Introducao Polimeros II

Departamento de Engenharia de PolmerosUniversidade do Minho

Mestrado em Engenharia de Polmeros - Introduo aos Polmeros

Maria da Conceio Paiva 1

ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLMEROS

Maria da Conceio Paiva

Departamento de Engenharia de Polmeros, Universidade do Minho

Guimares Outubro 2006




ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLMEROSEstereoqumica de polmerosMassas molecularesOrganizao macromolecularTemperatura de transio vtreaTemperatura de fusoRelaes estrutura-propriedades




Os materiais polimricos so constitudos por longas cadeias moleculares.

A configurao estrutural, ou seja, a conformao e a configurao das molculas tm uma grande influncia nas propriedades deste.




C C CCC

HH H H

HH

HHH

H

H H H H H

C C C C C ou

H H H H Hn

H H

C C

H H

Simbologia: molcula de polietileno

Estrutura Qumica




Outros polmerosH H H H H H

C C C C C C

H CH3 H CH3 H CH3

Polipropileno

H H H H H H

C C C C C C

H CI H CI H CI

Poli(cloreto de vinilo)

H H H H H

C C C C C

H H H

Poliestireno




Estereoqumica de polmeros

A possibilidade de rotao livre d origem a inmeras posies espaciais de uma macromolcula (conformaes); as posies preferenciais so determinadas pela polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas que constituem a cadeia




As propriedades dos materiais polimricos so determinadas pela arquitectura e pelo isomerismo das molculas que os constituem; considerar-se- aqui o isomerismo configuracional e geomtrico

A existncia de carbonos tercirios assimtricos na cadeia principal d origem a diferentes organizaes espaciais da macromolcula que no podem ser interconvertidas sem quebra de ligaes (isomerismoconfiguracional)

Os grupos laterais podem estar posicionados em direces distintas relativamente cadeia principal, de tal forma que no so convertveis por rotao; a ordem em que estes grupos esto posicionados designada por tacticidade




= =

conformaes cadeias polimricas




A ordem pela qual os grupos substituintes se organizam chamada taticidade.




polipropileno attico




polipropileno isottico




polipropileno sindiottico




A taticidade dos polmeros determina a grau de cristalinidade que estes podem conseguir.

O polipropileno isottico pode adquirir um grau de cristalinidade elevado.

Como resultado o material resistente e rgido.




Quando o polmero tem ligaes duplas entre os tomos de carbono existe outro tipo de rearranjo geomtrico.

Estes polmeros so por vezes referidos como ismeros geomtricos.

Se os grupos substituintes estiverem do mesmo lado so designados cis, se estiverem de lados opostos so desinados trans.

O material com configurao cis muito elstico e o material com configurao trans bastante resistente.




cis-1,4 - polibutadienoCH2 CH

n

CH CH2

CH2CH

n

CHCH2

CH2CH

n

CHCH2

trans-1,4 - polibutadieno

Representao simblica das molculas de polibutadieno com configurao cis-1,4 e trans-1,4.




As ramificaes tambm influenciam a estrutura final, a cristalinidade e as propriedades do material.

Polmeros com poucas e pequenas ramificaes podem cristalizar mais facilmente e como resultado tm densidades mais elevadas.




2.3 Massa molcular de polmeros

Hexano e heptano so compostos com propriedades diferentes (ponto de ebulio, presso de vapor, etc)

Uma mistura de hexano e heptano terpropriedades diferentes de cada um deles individualmente




E com molculas de polmero?

9Se tivermos uma molcula de polietileno com 50 000 tomos de carbono na sua cadeia principal, as suas propriedades no vo variar relativamente a outra molcula com 50 002 tomos de carbono!

9 praticamente impossvel obter um polmero em que todas as molculasconstituintes tm a mesma massa molecular!

