LUCRARE DE LICENŢĂ:

METODOLOGIA DE SINTEZĂ A UNEI RĂŞINI MELAMIN-FORMALDEHIDICE BENZSULFONATE POTENŢIAL TANANTE

Coordonator:Şef Lucrari Dr. Ing. VASILICA

MAIER Student: Asafti

Aurora

  

  Cuprins IntroducereCap I - Răşinile tanante melamin-formaldehidice sulfonate Cap II – Căi de obţinere a răşinilor tanante melamin-formaldehidice sulfonate II.1. - Problematica sintezei răşinilor melamin-formaldedidice II.2-.Sinteza la nivel semi-pilot a compusului melamin-formaldehidic funcţionalizat II.3. -Observaţii asupra conducerii sintezei la nivel pilotCap III - Caracterizarea răşinii tanante obţinute în faza semi-pilot  Bibliografie

INTRODUCEREUtilizarea în scopuri tanante a triazinelor divers modificate chimic ori

condensate a fost semnalată încă din 1943, când s-a propus aplicarea dispersiilor apoase ale melaminelor metilolate.

O serie de alţi derivaţi de policondensare ai triazinelor au fost testaţi ca sintani, deşi iniţial au fost concepuţi pentru alte utilizări, cum ar fi lacurile electroizolante şi hidroizolante, adezivii, aditivii destinaţi modificării caracteristicilor reologice ale betoanelor, schimbul ionic, tratarea apelor uzate, fertilizatorii agrochimici cu eliberare temporizată, consolidarea zăcămintelor exploatate prin tehnica forajului etc. [6 ÷ 10]. Ei pot fi însă acceptaţi ca agenţi de retanare şi ca dispersanţi ai auxiliarilor pulverulenţi aplicaţi în finisarea umedă a pieilor.

Obiectivul prezentei lucrări este acela de a elabora metodologia de sinteză a unui produs de policondensare a melaminei cu formaldehida, modificat prin benzsulfonare cu acid sulfanilic. Principala preocupare în acest sens este reducerea costului respectivului sintan, coroborată cu stabilirea unei tehnologii cadru de aplicare avantajoasă.

(PRODUSUL DE SINTEZĂ CONFORM US PAT. NO. 3.068.190)

NCH2

OH

N N

N N

N

CH2

H

H

S O

O On

-

**

( I )

NCH2

OH

n

N N

N N

N

CH2

H

H CH2

NH

SOO

O-

**

( II )

Răşina rezultată va avea caracteristici deosebit de favorabile potenţialului tanant, dar raportul calitate / cost este dezavantajos pentru aplicaţiile în prelucrarea pieilor. În cazul celui de-al doilea produs, calea de sinteză este tipică răşinilor melamin-formaldehidice nepretenţioase, controlul caracteristicilor catenei putând fi asigurat prin procedură.

(Produsul de sinteză studiat în prezenta lucrare)

CAPITOLUL 1Răşinile tanante melamin-formaldehidice sulfonate

Compuşii melamin-formaldehidici sulfonaţi sunt structuri macromoleculare obţinute prin reacţia de policondensare a unui derivat melaminic sulfonat în prealabil şi formaldehida.

Interes drept agenţi potenţial tananţi prezintă răşinile melamin-formaldehidice sulfonate, mai ales datorită posibilităţii de a asigura lanţuri preponderent liniare, cu niveluri reglabile ale solubilităţii şi cu mase moleculare medii, care să posede şi un număr suficient de grupări hidroxil pe catenă. Acest tip de produse se obţin în două etape:

- sinteza unei mono-metilol-melamine sulfonate;

- policondensarea acesteia cu formaldehida, în condiţii de control strict al procesului.

