P R E F A Ţ Ă .................................................................................................... 4

PARTEA I ............................................................................................................. 5

GENERALITĂŢI .................................................................................................... 6

MATERIALE CU STRUCTURI METASTABILE ............................................ 7

I.1.1.CONSIDERAŢII GENERALE ............................................................................... 7

R – Constanta universală a gazelor ........................................................ 8

I.1.2. PRINCIPII DE BAZĂ ALE SOLIDIFICĂRII ULTRARAPIDE PENTRU OBŢINEREA MATERIALELOR

CU STRUCTURI METASTABILE .................................................................................. 9

I.1.3. ALIAJE AMORFE (STICLE METALICE) ............................................................... 12

I.1.3.1. Proprietăţi şi aplicaţii .................................................................. 12

I.1.3.2. Sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice .............. 16

I.1.3.3. Capacitatea de formare a sticlei ................................................. 20

I.1.4. ALIAJE CRISTALINE ÎNALT SUPRASATURATE ..................................................... 24

I.1.4.1 Tipuri de germinare şi de creştere la solidificarea ultrarapidă a

aliajelor microcristaline .......................................................................... 25

I.1.4.2 Posibilitatea apariţiei cristalizării masive, fără segregaţii, în

procedeele de solidificare ultrarapidă ..................................................... 28

I.1.4.3 Studiul condiţiilor de formare a structurilor microcristaline

duplex ....................................................................................................... 29

I.1.5. ALIAJE CU BAZĂ DE ALUMINIU SOLIDIFICATE ULTRARAPID .................................... 32

I.1.5.1. Generalităţi .................................................................................. 32

I.1.5.2. Avantajele aplicării solidificării ultrarapide pentru aliajele de Al

durificate prin precipitare........................................................................ 33

I=îmbătrânire ........................................................................................ 35

I.1.5.3. Avantajele aplicării solidificării ultrarapide la producerea unor

noi aliaje de Al durificate prin dispersie ................................................. 36

I.1.5.4. Condiţionarea structurală a proprietăţilor mecanice în aliajele

de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă ... 38

MATERIALE CELULARE .............................................................................. 48

I.2.1. REPERE PENTRU PERFORMANŢĂ ................................................................... 49

I.2.1.1. Structuri superuşoare ................................................................. 49

I.2.1.2. Mediul de disipare al căldurii ..................................................... 57

I.2.1.3. Alte funcţionalităţi ...................................................................... 58

I.2.2. MATERIALE PERIODICE ................................................................................ 61

I.2.2.1. Caracteristici structurale ............................................................ 61

I.2.2.2. Disiparea căldurii si Bi-functionalitatea .................................... 64

I.2.3. TEHNOLOGII DE ELABORARE ......................................................................... 67

ALIAJE PRODUSE DIN GRANULE ............................................................. 74

2

ALIAJE CU EFECT DE MEMORIA FORMEI .............................................. 79

ALIAJE SUPERPLASTICE ........................................................................... 82

I.5.1. ALIAJE DE ALUMINIU .................................................................................... 87

I.5.2. ALIAJE DE TITAN ........................................................................................ 90

I.5.3. ALIAJE DE MAGNEZIU .................................................................................. 91

I.5.4. ALIAJE DE ZINC .......................................................................................... 91

MATERIALE SUPRACONDUCTOARE ....................................................... 93

I.6.1. GENERALITĂŢI ........................................................................................... 93

I.6.2. COMPUŞI ŞI ALIAJE SUPRACONDUCTOARE ....................................................... 95

MATERIALE NEFEROASE DESTINATE ENERGETICII NUCLEARE .... 98

I.7.1. MATERIALE PENTRU ÎNVELIŞUL ELEMENTULUI COMBUSTIBIL .............................. 102

I.7.2. MATERIALE PENTRU MODERATORUL ŞI REFLECTORUL DE ELECTRONI .................. 103

TEHNICI DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE .................. 106

I.8.1. SCHEMA TEHNOLOGICĂ DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE ÎN INSTALAŢII DE

TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI ŞI CU ARC ÎN VID CU ELECTROD CONSUMABIL ............... 106

I.8.2. INSTALAŢII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI ................................................ 120

I.8.3. TEHNOLOGII DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDĂ PENTRU OBŢINEREA MATERIALELOR CU

STRUCTURI METASTABILE ................................................................................... 137

BIBLIOGRAFIE ................................................................................................. 146

PARTEA II ........................................................................................................ 149

CLASIFICARE, MICROSTRUCTURĂ ŞI DOMENII DE UTILIZARE ...... 150

II.1.1. PRINCIPALELE CARACTERISTICI ALE METALELOR ............................................ 151

II.1.2. STRUCTURA ŞI FAZELE SUPERALIAJELOR ..................................................... 153

II.1.3. SISTEME DE SUPERALIAJE ......................................................................... 154

II.1.3.1. Superaliaje pe baza de Fe-Ni .................................................. 156

II.1.3.2. Superaliaje pe baza de Ni ........................................................ 157

II.1.3.3 Superaliaje pe baza de Co ........................................................ 157

II.1.4. PROPRIETĂŢI ŞI MICROSTRUCTURĂ ............................................................. 158

II.1.5. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA SUPERALIAJELOR ............................................ 162

II.1.6. EFECTE DE EXPUNERE ............................................................................. 163

II.1.7. TOPIREA ............................................................................................... 164

II.1.8. DEFORMAREA (FORJAREA, LAMINAREA) SUPERALIAJELOR ............................... 167

II.1.9. ELABORAREA SUPERALIAJELOR PRIN METALURGIA PULBERILOR ........................ 168

II.1.10. MODELUL FUZIBIL .................................................................................. 169

II.1.11. SUDAREA ............................................................................................ 171

II.1.12. DOMENII DE UTILIZARE ALE SUPERALIAJELOR .............................................. 172

3

TEHNICI DE ELABORARE A SUPERALIAJELOR ................................. 173

II.2.1. FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ PERFORMANŢELE SUPERALIAJELOR .................... 175

II.2.2. TEHNICI DE TOPIRE .................................................................................. 177

II.2.3. PRINCIPII ALE TOPIRII CU INDUCŢIE ÎN VID ŞI RETOPIRII CU ARC ÎN VID ................. 182

II.2.3.1. Topirea prin inducţie în vid ..................................................... 182

Beneficii ............................................................................................. 184

Limite ................................................................................................. 184

II.2.3.2. Retopirea în cuptor cu arc în vid ............................................ 201

BIBLIOGRAFIE ................................................................................................. 210

4

P r e f a ţ ă

Lucrarea reflectă principalele progrese tehnice realizate ultimii ani în domeniul

materialelor, prin introducerea de noi tehnologii de mare acurateţe tehnică şi eficienţă.

În acest context, în ultimii ani s-a realizat o adevărata explozie tehnologică în

Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, manifestată prin perfecţionarea materialelor şi

procedeelor clasice de obţinere a acestora cât şi prin obţinerea de noi materiale cu

proprietăţi deosebite şi procedee de obţinere caracterizate prin consumuri reduse de

energie.

După o trecere în revistă a principalelor categorii de materiale speciale,

proprietăţile acestora şi domenii de utilizare, în continuare sunt prezentate principalele

tehnologii de obţinere a acestora. Ţinând cont de faptul că tehnologiile de elaborare a

acestor materiale sunt deosebit de dependente de natura fundamentală a lor, au fost

luate în considerare toate aspectele privind producerea acestora pe scară industrială.

Pentru a avea o imagine unitară asupra materialelor speciale, lucrarea a fost

structurată pe capitole astfel aranjate încât să faciliteze o continuitate a parcurgerii ei.

Lucrarea se adresează studenţilor facultăţii Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, dar

şi studenţilor altor facultăţi care studiază cursuri de materiale. De asemenea, datorită

prezentării celor mai noi progrese în domeniu, lucrarea este utilă şi specialiştilor.

Autorul consideră că apariţia acestei cărţi este mai importantă decât inerentele

omisiuni sau inevitabilele imperfecţiuni şi va aprecia sugestiile pertinente şi constructive

privind îmbunătăţirea conţinutului lucrării.

M. Buzatu

5

Partea I

MATERIALE SPECIALE

6

Generalităţi

Aliajele neferoase sunt utilizate într-o mare varietate de aplicaţii, incluzând electronică,

industria transporturilor aeriene şi terestre. În prezent există o cerinţă critică pentru creşterea

performanţelor aliajelor vizând în special mărirea rigidităţii şi a ridicării rezistenţei mecanice la

temperaturi înalte cuplate cu creşterea fiabilităţii în serviciu. Aceste cerinţe au generat un mare

interes pentru dezvoltarea unor procedee de producţie noi care să conducă la materiale cu

proprietăţi superioare celor ale aliajelor comerciale tradiţionale.

Din categoria materialelor speciale pot fi enumerate: aliaje cu structuri metastabile,

aliaje produse din granule, materiale celulare, aliaje superplastice, aliaje supraconductoare,

aliaje pentru energetica nucleară, materiale compozite etc.

Materialele speciale se caracterizează prin proprietăţi mecanice, fizice şi tehnologice

remarcabile, cu aplicaţii în domenii de vârf ale tehnicii.

Procedeele de obţinere a acestor tipuri de materiale sunt progrese relativ recente ale

ingineriei materialelor: topirea în flux de electroni, topirea în plasmă, elaborarea şi turnarea în

câmp magnetic şi ultrasonic, depunere din fază de vapori etc.

7

I.1 MATERIALE CU STRUCTURI METASTABILE

I.1.1.Consideraţii generale

În privinţa dezvoltării unor noi procedee de obţinere a materialelor speciale este

important de accentuat că toate metodele clasice de turnare şi în special turnarea continuă a

lingourilor din aliaje clasice se caracterizează prin viteze lente de solidificare care generează

segregaţii puternice şi microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapidă cu viteze de răcire ce pot

atinge valori de 105 106 C/s dă posibilitatea obţinerii unor aliaje microcristaline cu grade de

fineţe a microstructurii şi cu reducerea scării de manifestare a segregaţiilor care depăşesc cu

mult limitele ce pot fi atinse în procedeele tradiţionale de turnare, inclusiv la turnarea în cochile

metalice, sau materiale amorfe.

Aceste modificări microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afectează

constituţia fazică a aliajelor au deschis posibilitatea aplicării în ultimele decenii a noii tehnologii

de solidificare ultrarapidă nu numai pentru îmbunătăţirea proprietăţilor aliajelor existente, dar şi

pentru crearea de noi compoziţii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii

includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele

tradiţionale nu pot fi folosite din cauza solubilităţii lor în stare solidă cu totul insuficientă şi pe de

altă parte mărirea considerabilă a toleranţei la impurităţi.

Pe baza acestor principii s-a propus ca obiectiv studiul efectelor benefice,

microstructurale şi constituţionale, ale aplicării solidificării ultrarapide în aliajele cu compoziţii

tipice unor aliaje de turnare în scopul transformării acestora pe cale fizică în aliaje deformabile

şi tratabile termic. Studiul transformărilor fazice şi structurale induse de solidificarea ultrarapidă

într-un aliaj microcristalin are pe lângă obiectivul enunţat de înnobilare a microstructurii şi

8

proprietăţilor mecanice şi un alt obiectiv privind mărirea toleranţei la impurităţi fără alterarea

gradului de performanţă.

O atenţie deosebită a fost acordată domeniului de aplicativitate în sensul obţinerii unor

produse sub formă de bare prin consolidarea produselor subţiri si discontinui obţinute la răcirea

ultrarapidă din stare topită utilizându-se în acest scop cicluri complexe de extruziune la cald,

compactare prin presare la rece şi degazare.

Tabelul I.1.1. Clasificarea structurilor metastabile

Natura metastabilităţii

Materiale Aria interfazică / Volum,

cm-1

Energia de exces,

RT*t

Compoziţională Soluţii suprasaturate - 1

Structurală Compuşi intermetalici Solide amorfe

- -

0,5

Morfologică Materiale microcristaline subţiri (filme) Dispersii interfazice

104.....107 0,1

T*t - Valoarea medie a temperaturii de topire la echilibru, K

R – Constanta universală a gazelor

În ultimul timp se acordă o atenţie deosebită producerii acestor noi materiale cu

structuri metastabile ca: sticle metalice, aliaje cristaline înalt suprasaturate, aliaje cu densitate

interfazică înaltă etc.

Ceea ce distinge net structurile metastabile noi de cele clasice este îndepărtarea mai

mare a acestora faţă de echilibru, care se poate măsura prin variaţia energiei de exces.

O clasificare a structurilor metastabile funcţie de valoarea energiei de exces, este

prezentată în tabelul I.1.1.

Metastabilitatea morfologică creşte cu densitatea volumică a ariei interfazice şi cu

mărimea tensiunii interfazice ( ) (aif):

if

ifa

V

A (I.1.1)

unde:

V este volumul, m3;

ifA - aria interfazică, m2.

9

Tabelul I.1.2. Metode de producere a structurilor metastabile

Metoda de sinteză Viteza de călire (răcire), K.s-1

Răcirea topiturii sa solidului Convenţională „Splat‖ Impulsuri laser

102 105.....1013

Condensarea Din fază de vapori Pulverizare Depunere electrochimică

1012

Iradierea Bombardarea cu particule Implantare de ioni Iradiere cu fascicul de ioni

1012

Prelucrare mecanică la rece - -

Procedeul general în sintezele metastabile este excitarea (energizarea) urmată de

călirea materialului. Excitarea poate fi realizată prin evaporare, dizolvare, iradiere, deformare

plastică sau prin simpla încălzire a materialului în stare solidă sau lichidă, când volumul său nu

se măreşte prea mult. Procesul de răcire se caracterizează in general prin viteza de răcire.

Dacă un corp este excitat, de exemplu, prin implantarea unui ion sau atom, temperatura în zona

implantată nu poate fi definită exact, dar în acest caz putem considera răcirea ca o restaurare a

echilibrului termic local distrus ca urmare a implantării.

Principalele metode de producere a structurilor metastabile şi vitezele maxime de

răcire, sunt prezentate în tabelul I.1.2.

I.1.2. Principii de bază ale solidificării ultrarapide pentru obţinerea materialelor cu structuri metastabile

Fenomene specifice solidificării ultrarapide

Solidificarea ultrarapidă este definită destul de lax în literatura ştiinţifică metalurgică

prin extragerea rapidă a energiei termice (incluzând atât conţinutul caloric al topiturii

supraîncălzite cât şi căldura latentă de solidificare) în cursul tranziţiei de la starea lichidă

specifică temperaturilor înalte la starea solidă aflată la temperatura ambiantă. Extragerea rapidă

a căldurii poate da naştere la subrăciri ale topiturii de ordinul 100 K sau chiar mai mult,

comparativ cu numai câteva grade Kelvin, obţinute în procedeele convenţionale de turnare la

care viteza de răcire este în mod obişnuit 1 K/s. Transformarea de fază lichid-solid realizată la

10

asemenea grade mari de subrăcire (specifice extracţiei rapide a energiei termice din sistem) se

produce cu mari deviaţii de la echilibru, generând efecte structurale şi constituţionale de mare

anvergură în aliajul solid, care îi afectează acestuia în mod benefic proprietăţile.

În principiu există patru perioade distincte la răcirea topiturii metalice care trebuie luate

în considerare la solidificarea ultrarapidă:

(i) perioada răcirii aliajului lichid de la temperatura de supraîncălzire până la

temperatura de solidificare

(ii) perioada solidificării în care se produce fie germinarea şi creşterea cristalelor, fie

formarea lichidului amorf

(iii) perioada de răcire post-solidificare în care aliajul se află încă în fluidul de răcire,

sau se află încă în contact cu suportul de răcire conductor termic

(iv) perioada de răcire a aliajului solid după desprinderea de pe suportul conductor (în

unele metode)

Viteza de răcire în etapa a doua (ii) este cea care are influenţa decisivă în formarea

structurii la solidificarea ultrarapidă. Trebuie însă ţinut seama că în unele metode gradul de

subrăcire realizat în perioada întâia (i), şi de asemenea vitezele de răcire post-solidificare din

perioadele (iii) şi (iv) pot afecta microstructura şi constituţia aliajului solidificat ultrarapid prin

transformările în stare solidă ce pot avea loc.

În practică există trei căi diferite de a realiza solidificarea ultrarapidă a topiturilor

metalice:

I. prin impunerea unui grad mare de subrăcire înaintea solidificării

II. prin impunerea unei viteze mari de avans a interfeţei solid / lichid în cursul

solidificării continue

III. prin impunerea unei viteze mari de răcire în cursul solidificării

Prima modalitate -I- implică subrăcirea unui volum de topitură până la o temperatură

suficient de joasă încât căldura latentă degajată la solidificare să poată fi complet disipată în

volumul supus solidificării înainte ca ea să fie transmisă mediului înconjurător.

În absenţa transferului de căldură către mediul înconjurător, temperatura în volumul de

aliaj care se solidifică creşte datorită recalescenţei (adică degajării căldurii latente de

solidificare) şi anume cu o cantitate echivalentă cu L/c, unde c este căldura specifică a solidului

11

iar L este căldura latentă de solidificare pe unitatea de masă. Recalescenţa poate ridica

temperatura aliajului până la valori corespunzătoare următoarelor situaţii:

- temperatura atinsă prin recalescenţă TR depăşeşte temperatura solidus TS a aliajului

(TR>TS) şi ca urmare aliajul solid se retopeşte parţial intrând în domeniul bifazic ( +L)

- temperatura atinsă prin recalescenţă este chiar egală cu temperatura solidus

(TR=TS); subrăcirea corespunzătoare acestei situaţii este numită ―subrăcire critică‖

- temperatura atinsă prin recalescenţă este inferioară temperaturii solidus (TR<TS),

deci aliajul solidificat se va menţine ca atare; această situaţie este caracterizată prin termenul

―hipersubrăcire‖.

Înseamnă că pentru a realiza starea de hipersubrăcire este necesar ca subrăcirea

iniţială T impusă topiturii să depăşească creşterea de temperatură L/c datorată recalescenţei,

deci T>L/c.

Toate metodele practice bazate pe acest principiu al realizării stării de hipersubrăcire

în topitură, -metoda emulsiei picăturilor [1], metoda tubului cu cădere liberă a picăturilor [2],

metoda levitaţiei magnetice [3] vizează minimizarea probabilităţii de apariţie a germinării

eterogene. Acest lucru se realizează prin: (a) eliminarea germinării induse de pereţii creuzetului

şi (b) separarea din topitură a particulelor cu rol de suporţi de germinare eterogenă. Când

aceste condiţii experimentale sunt asigurate, singurul factor care limitează atingerea unor grade

mari de subrăcire sunt procesele de germinare induse la suprafaţa liberă a topiturii.

Cu titlu de exemplu vom arăta că în metoda emulsiei picăturilor o cantitate mică de

aliaj este dispersată prin agitare energică cu viteză mare, separându-se sub formă de picături

fine într-un mediu imiscibil (de exemplu o sare topită în cazul aliajelor de aluminiu).

A doua modalitate -II- implică impunerea unei viteze mari de avans a interfeţei

solid/lichid în cursul unui proces de solidificare continuă. Practic acest lucru se realizează

extrăgând o probă suficient de subţire cu o viteză mare V printr-un gradient de temperatură G

suficient de abrupt pentru a constrânge frontul de solidificare să nu o ia înaintea vitezei de

tragere.

Dacă frontul de solidificare este plan viteza sa de avans R este definită ca:

R=dx/dt

iar gradientul termic în lichid este definit ca:

G=dT/dx

12

În acest mod se poate defini viteza de răcire T =dT/dt ca fiind produsul între viteza de

avans a frontului de solidificare R şi gradientul termic G:

T R Gdx

dt

dT

dx

dT

dt (I.1.2)

A treia modalitate -III- de realizare a solidificării ultrarapide constă în impunerea unei

viteze de răcire mari în cursul solidificării. Condiţia esenţială pentru realizarea în practică a

acestei cerinţe este aceea ca cel puţin una din dimensiunile volumului de lichid care se

solidifică să fie extrem de mică (de ordin micronic). Această din urmă modalitate prezintă

avantaje faţă de primele două: gama de compoziţii de aliaje procesabile este mai largă şi

cantităţile de material procesat prin unele metode foarte productive din acest grup (atomizarea

în gaze, extracţia din topitură, solidificare jetului metalic lichid pe disc de răcire în rotaţie sau

melt-spinning) poate fi suficient de mare pentru a forma baza unui proces industrial. Din punct

de vedere principial însă cel mai important avantaj al acestei a treia modalităţi este că ea

asigură o răcire rapidă înainte, în cursul şi după sfârşitul solidificării. Acest fapt măreşte

probabilitatea păstrării în produsul final a efectelor microstructurale şi constituţionale benefice

ale solidificării ultrarapide.

I.1.3. Aliaje amorfe (Sticle metalice)

Un nou grup de materiale metalice numite amorfe sau sticle metalice a început să

prezinte interes tehnic datorită, mai ales, proprietăţilor mecanice şi magnetice.

După cum se ştie, materialul metalic lichid poate cristaliza sau solidifica în stare

amorfă, în funcţie de viteza de răcire aplicată în timpul solidificării. Procesul de cristalizare se

caracterizează prin variaţia discontinuă a unor parametrii (vâscozitate, volum molar, energie

internă), în timp ce în cazul formării sticlei, aceşti parametrii variază continuu.

I.1.3.1. Proprietăţi şi aplicaţii

Sticlele metalice îmbină proprietăţile caracteristice metalelor (maleabilitate,

conductivitate electrică şi termică, magnetizare uşoară etc.) cu proprietăţile caracteristice

sticlelor (duritate şi rezistenţă la coroziune). Se prezintă ca materiale amorfe la fel ca şi lichidele

cu o distribuţie întâmplătoare a atomilor. Nu prezintă caracteristicile structurale obişnuite ale

13

materialelor cristaline ci sunt materiale omogene atât la scară macroscopică cât şi

microscopică. În aliajele amorfe este prezentă o ordine la scurtă distanţă de natură topologică şi

chimic, interacţiunile exercitate la scurtă distanţă între atomii constitutivi producând o gamă de

proprietăţi şi comportări unice. Lipsa cristalinităţii duce la o asociere de proprietăţi mecanice de

ductilitate şi duritate, neîntâlnite în materialele metalice cristaline.

Aliajele fierului produse sub formă de sticle metalice, au rezistenţă la rupere la

tracţiune de ordinul a 350 daN/mm2 şi durităţi Vickers de ordinul a 1000 daN/mm2 depăşind

cele mai mari valori obţinute în oţeluri.

Cu toată duritatea extremă, sticlele metalice sunt materiale tenace, nu fragile, ruperea

lor fiind precedată de deformări plastice considerabile (manifestă ductilitate sub eforturi de

îndoire, forfecare şi compresiune). Structura omogenă a sticlelor metalice, le conferă rezistenţă

la coroziune, comparabilă cu a platinei şi o rezistenţă la oboseală neîntâlnită la aliajele

cristaline.

Sticlele metalice ce conţin Fe, Co, Ni, Cd sunt materiale feromagnetice cu posibilitate

de magnetizare comparabilă cu a aliajelor clasice tip permalloy.

Absenţa cristalinităţii face ca sticlele feromagnetice să fie lipsite de anizotropia

magneto – cristalină care duce la pierderi importante de energie la magnetizarea şi

demagnetizarea materialelor magnetice clasice.

Aplicaţiile industriale se bazează pe aceste proprietăţi, cât şi pe aceea că pot fi

obţinute în mod economic sub formă de sârmă sau bandă prin răcire ultrarapidă (călire din stare

lichidă) în mod asemănător cu obţinerea firelor şi plăcilor din sticlă obişnuită. Acest avantaj

tehnologic care evită proceselor consumatoare de energie şi timp ca deformarea plastică şi

tratamentul termic, prin care se prelucrează sârmele şi tablele din materiale metalice

policristaline, a reprezentat factorul care a creat interesul industriei paralel cu cel al ştiinţei.

Fundamental, materialele amorfe reprezintă materiale ideale pentru studiul

proprietăţilor electronice ale stării metalice.

Configuraţia atomică simplă a sticlelor metalice în comparaţie cu cea a sticlelor clasice

(ce au legături interatomice direcţionale) facilitează interpretarea şi studiul teoretic al structurii şi

proprietăţilor de transport de masă în solidele amorfe (relaxare structurală, tranziţie vitroasă,

cristalizare prin devitrificare).

14

Proprietăţile fizice deosebite, mecanice şi chimice ale sticlelor metalice şi modul de

asociere neobişnuit al acestora sunt o consecinţă a caracterului metalic şi amorf al acestor

materiale.

Absenţa cristalinităţii duce la valori mari ale rezistenţei la rupere, uşurinţa de

magnetizare, atenuarea extrem de redusă a undelor acustice şi o rezitivitate electrică

apreciabilă.

Omogenitatea structurală şi compoziţională conduce la o mare rezistenţă la coroziune

electrochimică. Solubilitatea practic nelimitată a elementelor chimice, componente în sticlele

metalice, în comparaţie cu solubilitatea limitată manifestată de majoritatea sistemelor de aliaje

cristaline, stă la baza unor proprietăţi de transport electronic la temperatură joasă, neîntâlnite la

alte clase de materiale.

Cel mai important domeniu de aplicaţie al sticlelor metalice este cel al materialelor

magnetice moi. Sticlele metalice din sistemul Fe-Si-B, cu o inducţie de saturaţie Bs= 16 Kgauss,

se preconizează a fi folosite ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Fe-Si pentru miezul

transformatoarelor electrice şi ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Ni-Fe de mare permeabilitate

magnetică.

Absenţa anizotropiei magnetocristaline asociată cu o energie mică a limitelor între

domeniile magnetice şi cu o rezistivitate electrică moderată fac ca în aceste materiale

deplasarea limitelor între domeniile magnetice să aibă un caracter aproape perfect reversibil, iar

pierderile prin curenţi turbionari de inducţie la frecvenţe înalte să fie mult mai reduse.

Transformatoarele şi motoarele electrice utilizează materiale magnetice sub formă de

tablă de 0,3mm grosime, iar echilibrul electronic pretinde benzi magnetice subţiri cu grosimi de

25-100 microni. Aliajele magnetice clasice (oţeluri Fe-Si pentru electrotehnică, aliaje speciale cu

bază de Ni sau Co pentru electronică) se obţin din lingoul turnat prin operaţii laborioase, cele pe

bază de sticle metalice se obţin sub formă de folii continue sau benzi magnetice cu o lăţime de

cca 150 mm prin tehnica directă de solidificare ultrarapidă a topiturii.

În electronică sticlele metalice cu bază de Co cu magnetostricţiune nulă au o

permeabilitate magnetică ridicată fiind şi extrem de dure şi cu rezistenţă mare la coroziune. Se

folosesc pentru capul de înregistrare a benzilor magnetice, cu performanţa celor confecţionate

din ferite sau permalloy.

15

Sticla metalică Ni40Fe14P6B se utilizează ca ecran magnetic cu permeabilitate

magnetică ridicată ca a permalloy - ului, dar cu posibilitate de mulare în forma dorită.

Sticlele metalice feromagnetice Fe13P7C şi Fe10Si12B sunt utilizate ca filtre acustice

şi linii de întârziere acustică controlate magnetic, iar sticla Ni40Fe14P6B pentru traductoare de

tensiuni mecanice.

Tot pe proprietăţile magnetice ale acestor materiale se bazează aplicarea lor la

transformatoarele electrice de curent, la traductori din regim analogic în regim digital, la

wattmetre de putere etc.

Al doilea mare domeniu de aplicaţie al materialelor metalice amorfe se bazează pe

proprietăţile lor chimice deosebite (rezistenţa mare la coroziune a sticlelor metalice ce conţin Cr

şi P) care sugerează o varietate de aplicaţii în domeniul construcţiilor navale, al echipamentului

pentru industria chimică şi al instrumentelor biomedicale (cabluri pentru nave, tuburi torpedo,

filtre chimice, vase de reacţie, electrozi etc.)

Spre exemplu, utilizarea ca filtre magnetice a sticlelor metalice cu bază de Fe şi

adaosuri de Cr şi P, măreşte viteza de colectare a particulelor de magnetit şi de Fe(OH)3 de trei

ori în comparaţie cu filtrul de oţel inoxidabil feritic clasic. Aceste materiale metalice amorfe

prezintă proprietăţi catalitice deosebite: sticla metalică Pt-Rh catalizează reacţia de

descompunere a NaCl în NaOH şi Cl2, iar sticlele metalice cu bază de Fe catalizează cu mare

randament reacţia de sinteză a hidrocarburilor pri hidrogenarea CO.

O altă aplicaţie a lor o constituie posibilitatea de a stoca hidrogenul în volumul intern

existent, în structura lor amorfă.

Rezistenţele mecanice extrem de ridicate fac posibilă utilizarea lor pentru cabluri de

control ultrarezistente, vase de presiune, roţi volante pentru stocarea energiei mecanice,

materiale de inserţie pentru ranforsarea cauciucului, fibre durificatoare în materialele compacte

etc.

Prin cristalizarea controlată a sticlelor metalice se pot obţine aliaje cristaline foarte

omogene cu granulaţie ultrafină, precum şi faze metastabile imposibil de obţinut prin

tehnologiile de solidificare şi tratament termic clasic.

Astfel se pot obţine straturi superficiale pe suprafaţa pieselor prin producerea unui film

de sticlă metalică prin topire cu laser, sudură prin explozie sau pulverizare în plasmă, cabluri

supraconductoare prin cristalizarea unor aliaje obţinute iniţial ca sticle metalice.

16

Una din aplicaţiile cele mai avansate a sticlelor metalice o constituie utilizarea lor ca

benzi pentru sudură şi brazare la îmbinarea prin brazare a turbinelor cu gaz, în locul aliajelor

clasice cu bază de Ni şi adaosuri de B, Si, C sau P, pentru asigurarea conductibilităţii necesare

în vederea mulării pe conturul pieselor şi a tăierii la forma ştanţată dorită pentru a reduce la

minim pierderile de material, dizolvarea materialului de bază fiind mai puternică şi alierea prin

difuzie cu componenţii aliajului de brazare, mai bună.

I.1.3.2. Sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice

Datele din literatură (tabelul 1.3) prezintă o serie de aliaje ce au putut fi vitrificate prin

călire în stare lichidă, obţinând produse de grosime > 10 microni.

O clasificare raţională a sistemelor de aliaje în care se formează sticle metalice se

face pe criteriul poziţiei relative a componenţilor în sistemul periodic:

Sticle metalice metal – metaloid (între un metal de tranziţie şi un metaloid).

Sticle metalice intertranzoţionale (între un metal de tranziţie din primele rupe ale

sistemului periodic şi un metal de tranziţie din ultimele rupe).

Sticle metalice pe baza unui metal simplu (netranziţional) sau a unui metal din grupa

pământurilor rare.

Tabelul I.1.3. Sisteme de aliaje din literatură care au fost obţinute ca sticle metalice

Aliajul Lucrarea de referinţă

Au-Si18-40 Klement,W., Duwez, P., Nature, 187, 1960,p.869.

Au-Ge12,4-17,4-Si8,4-12,3 Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Chem. Phis. 48, 1968,

p.2560.

Pd-X0-66-Si15-22 Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Acta. Met., 17, 1969,p.1012,

22, 1974, p.897.

Fe-P10-16-C5-10 Duwez, P., Lin, S.C., Appl. Phys., 10, 1971, p.1730.

Fe-Cr0-40-P15(C,B)5

Fe-Cr1-10-P10-18-Co0-7-B0-10

British patent, nr.1, 505.841, filed 3 ian. 1975

Ni80-P20 Waseda, Y, Naka, M., Sci. Rep. Res. Inst. Univ., 26,

1976, p.12

Ti-Ni0-50-Si0-20 Polk, D., Calka, A., Acta. Met., 26, 1978, p.273

Nb-Ni25-60 Iessen, B.C., Madhava, M., Mat. Sci. Eng., 23, 1976,

17

Ta-Ni25-70 p.145

Cu-Zr25-60

Zr-(Co,Ni,Pd)20-40

Ray,R., Gessen, B.C., Scripta Met. 2, 1968, p.357

Mg-Zn25-32 Calka, A., Madhava, M., Scripta Met., 11, 1977, p.65

Ti-Be0-37-Si0-14 Tanner, L.E., Scripta Met., 12, 1978, p.973

La-Au18-26 Johnson, W.L., Poon, S.J., Phis. Rev. B. 11, 1975,

p.150

Teoria volumului liber al lichidelor consideră că orice lichid poate fi transformat într-o

sticlă (într-un solid amorf) dacă viteza de răcire aplicată este destul de mare pentru a subrăci

topitura la temperaturi suficient de joase, astfel încât vitezele de difuzie să devină atât de mici,

încât formarea germenilor cristalini şi creşterea acestora să nu fie posibilă. Practic interesează

doar acele aliaje la care trecerea la starea de sticlă metastabilă este posibilă doar la viteze de

răcire realizabile practic, în condiţii industriale.

Se consideră sticle metalice numai aliajele amorfe obţinute prin răcire ultrarapidă din

topitură cu viteze de răcire de ordinul 106 K/s. Restrângerea noţiunii de sticlă metalică (cu

excluderea aliajelor amorfe obţinute prin depunere de vapori, electroliză etc.) este justificată

teoretic deoarece prin definiţie, o sticlă este un solid ce nu a cristalizat în timpul răcirii din stare

lichidă. Restrângerea noţiunii de sticlă metalică se bazează şi pe aplicarea tehnologică a

aliajelor amorfe, bazată pe îmbinarea proprietăţilor specifice metalelor şi a celor specifice

sticlelor, realizabilă convenabil numai pentru sticlele metalice ce se obţin prin răcire ultrarapidă

din stare lichidă, sub forma unui produs utilizabil practic (fire, fibre, benzi).

Gama de compoziţii în care se formează sticlele metalice este amplasată într-o

regiune a diagramelor de echilibru fazic în care faza lichidă este stabilă la temperaturi joase (o

regiune în care apar eutectice sau compuşi uşor fuzibili).

Tendinţa mare de vitrificare prin suprimarea cristalizării, pentru topiturile care

corespund unui eutectic uşor fuzibil, a constituit un ghid pentru cercetarea de noi sisteme de

aliaje susceptibile de a forma sticle metalice.

Diagramele de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje în care se formează sticle

metalice prezintă solubilităţi foarte reduse sau chiar nule în soluţiile solide terminale, datorită

18

unei entalpii libere pozitive de formare a soluţiei solide. Pe de altă parte, entalpia liberă de

formare a soluţiei lichide din sistem este negativă, ceea ce indică o stabilitate mare a topiturii.

În multe sisteme de aliaje în care se formează sticlele metalice sunt prezenţi compuşi

intermetalici.

Unii cercetători au arătat că „formarea fazelor amorfe este favorizată când fazele

cristaline cu care se află în competiţie au structuri complexe, cu numere mari de coordinaţie şi

cu mai multe amplasări, foarte diferite ale atomilor‖. Alţi cercetători dau aceeaşi interpretare

arătând că existenţa mai multor compuşi intermetalici, foarte stabili (de obicei cu reţele de mare

compactitate) într-o anumită regiune de compoziţie a diagramei de echilibru fazic, este

compatibilă cu formarea de sticle metalice în partea complementară a diagramei de echilibru.

Grupul 1 de sticle metalice conţine un metal important din punct de vedere

tehnologic (AuSi20, PdSi20, FeP13C7). Componentul metalic al acestor sticle poate fi oricare

metal de tranziţie, incluzând şi metale nobile, iar componentul nemetalic este de obicei B, C, Si,

Ge aflat în proporţie de 10 – 25%, ceea ce în diagrama de echilibru fazic corespunde regiunii

uni eutectic cu punct de topire foarte scăzut. Eutecticul pe care este centrat intervalul de

compoziţie al sticlelor metalice conţine un compus definit cu punct de topire ridicat de tip A3B

sau A2B (ex. Fe3C, Fe2B). Trăsătura reţelelor acestor compuşi este coordinarea atomului de

metaloid de către atomii metalici ce formează prisme uşor distorsionate, unităţile structurale

persistă pe intervale largi de concentraţie, cu o mare stabilitate. Caracteristicile structurale ale

compuşilor (coordinarea atomului nemetalic de atomi metalici, existenţa unor unităţi structurale

în locul atomilor individuali), se menţin şi în structura aliajului amorf.

Domeniul de compoziţii în care se formează sticlele metalice metal – metaloid poate fi

considerabil lărgit şi viteza critică de răcire pentru suprimarea cristalizării poate fi substanţial

micşorată, utilizând aliaje complexe în care s-a făcut o substituţie parţială de metaloid (ca în

sticlele metalice Fe-P-C) sau o substituţie parţială de metal de tranziţie (ca în sticlele metalice

Pt-Ni-P sa Pd-Cu-Si). Sticlele metalice metal – metaloid se formează la compoziţii uşor fuzibile

(temperaturile topiturii între 750oC şi 1150oC) în raport cu punctele de topire ale metalelor de

tranziţie (FeNi40P14B6, FeB20, FeP16C3B). Limita superioară a conţinutului de metaloid (25% at.

La compoziţia Fe36 a cementitei). Alte sticle metalice cu bază de Ni sau Cu, pot fi considerate

înrudite în privinţa compoziţiei cu aliajele de brazare care conţin şi ele adaosuri de 0 – 20% at.

de metaloid (Si, P, ş.a.)

19

Al doilea grup conţine sticle metalice intertranziţionale, între un metal de

tranziţie din primele grupe ale sistemului periodic (Y, Ti, Zr, Hf, Nb Ta) şi un metal de tranziţie

din ultima grupă (Fe, Co, Ni, Th, Pd) sau chiar Cu. Sistemul Zr-Cu este reprezentativ pentru a

doua grupă şi îmbină valorile scăzute pentru temperaturile de topire pe un interval larg de

concentraţii cu prezenţa unor compuşi intermetalici cu structură complexă ce favorizează

formarea sticlelor metalice.

Toate grupurile de sticle metalice intertranziţionale prezintă în diagrama de

echilibru fazic, faze Frank – Kasper ( şi ) cu structuri complexe cristaline în care se

realizează o împerechere tetraedrică. Raportul razelor atomice ale componenţilor, rA/rB,

este 1,15. Formarea fazelor şi pretinde respectarea unei ordini anumite în

succesiunea poliedrelor de coordinaţie, la mărirea vitezelor de răcire la solidificare,

fazele şi sunt defavorizate ca formare, dând naştere la sticle metalice. Sticlele

metalice intertranziţionale sunt supraconductoare cu temperaturi de tranziţie la starea

supraconductoare de 2-9K.

Recent, în locul metalului tranziţional se include un metal din grupa actinidelor (Th, U,

Np, Pu) sau din grupa lantanidelor (La, Gd).

Aliajele U-C20-40 U-V20-40, au fost obţinute ca sticle metalice, deşi depresiunea punctului

eutectic (în special în sistemul U-V) este destul de puţin accentuată. Sticlele metalice obţinute

în condiţii defavorabile indică o tendinţă intrinsecă a U (probabil şi a celorlalte actinide) spre

vitrificarea topiturii fără cristalizare, tendinţă ce poate fi corelată cu participarea la legături

interatomice a electronilor din substratul cuantic f. Aliajele amorfe Gd-Co sunt materiale

magnetice pentru dispozitivele de memorie electronică (conţin cca. 80% Co). Temperaturile

relativ mari de topire (în raport cu energia de coeziune) fac dificilă obţinerea aliajelor amorfe din

topitură.

Metalele alcalino-pământoase (Be, Mg, Ca) sunt baza pentru sticlele metalice

din grupa a treia, începând cu cea mai simplă Mg-Zn30 şi ajungând la materiale complexe de

tipul sticlei BeZr10Ti50.

În general , grupul sticlelor metalice cu metal simplu aparţin unor sisteme de aliaje

caracterizate prin prezenţa unor compuşi intermetalici relativ greu fuzibili de tip AB2 (faze Laves

20

– MgZn2, CaMg2, CaAl2) sau faze înrudite de tip Frank-Kasper (CoCu5, BaCd12, NaZn13) în care

atomii mici se ală în concentraţie majoritară.

Trăsătura caracteristică a acestor compuşi o reprezintă adoptarea unor structuri de

maximă compactitate şi a unei coordinaţii sub forma anumitor tipuri de poliedre. Prezenţa

frecventă a coordinaţiei icosaedrice este un indiciu al unei posibile ordini la distanţă scurtă în

structurile amorfe.

Domeniul de compoziţii la care se formează sticlele metalice din acest grup este situat

în zona eutecticului uşor fuzibil la care participă compusul topologic.

I.1.3.3. Capacitatea de formare a sticlei

Existenţa, în sistemele la echilibru, a eutecticelor cu temperaturi relativ joase de topire,

comparativ cu temperaturile de topire a fazelor din aceste sisteme, indică, după cum s-a mai

arătat, o probabilitate mare de obţinere a fazei necristaline. Rapoartele similare ale

temperaturilor de topire pentru eutetice şi ale temperaturilor de topire pentru componenţii cel

mai greu fuzibili, este o caracteristică a acestor sisteme. S-a observat că în sisteme pentru care

raportul TE/TA≈0,6 (unde TE este temperatura de topire a eutecticului, iar TA este temperatura

de topire a componentului cel mai greu fuzibil, de exemplu Cu, Ti, Zr) este posibil să apară faze

necristaline cu compoziţia apropiată de cea eutectică.

Vâscozitatea, , ridicată a aliajului lichid la temperatura de topire, de asemenea,

favorizează formarea structurilor amorfe, întrucât aceasta facilitează tranziţia de la lichid la

starea necristalină. Dependenţa vâscozităţii de temperatură este de asemenea importantă

atunci când d /dt creşte, de exemplu pentru cupru, argint, magneziu, capacitatea de formare a

sticlei este mai mare.

Lichidele pure monoatomice, inclusiv cele metalice, ar putea suferi o tranziţie către

structura sticloasă la o temperatură suficient de scăzută (dacă nu se produce cristalizarea).

Această tranziţie poate avea loc deoarece configuraţia atomică devine blocată datorită acţiunii

forţelor de respingere ale ordinii apropiate atunci când sistemul este suficient de distrus. Se

obţine o structură amorfă pentru că interacţiunile la distanţă mică favorizează configuraţii

tetraedrice care nu pot forma un cristal fără distorsiuni sistematice. Este cazul configuraţiilor

tetraedrice care predomină în structura sferelor rigide compacte, împachetate haotic în modelul

Bernal. Aceste structuri împachetate haotic par a fi stabile şi capabile de a cristaliza numai prin

21

reconstrucţie adică nucleere şi creştere. In sfârşit, în cazul topiturilor metalice pure, frecvenţa

nucleerii omogene a cristalului este prea mică pentru a fi măsurată până la temperaturi sub Tr ~

0,75 ... 0,70. Întrucât temperatura Trg (temperatura redusă de tranziţie spre starea sticloasă) a

metalelor pure este mult mai mică decât 0,7, această rezistenţă la nucleere arată că valoarea

tensiunii dintre cristal şi topitura a trebuie să fie 0,6 sau mai mare.

Simularea pe calculator a modelului fizic arată că atomii metalici ar putea condensa

până la structuri amorfe de tip politetraedric, dacă toţi atomii s-ar afla în prima sferă de

coordinaţie şi nu ar avea loc o rearanjare atomică de suprafaţă sau în masa depusă. Vaporii

metalici condensează în general sub formă de cristale de granulaţie fină pe substraturile

solidificate. Vaporii unor metale de tranziţie formează depuneri solide amorfe care prezintă

temperaturi cinetice de cristalizare scăzute. Unele impurităţi pot uşura procesul de depunere a

metalelor sub forma amorfă. Temperatura (Tg) de tranziţie câtre starea sticloasă a metalelor

nobile este în general mai mare decât temperatura ambiantă chiar atunci când creşterea

cantităţii de impuritate este destul de mică. Adaosul unor impurităţi au rol de limitare a creşterii

cristaline şi poate fi esenţială în formarea sticlei, atât prin metoda condensării cît şi a „călirii‖

topiturii. Rezultatele au arătat că la adăugarea unor impurităţi, cele mai multe metale pot forma

faze solide amorfe. Totuşi, domeniul de compoziţie la care se formează sticla metalică prin

„călirea‖ topiturii este mai îngust decât în cazul metodei de depunere. Cele mai indicate

adaosuri (impurităţi) pentru formarea sticlei din topitură par a fi acelea care cresc mult

temperatura Trg, adică cele care limitează creşterea cristalină. Întrucât Tg nu variază brusc cu

compoziţia în intervalul de formare al sticlei, aliajele cu temperatura lichidus foarte scăzută (T l)

comparativ cu temperaturile constituenţilor puri sînt cele mai frecvente în a avea cea mai mare

valoare a lui Tg (Trg = Tg/Tl), deci pot forma sticlă la viteze de curgere foarte mici. Într-adevăr,

compoziţia sticlei obţinute din topitură „călită‖ este în general cea corespunzătoare valorilor

foarte scăzute ale temperaturilor Tl, adesea aflată în vecinătatea compoziţiei eutectice şi a

căldurilor de amestecare negative.

Totuşi, depunerea cu succes a unor aliaje cu căldură de amestecare pozitivă, de

exemplu: Au—Co şi Cu—Ag sub formă solidă amorfă, a demonstrat că, valoarea negativă a

căldurii de amestecare sau tendinţa de formare a compuşilor nu sînt condiţii obligatorii pentru

formarea sticlei. Extinderea intervalului de compoziţie pentru formarea sticlei s-ar putea realiza

prin creşterea vitezei de „călire‖, realizabilă prin pulsuri laser. In prezent, Baras şi colaboratorii

22

săi au arătat posibilitatea călirii aliajului Pd-Cu, cu 5,1 % Si, şi obţinerea sticlei, folosind pulsuri

laser, de ordinul nanosecundelor. De asemenea, Von Allmen a arătat şi demonstrat formarea

sticlei de Au—Si (cu 10%Si) din filme modulate compoziţional de Au/Si, prin intermediul

pulsurilor laser (durate de ordinul nano-secundelor). Utilizând viteze de călire de ordinul a 106

K/s şi la >15% atomice Si se poate obţine sticlă din aceste aliaje. S-a observat că formele

cristaline stabile ale unui număr mare de aliaje care formează sticla au structuri Frank-Kasper.

Este posibil ca dezordonând compoziţional structura Frank-Kasper (ansambluri ale unor unităţi

politetraedrice, periodic împachetate, în care configuraţiile tetraedrice au fost deformate

sistematic pentru umplerea spaţială), cu unele mici corecturi ale spaţiilor interatomice ale

atomilor redistribuiţi, să se producă o structură ase-mănătoare celei metalice sticloase. În orice

structură amorfă, lichidă sau solidă, trebuie să existe dispersii în geometria configuraţiilor locale

(distribuţia numărului, distanţelor şi unghiurilor atomilor vecini cei mai apropiaţi ai unui atom

oarecare). Se poate considera că cele mai apte combinaţii elementare, AB, pentru formarea

sticlei sînt acelea care per-mit o astfel de dispersie, la densitate constantă, la care consumul de

energie să fie minim.

Volumele atomice V ale sticlelor metalice relaxate au dovedit a fi apropiate (cu ~ 0,5%

mai mari) de volumele atomice ale aliajelor cristalizate, pentru aceeaşi compoziţie. Volumele

atomice ale multor aliaje tip metal (A)-metaloid (B) (în special când B este Si, P sau Ge), atât în

stare intermetalică cristalină, cît şi în stare de sticlă, variază cu ±2% faţă de volumul atomic

0

AV , al metalului pur, în stare cristalină. Datele experimentale arată o variaţie liniară a volumului

V funcţie de fracţia atomică XB a metaloidului:

BABAxVVVV 00

(I.1.3)

Valoarea lui VB, pentru metaloizii siliciu, fosfor şi germaniu, obţinută din date volumetrice este în

general apropiată, cu o eroare de ±10%, deVA, care se situează între 6,6 cm/mol pentru nichel

şi 10,22 cm/mol pentru aur.

S-a demonstrat că dependenţa volumului atomic al fiecărui metaloid, în stări diferite

(compus intermetalic, soluţie solidă cristalină şi aliaj amorf), este funcţie de 0

AV . S-a putut

constata că există o variaţie mică a lui VB funcţie de structura metalului de bază. Această

constanţă a lui VB arată că spaţiile vecine cele mai apropiate ale lui AB prezintă variaţii

substanţiale în ceea ce priveşte structura, pentru a se realiza diferitele numere de coordinaţie

23

ale lui AB, în special între soluţiile solide cristaline şi fazele intermetalice. De asemenea, s-a

observat că valorile lui VB pentru fiecare metaloid se situează aproximativ pe o dreaptă înclinată

la 45° (prima bisectoare), dacă 0

AV variază de la 6,6 la 10,3 cm/mol, şi pentru siliciu şi

germaniu este în general mult sub volumul metaloidului pur (0

BV ). Această comportare a lui VB

arată că metaloidul trebuie să se acomodeze unei varietăţi de condiţii ale mediului metalic cu o

densitate dată şi cu variaţii mici de energie. 0 astfel de acomodare poate favoriza formarea

sticlei prin reducerea energiei dispersiei configuraţionale locale din structurile amorfe.

Temperatura Trg a unor sticle metalice reprezentative, formate prin călirea topiturii sînt

prezentate în tabelul I.1.4. Aliajele sticloase cu valori ale temperaturii Trg foarte coborâte ar

putea fi obţinute la viteze mari de „călire‖.

Dacă valoarea tensiunii interfazice cristal-topitură este la fel de mare pentru aliajele

care formează sticlă, ca în metalele pure, frecvenţa nucleerii cristaline omogene va fi neglijabilă

când Trg ≥ 2/3. Rezultă deci o posibilitate interesantă ca topiturile de aliaje cu o temperatură Trg

mare să poată, în anumite condiţii, să fie răcite încet pentru a forma sticla.

Pentru formarea sticlei metalice în procesul răcirii lente, toate nucleele eterogene

trebuie să fie eliminate din topitură. Această eliminare poate fi efectuată prin tratarea aliajului cu

o topitură de silicaţi: se ştie că la o astfel de tratare câteva sute de grame de fier, nichel, cobalt

sau argint pot fi subrăcite cu 20 °C fără a se produce cristalizarea.

Tabelul I.1.4. Valorile temperaturilor caracteristice ale sticlelor nemetalice şi metalice

Sticla Tl, K Tg,K Trg

Nemetale

SiO2 B2O3 0 — terfenil GeO2 BeF2

Se

1780 (cuarţ) 1990 (cristobalit)

725 328,5

1348 (rutil) 1384 (cuarţ)

813

500

1480 1480 552 240 870 —

590

303

0,835 0,745 0,76 0.73 0,65 0,63 0,73

0,603

Metale

24

Au77Ge14Si9 Pd77Cu6Si16.5 Fe80B20 Cu60Zr40

Ca65Al35

630 1010 1425 1152

820

297 636 700 735

563

0,475 0,63 0,49

0,635

0,69

Stabilitatea termică a sticlelor metalice se poate estima pe baza parametrilor:

gxxTTT sau

l

x

T

T (I.1.4)

în care:

Tl este temperatura de topire (temperatura lichidus) a aliajului, în K;

Tg — temperatura tranziţiei spre starea sticloasă, în K;

Tx — temperatura de cristalizare a sticlei la încălzire, în K.

În general în cazul sticlelor metalice cunoscute, valorile Tl sunt întotdeauna mai mari decât

ale lui Tg, în timp ce valorile lui Tx sînt apropiate de cele ale lui Tg.

Creşterea valorilor lui Tx în raport cu cele ale lui Tg produce o stabilitate termică mai

mare a aliajelor amorfe datorită creşterii valorilor lui x

T .

I.1.4. Aliaje cristaline înalt suprasaturate

Efectele solidificării ultrarapide asupra microstructurii şi constituţiei aliajelor clasice

sunt de următoarele naturi: (a) modificări constituţionale, (b) finisare extremă a granulaţiei şi (c)

formarea de faze metastabile [18].

- modificările constituţionale sunt induse de gradele mari de subrăcire prezente în

timpul solidificării ultrarapide. Ele constau în principal în extensia solubilităţii în stare solidă a

elementelor de aliere în metalul de bază. În condiţii extreme această extensie de solubilitate

poate conduce la o solidificare masivă, fără redistribuirea elementelor de aliere şi cu eliminarea

completă a segregaţiilor.

- finisarea extremă a granulaţiei indusă de solidificarea ultrarapidă este legată în

principal de viteza mare de avans a frontului de solidificare, ce nu permite dezvoltarea unor

grăunţi cristalini mari.

- fazele metastabile formate ca rezultat al solidificării ultrarapide includ structurile

amorfe care apar în domenii de compoziţie specifice, precum şi fazele cvasicristaline cu

25

structură ordonată aperiodică. La acestea trebuie adăugate fazele cristaline intermediare

inexistente în diagrama de echilibru fazic a unui anumit sistem.

Rezumând, se poate afirma că solidificarea ultrarapidă induce în aliaje următoarele

fenomene speciale microstructurale şi constituţionale:

(i) extensia solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere

(ii) finisarea dimensiunii grăunţilor matricei şi a particulelor de faze secundare

(iii) descreşterea amplorii şi a scării de manifestare a segregaţiilor

(iv) formarea de faze cristaline metastabile

(v) formarea structurilor amorfe

(vi) formarea fazelor icosaedrale şi dodecaedrale cvasicristaline cu structură

aperiodică

I.1.4.1 Tipuri de germinare şi de creştere la solidificarea ultrarapidă a

aliajelor microcristaline

În condiţii practice, germinarea la solidificarea ultrarapidă a aliajelor microcristaline se

produce ca şi la solidificarea obişnuită prin mecanismul germinării eterogene. Chiar şi în

condiţiile experimentale cele mai riguros controlate şi în topiturile cele mai curate cum sunt cele

atomizate prin metoda levitaţiei electromagnetice, rezultatele experimentale [7] arată că

germinarea se produce în mod eterogen şi că este aproape imposibil să se realizeze gradele de

subrăcire reclamate de germinarea omogenă.

Odată cristalizarea demarată prin germinare eterogenă, evoluţia microstructurii este

determinată în continuare de condiţiile de creştere la interfaţa solid/lichid. În principiu morfologia

microstructurii este rezultatul acţiunii conjugate a doi parametri esenţiali şi anume viteza de

creştere a solidului (sau viteza de avans R a frontului de solidificare), respectiv gradientul termic

G în faza lichidă. Conform analizei din lucrarea [19] pe măsură ce viteza de creştere R se

măreşte, morfologia frontului de solidificare se schimbă de la plană la celulară, apoi la

dendritică, la microcelulară şi în final din nou la cea plană. Ultimul tip de tranziţie morfologică

este cunoscut sub numele de limită de stabilitate absolută [20].