9Na verdade o que se obtm um material constitudo por molculas um pouco maislongas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor mdio: umadistribuio de massas moleculares




Mn

Mw

M

f

Mn

Mi Nii

Nii

Mw wi Mi

i

wii

Ni Mi2i

Ni Mi i

==




A massa molecular mdia ponderada numericamente, Mn, depende apenas do nmero de molculas presentes e no do seu tamanho ou massa. Ni o nmero de macromolculascom massa molecular Mi

H mtodos experimentais de medio de massa molecular que dependem apenas da massa das molculas, originam valores correspondentes a uma mdia ponderada massicamente, Mw em que wi = Ni Mi a massa de todas as molculas de massa molecular Mi

Mn e Mw correspondem ao 1 e 2 momentos da funo de distribuio de massas moleculares, respectivamente; assim Mw > MnUma relao de interesse entre as massas moleculares mdias o ndice de heterogeneidade ou polidespersividade, PI

Quando a distribuio de massas moleculares muito apertada em torno do valor mdio, PI prximo da unidade; quando a disperso aumenta, PI aumenta para valores de 2 a 3

PI = Mw / Mn




As aplicaes comerciais exigem a utilizao de polmeros com uma gama de massas moleculares bem definida. medida que a massa molecular aumenta as cadeias formam um maior nmero de entrelaamentos, aumentando a viscosidade do polmero fundido. O processamento de polmeros implica a sua fuso seguida de enchimento de um molde atravs de um pequeno orifcio. Se a viscosidade for demasiado elevada, este processo torna-se muito difcil. Por outro lado, necessrio que o polmero tenha uma massa molecular suficiente para que as suas propriedades mecnicas, depois de arrefecido, sejam boas.

A gama de massas moleculares escolhida , assim, um compromisso entre as propriedades finais ptimas e a possibilidade de processamento do fundido. A maioriados polmeros usados comercialmente apresenta umagama de massas moleculares entre 20 000 e 200 000 g/mol.




2.4 Organizao das macromolculas num polmero

Ao solidificar, os termoplsticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semi-cristalina, consoante as molculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham relativamente umas s outras, formando regies de ordem tridimensional. Os polmeros so amorfos ou cristalinos conforme a sua estrutura molecular e as interaces intermoleculares que se podem estabelecer.




Se as macromolculas se distribuirem aleatoriamente, sem qualquer tipo de organizao, diz-se que a estrutura desse polmero amorfa.




Se as molculas se organizarem tridimensionalmente, segundo uma malha bem definida que se repete, ento o material apresenta umaestrutura cristalina.




No entanto, os polmeros no so totalmente cristalinos, eles so constitudos por zonas cristalinas e por zonas amorfas.

Materiais com esta estrutura so designados por semi-cristalinos.




estrutura semi-cristalina




Em polmeros com elevada percentagem de cristalinidade as zonas cristalinas organizam-se em estruturas esfricas, as esferulites.

Estas so constitudas por fibrilos de lamelas dobradas que crescem radialmente.

Estrutura esferultica




a = 0,736 nmb = 0,492 nmc = 0,254 nm

Lamela20 a 60 nm

Cristal lamelar

Esferulite50 a 500 m

Componentepolimrico

fundidosobrearrefecido

crescimento de esferulites fim da cristalizao (primria)




Consoante os materiais termoplsticos so amorfos ou semi-cristalinos, assim tero uma ou duas temperaturas caractersticas.

A essas temperaturas ocorrem modificaes significativas na sua estrutura.

A baixas temperaturas todos os polmeros so slidos e rgidos.

A mobilidade molecular restringe-se mobilidade de alguns pequenos segmentos.

Temperaturas de transio vtrea e fuso




Temperatura

D

A

C

H

E

G B

Cristalino ideal

Amorfo +Cristalites

Amorfo

Tg

Tm

F

volume livre

Variao do volume livre com a temperatura




polmeros amorfos

Tm apenas temperatura de transio vtrea, Tg.

