EVALUAREA SI EXPRIMAREA INCERTITUDINII IN INCERCARI CANTITATIVE

Documentul" Vocabular international de termeni de baza si generali inmetrologie" preluat in Romania prin standardul SR 13251, defineste : lncercarea cantitativa ca fiind :

Un set de operatii avand drept scop determinarea marimii unui atribut sau fenomen particular, a unui corps au substante ce poate fi destinat calitativ si determinat cantitativ, exprimat in mod general ca o unitate de masura multiplicata printr-un numar.

Exactitatea rezultatului cantitativ insemnand atat validarea cat si utilitatea incercarii in cauza.

La fiecare etapa a unei determinari analitice , de la esantionare la masurareafinala, pot apare abateri de la valoarea reala si pot varia conditiile de masurare.Rezultatele analizei nu pot fi perfecte.

Acelasi document detineste incertitudinea de masurare astfel : Parametru, asociat rezultatului unei masurari, care caracterizeaza imprastierea Valorilor ce , in mod rezonabil , ar putea fi atribuite masurandului.

Incertitudinea de masurare cuprinde, in general, mai multe componente. Uneledin aceste componente , care pot fi , de asemenea, caracterizate prin abateri standard, sunt evaluate prin admiterea unor distributii de probabilitate bazate pe experienxa sau pe alte informatii.

Se intelege ca rezultatul unei masurari este cea mai buna estimare a valorimasurandului si ca toate componentele incertitudinii, inclusiv cele care provin dinefecte sistematice , cum arfi componentele asociate corectiilor si etaloanelor de referinta, contribuie la imprastierea rezultatelor.

Standardul international ISO 17025 cere ca : Un laborator de etalonare sau un laborator de incercare care efectueaza

propriile etalonari, trebuie sa posede si sa aplice proceduri de estimare a incertitudinilor de masurare pentru toate etalonarile si tipurile de etalonari.

Laboratoarele de incercare trebuie sa posede si sa aplice proceduri pentru aestima incertitudinea masurarilor. In anumite cazuri, natura metodelor de incercare poate sa nu permita un calcul riguros, metrologic si statistic

Cand se estimeaza incertitudinea de masurare trebuie luate inconsiderare toate componentele de incertitudine care sunt de importanta in situatia data, folosind metode de analiza adecvate.

EVALUAREA INCERTITUDINII

1.Incertitudinea unui rezultat este o indicatie cantitativa a calitatii sale.2. Exprimarea incertitudinii unui rezultat permite compararea rezultatelor

incercarilor intre laboratoare diferite, in cadrul aceluiasi laborator si cu valori de referinta date in specificatii sau standarde , pentru a putea preveni repetarea inutila a unor incercari.

3. Incertitudinea rezultatelor poate fi necesara cand un client interpreteaza

1

rezultatele acestora.4. Evaluarea componentelor care contribuie la incertitudinea unei masurari sau

incercari reprezinta un mijloc de a stabili daca procedura de incercare ( inclusiv caracteristica metrologica a echipamentului folosit ) va permite obtinerea de rezultate valide ale masuratorilor.

5. Analizacomponentelor incertitudinii poate da indicatii, aspect carora letrebuie acordata atentie pentru imbunatatirea procedurii respective de incercare.

ASPECTE DE POLITICA PRIVIND ESTIMAREA INCERTITUDINII1. Laboratoarele de incercare trebuie sa documenteze o politica de raportare a

incertitudinii pentru incercari si in special pentru cele acreditate.Ca o prima etapa ar trebui avut in vedere includerea unei declaratii privind

incertitudinea in raportul de incercare ca o proprietate in urmatoarele situatii:a) cand este ceruta de o specificatie ( metoda, lege, standard, etc.)b) cand o cere clientul in comandac) cand confonnitatea cu limite sau specificatiile impuse este afectata de

incertitudine.2. Atunci cand exista metode de estimare aplicabile , publicate de organisme de

acreditare , organizatii profesionale , laboratoarele e bine sa le foloseasca in activitatea proprie.