Neglijând efectele subrăcirii, tranziţia de la un regim de creştere la altul este guvernată

de următoarele ecuaţii:

26

(i) condiţia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mici de creştere este

exprimată prin relaţia:

R DG/ T0 (I.1.5)

(ii) condiţia de trecere de la frontul de solidificare celular la cel dendritic este exprimată

prin relaţia:

R DG/ T0 (I.1.6)

(iii) condiţia de asigurare a frontului de solidificare plană la viteze mari de solidificare

(stabilitatea absolută) este exprimată prin relaţia:

R T0D/k0 (I.1.7)

unde R este viteza de creştere a solidului cristalin, G este gradientul termic în faza lichidă, D

este coeficientul de difuzie în lichid, k0 este coeficientul de repartiţie la echilibru, este raportul

între tensiunea superficială la interfaţa solid/lichid şi entropia de topire per unitatea de volum, iar

T0 este intervalul temperaturilor de solidificare dat de :

T0=mC0(k0-1)/k0 (I.1.8)

unde m este panta curbei lichidus iar C0 este compoziţia aliajului (conţinutul de element de

aliere exprimat în % at. sau % gr., la fel cu cel folosit la exprimarea lui m).

Aceste ecuaţii simplificate nu iau în considerare efectele subrăcirii cinetice.

La începutul solidificării gradienţii termici G în lichid sunt abrupţi şi drept urmare viteza

R de avans a frontului de solidificare este şi ea ridicată. În aceste condiţii solidificarea fără

redistribuirea componenţilor realizabilă în stare de stabilitate absolută a frontului de solidificare

plan devine posibilă. Acest tip de solidificare, ori de câte ori apare, se manifestă ca o zonă

lipsită de trăsături microstructurale distincte.

Pe măsură ce solidificarea progresează, viteza de avans R a frontului de solidificare

scade ca rezultat al micşorării gradienţolor termici din topitură. În aceste condiţii frontul de

solidificare plan devine instabil şi el îşi schimbă morfologia devenind dendritic sau celular;

aceasta se produce ca rezultat al apariţiei unor neregularităţi sau instabilităţi geometrice la

interfaţa solid/lichid. Date recente [21] arată însă că pentru subrăciri foarte mari, aşa cum sunt

prezente în procedeele de solidificare ultrarapidă, este posibil să existe un front de solidificare

plan chiar în condiţii în care gradientul termic în lichid a ajuns atât de mic încât a devenit

negativ. Acest fenomen este atribuit faptului că dimensiunea perturbaţiilor geometrice ale

27

frontului de solidificare ce se pot dezvolta în prezenţa unor grade mari de subrăcire este mai

mare sau comparabilă cu dimensiunea însăşi a frontului de solidificare (datorită grosimii mici,

de ordin micronic, a produsului solidificat ultrarapid).

În cazul general instabilităţile geometrice ale frontului de solidificare plan se dezvoltă

întâi în protuberanţe reprezentând dendrite şi apoi celule când viteza de avans a frontului de

solidificare scade suficient de mult.

Este important să precizăm că pe măsură ce solidificarea progresează viteza de

solidificare R scade nu numai ca efect al micşorării gradienţilor termici G în lichid, ci şi datorită

încălzirii rapide a topiturii din cauza recalescenţei.

Măsura în care creşte temperatura topiturii datorită recalescenţei poate fi atât de

importantă încât să se producă chiar o retopire parţială a solidului când sunt realizate anumite

condiţii cinetice. S-a demonstrat că recalescenţa se produce într-un interval de timp extrem de

scurt (<10-6s), iar viteza cu care căldura latentă de solidificare este degajată în fenomenul de

recalescenţă este atât de rapidă încât ea nu poate fi disipată destul de repede chiar dacă viteza

de extragere a căldurii în mediul exterior este foarte ridicată (103 106 K/s). Aceasta înseamnă

că chiar în condiţii de solidificare ultrarapidă, recalescenţa nu poate fi evitată.

Din punct de vedere practic particularităţile morfologice ale interfeţei solid/lichid

influenţează segregaţia elementelor de aliere sau a impurităţilor în solidul rezultat, prin unul din

următoarele mecanisme:

(i) subrăcirea înaintea germinării fazelor cristaline

(ii) depresiunea temperaturii eutectice

(iii) reducerea cantităţii fazelor secundare datorită depresiunii temperaturii la vârful

proeminenţelor manifestate la frontul de solidificare. În acest context este important de relevat

că cele două fenomene, - morfologia interfeţei şi gradul de segregaţie chimică, - se

interinfluenţează. Astfel, când temperatura la interfaţă depăşeşte temperatura cerută pentru

cristalizarea monofazică, elementul de aliere este rejectat în lichid la frontul de solidificare, ceea

ce contribuie suplimentar la destabilizarea interfeţei solid/lichid promovând morfologia celulară.

28

I.1.4.2 Posibilitatea apariţiei cristalizării masive, fără segregaţii, în

procedeele de solidificare ultrarapidă

Condiţiile termodinamice pentru realizarea cristalizării masive sunt ilustrate schematic

considerând în figura2.1 o diagramă de echilibru fazic binară în care curbele lichidus L/ ,

respectiv solidus /L sunt prelungite ca linii metastabile de transformare în domeniul gradelor

mari de subrăcire ale topiturii. O curbă suplimentară de transformare fazică (figurată linie-punct

în figura2.1) este curba T0L/ care este definită ca locul geometric al temperaturilor la care

soluţia lichidă L şi soluţia solidă posedă aceeaşi energie liberă G pe unitatea de volum,

ceea ce înseamnă că GL =0.

Din figura I.1.1 rezultă că o cristalizarea masivă a fazei fără vreo modificare de

compoziţie faţă de a lichidului iniţial (solidificare fără segregaţie sau fără redistribuirea

componenţilor) se poate produce numai la o temperatură egală sau inferioară temperaturii T0L/ .

Aceasta pentru că numai în aceste condiţii o astfel de cristalizare se produce spontan într-un

regim în care variaţia de energie liberă ce însoţeşte transformarea este negativă ( GL 0). În

consecinţă aliajele cu compoziţiile C0‘ şi C0‘‘ sunt apte de cristalizare masivă, dar aliajul C0‘‘‘ nu

poate suferi o astfel de cristalizare pentru că el nu posedă o temperatură T0L şi deci pentru

aliajul C0‘‘‘ o astfel de transformare este exclusă din raţiuni termodinamice.

Din punct de vedere practic este deosebit de important faptul că cristalizarea masivă

conduce la o extensie totală a solubilităţii în stare solidă a elementelor de aliere. Aşa cum s-a

Figura I.1.1. Variaţia cu temperatura a energiei libere în

volum a fazei lichide şi solide

29

arătat la începutul prezentului capitol extensia solubilităţii elementelor de aliere în Al este una

din modalităţile majore prin care solidificarea ultrarapidă reuşeşte să ridice performanţele

aliajelor de aluminiu microcristaline. După cum se va arăta într-un subcapitol viitor, extensia

totală a solubilităţii prin cristalizare masivă este rareori realizabilă, dar chiar şi la grade de

extensie inferioare valorii de 100%, fenomenul rămâne suficient de amplu pentru a produce

modificări de microstructură şi proprietăţi, remarcabile în aliajele de Al microcristaline

solidificate ultrarapid.

După cum arată figuraI.1.1 condiţia necesară pentru producerea cristalizării masive

este existenţa unei temperaturi T0L pentru aliajul considerat. În mod evident curba T0

L

depinde de tipul aliajelor sistemului. În mod mai concret se poate afirma că formarea de soluţii

solide cu solubilitate extinsă va fi cu atât mai uşoară cu cât curba T0 se va deplasa în jos mai

puţin abrupt faţă de curba lichidus. Aşa cum este menţionat în lucrarea [6] calculele

termodinamice arată că în sistemul Al-Fe curba T0 coboară cu 30 K/% gr Fe, în timp ce în

sistemul Al-Mn aceasta coboară doar cu 2 K/% gr Mn. Ca urmare formarea soluţiilor solide cu

extensie de solubilitate în sistemul Al-Mn este mult mai uşor realizabilă decât în sistemul Al-Fe.

I.1.4.3 Studiul condiţiilor de formare a structurilor microcristaline duplex

Structurile duplex care pot fi produse prin solidificare ultrarapidă includ:

- microstructuri celulare şi dendritice în care particulele de faze secundare se

formează în lichid la limitele între celule sau între ramurile dendritelor

- microstructuri eutectice în care cele două faze cresc din lichid în mod cuplat

- microstructuri formate prin cristalizarea unor topituri nemiscibile emulsionate

Tipul de microstructură formată este determinat în condiţii de solidificare la echilibru de

specificul diagramei de echilibru fazic. Dacă solidificarea se produce însă în condiţii de ne-

echilibru termic, aşa cum este cazul solidificării ultrarapide, pentru un aliaj de compoziţie dată

tipul microstructurii poate fi modificat acţionând asupra parametrilor fundamentali ai solidificării

care au fost definiţi mai înainte şi anume gradientul termic în lichid G şi viteza de solidificare

sau viteza liniară de creştere a solidului R.

Spre deosebire de structurile integral eutectice din aliajele binare solidificate în condiţii

de echilibru termic care se formează la compoziţie fixă, în aliajele solidificate ultrarapid

structurile integral eutectice se pot forma într-o gamă largă de compoziţii.

30

Esenţial este faptul că în întreaga gamă de compoziţii şi de condiţii de creştere în care

se pot produce asemenea structuri integral eutectice se manifestă o constanţă a produsului

2·R, unde R este viteza de avans a frontului de creştere cuplată a fazelor eutecticului iar

este distanţa interlamelară ce caracterizează fineţea microstructurii eutectice. Dată fiind

această constanţă, apare evident că pentru un aliaj de compoziţie dată microstructura eutectică

duplex va deveni din ce în ce mai fină pe măsură ce viteza de solidificare R creşte. Din punct

de vedere practic finisarea structurală prin mărirea vitezei de creştere R pretinde impunerea

unor grade mari de subrăcire ale topiturii sau extragerea rapidă a căldurii din topitură prin

contactul cu un suport solid conductor termic.

Ceea ce este important este faptul că din punct de vedere practic cei doi parametri

reprezentaţi de viteza de creştere R şi de gradul de subrăcire (TE-T) al topiturii nu sunt complet

independenţi. Acest tip de interdependenţă se manifestă prin faptul că procesele activate termic

la creşterea eutectică cuplată conduc la o viteză maximă de avans a interfeţei solid/lichid R

pentru un anumit grad critic de subrăcire a topiturii. Din acest motiv există o limită până la care

finisarea structurală poate fi împinsă în jos prin aplicarea solidificării ultrarapide. Analiza

teoretică a acestei probleme realizată în lucrarea lui Boettinger [14] porneşte de la relaţia:

R= D(T) (TE-T)2 (I.1.9)

unde este o constantă de proporţionalitate, D(T) este coeficientul de difuzie în lichid,

dependent de temperatură şi implicat în redistribuirea laterală a componenţilor paralel cu frontul

de creştere eutectică cuplată, TE este temperatura eutectică de echilibru, iar (TE-T) este gradul

de subrăcire aplicat topiturii.

Prin diferenţierea ecuaţiei (I.1.9) în raport cu temperatura se obţine o viteză maximă

de creştere care are loc la o temperatură critică Tc exprimată prin următoarea relaţie:

18

14

2

1

Q

RT

R

QT E

c (I.1.10)

unde Q este energia de activare a difuziei şi R este constanta gazelor.

Solidificarea masivă fără redistribuirea componenţilor analizată mai înainte conduce la

un aspect microscopic complet lipsit de trăsături microstructurale distincte, deoarece

solidificarea progresează uniform prin avansul frontului de solidificare plană.

31

În schimb, într-o microstructură de tip duplex promovată fie de destabilizarea frontului

de solidificare plan şi transformarea sa într-o interfaţă solid/lichid celulară sau dendritică, fie de

o creştere cuplată a frontului de cristalizare eutectică, există trăsături microstructurale clar

exprimate, care să redea gradul de finisare structurală realizat la solidificare.

Parametrii microstructurali măsurabili cantitativ pot fi grosimea celulelor, distanţa

interlamelară a eutecticului sau dimensiunea dendritelor. În modul cel mai convenabil, gradul

de finisare microstructurală realizat la solidificare este dedus din măsurătorile cantitative

(statistic) ale distanţei între ramurile primare, respectiv între ramurile secundare ale dendritelor.

Este de preferat să se măsoare distanţa între ramurile secundare pentru că aceste ramuri sunt

mai numeroase decât cele primare şi mai regulat spaţiate între ele. La viteze de răcire foarte

mari la solidificare, aşa cum s-a arătat mai sus, este posibil ca dezvoltarea ramurilor secundare

să fie împiedicată, aşa cum se întâmplă în microstructurile celulare sau în microstructurile

dendritice degenerate, şi atunci în locul distanţei între ramurile secundare se măsoară alt

parametru microstructural.

Distanţa între ramurile secundare (DAS), de altfel ca şi distanţa între ramurile primare

ale dendritelor, depinde în mod direct şi univoc de viteza de răcire dT/dt aplicată la solidificare.

Se poate deci corela DAS cu viteza de răcire dT/dt sau cu timpul de solidificare tf, printr-o

relaţie de tipul:

m

dt

dTfDAS sau

m

ftfDAS (I.1.11)

unde viteza de răcire poate fi calculată cu relaţia:

f

SL

t

TT

dt

dTT (I.1.12)

unde (TL-TS) este intervalul de temperaturi de solidificare al aliajului.

Când relaţiile (I.1.11) sunt aplicate folosind ca parametru microstructural măsurat

distanţa între ramurile secundare ale dendritelor, exponentul m are valori cuprinse în gama

0,3<m<0,5, depinzând de sistemul de aliaje. Pentru distanţa între ramurile primare, corelaţia

este mai puţin bine definită, în sensul că nu există un exponent m unic pentru un anumit sistem

de aliaje.

32

Vitezele mici de răcire la solidificare sunt accesibile unor măsurători experimentale

directe, dar la viteze foarte mari de răcire, cum se întâlnesc la solidificarea ultrarapidă,

asemenea măsurători directe devin inoperante, şi atunci măsurătorile DAS din microstructură

îşi dovedesc pe deplin utilitatea pentru evaluarea indirectă a vitezei de răcire realizată la

solidificare.

I.1.5. Aliaje cu bază de aluminiu solidificate ultrarapid

I.1.5.1. Generalităţi

Aliajele de aluminiu sunt utilizate într-o mare varietate de aplicaţii, incluzând industria

transporturilor aeriene şi terestre. În prezent există o cerinţă critică pentru creşterea

performanţelor aliajelor de aluminiu vizând în special mărirea rigidităţii şi a ridicării rezistenţei

mecanice la temperaturi înalte cuplate cu creşterea fiabilităţii în serviciu. Aceste cerinţe au

generat un mare interes pentru dezvoltarea unor procedee de producţie noi care să conducă la

aliaje cu proprietăţi superioare celor ale aliajelor de aluminiu comerciale tradiţionale.

În privinţa dezvoltării unor noi procedee este important să accentuăm că toate

metodele clasice de turnare şi în special turnarea continuă a lingourilor din aliaje de aluminiu se

caracterizează prin viteze lente de solidificare care generează segregaţii puternice şi

microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapidă cu viteze de răcire ce pot atinge valori de

105 106 C/s dă posibilitatea obţinerii unor aliaje de aluminiu microcristaline cu grade de fineţe

a microstructurii şi cu reducerea scării de manifestare a segregaţiilor care depăşesc cu mult

limitele ce pot fi atinse în procedeele tradiţionale de turnare, inclusiv la turnarea în cochile

metalice.

Aceste modificări microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afectează

constituţia fazică a aliajelor au deschis posibilitatea aplicării în ultimele decenii a noii tehnologii

de solidificare ultrarapidă nu numai pentru îmbunătăţirea proprietăţilor aliajelor de aluminiu

existente, dar şi pentru crearea de noi compoziţii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere.

Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin

procedeele tradiţionale nu pot fi folosite din cauza solubilităţii lor în stare solidă în aluminiu cu

totul insuficientă (cum sunt metalele de tranziţie şi lantanidele), şi pe de altă parte mărirea

considerabilă a toleranţei la impurităţi.

33

Pe baza acestor principii s-au studiat efectele care avantajează, microstructura şi

compoziţia fazică, în ceea ce priveşte aplicarea solidificării ultrarapide în aliajele de aluminiu cu

compoziţii tipice unor aliaje de turnare în scopul transformării acestora pe cale fizică în aliaje

deformabile şi tratabile termic. Studiul transformărilor fazice şi structurale induse de solidificarea

ultrarapidă într-un aliaj de aluminiu microcristalin a avut pe lângă obiectivul enunţat de

înnobilare a microstructurii şi proprietăţilor mecanice şi un alt obiectiv privind mărirea toleranţei

la impurităţi fără alterarea gradului de performanţă.

S-a acordat o atenţie deosebită domeniului de aplicativitate în sensul obţinerii unor

produse sub formă de bare prin consolidarea produselor subţiri si discontinui obţinute la răcirea

ultrarapidă din stare topită utilizându-se în acest scop cicluri complexe de extruziune la cald,

compactare prin presare la rece şi degazare. O atenţie deosebită a fost acordată efectelor

microstructurale produse de solidificarea ultrarapidă în aliajele de aluminiu microcristaline, fără

faze amorfe sau cvasicristaline, dar cu o arie mai extinsă atât în privinţa compoziţiilor cât şi a

gamei aplicaţiilor.

I.1.5.2. Avantajele aplicării solidificării ultrarapide pentru aliajele de Al

durificate prin precipitare

După cum este binecunoscut aliajele de Al tradiţionale de mare rezistenţă sunt aliaje

durificate prin precipitare în care proprietăţile mecanice finale sunt realizate prin tratamente

termice ale căror efecte sunt condiţionate de următoarele caracteristici structurale: (a)

dimensiunea particulelor de precipitate; (b) distribuţia şi distanţa medie între particule; (c) forma

particulelor precipitate; (d) gradul de coerenţă al precipitatelor cu matricea; (e) rezistenţa

proprie a precipitatelor la deformare şi rupere.

Aplicarea solidificării ultrarapide, în special prin tehnici de atomizare urmate de

consolidarea pulberilor în condiţii strict controlate care să altereze în măsură minimă beneficiile

structurale realizate la călirea din stare lichidă, a condus la dezvoltarea unei game de noi aliaje

din seriile 2XXX, 6XXX şi 7XXX (din simbolizarea ASTM). Asigurarea prin solidificare

ultrarapidă a unei granulaţii ultrafine (1-10 m) în aceste noi aliaje, cuplată cu extensia de

solubilitate în stare solidă care permitea mărirea gradului de aliere şi introducerea unor

elemente de aliere neuzuale, au permis atingerea după tratament termic a unor rezistenţe de

rupere la tracţiune în gama 600 800 MPa, net superioare performanţelor maxime ale aliajelor

34

tradiţionale produse pe ruta turnării în lingou. Pentru ilustrare se reproduce în tab.I.1.5.

compoziţiile unor noi aliaje tip Ziral (seria 7XXX) iar în tab.I.1.6. performanţele mecanice ale

acestora aşa cum au fost obţinute pe ruta solidificării ultrarapide comparativ cu proprietăţile

mecanice obţinute pe ruta tradiţională a turnării în lingou.

Din exemplele sumare prezentate mai sus se poate trage concluzia că aplicarea

solidificării ultrarapide a determinat dezvoltarea de noi compoziţii pentru aliajele de Al

durificabile prin precipitare, cu performanţe mecanice excelente. Faptul este cu atât mai mult de

Tabelul I.1.5. Compoziţiile (% gr.) ale unor aliaje de Al din seria 7XXX solidificate ultrarapid prin

atomizare în gaze

Aliaj Zn Mg Cu Co Fe Ni Cr Si Zr Al

7075

control

6·05 2·32 1·30 - 0·22 0·01 0·16 0·08 - Rest

7075+Fe+Ni 7·34 2·47 1·06 - 0·96 1·31 0·31 - - Rest

7075+Ni+Zr 6·27 3·05 1·70 - - - - - - Rest

X7090 7·3-

8·7

2·0-

3·0

0·6-

1·3

1·0-

1·9

- - - - - Rest

X7091 5·8-

7·1

2·0-

3·0

1·1-

1·8

0·2-

0·6

- - - - - Rest

MA66 8·0 2·5 1·0 - 0·04 - - 0·05 - Rest

MA67 8·0 2·5 1·0 1·62 0·04 - - 0·05 - Rest

MA87 6·5 2·42 1·60 0·37 0·05 - - 0·06 - Rest

MA49 8·0 2·5 1·0 - 0·70 0·81 - - - Rest

Tabelul I.1.6. Valori comparative ale caracteristicilor la tracţiune, la temperatura ambiantă, ale unor noi aliaje din seria 7XXX prelucrate prin solidificare ultrarapidă

Aliajul şi starea de prelucrare Tratamentul

termic

Rp o,2

MPa

Rm

MPa

Alungire

%

KCu

MNm-3/2

7075; lingou S=500 C/1oră

I=120 C/24 ore

510 572 13,0 31

35

7075+1Ni+0.87;

bară extrudată din lingou

S=500 C/1oră

I=120 C/24 ore

716 737 1,5 -

7075; solidificat prin melt-spinning şi

extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

580 635 16,0 -

7075+2Zn; solidificat ultrarapid între 2

cilindrii şi extrudat

S=460 C/1oră

I=120 C/24 ore

496 600 9,0 -

7075; solidificat ultrarapid între 2 cilindrii

şi extrudat

S=460 C/1oră

I=120 C/24 ore

613 661 4,0 -

7075+1Ni+1Fe; solidificat ultrarapid între

2 cilindrii şi extrudat

S=475 C/1oră

I=120 C/24 ore

634 771 9,0 -

7075+1Fe+0,6Ni; atomizat ultrasonic în

gaze şi extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

572 689 6,0 -

7075+1Ni+0,87Zr; atomizat ultrasonic în

gaze şi extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

627 682 10,0 -

7075+1Ni+0,8Zr; compactizat dinamic

din lichid şi extrudat (28:1) la 400 C

S=490 C/1oră

I1=25 C/120 ore

I2=120 C/24 ore

740 816 8,6 -

X7091 (Alcoa); atomizat în aer şi

extrudat

S=490 C/1oră

I=120 C/24 ore

586 614 12,0 38

X7091 atomizat în aer şi extrudat S=488 C/2ore

călit în apă

trefilat 2%

I1=25 C/4 zile

I2=121 C/24 ore

I3=163 C/4 ore

571 658 13,0 -

MA67; atomizat în aer şi extrudat S=460 C/2ore

I1=25 C/4 7 zile

I2=121 C/2 ore

I3=165 C/1 oră

653 683 4,5 -

Obs.: S=încălzire de punere în soluţie

I=îmbătrânire

36

apreciat cu cât valorile caracteristicilor mecanice ale aliajelor durificate prin precipitare

prelucrate pe ruta clasică a turnării în lingou atinseseră un nivel de saturaţie, căruia cu greu i se

mai puteau aduce uşoare îmbunătăţiri cu eforturi considerabile constând pe de o parte din

tratamente termomecanice mai sofisticate şi pe de altă parte dintr-un control compoziţional

foarte strâns şi o puritate avansată a aliajelor. Asemenea măsuri tehnologice restrictive şi

pretenţioase pot fi înlocuite în mod profitabil prin aplicarea solidificării ultrarapide, iar beneficiile

în ameliorarea proprietăţilor mecanice devin mult mai mari. De menţionat, pentru moment, că o

puritate avansată a aliajelor înseamnă severitate şi reticenţă în acceptarea aluminiului secundar

provenit din prelucrarea deşeurilor la elaborarea unor aliaje de Al performante.

I.1.5.3. Avantajele aplicării solidificării ultrarapide la producerea unor noi

aliaje de Al durificate prin dispersie

Când solidificarea ultrarapidă este aplicată pentru producerea de aliaje durificate prin

precipitare, fazele durificatoare precipitate se formează în principal în cursul unor tratamente

termice specifice care sunt aplicate ulterior operaţiilor de consolidare într-un semifabricat masiv

a produselor ultrasubţiri obţinute la solidificarea ultrarapidă. Din acest motiv se poate considera

că din punct de vedere structural aliajele de Al durificate prin precipitare aparţin aceleiaşi familii,

fie că sunt obţinute pe ruta clasică a turnării în lingou, fie că sunt obţinute pe ruta nouă a

solidificării ultrarapide.

Dimpotrivă pentru aliajele de Al durificate prin dispersie există o deosebire de esenţă

atunci când ele sunt obţinute în mod tradiţional, respectiv când sunt obţinute prin solidificare

ultrarapidă.

După cum este binecunoscut, aliajele de aluminiu tradiţionale durificate prin dispersie

(cum sunt de exemplu aliajele tip SAP = sintered aluminium products) sunt de fapt

microcompozite realizate prin tehnici de metalurgia pulberilor în care faza dispersă durificatoare

(oxizi sau compuşi intermetalici) este produsă în mod separat sub formă de pulbere fină şi

incorporată în matricea de Al prin amestecare, presare şi sinterizare.

Cu totul alta este situaţia pentru noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin

solidificare ultrarapidă. În acestea, particulele disperse reprezintă compuşi intermetalici primari

sau din microstructura unui eutectic sau monotectic, care, aşa cum s-a arătat în anterior, au

suferit o finisare dimensională excepţional de avansată (până la nivelul zecilor de nanometri) în

37

cursul procesului de solidificare ultrarapidă. Din punct de vedere al modului de formare al fazei

disperse în microstructură, aceste noi aliaje de Al cu durificare dispersă produse prin solidificare

ultrarapidă, ar trebui considerate ca nişte microcompozite formate ―in situ‖ în care atât matricea

compozitului cât şi faza sa durificatoare se formează într-un singur proces, cel de solidificare

ultrarapidă.

Constatarea care se impune este că pentru aliajele de Al durificate prin precipitare,

turnarea în lingou, respectiv solidificarea ultrarapidă reprezintă două alternative care se pot

înlocui una pe alta (evident cu rezultate net diferite). Prin contrast cu acestea, noile aliaje de Al

durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă nu îşi au corespondent într-o

tehnologie clasică implicând solidificarea. Am precizat anterior că aliajele durificate dispers tip

SAP sunt cu totul de altă natură, deci ies din discuţie. S-ar putea lua în considerare doar aliajele

clasice din seriile 3XXX şi 8XXX în care o anumită cantitate de dispersoizi este determinată să

se formeze la solidificare prin strategia de aliere adoptată. Trebuie însă remarcat că rolul

dispersoizilor din aceste aliaje în scopul ameliorării proprietăţilor mecanice reprezintă un rol

indirect, funcţia lor principală fiind să ajute ţinerea sub control a granulaţiei. Întradevăr aceste

aliaje nu sunt durificate prin dispersie ci prin cu totul alt mecanism şi anume prin substructura

de dislocaţii introdusă în timpul prelucrării prin deformare plastică la cald şi la rece a acestor

aliaje. De altfel fracţia în volum a dispersoizilor din aceste aliaje, -cu o valoare tipică de 1 2% în

aliajele din seria 3XXX şi uşor mai ridicată în aliajele din seria 8XXX,- este insuficientă pentru a

afecta în mod apreciabil mişcarea dislocaţiilor.

Ţinând seama de aceste fapte, s-a apreciat chiar şi în modul de gândire clasic că ar fi

interesant să se incorporeze la solidificarea aliajelor de aluminiu fracţii în volum mult mai mari

de dispersoizi, cu fineţe avansată, care să producă un efect considerabil de durificare. Acest

lucru nu este însă realizabil pe ruta clasică a solidificării în lingou sau în piese pentru că aliajele

cu o compoziţie suficient de bogată care să promoveze cantitatea necesară de dispersoizi vor

genera la vitezele lente de răcire specifice solidificării în lingou dispersoizi de dimensiune

grosieră ce acţionează ca incluziuni cu rol de concentratori de tensiuni, ceea ce în mod evident

va degrada dramatic ansamblul proprietăţilor mecanice ale aliajului.

Soluţia acestei probleme este adusă de solidificarea ultrarapidă, datorită unor efecte

structurale majore de interes pentru producerea unor aliaje de Al cu cantitate mare de

dispersoizi în microstructură, capabili să producă efecte de durificare de amploare. Se poate

38

considera că soluţia acestei probleme adusă de solidificarea ultrarapidă se bazează pe

următoarele efecte:

1 solidificarea ultrarapidă permite o strategie de aliere mult mai generoasă, cu

introducerea în compoziţie în proporţie mare a unor elemente de aliere neuzuale (cum sunt

spre exemplu metalele de tranziţie) capabile să genereze dispersoizi de o anumită natură şi în

cantitatea cerută;

2 solidificarea ultrarapidă este capabilă să finiseze dimensiunea particulelor de

dispersoizi până la nivel submicronic, încă de la separarea lor din topitură;

3 solidificarea ultrarapidă, prin efectul de extensie considerabilă a solubilităţii în stare

solidă a elementelor de aliere în aluminiu, este capabilă să producă suplimentar o nouă

cantitate de dispersoizi, de dimensiune chiar mai fină, prin separarea acestora din soluţia solidă

foarte puternic suprasaturată călită din stare lichidă, în timpul operaţiilor de consolidare şi

prelucrare plastică la cald aplicate produselor solidificate ultrarapid.

I.1.5.4. Condiţionarea structurală a proprietăţilor mecanice în aliajele de

Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă

Aşa cum este bine elucidat teoretic, în toate aliajele durificate prin dispersie principalul

mecanism de ranforsare este cel al ancorării dislocaţiilor din matrice de către particulele de

dispersoizi. Limita de curgere a unui aliaj durificat prin acest mecanism este calculabilă cu

relaţia Orowan:

= m+Gb/l (I.1.13)

unde m este limita de curgere a matricei aliajului, G este modulul de rigiditate (modulul de

elasticitate transversal), b este vectorul Burgers al dislocaţiilor din matrice, iar l este distanţa

medie între centrele particulelor de dispersoizi.

Valorile determinate experimental pentru limita de curgere a unor aliaje de Al

solidificate ultrarapid în funcţie de dimensiunea particulelor şi de fracţia în volum a unor

dispersoizi conţinând diverse metale de tranziţie (Mo, Cr, V), arată că efectul de durificare

produs de fracţiile mari în volum, de dispersoizi din microstructură este impresionant de mare.

Totodată se constată că valorile experimentale ale limitei de curgere în asemenea aliaje de Al

durificate prin dispersie sunt în foarte bună concordanţă cu valorile teoretice prezise de teoria

Orowan.

39

I.1.5.4.1. Consideraţii privind stabilitatea la încălzire a noilor aliaje

comparativ cu aliajele de Al clasice

Deoarece atât modulul de rigiditate G cât şi limita de curgere m ale matricei aliajului

scad cu creşterea temperaturii, este de aşteptat ca valorile limitei de curgere să fie mai

modeste la temperaturi ridicate decât la temperatura ambiantă (relaţia 1.13). Acest efect este

comun atât aliajelor durificate prin dispersie cât şi aliajelor durificate prin precipitare.

Examinarea relaţiei (I.1.13) arată însă că slăbirea efectului de durificare la încălzire va fi diferită

în cele două categorii de aliaje datorită influenţei pe care o exercită asupra mărimii l din relaţia

(I.1.13) creşterea prin coalescenţă a dimensiunii particulelor de faze secundare.

În general coalescenţa este mai rapidă şi înmuierea mai pronunţată la încălzire pentru

aliajele durificate prin precipitare decât pentru aliajele durificate prin dispersie. Acest fapt este

clar pus în evidenţă de datele experimentale din literatura de specialitate, din care se constată

că un aliaj clasic tip duraluminiu (aliajul 2219) solidificat din lingouri şi tratat termic prin

durificare prin precipitare, considerat pentru comparaţie, începe să se înmoaie pronunţat

datorită coalescenţei precipitatelor încă de la temperaturi inferioare valorii de 200 C. Tot datele

arată însă că o serie de noi aliaje ale aluminiului cu metale de tranziţie şi lantanide durificate

prin dispersie prin tehnologia solidificării ultrarapide se înmoaie prin coalescenţă la temperaturi

mult mai ridicate şi într-un mod mult mai treptat, înmuierea pronunţată având loc abia în

intervalul de temperaturi 350 500 C. De altfel stabilitatea termică a acestor noi aliaje de Al

durificate prin dispersie a stimulat în ultimul deceniu interesul şi alocarea de fonduri însemnate

de către Departamentul Aviaţiei Militare din Statele Unite pentru a obţine prin solidificare

ultrarapidă aceste aliaje uşoare, în scopul înlocuirii aliajelor de titan, cu densitate mai mare,

pentru piese folosite în construcţia aeronautică supuse în serviciu unor temperaturi în domeniul

200 400 C.

Ţinând seama de faptul că stabilitatea termică neobişnuit de ridicată reprezintă unul

din principalele atuuri ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, produse prin solidificare

ultrarapidă, vom insista în mod mai detaliat asupra mecanismului structural care acţionează în

aceste aliaje.

Într-o asemenea analiză au fost luate în considerare două relaţii fundamentale şi

anume relaţia Orowan ce exprimă componenta dependentă de temperatură T a limitei de

40

curgere (rel.I.1.14) şi relaţia Wagner ce exprimă creşterea prin coalescenţă a razei r a

particulelor durificatoare de faze secundare după o încălzire cu timpul t la temperatura T,

(rel.I.1.15):

T

T

D

D

T f

bQ s

b

b

lkT

E0 8

2

12

3

2

2, ln (I.1.14)

t

m

r rC

tD

RTt

3

0

3 0

23

0

6 (I.1.15)

Fără a detalia deducerea acestor relaţii, pentru înţelegerea problemei în discuţie este

suficient să se precizeze că pentru o bună stabilitate termică a proprietăţilor de rezistenţă

mecanică, următoarele caracteristici implicate în rel. (I.1.14) şi rel. (I.1.15) au o acţiune

favorabilă:

- o densitate mică de dislocaţii libere în matricea aliajului,

- o fracţie în volum mare de particule de faze secundare durificatoare, f

- o energie superficială redusă la interfaţa particulă/matrice,

- o energie de activare mare a proceselor de difuzie, QD

- o valoare mică a coeficienţilor de difuzie la temperatura T pentru elementele

componente din particulele de faze secundare durificatoare, D

- o valoare scăzută a concentraţiei maxime în matrice în condiţii de echilibru a

elementelor de aliere, C0

- o valoare mică a fluxului de difuzie în matrice a elementelor componente, flux implicat în

creşterea prin coalescenţă la temperatura T a particulelor de faze secundare durificatoare, DC0

În timp ce valoarea mare favorabilă pentru f este asigurată de gradul înalt de aliere

permis de solidificarea ultrarapidă, valorile favorabile scăzute pentru fluxul de difuzie sunt

asigurate de o alegere adecvată a elementelor de aliere ce intră în componenţa particulelor de

faze secundare durificatoare.

Datele din tabelul I.1.7 sunt foarte edificatoare în ceea ce priveşte importanţa pe

care natura elementelor de aliere le are în stabilitatea termică a aliajelor de Al ale căror

proprietăţi mecanice sunt determinate de interacţiunea dislocaţiilor cu particulele de faze

41

secundare din microstructură (particule disperse sau precipitate). Tabelul se axează pe

parametrul DC0 reprezentând fluxul de difuzie. Acesta conform relaţiei (I.1.15) trebuie să aibă o

valoare cât mai scăzută pentru a împiedica creşterea prin coalescenţă a particulelor şi

diminuarea efectului lor durificator la încălzirea aliajului.

Tabelul I.1.7. Valorile solubilităţii în stare solidă la echilibru (C0) şi ale difuzivităţii calculate la

427 C pentru metalele de tranziţie în Al; cuprul, element de aliere uzual în aliajele de Al tradiţionale, a fost inclus în tabel pentru comparaţie.

Sistemul de

aliaje

C0

solubilitatea

max. în Al

Date de difuzivitate Fluxul de

difuzie la 427 C

C0D

%at cm

s

2

D0

(factor

preexponenţial)

cm2/s

Q

energia de

activare

kJ/mol

Al-Zr 0,07 728 241 6,6 z 10-17

Al-Fe 0,026 9,1 x 105 260 1,12 x 10-15

Al-Ti 0,8 5 x 10-7 108 3,86 x 10-15

Al-V 0,2 6,05 x 10-8 82 3,94 x 10-15

Al-Mo 0,07 1,04 x 10-9 55 5,03 x 10-15

Al-Ni 0,023 2,9 x 10-8 66 8,4 x 10-15

Al-Nb 0,065 3,87 x 10-8 69 1,9 x 10-14

Al-Cr 0,42 5 x 104 242 2,3 x 10-14

Al-Mn 0,92 0,22 121 2,12 x 10-10

Al-Cu 2,45 0,29 130 1,6 x 10-10

Datele din Tabelul I.1.7 arată diferenţe enorme, cu multe ordine de mărime, între

contribuţia fluxului difuziv la creşterea prin coalescenţă a particulelor de faze secundare

durificatoare şi implicit la înmuierea aliajelor de Al durificate prin dispersie, respectiv prin

precipitare. Se impune deci concluzia (bazată pe mărimi ştiinţifice fundamentale) că din punct

de vedere al rezistenţei la înmuiere prin coalescenţă datele din tabel sunt clar în favoarea

strategiei de aliere cu metale de tranziţie (Zr, Fe, V etc) din noile aliaje de Al durificate prin

dispersie produse prin solidificare ultrarapidă şi în defavoarea elementelor de aliere clasice (ca

de exemplu Cu) din aliajele de Al tradiţionale durificate prin precipitare.

42

Examinarea relaţiei (I.1.15) arată că există şi alte mecanisme prin care se poate mări

stabilitatea termică a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare

ultrarapidă. Astfel un beneficiu substanţial poate fi obţinut acţionând asupra mărimii (energia

superficială la interfaţa între particulele durificatoare şi matricea aliajului). Ar trebui urmat

exemplul superaliajelor pe bază de Ni în conceperea teoretică a noilor aliaje de Al durificate prin

dispersie produse prin solidificare ultrarapidă. Argumentele se bazează pe considerentul că una

din cauzele majore care asigură superaliajelor pe bază de Ni o excelentă stabilitate a rezistenţei

mecanice la încălzire până la temperaturi ce ating 0,8 Ttop constă în faptul că buna

compatibilitate la interfaţă între planele cristalografice ale reţelei matricei şi ale precipitatelor ‗

produce o energie superficială scăzută, aşa încât din acest punct de vedere există puţină

tendinţă termodinamică pentru ca particulele durificatoare să crească prin coalescenţă. Această

idee a condus în ultimii ani la obţinerea unor aliaje de Al complexe procesabile prin solidificare

ultrarapidă în care o asociere convenabilă de mai multe metale de tranziţie sau de metale de

tranziţie şi metaloizi dă naştere unor dispersoizi cu o foarte bună compatibilitate cristalografică

între particulele durificatoare şi matricea de soluţie solidă pe bază de Al, ca de exemplu

compuşii Al3(ZrxV1-x) sau Al12(Fe,V)3Si. Asemenea aliaje au fost dezvoltate în special de Allied

Corporation (Morristown, New Jersey, SUA), una din cele mai puternice companii industriale şi

de cercetare din lume în domeniul solidificării ultrarapide a aliajelor. În ţara noastră primele

cercetări asupra aliajelor de Al microcristaline solidificate ultrarapid au fost efectuate la

începutul anilor 80‘ introducând în compoziţia aliajelor fierul ca metal de tranziţie.

I.1.5.4.2 Consideraţii privind alte proprietăţi mecanice ale noilor aliaje de

Al durificate prin dispersie

În obţinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare

ultrarapidă sunt de luat în discuţie şi alte proprietăţi mecanice, pe lângă rezistenţa mecanică şi

stabilitatea acesteia la încălzire.

Datele din tabelul I.1.8 demonstrează că au fost realizate progrese importante în acest

nou grup de aliaje de Al şi în ceea ce priveşte alte proprietăţi mecanice asociate celor de

rezistenţă la curgere şi la rupere.

Aceste date arată că ductilitatea exprimată prin alungirea la la rupere pentru noile

aliaje durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă este comparabilă cu cea a

unui aliaj clasic turnat în lingou şi tratat termic pentru durificare prin precipitare, aliajul tip

43

duraluminiu 2210. Modulul de elasticitate (de interes într-o serie de aplicaţii în care rigiditatea

constituie o cerinţă critică) este net superior faţă de al aliajului clasic.

Tabelul I.1.8. Proprietăţi mecanice şi fizice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă şi consolidare prin extruziune, comparativ cu aliajul tradiţional tip duraluminiu (2210) produs pe ruta turnării în lingou şi tratat termic (T8511) pentru durificare prin precipitare

Aliaj

%gr

Forma

produsului

Orientare d

g/cm3

E

GN/m2

Alungire

%

Rp0,2

MPa

Rm

MPa

KCU

MN/m2/3

Al-8,5Fe-4Ce bară

extrudată

Longit. 2,96 77,9 12,6 353,0 428,9 29,3

2,54 x 7,62

cm

Trans. 82,7 13,5 324,8 431,6 17,6

Al-8,5Fe-1,3V-

1,7St

bară

extrudată

Longit. 2,93 86,9 16,1 353,0 446,8 34,9

1,9 x 11,4

cm

Trans. 82,7 13,5 357,2 428,2 22,9

Al-5Cr-2Zr bară

extrudată

Longit. 2,85 77,2 11,9 317,2 351,0 16,9

1,9 x 11,4

cm

Trans. 76,5 11,3 391,2 324,7 10,2

2210-T8511 bară

extrudată

Longit. 2,82 70,3 12,9 353,7 459,9 37,2

2,54 x

10,16 cm

Trans. - - - - -

Pentru majoritatea aplicaţiilor coloana cea mai importantă în Tab.1.8 este cea care

indică tenacitatea la rupere KCU. Din acest punct de vedere noile aliaje de Al durificate prin

dispersie solidificate ultrarapid se apropie de cele mai bune aliaje tradiţionale solidificate în

lingou, şi arată că ele au depăşit handicapul unei tenacităţi cu totul insuficiente manifestat de

aliajele de Al timpurii durificate prin dispersie. De remarcat în Tab.1.8 că barele extrudate din

produse solidificate ultrarapid prezentau o tenacitate mai mare în direcţie longitudinală. Aceasta

se explică prin efectul oxizilor formaţi la suprafaţa pulberilor sau filamentelor solidificate

44

ultrarapid, oxizi care sunt ―stripaţi‖ sau decojiţi în direcţia longitudinală de extruziune, dar

slăbesc materialul în direcţie transversală.

O proprietate de extremă importanţă care trebuie discutată în legătură cu noile aliaje

de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă este rezistenţa la oboseală.

Această proprietate este specificată prin două caracteristici: fie prin durata de viaţă a piesei

supuse unui număr variabil de încercări ciclice, sau prin viteza de creştere a fisurilor în funcţie

de factorul de intensitate al tensiunii. Pentru ambele caracteristici, noile aliaje de Al durificate

prin dispersie prezintă un răspuns favorabil, comparabil cu cel al celor mai bune aliaje

tradiţionale de tip duraluminiu (seria 2XXX) dar nu ating încă performanţele unor aliaje moderne

tip Ziral cu conţinut foarte scăzut de incluziuni (spre exemplu aliajul 7475).

În interpretarea acestor proprietăţi trebuie însă ţinut seama că aliajele de Al

microcristaline solidificate ultrarapid se află în curs de cercetare şi dezvoltare de mult mai puţin

timp decât aliajele tradiţionale produse pe ruta clasică a solidificării în lingou sau în piese.

Deşi nu fac parte dintre proprietăţile mecanice, caracteristicile de rezistenţă la

coroziune nu pot fi eludate când se consideră aplicaţiile noilor aliaje.

După cum este bine cunoscut aliajele de Al sunt în general bine protejate împotriva

acţiunii chimice a mediului de către stratul oxidic de pasivare format în mod natural. De

asemenea cunoscut este faptul că aliajele de Al de mare rezistenţă mecanică produse pe ruta

tradiţională a solidificării în lingou sunt mai puţin rezistente la coroziune decât aluminiul pur, fie

pentru că anumite elemente de aliere afectează integritatea filmului de oxid protector facilitând

coroziunea de tip pitting, fie că aceste elemente generează procese electrochimice care pot

conduce la coroziune intergranulară sau la coroziune sub tensiune.

Aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid, care fac obiectul tezei de doctorat,

nu conţin particule de faze secundare grosiere (cum sunt cele care induc coroziunea galvanică

în unele aliaje tradiţionale de Al), şi dacă ele nu conţin în cantitate apreciabilă elemente active

electrochimic cum sunt Cu sau Si în soluţie solidă, rezistenţa lor la coroziune este de aşteptat

să fie foarte bună. Mai mult, aşa cum se afirmă în literatura de specialitate, noile aliaje de Al

durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapidă prezintă mai degrabă o coroziune

de tip general, decât una concentrată de tip pitting, iar nivelul pierderilor în greutate prin

coroziune generală este chiar mai mic decât al aliajelor de Al de mare rezistenţă mecanică

produse pe ruta tradiţională a solidificării în lingou.

45

I.1.5.4.3 Consideraţii privind strategia de aliere în aliajele de Al

tradiţionale şi în noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin

solidificare ultrarapidă

După cum s-a arătat anterior, obţinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, este

condiţionată de o anumită strategie de aliere diferită de cea aplicată în aliajele de Al

tradiţionale.

Astfel poate părea surprinzător faptul că în aliajele tradiţionale de Al

doar 5 elemente chimice sunt folosite pentru o veritabilă aliere (Cu, Mg, Zn, Si, Mn), la care s-a

adăugat în ultimii ani un al 6-lea element, litiul. Desigur în consideraţia de mai sus au fost

excluşi modificatorii şi elementele minore introduse în compoziţie în proporţie redusă cu un alt

rol şi anume cel de inhibitori de creştere a granulaţiei. Remarcabil este faptul că toate aceste 6

elemente, împreună cu alte două (Ag, Ge), excluse de la aliere din motive de preţ şi

indisponibilitate, formează un grup de 8 elemente chimice, care sunt singurele ce prezintă o

solubilitate în stare solidă în aluminiu ce depăşeşte 1,5% at.

Tabelul lui Mendeleev pune clar în evidenţă faptul că că elementele de aliere

tradiţionele în Al sunt toate grupate în jurul aluminiului, accentuând rolul factorului electrochimic

şi al structurii electronice exterioare în determinarea solubilităţii în stare solidă în Al (el însuşi un

metal amfoter, având o structură electronică exterioară netipic metalică, unul din electronii de

valenţă fiind situat într-un substrat cuantic ―p‖). De asemenea se constată că metalele de

tranziţie şi lantanidele cu structură electronică exterioară mai complicată, prezintă solubilităţi

maxime în stare solidă la echilibru în Al (valorile C0) cu totul neglijabile. Excepţie face

manganul, cu C0=0,7% at, metal inclus de altfel ca element de aliere în aliajele de aluminiu

tradiţionale.

În această analiză s-a încercat să se evidenţieze raţiunile teoretice care determină

valorile convenabile ale solubilităţilor în stare solidă în Al pentru grupul restrâns de elemente de

aliere tradiţionale, făcând o evaluare a acţiunii factorilor Hume - Rothery. Concluziile care se pot

trage sunt următoarele:

Faptul că cele 8 elemente cu solubilitate convenabilă în Al se grupează în jurul

aluminiului în tabelul periodic arată importanţa decisivă a factorului de diferenţă de

electronegativitate în determinarea acestei solubilităţi. În interiorul acestui grup de 8 elemente

46

factorul de electronegativitate şi similitudinea în structura electronică exterioară apar ca

prevalând asupra factorului de mărime atomică. Astfel Si şi Ge, în ciuda unui factor de mărime

atomică complet nefavorabil se situează în interiorul grupului celor 8 elemente cu solubilitate

ridicată în Al, în timp ce Sn cu un factor de mărime atomică foarte favorabil este exclus din

acest grup. De asemenea argintul şi aurul, ambele având un factor de mărime atomică extrem

de favorabil în raport cu aluminiul, prezintă o asemenea discrepanţă ca solubilitate în Al, încât

Ag se află inclus în grupul celor 8 elemente iar Au este exclus din grup.

Factorul de mărime atomică pare a fi un factor de corelare al solubilităţii în interiorul

grupului celor 8 elemente numai în conjuncţie cu structura electronică exterioară. Astfel zincul

are o solubilitate mai mare decât magneziul, germaniul are o solubilitate mai mare decât siliciul,

argintul are o solubilitate mai mare decât cuprul, pentru că primul element din fiecare pereche

considerată are un factor de mărime atomică mai favorabil. Mai confuză apare a fi situaţia

solubilităţii în Al pentru Ga şi In, elemente ce au aceeaşi structură electronică exterioară ca şi

Al.

Astfel galiul, vecinul cel mai apropiat al aluminiului (cu aceeaşi structură electronică şi

cu cea mai mică diferenţă de electronegativitate) are doar o solubilitate moderată în Al

(C0=9,5% at Ga), cu mult mai mică decât solubilitatea pentru Li (C0=22% at Li). Faptul este

surprinzător pentru că factorul de mărime atomică este aproape acelaşi pentru cele două

metale, dar cea mai mare solubilitate nu este prezentată de Ga ci de Li, în ciuda diferenţei sale

mari faţă de Al atât ca electronegativitate cât şi ca structură electronică exterioară.

Un alt exemplu greu de explicat îl constituie In, care în ciuda similitudinii de structură

electronică şi a diferenţei mici de electronegativitate în raport cu Al, are o solubilitate atât de

scăzută încât este exclus din grupul celor 8 elemente cu solubilitate acceptabilă. Am fi înclinaţi

să atribuim solubilitatea foarte scăzută a indiului (C0=0,026% at In) factorului său nefavorabil de

mărime atomică, dar această explicaţie simplă este greu de acceptat, câtă vreme pentru Si şi

Ge (care au o structură electronică diferită de a aluminiului şi nu similară ca a In), factorul foarte

nefavorabil de mărime atomică nu este prohibitiv pentru o solubilitate convenabilă în Al.

Din punct de vedere fundamental problema solubilităţii în stare solidă în Al apare deci

complicată. Ceea ce interesează însă din punct de vedere practic este că o solubilitate în stare

solidă cu valoare convenabilă la echilibru (de exemplu C0 1,5% at) reprezintă o condiţie

esenţială pentru ca un anumit metal să poată constitui un element de aliere în Al, când

47

producerea aliajului se face pe căile tradiţionale (solidificare în lingou sau în piese). Când

această solubilitate este neglijabilă cum este cazul metalelor de tranziţie în Al, două efecte

structurale importante împiedică obţinerea unui aliaj cu proprietăţi mecanice acceptabile. Pe de

o parte, nu se produce efectul de durificare prin dizolvare în matrice şi pe de altă parte

elementele introduse în compoziţie, fiind practic insolubile în metalul de bază (în speţă Al) vor

forma la solidificare particule grosiere de compuşi intermetalici, care compromit grav

caracteristicile de rezistenţă mecanică şi mai ales pe cele de tenacitate şi rezistenţă la

oboseală.

Solidificarea ultrarapidă permite schimbări radicale în strategia de aliere, datorită celor

două fenomene structurale majore pe care le induce: (a) extensia solubilităţii în stare solidă cu

posibilitatea de durificare a matricei aliajului, şi (b) finisarea până la nivel micronic a dimensiunii

particulelor fazelor intermetalice din structura duplex a aliajului. În acest mod compuşii

intermetalici nu mai acţionează în sensul deteriorării proprietăţilor mecanice ci devin faze

secundare durificatoare cu efect benefic.

În cazul specific al aliajelor de Al, schimbarea strategiei de aliere promovată de

solidificarea ultrarapidă constă în acceptarea metalelor de tranziţie şi a lantanidelor ca elemente

de aliere în noile aliaje durificate prin dispersie, cu sau fără adaosuri din elemente de aliere

tradiţionale. Valorile solubilităţii extinse (Cext) şi ale gradului de extensie a solubilităţii metalelor

de tranziţie în Al (Cext/C0) sunt impresionante. Fierul de exemplu, îşi măreşte de aproape 240 de

ori solubilitatea în stare solidă în Al prin aplicarea solidificării ultrarapide.

O altă observaţie care priveşte strategia de aliere, este aceea că şi în aliajele de Al

produse prin solidificare ultrarapidă, ca şi în aliajele de Al tradiţionale, se preferă frecvent

compoziţiile complexe, cu mai multe metale introduse simultan ca elemente de aliere. Raţiunea

acestei preferinţe este una de ordin fundamental vizând formarea unor compuşi intermetalici

durificatori cu anumite caracteristici structurale. Există însă şi o raţiune de ordin practic,

deoarece adeseori un singur metal de tranziţie în compoziţie conduce la o urcare prea abruptă

a curbei lichidus din diagrama de echilibru a sistemului binar pe bază de Al, făcând elaborarea

dificilă. Prezenţa simultană a mai multor elemente în compoziţie, prin depresiunea

temperaturilor lichidus, facilitează elaborarea aliajelor chiar la gradele mari de aliere reclamate

de formarea unei cantităţi suficiente de compuşi intermetalici cu efect durificator.

48

I.2

MATERIALE CELULARE

Este demonstrată deja performanta multifuncţionala ale materialelor bazate pe metale

celulare stocastice, acest capitol propunându-şi să compare aceste materiale cu proprietăţile

proiectate ale materialelor cu celule periodice, configurate ca miezuri pentru tablouri, tuburi si

carcase. Oportunităţile de implementare sunt structura ultrafină, răcire eficientă, absorbţia

energiei si controlul vibraţiilor. Tipologiile materialelor periodice cuprind atât micro reţelele cât şi

materiale liniare cu miezuri striate. Plusul de performante care pot fi aşteptate de la

implementarea acestor materiale periodice sunt prezentate si comparate cu conceptele

concurente. Sunt luate în vedere şi metodele pentru producerea acestor materiale si sunt

propuse câteva compromisuri cost / performanta.

Metalele celulare prezintă pofile de proprietăţi care sugerează implementarea lor ca

materiale multifuncţionale [1-4]. Proprietăţile care par cele mai atractive sunt cele care

guvernează folosirea lor ca miezuri pentru panouri si carcase, având o greutate redusa faţă de

materialele competitoare. Aceste avantaje dau naştere unor structuri superuşoare, disipatoare

de căldura, controlul vibraţiilor si absorbţia de energie. Beneficiile metalelor celulare in

asemenea aplicaţii sunt sensibile din punct de vedere tipologic: adică, proprietăţile importante

sunt sensibile la micro-arhitectura celulelor. Stabilirea relaţiilor intre tipologie si performanţe

reprezintă frontiera cercetării. Acest capitol explorează problemele tehnice asociate si discuta

posibilităţile de cercetare.

Manifestările tipologice cunoscute sunt fie stocastice, fie periodice (figura I.2.1.a,b).

Începutul în ceea ce reprezintă acest fel de materiale sunt spumele de aliaje cu celule închise

sau deschise ce sunt disponibile din punct de vedere comercial. Proprietăţile unor asemenea

49

materiale, ca si posibilităţile lor de implementare, au fost pe larg prezentate intr-o lucrare

recenta [1]. Caracteristica lor principală, rezumata in secţiunea următoare, stabileşte criteriile de

performanta. Tot în acest capitol sunt prezentate atât arhitecturi micro-stiva, regulate,

cunoscute ca materiale structurale [5,6], cât şi materiale cu canale periodice bidimensionale,

desemnate ca materiale liniare [7]. Asemenea materiale pot fi asimilate cu tipologii ce manifestă

profile de proprietăţi mult superioare celor demonstrate de analogii lor stocastici, la aceeaşi

densitate relativa (sau greutate). Cu toate acestea, costurile de fabricaţie sunt in general mai

ridicate.

