni de conducție într-un

semiconductor intrinsec. Zona I, la temperaturi sub temperatura de epuizare, este

zona de conducție extrinsecă, în care concentrația crește exponențial cu

temperatura, exponentul fiind însă mic. Zona a II-a, la temperaturi cuprinse între TE

și Ti, este zona de epuizare, în care concentrația de purtători rămâne constantă.

Zona a III-a, la temperaturi peste Ti, este zona de conducție intrinsecă, unde

concentrația purtătorilor crește din nou exponențial însă mult mai rapid, exponentul

fiind mult mai mare. Mai exact, în această zonă concentrația este dată practic de

relația 12.16, unde exponentul este proporțional cu Eg = WC – WV (Eg ~ 1 eV), în

timp ce, în prima zonă, concentrația este dată de relația 12.18, în care exponentul

este proporțional cu WC – WD (WC – WD ~ 10–2 eV).

Figura 12.10 – Variația concentrației electronilor de conducție într-un semiconductor de tip

n, cu temperatura

În mod analog se produc și procesele într-un semiconductor extrinsec de tip

p, în care însă purtătorii majoritari sunt golurile, provenite din generarea termică

intrinsecă și din generarea termică extrinsecă (în acest caz electronii provin numai

din generarea termică intrinsecă).

La temperaturi mici, concentrația golurilor într-un semiconductor extrinsec

de tip p este dată de relația:

n

T

I II III

TE Ti


152

p = kT2

WW

AV

DC

eNN2

(12.45)

unde NA este concentrația de impurități acceptoare.

Un grafic asemănător celui din figura 12.10 se poate trasa și pentru

concentrația de goluri dintr-un semiconductor extrinsec de tip p.

În tabelele 12.2 și 12.3 sunt date valorile energiei de activare la germaniu și

siliciu dopați cu diferite impurități.

Tabel 12.2 – Valoarea energiei de activare la semiconductori dopați cu impurități

donoare Impuritate donoare Sb P As

WC – WD

(10–3eV)

semiconductor Si 43 45 53

Ge 10 12 13

Tabel 12.3 – Valoarea energiei de activare la semiconductori dopați cu impurități

acceptoare Impuritate acceptoare B Al Ga In

WA – WV

(10–3eV)

semiconductor Si 44 68 72 155

Ge 10,4 10,2 10,8 11,2

12.5. Conducția electrică la semiconductori Considerațiile expuse în paragraful 12.3 sunt valabile și în cazul

semiconductorilor, numai că aici trebuie să ținem seama că există două tipuri de

purtători: electronii (cu sarcină negativă) și golurile (cu sarcină pozitivă). Aceștia

se vor deplasa sub acțiunea unui câmp electric exterior cu viteza de drift*:

cm cmn n p p

n p

et etv E E ; v E E

2m 2m

(12.46)

Se constată că viteza de drift a golurilor este orientată în sensul câmpului

electric, în timp ce viteza de drift a electronilor este în sens invers acestuia. Fiecare

tip de purtător va crea un curent electric cu densitatea:

nj

= enn E

= n E

; pj

= enp E

= p E

(12.47)

Sensul celor doi curenți, determinați de cele două tipuri de purtători, este

același cu sensul câmpului electric exterior. Curentul total, rezultat prin

suprapunerea lor are densitatea:

pn jjj

= e(nn + pp) E

= (n + p) E

= E

(12.48)

Mărimea

= e(nn + pp) (12.49)

*în continuare, pentru electroni vom folosi indicele n și pentru goluri indicele p


153

reprezintă conductivitatea electrică a semiconductorului, relația 1.23 fiind

cunoscută sub denumirea de formula conductivității unui semiconductor cu

impurități.

12.6. Curenți de difuzie în semiconductori Am văzut că într-un cristal (metal sau semiconductor), în prezența unui

câmp electric exterior, apare un curent electric, numit curent de câmp sau de

drift. Câmpul electric exterior nu este însă singura cauză care poate produce o

deplasare dirijată a purtătorilor de sarcină electrică liberi. Aceasta poate fi produsă

și de existența unui gradient de concentrație a purtătorilor, datorată fie unui

gradient de temperatură, fie injecției într-o anumită zonă a unor noi purtători, fie

acțiunii unor radiații care produc generarea de noi purtători etc. Acest gradient de

concentrație dă naștere unui curent de difuzie, analog cu procesul de difuzie a

gazelor.

Să considerăm un semiconductor în care există un gradient de concentrație

de electroni de conducție. Acesta dă naștere unei difuzii a electronilor din zona de

concentrație mai mare spre cea de concentrație mai mică, ce tinde spre

uniformizarea concentrației în toată masa cristalului. Deplasarea dirijată a

purtătorilor ca urmare a gradientului de concentrație reprezintă un curent de

difuzie, a cărui densitate este dată de relația:

nj

= eDn rn

(12.50)

unde Dn este coeficientul de difuzie al electronilor, o constantă ce depinde de

material.

Dar, cum np = ni2, înseamnă că, paralel cu gradientul de electroni, există și

un gradient de goluri, ce determină, la rândul său, un curent de difuzie de

densitate*:

pj

= eDp rp

(12.51)

Ca urmare a difuziei, în regiunile părăsite de electroni, respectiv goluri,

rămân sarcini electrice imobile necompensate (regiunea din care au difuzat

electronii este sărăcită în sarcini electrice negative, deci are un surplus de sarcini

pozitive iar cea din care au difuzat golurile are un surplus de sarcini negative), de

semn opus. Această distribuție de sarcină electrică determină apariția unui câmp

electric intern în cristal, intE

†, care determină, la rândul său, apariția unui curent

electric de drift, atât pentru electroni cât și pentru goluri. Conform relației 12.21.

aceștia au expresiile:

*așa cum sunt scrise cele două relații, 1.24 și 1.25, sensul pozitiv ales este sensul lui gradn (care

are, la rândul său, sensul de la zona de concentrație de electroni mai mică spre cea de concentrație

mai mare) deci și jn și jp au sens pozitiv; gradp are sens negativ. †sensul câmpului intern este de la zona din care au difuzat electronii liberi (unde a rămas un surplus

de sarcină electrică pozitivă imobilă) spre cea în care au difuzat aceștia; cum difuzia are loc din

zona de concentrație mai mare spre cea de concentrație mai mică, sensul câmpului electric intern

este invers sensului gradientului concentrației de electroni (care este de la zona de concentrație mai

mică spre cea de concentrație mai mare) deci, conform convenției, negativ.


154

intppdintnnd Eepj;Eenj

Se observă că cei doi curenți de drift au sens opus (vezi nota de subsol)

sensului curenților de difuzie. Ca urmare se va produce un fenomen de echilibru

dinamic, întrucât efectul (curentul de drift) se opune cauzei (gradientul de

concentrație și curentul de difuzie). Echilibrul se stabilește când cei doi curenți, de

difuzie, respectiv de drift, sunt egali în modul, deci când curentul total este nul.

Densitățile totale de curent de electroni și respectiv de goluri sunt date de relațiile:

intnnndnn EnnDejjJ

(12.52)

intpppdpp EppDejjJ

(12.53)

Un semiconductor izolat ajunge deci la echilibru când nJ

și pJ

sunt egali cu

zero. Considerând, pentru simplificare, un gradient unidimensional, condiția de mai

sus pentru curentul de electroni se scrie:

nnEint = Dndx

dn (12.54)

Concentrația electronilor de conducție este dată de relația 12.13: n0 =

NC kT

WW CF

e

. Dacă însă există și un câmp electric (câmpul electric intern, în cazul de

față), la energia WC trebuie adăugat un termen suplimentar, eU, care provine din

faptul că energia minimă a electronilor de conducție este mai mare ca urmare a

accelerării lor în diferența de potențial, U, creată de câmpul electric respectiv.

Concentrația electronilor de conducție este, în acest caz:

n = NC kT

eUWW CF

e

= n0 kT

eU

e

(12.55)

Cum Eint =dx

dU , se poate scrie:

intkT

eU

0 EkT

en

dx

dU

kT

een

dx

dn

(12.56)

Înlocuind relația 12.56 în 12.54, rezultă:

Dn =e

kTn (12.57)

Printr-un calcul analog, se obține și:

Dp =e

kTp (12.58)

Așa cum s-a arătat anterior, la echilibru termic, concentrația purtătorilor în

orice punct din semiconductor este constantă în timp, ca urmare a echilibrului

dinamic ce se stabilește între cele două procese inverse: generarea termică și

recombinarea purtătorilor.

Se definesc viteza de generare, G, respectiv viteza de recombinare, R, ca

fiind numărul de purtători generați, respectiv recombinați în unitatea de volum și în

unitatea de timp (dn/dt sau dp/dt). La echilibru, R = G.


155

De asemenea. se definește timpul de viață mediu al purtătorilor, n șip,

ca intervalul de timp mediu între momentul generării și cel al recombinării.

Este evident că viteza de recombinare depinde, pe lângă alți factori, direct

proporțional de concentrațiile celor două tipuri de purtători care se recombină.

Astfel, putem scrie: R ~ np, relație care, în cazul unor semiconductori extrinseci, la

temperaturi medii capătă forma:

R ~ NDp0 pentru semiconductori de tip n

R ~ NAn0 pentru semiconductori de tip p

unde ND și NA sunt concentrațiile (constante) de impurități donoare, respectiv

acceptoare.

Ținând cont și de definiția vitezei de recombinare, putem scrie expresiile

vitezei de recombinare a purtătorilor minoritari:

R = p0/p pentru semiconductori de tip n

R = n0/n pentru semiconductori de tip p

Să considerăm acum un semiconductor de tip n, în care, la echilibru,

concentrația de purtători minoritari (goluri) este pno. Dacă, printr-un mijloc

oarecare, concentrația crește la valoarea pno + p0, se produce o stare de

neechilibru, la încetarea cauzei care a produs surplusul de purtători, concentrația

acestora scăzând spre valoarea inițială, pno (p 0). Valoarea pn = pno + p

reprezintă concentrația purtătorilor de neechilibru, p fiind concentrația

purtătorilor în exces. Ecuația ce descrie acest proces este:

n n0n

p

p pdpG R

dt

; prin integrare, rezultă:

pn(t) = pn0 + p0p

t

e

(12.59)

unde pn(t) este concentrația purtătorilor de neechilibru la momentul t după

încetarea cauzei care a produs dezechilibrul iarp0 este concentrația inițială a

purtătorilor în exces.

Într-un mod asemănător, se poate scrie și o relație care să exprime

concentrația purtătorilor de neechilibru într-un semiconductor de tip p:

np(t) = np0 + n0 n

t

e

(12.60)

Să considerăm acum o porțiune paralelipipedică, de arie transversală A și

lungime dx (figura 12.11) dintr-un semiconductor de tip n, prin care trece un curent

transversal de purtători minoritari, de densitate j.

Dacă în acest volum se produce generarea de noi purtători, cu viteza de

generare G = p0/p, într-o regiune infinit mică în interiorul volumului respectiv vom

avea o concentrație p, de purtători minoritari, proveniți, pe de o parte din generare,

pe de altă parte prin transport de către curentul j, concentrație mai mare decât p0 și

dependentă de poziție. Recombinarea purtătorilor are loc cu viteza R = p/p și este


156

evident că, urmare a faptului că R > G, densitatea de curent la ieșirea din volumul

considerat va fi diminuată cu o valoare dj.

Figura 12.11 – O porțiune dintr-un semiconductor

Din conservarea sarcinii electrice în volumul respectiv, putem scrie:

edxAdt

dp= – edxA

p

p

+ edxA

p

0p

– djA

Dar Adj = – AeDpdx

dp+ AeppE (a se vedea relația 12.53) și, deci:

x

Ep

x

pD

pp

t

p np2

n

2

p

p

0nnn

(12.61)

Relația de mai sus reprezintă ecuația de transport Boltzmann.

Dacă E = 0 și t

pn

= 0, relația de mai sus devine:

pp

0nn

2

n

2

D

pp

x

p

, cu soluția:

pn(x) = pn0 + pn(0) pL

x

e

(12.62)

unde

Lp = ppD (12.63)

se numește lungime de difuzie și reprezintă distanța medie străbătută de un gol

injectat până la recombinarea lui cu un electron.

Relația 12.62 exprimă scăderea concentrației de goluri (în general, de

purtători minoritari injectați într-o zonă din semiconductor) exponențial cu distanța

față de locul de injectare.

12.7. Materiale dielectrice

12.7.1. Noțiuni generale

Multe dintre aspectele fenomenelor care au loc la introducerea unei

substanțe dielectrice într-un câmp electric exterior sunt asemănătoare cu cele care

se petrec la introducerea substanței în câmp magnetic, datorită faptului că structura

dielectricului este o structură polară (permanentă sau indusă).


157

Să reamintim că un dipol electric este un sistem alcătuit din două sarcini

electrice egale ca mărime dar de semn opus, +q și – q, situate la o distanță ℓ. Se

definește momentul electric dipolar ca fiind:

qpe (12.64)

unde

este vectorul de modul ℓ, orientat pe direcția ce unește cele două sarcini,

cu sensul de la sarcina negativă spre cea pozitivă.

În general, momentele electrice dintr-un dielectric sunt orientate haotic, ca

urmare a agitației termice dar, într-un câmp electric exterior ele tind să se orienteze

de-a lungul acestuia, sub acțiunea momentului de rotație, EpM

, ce tinde să

rotească dipolii astfel ca aceștia să se alinieze pe direcția câmpului electric exterior.

Ca urmare a acestui fapt, în dielectric apare o redistribuire a sarcinii electrice și,

deși pe ansamblu el este neutru din punct de vedere electric, la suprafața lui apar

sarcini electrice necompensate, numite sarcini de polarizare, care creează în

dielectric un câmp electric de polarizare pE

, ce se suprapune peste cel exterior,

0E

, astfel încât câmpul electric total este dat de suma vectorială a celor două:

p0 EEE

.

Se definește vectorul polarizare a dielectricului ca fiind momentul electric

dipolar al unității de volum:

i

eipV

1P

(12.65)

Experimental se constată că, pentru o gamă largă de dielectrici (medii

liniare), este valabilă relația:

EP 0e

(12.66)

unde e este susceptibilitatea dielectrică a substanței.

Comportarea dielectricului poate fi descrisă prin intermediul vectorului

inducție electrică, D

, dat de:

EE1PED r0e00

(12.67)

unde r este permitivitatea electrică relativă a dielectricului. Această relație este

valabilă numai pentru medii izotrope, în cazul anizotropiei, evident, permitivitatea

se definește ca un tensor.

Valoarea permitivității electrice relative a diferitelor materiale izolatoare

utilizate în practică este prezentată în tabelul 12.4.

Starea de polarizare a unui dielectric poate fi:

A. polarizare temporară, dacă aceasta depinde de câmpuri electrice exterioare

Polarizarea temporară poate fi, la rândul ei, de două feluri:

de deplasare Polarizarea de deplasare poate fi:

- polarizare de deplasare electronică, dată de deplasarea limitată și elastică,

sub acțiunea câmpurilor electrice exterioare, a învelișurilor electronice ale

atomilor


158

- polarizare de deplasare ionică, dată de deplasarea limitată și elastică, sub

acțiunea câmpurilor electrice exterioare a ionilor rețelei (specifică

cristalelor ionice).

de orientare dipolară.

Polarizarea de orientare dipolară reprezintă orientarea preponderentă pe

direcția câmpului electric exterior a dipolilor existenți în cristal și care, în absența

acestui câmp sunt orientați haotic, aleatoriu, ca urmare a agitației termice (este

caracteristică cristalelor polare).

B. polarizare permanentă, dacă ea nu depinde de câmpuri electrice exterioare.

Polarizarea permanentă poate fi polarizare spontană, atunci când

ordonarea apare pe domenii de temperaturi, în cristale cu axă polară, ca urmare a

condiției de minimizare a energiei libere a sistemului. Întrucât acest tip de

polarizare este dependentă de temperatură, ea se mai numește și polarizare

piroelectrică. Cristalele feroelectrice sunt cele mai cunoscute cristale cu polarizare

de acest fel.

La structurile cristaline fără un centru de simetrie, sub acțiunea unor factori

mecanici, poate apărea un alt tip de polarizare permanentă, polarizarea

piezoelectrică.

Pot fi create, sub acțiunea unor radiații, sau prin tratament termic în câmp

electric exterior, stări de polarizare cvasipermanentă.

În majoritatea cazurilor, dielectricii prezintă concomitent două sau mai

multe tipuri de polarizare, din cele descrise mai sus.

Tabel 12.4 – Permitivitatea electrică relativă a claselor de materiale izolante

Clase de materiale εr

Materiale gazoase

Materiale nepolare

Materiale polare solide

Materiale polare lichide

Materiale feroelectrice

~ 1

1 ÷ 3

3 ÷ 15

~ 10

~ 102 ÷ 103

12.7.2. Piroelectricitatea

La cristalele ionice se poate observa o polarizare spontană piroelectrică.

Pentru a explica apariția acesteia, să considerăm o rețea unidimensională ionică, cu

două tipuri de ioni având masele M1 și M2 și sarcina electrică q1 = + e, q 2 = – e.

Câmpul electric cristalin local Ec = E0eit determină oscilații ale ionilor rețelei,

conform:

M1 1nu

= (un – un – 1) – (un – 1 – un – 2) + eEc (12.68)

M2 nu

= (un+1 – un) – (un – un – 1) + eEc (12.68’)

Cum interesează numai deplasarea relativă față de poziția de echilibru a

ionilor pozitivi, respectiv negativi, relațiile de mai sus se pot scrie sub forma:


159

M1 u

= – (u – v) + eEc (12.69)

M2 v

= – 2(v – u) – eEc (12.69’)

unde u și v sunt deplasările din poziția de echilibru ale ionilor pozitivi, respectiv

negativi, considerate identice la ioni de același semn apropiați.

Din relațiile de mai sus, se obține:

u – v =22

0

M

e

EC (12.70)

unde M = 21

21

MM

MM

și 0 =

M

2.

Atunci, polarizarea este:

Ps = eN(u – v) =22

0

2

M

Ne

EC (12.71)

unde N este numărul celulelor elementare din unitatea de volum (egal cu

concentrația ionilor pozitivi sau negativi).

Evident, deplasarea relativă a ionilor pozitivi și negativi este dependentă de

temperatură, de unde rezultă că și polarizarea spontană, dată de relația (12.71) este

dependentă de temperatură. Acesta este efectul piroelectric, care constă în variația

polarizării spontane în funcție de temperatură. Pentru caracterizarea acestui efect,

se definește coeficientul piroelectric, dat de relația:

C = dT

dPs (12.72)

Dacă un cristal piroelectric este supus unei variații de temperatură, ca

urmare a variației polarizării spontane, apare un curent piroelectric, prin

măsurarea căruia se pot obține informații cu privire la proprietățile dielectrice ale

cristalului.

Cele mai cunoscute substanțe piroelectrice sunt turmalina, cuarțitul, sulfatul

de litiu.

12.7.3. Piezoelectricitatea

Dacă asupra unui cristal dielectric acționează o forță de deformare

(comprimare sau întindere) mecanică, este posibil ca între fețele perpendiculare pe

direcția deformării să apară o diferență de potențial, cristalul fiind în acest caz un

cristal piezoelectric Sensul tensiunii electrice se schimbă la schimbarea sensului

forței deformatoare. Fenomenul, cunoscut sub numele de efect piezoelectric, a fost

descoperit în 1880 de frații Pierre și Jacques Curie. El poate fi descris de ecuațiile:

P = eE – KF (12.73)

x = KE – – 1F (12.74)


160

unde P este polarizarea, E intensitatea câmpului electric aplicat, F forța aplicată,

constanta elastică (determinată în câmp electric constant), e susceptibilitatea

dielectrică, x deformarea elastică și K coeficientul piezoelectric.

În cazul substanțelor anizotrope, relațiile de mai sus se scriu tensorial. Se

constată că efectul este de ordinul I (E este proporțională cu deformarea).

Relațiile (12.73) și (12.74) arată și posibilitatea producerii efectului

piezoelectric invers*, care constă în apariția unei deformări mecanice la

introducerea cristalului într-un câmp electric exterior și care este folosit la

producerea ultrasunetelor. Și efectul piezoelectric direct are aplicații importante, în

construcția dozelor piezoelectrice, a microfoanelor și difuzoarelor piezoelectrice și

a cristalelor utilizate la obținerea unor oscilații electromagnetice de frecvență foarte

precisă și stabilă.

Toate substanțele piroelectrice sunt piezoelectrice dar mai sunt și alte

substanțe care prezintă acest efect. Cele mai cunoscute materiale care prezintă

efectul piezoelectric sunt cuarțul, fosfatul hidrogenat de potasiu (KH2PO4), titanatul

de bariu (BaTiO3), sarea Seignette (Rochelle) (NaKC4H4O64H2O), fosfatul de

potasiu și hidrogen (KH2PO4), colemanita (CaB3O4[OH]3H2O), sulfatul de amoniu

([NH4]2SO4), fluorberilitul de amoniu ([NH4]2BeF4), sulfatul de metilamoniu și

aluminiu (NH4Al[SO4]212H2O), -nitratul de potasiu, (KNO3), selenatul de

triglicină, fluoritul de triglicină, sulfatul de triglicină etc. Marea majoritate a

acestora au fost studiate și analizate abia începând cu deceniul al șaselea al

secolului al XX-lea, multe proprietăți fiind încă în studiu.

12.7.4. Feroelectricitatea

Există o categorie de solide dielectrice a căror comportare în câmp electric

exterior este foarte asemănătoare cu cea a feromagneticilor în câmp magnetic

exterior (a se vedea capitolul următor). Acesta a și fost motivul pentru care ele au

fost numite substanțe feroelectrice. Ele sunt substanțe care, sub o anumită

temperatură, numită temperatură Curie feroelectrică, prezintă o polarizare

spontană, care se distruge peste această temperatură. Aceste materiale respectă

peste temperatura Curie o lege de tipul legii Curie-Weiss. Există și substanțe care

prezintă proprietăți feroelectrice numai într-un domeniu de temperaturi, având

astfel două temperaturi de tranziție (de exemplu, sarea Seignette, care este

feroelectrică numai între – 18C și + 23C).

De asemenea, materialele feromagnetice prezintă și ele un fenomen de

histerezis, la introducerea într-un câmp electric exterior variabil, ciclul de histerezis

electric producându-se la fel ca producerea ciclului de histerezis magnetic la

materiale feromagnetice. Explicația poate fi dată tot pe baza existenței unei

*Deși, în multe lucrări, efectul piezoelectric invers este numit și efect electrostrictiv, trebuie

subliniat că această denumire este greșită, ea desemnând un alt fenomen, mai general, prezent la

toate materialele și constând în modificarea dimensiunilor la introducerea în câmp electric. Această

variație a dimensiunilor este proporțională cu pătratul intensității câmpului electric (și nu cu puterea

I a câmpului electric, cum se întâmplă la efectul piezoelectric invers) și este foarte mică.


161

structuri de domenii; în fiecare domeniu, polarizarea are o direcție unică dar

această direcție diferă de la un domeniu la altul, astfel încât, pe ansamblu,

materialul nu prezintă o polarizare măsurabilă.

Cristalele feroelectrice sunt, toate, piezoelectrice, dar reciproca nu este

adevărată.

La unele cristale, a fost observată și o stare antiferoelectrică, care constă

în aranjarea antiparalelă a dipolilor electrici și care poate fi detectată printr-o

variație bruscă a susceptibilității dielectrice la temperatura de tranziție. Cele mai

cunoscute materiale de acest fel sunt WO3, NH4H2PO4, PbZrO3, NaNbO3 etc.

12.7.5. Electreți

Electreții sunt substanțe având o polarizare spontană observabilă la scară

macroscopică și care se menține un timp îndelungat, de ordinul anilor. Primul

electret a fost obținut în anul 1925 de către japonezul M. Eguchi (pe baza unei

previziuni a lui O. Heaviside, făcute încă din 1896, prin analogie cu existența

magneților permanenți), dintr-un amestec de rășină de palmier, colofoniu și ceară

de albine.

În anul 1953 s-au obținut electreți din polimeri cum sunt metacrilatul de

polimetil (plexiglas), nailon etc., apoi s-au realizat electreți din naftalină, sulf,

ebonită și, în anul 1956 au fost obținuți primii electreți din materiale ceramice

anorganice (TiO3, MgTiO3).

Pentru obținerea electreților este necesară, în cele mai multe cazuri,

acțiunea combinată a doi factori externi, dintre care unul este un câmp electric

intens, dar sub valoarea de străpungere a dielectricului.

Dacă al doilea factor este temperatura ridicată, se obține un termoelectret,

a cărui polarizare crește cu temperatura la care a fost încălzit materialul. Se

constată că se obține o saturație la o temperatură TP, numită temperatură de

polarizare, și care este o constantă caracteristică materialului, întotdeauna mai

mică decât temperatura de topire a sa.

Dacă intensitatea câmpului electric extern depășește o anumită valoare (~

106 V/m), polarizarea electretului are loc în același sens cu sensul câmpului extern,

în caz contrar polarizarea fiind în sens invers.

Cele mai cunoscute substanțe care pot deveni termoelectreți sunt unele

materiale ceramice, rășinile (inclusiv cele sintetice), unele materiale plastice

(plexiglas), titanații (de bariu, de zinc, de magneziu) etc.

Dacă al doilea factor este radiația vizibilă sau din alte domenii spectrale, se

obține un fotoelectret, substanța cea mai cunoscută din această categorie fiind

sulful.

