Ministerul Educatiei al Republicii Moldova

Universitatea Tehnica a Moldovei

Facultatea CIM

Catedra Microelectronica si Inginerie Biomedicală

Nanotehnologii şi Nanomateriale

Tema: Metodele tehnologice de sinteză chimică din soluţii SCS şi cercetare a nanostructurilor.

A efectuat: ms.gr MN-121

Birnaz Eugeniu

A verificat: prof. univ., dr. hab.

Lupan Oleg

Chisinau 2013

1.1.1 Terminologia de bază

PH-ul soluției este negativul logaritmului ionului concentrat de hidrogen în soluție:

pH=-log[H+] (1.1)

(Notă pentru puriști termodinamici: Aici și în restul cărții, concentrațiile sunt folosite în locul activităților.) Concentrațiile sunt indicate prin paranteze pătrate; astfel [H+] înseamnă concentrația ionilor de hidrogen.

PH-ul apei pure la 250C este 7. Majoritatea (dar nu toate) reacțiile CD au loc în soluții de bază caracteristice valorilor pH de la 9 la 12. Pînă cînd intermediarele hidroxide sunt foarte importante în CD, aceasta nu va avea nici o valoare pentru că un pH de 10 este echivalent unei concentrații de ioni hidroxizi de 10-4M la 250C (pînă cînd produsul de ion al apei, [H+][OH-]=10-14 la această temperatură). Vorbind pe scurt, acest produs de ion este foarte dependent de temperatură și de aceea concentrația OH- la orice pH variază considerabil împreună cu temperatura.

PH-ul apei pure (de asemenea nu chiar pure) este foarte senzitiv la mici concentrări de acizi și baze. O picătura de concentrat de acid sulfuric adăugată la un litru de apă va schimba pH-ul cu 4 pH unități (de la 7 la 3). Soluția pH poate fi stabilită de un tampon (deși sunt și cazuri cînd un pH stabil nu este dorit); adiții de (nu prea mari) cantități de acid ori bază la o soluție tamponată nu va afecta mult pH-ul. Tampoanele deobicei sunt amestecuri de acizi slabi ori

baze și sărurilor lor. Un exemplu obișnuit în CD este folosirea sarii de amoniu ( ) pentru a controla pH-ul a unei soluției de amoniac. Echilibrul amoniacului în apă este redat de

(1.2)

Pîna cind ionii hidroxizi se formeaza, atunci cînd amoniacul se dizolvă în apă, pH-ul a unei soluții apoase de amoniac este alcalin. Valoarea pH poate fi calculată din cunoașterea constanta echilibrului, K, a echilibrului. Constanta echilbrului pentru un echilibru de tip general

(1.3)

este dată de

(1.4)

K la dizolvarea amoniacului, Ec. (1.2), este dată de

(1.5)

De exemplu, pentru 1 M soluție de amoniac ([NH3] =1), pînă cînd concentrațiile și sunt egale [din ec. (1.2)], [ ] poate fi calculat ca 4.2 x 10-3M. Aflînd produsul

ionului de apă, , = 10-4 la această temperatură ne permite să transformăm [

] în și astfel de a găsi pH-ul (care este 11.62).

Dacă o sare de amoniu se adaugă la soluția de amoniac, concentrația este supusă de concentrația de sare de amoniu adăugată înainte ca acestă existență să constituie o disociere slabă de amoniu. Astfel, presupunînd că un același amoniac 1 M ca înainte, dar

adăugînd și 0,1 M (la fel ca și NH4Cl), după, ignorînd un mic procent de corecție

necesarăcu extra care mai apoi decurge în separarea [ ] rezultînd din

(1.6)

și pH-ul soluției devine 10.25.

Acțiunea tampon a soluției poate fi înțelesă prin luarea în considerare a echilibrului format Ec (1.2). Dacă suplimentar este adăugat la soluție, echilibrul este deplasat în stînga,

tindînd să înlăture .De asemenea el înlătură , însă dacă concentrația ionului este ridicată pentru a incepe, atunci acestă schimbare nu va afecta pH în mare măsură. (Acesta este motivul ca soluția de amoniac și ionii de amoniu este mai bine tamponat decît amoniacul însuți. ) Un argument similar poate fi dedus din adăugarea acidului, pentru echilibru

(1.7)

În acest caz, ionii de hidrogen consumă pentru conversia de amoniac în .