Figura I.2.1a. Cele doua categorii de materiale celulare

I.2.1. Repere pentru performanţă

I.2.1.1. Structuri superuşoare

Măsurătorile, modelele si analizele care reprezintă indicii de performanta pentru

spumele metalice sunt atinse in lucrările [1,2,8-10]. Aceşti indici sunt utilizaţi pentru a realiza

diagrama de performanta pentru aplicaţii importante unde spumele oferă avantaje

50

semnificative. Pentru implementarea unei construcţii ultrauşoare tip sandwich, modulul de

forfecare si rezistenta materialului spumant sunt cele mai importante proprietăţi.

Aceste proprietăţi sunt:

Modulul de forfecare G, care este dat de relaţia:

2

1312

1

sE

G (I.2.1)

unde:

Es - este modulul Young al aliajului constituent;

- coeficientul Poisson al spumei (8

3) si

ρ - densitatea relativă.

Figura I.2.1b. Manifestările topologice ale materialelor celulare

51

Limita la curgere la forfecare y care este dată de relaţia:

2

3

1303.0

y

y (I.2.2)

unde:

0

yeste limita la curgere a aliajului.

Configuraţia de tip sandwich a fost proiectata si comparata utilizând proprietăţile

uzuale in funcţie de suprafaţa de curgere. Indicii de performanta necesari pentru această

comparaţie include deformaţia la limita de elasticitate a aliajului, la fel ca si greutatea, sarcina si

indicele de rigiditate.

Când feţele si nucleul sunt făcute din acelaşi tip de aliaj, indicele de greutatea este

[1,8]:

sLL

W

1

(I.2.3)

unde:

W este greutatea structurală;

Ωs - densitatea aliajului;

L - lungimea panoului;

L1 - raza de curbura (pentru cilindrii) sau lăţime ( pentru panouri).

Pentru compresie axiala, cel mai frecvent folosit indice pentru sarcina P, pe unitatea

de lăţime este dată de relaţia:

1LLE

P

s

p (I.2.4a)

Indicele alternativ, cel mai folosit pentru proiectare include curgerea pe faţă, care este:

1

0

*

LL

P

y

p (I.2.4b)

care este similar cu alţi indici daţi prin ecuaţia:

0*

ypp (I.2.4b‘)

52

unde:

0

y este limita la curgere pentru aliaje.

Pentru încovoiere, cele mai folosit indice de sarcina este:

ME

V

s

b (I.2.4c)

unde:

M este momentul;

V - forţa de forfecare, ambele pe unitatea de lăţime.

Acest indice este similar cu compresiunea, dată de relaţia:

2

eb (I.2.4c‘)

Pentru modelul limitat de rigiditate in structuri supuse încovoierii, indicele preferat este

:

sE

P (I.2.5)

unde:

δ este capacitatea permisa (l/sec).

Modelul greutăţii minime

Este realizat prin identificarea întreruperilor, datorate capacităţii de încărcare sau

încovoiere si apoi de variaţia dimensiunilor pentru a determina cea mai mica greutate a fiecărei

întreruperi.

Un exemplu reprezentativ de întrerupere care guvernează schimbarea greutăţii

minime este raportul dintre grosime si încărcarea t/L, schimbări reprezentate in figura I.2.2.

Când capacitatea de încărcare influenţează modelul, pentru panourile plane supuse

încovoierii, nucleul de spuma cu configuraţie tip sandwich nu este competitiv pe criteriile de

performanta, pe când cele de tip fagure sunt întotdeauna foarte uşoare pentru aceleaşi

performante cu cele de tip sandwich (figura I.2.3). Oportunităţile de implementare încă exista, şi

acestea sunt bazate pe cost, durabilitate si alte criterii de performanta, cum ar fi păstrarea

rezistentei după impact.

53

Reciproca, bazata pe performanta, a fost realizata pentru nucleul de spuma, neplanar.

Economia de greutate pentru un aliaj cu εy ~ 0,007 (reprezintă rezistenta cea mai mare a

aliajelor de Al) reprezentata in figura I.2.4, poate fi mai mare cu 50 %.

Figura I.2.2. Raportul grosime / încărcare pentru diferite materiale celulare

54

Figura I.2.3. Indicele de încărcare pentru diferite materiale celulare

Aceste reduceri de greutate sunt înregistrate in cazul in care indicele de încărcare are

un nivel scăzut sau moderat, deoarece capacitatea de încărcare este influenţată de cutare

(încreţire), iar miezul rezista acestui mod de eroare. La o mai mare încărcare, capacitatea de

încărcare este dominata de curgere, caz in care miezul nu mai are nici un suport iar avantajele

se pierd. De reţinut ca creşterea greutăţii se realizează la un nivel mic al densităţii relative (de la

0,05 la 0,1), ceea ce constituie premise pentru aplicarea ecuaţiilor (I.2.1) si (I. 2.2). In final,

pentru panourile drepte cu miezul de spuma, când întreaga configuraţie este mult mai uşoara,

compresiunea axiala este mult mai eficienta decât pentru construcţia cu miezul din spuma tip

sandwich, (figura I.2.5).

55

Figura I.2.4. Economia de greutate faţă de un aliaj de aluminiu

56

Figura I.2.5. Încărcarea funcţie de greutate

Când modelul este limitat de rigiditate, posibilităţile de economie a greutăţii sunt

dependente de configuraţie si de încărcare. Pentru a ilustra caracteristicile, greutatea minima a

panourilor plane supuse presiunii uniform distribuite a fost calculată ca o funcţie a sarcinii la

diferite densităţi ale spumei, si la o capacitate permisa δ = 0,01 L (figura I.2.6).

57

Figura I.2.6. Încărcarea panourilor plane funcţie de greutate

I.2.1.2. Mediul de disipare al căldurii

Metalele cu celule deschise constituie un mediu propice pentru un transfer de căldura

eficient. Caracteristicile principale pentru un transfer bun se manifesta prin reprezentarea

disipării căldurii transversal si prin indicele de presiune intr-un punct [1,9] (figura I.2.7).

Aceşti indici sunt determinaţi prin optimizarea temperaturii si presiunii ca variabile

pentru un grup de cilindrii cu coeficienţi numerici necunoscuţi ceea ce reflectă neuniformitatea

tipologiei [9,10]. Prin măsurarea acestor coeficienţi pentru câteva spume comerciale se poate

calcula harta performanţei (figura I.2.7) în funcţie de densitatea relativă si de dimensiunea

celulei. Deoarece sunt implicaţi mai mulţi parametrii această harta a fost construita pentru

gradul de curgere a fluidului si pentru grosimea nucleului.

Materialele cu caracteristici excelente de disipare a căldurii la o presiune acceptabila

au diametre măsurate in milimetrii si densităţi relative de ordinul ρ=0.2. In figura I.2.8 este

ilustrat sistemul de pompare a fluidului. Acesta are o viteza de curgere V (in litri/sec)

care scade odată cu creşterea presiunii Δp, aproximativ liniar.

58

Figura I.2.7. Disiparea căldurii funcţie de indicele de presiune

I.2.1.3. Alte funcţionalităţi

Metalele celulare au cea mai mare absorbţie a energiei pe unitatea de masa [1].

Caracteristicile lor sunt prezentate in figura I.2.9, unde sunt comparate cu cele teoretice in cazul

tuburilor.

59

Tuburile sunt oarecum superioare materialelor celulare pentru impactul unidirecţional,

izotropia spumelor fiind avantajoasa pentru impactul din direcţii oarecare. Mai mult, tuburile

umplute cu spuma au o capacitate de absorbţie sinergică a energiei comparativă cu cea a

tuburilor goale sau doar a materialelor celulare in sine (figura I.2.10) deoarece interiorul spumei

diminuează undele făcute de flambaj in tub.

Figura I.2.8. Sistemul de pompare al fluidului

Panourile tip sandwich realizate din nuclee din metal celular au o frecventă de

vibraţie naturala mare datorita rigidităţii lor la forfecare mare pe unitatea de masa [1].

Frecventa cea mai scăzută, ω, pentru o tabla circulara, raza R, grosimea H, se

reprezintă ca:

60

~2

1

4

32

mR

HEs (I.2.6)

unde:

m – masa.

Figura I.2.9. Caracteristicile materialelor celulare metalice

Daca masa este constanta, grosimea este dependenta de ρ, urmând ca frecventa sa

fie data de ecuaţia: ω ~ 2

1

.

Natura ductila a panourilor de metal din nucleul permite ca rezistenta lor la încovoiere

si compresiune sa fie insensibila la degradare prin impact.

61

I.2.2. Materiale periodice

I.2.2.1. Caracteristici structurale

Materialele reticulare

S-au supus analizei si măsurătorilor doua tipuri de materiale reticulare. Prima

categorie, este cea a materialelor din blocuri reticulare [5].

A fost proiectat un material cu legătura tip octet (OTM) configurat cu noduri in reţeaua

tetragonala fata-centru [6,11]. In ambele cazuri, reţeaua este proiectata ca si cum aceste

legaturi sunt in tensiune /comprimare fără îndoituri. Absenta încovoierilor permite o rezistenta si

o rigiditate care variază liniar cu densitatea relativă [5,6]:

Figura I.2.10. Capacitatea de absorbţie a energiei pentru materialele celulare formate din tuburi

goale sau umplute cu spumă

62

ij

s

ijA

E

G (I.2.7a)

ij

y

ijB

0 (I.2.7b)

unde coeficienţii Aij si Bij sunt funcţii ale arhitecturii legăturii si ale orientării sarcinii, θ.

Figura I.2.11. Rigiditatea la forfecare plană funcţie de forma materialului

Un singur strat OTM este aproape isotropic. Când aceste este construit cu noduri

―rigide‖ coeficienţii din ecuaţia (7) sunt: A13=A23= 1/9, B13 = 1/3√2

63

Pentru proiectarea modelului ―greutăţii minime‖ ecuaţia (I.2.7b) nu reprezintă prea bine

forfecarea aparenta, deoarece răspunsul este dat de flambajul elastic al legaturilor comprimate

[6]. Prin comparaţia (1) cu (2) se observa ca la o densitate relative de ρ=0,1 acest material este

de 3 ori mai rigid decât o spuma cu celule deschise si are o mai mare rezistentă. Aceste

proprietăţi superioare se reflecta intr-o economie de greutate, descrisa in continuare.

Materialele cu legaturi in bloc sunt anizotrope[5]. Rigiditatea la forfecare plana este

reprezentata in figura I.2.11a ca o funcţie a celulei. Cea mai mare valoare corespunde la

A13=0.05. Valorile corespunzătoare rezistentei la forfecare in plan sunt reprezentate in figura

I.2.11b.

Proprietăţile acestora au reprezentat deja subiect pentru validarea experimentala

necesara pentru a justifica implementarea lor. De acea este foarte important de calculate

rigiditatea si rezistenta materialelor cu legaturi bloc a aliajelor de Al.

Materiale liniare

Materialele liniare au de obicei canale deschise care cresc mărimea structurii in

concordanta cu varietate tipologiilor in secţiune transversala (figura I.2.12). Dintr-o perspectiva

structurala, pentru un material cu structura tip ―sandwich‖ topologia triunghiulara este

superioara fata de alte posibilităţi [13].

Aceste materiale au o dependenta liniara ρ, conform ecuaţiei (I. 2.7a): A13=1/8.

Strict legat de structura se poate afirma ca materialele cu tipologie triunghiulară sunt

net superioare altora. În orice alt caz dependenţa este de forma G = f( 3)

Eficienţa

Optimizarea totala a fost realizata pentru un nucleu tip sandwich cu un singur strat,

bazat pe capacitatea de alimentare [6]. Aceasta a fost folosita pentru testarea încovoierii

panourilor plane cu greutate minima (figura I.2.3) si a compresiei acestora (figura I.2.5b). S-a

constatat ca aceste panouri foarte uşoare sunt cele mai eficiente comparativ cu structurile tip

sandwich, in particular panourile nucleului tip fagure (încovoiate) si cele supuse compresiei.

64

Figura I.2.12. Configuraţii de miez

I.2.2.2. Disiparea căldurii si Bi-functionalitatea

Analizele realizate pentru determinarea disiparea căldurii la materialele liniare, când

studiul convecţiei forţate, intr-un mediu dinamic, este caracterizat prin curgerea laminara [12],

realizează interiorul (figura I.2.12). Rezultatele au fost exprimate in termeni si indici

nedimensionali prin corelarea coeficientul de transfer de căldura h si căderea de presiune

p . Indicele este dat de relaţia:

p

h

k

uI

s

FF1 (I.2.8)

unde:

u este viteza fluidului,

sk este conductivitatea termica a solidului,

F vâscozitatea cinematica,

F densitatea fluidului.

65

Pentru fiecare celula, când grosimea miezului este specificata, acest indice este

maxim, max

1I cu asocierea densităţii relative. Pentru fiecare celula, exista o unica relaţie intre

greutatea structurala pe secţiune si capacitatea de disipare a căldurii la o presiune specifica.

Aceasta dependenta este reprezentata in figura I.2.13. Celulele cu secţiune hexagonala au

posibilitatea de a disipa căldura la o greutate mica si mai mult, sunt singurele capabile tipologic

pentru o disipare adecvata la un flux de căldura mare.

Simulările iniţiale indica faptul ca se va disipa căldura la o cădere de presiune

superioara specificata pentru spumele cu celule deschise.

Proiectarea acestora implica combinarea capacităţii de încărcare structurala cu

disiparea căldurii care aduce in prim-plan tipologia: triunghiurile prezintă cele mai bune

caracteristici structurale iar cele hexagonale cele mai slabe iar gradul de disipare a căldurii este

exact opus. Pentru a explora corelaţia, noul produs max

1I cu G / Es a fost ales ca un nou indice,

notat 2

^

I . Indicele este exprimat pentru grosimea specifica a miezului, H, relativ cu

dimensiunea celulei, l. Date importante sunt indicate de reprezentarea grafica a greutăţii

structurale ca funcţie a indicelui, pentru doua posibilităţi H /l l (figura I.2.14 ).

Implicaţiile depind de nivelul fluxului de căldura care lovesc panoul. Când fluxul de

căldura este relativ mic, poate fi folosit un miez subţire, care este compatibil cu greutatea

minima structurala (figurile I.2.3-I.2.5), cel mai scăzut gabarit pentru combinarea fundamentala

si disiparea căldurii este realizat cu un material cu celule triunghiulare. Reciproc, atunci când

aplicaţiile sunt dependente de disiparea căldurii, de grosimea miezului, sunt de preferat celulele

hexagonale .

66

Figura I.2.13. Performanţa termică funcţie de greutate

Figura I.2.14. Maximul performanţei termomecanice funcţie de greutatea structurală

67

I.2.3. Tehnologii de elaborare

Materialele stocastice sunt realizate prin spumare, care este folosita pentru a realiza

materialul direct (celule închise) sau pentru a realiza şabloane (celule deschise) [1]. Imagini ale

unor materiale stocastice sunt prezentate in figura I.2.15.

Figura I.2.15. Imagini de materiale stocastice

68

Exista trei variante pentru materialele cu celule închise:

1. Coalescenta bulelor, cu goluri subţiri ale membranelor si ligamentelor (figura I.2.16a),

generează materiale cu celule largi, cu câţiva centimetri in diametru [14].

2. Descompunerea particulelor de TiH2 in aluminiul lichid creează materiale similare

(figura I.2.16 b) dar cu dimensiunea celulelor mai mica si cu o densitate relativa

controlabila [15].

3. Metoda metalurgiei pulberilor poate fi de asemenea folosita (figura I.2.16c), deoarece

se realizează descompunerea rapida a TiH2 sub temperatura de topire a aliajelor de

aluminiu [16].

Figura I.2.16a. Injecţie de gaz în topitură

Variantele (2) si (3) permit elaborarea unor piese profilate, dar atingerea unor densităţi

relative scăzute sunt realizate cu ajutorul variantei (1) datorita canalelor de curgere. Materialele

cu celule deschise sunt realizate prin folosirea unei spume polimerice reticulare ca model.

69

In practica comerciala, o versiune a structurii metalului este realizata prin turnare sau

prin infiltrare sub presiune (figura I.2.17). Alternativ, orice şlam fin poate fi acoperit cu un

polimer si sinterizat [17] ori depus in stare de vapori, urmat de densificarea ligamentelor prin

sinterizarea fazei lichide tranzitorii [18].

Figura I.2.16b. Descompunerea TiH2 în Al lichid

Pentru realizarea materialelor structurale exista trei procese:

1. Turnarea prin infiltrare este folosita pentru a realiza un model polimeric al structurilor

sub forma de reţea, urmată de un model fuzibil [19]. Acest proces limitează celulele

intr-un interval de mărime (cm), micşorând capacitatea lor de răcire.

2. Fabricarea printr-un prototip rapid (figura I.2.18) care poate realiza materiale cu pori

mici (in mm) permiţând un control dependent de poziţia polimerului.

70

3. Poate fi folosit un material textil analog pentru a crea un metal (figura I.2.19), care este

apoi laminat iar legaturile la noduri realizându-se prin difuzie ori sinterizare in faza

lichida [20].

Figura I.2.16c. Metoda metalurgiei pulberilor

Concluzii

Metodele au fost îmbunătăţite pentru a realiza metale celulare cu o larga tipologie.

Materialele stocastice sunt destul de ieftine dar plasarea materialului intr-o poziţie favorabila

poate contribui puţin la îmbunătăţirea proprietăţilor materialului (altele decât densitatea).

71

Figura I.2.17. Turnare sau infiltrare sub presiune

72

Figura I.2.18. Fabricarea printr-un prototip rapid care poate realiza materiale cu pori mici (in mm) permiţând un control dependent de poziţia polimerului.

Figura I.2.19a. Fabricarea panoului „sandwich‖

73

Figura I.2.19b. Panou „sandwich‖

Materialele periodice pot fi realizate prin mai multe tehnici costisitoare. Acestea pot fi

proiectate pentru a putea optimiza multifuncţionalitatea acestora prin plasarea materialului in

locaţia unde caracteristicile mecanice sau alţi indici de performanta sunt simultan maximizaţi.

Metode de producere necostisitoare pot permite un control a tipologiei daca aceasta este

cerută.

74

I.3

ALIAJE PRODUSE DIN GRANULE

Metalurgia semifabricatelor realizate din granule de aliaje neferoase s-a dezvoltat

relativ recent. Această ramură a metalurgiei aliajelor se detaşează tot mai dar de metalurgia

pulberilor cu care se aseamănă. Spre deosebire de metalurgia pulberilor, particulele de

dimensiuni mici (granule) se obţin la răcire cu viteze de ordinul a 103... 104 grd/s numai prin

pulverizarea sau împrăştierea topiturii metalice în mediu inert (argon sau heliu). Compactarea

granulelor nu se realizează prin sinterizare (care asigură o densitate de maximum 95% din cea

teoretică), ci prin compresiune sub presiune ridicată până la o densitate de 99,9% din cea

teoretică. Cea mai simplă şi mai economică variantă a metalurgiei granulelor (aplicată deja

pentru aliaje de titan şi aliaje de nichel) este presarea izostatică la cald.

Granulele cu suprafaţa curată se introduc într-o formă ermetică în care se face vid,

apoi se supun comprimării într-un gazostat. în acest fel rezultă un semifabricat care se supune

prelucrării plastice ulterioare. Acest procedeu conduce la reducerea la minimum a pierderilor de

metal şi la obţinerea unor produse de înaltă calitate.

Utilizarea aliajelor din granule se bazează pe o serie de factori de modificare esenţială

a structurii la viteze mari de cristalizare a topiturii. Printre aceşti factori se pot enumera:

suprasaturarea soluţiei solide, preîntâmpinarea formării sau mărunţirea şi variaţia formei

cristalelor primare de compuşi intermetalici, dispersarea produselor de cristalizare eutectică,

prevenirea licuaţiei topiturii în sisteme cu două lichide nemiscibile.

După cum se ştie, la turnarea lingourilor şi a pieselor se utilizează viteza de cristalizare

liniară (m/s) pentru analiza proceselor de solidificare. Direcţia vitezei v coincide cu direcţia de

75

evacuare a căldurii, iar intensitatea ei este dată de intensitatea evacuării căldurii prin suprafaţa

exterioară a lingoului sau a piesei.

La cristalizarea granulelor, adică la răcirea concomitentă a întregii topituri, viteza de

cristalizare va fi determinată nu numai de evacuarea căldurii de la suprafaţa exterioară a

granulelor, dar şi de micşorarea subrăcirii în procesul de cristalizare. În aceste condiţii este mult

mai normal să se utilizeze viteza de cristalizare volumică. Adesea pentru viteza de răcire se

utilizează relaţia:

Gvvlr

(I.3.1)

în care:

rv este viteza de răcire, în °C/s;

lv — viteza liniară de cristalizare, m/s;

G — gradientul termic, °C/m.

Distanţa dintre ramurile secundare ale dendritelor (parametrul dendritic) se exprimă, în

funcţie de viteza de răcire, astfel:

n

gv

ad (I.3.2)

unde: a şi n sînt constante; n = 2

1...

3

1.

În figurile I.3.1 şi I.3.2 se prezintă în coordonate logaritmice dependenţa d = f(Vg) ; n se

determină grafic ca panta curbei, iar a — distanţa de la axa absciselor pentru Vg = 1. Această

corelaţie are loc nu numai la cristalizarea dendritică, dar şi la formarea grăunţilor echiaxiali, în

cazul tratării topiturii cu ultrasunete, în prezenţa modificatorilor.

La micşorarea parametrului dendritic sau într-un caz şi mai general — la micşorarea

volumului microlicuaţiei — se mărunţesc şi particulele celei de a doua faze eutectice.

După cum s-a arătat mai înainte, viteza de răcire pentru un aliaj dat este proporţională

cu viteza de cristalizare volumică. Ca urmare, creşterea vitezei de răcire conduce la scăderea

duratei de cristalizare a volumului dat de aliaj. în .acelaşi timp, la creşterea masei fazei solide

procesul decurge cu o subrăcire mică în apropierea frontului de cristalizare şi deci coeficientul

de difuzie a componenţilor în topitură se modifică foarte puţin. La scăderea duratei. de

76

cristalizare a aliajului se va micşora şi volumul difuziei si ca urmare, structura se va dispersa.

Dispersarea structurii depinde de un. şir de factori, în .special de forma cristalelor în creştere,

dar mărunţirea statistică a structurii este determinată de scăderea raportului dintre durata

transformării fazice şi o constantă.

-2

-1

0

1

2

3

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12

logv (v este viteza de racire, oC/s)

logd (

d e

ste

dis

tanta

din

tre r

am

uri

le

secund

are

ale

den

drite

lor,

m

)

Figura I.3.1. Corelaţia dintre parametrul dendritic (distanţa dintre ramurile secundare ale dendritelor) şi viteza de răcire, în intervalul v = 10-2 ... 104 oC/s.

0

1

2

3

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

logv (v este viteza de racire, oC/s)

logd

(d

est

e d

ista

nta

din

tre r

am

urile

secu

ndare

ale

den

drite

lor,

m

)

Figura I.3.2. Corelaţia dintre parametrul dendritic (distanţa dintre ramurile secundare ale dendritelor) şi viteza de răcire, în intervalul v =. 10-2 ... 104 oC/s.

Valorile subrăcirii măsurate experimental la cristalizarea granulelor vg=103...104 grad/s)

sau ale solzilor (v=106 grad/s) sunt diferite, fiind în general mari. De exemplu, pentru aluminiu

valorile maxime ajung la 200 ... 300°C, iar pentru aliajele de aluminiu la 400°C.

77

La creşterea vitezei de cristalizare se măresc gradele de subrăcire cinetic şi de

concentraţie (difuziv) la limita creşterii cristalelor.

Unele caracteristici ,ale cristalizării aliajelor de aluminiu sunt prezentate în tabelul I.3.1.

Structura granulelor are o importanţă deosebită în procesele ulterioare de compactare

şi deformare plastică. Matricea (soluţie solidă), în gama vitezelor de răcire a granulelor, are

întotdeauna formă dendritică. Cel mai constant parametru al structurii matricei este valoarea

medie a dimensiunilor ramurilor dendritice, corespunzătoare secţiunii drepte a granulelor, la

viteze de răcire de 103 ... 105 °C/s. Dimensiunile ramuri-lor dendritice depind de compoziţia

aliajului, de conţinutul de incluziuni nemetalice şi de condiţiile de încălzire a topiturii şi

dezactivare a impurităţilor. Aceste dependenţe nu se deosebesc de cele aferente turnării

lingourilor. Diferenţa constă numai în mărimea grăunţilor din granule care sînt mai mici.

Tabelul I.3.1 Caracteristici ale cristalizării aliajelor de aluminiu

Tipul produsului turnat

Dimensiunile, procedeul de râcire

Viteza de cristalizare

liniară, cm/s

Viteza de răcire,

°C/s

Viteza de cristalizare volumică,

s-1

Durata

Cristalizării,

s

Lingouri

d = 1 000 mm, turnare

continuă

d = 100 mm, turnare

continuă

d = 40 mm, Properzi

0,05

0,4

—

1

50

5

0,02

1

0,1

50

1

10

Produse

finite

benzi 8 mm

sârmă d = 6 mm

10

50

5 . 102

1

10

1

0,1

Granule

d = 1 ... 4 mm, apă

d = 500 m, apă

d = 500 m, aer

d = 50 .m, aer

-

-

5.103

5.104

5.102

5.103

100 1000 10

100

10000

20000

0,01

0,001

0,1

0,01

Solzi = 50 . .. 100 m

< 50 m

5.105

5.106

10000

20000

0.0001

0.00005

78

Cristalizarea granulelor din aliaje neferoase începe din centri de cristalizare situaţi în

exteriorul sau în volumul granulelor. Rareori granulele sînt constituite dintr-un singur grăunte

cristalin. Ca şi în lingouri, în granule uneori se obţine o structură subdendritică; în acest caz,

mărimea grăunţilor poate fi determinată din dependenţa mărimii parametrului dendritic de viteza

de răcire.

Cele mai cercetate aliaje obţinute din granule, pe plan mondial, sînt aliajele de

aluminiu. Dintre acestea se remarcă aliajele cu solubilitate limitată a elementelor de aliere (Al—

Mn, Al—Cr, Al—Zr, Al—Fe), aliaje de aluminiu cu pământuri rare (Y, La, Ge, Nd), aliaje din

sisteme cu nemiscibilitate în stare lichidă (Al—Pb, Al—Bl, Al—In), aliaje refractare cu elemente

de aliere metale de tranziţie (Al—Cr—Zr, Al—Mn—Cr, Al—Mn—Ti), aliaje cu rezistenţă înaltă

(Al—Cu—Mg, Al—Zn—Mg—Cu, Al—Mg).

Viteza de răcire la cristalizarea aliajelor de aluminiu cu pământuri rare conduce la

extinderea domeniului hipoeutectic al structurii şi dispersarea particulelor de compuşi

intermetalici din eutectic (de grosime 0,1 m).

în aliajele cu nemiscibilitate în stare lichidă (Al—Pb, Al—Bi, Al—In), separarea

particulelor primare din faza lichidă, la licuaţia topiturii în procesul de răcire, se determină prin

mecanismul difuziei se-parate. Spre deosebire de particulele solide, separările de fază lichidă

au formă sferică. La viteze de răcire nu prea mari, până la temperatura monotectică, picăturile

de fază primară coagulează şi se produce licuaţia topiturii în macrovolume. Viteza de licuaţie

depinde direct de diferenţa de densitate a celor două faze lichide şi de mărimea intervalului de

solidificare a aliajului.

Particulele de fază lichidă care se formează prin reacţie monotectică au de asemenea,

formă sferică, dar dimensiunile lor sînt de 1...2 ori mai mici decât ale particulelor separărilor

primare. În aliajele hipoeutectice particulele de fază lichidă se separă la limita ramurilor

dendritice a soluţiei solide în aliajele monotectice particulele sînt răspândite relativ regulat;

coagularea posibilă a particulelor de fază lichidă care se formează prin reacţie monotectică nu

conduce la licuaţia aliajului în macro-volume. Pe măsura creşterii vitezei de răcire la cristalizare

are loc deplasarea liniilor din diagramele de echilibru binare.

79

I.4

ALIAJE CU EFECT DE MEMORIA FORMEI

Există o clasă de aliaje (bazate în special pe faze intermetalice) care au o abilitate

deosebită de aşi reaminti trecutul lor. În general, efectul de memoria formei manifestat de

aliajele de metale nenobile este corelat cu dependenţa dintre tensiunea de deformare şi

transformarea martensitică. O mare parte din aceste aliaje au o structură de tip CsCl sau Fe3Al,

la temperaturi înalte şi suferă transformarea martensitică cu obţinerea fazelor cu o simetrie mai

mică.

Tabelul I.4.1. Temperatura Ms, pentru diferite aliaje neferoase cu efect de memorie a formei

Compoziţia chimici, % atomice

Temperatura transformării

martensitice Ms,

°C (K)

AIiajul

Ni

Ti

Cu

Zn

Al

Ni-Ti Ni-Ti-Cu Ni-Ti-Cu Ni-Ti-Cu Ni-Ti-Cu Cu-Za-Al

Cu—Zn—Al

Cu—Zn—Al

49,96 42,79 40,64 29,43 25,00

— —

—

50,13 51,33 50,92 51,87 50,00

— —

—

— 5,88 8,44 18,7

25,00 66,18 64,39

66,16

— — — —

25,00 31,61

24,85

— — — —

8,83 4,00

8,99

-30 (243) 63 (336) 52 (325) 74 (347) 20 (293) 2 (275)

30 (303)

- 3 (270)

O altă grupă de aliaje cu efect de memoria formei sunt pe bază de metale de tranziţie,

dintre care cel mai mult cercetate fac parte din sistemele Ni-Ti şi Ni-Ti-Cu.

Efectul de memorie a formei este rezultatul direct al transformării martensitice

termoelastice. Transformarea fazei primare în fază martensitică se poate realiza fie prin

80

scăderea temperaturii, fie prin creşterea tensiunii de deformare. Revenirea fazei martensitice la

faza primară este însoţită, la nivel microstructural, de fenomenul invers primului.

Un punct caracteristic pentru aliajele cu efect de memorie a formei este Ms —

temperatura la care se formează o cantitate perceptibilă de martensită. Valoarea temperaturii

Ms, pentru diferite aliaje neferoase cu memorie este dată în tabelul I.4.1.

Supunând piesa revenirii la temperatură înaltă se „fixează" forma. Materialul poate fi

deformat di-ferit 'la temperatură joasă, dar după o recoacere la o temperatură intermediară,

piesa îşi revine la forma originală (iniţială). Deşi efectul este manifestat de multe aliaje, doar

„Nitinol"-ul bazat pe compusul NiTi şi-a găsit deocamdată utilizări practice. Acest compus are

structura CsCl la temperaturi înalte, care se transformă la temperaturi joase.

Printre aplicaţiile acestor aliaje se pot enumera: conectoare fără sudură, pentru tubaj

hidraulic, structuri spaţiale cu autodesfăşurare, dispozitive ortopedice, motoare termice care

utilizează surse de căldură reziduale sau secundare, ca: deşeuri, surse solare sau geotermale.

De asemenea, alte aliaje care formează martensite termoelastice şi care manifestă

efecte de memorie a formei (S M E) sunt: In—Tl, Au—Cd, Cu—Zn, Cu—Al, Ni—Al, Fe—Pt,

Ag—Zn, Ag—Pd, Cu— Al—Ni, Cu—Zn—Si, Cu—Zn—Sn, Cu— Zn—Al, U—Nb, U—Mo, U-TR

şi unele oţeluri austenitice inoxidabile.

In sistemul In—Tl faza martensitică suferă o uşoară transformare a raportului axial c/a

al celulei unitare, o creştere slabă a raportului fazei cubice c/a = 1 la c/a ≈ 1,02. Evoluţia

transformării poate fi uşor urmărită din efectele de relief care apar pe o suprafaţă plană;

grăuntele se transformă prin lamele subţiri ce traversează toată masa cu viteză mare (figura

4.1). Metalografia în lumină polarizată arată existenţa unor benzi mici îra interiorul 'benzilor

mari. Benzile şi subbenzile se formează pe planele 110 a cristalului cubic iniţial. Orientările care

se dezvoltă în timpul transformări constau în forfecări de tipul (101) [101] şi (011) [011].

Figura I.4.1. Structură lamelară în aliajul In - 20,75% Te după transformarea din reţea

cubică în reţea tetragonală.

81

O atenţie mare se acordă în prezent şi aliajelor pe bază de cupru care prezintă, în

anumite condiţii, efect de memorie a formei. Dintre aceste aliaje se remarcă cele din sistemele

Cu—Zn—Al, Cu—Zn—Si, Cu—Sn etc.

Dintre numeroasele utilizări, aliajele ou memorie constituie elementele de bază ale

viitoarelor motoare solide. Motorul solid este un dispozitiv în care un număr de elemente,

fabricate din aliaje cu memorie a formei, revin la forma iniţială într-un proces ciclic,

transformând căldura în energie mecanică. Pentru elemente realizate din sârme de nitinol

(NiTi50), temperatura sursei calde (apă) este Tc=45 .. . 90°C, iar cea a sursei reci Tr=33±7°C.

Energia furnizată de un astfel de motor depinde de fracţia a din căldura ( H) a reacţiei

martensitice. Fracţia este funcţie de diferenţa dintre valoarea H pentru reacţia ‘ şi cea a

transformării martensitei ', indusă prin călire, în faza . De asemenea depinde de fracţia din

' oare poate fi transformată prin reacţia ‘ ‘ m loc de reacţia ‘ . Motoarele solide

construite până în prezent, cu elemente din aliaje Ni—Ti cu memorie, au un randament redus,

limitat la ~ 5%.

82

I.5

ALIAJE SUPERPLASTICE

Deformarea superplastică se referă la capacitatea unor aliaje metalice de a fi trase

până la alungiri mari înainte de ruperea finală. Deşi nu există o alungire precisă care să descrie

cerinţele minime pentru superplasticitate, alungirea de rupere obţinută la aliajele superplastice

în condiţii optime este în general de ordinul a câteva sute de procente sau peste o mie de

procente.

Tabelul I.5.1. Materiale superplastice tipice

Compoziţia chimică,

%

Alungirea

maximă, %

33% Cu; rest % Al (eutectic)

6% Cu; 0,5% Zr; rest % Al

10,7% Zn; 0,9% Mg; 0,4% Zr; rest % Al

44% Sn; rest % Bi (eutectic)

2,8% Al 1,8% Si; 0.4% Co; rest % Al

9,5% Al; 4% Fe; rest % Al

33% Al; rest % Mg

6% Zn; 0,6% Zr; rest % Mg

18% Cd; rest % Pb (eutectic)

38% Pb; rest % Sn (eutectic)

6% Al; 4% V; rest % Ti

22% Al; rest % Zn (eutectic)

1300

2000

1 500

1950

380

800

2100

1700

1500

4850

1 000

2900

83

a.

log

logm

B1

mBB

11

1

2 mn

1

b.

log

log

hB

2

Figura I.5.1. Reprezentarea grafică a proprietăţilor mecanice ale materialelor superplastice :

a — dependenţa tensiunii

( ) de viteza de deformare

( );

b — dependenţa vitezei de deformare de tensiune.

84

În tabelul I.5.1 se prezintă exemple tipice de aliaje superplastice şi alungirile maxime

obţinute pentru aceste materiale.

În general există două condiţii fundamentale pentru deformarea superplastică. Prima

condiţie este ca dimensiunile grăunţilor să fie foarte mi-ci şi stabile, de obicei (dar nu neapărat

necesar) sub 10 m. A doua condiţie este ca temperatura de încercare să fie mare, de ordinul a

0,5 Tt (Tt este temperatura de topire a aliajului). A doua condiţie, care rezultă din faptul că

superplasticitatea este un proces controlat de difuzie, este net incompatibilă cu menţinerea

valorilor mici ale dimensiunilor grăunţilor, deoarece la temperaturi mari, în metale pure şi aliaje

pe bază de soluţii solide simple, are loc creşterea grăunţilor. Astfel, aşa cum se indică în tabelul

I.5.1, aliajele superplastice optime tind să fie ori aliaje eutectice bifazice ori aliaje eutectoide în

care creşterea grăunţilor este limitată datorită prezenţei celor 2 faze (de ex. Al+33% Cu sau

Zn+22% Al) sau aliaje care conţin o dispersie fină a fazei secundare care are rol de modificator

a grăunţilor (de exemplu, dispersia fazei ZrAl3 în aliajul AlCu6Zr0,5 sau faza bogată în cobalt

din sistemul CoCu28Al18Si0,4).

Toate materialele superplastice necesită un efort de tracţiune mare când sînt trase la

temperaturi înalte, la viteze de deformare apropiate de lO-3 s-1 (10-2 ... 10-4 s-1). Ele manifestă

reducerea corespunzătoare a alungirii maxime şi deci diminuarea superplasticităţii când viteza

de de-formare creşte sau descreşte semnificativ. Această ultimă tendinţă are o importanţă

industrială considerabilă datorită dorinţei de a utiliza viteze mari de deformare în procesele de

producţie.

Pentru a înţelege semnificaţia fizică a restricţiei impuse vitezei de deformare pentru o

superplasticitate optimă este necesar să se considere corelaţia de bază dintre tensiune şi viteza

de deformare. In practică, sînt două procedee diferite, dar complementare pentru efectuarea

testelor mecanice asupra aliajelor superplastice. Primul procedeu are la bază tragerea probelor

pe maşini care impun viteze de deformare constante sau aproximativ constante.

Rezistenţa la curgere Rc se măsoară funcţie de viteza de deformare impusă, , iar

datele sunt reprezentate logaritmic (Rc funcţie de ) ca în figura 5.1,a. în aceste condiţii, relaţia

dintre Rc şi este:

Rc = B1 • m (I.5.1)

85

unde: B1 este o constantă care ţine seama de influenţa temperaturii;

m — susceptibilitatea (sensibilitatea) vitezei de deformare;

ln

ln cRm , fiind deci panta curbei log Rc = f (log ).

Datele experimentale arată că dependenţa log Rc = f (log ).prezintă trei zone

distincte: zona I, la viteze mici de deformare, unde m are valori mici, zona a II-a, la viteze de

deformare moderate unde m este mare şi zona a III-a în care vitezele de deformare sunt mari,

iar m are valori mici, din nou.

Un al doilea procedeu de testare a materialelor superplastice este tragerea la valori

constante sau aproximativ constante ale tensiunii aplicate. Viteza de deformare s se măsoară

în funcţie de tensiune, iar datele se reprezintă ca în figura I.5.1,b. în acest caz:

= B2n

cR (I.5.2)

în care:

B2 este o constantă; (B2= m

B

1

1

1), iar n reprezintă panta curbei

(mR

nc

1

ln

ln. în această reprezentare n are valori mari în domeniile I şi al III-lea şi

valori mici în domeniul al II-lea.

Din reprezentările grafice de mai sus rezultă că în domeniul al II-lea al curbelor,

materialele manifestă superplasticitatea optimă.

Valoarea lui m se măreşte la creşterea temperaturii şi la micşorarea dimensiunilor

grăunţilor. In general, valoarea lui m este cuprinsă în intervalul 0,3 ... 0,9, valoarea m=1

corespunzând curgerii vâscoase newtoniene.

In procesul deformării superplastice un rol important îl are alunecarea limitelor de

grăunţi. Viteza de alunecare depinde de tipul de interfaţă şi de orientarea interfeţei în raport cu

axa tensiunii aplicate. Primul model al alunecării limitelor de grăunţi şi al rearanjării grăunţilor a

fost elaborat de Ashby şi Verrall. Conform acestui model, la început are loc alunecarea limitelor

86

de grăunţi însoţită de transportul de masă prin aceste limite şi de difuzia în volum pentru

menţinerea continuităţii grăunţilor. Un al doilea fenomen care are loc este deplasarea

dislocaţiilor care are însă un rol scăzut întrucât viteza de deformare este mică la trecerea dintre

domeniile III şi II şi este nesemnificativă la valoarea maximă a lui m. Ball şi Hutchison au

presupus că în regiunea a II-a, un grup de grăunţi poate aluneca ca o unitate până ce este

blocat de un grăunte orientat nefavorabil. Ca rezultat al concentrării tensiunilor, în grăuntele

blocat se produce deplasarea dislocaţiilor. Aceste modele şi altele prezentate în literatura de

specialitate necesită încă confirmarea pe baza unui material experimental mai vast.

Sensibilitatea vitezei de deformare m pentru unele aliaje este dată în tabelul I.5.2.

Tabelul I.5.2. Caracteristicile unor materiale neteroase superplastlce

Metalul de bază

Eiemente de aliere,

%

Temperatura,

K

Dimensiunea grăunţilor,

m

Sensibilitatea vitezei de deformare (maximă),

m

Aluminiu

33 Cu

12Si; 4Cu

715...805

775

1... 2

-

0,9

0,4

Magneziu

0,5 Zr

6 Zn; 0,6Zr

23 Ni

30 Cu

33 Al

545...585 545...585

725

725

675

20

0,5

-

-

-

0,3

0,5

-

-

-

Cadmiu

26 Zn

295

1...2

0,5

Crom

40 Ru

1555

-

-

Cobalt

10 Al

1475

0,4

0,3

Cupru

10 Mg

10. ..12Al

10 Al; 4Fe

38.. .50Zn

975

775

775

725...925

-

-

-

-

-

0,5

0,5

-

Plumb

20 Sn

5Cd

295

275

3

4

0,5

0,3

Nichel

39 Cr;

8Fe; 2 Ti

1095

1255

8

2

0,5

Staniu

5Bi

3...38Pb

33 Cd

295

295

295

1

1.. . 2

1. .. 2

0,5

0,5

0,5

Titan

6A1; 4V

5A1; 2,5 Sa

1175...1255 1275

6 1

3

0,9

0,7

87

Zinc

-

0,5 Al

5A1

22 Al

40 Al

275...295

295

475...635 475...635

525

1... 2

1.. .2

1... 2

1... 2

1...10

-

-

0,7

0,5

0,5

Zirconiu

Zircaloy — 4

1175

12

0,5

Cele mai importante avantaje ale materialelor superplastice sînt prezentate în

continuare.

Deformabilitatea lor este mult îmbunătăţită, în comparaţie cu materialele plastice

obişnuite. In aceste condiţii, produsele care necesită un grad mare de deformare şi deci mai

multe operaţii pot fi realizate într-o singură operaţie.

Presiunile de deformare sînt mult mai reduse, faţă de cazul prelucrării materialelor

plastice normale.

Costurile de producţie sînt considerabil mai scăzute ca urmare a posibilităţii obţinerii

unor toleranţe foarte reduse printr-o singură operaţie de deformare.

Proporţia de deşeuri rezultate este mai redusă, reuşindu-se utilizarea la maximum a

materialelor, ceea ce este foarte important mai ales pentru materialele energointensive (aliaje

cu bază de titan sau aluminiu).

Microstructura acestor aliaje este uniformă, ceea ce asigură obţinerea unor piese cu

proprietăţi mecanice uniforme.

Proprietăţile aliajelor superplastice sînt în general mai bune comparativ cu aliajele

obişnuite, ca urmare a repartiţiei uniforme a grăunţilor fini.

Cel mai mare dezavantaj al acestor materiale este rezistenţa mai mică la fluaj, faţă de

materialele normal plastice.

Cele mai importante aliaje superplastice sînt cele pe bază de aluminiu, titan, zinc,

plumb, magneziu, nichel, cobalt, wolfram, vanadiu.

I.5.1. Aliaje de aluminiu

Aliajele de aluminiu care conţin o fază secundară pot fi superplastice la anumite

temperaturi. Astfel aliajele Al—Cu (33'>/o Cu) oare conţin compusul CuAl2 devin superplastice

88

peste temperatura de 400°C, ajungând la o alungire de peste 2000 %. Deformarea la cald ia

acestui aliai, în apropierea temperaturii de topire, conduce la apariţia unei structuri cu grăunţi

fini echiaxiali de soluţie solidă pe bază de aluminiu şi compus CuAl2 care poate fi deformat

superplastic până la o alungire de 400%, la o viteză de deformare de 102s-1, la o temperatură

de 520°C, reprezentând 90% din cea de topire.

Deşi unele aliaje de aluminiu eutectice (Al—Fe, Al—Ni, Al—Si) conţin o fază

secundară (cu punct ridicat de topire), chiar în apropierea temperaturii de topire ductilitatea lor

este redusă. Aceste faze secundare sunt, de asemenea, în proporţie prea mică pentru a

stabiliza structura superplastică. Astfel aliajul Al—Si—Cu cu ~12% Si şi 4% Cu are m ≈ 0,4, dar

alungirea este de maximum ~100%.

În prezent, s-au produs aliaje superplastice eutectice Al—Cu—Mg, Al—Mg—Si sau

Al—Si—Mg (14,6% Si, 4,9% Mg, rest % Al) la o fracţie de fază secundară de ~50% realizând o

structură fină ou o distribuţie uniformă a fazei secundare, prin răcire cu viteze moderate (la

turnare).

Prezenţa particulelor de fază secundară reduce sensibil viteza de creştere a grăunţilor

datorită interacţiunii dintre limitele de grăunţi şi aceste particule.

Creşterea grăunţilor de soluţie solidă este descrisă empiric de relaţia:

D = ktn, (I.5.3)

în care:

D este diametrul grăuntelui, în m;

t — durata, în s;

k — constantă;

n — parametrul care include dependenţa de temperatură, conţinut de impurităţi etc.

In condiţiile coexistenţei soluţiei solide cu particulele de fază secundară, practic, se

reduc foarte mult limitele de grăunţi, până când creşterea grăunţilor încetează. În cazul

grăunţilor şi al particulelor de fază secundară sferice, dimensiunea maximă a grăunţilor este:

F

rD

3

4max (I.5.4)

unde :

r este raza particulelor secundare, în m;

89

F — fracţia volumică a particulelor secundare, în %.

Pentru a se obţine grăunţi stabili (<10 m), necesari pentru apariţia superplasticităţii,

se recomandă utilizarea unei fracţii volumice mari a particulelor secundare cu dimensiuni relativ

mari' (figura I.5.2). Aşa se explică faptul că aliajele de compoziţie eutectică sau eutectoidă pot

fi superplastice, în anumite condiţii.

Dacă este necesar să se stabilizeze grăunţi de aliaj cu o fracţie volumică redusă de

fază secundară, este necesar ca aceasta să aibă dimensiuni mici (figura I.5.2). Ţinând seama

că deformarea superplastică de obicei se realizează la temperaturi de peste 0,5Tt (Tt —

temperatura de topire, în K) este posibilă coagularea particulelor de fază secundară.

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-4 -3 -2 -1 0 1 2

lnR (R este raza incluziunii, m)

lnd (

d e

ste d

iam

etr

ul m

axim

al g

raun

telu

i,

m)

F=0.1%

F=1%

F=10%

Figura I.5.2. Influenţa razei incluziunii R şi a fracţiei volumice F asupra stabilităţii mărimii

grăunţilor

In cazul aliajului Supral 150 (Al—Cu—Zr de compoziţie 6% Cu, 0,5% Zr, rest % Al),

stabilizarea dimensiunilor grăunţilor de soluţie solidă se realizează cu un volum redus de

particule fine cu conţinut de zirconiu (Zr3Al), care nu coagulează. Particulele de fază (CuAl2)

coagulează constituind germeni pentru apariţia a noi grăunţi. Aliajul Supral 150 are în general

alungirea de ~1 000%, dar poate atinge, în anumite condiţii, valoarea 2 OOO%. Valoarea lui m

pentru acest aliaj este de 0,4 . . . 0,5, iar limita de curgere, la temperatura optimă de deformare

(480°C), la o viteză de deformare de 3.10-3s-1 este de 9 N/mm2.

90

Acelaşi efect îl au particulele fine de ZrAl3 şi în aliajele Al— Zn—Zr şi Al—Zn—Mg—Zr.

Zincul adăugat în aluminiu poate înlocui cuprul întrucât la un adaos de sub 10% nu produce

particule de faze secundare. Astfel un aliaj cu 10% Zn şi 0,5% Zr poate conţine particule

secundare cu o fracţie volumică de maximum 0,6%, cu condiţia ca zirconiul să fie precipitat

integral din soluţie. Alia-jele Al—Zn—Zr au alungire ridicată, care se măreşte cu creşterea

conţinutului de zinc. Alungirile superplastice optime pentru aliajele cu 3%,6% şi 10% Zn

(fiecare cu 0,5% Zr) sînt de 360%, 580% şi respectiv 620%. Temperatura optimă de deformare

a acestora este mai mare (580°C) decât a aliajelor Al—Cu—Zr (450°C). Aliajele Al—Zn—Zr au

însă o durată de exploatare mai mică decât aliajele Al—Cu—Zr.

Aliajele Al—Zn—Mg—Zr au alungire relativă mare. Astfel, aliajul cu 5% Zn, 1% Mg şi

0,5% Zr are alungirea de 750%, în timp ce aliajul cu 8% Zn, 1% Mg şi 0,5% Zr are alungirea de

peste 1100%. Valoarea lui m pentru ultimul aliaj este foarte apropiată de a aliajului cu 6% Cu şi

0,5% Zr (rest % Al), fiind cuprinsă în intervalul 0,4 ... 0,5 la temperatura de 535°C, iar limita de

curgere, la o viteză de deformare de 3.10-3s-1, este de 7 N/mm2.

I.5.2. Aliaje de titan

Aliajele de titan care manifestă fenomenul de superplasticitate sînt formate din două

faze cu granulaţie fină. Aliajele de titan sînt supuse deformării plastice în domeniul + ; în

aceste condiţii se formează un amestec dispers al fazelor care stabilizează dimensiunea

grăunţilor care se finisează prin recristalizare continuă.

Unul din aliajele superplastice este TiAl6V4 care este laminat de la 600°C până la

~800°C, în domeniul . Astfel, proporţia de bază scade până la ~10% , aceasta având

dimensiunea grăunţilor echiaxiali de ~3 m. Dacă deformarea la cald nu s-a efectuat în condiţii

strict determinate, se obţine o structură aciculară sau cu grăunţi ide ~10 m care nu prezintă

fenomenul de superplasticitate. Aliajul TiAl6V4 este superplastic numai când este deformat în

domeniul + . Valoarea maximă a lui m este ~0,85, iar alungirea maximă este de ~1 000%.

Pentru aliajul TiAl5Sn2,5 maximumul lui m este de ~0,7, iar alungirea ~450%. Rezultate

interesante s-au obţinut recent în cazul aliajelor TiMn8, TiMo15, TiCr13V11Al3 care sînt

superplastice având grăunţi mari (~1 mm) în domeniul . Aceste aliaje au o substructură stabilă

91

care se pare că este unul din elementele care conferă superplasticitatea; de asemenea au o

viteză anormal de mare de difuzie.

I.5.3. Aliaje de magneziu

Unul din aliajele superplastice pe bază de magneziu face parte din sistemul Mg—Zn—

Zr şi conţine 6% Zn, 0,6% Zr, rest % Mg. Acest aliaj devine superplastic prin extruziunea dublă

a peletelor cu grăunţi fini, după care rezultă grăunţi fini cu dimensiunea ~0,5 m. Alungirea

depăşeşte 1 000% la temperaturi cuprinse în intervalul 270 . .. 310°C (figura I.5.3).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

-5 -4 -3 -2 -1 0

logv (v este viteza de deformare, s-1

)

Susc

eptibilitate

a v

iteze

i de

defo

rmare

Alu

ngir

ea r

ela

tiva,

%

Figura I.5.3. Dependenţa alungirii şi a valorii lui m de viteza de deformare.

I.5.4. Aliaje de zinc

Cel mai cercetat aliaj superplastic pe bază de zinc este cel eutectoid (22% Al» rest %

Zn), De asemenea, se cunosc aliajele superplastice cu 5% Al şi 40Al.

Aliajul eutectoid a fost studiat într-un interval larg de viteze de deformare (10-10s-1...10-

1s-1). La 250°C maximumul lui m (~0,5) se obţine în domeniul 10-10s-1...10-1s-1. La această

temperatură, scăderea conţinutului de zinc conduce la deplasarea maximului lui m spre viteze

92

de deformare mai mici (10-4 ... 10-5s-1). Valori mai mari pentru m (~0,7) se obţin în aliajul

eutectic deformat la temperaturi mai mari de 275°C. Atât aliajul eutectic cît şi cel eutectoid au o

alungire de ~1 000%.

Aliajele de zinc superplastice au grăunţi fini de ~2 m, aceştia rămânând echiaxiali în

timpul deformării, fără textură prea dezvoltată.

Mecanismul cel mai frecvent propus pentru curgerea superplastică a acestor aliaje

include fie alunecarea limitelor grăunţilor asociată cu migraţia acestor limite, fie recristalizarea

continuă.

Aliajul ZnAl22 se supune unui tratament termic care constă în menţinerea la 360°C

câteva ore, urmată de răcire rapidă până la temperatura camerei. în aceste condiţii, se obţine

un aliaj bifazic ou grăunţi echiaxiali care este superplastic la temperaturi de peste 250°C.

93

I.6

MATERIALE SUPRACONDUCTOARE

I.6.1. Generalităţi

Scăderea bruscă, până aproape de dispariţie a rezistenţei electrice a unor metale la

temperaturi joase, a fost descoperită în anul 1911, dar fenomenul a rămas fără nici o aplicaţie

tehnologică până în anul 1961 odată cu descoperirea supraconduotoarelor de câmp înalt,

pentru producerea de câmpuri magnetice mari (150 kOe).

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

0 100 200 300

Temperatura, K

logR

(R

est

e r

ezi

stiv

itate

a,

cm)

Cu

Nb-Ti

Figura I.6.1. Dependenţa de temperatură a rezistivităţii electrice a cuprului şi aliajelor Nb-Ti

94

În figura I.6.1. este prezentată variaţia cu temperatura a rezistivităţii aliajului Nb—Ti în

comparaţie cu cea a cuprului. In apropierea temperaturii de tranziţie (~10 K), rezistivitatea

aliajului este practic zero, iar cea a cuprului este de 4 ori mai mare; la această temperatură

cuprul este un izolator în comparaţie cu aliajul Nb—Ti.

Fenomenul de supraconductibilitate apare numai în condiţii bine determinate şi poate

dispărea dacă unul din cei trei parametri — temperatură, câmp magnetic, densitate de curent —

creşte peste limita critică. Temperatura maximă la care apare supraconductibilitatea este

denumită temperatură critică, Tc. Atunci când temperatura este sub această va-loare, câmpul

magnetic la care supraconductibilitatea persistă, în general creşte conform curbei câmpului

critic în planul (H, T). La câmpuri mai mici decât câmpul critic, supraconductibilitatea persistă

până la o densitate critică de curent, Jc(H, T), c-re apare ca o suprafaţă de spaţiu (H, T,J).

Acestei trei proprietăţi sunt explicate prin diferite aspecte ale teoriei

supraconductibilităţii şi depind de parametrii structurali ai materialului.