3. Atunci cand metodele standardizate declara nivelul de incertitudine sau nivelul unor componente semnificative ale incertitudinii , laboratoarele ar trebui sa realizeze metoda si conditiile impuse de standard pentru a putea declara incertitudinea sau componentele declarate de standard.

4. In mod practic , laboratoarele trebuie sa aiba in vedere evaluarea si raportarea incertitudinii pentru diferite etape ( esantionare, pregatire, prelucrare date, etc.) ale unei metode si pentru diferite domenii de incercare si acestea functie de perceptia diferita a semnificatiei incertitudinii din partea celor implicati in incercare ( dezvoltare, validare, executie ) si in utilizarea rezultatelor ( validare, adecvare, limite de acceptare ).Astfel politica referitoare la incertitudine poate diferi de la un domeniu deincercare la altul.

5. Laboratoarele trebuie sa aiba in vedere in abordarea exprimarii incertitudinii aspecte economice privind fezabilitatea si costul, realizarea consistentei si reducerea costurilor prin evitarea repetarii incercarilor , precum si aspecte de programare in timp functie de prioritati a incertitudinii pentru diferite metode sau domenii.

6. Laboratoarele trebuie sa fie capabile sa demonstreze evaluatorilor sauclientilor , ca incertitudinea este corect estimata .

Aceasta poate fi realizata prin pastrarea de inregistrari complete si oricepresupuneri facute. Aceasta evidenta trebuie sa fie sustinuta, daca este posibil prin comparatii ale incercarilor efectuate pe materiale de referinta certificate, prin incercari de capabilitate sau pe incercari repetate.

2

SINTEZA PROCEDURILOR DE EVALUARE SI RAPORTARE AINCERTITUDINII

1. Identificarea factorilor san componentelor de incertitudineIncertitudinea unui rezultat este combinatia unui nmnar de componente de

incertitudine.Chiar si citirea unui singur instrmnent poate fi influentat de mai multi factori .Este necesara deci o analiza atenta a fiecarei etape a incercarii pentru identificarea

si listarea tuturor factorilor care contribuie la incertitudine.Aceasta etapa este cruciala si cere o buna intelegere a echipamentului de masurare, principiile si politica de incercare si influenta mediului.

2. Cuantificarea componentilor de incertitudine

Prima aproximare in cuantificare este stabilirea componentilor care pot fi neglijati.

De regula se neglijeaza componentele a caror valoare este mai mica de 1/5 ( 20 % ) din valoarea celei mai mari.

In continuare unele component pot fi cunatificate prin calculul abaterii standard de la un set de masurari repetate .

Cunatificarea celorlalte componente va necesita o analiza care foloseste toateInformatiile relevante asupra variabilitatii posibile a fiecarui factor. incluzand.a) datele masurarilor anterioare;b) specificatiile fabricantuluic) datele cuprinse in certificatele de eta1onared) incertitudinile asociate datelor de referinta luate din manualee) experienta sau cinoostintele generale asupra comportarii si proprietatilor

materialelor si instrumentelor relevante, astfel de evaluari sunt relativ obisnuite in multe domenii de incercare , dar trebuie facute cu grija de catre un personal experimentat

f) rezultatele programelor de comparatii interlaboratoare.

3. Evaluarea incertitudinii unui rezultat cantitativ

O evaluare realista a incertitudinii rezultatelor cantitative se poate obtine prin considerarea tuturor factorilor influentand rezultatele , incluzand :

a) rezultatele din controlul calitatii esantioanelorb) capabilitatea echipamentului utilizatc) adecvarea etaloanelor utilizateTotusi un rezultat supraevaluat al incertitudinii nu este justificat decat daca este

determinat cu potentiale consecinte de pericol sau deteriorare.O supraestimare a incertitudinii poate conduce la utilizarea de echipamente mai

scumpe decat e necesar , sau o respingere nejustificata de produse, materiale sau servicii.Trebuie retinut pe timpul evaluarii ca nu se justifica un efort prea mare in

cuantificarea exacta a fiecarei componente minore.