N N

N NH2

NH2

NH2

CH2 OHO

N N

N NH2

NH

NH2

CH2

OH

N N

N NH2

NH

NH2

CH2

OH

NaHSO3

HO

N N

N NH2

NH

NH2

CH2

S OO

O

H2 O

Na

+-

+-

-

-

+

melamina

mono-metilol-melamina mono-metilol-melamina sulfonatã

Pentru a obţine astfel de compuşi se lucrează în condiţii de energizare termică blândă şi la pH slab acid. Când se consideră că s-a atins masa moleculară dorită, reacţia de policondensare este stopată prin ridicarea bruscă a pH-ului la valori slab alcaline.

Existenţa unui număr important de funcţiuni hidroxil pe structura policondensatelor melamin-formaldehidice este un argument important pentru utilizarea lor ca agent tanant.

Reacţia globală ar putea fi deci scrisă astfel:

N N

N NH2

NH2

NH2

CH2O

OH

Na

OO

NH

N N

N NH

NH

CH2

S

O

CH2H2CHO

CH2O Na2S2O5

n

Na

N N

N NH

NH

NH

CH2

H2C

SO O

O

CH2

N

N N

N NH

CH2

NH

CH2

S

O

O

OH

Na

O

CH2

HO

HO

Policondensare

++-

+ +

- + +-

CAPITOLUL 2 Căi de obţinere a răşinilor tanante melamin-

formaldehidice sulfonate

Pentru ca un produs de sinteză din clasa răşinilor melamin-formaldehidice să

poată fi utilizat drept agent tanant în procesele de pretăbăcire, tăbăcire ori

retanare, trebuie să îndeplinească simultan următoarele condiţii: să conţină doar urme de formaldehidă liberă ori labil asociată, astfel

încât să nu prezinte potenţial toxic ori eco-agresiv; să se menţină stabil în fază lichidă, fără a prezenta tendinţa de

separare prin sedimentare ori prin ecremare, indiferent de condiţiile de stocare, fie şi la temperaturi apropiate de 0 ºC;

să aibă o concentraţie ridicată în produs activ, limitele acceptabile fiind de minimum 35 % substanţă uscată, în condiţiile în care limitele fezabile la sinteza prin policondensare în mediu apos se centrează pe circa 40 % substanţă uscată;

să prezinte o vâscozitate dinamică sub 100 cP (0,1 Pa ∙ s; 1 Poise = 10-1 Pa∙s), de preferinţă de maximum 70 cP, pentru a putea fi corect dozată volumic, prin scurgere din vase calibrate.

2.1. PROBLEMATICA SINTEZEI RĂŞINILOR MELAMIN-FORMALDEDIDICE

Prima etapă impune obţinerea unui precursor controlat metilolat, purtător al cel mult unei grupări puternic solubilizante; ca subetape necesar a fi parcurse se evidenţiază:

– dizolvarea controlată a melaminei în formaldehidă (cu concentraţia de minimum 37 % v/v), lipsită de paraformaldehidă în suspensie.

– metilolarea controlată a melaminei reprezintă subetapa critică în sinteza răşinilor melamin-formaldehidice solubile, de rezultatele sale depinzând atât randamentele procesului, cât şi structura produsului de sinteză şi polidispersitatea caracteristicilor acestuia.

– sulfonarea directă sau indirectă a precursorului metilolat este o subetapă particulară în sinteza răşinilor melamin-formaldehidice şi implică ataşarea, directă sau mediată de către o altă structură chimică.

NH2 C

NH

SOH

O

NH2 S

O

O

OH

NH2 S

O

O

OH

NH2 S

O

O

O- Na+

NH2 S

O

O

O- NH4+

Sulfinarea introduce în molecula precursorului grupări puternic polare, dar este dificil de realizat şi necesită reactivi puţin uzuali; aplicabil în scopul sulfinării precursorului metilolat este doar acidul amino-imino-metan-sulfinic (CAS 1758-73-2), cu structura:

Sulfonarea se poate realiza cu reactivi accesibili, aparţinând fie clasei sărurilor anorganice, fie compuşilor organici; din prima clasă face parte disulfitul de sodiu (CAS 7681-57-4, sin. pirosulfit de sodiu, metabisulfit de sodiu, Na2S2O5), iar din cea de-a doua:

• acidul sulfamic (CAS 5329-14-6, sin. acid aminosulfonic): -

•acidul sulfanilic (CAS 121-57-3, sin. acid 4-amino-benzensulfonic):

•sulfamatul de sodiu (CAS 13845-18-6):

•sulfamatul de amoniu (CAS 7773-06-0):

CEA DE-A DOUA ETAPĂ ÎN SINTEZA RĂŞINILOR MELAMIN-FORMALDEHIDICE ESTE CEA A POLICONDENSĂRII PRECURSORILOR METILOLAŢI ŞI SULFINAŢI / SULFONAŢI; DIN PUNCTUL DE VEDERE AL FIZICO-CHIMISMULUI, ACEASTĂ ETAPĂ DECURGE UNITAR, FĂRĂ SUBETAPE, DAR DIN PUNCTUL DE VEDERE AL OPERĂRII POLICONDENSĂRII SE POT EVIDENŢIA MAI MULTE FAZE:

•iniţierea policondensării în mediu acid;

•definitivarea şi blocarea avansului policondensării;

•corectarea vâscozităţii produsului de sinteză;

•eliminarea sau reducerea avansată a conţinutului de formaldehidă reziduală;

2.2 . SINTEZA LA NIVEL SEMI-PILOT A COMPUSULUI MELAMIN-FORMALDEHIDIC FUNCŢIONALIZAT

Pentru sinteza la nivel de laborator a policondensatului melamin-formaldehidic benz-sulfonat, s-a elaborat o procedură în patru etape, care cuprinde:

metilolarea controlată a melaminei;

benzsulfonarea controlată a melaminei metilolate;

policondensarea controlată a melaminei metilol-benzsulfonate;

stoparea fermă a procesului de policondensare.

DE PREFERINŢĂ PUNŢILE METILENICE TREBUIE OBŢINUTE CA DUBLURI ALE CELOR DIMETILEN-ETERICE, IAR ACESTEA DIN URMĂ TREBUIE APOI HIDROLIZATE ÎN MEDIU ALCALIN

N

N

N

NH

NH

HN

H2C

CH2

H2C

NH

S

O

O

O Na

N

N

N

HN

NH

NH

H2C

H2C

NH

S

O

O

ONaPunte metilenicã

*

*

2.2.3. POLICONDENSAREA CONTROLATĂ A DI-METILOL-BENZ-METILOL-MELAMINEI

ESTE SEVER INFLUENŢATĂ DE VALORILE PH-ULUI ŞI TEMPERATURII DE LUCRU. LA FINALUL ETAPEI DE BENZ-SULFONARE, TEMPERATURA MASEI DE REACŢIE TREBUIE RAPID COBORÂTĂ PÂNĂ LA CIRCA 50 … 55 °C, ÎNAINTE DE COBORÂREA PH-ULUI PÂNĂ LA CIRCA 6 UNITĂŢI. DEŞI REŢETELE CLASICE DE POLICONDENSARE A MELAMINEI CU FORMALDEHIDA PREVĂD LUCRUL LA PH MAI COBORÂT (CIRCA 3,0 … 3,5), ATUNCI CÂND SE DOREŞTE OBŢINEREA DE OLIGOMERI AI PRODUSULUI DE POLICONDENSARE, PROCESUL TREBUIE MENŢINUT LA VITEZE MICI DE DERULARE, PRIN COBORÂREA MODERATĂ A PH-ULUI ŞI LUCRUL LA TEMPERATURI REZONABILE. PRACTICA A DEMONSTRAT FAPTUL CĂ VALOAREA PH-ULUI ESTE UN PARAMETRU MAI INFLUENT ÎN CINETICA POLICONDENSĂRII, COMPARATIV CU VALOAREA TEMPERATURII DE LUCRU.