Unele substanțe pot deveni magnetoelectreți, sub acțiunea combinată a

unui câmp magnetic și a unei temperaturi ridicate. Altele (feroelectrice) pot deveni

electroelectreți sub acțiunea doar a unui câmp electric intens, iar altele pot deveni

triboelectreți, prin frecare (de exemplu, plexiglasul). Se pot obține electreți și sub

acțiunea radiațiilor nucleare.


162

În prezent fenomenul este studiat intens, pe de o parte pentru că

mecanismele de polarizare nu sunt pe deplin elucidate și, pe de altă parte, pentru

aplicațiile electreților. Astfel, aceștia sunt utilizați la construirea unor instrumente

de măsură, asemănătoare celor magnetoelectrice (voltmetre, electrometre),

generatoare și motoare de curent continuu sau alternativ, traductoare (microfoane,

barometre, dozimetre etc.), filtre de purificare a unor gaze, lentile electrostatice,

relee de comutație, memorii etc.

12.8. Proprietăți electrice ale materialelor

12.8.1. Proprietăți electrice ale dielectricilor

Structura benzilor de energie a materialelor electroizolante, reprezentată în

fig.12.2, este caracterizată de o lărgime benzii interzise de valori mari, peste 3 eV.

Din această cauză, în condiții obișnuite de temperatură și câmp electric, foarte

puțini electroni pot efectua tranziția din banda de valență în banda de conducție și,

deci, curentul electric determinat de aceștia este foarte slab.

Dacă cristalul izolator conține impurități ce formează niveluri discrete

(acceptoare, donoare) în banda interzisă, se produce și o conducție prin electroni și

goluri ca la semiconductorii extrinseci. Într-un dielectric bun, impuritățile au însă o

concentrație extrem de mică și, deci, conducția electrică corespunzătoare este, de

asemenea, nesemnificativă.

În câmpurile electrice obișnuite, conducția electrică la izolatori se realizează

mai ales prin deplasarea ionilor proprii (pentru cristale ionice) sau de impuritate. Se

deosebesc deci, în materialele dielectrice, două tipuri de conducție electrică:

conducția prin ioni, sau ionică și conducția prin electroni, sau electronică. În

câmpurile electrice uzuale, când E < 105 ÷ 106 V/m, conducția electronică este

foarte slabă și predomină conducția prin ioni. Cristalele suficient de pure cu alt tip

de legătură decât cea ionică au conductivitatea electrică extrem de mică în câmpuri

electrice obișnuite, deoarece ea se realizează, practic, numai prin electroni. În acest

domeniu de valori ale intensității câmpului electric, conductivitatea, ca și la

conductori, nu depinde practic de E (domeniul ohmic).

În câmpurile electrice intense, pentru care 105 ÷ 106 V/m < E < 108 V/m,

conductivitatea electronică crește rapid cu E, tinzând către infinit în momentul

străpungerii materialului, la valori ale câmpului de ordinul 108 V/m. În acest

domeniu de valori ale intensității câmpului electric, numit domeniu Pool,

conductivitatea electronică depinde sensibil de E.

Conductivitatea ionică nu depinde practic de intensitatea câmpului electric

în nici un domeniu.

Conducția electrică în lichide este realizată prin convecția ionilor pozitivi

sau/și negativi care provin fie de la impurități, ale căror molecule se disociază la

pătrunderea în lichid, fie de la moleculele proprii, dacă lichidul are molecule

polare. Impuritățile pot fi solubile sau insolubile în materialul lichid; dacă sunt

solubile, o parte din ele se disociază și din acest proces rezultă purtători de sarcină

electrică mobili. Conductivitatea electrică a unui lichid izolator are aceeași formă


163

ca aceea a unui dielectric solid cristalin. Ea crește exponențial cu temperatura și

proporțional cu concentrația ionilor proprii sau de impuritate. În lichidele nepolare

(cu molecule nepolare) conductivitatea corespunde numai curentului de drift al

ionilor de impuritate și are valori foarte mici, astfel că dielectricii lichizi nepolari

puri au bune calități izolante. Uleiul de transformator, de exemplu, care este

nepolar, pur are o rezistivitate foarte mare, așa cum se poate vedea în tabelul 12.4.

Solidele amorfe au comportări asemănătoare cu cele ale lichidelor, ele putând fi

considerate ca lichide suprarăcite.

Conducția electrică a gazelor se datorează deplasării purtătorilor de sarcină

electrică obținuți ca urmare a ionizării (prin ciocniri, iradiere cu radiații ionizante

etc.) a moleculelor gazului, care, în mod obișnuit sunt neutre. Purtătorii de sarcină

pot fi și electronii emiși de electrozi metalici. Electronii, la rândul lor, se pot asocia

cu moleculele, formând ioni negativi moleculari. O parte dintre purtătorii pozitivi

se recombină cu cei negativi. Acest proces, împreună cu procesul de formare a

curentului de drift, conduce la scăderea concentrației purtătorilor de sarcină. Când

se atinge echilibrul dinamic, în regim staționar, numărul purtătorilor generați prin

ionizări într-o regiune din spațiu este egal cu al acelora care se recombină sau sunt

antrenați în curentul electric din acea regiune.

În câmpuri electrice slabe și la temperaturi nu prea mari, ciocnirile dintre

particule sunt rare, astfel încât cauza apariției purtătorilor de sarcină este, în

principal, existența unor agenți de ionizare externi; încetarea acțiunii acestora

conduce la recombinarea purtătorilor de sarcină și, deci, la dispariția curentului

electric.

În câmpuri electrice intense, purtătorii de sarcină sunt puternic antrenați în

curentul electric și recombinarea lor este neglijabilă. Ca urmare, se atinge o valoare

de saturație, practic independentă de intensitatea câmpului electric, a densității de

curent, când practic toți purtătorii de sarcină electrică liberi sunt antrenați în

curentul electric.

În câmpuri electrice foarte intense, purtătorii de sarcină capătă prin

accelerare energii suficient de mari pentru ca, prin ciocniri, să ionizeze moleculele

gazului și să determine formarea în avalanșă a unor noi purtători de sarcină

electrică liberi, ceea ce duce la apariția unei descărcări electrice prin gaz. Procesul

de ionizare prin ciocniri este, în acest caz, mult mai important decât cel determinat

de agenții exteriori, care poate fi neglijat; descărcarea electrică prin gaz este

autonomă (neîntreținută), deoarece se produce fără aport de energie din exterior.

Apariția descărcării în avalanșă conduce la o creștere rapidă a densității de curent,

dependentă de intensitatea câmpului electric.

In continuare sunt prezentate principalele proprietăți și mărimi fizice

caracteristice materialelor electronice și electrotehnice.

conductivitatea electrică, σ constituie factorul principal în caracterizarea

anumitor clase de materiale electronice și electrotehnice; ea este strâns legată de

structura, puritatea și condițiile de utilizare a materialelor.

rezistivitatea electrică, = 1/ este mărimea inversă conductivității și poate fi

utilizată în locul acesteia.


164

Rezistivitatea dielectricilor este o caracteristică importantă a acestora, care

este dependentă de numeroși factori, dintre care cei mai importanți sunt structura,

conținutul de impurități, temperatura, umiditatea, câmpul electric aplicat din

exterior.

În dielectricii cu structură ionică, conducția se realizează prin deplasarea

ionilor care se separă în rețea, datorită agitației termice; mobilitatea acestora

depinde de dimensiunea razelor ionice, de numărul vecinilor de ordinul I, de modul

de legare a ionilor în rețea, de valența ionilor (conducția este mai intensă în cazul

cristalelor cu ioni monovalenți) și de simetria cristalului (rezistivitatea

dielectricului poate prezenta o anizotropie). În dielectricii cu structură moleculară

(polietilenă, parafină etc.), rezistivitatea electrică este foarte mare, ea fiind

determinată doar de conținutul de impurități. Și corpurile amorfe prezintă o

rezistivitate electrică foarte mare, determinată de compoziția chimică, conținutul de

impurități, gradul de polimerizare, gradul de vulcanizare etc.

Impuritățile determină conductivitatea dielectricului conform relației: n

i0i

i 1

bexp

T

(12.75)

unde constantele σ0i și bi sunt caracteristice diferitelor tipuri de purtători de sarcină.

La creșterea temperaturii, se intensifică mișcarea de agitație termică a

ionilor din rețeaua cristalină și un număr mai mare dintre ei au o energie suficientă

pentru a deveni liberi, crescând astfel concentrația purtătorilor de sarcină electrică,

ceea ce duce la scăderea rezistivității dielectricului.

Umiditatea determină apariția unor noi specii de purtători de sarcină (ioni

rezultați prin disocierea impurităților conținute în apă sau a impurităților solubile

conținute în materiale, ioni de hidrogen și oxigen rezultați din disocierea apei,

grupe de molecule de apă electrizate etc.), ceea ce duce la scăderea rezistivității de

volum a materialului (mai ales dacă acesta are o structură poroasă), chiar cu câteva

ordine de mărime.

Influența câmpului electric asupra rezistivității are loc prin procesul de

formare de sarcini electrice spațiale în dielectrici, prin favorizarea proceselor de

emisie a electrozilor și de pătrundere a umidității, prin reducerea barierei de

potențial corespunzător contactului metal-izolator etc. Aceste fenomene devin

foarte importante în cazul câmpurilor electrice intense (E > 105 ÷ 108 V/m), când

devine preponderentă conducția electronică.

rezistivitatea superficială, ρs se definește convențional, pentru materialele

solide, ca fiind numeric egală cu rezistența, măsurată în curent continuu, a unui

dreptunghi delimitat la suprafața materialului prin doi electrozi paraleli, în

formă de cuțit; dacă ℓ reprezintă lungimea electrozilor și d distanța între ei,

rezistența peliculei de pe suprafața materialului prin care trece curentul I este:

Rs = sd

, din care, pentru d = ℓ, se obține s = Rs; valoarea rezistivității

superficiale depinde de compoziția chimică și structura materialului, de

conținutul de impurități solubile din material, de starea de prelucrare a


165

suprafeței, de temperatură, de puritatea, umiditatea și presiunea mediului

ambiant etc.

permitivitatea electrică relativă, εr caracterizează starea de polarizare

electrică a corpurilor și se determină valoric cu relația εr = Cd/C0, unde Cd

reprezintă capacitatea condensatorului (de obicei plan) care are ca dielectric

materialul studiat, iar C0 capacitatea aceluiași condensator având ca dielectric

aerul; are valori cuprinse între 1 (pentru gaze) și 103 (pentru materiale

feroelectrice).

Permitivitatea electrică depinde de parametrii tensiunii aplicate, de

solicitările mecanice ale corpului, de starea de umiditate, de temperatură, de

presiune, de umiditate etc.

rigiditatea dielectrică, Estr reprezintă valoarea minimă a intensității câmpului

electric pentru care materialul se străpunge; se calculează ca raport dintre

tensiunea Ustr, la care are loc străpungerea corpului (în câmp uniform) și

distanța d dintre electrozii între care se află corpul: Estr = Ustr/d.

Străpungerea unui dielectric este în general un fenomen nedorit, care face

materialul inapt pentru o folosire ulterioară. Rigiditatea dielectrică determinată

experimental se numește rigiditate dielectrică practică și depinde de

caracteristicile experimentale.

Tabel 12.4 – Proprietăți electrice ale unor materiale

Material (m) (Ur = 0%) r Estr (MV/m)

Parafină tehnică 1014 1,9 ÷ 2,2

Polietilenă, polistiren, 1015 ÷ 1016 2,5 ÷ 2,8 90 ÷ 120

Plexiglas 1013 3,4 90 ÷ 120

Hârtie 1014 ÷ 1015 7

Mică 1014 ÷ 1015 7,5 100

Sticlă 1010 ÷ 1013 4 ÷ 14 100 ÷ 300

Ulei de transformator 1016 2,2 20 ÷ 30

Ulei siliconic 1012 5 15 ÷ 20

Apă 105 81

Aer 1016 1 3,2

Cupru electrolitic 17210–8

Nichelină 3610–8

Constantan 5010–8

Aluminiu 2,7510–8

Fier 10–7

Platină 10–7

Wolfram 5,510–8

Câmpul de străpungere depinde de starea de agregare a materialului

dielectric, temperatură, grosimea probei, gradul de puritate și omogenitate, forma

electrozilor, natura și caracteristicile mediului înconjurător etc. Restabilirea


166

proprietăților materialului după străpungeri accidentale poate fi parțială, în cazul

lichidelor, sau totală, în cazul gazelor. În cazul solidelor, de obicei se creează

canale de străpungere în material care nu mai permit restabilirea proprietăților

dielectrice.

Străpungerea gazelor are loc prin generarea în avalanșă a unor purtători de

sarcină (electroni, ioni), care se deplasează de la un electrod spre celălalt. Inițierea

avalanșei este determinată de un număr redus de electroni, existenți în gaze, sau

emiși de catod care, accelerați în câmpul electric exterior, acumulează o energie

suficient de mare pentru a ioniza o moleculă a gazului și a genera încă un electron.

Cei doi electroni vor ioniza în continuare alte două molecule (după acumularea

energiei necesare) și așa mai departe. Rigiditatea dielectrică a gazelor crește cu

creșterea distanței dintre electrozi, cu creșterea presiunii și cu scăderea

temperaturii.

Tensiunea de străpungere a aerului este dată de relația:

3 0str

pUU 2,89 10

T

(12.76)

unde p și T reprezintă presiunea (N/m2), respectiv temperatura aerului (K), iar U0

tensiunea de străpungere (V), determinată în condiții normale (p0 = 105 N/m2, T0 =

293 K).

În cazul aplicării unor impulsuri de tensiune, străpungerea se produce la

tensiuni mult mai ridicate decât în cazul aplicării unei tensiunii continue.

În stare foarte pură, dielectricii lichizi au rigiditate dielectrică considerabilă,

putând atinge 100 MV/m. Mecanismul ionizării prin ciocnire se produce și în acest

caz, dar drumul liber mediu este mult mai mic. Dielectricii lichizi de puritate

tehnologică (conținând diverse particule mecanice, apă, bule de gaze etc.) au o

rigiditate mai mică, de regulă nedepășind 20 25 MV/m.

Rigiditatea dielectrică a dielectricilor lichizi este influențată de impurități,

temperatură, presiune (crește cu creșterea presiunii), natura electrozilor, starea de

prelucrare și puritatea suprafețelor acestora, distanța dintre electrozi, frecvența și

forma de variație a tensiunii de străpungere.

Există un mare număr de mecanisme de străpungere a dielectricilor solizi.

În cazul dielectricilor neomogeni din punct de vedere macroscopic, străpungerile

prin ionizare în incluziunile gazoase constituie mecanismul dominant. Străpungerea

în incluziunile gazoase favorizează străpungerea dielectricului solid în continuare,

dar mecanismul poate fi diferit de la un material la altul. În cazul dielectricilor

solizi anorganici străpungerea în incluziunile gazoase conduce la creșteri locale de

temperatură care facilitează străpungerea termică sau fisurarea materialului.

Străpungerile din incluziunile gazoase în dielectricii solizi organici favorizează în

general străpungerea ulterioară a solidului prin următoarele mecanisme:

bombardament cu electroni și ioni rezultați din ionizarea gazului, temperaturi

ridicate local, acțiunea chimică mai îndelungată a unor produse ca oxizii de azot,

ozonul, care produc oxidări.

Străpungerea termică are loc astfel: curentul de conducție (datorat unor

sarcini electrice libere), ca și fenomenele de relaxare în dielectrici (în curent


167

alternativ) încălzesc materialul, căldura generată local fiind mai mare decât cea

disipată prin conducție termică; prin creșterea temperaturii dielectricului, are loc o

creștere a ratei de generare termică a sarcinilor libere; se produce astfel o topire

parțială, locală a dielectricului, însoțită și de o descompunere chimică parțială. De

regulă apar crăpături neregulate largi, spre deosebire de străpungerea intrinsecă și

în avalanșă ce provoacă apariția de canale fine (de ordinul a 10 ). Străpungerea

termică are o durată de declanșare de ordinul secundelor, minutelor, mergând până

la câteva ore.

Străpungerea electrochimică este legată de existența unui curent ionic în

dielectricul supus un timp îndelungat unui câmp electric continuu. Procesul este de

lungă durată, de sute și mii de ore, fiind favorizat de temperaturile ridicate, care

măresc conducția și accelerează reacțiile chimice distructive.

Străpungerea intrinsecă are loc în intervale de timp foarte scurte, de ordinul

zecilor de nanosecunde și este legată de existența electronilor liberi proveniți de pe

nivelurile donoare ale impurităților, polarizarea interfacială în materialele

policristaline, dislocații, tunelarea bandă-bandă etc. Acest fenomen este

caracteristic unor sticle, polimeri solizi, mică electrotehnică etc. și are loc de regulă

sub temperatura camerei, mergând în unele cazuri până la 100 - 150C. Acest tip de

străpungere nu depinde de forma sau durata pulsului electric, ci numai de

intensitatea lui. De asemenea, nu depinde de natura și geometria electrozilor sau de

forma și dimensiunea probelor. Toate aceste caracteristici ale străpungerii susțin

natura electronică a fenomenului, motiv pentru care fenomenul este denumit uneori

și străpungere electronică.

Rigiditatea dielectricilor solizi depinde de:

structura fizică și compoziția chimică a dielectricului; astfel, corpurile cu

structură compactă (mica, sticla) au rigiditatea dielectrică mult mai mare

decât cele cu structură poroasă (hârtie, azbest), la care străpungerea are loc

atât în materialul propriu-zis cât și în aerul conținut în porii materialului.

geometria și natura electrozilor; dacă electrozii au muchii ascuțite, în aceste

zone câmpul electric este foarte intens și favorizează apariția și dezvoltarea

procesului de străpungere la o valoare mai mică a tensiunii aplicate;

creșterea ariei suprafețelor electrozilor determină o reducere a rigidității

dielectrice, întrucât crește numărul de defecte din materialul de încercat și

deci și probabilitatea de inițiere a unui proces de străpungere a materialului;

de asemenea, rigiditatea dielectrică depinde și de natura electrozilor,

deoarece valorile lucrului mecanic de extracție a electronilor diferă de la un

metal la altul.

geometria dielectricului; tensiunea de străpungere depinde direct

proporțional de grosimea materialului dielectric

mediul ambiant

temperatură

forma și durata de aplicare a tensiunii de străpungere și frecvența acesteia

factorul de pierderi, tg caracterizează pierderile totale de energie în

dielectrici, datorită polarizării, conducției și descărcărilor electrice; unghiul de


168

pierderi dielectrice, reprezintă complementul unghiului de defazare dintre

tensiunea u aplicată și curentul total, i care străbate dielectricul aflat între

armăturile unui condensator.

Factorul de pierderi depinde de frecvența tensiunii, de temperatură și de

umiditate.

Sub acțiunea prelungită a influențelor exteriore de diferite naturi (mecanice,

electrice, termice, radiații etc.), în materialele dielectrice au loc procese fizico-

chimice ireversibile, care duc la o degradare continuă a proprietăților lor, astfel

încât, după un anumit timp, ele nu mai îndeplinesc condițiile pentru care au fost

alese.

Procesele care intervin în degradarea dielectricilor sunt variate și

numeroase. Astfel, toate materialele izolante suferă un proces lent de oxidare, în

urma căruia apare un efect de reticulare, ceea ce duce la scăderea elasticității și

plasticității lor. Au loc, de asemenea, reacții de depolimerizare care contribuie la

scăderea rezistenței mecanice a materialelor, la apariția unor cavități în care se

dezvoltă descărcări electrice etc. La degradarea dielectricilor mai contribuie și

procesele de hidroliză, incompatibilitatea chimică între constituenți, prezența

solvenților (incomplet evacuați) etc.

Îmbătrânirea materialelor izolante, adică înrăutățirea proprietăților fizico-

chimice este direct legată de viteza de desfășurare a acestor reacții chimice. Se

poate defini o durată de viață D a dielectricului (referitoare la o anumită

proprietate) ca fiind intervalul de timp de la începerea procesului de degradare

până când acesta a ajuns la stadiul considerat.

12.8.2. Tipuri de materiale dielectrice; aplicații

Materialele electroizolante sunt în număr foarte mare și, ca urmare a

dezvoltării rapide a producției unor materiale cu proprietăți și utilizări tot mai

diverse, o clasificare exhaustivă este extrem de dificilă. Se pot face diferite

clasificări, utilizând diferite criterii.

O primă clasificare este cea în funcție de starea de agregare, așa cum se

poate vedea în continuarea acestui paragraf. O altă clasificare se poate face în

funcție de stabilitatea termică, în șapte clase de izolație. Ea ține seama doar de

comportarea materialelor la acțiunea temperaturii:

Clasa de izolație Y 90C

Cuprinde materiale textile (bumbac, mătase naturală, fibre de celuloză, acetat de

celuloză și poliamidice), hârtii și cartoane electroizolante, lemn, polietilenă,

polistiren, poliacrilați, policlorură de vinil, cauciuc natural vulcanizat etc.

Clasa de izolație A 105C

Cuprinde materiale textile, țesături și tuburi (bumbac, mătase naturală, celuloză,

poliamide) lemn, hârtii, cartoane, emailuri și rășini poliamidice, folii de triacetat de

celuloză, poliamidice și materiale combinate de tipul carton-folie, cauciucuri pe

bază de butadienă cu acrilnitruri și pe bază de clorbutadienă, azbociment impregnat

cu substanțe organice.

Clasa de izolație E 120C


169

Cuprinde pelicule de email sau lacuri polivinil acetalice, poliuretanice sau

epoxidice, rășini epoxidice, poliesterice și poliuretanice, folii și fibre de tereftalat

de polietilenă, compounduri termorigide pe bază de esteri acrilici cu umplutură

anorganică, țesături din tereftalat de polietilenă.

Clasa de izolație B 130C

Cuprinde materiale pe bază de mică sau hârtie sau țesături organice, fibre și țesături

de sticlă și azbest impregnate, mase plastice de formare cu umplutură anorganică și

materiale stratificate pe bază de sticlă și azbest, pelicule izolante de email sau lacuri

tereftalice, compounduri pe bază de rășini sintetice termoreactive.

Clasa de izolație F 155C

Cuprinde materiale pe bază de mică sau hârtie, fibre de sticlă sau azbest, țesături și

tuburi flexibile din sticlă impregnată, rășini alchidice, epoxidice, poliesterice, rășini

siliconice modificate.

Clasa de izolație H 180C

Cuprinde materiale pe bază de mică, fire și țesături de azbest și sticlă impregnate,

mase plastice de formare cu umplutură anorganică, elastomeri siliconici, rășini și

lacuri siliconice

Clasa de izolație C > 180C

Mică, sticlă, produse din fibre de sticlă, ceramici, cuarț, ardezie, micalex,

politetrafluoretilenă, compuși anorganici și rășini siliconice cu stabilitate termică

peste 225C.

O altă clasificare se poate face după compoziția chimică, în materiale

organice, intermediare (cu proprietăți între cele ale materialelor organice și cele

anorganice) și anorganice.

Materialele electroizolante se mai pot clasifica în funcție de componenta

principală a materialului finit (mică, rășini sintetice, lac etc.), de domeniul de

utilizare (izolație de crestătură, între straturi, materiale de impregnare, de acoperire

etc.), după comportarea la solicitări termice (termoplastice și termorigide) etc.

1. Materiale dielectrice gazoase

În general, gazele sunt materiale izolatoare. Tabelul 12.5 prezintă

permitivitatea electrică relativă a unor gaze.

Tabel 12.5 – Permitivitatea electrică relativă a unor gaze

Gaz Permitivitate relativă r la 293 K și 1 atm

Heliu 1,000072

Hidrogen 1,00027

Oxigen 1,00055

Argon 1,00056

Azot 1,00060

Dioxid de carbon 1,00098

Etilenă 1,00138


170

Ca izolant. sau impuritate, aerul se află în toate schemele de izolație ale

instalațiilor electrice. Proprietățile sale dielectrice sunt satisfăcătoare pentru

câmpuri electrice mai puțin intense. Rigiditatea dielectrică a aerului e depinde de

umiditate, temperatură și presiunea la care se află și ia valori foarte mari în cazul

presiunilor înalte sau foarte reduse. Această caracteristică determină utilizarea

aerului în construcția condensatoarelor, a întrerupătoarelor de înaltă tensiune (cu

vid sau cu aer comprimat) etc.

2. Materiale dielectrice lichide

Materialele dielectrice lichide se împart în două categorii: lichide

electroizolante naturale (uleiul mineral, uleiul de ricin etc.) și lichide

electroizolante sintetice (clorurate, fluorurate, sau siliconice).

Uleiul mineral este un amestec de hidrocarburi naftenice (> 60%, foarte

stabile și cu un punct de congelare scăzut), aromatice (<30%, care conțin un număr

mare de atomi de carbon ce se eliberează sub acțiunea arcului electric, reducând

proprietățile uleiului) și parafinice (<30%, cu punct de congelare ridicat,

determinând o creștere a viscozității), proprietățile sale depinzând de compoziția

chimică, cât și de condițiile de exploatare.

După distilarea fracțiunilor mai ușoare (benzine, petrol) din reziduurile

rămase (păcura) se separă fracțiuni uleioase, urmând o rafinare prin tratare cu acid

sulfuric. Din primele astfel de fracțiuni se obține uleiul de condensator cu

viscozitate mică, pierderi mici (tg ~ 10–4 ÷ 10–3) și rezistivitate ridicată (~ 1011

m). Acest ulei este folosit în construcția condensatoarelor de capacități mari, la

impregnarea hârtiei, în amestec cu 10% colofoniu.