Temperatura critică. În conformitate cu teoria BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer),

temperatura critică (Tc) depinde de trei parametri: temperatura lui Debye, densitatea de

electroni a stărilor la suprafaţa Fermi şi parametrul de interacţiune al materialului. În timp ce

primii doi parametri pot fi determinaţi prin măsurări de căldură specifică, cel de al treilea este

dificil de estimat. Din această cauză teoria BCS a fost puţin utilizată în practică pentru

descoperirea de noi supraconductoare sau pentru îmbunătăţirea celor existente.

Dintre elementele chimice, niobiul are cea mai înaltă temperatură critică, Tc = 9,5 K.

Cele mai înalte temperaturi critice le au compuşii cu structură de tip NaCl, cum ar fi

NbN, sau compuşii cu structura —W. Dintre compuşii binari, una dintre cele mai mari

temperaturi critice s-a constatat în cazul Nb3Al: Tc = 19 K.

Materialele cu temperaturi critice ridicate prezintă interes datorită pe de o parte

posibilităţii de funcţionare la temperaturi mai ridicate şi pe de altă parte datorită faptului că,

creşterea lui Tc permite mărirea câmpurilor critice maxime şi a densităţii critice de curent.

Supraconductibilitatea dispare brusc la un câmp critic Hc dat de relaţia:

snc EE

H

8

2

(I.6.1)

în care:

Hc este câmpul critic, în Oe;

95

En şi Es — energiile în stare normală şi respectiv supraconductoare ale materialului, în J.

Un supraconductor este de tipul I dacă tranziţia de la starea normală la cea

supraconductoare se face brusc.

Cele mai multe elemente sunt supraconductoare de tipul I. Niobiul este

supraconductor intrinsec de tipul II, cu câmp critic superior, de aproximativ 2 kOe. Dintre aliajele

ductile, cele pe bază de niobiu au cele mai înalte câmpuri critice (Nb—Ti are H =12 kOe). Dintre

compuşi, un înalt câmp, de 400 kOe, îl are un compus din sistemul Nb— Al—Ge.

Introducerea de neomogenităţi într-un supraconductor conduce la creşterea bruscă a

curenţilor critici. Astfel de neomogenităţi sunt dislocaţiile, produse prin deformarea la rece,

particulele de precipitate produse prin tratamente termice, limitele de grăunţi şi deteriorările pro-

duse de bombardarea cu neutroni, protoni, electroni sau fragmente de fisiune.

Conductoarele utilizate-în practică includ un metal normal (de obicei cupru), în paralel

cu supraconductorul. Raportul metal normal / supraconductor este determinat de mărimea şi de

tipul solenoidului.

I.6.2. Compuşi şi aliaje supraconductoare

Primul compus supraconductor a fost realizat de către de Haas în anul 1929. După

anul 1950 au fost descoperiţi câţiva compuşi supraconductori cu structura —W sau Cr3Si,

dintre care se remarcă V3Si care are temperatura de tranziţie spre starea supraconductoare de

17,8 K. Un grup de cercetători, ghidându-se după conceptul raportului e/a (electroni / atomi) au

descoperit compuşi cu o supraconductibilitate mai mare dintre care se remarcă Nb3Sn cu o

temperatură de tranziţie spre starea supraconductoare (Tc) de 18,05 K. Compusul Nb3Sn a fost

produs relativ recent sub formă de filamente care are un avantaj deosebit: curenţi critici înalţi

(>1010 A/m2 în domeniul a ~8,8 Tesla) care permit realizarea unei game largi de solenoizi.

Ultimul record în domeniul magneţilor criogenici este realizarea unui solenoid de 17,5 Tesla cu

înfăşurare interioară de V3Ga şi exterioară de Nb3Sn (de 350 000 ori mai mare decât rezistenţa

câmpului magnetic terestru). Înfăşurarea exterioară produce 13,5 Tesla, iar cea interioară 4,0

Tesla. Alegerea V3Ga pentru înfăşurarea interioară se bazează pe faptul că valoarea curentului

său critic este de 10 ori mai mare decât a Nb3Sn. In magnetul supraconductor odată excitat şi

scurtcircuitat, curentul poate circula oricât, virtual fără pierderi.

96

Realizarea compuşilor intermetalici supraconductori a condus la fabricarea aliajelor

supraconductoare care conţin elementele supraconductoare în stare dispersă în structură astfel

încât tranziţiile locale la conducţia „normală" să nu se propage prin toată structura.

Din punctul ide vedere al deformabilităţii, materialele supraconductoare sunt de două

tipuri: ductile şi fragile.

Materialele ductile cu unele din cele mai înalte câmpuri critice sunt pe bază de niobiu.

Primii solenoizi supraconductori au fost confecţionaţi din sârmă de Nb—Zr, dar acest aliaj a fost

înlocuit cu aliajul Nb—Ti din cauza câmpurilor critice mai ridicate şi a deformabilităţii mai bune.

Majoritatea solenoizilor supraconductori sunt construiţi din conductoare compuse constând

dintr-o reţea de sârmă de Nb—Ti într-o matrice de cupru (figura I.6.2). Aceste conductoare sunt

produse prin coextrudare, cotragere sau colaminare. Este necesară o recoacere intermediară

pentru menţinerea ductilităţii. După prelucrarea la rece, metalul are densitate mare de dislocaţii.

Recoace-rea la o temperatură din do-meniul bifazic al diagramei de echilibru Nb—Ti produce o

precipitare fină a unei faze bogate în titan, conducând la creşterea suplimentară a curentului

critic.

Materialul fragil principal pentru magneţi cu câmp ridicat este N3Sn. Procedeele cele

mai utilizate de obţinere a lor este depunerea din fază de vapori şi difuzia.

Conductoarele din V3Ga se obţin prin reacţia de difuzie între vanadiu şi galiu.

Structura filamentară trebuie realizată înaintea obţinerii compusului fragil, prin tragerea

în comun a sârmei de niobiu sau vanadiu şi a matricei de Cu—Sn sau Cu—Ga. Ulterior se obţin

compuşii supraconductori prin tratament termic.

Figura I.6.2. Secţiune transversală prin compuşi supraconductori de Nb-Ti în matrice

de cupru

97

Compuşii Nb3(Al, Ge) au Tc si Hc mai înalte. Supraconductoarele pe bază de V2(Hf,

Zr) au câmp critic foarte ridicat, de peste 200 kOe, compusul fiind mai puţin fragil decât

compuşii cu structură —W.

Materialele supraconductoare de câmp înalt se utilizează la confecţionarea de magneţi

cu câmp înalt, până la 150 kOe. De asemenea, aceste materiale sunt folosite în fizica energiilor

înalte, pentru devierea şi con-centrarea fasciculelor de particule elementare şi pentru inelele

magnetice principale ale acceleratoarelor de particule.

O întrebuinţare importantă a supraconductoarelor este la executarea de înfăşurători

pentru maşinile electrice rotative.

În viitor este prevăzută utilizarea materialelor supraconductoare la construcţia

reactoarelor nucleare, pentru realizarea de 'bobine supraconductoare în tehnica plasmei etc.

98

I.7 MATERIALE NEFEROASE DESTINATE ENERGETICII NUCLEARE

După cum se ştie, energia nucleară utilizată în scopuri paşnice va avea în viitor o

pondere tot mai mare în economia mondială.

Fiabilitatea şi randamentul instalaţiilor atomoelectrice nu se poate asigura fără o

alegere corectă a materialelor de construcţie de calitate superioară.

Baza oricărei instalaţii energetice nucleare este reactorul atomic (figura I.7.1) în a cărui

zonă activă are loc reacţia în lanţ de fisiune cu degajarea energiei termice.

In funcţie de energia neutronilor utilizaţi pentru desfăşurarea reacţiei atomice în lanţ,

reactoarele se împart în trei categorii: cu neutroni termici (lenţi, care au o energie <1600.1019J),

cu neutroni cu energie intermediară (1,6 ... 1 600.1019J) şi cu neutroni rapizi (cu energia

>1600.1019J). In prezent, dezvoltarea cea mai mare o au reactoarele cu neutroni termici deşi

viitorul energeticii atomice aparţine reactoarelor cu neutroni rapizi care permit rezolvarea

problemei combustibilului nuclear.

După tipul repartiţiei căldurii în zona activă, reactoarele pot fi omogene sau eterogene.

In reactoarele omogene combustibilul nuclear în zona activă se află sub formă de amestec

omogen (soluţie, amestec, sus-pensie sau combinaţii chimice cu moderatorul de neutroni şi cu

purtătorul de căldură). în reactoarele eterogene combustibilul solid sub formă de pastile se

introduce în elemente care degajă căldură, unde combustibilul este separat de moderator şi

purtătorul de căldură printr-un înveliş. Pentru toate instalaţiile industriale se utilizează exclusiv

reactoare atomice eterogene.

După tipul purtătorului de căldură reactoarele pot fi cu apă sub presiune, cu gaze, cu

substanţe organice şi cu metale lichide. Metalele uşor fuzibile lichide (Hg, Li, Na, Bi, Pb, Ga) ca

agenţi de răcire pot înlocui apa. In reactoarele cu neutroni rapizi, utilizarea apei ca purtător de

99

căldură nu este posibilă deoarece apa încetineşte neutronii. Iradierea metalelor lichide nu

conduce la fenomene negative ca şi în cazul apei când se produce radioliza acesteia. Metalele

lichide uşor fuzibile au conductibilitate termică bună, asigurând evacuarea intensivă a căldurii

de la elementul combustibil. Spre deosebire de mercur, în cazul altor metale uşor fuzibile apare

necesitatea încălzirii acestora până la topire, ceea ce complică construcţia sistemului de răcire.

Cele mai mici secţiuni de captare a neutronilor le au bismutul (0,034 •10-28m2), plumbul

(0,17.10-28m2) şi sodiul (0,52.10-28m2). Aceste metale se pot utiliza cu succes la răcirea

reactoarelor cu neutroni termici.

Pentru reactoarele cu neutroni rapizi prezintă perspectivă de utilizare mercurul, litiul şi

sodiul.

Figura I.7.1. Schema termică de principiu a unui reactor nuclear

1 — reactor; 2 — bara de reglare şi protecţie; 3 — generator de abur; 4 — turbină; 5 — generator

electric, 6 — condensator; 7 — pompă de condens; 8 — regeneratore; 9 — deaerator; 10 — pompă de

alimentare; 11 — pompă principală; 12 — reflector de neutroni; 13 — agent de răcire; 14 — protecţie

biologică; 15 — zona activă; 16 — corpul reactorului.

La iradierea cu neutroni a unor metale lichide (Na, K) pentru răci-rea reactoarelor se

pot forma radioizotopi care înrăutăţesc mersul procesului. Prin iradiere se produce Na24 cu

energia medie a radiaţiei de 3,31•10-13J şi K38 cu energia medie a radiaţiei de 3,46•10-3J.

După forma constructivă se deosebesc reactoare masive şi reactoare cu canale. In

reactoarele masive, zona activă se amplasează în interiorul corpului reactorului, unde purtătorul

de căldură îndeplineşte concomitent şi rolul de moderator de neutroni. In reactoarele cu canale

purtă-torul de căldură şi moderatorul sunt separate; purtătorul de căldură spală elementul care

degajă căldură în canale separate.

100

Combustibilul nuclear sub formă de tije introduse în casete se încarcă în zona activă a

reactorului.

În calitate de combustibil nuclear se pot utiliza doar trei izotopi: U235, U233, P239.

Materialele neferoase utilizate în tehnica nucleară în general sunt aliaje pe bază de

zirconiu, aluminiu, titan, nichel, cupru etc.

Materialele pentru energetica nucleară trebuie să aibă proprietăţi mecanice şi

plasticitate mari şi să reziste în condiţii de sarcini dinamice înalte. Aceste materiale trebuie să

aibă proprietăţi tehnologice bune: prelucrabilitate prin presare, tăiere, sudabilitate etc.

Proprietăţile mecanice ale acestora trebuie să rămână constante în timpul exploatării

îndelungate la temperaturi înalte şi în condiţiile variaţiei tensiunilor mecanice care acţionează

asupra lor. Unele din aceste materiale trebuie să reziste în condiţii de vibraţii.

Materialele pentru reactoarele nucleare trebuie să aibă rezistenţă mare la radiaţii, în

special cele din zona activă, care îşi pot modifica forma şi pot deveni fragile sub influenţa

radiaţiei intense.

Materialele de construcţie din zona activă a reactoarelor sunt supuse radiaţiilor

neutronilor, electronilor şi a razelor . Cea mai mare capacitate de radiaţie o au neutronii rapizi;

prin interacţiunea acestora cu metalele şi aliajele se modifică structura şi proprietăţile mecanice

ale acestora, creşte viteza procesului de descompunere a soluţiei solide etc.

Limita de curgere începe să crească la iradierea cu un flux de neutroni de 1017cm-2.

Pentru majoritatea metalelor mărimea limitei de curge-re este proporţională cu rădăcina cubică

a fluxului de neutroni.

In procesul de exploatare, materialele reactoarelor vin în contact cu purtătorii de

căldură care conţin impurităţi corosive şi agresive. Ca urmare, aceste materiale trebuie să aibă

rezistenţă mare la coroziune.

Materialele pentru învelişul elementului combustibil funcţionează în condiţii mai grele,

la temperaturi înalte, în contact îndelungat cu combustibilul nuclear. Interacţiunea învelişului cu

elementul combustibil poate conduce la distrugerea acestuia. Ca rezultat al acestei interacţiuni

se pot forma produse cu densitate mai mică sau mai mare decât materialele iniţiale şi cu

temperatură scăzută de topire care produc defecţiuni ce pot ajunge până la avarii.

Interacţiunea uraniului cu diferite metale la temperaturi înalte este dată in tabelul I.7.1.

101

Pentru evitarea interacţiunii dintre învelişul elementului combustibil şi combustibilul

nuclear se poate crea o barieră de difuzie intercalând de exemplu nichel între uraniu şi

aluminiu. Dimensiunea compuşi-lor intermetalici, în sistemul U—Ni, creşte cu o viteză mult mai

redusă decât în sistemul U—Al. Formarea unui strat de Al2O3, la suprafaţa aluminiului, cu o

grosime de 20 mm, împiedică interacţiunea uraniului cu aluminiul până la 823 K.

În reactoarele cu neutroni lenţi, materialele de construcţie trebuie să aibă secţiune

redusă de captare a neutronilor. In caz contrar se distruge bilanţul neutronilor din zona activă,

ceea ce poate conduce la întreruperea reacţiei nucleare. Pentru menţinerea reacţiei nucleare în

lanţ în acest caz ar fi nevoie să se utilizeze combustibil îmbogăţit care este scump. Este deci

necesar ca materialele zonei active a reactorului să aibă o puritate avansată; conţinutul de

impurităţi cu secţiune mare de captare a neutronilor trebuie să fie cît mai redus.

Tabelul I.7.1. Interacţiunea uraniului cu unele metale

Metalul

Temperatura, K

Rezultatele încercărilor după 200 h

Aluminiu Beriliu Crom Cupru Fier Molibden Nichel Niobiu Oţel inoxidabil Tantal Techneţiu Zirconiu

573 873 873 873 773 873 873 773 873 873 773 923 973

1173 973

1173 973

1073

Nu se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla Interacţiune slabă Interacţiune slabă Interacţiune puternică Se pot asambla Se pot asambla Nu se pot asambla Se pot asambla

Nu se pot asambla

Materialele pentru dispozitivul de frânare a neutronilor (moderator) şi pentru reflector

trebuie să asigure frânarea efectivă a neutronilor rapizi. în sistemele de comandă şi control a

102

reactorului se utilizează mate-riale cu secţiune mare de 'captare a .neutronilor. Este de dorit ca

materialele pentru reactor să interacţioneze cît mai slab cu curentul de neutroni. Aceasta se

referă în special la materialele zonei active.

Materialele pentru construcţia reactoarelor trebuie să aibă un coeficient de dilatare

lineară cît mai mic.

O caracteristică foarte importantă a imaterialelor pentru reactoare nucleare este

ooeficientul de conductibilitate termică. Un coeficient mic de conductibilitate termică măreşte

brusc gabaritul schimbătoarelor de căldură fiind nedorit pentru instalaţiile de transport. De

asemenea, materialele pentru reactoare nucleare trebuie să aibă compactitate cît mai bună la

gaze.

I.7.1. Materiale pentru învelişul elementului combustibil

învelişul elementului combustibil lucrează în condiţiile cele mai grele în zona activă a

reactorului nuclear. Pentru reducerea absorbţiei de neutroni învelişul se realizează cu grosime

cît mai mică posibil. în procesul de exploatare, materialul învelişului poate "fi supus deformării

din cauza deteriorării combustibilului nuclear. Datorită căderilor bruşte de temperatură, în

înveliş iau naştere tensiuni termice. Materialul învelişului trebuie să reziste la cicluri termice şi

să fie anticorosiv la temperatura de lucru. De asemenea în timpul exploatării, materialul

învelişu-lui, în zona activă, este supus radiaţiilor care pot influenţa proprietăţile sale fizico-

chimice.

Printre cele mai importante condiţii pe care trebuie să le îndeplinească materialul

învelişului se pot enumera:

— secţiune minimă de captare a neutronilor;

— fiabilitate, constanţa formei şi dimensiunilor învelişului;

— conductibilitate termică mare care să permită transmisia de căldură de lungă durată fără

tensiuni termice mari în înveliş;

— rezistenţă mare la coroziune şi la eroziune în purtătorul de căldură;

— capacitate de asamblare cu combustibilul nuclear.

103

La determinarea strictă a acestor condiţii trebuie să se ţină seama de tipul de reactor

nuclear. In cazul utilizării uraniului natural neîmbogăţit este foarte importantă respectarea

condiţiei de secţiune minimă de captare a neutronilor.

Corelarea conductibilităţii termice înalte cu realizarea răcirii învelişului în orice purtător

de căldură este una din condiţiile de lucru a re-actorului, fără avarii şi fără pericole.

Conductibilitatea termică înaltă a materialului învelişului şi a straturilor de contact a acestuia cu

combustibilul nuclear este obligatorie pentru reducerea diferenţei de tempera-tură dintre

purtătorul de căldură, înveliş şi combustibil. Gradientul de temperatură în înveliş poate crea

tensiuni termice care sunt de ordinul a câtorva megapascali.

Pentru învelişuri care lucrează la temperaturi de 773 K şi mai mari, devin foarte

importante caracteristicile de rezistenţă ale materialului la temperaturi înalte.

Materialul învelişului este supus coroziunii şi eroziunii în purtătorul de căldură care

conţine impurităţi. Aceste procese se desfăşoară la temperaturi înalte, la viteze mari ale

purtătorului de căldură, în condiţiile unor curenţi termici 'mari şi a unor tensiuni puternice în

metal şi în plus în condiţiile unor radiaţii puternice.

O importanţă deosebită o au următoarele caracteristici mecanice:

rezistenţă şi plasticitate mari, rezistenţă mecanică de durată şi rezistenţă mare la fluaj,

rezistenţă la oboseală la temperaturi înalte, stabilitatea dimensiunilor la variaţii ciclice de

temperatură.

I.7.2. Materiale pentru moderatorul şi reflectorul de electroni

Materialele pentru aceste componente trebuie să aibă un conţinut minim de impurităţi,

în special de elemente cu secţiune mare de captare a neutronilor.

Materialele sistemului de control şi protecţie trebuie să aibă o secţiune mare de

absorbţie a neutronilor termici (lenţi).

Materialele pentru componentele care lucrează în afara zonei active, cum sunt:

conducte de circulaţie, suprafeţe de încălzire a generatoarelor de abur, armături, pompe de

circulaţie etc., trebuie să aibă rezistenţă mecanică mare, rezistenţă mare la ruperea fragilă,

rezistenţă mare la coroziune, eroziune şi cavitaţie.

104

Ca materiale de construcţie pentru reactoare se utilizează metale şi aliaje. Totuşi,

utilizarea metalelor pure este limitată mai ales pentru cazurile în care este necesară o

plasticitate mare şi conţinut redus de impurităţi.

Ca materiale pentru garnituri de etanşare se pot utiliza nichelul şi cuprul. Pentru

învelişuri ale elementelor combustibile în cazul reactoarelor de cercetare se utilizează aluminiu

de înaltă puritate. Ca material de construcţie a moderatorului de neutroni şi a reflectorului se

recomandă beriliul de înaltă puritate.

În cele mai multe cazuri, însă, se utilizează aliaje (tabelul I.7.2). Aliajele pe bază de

aluminiu sunt utilizate la fabricarea învelişurilor şi a canalelor de răcire cu apă a reactoarelor

pentru producerea plutoniului, pentru canalele sistemului de control şi protecţie. Temperatura

maximă până la care se pot utiliza aliaje de aluminiu în reactoare cu purtător de căldură — apă

este 523 K, deoarece peste această temperatură scade mult rezistenţa lor la coroziune.

În reactoarele cu agent purtător de căldură — gaz carbonic, învelişul se fabrică din

aliaje de magneziu care rezistă bine până la temperatura de 673 K.

Aliajele de zirconiu se utilizează pentru construcţia învelişului pentru reactoare răcite

cu apă până la 623 K, când scade rezistenţa la coroziune şi rezistenţa la fluaj.

Materialele pe bază de aluminiu, magneziu, zirconiu au proprietăţi tehnologice bune,

secţiune mică de absorbţie a neutronilor şi se utilizează mai ales pentru componentele din zona

activă a reactoarelor.

Aliajele de titan sau cele de nichel se utilizează pentru construcţia generatoarelor de

abur, a schimbătoarelor de căldură, în acele cazuri când sunt necesare materiale rezistente la

coroziune în condiţii statice sub sar-cină. Aceste aliaje au temperatură înaltă de lucru: 673 K —

aliajele de titan şi 1 073 K — aliajele de nichel, precum şi rezistenţă mare la coroziune.

Secţiunea de absorbţie a neutronilor pentru aceste aliaje este mare astfel încât ele nu pot fi

utilizate în zona activă a reactorului.

Pentru motoare atomice utilizate în cosmonautică se aleg materiale care funcţionează

până la temperaturi de 3273 K: aliaje de wolfram, molibden sau niobiu care au refractaritate

ridicată.

În reactoarele cu neutroni rapizi în loc de bioxid de uraniu se pot utiliza aliaje cu bază

de uraniu. Dezavantajele uraniului şi aliajelor sale sunt rezistenţa redusă la radiaţii şi rezistenţa

scăzută la coroziune în apă, la temperaturi înalte.

105

Tabelul I.7.2. Materiale neferoase de construcţie utilizate in tehnica nucleară

Materialul

Temperatura maximă de

lucru,

K

Domeniul de utilizate

Aliaje de aluminiu Aliaje de magneziu Aliaje de titan Aliaje de zirconiu Aliaje de metale refractare Aliaje de cupru Aliaje de nichel

523

673

673

673

1273...1773

473

1073

Învelişuri de elemente combustibile şi canale pentru reactoare răcite cu apă Învelişuri de elemente combustibile pentru reactoare răcite cu gaz carbonic Suprafaţa de încălzire a generatoarelor de abur pentru reactoare răcite cu apă Învelişuri de elemente combustibile, casete şi canale pentru reactoare răcite cu apă şi ca metale lichide Învelişuri de elemente combustibile şi alte componente Suprafaţa de încălzire a condensatoarelor, regeneratoarelor şi altor instalaţii auxiliare Schimbătoare de căldură intermediare ale reactoarelor cu răcire cu metale lichide, suprafeţe de încălzire ale generatoarelor de abur

106

I.8 TEHNICI DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE

I.8.1. Schema tehnologică de elaborare a materialelor speciale în instalaţii de topire cu flux de electroni şi cu arc în vid cu electrod consumabil

Orice schemă tehnologica de obţinere a materialelor speciale include în mod necesar

următoarele operatii:

a. pregătirea şarjei;

b. presarea în portii a electrozilor;

c. prima topire;

d. prelucrarea mecanica a lingourilor;

e. retopirea lingourilor;

f. prelucrarea mecanica a lingourilor de la topirea a 2-a;

g. controlul defectoscopic nedistructiv, selectiv;

h. analiza chimica;

i. caracterizarea fizico-mecanica a lingourilor;

Legarea sub forma de flux tehnologic a acestei scheme precum şi explicarea eii este

arătată în continuare.

a. Pregătirea şarjei şi utilizarea deşeurilor

Principalii componenţi ai şarjei sunt: prealiajele; elementele de aliere în stare pura;

deşeurile proprii.

Elementele de aliere şi prealiaje:

Introducerea elementelor de aliere, ca atare sau sub forma de prealiaje, este

determinata de temperatura de topire şi de posibilitatea solubilizării acestora în condiţiile

elaborării.

107

Se pot introduce sub formă elementara următoarele elemente de aliere: Al, Cr, Mn, C,

V, Zr, Fe, Si.

Cromul, vanadiul şi fierul se introduc şi sub formă de prealiaje cu aluminiul.

Molibdenul şi staniul se introduc numai sub formă de prealiaje cu aluminiul.

Prealiajele Al-Mo se pregătesc cu diverse conţinuturi de molibden, funcţie de tipul

aliajului. Pregătirea şi utilizarea prealiajelor Al-Mo, cu conţinut ridicat de molibden, este legata

de multe dificultăţi, din cauza gradului foarte ridicat de oxidare în timpul topirii, turnării şi

cristalizării, precum şi a solubilităţii scăzute a molibdenului, ceea ce poate conduce la aparitia

de defecte interne în lingouri.

Pentru prevenirea oxidării prealiajelor în procesul de turnare, se recomanda realizarea

acestuia în vid sau atmosferă controlata.

Prealiajul Al-V se obţin prin aluminotermie din V2O5 chimic pur. În anumite cazuri,

pentru aceste scopuri se utilizează şi V2O5 tehnic, cu cantităţi reduse de Fe, şi S.

Înainte de a fi introduse în şarjă metalele şi prealiajele sunt deopotrivă mărunţite,

pentru a fi usor dozate şi cât mai uniform răspândite în masa electrodului.

Metalele şi prealiajele fragile (Cr, Al-Mo, Al-Mo-Cr, etc) sunt sfărâmate în concasoare

cu fălci sau mori cu ciocane în bucati cu dimensiuni de 3 10 mm, clasate, iar densitatea

electrozilor, în condiţii echivalente de presare, este proporţională cu presiunea specifica de

presare.

Printr-o dependenţă similara este legata şi rezistenţa electrica a electrodului, ca şi

rezistenţa mecanica a fracţiunilor fine ce se presează în brichete sau se împachetează în tablă

de aluminiu.

Înainte de sfărâmare, prealiajele nu trebuie sa ramâna cu straturi de oxizi, zgură sau

incluziuni nemetalice în masa lor.

Se permit porozităţi în masa prealiajului numai în cazul când acestea nu contin pe

suprafaţa lor straturi de oxizi.

Dupa sfărâmare şi sortare, materialele sunt supuse separării magnetice pentru

îndepărtarea impurităţilor cu conţinut de fier.

Bucăţile de aluminiu şi prealiajul Al-Sn sunt transformate în şpan prin procedee

mecanice.

108

Utilizarea deşeurilor

Utilizarea deşeurilor este legata de două probleme:

- macinarea (sfărâmarea deşeurilor), asigurând posibilitatea introducerii lor în

electrodul presat.

- îndepărtarea stratului superficial, puternic impurificat.

Deşeurile suficient de bine sfărâmate (span, tăieturi de tablă, etc) în proporţie de

35 40% pot fi presate în electrodul consumabil împreună cu buretele de titan.

Prin introducerea în şarjă a deşeurilor, creşte conţinutul de oxigen din lingou, ceea ce

conduce la mărirea duritatii.

De aceea, problema introducerii deşeurilor în şarjă necesita o analiză aprofundata.

O tehnologie de reutilizare a deşeurilor rezultate de la aliajele de titan poate fi

elaborata pe baza evidenţei conţinutului diferit de gaze a lor şi a titanului iniţial.

S-a stabilit, din datele experimentale, ca oxigenul în deşeuri se gaseste în straturile

superficiale şi ca urmare conţinutul sau este în funcţie de raportul dintre aria suprafeţei şi volum

sau greutate.

Astfel, adâncimea stratului saturat în gaze al deşeurilor rezultate din produsele forjate

este de 0.6 2 mm, din produsele presate de cel mult 0.5mm, din cele laminate de 0.1 0.2 mm.

Şpanul de la prelucrarea mecanica a semifabricatelor cu suprafaţa oxidata este cel mai

impurificat.

În cazul aliajelor cu bază de titan, sistemul de calcul al încărcăturii (Sicev, Zincov,

Andreev) se bazează pe limita de rezistenţă a buretelui de titan stabilit pentru fiecare tip de aliaj

destinat obţinerii prin topire a lingourilor fara sa se utilizeze deşeuri.

Plecând de la proprietăţile optime ale semifabricatelor s-au determinat următoarele

limite de rezistenţe de calcul pentru aliajele de serie.

Tabelul I.8.2. Rezistenţe limită pentru aliaje de serie

Aliajul Rezistenţa limită (MN/mm2)

Titan tehnic 432

Ti6Al2.5Mo0.2Cr0.3Si0.5Fe 471

Ti1.5Al1Mn 432

109

Ti3.5Al1.5Mn 471

Ti5Al 471

Ti5Al2.5Sn 452

Ti6Al4.5V 435

Ti6.5Al3.5Mo0.2Si 422

Ti44.5Al3Mo1V 392

La introducerea în încărcătură a deşeurilor, calculul se rezuma la determinarea valorii

necesare de reducere a rezistenţei, care compensează introducerea impurităţilor cu deşeuri.

Concentratia gazelor în titanul tehnic, în cazul introducerii repetate de deşeuri

impurificate, se determina astfel :

Cd = Cbd + 1/(1-n)· Ctop + n/(1-n)· Co

în care :

Cd este concentratia oxigenului şi hidrogenului în lingourile cu deşeuri, [%];

Cbd este concentratia de O2 şiN2 în buretele de titan folosit la elaborarea cu deşeuri

[%];

Ctop este creşterea concentratiei de O2 şiN2 pentru un ciclu de topire (prima

topire + retopire), [%];

C0 este creşterea concentratie de O2 şiN2 pe seama oxidării suprafeţei deşeurilor

(conţinutul de deşeuri 100%) [%];

n este conţinutul de deşeuri în încărcătură, [%].

La topirea lingourilor fara deşeuri, concentratia de O2 şiN2 este egala cu :

C = Cb + Ctop

Pentru ca la elaborarea cu şifara deşeuri concentratia oxigenului şi azotului din lingouri

sa fie egala, este necesar ca la topirea cu deşeuri sa se folosească burete cu conţinut mai mic

de O2 şiN2.

Din condiţia de egalitate a concentratiilor de O2 şiN2 în lingouri cu şifara deşeuri

rezulta :

Cd = C

Cbd +1(1-n)· Ctop + n/(1-n)· Co = Cb + Ctop

110

C = Cb - Cbd = n/(1-n) · ( Ctop + Co)

Întrucât creşterea concentratiei oxigenului şi azotului în lingou conduce la mărirea

limitei de rezistenţă a metalului, se poate considera ca între ele este o legatura directa şi

proporţională şi se poate obţine următoarea relaţie :

R = Rb - Rbd = n/(1- n)·( Ttop + Ro)

Se notează factorul din paranteza cu K. Acesta este coeficientul de durificare legat de

introducerea deşeurilor.

Coeficientul depinde de tipul şi calitatea deşeurilor introduse :

R = Rb - Rbd = n/(1-n) · K

Prin urmare pentru obţinerea aceleiaşi rezistenţe a lingourilor, obţinute prin topire cu

şifara deşeuri, în varianta cu deşeuri este necesar sa se folosească buretele de titan cu

rezistenţă mai mica.

Micşorarea rezistenţei buretelui este proporţională cu ponderea deşeurilor în

încărcătură şi cu coeficientul de durificare legat de calitatea deşeurilor.

Se obţine :

Rbd = Rb - n/(1-n) · K

În cazul când se introduc deşeuri de la diverse produse, formula devine :

Rbd = Rb - (n1K1 + n2K2 + …)/(1- n1-n2-…)

în care :

Rb - este rezistenţa buretelui pentru obţinerea lingoului fără deşeuri, daN/mm2;

Rbd - este rezistenţa buretelui pentru obţinerea lingoului cu deşeuri, daN/ mm2;

n1, n2 - este ponderea deşeurilor de diferite tipuri, %;

K1, K2 - coeficienţii respectivi de durificare care depind de metoda de prelucrare a

deşeurilor şi care se corectează permanent;

Cu ajutorul acestei expresii se stabileste fisa de încărcare pentru fiecare aliaj. Pe

baza datelor statistice şi experimentale s-au determinat valorile coeficienţilor de durificare, K,

pentru deşeuri de diferite tipuri (MN/ m2) :

Şpan neoxidat 216

Tăieturi de tablă decapata 98

Deşeuri, în bucati, curăţate de oxizi de la prelucrarea racordurilor 78

De la prelucrarea racordurilor şi decapare 59

111

Compararea valorilor limitelor de rezistenţă calculate a buretelui prezentate mai sus cu

limita minima de rezistenţă a buretelui de 354 … 374 MN/ m2, care în prezent poate fi utilizata

în productie, a arătat ca pentru elaborarea de exemplu, a aliajelor de tip Ti6Al2,5Mo0,2Cr,

Ti3,5Al1,5Mn, Ti5Al şiTi5Al2.5Sn se pot folosi deşeuri în proporţie de 35 65% în funcţie de

coeficientul de durificare.

b. Presarea electrozilor

Exista două metode de obţinere a electrozilor presati:

- presarea unor blocuri cu secţiune trapezoidala într-o formă închisă, cu unirea de

două de astfel de forme, prin sudura cu arc în atmosfera de argon, într-un electrod cu secţiune

hexagonala;

- presarea în portii, într-o matriţă cilindrica (cu capacitate mica), de electrozi cilindrici.

Blocurile cu secţiune pătrată sau trapezoidala se presează la prese de mare

capacitate, cu poansoane cu avans mic, la presiuni specifice mari pe suprafaţă electrodului.

Această metoda este complicata şi foarte scumpa.

Dupa a doua metoda, electrozii se presează la prese hidraulice verticale sau

orizontale, în matriţe cilindrice sau cu o usoară conicitate.

Densitatea electrozilor, în condiţii echivalente de presare este proporţională cu

presiunea specifica de presare. Printr-o dependenţă similara, este legata şi rezistenţa electrică

a electrodului, ca şi rezistenţă mecanica a acestuia de presiunea specifica de presare.

Presiunea specifica de presare este data de relaţia :

p = po + 4 · fr · Ipor /Del

unde:

po - este presiunea specifica la sfârşitul presării;

fr - forta de frecare dintre materialul de presat şi suprafaţa matriţei;

Del - diametrul electrodului;

Experimental s-a determinat ca pentru asigurarea unei rezistenţe suficiente, este

necesar ca presiunea p0 să fie minim 137 MN/mm2 (1,37 tf/cm2).

La presarea electrozilor pentru elaborarea prealiajelor sau aliajelor de titan cu

aluminiu, forta specifica de frecare pe suprafaţa interioară a matriţei este mai mica decât la

112

presarea buretelui de titan. De exemplu, pentru titan fr = 68,5 MN/m2, iar pentru aliajul Ti5Al,

fr = 59 MN/m2.

Încălzirea matriţei pâna la 35°C, mareste viteza de lucru a poansonului cu 25 30%, în

comparatie cu presarea la rece, mărindu-se şi rezistenţa mecanica a electrodului.

În ceea ce priveşte mărimea unei parti supuse presării, trebuie sa se tina cont de

obţinerea unor electrozi uniformi.

Pentru comoditate în calcul se pot face portii de şarjă de 10 kg sau multiplu de zece.

Procesul de alimentare a şarjei în electrod este automatizat, respectiv buretele de titan,

elementele de aliere, deşeurile se alimentează în buncăre separate dupa un program stabilit.

Când în dispozitivul de încărcare a fost introdus ultimul component, şarja printr-o conducta de

şarjare este introdusa în dispozitivul de primire a matriţei.

În procesul de deplasare a poansonului şarja se omogenizează suplimentar.

c. Sudarea bucăţilor presate

Sudarea bucăţilor presate se face într-o instalatie speciala, separata de platforma de

elaborare.

Ea constă în principal dintr-un fel de autoclavă vidata, dar nu prea înaintat în care pe

partea axiala sunt poziţionate bucăţile de electrod presate.

Ele se presudează două câte două pâna se ajunge la lungimea electrodului necesar

topirii.

Procesul de sudare are loc cu arc electric realizat între capetele celor două bucati

presate. În acest timp, prin duze circular poziţionate în jurul spaţiului de sudură se insuflă

puternic gaz inert pentru eliminarea impurificărilor posibile fie din atmosfera agregatului fie din

bucăţile presate.

Deci procedeul pare simplu, el necesita regimuri de lucru foarte precise cum ar fi :

obţinerea unui electrod drept pentru a nu genera efecte secundare negative la topire,

omogenitatea sudurii, rezistenţa sudurii, etc.

d. Topirea electrozilor consumabili

Lingourile finite se obţin dupa două topiri consecutive în cuptorul cu arc în vid cu

atmosferă de argon.

113

Etapele principale ale topirii unui lingou sunt următoarele:

a. Asamblarea electrodului consumabil

Pentru prima topire drept electrod consumabil se utilizează bare presate din prealiaje

şi metale primare sau şi eventual deşeuri.

Operatia se desfăşoară dupa cum urmează :

- în tija port-electrod mobila se infiltrează o piesă de legatura denumit ― amorsă ―,

confecţionata din material de compoziţia celui ce se va topi;

- într-un creuzet de cupru se aşează o bara presata care are două cordoane de sudură

executate pe generatoarea barei într-o instalatie aparte de cuptorul cu arc în vid (în scopul

măririi conductibilităţii electrice a barei).

Bara se centrează cu ajutorul unor inele de lemn. Pentru amorsarea arcului, pe capatul

superior al barei se ataşează puţin şpan din materialul ce urmează a fi topit.

Se aduce ansamblul creuzetului sub camera cuptorului şi se închide ermetic cuptorul;

se face vid şi se porneşte curentul de topire.

- dupa formarea unei mici cantităţi de topitură, atât pe capatul inferior al amorsei cât

şipe capatul superior al barei presate se coboară tija port-electrodului pâna când cele două

bare ajung în scurt circuit, dupa care se opreşte curentul de topire; prin aceasta amorsa se

sudează la electrod.

- se raceste în cuptor apoi se deschide cuptorul, se ridica tija port-electrod sudat cu amorsă.

b. Topirea electrodului presat (topirea I)

- se aşează pe fundul creuzetului un disc de material (după natura lingoului ce trebuie

topit), apoi pe disc se aşează puţin şpan din acelaşi material, pentru amorsarea arcului;

- se închide ermetic cuptorul, se cuplează sistemele de vid şi răcire cu apa calda şi

apa rece cum a fost descris mai sus la sudarea amorsei;

- se coboară tija cu electrodul consumabil pâna când acesta atinge discul de la baza

creuzetului, apoi se ridica puţin deasupra discului;

- se selectează de la cutia de comanda curentul de topire;

- se închide circuitul curentului de topire şi se observa prin dispozitivul de observare

formarea arcului electric şi aparitia picăturilor de metal topit.

Pâna la aparitia baii topite, lungimea arcului se comanda manual de la cutia de

telecomanda (butoanele ―electrod sus ― şi ―electrod jos ―).

114

Pe partea superioară a creuzetului şipe peretii camerei de topire se depune un strat de

material metalic provenit din stropi şi vapori de metal condensati.

- pentru terminarea topirii se comuta comanda lungimii arcului pe funcţionare manuala,

se întrerupe curentul de topire şi se ridica tija port-electrod.

- se raceste lingoul în vid, dupa care se opreşte pompa Roots, se închide robinetul

dintre acesta şi pompa de vid preliminar, se introduce aer prin ventilul de aerisire, apoi cu

ajutorul dispozitivului acţionat hidraulic este coborâta mantaua de răcire a creuzetului;

- se basculează mantaua de răcire cu creuzetul şi prin aceasta se evacuează lingoul

din creuzet;

- se curata cu peria metalica creuzetul şi camera de topire de metalul depus în timpul

topirii. Materialul colectat, ce este depus în timpul topirii, se utilizează în operatiile ulterioare de

obţinere a lingourilor.

Lingoul de prima topire are o suprafaţă ce prezinta goluri, fisuri, impurificări ce necesita

curăţire mecanica prin polarizare sau strunjire.

- randamentul operatiilor este de circa 92,5%, majoritatea pierderilor prin stropi pot fi

recuperate.

c. Asamblarea electrodului consumabil pentru a doua topire

Pentru obţinerea unui lingou finit perfect omogen din punct de vedere al compoziţiei

chimice şi lipsit de defecte structurale este necesara retopirea lingourilor de prima topire, care

constituie aici electrodul consumabil. Operatiile sunt :

- în tija port-electrod se infiltrează o amorsă;

- într-un creuzet de Cu montat în mantaua de răcire respectiva se introduce lingoul de

prima topire;

- pe capatul superior al lingoului se aşează şpan de aceeaşi compoziţie, pentru

amorsarea arcului;

- se închide cuptorul şi se executa sudarea amorsei de lingou ca şiîn cazul primei

topiri;

- se raceste lingoul sub vid, dupa care se ridica tija cu electrodul consumabil astfel

constituit.

d. Topirea a II-a a lingoului

115

- se aşează pe fundul unui creuzet un disc peste care se pune şpan pentru amorsarea

arcului;

- se procedează ca la prima topire cu închiderea cuptorului şi aducerea electrodului

consumabil în poziţia de start a topirii;

- se începe topirea, iar dupa ce s-a format baia lichida se creşte curentul de topire;

- spre sfârşitul operatiei se diminuează curentul de topire pentru obţinerea unui lingou

cu retasura cât mai mica;

- se raceste lingoul în vid, se opresc pompele de vid, se aeriseşte instalatia şi se

scoate lingoul prin bascularea creuzetului ca mai înainte.

Curăţirea creuzetului, a tijei port-electrod şi a camerei de topire se face ca şi în cazul

primei topiri.

Daca se conduce corect topirea, amorsa înfiletată se utilizează la mai multe cicluri de

topiri.

Înainte de Începerea topirii propriu-zise se controlează etanşeitatea şi vidul care

trebuie adus la nivelul normelor stabilite.

Topirea se începe cu o putere scăzută pentru a preveni topirea fundului

cristalizatorului. Dupa operatia materialului lichid se mareste intensitatea curentului pâna la

valoarea nominala şi procesul de topire se desfăşoară în condiţiile parametrilor optimi.

Dupa topire, cristalizatorul se lasa în cuptor un anumit timp la o temperatură de

400 500°C deoarece la temperaturi mai mari are loc oxidarea suprafeţei lingoului.

Totodată, evacuarea lingoului la temperaturi mai joase de 400°C, timpul de răcire este

mai mare şi se micşorează productivitatea cuptorului. Lingourile încălzite la această

temperatură se prelucrează la strung mult mai usor.

Pentru realizarea celei de-a doua topiri, 2 3 lingouri de la topirea I, dupa pregătirea

corespunzătoare se sudează în cuptor, sau în afara cuptorului, prin sudură electrica în

atmosferă de argon.

La retopire, electrozii se sudează în ordinea următoare: partea inferioară a lingoului 1

cu parte superioară a lingoului 2, pentru obţinerea unui lingou uniform, din punct de vedere al

compoziţiei chimice.

Pregătirea lingourilor, de la topirea I pentru topirea II constă în următoarele operatii :

116

- imediat dupa evacuare, încă în stare fierbinte, de la topirea I, lingoul se curata cu o

perie metalica în apa rece, pentru îndepărtarea clorurilor;

- dupa spălarea lingourilor, pe baza energiei interne, acestea se usuca usor şi se

transmit la prelucrarea mecanica, la strung. Se taie capetele lingourilor şi se curata locurile

oxidate.

A doua topire se face în cristalizoare de diametru mai mare decât la prima topire. Ea

se conduce în acelaşi regim ca şi prima topire cu deosebirea ca la sfârşitul topirii se schimba

regimul de lucru pentru eliminarea retasurii.

Dupa terminarea topirii electrodului, tensiunea şi intensitatea curentului scad de asa

manieră încât topirea sa se termine, iar puterea care se pune în libertate sa asigure pierderile

de căldură a suprafeţei baii lichide.

Aceasta previne solidificarea suprafeţei lingoului înaintea terminării procesului de

cristalizare de pe peretii cristalizatorului.

Regimul se menţine pâna în momentul cristalizării întregii mase a metalului.

Trebuie menţionat ca un asemenea regim simplu de eliminare a retasurii nu poate fi

folosit pentru lingourile cu diametre mari, deoarece se formează o concavitate foarte mare la

partea superioară a lingoului. Pentru a nu permite acest lucru în prima perioadă a eliminării

retasurii se stabileste un regim care asigura o viteză mica de topire pentru a menţine nivelul

baii, ceea ce permite obţinerea unei suprafeţe de turnare uniforme.

Durata de eliminare a retasurii este cu atât mai mare cu cât diametrul lingoului este

mai mare.

Astfel, la o intensitate de curent a arcului de 24…25 KA pentru un lingou cu diametrul

de 150 mm, topirea are loc în 4 ore.

Daca eliminarea retasurii se face în atmosferă de He la presiunea de 10 mm coloană

Hg, atunci ca urmare a intensificării răcirii şi creşterii vitezei de cristalizare, timpul necesar

pentru eliminarea retasurii se reduce la 20%.

Retasura nu este eliminata întotdeauna la a doua topire a lingoului ci numai prin tăiere.

Pentru aliajele care contin componenţi usor volatili, a doua topire se face în atmosferă

inerta, la presiuni de 50…60 mm Hg.

Lingourile proaspăt obţinute de la topirea a II - a sunt tăiate în bucati mai mici şi

imediat ambalate în vid sau atmosferă inertă pentru a fi protejate de atmosfera impurificatoare.

117

Deşeurile care se obţin sub formă de şpan, praf, vapori etc. sunt trimise la procesul de

recirculare. Adică la mărunţire în mori speciale apoi separate pe site şi magnetică, apoi

degresate şi decapate dupa care sunt recirculate în buncăre speciale la bateria de dozare a

electrozilor pentru topire.

Dar numai 30% din încărcătura unui electrod poate fi folosita ca deseu datorita în

special rezistenţei mici a acestora dar şi conţinutului de impurităţi ridicat.

Mărunţirea se poate face şi prin procedeul de hidrogenare - dehidrogenare datorita

capacităţii titanului şi aliajelor de titan de a absorbi puternic hidrogenul la temperaturi înalte şi a-

l deosebi la temperaturi scăzute (300 400°C).

Separarea se poate face pe dimensiuni (cu site) sau cu eliminarea impurităţilor

(separare magnetica).

Deşeurile care provin de la prelucrarea mecanica au suprafeţele acoperite cu unsori şi

uleiuri (la şpan), aşchii, strujituri.

Principalele metode de degresare sunt cu solvenţi organici de al hidrogenarea

hidrocarburilor sau cu detergenţi alcalini.

Fiecare metoda are avantajele şi dezavantajele sale.

Deşeurile prezinta suprafeţe mari oxidate în procesele anterioare de aceea ele

necesita şi o decapare corespunzătoare. Se înlătura astfel numai stratul oxidat de la suprafaţă

şi o parte din stratul interior lui. se face ori în soluţii de alcooli ori de acizi (acid azotic + HCl +

HF + CaF2).

Prin decapare în astfel de soluţii se realizează afânarea stratului oxidat care se

exfoliază la prelucrarea ulterioară în soluţie acida : 10% HNO3 şi10% HF sau 5% HNO3, 30%

HCl şi HF.

Decaparea este îngreunată de prezenţa lubrifianţilor sau altor grăsimi putând apare şi

coroziuni excesive locale.

Aceste neajunsuri se pot elimina prin decaparea electrolitică dar procedeul este mai

scump. 70% din deşeurile obţinute pot fi ambalate şi depozitate sau retopite cu obţineri de

lingouri cu o cantitate mare de impurităţi care pot fi ambalate mai usor astfel.

Din aceste procente se pot obţine, de exemplu în cazul titanului, şi alte produse cum ar

fi : titan, alte elemente primare, vopsele pentru industria chimica, prealiaje de titan, etc.

Transportul materialului în sectie se face în funcţie de etapa fluxului tehnologic astfel :

118

- de la depozitele de materii prime la concasor (moara de macinare) cu transportorul

cu bandă sau cu cărucioare;

- la fel pentru alimentarea buncărelor cu material;

- de la presă la instalatia de sudură cu argon printr-un transportor cu role ca şi pentru

transportul electrozilor presati la topirea propriu-zisa;

- între topirea I şi instalatia de sudură sau de decojire - tăiere transportul se poate face

cu o macara de tip pod rulant care în acelaşi timp mai poate servi şi la alte operatii auxiliare în

sectie;

- lingourile curăţate şi tăiate se transporta apoi în cărucioare etanse la ambalare,

depozitare;

- tot fluxul de recirculare a deşeurilor poate fi servit de transportor cu bandă;

Pentru a elimina impurificarea materialului în timpul transportului (mai ales dupa

sortarea lui) se recomanda etanşeitatea acestor utilaje. De asemenea este important ca

transportul lingourilor finale sa se faca cu containere etanse, ele dând calitatea ultima aliajului

respectiv.

Procesul de pregătire a şarjei se poate desfăşura în regim continuu. În schimb, el

trebuie sa tina seama de discontinuitatea elaborării şarjei.

De aceea timpii procesului pot fi următorii.

Se alimentează buncărele cu material pâna la refuz.

Se procedează la pregătirea amestecului de şarjă în portiile stabilite pentru presare.

Presa va funcţiona continuu pentru presarea comprimatelor necesare constituirii a electrozilor

pentru topire dupa care se opreşte şi îşi reia lucrul cu puţin timp înainte de terminarea

procesului de elaborare.

Timpii de funcţionare ai presei sunt determinati de timpii de elaborare completa, iar de

funcţionarea presei depinde alimentarea buncărelor cu material şi a pregătirii şarjei. Datorita

timpilor morti ai elaborării, procesul de recirculare poate funcţiona cu instalatii de mica

capacitate în regim continuu, dupa care se pot dimensiona capacităţile de stocare pentru 70%

din deşeuri în depozit şiîn buncăre pentru 30% din deşeuri în depozit şiîn buncăre pentru 30%

din deşeuri.

Evacuarea depozitelor (livrarea lingourilor) se poate face la diferite intervale de timp,

preferabil cât mai scurte pentru a împiedica deprecierea aliajelor obţinute.

119

Pentru a adapta fluxul tehnologic la orarul de muncă (pentru eliminarea schimburilor ,

etc.) se poate crea un depozit intermediar între instalatia de sudură şi cea de elaborare a şarjei

dar cu o capacitate limitata din aceleaşi motive ca la livrarea lingourilor finale.

Întreg procesul se poate automatiza astfel: procedeul de pregătire a şarjei de la

scurgerea din buncăre pâna la presare (inclusiv) poate fi controlat separat de un calculator de

proces corespunzător. La fel fluxul tehnologic de recirculare a deşeurilor.

Întregul flux poate fi coordonat direct sau indirect de la un pupitru de control din zona

camerei de control a elaborării.

Elaborarea în cuptoarele cu arc este recomandata (prin construcţie) sa se faca

automatizat, în special datorita pericolului extrem de mare al exploziilor în arc cu efecte

devastatoare.

Deci, procesul necesita un control în limite destul de stricte.

Controlul automatizat indirect (cu informarea prealabila a omului asupra timpilor de

execuţie) în care controlul fluxului tehnologic general este realizat în special de om dar cu

ajutorul calculatorului lasa loc la experimentări şi decizii de circumstanţă ceea ce constituie un

avantaj de organizare.

Ambele procedee de control şi coordonare a operatiilor pot fi folosite cu succes daca

se creează infrastructura de personal necesara (şi diferita) cu sarcinile proprii bine stabilite

pentru fiecare muncitor în parte.

În funcţie de condiţiile de funcţionare fluxul tehnologic poate comporta câteva

modificări.

Astfel, în funcţie de tipul de presă cel mai accesibil aleasă, cantitatea unei portii de

material poate fi marita sau micşorată eficient dar în limitele stabilite ştiinţific.

De asemenea, utilajele care se folosesc în sectie sunt adaptate condiţiilor externe, ca

de exemplu : tipul de aliaj, tipul de material (impurităţi, granulatii, etc.), consumul de energie

electrica, etc.

Acest flux tehnologic la investitii sporite poate fi concentrat cu instalatii care sa

satisfaca în acelaşi timp mai multe operatii. Dar acest lucru nu este avantajos datorita

diversităţii mai mari precum şi a controlului de calitate al produsului, importanţa anumitor

procese creşte în detrimentul altora, de exemplu: pentru o calitate mai slaba a lingourilor o

importanţă mult superioară celorlalte etape o are elaborarea în cuptoarele cu arc.

120

I.8.2. Instalaţii de topire cu flux de electroni

La ciocnirea electronului cu suprafaţa metalului, energia sa cinetică se consumă

pentru excitarea razelor X, pentru emisie secundară şi pentru încălzire.

La o tensiune de împrăştiere V şi la o intensitate a undei electronului /, pentru

excitarea razei X se consumă:

2ZVW (I.8.1)

în care:

este coeficient de proporţionalitate, egal cu 10-6;

Z — numărul atomic al elementului din tabelul lui Mendeleev.

Pierderile de energie pentru excitarea razei X sunt neînsemnate, ele reprezentând

doar 0,1 % din energia totală a undei electronului. Razele X practic se absorb total în peretele

camerei de topire.

Emisia secundară are loc la bombardarea suprafeţei metalului cu electroni, ca rezultat

al ionizării atomilor şi a dispersiei electronilor primari. Ca măsură calitativă a emisiei secundare

se utilizează coeficientul total de emisie secundară , egal cu raportul dintre numărul de

electroni secundari şi cei primari. Acest coeficient depinde de energia electronilor primari,

atingând o valoare maximă la o anumită valoare şi scăzând apoi pe măsura creşterii în

continuare a energiei.

Pentru majoritatea metalelor maximumul se atinge la energii de 200 ... 800 eV.

Coeficientul de emisie secundară în acest interval este de 0,9 ... 1,5. Pentru energii de

10 ... 20 keV coeficienţii emisiei secundare au valori de 0,4 ... 0,5.

La analiza pierderilor energetice, la excitarea emisiei secundare, se poate considera

că este suma a doi coeficienţi:

real (I.8.2)

în care:

real este coeficientul emisiei secundare reale;

— coeficientul energiei de ciocnire elastică şi neelastică a electronilor.

Energia reală a emisiei secundare de electroni pentru toate metalele la tensiuni de 10

... 25 kV este de ordinul câtorva electroni-volţi. De aceea pierderile energetice legate de emisia

121

secundară reală sunt neînsemnate. Pierderile legate de reflexia electronilor sunt mult mai mari.

Energia relativă medie a electronilor reflectaţi (Er) este proporţională cu numărul atomic Z.