2.2.4. STOPAREA FERMĂ A POLICONDENSĂRII

SE REALIZEAZĂ PRIN RIDICAREA PH-ULUI LA VALORI ALCALINE CARE SĂ DEPĂŞEASCĂ MĂRIMEA CONSTANTEI PKB A MELAMINEI. UZUAL, PH-UL SE RIDICĂ LA VALOAREA PE CARE O PERMITE TAMPONAREA MEDIULUI DE REACŢIE. INIŢIAL SALTUL SE REALIZEAZĂ PÂNĂ LA 10 UNITĂŢI DE PH ŞI SE ÎNCEARCĂ MENŢINEREA LA ACEASTĂ VALOARE. CĂTRE FINALUL STOPĂRII POLICONDENSĂRII SE REVINE LA TENDINŢA NATURALĂ DE SCĂDERE A PH-ULUI MASEI DE REACŢIE ŞI, MAI MULT DECÂT ATÂT, SE POATE IMPUNE O CORECŢIE CĂTRE VALOAREA DE 8,5 UNITĂŢI.

PREGĂTIREA SOLUŢIEI DE FORMALDEHIDĂ:

SE CÂNTĂREŞTE FORMALDEHIDA ÎN PAHAR, SE ADUCE PH –UL SOLUŢIEI LA 10 – 10,5 CU SOL. NAOH 10%. DUPĂ DOZAREA FORMALDEHIDEI ÎN VASUL DE REACŢIE SE SPALĂ CU 50 ML DE APĂ DEIONIZATĂ. PREGĂTIREA SOLUŢIEI DE ACID SULFANILIC:

ÎNTR – UN PAHAR BERZELIUS DE 1000 ML, SE INTRODUC: 320 ML SOL NAOH 10% (0,8 MOLI) + 80 ML APĂ DEIONIZATĂ. SE ÎNCĂLZEŞTE SUB AGITARE (PE UN AGITATOR MAGNETIC CU ÎNCĂLZIRE) PÂNĂ LA 80ºC. SE DOZEAZĂ ÎN PORŢII CANTITATEA DE ACID SULFANILIC (138,5 G), SUB AGITARE , URMĂRIND DIZOLVAREA ACESTUIA. SE OBŢINE O SOLUŢIE DE CULOARE GĂLBUIE, CU UN PH = 11,5. DACĂ NU S-A OBŢINUT PH –UL RESPECTIV, SE MAI ADAUGĂ NAOH 10%, SAU SOL HCL 10%.

2.3. OBSERVAŢII ASUPRA CONDUCERII SINTEZEI LA NIVEL PILOT

Dacă de constată căderi termice însemnate pe peretelevasului, se corectează temperatura în manta, fără însă adepăşi 80 ºC în masa de reacţie în faza de metilolare şirespectiv 65 ºC în faza de policondensare.

S-a constatat faptul că parametrul critic în sinteza răşinii este pH-ul, indiferent de faza atinsă. Abateri de 0,5 unităţide pH conduc la creşterea rapidă a masei moleculare,ceea ce se soldează cu diminuarea capacităţii tanante prin reducerea însemnată a capacităţii de penetrare a răşinii în dermă.

CAPITOLUL III CARACTERIZAREA RĂŞINII TANANTE OBŢINUTE ÎN FAZA SEMI-PILOT

A. - structura moleculară, compoziţia chimică şi caracteristicile

compusului rezultat din sinteză;

B. - compoziţia şi caracteristicile unei soluţii analitice convenţionale, cu concentraţia de 4 % produs brut;

C. - capacitatea tanantă a produsului brut sau inclus în recepturi

de formulare.