Această acțiune de tamponare este necesară pentru ca baza neionizată (sau acidul) să funcționeze, prin urmare cerința unei baze slabe sau acidului impreună cu sarea sa.

Precum și al prezentei acțiuni de tamponare, adaugarea ionilor de amoniu la fel scade pH soluției de amoniac așa cum este ilustrat mai sus. Acesta este un efect importan t- mai important decît acțiunea de tamponare în multe procese CD.

1.1.2 Hidroliza de ioni metalici

Majoritatea cationilor sunt hidratați în soluții apoase într-o măsură mai mare sau mai mică

(1.8)

Apa este polarizată și atrasă de cationii încarcați pozitiv. Cu cît mai mare este încărcarea pozitivă pe cation şi cu cît mai aprope de apă poate aborda cationul, cu atât mai mare va fi această polarizare şi atracţie. Aceste mici, extrem de încărcați (valență ridicată) cationii în general, vor fi mai puternici în descompunere decât in lărgire, monovalente.

Continuîd argumentul, încărcarea pozitivă asupra cationilor atrage electronii din oxigen, din moleculele de apă. Aceasta, la rândul său, poate duce la transferul din densitatea electronilor

de la legatura O−H la oxigen (în prezent cu deficit de electroni), aşa cum este ilustrat aici:

(1.9)

Acest lucru va diminua legătura O−H şi o poate chiar rupe, rezultând formarea unui hidroxid de metal și a unui ion de hidrogen, care mai tîrziu va fi hidratat de o moleculă de apă înconjurătoare:

(1.10)

H3O+ (un ion hidratat de hidrogen) este acid; prin urmare, acest echilibru va genera aciditate în soluţie. In cea mai mare parte cationii atrag densitatea electronilor din apă, prin urmare, cel mai acid este cationul. Ca şi în cazul hidratării, mici, cu un nivel ridicat de încărcare, cationii trebuie să fie mai acizi decât cationii mari, cu o mică încărcare. Încărcarea, în special, reprezintă un factor foarte important în determinarea gradului de aciditate a cationilor. Prin urmare, cationii monovalenți sunt în general de bază, în timp ce cationii trivalenti sunt acide. Cationii trivalenti, cum ar fi Sn4+ şi în special Ti4+ sunt atât de puternic acidic, încît cationii lor simpli nu există în apă sau se formează numai în condiții foarte acide.

Metalul hidratat a complexului de hidroxizi în ec. (1.10) este o specie solubilă. Cu toate acestea, în cazul în care pH-ul este suficient de mare, hidroxidul de metal, care este relativ insolubil pentru cele mai multe metale (în afară de grupul de metale alcaline) se vor precipita. Valoarea pH-ului la care are loc precipitarea hidroxidelor pot fi legate de aciditatea din cationul şi este aproximativ egală cu pKa de cationi, unde pKa este minus logaritmul constantei de echilibru a ec. (1.10).

1.1.3 Solubilitatea produsului

Un concept central necesar pentru a înțelege mecanismul CD este cel de solubilitate a produsului (Ksp). Solubilitatea produsului ne dă solubilitatea la o sare ionică puțin solubilă (aceasta include în mod normal sărurile numite “insolubile”). Considerăm o sare foarte puțin solubilă (numită CDS ) în echilibru cu o soluție apoasă săturată:

(1.11)

(unde indicile îi reprezintă faza solidă ). CDS se dizolvă în apă pentru a rezulta o concentrație mică de ionii CD și S. Această concentrație este definită de solubilitatea produsului, Kspy, produsul de concentrașie a ionilor dizolvați:

Ksp=[Cd2+][S2-] (1.12)

sau mai general, pentru descompunere:

(1.13)

Ksp=[Mn+]a[Xm-]b (1.14)

Cu cît mai solubilă este sarea, cu atît e mai mare produsul de ioni și mai mare este Ksp. Cu toate acestea, Ksp de asemenea depinde de numărul de ioni implicați. Astfel Bi2S3 are o valoare de Ksp=[Bi3+]2[S2-]3 ≈ 10-100. Valoarea foarte scăzută se datorează, dintr-o parte, numărului relativ mare de atomi în molecula Bi2S3 și de altă parte ionilor implicați în echilibru. O listă de valori aproximative Ksp pentru unele semiconductoare și săruri întîlnite în CD sunt date în tabelul 1.1.