Prin distilarea în continuare a reziduurilor se obține uleiul de transformator

cu un conținut mai mare de impurități și apă, pierderi mai mari, rigiditate

dielectrică mai scăzută. Fiind nepolar, are permitivitatea relativă redusă (2,1 ÷ 2,4)

și slab variabilă cu temperatura și frecvența (este practic independentă de frecvență

la valorile uzuale în electrotehnică). Acest ulei este utilizat ca lichid electroizolant

și mediu de răcire în transformatoarele de mare putere și mediu de stingere a

arcului electric la întrerupătoarele de înaltă tensiune. Utilizarea lui este limitată la

temperaturi ridicate de temperatura de aprindere de aproximativ 133°C, iar la

temperaturi scăzute de creșterea viscozității.

Uleiurile sintetice tind să înlocuiască uleiurile minerale care, deși au

proprietăți dielectrice foarte bune, prezintă deficiențe importante în exploatare:

inflamabilitate și pericol de explozie, tendință de oxidare, îmbătrânire rapidă etc.

După natura chimică, uleiurile sintetice se grupează în uleiuri clorurate, fluorurate

și siliconice.

Dielectricii lichizi sintetici conferă deplină securitate împotriva incendiilor și

permit funcționarea dispozitivelor în limite largi de temperatură. Sunt în schimb

mai costisitoare decât uleiurile minerale. Hidrocarburile aromatice clorurate sunt

cele mai utilizate, fiind neinflamabile și având o mare stabilitate chimică.

Hidrocarburile fluorurate (esteri sau derivați vinilici fluorurați) au proprietăți

dielectrice mai bune, nu ard și nu prezintă pericol de explozie, nu produc gaze

toxice și nu atacă izolațiile cu care vin în contact, dar sunt mai costisitoare.


171

Uleiurile siliconice sunt materiale nepolare (dimetilxiloxani) cu temperaturi

de aprindere ridicate (400ºC), permitivitatea 2,5 ÷ 3 și factorul de pierderi sub 10–3.

Se utilizează în construcția unor transformatoare speciale și la ungerea matrițelor

pentru turnarea rășinilor sintetice sau a mecanismelor confecționate din mase

plastice.

3. Materiale dielectrice solide organice

Printre primele materiale solide organice utilizate ca izolatori electrici, au

fost materialele din categoria substanțelor ceroase și cea a bitumurilor și

asfalturilor.

Cerurile sunt materiale amorfe cu proprietăți dielectrice bune,

higroscopicitate mică, dar cu rezistentă mecanică, temperatură de topire și

conductivitate termică reduse (tabelul 9.19). Au contracție la răcire mare și sunt

solubile în uleiuri minerale și clorurate. Cerurile naturale sunt puțin folosite

în prezent, datorită proprietăților lor mecanice și termice slabe, mai des utilizate

fiind substanțele ceroase, atât cele nepolare (parafina, cerezina), cu proprietăți

dielectrice foarte bune, cât și cele polare (uleiul de ricin hidrogenat, naftalina

clorurată), cu caracteristici dielectrice mai slabe și dependente de temperatură.

Se utilizează la fabricarea maselor de impregnare pentru conductoare și

condensatoare, a maselor de umplere a manșoanelor cablurilor și cutiilor

terminale etc.

Bitumurile sunt amestecuri amorfe de hidrocarburi, care conțin în cantități

reduse oxigen și sulf. Cele sintetice se obțin prin distilarea produselor

petroliere, iar cele naturale, asfalturile, însoțesc zăcămintele de petrol.

Bitumurile au contracție mare la răcire, sunt fragile la temperatura camerei,

insolubile în apă și alcooli și solubile în hidrocarburi aromatice, uleiuri și

benzină. Temperatura de înmuiere variază între 50 și 150°C și crește cu conținutul

de sulf. Se utilizează la fabricarea lacurilor de impregnare, a compoundurilor, ca

mase de umplere etc.

Tabel 12.6 – Proprietăți ale unor materiale dielectrice ceroase și bituminoase Material Densitate

(kg/m3)

Temperatură

de topire

(C)

Rezistivitate

de volum

(m)

Permiti-

vitate

relativă, r

Factor

de

pierderi

tg

Rigiditate

dielectrică

Estr

[MV/m]

Natura

moleculei

Parafină 890 – 920 55 1012 – 1015 2,3 10–4 –

10–3

10 – 25 nepolară

Cerezină 900 – 950 50 – 60 1011 2,2 10–3 10 – 15 nepolară

Ulei de

ricin

hidrogenat

980 80 – 90 1011 – 1013 10 – 30 0,1 25 – 40 polară

Bitum 1000 -

1100

170 – 200 1012 2,4 – 3,3 10–3 –

10–2

10 – 40 polară

Cele mai importante materiale dielectrice solide organice sunt însă solidele

macromoleculare (polimeri liniari cu monomer cu două legături de valență, sau

spațiali cu monomer cu mai mult de două legături de valență). Pot fi naturali


172

(celuloză, cauciuc, colofoniu, rășini fosile), obținuți prin prelucrarea industrială a

unora naturali (esteri ai celulozei), sau sintetici.

Polimerii liniari sunt materiale termoplastice cu lanțuri foarte lungi, un grup

reprezentativ al acestora, foarte utilizați în electrotehnică si electronică, fiind

compușii vinilici. Ei sunt polimeri formați din compuși asemănători etilenei

(C2H4), cu formula generică C2H3R, unde radicalul R poate fi clorul, rezultând

policlorura de vinil, gruparea CH3, rezultând propilena, gruparea acetat –

CH3COO, rezultând poliacetatul de vinil, gruparea benzen – C6H5, rezultând

polivinilbenzenul (polistirenul), gruparea CN, rezultând poliacrilonitrilul etc.

Polimerii spațiali sunt materiale sintetice termorigide, cu structură spațială

distribuită în toate direcțiile.

Polietilena (PE) este obținută prin polimerizarea etilenei din stare gazoasă la

presiuni ridicate (1000 ÷ 2000 atm) și temperaturi de aproximativ 200ºC, rezultând

polietilenă de mică densitate - LDPE, instabilă în timp, ușor oxidabilă, care se

întărește și devine casantă, sau la temperatură și presiune mult mai scăzute (~ 1

atm), dar în prezența unui catalizator, rezultând polietilenă de densitate ridicată -

HDPE, cu proprietăți mecanice mai bune și temperatura de înmuiere mai ridicată.

Gradul de cristalinitate este de aproximativ 60% pentru LDPE, ajungând până la

90%, pentru HDPE.

Polietilena este inertă chimic, având o bună stabilitate la acizi și baze, dar

este atacată de solvenți organici. Este practic nehigroscopică și are proprietăți

dielectrice foarte bune, practic independente de frecvență. Se poate trage în folii de

25 ÷ 30 μm grosime. Se utilizează la izolarea cablurilor de telecomunicații în

mediu acvatic și a conductorilor obișnuiți, sau pentru izolații de înaltă frecvență

(radiolocație, televiziune); foliile de polietilenă se folosesc la fabricarea

condensatoarelor.

Polipropilena (PP) este un termoplastic neutru, obținut prin polimerizarea

propilenei în prezența unui catalizator, având un grad ridicat de cristalinitate,

proprietăți mecanice bune și temperatură de utilizare mai ridicată ca a polietilenei,

de până la 160ºC. Devine casantă la – 10ºC. Este utilizată ca material electroizolant

pe un domeniu larg de frecvențe (cabluri de radiofrecvență)

Polistirenul (PS), cunoscut și sub numele de stiroflex, este un termoplastic

nepolar, cu proprietăți dielectrice foarte bune (ρv > 1016 Ωm) și independente de

frecvență. Se utilizează sub formă de benzi, tuburi, fire, lacuri etc., îndeosebi în

înaltă frecvență, la fabricarea unor piese electronice (socluri, carcase de bobine

etc.) prin turnare sub presiune, extrudare sau prelucrare mecanică. Sub formă de

pelicule cu grosimea de 10 ÷ 20 μm este utilizat ca dielectric pentru condensatoare

peliculare și la izolația cablurilor de înaltă frecvență. Domeniul temperaturilor de

utilizare este între – 50°C și + 80°C. Piesele confecționate din polistiren se pot lipi

ușor, materialul fiind solubil în benzen.

Politetrafluoretilena (PTFE), cunoscută și sub numele de teflon, se obține

prin polimerizarea tetrafluoretilenei (– CF2 – CF2 –)n în emulsie în apă și are o

structură asemănătoare cu cea a polietilenei. Energia de formare a legăturii C–F este

mult mai mare decât a legăturii C–H și conferă polimerului o stabilitate foarte


173

ridicată. Este nepolară, are bune proprietăți dielectrice și nu arde. Faza cristalină, de

80 ÷ 90%, conferă proprietăți mecanice bune până la +250°C. La 327°C trece în

fază amorfă, devenind elastică până la + 415°C, când se descompune punând în

libertate fluorul, gaz toxic și foarte activ chimic. La temperaturi joase este

utilizabilă până la – 90°C unde își pierde elasticitatea datorită prezenței fazei

amorfe. Teflonul are stabilitate chimică excepțională, ce depășește pe cea a aurului

și platinei. Este nehigroscopic și nu este atacat de baze sau acizi.

Se utilizează la fabricarea condensatoarelor peliculare și izolarea firelor în

cabluri, pentru realizarea unor izolații în medii umede sau în atmosfere puternic

corozive, a carcaselor pentru acumulatoare, pentru bobine etc. Este unul dintre

cei mai buni dielectrici la frecvențe înalte și ultraînalte. Din PTFE se pot sinteriza

piese în cele mai diverse forme din pulberi presate la temperaturi de 360 ÷ 380°C.

Policlorura de vinil (PVC) este obținută prin polimerizarea clorurii de vinil

din faza gazoasă, sub forma de PVC tare, fără plastifianți, sau PVC moale, cu

plastifianți (esteri ai acidului ftalic, fosforic, citric etc.) fiind un material stabil la

acțiunea acizilor și bazelor diluate, a benzinei și alcoolului, dar cu stabilitate

termică redusă. Fiind un material polar, are caracteristici dielectrice mai slabe

decât polietilena sau polistirenul, ele variind foarte mult cu frecvența și

temperatura. La peste 80C proprietățile mecanice scad, iar sub – 5C PVC-ul

devine fragil. Se utilizează de regulă la frecvențe joase, industriale. În curent

continuu îmbătrânește foarte repede, datorită electrolizei sărurilor din materialele de

adaos, iar la frecvențe înalte prezintă pierderi dielectrice mari (tg = 0,015 ÷ 0,3),

acestea crescând rapid cu frecvența. Se folosește pentru izolarea conductorilor de

conexiune, sau a celor din cablurile de înaltă tensiune (l ÷ 20 kV), ca izolație în

manta pentru cablurile ce nu sunt supuse la eforturi mecanice, la confecționarea

unor piese izolatoare, tuburi de protecție pentru instalațiile electrice, pentru

acoperirea unor piese etc.

Polietilentereftalatul, cunoscut și sub numele de milar, se obține prin

policondensarea etilenglicolului cu acidul tereftalic (poliester). Are un grad de

cristalinitate de aproximativ 75%, ceea ce îi conferă rezistență mecanică și

temperatură de topire ridicate (260°C). Are permitivitatea și tangenta unghiului de

pierderi mari. Domeniul de temperaturi de utilizare este între – 60°C și + 125°C.

Se utilizează sub formă de pelicule pentru condensatoare miniatură (peliculele sunt

foarte subțiri), destinate a lucra condiții deosebite de umiditate și temperatură

ridicate.

Polimetacrilatul de metil (polimetilmetacrilat - PMMA), cunoscut și sub

numele de plexiglas, sau sticlă organică, este cel mai important membru al familiei

poliesterilor acrilici, având bune proprietăți mecanice și fiind transparent în

domeniul vizibil.

Fenoplastele, descoperite în 1907 de către Bakeland sunt cunoscute și sub

numele de bachelite. Se obțin prin policondensarea unui mol de fenol C6H5–OH cu

un mol de formaldehidă CH2–O, în apă la temperatură ridicată și în prezența unui

catalizator bazic (amoniac, hidroxid de sodiu etc.), sau acid (clorhidric, fosforic

etc.). Reacția decurge în trei etape, importante din punct de vedere al aplicațiilor


174

practice. Bachelita A, sau rezolul, care apare în primul stadiu al reacției (cu

eliminare de apă), se înmoaie la 60-80°C, este solubilă în acetonă și alcooli și se

utilizează ca lac de impregnare. Prin încălzire suplimentară, se obține bachelita B,

sau rezitolul (cu eliminare de apă și polimerizare), material termoplastic, mai puțin

solubil, utilizat ca masă de formare. În stadiul final, bachelita C, sau rezitul are

structură tipică termorigidă, în care moleculele formează o rețea spațială de

legături. Bachelita C are rezistență mecanică și nu este solubilă în solvenți sau

acizi.

Bachelitele sunt rășini polare, higroscopice, cu caracteristici dielectrice

reduse. Nu sunt stabile la descărcări electrice superficiale, formând trasee (canale)

conductoare și producând gaze inflamabile și apă. Nu întrețin arderea și pot fi

utilizate la temperaturi ridicate, până la 150 ÷ 200°C. În industria electrotehnică se

utilizează la temperaturi și frecvențe industriale, sub formă de lacuri bachelitice și

oleobachelitice pentru impregnarea înfășurărilor sau stratificatelor și pentru

fabricarea unor piese electroizolante: fișe, prize, carcase pentru diverse aparate.

Tehnologia de fabricare a pieselor este prin presarea pulberii de bachelită în stadiul

A la temperaturi de 110 ÷ 140°C, cu polimerizare la stadiul C în timpul procesului

tehnologic.

Rășinile epoxidice sunt polimeri termorigizi, care au în principiu o structură

liniară, cu o grupare epoxi la fiecare capăt al moleculei. Au un aspect de lichid

viscos, care se solidifică ușor sub acțiunea unor solidificatori, fără eliberarea unor

produse suplimentare. Alegerea solidificatorului influențează proprietățile

mecanice și electrice. Sunt materiale dielectrice polare, cu bune proprietăți electrice

și tehnologice. Datorită formării radicalilor –OH în timpul polimerizării rășinile

epoxidice au o bună aderență pe corpurile metalice și nemetalice: sticlă, porțelan

etc. Se utilizează în special ca rășini de turnare, de impregnare, de lipire, sau

emailare, sub formă de compounduri pentru impregnarea și umplerea diverselor

piese si componente electronice și electrotehnice: condensatoare, transformatoare,

mufe pentru cabluri, dispozitive semiconductoare. Sunt neinflamabile, stabile

termic și chimic.

Celuloza este un polimer natural cu n = 1000 ÷ 3500, la care moleculele

liniare formează micele (mănunchiuri) cu grosimi de ordinul 20 ÷ 60 Å, care, la

rândul lor, formează tuburi subțiri (fibrili) cu diametrul de până la 0,5 μm, care se

unesc, formând fibre cu diametre de ~ 50 μm și lungimi de 10–3 ÷ 10–2 m. Între

fibrili și, mai ales între fibre, există pori care reprezintă aproximativ 50% din

volumul substanței. Ținând cont și de prezența grupărilor hidroxil în moleculă, așa

se explică higroscopicitatea mare a materialelor celulozice, care înrăutățește

proprietățile dielectrice ale lor (reduce și rigiditatea dielectrică).

Se degradează termic la circa 250°C prin ruperea lanțurilor moleculare

(micșorarea gradului de polimerizare). În prezența umidității, la aproximativ 150°C

se produce hidroliza și ruperea lanțurilor moleculare. Oxigenul din aer la 60-70°C

oxidează celuloza formând radicali aldehidici sau carboxilici, iar la temperaturi mai

ridicate produce distrugerea completă, cu formarea de CO2 sau CO.


175

Materiale electrotehnice pe bază de celuloză sunt hârtia, cartonul (preșpanul),

firele sau țesăturile, care sunt materiale relativ ieftine și ușor prelucrabile, dar cu

proprietăți variabile în timp și higroscopice. Hârtia de cablu are densitate mică

(putând fi impregnată), rezistență la tracțiune și sfâșiere mare, factor de pierderi

redus și rigiditate dielectrică mare. Se utilizează la izolarea cablurilor de transport

electric, a straturilor de conductoare de bobinaj etc. Hârtia de condensator,

impregnată este omogenă, densă, subțire, cu bune proprietăți dielectrice, fiind

utilizată la fabricarea condensatoarelor. Cartonul electrotehnic, sau preșpanul este

obținut prin presarea în stare umedă a straturilor de hârtie foarte fină. Este rezistent

la acțiunea uleiului, cu bună rezistență mecanică, fiind utilizat la izolarea straturilor

de bobinaj la transformatoare, sau ca izolație de crestătură în construcția motoarelor

electrice. Firele și țesăturile din bumbac sau mătase (naturală sau artificială) se

folosesc pentru izolarea conductoarelor, a bobinelor pentru mașini, a aparatelor

electrice etc.

Cauciucurile sunt materiale cu elasticitate mare care, sub acțiunea unor forțe

mecanice exterioare se deformează, dar își recapătă dimensiunile inițiale odată cu

anularea acestor solicitări. In stare tensionată ele prezintă tendință de cristalizare.

Cauciucul natural (produs de arborele de cauciuc), polimer natural al

izoprenului, cu grad de polimerizare cuprins între 2000 și 4000, este un lichid

viscos în stare naturală, care, vulcanizat cu sulf la numai câteva procente (4% în

greutate), formează cauciucul elastic, prin stabilirea unor punți care leagă lanțurile

de polimeri, permițându-le însă să-și schimbe configurațiile întâmplătoare (să se

întindă). Creșterea procentului de sulf (la 45%) conduce la formarea unei rețele

spațiale rigide, ebonita. Materialul este atacat de oxigen și ozon. Are proprietăți

dielectrice foarte bune, dar caracteristici termice și mecanice reduse. Introducerea

sulfului, a negrului de fum și a antioxidanților (fenoli, amine, fosfați aromatici etc.)

îmbunătățește proprietățile mecanice și termice (devine elastic și scade tendința de

cristalizare), dar, în același timp, scade proprietățile dielectrice (scade ε, crește tg δ,

scad rigiditatea și rezistivitatea volumică). Cauciucul se utilizează la izolarea

conductorilor electrici flexibili și a cablurilor pentru instalații interioare, la tensiuni

mici și în medii care nu conțin ulei mineral sau solvenți halogenați.

Cauciucurile sintetice au în general proprietăți dielectrice mai slabe dar

proprietăți mecanice și termice superioare și, în plus, sunt rezistente la solvenți,

uleiuri etc.

4. Materiale dielectrice solide anorganice

Mica este un produs natural cu structură cristalină, pe bază de Al2O3 și SiO2,

care mai conține ca impurități grupări hidroxil, compuși ai Fe, Ca, Gr, Ti.

Se utilizează sub formă de plăci despicate manual (din minereul purificat), cu

grosimi până la 5 μm, ștanțate la forma și dimensiunile cerute, în condensatoare sau

ca izolant în montaje electronice, aparate de măsură etc.

Produsele pe bază de mică se utilizează în sistemul de izolații al aparatelor și

mașinilor electrice cu regimuri dure de exploatare (puteri mari și tensiuni ridicate),

deoarece au durată de viață mare și sunt rezistente la acțiunea descărcărilor parțiale,

la izolarea lamelelor de colector și a bobinelor electromagneților.


176

Ca o concluzie a celor discutate, iată în continuare o enumerare a principalelor

utilizări în electrotehnică și electronică a materialelor dielectrice, cu precizarea

mărimilor fizice importante pentru aplicațiile respective:

dielectrici pentru condensatoare; mărimile fizice importante sunt permitivitatea

electrică, dependența ei de temperatură și frecvență, precum rigiditatea

dielectrică și, în anumite cazuri, rezistența mecanică, conductivitatea termică,

higroscopicitatea etc.

materiale pentru piese electroizolante utilizate în electrotehnică și electronică:

cabluri, casete, socluri, comutatoare, clape; sunt importante rezistența volumică

și superficială, rigiditatea dielectrică, higroscopicitatea

materiale pentru suporturi dielectrice în tehnologia circuitelor imprimate și în

microelectronica peliculară; sunt importante proprietățile dielectrice și

mecanice precum și cele de higroscopicitate și conductivitate termică ridicată.

materiale electroizolante lichide sau solide de umplere și impregnare, sau de

protecție a componentelor electronice: lacuri de acoperire și compounduri,

rășini epoxidice etc.

materiale dielectrice pentru dispozitive numerice, elemente de memorie: cristale

feroelectrice BaTiO3 sau compuși cu ciclu de histerezis electric rectangular.

materiale pentru traductori piezoelectrici pe bază de ceramici din seria titano-

zirconatelor de Ba și Pb (cu formula generică PbZrTiO3), sau monocristale de

sare Rochelle etc., folosite pentru producerea ultrasunetelor, sau pentru efectul

invers, de transformare a energiei mecanice în energie electrică (doze,

microfoane cu cristal piezoelectric, generatoare de tensiune înaltă pentru

aprindere prin scânteie etc.).

materiale pentru transformatoare și filtre piezoelectrice cu undă elastică de

volum sau de suprafață, linii de întârziere, codificatoare și decodificatoare

pentru semnale modulate în fază, amplificatoare dielectrice etc.

materiale pentru modulatoare laser pe baza efectului electrooptic sau

obturatoare electrooptice de tip „Q-switch”.

materiale pentru optica neliniară: generarea de armonici, mixarea, înregistrarea

hologramelor în volum.

ceramici electrooptice cu formula generică Pb(ZrTi)O3 și structură perovskit, cu

tehnologie de fabricație mai simplă decât monocristalele având și efect de

memorie electrooptică.

materiale pentru traductori piroelectrici în infraroșu, pentru formarea

imaginilor termice sau măsurarea temperaturii la distanță.

materiale pentru modulație și realizarea ecranelor TV cu dimensiuni de ordinul

3-5 m.

materiale feroelectrice a căror permitivitate reală poate fi modificată controlat

cu câmpuri electrice continue sau alternative, utilizate pentru realizarea unor

circuite neliniare și parametrice (modulatoare dielectrice în amplitudine sau

fază, amplificatoare dielectrice sau stabilizatoare de curent sau tensiune etc.).


177

12.8.3. Materiale conductoare; aplicații

Cele mai des utilizate metale în industria electrotehnică sunt: Cu, Al, Fe,

Ag, Hg, Mo, Ni, Pt, W etc. Conductorii electrici se confecționează aproape

întotdeauna din Cu sau Al și numai în cazuri speciale din Au, Ag, sau alte

materiale.

Tabel 12.7 – Proprietăți electrice ale unor metale utilizate în electrotehnică Metal

Parametru Cu Al Ag Au Fe Ni Pt W Hg

(10–9 m) 17 26 16 23 87 87 108 70 960

coeficient de variație a

rezistivității cu

temperatura (10–3 K–1)

3,9

4,2

3,6

3,8

5,5

6

3

4

9

Ttopire (C) 1083 660 960 1063 1530 1452 1773 3380 38,9

În funcție de temperatura de topire, metalele se împart în trei categorii:

a) metale ușor fuzibile, cu temperatura de topire sub 1000C, cum sunt Ag, Pb,

Sn, Zn;

b) metale greu fuzibile, cu temperatura de topire între 1000C și 2000C, cum

sunt Cu, Cr, Co;

c) metale refractare, cu temperatura de topire peste 2000C, cum sunt W, Mo.

Cuprul este unul dintre cele mai utilizate metale în electrotehnică, datorită

calităților sale foarte bune în ceea ce privește conductivitatea electrică, dublate de

proprietăți mecanice corespunzătoare utilizării acestuia, în special pentru

confecționarea conductorilor electrici. În natură, cuprul se întâlnește în minereuri,

sau chiar în stare nativă. În minereuri, cuprul se găsește sub formă de pirite

cuprifere (pirită 60 ÷ 90%, Cu 1 ÷ 3%, restul steril), ale căror componente

principale sunt calcopirita (CuFeS), calcozina (Cu2S) și covelina (CuS), sau în

minereuri oxidice, cu 3 ÷ 5% Cu.

Cuprul metalic pur are culoare roșcată și luciu metalic, densitatea 8,92103

kg/m3, temperatura de topire 1083C și este diamagnetic. De asemenea, este

maleabil și ductil, putându-se trage în sârme subțiri, cu diametrul până la 5 m, dar

are rezistență mecanică inferioară oțelului carbon. Are sudabilitate scăzută, dar se

poate prelucra ușor prin așchiere. Este atacat chimic de acidul sulfuric și cel azotic,

mai puțin de acidul clorhidric. Nu este foarte rezistent la coroziune în general, dar

este destul de rezistent în apa de mare. Vaporii de apă, în prezența CO2, atacă

cuprul, formând la suprafața acestuia un strat de hidrocarbonat de cupru, de culoare

verde, care pasivează metalul, fiind un strat protector. În aer uscat, formează la

suprafață o peliculă de Cu2O, care pasivează metalul.

În electrotehnică se utilizează pentru conductoare numai cupru electrolitic

cu puritate de minimum 99,9%Cu.

Aliajul cuprului cu zincul se numește alamă. Ea este rezistentă la

coroziune, are conductivitate electrică mai mică decât a cuprului, dar rezistență

mecanică și elasticitate crescute.