3

4. Incertitudine standard

Incertitudinea standard este exprimata ca abaterea standard pentru a obtine incertitudinea standard combinata( metoda din Ghidul de exprimare a incertitudinii)

5. Incertitudine extinsa

De regula sa se exprime o incertitudine extinsa obtinuta prin multiplicarea incertitudinii standard combinata cu un factor de acoperire pentru a exprima mai bine nivelul de incredere cerut.

De regula se utilizeaza un factor de acoperire egal cu 2 pentru a defini un interval avand un nivel de incredere de aproximativ 95%.

6. Furnizarea de informatii referitoare la incertitudinea rezultatelor

Informatiile care trebuie furnizate atunci cand se raporteaza rezultatele unei incercari si incertitudinea acestoratrebuie raportate la cerintele standardului sau ale clientului, sau ambele.

Urmatoarele informatii trebuie sa fie disponibile fie intr-un raport , fie in inregistrarile incercarii.

a) metodele folosite pentru calculul / determinarea rezultatului si incertitudinii asociata.

b) lista componentelor de incertitudine si documentarea modului in care acestea au fost calculate, de exemplu : o inregistrare a fiecarei presupuneri facute si sursa datelor folosite in evaluarea conformitatii.

c) Inregistrari ale etapelor si calculelor in analiza datelor pentru a permite repetarea calculelor daca este necesar.

d) Toate corectiile si constantele folosite in analiza si sursele lor.Incertitudinea rezultata din esantionare nereprezentativa trebuie identificata si

raportata explicit.

ESTIMAREA INCERTITUDINII IN LABORATOARELE CHIMICE

Principii generale privind determinarea incertitudinii (cuantificarea incertitudinii, masurarile si incertitudinea, raportarea incertitudinii)Componenta de tip A a incertitudinii de masurare se determina pe baza rezultatelorobtinute prin repetarea masurariiExemplu: componenta de tip A a incertitudinii de masurare a mediei aritmetice obtinuta dintr-o serie de n masurari, efectuate asupra aceluiasi masurand in conditii de repetabilitate:

uA=uX=±s/n

4

Componenta de tip B a incertitudinii de masurare: se evalueaza pe baza unor informatii apriorice sau suplimentare obtinute prin repetarea masurariiExemple: incertitudinea data de erorile nederminabile, cea ramasa dupa aplicarea corectiilor, cea de etalonare a unui etalon.In analiza chimica masurandul va fi concentratia unui analit. Analizele chimice sunt folosite la masurarea altor cantitati ca de exemplu: culoare, pH si de aceea se va folosi in continuare termenul "masurand".Definitia incertitudinii data anterior este focalizata pe domeniul de valori pe care analistul Ie crede rezonabile sa fie atribuite masurandului.

Surse de incertitudine

In practica incertitudinea unui rezultat poate aparea din mai multe surse, cum ar fi: definirea incompleta,prelevarea,efectele de matrice si interferentele,conditiile de mediu, incertitudini ale echipamentelorde cantarire si volumetrice, valorile de referinta, aproximarile introduse in metodele si procedurile de masurare si variatia intamplatoare.

Componentele incertitudinii

Pentru estimarea incertitudinii globale este necesara identificarea fiecarei surse de incertitudine si tratarea ei separata pentru a obtine contributia acestei surse. Fiecare din aceste contributii separate va fi denumita ca o "componenta a incertitudinii". Atunci cand se exprima ca deviatie standard, componenta incertitudinii este cunoscuta ca incertitudine standard. Daca exista o corelatie intre componente, atunci aceasta trebuie luata in consideratie prin determinarea covariantei. Este adesea posibil sa se evalueze efectul combinat al mai multor componente. Aceasta poate reduce efortul total si, acolo unde sunt corelate componentele a caror contributie este evaluata impreuna poate sa nu fie nevoie sa se tina cont de corelare.