Tabelul 1.1 Valorile solubilitații produsului (la 250C) pentru compușii relevanți la CD

Deseori, există o variaţie mare de valori de la sursă la sursă - în unele cazuri, unele ordine de mărime. Din acest motiv, o singură cifră (cel mult) semnificativă este dată, înainte de exponent. Un tabel de solubilitate produselor pentru multe sulfuri bazate pe o valoare reevaluata pentru a doua disociere constantă de H2S este data în Ref. 1. Valorile în studiu dat sunt tipice pentru câteva ordine de importanță mai mica decât cele afişate aici.

aAcesta, probabil, este un oxid de plumb hidratat, decât a unui hidroxid simplu.

Valorile pentru oxizi nu sunt atât de disponibile pentru sulfuri şi seleniure. Cu toate acestea, trebuie să fie, de asemenea, luat în vedere faptul că depunerea de oxizi de multe ori are loc prin intermediul unui hidroxid sau oxid hidratat, şi, prin urmare, valoarea relevantă este cel al

prezentei hidroxidului sau oxidului hidratat.Unele explicaţii sunt necesare cu privire la ionul S2-. În realitate, în toate, dar mai mult în soluţiile alcaline (şi soluţiile utilizate în CD, în timp ce cea mai mare parte alcalinelor, nu sunt aceste alcaline), majoritatea ionilor de sulf vor fi sub formă de HS- decât sub forma de S2-.  Acest lucru se datorează echilibrului între cele două specii:

Ka=10-17.3 (1.15)

sau, ca alternativă, în termeni de concentraţie de hidroxid care este legată de concentraţia de ioni de hidrogen prin produsul de ioni de apă:

Ka=10-3.3 (1.16)

(la temperatura camerei).Astfel, la un pH-ul de 11 (o valoare comună în CD-uri), care dă o valoare pentru [OH-] la temperatura camerei de 10-3 M, concentraţia S2- va fi

[S2-]=10-3.3[HS-][OH-]=10-6.3[HS-] (1.17)

Prin urmare, ionul principal de sulf în soluție va fi HS-.

Deoarece KSP este dat în limitele la [S2-], putem scrie [S2-] în termeni de [H+], folosind ec. (1.15):

[S2-]=10-17.3[HS-]/[H+] (1.18)

şi obţine un produs de solubilitate a sulfuratului, MxSy, în termeni de concentraţie dominantă HS-:

Ksp=[M2y/x+]x[S2-]=[M2y/x+]x(10-17.3[HS-]/[H+])y (1.19)

O astfel de listă pentru produse solubile a sulfurilor metalice, precum şi cele convenţionale actualizate, a fost dată de Licht [1]. În această carte, vom continua să folosim mai multe produse convenţionale de solubilitate în parte, deoarece ele sunt mai comune şi parţiale, din cauză că sunt mai puţin relevante echilibre și sunt mai puțin greoaie pentru a le descrie.La aplicarea conceptului solubilității produselor cu CD, este adesea util de luat în considerare termenii de concentraţie a ionilor necesari într-o soluţie înainte să apară precipitații. Astfel, pentru CdS-uri, cu o valoare KSP de cca. 10-28 (din tabelul 1.1)

[Cd2+][S2-]=10-28M (1.20)