178

Aliajul cuprului cu staniul se numește bronz. Denumirea s-a extins și

pentru aliajele care au alt elemente de aliere: Al, Be, Pb, Si, P, Cd, Ti, Ag, Cr, Zr

etc. Ele au o duritate mare, sunt rezistente la coroziune și au rezistivitate electrică

mai mare decât a Cu electrolitic cu aproximativ un ordin de mărime.

Aluminiul este în prezent cel mai folosit material conductor, fiind cel mai

răspândit metal în natură (aproximativ 8% în scoarța terestră), sub formă de

combinații în mai toate rocile: bazalt, granit, argilă, sub formă de oxizi (Al2O3 -

corindon), silicați, hidroxizi, bauxită etc. El este un metal de culoare alb-argintie,

cu densitatea 2,7103 kg/m3 și temperatura de topire 660C. Conductivitatea

electrică și cea termică sunt cu aproximativ 40% mai mici decât cele ale cuprului.

Aluminiul este maleabil și foarte ductil, putându-se trefila și lamina în foițe subțiri

de până la 5 m. Sudabilitatea aluminiului este scăzută în aer, oxidându-se repede,

motiv pentru care el se sudează în argon. În aer, aluminiul se acoperă cu un strat

aderent, foarte subțire de Al2O3 care îl pasivează. Nu este atacat de acidul sulfuric

și cel azotic diluat, de acizii organici, de hidrocarburi, benzine, uleiuri, dar este

atacat de acidul clorhidric diluat sau concentrat, sodă etc.

Aluminiul se utilizează la confecționarea armăturilor condensatoarelor cu

hârtie, stiroflex și a celor electrolitici, a bobinajelor de mașini electrice și a

transformatoarelor, a liniilor de transport al energiei electrice etc.

Fierul, deși are rezistivitatea electrică mare, de ordinul 10–7 m, are

rezistența mecanică bună și cost scăzut, fiind utilizat sub forma aliată, de oțel,

pentru conductoare cu diametre de maxim 2,5 mm. Se folosește, de asemenea, la

fabricarea conductoarelor electrice solicitate mecanic (trolee, conductoare

bimetalice etc.).

Argintul are rezistivitatea cu puțin mai mică decât cea a cuprului și se

oxidează numai la temperaturi ridicate, dar este mai scump. Este utilizat pentru

confecționarea contactelor releelor de mică putere, a contactelor dispozitivelor

microelectronice etc.

Platina (Pt) și metalele platinice (Ru, Os, Ir, Pd), au temperaturi de topire

foarte ridicate (1500 ÷ 3000C) și sunt rezistente la acțiunea agenților chimici și la

coroziune. Sunt utilizate pentru confecționarea termocuplelor, a creuzetelor, iar sub

formă de aliaje la fabricarea contactelor electrice, a încălzitoarelor cuptoarelor

electrice, a electrozilor de bujii etc.

Wolframul are temperatura de topire foarte ridicată (3380C) și, de aceea,

este folosit la confecționarea filamentelor lămpilor cu incandescență și tuburilor

electronice, a contactelor electrice de mare putere, a anticatozilor tuburilor de raze

X și ca element de aliere în cantități mici în oțeluri speciale. Proprietăți

asemănătoare și, deci, utilizări similare au și molibdenul, tantalul și niobiul.

Zincul are temperatura de topire Tt = 420C și este foarte rezistent la

coroziune, motiv pentru care este utilizat la acoperirea (galvanizarea) tablelor,

țevilor și sârmelor de oțel. Se folosește de asemenea ca element de aliere în alame

(Cu-Zn), bronzuri (Cu-Sn-Zn) și alpaca (Cu-Zn-Ni).

Staniul este un element mai rar întâlnit în natură, având cea mai mică

temperatură de topire, Tt = 232C, dintre metalele uzuale. El prezintă două stări


179

alotrope: -Sn, sau staniul cenușiu, are structura de tip diamant (ca și Ge și Si), este

semiconductor și are densitatea de 5,76103 kg/m3; -Sn, de culoare alb metalic, are

structura tetragonală cu fețe centrate, este metal și are densitatea de 7,3103 kg/m3.

Plumbul este de asemenea puțin răspândit în natură; are temperatura de

topire Tt = 327C, structura CFC, densitatea egală cu 11,3103 kg/m3 și

rezistivitatea mai mare, = 20610–9 m. Este un metal foarte rezistent la

coroziune. Se folosește la fabricarea acumulatorilor cu Pb, dar în ultimul timp

utilizarea sa s-a redus mult datorită faptului că este un material toxic.

Nichelul are structură CFC, temperatura de topire Tt = 1455C,

rezistivitatea de 9510–9 m și, la fel ca plumbul, este foarte rezistent la coroziune.

Cromul este un metal alb strălucitor, antiferomagnetic, cu structură CVC,

temperatura de topire Tt = 1875C. Este folosit pentru ecrane termice, teci de

termocuple, acoperiri anticorozive și decorative, oglinzi etc.

Vanadiul este un metal moale, de culoare cenușiu deschis, cu structură

CVC și temperatura de topire Tt = 1890C. Este utilizat ca element de aliere a

oțelurilor sau a unor aliaje de metale neferoase și ca material de acoperire pentru

combustibilii nucleari și în construcția reactorilor nucleari cu neutroni rapizi.

În afara metalelor pure, în industria electrotehnică și în cea electronică se

folosesc și numeroase aliaje. Unele aspecte generale au fost prezentate în

paragraful 8.2. În continuare sunt prezentate și alte aspecte privitoare în special la

aplicațiile acestora.

Nichelina este un aliaj Cu-Ni, care se formează în orice proporție. Aliajul

32% Ni-60% Cu și adaus de alte elemente este utilizat în electrotermie (rezistențe

electrice). Rezistivitatea electrică este maximă când cuprul este în proporție de

50%.

Constantanul (40% Ni, 60% Cu) este utilizat în fabricarea termocuplurilor

și a reostatelor. Aliaje Cu-Ni se folosesc și pentru turnarea monedelor, datorită

faptului că sunt inoxidabile și rezistente la uzură.

Aliaje Ni-Fe: permalloy (38,5% Fe, restul Ni) și perminvar (45% Ni, 30%

Fe, 25% Co), cu proprietăți magnetice speciale, utilizate în electronică și

automatizări, invar (36% Ni, 0,3%C, restul Fe), cu proprietăți termice speciale,

utilizat la instrumente de măsură, sau elinvar (aliaj de Ni, Cr, W, Mn, Si și C), cu

proprietăți elastice speciale (modulul de elasticitate constant în domeniul de

temperaturi 0 ÷ 40C).

Aliaje Ni-Cr și Ni-Cr-Fe: cromel (80% Ni, 20% Cr), nicrom (60% Ni,

16% Cr, 24% Fe), iconel (76% Ni, 15% Cr, 8% Fe, 1% Mn) sunt aliaje refractare

folosite pentru fabricarea rezistențelor electrice.

Manganina (Cu-Mn-Ni) este un aliaj cu rezistivitate electrică mare

(constantă în timp) și coeficient termic al rezistivității redus.


180

13. Proprietăți magnetice ale materialelor

13.1. Noțiuni generale Proprietățile magnetice ale solidelor sunt determinate de existența la nivel

microscopic a unor momente magnetice elementare (orbitale și de spin). Pentru

caracterizarea comportării magnetice a solidelor, vom reaminti aici câteva noțiuni

de magnetism, absolut necesare în ceea ce urmează.

Dacă o particulă încărcată cu sarcina electrică q se mișcă pe o curbă închisă

(în particular, pe un cerc), mișcarea ei reprezintă un mic curent electric, care

produce un câmp magnetic. Astfel, particula echivalează cu un mic magnet, care,

dacă se află într-un câmp magnetic exterior de intensitate H

, tinde să se alinieze

paralel cu acesta.

Câmpul magnetic propriu al particulei este caracterizat de mărimea numită

moment magnetic, definită prin relația:

nISpm

(13.1)

unde I este intensitatea curentului determinat de deplasarea particulei (dacă acesta

parcurge traiectoria circulară în perioada T, I = T

q = q = 2q), S este aria

suprafeței închise de traiectorie și n

este versorul normal la suprafața S, cu sensul

dat de regula burghiului.

Pentru un sistem de mai multe particule se definește magnetizarea, M

, ca

fiind momentul magnetic al unității de volum:

i

mpV

1M

(13.2)

Când o astfel de substanță este introdusă într-un câmp magnetic extern de

intensitate H

, alinierea momentelor magnetice proprii particulelor constituente ale

substanței cu câmpul exterior face ca în interiorul acesteia, câmpul magnetic să se

modifice, mărimea caracteristică a acestuia în substanță, inducția magnetică, B

,

fiind legată de intensitatea câmpului magnetic și de magnetizare prin relația:

MB

H0

(13.3)

sau:

MHB 0

(13.4)

unde 0 este permeabilitatea magnetică absolută a vidului. Între M

și H

se

stabilește de obicei relația (valabilă pentru medii liniare):

HM m

(13.5)

unde m este susceptibilitatea magnetică, o mărime caracteristică materialului

(dacă acesta este anizotrop, ea se definește ca un tensor).


181

Scriind H1B

m

0

sau HB r0

, rezultă:

r = 1 + m (13.6)

relație care definește permeabilitatea magnetică relativă a materialului.

Proprietățile magnetice ale substanțelor pot fi analizate prin intermediul

susceptibilității magnetice sau al permeabilității magnetice relative. Astfel, într-o

primă clasificare, substanțele se împart în:

diamagnetice, pentru care r < 1 (m < 0); aceste substanțe sunt formate din

atomi care nu posedă un moment magnetic propriu permanent; magnetizarea

este în sens invers câmpului magnetic exterior și nu depinde de temperatură.

paramagnetice, pentru care r > 1 (m > 0); atomii acestor substanțe posedă un

moment magnetic permanent; magnetizarea are loc în sensul câmpului

magnetic exterior și este puternic dependentă de temperatură.

În ambele cazuri, diferența permeabilității magnetice relative față de unitate

(a susceptibilității magnetice față de zero) este foarte mică, proprietățile acestor

substanțe manifestându-se foarte slab.

Tabel 13.1 – Valori ale susceptibilității magnetice

Materiale diamagnetice Materiale paramagnetice

Material = r – 1 Material = r – 1

Cu – 710–6 Al 2110–6

Au – 3510–6 Cr 3310–5

Ag – 2510–6 Mn 10–3

Zn – 1210–6 Na 810–6

Bi – 1810–6 K 610–6

Pb – 1510–6 Ca 2110–6

Hg – 310–5 Pt 2510–5

Ge – 810–6 O2 (p = 1 atm) 210–6

Si – 310–6 Fe2O3 1410–4

Diamant – 2110–6 FeCl2 3710–4

Al2O3 – 510–6 CrCl3 1510–4

NaCl – 1210–6 Cr2O3 1710–4

13.2. Diamagnetismul Diamagnetismul este caracteristic tuturor atomilor și ionilor dar, cu excepția

unor situații speciale (cum este supraconductivitatea), nu influențează proprietățile

solidelor. El este datorat inducției electromagnetice care se produce la scară

atomică (inducerea unor curenți elementari în învelișul electronic al atomilor,

curenți care, prin câmpul magnetic pe care îl creează, se opun câmpului magnetic

exterior).


182

Să considerăm un electron în mișcarea sa în jurul nucleului. Acest lucru

echivalează cu un mic curent electric, ce creează un mic câmp magnetic.

Interacțiunea acestuia cu un câmp magnetic exterior determină o mișcare de

precesie (numită precesie Larmor, datorată tendinței de aliniere a momentului

magnetic orbital, corespunzător mișcării electronului în jurul nucleului, cu direcția

câmpului magnetic exterior), constând în rotația momentului magnetic orbital în

jurul unei axe având direcția câmpului magnetic exterior.

Această mișcare are loc cu pulsația:

L = m2

eB (13.7)

unde e este sarcina electrică elementară, m masa electronului și B inducția

magnetică a câmpului exterior.

Pentru un atom cu Z electroni, precesia Larmor echivalează cu un curent

electric (indus de câmpul magnetic exterior) de intensitate:

I = – Zem4

BZe

2

2

L

(13.8)

căruia îi corespunde un moment magnetic:

pm = IS = I‹2› = – m4

BZe2

‹2› (13.9)

în care ‹2› este aria proiecției orbitei electronului pe un plan perpendicular pe

direcția câmpului magnetic exterior, ‹2› fiind media pătratului razei acestei

proiecții (figura 13.1).

Figura 13.1 – Precesia Larmor a momentului magnetic

Cum ‹2› = ‹x2› + ‹y2›, ‹r2› = ‹x2› + ‹y2› + ‹z2›, iar la o distribuție cu simetrie

sferică avem relația: ‹x2› = ‹y2› = ‹z2›, rezultă că ‹2› = 3

2‹r2›, unde ‹r2› este media


183

pătratului razei orbitei electronice. Dacă substanța conține n atomi în unitatea de

volum, magnetizarea este M = npm și m =B

np

H

M m0 , de unde:

m =m6

nZe2

0 ‹r2› (13.10)

Aceasta este formula Langevin, care explică în cadrul clasic

diamagnetismul (se observă valoarea negativă a susceptibilității magnetice). Teoria

cuantică confirmă rezultatele obținute de către Langevin dar, în plus, ea arată că

există și un diamagnetism al electronilor liberi (datorat momentului magnetic de

spin al electronilor liberi), numit diamagnetism Landau, susceptibilitatea

magnetică fiind dată în acest caz de o relație de forma:

m =m12

ke2

F

2

(13.11)

13.3. Paramagnetismul În paragraful precedent am văzut că fiecărei mișcări a unui electron în jurul

nucleului îi corespunde un moment magnetic orbital, a cărui precesie dă naștere

diamagnetismului. Se poate pune întrebarea: de ce nu am luat în discuție

contribuția acestor momente la susceptibilitatea magnetică ci numai a celor asociate

mișcării de precesie? Pentru a răspunde la această întrebare, trebuie să ținem seama

de modul în care momentele magnetice și de spin ale electronilor dintr-un atom

interacționează și se combină.

Vom face o scurtă trecere în revistă a problemelor legate de aceste aspecte

ale structurii electronice, la un nivel minim analizei pe care ne-o propunem.

După cum s-a arătat anterior, electronii din păturile electronice ale atomilor

sunt caracterizați de patru numere cuantice: numărul cuantic principal, n, numărul

cuantic orbital, ℓ, numărul cuantic magnetic, m și numărul cuantic de spin, s.

Într-un atom, electronii vor ocupa stări în ordinea crescătoare a energiei și

respectând principiul de excluziune al lui Pauli (într-un atom, nu pot exista doi

electroni cu aceleași valori ale celor patru numere cuantice).

Dacă, pentru un n și un ℓ dați, toate stările în atom sunt ocupate cu electroni,

momentul magnetic de spin total este nul, deoarece există electroni cu spin + ½ în

număr egal cu electronii cu spin – 1/2 . De asemenea, momentul magnetic orbital

total este nul, deoarece fiecărui electron într-o stare + m, îi corespunde un electron

într-o stare – m. Astfel de sisteme de electroni formează o așa-numită pătură

completă. Singurii electroni care pot contribui la momentul magnetic total al

atomului sunt cei de pe păturile incomplete.

Alinierea spinilor electronilor în atom și între atomi vecini este determinată

de interacția dintre aceștia, numită interacție de schimb și care face ca, într-o

pătură incompletă, energia să fie minimă când electronii se aliniază cu spinii

paraleli (evident, cu respectarea principiului de excluziune al lui Pauli), ceea ce

face ca momentul magnetic de spin al unui astfel de ansamblu de electroni dint-o

pătură incompletă să fie diferit de zero.


184

La cristalele ionice nu se observă totuși apariția efectelor paramagnetice,

deoarece electronii de pe stratul incomplet al unui tip de atomi sunt transferați

celuilalt tip de atomi, astfel încât toți ionii rezultați au pături complete. Același

lucru se întâmplă la cristalele cu legături covalente, deoarece energia interacției de

schimb între electroni ai atomilor vecini este minimă când momentele totale de

spin ale acestor atomi vecini se orientează antiparalel.

Rezultă, deci, că paramagnetismul nu poate apărea decât la solide la care

atomii au pături incomplete, altele decât cea ocupată de electronii de valență.

Sunt cinci astfel de categorii de substanțe:

grupa fierului, cu stratul 3d incomplet;

grupa paladiului, cu stratul 4d incomplet;

grupa lantanidelor, cu stratul 4f incomplet;

grupa platinei, cu stratul 5d incomplet;

grupa actinidelor, cu stratul 5f incomplet.

Aceste lucruri fiind stabilite, să vedem cum putem calcula momentul

magnetic total al unui atom dintr-o substanță paramagnetică.

Momentul cinetic total al unui atom rezultă din însumarea vectorială a

tuturor momentelor cinetice orbitale și de spin ale electronilor săi. Acest lucru se

poate face în două feluri, în funcție de interacțiunea dintre aceste momente:

în majoritatea atomilor și în special la cei ușori se realizează cuplajul spin-

orbită (Russell-Saunders, L-S), când interacția dintre momentele individuale

orbitale ale electronilor,

, unele cu altele și cea dintre momentele de spin, s

,

unele cu altele sunt mai puternice decât interacția dintre momentul orbital și cel

de spin al fiecărui electron. Momentele orbitale se compun, dând un moment

cinetic orbital rezultant, i

iL

, același lucru întâmplându-se și cu momentele

cinetice de spin, rezultând i

isS

. Momentul cinetic total al atomului este

SLJ

. Electronii vor fi caracterizați în acest caz de numărul cuantic intern,

J, care poate lua valori variind între L – S și L + S în trepte egale cu unitatea.

în cazul stărilor excitate ale atomilor grei se produce cuplajul j–j, când interacția

dintre momentul cinetic orbital și cel de spin ale fiecărui electron este mai

puternică decât interacția dintre diferitele momente cinetice orbitale ale

electronilor și, respectiv diferitele momente cinetice de spin ale acestora. În acest

caz, se compun iii js

, după care i

ijJ

.

Acest al doilea tip de cuplaj fiind mai rar întâlnit, nu îl vom discuta,

referindu-ne numai la cuplajul L–S.

Completarea păturilor cu electroni se face respectând anumite reguli care

rezultă din considerații cuantice pe care nu le vom aminti aici, limitându-ne la

precizarea acestor reguli, cunoscute sub numele de regulile lui Hund:

- într-un strat electronic (n și ℓ dați), electronii se aranjează astfel încât un număr

cât mai mare dintre ei să aibă spinii paraleli.


185

- electronii aranjați după regula anterioară au valori ale numărului cuantic

magnetic, m, astfel încât m este maxim.

- starea fundamentală, pentru un strat electronic completat cu mai puțin de

jumătatea din electroni, corespunde unui număr cuantic intern cu valoarea J =

L – S, respectiv, pentru un strat completat cu mai mult de jumătate din

electroni, corespunde unui număr cuantic intern J = L + S.

De exemplu, Fe, care are 6 electroni pe stratul 3d, va avea acești electroni

aranjați astfel:

Atunci, S = s = 2 și L = m. Cum pe straturile de tip d numărul maxim de

electroni este 10, în acest caz stratul este umplut mai mult de jumătate și deci starea

fundamentală este dată de J = L + S = 4.

Momentul magnetic total al atomului poate fi calculat după relația:

mJ = – gB 1JJ (13.12)

unde B este magnetonul Bohr-Procopiu.

B = em4

eh

(13.13)

și g este factorul giromagnetic (factorul de despicare Landé), a cărui expresie

este:

g =

1JJ2

1LL1SS

2

3

(13.14)

Dacă atomul este introdus într-un câmp magnetic exterior de inducție B

,

momentul magnetic al atomului tinde să se alinieze cu câmpul exterior și, ca

urmare a acestei tendințe, el execută o mișcare de precesie în jurul direcției lui B

.

Interacțiunea dintre momentul magnetic al atomului și câmpul magnetic exterior

este caracterizată de energia de interacțiune:

Wm = Bm j

(13.15)

Cum momentul magnetic total al atomului nu se poate orienta decât într-un

număr limitat, discret, de direcții față de o direcție exterioară, egal cu 2J + 1,

componenta paralelă cu câmpul exterior, a momentului magnetic (conform relației

13.11) nu poate lua decât valorile: mi = gBi, unde i = – J, – (J – 1),..., (J – 1), J,

ceea ce înseamnă că energia de interacțiune a momentului magnetic atomic cu

câmpul exterior este și ea cuantificată și poate lua doar valorile:

Wm = gBJB, gB(J – 1)B, ... , – gB(J – 1)B, – gBJB (13.16)

La echilibru termodinamic, numărul atomilor cu momentul magnetic de o

anumită orientare și având o anumită energie de interacție cu câmpul magnetic


186

exterior este dat de distribuția Maxwell-Boltzmann: N = N0mW

kTe

. La temperaturi

mari, numărul atomilor din diferite stări tinde să devină egal, ceea ce înseamnă că

vor exista atomi cu momentul magnetic orientat într-un anumit sens, în număr

aproximativ egal cu atomii cu momentul magnetic orientat în sens invers, motiv

pentru care magnetizarea (și susceptibilitatea magnetică) a substanței este foarte

mică. La scăderea temperaturii, însă, un număr din ce în ce mai mare de atomi vor

avea momentul magnetic orientat paralel sau cât mai aproape de paralel cu câmpul

magnetic exterior, ceea ce va duce la creșterea magnetizării și a susceptibilității

magnetice, aceasta fiind comportarea tipică a materialelor paramagnetice. Să

subliniem încă o dată că acest lucru este posibil numai la materialele ai căror atomi

posedă un moment magnetic permanent.

Magnetizarea unei astfel de substanțe se calculează astfel (presupunând că

momentele magnetice ale fiecărui atom sunt independente, neinteracționând unul

cu altul):

M =

B

B

g iBJ

kTB

J

g iBJ

kT

J

N g ie

e

(13.17)

unde N este concentrația atomilor.

Pentru simplificare, vom considera că gBiB << kBT, lucru valabil la

temperaturi nu foarte mici, întrucât energia de interacțiune a momentelor magnetice

cu câmpul magnetic exterior este foarte mică. Atunci, înlocuind Tk

iBg

B

B = z, rezultă:

M =

1J23

1J21JzJNg

1zii

1ziiNgB

J

J

J

J

B

adică:

M = 2 2

BNg BJ J 1

3kT

(13.18)

Cum m =B

M0 , rezultă:

m = 2 2

0 BNg J J 1 C

3kT T

(13.19)

Aceasta este legea Curie, descoperită de P. Curie în 1896. C se numește

constanta Curie. La această lege, se poate ajunge și pe cale clasică și este în bună

concordanță cu rezultatele experimentale, inclusiv în ceea ce privește valoarea

constantei Curie. Trebuie să subliniem însă că pentru grupa de tranziție a fierului,

constanta Curie nu este cea din relația (13.18), datorită faptului că aceste materiale

au momentul magnetic orbital al atomilor nul, caz în care, în formula respectivă


187

numărul cuantic intern, J, trebuie înlocuit cu numărul cuantic de spin și g are

valoarea 2.

Susceptibilitatea paramagnetică a rețelei la temperatura camerei, dată de

legea Curie, este de ordinul a 10–3 adică o valoare cu două ordine de mărime mai

mare decât susceptibilitatea diamagnetică, ceea ce permite neglijarea

susceptibilității diamagnetice în substanțele paramagnetice.

În cazul metalelor se poate constata și un paramagnetism al electronilor

liberi (paramagnetism Pauli), asociat momentelor magnetice de spin ale acestora,

care sunt orientate complet aleatoriu dar, când substanța este introdusă într-un

câmp magnetic exterior, se vor orienta fie în sensul câmpului, fie în sens invers.

Să considerăm toți electronii liberi aflați în aceeași stare energetică și care

pot avea spin ½. Aflați într-un câmp magnetic exterior, energia lor este egală cu

energia cinetică, la care se adaugă energia de interacțiune cu acest câmp:

= wm = BB (13.20)

Numărul electronilor cu spin pozitiv, respectiv negativ va fi dat de două

distribuții Fermi-Dirac distincte, care arată ca în figura 13.2.

Figura 13.2 – Distribuția electronilor cu spin pozitiv și respectiv negativ

În lipsa câmpului magnetic exterior, concentrațiile de electroni cu spin

pozitiv, respectiv negativ, sunt egale n+ = n– (n+ reprezintă concentrația electronilor

cu spin negativ). Când sistemul este introdus în câmpul magnetic exterior, nivelul

energetic de energie se despică în două subniveluri, conform relației (13.19),

acestea fiind deplasate unul față de altul cu valoarea energetică 2BB. Cum tendința

oricărui sistem este de a trece într-o stare de energie minimă și în acest caz sistemul

își va reduce energia prin trecerea unora din electronii cu spin negativ (și energie +

= + BB) în starea de energie – = – BB, prin schimbarea semnului spinului.

Acest lucru înseamnă creșterea concentrației electronilor cu spin pozitiv și scăderea

concentrației celorlalți. Pe ansamblu, apare o magnetizare dată de relația:

M = B(n– – n+) = B

02

1[f0(–) – f0(+)]N()d =

B = 0

n+

n –

B 0

n+

n –


188

= F

2

B

0

02

B NBdNf

B

(13.21)

Această relație ne arată existența paramagnetismului electronilor liberi.