A.1. PENTRU VALIDAREA STRUCTURII PRODUSULUI DE SINTEZĂ, S-A PROCEDAT LA PURIFICAREA MASEI FINALE DE REACŢIE, PRIN PRECIPITARE CONTROLATĂ, URMATĂ DE USCAREA PROTEJATĂ SUB VID, IAR LA FINAL S-A TRASAT SPECTRUL FT-IR. FIGURILE III.1 ŞI III.2 PREZINTĂ SPECTRELE A DOUĂ VARIANTE DE SINTEZĂ CE DIFERĂ ÎNTRE ELE PRIN REGIMUL ÎNCĂLZIRII ÎN ETAPA DE OBŢINERE A PRECURSORULUI METILOLAT. ÎN PRIMA VARIANTĂ S-A LUCRAT TERMOSTATÂND MASA DE REACŢIE LA 80 ºC, IAR ÎN CEA DE-A DOUA LA 85 ºC. SE OBSERVĂ UN SPOR AL GRADULUI DE CONVOLUŢIE PENTRU PEAK-URILE DIN ZONA 1500 – 1650 CM -1, FAPT CARE POATE FI ASOCIAT CU O CREŞTERE SESIZABILĂ A MASEI MOLECULARE LA ATUNCI CÂND SE DEPĂŞEŞTE TEMPERATURA DE 80 ºC, CU EFECTE DEFAVORABILE PENTRU VITEZA ŞI CAPACITATEA DE PENETRARE A SINTANULUI ÎN DERMA PIELII. DREPT CONSECINŢĂ, SE RECOMANDĂ CA LA SINTEZA RĂŞINII PE UTILAJE DE NIVEL PILOT SĂ SE ASIGURE O CORECTĂ TERMOSTATARE A MASEI DE REACŢIE, FĂRĂ DEPĂŞIREA A 80 ºC.

A.2. ANALIZA S-A REALIZAT PRIN LEGAREA FORMALDEHIDEI LA SULFITUL DE SODIU, ÎN MEDIU ACID, CU FORMAREA HIDROXI-METIL-SULFONATULUI, STABIL ÎN MEDIU APOS PE O DURATĂ SUFICIENTĂ PENTRU REALIZAREA DETERMINĂRII TITRIMETRICE. CANTITATEA DE FORMALDEHIDĂ LIBERĂ, DETERMINATĂ PRIN ACEASTĂ PROCEDURĂ ÎN MASA DE REACŢIE, S-A RIDICAT LA 0,285 ∙ 10 -2 G / L RĂŞINĂ FLUIDĂ, CEEA CE REVINE UNEI FRACŢII MOLARE DE 0,285 ∙ 10 -2 MOLI / L.

MASA DE REACŢIE S-A CARACTERIZAT ANALITIC, DIN PUNCTUL DE VEDERE AL CONŢINUTULUI DE SUBSTANŢĂ USCATĂ, AL CONŢINUTULUI TOTAL DE AZOT, AL CONŢINUTULUI REZIDUAL DE FORMALDEHIDĂ LIBERĂ ŞI DIN CEL AL VÂSCOZITĂŢII DINAMICE.

Nr.

crt.Caracteristica/Proprietatea UM Valoarea

Metoda de determinare

şi / sau aparatura

1. Conţinutul de substanţă uscată % 22,80 STAS 1883 – 84

2. Reziduu sec obţinut sub vid % 22,93 STAS 1883 – 84

3. Cenuşă (la 600 °C) % 5,73 STAS 1883 – 84

4. Cenuşă (la 800 °C) % 5,31 STAS 1883 – 84

5. Conţinutul total de azot % 26,80 STAS 9029 – 71

6. Solubile totale % 22,12 STAS 1883 – 84

7. Substanţe netanante % 6,20 STAS 1883 – 84

8. Substanţe tanante % 15,92 STAS 1883 – 84

9. Cifra de raport -- 71,97 STAS 1883 – 84

10. Substanţe insolubile % 0,68 STAS 1883 – 84

11. Puterea de tăbăcireg produs

100 g pudră de piele3,65 STAS 1883 – 84

12. pH soluţie 10 % unităţi 8,4 Instrumental

13. Vâscozitatea dinamică la 4 °C cP 11,75 Rheotest MLW

14. Vâscozitatea dinamică la 20 °C cP 8,35 Rheotest MLW

15. Vâscozitatea dinamică la 40 °C cP 4,28 Rheotest MLW

16. Conţinutul rezidual de formaldehidă g / l 0,31 Antrenare cu aer / Captură / Titrare red-ox

Tabelul II.2. Caracteristicile masei de reactie