În timp ce concentraţia din fiecare ion pentru acest exemplu va fi egal, atunci va fi considerată dizolvarea solidului, pentru formarea ionilor solizi, acestea pot fi complet diferite, este un produs important de concentraţii. Astfel, o soluţie de 0,2 M în ioni de sulfură şi 10-27 M în Cd2+ va fi (în principiu) precipitat de CdS (produsul de ioni va fi mai mare decât

de KSP), pe cind sulfură 0.1M şi aceleaşi 10-27 M de Cd2+ nu va fi (numai dacă).KSP poate fi derivat teoretic din energiile libere de formare a speciilor implicate în dezvoltarea echilibrată. Astfel, pentru echilibrul

(1.21)

energia liberă a dizolvării este dată de

(1.22)

și din moment ce

(1.23)

apoi

(1.24)

Deoarece KSP este o cantitate termodinamică, produsul de ion care ar trebui să conducă spre precipitație nu poate face acest lucru în mod regulat, din motivele cinetice (prin urmare, termenul folosit mai devreme pentru a califica precipitaţiile: "în principiu"). Aceasta va rezulta în cazul supersaturației. În practică, însă, produsul de solubilitate dă o idee destul de bună atunci când precipitaţii vor avea loc în majoritatea cazurilor.

Reacțiile CD deseori cotinuă prin intermediul unui hidroxid de metal intermediar; concentrația de ionii OH- în soluție este deosebit de importantă în cazurile date. În timp ce majoritatea reacțiilor CD sunt efectuate în soluții apoase, pH-ul soluției de depunere va da acestă concentrare. În transformarea pH-ului în soluția de OH-, constanta ionizării foarte dependentă de temperatură a apei, acest fapt trebuie reținut, precum este menționat anterior. Motivul acestui lucru poate fi observat din tabelul 1.2, care oferă OH- concentrare în apă la un pH de 10 (o valoare a pH-ului tipic pentru multe reacţii de CD), calculat de la constanta de ionizare a apei, KW din relaţia

(1.25)

Concentraţia de OH- creşte de aproape două ordine de mărime între 0 şi 60° C.Concentrația de OH- creşte (scade) de către un ordin de mărime pentru fiecare unitate de creştere (scădere) a pH-ului. Aceasta înseamnă că formarea unui hidroxid de metal (fie ca coloid sau ca un precipitat) în soluţie apoasă va fi puternic dependent de temperatură atunci când produsul a ionilor de metal liber şi OH- este aproape de ionii de produsul de solubilitate a hidroxidului, deşi creşterea în KSP cu temperatura poate parţial compensa acest efect.

1.1.4 ComplexareaCele mai multe CD reacţii sunt realizate în soluţie bazică. Pentru a preveni precipitarea hidroxizilor metalici, se adaugă un agent de complexare (adesea numit un ligand, deoarece agenţii de complexare la cationi sunt donatori de electroni). Complexul, de asemenea, reduce concentraţia de ioni metalici liberi, care ajută la prevenirea rapidă în cea mai mare parte a precipitatului în produsului dorit. Această secţiune oferă elementele de bază ale teoriei de complexare.

Tabel 1.2 Efectul Temperaturii la concentrarea in apa a OH-

Temp.(°C) -log10kw Concentrația OH-

la pH=10

0 14.944 1.138 10-5

10 14.535 2.917 10-5

20 14.167 6.808 10-5

30 13.833 1.469 10-4

40 13.535 2.917 10-4

50 13.262 5.470 10-4

60 13.017 9.616 10-4

Dacă în soluţia KOH se adaugă o soluţie de sare Cd, Cd(OH)2 va precipita imediat. Din KSP de Cd(OH)2 (2 x 10-14 la temperatura camerei), presupunem un pH de 11 ([OH]- = 10-3 la aceeaşi temperatură), din ec. (1.14), putem calcula că o concentrare de Cd mai mare de 2 X 10-8M este suficienta pentru a iniţia formarea Cd(OH)2.În hidroxidul de amoniu (amoniac în apă) – a complexului comun pentru Cd în CD – se adaugă la o suspensie de Cd(OH)2, și Cd(OH)2 va redizolva,presupunînd o cantitate suficientă adăugată. Cît amoniac este suficient? Acest lucru poate fi calculat din constanta de stabilitate a complexului dintre amoniac și Cd. Echilibrul pentru această reacţie de a forma complexe tetraamine de cadmiu este data din