Factorul ½ apare în calculul de mai sus datorită faptului că distribuția a fost

divizată în două subdistribuții.

Susceptibilitatea paramagnetică a electronilor liberi va avea valoarea:

m = e

2

F

2

m4

ke

(13.22)

Se poate observa că un ansamblu de electroni liberi are o susceptibilitate

pozitivă, deci se comportă paramagnetic, întrucât susceptibilitatea diamagnetică

Landau este mai mică decât susceptibilitatea paramagnetică Pauli și:

= m + L = e

2

F

2

m6

ke

> 0 (13.23)

13.4. Feromagnetismul Experimental, se constată existența unor substanțe la care magnetizarea este

diferită de zero, chiar atunci când câmpul exterior este nul. Dacă se reprezintă

grafic variația magnetizării în funcție de temperatură, din datele experimentale se

obține o variație de felul celei din figura 13.3, în care se vede că, la temperaturi

peste TC, numită temperatura Curie, magnetizarea spontană dispare și materialul

se comportă ca un paramagnet.

Aceste substanțe sunt substanțele feromagnetice, comportarea lor fiind

datorată unei ordonări spontane a momentelor magnetice ale atomilor, ordonare

datorată, la rândul ei, interacțiunii dintre aceste momente magnetice (interacțiune

pe care am neglijat-o când am discutat despre paramagnetism). Dependența de

temperatură apare și ea firească, atât timp cât agitația termică se constituie într-un

factor de dezordine cu atât mai puternic, cu cât temperatura este mai mare.

Figura 13.3 – Variația magnetizării în funcție de temperatură

Pentru astfel de substanțe nu se poate aplica legea Curie, întrucât, ca să se

obțină o valoare foarte mare a susceptibilității, conform acestei legi, temperatura ar

M

M0

T

TC


189

trebui să fie sub 1 K ceea ce este contrazis de experiență, care arată că, de exemplu,

fierul se comportă feromagnetic până la temperaturi de aproximativ 1000 K.

O primă explicație a feromagnetismului a fost dată, sub o formă clasică, de

către fizicianul P. Weiss, care a presupus existența unui câmp intern (molecular,

Weiss), care acționează asupra momentelor magnetice atomice, orientându-le pe o

direcție preferențială, chiar în lipsa unui câmp magnetic exterior. Expresia acestui

câmp este:

MpNB m

(13.24)

unde este o constantă dependentă de material.

Cum peste temperatura Curie substanța devine paramagnetică, în acest caz

îi putem aplica legea Curie cu corecția de a adăuga câmpului magnetic exterior

câmpul Weiss, deci Wtot BBB

. Din relația (13.4) avem 0

m

BM

; înlocuind

B

cu totB

și m = T

C, rezultă: M =

0

MB

T

C

M =

CT

CB

0 , de unde se

obține m = CT

C

0

0

, adică:

m = CTT

C

(13.25)

unde

TC = 0

C

(13.26)

Relația (13.25) este legea Curie-Weiss iar valoarea dată de relația (13.26)

pentru temperatura Curie este în bună concordanță cu cea obținută experimental.

Tabel 13.2 - Valori ale temperaturii Curie ale unor materiale feromagnetice

Material Fe Co Ni

TC [K] 1043 1404 631

După cum rezultă din legea Curie-Weiss, în timp ce câmpul molecular tinde

să alinieze momentele magnetice ale atomilor din substanță, agitația termică tinde

să distrugă această ordonare, ceea ce se întâmplă când ea este destul de puternică,

adică peste o temperatură TC, care separă faza ordonată, feromagnetică (la T < TC)

de faza dezordonată, paramagnetică (la T > TC).

Ceea ce nu explică teoria lui Weiss este natura acestui câmp molecular, care

este cauza comportării feromagnetice a unor substanțe, dintre care cele mai

cunoscute sunt fierul, cobaltul, nichelul și unele din aliajele acestora.

Problema care se pune este aceea de a explica tendința spinilor electronilor

de a se alinia paralel unii cu ceilalți. Pentru aceasta, trebuie găsită interacția care

face ca această aliniere să fie avantajoasă din punctul de vedere al energiei totale

minime a sistemului, care asigură stabilitatea acestuia. Mecanica cuantică arată că


190

interacția responsabilă de alinierea spinilor, caracteristică feromagneticilor, este

așa-numita interacție de schimb, care este o consecință a naturii cuantice a

sistemului. Electronii se supun statisticii Fermi-Dirac și, ca atare, pentru a avea

spini paraleli, trebuie să aibă cel puțin un alt număr cuantic diferit, ceea ce

înseamnă că ei nu pot fi atât de apropiați ca atunci când au spinii antiparaleli și

când pot aparține aceleiași stări energetice. În consecință, energia de interacțiune

coulombiană este mai mică atunci când spinii electronilor sunt paraleli, decât

atunci când ei sunt antiparaleli. Diferența dintre energia de interacție a electronilor

cu spini paraleli, respectiv antiparaleli se numește energia interacției de schimb și

este dată de o expresie de forma:

Wsch = – 2Isch 21SS

(13.27)

unde Isch este așa-numita integrală de schimb iar 1S

și 2S

sunt momentele cinetice

de spin ale electronilor care interacționează.

Situația de mai sus nu asigură însă automat alinierea paralelă a spinilor,

întrucât scăderea energiei de interacțiune coulombiană este însoțită de creșterea, în

mai mare măsură, în majoritatea cazurilor, a energiei cinetice. Numai în anumite

cazuri energia totală se reduce la orientarea paralelă, față de cea de la orientarea

antiparalelă. Acest lucru se întâmplă când integrala de schimb este pozitivă.

Dacă electronii aparțin aceluiași atom, energia este minimă când spinii lor

sunt paraleli (așa cum stabilește și una din regulile lui Hund), I > 0, dar dacă

electronii aparțin unor atomi diferiți, energia minimă este, în majoritatea cazurilor,

cea în care spinii sunt antiparaleli (J < 0). Numai la substanțele feromagnetice

energia de interacție este minimă când spinii sunt paraleli, în acest fel putându-se

explica feromagnetismul. Mărimea integralei de schimb depinde de gradul de

suprapunere a funcțiilor de undă electronice ceea ce determină dificultăți destul de

mari în calculul propriu-zis al integralei de schimb, în ale cărui detalii nu vom

intra.

Într-un sistem de spini ordonați, ca cel din substanțele feromagnetice,

perturbațiile dinamice se pot propaga din aproape în aproape, prin intermediul

acestei interacțiuni de schimb, sub forma undelor de spin. Acestea constau în

precesia spinilor în jurul direcției unui câmp magnetic extern. Analog cu fononii, se

asociază acestor unde o particulă fictivă, numită magnon, cu masă de repaus nulă

și cu spin întreg (este deci un boson).

În practică se constată că, totuși, cu excepția magneților naturali,

magnetizarea spontană sub temperatura Curie nu este prezentă la majoritatea

feromagneților, aceștia trebuind să fie „magnetizați” prin plasarea într-un câmp

magnetic extern pentru a avea o magnetizare proprie, care poate fi distrusă sub

acțiunea unor factori mecanici (șocuri), sau termici.

Această comportare a fost explicată de către Weiss pe baza existenței

domeniilor de magnetizare spontană, care sunt regiuni macroscopice, prezentând

o magnetizare spontană, având orientarea diferită, de la un domeniu la altul.

Formarea lor este datorată faptului că energia unui astfel de sistem, împărțit în mai

multe domenii, este mai mică decât dacă sistemul ar prezenta un singur domeniu.


191

Pentru a înțelege de ce se petrece acest lucru, să privim figura 13.4. Dacă ar exista

un singur domeniu, energia sistemului ar fi mai mare, ca urmare a înmagazinării

unei energii în spațiul exterior magnetului (figura 13.4.a). Dacă se formează două

domenii cu magnetizare în sens opus, (figura 13.4.b), energia magnetică se

înjumătățește (în general, la divizarea în n domenii, energia scade de n ori).

Reducerea practic la zero a energiei magnetice înmagazinate în spațiul exterior al

probei se face prin apariția unor domenii de închidere (figura 13.4.d și e).

Trecerea de la un domeniu la altul nu se face printr-un salt brusc în orientarea

momentelor magnetice ci printr-o zonă de trecere, în care are loc schimbarea

treptată a direcțiilor acestor momente, numită perete Bloch. Dimensiunea acestora

se întinde pe câteva distanțe interatomice, după cum se poate vedea în figura 13.5.

Figura 13.4 – Formarea domeniilor magnetice

Existența pereților Bloch între domenii limitează numărul acestora, întrucât

formarea lor necesită efectuarea unui lucru mecanic împotriva forțelor de schimb,

ceea ce înseamnă că, dacă, pe de o parte energia sistemului scade odată cu formarea

mai multor domenii, pe de altă parte se cheltuiește mai multă energie pentru

formarea pereților Bloch. Se ajunge astfel la un anumit număr limitat de domenii,

când sistemul are energia minimă.

Figura 13.5 – Perete Bloch

Numărul de domenii este limitat și de alte două cauze. Prima este existența

la un cristal a unei direcții de magnetizare ușoară, care este o direcție în cristal

de-a lungul căreia este mai ușor ca materialul să fie magnetizat. Pentru Fe, aceasta

este direcția [1 0 0], pentru Ni [1 1 1], iar pentru cobalt [0 0 1]. Asta înseamnă că,


192

pentru a magnetiza cristalul pe direcția de magnetizare ușoară cu o anumită

magnetizare, este necesară o energie mai mică decât cea necesară pentru a

magnetiza cristalul cu aceeași magnetizare, pe oricare altă direcție. Din această

cauză, domeniile care au magnetizarea pe alte direcții decât direcția de magnetizare

ușoară vor necesita un surplus de energie la formarea lor (acest surplus pe unitatea

de volum se numește energie de anizotropie cristalină) ceea ce limitează numărul

domeniilor.

O altă cauză a limitării numărului de domenii este fenomenul de

magnetostricțiune*, care constă în mica modificare (mărire sau micșorare) a

volumului unui cristal atunci când el este magnetizat. Cum efectul magnetostrictiv

(variația dimensiunii) este mai puternic pe direcția magnetizării, este evident că

aceste variații dimensionale ale domeniilor nu sunt egale, ceea ce duce la apariția

unor tensiuni mecanice și, deci, la creșterea energiei cristalului, acest fapt făcând ca

numărul de domenii să fie limitat și de acest factor.

Existența domeniilor de magnetizare spontană poate fi pusă în evidență prin

intermediul microscopiei optice sau electronice (când este posibilă și evidențierea

pereților Bloch). Un fenomen simplu care permite punerea în evidență a deplasării

pereților Bloch la magnetizarea unui feromagnet este efectul Barkhausen, datorat

creșterii magnetizării feromagnetului în salturi atunci când câmpul magnetic

exterior crește continuu și uniform, ca urmare a orientării bruște a domeniilor de

magnetizare spontană pe direcția de magnetizare ușoară. Acest efect poate observat

foarte ușor dacă primarului unui transformator cu miez feromagnetic i se aplică un

curent electric crescător continuu. În secundarul acestuia se obține un curent cu

variații în salturi bruște, care poate fi observat fie direct pe un osciloscop, fie

amplificat și aplicat unui difuzor.

Dacă se plasează un feromagnet într-un câmp magnetic crescător de la zero

până la o valoare maximă, se produce fenomenul de histerezis magnetic, pe care îl

putem descrie și analiza pe baza curbei de histerezis din figura 13.6.

Crescând intensitatea câmpului magnetic exterior, se observă și creșterea

magnetizării și, dacă H crește suficient de mult, magnetizarea atinge o valoare

maximă MS, numită magnetizare de saturație. Procesul cuprinde mai multe etape,

astfel: la aplicarea unui câmp cu valori mici, pereții Bloch încep să se deplaseze

astfel încât să crească volumul domeniilor orientate favorabil (având o magnetizare

cu direcția cât mai apropiată de direcția de magnetizare ușoară), pe seama scăderii

volumului domeniilor orientate defavorabil. Acest proces este reversibil. La

creșterea în continuare a intensității câmpului exterior, ca urmare a faptului că, în

deplasarea lor, pereții Bloch trec peste diverse obstacole (defecte de structură) care

sunt însoțite de prezența, în acea zonă a unor bariere de potențial, procesul devine

ireversibil și are drept urmare eliminarea tuturor domeniilor orientate defavorabil,

*fenomenul este folosit la producerea și recepția ultrasunetelor; există și fenomenul magnetostrictiv

invers (efectul Villari), care constă în magnetizarea cristalului când este supus unor deformări

mecanice.


193

astfel încât rămân numai domeniile a căror magnetizare are direcția de magnetizare

ușoară.

O ultimă etapă are loc la creșterea și mai pronunțată a intensității câmpului

exterior, când se produce o rotație a direcției de magnetizare a domeniilor, astfel

încât ea să fie cât mai apropiată de direcția câmpului exterior.

Figura 13.6 – Ciclul de histerezis magnetic

Evident, cele trei etape nu sunt clar delimitate, existând domenii unde unele

din cele trei procese descrise se suprapun. Saturația se obține când toate momentele

magnetice elementare ale feromagnetului s-au aliniat dea lungul direcției câmpului

exterior și orice creștere a acestuia nu mai produce nici o schimbare în material.

Curba rezultată, reprezentând creșterea magnetizării (sau a lui B) în funcție de

creșterea intensității câmpului magnetic exterior se numește curba de magnetizare

inițială. Dacă acum intensitatea câmpului exterior începe să scadă până la zero, se

observă că magnetizarea scade după o altă curbă decât cea de magnetizare inițială,

astfel încât, când H devine nulă, magnetizarea are încă o valoare pozitivă, Mr,

numită magnetizare remanentă. Pentru a reduce magnetizarea la zero, trebuie

aplicat un câmp de orientare inversă decât cea inițială, având intensitatea egală cu o

valoare HC, numit câmp coercitiv.

Crescând în continuare intensitatea cu valori negative peste cea a câmpului

coercitiv, are loc magnetizarea substanței până la saturație, în sens invers

magnetizării inițiale, și așa mai departe. La un ciclu complet de variație a

intensității câmpului magnetic exterior de la zero la Hmax, apoi din nou la zero și

până la – Hmax și din nou la zero și apoi la Hmax, se obține ciclul variației

magnetizării, numit ciclul de histerezis magnetic.

Energia disipată pe un ciclu este dată de relația:


194

Wh = HdHHdB

(13.28)

și este egală cu aria ciclului.

Analiza curbei de histerezis are o mare importanță din punctul de vedere al

aplicațiilor practice. Astfel, pentru construirea magneților permanenți, trebuie

utilizate materiale care au o magnetizare remanentă mare, apropiată de cea de

saturație. Pentru fabricarea tolelor de transformator trebuie să se utilizeze materiale

feromagnetice al căror ciclu de histerezis să aibă o formă foarte alungită de-a

lungul axei magnetizării, ceea ce asigură un câmp coercitiv mic și aria ciclului

mică, astfel ca pierderile energetice în transformator să fie minime.

Pentru construirea memoriilor magnetice se folosesc materiale al căror ciclu

de histerezis are o formă cât mai apropiată de cea dreptunghiulară, pentru a avea o

delimitare clară între cele două stări de magnetizare (magnetizare pozitivă -

magnetizare negativă), corespunzătoare celor două stări logice, 1 și 0 logic.

În sfârșit, să amintim aici aplicațiile feromagneților în construirea benzilor

și discurilor magnetice, materialele utilizate în acest caz trebuind să aibă o

magnetizare remanentă ridicată și stabilă în timp iar variația magnetizării în funcție

de intensitatea câmpului magnetic exterior să fie cât mai apropiată de o variație

liniară.

13.5. Antiferomagnetismul și ferimagnetismul Dacă integrala de schimb este negativă (J < 0), cum se întâmplă de obicei,

interacția de schimb determină într-un sistem de momente magnetice o orientare

antiparalelă a acestora, ca în figura 9.7, rezultând o ordonare antiferomagnetică

sau ferimagnetică.

Figura 13.7 – Ordonare antiferomagnetică

Un astfel de sistem poate fi considerat ca fiind alcătuit din două subrețele,

fiecare având o ordonare feromagnetică a momentelor magnetice. Dacă momentele

magnetice ale acestor subrețele sunt egale, avem de-a face cu un antiferomagnet,

momentul magnetic total al sistemului fiind nul.

Comportarea substanțelor antiferomagnetice poate fi descrisă într-un mod

asemănător cu descrierea comportării celor feromagnetice. Astfel, aranjarea

ordonată este datorată tot unui câmp intern (molecular), doar că acesta are expresia:

MB

(13.29)

semnul negativ apărând datorită valorii negative a integralei de schimb.


195

Refăcând calculele în maniera de la paragraful precedent, rezultă că

susceptibilitatea magnetică a unui antiferomagnet variază cu temperatura după

legea:

m = NTT

C

(13.30)

care, se vede că este chiar legea Curie-Weiss, doar că în locul temperaturii Curie

apare, cu valoare pozitivă, temperatura Néel, dată de:

TN = 02

C

(13.31)

Acest lucru înseamnă că, la temperaturi peste temperatura Néel,

antiferomagnetul respectă legea Curie-Weiss.

Sub această temperatură, susceptibilitatea sa crește odată cu creșterea

temperaturii (figura 13.8), materialul comportându-se puternic anizotrop

(susceptibilitatea pe diferite direcții este diferită).

Figura 13.8 – Variația cu temperatura a susceptibilității magnetice a unui antiferomagnet

Deci, la temperaturi mici, antiferomagnetul are o aranjare ordonată a

momentelor magnetice elementare, aranjare care, odată cu creșterea temperaturii,

se strică, astfel încât, la aplicarea unui câmp magnetic exterior, apare o magnetizare

diferită de zero, ca urmare a tendinței de aliniere a momentelor magnetice pe

direcția acestuia.

Materialele antiferomagnetice standard sunt Cr, cu TN = 475 K și -Mn, cu

TN = 100 K. Alte materiale cu comportare antiferomagnetică sunt lantanidele;

astfel, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm și Eu sunt antiferomagneți cu temperaturi Néel sub 100

K, Gd este un feromagnet, în timp ce Tb, Dy, Ho, Er și Tm au o comportare

complexă, fiind feromagneți la temperaturi mari și antiferomagneți la temperaturi

scăzute. De altfel, aproape toate substanțele paramagnetice devin antiferomagnetice

la temperaturi foarte scăzute.

Tabel 13.3 - Valori ale temperaturii Néel ale unor materiale antiferomagnetice

Material MnFe2 MnO2 MnO MnS FeO NiF2 CoO

TN [K] 72 84 122 165 198 73 292


196

Dacă momentele magnetice ale celor două subrețele sunt diferite, avem de-a

face cu un ferimagnet; momentele magnetice necompensându-se total, rezultanta

lor determină un moment magnetic total spontan, ordonat pe domenii Weiss.

Magnetizarea se realizează în acest caz în câmp magnetic exterior ca la substanțele

feromagnetice, prin deplasarea pereților Bloch. Cel mai cunoscut material de acest

tip este magnetitul (Fe3 O4). Ca urmare a faptului că substanțele ferimagnetice sunt

izolatori, combinat cu permeabilitatea magnetică mare a acestora, ele au o mare

importanță practică, utilizându-se ca miezuri la bobinele care lucrează la frecvențe

mari și în construcția memoriilor magnetice. Materialele utilizate în acest mod în

practică sunt cunoscute sub numele de ferite.

13.6. Proprietăți magnetice ale materialelor electronice și

electrotehnice câmpul coercitiv, Hc reprezintă valoarea intensității câmpului magnetic

pentru care inducția magnetică a unui corp magnetizat în prealabil se anulează

(figura 13.6); valoarea sa ( între 0,1 A/m și 30 MA/m) depinde de structura,

compoziția chimică, anizotropia și dimensiunile particulelor constituente ale

corpului, de solicitările mecanice și termice la care acesta a fost supus etc.

inducția de saturație, Bs reprezintă valoarea pe care o are inducția magnetică

atunci când magnetizarea corpului, M atinge valoarea de saturație, Ms (figura

13.6); ia valori între 0,2 și 2,5 T și scade cu temperatura, conținutul de

impurități și starea de tensionare a corpului.

inducția remanentă, Br reprezintă valoarea inducției magnetice care persistă

în corpul magnetizat în prealabil la saturație, după anularea câmpului de

magnetizare; depinde de aceiași parametri ca și câmpul coercitiv și poate

ajunge până la 95% din valoarea inducției de saturație.

indicele de calitate, (BH)max se definește ca fiind valoarea maximă a

produsului dintre inducția magnetică și intensitatea câmpului magnetic și este

proporțional cu densitatea de energie magnetică înmagazinată de corp în cursul

procesului de magnetizare; materialele cu valori mari pentru (BH)max (până la

300 kJ/m3) se utilizează la fabricarea magneților permanenți.

permeabilitatea magnetică relativă statică, (totală) μr reprezintă raportul

dintre inducția magnetică B și intensitatea câmpului magnetic H multiplicată cu

permeabilitatea magnetică a vidului, 0: r = B/0H.

permeabilitatea magnetică relativă reversibilă, μr,rev se definește prin relația:

r, rev = H 0

0 0

1 B 1 dBlim

H dH

(13.32)

Transformarea reversibilă prezintă o importanță deosebită în cazul

magnetizării corpurilor în câmpuri alternative.

După cum își păstrează sau nu într-o măsură suficientă starea de

magnetizare (la anularea câmpului magnetizant) materialele magnetice se împart

în:


197

materiale magnetice moi, care au ciclul de histerezis îngust, câmp coercitiv

Hc mic și inducție de saturație Bs și permeabilitate magnetică mari.

Utilizările materialelor magnetice moi sunt legate de caracteristicile ciclului

de histerezis. Astfel, materialele cu ciclul de histerezis înclinat și k = Br/Bs < 0,5

(cu permeabilitate magnetică mică și constantă în raport cu H) se utilizează la

confecționarea miezurilor bobinelor de inductanță constantă. Materialele cu ciclul

de histerezis mai înclinat și k = 0,5 ÷ 0,8 (cu permeabilitate magnetică mare și

dependentă de H) se utilizează la fabricarea miezurilor de transformatoare,

electromagneți etc. Materialele cu ciclul dreptunghiular (pentru care k > 0,8) se

utilizează la fabricarea miezurilor de memorii magnetice, circuite de comutație etc.

Dintre materialele magnetice moi, cele mai utilizate sunt fierul pur și fierul

electrolitic, oțelul, fonta, aliajele fier-siliciu, aliajele fier-aluminiu, aliajele nichel-

fier (permalloy), aliajele Fe-Co, aliajele Fe-Co-Ni etc.

materiale magnetice dure, care au ciclul de histerezis lat, inducție remanentă

Br și câmp coercitiv mari.

Utilizările materialelor magnetice dure sunt legate de mărimea lui k: cele

pentru care k < 0,4 se utilizează pentru înregistrarea magnetică a informației, iar

cele pentru care k > 0,4 se utilizează la fabricarea magneților permanenți.

Dintre materialele magnetice dure, cele mai utilizate sunt oțelurile aliate

(Alni – Fe2NiAl, și Alnico), aliaje cu metale pretențioase (Pt-Co), ferite, alte aliaje

(oțel-Cr-Ni, Cu-Ni-Fe, Co-Ni).

13.7. Substanțe și materiale magnetice Așa cum s-a arătat, din punct de vedere al comportării magnetice,

substanțele se împart în două mari categorii:

1. substanțe diamagnetice, formate din atomi care nu posedă moment magnetic

propriu permanent și având permeabilitatea magnetică relativă subunitară și

susceptibilitatea magnetică negativă (r < 1, < 0); introduse într-un câmp

magnetic exterior, ele prezintă o slabă magnetizare în sens invers sensului

acestui câmp, magnetizare ce nu depinde de temperatură.

Figura 13.9 – Dependența de temperatură a susceptibilității magnetice a diferitelor

substanțe: paramagnetice (a), feromagnetice (b), antiferomagnetice (c)


198

2. substanțe paramagnetice, formate din atomi care au un moment magnetic

propriu permanent și având permeabilitatea magnetică relativă supraunitară și

susceptibilitatea magnetică pozitivă (r > 1, > 0); introduse într-un câmp

magnetic exterior, ele prezintă o slabă magnetizare în același sens cu sensul

acestui câmp, magnetizare puternic dependentă de temperatură (legea Curie,

figura 13.9.a).

Există însă și alte substanțe, care se deosebesc de cele de mai sus, prin

faptul că atomii lor au un moment magnetic propriu permanent care prezintă

aranjamente ordonate (orientare pe direcții preferențiale) chiar în lipsa unui câmp

magnetic exterior. Posibilele aranjamente sunt prezentate schematic în figura

13.10. Astfel, cazul reprezentat în figura 13.10.a este cel al substanțelor

feromagnetice, atomii acestora fiind identici. Substanțele feromagnetice prezintă o

magnetizare permanentă și de valori mari. Cazurile din figura 13.10.b și 13.10.c

corespund situației când substanța este alcătuită din două subrețele cu orientare

antiparalelă a momentelor magnetice. Dacă momentele magnetice ale celor două

subrețele sunt egale în modul, ele se compensează reciproc, momentul magnetic

total este nul, substanța fiind în acest caz un antiferomagnetic; dacă momentele nu

sunt egale în modul, compensarea nu se produce total, substanța fiind în acest caz

un ferimagnetic, ce prezintă, ca și feromagneticii, un moment magnetic total nenul

permanent. Ultimul caz, cel prezentat în figura 13.10.d, este cel al substanțelor

helimagnetice, la care momentul magnetic al atomilor prezintă o orientare variabilă

elicoidal.