Daca y este rezultatul unei masurari, incertitudinea totala definita ca incertitudinea standard combinata. notata prin uc( y) este deviatia standard estimata si este egala cu pozitivul radacinii patrate a variantei totale obtinuta prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate folosind legea propagarii incertitudinii.Pentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice poate fi folosita incertitudinea extinsa U.

Incertitudinea extinsa determina un interval in care se presupune ca se incadreaza masurandul cu un nivel particular de incredere. U se obtine prin multiplicarea uc(y), incertitudinea standard combinata, cu un factor de acoperire k. Alegerea factorului k se bazeaza pe nivelul de incredere dorit. Pentru un nivel de incredere de 95%, k este 2.

Eroare si incertitudine

Este importanta delimitarea intre eroare si incertitudine. "Eroarea" este definita ca diferenta intre un rezultat individual si valoarea adevarata a masurandului. Astfel eroarea este o singura valoare.

5

Pe de alta parte, incertitudinea ia forma unui interval si daca a fost estimata pentru o procedura analitica si un tip de proba definit, pote fi aplicata tuturor determinarilor de acest fel. Nici o parte a incertitudinii nu poate fi corectata.

Pentru a ilustra diferenta, rezultatul unei analize dupa corectie poate avea sansa de a fi foarte apropiat de valoarea masurandului si deci sa aiba o eroare neglijabila. Incertitudinea poate fi totusi foarte mare deoarece analistul poate fi foarte nesigur in ceea ce priveste apropierea rezultatului fata de valoare.

Incertitudinea rezultatului unei masurari nu trebuie interpretata ca reprezentand eroarea insasi si nici ca eroarea ramasa dupa corectie.

Eroarea este privita ca avand doua componente: o componenta intamplatoare si o componenta sistematica.

Eroarea intamplatoare apare/rezulta din variatiile neprevazute ale cantitatilor influentate. Aceste etecte intamplatoare dau variatii in observatiile repetate asupra masurandului.

Eroarea intamplatoare a unui rezultat analitic nu poate fi compensata prin corectie dar poate fi in mod uzual redusa prin cresterea numarului de observatii.

Eroarea sistematica este definita ca o componenta a erorii care, pe parcursul unui numar de analize ale aceluiasi masurand, ramane constanta sau variaza in mod previzibil. Ea este independenta de numarul de masurari executate si de aceea nu poate fi redusa prin cresterea numarului de analize in aceleasi conditii de masurare.

Erorile sistematice constante, cum ar fi reducerea corespunzatoare a unui martor a reactivilor dintr-o incercare sau inexactitatea in calibrarea unui instrument multipunct, sunt constante pentru un anumit nivel al valorii masurate dar poate varia cu nivelul valorii masurate.

Reprezentarea grafica a incertitudinii asociate rezultatului masurarii, impreuna cu valoarea (adevarata) si eroarea

Functii, tipuri de distributie

Distributie rectangulara (dreptunghiulara, echiprobabila):

6

un certificat sau alta specificatie care da limite fara a indica nivelul de incredere (exemplu: 25 ml ±0,05 ml) o estimatie data sub forma unei limite maxime (±a) fara cunostinte asupra formei distributiei ,au (x) = a/√3 a - abaterea standard

Distributie triunghiulara:Informatiile disponibile referitoare la media x sunt mai putin limitate decat in

distributia rectangulara. Valorile apropiate de x sunt mai probabile decat cele situate la limita.o estimatie data sub forma unei limite maxime (± a) caracterizata printr-o distributie simetricaau (x) = √6 a - abaterea standard