(1.26)

și constanta stabilității a acestui echilibru,KS, de

(1.27)Cum a fost calculat anterior, Cd(OH)2 se va precipita atunci când Cd2+ liber, va atinge o

concentrare mai mare de 2 X 10-8M (la un pH de 11 şi la temperatura camerei). Din ec. (1.27), pentru suma totală de Cd concentraţie de 0,1M, putem calcula că un liber NH3 de concentrația 0,79M va duce la o concentrare a lui Cd2+ liber de 2 X 10-8M. Adăugaţi la acest amoniac legat de complexitatea (0,1 x 4M), concentraţia necesară minimă NH3 pentru a preveni precipitarea de Cd(OH)2 prin urmare, 1.19M. La o concentraţie de Cd la 0,01 M (mai tipic pentru mai multe depuneri), concentraţia corespunzătoare de amoniac este de aproximativ 0.5 M. La o temperatura de depunere de 60 ° C (depozitarea de CDS este în general efectuată la temperaturi ridicate, de obicei ≥ 60 ° C), produsul ionic al apei este de 13 şi prin urmare concentrația OH- la un pH = 11 va fi de 10-2 M. Calculînd concentraţia minimă  de amoniac necesară pentru a preveni precipitarea de Cd (OH)2 la 60 ° C şi 0.01 M total de Cd dă o valoare de 1.44 M. Valoarea pH-ului ales este tipică pentru aceste soluţii. Pentru valori mai mari ale pH-ului, şi la temperaturi mai mari la acelaşi pH (ambele înseamnă o creştere a [OH-]), mai mult amoniac va fi necesar pentru a preveni precipitarea de Cd(OH)2. Acest calcul a ignorat scăderea constantei de stabilitate a complexului cu creşterea temperaturii (se va vedea mai târziu), precum şi creşterea KSP care în mod normal are loc cu o creştere de temperatură.Aceste două efecte acţionează în direcţii opuse; pentru majoritatea cazurilor, efectul lor combinat va fi mult mai mică decât cea a produsului de ioni dependente de temperatură a apei.O altă simplificare este acumularea speciilor de o singură complexitate; această simplificare este rezonabilă pentru majoritatea scopurilor.Dacă o soluţie conţine un exces de unul din ionii de sare puţin solubilă, care vor modifica solubilitatea sării puţin solubilă în funcţie de ionul de efect comun. Ca un exemplu în acest sens, am putea considera precipitaţii of Zn(OH)2 cu hidroxid în funcţie de reacţia

(1.28)Un exces de OH- (ion comun) ar trebui să deplaseze reacţia la dreapta, de exemplu, pentru precipitarea mai completă a Zn (OH)2. Acest efect este unul general, dar concluziile nu sunt întotdeauna valabile; exemplu ( în mod deliberat), având în vedere aici este una în cazul în care acesta nu este valabil. Motivul este că OH- poate forma un complex cu

-ion de zinc), eleminând astfel Zn2+ liber din soluţie şi reducînd gradul de precipitaţie. Pentru o concentraţie suficient de mare din OH- , care poate fi calculat de la constanta stabilității a hidroxidului de zinc (zincate) complex, Zn(OH)2 va redizolva complet.Constanta stabilități a unui complex este dependentă de temperatură,în general de temperatură crescătoare care duce la creșterea disocierii a complexului. Calitativ, acest lucru poate fi explicat prin principiul Le Chatelier, care prevede că, dacă există o schimbare într-un parametru de reacţie, reacţia va proceda într-o direcţie care se opune la această schimbare. Astfel, o creştere a temperaturii va determina reacţia să meargă în direcţia în care caldura este absorbită, care este de disociere a complexului. Mai mult cantitativ, relaţia dintre constanta de echilibru şi de temperatură este dată aproximativ de