Pentru determinarea acesteia se poate utiliza relaţia;

ZEr

310245.0 (I.8.3)

Pentru metalele cu număr atomic mediu, de exemplu cobalt, nichel, energia relativă a

electronilor reflectaţi este de ~50%, iar coeficientul are valoarea 0,30. În aceste condiţii

pierderile de energie sunt de ~15%. La creşterea numărului atomic a metalului care se

încălzeşte, aceste pierderi se măresc. Fracţia de bază a energiei cinetice a electronilor se

transformă în căldură, în stratul superficial cu grosimea . Lungimea maximă parcursă de

electron, la sfârşitul căreia energia sa scade până la zero, este dată de relaţia:

2

max VZ

Ak , m (I.8.4)

unde:

k este o mărime constantă ;

A— masa atomică ;

— densitatea, în kg/m3;

V— tensiunea de accelerare, în V.

Pentru câteva metale, valoarea max este:

Ni.... 0,85 Al ...2,80

Cr.... 1,10 W ...0,48

Cu... 0,88 Pb...0,81

Electronul îşi pierde energia discontinuu, pătrunzând în stratul de grosime max.

Frânarea de bază a electronului se realizează la sfârşitul parcursu-lui, adică atunci când

temperatura atinge un maximum la o distanţă oarecare de suprafaţă .

Bilanţul energetic al instalaţiei de topire cu flux de electroni este:

pm QQQ , [J] (I.8.5)

unde:

Q este consumul total de energie, în J;

122

Qm — energia utilă, care se transformă în căldură, necesară pentru încălzirea

metalului, în J;

Qp — pierderile de căldură pentru excitarea razei X, a emisiei secundare şi în sistemul

electronooptic, în J.

Energia utilă se poate descompune în:

ctm QQQ [J], (I.8.6)

în care:

Qt este energia consumată pentru încălzirea şi topirea lingoului, în J;

Qc — energia consumată pentru crearea şi menţinerea băii metalice în cristalizor în

procesul de obţinere a produsului turnat, în J. În aceste condiţii, bilanţul energetic este:

pct QQQQ , [J]. (I.8.7)

În regim optim, la topirea cu flux de electroni a aliajelor pe bază de nichel Q, a 25 ...

30% ; Q^ 55 .. .65% ; Qp x w 10 ... 15%.

La topirea metalelor (aliajelor) cu flux de electroni, în baia metalică pot apărea curenţi

de convecţie care realizează amestecarea topiturii necesară, datorită în special diferenţei de

densitate. La încălzirea cu flux de electroni, în cristalizor curentul termic este îndreptat vertical

în jos, deci stratul mai uşor fuzibilă se află la suprafaţă. Totuşi, în cristalizor are loc o agitare

intensă a metalului, la care contribuie o serie de factori. Astfel, unul din aceşti factori este

convecţia (datorită curenţilor termici orizontali creaţi de gradienţii termici din topitură).

De asemenea agitarea băii metalice este favorizată de bulele de gaze, de incluziunile

nemetalice, de scurgerea picăturilor de metal lichid în cristalizor. Condiţiile cele mai favorabile

de amestecare convectivă intensă se creează în picăturile de metal lichid care se scurg din

lingoul care se topeşte. Prezenţa stratului încălzit la suprafaţă şi amestecarea băii metalice au o

influenţă esenţială asupra cineticii rafinării metalelor şi aliajelor la topirea cu flux de electroni.

Figura I.8.1. Traiectoriile fluxului de electroni pe suprafaţa băii metalice din cristalizor:

a — traiectorie circulară;

b - traiectorie în zig-zag.

123

Condiţiile de încălzire nestaţionară la topirea cu flux de electroni. La topirea cu

tun electronic axial, cu deplasarea laterală a lingoului de topit (vezi figura I.8.6a) are loc o

încălzire nestaţionară.

În figura I.8.1 se prezintă traiectoriile caracteristice ale fluxului de electroni pe

suprafaţa băii metalice din cristalizor: mişcarea circulară cu frecvenţa de 50 Hz şi deplasarea în

zig-zag cu frecvenţa de 1 Hz în direcţia x şi 50 Hz în direcţia y.

La mişcarea circulară a fluxului fiecare punct al suprafeţei băii metalice (din zona de

acţiune a fluxului de electroni) este supusă unei serii de impulsuri termice succesive, a căror

frecvenţă şi durată depind de diametrul spotului focalizat, de diametrul şi frecvenţa de

desfăşurare a fluxului de electroni.

Temperatura centrului spotului focalizat (0rT ), la repartizarea unitor-mă a densităţii de

suprafaţă a fluxului termic, se determină din relaţia:

0

2

1

20T

aqTr (I.8.8)

în care:

q este densitatea de suprafaţa a fluxului termic, în W/m2;

— coeficientul de conductibilitate termică, în W/m • K;

a — coeficientul de temperatură, în m2/s;

T0 — temperatura iniţială a mediului, în K;

— durata de încălzire a punctelor suprafeţei băii metalice în zona de acţiune a

fluxului de electroni, s ; = dn

r02;

d — diametrul de ramificare a fluxului de electroni, m;

n — frecvenţa de ramificare, în s-1;

r0 — raza spotului focalizat, în m.

Condiţiile de încălzire staţionară la topirea cu flux de electroni.

Condiţiile de încălzire, staţionară sau cuasistaţionară, se realizează în instalaţii cu

sisteme compuse din mai multe tunuri electronice axiale şi radiale (vezi figura I.8.6b, c). În

124

ambele variante, pentru egalizarea maximă a câmpului de temperaturi la suprafaţa băii metalice

este util să se realizeze deplasarea fiecărei raze pe un anumit sector de suprafaţă, cu frecvenţe

mai mari de temperatură în cristalizoare cu diametre 50 Hz. În practică s-a constatat că

variaţiile de 150 ... 250 mm nu depăşesc 100°C. In aceste condiţii se poate considera, cu

oarecare aproximaţie, că suprafaţa metalului în cristalizor este bombardată cu electroni, cu

densitate constantă. Ca rezultat, la suprafaţă ia naştere un strat încălzit de grosime , egal cu

adâncimea de pătrundere a electronilor. Energia termică ce se degajă în acest strat se

consumă pentru încălzirea straturilor adânci de metal, prin conductibilitate termică, precum şi

pentru radiaţia şi evaporarea de la suprafaţa topiturii. Schematic, repartiţia staţionară a

temperaturii pe adâncimea băii metalice cu front plan de cristalizare este redată în figura I.8.2.

Dacă se presupune că electronul pierde uniform energia cinetică, în direcţia

parcursului său, atunci relaţia conductibilităţii termice pentru cazul surselor interioare, în stratul

superficial al unui corp semiinfinit se poate descrie cu relaţia.

012

1

2

vq

dx

td (I.8.9)

unde:

t1 este temperatura în stratul de grosime , în °C;

qv — densitatea volumică specifică de energie în stratul , W/m3 ;

1 — coeficientul de conductibilitate termică în stratul , W/m • K.

În domeniul h — (vezi figura I.8.2), prin care se produce scurgerea căldurii de la

stratul spre frontul de cristalizare, ecuaţia diferenţială are forma:

Figura I.8.2. Schema câmpului de temperaturi pe adâncimea băii metalice:

— grosimea stratului superficial încălzit, în mm; h — distanţa de la suprafaţă până la frontul plan de cristalizare, în mm; T — temperatura suprafeţei metalului lichid, în K; T0 -

temperatura de solidificare, în K.

125

02

2

2

dx

td (I.8.10)

în care:

t2 este temperatura în domeniul h — , în °C.

Condiţiile limită se pot scrie sub forma:

jWT

cdx

dt4

0

1

1100

pentru x = 0; (I.8.11)

dx

dt

dx

dt2

2

1

1 pentru x = (I.8.12)

t2 = t0 pentru x = h (to — temperatura de solidificare); (I.8.13)

in care:

este gradul mediu de înnegrire a corpului;

c0 — coeficient de radiaţie a corpului absolut negru, în W/m2.K ;

T — temperatura suprafeţei băii metalice, în K;

j — căldura latentă de evaporare, în J/kg;

W = f(T) — viteza de evaporare, în kg/m2 • s;

2 — coeficientul de conductibilitate termică în stratul h — , în W/m • K.

Rezolvarea celor trei ecuaţii permite determinarea repartiţiei temperaturii în stratul .

Analiza acestei repartiţii arată că la tensiuni de accelerare de 10...30 kW, temperatura pe

grosimea stratului este practic constantă. Temperatura la suprafaţă, cu un grad destul de mare

de aproximare, poate fi exprimată prin relaţia:

hjW

hTchq

tT v

2

4

2

0

2

0100

(I.8.14)

Ultimii doi termeni conţin pierderile de căldură prin radiaţie şi evaporare. Prin

calorimetrie se poate determina partea din energia necesară pentru încălzirea metalului în

cristalizator şi deci rezultă:

126

2

0

hqtT T (I.8.15)

sau:

2

0

hqtT s (I.8.16)

unde:

qT şi qs sunt densităţile volumice şi respectiv superficiale specifice de energie,

necesare pentru încălzirea metalului prin conductibilitate termică.

La solidificarea lingoului în cristalizoare de cupru răcite cu apă, pentru condiţii

staţionare de încălzire cu flux de electroni, frontul de cristalizare se apropie de forma plană.

Adâncimea echivalentă a amplasării sale se poate determina din relaţia:

d

Fh (I.8.17)

în care:

F este suprafaţa secţiunii longitudinale, axiale, a băii metalice, în m2;

d — diametrul lingoului, în m.

In condiţiile încălzirii în regim staţionar se obţine o repartiţie mai uniformă a

impurităţilor pe secţiunea longitudinală a lingoului decât în regim nestaţionar. De asemenea,

pierderile medii de metale, la acelaşi grad de rafinare, în condiţiile încălzirii staţionare sunt de

1,5...2 ori mai mici decât în condiţii nestaţionare. De exemplu, în condiţii de încălzire staţionară

la topirea nichelului şi aliajelor sale în regim optim, pierderile de metale nu depăşesc 3 ... 5%.

Tunuri electronice pentru topirea materialelor speciale

Tunurile electronice ale instalaţiilor de topire realizează transformarea energiei

electrice în energie cinetică a electronilor.

Ca şi tubul de raze X, tunul electronic are un catod, încălzit până la temperaturi înalte

pentru obţinerea emisiei ridicate de electroni, şi un anod. Între anod şi catod se aplică o

tensiune înaltă — de la câteva unităţi (3 ... 5 kV) până la zeci de kilovolţi (20 ... 40 kV).

127

În câmpul electric dintre catod şi anod electronii, emişi de catod, sunt acceleraţi şi

capătă o energie cinetică dată de relaţia:

2

2mvE (I.8.18)

în care :

m este masa electronului (0,91083 • 10 -30 kg) ;

e — sarcina electronului (0,160206 • 10-18 C) ;

v — viteza electronului, în m/s ;

U — tensiunea de accelerare, în V.

Puterea fasciculului de electroni acceleraţi va fi:

IUUneE

nW (I.8.19)

unde:

este timpul, în s ;

n — numărul de electroni;

ne

I intensitatea curentului dat de fluxul de electroni, în A.

Intensitatea I este corelată cu mărimea tensiunii de accelerare U prin relaţia lui

Langmuir:

2

3

kUI (I.8.20)

în care: k este conductibilitatea totală a fluxului de electroni.

Tunurile electronice pot fi fără anod accelerator (cu catod inelar) şi cu anod accelerator

(cu flux de electroni).

În cazul tunului electronic fără anod accelerator (figura I.8.3a), tensiunea înaltă se

aplică între catod şi metalul care se încălzeşte, care constituie de fapt anodul sistemului

electrono-optic. In aceste condiţii în apropierea suprafeţei încălzite se creează un câmp electric

128

cu tensiune ridicată. Fluxul de electroni se formează in spaţiul imediat alăturat acestei

suprafeţe.

La tunuri electronice cu anod accelerator (figura I.8.3b) acesta este amplasat în

apropierea catodului şi are un canal pentru trecerea fluxului de electroni acceleraţi. La aceste

tunuri, câmpul electric se localizează în spaţiul dintre catod şi anodul accelerator. Fluxul de

electroni accelerat, după trecerea prin canal în anodul accelerator, se deplasează datorită

inerţiei. Ca urmare, în apropierea suprafeţei care se încălzeşte, câmpul electric este nul, iar

sistemul anod-catod poate fi îndepărtat la o distanţă mare de aceasta. Unele tunuri electronice

sunt prevăzute cu lentile suplimentare de focalizare.

Cele mai importante avantaje ale tunurilor electronice cu anod accelerator sunt

următoarele:

— pot fi amplasate la distanţe mari de metalul care urmează a se topi, în acest mod

micşorându-se cantitatea de vapori şi stropi de metal care se depun pe catod, se îmbunătăţesc

condiţiile de degajare a gazelor din zona de topire şi se măreşte sensibil durata de funcţionare

a catodului;

— ca urmare a absenţei câmpului electric în zona de topire, scade probabilitatea

descărcărilor luminoase şi se creează posibilitatea topirii nu numai a conductoarelor (metalelor),

dar şi a materialelor nemetalice, dacă acestea nu se descompun.

În spaţiul postanodic se poate direcţiona fluxul de electroni cu ajutorul câmpului

electromagnetic în vederea realizării condiţiilor optime de încălzire.

Tunurile electronice cu anod accelerator, din punct de vedere constructiv pot fi:

inelare, axiale, cu flux plan cu înclinarea la 60° sau la 180° şi mai mult.

Tunurile inelare conţin un anod accelerator cu şanţ inelar pentru accesul electronilor,

amplasat în apropierea catodului inelar şi a electrodului de focalizare. Acest tip de tunuri de

Figura I.8.3. Schema instalaţiilor de topire cu flux de electroni fără anod accelerator (a) şi cu anod accelerator (6) 1 — catod (sursă de electroni); 2 — electrod de focalizare; 3 — aliaj metalic; 4 — anod accelerator; 5 — lentilă de focalizare.

129

electroni poate avea formă inelară (figura I.8.4a), conică (figura I.8.4b) sau pot fi focalizate

electromagnetic (figura 8.4c).

Figura I.8.4. Tipuri de tunuri electronice

a — de formă inelară, pentru topirea lingourilor; b — de formă conică pentru topirea lingourilor şi

încălzirea metalului în cristalizor; c — pentru topirea lingourilor, cu reglare electromagnetică a fluxului de

electroni.

Primul tip se utilizează numai pentru topirea lingourilor, iar celelalte două pot fi utilizate

atât pentru topirea lingourilor, cît şi pentru încălzirea băii metalice din cristalizor.

Tunurile axiale constau dintr-un catod masiv sub formă de rondelă de wolfram sau

tantal, amplasat în centrul electrodului focalizator şi încălzit indirect prin bombardament

electronic, un anod accelerator răcit cu apă cu orificiu central pentru trecerea fluxului de

electroni şi un tub de trecere a fluxului de electroni, răcit cu apă, prevăzut cu sistem de

focalizare a electronilor. Aceste tunuri de electroni, care lucrează la tensiuni de accelerare de

20...30 kV şi la puteri de 60...1 200 kW, se montează (în instalaţiile de topire) deasupra

cristalizorului, pe axa acestuia. In aceste condiţii, catodul tunului electronic este supus unei

bombardări ionice intensive şi acţiunii vaporilor metalici.

Figura I.8.5. Schema tunului electronic cu fascicul plan, înclinat cu 60 °:

1— catod ; 2 — electrod de focalizare; 3 — anod accelerator; 4 — canale de răcire cu apă.

3

130

Tunurile cu flux plan sunt compuse dintr-un catod (figura I.8.5) inelar de wolfram,

amplasat în canalul electrodului de focalizare şi un anod accelerator răcit cu apă. În sistemul

catod-anod se formează un flux de electroni plan, la o tensiune de accelerare de 8...15 kV.

Aceste tunuri electronice pot avea puteri de 15...300 kV şi chiar mai mari.

Scheme tehnologice de topire

Aceste scheme trebuie să asigure o cît mai bună utilizare a fluxului de electroni şi un

vid înaintat pentru rafinarea metalelor şi aliajelor neferoase.

Cele mai răspândite scheme tehnologice de topire sunt:

— topirea cu tun vertical axial a lingoului care se deplasează late-ral, cu orientarea

fluxului de electroni focalizat, pe suprafaţa băii metalice din cristalizor (figura I.8.6a);

— topirea cu mai multe tunuri axiale de electroni, cu devierea electromagnetică a

fluxului de electroni şi deplasarea verticală a lingoului (figura I.8.6b);

— topirea cu încălzitor radial de flux de electroni, cu devierea electromagnetică a

fluxului şi deplasarea verticală a lingoului (figura I.8.6c);

— topirea cu mai multe tunuri cu flux liniar, deviat la 1800C, şi deplasarea verticală a

lingoului (figura I.8.6d).

Utilizarea unor anozi speciali în aceste scheme tehnologice permite realizarea topirii

cu reducerea la minimum a descărcărilor electrice în sistemul catod-anod şi creşterea duratei

de funcţionare a catozilor. Stabilizarea regimului termic, în absenţa descărcărilor, conduce la

creşterea omogenităţii chimice şi structurale a lingoului, permite obţinerea unei suprafeţe de

calitate superioară şi simplifică procesul de topire.

Schemele tehnologice prezentate se deosebesc prin condiţiile de încălzire şi prin

mărimea suprafeţei de reacţie a fazei lichide. Topirea cu un singur tun axial (vezi figura I.8.6a)

se realizează în regim nestaţionar, care ,se repetă periodic. Topirea cu mai multe tunuri se

apropie de topirea în condiţii staţionare.

La topirea cu încălzire nestaţionară, fluxul de electroni, de secţiune şi densitate de

energie determinate, se deplasează pe suprafaţa băii metalice după traiectorii circulare, spirale

sau mai complexe. In aceste condiţii, fiecare punct al suprafeţei băii metalice este supus acţiunii

unor impulsuri termice periodice, a căror frecvenţă şi durată depind de frecvenţa şi traiectoria

131

fluxului de electroni şi de diametrul urmei fluxului pe suprafaţa băii. In cazul încălzirii staţionare,

fluxul de electroni rămâne practic tot timpul topirii constant, electronii bombardează relativ

uniform suprafaţa băii metalice.

Pentru realizarea condiţiilor optime de rafinare a băii metalice este necesar să se

mărească suprafaţa de reacţie cît mai mult şi să se atingă temperatura optimă de încălzire.

a. b.

c. d.

Figura I.8.6. Scheme de topire cu flux de electroni: 1 — tunuri electronice; 2 — flux de electroni; 3 — lingou care se topeşte; 4 — cristalizor răcit cu

apă; 5 — lingou turnat.

În condiţiile încălzirii nestaţionare cu viteză relativ mică de deplasare a fluxului de

electroni pe suprafaţa băii metalice, se pot produce supraîncălziri locale care conduc la

creşterea pierderilor de metale prin evaporare. în acelaşi timp pot să se înrăutăţească sensibil

condiţiile de rafinare ca urmare a micşorării suprafeţei efective de reacţie şi a acţiunii de

„ecranare" de către „norul" de vapori în zonele supraîncălzite.

132

La deplasarea pe verticală a lingoului se creează o suprafaţă maximă şi condiţii mai

bune de rafinare comparativ cu deplasarea lingoului pe orizontală. La deplasarea pe verticală

zona topită a electrodului consumabil are formă conică, iar metalul (pelicule sau picături) se

scurge de-a lungul conului format.

Caracteristic tuturor schemelor tehnologice prezentate mai sus este aşa-numitul

proces de topire în picături care constă în formarea şi scurgerea picăturilor de metal în baia

metalică a cristalizorului. In aceste condiţii, se pot distinge două faze ale rafinării. În prima fază

de formare a picăturilor şi scurgere a lor în cristalizor se elimină intens moleculele gazoase de

hidrogen, azot, oxigen, oxid de carbon şi de asemenea suboxizii volatili şi impurităţile cu

tensiune mare de vapori (zinc, plumb, bismut, cadmiu ş.a.). In faza a doua, în cristalizor, la un

regim optim de încălzire a suprafeţei băii metalice se realizează o eliminare mai avansată a

gazelor şi a impurităţilor volatile.

O oarecare rafinare suplimentară se realizează la cristalizarea dirijată a lingoului.

Impurităţile cu coeficient de repartiţie mai mic decât 1 vor îmbogăţi faza lichidă şi se vor

concentra în stratul superficial superior al lingoului solidificat.

La topirea cu flux de electroni, rafinarea metalului (aliajului) este mai avansată decât în

cazul topirii în cuptoare electrice cu arc în vid sau în cuptoare electrice cu inducţie.

În ultimii ani s-au definitivat o serie de scheme tehnologice de rafinare în instalaţii cu

flux de electroni care cuprind faze separate de topire, rafinare şi cristalizare, mărindu-se astfel

suprafaţa de reacţie a metalu-lui şi creşterea duratei de vacuumare.

Figura I.8.7. Schema topirii cu flux de electroni, cu mixer (baie):

1 — tunuri electronice; 2 — flux de electroni; 3 — lingou supus topirii; 4

— mixer răcit cu apă ; 5 — cristalizor; 6 — lingou turnat.

133

Agregatul intermediar previne trecerea în cristalizor a bucăţilor solide (când lingoul

este saturat cu gaze şi are un interval larg de cristalizare), permite tratarea suplimentară a băii

metalice (de exemplu, microalierea cu pământuri rare), asigură omogenitatea chimică a

produselor turnate.

In figura I.8.8 se prezintă schema de rafinare într-o instalaţie cu flux de electroni şi cu

vetre răcite. In principal, rafinarea are loc în timpul curgerii metalului (aliajului) pe vetrele răcite

ale unor jgheaburi de lungime determinată. De obicei, se utilizează vetre din cupru, răcite cu

apă. In regim determinat de curgere a metalului, pe suprafaţa vetrelor se depune un strat care

reduce pierderile de căldură prin placa de cupru răcită cu apă.

După rafinarea pe vetrele răcite, lichidul metalic se scurge în cristalizorul maşinii de

turnare, unde este încălzit tot cu flux de electroni. Metodele de alimentare cu metal lichid a

acestei instalaţii sunt următoarele:

— topirea în prealabil, cu flux de electroni, a lingourilor urmată de scurgerea topiturii pe vatră;

— transvazarea topiturii în oale de turnare, care periodic se introduc într-o cameră de vidare;

— alimentarea continuă cu topitură metalică cu ajutorul unor jgheaburi etanşe.

Aceste instalaţii permit tratarea suplimentară a metalului lichid cu diferiţi reagenţi (degazare,

modificare, microaliere) care se pot realiza prin compartimentarea jgheaburilor.

Relaţia care descrie procesul de rafinare a topiturii metalice în condiţiile topirii cu flux

de electroni se poate obţine considerând bilanţul masic al impurităţilor în baia metalică ce

include trei fluxuri paralele: intrarea impurităţilor cu metalul ( 1n ), eliminarea impurităţilor de la

suprafaţa de separare a fazelor ( 2n ) şi eliminarea impurităţilor în produsul cristalizat ( 3n ):

Figura I.8.8. Schema de rafinare într-o instalaţie cu flux de electroni şi cu vetre răcite:

1 — porţiunea vetrei răcită cu apa ; 2 — alimentarea cu metal lichid ; 3 — tunuri de electroni;

4 — cristalizor răcit cu apă; 5 — lingou.

134

1n = Qc0 (I.8.21)

2n = -kSc (I.8.22)

3n = -Qc (I.8.23)

unde :

Q este debitul de alimentare a metalului iniţial, în cm3/s;

c0 — conţinutul de impurităţi în metalul iniţial;

c — conţinutul de impurităţi în metalul rafinat;

k — constanta de schimb masic, în cm/s;

S — suprafaţa de reacţie, în cm2.

Considerând că în condiţii constante de rafinare aceste fluxuri sunt constante în timp,

iar suma lor algebrică este nulă ( 3n + 2n + 1n = 0), relaţia care descrie procesul de rafinare, în

condiţiile intrării în baia metalică din cristalizor a picăturilor de metal impur, este de forma:

P

k

c

c10 (I.8.24)

în care:

P este productivitatea specifică a procesului; smS

QP /, .

Această relaţie stabileşte legătura între gradul de rafinare c0/c şi raportul k/P pentru

procesul de rafinare. Relaţia ţine seamă şi de variaţia temperaturii întrucât:

RT

E

ek (I.8.25)

unde:

este un coeficient de proporţionalitate;

E — energia de activare, în J/mol;

R — constanta universală a gazelor, în J/mol • grd;

T — temperatura absolută, în K.

135

În schemele tehnologice de topire cu flux de electroni, metalul (aliajul) se rafinează în

mai multe etape. În aceste condiţii:

n

i i

i

n P

k

c

c

1

0 1 (I.8.26)

în care: n este numărul de etape de rafinare.

În condiţiile când k1 = k2 = ... = k, P1 = P2 = ... = P, adică la creşterea suprafeţei totale

de reacţie relaţia devine:

n

n P

k

c

c10 (I.8.27)

Dacă se consideră că suprafaţa totală de reacţie rămâne constantă şi se modifică

numai numărul volumelor succesive, se ajunge la:

n

nn nP

k

c

c10 (I.8.28)

unde:

Pn este productivitatea specifică a procesului compus din n etape în care suprafaţa

totală de reacţie este constantă, adicâ n

SSi , iar Pi = nPn.

Întrucât mărimea inversă productivităţii specifice Pn este echivalentă cu V

S la

n relaţia de mai sus se transformă în:

kV

S

P

kn

nn

eenP

k

c

cn1lim

0 (I.8.29)

în care:

este durata de menţinere a topiturii metalice, în s;

V — volumul metalului lichid, în m3.

Cu ajutorul ultimelor trei relaţii se pot stabili caracteristicile de bază ale procesului de

rafinare: gradul de rafinare şi productivitatea rafinării.

136

Dacă se reprezintă grafic dependenţa nP

kf

c

c0 , se constată că la un grad dat

de rafinare c0/c, productivitatea procesului se măreşte pe măsura creşterii numărului de etape,

atingând valori maxime la menţinerea constantă a metalului lichid ( n ). La productivitatea

constantă (deci şi la un raport k/P constant), gradul de rafinare creşte de asemenea la mărirea

numărului de etape de rafinare.

In condiţii practice de rafinare în instalaţiile prezentate mai sus, creşterea numărului de

etape conduce la mărirea suprafeţei de reacţie. în aceste condiţii gradul de rafinare şi

productivitatea procesului depind de doi factori: numărul de etape şi suprafaţa totală de reacţie.

In tabelele I.8.1 şi I.8.2 ,se prezintă trei valori ale gradului de rafinare: 2, 5 şi 10 şi

respectiv trei valori ale raportului k/P: 0,5; 1 şi 2 pentru următoarele scheme tehnologice:

topirea şarjei granulare (n=1), topirea lingoului solid în cristalizor (n=2), topirea cu baie

intermediară (n=3) şi topirea cu vetre răcite (n=5). Analiza datelor prezentate arată că la un

grad de rafinare constant, productivitatea creşte mai intens decât suprafaţa de reacţie. Pentru

creşterea gradului de rafinare la o productivitate dată este necesar să se mărească numărul de

etape. Totuşi trebuie remarcat că la creşterea numărului de etape se măresc, de asemenea,

pierderile prin ardere ale metalului de bază.

Tabelul I.8.1.Productivitatea dlteritelor tehnologli de topire cu flux de electroni

c

c0

Productivitatea relativă

n=1

n=2

n=3

n=5

2

5

10

1,0

1,0

1,0

2,4

3,2

4,2

3,8

5,6

7,8

6,5

10,5

15,4

Instalaţiile industriale de topire cu flux de electroni sunt compuse din: cameră de vid,

cristalizor răcit cu apă, mecanism de deplasare a lingoului (electrod consumabil). Viteza şi

temperatura de topire pot fi reglate prin variaţia energiei fluxului de electroni. Materialele care

pot fi topite în aceste instalaţii sunt: lingouri, bare, brichete, granule, burete.

137

Tabelul I.8.2. Gradul de rafinare relativ obţinuit în cadrul diferitelor tehnologii de topire cu flux

de electroni

klP

Gradul de rafinare relativ

n=1

n=2

n=3

n=5

0,5

1,0

2,0

1,0

1,0

1,0

1,5

2,0

3,0

2,2

4,0

9,0

5,1

16,0

81,0

În camera de vid este necesar să se asigure funcţionarea normală a tunului electronic

adică să nu se mărească presiunea peste 10-4 mm Hg pentru instalaţiile fără vidare diferenţială

şi peste 10-2 mm Hg în instalaţiile cu vidare diferenţială. De asemenea din camera de vid

trebuie să se evacueze gazele care se formează la elaborare, pentru a se asigura o rafinare

avansată a topiturii metalice.

I.8.3. Tehnologii de solidificare ultrarapidă pentru obţinerea materialelor

cu structuri metastabile

Evoluţia procedeelor de solidificare ultrarapidă

Aceste procedee îşi au originea în încercările sistematice începute în anul 1950 [9] de

a influenţa viteza de răcire a lingourilor metalice cu scopul de a ameliora capacitatea de

deformare plastică şi proprietăţile acestora prin finisarea dimensiunii grăunţilor şi prin reducerea

dimensiunii segregaţiilor fragilizante. Cele mai bune rezultate obţinute în acea perioadă

corespundeau unei viteze de răcire a topiturii de ordinul 102K/s şi unor viteze de solidificare de

ordinul 1 cm/s. Odată cu lucrările echipei P. Duwez din anul 1960 [10], vitezele de răcire la

solidificare au realizat un salt spectaculos spre valori de ordinul 105K/s (şi chiar 106K/s), iar

vitezele de solidificare au crescut cu un ordin de mărime, atingând şi depăşind 10 cm/s. S-au

dezvoltat procedee industriale de solidificare a picăturilor sau a jeturilor metalice fine pe

substrat metalic rece, procedee de atomizare în gaze, procedee de vitrificare şi durificare

superficială a pieselor prin topire în fascicul laser sau în fascicul de electroni.

138

În cele trei decade care au urmat, unele din aceste procedee au cunoscut o dezvoltare

industrială, mai întâi în Statele Unite, apoi în Japonia şi în numeroase alte ţări industrializate din

Europa. Spre exemplu astăzi în SUA sunt în funcţiune la scară industrială procedee ca:

- fabricarea oţelurilor solidificate ultrarapid prin atomizare în gaze (Crucible Steel

Comp.)

- elaborarea superaliajelor precum şi a aliajelor de aluminiu microcristaline prin

procedee de pulverizare centrifugală urmată de călire în gaze (Pratt and Whitney Comp.)

- producerea benzilor late de sticle metalice feromagnetice prin solidificare pe disc de

răcire în rotaţie (Allied Corporation).

În privinţa tonajului de material metalic prelucrat prin solidificare ultrarapidă acesta nu

este foarte mare, ţinând seama că produsele pe care aceste procedee le livrează sunt produse

cu caracter special. Totuşi în unele cazuri aceste cifre ating valori impresionante, cum este

cazul uzinei de producere a benzilor late amorfe cu proprietăţi feromagnetice la Allied

Corporation care are o capacitate de 10000 tone/an.

Metode de solidificare ultrarapidă pentru obţinerea structurilor metastabile: procedee

continue.

Deşi varietatea metodelor de solidificare ultrarapidă, dezvoltate pe parcursul a peste

trei decenii este foarte mare, în cele ce urmează se vor prezenta numai procedeele ce pot avea

un impact industrial. Acestea sunt procedee continui, cu mare productivitate, care conduc la

produse cu proprietăţi uniforme.

Aşa cum s-a arătat anterior, grosimea extrem de redusă a produsului este o condiţie

inerentă metodelor de solidificare ultrarapidă. Asemenea restricţii nu acţionează însă în privinţa

lungimii produsului. Pe această observaţie se bazează metodele continui de solidificare

ultrarapidă a unui jet metalic lichid, cu formare de folii, benzi sau fire cu lungime considerabilă.

O cerinţă esenţială pentru producerea firelor sau benzilor subţiri continui prin

solidificarea ultrarapidă a topiturilor metalice este de a stabiliza jetul metalic lichid

împiedicându-l să se fragmenteze în picături. Spre deosebire de topiturile silicatice care se trag

uşor în fire (fibre de sticlă anorganică) deoarece aceste topituri au viscozitate mare şi tensiune

superficială mică, un jet de metal lichid are tendinţa să se fragmenteze în picături datorită

viscozităţii mici şi tensiunii superficiale mari a topiturii metalice.

139

În general jetul metalic se obţine prin expulzarea topiturii metalice printr-un orificiu fin

al creuzetului la aplicarea unei suprapresiuni de gaz (cel mai frecvent argon). Orificiul poate fi

circular (în care caz se obţin fire), sau poate fi sub formă de fantă (în care caz se obţin benzi cu

lăţimi de ordinul milimetrilor sau centimetrilor). Forma de bandă prezintă cel mai mare interes

pentru aplicaţiile sticlelor metalice feromagnetice, dar şi pentru anumite aliaje rezistente la

coroziune pentru diverse aplicaţii, inclusiv cele de utilizare a benzilor ca fibre de ranforsare în

materiale compozite.

Vom prezenta succint principalele procedee cu jet:

- Procedeul Taylor este cel mai vechi procedeu de tragere a firelor din topitură [11]

care asigură grosimi de fire (2-50 m) specifice solidificării ultrarapide. Procedeul constă în

tragerea firului metalic lichid dintr-o topitură conţinută într-un tub de cuarţ. Firul metalic este tras

până la grosimi de zeci de microni sau mai puţin, tragerea făcându-se împreună cu un înveliş

de cuarţ devenit vâscos la trecerea printr-o sursă adecvată de încălzire.

- Procedeul solidificării jetului metalic liber -(free jet melt spinning) derivă din procedeul

brevetat de Pond [12]. Jetul metalic liber expulzat prin orificiul aflat la baza creuzetului se

solidifică ulterior cu o viteză de răcire dependentă de diametrul jetului şi de coeficientul de

transfer termic la interfaţa cu mediul de răcire pe care îl traversează.

Procedeul de solidificare a jetului liber este aplicat curent pentru fabricarea firelor de

polimeri organici şi de sticlă obişnuită silicatică, întrucât aşa cum s-a arătat anterior aceste

materiale au în stare lichidă viscozităţi mari şi tensiuni superficiale mici. În cazul topiturilor

metalice ce posedă viscozitate mică dar tensiune superficială mare, jetul liber lichid este în mod

inerent instabil şi tinde să se fragmenteze în picături la o anumită distanţă de orificiul de ieşire.

Pentru a se obţine filamente continui în aceste condiţii este necesar fie să se asigure jetului un

înveliş solid format din produşii de reacţie chimică cu mediul pe care îl traversează (stabilizare

chimică), fie să se asigure o balanţă favorabilă între cinetica solidificării jetului şi ruperea jetului

(stabilizare dinamică). Această a doua modalitate se bazează pe grăbirea solidificării jetului prin

trecerea acestuia în regim controlat printr-un fluid de răcire.

- Procedeele de solidificare a jetului pe bloc de răcire se deosebesc de procedeul ―free

jet melt spinning‖ prin faptul că solidificare jetului nu se execută liber în fluidul de răcire, ci ea

este forţată la impactul jetului cu un suport de răcire solid cu mare conductivitate termică, suport

aflat îm mişcare. Ca suport de răcire în aceste procedee serveşte suprafaţa laterală interioară

140

sau exterioară a unui cilindru în rotaţie (single roller melt spinning), suprafaţa exterioară a doi

cilindri în rotaţie (double roller melt spinning) sau o bandă transportoare fără sfârşit. Variantele

de cel mai mare interes practic vor fi prezentate în continuare:

Călirea centrifugală utilizează ca suport de răcire suprafaţa interioară a unui cilindru de

cupru, aflat în rotaţie în jurul unui ax vertical. Jetul de aliaj lichid iese prin orificiul lateral din safir

al creuzetului de grafit, debitul jetului fiind dependent de diametrul orificiului şi de presiunea

gazului inert aplicată topiturii de creuzet. Un dispozitiv pneumatic deplasează pe verticală

creuzetul aşa încât jetul lichid să nu atingă banda deja solidificată, care ia forma unei spirale

continue ce se evacuează pe la partea inferioară a cilindrului de răcire. Acceleraţia radială

transmisă de suport jetului lichid produce aplatisarea aliajului lichid din jet pe suprafaţa

cilindrului de răcire, asigurând un bun contact termic la interfaţa lichid/suport de răcire. Metoda

călirii centrifugale a fost intens aplicată în cercetările din Japonia [13] pentru producerea

aliajelor cu structuri metastabile. Utilizând un cilindru cu diametrul de 100 mm, se obţin în

funcţie de viteza de rotaţie a cilindrului de răcire benzi cu grosimi tipice de 20-40 m (la viteza

de 5000 rot/min), ceea ce corespunde unor viteze de răcire de 105-106 K/s.

- Procedeul de solidificare pe disc de răcire (single roller melt spinning sau pe scurt

melt spinning) a fost iniţiat de Bedell [14] şi se caracterizează prin faptul că suportul de răcire

este constituit din suprafaţa laterală exterioară plată a unui disc de răcire din cupru, aflat în

rotaţie în jurul unui ax orizontal. În acest procedeu jetul de metal lichid, la impactul cu discul de

răcire formează iniţial o baie lichidă cu grosime aproximativ egală cu diametrul jetului, baie din

care este trasă banda continuă solidificată; aceasta se desprinde ulterior de suprafaţa

suportului datorită forţei centrifuge. Grosimea benzii şi deci viteza sa de răcire este determinată

de diametrul orificiului, de presiunea de expulzare a aliajului lichid prin orificiul creuzetului, de

distanţa orificiu-disc de răcire (de ordinul milimetrilor) şi de viteza discului, dependentă la rândul

său de diametrul discului (tipic 200-400 mm) şi de turaţia discului (2000-10000 rot/min). Vitezele

de răcire realizate sunt de ordinul 105-107 K/s (pentru grosimi de benzi <50 m). Lăţimea

benzilor prezintă interes la aplicarea pe scară mare a procedeului pentru obţinerea de benzi de

sticlă metalică feromagnetică; benzi cu lăţime 150 mm se obţin prin utilizarea unor orificii sub

formă de fantă şi prin micşorarea distanţei orificiu-suport de răcire.

Procedeul ―single roller melt spinning‖ este cel mai larg utilizat pe scară industrială

pentru obţinerea benzilor solidificate ultrarapid şi el a fost aplicat şi în experimentările noastre.

141

Această preferinţă se bazează pe o combinaţie deosebit de favorabilă de caracteristici de

proces: valori mari pentru debitul de aliaj lichid (productivitate mare), viteză liniară mare de

producere a benzilor, grosime mică a acestora (<50 m) şi deci viteză mare de răcire la

solidificare (tipic 106 K/s).

- Procedee continui fără jet: metoda extracţiei din creuzet şi metoda extracţiei din

picătură suspendată.

Procedeele ―melt spinning‖ sau metodele cu jet au în comun faptul că o cantitate mică

de aliaj lichid, furnizată sub forma unui jet subţire şi continuu având un anumit debit, vine în

contact cu suportul de răcire (sau în cazul general cu mediul de răcire) a cărui masă poate fi

considerată infinită în raport cu cantitatea de topitură cu care se află în contact.

Un al doilea grup de procedee continui şi anume cele de extracţie din topitură (melt

extraction) prezintă un raport al maselor inversat: o arie limitată şi foarte redusă a suportului de

răcire vine în contact cu o sursă de metal lichid ce poate fi considerată infinită.

Extracţia din topitură iniţiată de Maringer şi Mobley [15] utilizează ca suport de răcire

periferia unui disc de cupru în rotaţie care se află tangentă la suprafaţa sursei de aliaj lichid. O

mică cantitate de topitură este antrenată pe periferia profilată a discului de extracţie (având

muchia ascuţită la unghi de 90 ). În timpul scurt de rezidenţă pe periferia discului (de ordinul

milisecundelor) filmul de aliaj lichid se solidifică, formând un filament continuu cu grosime de

câteva zeci de microni; filamentul se desprinde de periferia discului datorită forţei centrifuge şi

contracţiei la solidificare.

În varianta cea mai utilizată -extracţia lichidului din creuzet- sursa de metal lichid cu

care vine în contact periferia discului este reprezentată de suprafaţa liberă a topiturii din

creuzet. Produsul solidificării este în mod obişnuit un filament continuu. Acesta poate fi

fragmentat sub formă de fibre scurte (în cazul când se urmăreşte consolidarea lor în piese

masive prin procedee de metalurgia pulberilor) aplicând una din următoarele modalităţi: (i) -prin

practicarea unor crestături echidistante pe periferia discului de răcire; (ii) -prin agitarea cu

ultrasunete a topiturii în scopul formării unor creste echidistante pe suprafaţa acesteia.

Indiferent de forma produsului obţinut (filament continuu sau fibre scurte), pentru a realiza o

extracţie în regim constant, aliajul lichid trebuie furnizat în mod continuu pe periferia discului. În

mod practic acest lucru se poate realiza atât în condiţii de consumare a metalului lichid din

142

creuzet (în acest caz fiind necesară deplasarea relativă a discului pentru menţinerea contactului

cu suprafaţa liberă a topiturii), cât şi în condiţii de alimentare continuă a băii cu aliaj lichid.

Cea de a doua variantă -extracţia din picătură suspendată- se aplică pentru

procesarea aliajelor reactive chimic şi ea diferă de varianta extracţiei din creuzet prin faptul că

sursa de aliaj lichid este o picătură susţinută de propria sa tensiune superficială. Picătura se

formează în mod continuu prin topire la capătul inferior al unei bare din aliajul respectiv, bara

fiind suspendată deasupra discului de extracţie. Menţinerea permanentă a picăturii ca sursă de

metal lichid se realizează prin reglarea vitezei de coborâre a barei şi de alimentare cu căldură a

capătului inferior al barei, în aşa fel încât ritmul de formare a picăturii lichide să fie egal cu ritmul

de extracţie din picătură a filamentului solidificat. Avantajul principal al extracţiei din picătură

suspendată este absenţa creuzetului, fapt important pentru aliajele reactive (Ti, Nb) pentru care

este dificil să se găsească un material adecvat pentru creuzet. Un al doilea avantaj îl constituie

posibilitatea alierii ―in situ‖ în chiar masa picăturii de aliaj, utilizând în locul barei de aliaj un

mănunchi de sârme de metale diferite sau un comprimat din pulberi amestecate din metale

diferite.

O comparaţie între metodele ―melt spinning‖ şi ―melt extraction‖ arată că deşi diferă ca

realizare experimentală, cele două grupe de procedee cu cea mai largă utilizare în solidificarea

ultrarapidă, au importante caracteristici comune. Astfel ambele tehnici sunt capabile să

realizeze viteze mari de răcire de ordinul 105 K/s şi deci să poată fi folosite ca procedee de

solidificare ultrarapidă, inclusiv ca procedee de amorfizare. Se apreciază că vitezele de răcire în

cele două grupe de procedee sunt comparabile ca valoare, atunci când comparaţia se face pe

produse de grosime egală. De asemenea ambele grupe de procedee sunt capabile să lucreze

în proces continuu, acesta depinzând doar de alimentarea în mod continuu cu aliaj lichid.

- Procedee de atomizare; atomizarea electrohidrodinamică.

Spre deosebire de procedeele cu jet, în procedeele de atomizare se urmăreşte

deliberat fragmentarea topiturii metalice în picături care se vor solidifica ulterior într-un fluid de

răcire. Aceste procedee produc pulberi apte de a fi consolidate în piese masive prin metalurgia

pulberilor. Atomizarea este un procedeu aplicat pe scară largă în metalurgia pulberilor, dar nu

orice procedeu de atomizare este un procedeu de solidificare ultrarapidă capabil să producă

structuri metastabile. Pentru a fi considerat ca atare viteza de răcire la solidificarea picăturilor

143

trebuie să atingă nivelul necesar (104-105 K/s). Viteza de răcire depinde evident de fineţea

dimensiunii picăturilor (dependentă la rândul său de caracteristicile procesului de pulverizare a

topiturii) şi de capacitatea de răcire a fluidului în care se solidifică picăturile. Din acest motiv

numai anumite procedee moderne de atomizare, utilizând duze de construcţie specială şi fluide

de răcire constituite din gaze inerte (în speţă heliu) pot fi considerate procedee de solidificare

ultrarapidă.

În cele ce urmează s-a selectat pentru prezentare un procedeu de atomizare special

ce îndeplineşte condiţiile de solidificare ultrarapidă şi anume atomizarea electrohidrodinamică.

-Procedeul electrohidrodinamic de atomizare reprezintă o metodă de pulverizare în vid

sub formă de picături fine a unui aliaj lichid sub acţiunea unui câmp electric [8]. Aceasta se

realizează prin trecerea aliajului lichid printr-o duză capilară la vârful căreia este aplicat un voltaj

suficient pentru a genera picături încărcate electric. (10-15 V). Picăturile de metal lichid sunt

accelerate în câmpul electric şi dirijate spre un colector. În funcţie de dimensiunea picăturilor,

de temperatura acestora şi de timpul parcurs până la colector, picăturile se solidifică în zbor sau

pot rămâne lichide până în momentul impactului cu colectorul. În primul caz picăturile se

transformă în particule de pulbere; în cel de al doilea caz, solidificarea picăturilor la impactul cu

colectorul dă naştere unor foiţe subţiri ce se desprind sau unui strat de acoperire aderent. Prin

acest procedeu pot fi obţinute particule ultrafine ( 0,01 m) având viteze de răcire la

solidificare de 107 K/s realizate prin simpla transmisie a căldurii prin radiaţie.

- Procedee de solidificare ultrarapidă cu obţinere de produse masive consolidate:

procedee de depunere în plasmă şi procedee de solidificare ―in situ‖ a statului superficial.

Efectele favorabile ale solidificării ultrarapide cu producere de structuri metastabile

sunt limitate în aplicaţii de dimensiunea redusă a produselor (pulberi, fire şi benzi subţiri). În

cazul când acestea nu se pot utiliza ca atare (benzi electrotehnice, pulberi şi fibre de ranforsare

în materiale compozite, etc.) este necesară o etapă tehnologică ulterioară de consolidare în

piese masive a produselor solidificării ultrarapide. Întrucât în etapa de consolidare intervine

aproape întotdeauna o încălzire tehnologică, aceasta poate modifica starea iniţială metastabilă

alterând proprietăţile materialului. Din acest motiv prezintă un interes practic major o nouă

grupă de procedee de solidificare ultrarapidă în care consolidarea se produce concomitent cu

solidificarea. Dintre acestea au fost selectate pentru prezentare depunerea în plasmă, respectiv

topirea şi resolidificarea ―in situ‖ a stratului superficial.

144

- Depunerea în plasmă ca procedeu de solidificare ultrarapidă.

Procedeul de depunere în plasmă conţine două etape printre care numai ultima este

corelată cu solidificarea ultrarapidă, în caz că este efectuată în anumite condiţii specifice. Prima

etapă - pulverizarea termică - este comună tuturor procedeelor de depunere în plasmă şi

constă dintr-o injecţie continuă de material pulverulent pentru a se topi într-o regiune de

temperatură înaltă formată de obicei de plasma unui arc electric. Formarea plasmei se produce

transferând unui gaz (gazul primar), monoatomic sau poliatomic, energie suficientă pentru a-i

provoca ionizarea. În tunurile cu plasmă folosite pentru topirea pulberilor şi formare de picături

se lucrează în regim cu arc netransferat (plasma se formează între doi electrozi răciţi cu apă,

amplasaţi în incinta cu gaz). Fluxul de plasmă fierbinte se extinde în afara centrului electrodului

inelar, iar pulberea care trebuie topită este injectată în regiunea neutră electric în care este

antrenată plasma dincolo de regiunea în care se produce arcul electric; plasma este stabilizată

prin îmbrăcare într-o cămaşă de gaz secundar. Torţele de plasmă stabilizate cu gaz au puterea

între 20 şi 60 KW, temperatura efectivă a electrozilor în plasma fierbinte este 105 K iar cea a

ionilor 2 x 104 K.

În a doua etapă picăturile topite şi supraîncălzite lovesc substratul cu o viteză

apropiată de viteza sunetului. Prin solidificarea picăturilor la impactul cu suportul se poate forma

fie un strat superficial de acoperire pe suprafaţa piesei, sau se poate construi o piesă în

întregime (procedeul Osprey) prin depunerea unor straturi succesive [16]. În cele mai bune

cazuri, calculele teoretice privind transferul termic între picăturile metalice pulverizate în plasmă

şi un suport metalic conductor indică viteze de răcire la solidificare de ordinul 107 K/s. Factorii

care influenţează viteza de răcire sunt dimensiunea picăturilor (şi distribuţia lor granulometrică),

amplasarea particulelor de pulbere în flacăra plasmei şi formarea filmelor de oxizi la suprafaţa

particulelor.

- Straturi de acoperire solidificate ultrarapid ―in situ‖ prin topire în fascicul de electroni

sau în fascicul laser.

Sursele de putere localizate cum sunt fasciculele de electroni sau fasciculele laser pot

fi utilizate pentru baleierea suprafeţei pieselor în scopul topirii stratului superficial al acestora.

Datorită densităţii mari de putere (de ordinul 100 KW/cm2) topirea se realizează într-un timp

suficient de scurt pentru a nu se transmite căldura prin conductibilitate, limitând astfel stratul

superficial topit la grosimi de ordinul micronilor. În aceste condiţii miezul piesei acţionează ca o

145

formă de turnare cu capacitate infinită de acumulare a căldurii, provocând o solidificare pe loc

sau ―in situ‖ a stratului topit. Eficacitatea transferului de energie influenţează asupra adâncimii

de penetraţie a topirii şi implicit asupra vitezei de răcire la solidificarea ―in situ‖ a stratului

superficial. Condiţiile de cea mai înaltă performanţă au fost realizate în cazul topirii superficiale

cu laser a siliciului [17], când stratul superficial cu grosime de 1 m s-a solidificat cu viteze de

răcire de 109 K/s, în condiţii de gradient termic de 106 K/cm şi viteză de avans a frontului de

solidificare de 200 cm/s. Chiar în condiţii mai puţin excepţionale când stratul superficial nu

scade până la grosimi de ordinul micronului, vitezele de răcire sunt suficient de înalte pentru a

produce straturi cu structuri metastabile sau chiar amorfe (vitrificare superficială cu laser).

146

BIBLIOGRAFIE

1. M.F. Ashby, A.G. Evans, N.A. Fleck, L.J. Gibson, J.W. Hutchinson, H.G.N. Wadley,

Metal Foams: a Design Guide, Butterworth-Heinemann, June, 2000. 2. L.J. Gibson, M.F. Ashby, Cellular Solids: Structure and Properties. (2 nd Edition),

Cambridge University Press, 1997. 3. A.G. Evans, J.W. Hutchinson, M.F. Ashby, Progress Mtls. Sci., 43, 171-221 (1998). 4. J. Banhart, M.F.Ashby, N.A.Fleck, International Conference on Metal Foams and

Porous Metal Structures, 14th - 16th, Bremen (Germany) (June1999). 5. J.C.Wallach, L.G. Gibson, Mechanical Behavior of a Three-Dimensional Truss Material

(2000). Submitted to Int. J. Solids and Structures. 6. N.Wicks, J.W.Hutchinson, Optimal Truss Plates, March 2000. 7. B. Budiansky, Int. J. Solids Struc., 36, 3677 - 3708 (1999). 8. A.Bastawros, H. A. Stone and A.G.Evans, Jnl Heat Transfer, 43, 178-229. 9. T.J.Lu, H.A.Stone and M.F.Ashby, Acta Mater., 46, 3619-3635 (1998). 10. R. B. Fuller, U.S.Patent, 2,986,241 (1961). 11 S.Gu, T.J.Lu and A.G.Evans, Intl Jnl Heat Transfer, 43, 181-231. 13. J.T. Wood, "Metal Foams" Editors: J. Barnhart and H. Eifert, MIT Verlag Publishing

(Bremen), 1998, 31-38. 14. T. Miyoshi, M. Itoh, S. Akiyama, and A Kitahara, "Porous and Cellular Materials for

Structural Applications". Editors: D.S. Schwartz, D.S. Shih, A.G. Evans, and H.N.G. Wadley, MRS Symposium Proceedings VOL 521, MRS (Warrendale), 1998, 133-137.

16. C-J. Yu and H. Eifert, Advanced Materials and Processes, 1998, 45-47. 17. J. Banhart and J. Baumeister, "Porous and Cellular Materials for Structural

Applications", Editors: D.S. Schwartz, D.S. Shih, A.G. Evans, and H.N.G. Wadley, MRS Symposium Proceedings VOL 521, MRS(Warrendale), 1998, 121-132.

18. D.T. Quihellalt, D.D. Hass, D.J. Sypeck, P.A. Parrish, and H.N.G. Wadley, Materials Science and Engineering, 2000.

19. J.H. Perepezco, D.V. Furrer, B.A. Mueller, Annual Meeting, Phoenix, AZ, Feb. 1988, Met. Soc. AIME

20. H. Jones, ―Dispersion Strengthened Aluminium Alloys‖ (ed. Y.W. Kim, N.M. Griffith) p.57 (1988), Warrendale PA Met.Soc. AIME

21. R.E. Cochrane, D.V. Evans, D.V. Greer, Mater. Sci. Eng. 98 (1988) p.99 22. Mariana Călin, ―Studii şi cercetări asupra mecanismelor transformărilor la călirea din

stare lichidă cu formare de structuri amorfe şi structuri microcristaline‖, teză de doctorat, Universitatea Politehnica Bucureşti, 1994

23. Anna Nocivin, ―Studii şi cercetări privind structura unor aliaje neferoase complexe solidificate ultrarapid, procesabile prin metalurgia pulberilor‖, teză de doctorat, Universitatea Politehnica Bucureşti, 1995

24. A.D.I. Jianu, ―Obţinerea şi caracterizarea structurală a fazelor metastabile: amorfe, nanocristaline şi quasicristaline în noi sisteme de aliaje solidificate ultrarapid‖, teză de doctorat, Universitatea Politehnica Bucureşti, 1996

25. S. Gâdea, Maria Petrescu, N. Petrescu, ―Aliaje amorfe solidificate ultrarapid‖, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1988

147

26. P. Duwez, ―Metallic glasses, Historical Background in Glassy Metals I‖, ed. Güntherodt H.J., Beck H., Springer Verlag, Berlin, 1981, p.19

27. G.F. Taylor, Phys. Rev.23 (1924), p.655 28. R.B. Pond, US Patent 3602291, August 31, 1971 29. T. Masumoto, H. Kimura, Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. 25 (1975), p.216 30. J.L. Bedell, Allied Chemical Corp, US Patent No. 3862658 Jan. 28, 1975 31. R.E Maringer, C.E. Mobley, US Patent No. 3871439 (1975) 32. N. Grant, Metallurgical Transaction, 23 A, (1992), p.1083 33. H. Liebermann, J. Walter, ―Rapidly Solidified Amorphous and Crystalline Alloys‖, ed.