Figura 13.10 – Aranjarea momentelor magnetice atomice la substanțele feromagnetice (a),

antiferomagnetice (b), ferimagnetice (c) și helimagnetice (d)

Așa cum s-a precizat mai sus, în afara stării diamagnetice, care este

neinfluențată de temperatură, celelalte stări prezintă o puternică dependență de

temperatură. Astfel, susceptibilitatea magnetică a paramagneticilor depinde de

temperatură conform legii Curie (relația 13.19).

La fero și ferimagnetici, aranjamentul ordonat spontan dispare la o

temperatură caracteristică substanței, numită temperatură Curie, TC, substanța

comportându-se peste această temperatură ca un paramagnetic obișnuit (figura

a) b)

c) d)


199

13.9.b). În acest caz, legea dependenței susceptibilității magnetice de temperatură

este ea legea Curie-Weiss pentru feromagnetici (relația 13.25).

În cazul antiferomagneticilor, aranjamentul ordonat al momentelor

magnetice atomice dispare la o temperatură caracteristică substanței (temperatura

Néel, TN) (figura 13.9.c). Peste această temperatură, susceptibilitatea magnetică are

expresia din relația (13.30).

Materialele cu proprietăți magnetice cu posibile aplicații practice sunt

numeroase, putând fi clasificate după diferite criterii.

Astfel, din punct de vedere al compoziției chimice, putem deosebi

următoarele categorii de substanțe magnetice:

1. Materiale magnetice naturale

Cele mai cunoscute materiale din această categorie sunt magnetita (Fe3O4),

cunoscută încă din antichitate și pirotina (Fe2S3). Aceste substanțe sunt

ferimagnetice, așa cum a arătat Néel, în 1947, dar ele nu sunt utilizate în aplicații

practice.

2. Elemente chimice feromagnetice; Fe, Co, Ni

Principalele caracteristici ale acestor elemente sunt prezentate în tabelul

13.4. Analizând acest tabel, se constată că structura Fe este la temperatură ambiantă

CVC, iar cea a Ni CFC. Cobaltul are structură HC, dar peste 500C structura sa

trece în CFC. Acest element are și un punct Curie foarte ridicat (cea mai mare

valoare cunoscută a TC). Prin adăugarea Co la alte substanțe feromagnetice, punctul

Curie al amestecului crește.

Tabel 13.4 – Caracteristici ale materialelor feromagnetice

Element Structură Nr. vecini

de ord. I

TC

( C)

(B)

ge

2mc

Electroni

3d + 4s

Fe CVC 8 770 2,218 1,04 6 + 2

Co

HC

CFC

12

12

1130 1,71

1,74

1,08 7 + 2

Ni CFC 12 360 0,616 1,09 8 + 2

Magnetizarea are cea mai mare valoare la Fe ( este momentul magnetic

atomic, exprimat ca multiplu al magnetonului Bohr, B).

Expresia ge

2mc este așa-numitul raport giromagnetic, adică raportul dintre

modulul momentului magnetic și modulul momentului cinetic al atomului (g este

factorul Landé). Din valoarea acestuia se poate evalua contribuția momentului de

spin, respectiv a momentului orbital la momentul magnetic total al atomului.

Valoarea determinată experimental pentru cele trei elemente arată că principala

contribuție este datorată spinului electronilor din păturile incomplete, momentele

orbitale ale acestora contribuind doar cu un procent sub 10 %.

3. Aliaje ale elementelor chimice feromagnetice între ele sau cu alte

elemente


200

În graficul din figura 13.11 este reprezentată variația momentului magnetic

atomic, , (exprimat în funcție de magnetonul Bohr, B), în funcție de concentrația

celui de-al doilea component (Co sau Ni) al aliajelor Co-Ni, Fe-Ni și Fe-Co. Pentru

aliajul Co-Ni, se observă o scădere practic liniară a lui de la 1,6B la 0,6B

odată cu creșterea concentrației de Ni de la 0 la 100.

Figura 13.11 – Dependența momentului magnetic atomic, , (exprimat în funcție de magnetonul

Bohr, B), în funcție de concentrația celui de-al doilea component (Co sau Ni) al aliajelor Co-Ni,

Fe-Ni și Fe-Co

O comportare asemănătoare are și aliajul Fe-Ni. Aliajul Fe-Co are o variație

a lui care prezintă un maxim (mai mare decât valoarea lui corespunzătoare

fiecărui component) pentru o concentrație în jurul a 30 % Co. Acest tip de aliaj este

utilizat la construirea pieselor polare ale electromagneților.

Un aliaj cu proprietăți foarte interesante este Co-Pt. În graficul din figura

13.12 sunt reprezentate dependențele de concentrația în Pt ale momentului

magnetic atomic (exprimat tot în funcție de magnetonul Bohr) și, respectiv

temperaturii Curie.

Figura 13.12 – Variația momentului magnetic atomic (exprimat tot în funcție de magnetonul Bohr)

și a temperaturii Curie în funcție de concentrația în Pt a aliajului Co-Pt

Se poate constata că, odată cu creșterea concentrației de platină, momentul

magnetic atomic mediu și temperatura Curie scad practic liniar. Prin extrapolare, se

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100

(%)

(

B)

Co-Ni

Fe-Ni

Fe-Co


201

poate determina momentul magnetic atomic al platinei pure ca fiind egal cu

aproximativ 0,5B, apropiat de cel al nichelului, care este de 0,6B. Platina și

nichelul au același număr de electroni pe stratul incomplet d, egal cu 6. Deși platina

pură nu este feromagnetică, ea se comportă în acest fel atunci când este aliată cu

nichelul.

O caracteristică importantă a acestor aliaje este faptul că, în ciuda simetriei

structurii lor, de tip CVC, ele prezintă o energie de anizotropie foarte mare, ceea ce

înseamnă că ele pot fi folosite pentru obținerea unor magneți permanenți cu câmp

coercitiv foarte mare.

Pentru obținerea magneților permanenți se folosesc și alte aliaje, ale căror

proprietăți sunt prezentate în tabelul 13.5, unde Br reprezintă inducția remanentă,

HC – câmpul coercitiv iar produsul BHmax reprezintă produsul energetic, ce

caracterizează energia magnetică disipată pe ciclul de histerezis.

Tabel 13.5 – Proprietăți ale aliajelor folosite pentru magneți permanenți Aliaj Compoziție (restul, până la 100 % este

Fe)

Br (T) HC

(103A/m)

BHm

(10-8 TA/m)

Alnico II 12% Al, 18% Ni, 13% Co, 6% Cu 0,73 44,6 1,3

Alnico V 14% Ni, 8% Al, 24% Co, 3% Cu 1,27 51,7 4,4

Ticonal XX 15% Ni, 7% Al, 34% Co, 4% Cu, 5% Ti 1,18 104,7 8,8

Pt-Fe 40% Pt 0,6 151,3 2,6

Platinax 50% Pt, 50% Co 0,64 382,2 7,3

Oțel 1% Mn, 0,9% C 1 4 0,16

Oțel cu tungsten 0,3% Mn, 0,7% C, 5% W 1,05 5,2 0,24

Oțel cu crom 0,4% Mn, 1% C, 3,5% Cr 0,95 5,2 0,24

Oțel cu cobalt 36% Co, 0,9% C, 3,5% Cr, 7% W 1 18,3 0,8

În ce privește aliajele Fe-Ni, acestea pot fi utilizate pentru obținerea unei

magnetizări mari sub acțiunea unui câmp slab (acestea prezintă o permeabilitate

magnetică foarte mare). Proprietățile acestor aliaje sunt puternic sensibile la

tratamentul termic, pentru obținerea unor calități deosebite fiind necesar de obicei

un dublu tratament termic, constând într-o încălzire bruscă, urmată de o răcire

lentă. Aliajul Fe-Ni compus din trei părți Ni și una Fe, cunoscut sub numele de

permalloy, este utilizat pentru confecționarea ecranelor magnetice și a miezurilor

de transformator. Prin adăugarea la aliaje Fe-Ni a unor mici cantități de alte metale

se obține materialul cunoscut sub numele de supermalloy, a cărui permeabilitate

magnetică de aproximativ 5 ori mai mare decât cea a permaloy-ului, care este

utilizat totuși destul de mult, ca urmare a unei insensibilități la tensiuni și deformări

mecanice foarte bune.

4. Compuși de forma M-N, unde M este unul din elementele Fe, Mn, Cr iar

N un element fero-, feri- sau helimagnetic

Cei mai importanți compuși ai Fe cu proprietăți magnetice sunt FeBe2,

Fe2B, FeB, Fe2C, Fe4N, Fe3P, Fe2P, Fe7S8 etc. Elementul cu care se compune Fe

este un diamagnetic, care se comportă ca un „diluant” al Fe, atomii acestuia

neavând un moment magnetic propriu. Rezultă astfel un compus care este


202

întotdeauna feromagnetic (cu excepția Fe7S8, care este ferimagnetic), cu punctul

Curie și momentul magnetic atomic mediu mai scăzute decât ale Fe.

Dintre compușii Mn cu proprietăți magnetice, se pot aminti: MnAu4, MnAs,

MnBi, MnSb, MnAlCu2, MnSnCu2 (feromagnetici), Mn4N, Mn2Sb (ferimagnetici),

MnP, MnAu2 (helimagnetici) etc. Aceștia prezintă un punct Curie (sau Néel)

destul de coborât, cu excepția compușilor conținând Al, care au TC ~ 300 ÷ 400 C.

De asemenea, momentul magnetic atomic mediu este foarte mare, ceea ce face ca

aceste materiale să fie folosite în construcția magneților permanenți (în special

MnBi, care are și o energie de anizotropie ridicată). MnBi este utilizat și ca

material pentru memoriile magnetice. Astfel, acest material este depus într-un strat

subțire (~ 100 nm) astfel ca direcția de magnetizare ușoară să fie perpendiculară pe

planul stratului. Sub acțiunea unei radiații luminoase, stratul premagnetizat se

încălzește local peste temperatura Curie și magnetizarea spontană dispare. La

încetarea acțiunii luminoase, zona se răcește și capătă o magnetizare în sens opus

sub acțiunea câmpului demagnetizat al zonelor vecine. Suprafața unei astfel de

zone poate fi redusă astfel încât diametrul său să fie de aproximativ 2 m, ceea ce

face ca densitatea de date stocate pe o astfel de suprafață să fie de 107 ÷ 108

bit/cm2. Ștergerea se poate face prin încălzirea și răcirea într-un câmp slab paralel

cu magnetizarea inițială.

Compușii Cr cu proprietăți magnetice ce merită a fi amintiți sunt CrTe și

CrO2, amândoi feromagnetici. CrO2 este utilizat la fabricarea benzilor magnetice,

având performanțe superioare oxizilor de Fe.

5. Elemente din grupa pământurilor rare (lantanide): Gd (feromagnetic),

Dy etc.

Lantanidele au, toate, aceeași configurație electronică periferică, 5d1 6s2, în

timp ce stratul interior 4f se completează progresiv. Proprietățile magnetice ale

lantanidelor sunt determinate tocmai de acești electroni 4f. Primele lantanide sunt

paramagnetice, cu susceptibilitatea crescătoare odată cu creșterea numărului de

electroni din stratul 4f. Această creștere este semnificativă pentru europiu,

următorul element, gadoliniul (Gd), fiind feromagnetic. Lantanidele următoare au o

comportare magnetică complexă, în principal helimagnetică, sau feromagnetică la

temperaturi scăzute.

Cei mai importanți compuși ai lantanidelor din punct de vedere al

comportării magnetice sunt cu Co, reprezentativ fiind SmCo5, cu remarcabile

proprietăți de magnet permanent: câmp coercitiv de aproximativ 2106 A/m,

produsul energetic BHmax de aproximativ două ori mai mare decât al aliajului Co-

Pt și TC ~ 700 C.

6. Compuși de tipul L-M sau L-N, unde L este un element din grupa

pământurilor rare iar M și N un au aceeași semnificație ca mai sus

7. Oxizi micști ai Fe și ai altui metal (ferite) sau ai Fe și ai unui lantanid

(granate)

Feritele propriu-zise sunt oxizi micști de Fe III și de un metal bivalent, cu

formula (MeO, Fe2O3). Ionii O2– formează o rețea CFC cu 32 de atomi în celula

elementară; în această rețea, ionii metalici ocupă două tipuri de poziții interstițiale:


203

tipul A, în care au 4 ioni de oxigen vecini și tipul B, în care au 6 ioni de oxigen

vecini. Nu toate pozițiile de tip B disponibile sunt ocupate. Într-o celulă elementară

sunt ocupate 8 poziții de tip A și 16 de tip B. Aceste două tipuri de poziții definesc

două subrețele.

Din feritele simple se pot sintetiza ferite complexe, înlocuind o parte din

cele două tipuri de ioni metalici cu alte tipuri de ioni metalici, favorizând în acest

fel un comportament magnetic particular.

În general, feritele au temperaturi Curie ridicate, în jurul a 500C. La

temperatura ambiantă ele au o rezistivitate de ordinul 10÷105 m, dar ea scade

exponențial.

Feritele sunt utilizate mai ales în domeniul de frecvențe înalte, neavând

practic pierderi prin curenți Foucault. Aplicația de bază este aceea de miez de

transformatoare care lucrează în domeniul frecvențelor înalte (unde radio

ultrascurte și chiar unde centimetrice).

Granatele sunt oxizi micști de Fe și de lantanide, de formulă chimică ½

(5Fe2O3, 3L2O3) sau L3Fe5O12 (L reprezintă elementul lantanid), neconținând decât

ioni metalici trivalenți. Aceste cristale cu structură cubică sunt ferimagnetici, cu un

comportament analog celui al feritelor și având temperatura Curie de aproximativ

290C. Ca și feritele, sunt semiconductori cu proprietăți deosebite la frecvențe

înalte și, tot ca și la ferite, proprietățile magnetice pot fi modelate prin substituirea

unor ioni metalici cu alții.

8. Materiale magnetice transparente

Multe materiale semiconductoare cu structură de ferită sau granat sunt

transparente în anumite domenii spectrale, în general fiind vorba de mici ferestre

optice situate aproape întotdeauna în infraroșu. Astfel, granatul Y3Fe5O12 are

temperatura Curie de 287C, o magnetizare convenabilă și este transparent în

domeniul infraroșu în intervalul 1 ÷ 9 m. Acest domeniu de transparență este

suficient pentru utilizarea materialului pe baza unor efecte electrooptice, cum este

rotirea planului de polarizare sub acțiunea unui câmp magnetic aplicat.

S-au sintetizat și materiale transparente în vizibil, cum sunt: RbNiF3, care

este ferimagnetic și perfect transparent în vizibil (TC este însă doar – 134C), FeF3

și FeBF3, care sunt antiferomagnetici prezentând efecte Faraday importante (TC

este 91C, respectiv 75C).


204

14. Alte materiale

14.1. Materiale compozite Prin combinarea a două sau mai multe materiale diferite, se poate obține un

nou material cu o combinație dorită de proprietăți (de exemplu, densitate, rezistență

mecanică, rezistență la coroziune etc.), numit material compozit.

Materialele compozite se pot clasifica după mai multe criterii. Astfel, după

vechimea folosirii lor, ele se împart în două mari categorii:

Materiale compozite clasice – cărămizi din lut amestecat cu paie (chirpici),

hârtie etc.

Materiale compozite moderne – materiale de înaltă tehnologie, fabricate

pentru aplicații specifice

O altă clasificare a materialelor compozite, în funcție de modul de obținere,

le împarte în:

Materiale compozite naturale (lemn: polimer-polimer), (oase: polimer-

ceramică).

Materiale compozite artificiale

Materialele compozite obișnuite au în compoziția lor două faze:

Matricea, cu structură continuă

Faza dispersă (particule, fibre)

Proprietățile materialelor compozite depind de:

proprietățile fazelor

geometria fazei disperse (dimensiunea particulelor, distribuția și

orientarea acestora etc.)

raportul maselor fazelor

După structura lor, materialele compozite sunt de trei feluri:

Materiale compozite ranforsate cu particule (particule de dimensiuni

relative mari, dispersate în matrice)

Materiale compozite ranforsate cu fibre (fibre dispuse continuu sau

fibre scurte, aliniate sau dispuse aleator)

Materiale compozite structurale (laminate și panouri sandwich)

14.1.1. Materiale compozite ranforsate cu particule

Acestea sunt cele mai ieftine și cele mai utilizate, fiind de două categorii, în

funcție de dimensiunea particulelor:

Materiale compozite ranforsate cu particule de dimensiuni mari, care

acționează prin limitarea mișcărilor matricei.

Proprietățile acestor compozite sunt o combinație a proprietăților

componentelor. Regula amestecurilor arată că limita superioară a modulului de

elasticitate al compozitului este dată, în funcție de modulele de elasticitate al

matricei, Em și respectiv al particulelor, Ep, de relația:

Ec = EmVm + EpVp (14. 1)

unde Vm și Vp sunt fracțiile volumice ale celor două faze.


205

Cel mai cunoscut și utilizat exemplu de astfel de material compozit este

betonul, alcătuit dintr-o matrice de ciment, care leagă particule de diferite mărimi

(pietriș și nisip).

La rândul său, cimentul, în forma sa generală, este un amestec fin de var,

alumină, silice și apă. Cimentul Portland este o pudră fină de minerale conținând

calcar, argilă și var, calcinate la 1500oC. Acesta formează, atunci când este dizolvat

în apă, o pastă ce se solidifică în câteva minute și se întărește lent (câteva luni, până

la întărirea completă). Proprietățile depind de cât de bine este realizat amestecul și

de cantitatea de apă. Prea puțină apă determină o legare incompletă, prea multă, o

porozitate excesivă.

Avantajul cimentului este acela că poate fi turnat pe loc, se întărește la

temperatura camerei și chiar sub apă și este foarte ieftin. Dezavantajele sunt: o

rezistență slabă, este casant, iar apa din pori poate produce fisuri, când îngheață.

Betonul este un ciment ranforsat prin adăugarea de particule. Utilizarea

unor particule de dimensiuni diferite (pietriș, nisip) asigură un factor de

împachetare mai bun decât la utilizarea unor particule de dimensiune fixă.

Betonul poate căpăta proprietăți mai bune prin asigurarea unor pori cât mai

mici (prin utilizarea unei pudre mai fine, prin adăugarea unor lubrifianți polimerici

și prin aplicarea unei presiuni în timpul întăririi.

Betonul armat este obținut prin adăugarea în beton de bare, fire, sau plasă

de oțel. Oțelul are un coeficient de dilatare similar cu cel al betonului, ceea ce

asigură un risc redus de formare a unor fisuri, ca urmare a tensiunilor termice.

Cermetul este un material compozit alcătuit din particule ceramice (dure,

casante), dispersate într-o matrice metalică (moale, ductilă), ceea ce crește

rezistența materialului. De exemplu, carbura de tungsten sau titan, dispersată în Co

sau Ni, asigură o duritate foarte mare a materialului compozit obținut, acesta fiind

folosit pentru confecționarea sculelor așchietoare utilizate în prelucrarea oțelurilor

dure.

Materiale compozite ranforsate cu particule fine, de dimensiuni de ordinul

10÷100 nm.

În acest caz, matricea suportă cea mai mare parte a sarcinii aplicate și micile

particule împiedică deplasarea dislocațiilor, limitând deformarea plastică. Se

utilizează mici particule foarte dure, pentru a asigura o duritate mare a unor metale

și aliaje metalice.

Cauciucul armat este obținut prin dispersarea în cauciuc a unor particule

de carbon, cu dimensiunea de 20÷50 nm.

14.1.2. Materiale compozite ranforsate cu fibre

În multe aplicații, ca de exemplu în industria aeronautică, unde este nevoie

de o rezistență pe unitatea de masă (rezistență specifică) mare, rezultate foarte bune

se pot obține cu materiale compozite ce constau dintr-o matrice ușoară, de mică

densitate, ranforsată cu fibre dure. Rezistența depinde de lungimea fibrelor și

orientarea acestora în raport cu direcția tensiunii.


206

În mod normal, matricea are un modul de elasticitate mult mai mic decât cel

al fibrei, astfel că aceasta se deformează mai mult, la distanțe mari față de fibră. În

imediata apropiere a acesteia, deformarea este limitată de către fibră. Astfel, pentru

un material compozit supus unei tensiuni, apare o tensiune de forfecare în matrice,

care acționează dinspre fibră, uniform pe toată suprafața acesteia. Pentru a obține o

rigiditate și rezistență suficiente, fibrele trebuie să fie mai lungi decât o lungime

critică, ℓc, definită ca lungimea minimă la care centrul fibrei capătă rezistenta de

rupere la tracțiune f, când matricea capătă rezistenta la forfecare maximă, m:

ℓc = fd/2m (14. 2)

Materialul compozit are rezistența maximă pe direcția de orientare a fibrelor

și minimă pe direcție perpendiculară pe fibre. Pentru fibre dispuse discontinuu,

aleator, proprietățile sunt izotropice.

Dintre materiale compozite ranforsate cu fibre, cele mai cunoscute sunt:

Compozite cu matrice polimerică

Acestea reprezintă cele mai numeroase și mai utilizate materiale compozite,

datorită simplității în fabricație, costului redus și bunelor proprietăți.

Compozite ranforsate cu fibre de sticlă

Sunt dure, rezistente la coroziune și cu densitate mică, dar nu foarte rigide și

nu pot fi utilizate la temperaturi ridicate.

Compozite ranforsate cu fibre de carbon

Acestea utilizează fibre de carbon, care au cel mai ridicat modul de

elasticitate. Ele sunt dure, inerte și permit utilizarea la temperaturi ridicate.

Lemn

Lemnul este unul dintre cele mai vechi și mai utilizate materiale structurale.

El este un material compozit alcătuit din fibre de celuloză dure și flexibile (polimer

liniar), înconjurate și menținute împreună de o matrice de lignină și alți polimeri.

Proprietățile sunt anizotrope și variază larg, în funcție de varietatea de lemn.

Lemnul este de zece ori mai rezistent pe direcția axială, decât pe cea radială, sau

cea tangențială.

Compozite cu matrice metalică

Compozite cu matrice ceramică

Compozite Carbon-Carbon

Compozite hibride

14.1.3. Materiale compozite structurale

Compozitele laminare sunt alcătuite din folii, sau plăci cu orientare diferită

a direcțiilor de rezistență mare, stratificate și lipite.

Plăcile sandwich sunt alcătuite din plăci dure, rigide, legate de o structură

nucleu ușoară, de exemplu de tip fagure.

14.2. Cristale lichide Anumite substanțe nu prezintă obișnuita tranziție solid-lichid, astfel încât,

într-un domeniu de temperatură determinat se observă existența unor faze

mezomorfe, intermediare între starea solidă și cea lichidă. Aceste stări mezomorfe


207

ale substanței sunt stări particulare, pe care le prezintă unele corpuri, semnalate

încă din 1889 de către Lehman și cunoscute sub numele de cristale lichide.

Caracteristica principală a acestor materiale nu este starea lor mai mult sau

mai puțin fluidă ci structurile lor foarte particulare. Domeniile de existență ale

cristalelor lichide sunt separate de domeniile de existență ale fazelor solide prin

discontinuități ale majorității proprietăților fizice ale acestora. Se disting trei mari

categorii de cristale lichide:

1. cristale nematice (de la grecescul nema = fir)

2. cristale smectice (de la grecescul smegma = săpun)

3. cristale colesterice

Pentru a înțelege caracterul specific al acestor faze, este necesară

clarificarea caracteristicilor profund distincte ale stării solide, respectiv lichide.

Solidul cristalin, a cărui structură prezintă o periodicitate tridimensională,

este caracterizat de proprietăți vectoriale cu caracter discontinuu. Particulele

constituente ocupă locuri conform unei ordini de poziție și orientare în raport cu

referențialul celulei cristalografice.

Contrar solidelor cristaline, într-un lichid, particulele constituente

(moleculele) sunt libere să se deplaseze aleator, lichidul fiind caracterizat tocmai de

dezordinea în poziția și orientarea acestor molecule. Faza lichidă este omogenă și

izotropă deoarece toate direcțiile din spațiu sunt echivalente. Domeniul de

stabilitate al fazei lichide corespunde întotdeauna unor temperaturi mai mari decât

acelea corespunzătoare fazei cristaline.

Domeniul de existență al fazelor mezomorfe este întotdeauna cuprins între

cele două situații extreme, relative la starea cristalină, respectiv lichidă.

Cristalele lichide (cum sunt numite uzual stările mezomorfe) sunt

caracterizate, ca și cristalele, de o anizotropie a proprietăților lor, oricare ar fi

condițiile de formare. Această anizotropie este, de exemplu, revelată printr-o

puternică birefringență a acestor medii, traducând orientarea ordonată a

moleculelor. Totuși, moleculele nu sunt caracterizate de o orientare ordonată

tridimensională, ca cea dintr-un solid cristalin.

Aici se observă foarte clar poziția intermediară a cristalelor lichide. Astfel,

dacă solidul cristalin este caracterizat de o ordonare a particulelor constituente atât

ca poziție cât și ca orientare, iar lichidul prezintă o dezordine atât de poziție cât și

de orientare, cristalele lichide prezintă o ordine de orientare concomitent cu o

dezordine de poziție a particulelor constituente.