A esta temperatura as cadeias moleculares comeam a ter mobilidade, o material passa de um estado frgil para um estado dctil.





polmeros semi-cristalinos

Apresentam temperatura de transio vtrea, Tg e temperatura de fuso, Tf.

A Tf corresponde fuso das zonas organizadas, ou seja, das zonas cristalinas.

A esta temperatura o material passa do estado slido a um estado de lquido viscoso.






polmeros cristalinos ideais

Os materiais cristalinos ideais, estrutura totalmente organizada, apresentam apenas temperatura de fuso, Tf.

A temperaturas extremamente elevadas, os materiais degradam.




Flexibilidade da cadeia

Quanto mais flexvel for a cadeia, mais baixa ser a temperatura a que so possveis as rotaes em torno das ligaes C-C no polmero, mais baixa ser Tg.

Anis aromticos na cadeia principal tornam o material menos flexvel, logo Tg mais elevada, enquanto que tomos de oxignio tornam a molcula mais flexvel, apresentando estes materiais Tgmais baixa.




Flexibilidade da cadeia

Poli(dimetilsiloxano) Si

CH3

CH3

OO

CH3

CH3

Si Tg = -123C

Polietileno CH2 CH2 Tg = -120C

Policarbonato O O

O

C

CH3

C

CH3

Tg = 150C




geometria - efeito dos grupos substituintes

Quanto maiores forem os grupos substituintes, maior a interferncia com a cadeia principal, dificultando os movimentos desta, consequentemente a Tg aumenta.




Polietileno CH2CH2 Tg = -120C

PolipropilenoCH2 CH

CH3Tg = -10C

Poliestireno

CHCH2

Tg = 100C

Geometria - efeito dos grupos substituintes




Impedimento estereoqumico

Se o volume dos grupos substituintes for semelhante, mas o grau de impedimento estereoqumico com a cadeia principal for diferente, os valores da temperatura de transio aumentam de acordo com o grau de impedimento.




Impedimento estereoqumico

Poli(p-metil-estireno)

CH2 CH

CH3

Tg = 102C

Poli(o-metil-estireno) CH3

CHCH2

Tg = 125C




Quanto mais flexveis forem os grupos substituintes, mais facilmente eles acomodam os movimentos dos segmentos da cadeia principal, e mais baixa ser a temperatura de transio.

Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes




Poli(acrilato de metilo) C

CHCH2

OCH3

O Tg = -3C

Poli(acrilato de etilo) O

OCH2CH3

CH2 CH

C Tg = -22C

Poli(acrilato de propilo) C

CHCH2

OCH2CH2CH3

O Tg = -56C

Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes




Interesse dos copolmeros:

possibilidade de se obterem materiais cujas propriedades so umacombinao das propriedades dos diferentes homopolmeros.

Uma das propriedades muito sensveis copolimerizao a temperatura de transio vtrea.

Copolimerizao




Quando os componentes do copolmero so polmeros compatveis entre si:

A temperatura de transio do copolmero est relacionada com as temperaturas de cada um dos componentes e com as respectivas fraces mssicas.

Por exemplo, um copolmero com 50 % de acetato de vinilo e acrilato de metilo tem uma Tg de 30 C, sendo as Tgs dos homopolmeros 45 C e 15 C, respectivamente.

Copolimerizao




Copolimerizao

No caso de os componentes serem incompatveis (ou imiscveis), eles tendero a manter-se separados, formando domnios de segregao que conferem as suas prprias propriedades ao material.

Em particular, o material apresentar tantas temperaturas quantos os componentes.

Por exemplo, o poliestireno modificado (resistente ao impacto), que um copolmero de enxerto de estireno e butadieno (5-10%), apresenta duas temperaturas de transio vtrea, -60 C e 100 C, que so valores de Tg do polibutadieno e poliestireno, respectivamente.

2.3 Massa molcular de polmeros2.4 Organizao das macromolculas num polmero

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