Kear B.H., Giesen B.C., Cohen M., Elsevier North Holland 1982, p.111 34. H. Jones, ―Rapid Solidification of Metals and Alloys‖ (1982), Monograph no.8, London,

The Institution of Metallurgists 35. E.J. Lavernia, J.D. Ayers, T.S. Srivatsan, International Materials Review 3T, no.1, p.1,

1992 36. M.C. Flemings, ―Solidification Processing‖, cap.3, Mc. Graw Hill, New York, 1974 37. O. Salas, C.G. Levi, International Fournal of Rapid Solidification, 4, (1988), p.1 38. M. Cohen, B.H. Kear, R. Mehrabian, în ―Rapid Solidification Processing: Principles and

Technologies II‖ (ed. R. Mehrabian et al.), Baton Rouge, LA, Claitor‘s Publ. Division, 1980 p.1

39. Ienciu, M., ş.a.: „Elaborarea aliajelor neferoase speciale‖, Bucureşti, EDP, 1985. 40. W.J. Boettinger, Materials Science and Engineering 98p. 1988, p.123 41. K. Chattopadyaay, Mamachandrarao, Journal Materials Science 15 (1980) p.685 42. C.J. Smithels, Metals Reference Book, 5-th Edition, Butterworths London, 1978, p.395 43. D.C. Van Aken, H.L. Fraser, Acta Metallurgica, 33 (1985) p.963 44. M.A. Reynolds, J.G. Harris, Aluminium , 50 (1974) p.592 45. E. Orowan, în ―Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys‖, Monograph and

Rep. Series, No.5, Disc. p.451, (1948), London, The Institute of Metals 46. D.J. Skinner, în ―Dispersion Strengthened Aluminium Alloys‖ (ed. Y.M. Kim şi

W.M.Griffith); Warrendale PA, Metallurgical Society of AIME, 1988, p.181 47. M.E. Fine, Metallurgical Transactions 6A (1975) p.625 48. S. Gowry, F.H. Samuel, Metallurgical Transactions 25A (1994) p.437 49. *.* Metals Handbook ASM, vol.2, Properties and Selection of Nonferrous Alloys and

Pure Metals‖. 9th Edition, Metals Park Ohio, 1979, p.170 50. J.H. Zwart, H. Kleinjean, W.H. Kool, Proceedings Intern. Conf. Advanced Aluminium

and Magnesium Alloys, Amsterdam, June 20-22, 1990 51. J. Moerman, H. Kleinjean, W.H. Kool, Proceedings Intern. Conf. on the Recycling of

Metals, Brussels, May 13-15, 1992, p.127 52. W.H. Kool, H. Kleinjean, Proceedings 27th Intern. Symp. On Advanced Transportation

Applications (ISATA), Aachen Oct. 31- Nov. 4, 1994 53. YH.H. Liebermann, C.D. Graham, IEEE Trans. Magnetics NAG - 12 (1976), p. 921 54. S. Kavesh în lucrarea ―Metalic Glasses‖ ed. J.J. Gilman, H.J. Leamy, Amer. Soc. Foc.

Metals Park Ohio, 1978, p. 208 55. N. Ryum, Acta Metallurgica, vol 17 (nr. 3), 1969, p. 269 56. D. Altenpohl, ―Aluminium und Aluminiumlegierungen‖, Springer - Verlag, Berlin, New

York, 1965 57. S. Gâdea, Maria Petrescu, ― Metalurgia fizică şi studiul metalelor‖, ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti, vol. 2, 1981

148

58. H. Matyia, B.C. Giessen, N.J. Grant, Journal of the Institute of Metals, 96, (1968) p.30 59. T.D. Mc. Kinley, K.F.J. Heinrich, D.B. Wiltry, ―The Electron Microprobe‖, John Wiley

and Sons, New York, 1966 60. ASM Handbook, vol.3, Alloy Phase Diagrame, First Edition, ASM International USA,

1992 61. H.Nowotny, K. Komarck, J.Kromer, Berg und Hüttenmänn Monatsch Montan

Hochschule Leoben, 96, 1951, p.161 62. Oltean, V.: „Studii şi cercetãri asupra aliajelor uşoare realizate prin solidificare

ultrarapidã‖, Teza de doctorat, Bucureşti, 1998. 63. G.Phragmen, J. Inst. Metals, 77, 1950, p.489 64. K.Robinson, P.J.Black, Phil. Mag., 44, 1953, p.1392 65. D.Munson, J. Inst. Metals, 95, 1967, p.217 66. C.Y.Sun, L.F.Mondolfo, J. Inst.Metals, 95, 1967,p.384.

149

Partea II

SUPERALIAJE

150

II.1 CLASIFICARE, MICROSTRUCTURĂ ŞI DOMENII DE UTILIZARE

Superaliajele sunt aliaje pe bază de Ni-, Fe-Ni, şi Co- utilizate în general la temperaturi

mai mari de 810 oK. Fe, Co, Ni sunt metale tranziţionare cu poziţii consecutive în tabelul

periodic al elementelor şi se pot găsi în concentraţii recuperabile în scoarţa terestră. Ordinea

relativă a scăderii distribuţiei acestor metale este Fe, Ni şi Co. În ultimele două decenii, a fost

semnalată lipsa nichelului şi cobaltului pe piaţa, precum şi fluctuaţia preţurilor la Co, cu o

nesiguranţă în aprovizionarea cu Cr, principalul element de aliere. Costurile materiilor prime

afectează costurile finale ale pieselor, iar costurile de elaborare sunt extrem de ridicate în multe

cazuri. În consecinţă, deoarece Co are un cost de extragere din materii prime mai ridicat faţă de

Ni, aliajele de Ni vor fi mult mai ieftine în funcţie de tehnicile de aliere.

Superaliajele pe bază de Fe-Ni vor putea fi utilizate în cazul unor aplicaţii cu costuri

reduse.

Figura II.1.1.Comportamentul superaliajelor la tensiunea de rupere

151

Superaliajele pe bază de Fe-Ni sunt o continuare a tehnologiilor de elaborare a

oţelurilor inoxidabile care sunt în general forjate, pe când superaliajele pe bază pe Co şi Ni pot

fi forjate sau turnate datorită implicării raportului aplicaţii / compoziţie.

Superaliajele înalt aliate sunt în mod normal elaborate prin turnare. Sudarea şi lipirea

pot fi realizate la structurile fabricate, dar superaliajele înalt aliate cu un conţinut mare de faza

dura sunt dificil de sudat. Proprietăţile pot fi controlate chimic şi prin prelucrare (inclusiv

tratament termic), regăsindu-se în produsele finale o excelenta rezistenţa termica. În figura

II.1.1 se observa variaţia comportării tensiunii la rupere a trei clase diferite de aliaje (pe baza de

Fe-Ni-, Ni- şi Co), iar în tabelul II.1.1. sunt prezentate tensiunile la rupere a câtorva superaliaje

reprezentative din fiecare clasă.

Tabel II.1.1. Tensiunile la rupere tipice 100-hr pentru cele mai reprezentative superaliaje

Destinaţie Tensiune în ksi (MPa) at ,

922 K 1255 K

A- 286 46(317) N.A.

Inconel 718 86(593) N.A.

Udimet 700 102(703) 8(55)

Mar- M247 (a) 123(848) 17(117)

X-40 (a) 49(338) 8(55)

S-816 46(317) N.A.

(a) Aliaje de turnatorie

II.1.1. Principalele caracteristici ale metalelor

Densitatea Fe pur este de 7,87 g/cm3, densităţile Ni şi Co sunt de aproximativ 8,9

g/cm3. Superaliajele pe baza de Fe-Ni au densităţi cuprinse între 7,9 şi 8,3 g/cm3, cele pe baza

de Co au densităţi cuprinse între 8,3 şi 9,4 g/cm3; iar superaliajele pe baza de Ni au densităţi

cuprinse între 7,8 şi 8,9 g/cm3. Densitatea este considerabil influenţata prin aliere; un conţinut

mai mare de Al, Ti şi Cr reducând-o iar durificatorii soluţiei solide W şi Ta o îmbunătăţesc.

152

Gradul rezistentei la coroziune a diferitelor tipuri de metale pure depind în mare parte de

mediile de coroziune şi de adaosul elementelor de aliere. Temperaturile de topire ale

elementelor pure sunt : Ni - 1726oK; Co - 1768oK; Fe -1810oK. Temperaturile de topire

incipiente şi domeniile de topire ale superaliajelor sunt date în funcţie de compoziţie şi de

condiţiile de elaborare. În general, temperaturile de topire incipiente sunt mai mari în cazul

superaliajelor pe baza de Co decât cele pe baza de Ni ori Fe. Superaliajele pe baza de Ni pot

avea temperaturi de început de topire la 1475oK. În cazul superaliajelor monocristaline pe baza

de Ni cu grad limitat al punctului de topire depresanţii tind să aibă temperaturi de topire

incipiente egale ori în exces cu ale aliajelor pe baza de Co. Fierul şi cobaltul trec prin două

transformări alotropice: Fe-rul se transforma din reţea CVC (reţea cubica cu volum centrat) la o

temperatura mica (alfa), în reţea CFC (reţea cubica cu fete centrate) la o temperatura înalta

(gama); Co-ul se transforma din reţea hexagonal compacta la temperatura mica în reţea CFC

la temperaturi înalte, pe când nichelul, are o reţea cubica cu fete centrate (CFC) la toate

temperaturile. Reţele CFC ale celor doua elemente Fe şi Co în superaliaje, sunt în general

stabilizate prin aliere. Limitele de utilizare superioare ale superaliajelor pe baza de Fe-Ni, Ni şi

Co nu sunt restricţionate de existenta reacţiilor de transformare alotropica dar sunt o funcţie a

temperaturii de început de topire şi dizolvare a fazelor dure. În superaliajele pe baza de Co

exista unele tendinţe de transformare a fazelor cu reţea CFC. Matricile austenitice ale

superaliajelor cu reţele CFC au o solubilitate crescută în cazul adaosului unor elemente de

aliere, o ductilitate excelenta şi caracteristici corespunzătoare ale fazelor (în cazul superaliajelor

pe baza de Fe-Ni şi Ni).

În general, superaliajele au modulul de elasticitate cuprins între 30X103ksi (207 GPa),

pe când în cazul aliajelor specifice policristaline acesta poate varia de la 25 la 30X103ksi (172

to 241 GPa) la temperatura camerei în funcţie de sistemul de aliaje. Pornind de la aceste date,

pentru a realiza orientarea cristalelor ori direcţionarea grăunţilor poate rezulta un modul de

elasticitate cuprins între 18 şi 45X103 ksi (de la 124 la 310 GPa) care depinde de raportul

grăunţilor ori de orientarea cristalelor fata de direcţia testată. Proprietăţile fizice, conductivitatea

electrica, conductivitatea termica şi dilatarea termică tind să fie scăzute (sau relative pentru alte

sisteme). Aceste proprietăţi sunt influenţate de tipul metalelor de bază (elemente tranziţionare)

şi de prezenţa adaosului de metale refractare.

153

În general, superaliajele sunt ductile, superaliajele pe baza de Co fiind mai puţin

ductile decât superaliajele pe baza de Fe-Ni sau Ni. Superaliajele pe baza de Fe-Ni şi Ni se pot

găsi în forma extrudată, forjată sau laminată; iar aliajele cu rezistenţa mare în general de

întâlnesc doar în condiţii de turnare. De preferat este deformarea la cald, deformarea la rece în

mod normal fiind restricţionată de secţiunile subţiri (table, foi). Laminarea la rece poate fi

folosita pentru a creşte proprietăţile de rezistenţă de scurtă durată la o temperatură mai joasă

decât cel al superaliajelor care este stabilit la 810oK.

Tabelul II.1.2. Adaosurile principalele elemente de aliere şi efectul lor în superaliaje

Element

Conţinut

Efect Baza de Fe-Ni

şi Ni

Baza de

Co

Cr 5-25 19-30 Rezistenţa la coroziune şi oxidare; carburi; călire în soluţie

Mo,W 0-12 0-11 Carburi; călire în soluţie

Al 0-6 0-4.5 Călire prin precipitare; rezistenţa la oxidare

Ti 0-6 0-4 Călire prin precipitare; carburi

Co 0-20 - Afectează gradul de precipitare

Ni - 0-22 Stabilizează austenita; formează precipitaţi de călire

Cb 0-5 0-4 Carburi ; călire în soluţie; călire prin precipitare; (pe baza

de Ni-, Fe-Ni)

Ta 0-12 0-9 Carburi ; călire în soluţie; rezistenţa la oxidare

II.1.2. Structura şi fazele superaliajelor

Superaliajele conţin în matricea austenitică cu reţea CFC faza gama ( ) şi o varietate

de alte faze secundare. Principalele faze secundare sunt carburile de tipul MC, M23C6, M6C şi

M7C3 (rare) pentru superaliajele Inlay iar faza gama prim ( ‘) CFC conţine compuşi intermetalici

în superaliajele pe baza de Ni şi Fe-Ni de tipul Ni3(Al,Ti). Rezistenţa superaliajelor rezultă din

călirea soluţiei solide şi din fazele de precipitare. Carburile pot realiza o legătură directă limitata

dar, de cele mai multe ori indirecta (prin stabilizarea limitei de grăunţi împotriva forfecării

154

excesive). În plus, fata de aceste elemente care pot produce durificarea soluţiei solide şi pot

contribui la formarea carburii ‘, alte elemente cum ar fi: B, Zr, Hf, Ce sunt introduse pentru a

îmbunătăţii proprietăţile mecanice şi chimice ale superaliajelor. De asemenea unele carburi şi

elemente de formare de tip ‘ pot contribui şi ele la îmbunătăţirea proprietăţilor chimice. În

tabelul II.1.2. sunt prezentate conţinuturile principalelor elemente de aliere şi efectele acestora

în superaliaje. În unele sisteme limitate, unde prezenta Cb este suficienta (ori Cb şi Ta) faza

gama ( ‘‘) cu reţea tetragonal centrată (TC) este principala faza durificatoare. În multe sisteme,

fazele mai puţin dorite pot fi găsite datorita efectelor de compoziţie, elaborare ori contaminare.

Dintre aceste faze amintim faza delta ( ) ortorombică Ni3Cb, faza sigma ( ) şi faza eta ( )

hexagonal compacta Ni3Ti.

II.1.3. Sisteme de superaliaje

Cele trei mari clase de superaliaje, pe baza de Fe-Ni, Ni- şi Co sunt împărţite în

superaliaje de turnatorie şi forjabile. Un număr mare de aliaje au fost descoperite şi studiate, şi

multe dintre ele brevetate. În tabelul II.1.3 sunt prezentate compoziţiile celor trei clase de

superaliaje.

Tabelul II.1.3. Compoziţiile superaliajelor selectate

Aliaj Compoziţie, %

Cr Ni Co Mo W Cb Ti Al Fe C Altele

baza Fe-

Ni

19-9 DL 19.0 9.0 - 1.25 1.25 0.4 0.3 - 66.8 0.30 1.1Mn 0.6Si

Incoloy

800

21.0 32.5 - - - - 0.38 0.38 45.7 0.05 0.8Mn 0.5Si

A-286 15.0 26.0 - 1.25 - - 2.0 0.2 55.2 0.04 0.005B 0.3V

V-57 14.8 27.0 - 1.25 - - 3.0 0.25 48.6 >0.08 0.01B

Incoloy

901

12.5 42.5 - 6.0 - - 2.7 - 36.2 >0.10 -

Inconel

718

19.0 52.5 - 3.0 - 5.1 0.9 0.5 18.5 >0.08 >0.15Cu

Hastelloy 22.0 49.0 >1.5 9.0 0.6 - - 2.0 15.8 0.15 -

155

X

baza Ni

Waspalloy 19.5 57.0 13.5 4.3 - - 3.0 1.4 >2.0 0.07 0.006B 0.09Zr

M 252 19.0 56.5 10.0 10.0 - - 2.6 1.0 <0.75 0.15 0.005B

Udimet

500

19.0 48.0 19.0 4.0 - - 3.0 3.0 >4.0 0.08 0.005B

Udimet

700

15.0 53.0 18.5 5.0 - - 3.4 4.3 <1.0 0.07 0.03B

Astroloy 15.0 56.5 15.0 5.25 - - 3.5 4.4 <0.3 0.06

0.03B 0.06Zr

Rene 80 14.0 60.0 9.5 4.0 4.0 - 5.0 3.0 - 0.17 0.015B 0.03Zr

IN 100 10.0 60.0 15.0 3.0 - - 4.7 5.5 <0.6 0.15 1.0V 0.05Zr

Rene 95 14.0 61.0 8.0 3.5 3.5 3.5 2.5 3.5 <0.3 0.16 0.01B 0.05Zr

Mar-M247 8.25 59.0 10.0 7.0 10.0 - 1.0 5.5 <0.5 0.15 1.5Hf 3.0Ta

IN MA-

754

20.0 78.5 - - - - 0.5 0.3 - - 0.6Y2O3

IN MA

6000E

15.0 68.5 - 2.0 4.0 - 2.5 4.5 - 0.05 1.1Y2O3 2.0Ta

baza Co

Haynes

25

20.0 10.0 50.0 - 15.0 - - - 3.0 0.10 1.5Mn

Haynes

188

22.0 22.0 37.0 - 14.5 - - - 3.0 0.10 0.9La

S-816 20.0 20.0 42.0 4.0 4.0 4.0 - - 4.0 0.38 -

X-40 22.0 10.0 57.5 - 7.5 - - - 1.5 0.50 0.5Mn 0.5Si

WI-52 21.0 - 63.5 - 11.0 - - - 2.0 0.45 2.0Cb+Ta

Mar-M

302

21.5 - 58.0 - 10.0 - - - 0.5 0.85 9Ta0.2Zr0.0.05B

Mar-M

509

23.5 10.0 54.5 - 7.0 - 0.2 - - 0.6 0.5Zr 305Ta

J-1570 20.0 28.0 46.0 - - - 4.0 - 2.0 0.2 -

156

II.1.3.1. Superaliaje pe baza de Fe-Ni

O clasă importantă din categoria superaliajelor pe baza de Fe-Ni includ aceste aliaje

care sunt durificate prin precipitarea compuşilor intermetalici de tipul ‘ care au o reţea cubică

cu feţe centrate CFC în cazul aliajelor de tip A-286,V-57 ori Incoloy 901 iar unele aliaje de tip

Iconel 718 precipită compuşi de tipul ‘‘. O alta clasă de superaliaje pe baza de Fe-Ni sunt cele

din seria CRM, care sunt durificate cu carburi, nitruri şi carbonitruri, şi pot fi aliate cu W şi Mo

pentru a se produce durificarea soluţiei solide. Tot din clasă superaliajelor pe baza de Fe-Ni fac

parte şi otelurile inoxidabile modificate care sunt durcisate primar prin călirea soluţiei solide.

Aliajele din aceasta categorie variază de la 19-9DL (otel 18-8 cu adaosuri de Cr şi Ni, cu

conţinut mare de C) până la Incoloy 800 H (21 Cr, conţinut mare de Ni cu adaos mic de Ti şi Al,

utilizat pentru curgerea fazei ‘ ). Superaliajele pe baza de Fe-Ni se găsesc în formă forjată, în

particular clasa CRM de aliaje fiind folosite în aplicaţiile turnate.

Figura II.1.2. Rezistenţa la rupere în funcţie de Vf ’, vol% la diferite temperaturi indicând

îmbunătăţirea capacităţii rezistenţei funcţie de Vf ’ -Sursa: R.F. Decker ―Strengthening Mechanisms in Ni- base Superalloys, in Steel Strengthening Mechanisms, Climax

Molybdenum Co.,CT (1970), 147-170. Capabilities Strengthening Mecanisms in Ni-base -Source: R.F. Decker: Strengthening Mecanisms in Ni-base

157

II.1.3.2. Superaliaje pe baza de Ni

Cea mai importanta clasă a superaliajelor pe baza de Ni este cea care este durificată

prin precipitarea compuşilor intermetalici în matricea cu reţea CFC. Precipitatul de durificare

este ‘, întâlnit la superaliajele de tip Waspaloy ori Udimet 700. O alta clasă de superaliajele pe

baza de Ni sunt cele din categoria Hastelloy X care este durificată în soluţie solidă şi din

precipitarea carburilor realizata printr-o etapa de îmbătrânire. A treia clasă include aliajele cu

durificatori obţinuţi prin dispersia oxizilor (DOI) cum ar fi IN MA-754 ori IN Ma-600E aliaje care

sunt durificate prin dispersia particulelor inerte cum ar fi ytria combinată în unele cazuri cu

precipitarea fazei ‘ (Ma-6000E).

Superaliajele pe baza de Ni pot fi utilizate atât în forma turnata cat şi forjata, fiind frecvent

utilizate tehnologii speciale de elaborare (metalurgia pulberilor / forjare izotermică) pentru a

produce superaliajele forjate înalt aliate (Udimet 700/Astroloy, IN-100). O analiză suplimentar

introdusă pentru controlul proprietăţilor superaliajelor pe baza de Ni a fost studiul imaginii

grăunţilor şi a orientării acestora. În unele cazuri, limita dintre grăunţi nu mai poate fi observata.

În cazul aliajelor din clasa durificatorilor realizaţi prin dispersia oxizilor cum ar fi Mar-M247 s-a

observat o îmbunătăţire a proprietăţilor datorate controlului morfologic al grăunţilor prin direcţia

de recristalizare a grăunţilor ori prin solidificare.

II.1.3.3 Superaliaje pe baza de Co

Superaliajele pe baza de Co sunt durificate invariabil prin o combinare a carburilor şi a

soluţiilor solide călite. Diferenţa esenţială în aceste aliaje este data de structură. Aliajele de

turnatorie sunt cele de tipul X - 40 iar cele forjate (sudabile) sunt cele de tipul Haynes 25. În

sistemul de superaliaje pe baza de Co nu s-a găsit nici un compus intermetalic care să aibă

acelaşi grad de utilizare ca şi faza ‘ precipitată din superaliajele pe baza de Ni ori cele pe baza

de Fe-Ni, pe când în aliajul J-1570 rezistenţa este data de precipitarea compusului Ni3Ti, iar

conţinutul mare de W din superaliajele pe baza de Co realizate de NASA a fost benefic pentru

călire, realizată prin precipitarea Co3W.

158

II.1.4. Proprietăţi şi microstructură

Principalele variabile microstructurale ale superaliajelor sunt: (a) cantitatea de

precipitat şi morfologia acestuia (b) forma şi mărimea grăunţilor, şi (c) distribuţia carburilor.

Proprietăţile superaliajelor pe baza de Ni şi Fe-Ni sunt controlate de toate cele trei variabile; în

schimb în cazul superaliajelor pe baza de Co prima variabilă lipseşte cu desăvârşire. Controlul

structurii este realizat prin corelarea raportului compoziţie / modificare şi prin prelucrare. Pentru

o compoziţie nominala data, structurile superaliajelor realizate prin deformare ori prin turnare

prezintă avantaje şi dezavantaje. În general, superaliajele turnate au mărimea grăunţilor mai

mare, o mai mare putere de segregare a aliajelor şi caracteristici deosebite la rupere şi fluaj.

Superaliajele forjate sunt în general mult mai uniforme, cu structura fină şi cu proprietăţi

remarcabile la oboseala şi întindere.

Superaliajele pe baza de Ni şi Fe-Ni conţin faza ‘ dispersata într-o matrice de tip , iar

rezistenţa este o funcţie a fracţiei volumice (Vf) ‘ (figura 9.3). Cel mai mic conţinut al fracţiei

volumice Vf ‘ ( 0.35) se găseşte la superaliajele pe baza de Fe-Ni şi Ni de prima generaţie ,

unde Vf ‘ este în general mai mică de 0,25 (25% vol). În superaliajele pe baza de Ni, faza ‘

este în mod normal sferica la aliajele cu fracţie volumică mică Vf ‘ dar de multe ori poate fi şi

cubica la aliajele cu fracţie volumică mai mare Vf ‘ ( 0,35).

Rezistenţa acestor superaliaje este controlata de distribuţia intergranulară, iar

rezistenţa utilizata în aliajele policristaline este determinata de condiţiile limitei dintre grăunţi, în

mod particular fiind afectata de morfologia fazei de carbura şi de distribuţia acesteia. Proprietăţi

satisfăcătoare sunt realizate prin optimizarea fracţiei volumice Vf ‘ şi a morfologiei in conjuncţie

cu dispersia discreta a carburilor globulare de-a lungul limitei de grăunte. Carburile discontinue

(celulare) ale fazei ‘ aflate la limita de grăunte măreşte aria suprafeţei şi reduce drastic viata

ruperii neafectând rezistenţa la tracţiune şi la fluaj.

Superaliajele forjate pe baza de Ni şi Fe-Ni sunt prelucrate astfel încât să aibă

proprietăţi optime la întindere şi oboseala. Când sunt utilizate aliaje forjate în aplicaţii cum ar fi

realizarea paletelor turbinelor de gaz la presiune ridicata, tratamentele termice aplicate

aceloraşi aliaje cu compoziţie nominala sunt realizate pentru a îmbunătăţii ruperea la fluaj. În

mod excepţional, compoziţia nominala a aliajelor de tip IN-100 ori Udimet 700 / Astroloy variază

daca acestea sunt folosite în condiţii de turnare ori forjare.

159

Rezistenţa la fisurare creste odată cu creşterea fracţiei volumice Vf ‘, pe când

ductilitatea tinde să se deplaseze în direcţia opusă. Rezistenţa tinde să crească pe măsură ce

mărimea ‘ este redusă, în multe cazuri fiind optimizata la o granulometrie cuprinsă între 0,2 şi

0,5 m. Rezistenţa la rupere la fluaj pentru o compoziţie data este direct legata de fracţia

volumică Vf a particulelor fine ‘. De exemplu, aliajele de turnatorie clasice au mărimea

grăunţilor ‘ mai mare pe când aliajele forjate reţin o cantitate semnificativă de particule ‘ mari

după aplicarea tratamentului termic. Multe particule mari ‘ pot fi înlocuite cu particule fine ‘

prin aplicarea unui tratament termic special. Figura II.1.3. prezintă influenţa fracţiei volumice

asupra rezistentei superaliajelor pe baza de Ni cu grăunţi columnari. Aşa cum se poate

observa, optimul rezistenţă la fluaj - rupere este realizat odată cu maximizarea fracţiei volumice

a particulelor fine ‘. Pentru aplicaţii la temperaturi mai mici unde limita de curgere ori limita la

rupere sunt factorii critici, se obţin particule fine ‘, dar particulele de mărime dubla

(granulometrie uniforma şi fină) sunt de preferat deoarece tind să se disperse prin alunecare şi

se poate reduce sensibilitatea la fisuri. Un program complex de tratamente termice aşa

numitele tratamente termice yo-yo, au fost realizate pentru a produce o dispersie apropiata a ‘

cu o distribuţie corespunzătoare a carburilor în aliajele forjate.

Figura II.1.3. Durata ruperii la fluaj funcţie de fracţia volumică Vf al particulelor fine ’. Sursa:

J.J.Jackson, et al.: The Effect of Volume Percent of Fine ’ on Creep in D.S. Mar-M200+Hf, Trans., 8A(1977),1615-1620.

160

Deşi în general tratamentele termice standard sunt etape succesive de descreşteri de

temperatură, câteva tratamente termice folosesc una sau mai multe regimuri de temperatură de

îmbătrânire. De asemenea, aliajele de turnatorie pot fi tratate termic pentru a îmbunătăţii

rezistenţa, palele de turbină turnate sunt solicitate termic pentru a se putea evalua

omogenitatea suprafeţei. Mai mult, aceste părţi de obicei pot fi acoperite pentru a proteja

suprafaţa prin una sau mai multe cicluri de îmbătrânire de la 1145 oK la 1366 oK pentru a putea

stabiliza depunerea. Fracţia volumică admisibilă este data de compoziţie, dar distribuţia actuală

a particulelor ‘ este influenţată de numărul, nivelul, succesiunea şi durata tratamentului termic.

Dimensiunea ‘ poate fi influenţată prin gradul de răcire, timp şi temperaturi de îmbătrânire. În

cazul discurilor turbinelor de gaz pentru avioane unde diametrul găurii interioare este strâns

legata de miezul subţire şi de diferite grade de răcire obţinute pentru fiecare zona, aceste

dimensiuni devin nişte variabile importante în relaţia structura / proprietăţi.

Dimensiunea grăunţilor influenţează de asemenea rezistenţa superaliajelor, aşa cum

am mai subliniat anterior. Este de preferat o dimensiune a grăunţilor uniformă dar este greu de

obţinut în condiţiile de turnare structurala sau de forjare convenţională.

Mărimile grăunţilor rezultate prin forjare izotermică, în particular a lingourilor din pulberi

sunt în general uniforme. Mărimi de grăunţi dubli, în particular o structura de tip ―lanţ‖ a

grăunţilor, au fost obţinuţi în cazul unor aliaje comerciale (Rene 95), având o combinaţie buna

de proprietăţi.

Dimensiunea grăunţilor rezultata la forjarea izoterma, în particular a biletelor din

pulbere este uniforma. Dimensiuni duble ale grăunţilor, în particular o structură ―colier‖ a

grăunţilor mai mici , au fost obţinute la unele aliaje comerciale pentru discuri (Rene 95), cu o

combinaţie bună de proprietăţi. Dimensiunile grăunţilor după ASTM 12 sunt vizibile în cazul

aliajelor pe baza de Ni în cazul discurilor de turbine pe gaz realizate din pulberi, mai mult

aliajele sub forma de tabla subţire tind să aibă dimensiunea grăunţilor conform ASTM 4 la 6 , ca

şi discurile convenţionale din aliaje de turbine forjate. Obţinerea unor granulaţii fine în aliajele

forjate a fost realizata la temperatura camerei şi la o limita de curgere cuprinsă între 1034 şi

1103 MPa. Rezistenţa la oboseala influenţează dimensiunea grăunţilor. Îmbunătăţirea direcţiei

acestora variază în funcţie de tipul de oboseală daca este o oboseală ciclică mare, în cazul

oboselii ciclice mici, apar fisuri ori propagarea acestora (da/dN). La o temperatură dată,

propagarea fisurilor creşte (devine mai săracă) cu grăunţi mai fini. Optimul tenacităţii la rupere

161

se evidenţiază prin propagarea fisurilor şi este atins prin echilibrarea dimensiunilor grăunţilor,

întâlnit la superaliajele pe baza de Ni.

Grăunţii sunt părţi turnate ale aliajelor pe baza de Ni şi Co care pot fi obţinuţi aproape

uniform. Nu sunt doriţi grăunţi mari sau foarte fini, din moment ce optimul ruperii la fluaj şi al

oboselii este nerealizabil în cazurile dimensiunilor extreme ale grăunţilor. S-au găsit mărimile

uniforme ale grăunţilor ca fiind cuprinse între 1/32 şi 1/8 inch. La turnarea structurala a aliajelor

pe baza de Fe-Ni se obţin diferite tipuri de dimensiuni de grăunţi datorate efectului de transfer

de căldura asociata cu efectele geometrice de turnare. Tratamente termice aplicate la turnare

implica variaţii ale mărimii grăunţilor şi pot produce efecte adiţionale datorita variatei mărimii ‘

Figura II.1.4.Efectul îmbătrânirii asupra rezistenţei la rupere şi ductilităţii pentru aliajul de vitaliu

turnat, la 1088 K/138 Mpa. Sursa: N.J. Grant and J.R. Lane: Carbide reaction în High Temperature Alloys, Trans. Am. Soc for Mets., 44 (1952) 113-137.

Natura călibilităţii carburilor în superaliaje nu este aşa de bine definită ca şi faza ‘ .

Rolul limitei de grăunte celulara sau globulara a fost determinat în superaliajele pe baza de Ni şi

Fe-Ni. Natura şi mărimea durcisării limitei de grăunte nu este foarte bine evidenţiata în

superaliajele pe baza de Co iar contribuţia precipitării matricei de carbura care duce la

durificarea aliajului nu este foarte bine definită pentru nici un alt sistem de superaliaje. Carburile

162

şi borurile pot juca un rol similar. La limita de grăunte, în superaliajele de Co, carburile au rolul

de a opri alunecarea şi migrarea limitei de grăunte. În superaliajele pe baza de Co cu conţinut

mare de C, reţeaua carburilor pot suporta o parte a sarcinii la fel ca şi consolidarea obţinută

într-un compozit. Unele îmbunătăţiri ale duratei de rupere pentru superaliajele turnate pe baza

de Co au fost realizate prin îmbătrânire cu reducerea suprasaturaţiei C prin precipitarea

matricilor adiţionale de carbura (figura II.1.4).

Schimbările la temperatura camerei a rezistentei şi ductilităţii superaliajelor pe baza de

Co au fost corelate cu precipitarea carburilor fine de tip M23C6. Comportamentul superaliajelor

pe baza de Co la îmbătrânire poate fi diferit, fiind posibil un număr de reacţii ale carburilor.

Efectul îmbătrânirii depinde de material care poate fi în stare turnata ori dizolvat.

II.1.5. Influenţa mediului asupra superaliajelor

În general, superaliajele reacţionează cu oxigenul, iar oxidarea este principalul efect al

acestor aliaje. La temperaturi moderate, mai mici de 1145 oK, oxidarea uniforma nu este o

problema. La temperaturi mai înalte, superaliajele comerciale pe baza de Ni şi Co sunt atacate

de oxigen. Nivelul rezistentei la oxidare la temperaturi mai mici de 1255oK este în funcţie de

conţinutul de Cr (cu formarea Cr2O3 ca strat protector); iar la temperaturi mai mari de 1255oK Cr

şi Al contribuie la protecţia împotriva oxidării. Al conduce la formarea unui strat protector de

Al2O3. Nivelul ridicat de Cr, şi mai redus de Al poate fi realizat prin formarea unui strat protector

de Al2O3. Din moment ce nivelul de Al în multe aliaje este insuficient pentru a se realiza o

protecţie cu Al2O3 de durata lunga, se aplică depunerile protective. Aceste depuneri pot preveni

de asemenea atacurile selective care distrug limitele de grăunte şi suprafaţa carburilor şi opresc

oxidarea internă ori substratului de O2/N2 cu dispariţia fazei ‘, proces care este de preferinţă

ocolit în superaliajele pe baza de Ni.

În condiţii de temperatură scăzută, 1145oK, oxidarea accelerata poate fi evitata în

superaliaje prin utilizarea unor fluxuri. Una dintre cele mai bine cunoscute procese de oxidare

accelerată este coroziunea la cald (cunoscuta sub denumirea de sulfadare). Procesul de

coroziune la cald este împărţit în doua regimuri: la temperatura joasă şi la temperatura înaltă.

Principala metoda de combatere a coroziunii la cald este utilizarea unui conţinut ridicat de Cr (

20 %) în aliajele de baza. În timp ce superaliajele pe baza de Co şi unele dintre superaliajele pe

163

baza de Fe-Ni au un conţinut de Cr cuprins în acest interval, o mare parte dintre superaliajele

pe baza de Ni, nu au, în timp ce nivelul ridicat de Cr nu este compatibil cu nivelul ridicat de Vf ’

cerut. Depunerile care protejează metalul de baza, şi câteodată inhibitorii de mediu, sunt

utilizaţi pentru a controla atacul în superaliajele pe baza de Ni cu rezistenţa mare.

Tensiunile datorate fisurilor de coroziune pot fi îndepărtate din superaliajele pe baza

de Ni şi Fe-Ni la temperaturi scăzute. Pentru aceleaşi tipuri de aliaje s-a observat fragilitatea

hidrogenului la temperaturi criogenice.

II.1.6. Efecte de expunere

În general, superaliajele se comporta ca sistemele de aliaje expuse termic în timpul

testării ori funcţionarii cu unele diferenţe datorate de natura precipitatului ‘. Majoritatea aliajelor

cu faze secundare trec printr-o degradare datorata coalescentei fazei secundare care reduce

eficacitatea. Acest comportament se întâlneşte la superaliaje şi se manifesta prin fenomene ca

aglomerarea şi aspectul grosier al fazei ‘, precipitarea carburilor şi formarii învelişului fazei ‘

.Superaliajele pot avea o tendinţă de formare a unei faze secundare mai puţin dorită cum ar fi

faza . Aceasta fază nedorită reduce calitatea superaliajelor din care face parte (figura II.1.5)

datorita proprietăţilor inerente şi /ori consumului de elemente menite pentru fazele şi ‘.

Unele dintre aceste faze pot fi evitate prin deformare, prin controlul compoziţiei date de numărul

de vacante (Nv). Formarea structurilor compacte, cum ar fi faza , Laves şi s-au determinat a

fi în legătură cu vacantele electronilor în exces în elementele de tranziţie pe bază de metale

cum ar fi Fe, Ni şi Co. Adăugând valorile lui Nv la elementele de aliere a matricei , poate fi

calculată valoarea lui Nv pentru faza iar experimental, limitele pot fi astfel alese în cazul unor

compoziţii date pentru a se asigura eliminarea fazei compacte în limite de timp rezonabile. Din

păcate nu s-au considerat aplicabile aceste calcule simple pentru formarea fazei ori , care

pot fi dăunătoare în cazul unor morfologii cunoscute.

Schimbările morfologice în faza ‘ se realizează odată cu expunerile la diferite

temperaturi. Cea mai comuna faza grosiera şi aglomerata este faza ‘ supusă la tensiuni.

Supraîncălzirea poate cauza o îngroşare accelerată la fel ca şi dizolvarea unor faze fine de ‘.

Proprietăţile în astfel de cazuri pot să se înrăutăţească dar atunci când supraîncălzirea este mai

164

înceată, reprecipitarea fazei fîne ‘ se realizează cu revenirea la temperatura normala.

Recuperarea nu se realizează în cazul unei alte expuneri termice a structurii topologice

compacte, fazelor ori în superaliaje. Se poate realiza recuperarea prin expunere termica

după o precipitare excesiva a carburilor cum se poate întâlni în cazul superaliajelor pe baza de

Co ori după îngroşarea fazei ‘ întâlnite la superaliajele pe baza de Ni şi Fe-Ni. În aceste cazuri,

este obligatoriu un tratament termic şi îmbătrânire pentru a se îmbunătăţii proprietăţile.

Utilizarea presării izostatice la cald plus tratamentele de îmbătrânire ale superaliajelor expuse

au sugerat câteva îmbunătăţiri care pot fi realizate în unele condiţii impuse.

Figura II.1.5. Efectul formarii fazei în faza - scăderea căldurii - căldura liberă (controlînd Nv) în timpul reducerii vietii la rupere a superaliajului ÎN-100 la 1088 oK. Sursa: R.L.Dreshfield

and R.L Asbrook: Sigma Phase Forma tion and Its Effect - on Stress Rupture Properties of ÎN-100, Tech Note D-5185, NASA, Cleveland, OH (April 1969).

II.1.7. Topirea

Un număr de superaliaje, în mod particular cele pe baza de Co şi Fe-Ni , sunt topite în

aer prin diverse metode aplicate şi otelurilor inoxidabile. Mai mult, în cazul superaliajelor pe

baza de Ni şi Fe-Ni topirea cu inducţie în vid este realizata ca o faza iniţială de topire. Utilizarea

topirii cu inducţie în vid reduce nivelul gazelor interstiţiale (O2, N2), dind posibilitatea unui control

mai bun a Ti şi Al, a contaminării cât mai mici din zgura ori a formării drossurilor decât în cazul

topirii în aer. Beneficiile conţinutului redus de gaze şi abilitatea de a controla Al şi Ti sunt

165

reprezentate în figurile II.1.6. şi II.1.7. Retopirea în vid cu arc electric şi retopirea în baie de

zgura sunt tehnici secundare de topire.

Procesul de topire cu inducţie în vid este folosit în general ca un proces de bază la

superaliaje, şi este singurul proces folosit în cazul când se produc materiale supuse modelului

fuzibil. Lingourile realizate prin topire cu inducţie în vid au dimensiunea grăunţilor neuniformă,

retasuri şi segregări ale elementelor de aliere. Aceşti factori nu creează probleme în producerea

materiilor primare care vor fi apoi retopite pentru turnare, ca şi factorii care restricţionează

prelucrabilitatea la cald ale aliajelor forjate de tipul Incoloy 901, Waspoloy, Înconel 718 şi

Astroloy. Aceste probleme se pot rezolva prin utilizarea procesului de topire cu inducţie în vid

urmat de retopirea cu arc electric în vid şi retopirea în baie de zgură.

Figura II.1.6. Îmbunătăţirea duratei de rupere la 1145oK /172 MPa prin reducerea conţinutului de oxigen realizată prin topire în vid. Sursa: W.E.Jones:Vacuum Înduction Meltîng-Process

Considerations.Met.Prog.,72(10) (1972), 133-138,220, 222, 224.

În unele superaliaje pe baza de Ni cu fracţii volumice Vf ’ ridicate , chiar şi topirea cu

inducţie în vid - retopire cu arc electric în vid ori topirea cu inducţie în vid – retopire în baie de

zgura nu prezintă o structură satisfăcătoare a lingoului pentru ca acesta să fie prelucrat la cald.

Astfel de superaliaje nu au fost elaborate prin metalurgia pulberilor. Recentele progrese în

tehnologia de topire / turnare a lingourilor cum ar fi retopirea cu arc electric dublu în vid apar a

fi promiţătoare pentru o afinare structurala suficienta care să permită realizarea unor lingouri cu

rezistenţa ridicata pentru ca apoi să fie supuse extrudării şi forjarii.

166

Retopirea / afinarea cu fascicul de electroni a fost considerat un proces alternativ

pentru îmbunăţirea proprietăţilor şi a prelucrabilitatii superaliajelor pe baza de Ni şi Fe-Ni.

Printr-o scădere continuă a impurităţilor şi o reducere drastică a conţinutului de

drossuri / incluziuni, retopirea cu fascicul de electroni poate îmbunătăţii proprietăţile de turnare

ori poate îmbunătăţii lingourile pentru prelucrarea la forjare.

Figura II.1.7. Efectul topirii în vid , cu modificări benefice a compoziţiei chimice şi asupra proprietăţilor a doua tipuri de superaliaje pe baza de Ni .Sursa: F.M.Richmond:The Effect of Vacuum Meltîng on the High-Temperature Properties of Nickel-Base Superalloys, în High

Temperature Materials, J.Wiley, NY (1959), 407-426.

În general, topirea superaliajelor pe baza de Co nu necesita o tehnica sofisticata de

elaborare în vid. În mod obişnuit este folosit procesul de topire cu inducţie în aer , dar topirea cu

inducţie în vid şi retopirea în baie de zgura şi-au găsit aplicaţii, ultimul proces fiind folosit pentru

a produce semifabricate pentru procesele de deformare care vor urma. Aliajele care conţin Al şi

Ti (J-1570) şi Ta ori Zr (Mar-M302, Mar-M509) trebuiesc topite prin procesul de topire cu

inducţie în vid. Topirea în vid a altor superaliaje pe baza de Co pot îmbunătăţii proprietăţile cum

ar fi rezistenţa şi ductilitatea pentru a îmbunătăţii puritatea şi controlul compoziţiei asociate cu

acest proces.

167

II.1.8. Deformarea (forjarea, laminarea) superaliajelor

Principalele metode utilizate la deformarea superaliajelor sunt extrudarea, urmata de

forjare, şi extrudarea îmbinărilor urmată de laminare. Procesabilitatea este o funcţie directa a

compoziţiei chimice şi a structurii lingourilor turnate. Reducerea dimensiunilor produselor

extrudate sau îmbinate implica unele deformări care permit omogenizarea aliajelor în timpul

procesului de recoacere prioritar la finalul procesului. Extrudarea poate fi utilizată pentru a

controla dimensiunea grăunţilor aşa ca se poate realiza forjarea izotermică / superplastică. Nu

toate tipurile de aliaje sunt produse cu costuri reduse. Forjarea este principala operaţie aplicată

superaliajelor pe baza de Ni şi Fe-Ni, în mod particular aceste superaliaje sunt realizate prin

forjare sub presiune sau prin matriţare la cald. În general, forjarea se realizează la o

temperatura oscilanta semifabricatul fiind transferat din cuptorul de preîncălzire într-o matriţă

care are o temperatura mai mica. În ultimii ani, forjarea izoterma a fost realizata prin izolare şi /

sau încălzire pentru a obţine părţi şi matriţe forjate la o temperatură aproximativ constantă.

La procesele de forjare se folosesc matriţe deschise şi în general exceptând forjarea

izotermică / superplastică sunt necesare mai multe etape de forjare. Laminarea este de

asemenea un proces de reducere în mai multe trepte. Extrudarea, daca este folosita pentru a

produce articole comerciale poate o operaţie cu o singura etapă.

Produsele extrudate, cu dimensiuni ale grăunţilor uniforme sunt recoapte, altfel

prelucrarea la rece poate fi utilizata pentru unele superaliaje pentru operaţii la temperaturi

înalte. Operaţia de forjare poate fi descrisă de una sau doua filozofii. Un prim obiectiv, când

costurile devin un factor determinant este producerea unei forme geometrice. O a doua

abordare este realizata cu scopul de a obţine o analiza microstructurală, în urma elaborării

termomecanice. Vaste studii cu privire la forjarea superaliajelor pe baza de Ni şi Fe-Ni au

permis dezvoltarea unei structuri parţiale sau total recristalizate cu diferite conţinuturi de energii

acumulate.

Realizarea precipitării normale în cazul fazelor călibile şi a altor compuşi intermetalici

de exemplu faza sau , a fost folosita pentru un control al proprietăţilor structurii finale la

forjare ori printr-un tratament termic post-forjare. Datorita fazei ‘ care este un inhibitor în cazul

dezvoltării grăunţilor, tratamentul termic aplicat la temperaturi relativ apropiate la faza ‘ la

temperaturi de formare a soluţiilor a fost utilizat pentru a realiza o structura foarte fină care

poate fi forjată superplastic la temperaturi rezonabile.

168

Compoziţia poate afecta forjabilitatea superaliajelor. De exemplu, pot apărea fisuri

datorate existentei unor elemente detectabile cum ar fi S, în acest caz, elemente ca Mg şi Ce

sunt adăugate în unele aliaje pentru a se îmbunătăţii forjabilitatea. Nitrurile şi carburile de formă

alungită ori de compuşi segregaţi cum ar fi pot realiza o depreciere a proprietăţilor şi / ori a

fisurilor în timpul forjarii. Tabelul II.1.4. ne prezintă câteva valori calitative ale forjabilităţii ale

superaliajelor turnate şi forjate.

Pentru compoziţii chimice date ale unor aliaje deformabile, mărimea şi morfologia fazei

‘, dimensiunea grăunţilor şi cantităţile de reziduuri rezultate din procesele cald / rece afectează

rezistenţa la întindere. Rezistenţa la rupere pentru o compoziţie data este mai degrabă o funcţie

a mărimii grăunţilor. Controlul microstructural a fazei ‘ (şi a carburilor) este asociat cu condiţiile

de lucru sub temperatura de dizolvare a fazei ‘. Alte tipuri de aliaje prefera o mărime a

grăunţilor uniforma şi fină (ASTM 5-8) şi o distribuţie aproape bimodală a fazei ‘ pentru o mai

buna rezistenţa .

Superaliajele pe baza de Co au fost extrudate şi forjate (de exemplu S-816) dar, o

parte din superaliajele pe baza de Co forjate (de exemplu Haynes 25 şi Haynes 188) sunt

folosite sub forma de coli de tabla. Producerea acestora prin retopire în baie de zgura a fost

utilizata pentru a putea produce lingouri cu structura favorabila pentru superaliajele pe baza de

Co. Producerea superaliajelor pe baza de Co prin procedeul TMP nu se practică datorită

ductilităţii care este restricţionată în aliajele cu conţinut mare de carbon şi datorita absentei unor

compuşi intermetalici durificatori benefici cum ar fi faza ‘, care sunt necesari pentru a avea un

control asupra mărimii grăunţilor.

II.1.9. Elaborarea superaliajelor prin metalurgia pulberilor

Tehnicile de producere prin metalurgia pulberilor sunt folosite în mod special pentru

producerea superaliajelor. În cazul aliajelor de tip ÎN-100 folosite pentru realizarea discurilor de

turbină ale avioanelor, care sunt greu şi chiar imposibil de forjat prin metode convenţionale, au

fost produse prin metalurgia pulberilor. Pentru producerea pulberilor s-a folosit o atmosfera

inertă, prin o atomizare cu gaze, iar pulberea a fost apoi compactate prin extruziune ori prin

presare izostatică la cald. De asemenea, presarea izostatică la cald mai este folosita pentru a

produce forme directe pentru semifabricate sau pentru blocurile supuse forjarii. Blocurile

169

extrudate ori presate izostatic sunt de obicei forjate izotermic fiind pregătite pentru prelucrarea

finală. Segregarea minimă, dimensiunea mica a incluziunilor, abilitatea de a folosi compoziţii cu

fracţii volumice mari şi uşurinţa de a controla mărimea grăunţilor sunt principalele avantaje în

cazul elaborării superaliajelor prin metalurgia pulberilor.

Metodele de elaborare prin metalurgia pulberilor au fost de asemenea utilizate în cazul

aliajelor pentru producerea paletelor de turbine datorită rezistenţei de dispersie a oxizilor.

Alierea mecanică este principala metodă pentru introducerea combinaţiei energie de deformare

/ oxizi pentru realizarea unor proprietăţi deosebite.

Tabelul II.1. 4. Gradul de forjabilitate al superaliajelor (dupa R. Galipeau and R. Sjoblad, Mats.

Eng., Sept. 1967)

Aliaj Temperatura de forjare, oK Forjabilitate

A-286 1339 Excelenta

Înconel 901 1366 Buna spre excelenta

Hastelloy X 1366 Excelenta

Waspalloy 1353 Buna

Înconel 718 1339 Excelenta

Astroloy 1366 Slaba spre buna

Tehnologia de solidificare rapida a fost aplicata pentru a produce superaliaje înalt

aliate (cu o fracţie volumică Vf ‘ mare) şi are o vasta aplicabilitate în cazul turbinelor de gaz.

Aliajele cu rezistenţa de dispersie a oxizilor şi cele solidificate rapid pot beneficia de pe urma

creşterii cristalelor în acceaşi măsură ca şi aliajele turnate direcţional. Recristalizarea

direcţională a fost utilizată în cazul aliajelor cu rezistenţă de dispersie a oxizilor pentru a se

realiza o orientare favorabilă a grăunţilor policristalini cu grăunţi alungiţi paraleli cu axele cu

alimentare.

II.1.10. Modelul fuzibil

Superaliajele pe baza de Co şi cele cu fracţie volumică mare pe baza de Ni sunt

procesate în forma lor finală prin metoda modelul fuzibil. Modelul fuzibil permite răcirea internă

170

şi realizarea de cavităţi şi de forme apropiate cu dimensiuni foarte exacte. Majoritatea

modelelor fuzibile sunt produse policristaline mici care pot avea o greutate de mai puţin de 0,5

kg până la câteva kg, iar modele fuzibile mari sunt la câţiva cm în diametru până la câteva sute

de kg în greutate. Cel mai uzual aliaj turnat folosit în obţinerea unor beneficii este aliajul Inconel

718; o mare parte a aliajelor sunt turnate ca părţi mici în forme policristaline. În ultimele decenii,

s-a îmbunătăţit designul formei de turnare şi a miezului precum şi controlul mărimii grăunţilor şi

al incluziunilor manifestate prin îmbunătăţirea curgerii la turnare şi, ocazional, îmbunătăţirea

proprietăţilor părţilor turnate. Porozitatea la turnare s-a dovedit a fi o problema în unele părţi ale

secţiunii şi chiar şi în cazul unor aliaje cu fracţie volumică mare Vf ‘.

Presarea izostatică la cald este folosită în cazul metalurgiei pulberilor şi a fost aplicata

cu succes în multe cazuri pentru a elimina porozitatea din interior, în mod particular la

superaliajele turnate pe baza de Fe-Ni şi Ni. În cazul turnării avansate prin presare izostatică la

cald rezulta în general o rezistenţa la oboseala şi la fluaj deosebita.

Tehnologia de turnare continuă este principalul proces acceptat de producere al

superaliajelor. Structura columnară a grăunţilor a fost realizata prin fluxul termic unidirecţional

din cuptor în timpul ciclului de solidificare. A fost realizata o îmbunătăţire semnificativă a

proprietăţilor pentru mai multe tipuri de aliaje: module paralele cu direcţia de creştere naturală

sunt mici, în general ductilitatea este crescută, iar rezistenţa la rupere / fluaj este îmbunătăţităi

prin eliminarea limitei de grăunte transversală. O tehnologie de extindere logică a grăunţilor

columnari este producerea monocristalelor pentru turbinele de gaz ale aripilor de avioane.

Eliminarea limitelor de grăunte şi ajustarea compoziţiei chimice a aliajelor se poate realiza prin

absenta limitelor de grăunte rezultată din îmbunătăţirea rezistenţei. Turnarea direcţională a

monocristalelor da o flexibilitate a compoziţiei şi deschide posibilitatea unei îmbunătăţii a

superaliajelor pe baza de Ni cu rezistenţa ridicata.

De asemenea, superaliajele pe baza de Co pot fi solidificate direcţional având structuri

cu grăunţi columnari, fiind turnate ca şi părţile policristaline. Obţinerea superaliajelor pe baza de

Co monocristalîne poate fi posibilă dar încă nu s-a studiat aceasta posibilitate.

171

II.1.11. Sudarea

Superaliajele pe baza de Co pot fi sudate cu o instalaţie de sudare cu arc electric cu

electrod metalic cu gaz ori printr-o instalaţie de sudare cu arc electric cu electrod de W cu gaz.

Aliajele turnate cum ar fi WI-51 şi aliajele forjate cum ar fi Haynes 188 pot fi sudate. Metalele de

adaos în general, au fost mai puţin aliate decât aliajele pe baza de Co sub forma de sarma.

Tablele realizate din superaliaje pe baza de Co sunt de asemenea sudate cu ajutorul tehnicii cu

rezistenţa. Paletele turbinelor de gaz care se fisurează în timpul funcţionării sunt recondiţionate

prin sudare utilizând tehnica de mai sus (de exemplu: paletele WI-51 utilizează o sârmă de

adaos de tip Haynes 25 la o temperatura de 811o K). Metode asemănătoare de preîncălzire

sunt necesare la sudarea cu arc electric cu electrod metalic sau de W cu gaz pentru a

îndepărta fisurile la cald. Sudarea cu fascicul de electroni şi cu arc electric în plasma poate fi

folosita în cazul superaliajelor pe baza de Co dar de obicei nu se solicita aceste tipuri de sudare

deoarece aceasta clasa de aliaje nu este sudabila.

Superaliajele pe baza de Ni şi Fe-Ni sunt mai puţin sudabile comparativ cu

superaliajele pe baza de Co.

Datorita prezentei fazei de consolidare, aliajele tînd să fie sensibile la fisuri la cald

(fisuri de sudare) şi la fisuri apărute în urma tratamentului termic după sudare, şi la fisuri de

întârziere ori de deformare.