Distributie normala: ,- estimatie data ca urmare a unor observatii repetate ale unui proces variindintamplator/ aleator: u (x) = s- o incertitudine este data sub forma unei abateri/deviatii standard, a unei deviatii , standard relative, sau a unui coeficient de varia\ie dar fara a specifica tipul distributiei:u (x) = s u(x) = x (s/x)u (x) = Cv%/100*X

O incertitudine este data sub forma unui interval de incredere, de exemplu de 95 % dar fara a specifica tipul distributiei: u (x)= I/ 2 (pentru I la 95%)

7

Cuantificarea incerlitudinii in masurari

Mai jos sunt centralizati pasii ce trebuie parcursi pentru a obtine estimatulincertitudinii asociate unui rezultat al masurarii I incercarii.

PASUL 1 - SpecificatieSe scrie intai o declaratie clara a ceea ce este masurat, inclusiv formula de calcul

relatia dintre masurand si parametrii (de exemplu: cantitati masurate, constante, valoarea etalonului) de care depinde. Unde este posibil, se include si corectiile pentru efectele sistematice cunoscute.

PASUL 2 -Identificarea surselor de incertitudineSe listeaza sursele de incertitudine. Acestea vor include sursele care contribuie la

incertitudinea parametrilor din formula de calcul I relatia dintre masurand si acestia (PASUL 1) dar pot include si alte surse si trebuie sa includa sursele care tin de tehnicile chimiei analitice.

PASUL 3 - Cuantificarea componentelor incertitudiniiSe masoara sau se estimeaza marimea fiecarei componente a incertitudinii

asociate fiecarei surse identificate. Se poate intampla sa se estimeze sau determine o singura contributie la incertitudinea asociata unui numar separat de surse. Este important sa se ia in considerare toate datele disponibile pentru fiecare sursa si chiar sa se efectueze experimentari suplimentare astfel incat sa existe garantia ca toate sursele de incertitudine au fost bine cuantificate.PASUL4 - Calculul incertitudinii totale informatiile din PASUL 3 vor constitui un numar de contributii cuantificate. Aceste contributii trebuie exprimate ca deviatie I abatere standard si combinate conform unor reguli adecvate obtinandu-se in final incertitudinea combinata. Prin multiplicare cu un factor de acoperire k a incertitudinii combinate se obtine incertitudinea combinata extrinsa.

8

9

Masurarile si incertitudineaIn scopul identificarii posibilelor surse de incertitudine in procedurile analitice

este mai usor sa se imparta analiza intr-un set de pasi I etape:a) Prelevarea;b) Prepararea probei;c) Prezentarea Materialelor de referinta Certificate tolosite;d) Etalonarea echipamentelor;e) Analiza propriu-zisa (achizitia de date);f) Prelucrarea datelor;g) Prezentarea rezultatelor;h) Interpretarea rezultatelor.

Acesti pasi pot fi impartiti in continuare pentru a evidentia contributia fiecaruia laincertitudine. Lista prezentata mai jos, fara a fi completa, centralizeaza indicatii asupra factorilor care trebuie luati in considerare.a) Prelevare:

– omogenitate;– etectele in cazul prelevarilor specifice (de exemplu: intamplatoare, intampalatoare

dar stratificata, proportionala, etc.);– etectele miscarilor/deplasarilor in interiorul probei (in special reteritoare la

densitate);– starea de agregare a probei;– etectele temperaturii si presiunii;– poate afecta procesul de prelevare compozitia?

b) Prepararea probei:– omogenizarea sau I si etectele divizarii probei;– uscarea;– macinarea;– dizolvarea;– extractia;– contaminarea;– reactii secundare nedorite; ,– erori de dilutie;– concentrarea;– controlul anumitor efecte.

c) Prezentarea Materialelor de Referinta Certificate folosite:– incertitudinea MRC-urilor;– MRC asemanatoare probei;

d) Etalonarea echipamentelor:– erorile de etalonare efectuatacu MRC;– Materiale de referinta si incertitudinile lor;– Proba asemanatoare etalonului folosit la etalonare;– Precizia echipamentului.