1. Cristale nematice

În faza nematică, moleculele constituente au una din axa lor paralelă cu o

direcție dată (aranjare de tip „mănunchi de nuiele”). Totuși, moleculele sunt

repartizate statistic aleator, ca într-un lichid ordinar. Ele se pot deplasa liber în toate

sensurile, cu condiția să păstreze axa paralelă cu direcția de orientare dată. Acest

fapt explică marea fluiditate a cristalelor nematice.

2. Cristale smectice

La cristalele smectice, ordinea de poziție se păstrează numai pe o singură

direcție. Sistemul poate fi asimilat cu un ansamblu de straturi lichide


208

bidimensionale stivuite unele peste altele la distanțe bine definite. Exemplul cel

mai vechi din această categorie îl constituie săpunurile, dar sunt și alte substanțe cu

această structură, la care moleculele, de formă alungită, sunt aranjate în straturi

paralele, de grosime de ordinul de mărime al dimensiunii moleculei (200 ÷ 300

nm). În interiorul fiecărui strat, orientarea axei moleculei este paralelă cu o direcție

dată. Dacă această direcție este cea a stivuirii, avem de-a face cu un cristal smectic

A, pe când, dacă ea este înclinată față de direcția de stivuire cu un unghi variabil

cu temperatura, avem de-a face cu un cristal smectic C. La cristalele smectice B se

constată o periodicitate în interiorul fiecărui strat, ele prezentând rigiditatea unui

solid cu două dimensiuni.

3. Cristale colesterice

Acest tip de cristal lichid este analog celui de tip nematic, structura

colesterică putând fi obținută prin supunerea unui cristal cu structură nematică unei

torsiuni în jurul unei axe perpendiculare pe direcția de aliniere generală a

moleculelor. Se obține în acest fel o structură elicoidală.

14.2.1. Natura chimică a cristalelor lichide

Din punct de vedere al structurii chimice, se pot deosebi două categorii de

astfel de substanțe:

a) Materiale termotrope

Din această categorie, materialele smectice și nematice au molecule de unul

din cele trei tipuri de mai jos:

Radicalii R și R’ pot fi: CnH2n+1 ; OCnH2n+1 ; CO ; Br ; – C N etc. iar

gruparea A – B:

– CH = N – (benziliden amină);

– N = N – (azobenzen);

– C C – (tolan) etc.

Dintre cristalele colesterice termotrope, cele mai cunoscute sunt esterii de

colesterol.

În general, structura moleculară a materialelor termotropice este constituită

numai din mici molecule organice. Schimbările de fază sunt induse de variația

temperaturii (solid smectic nematic lichid).

b) Materiale liotrope

Structurile liotrope sunt în general constituite din molecule destul de lungi

(lipide, fosfolipide, proteine, macromolecule) în soluție într-un substrat lichid (de

obicei apă).

B R A R’

dihidrofenantren bifenil


209

Tranzițiile de fază pot fi induse prin variații de concentrație a moleculelor

în substrat. Aceste materiale sunt foarte sensibile la variațiile de temperatură, care

pot determina distrugerea structurii.

De obicei, într-un sens mai restrâns, când se vorbește de cristale lichide, se

face referință numai la structurile termotrope.

Dintre materialele termotrope cel mai studiate, se pot aminti:

1. Paraazoxianisol (PAA)

Este un material nematic cunoscut pentru proprietățile sale și studiat încă

din al doilea deceniu al secolului al XX-lea, faza nematică fiind situată într-un

domeniu de temperaturi destul de ridicate, fapt ce a determinat neutilizarea sa în

aplicații practice.

2. p-metoxibenziliden p butilanilină (MBBA)

Acesta a fost primul material sintetizat (1969) cu proprietăți nematice la

temperatura mediului ambiant. Totuși, în ciuda remarcabilelor proprietăți, MBBA

prezintă o relativă instabilitate chimică (oxidare, hidroliză), motiv pentru care în

aplicațiile practice a fost înlocuit de alte materiale: benzoați, bifenili, tolani.

3. Tereftal-bis-(p-butilanilină) (TBBA)

Acest material prezintă mai multe faze smectice, în funcție de temperatură.

Conform regulii generale, prima fază smectică obținută plecând de la faza solidă

este de tip B.

În ultimul timp, gama materialelor mezomorfe s-a diversificat foarte mult,

fiecare producător industrial dezvoltând numeroase tipuri, în funcție de aplicațiile

practice.

Proprietățile remarcabile ale cristalelor lichide fac ca acestea să fie utilizate

atât în cercetarea fundamentală cât și în aplicații industriale.

Astfel, ele au proprietăți optice cu totul speciale: cristalele nematice și cele

smectice sunt medii birefringente uniaxe. Cristalele colesterice, datorită structurii

periodice a lor, determină reflexii Bragg în domeniul lungimilor de undă din

vizibil. Ca urmare a acestor fapte, materialele respective pot fi utilizate ca detectori

optici foarte sensibili.

Studiul mediilor parțial ordonate este posibil prin utilizarea cristalelor

lichide. Starea lichidă și fazele condensate, în particular cele întâlnite în biologie,

pot fi mai bine cunoscute prin studierea interacțiilor moleculare pe distanță scurtă

și lungă.

Studiul perturbațiilor suferite de o fază mezomorfă sub acțiunea câmpului

electric și magnetic (efectul electrooptic și efectul magnetooptic) face apel la

utilizarea cristalelor lichide.

Cu o birefringență neegalată de alte substanțe birefringente (n ~ 0,2),

comod de modulat ca urmare a fluidității, cristalele lichide sunt utilizate și în

studiul proprietăților optice ale mediilor uniaxe și biaxe.

Aceste materiale sunt utilizate și în studierea unor probleme de

hidrodinamică și electrodinamică, în studiul tranzițiilor de fază, în simularea unor

procese elementare din membranele biologice etc.


210

Puternica anizotropie a cristalelor lichide determină și o puternică

reactivitate a acestora sub acțiunea câmpurilor electrice sau magnetice, cu

numeroase aplicații practice.

O proprietate deosebită pe care o au cristalele lichide este aceea de orientare

preferențială a moleculelor constituente sub acțiunea unui câmp electric sau

magnetic exterior, care are loc într-un mod specific fiecărui material. Astfel, sub

acțiunea unui câmp electric exterior, moleculele MBBA (cristal negativ) se

orientează cu axa perpendiculară pe liniile de câmp, în timp ce moleculele de

Nematel 105 (cristal pozitiv) se orientează cu axa paralelă cu liniile de câmp; sub

acțiunea unui câmp magnetic, ambele materiale își orientează moleculele cu axa

paralelă cu liniile de câmp magnetic.

14.2.2. Aplicații industriale ale cristalelor lichide

Principalele aplicații industriale ale cristalelor lichide se bazează pe

modificarea proprietăților lor optice sub acțiunea fie a unui câmp electric (efect

electrooptic), fie a căldurii (efect termooptic). Modificarea proprietăților optice este

la rândul ei datorată modificărilor structurale induse de acțiunea cauzei respective.

Dispozitivul ce funcționează pe baza efectului electrooptic se numește

celulă cu cristale lichide, a cărei construcție este prezentată în figura 14.1. Din

această figură se poate observa construcția celulei: stratul de cristal lichid (1), cu

grosimea de 5 ÷ 100 m, este plasat între două lamele de sticlă transparentă (3), cu

grosimea de aproximativ ½ mm. Pe partea interioară a acestor lamele este depus un

strat metalic foarte subțire (2), care constituie electrozii pe care se aplică tensiunea

electrică pentru crearea câmpului electric exterior. Acești electrozi, aflați în contact

cu suprafețele stratului de cristal lichid, au suprafața de o anumită formă, în funcție

de scopul în care este construită celula. Distanțierii (4) asigură etanșeitatea celulei

și rigiditatea acesteia.

Figura 14.1 – Celulă cu cristale lichide

Așa cum s-a precizat anterior, sub acțiunea unui câmp electric exterior,

moleculele cristalului lichid se orientează perpendicular sau paralel cu liniile de

câmp. Să considerăm montajul din figura 14.2, în care o celulă ca cea descrisă mai

sus, umplută cu un lichid nematic cu orientare perpendiculară pe liniile de câmp

electric, se găsește între un polarizor și un analizor cu axele optice paralele. Dacă se

trimite un fascicul de lumină pe direcția axei sistemului, în lipsa unei tensiuni

1 2

3 4


211

electrice aplicate pe celulă, acesta va trece prin sistem și un observator aflat de

partea cealaltă a acestuia va observa câmpul optic luminat.

Figura 14.2 – Montaj pentru studiul orientării preferențiale a moleculelor cristalului lichid

Aplicarea unei tensiuni pe electrozii celulei determină orientarea

preferențială a moleculelor cristalului lichid perpendicular pe direcția câmpului și

comportarea optic activă a acestuia, fapt constatat prin întunecarea câmpului optic.

Astfel, o rază de lumină polarizată ce traversează celula își rotește planul de

polarizare cu un unghi , dat de relația:

= Cdn = Cd(no – ne) (14. 3)

unde C este o constantă caracteristică celulei, d – distanța dintre electrozi (grosimea

stratului nematic), - lungimea de undă a luminii și n – birefringența celulei,

care, la rândul ei, depinde de ordinea creată de orientarea impusă de câmpul

electric, adică de tensiunea electrică aplicată pe celulă.

Un astfel de dispozitiv utilizat în lumină albă este un filtru optic (care poate

fi, de exemplu, utilizat la afișajul în culori), iar dacă el este utilizat în lumină

monocromatică poate constitui un modulator de lumină.

Un dispozitiv asemănător celui din figura 14.2, dar în care analizorul și

polarizorul sunt plasați la extincție iar celula folosește un lichid nematic cu

orientarea moleculelor paralel cu liniile de câmp electric aplicat poate fi folosit în

aceleași scopuri. Trebuie precizat că, în ambele cazuri, lichidul nematic utilizat

trebuie să aibă o rezistivitate mare.

Dacă cristalul lichid din celulă are o rezistivitate relativ scăzută, se poate

obține un efect de difuzie dinamică. Astfel, oscilațiile moleculelor sub acțiunea

unui câmp electric alternativ creează în mediu efecte turbionare, transformându-l

într-un mediu difuzor de lumină.

Dacă cristalul lichid este nematic, timpul de orientare (intervalul de timp

dintre momentul aplicării câmpului și cel al stabilirii orientării finale a moleculelor)

ca și cel de revenire (intervalul de timp dintre momentul încetării aplicării

câmpului și cel al restructurării inițiale a moleculelor) sunt comparabile și de valori

de ordinul a 1 ÷ 100 ms. În acest caz, sistemul poate fi folosit la afișarea dinamică.

Dacă se folosește un lichid colesteric, timpul de revenire este mult mai mare

decât cel de orientare (putând ajunge până la câteva zile), în acest caz dispozitivul

putând fi folosit ca dispozitiv de memorare.

Un dispozitiv deja comun este afișorul cu 7 segmente, care, cuplat cu

circuite logice, permite afișajul digital (numeric). Acesta este alcătuit din 7

P

U

A

C


212

segmente (în fapt, 7 celule integrate într-un bloc unic) care formează cifra 8. Prin

“aprinderea” numai a unora din aceste segmente se pot forma toate cifrele, de la 0

la 9 (figura 14.3).

Figura 14.3 – Afișarea cifrelor prin sistemul cu 7 segmente

În general, dispozitivele de afișare cu cristale lichide pot fi utilizate pentru

afișarea prin transmisie (mai rar) sau prin reflexie.

Utilizarea cristalelor lichide în sistemele de afișare s-a răspândit foarte mult,

în special în afișajul digital, ca urmare a consumului redus de energie electrică, a

dimensiunilor mici și a fiabilității mari a acestor dispozitive. În afișajul dinamic

(imagini în mișcare, cum este cazul ecranelor de televiziune sau al monitoarelor

calculatoarelor) alb-negru sau color, dispozitivele cu cristalele lichide au o utilizare

din ce în ce mai largă, datorită costului, inițial ridicat, dar care s-a apropiat de cel al

dispozitivelor clasice, dublat de consumul mic de energie, ceea ce le face utile în

aparatura portabilă.

În afara aplicațiilor bazate pe efectele electrooptice, cristalele lichide se

regăsesc și în dispozitive a căror funcționare se bazează pe efecte termooptice.

Astfel, modificarea pasului elicei cristalelor colesterice sub acțiunea modificărilor

de temperatură și-a găsit aplicații importante. Așa cum s-a arătat, un cristal

colesteric iluminat în lumină albă reflectă lumină colorată, întrucât numai radiațiile

de lungime de undă dată de relația: psin = k(unde p este pasul elicei) vor fi

reflectate în fază.

Cum p depinde de temperatură, culoarea stratului colesteric este și ea

dependentă de temperatură. Temperatura la care pasul elicei este de ordinul

lungimii de undă se numește temperatură sensibilă.

În funcție de natura cristalelor lichide sau a amestecurilor, s-au obținut

domenii de temperatură sensibilă de mai multe zeci de grade și cu sensibilități care

permit decelarea schimbărilor de culoare datorate unor variații de temperatură de

ordinul unei miimi de grad.


213

Pe baza unor astfel de dispozitive, s-au dezvoltat aplicații în diferite

domenii, cum sunt: măsurarea temperaturii cutanate și detectarea tumorilor,

transformarea imaginilor din infraroșu în imagine vizibilă colorată, practic

instantaneu, controlul, reglajul și stabilizarea temperaturilor în incinte, detectarea

defectelor în metale prin detectarea viciilor de conductivitate termică etc.

14.3. Materiale supraconductoare

14.3.1. Noțiuni generale

Fenomenele legate de starea supraconductoare au început să fie studiate

odată cu descoperirea fenomenului, de către fizicianul olandez Kamerlingh Onnes,

în 1911, prin care, la temperaturi în jurul a 1 K, rezistența electrică a unor metale

scade practic la zero (< 10–18 m).

Ca urmare a scăderii drastice a rezistenței electrice, curentul indus într-un

circuit supraconductor se păstrează un timp foarte lung (~ 10 5 ani) după încetarea

acțiunii cauzei care l-a produs. Se constată că fluxul magnetic creat de un astfel de

curent este cuantificat, conform relației:

= n0 ; n = 1, 2, 3, ... (14. 4)

unde 0 este cuanta de flux magnetic, dată de:

0 = e2

hc= 610– 7 Wb (14. 5)

S-a observat că această stare cu proprietăți deosebite se obține numai sub o

anumită temperatură, TC, numită temperatură critică, dependentă de natura

materialului. În tabelul 14.1 sunt prezentate valorile temperaturii critice pentru

câteva materiale.

Tabel 14.1 – Temperatura critică pentru câteva materiale

material TC(K) material TC(K) material TC(K)

Al 1,17 Cd 0,56 Nb3Sn 18,05

Zn 0,88 In 3,39 Pb - Bi 8

Ti 0,40 Sn 3,70 Mo - Tc 14

V 5,30 Ta 4,48 V3Si 17

Ga 1,10 Os 0,71 Ta - Nb 6,30

Zr 0,75 Ir 0,14 Nb3Al 17,50

Nb 9,20 Hg 4,15 V3Ga 16,50

Mo 0,95 Tl 1,37 V3Co 17,10

Tc 11,20 Pb 7,20 La3In 10,40

Ru 0,47 La 5,80 NbN 14,70

Rh 1,70 Th 1,40

În prezența unui câmp magnetic exterior, starea supraconductoare se poate

distruge dacă valoarea acestuia este suficient de mare, peste o valoare dependentă

de natura materialului, numită câmp critic. Dependența câmpului critic de


214

temperatură este dată de legea empirică:

Hc(T) = Hc0

2

cT

T1 (14. 6)

În figura 14.4 este reprezentată grafic această dependență. Din această

figură, se vede că curba HC = HC(T) desparte în diagrama de stări (H, T), stările

supraconductoare, situate sub ea, de cele de cristal conductor normal, situate

deasupra.

Figura 14.4 – Dependența câmpului critic de temperatură

Starea supraconductoare se poate distruge brusc, într-un câmp de intensitate

mai mare decât cea critică, caz în care supraconductorul este un supraconductor

de tip I, sau treptat, între o valoare HCi, numită câmp critic inferior și o alta, HCs,

numită câmp critic superior (HCs > HCi). Aceștia sunt supraconductorii de tip II,

care, între câmpul critic inferior și cel superior prezintă proprietăți

supraconductoare care se manifestă incomplet.

De asemenea, se observă experimental că și căldura specifică electronică

suferă un salt la temperatura critică.

În prezența unui câmp magnetic inferior celui critic (critic inferior, pentru

supraconductorii de tip II), în interiorul supraconductorului câmpul magnetic este

nul ( B

), acesta comportându-se ca un diamagnet perfect. Fenomenul este cunoscut

sub numele de efect Meissner (descoperit de Meissner și Ochsenfeld, în 1933), o

imagine sugestivă a producerii acestuia fiind cea din figura 14.5.

Ca urmare a faptului că în interiorul supraconductorului câmpul magnetic

este nul, la suprafața acestuia, componenta normală a câmpului magnetic este, de

asemenea, nulă. Pe de altă parte, cum jH

, rezultă că. în interiorul

supraconductorului densitatea de curent trebuie să fie, de asemenea, peste tot, nulă,

ceea ce înseamnă că orice curent care circulă în supraconductor este un curent

superficial. Mai mult decât atât, curenții circulând la suprafața supraconductorului

pot duce la apariția unui curent total nenul (de exemplu când supraconductorul are


215

forma unui tor) staționar, chiar în absența unui câmp electric. Cum acest lucru

înseamnă că nu are loc o disipare de energie, faptul poate fi interpretat ca o absență

totală a rezistenței electrice. Acest lucru înseamnă, mai departe, că rezistivitatea

foarte mică a supraconductorilor nu este decât o consecință a proprietăților

magnetice deosebite ale acestora, care reprezintă aspectul esențial al

supraconductivității.

Figura 14.5 – Efectul Meissner

14.3.2. Ecuația London

Într-un conductor normal, conducția electrică este descrisă de legea lui

Ohm, care însă, pentru un supraconductor nu mai este valabilă. Fizicianul London a

postulat că densitatea de curent este proporțională cu potențialul vector al câmpului

magnetic local:

A1

j2

L0

(14. 7)

Aceasta este ecuația London.

Dacă se aplică de două ori operatorul rotor relației (14.7) și se înmulțește cu

0, ținând cont că jB 0

, se obține:

B1

B2

L

2

(14. 8)

Relația (14.8) arată că, într-un supraconductor, nu poate exista un câmp

magnetic uniform, decât dacă acesta este nul. Ea admite o soluție de forma:

L

z

0 eBB

(14. 9)

unde 0B

este câmpul la suprafața supraconductorului și z este adâncimea în acesta.

Se vede că, în interiorul supraconductorului, câmpul magnetic scade rapid

(exponențial) spre zero. Tot din această relație rezultă și semnificația fizică a

constantei L, numită adâncime de pătrundere: ea reprezintă adâncimea în

supraconductor la care câmpul magnetic se reduce de e ori față de cea de la

suprafața lui și are o valoare de ordinul a 510 -8 m.

Se poate spune, deci, că relația (14.9) este expresia matematică a efectului


216

Meissner.

Impulsul unui electron în câmp magnetic de potențial vector A

este:

p mv eA (14. 10)

de unde:

p ev A

m m (14.10’)

Cum j nev , rezultă: 2ne ne

j p Am m

(14. 11)

Comparând relația (14.11) cu ecuația London, rezultă că p

= 0 și 2ne

j Am

(14. 12)

și:

2

L 2

0

m

ne

(14. 13)

Teoria London se dovedește în multe aspecte ale sale conformă cu

rezultatele experimentale dar nu poate explica de ce, în starea fundamentală,

impulsul electronilor este nul. De asemenea, valoarea adâncimii de pătrundere este

prea mică, ceea ce duce la dificultăți teoretice mari și, în plus, cauza producerii

fenomenului rămâne neexplicată.

Aceste probleme pot fi lămurite doar în cadrul teoriei cuantice, unde se

arată că fenomenul provine din existența unei mici forțe de atracție între oricare doi

electroni din rețea având energiile de valori foarte apropiate. Deși este, deja, banal

să spunem că doi electroni se resping, având sarcini de același semn, totuși, în

rețea, lucrurile sunt un pic diferite. Astfel, un electron din rețea atrage spre el ionii

pozitiv din jur și, ca urmare, în zona respectivă rețeaua va fi cu puțin mai densă în

ioni pozitivi decât în mod normal. Dacă un alt electron ajunge în vecinătate, el va fi

atras spre această regiune de densitate ionică mai mare, ca și cum ar fi atras de

către electronul ce a creat starea respectivă în zonă.

Figura 14.6 – Interacțiunea electronilor în rețea

Modul cel mai simplu de a descrie și calcula această forță de atracție este


217

acela de a descrie interacțiunea ca o emisie a unui fonon „virtual” de către un

electron și absorbția acestuia de către un alt electron (figura 14.6)

Conform figurii 14.6, un electron în starea k

emite fononul de impuls g

și

trece în starea gk

; un alt electron, absoarbe acest fonon, trecând din starea k

în

starea gk

. Calculele se fac în teoria perturbațiilor de ordinul II și se obține o

energie de interacțiune între cei doi electroni, care se suprapune peste cea

coulombiană. Pentru a avea o stare supraconductoare este necesar ca suma acestor

două energii să fie negativă: A fost dezvoltată o întreagă teorie* a acestor

interacțiuni (în care, evident, nu vom intra), perechile de electroni care

interacționează în felul descris mai sus și care duc la apariția stării

supraconductoare numindu-se perechi Cooper. În cadrul acestei teorii, se arată că

la supraconductori apare o stare fundamentală separată de stările excitate printr-o

bandă interzisă de lărgime 2, de ordinul a 10–3 eV. Acest fapt are consecințe

importante, din care vom aminti aici doar pe aceea referitoare la transparența

supraconductorului la fluxuri de fotoni de energie mai mică decât lărgimea acestei

benzi interzise.

Așa cum spuneam mai înainte, adâncimea de pătrundere calculată în teoria

London este foarte mică, ea însemnând o tranziție foarte bruscă de la starea

conductoare la cea supraconductoare. Pentru că acest lucru duce la dificultăți

teoretice foarte mari, un alt fizician, Pippard, a elaborat o altă teorie în cadrul căreia

se consideră că tranziția are loc pe o adâncime mai mare, ~ 10–6 m, numită

lungime de coerență. Astfel, în teoria lui Pippard, formula (14.12) se scrie sub o

formă mai generală:

gg AgMj (14. 14)

Formula este scrisă în spațiul reciproc, în care gM

este o funcție bine-

definită de g

, corespunzător câmpului magnetic aplicat. În figura 14.7 este

reprezentată această funcție, comparativ cu teoria London.

Pentru câmpuri variabile lent, formula London (relația 14.12) este corectă.

Odată cu creșterea valorii numărului de undă corespunzător câmpului magnetic

aplicat, pentru care potențialul vector are forma din relația 14.15, gM

tinde spre

zero.

rgi

g eArA (14. 15)

Trecerea de la „regimul London” la „regimul Pippard” are loc când g este

destul de mare pentru a crea o excitare, adică atunci când depășește valoarea gC,

pentru care:

ћvFgc ~ (14. 16)

Valoarea cg

1 este tocmai lungimea de coerență.

Acest rezultat, stabilit fenomenologic de către Pippard și dezvoltat teoretic

*Este vorba de teoria BCS, dezvoltată în 1957 de către Bardeen, Cooper și Schreiffer.


218

în cadrul mecanicii cuantice prin lucrările lui Bogoliubov, are o mare importanță în

analiza detaliată a proprietăților stării supraconductoare, cum ar fi efectul pelicular

anormal și penetrarea câmpurilor magnetice.

Figura 14.7 – Reprezentarea grafică a funcției M

De fapt, lungimea de coerență reprezintă dimensiunea perechilor Cooper,

adică distanța peste care trebuie să existe o corelație a fazelor perechilor de

electroni. Ea poate fi calculată considerând că este de ordinul de mărime al

drumului liber mediu al electronilor care participă la supraconducție. Aceștia au

energii cuprinse într-un domeniu de grosime kBTC în jurul valorii F și

impulsul cuprins în intervalul p, în jurul valorii pF:

p ~ pFF

CBTk

(14. 17)

Cum principiul de nedeterminare al lui Heisenberg impune ca px ћ,

x CBF

F

Tkp

~ 10– 6 m (14. 18)

14.3.3. Aplicații ale supraconductibilității

Obținerea practică a supraconductorilor s-a perfecționat continuu, în prezent

fiind cunoscute materiale cu temperatura critică mai ridicată și care suportă

densități de curent mai mari.

S-a constatat că supraconductibilitatea apare mai ușor la materiale cu

rezistivitate mai mare* în stare normală. De asemenea, s-a constatat că dacă metalul

sau aliajul are un număr mediu de electroni de conducție pe atom egal sau apropiat

de 3 sau 4,7 sau 6,8 (de exemplu, Nb, Re, cu 5, respectiv 7 electroni) temperatura

critică a materialului este mai ridicată, pe când, dacă acest număr este egal sau

apropiat de 2 sau 4 sau 5,6 (de exemplu, Zr și Mo, cu 4, respectiv 6 electroni)

*Fapt evident, întrucât la aceste materiale interacțiunea electroni - fononi este mai puternică ceea ce

face mai probabilă apariția perechilor Cooper.