Fisurile la cald se întâlnesc în zonele afectate de încălzirea la sudura, şi extinderea

fisurilor variază odată cu compoziţia chimică a aliajelor şi cu reţinerea sudurii, superaliajele pe

baza de Ni şi Fe-Ni au fost sudate prin tehnicile de sudare cu fascicul de electroni, cu laser, cu

arc electric cu electrod metalic cu gaz ori printr-o instalaţie de sudare cu arc electric cu electrod

de W cu gaz, sau cu arc electric în plasma. Metalele de adaos, când sunt folosite, sunt slabe,

aliajele austenitice ductile micşorând posibilitatea de fisurare la cald.

Sudarea este condiţionată de aliajele cu fracţie volumică mică Vf ’ ( 0.35) în general

în condiţii de forjare. Aliajele de turnătorie nu sunt sudabile atunci când se solicită metale de

aliere, ca şi în cazul recondiţionării unor părţi componente. În astfel de aliaje se utilizează cu

succes sudarea cu fascicul de electroni. Sudarea la fricţiune şi înerţie este de asemenea

aplicata în cazul aliajelor cu fracţie volumică mică.

Datorită mecanismului lor de consolidare ‘, multe superaliaje pe baza de Ni şi Fe-Ni

sunt sudate în condiţii de tratament termic în soluţie. S-au folosit tratamente termice speciale

172

pentru unele aliaje. În cazul aliajului Inconel 718 care are caracteristici unice de sudare cum ar

fi faza de durcisare ‖, care precipita la o temperatură mai mică decât faza ‘ deci deformarea

asociată sudării trebuie să fie redistribuită mai mult în metalul sudat şi în zona afectata de

căldura sudurii. Aliajul este sudat în condiţii de tratament termic în soluţie şi este dată de forma

tensiunilor după sudare şi de tratamentul de îmbătrânire care provoacă precipitarea fazei ‖.

Unele aliaje, de exemplu A-286, sunt dificil de sudat în ciuda nivelului moderat a întăritorului ‘.

Metodele de sudare pentru superaliaje trebuie să ţină cont nu numai de fisurile la cald

ci şi de fisurile datorate tratamentului termic după sudare, în particular şi de microfisuri

deoarece sunt greu de detectat. Rezistenţa la întindere şi tensiunea la rupere sunt greu

afectate de microfisuri, dar rezistenţa la oboseala poate fi puternic redusă.

Pe lângă tehnicile prezentate mai sus, aliajele pe baza de Ni şi Fe-Ni mai pot fi sudate

şi prin rezistenţa când se găsesc sub forma de tabla; prin lipire, legaturile prin difuzie şi

legaturile în faza lichida tranzitorie au fost de asemenea folosite în cazul acestor aliaje. Lipiturile

tind a fi mult mai ductile decât sudurile; legaturile prin difuzie ale superaliajelor nefiind

realizabile. Principalele caracteristici ale legaturilor în faza lichida tranzitorie care se produc

sunt integritatea excelenta, de altfel la o temperatura mai mica, legaturile se realizează ca şi la

lipire, o ulterioară difuzie realizându-se la temperatura de realizare a legăturii.

II.1.12. Domenii de utilizare ale superaliajelor

Superaliajele sunt utilizate sub formă turnată, laminată, extrudată, forjată ori realizate

prin metalurgia pulberilor. Formele de comercializare sunt: tablă, bare, discuri, recipienţi de

presiune, aripi de avion. Aceste metale au fost folosite la avioane, la turbine industriale şi cu

gaz pentru marină, reactoare nucleare, pentru structuri la nave spaţiale, petrochimie şi pentru

protecţia mediului. De asemenea pot fi utilizate şi pentru aplicaţii la temperaturi înalte, unele

chiar la temperaturi criogenice. Din superaliajele pe baza de Co se realizează proteze

ortopedice şi dentare. Domeniile de utilizare ale superaliajelor continuă să se extindă, dar cele

din domeniul aerospaţial rămân cele mai uzuale aplicaţii.

173

II.2 TEHNICI DE ELABORARE A SUPERALIAJELOR

În ultimele studii realizate în ultimii 20 de ani, atenţia a fost concentrată asupra

pieselor de turbine cu gaz ale avioanelor, care au crescut în mărime şi eficienţă. Creşterea

eficienţei s-a datorat ambelor materiale precum şi îmbunătăţirii designului. Îmbunătăţirea

proprietăţilor la temperatură ridicată a materialelor, se refera în general la superaliajele de Fe,

Co şi Ni.

Termenul de superaliaj este un termen general care poate fi folosit pentru o varietate

mare de materiale. Pentru a ne putea concentra asupra proceselor de topire cu semnificaţie

comercială, superaliajele se pot defini ca un grup de aliaje pe baza de Fe, Ni sau Co, care au

proprietăţi de rezistenţa la temperaturi ce depăşesc 426oC. Aceste aliaje pot avea o rezistenţa

la coroziune excelentă la temperaturile de lucru. Câteva exemple de astfel de superaliaje cu

specificaţii comerciale sunt date în tabelul II.2.1.

În tabelul II.2.1. pe lângă compoziţia nominală pentru diferite tipuri de aliaje, sunt

prezentate şi un grup de aliaje clasificate după tipul de structura: austenitică sau martensitică.

La rândul lor, cele două tipuri de aliaje se împart după unele caracteristici ale materialelor:

compoziţie, rezistenţă, etc. În categoria aliajelor austenitice, materialele de călire precipitate de

tipul I sunt aliajele pe baza de Ni, caracterizate prin precipitarea carburilor şi prin faza de

durificare gama prim. Materialele de călire austenitice de tipul II precipitate sunt de obicei

aliajele Fe-Ni durificate cu faza gama prim, şi prin precipitarea compuşilor Ni3Cb ori Ni3Ti.

Materialele de tipul I conţin carburi şi sunt predispuse la precipitarea compuşilor intermetalici

cum ar fi fazele Laves şi Mu. Ambele tipuri de materiale I şi II sunt folosite ca elemente de

constructie principala funcţie a lor este de a îmbunătăţii rezistenţa acestora la temperaturi

ridicate. În general vorbind, materialele de tipul II sunt folosite la temperatură peste 648oC pe

când materialele de tipul I au o temperatura de lucru mai mare în jurul a 760oC.Din categoria

174

materialelor de rigidizare în soluţie solidă de tipul III fac parte aliajele pe baza de Ni ori Co

acestea rigidizare realizându-se prin călire în soluţie şi prin precipitarea carburilor. Multe dintre

aceste materiale sunt produse din tablă subţire pentru elemente de construcţie care necesită o

foarte bună rezistenţă la coroziune. În general, aceste materiale pot fi folosite la temperaturi

chiar mai mari de 926oC.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 2 4 6 8 10 12 14

Bismut, [ppm]

Dura

ta,

[hours

]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Alu

ngirea,

[%]

Rezistenta larupere

Reducereasectiunii

Elongatia

Cele trei tipuri de materiale enumerate din categoria aliajelor inoxidabile martensitice

sunt cele pe baza de Fe şi sunt în general utilizate în domeniul de temperatura cuprins între

426 şi 538oC. Materialul pe baza de Cr de tipul I este principalul metal care este utilizat pentru a

obţine o rezistenţă adecvată şi o oxidare nominală la un cost minim. Aliajele modificate cu Cr de

tipul II pot atinge nivele ridicate de rezistenţă prin adaosul molibdenului ori al altor elemente de

călire cu o uşoară creştere a costurilor. Materialele de călire martensitice de tipul III cresc

rezistenţa însuşi prin modificarea compoziţiei pentru a obţine precipitarea în conjuncţie cu

transformarea elementului de durificare.

Aceste materiale, datorita conţinutului ridicat de Cr şi Mo, prezintă o rezistenţă la

coroziune mare faţă de alte celelalte aliaje din categoria aliajelor martensitice.

Figura II.2.1. Efectul bismutului asupra caracteristicilor mecanice ale superaliajelor pe baza de Fe-

Ni la 649 oC/ 689 MPa

175

Tabelul II.2.1. Clasificarea materialelor comerciale cu temperatura ridicată de lucru

Aliaje Exemple Compoziţia chimică, %

C Fe Ni Co Cr Mo W Cb Al Ti B Altele

Austenitic

Tipul I –

calire prin

precipitare

(baza de

Ni)

Waspaloy

Astroloy

0.04

0.04

1.0

1.0

bal

bal

14.0

18.5

19.0

15.0

4.3

5.2

…

…

…

…

1.3

4.3

3.0

3.5

0.005

0.030

0.06Zr

…

Tipul II –

calire prin

precipitare

(baza Fe-

Ni)

UT* 718

UT 901

A -286

0.05

0.03

0.05

19.5

36.5

bal

52.0

42.0

25.0

…

…

…

18.0

13.0

14.0

3.0

5.5

1.3

…

…

…

5.2

…

…

0.5

0.3

0.2

1.0

2.9

2.1

0.003

0.015

0.005

…

…

0.25V

Tipul III –

calirea

solutiei

solide

(Ni şi Co)

UT HX

UT 188

0.07

0.09

18.5

2.0

bal

22.0

2.0

bal

21.0

22.0

9.0

…

0.5

14.0

…

…

…

…

…

…

0.004

0.005

…

0.05La

Otel martensitic

Tipul I –Cr

pur

403 0.12 Bal 0.5 … 12 … … … … … … …

Tipul II –

Mo-Cr

422 0.22 - 0.8 … 12 1.0 1.0 … … … … 0.25V

Jethete

M152

0.14 - 2.7 … 12 1.8 … … … … … 0.30V

Tipul III –

calire prin

precipitare

UT 355 0.12 - 4.3 … 15.5 2.8 …. … … … … 0.10N

II.2.1. Factori care influenţează performanţele superaliajelor

Analizând lista superaliajelor din tabelul II.2.1., se pot observa ca caracteristicile

acestora depind în mod special de compoziţia chimică. Aceste caracteristici care depind de

compoziţia elementelor primare pot fi afectate de alţi factori, cum ar fi gazele reziduale,

incluziunile, şi alte impurităţi care pot fi de natură metalică sau nemetalică. Efectul sulfului

176

asupra ductilităţii la temperaturi ridicate este recunoscut a fi similar cu efectul incluziunilor

asupra rezistentei la oboseala. Chiar şi prezenţa unor cantităţi mici de elemente metalice pot

afecta proprietăţile superaliajelor. Este cunoscut de mult timp efectul benefic al borului asupra

rezistentei la rupere şi fluaj. În figura II.2.1 este prezentat efectul negativ al bismutului asupra

ruperii la superaliajele pe baza de Fe-Ni (Unitemp 618).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

900 1000 1100 1200 1300

Temperatura de incercare, [oC]

Re

du

ce

rea

se

ctiu

nii, [%

]

VAR ESR

Mai mult, caracteristicile dorite în superaliaje nu sunt date doar de compoziţia chimică,

ci şi de structura la solidificare. În multe cazuri, proprietăţile finale sunt determinate de structura

de turnare originală, aceasta fiind dată de mărimea grăunţilor, distribuţia fazelor, şi de nivelul şi

gradul defectelor de structura. Importanta structurii şi suprafeţei aliajelor pe baza de Co în

condiţii de prelucrare la cald sunt prezentate în figura II.2.2. Trebuie observate ca aceste

schimbări chimice realizate în timpul topirii au dus la îmbunătăţirea structurii care poate

influenţa prelucrabilitatea la cald. Recunoaşterea importantei compoziţiei cât şi a structurii care

este importantă pentru industria siderurgică care dezvoltă noi tehnologii care combină metode

de topire şi rafinare pentru a produce un material performant cu costuri cât mai scăzute.

Figura II.2.2. Efectul retopirii asupra valorii ductilitatii la cald a lui Gleeble pentru superaliajele pe baza de Co.Conditiile de lucru: gradul de deformare nominal la 20 sec

177

II.2.2. Tehnici de topire

Daca am putea realiza un proces ideal de topire pentru a produce superaliaje de

calitate superioara, ar trebui să ţinem cont de:

Figura II.2.3. Tehnologie avansată de topire şi rafinare a superaliajelor

i. ar trebui să aibă capacitatea de a folosi orice tip de deşeuri şi materiale

prime;

ii. ar trebui supus unui control total compoziţia chimică a elementelor de aliere;

iii. ar trebui să fie flexibil şi adaptat producerii oricărui tip de aliaje, indiferent de

clasă;

iv. ar trebui să fie controlabil din punct de vedere al reacţiilor de rafinare şi de

solidificare;

v. ar trebui să fie izolat de orice sursa de contaminare din punct de vedere al

gazelor, impurităţilor şi a incluziunilor nemetalice ;

vi. ar trebui să fie productiv şi cu costuri mici de operare.

178

Ar trebui la prima vedere să fie imposibil de combinat toate aceste cerinţe într-un

singur agregat de topire. Mai precis, topirea superaliajelor poate fi înţeleasă prin împărţirea

succesivă a operaţiilor în trei categorii diferite aşa cum sunt prezentate în figura II.2.3. Prima

categorie, este topirea primară, în care se realizează aliajul din metale pure, feroaliaje şi

deşeuri. Procesul de afînare se încadrează în a doua categorie şi poate implică două agregate

ori poate fi însoţit de un echipament de topire primară pentru a obţine specificaţiile cerute din

punct de vedere al conţinutului de gaze, eliminarea impurităţilor, recuperarea aliajelor, etc. A

treia categorie implica procesele de topire secundară unde prima etapă este controlul

solidificării pentru a produce lingouri cu structură omogenă şi de a obţine o purificare specifica

avansata fără a introduce elemente de contaminare nedorite din atmosferă sau din materialele

refractare.

Exista multe combinaţii ale acestor trei categorii de procese primare de topire şii

secundare, acest efort va fi discutat doar daca este de importanta comerciala pentru

producerea în zilele noastre ale superaliajelor.

Procesele de topire primară

Cuptorul cu arc electric a fost primul agregat la scara larga folosit la topirea

superaliajelor. Procedura implică încărcarea deşeurilor solide, materiilor prime, feroaliajele ori

toate trei într-un creuzet refractar şi apoi topirea în aer prin rezultarea căldurii de la un arc

electric dintre electrodul de grafit şi încărcătură. Zgurile sunt adăugate pentru afinare, iar

impurităţile sunt eliminate sub formă de gaze ori sub formă de zguri lichide. În general, oxigenul

este folosit pentru conţinuturi mici de carbon, hidrogen şi azot în topitura. Metalul topit este în

general turnat în lingouri pentru realizarea diferitelor tipuri de produse laminate ori sub forma de

electrozi pentru retopire pentru a obţine o afinare ulterioara şi pentru a îmbunătăţii structura

lingoului.

Principalele avantaje ale utilizării cuptorului electric sunt flexibilitatea încărcăturii (din

punct de vedere chimic şi al formei), un control bun al temperaturii, o zgura lichida reactiva

pentru afinare, reacţii ale zgurii adaptate nevoilor particulare şi, cel mai important o

productivitate mare la preturi mici. Dintre dezavantaje amintim: prezenta materialelor refractare,

aerul, zgura, şi în general lipsa unei agitări bune care duce la o omogenizare scăzută a topiturii.

179

Topirea cu inducţie în vid este un proces de topire secundar cu semnificaţie

comercială. Acest procedeu a fost studiat în laborator din curiozitate în anii 1950 acesta fiind

principalul procedeu de producere al superaliajelor. Procedura implica încărcarea deşeurilor

solide, materiile prime, feroaliajele ori toate trei într-un creuzet refractar sub vid şi generarea

căldurii necesare pentru topire prin curenţii turbionari induşi în încărcătura.

În vederea reducerii presiunii din timpul procesului de topire, unele impurităţi sunt

eliminate cu gazele acestea necontaminând aerul ori zgura ori ambele. Topitura afinată este

turnată sub vid în lingouri pentru realizarea produselor laminate ori sub forma de electrozi

pentru topire pentru a îmbunătăţii structura lîngoului.

Procesul de topire cu inducţie în vid este destul de flexibil şi are un control foarte bun

asupra chimismului topiturii, asupra elementelor primare şi asupra impurităţilor nedăunătoare.

Gradul mare de flexibilitate a fost posibil prin agitarea cu inducţie şi atmosfera

controlată care poate permite întregului sistem să fi tratat din punct de vedere termodinamic.

Controlul presiunii în proces rezultă dintr-o degazare puternică, o buna dezoxidare a carbonului

şi printr-o cinetica favorabilă a reacţiilor.

Avantajele procesului, agitarea prin inducţie, permit omogenizarea topiturii, un control

complet asupra timpul de afinare, un control bun asupra temperaturii în timpul operaţiilor.

Un dezavantaj major este ca procesul necesita materiale de încărcătură relativ superioară şi nu

poate accepta unele materiale utilizate în cuptorul electric. Alte dezavantaje sunt posibilele

reacţii dintre topitură şi căptuşeală şi pierderile presiunii de vapori ale elementelor de aliere.

În consecinţă, costurile de producţie prin topirea cu inducţie în vid sunt mai ridicate

decât în cazul topirii în cuptor electric.

Procesul de afinare

Procesul de afinare a fost aplicat în cazul superaliajelor topite în cuptorul electric.

Degazarea în vid a fost introdusă ca o prima etapă a îmbunătăţirii calităţii produselor realizate

în cuptorul electric. În acest proces de afinare, metalul topit este degazat într-un recipient

separat printr-o expunere a presiunii sub cea atmosferica. În aceste condiţii, gazele dizolvate

cum ar fi monoxidul de carbon, hidrogenul şi azotul sunt reduse. Amestecarea metalului topit ca

şi creşterea timpului de expunere a întregii băi la interfaţa metal / vid face să crească eficienţa.

Unele dintre facilităţile sofisticate a fost de a echipa cu electrozi de grafit ori cu arc cu inducţie

180

pentru a preîncălzi topitura metalica în timpul operaţiei de degazare. Acest proces de afinare a

fost urmat de un complex de tehnologii metalurgice care implica dezoxidarea cu carbon şi

ajustarea compoziţiei sub vid.

Îmbunătăţirea degazării permite procesului de decarburare cu oxigen în vid în care

aliajele inoxidabile şi superaliajele pot fi tratate în agregate special concepute, să se facă în

condiţii atent controlabile. În acest proces de afinare metalul topit, din cuptorul electric conţine

un nivel relativ ridicat de carbon şi crom şi este decarburat sub vid prin barbotarea oxigenului.

În aceste condiţii, este posibil să se elimine şi alte elemente împreună cu carbonul (în special

crom) cu costuri mici în cazul producerii unor superaliaje. Eficienta este îmbunătăţită în cazul

agitării. Gazele dizolvate sunt reduse prin expunerea la o presiune mai mica decât cea

atmosferica.

Ultimul proces de afinare adaptat pentru industrie este metoda de decarburare cu

oxigen / argon. Cele doua procese combinate: cuptorul electric şi procesul de decarburare cu

oxigen / argon marchează un nou început în producerea de oteluri deşi şarja din deşeuri şi

aliaje este topita în cuptorul electric apoi transferat într-un reactor vidat fără zgură, decarburat,

zgura astfel obţinută este redusă pentru a recupera cromul, etc., se adăugă o noua zgura

pentru desulfurare dacă este nevoie, iar materialul astfel rafinat devine un produs de înaltă

calitate. Metalul topit este de obicei decarburat prin insuflare de argon şi oxigen. Amestecul de

gaze este insuflat prin orificii diferite, conţinutul de oxigen este mare datorita afinării ori

decarburării. Reducerea cromului şi desulfurarea, daca este necesară, se realizează prin

agitare cu argon pur după ce se obţine nivelul dorit de carbon. Insuflarea argonului realizează

eliminarea altor gaze dizolvate.

Procesul de decarburare cu argon / oxigen a fost adoptat rapid datorita simplităţii lui şi

flexibilităţii operaţiilor, controlului uşor şi reproductibilitătii, şi datorită calităţii superioare a

produselor. Construcţia simpla a recipientului folosit la decarburare este lipsita de probleme.

Consumul ridicat de argon a fost parţial redus prin substituirea cu azot în primele stadii ale

procesului. În mare parte, procesul este folosit pentru oteluri inoxidabile, dar există un număr

mare de firme care folosesc acest proces pentru a realiza aliaje pe baza de Ni cu rezistenţa la

coroziune mare.

Singurul proces aplicat materialelor topite în cuptorul cu inducţie în vid a fost metoda

cu fascicul de electroni. În procesul de afinare cu fascicul de electroni, metalul topit din cuptorul

181

cu inducţie în vid este afinat prin trecerea acestuia printr-un mediu puternic vidat într-un sistem

răcit cu apa care este încălzit local la o temperatura foarte ridicata prin tunul cu fascicul de

electroni. Randamentul afinării este foarte mare datorita combinării vidului şi încălzirii intense

locale. În timpul acestui proces, nu exista contaminare din aer, zgură sau creuzet. Topitura

metalică afinată este în continuare turnată sub vid pentru realizarea produselor laminate ori

pentru retopire, pentru a obţine o structură i îmbunătăţită a lingourilor.

Procese de retopire

A devenit destul de evident încă din primele zile ale topirii cu inducţie în vid ca

procesul de control amănunţit al compoziţiei chimice a elementelor primare şi reziduale nu a

fost suficient pentru a obţine cerinţele de calitate cerute în multe aplicaţii, mai ales în industria

turbinelor de gaz. Aceasta situaţie a rezultat din îmbunătăţirea proceselor de retopire având ca

principal scop afinarea ulterioara a topiturii de gaze, impurităţi metalice şi nemetalice şi

producerea unor lingouri cu compoziţii chimice uniforme cu structura omogena şi fără defecte

metalurgice.

Primul proces de retopire a fost procesul de retopire cu arc electric în vid care a apărut

la sfârşitul anilor 1950. Lingoul solidificat progresiv, este complet solidificat şi fără defecte de

retasura şi poate fi prelucrat direct pentru laminare. Procesul se dezvolta rapid în anii 1960 şi

este acceptat pentru producerea superaliajelor.

Dezvoltarea cu ani în urma a procesului de retopire în baie de zgura nu a fost folosit

decât la mijlocul anilor 1960. La fel ca electrozii realizaţi în cuptorul electric ori în cuptorul cu

inducţie în vid aceştia au fost progresiv retopiţi şi solidificaţi într-o forma răcită cu apa sub un

strat de flux topit, curentul trecând între electrod şi lingoul solidificat. Lingoul solidificat

progresiv, este complet solidificat şi fără defecte de retasura şi poate fi prelucrat direct pentru

laminare. Procesul a înregistrat o dezvoltare rapida în ultimii 10 ani în cazul producerii unor

tipuri variate de materiale şi în particular aliaje pe baza de Ni şi Co.

Un avantaj al procesului de retopire sub baie de zgura include producerea unor

lingouri profilate şi a şleburilor. Este permisă de asemenea o mare toleranta a parametrilor de

retopire datorata efectelor termice favorabile ale fluxului, printr-o distribuţie uniformă a căldurii şi

a reducerii gradientului de temperatura. Un dezavantaj minor include controlul chimic în aliaje

atribuit condiţiilor de oxidare uşoare a fluxului lichid. Compoziţia chimică a fluxului trebuie de

182

asemenea studiata datorita posibilelor probleme de control a acesteia cu elementele puternic

reactive din materialul retopit.

Al treilea dar nu cel mai nesemnificativ proces de retopire este cel în baie de zgura. În

acest proces, la fel ca electrozii realizaţi în cuptorul electric ori în cuptorul cu inducţie în vid,

aceştia au fost progresiv retopiţi şi solidificaţi sub o atmosfera controlata în vid.

Randamentul mare de afinare este realizat de vid şi de o generare intensă a căldurii

prin bombardarea electronilor. Impurităţile sunt înlăturate sub formă gazoasă şi nu sunt

contaminate în aer, cu zgura ori materiale refractare.

Costurile mari, îmbunătăţirile insuficiente ale acestui proces ne conduc la concluzia ca

acest proces va putea devenii în timp unul performant.

II.2.3. Principii ale topirii cu inducţie în vid şi retopirii cu arc în vid

Acest capitol v-a descrie topirea în cuptoare cu inducţie în vid (VIM) şi retopirea în

cuptoare cu arc în vid (VAR). Procesul de topire în cuptoare cu inducţie în vid este utilizat

pentru a minimiza reacţiile elementelor de aliere reactive cu atmosfera, şi pentru a produce

şarja necesara controlului compoziţional şi al purităţii. O scurtă descriere a procesului, a

utilajelor şi controlul acestuia este prezentat în continuare împreună cu date experimentale şi

teoretice. Sunt descrise pe larg diferite reacţii topire - rezistenţa la căldura şi efectul lor asupra

purităţii aliajelor. De asemenea v-a fi discutata prelucrarea produselor finale rezultate din

procesul de topire cu inducţie în vid (lingouri şi electrozi).

Procesul de retopire cu arc în vid este utilizat pentru a produce superaliaje fără

microsegregaţii, cum ar fi titanul şi aliajele sale, metalele refractare şi aliajele sale, şi oteluri

speciale. Procesul este descris pentru anumite tipuri de aliaje. Un subcapitol important este cel

legat de echipamente şi de controlul procesului prin analizarea deschiderii arcului şi a picurarii

precum şi alte fenomene de ardere. Vor fi prezentate noi concepte în legatura cu un nou proces

de topire cu arc (VADER).

II.2.3.1. Topirea prin inducţie în vid

Topirea prin inducţie în vid este cel mai flexibil proces de topire în vid, atâta timp cât

permite controlul independent al temperaturii, presiunii şi transportului de masă prin agitare. Ca

183

o consecinţă, VIM furnizează un control înalt asupra compoziţiei aliajului şi a întregului proces

de topire, care este probabil cea mai importantă justificare metalurgica. Termenul ―compoziţie‖

include nu numai elementele de aliere, dar şi impurităţile. Un exemplu asupra controlului

chimismului procesului este dat în tabelul II.2.6. pentru superaliajul ÎN 718 .

Multe din specificaţiile superaliajelor curente conţin restricţii asupra elementelor

reziduale. De exemplu, specificaţia AMS 2230 limitează Te şi Bi la un conţinut maxim de 0,5

ppm fiecare, Se la maximum 3 ppm şi Pb şi Ti la maximum 5 ppm. Alte 15 elemente adiţionale

sunt limitate la maxim 50 ppm fiecare, iar combinate pot ajunge pîna la 400 ppm. Nu toate

elementele reziduale au proprietăţi negative, iar elemente cum ar fi Zr, B şi Mg sunt adăugate în

mod intenţionat în timpul topirii VIM a aliajelor şi de aceea apariţia VIM face posibilă fabricarea

aliajelor de înaltă puritate cu o compoziţie controlată cu grijă şi care, altfel n-ar fi putut fi

produse pe scară largă. Beneficiile şi limitele procesului VIM sunt redate în tabelul II.2.2.

Tipurile de aliaje produse prin VIM sunt: superaliaje, aliaje rezistente la coroziune, oţeluri

speciale, oţeluri nucleare, oţeluri de scule şi rulmenţi, aliaje electrice şi magnetice speciale şi

alte aliaje neferoase pentru aplicaţii specializate.

Tabelul II.2.2. Controlul compoziţiei chimice la ÎN 718 bazat pe 100 de încălziri

Element Scală specifică

(%)

Scală fînala

(%)

Frecv.

(%)

Acurateţea analizei

(%)

* **

C 0.02-0.08 0.04-0.05 95 ±0.006 ±0.003

Ti 0.80-1.15 0.90-1.10 97 ±0.050 ±0.030

Cb 4075-5.50 5.05-5.40 99 ±0.120 ±0.080

Al 0.30-0.70 0.50-0.60 95 ±0.040 ±0.020

ÎN-718: C-0.04, Cr-19.0, Fe-18.0, Mo-3.0, Cb-5.2, Ti-o.8, Al-0.6, Ni-53.8 % greutate

*date din anul 1971 ; ** date din anul 1980

Este greu de spus cât de departe va merge topirea în vid. S-a făcut o marcă

înregistrată în SUA în anul 1890 pentru cuptorul Colby care este de fapt o formă fără fir a unui

cuptor de inducţie în vid. Primele aplicaţii comerciale se pare că au fost făcute de W. Rohn în

anul 1920. Lipsa pompelor cu capacitate adecvată a dus la obţinerea unui vid de 2-5 torri.

Produsele acestui cuptor sunt materiale magnetice şi oţeluri cu crom. Deşi multe laboratoare

184

lucrează în cercetare cu cuptoare de vid mici, pentru procesul industrial acestea sunt prea mici.

În acele timpuri nu existau motive economice pentru crearea de presiuni mici în cuptoarele

industriale.

Tabelul II.2.3. Beneficiile şi limitele procesului VIM

Nr.

crt. Condiţii Rezultate

Beneficii

1 Izolarea topiturii - Previne contactul şi reacţia cu aerul (oxigenul şi azotul)

- Se produc topituri curate; incluziuni minime

- Oferă control asupra presiunii şi gazelor din sistem; se poate

folosi argonul sau alte gaze

- Produsele astfel fabricate au proprietăţi mai bune decât cele

fabricate normal

2

Accelerează reacţiile de

rafinare

- Scoate gazele dizolvate şi constituenţii volatili

- Oferă un înalt grad de puritate

- Favorizează disocierea compuşilor (oxizi, nitraţi, etc.)

- Conduce anumite reacţii la terminare (dezoxidarea, un avantaj

în atmosferă inertă)

- Face retopirea practică

- Aliază elemente care devin mai eficiente (necombinate sunt

nedorite)

3

Amestecare prin inducţie

- Omogenizează compoziţia topiturii

- Aduce reactanţii la suprafaţa topiturii (accelerează reacţiile)

- Oferă un mai mare control al compoziţiei

- Oferă o reproducere excelentă a compoziţiei şi proprietăţilor

Limite

1 Turnarea electrozilor (ori

lingourilor)

- Segregarea soluţiilor pe o scară mare sau mică în timpul

solidificării

- La solidificare structura grăunţilor este neuniformă şi mare, iar

retasura este mare.

2 Reacţii

refractare / topitură

- Contaminează topitura datorită reoxidării elementelor de aliere

- Introduce incluziuni (dar mult mai mici decât cele apărute la

topiturile în aer)

185

În timpul celui de-al doilea război mondial au existat două îmbunătăţiri ce au oferit

explicaţii asupra necesităţii topirii în vid. Necesitatea a fost precipitarea aliajelor care era

necesară pentru a avea o rezistenţă mai mare la oboseală la temperaturi înalte, norma

esenţială la motoarele cu reacţie. Astfel s-au îmbunătăţit pompele de mare capacitate pentru

programul nuclear.

În 1945, Darmara şi Huntîngton au fost nevoiţi să cerceteze proprietăţile aliajelor de tip

Nimonic care au fost utilizate după aceea, şi au construit un cuptor cu inducţie în vid la

laboratoarele Lewis ale NACA (în prezent NASA). Cam în acelaşi timp, J. W. Moore de la

National Research Co a pus în funcţiune un cuptor mic pentru producerea cuprului şi fierului

pur.

Prin anii 1950-1951 nevoia de noi motoare cu reacţie depăşeau posibilităţile metodei

de topire convenţionale în aer. Unele din aliajele noi chiar nu puteau fi produse având

proprietăţi mulţumitoare prin metoda convenţională. Topirea în vid a fost încercată cu succes şi

procesul a crescut în importanţă atât din punct de vedere economic cât şi din punct de vedere

al complexităţii tehnice. Prin 1958 s-a pus în funcţiune un cuptor de 1370 kg. Cererile au fost

foarte mari, aşa că în 1961 s-a pus în funcţiune un cuptor cu o capacitate de 5455 kg. La

standardele de azi, acestea sunt considerate mici, dar în acele vremuri construirea acelor

cuptoare a fost un curaj. Astăzi se poate spune că atunci nu existau inhibiţii asupra mărimii

cuptorului. Mărimea este dictată de alte motive decât fezabilitatea tehnică.

Agregat pentru topirea cu inducţie în vid

Producerea cuptoarelor de topire prin inducţie în vid variază de la mărimi mai mici de o

tonă până la capacităţi de 60 de tone de topitură, deşi componentele de bază sunt aproape

aceleaşi.

Cuptorul cu inducţie şi alimentarea cu energie. Încărcătura de bază este topită într-un

cuptor cu inducţie cu căptuşeală de cărămidă. Cele mai multe cuptoare care au capacităţi mai

mari de topire de 4 tone sunt căptuşite cu cărămidă. Cerinţele de frecvenţă şi de putere sunt

similare cu cele ale cuptoarelor normale, dar fiecare încercare este făcută pentru a menţine

tensiunea cât mai joasă posibil la o presiune redusă pentru a evita efectul coronar sau de

formare al arcului electric. În acest scop, sunt folosite tehnici speciale de izolare.

186

Puterea necesară pentru topirea încărcăturii variază de la câţiva kW la un cuptor mic,

de exemplu 30 kW pentru 22,7 kg de topitură şi de până la 6600 kW pentru o topitură de

27.300 kg. Pentru cuptoare mai mari, (>2300 kg) puterea variază între 0,11 şi 0,29 kW/kg.

Datorită necesităţii expunerii tuturor componenţilor topiturii în spaţiul vidat, la suprafaţa

topiturii, amestecarea este importantă la cuptoarele mai mari de 455 kg. Aceasta se obţine de

obicei prin mişcarea electromagnetică a metalului şi implică frecvenţa duală sau folosirea unei

serpentine pentru a obţine mişcarea „2-bucle‖ în loc de „4-bucle‖ în topitură.

Mantaua cuptorului. Este necesar un rezervor de răcire cu apă a cuptorului de topire.

Configuraţia variază de la cuptor la cuptor şi depinde de cererile de producţie. Cele mai multe

dintre cuptoarele din prezent au un aranjament de două camere; una care înconjoară cuptorul

de topire şi una pentru forme şi pentru mecanismele cu care sunt mânuite (figura B3.5.). Aceste

camere sunt de obicei conectate prin valve de vid şi fiecare cameră are uşile ei de acces şi

pompe de vid. În acest fel, topirea poate avea loc în timp ce formele sunt pregătite sau scoase

astfel încât timpii morţi să fie reduşi.

Sistemul de vidare. În zilele de început ale cuptoarelor de topire în vid, sistemul de

pompe era format din pompe mecanice care scădeau presiunea de la 760 la 1 torr. Pompele cu

ejector de difuzie au adus presiunea la 10-2 tori. Presiunea finală va fi un echilibru între

cantitatea de gaz şi caracteristicile pompei.

Dacă cuptoarele cresc în dimensiuni, vor fi folosite injectoarele de gaz pentru a mânui

volume mai mari de gaz şi nu vor fi folosite instalaţii cu sisteme de 6 etape cu dimensiuni de

1200 la 1500 mm. Datorită eficienţei termice foarte mici a injectoarelor de abur, costurile au

crescut de-a lungul ultimilor 8 ani, datorită creşterii costurilor energiei şi s-a revenit la

combinaţia care foloseşte suflătoare mecanice cu viteze mai mari de 5000 l/s la 10-2 l.

Realizarea formei de turnare. Configuraţia formei, aranjarea ei şi precizările pentru

introducere şi scoatere depind de tipurile de lingouri care sunt necesare. Este incomod de

aranjat două cuptoare unul lângă altul, unul cu o producţie mare de lingouri de 75 mm care sunt

aduse la 750 mm şi altul cu o producţie de 2 lingouri de 600 mm care sunt aduse la 3000 mm.

Maşinile sunt folosite frecvent în industrie pentru a transporta formele la cuptor, pentru

a le introduce sub oala de turnare şi apoi să le scoată de acolo după solidificare.

187

Volumul încărcăturii. Datorită faptului că factorul de împachetare pentru cele mai multe

încărcături interzic preîncărcarea la capacitate maximă a creuzetului înainte de topire, a sta

însemnând că încărcarea se va face în etape în timp ce topirea în vid are loc. Pentru cuptoarele

mici, aceasta nu este o problemă mare, dar pentru cuptoarele mari cu o mare diversitate de

geometrii a încărcăturii, factorul volum al încărcăturii devine un factor important. Productivitatea

cuptorului poate fi împărţită dacă factorul volum al încărcăturii nu poate face faţă la viteza de

topire a cuptorului prin inducţie.

Aparatură auxiliară. În afară de componentele principale de mai sus, este necesară o

aparatură cel puţin la fel de importantă care depinde de scopul principal al procesului de topire.

Prelevări de probe pentru a scoate topitura din supapa vidului pentru a putea

controla chimismul procesului.

Echipament de măsurare a temperaturii pentru a monitoriza temperatura

topiturii.

O varietate de aparate de măsurare a presiunii care indică şi înregistrează

presiunea, nu numai în topitură dar şi în părţile critice ale sistemului de vidare.

Media volumului de gaze selectate pentru a favoriza amestecarea sau

anumite reacţii chimice.

Descrierea procesului. Teoretic, procesul este foarte simplu. Încărcătura ce urmează a

fi topită este pusă într-un creuzet care este înconjurat de serpentine de cupru pentru răcire.

Trebuie folosită o pompă cu o capacitate suficientă pentru a aduce presiunea în timpul topirii la

1-10 microni. Puterea sursei electrice trebuie să fie destul de mare pentru ca încărcătura să fie

topită într-un timp rezonabil, de obicei o oră, iar frecvenţa trebuie să fie adecvată amestecării

topiturii. Creuzetul are un dispozitiv pentru turnarea topiturii în formă la greutatea şi forma

dorită.

Progresul topirii şi turnarea dintr-un VIM tipic poate fi urmărit prin observarea presiunii

totale a cuptorului care se schimbă în timp. La început, cuptorul este golit complet şi este

măsurată viteza de curgere. Aceasta este viteza la care presiunea dintr-un cuptor gol creşte

fără ca pompele să meargă şi este exprimată în microni / minut. Vitezele de curgere tolerate

sunt determinate empiric şi sunt părţi componente ale procedurilor de operare.

188

După stabilirea unei viteze de curgere satisfăcătoare, se dă drumul la tensiune şi

începe încălzirea. Încărcătura poate fi fier vechi ce poate fi retopit sau metale simple. Cazul din

urmă va fi luat în considerare aici deoarece descrie cel mai bine procesul. Trebuie spus că

aliajul final va fi compus din 2% Al, 2% Ti, 5% Mo, 15% Cr, 0 ,6% C; 0,4% Zr; 0,15% B şi rest

Ni. Încărcătura de bază va conţine Ni, Cr, Mo şi carbon suficient pentru a finaliza dezoxidarea

(0,2 – 0,8%).

Odată cu începerea topirii, volumul încărcăturii se va reduce aşa că se va mai putea

introduce încărcătură solidă. Când încărcătura este introdusă în topitură presiunea va creşte în

cuptor (figura 3.6.).

Odată ce avansează topirea, va avea loc o fierbere datorită apariţiei CO din

următoarele reacţii:

[O] + [C] = (CO) (II.2.1.)

<MxOy> + y[C] = x[M] + y(CO) (II.2.2.)

CO rezultă din reacţiile de ardere a carbonului (II.2.1.) sau din reducerea oxizilor din

încărcătură (II.2.2.).

Pentru reacţiile II.2.1. şi II.2.2., există un echilibru la o presiune specifică, iar dacă

presiunea este menţinută constantă, bulele vor înceta până când se va atinge cel mai mic nivel

posibil de oxigen. Mai mult, se ştie că bulele sunt nucleate heterogen şi ajută la nucleerea altor

bule. De aceea fierberea nu trebuie să fie realizata la o presiune prea mare şi să nu înceapă la

o presiune prea mică. Cel mai bine este să se înceapă scăderea presiunii în cuptor imediat ce

fierberea este sub control şi după aceea să existe un echilibru .

Când presiunea din camera va fi la cel mai mic nivel, fierberea se v-a termina. Oricum

un echilibru final şi optim nu poate fi atins. În timpul acestei perioade CO este scos prin

adsorbţia la suprafaţa topiturii şi rafinarea continuă.

În acest moment, reacţiile dintre topitură şi creuzet încep să aibă importanţă. În timp

ce conţinutul de carbon scade fiind determinat de formarea carburilor prezente în topitură,

conţinutul de oxigen creşte datorită reacţiei cu creuzetul. Există un timp scurt în care conţinutul

de oxigen este minim. Pentru a determina acest punct, trebuie determinată o viteză de curgere

până se atinge un echilibru stabil, sau dacă există un analizator de probe de O2, el poate fi

utilizat pentru a determina nivelul final de dezoxidare.

189

Al, Ti, Zr şi B sunt adăugate acum (punctele 3-4) şi după amestecare şi analiza finală,

se ajustează temperatura necesară turnării (punctul 6).

Prin analiza compoziţiei (presiunile parţiale) gazelor din camera de topire, pot fi

monitorizate diferite etape în timpul procesului VIM. Partea joasă a figura II.1.6. arată presiunile

parţiale măsurate de un analizor de gaze reziduale a unor gaze din cuptor la o topitură de 136

kg la 6 intervale egale ale procesului care sunt descrise mai jos:

Punctul 1: Topirea: topirea este stabilizată după degazare şi fierbere. Gaze precum

O2, N2 şi H2O sunt prezente în cantităţi apreciabile, iar CO şi CO2 sunt prezenţe care indică

rafinarea şi reacţiile de reducere, ca şi oxidarea hidrocarburilor (CxHy) care sunt prezente în

sistem. (uleiuri ale pompelor, etc.).

Punctul 2: Testul vitezei de curgere: presiune creşte la toate gazele proporţional cu

presiunea de la punctul 1, indicând că aceste gaze sunt generate aproximativ la aceeaşi viteză

ca înainte de test. Nu apar scurgeri de aer externe semnificative, altfel vârfurile de O2 şi N2 vor

fi disproporţional mai mari.

Punctul 3: Repunerea pompelor în funcţiune: presiunea este redusă cf. punctului 1

Punctul 4: După adăugarea elementelor reactive (Al, Ti, Zr, B): se notează presiunile

H2O, CO2 şi O2. Prezenţa hidrocarburilor este neglijabilă.

Punctul 5: După încălzire: presiunea CO a început să scadă. Celelalte gaze N2 , O2 ,

H2O, CO2 au presiuni care sunt aceleaşi ca şi înainte de adăugarea elementelor

reactive. Aceasta indică faptul că originea acestor gaze rezultă dintr-o degazare

continuă a întregului sistem, atâta timp cât reacţiile de rafinare din topitură sunt

complete.

Punctul 6: Răcirea: Toate gazele monitorizate în afară de azot, au o creştere a

presiunii datorită în principal degazării, sistemului refractar şi formei de oţel, care este

în camera cuptorului de 136 kg.

Consideraţii cinetice şi termodinamice

În ultimele decenii s-a lucrat foarte mult din punct de vedere teoretic pentru a

determina termodinamica procesului VIM (10, 16-23). De fapt, s-a lucrat în special asupra

dezoxidării, decarburării, volatilizării, desulfurării şi asupra reacţiilor dintre topitură şi creuzet.

190

La topirea în vid, cinetica şi mecanismul reacţiilor au o importanţă crucială, aşa încât

calculele termodinamice care se bazează pe stări de echilibru sunt insuficiente pentru a descrie

punctul de terminare al reacţiilor. De exemplu, termodinamica poate prezice un conţinut final de

oxigen (echilibru) de 10-8 procente de masă (0,0008 ppm) la 0,004% C la 15000 C într-un aliaj

de Ni topit la o presiune de 1 micron (24,25). În practică această valoare poate fi mai mare cu

câteva ordine de mărime, 5-20 ppm. Motivele acestei discrepanţe vor fi discutate mai târziu. O

problemă de cinetică este cât de aproape de echilibru poate ajunge o reacţie într-un timp

rezonabil. Mai mult, în timpul ciclului de topire, cele mai multe condiţii sunt nestaţionare sau de

echilibru nestabil.

Reacţiile de dezoxidare. În procesul VIM, drumul spre reoxidare prin faza de gaz se

face prin reducerea carbonului. Datorită faptului că produsul CO este gazos, acest lucru permite

scoaterea lui topitura. Conţinutul final de oxigen pentru un conţinut dat de carbon (sau mai

riguros, activităţile C şi O) va fi proporţional cu presiunea parţială a CO, unde K este constanta

de echilibru.

K[%C]

P

]K[a

P%O

co

c

co (II.2.3)

Aşa cum s-a menţionat mai sus, valorile teoretice ale oxigenului la echilibru, în Ni (sau

în topituri de fier) conţin carbon de la 15000C la 16000C, şi la presiuni în cuptor de aproximativ

10-3torri, sunt mult sub 0,0001% (1ppm). În practică, nivelele finale de oxigen (starea stabilă) se

află între 2-20 ppm. Aceste nivele înalte de oxigen rezultă din surse externe (topiturii), cum ar fi

impurităţile din fierul vechi (26-28), din impurităţile din creuzet (10, 19, 23, 29-31), din

degazarea materialelor din creuzet (10, 27, 28, 30, 32, 33) şi din scurgerile din mantaua

cuptorului.

Reacţiile de dezoxidare a CO au două etape:

(1) Etapa de fierbere – în timpul primei etape a topirii bulele de CO sunt

nucleate heterogen la interfaţa gaz-topitură. Iniţial, această interfaţă este plină de bule nucleate

din creuzet şi când bulele se detaşează, ele urcă prin topitură cauzând fierberea.

(2) Etapa de desorbţie – când presiunea CO (din ecuaţia II.2.1.) este

insuficientă pentru a nuclea bulele, CO se va forma numai la suprafaţă când va desorbi în vid.

Atâta timp cât mari cantităţi de gaze sunt eliminate în cursul fierberii, mecanismul prin

care bulele se formează a fost unul din primele lucruri care au fost studiate în primii ani ai topirii

191

prin inducţie[16-20]. Una din ultimele lucrări care s-au ocupat de acest lucru a fost a lui Szekelz

şi Fang [34]. Primul aspect al problemei de formare a bulelor este mecanismul de nucleere.

Machlin a fost primul care şi-a spus punctul de vedere, care a şi fost acceptat pe tot

mapamondul astăzi, că bulele sunt nucleate heterogen [17, 35, 36]. Se spune că bulele sunt

generate de crăpăturile din creuzet. Altă posibilitate de formare a bulelor sunt particulele

refractare amestecate în topitură. Altă posibilitate de formare a bulelor este crearea de cavităţi

datorită amestecării violente.

Imediat ce bulele sunt nucleate ele încep să crească. Rata de creştere va depinde de:

extinderea suprasaturaţiei gazului din topitură (CO); gradul de presiune metalostatică când

bulele se ridică prin topitură; timpul în care bula se ridică la suprafaţă; timpul de ieşire din

topitură. Chiar şi într-o topitură suprasaturată, difuzia CO din topitură la interfaţa topitură – bulă

şi difuzia de-a lungul interfeţei trebuie luate în considerare. O discuţie interesantă despre aceste

lucruri există în [34].

Trebuie reamintit că sub o adâncime dată, presiunea ferostatică anulează efectul

vidului şi că fierberea se petrece datorită amestecării constante care aduce material proaspăt

de jos către zona de deasupra. Cum saturaţia de CO din topitură scade către un nivel minim,

care depinde de presiune externă, fierberea va înceta şi etapa de desorbţie va începe. Mulţi au

studiat acest mecanism [37-39]. Un factor important ce trebuie luat în considerare este

coeficientul de transport de masă din topitură către faza gazoasă, care determină viteza cu care

are loc desorbţia. Coeficienţii principali de transfer de masă care sunt daţi mai sus, au fost

obţinuţi folosind cuptoare de laborator şi pot servi ca un ghid pentru aplicaţii industriale.

Trebuie menţionată una din cele mai originale lucrări asupra dezoxidării. Aceasta a

fost scrisă de Meysson şi Rist [39] şi ia inclus rezultatele experimentale ale lui Moore (40) care

iau în considerare dezoxidarea aliajelor de fier şi nichel cu metanul. Această tehnică se

potriveşte topirii în vid prin inducţie şi nu există pericolul de contaminare cu hidrogen a topiturii.

La o presiune de 10 microni, valoarea dizolvată a acestui element va fi de ordinul a 0,05-1 ppm.

Moore a observat ca reacţia se desfăşoară la temperatura de 16000C:

(CH4) = [C] + 2(H2) (II.2.4)

şi viteza depunerii carbonului în topitură creşte rapid la această temperatură. Dacă gazul nu a

fost închis la punctul de terminare, conţinutul de C din topitură va creşte rapid. Acest punct

terminus a fost determinat de schimbarea culorii arderilor de gaz la ieşirea din pompele de vid.

192

Prin folosirea acestui punct terminus, fierul încălzit conţine 10-20 ppm oxigen şi 10-20

ppm C, nichelul conţine 10 ppm oxigen şi 10-20 ppm carbon. Presiunea gazului în cameră nu a

fost precizată, dar atâta timp cât gazul este pompat putem considera că presiunea este sub 1

atm.

Există mari avantaje ale acestei metode, în afara faptului că nu există fierbere, care în

practică ajută foarte mult. Unele dezoxidări au loc datorită prezenţei hidrogenului. Datorită

faptului că dezoxidarea are loc la suprafaţa extremă, transferul de masă dintre gaz şi lichid va fi

critic. Stratul extrem la suprafeţei este primul care întră în contact cu metanul şi de aceea el

trebuie să conţină o mare cantitate de carbon pentru o dezoxidare eficientă. Mai mult, se

presupune că reacţiile de evaporare sunt încetinite de substanţele active din suprafaţă [41],

cum ar fi stratul dublu de ioni Fe+2 ,O2–, apoi potenţialul înalt de carbon la suprafaţă va tinde să

reducă acest strat şi să refacă întreaga activitate de la suprafaţă.

Eliminarea azotului. Cercetători numeroşi au studiat scoaterea azotului prin topirea în

vid [22, 35, 42, 43]. Presupunând că topitura nu conţine nitraţi puternici, reducerea azotului la

nivele joase, de ordinul 20 ppm, nu prezintă probleme. Pe de altă parte, în aliaje precum Fe-Cr

şi Ni-Fe-Cr există o diferenţă între valorile azotului calculate la echilibru şi valorile obţinute de

fapt. Scoaterea azotului este destul de rapidă la început, dar apoi scade încet şi devine

asimptotică o dată cu trecerea timpului. Prezenţa elementelor de aliere cum ar fi Cr, V, Al şi Ti

reduce apreciabil activitatea (creşte solubilitatea) azotului în aliajul topit. Datorită faptului că

formarea nitrurilor şi carbonitrurilor în aliaje care conţin elemente care formează nitruri, cum ar fi

Ti, conţinutul de azot trebuie să fie mic (1). Simkovich [44] a aflat că aliajele care conţin până la

15% Cr au aceleaşi nivele de azot rezidual ca şi aliajele fără Cr. Oricum, în aliajele care conţin

Cr plus Al, Cb şi Ti, nivelele de azot sunt mai mari după rafinarea în vid. Combinaţia Al-Ti a fost

cea mai bună pentru reţinerea azotului.

Eliminarea hidrogenului. Solubilitatea hidrogenului în toate aliajele variază cu rădăcina

pătrată a presiunii parţiale:

200

HPKH (II.2.5)

La aproximativ 16000C şi la presiune atmosferică, solubilitatea hidrogenului în Ni pur

este aproape 30 ppm, iar în Fe pur puţin mai mare [1]. Oricum, la topirea prin inducţie în vid, se

obţin nivele foarte joase (>1 ppm). O parte din azot şi cea mai mare parte din hidrogen sunt

scoase în timpul fierberii CO.

193

Evaporarea elementelor minore. În producţia aliajelor la temperaturi înalte pentru

aplicaţii speciale (motoare de avioane), prezenţa sau absenţa unor elemente poate avea efecte

profunde asupra proprietăţilor acestor aliaje. Efectul elementelor reziduale asupra proprietăţilor

aliajelor pe bază de nichela fost scoasă în evidenţă de Holt şi Wallace [5].

O dată cu apariţia noilor instrumente de analiză precise, a fost posibilă evaluarea cu

precizie a acestor efecte şi scoaterea în evidenţă a importanţei prezenţei acestor elemente. De

exemplu, cantităţi minore de Ag, Se, Pb, şi Bi pot avea efect asupra rezistenţei la rupere a ÎN –

718 [45]. Din fericire, cele mai multe elemente reziduale care fac rău au o presiune de vapori

mare şi pot fi distilate în vid.

O discuţie teoretică excelentă asupra acestui proces de distilare în vid a fost făcută de

Olette [38]; se dau calculele coeficienţilor de distilare şi compararea dintre acestea şi valorile

experimentale obţinute de diferiţi autori. Există un dezacord între valorile experimentale şi cele

calculate, valorile experimentale fiind mai mici. El precizează că aceasta se poate întâmpla

datorită temperaturii mai joase la suprafaţă decât cea din volum, datorită existenţei unui

coeficient de condensare, datorită prezenţei unor substanţe active la suprafaţă şi datorită

concentraţiei mai mici la suprafaţă decât în rest datorită unui transfer de masă ineficient în

lichid. În realitate ultimii doi factori sunt cei mai dominanţi. Câteva observaţii empirice tînd să

suporte argumentul cu suprafaţa. În câteva cazuri de cuptoare care sunt dotate cu echipamente

de amestecare eficiente, când amestecarea este pornită la putere maximă, viteza de evaporare

creşte cu două ordine de mărime.

Datorită importanţei practice al acestor elemente minore asupra proprietăţilor

superaliajelor, s-au obţinut multe rezultate experimentale pentru evaporare. Din fericire două

din elementele neferoase, Pb şi Bi se evapora rapid. Este bine să precizăm din nou că, deşi

curbele experimentale sunt extrem de valoroase, ele trebuie luate în considerare cu precauţii în

practică. Speculaţiile lui Olette menţionate mai sus referitor la diferenţa dintre valorile calculate

şi cele măsurate se aplică şi pentru curbele experimentale. În sensul că aceste curbe de

evaporare obţinute pentru un cuptor nu se vor potrivi pentru altul.

Desulfurarea. Darmara [1] şi Schlatter [1] au discutat eliminarea sulfului în timpul

rafinării prin inducţie în vid a oţelurilor şi aliajelor la temperatură înaltă. Calculele teoretice indică

faptul că sulful nu trebuie să fie evaporat în condiţii de vid. Oricum se observă pierderi destul de

semnificative datorită formării compuşilor volatili [47-50]. În cazul turnării fierului, pierderile sunt

194

datorate probabil formării CS [49]. Similar s-au observat pierderi de sulf în oţelurile transformate

(4% Si) datorită formării şi evaporării SiS [49, 50]. Altă prezentare a fost făcută de Machlin [17],

unde oxizii gazoşi ai sulfului s-au format prin ridicarea oxigenului într-un aliaj pe bază de Ni la

un procent de 0,48%. Sulful a fost redus de la 0,03% la 0,005% în 60 minute. Teoretic, încă o

oră în vid ar fi adus conţinutul de S la 0,001%, dar experimentul nu a durat atâta. În general,

scoaterea prin compuşi volatili (CS, SiS, COS) este înceată şi incomodă. Mai practic este

formarea şi scoaterea sulfurilor insolubile cum ar fi MgS [51], CaS [49,50] şi CeS2/LaS2 [50,52–

55].

Folosirea sulfului pentru eliminarea CaO a fost studiată de câţiva autori [1, 11, 49, 50],

şi a fost utilizată în practică. Este eficient în reducerea sulfului la 0,002% - 0,004% când

materialele din încărcătură nu depăşesc 0,01 sulf. Din păcate, în cuptoarele cu inducţie, cleiul

formează imediat o zgură şi aceasta poate aduce probleme în menţinerea purităţii topiturii şi în

reducerea refractarităţii. Procesul de desulfurare este cel mai eficient când nivelul de oxigen în

topitură este mic.