În (+ o constantă) (1.29)în cazul în care este modificarea standard entalpiei în proces şi R este constanta

gazului. Acestă este ecuaţia van't Hoff de integrare, prin urmare termen constant. (Derivare acestei ecuaţii poate fi găsit în orice manual de chimie fizică elementară şi nu este nevoie să se repete aici, rezultatul este cel mai important pentru noi.) Această ecuaţie este aproximativă pentru un număr de motive. Unul este că ignoră schimbările în entropie care adesea va acţiona în direcţia opusă pentru formarea complexului. Cu toate acestea, tendinţa este în general corectă.Constanta stabilității a unui complex, în funcţie de ec. (1,27), nu depinde de concentraţiile de specii care cuprinde complexul. Pentru soluţii foarte diluate, cu toate acestea, complexele devin mai puţin stabile decât se aşteaptă din "literatura" lor a stabilității complexului. Motivul pentru aceasta constă în faptul că echilibrul prezentat în ec. (1.26) nu este strict corect; o reprezentare mai precisă ar fi

(1.30)(Hidroliza şi hidratarea de amoniac şi ionului de amoniu este ignorată, deşi, pentru o reprezentare mai precisă, ar trebui să fie considerat - nu va afecta argumentul). Deoarece amoniac este un ligand mult puternic decât apa (apa de hidratare poate fi considerată ca un ligand), se va schimba toată apă, atâta timp cît concentraţia de amoniac nu este prea mică. Dacă este foarte scăzut, atunci nu toată apa va necesita sa fie schimbată, şi un echilibru diferit (sau un amestec de echilibre), cu

Partea experimentală

Depunere chimică a nanostructurilor de oxid de cupru CuO

Depunerea peliculelor subţiri de CuO de diferite grosimi a fost efectuată din soluţiile ceconţin 0.5-1.5M CuSO4, 0.5-1.5M Na2S2O3 tiosulfat şi 1-4M NaOH menţinut la temperatura 50-85°C. Baia cu soluţia complexă a fost preparată prin adăugarea soluţiei de Na2S2O3⋅5H2O cu apădeionizată în vasul cu CuSO4⋅5H2O pînă la dispariţia culorii. La început se formează un precipitatalbastru, apoi tot mai deschis şi prin adăugarea excesivă se transformă într-o soluţie incoloră, iarprocedeul poate fi prezentat prin următorul echilibru compensatoric:

Reacţia de bază pentru prepararea soluţiei complexe de tiosulfatocuprat (I) folosită pentrucreşterea chimică a peliculelor de CuO este:

Compararea constantelor de echilibru [144] a diferitor reacţii implicate în proces indică că soluţiacomplexă nu-i stabilă, astfel creşterea peliculelor de CuO trebuie începută din soluţie proaspătă.Adaosul de dietanolamin în soluţie îmbunătăţeşte solubilitatea şi umezirea substratului desticlă. Depunerea chimică a oxidului de cupru a fost îndeplinită utilizînd soluţiile apoase rezultante88de tiosulfatocuprat (I) şi hidroxid de sodiu. Procedura constă în scufundarea substratului în soluţia

de hidroxid de natriu menţinută la 50-85°C şi are loc aderenţa ionilor OH− pe suprafaţă. Apoisubstratul este transferat succesiv în baia apoasă complexă de tiosulfatocuprat (I) şi ionii Cu(I) sunt

formaţi în urma echilibrului disociativ, şi aderă la substrat reacţionîndcu ionii OH− prezenţi pe suprafaţă formînd pelicula de CuO conform reacţiei:

În continuare substratul a fost clătit sub un flux de apă şi uscat cu scopul de a înlătura nucleele(germenii) de cristale slab aderente. Procedura de scufundări succesive (menţinerea substratului în baia cu hidroxid de natriu timp de 4-5 s după care în soluţia complexă) conduce la obţinerea unei pelicule subţiri şi uniforme conform expresiei (4.3). Această procedură este considerată ca un ciclu complet al adsorbţiei stratului de ioni şi al procesului de reacţie succesivă care a servit ca bază pentru depunerea peliculelor subţiri. Odată cu creşterea numărului scufundărilor a fost observată schimbarea culorii peliculelor de oxid de cupru de la portocalie spre cafenie în dependenţă de grosimea obţinută. Progresiv pelicula devine arămie, roşietică, albăstrie, etc. datorită interferenţei optice la lumina zilei. După depunerea stratului de CuO, probele au fost clătite cu apă deionizată şi uscate prin încălzirea într-un jet de aer la 150°C pe 5 min. Metoda elaborată permite obţinerea peliculelor pe orice tip de substrat care este chimic inactiv faţă de soluţiile utilizate, demonstrînd o adeziune înaltă şi persistentă. Peliculele depuse se corodează în soluţiile NH4OH, HCl sau NH4Cl.În scopul de a evita creşterea coloidală şi pentru a obţine pelicule de CuO mai groase,concentraţiile regenţilor NaOH şi CuSO4 au fost variate împreună. Acest procedeu este conceptual prezentat în Figura 4.1. Deoarece viteza de creştere este foarte senzitivă la variaţiile spre regimul concentraţiilor joase ale soluţiilor de CuSO4 şi NaOH, depunerea peliculelor de CuO a fost cercetată şi la concentraţii mai mari. Însă concentraţia înaltă a NaOH va conduce la creşterea valorii pH-ului soluţiei, care va rezulta în concentraţii înalte a Cu(OH)2 şi corodarea nedorită a CuO.

Figura 4.1. Reprezentarea schematică a variaţiei creşterii CuO cu concentraţia soluţiilor de CuSO4 şi NaOH în baza rezultatelor prezentate în Tabelul 4.1

În Figura 4.2 este reprezentată dependenţa grosimii peliculei de CuO depuse faţă de numărulciclurilor de scufundări succesive în băile cu diferite concentraţii ale soluţiei complexe prin diluarea ei cu apă deionizată. Temperatura băii de NaOH a fost menţinută constantă la 75-80°C.

Figura 4.2. Variaţia grosimii peliculelor de CuO depuse pe substraturi din sticlă cu numărul ciclurilor de scufundări succesive în soluţii apoase

Experimental am determinat că grosimea peliculei poate fi monitorizată vizual pe parcursulprocedurii de creştere, deoarece este direct proporţională numărului de scufundări. Odată cu apariţia culorii roşii a peliculei de oxid de cupru după 30 cicluri de scufundări grosimea peliculei este de ordinul a 320 nm. Variaţia grosimii peliculei odată cu timpul de depunere este calitativ similar depunerii CuO şi constă din trei faze diferite. Prima fază este perioada de nucleaţie care poate varia în dependenţă de rata produsului ionic la produsul solubilităţii (nivelul supersaturaţiei) şi în dependenţă de substrat. Apariţia centrelor de nucleaţie are loc atunci cînd numărul minim de ioni produce o fază statică la contactul cu soluţia şi începe de la o omogenitate locală. Cea de-a doua fază cu depunere aproximativ lineară corespunde creşterii heterogene ion-cu-ion în locurile corespunzătoare de pe substrat conform reacţiei (4.3). Cea de-a treia fază este adeziunea precipitatului CuO şi a particulelor mai mari pe substrat [81]. Depunerea stratului de CuO cu morfologie texturată poate fi mult mai scurtă decât timpul de nucleaţie şi aceasta conduce la creştere asigurând o densitate înaltă a centrelor de nucleaţie. Astfel poate fi explicată dependenţa grosimii peliculei faţă de numărul ciclurilor pentru cele trei concentraţii ale soluţiei complexe (0.4M, 0.5M şi 0.6M) reprezentate în Fig. 4.2. Descreşterea concentraţiei de la 0.6M la 0.5M sau 0.4M conduce la reducerea ratei produsului ionic faţă de produsul solubilităţii şi respectiv la reducerea ratei de formare a nucleelor pe suprafaţa substratului şi a grosimii peliculei (Fig. 4.2).

Figura 4.6. Imagini SEM ale peliculelor de CuO obţinute prin depunerea chimică:

(a) iniţial;Figura 4.6. Imagini SEM ale peliculelor de CuO obţinute prin depunerea chimică:tratarea convenţională la 300ºC, 30 min

Figura 4.8. a) Modelul EDX al peliculelor de CuO pe sticlă Corning CuO nanostructurat

Concluzii