219

materialul respectiv nu prezintă starea de supraconductibilitate.

Prin alierea materialelor cu proprietăți supraconductoare, se pot obține

materiale cu temperaturi critice mai mari decât ale oricăruia dintre componenți.

Utilizând materiale supraconductoare pentru confecționarea bobinelor, se

pot obține câmpuri magnetice foarte puternice, întrucât supraconductorii suportă

densități de curent mult mai mari față de conductorii normali. Astfel, au fost

obținute câmpuri magnetice de ordinul a 100 T, necesare la acceleratoarele de

particule, generatoarele magnetohidrodinamice, instalațiile de rezonanță magnetică

nucleară (RMN) și la cele de cercetări pentru obținerea reacției de fuziune

termonucleară controlată. De asemenea, se prevede ca astfel de câmpuri, obținute

cu ajutorul supraconductorilor, să fie utilizate pentru realizarea unor ecrane

magnetice, a suspensiilor magnetice și a lagărelor fără frecare (cu largă

aplicabilitate în transporturi).

În perspectivă, transportul energiei electrice cu pierderi minime (mult mai

mici decât cu tehnologia clasică) la distanțe mari se va putea realiza prin utilizarea

cablurilor electrice supraconductoare.

Dacă în cazurile prezentate mai sus realizările sunt, de obicei, la stadiul

cercetărilor de laborator, în domeniul aplicațiilor în electronică ale

supraconductibilității, lucrurile sunt mai avansate. Astfel, s-au realizat generatoare

și detectoare de ultraînaltă frecvență (UIF), pe baza joncțiunilor Josephson. O

joncțiune Josephson este alcătuită din două straturi de supraconductor izolate

printr-un dielectric de grosime mică. Așa cum a prevăzut teoretic în 1964 fizicianul

englez B. D. Josephson, într-o joncțiune de acest fel se pot produce două fenomene,

care îi poartă numele:

efectul Josephson staționar constă în trecerea unui curent prin joncțiune fără

cădere de tensiune pe aceasta. Fenomenul este datorat tunelării perechilor

Cooper prin stratul dielectric.

efectul Josephson nestaționar constă în producerea unor oscilații

electromagnetice de ultraînaltă frecvență (~ 10 GHz) într-o joncțiune

Josephson la capetele căreia există o cădere de tensiune (de ordinul a 10– 3 V).

Pulsația oscilațiilor depinde de căderea de tensiune, V0, conform relației:

0 =

0eV2 (14. 19)

Pe lângă aplicațiile în generarea și detecția undelor radio de ultraînaltă

frecvență, o astfel de joncțiune prezintă o mare importanță prin faptul că poate

constitui un etalon de tensiune foarte precis, întrucât, așa cum se vede în relația

(14.19), tensiunea V0 depinde numai de frecvența 0, care poate fi măsurată cu

precizie și de două constante fundamentale: sarcina electrică elementară și

constanta lui Planck.

Constructiv, o joncțiune Josephson se poate realiza foarte simplu prin

metoda depunerii în vid din stare de vapori. Se folosește un suport de sticlă (foarte

curată) pe care se depun 4 borne de argint, servind de contacte electrice, situate în

colțurile unui pătrat. Se depune apoi sub forma unei benzi înguste ce unește două

borne situate în colțuri opuse, un strat fin de staniu, se lasă apoi să se oxideze, ceea


220

ce determină apariția unui strat izolant de grosimea dorită, după care se depune un

nou strat de staniu, sub forma unei benzi între celelalte două contacte de Ag.

Joncțiunea Josephson este constituită de regiunea de suprapunere a celor două

benzi de staniu supraconductor, separate de stratul subțire de oxid.

Dacă se aplică un câmp magnetic perpendicular pe joncțiune, acesta va

acționa asupra funcției de undă a electronilor supraconductori prin intermediul

potențialului său vector. Se demonstrează că are loc în consecință o variație spațială

a fazei acestei unde în supraconductor.

Considerând că, în absența câmpului magnetic exterior, curentul prin

joncțiunea Josephson este I0, la o valoare B0/2 a inducției magnetice a câmpului

magnetic perpendicular pe suprafața joncțiunii, variația spațială a fazei implică

faptul că intensitatea curentului nu mai are aceeași valoare în diferite puncte ale

joncțiunii. Curentul total este inferior lui I0. Pentru valoarea B0 a câmpului

magnetic, contribuția totală a curentului este nulă. Trebuie deci să existe o variație

cuasiperiodică a intensității curentului în funcție de câmpul magnetic, ceea ce a fost

verificat experimental, dovedindu-se în acest mod fundamentarea previziunilor lui

Josephson (figura 14.8).

Figura 14.8 – Variația cvasiperiodică a intensității curentului în funcție de câmpul magnetic

Periodicitatea acestei variații a curentului prin joncțiune depinde de

geometria acesteia, ea variind de la 10 la 100 T pentru o joncțiune de 1 ÷ 0,1

mm. Trebuie notat că această periodicitate este asociată cuantificării fluxului

magnetic. Se știe că într-un metal, fluxul magnetic nu poate pătrunde decât prin

cuante de h/2e, adică în jur de 210–15 Wb. Fiecărui minim al curentului îi

corespunde faptul că o nouă cuantă de flux a penetrat în joncțiune.

Un dispozitiv ingenios, care permite reducerea considerabilă a perioadei de

variație a curentului, constă în conectarea în paralel a două joncțiuni, astfel ca ele

să formeze o buclă supraconductoare. Suprafața care intervine și care determină

periodicitatea este atunci aceea a buclei, astfel încât, cu suprafețe de ordinul a 1

mm2 se obțin perioade de 10–7 ÷ 10–10 T.


221

Au fost observate chiar periodicități de 210–11 T cu o buclă de 1 cm2 care

permite decelarea variațiilor de 10–13 ÷ 10–14 T, performanțe neegalate în

magnetometria clasică. Un astfel de dispozitiv a fost numit SQUID

(Superconductive Quantum Interference Device).

Tot în electronică, supraconductorii sunt folosiți în construcția unor

dispozitive ca: magnetometre, antene de mare sensibilitate, elemente de memorie,

elemente de comutare etc.

Astfel, încă din 1956, s-a propus utilizarea unui releu supraconductor,

criotronul. Benzi supraconductoare înguste, perpendiculare, sunt separate de un

strat subțire izolator. Ele sunt realizate din materiale diferite, astfel ca trecerea unui

curent suficient printr-una, numită control, să facă posibilă tranziția celei de-a

doua, numită poartă, din starea supraconductoare în starea normală, prin

intermediul câmpului magnetic produs. Combinând mai multe criotroane între ele,

se pot realiza principalele funcții logice necesare unui calculator electronic.

Interesul dispozitivelor cu criotroane este acela că se pot dispune un număr foarte

mare de elemente pe același suport, prin evaporări succesive în vid și că disiparea

energiei este foarte slabă. Dificultățile tehnologice de realizare și reproductibilitate

au întârziat până în prezent exploatarea pe scară largă a unor astfel de dispozitive.

Totuși, tehnologia actuală permite obținerea unor plăci de 1 dm2 pe care se pot

dispune până la 150000 criotroane și se speră obținerea unor performanțe

superioare.

Viteza de comutare a unui circuit criotronic este limitată în principal de

rezistența și inductanța porții, atunci când ea revine în stare normală. Este practic

dificil să se coboare sub câteva zeci de ns. Ca urmare, s-a propus o modificare ce ar

permite ameliorarea performanțelor din punctul de vedere al rapidității. Este

suficientă înlocuirea benzii poartă printr-o joncțiune Josephson. În absența

curentului în circuitul control, se face să circule prin joncțiune un curent inferior

curentului critic Ic. Faptul de a face să treacă un curent suficient prin control

creează un câmp magnetic ce are ca efect, dacă este ales corespunzător, diminuarea

puternică a curentului critic, astfel că joncțiunea devine rezistentă și aceasta într-un

timp foarte scurt: câteva sutimi de ps.

Realizarea memoriilor calculatoarelor s-ar putea face în totalitate cu

ajutorul criotroanelor asociate corespunzător. S-au realizat deja în laboratoare

memorii supraconductoare cu strat continuu, al căror principiu de funcționare se

aseamănă cu cel al torului de ferită. Este cunoscut că în memoriile cu ferită, un

element este constituit prin încrucișarea a trei fire (două de comandă – înscriere și

ștergere, unul de citire) care traversează un inel de ferită, material feromagnetic cu

ciclu de histerezis rectangular. Memoria cu strat continuu este alcătuită dintr-o foiță

subțire de staniu supraconductor. Pe una din fețe, se dispune o rețea cu ochiuri

pătrate din fire de comandă, din plumb. Pe cealaltă față, un fir de lectură trece pe

sub fiecare nod al rețelei. Toate aceste elemente sunt, bineînțeles, izolate unele față

de altele. Dacă simultan circulă în cele două fire de comandă un impuls de curent

electric suficient de intens, câmpul magnetic creat poate fi capabil să „spargă”

suprafața continuă supraconductoare, adică să creeze local o zonă de conducție


222

normală. Această „buclă de flux” este persistentă, chiar după dispariția curentului

în firele de comandă, ea fiind echivalentă unui tor de ferită. Odată stabilită această

stare, când se trece un impuls de curent printr-unul sau altul din firele de comandă,

sunt posibile două cazuri: fie sensul curentului este astfel încât câmpul magnetic se

opune celui creat de buclă și atunci impulsul nu este comunicat liniei de citire, fie

sensul este același și un impuls este atunci transmis liniei de citire. S-au realizat

astfel de structuri (memorii) conținând zeci de mii de celule pe aceeași plachetă.

Criotroanele pot, de asemenea, să servească drept elemente active în

amplificatoare. Într-adevăr, tranziția între starea supraconductoare și cea normală

nu este niciodată perfect bruscă, în funcție de curentul de control. Se poate deci

polariza criotronul în mijlocul acestui interval de tranziție și să se păstreze această

polarizare printr-un circuit de reacție inversă cuprinzând un filtru trece-jos.

Rezistența circuitului poartă este atunci o funcție de curentul de control pentru

frecvențe superioare celei de tăiere a filtrului. În plus, cum se lucrează la

temperatură foarte scăzută, caracteristicile de zgomot sunt excelente. De exemplu,

pentru un amplificator lucrând la 100 Hz cu o lărgime de bandă de 10 Hz, se ajunge

să fie detectat un semnal de 1,310–18 V.

Printre aplicațiile cele mai ambițioase, trebuie citate și cavitățile rezonante

de înaltă frecvență, care ar putea fi folosite pentru acceleratoarele liniare de

particule. La fel, se pot aminti filtrele de frecvență înaltă, circuitele triplacă ce pot

înlocui cablurile coaxiale, liniile de întârziere etc.

O ultimă aplicație ce trebuie amintită este cea a bolometrelor și

magnetometrelor. Primele bolometre erau construite dintr-un strat subțire

supraconductor, depus pe un suport. Sub acțiunea radiației de studiat, acest

ansamblu se încălzește ușor, ceea ce duce la tranziția stratului supraconductor în

stare normală. Apariția rezistenței permite deci detecția unei foarte slabe variații de

temperatură. Acest dispozitiv a putut fi ameliorat datorită utilizării efectului

Josephson, întrucât caracteristica curent-tensiune a acestuia este foarte sensibilă la

radiație. O putere de 510–13 W este astfel decelabilă pentru orice lungime de undă

mai mare de 300 m.


223

Bibliografie

1. Alexandru H. V., Știința și tehnologia materialelor, Universitatea din

București, 1990

2. Askeland, D.R., The Science and Engineeing of Materials, 3rd Ed., PWS Pub.

Co., Boston 1994

3. Bair H. E., Glass Transition Measurements by DSC, in Assignment of Glass

Transition, STP 1249, Seyler R. J. (Ed.), ASTM, Philadelphia, PA, 1994

4. Bardell P.R., Magnetic Materials in the Electrical Industry, MacDonald & Co.,

London, 1960

5. Barrett C.R., Nix W. D., Tetelman A. S., The Principles of Engineering

Materials, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ., 1973

6. Billmeyer, F, Textbook of Polymer Science, 2nd ed., John Wiley and Sons,

Inc., NY, 1971

7. Bond W.L., Crystal Tehnology, Wiley, New York, 1996

8. Borg R.J., Dienes, G.J., An Introduction to Solid State Diffusion, Academic

Press, San Diego, 1988

9. Boyd R.H., Philips P.J., The Science of Polymer Molecules, London:

Cambridge University Press, 1993

10. Brice J.C., Atomic Diffusion in Semiconductors, Plenum, London, 5th ed., 1991

11. Brice J.C., The Growth of Crystals from the Melt, North-Holland, Amsterdam

3rd ed., 1993

12. Brice J.C., The Growth of Crystals from Liquids, North-Holland, Amsterdam

3rd ed., 1995

13. Brice J.C., Crystal Growth and Materials, North-Holland, Amsterdam 3rd ed.,

1997

14. Bursuc I.D., Sulitanu N.D, Solidul. Fenomene. Teorii. Aplicații, Editura

Știintifică, București, 1991

15. Callister W. D., Materials Science and Engineering: An Introduction, 6th

edition, John Wiley & Sons, Inc., 2003

16. Carter G.F., Paul, D.E., Material Science and Engineering, ASM International,

United States, 1991

17. Chandler, M., Ceramics in the Modern World, Double Day & Co. Inc., Garden

City, NY, 1967

18. Chirleșan G., Chirleșan D., Stănescu C., Fizica corpului solid. Note de curs,

Ed. Universității din Pitești, 2005

19. Chung, D.D.L., Carbon Fiber Composites, Butterworth-Heinemann, Boston,

1994

20. Chung, D.D.L., Ed., Materials for Electronic Packaging, Butterworth-

Heinemann, Boston, 1995

21. Chung, D.D.L., Applied Materials Science, CRC Press, Boca Raton London

New York Washington, D.C., 2001

22. Ciobanu Gh., Constantinescu C., Fizica stării solide, Ed. Tehnică, București,

1982


224

23. Crane, F.A.A., Charles, J.A., Selection and Use of Engineering Materials,

Butterworths, London, 1984

24. Davîdov A.S., Teoria corpului solid, Ed Științifică, București, 1980

25. De Renzo D.J. ed., Corrosion Resistant Materials Handbook, 4th Ed., Noyes

Data Corporation, Mill Road, Park Ridge, New Jersey, 1985

26. Dieter, G.E., Engineering Design: A Materials and Processing Approach,

McGraw-Hill, New York, 1983

27. Drăgănescu M., Electronica corpului solid, Ed. Tehnică, București, 1972

28. Elliot S.R., Physics of Amorphous Materials, Longman, London, New York,

1984

29. Irene E.A., Electronic Materials Science, John Wiley & Sons, Hoboken, New

Jersey, 2005

30. Fox M., Optical Properties of Solids, Oxford: Oxford University Press, 2001

31. Friedel J., Dislocations, Pergamon Press, 1964

32. Geru N, et al., Materiale metalice, Ed. Tehnică, București, 1985

33. Ghez R., Diffusion Phenomena, Kluwer Academic, Dordrecht, 2001

34. Hall C., Polymer Materials: An Introduction for Technologists and Scientists,

Second edition, Macmillan Education, 1989

35. Harper, C.A., Ed., Handbook of Plastics and Elastomers, McGraw-Hill, New

York, 1975

36. Hlavac, J., Tehnology of Glass and Ceramics, Elsevier Scientific Press,

Oxford, 1983

37. Hove, J.E., Riley,W.C., Modern Ceramics, John Wiley și Sons, NY, 1965

38. Hull D., Introduction to Dislocations, Pergamon Press, New York, 1975

39. Ispas S., Materiale compozite, Ed. Tehnică, București, 1987

40. Jeludev I.S., Cristale Electrice, Ed. Tehnică, București, 1973

41. John V.B., Engineering Materials, MacMillan Education Ltd., London, 1990

42. Kalpakjian S., Manufacturing Engineering and Tehnology, 3rd Ed., Addison-

Wesley Publishing Co., 1995

43. Kingery, W.D., Bowen, H.K., Uhlmann, D.R., Introduction to Ceramics, John

Wiley and Sons, NY, 1976

44. Kittel Ch., Introducere în fizica corpului solid, Ed. Tehnică, București, 1972

45. Louthan, McIntyre R. Jr., Metals: A History, ASM International, 1987

46. Mallick, P.K., Fiber Reinforced Composites: Materials, Manufacturing and

Design,Marcel Dekker, New York, 1993

47. Mazumdar, S.K., Composite manufacturing: materials, product, and process

engineering, CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington, D.C.,

2002

48. McKelvey J. P., Solid State Fizica for Engineering and Materials Science,

Krieger, 1993

49. Meyers M. A., Chawla K. K., Mechanical Behaviour of Materials, Prentice-

Hall, 1999

50. Millett E.J., et al. Crystal Growth, Pergamon, Oxford, 1987


225

51. Mitoșeriu L., Țura V., Fizica dielectricilor, Ed. Universității „Al. I. Cuza” Iași,

1999

52. Morrell, R., Handbook of Properties of Technical and Engineering Ceramics,

Part 1, Her Majesty’s Stationery Office, London, 1985

53. Moss T.S., Optical Properties of Semiconductors, Butterworth Publications,

London, 1995

54. Nicula Al., Puskas F., Dielectrici și feroelectrici, Ed. Scrisul Românesc,

Craiova, 1982

55. Ohring, M., Engineering Materials Science, Academic Press, San Diego, 1995

56. Painter P. C., Coleman M., Fundamentals of Polymer Science: An Introductory

Text Second edition, Technomic Publishing, 1997

57. Quere Y., Physique des materiaux, Editions de l'Ecole polytechnique, 1994

58. Rabek J. F., Experimental Methods in Polymer Chemistry: Physical Principles

and Applications, Wiley, New York, 1994

59. Richerson, D.W., Modern Ceramic Engineering, Marcel Dekker, Inc., NY,

1982

60. Rosenborg H.M., The Solid State, Clarendon Press, Oxford, 1975

61. Rusu G.G., Baban C., Rusu M., Materiale și dispozitive semiconductoare -

lucrări de laborator, Ed. Universității „Al. I. Cuza” Iași, 1998

62. Schaffer, J.P., et al., The Science and Design of Engineering Materials, 2nd

Ed., McGraw-Hill, Boston, 1995

63. Schwartz, M. M. (editor), Engineering Aplications of Ceramic Materials,

American Society for Metals, Metals Park, OH, 1985

64. Shackelford, J.F., Alexander W., Materials Science and Engineering

Handbook, 3rd Ed., CRC Press LLC N.W. Corporate Blvd., Boca Raton,

Florida, 2000

65. Shackelford, J.R., Introduction to Materials Science for Engineers, 3rd Ed.,

Macmillan, New York, 1992

66. Shewmon P. G., Diffusion in Solids, McGraw-Hill, New York, 1963

67. Simmons J.H., Potter K. S., Optical Materials, San Diego, CA: Academic

Press, 2000

68. Smith, W.F., Principles of Materials Science and Engineering, 3rd Ed.,

McGraw-Hill, New York, 1996

69. Smith,W.F., Foundations of Material Science and Engineering, McGraw Hill,

Inc., 1993

70. Smith E.V., Manual of Experiments in Applied Physics, London Butterworths,

1970

71. Smithells, C.J., Ed., Metals Reference Book,6 ed., Butterworths, London, 1984

72. Stănescu C., Chirleșan G., Chirleșan D., Aplicații în fizica solidului, Ed.

Universității din Pitești, 2005

73. Strong A. B., Plastics: Materials and Processing, Second edition, Prentice-

Hall, 2000

74. Suzanne J., Gay J.M. in Handbook of surface science, vol 1 Ed W.N. Unertl,

North-Holland, 1996


226

75. Thornton P. A., Colangelo V. J., Fundamental of Engineering Materials,

Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ. 1985

76. Turi E. A. (Ed.), Thermal Caracterization of Polymeric Materials, vol. I, 2nd

ed, Academic Press, Inc., London, 1997

77. Vincenzini, P., Fundamentals of Ceramic Engineering, Elsevier Aplied

Science, NY, 1991

78. Voinea R., Voiculescu D., Simion F.P., Introducere în fizica solidului cu

aplicații în inginerie, Editura Academiei Române, București, 1990

79. Wanniers G.H., Elements of Solid State Theory, Cambridge University Press,

1959

80. White, M.A., Properties of Materials, Oxford University Press, New York,

1999

81. Zet Gh., Ursu D., Fizica stării solide. Aplicații în inginerie, Ed. Tehnică,

București, 1989

82. Ziman J.M., Principles of the Theory of Solids, Cambridge University Press,

1974

http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice

http://dmoz.org/Science/Physics/Crystallography/Software/

http://materials.usask.ca/M&D%20Web%20Resources/

http://ocw.mit.edu/OcwWeb/Materials-Science-and-Engineering/

http://prelas.nuclear.missouri.edu/ne455/links.html

http://solidstate.physics.sunysb.edu/book/prob/

http://zig.onera.fr/lem/DisGallery/3D.html

http://www2.ncsu.edu/ncsu/pams/science_house/ctchem.html

http://www.ceramics.org

http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/

http://www.chm.bris.ac.uk

http://www.cmse.ed.ac.uk/MSE3/mse3.html

http://www.chem.vt.edu/chem-dept/marand/

http://www.ecma.ch

http://www.hkbu.edu.hk/~matsci/

http://www.lbl.gov/MicroWorlds/Kevlar/KevlarIntro.html

http://www.lexmark.com/ptc/book.html

http://www.martindalecenter.com/GradMaterial_2_CM.html

http://www.matsceng.ohio-state.edu/~flores/mse205/

http://www.matter.org.uk/universities.htm

http://www.mse.uiuc.edu/info/mse182

http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans

http://www.msm.cam.ac.uk/Teaching/PtIIAB/C9/

http://www.people.virginia.edu/~lz2n/mse305/

http://www.psigate.ac.uk/roads/cgi-bin

http://www.sciences.univ-

nantes.fr/physique/perso/gtulloue/Cristallo/Index_Cristallo.html

http://www2.ncsu.edu/ncsu/pams/science_house/ctchem.html

http://www.lbl.gov/MicroWorlds/Kevlar/KevlarIntro.html

http://www.lexmark.com/ptc/book.html

http://www.matter.org.uk/universities.htm


227

http://www.soton.ac.uk/~pasr1/build.htm#page7

http://www.tms.org/Meetings/Specialty/Superalloys2000/SuperalloysHistory.html

http://www.uccs.edu/~tchriste/courses/PHYS549/549lectures/

http://www.umist.ac.uk/MatSci/research/intmic/schools/default.htm

http://www.umr.edu/~wlf/

http://www.virginia.edu/bohr/mse209/class.htm

http://www.webelements.com

http://www.wtec.org

http://www.soton.ac.uk/~pasr1/build.htm#page7

http://www.tms.org/Meetings/Specialty/Superalloys2000/SuperalloysHistory.html

http://www.umist.ac.uk/MatSci/research/intmic/schools/default.htm

http://www.umr.edu/~wlf/

http://www.webelements.com/

Materiale electrotehnice (1)

Documents

Transcript of Materiale electrotehnice (1)

Compatibilitatea functionala a echipamentelor electrotehnice ...

PROGRAMAREA EXAMENELOR SESIUNEA DE …iemi.uoradea.ro/wp-content/uploads/2017/07/Programarea-restantelor... · Materiale electrotehnice scris 05.09.2017 10 T104 ş.l.dr.ing. Haş

Materiale electrotehnice - ELMAT Labflorin/student/Energetica/Handouts/MELT_2... · pentru motoare asincrone) etc. ... Materiale utilizate in electrotermie ... cuptoare electrice,

Studiul materialelor electrotehnice

Tehnologia Lucrarilor Electrotehnice Cl a X-A

Materiale electrotehnice - ERASMUS Pulselme.elmat.pub.ro/~florin/student/Energetica/Handouts/...2010-2011 4 Materiale electrotehnice, Facultatea de Energetica, anul III ISE Conductia

Tehnologia Lucrarilor Electrotehnice

ROLUL STANDARDIZĂRII ÎN PROIECTAREA ECOLOGICĂ A APARATURII ELECTROTEHNICE ŞI ELECTRONICE

MELT 1.ppt - elmat.pub.roflorin/student/Energetica/Handouts/MELT_1_handout.pdf · componenta a sistemului. 2010-2011 12 Materiale electrotehnice, Facultatea de Energetica, anul III

CRR XI Conf Prod Electrotehnice

Managementul datelor experimentale in investigarea materialelor electrotehnice

Curs 1 Materiale

Materiale electrotehnice noi

Tehnologia Lucrarilor Electrotehnice Cl a IX-A

Tehnologia lucrarilor electrotehnice cl a IX-a.pdf

Materiale metalice 1

Electrotehnice Abrazive Lacate Accesorii Lemn

Curriculumul modular - mecc.gov.md · 3.1 Materiale electrotehnice. Referat Prezentare publică Săptămâna 13 3.2 Materiale de construcție Referat publică Prezentare Săptămâna

MATERIALE ELECTROTEHNICE - elmat.pub.roflorin/student/Energetica/Fise_mat_elth_old.pdf · MATERIALE ELECTROTEHNICE 4 curent de absorbŃie) descreşte asimptotic către valoarea de

Buletinul Procedurilor de Insolventa - SUPERVIZOR.rosupervizor.ro/wp-content/uploads/2017/04/HIDRORESV-raport-cauze-insolventa.pdfși materiale electrotehnice. Anul 1957 Se înființează