Se pare că adaosul carburii de calciu poate fi eficientă atât pentru dezoxidare cât şi

pentru desulfurare dar aceasta nu se practică.

Adaosul elementelor din grupa pământurilor rare este de asemenea eficientă în

eliminarea sulfului, dar conţinutul de elemente reziduale din topitură trebuie controlat cu atenţie.

Bailey şi colaboratorii [53] au demonstrat că La este foarte eficient în combinaţii cu cantităţi mici

de oxigen şi sulf. Rezultate asemănătoare s-au obţinut când s-a adăugat Ce [52]. Rothman [54]

a demonstrat că o mixtură de metale (54% Ce, 24% La, 13% Nd, 5% Pr) este de asemenea

eficientă la desulfurare. În încălzirea a 454 kg de ÎN-718, adăugarea de 0,2% din acest amestec

a redus sulful de la 220 ppm la mai puţin de 40 ppm în 10 minute.

Într-un studiu recent al lui Li şi colaboratori [55], adiţia a 0,07% Ce într-un superaliaj pe

bază de Fe-Ni, după rafinare, nivelul de oxigen s-a redus de la 12-13 ppm la 4-8 ppm, iar

nivelul de S de la 11-12 ppm la 4-8 ppm. Nivelul de azot nu a fost influenţat de adaosul Ce.

Seleniul este asemănător chimic cu sulful şi, Burton [56] a arătat că nivelul de seleniu

dintr-un superaliaj pe bază de nichel (U-700) poate fi redus de la 120 ppm la 10 ppm prin

volatilizare. Nivelul de Se a fost redus în continuare la mai puţin de 1 ppm prin adaosul cleiului

sau a prealiajului CaNi în topitură.

195

Figura II.2.4. Diagrama reacţiilor ce au loc în timpul VIM

Puritatea topiturii VIM

Puritatea topiturii, după cum reiese din conţinutul de incluziuni din produsul final, este

probabil cea mai importantă caracteristică a calităţii. Acesta este impusă superaliajelor noi pe

bază de nichel care sunt supuse la încercări de durata la temperaturi mai mari, în medii

corozive, la scăderea nivelului de toleranţe a defectelor. Aceasta înseamnă că vor exista mai

multe restricţii asupra mărimii permise pentru defecte cum ar fi microporozităţile, segregările

intermetalice, şirurilor de nitraţi şi carburi şi alte incluziuni nemetalice [57-50]. Primele două

tipuri de defecte pot fi controlate prin îmbunătăţirea metodelor de proces (un control mai bun al

solidificării). Ultimele tipuri pot fi controlate prin modificări ale compoziţiei (conţinuturi mai mic de

C) sau prin îmbunătăţirea practicilor de topire .

Pentru a caracteriza defectele de solidificare (DS) la turnarea superaliajelor, Marder şi

Kortovich [60] au arătat că incluziunile de zgură (oxid) au fost singurele cauze pentru

deficienţele turnării. Studiile asupra unui superaliaj P/M pe bază de Ni au arătat că ciclul de

viaţă la oboseală (LCF) este determinat de prezenţa unor incluziuni mici de oxizi nemetalici în

196

material [61,62]. Incluziunile de oxizi au aria secţiunii transversale mai mică de 8 mm2 şi au

produs scăderi ale proprietăţilor mecanice în testul probelor de aliaje P/M [63].

Multe lucrări au tratat influenţa purităţii topiturii asupra calităţii turnării [26, 60, 64-65].

Se observă îmbunătăţiri importante prin selectarea materialelor de bază, prin minimalizarea

expunerii încărcăturii sau topiturii la oxigen sau azot (cum ar fi prevenirea scurgerilor din cuptor

sau deschiderile premature ale cuptorului) şi pentru o bună folosire (utilizarea sistemelor de

turnare şi a formelor curate). Oricum, introducerea oxigenului (sau oxizilor) în topitură prin

reacţii între topitură şi căptuşeala cuptorului este o problemă de fond care de obicei este greu

de neutralizat.

Cum s-a discutat mai sus, mulţi cercetători şi-au notat o creştere a nivelului de oxigen

în topituri de fier [1, 8, 10, 11, 19, 23, 29, 36, 67-71] şi nichel [11, 20, 24, 27, 30, 72] ca rezultat

a disocierii sau reducerii oxizilor căptuşelii. Acest oxigen se recombină cu elementele reactive

din topitură pentru a forma incluziuni de oxizi primari. Descompunerea căptuşelii conduce de

asemenea la subminarea grăunţilor creuzetului, care apoi trec în topitură şi formează incluziuni

mai mari [65] în timpul amestecării şi turnării.

În afară de introducerea oxigenului (şi oxizilor) în topitură, sunt introduşi şi alţi produşi

rezultaţi din procesul de descompunere a căptuşelii sunt introduşi, cum ar fi Zr [27, 66, 73, 74],

B [74], Al [24, 65, 67, 68] şi Mg [24, 27] şi depind de compoziţia căptuşelii. Figura II.2.4 arată

cum două creuzete din materiale diferite pot influenţa descompunerea impurităţilor din topitură.

În partea stângă este prezentat un creuzet de MgO care este folosit în topirea primară a

superaliajelor. Aşa cum este prezentat în figura II.2.4., Mg este introdus în topitură prin legătura

dintre topitură şi creuzet, şi, datorită presiunii sale de vapori ridicate mult magneziu se evaporă

şi apoi condensează pe suprafeţele reci din cuptor.

Tabelul II.2.4. Reducerea presiunilor pentru diferite materiale ale creuzetelor la topituri de Fe (0,1%C) la 16000C

Materialele creuzetului PCO (torr)

CaO 0.3

ZrO2 1

MgO 4

Al2O3 4

SiO2 610

197

În partea dreaptă din figură este prezentat un creuzet de ZrO2, care se foloseşte de

obicei în procesul de retopire pentru turnare. Puţin Zr este introdus în topitură ca rezultat al

reacţiilor dintre topitură şi creuzet. Gazele care nu condensează sunt N2, O2, H2O, H2, CO şi

sunt scoase prin sisteme de evacuare (la care se referă şi figura II.2.4).

Atâta timp cât disocierea şi reducerea oxizilor din creuzet cu participarea carbonului

formează CO, câţiva cercetători au sugerat că stabilitatea căptuşelii poate fi măsurată la

echilibru de presiune a CO [10, 76, 77]. Tabelul II.2.4. oferă o listă a câtorva presiuni ale CO

asupra topiturilor VIM la diferite creuzete.

Aşa cum indică şi tabelul, creuzetul din CaO trebuie să fie cel mai stabil, iar creuzetul

din SiO2, pe departe cel mai puţin stabil. Creuzetele de MgO şi Al2O3 sunt mai puţin stabile

decât ZrO2.

Schimbările presiunilor parţiale a gazelor necondensabile dintr-un cuptor de laborator

în timpul topirii unui superaliaj pe bază de Ni în contact cu ZrO2 stabilizat şi MgO pur (cristal

singular) au fost studiate de Johanson şi Sutton [14]. Ei au gasit diferenţe în compoziţia gazelor

în timpul încălzirii, topirii şi condiţiilor de echilibru. Presiunea finală a CO a fost aproape dublă

decât în cazul probei de MgO. De asemenea, a fost măsurată scoaterea amestecului adsorbit şi

a apei chimice (OH) din MgO; amestecul iniţial absorbit de proba ZrO2 a fost scos în timpul

perioadei iniţiale de încălzire, iar apa nu a fost detectată după topirea aliajului. De aceea,

evoluţia altor gaze în topitură în adiţie la CO sunt de asemenea influenţate de compoziţia

creuzetului.

Măsurarea conţinutului de incluziuni. Unul din cele mai importante măsuri este

determinarea conţinutului de incluziuni din superaliaje şi a fost cercetată de Pratt şi Whitney

Aircraft [62]. Tehnica implică următoarele etape:

1. Se vor lua probe repetate până se obţine o cantitate de 1,4 kg;

2. Retopirea electronică (nici un contact cu căptuşeala) pentru a scoate oxizii la suprafaţa

topiturii;

3. Extracţia electrochimică şi filtrarea acestor oxizi;

4. Măsurarea gravimetrică a conţinutului de oxid.

Aceste proceduri şi facilităţi au fost folosite pentru a măsura conţinutul de incluziuni

pentru o cantitate de 136 kg de Merl [76], pe un superaliaj de rulmenţi cu conţinut de Hf, care a

198

fost topit în creuzete de diferite compoziţii. Se notează că aceste creuzete de ZrO2 şi Al2O3

conţin cele mai multe incluziuni (>8 ppm). Condiţiile topirii VIM şi fierul vechi sunt identice

pentru toate încălzirile, astfel încât diferenţele dintre cantităţile de incluziuni se datorează

materialelor creuzetelor (puritate, compoziţie, structură şi proces de fabricaţie). Examinările

structurale detaliate a interfeţelor topitură-căptuşeală şi creuzetele utilizate indică faptul că au

loc numeroase reacţii chimice şi că oxizii care se formează în topitură sunt HfO2 şi Al2O3 [62,

66]. Aceştia sunt aceeaşi oxizi găsiţi în testul de incluziuni EB. Figura 2.6. rezumă câteva din

reacţiile principale care au loc lângă interfaţa topitură – căptuşeală.

Figura II.2.6. Secvenţă de reacţii chimice ce au loc între topitură şi creuzet în timpul procesului

VIM şi rafinare

A. Solid Lichid 2C+ZrO = Zr + 2CO C + MgO = Mg + CO 2C + Al2O3 = Al2O + 2CO C + CaO = Ca + CO C. Solid Gaz (por) 2MgO = 2Mg + O2 2SiO2 = 2SiO + O2 Al2O3 = Al2O + O2 Desorbtia la suprafata <H2O> = H2O <2CO2> = 2CO2 = 2CO + O2 A. B. Lichid Solid 2Al + 3O = Al2O3 Al2O + 2O = Al2O3 3Hf + 2Al2O3 = 3HfO2 + 4Al Ca + HfO2 + O = CaHfO3 xCa + Al2O3 + yO = CaxAl2Oy C. Gaz (por) Solid 4Cr + 3O2 = Cr2O3 2Ni + O2 = 2NiO 2Co + O2 = 2CoO Al2O + O2 = Al2O3 Ni + Mg + O2 = 2(Ni,Mg)O 2Mg + 2Al2O + 3O2 = 2MgAl2O4 2Mg + 2Al2O3 + O2 = 2MgAl2O4

199

Tehnica „sessile-drop‖ (picăturii pe plăcuţă) [73, 78, 79] a fost folosită pentru a studia

reacţiile interfaciale dintre căptuşeală şi topitură în detaliu ca şi pentru a măsura tendinţa

aliajului topit de a uda căptuşeala. Figura II.2.7. arată topirea unei probe mici cubice de Merl

[76] (figura II.2.7A şi II.2.7B) şi formarea unei topituri pe un substrat pur de Al2O3 [66, 80] într-un

cuptor cu vid. De notat că proba de aliaj fără adăugare de elemente reactive (Ti, Al, Hf, Zr) nu a

avut oxizi pe suprafaţă.

În contrast cu figura II.2.7A, figura II.2.7D arată oxizii din suprafaţa topită a aliajului

care conţine adaosuri de elemente reactive, indică faptul că elementele de aliere sunt oxidate

înainte şi în timpul topirii. O vedere mărită SEM a suprafeţei solidificate care este prezentată în

figura II.2.7 şi care arată o reţea continuă de oxizi de Al2O3 şi HfO2. Aceeaşi oxizi au fost găsiţi

şi la interfaţa topitură – căptuşeală.

Figura II.2.7. Formarea Al2O3 şi HfO2 în timpul topirii Merl 76+Hf la 10-4torr. Figura de mai sus arată o vedere mărită a straturilor Al2O3 şi HfO2 pe suprafaţa aliajului topit. Se notează că nu

există straturi pe proba mai mică (D, E, F) în care Al, Ti, Hf şi Zr sunt absente.

200

Aşa cum s-a menţionat mai devreme, căptuşelile de ZrO2 sunt mult mai stabile decât

cele de MgO (datorită etapei de echilibru a CO de deasupra topiturii), astfel producându-se

topituri curate. Oricum, aceasta nu este întotdeauna adevărat. Topiturile din creuzete de MgO

au fost mai curate. Această anomalie aparentă se datorează prea multor variabile care

afectează conţinutul de impurităţi din topitură sau turnare: puritatea, structura şi porozitatea

deschisă (şi densitatea) materialului creuzetului; umectabilitatea căptuşelii; tendinţa oxizilor din

topitură de a forma ciorchini [81] şi de a adera la suprafaţa căptuşelii. Dacă aceşti oxizi sunt

uşor detaşabili în timpul amestecării sau turnării VIM, incluziunile sunt mai mari în materialul

turnat.

Trebuie precizat că Hf, ca şi carbonul, este un puternic dezoxidant, şi în topitură el va

reduce Al2O3, MgO şi alţi oxizi. Aliajele pe bază de Hf au probleme la turnare datorită prezenţei

incluziunilor de HfO2.

Producerea topiturilor curate. Au fost utilizate (sau sugerate) câteva metode pentru

producerea de topituri mai curate, iar ele sunt rezumate mai jos:

1. Cuptor electric sau topire AOD a încărcăturii sau procedeul VIM a fierului vechi [1, 85]

2. Micşorarea timpului în care topitura stă în creuzet [1, 27, 86]

3. Topirea la presiuni mai mari VIM pentru a reduce descompunerea căptuşelii [19, 24]

4. Selectarea de căptuşeli mai stabile [76, 87, 88]

5. Retopirea VIM/ESR pentru a scoate incluziunile [62, 89]

6. Retopirea VIM/EB pentru a scoate incluziunile [90]

7. Filtrarea topiturii pentru a scoate incluziunile [91]

Produsele VIM

Turnarea lingourilor VIM sau electrozilor se face într-o gamă largă de mărimi (de obicei

formă cilindrică) şi pot cântări mai puţin de 13,6 – 45,5 Kg, dar până la 6800-13600kg.

Lingourile mai mici sunt folosite în primul rând în industria de turnare şi sunt retopite şi turnate

în alte forme (lame de motoare cu reacţie). Produsele turnate convenţionale sunt răcite în aer în

formele respective şi au în general o structură de grăunţi echiaxiali. Unele din produsele turnate

înalt aliate au microcontracturi şi pot fi presate izostatic (HIP) pentru a închide microporii. Multe

din produsele turnate din superaliaje sunt solidificate direcţional (DS) pentru a produce lame ce

201

au grăunţii orientaţi pe direcţia solidificării (de-a lungul lamei), sau au structuri eutectice în care

fibrele sau fazele lamelare au direcţia paralelă cu direcţia de răcire, sau au doar un singur

grăunte (cristal) care este orientat de-a lungul lamei.

Sarja VIM poate fi direcţionată pentru a produce pulberi, sau lingouri VIM care pot fi

retopite în altă locaţie şi apoi atomizate spre pulberi. Şarjele pentru producerea pulberilor

cântăresc între 136-909 kg. Pulberea este consolidată prin HIP sau extruziune, şi poate fi

forjată normal sau izotermic. Pulberile pot fi de asemenea topite cu o rază laser şi apoi

„pulverizate‖ într-o mandrină pentru a avea o formă specială (cum ar fi o elice de turbină). Un alt

proces inovator este de a combina produsele turnate şi pulberile într-un articol unic un exemplu

al acestei structuri este un set de lame turnate sub forma unei roţi de vagon, care este legată

prin difuzie (HIP) într-un disc, aşa formându-se o roată cu caracteristici unice.

Lingourile mari VIM (utilizate ca electrozi) sunt retopite prin VAR şi ESR (retopire

electroslag) pentru a produce lingouri având soliditatea şi micro- sau macro structura dorite.

Structura acestor lingouri este rafinată prin extruziune, presare, etc, pentru a forma bilete sau

bare, care sunt apoi forjate spre o formă finală sau bucată. Sunt descrise în continuare

procesele VAR şi VADER.

II.2.3.2. Retopirea în cuptor cu arc în vid

Retopirea în cuptor în vid cu arc consumabil este un proces de turnare care se

realizează în atmosfera controlata cu scopul de a realiza un lingou omogen din punct de vedere

chimic şi fizic. Energia, care realizează retopirea electrodului, este alimentata de arc, care are

loc între suprafaţa de jos a electrodului (de obicei catodul) şi peretele dintre creuzet / partea

superioara a lingoului (de obicei catodul) aşa cum este prezentat în figura II.2.8. Noesen (92)

realizează un scurt istoric detaliat a procesului de retopire în vid cu arc şi, scurte detalii vor fi

date în acest capitol. Retopirea în vid cu arc a fost utilizata pentru a topi metale reactive cum ar

fi zirconiu, titan şi alte metale greu fuzibile cum ar fi wolfram, tantal şi molibden. În cazul

metalelor reactive (Ti, Zr) nu este posibilă folosirea de materiale ceramice pentru creuzet care

să menţină metalul topit fără reacţii care să contamineze considerabil topitura. În mod similar,

nu sunt potrivite materiale ceramice pentru metalele refractare, cum ar fi wolframul, datorita

temperaturilor de topire înalte, mai mult, procesul VAR este utilizat pentru a topi aceste aliaje în

forme metalice răcite cu apă (neceramice). Electrozii metalelor reactive şi refractare sunt

202

realizaţi din pulberi compactate ori bucăţi metalice într-o forma solida cu o geometrie dorita.

Topirea în vid cu arc electrod consumabil este urmată de al doilea proces VAR, şi uneori chiar

de al treilea proces VAR, pentru a se asigura omogenitatea chimica şi structurala dorita.

În cazul superaliajelor pe bază de nichel şi fier, electrozii sunt turnaţi fiecare fie în

cuptoare electrice cu aer, inducţie ori AOD daca elementele de aliere sunt nereactive. În cazul

superaliajelor care conţin cantităţi considerabile de elemente reactive cum ar fi titanul, aluminiul

şi niobiu, electrozii sunt turnaţi din topituri realizate în cuptoare de inducţie în vid, cele

prezentate în capitolele anterioare.

Instalaţii VAR

Prezentarea schematica a cuptorului cu arc în vid este redata în figura II.2.8 şi include:

Creuzet. Un creuzet de cupru cu o dimensiune interioara egala cu cea a lingoului final

care este înconjurat de un sistem de răcire cu apa. Aceste sistem în mod normal include un

sistem de dirijare a apei care limitează zona circulară din jurul creuzetului prin care curge apa

FiguraII.2.8. Reprezentarea schematica a cuptorului cu arc cu

electrod consumabil in vid

203

de răcire, şi prin care poate varia viteza. Acest lucru este construit pentru a se realiza un

transfer de căldură maxim din exteriorul creuzetului la apa de răcire. Creuzetul este ataşat la

borna pozitiva de alimentare. Tensiunea de alimentare variază de la 100 KV pentru un cuptor

VAR mic de laborator până la 1000 KV pentru cuptoare industriale, cu electrozii care variază

între 14.000 kg sau mai mult.

Căptuşeala şi camera superioară. Căptuşeala cilindrică este situată deasupra

creuzetului şi ataşată cu o flanşă şi având un sistem de ermetizare. Aceasta căptuşeală include

şi electrozii care urmează a fi topiţi şi este dotată cu etanşare culisantă, ieşiri de vid şi ieşiri de

control.

Electrodul – Ram Arrangement. De obicei, electrodul (catodul) este susţinut printr-un

ax scurt, care este sudat de electrod manual, ori prin utilizarea puterii arcului de la cuptor. De

asemenea la capăt este ataşată bobina negativă de la alimentare şi sistemul de răcire de pe

piston. La capătul pistonului, un sistem de strângere din interior realizează contactul electric cu

axul pentru a transmite curentul de topire.

Sistemul de vidare. În funcţie de nivelul de vid dorit din cuptor, se folosesc mai multe

combinaţii de pompe cu aruncător, mecanice sau de difuzie. Acestea sunt ataşate de instalaţia

de vidare.

Controlul VAR. În mod normal, cuptoarele cu arc în vid unde se operează cu control

sub tensiune, şi unde electrodul introdus este controlat printr-un servomecanism care pune

electrodul în relaţie cu semnalul de fond al tensiunii din arc. Degajarea arcului fiind prea mare,

tensiunea a crescut şi astfel electrodul a fost pus dedesubt. Mai mult, când se cer curenţi la

topire joasă, oscilaţia curbei liniei de tensiune funcţie de degajarea arcului este prea mica şi toţi

operatorii vor controla mărimea arcului printr-o forma a controlului dispersat. Acest control este

un termen folosit pentru impulsul tensiunii pozitive care se găseşte pe arc. Timpul necesar

pentru a folosi examinarea cu osciloscopul este de câteva milisecunde. În mod normal,

degajarea arcului este destul de mica şi poate fi controlata prin studiul părţii de început a curbei

în forma de S.

Procesul de retopire în cuptor cu arc în vid

Căldura generată din procesul de retopire din cuptorul cu arc în vid este rezultată din

arcul electric dintre doi conductori metalici. Arcul este o parte componenta foarte fierbinte a

204

elementelor ionizate prin care trece un curent relativ mare. Aceasta intensitate de curent mare

al arcului (mai mare de 10.000 A) este caracterizata printr-o oscilare a tensiunii între 20-45 V.

Cobine [94], Somerville [95] and Wood [96] au studiat fenomenul arcului în detaliu. Recent,

Zanner a realizat un studiu interesant despre fenomenul retopirii cu arc în vid insistând asupra

transferului dintre arc şi metal. Unele dintre aceste lucrări vor fi amintite în acest capitol.

În lucrările lui Zanner [97, 98], a fost realizată o comparaţie vizibilă simultan cu

măsurătorile electrice ale arcului determinând astfel fenomenul care are loc în timpul retopirii în

cuptorul cu arc în vid. Otelul a fost topit într-un cuptor cu arc într-o forma de diametru 152 mm

folosind un curent de 3 KA . Zanner [97, 98] descrie formarea undelor asociindu-le cu

fenomenele de picurare scurta. Picurarea se realizează pe o coloana din metalul topit, şi ca

deschiderea dintre anod şi catod cauzează scurtarea arcului. Zanner descrie trei clase (clasa

A, B şi C) de unde electrice asociate cu aceste scurtcircuitări. Diferenţierea celor trei clase este

determinată de durata scurtcircuitului şi de prezenţa tensiunii la descărcarea secundară a

arcului. Clasa A este cea de ―lunga durata‖ (0,010 sec) şi are o descărcare secundară a arcului.

Tensiunea creste în timpul acestei perioadei (0,010 sec) aceasta tensiune fiind redusă la o

valoare mai mica. Clasa B este similara cu clasa A, exceptând timpul de răspuns care este mai

mic şi se observa a uşoară schimbare în alimentare. Clasa C diferă de celelalte doua prin o

scădere a tensiunii după descărcarea arcului.

Se poate concluziona:

1. O lunga perioada de timp, durata retopirii cu arc electric în vid este încălzirea catodului şi

anodului. Aceasta observaţie este confirmata prin date care arata ca în procesul de

infiltrare scurta, timpul este 3 % din timpul total de topire. Cu alte cuvinte, doar 3 % din

timpul total este cel în care metalul este transferat de la catod la anod.

2. Un mod important de transfer al metalului de la catod la anod este realizat prin topirea

columnară cu aglomerarea relativ mare la transfer, de fiecare data.

3. Observarea arcului în condiţii experimentale ne infirmă faptul ca acesta se comportă în

acelaşi fel ca şi în cazul topirii cu arc electric în vid. Kimblin [99] descrie aceasta

comportare ca şi o amplificare a semnalelor catodului, a difuziei coloanei arcului, şi a

difuziei curentului la catod.

205

4. O eliminare semnificativa a particulelor este realizata doar atunci când coloana este în

stare deteriorată. Acest rezultat a fost obţinut cu sprijinul a peste 15.000 de înregistrări de

mişcare.

5. Eliminarea particulelor apare a se realiza pe orizontală iar conţinutul de particule aderate

pe suprafaţa catodului şi anodului se realizează în proporţii egale.

6. O distribuţie normala a mărimii particulelor eliminate arata o valori cuprinse între 0.3 mm şi

2 mm.

7. O vaporizare semnificativa a incluziunilor nemetalice nu se realizează în timpul retopirii cu

arc consumabil în vid. Aceasta constatare este argumentată şi de cele peste 15.000 de

înregistrări de mişcare. Suprafaţa electrodului apare a fi foarte neted şi nu exista dovezi ca

ar exista bule de gaze pe suprafaţa acestuia. De asemenea, transferul se realizează prin

procesul de bază, şi aceste incluziuni blocate vor fi transferate de la electrod în topitura

prin picaturile lichide.

8. Metalul topit de la catod apare a avea aceeaşi culoare, şi printr-o gândire subiectivă,

temperatura apare a fi apropiată de temperatura de topire a aliajului.

9. Spotul luminescent se deplasează prin clusteri şi aceşti clusteri migrează spre suprafaţa

exterioară a catodului care sunt ulterior adunaţi.

10. Evenimentele din jurul arcului apar a fi controlate de proprietăţile de suprafaţă.

Protuberantele se formează foarte aproape de suprafaţa anodului cu o mica influenta sau o

lipsă a acesteia asupra formei şi magnitudinii undei electrice determinate prin inspecţie

vizuală.

11. După ce suprafaţa interioară a camerei de topire a fost arsă, presiunea din camera în

timpul topirii a fost de aceeaşi mărime şi magnitudine ca şi atunci când a fost măsurată cu

arcul inactiv. (0,001 Torri fata de 0,004 Torri).

Segrearea şi structura

Aşa cum a fost descrisă mai devreme, retopirea sub vid a aliajelor pe baza de Ni şi Fe

a fost realizata pentru un control structural. Solidificarea direcţională care se întâlneşte în

procesul de retopire cu arc electric în vid permite realizarea unui lingou fără retasuri. O

structura omogena poate fi realizata printr-un număr minim de macrosegregaţii atunci când se

studiază lîngoul gata turnat. Oricum, realizarea unei structuri fără segregaţii nu este uşor de

realizat în cazul unor aliaje de tipul ÎN-718, chiar şi în cazul retopirii cu arc electric în vid. Figura

206

II.2.9. arata incluziunile din ţagla, care a fost forjată din lingourile impurificate. Pe o suprafaţă

decapată, incluziunile apar întunecate (figura II.2.9 A). În figura II.2.9 B poate fi observată

analiza SEM a defectelor ―incluziunilor‖ în lingoul ÎN-718. O structură tipică pentru acelaşi tip de

aliaj este observata în afara zonei cu ―incluziuni‖ în figura II.2.9 C. Zona cu defecte conţine faze

delta aciculare (faza ortorombică Ni3Cb), numeroase carburi care precipită. De asemenea sunt

prezente şi faze globulare Laves (A2B cu conţinuturi de Ni, Cb, Fe, Cr, Mo, Ti şi Si). Formarea

macrosegregaţiilor în cazul retopirii cu arc electric în vid este cauzată de curgerea

interdendritică a fluidului şi prin curgerea fluidului în baie cauzată de agitarea electromagnetica

şi de transferul prin convecţie a lichidului.

Figura II.2.9. Imagini care reprezintă spoturile (cele întunecate) prin secţiune in lingou (A), si analiza SEM a incluziunilor

(B) si a regiunii fără incluziuni (C).

207

Este cunoscută metoda de omogenizare a lingourilor realizate prin retopire cu arc în

vid prin forjare, pentru a elimina microsegregările. Această tehnică nu împiedică formarea

microsegregărilor prin tratamente termice la temperaturi înalte (omogenizare) în timp ce

distantele de difuzie dorite sunt mari la scara interatomica. Este de asemenea posibil un control

eficient al mărimii grăunţilor în lingou prin topire. De exemplu, omogenizarea materialului aşa

cum a descris-o Troutman [101] poate forma grăunţi echiacşi; Pridgeon [102] demonstrând

acelaşi lucru în cazul omogenizării aliajului U-700. Omogenizarea de lungă durată într-o direcţie

poate forma macrosegregaţii.

Figura II.2.10. Reprezentarea schematica a procesului de turnare VADER (Retopire cu arc cu

dublu electrod în vid )

În aliajele de uraniu şi colombiu, unde nivelul columbiului este de aproximativ 6 %,

macrosegregatiile se întâlnesc ca inele periodice la interfaţa solid-lichid. Segregarea

columbiului în inel poate avea o diferenţă mai mare de 2 % fata de medie. Aceasta diferenţă

este cauzată printr-o curgere şi prin transportul soluţiei solide pasive între cuva de topire şi

regiunea interdendritică adiacentă. Zanner şi Bertram [103] au încercat modelul acesta

realizându-se prin transfer de căldură, curgerea fluidului şi prin solidificare.

Modelul matematic simulează condiţiile termodinamice, magnetohidrodinamice şi

curgerea fluidelor în regiunea solid-lichid a lingoul solidificat [103]. Următoarele experimente şi

208

completări ale modelului vor fi făcute pentru a detalia condiţiile interne ale procesului de

solidificare.

O noua tehnică VAR de turnare (VADER)

Procesul VADER (Retopire cu arc cu dublu electrod în vid) a fost studiat şi brevetat de

Corporaţia Special Metals [104]. Schema de funcţionare a acestui proces este reprezentata în

figura II.2.10. În procesul VADER, cei doi electrozi consumabili sunt poziţionaţi orizontal, iar

metalul topit este picurat într-o formă staţionară, rotativă ori demontabilă situată sub electrod.

Picurarea topiturii din fata celor doi electrozi va începe când există suficient lichid care să cadă.

Procesul cele mai bine controlat din punct de vedere termic deoarece este controlat natural;

compoziţia materialului şi forţa gravitaţională cauzând curgerea topiturii întotdeauna la această

temperatură. Măsurătorile temperaturii picaturilor de pe electrod indica ca aceasta este sub

temperatura de topire a aliajului. Aceste măsurători au fost făcute pentru un superaliaj ÎN -718

unde temperatura a fost cu 20 F sub fază lichidă şi a fost măsurată prin analize termo-

diferenţiale. Procesul are unele avantaje faţă de retopirea cu arc în vid:

1. Lichidul este foarte vâscos datorită conţinutului de faze solide care încetineşte curgerea. În

timp ce arcul este poziţionat deasupra materialului topit în creuzet, efectele

electromagnetice ale agitării sunt minimizate.

2. Ca şi la procesul normal VAR în cazul acestui proces nu exista depuneri de vapori pe

pereţii formei care pot apoi să cada în topitura şi să cauzeze defecte interne în lingou.

3. Procesul necesită doar 50% din energia necesară la retopirea cu arc în vid normală.

4. Procesul produce grăunţi conform ASTM 4-8, care sunt echiacşi în natură. Procesul a fost

dovedit a fi util la topirea materialelor înalt aliate care sunt în mod normal realizate din

pulberi presate izostatic ori extrudate.

5. Lingoul este supus testelor ultrasonice.

Procesul de inducţie în vid este cel mai flexibil dintre procesele de topire în vid,

permiţând un control independent al temperaturii, presiunii şi transportului de masă prin agitare.

Metalurgic, este cel mai bine controlat proces în ceea ce priveşte compoziţia şi puritatea

aliajului. Sunt folosite pentru topirea primară a superaliajelor, oteluri speciale cu rezistenţa mare

la coroziune, aliaje cu proprietati electrice şi magnetice speciale, metale de înaltă puritate, şi

209

aliaje folosite în industria nucleara şi aerospaţială. Procesul de retopire cu arc electric în vid s-a

dovedit a fi un proces viabil pentru a produce lingouri fără segregaţii la superaliaje, titan,

molibden, wolfram şi tantal. În cazul unei topiri puternice şi a elementelor reactive, acesta este

singurul proces care este fiabil din punct de vedere economic pentru a consolida materiale prin

topire. Materialele dense, omogene, de puritate ridicata care sunt maleabile prin forjare,

extrudare şi laminare. Structura care apare în lingou ajuta la obţinerea unor proprietati

superioare găsite în material după forjare. Noul proces, de retopire cu arc cu dublu electrod în

vid poate realiza un control din punct de vedere structural şi din punct de vedere al mărimii de

grăunte mult mai bune decât în materialele retopite în cuptorul cu arc electric în vid.

210

BIBLIOGRAFIE

1. R. Schlatter, ―Vacuum Induction Melting‖, J.Metals 24, 1972. 2. F.N.Darmara, J.S.Huntington & E.S.Machlin, ―Vacuum Induction Melting‖, J.Iron &

Steel Inst., 191, pp.266-275, Mar., 1979. 3. W.J. Boesch, J.F.Radavich, ―Production and Properties of the Superalloy Udimet –

700‖, trans. 1960 Vac.Met.Conf., Inter.Sci.Pub., N.Y., pp.119-130, 1961. 4. Aerospace Material specification, AMS – 2280, ―Trace Element Control‖,

Soc.Auto.Eng., Inc, June 15, 1975. 5. R.T.Holt, W.Wallace, ―Impurities and Trace Elements in Nickel-Base Superalloys‖,

Int.Metals Rev., Review 203, The Metals Soc., London, pp.1-24, Mar, 1976. 6. C.G.Bieber, R.F.Decker, ―The Melting of Malleable Nickel and Nickel Alloys‖,

Trans.AIME, 221, pp.629-636, June, 1961. 7. J.F.Radavich, ―The Effect of Minor Elements B, Zr, C and Hf on Superalloys‖, Proc.3rd

Ann.Purdue Univ., Dec.8, 1975. 8. J.H.Moore, ―Some Aspects of Vacuum-Melted Metal‖, Met.Progress, 64 (10), pp.103-

105, 1953. 9. R.Schlatter, ―Progress in Vacuum Melting of Aerospace Alloys‖, Trans.1968

Am.Vac.Soc.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp. 333-354, 1969. 10. O.Winkler, R.Bakish, ―Vacuum Metallurgy‖, Elsevier Scientific Publishing

Co.,Amsterdam, Netherlands, 898, pp.1971. 11. F.N.Darmara, ―Vacuum Induction Melting: the Revolutionary Influence in Steelmaking‖,

J.Metals, 19, pp.42-48, 1967. 12. W.E.Britton, and o., ―Vacuum Melting‖, Harvard Business School report, April, 1957. 13. J.S.Huntington, F.H.Soykan, ―Energy savings with a dual pumping system for vacuum

induction melting‖, Proc.6th Int.Vac.Met.Conf., San Diego, CA, pp.450-457, April 23-27, 1979.

14. W.E.Johnson, W.H.Sutton, ―Residual Gas Analysis Applied to Vacuum Induction Melting‖, Proc.35th Electric Furnace Conf., Chicago, IL, Iron & Steel Soc.AIME, pp.201-207, 1977.

15. C.E.Fitterer, ‖Determining Duplicate Oxygen Reading of Liquid Alloys with a Single Probe in the Vacuum Induction Process‖, 5th Int.Symp.on Electroslag and Other Special Melting Tech., Carnegie-Mellon Ins. of Res., Pittsburg, PA, 2, 679-688, 1975.

16. T.B.King, ―Thermodinamics and Kinetics in Vacuum Metallurgy‖, Vacuum Metallurgy, Reinhold Pub. Corp., New York, pp.35-38, 1968.

17. E.S.Machlin, ―Kinetics of Vacuum Induction Theory‖, Trans.AIME, 218, pp.314-326, April, 1961.

18. A.M.Samarin, ―Deoxidation of Steel in Vacuum‖, Vacuum Metallurgy, Reinhold Publ.Corp., N.Y., pp.255-265, 1968.

211

19. A.M.Aksoy, ―Thermodinamics and Kinetics in Vacuum Induction Melting‖, Vacuum Metallurgy, Reinhold Publ.Corp., N.Y., pp.59-78, 1958.

20. O.Winkler, ―The Theory and Practice of Vacuum Melting‖, Metallurgical Reviews, 5 (17), pp.11-17, 1960.

21. R.G.Ward, ―Aspects of Molten Ferrous Metallurgy‖, Univ.of Toronto Press, 1964. 22. J.F.Elliot, Le Vide, No.135, p.123, 1968. 23. W.A.Fischer, A.Hoffman, ―Properties of Iron and Steel Melts in High Vacuum, Archiv

fur das Eisenhuttenwesen, 29, pp.339-359, June, 1958. 24. G.A.Vaugh, G.H.Geiger, ―Melt-Crucible Interactions and Inclusions in Vacuum Melted

Ni-Al-Ti Alloys‖ Proc.6th Int.Vac.met.Conf., San Diego,CA, pp.357-380, April, 23-27, 1979.

25. G.K.Sigworth, J.F.Elliot, G.A.Vaughn, G.H.Geiger, ―The Thermodynamics of Dilute Nickel Alloys‖, Trans.Met.Soc.Canadian Inst.Met., pp.104, 1977.

26. J.D.Barber, R.C.Hambleton, ―Investigation Into Cleanliness of Nickel-Rich Vacuum-Casting Alloys‖, Foundry Trade J., 131, pp.107-112, 1970.

27. V.I.Kashin, A.M.Samarin, ―The Vacuum Melting of Nickel-Base Heat-Resisting Alloys‖, The Uses of Vacuum in Metallurgy, trans. by E.Bishop, London, pp.3-12, 1965.

28. D.A.Ford, ―Inclusion-Free Vacuum Melting of Superalloys‖, Foundry Trade J., 134, pp.71-77, 1973.

29. P.P.Turillon, E.S.Machlin, ―Deoxidation of Pure Iron by Vacuum Induction Melting‖, Trans.1959 Vacuum Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y., Univ.Press, pp.81-98, 1960.

30. A.Simkovich, ―Refractory Metal Studies in Vacuum induction Melting‖, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.361-375, 1967.

31. T.J.Bosworth, ―Vacuum Melting: Influence of Hydrogen Pretreatment of Crucibles on Oxygen Content‖, Trans.AIME, 212, pp.489-493, 1958.

32. K.M.Bonar, J.L.Cunningham, F.H.Walther, ―Stability of Commercial Refractories in Vacuum‖, J.Amer.Ceramic Soc., 46 (7), pp.683-687, 1976.

33. B.E.Hopkins, G.G.H.Jenkins, H.E.N.Stone, ―Production of High Purity Iron and Iron Alloys on a 25-lb. Scale‖, J.Iron and Steel Inst., 168, pp.371, 1951.

34. J.Szekely, S.D.Fang, ―The Dynamics of Gas Bubble Growth at Reduced Pressures‖,Proc.4th Int.Conf.of Vac.Met., Japan, Proceedings Section 1, pp.52-56,1974.

35. B.V.Linchevskii, ―Behavior of the Components of Stainless Steel during Vacuum Melting‖, Izvest, Vuz-Chernaya Met, pp.70-76, March, 1963.

36. N.A.Parlee, S.R.Seagle, R.Schuhmann, Jr., ―Rate of Carbon-Oxygen Reactions in Liquid Iron‖, Trans.AIME, 212 (2), pp.132-138, 1958.

37. T.B.King, R.A.Karasec, P.Dastur, Heterogenous Kinetics at Elevated Temperatures, Plenum Pub.Co., New York, 1970.

38. M.Olette, ―Some Fundamental Aspects of Metallurgical Processes in Vacuum‖, Proc.4th Int.Conf.Vac.Met., Japan, Section 1, pp.29-34, 1974.

39. N.Meysson, A.Rist, ―Theoretical Calculations of the Deoxidation of Liquid Steel by Bubbling of Methane‖, Rev.Met., 62 (2), pp.121-126, Feb. 1965.

40. W.F.Moore, ―Deoxidation Techniques for Vacuum Induction Melting‖, J.of Metals, 15 (12), pp.918-921, 1968.

41. P.Kozakevich, ―Surface Phenomena of Metals‖, Soc.of Chem.Ind., Monograph, No.26, London, p.223, 1967.

212

42. W.A.Fisher, ―Effect of High Vacuum on the Metallurgy of Iron‖, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.31, pp.1-9, 1960.

43. G.A.Garnyk, A.M.Samarin, ―Vacuum Metallurgy (of Steel)‖, Izvest.Akademii Nauk SSSR, Otdelenie Teknicheskin Nauk, May, 1957.

44. A.Simkovich, ―Variable Affecting Nitrogen removal in the Vacuum-Induction Melting of Iron-Base and Nickel-Base Alloys‖, J.Metals, 253 (4), pp.504-512, 1966.

45. W.B.Kent, ―Trace Element Effects in Vacuum-Melted Alloys‖, J. Vac. Sci. Technol., 11 (6), pp.1038-1046, nov/dec, 1974.

46. P.P.Turillon, ―Evaporation of Elements from 80/20 Nickel-Chromium During Vacuum Induction Melting‖, Trans.6th Int.vac.Met.Conf., pp.88, 1973.

47. R.Ohno, ―Thermodynamic Considerations on Desulphurization of Cast Iron in Vacuum Melting‖Tohoku Univ., Science reports of the Res. Inst., series A, vol.12, pp.353, Aug., 1960.

48. W.Janiche, H.Beck, ―Desulfurization and Deoxidation of High Purity Iron in the Vacuum Melting Process‖, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.29, pp.631-642, Oct, 1968.

49. R.G.Ward, R.Hall, ―Desulfurization of Molten Steel by Solid Lime During Vacuum Melting‖, J.Iron and Steel Inst., 195, pp.75-78, Mat, 1960.

50. S.E.Volkov, et o., ―Desulfurization of Steel in Vacuum Induction Melting Furnaces‖, Stal (in English), pp.115-118, Feb, 1965.

51. D.J.Wilson, J.J.deBabarbadillo, E.Snape, ―Desulfurization, Deoxidation And Sulphide Shape Control with Nickel-Magnesium‖, Proc. 33rd Electric Furnace Conf., Iron and Steel Soc., AIME, pp;196-209, 1975.

52. J.G.Cannon, R.S.Cremisio, C.F.Elliott, ―Sulfur-Its Effects Removal or Modification in Vacuum‖, Proc.3rd Int.Symp.ESR&Other Spec. Melt Tech., Part III, pp.1-30, 1971.

53. R.E.Bailey, R.R.Shring, R.J.Anderson, ―Effects of a Rare Earth Addition on Unitemp 901‖, Superalloys, Metallurgy and Manufacture, Proc. 3rd Int.Symp. on Superalloys, Seven Springs, PA, Claitor‘s pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.109-118, 1976.

54. M.F.Rothman, ―Desulfurization of a Nickel-Base Superalloy During Vacuum Induction Melting by Means of Rare Earth Additions‖, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.49-76, 1977.

55. D.Li, G.E.Maurer, F.Cosandy, R.Foote, J.K.Tien, ―Role of Cerium in the Refining Process of a Nickel-Chronium Alloy and an Iron-Nickel Base Superalloy‖.

56. C.J.Burton, ―Selenium Control in Vacuum Induction Melting‖, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp. 76-89, 1977.

57. G.W.Meetham, ―Superalloy Processing and Its Contributions to the Development of the Gas Turbine Engine‖, High Temperature Alloys for Gas Turbine, Applied Science Pub., London, pp.837-859, 1978.

58. S.R.Houldsworth, ―The Significance of Defects in Nickel-Base Superalloys‖ Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. of Superalloys, ASM, pp.375-383, 1980.

59. E.Bachelet, ―Quality Casting of Superalloys‖, High Temperature Alloys for Gas Turbines, Applied Sci.Pub., London, pp.665-699, 1978.

60. J.M.Narder, C.S.Kortovich, ―Characterization of Casting Defects in Typical castings of a Directionally Solidified Superalloy‖, Final Rept. AFML-TR-79-4060, TRW Materials Tech.Lab, Cleveland, OH, Contract F33615-5373, June, 1979.

61. C.E.Shamblin, R.F.Halten, W.R.Pfouts, ―Manufacturing Methods for Improved Superalloy Powder Production‖, AMFL F33615-78-e-5225 Second Interim Report.

213

62. E.E.brown, J.E.Stulga, L.Jennings, R.W.Salkeld, ―The Influence of VIM Crucible Composition, Vacuum Arc Remelting and Electroslag Remelting on the Non-Metallic Inclusion Content of Merl 76‖, Superalloys‘80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.159-162, 1980.

63. J.D.Buzzanell, L.W.Lherbier, ―Processing Effects on the Properties of P/M Rene 95 Near Net Shapes‖, Superalloys ‘80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.149-158, 1980.

64. J.M.Drapier, ―Progress in Advanced Directionally Solidified and Eutectic High Temperature Alloy‖, High Temperature Alloy for Gas Turbine, Applied Sci.Pub., London, pp.701-736, 1978.

65. W.H.Sutton, ―Influence of Metal-Ceramic Reactions on Casting Quality‖, 25th Ann.Mtg.of the Investment Casting Institute, Denver, CO, Oct, 5-8, pp.10:1to 10:29, 1977.

66. W.H.Sutton, G.E.Maurer, ―Influence of VIM Crucible Composition on Non-Metallic Content of an Advanced Hafnium-Bearing Nickel-Base Superalloy‖, Proc.6th Int.Vacuum Metallurgy Conf. On Special Melting, San Diego, CA, pp.340-356, April 23-27, 1979.

67. K.R.Olen, ―Vacuum-Carbon Deoxidation of Iron Melts in a 70% Alumina Brick Crucible‖, J.Vac. Sci.&Tech., 7 (6), pp.S149-S153, 1970.

68. C.W.Hunter, S.K.Tarby, ―Carbon Deoxidation of Steel melts in Al2O3 crucible Under Reduced Pressures‖, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.355-388, 1968.

69. J.F.Elliot, ―Metal-Refractory Reactions in Vacuum processing of Steel and Superalloys‖, 29th electric Furnace Proceedings, AIME, pp.12-18, 1971.

70. C.B.Griffith, P.Fedock, ―Gas evolution from Refractories During Ladle degassing‖, Trans. Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.463-478, 1968.

71. G.H.Bennett, H.T.Protheroe, R.G.Ward, ―The Role of Vacuum-Melted Steel‖,J.Iron&Steel Inst., 195, part 2, pp.174-180, 1960.

72. Syan-Khua Shao, Chzhi Shui, Chzhao Zhen‘-Chuan‘ and Tsui Pei-Syum, ―Oxidation of Nickel with Oxygen form the Crucible Material During Melting in a Vacuum induction Furnace‖, Acta.Met.Sinica, 8 (3), pp.292-294, 1965.

73. E.Snape, P.R.Beeley, ―Refractory-Melt Reactions in Vacuum Induction Melting of Nickel-Base Alloys‖, J.Amer.Ceramic Soc., 50 (7), pp.349-358, 1967.

74. R.F.Decker, J.P.Rowe, J.W.Freeman, ―Relations of High-Temperature Properties of a Ti+Al Hardened Nickel-Base Alloy to Contamination by Crucible‖, Trans.AIME,212, pp.686-694, 1968.

75. W.F.Moore, ―Vacuum Melting-Induction‖, General Electric Co, Rpt.No.66-C-386, Nov.1966.

76. J.Zotos, ―Thermodynamic Reactivity of Carbon in Steel with Past, present and Future Steel Processing Refractories‖, Amer.Foundary Soc.Trans., 71, pp.689-692, 1963.

77. K.Krone, J.Kruger, H.Winterhager, ―Beitrag zum Schmelzen von NiCr-Basislegierungen in Hockvakum, Forschungsber des. Landes Nordrhein-Westfalen‖, No.1825, Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen, a967.

78. W.H.Sutton, ―Investigation of Vacuum Melt-Refractory Using Sessile Drop Techniques‖, Proc.5th Int.Symp.on ESR & Other Spec.Melt.Tech., Part II, Pittsburgh, PA, pp.648-678, Oct.16-18, 1974.

214

79. W.H.Sutton, ―Investigation of Vacuum Melt-Refractory reactions Using Sessile Drop Techniques‖, Proc.1975 Vac.Met.Conf., Vac.Met.Div.of AVS, Columbus, OH, Microfishe, pp.160-182, June 23-25, 1975.

80. W.H.Sutton, G.E.Maurer, ―Formation of Inclusions in Hf-Bearing Superalloys‖, 28th Ann.Mtg.Investment Casting Inst., San Francisco, CA, pp.18:01-18:19, Oct, 2-4, 1980.

81. T.B.Braun, J.F.Elliot, M.C.Flemings, ―The Clustering of Alumina Inclusions‖, Met.Trans., AIME, 10B (2), pp.171-184, 1979.

82. W.H.Sutton, D.R.Green, ―Influence of Hafnium on the Wetting Characteristics of MAR-M 200‖, Superalloys: Metallurgy and Manufacture, Proc.3rd Int.Symp., Claitor‘s Pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.171-179, 1976.

83. W.H.Sutton, W.A.Johnson, ―Reactions Between Al2O3/MgO Crucible Materials and a Vacuum Melted Hf-Bearing Alloy‖, Superalloys 1980, proc.4th Int.Symp.on Superalloys, ASM, pp.311-320, 1980.

84. W.H.Sutton, dr.R.Green, ―Interfacial Reactions Between a Hafnium Containing Nickel-Base Superalloy and Zirconia Ceramics‖, ceramic Microstructure ‘76, Ed. By R.M.Fulrath and J.A.Pask, Westview Press, Boulder, CO, pp.520-531, 1977.

85. M.J.Woulds, ―Recycling of Engine Serviced Superalloys‖, Superalloy 1980, Proc.4th Int.Symp.on Superalloys, ASM, pp.31-41, 1980.

86. Anon., ―Vacuum Melting: Now Look What They‘re Doing‖, Steel, pp.39-40, July 21, 1969.

87. W.H.Sutton, ―Selection of Refractories for Vacuum Cast Alloys: Importance of Refractory Stability and chemical Inertness‖, Proc.26th Ann.Mtg.Invest.Casting inst., Oct. 5-7, Scottsdale, AZ, pp.12-1 to 12-33, 1978.

88. K.Harris. R.E.Schwer, ―The Influence of Nitrogen and Oxygen on the Castability of IN-100"‖ Proc.1977 Vac.met.conf., Amer.Vac.Soc., pp.389-422, 1977.

89. K.Harris,L.L.Gill, ―Development of a VIM+ESR Process Route for Direct Forging of Components from Ingot in Nickel-Base Precipitation Hardened Superalloys‖, Union Carbide UK Ltd., trans. 151, pp.95-96, Jan.10-11, 1973.

90. G.P.Holoman, ―Advanced Methods Improve Turbine Output‖, Precision Metal, pp.47-50, March, 1980.

91. D.Apelian, R.Muthanson, ―Filtration: A Melt Refining Method‖, J.Metals, 32 (9), pp.14-18, 1980.

92. S.J.Noesen, ―Vacuum Arc Melting from Robert Hare 1839 to the Present‖, Trans. 1967 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y.,pp.503-550, 1968.

93. M.F.Rothman, Report H8-T-T2-T1, Special Metals Co., May, 23, 1971. 94. J.D.Cobine, ―Gaseous Conductors‖, Dover Publications Inc., New York, 1953. 95. J.M.Somerville, ―The Electric Arc‖, Methuen&Co, Ltd., London, 1959. 96. F.W.Wood, R.A.Beale, ―Studies of High-Current Metallic Arcs‖, Bulletin 625,

Bur.Mines, U.S.Dept.Interior, 1965. 97. F.J.Zanner, ―Observation of the Vacuum Arc and Metal transfer During Vacuum

Consumable Arc Remelting‖, Proc. 6th Int.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., San Diego, CA, pp.417-427, April 23-27, 1979.

98. F.J.Zanner, ―Metal Transfer During Consumable Arc Melting‖, Met.Trans.AIME, 10 B, pp.133-142, June, 1979.

99. 100.C.W.Kimblin, J.Applied Physics 40, p.1744, 1979. 100. 101.L.W.Troutman, ―Ingot Structure Control of Vacuum-Arc-Melted High-

Temperature Alloys‖, Trans. 1967 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.599-613, 1968.

215

101. 102.J.W.Pridgeon, ―Manufacturing Process for Improved High-Strength Superalloy Sheet‖, Union Carbide Corp., Techn.Dept., Materials Syst. AFML IR-9-101 (no.1), 1966.

102. 103.F.J.Zanner, L.A.Bertram, ―Computational and Experimental Analysis of a U-6w/o Nb Vacuum Consumable Arc Remelted Ingot – A Progress Report for the Sandia Macrosegregation Study‖, Sandia Nat‘1. Lab., Rept.SAND 80-1156, April, 1981.

103. 104.F.H.Soykan, J.S.Hungtington, U.S.Pat.4,261, 412, April 14, 1981. 104. 105.M.J.Donachie, Jr., Superalloys – Source Book, A Collection of outstanding Articles

from the Technical literature‖, Amer.Soc.for Metals, Metals Park, Ohio, 1984. 105. 106.C.P. Sullivan and M.J. Donachie, a series of articles appearing in Mets. Eng. Qtly.

, 7 (Feb. 1967), 36-45; 9 (May 1969), 16-29; 11 (Nov. 1971), 1-11. 106. 107.C.T. Sims : Two articles appearing in J. Mets. , 18 (Oct. 1966), 1119-1130; 21

(Dec. 1969), 27-42. 107. 108.R.F. Decker : Strengthening Mechanisms in Nickel-Base Superalloys, in Steel

Strengthening Mechanisms , Climax-Molybdenum Co., Greenwich, CT (1970), 147-170.

108. 109.R.G. Davies and T.L. Johnston : The Metallurgical Design of a Superalloy, in Ordered Alloys , Claitor‘s Pub. Div., Baton Rouge , LA(1970), 447-470; discussion , 470-474.

109. 110.C.P. Sullivan, M.J. Donachie and F.R. Morral : Cobalt Superalloys – 1970 , Cobalt Information Center, Brussels (1970).

110. 111.C.T. Sims and W. Hagel, eds.: The Superalloys, J. Wiley, New York, NY (1972). 111. 112.W. Betteridge and J. Heslop , eds. : The Nimonic Alloys, Crane, Russak and Co.,

New York, NY (1974). 112. 113J.K. Tien and S Purushothaman: The Metallurgy of High Temperature Alloys, in

Proceedings of the Symposium on Properties of High Temperature Alloys, Electrochemical Society, Princeton, NJ (1976), 3-41.

113. 114.C. Hammond and J. Nutting: The Physical Metallurgy of Superalloys and Titanium Alloys, Met. Sci., 11 (1977), 3-41.

114. 115.V. Lupinc and TB Gibbons: Factors Influencing the Creep Behavior of Ni-Cr-Base Alloys, Met. Sci., 11 (1977), 474-490.

115. 116.C.H. White : Nickel Base Alloys, in Development of Gas Turbine Materials , Applied Science Publishers Ltd. , London (1981), 89-119.

116. 117.W. Betteridge and A. W. Franklin: The effect of Heat Treatment and Structure on the Creep and Stress Rupture Properties.

117. 118.Ienciu, M., Moldovan, P., Panait, N., Buzatu,M.: ―Elaborarea si Turnarea Aliajelor Neferoase‖, EDP, Bucuresti, 1982.

118. 119.Buzatu, M., Moldovan, P.: ―Elaborarea Aliajelor de Prima Fuziune‖, INTACT, 1998.