e) Analiza propriu-zisa:– atentie deosebita analizoarelor automate;– efectele operatorului: neidentificarea culorilor si alte erori sistematice;– interferentele generate de matrice, reactivi, etc.;

10

– puritatea reactivilor;– setarea echipamentelor: ex: parametri de integrare;– fidelitatea globala.

f) Prelucrarea datelor:– medierea;

- controlul rotunjirilor;- parametri statistici;- procesare algoritmica {ex: alura curbelor}.

g) Prezentarea rezultatului:– rezultatul final;– estimarea incertitudinii;– nivelul de incredere.

h) Interpretarea rezultatelor:– compararea fata de limite;– reclamatii generate de depasirea reglementarilor;– potrivirea / concordanta cu scopul incercarilor.

11

Laboratorul CentralCompartimentul ehimiepag. 1/3

Evaluarea statistiea a funetiei liniare de etalonare - SR ISO 8466 - 1 / 95Seop : Evaluarea metodei analitice si ealeulul earaeteristieilor de performanta a funetiei de etalonare

Standard de metoda utilizat : STAS 7987 / 67 -Determinarea continutului de niehel din ape de suprafata si ape uzate1) Date de etalonareI XI Yil Yi2 Yi3 Yi4 Yi5 Yi6 Yi7 Yi8 Yi9 YilOmg/l ext.1 o,o1 o,o12 o,o12 o,o11 o,o13 o,o12 o,o12 o,o11 o,o13 o,o12 o,o112 o,o2 o,o223 o,o3 o,o324 o,o4 o,o425 o,o5 o,o536 o,o7 o,o737 o,o8 o,o838 o,1o o,1o39 o,12 o,1231o o,15 o,154 o,156 o,154 o,153 o,156 o,155 o,154 o,154 o,155 o,156Xmed.= o,o67 Ymed= o,o697 s\ = 5,444*1o-6 s\o = 1,122*1o-7 .Pag. 2/32) Testul de omogenitate a dispersiilorPG = S21o1 S21= 2,o61Din tabel F , pentru f}= f2= n - 1= 9 grade de libertate pentru dispersii , se obtine :F (9;9;o,99) = 5,35PG < F (9;9;o,99) , deci abaterea intre dispersii nu este semnificativa .3) Etalonare si caracteristici ale metodeiOrdonata la origine : a =Ymed - b* Xmed = o,oo18o6Ecuatia dreptei: Y= o,oo18o6 + 1,o13344x

Abaterea standard reziduala : Sy= VL (YI- Ymedi 1(N - 2) = o,ooo3o6

Abaterea standard a metodei: Sxo= Sy 1b = o,ooo3o2Coeficientul de variatie a metodei, exprimat in procente, este Vxo = Sxo*1OO/xmed= o,45114) Evaluare - determinare simplaAnaliza unei probe necunoscute a dat o valoare de informare, Y= o,o14 (extinctie).Valoarea tabelara a variabilei t , din legea lui Student, pentru N - 2 = 8 grade de libertate si uninterval de incredere de 95% este t ( 8 ; o,95 ) = 2,31XI,2 = (o,o14 - o,oo18o6)/1,o13344 :i: { o,ooo3o2 * 2,31 ..J 1/1o+1/1+(o,o14 - o,o697i /1,o1332*o,o18 .'X},2=( o,o12:i: o,ooo8 ) * 4 = o,o48:i: o,oo3 mg/1Valoarea reala a concentratiei trebuie sa se gaseasca in intervalul o,o45 < x < o,o51 mg/l, la un

12

nivel de incredere de 95 % .

o,18o,16o,14o,12. o,1Xw o,o8o,o6o,o4o,o2°°Is?""s 3/ J

Curba etalonare Nio,o2 o,o4 o,o6 o,o8 o,1Conc. (mg.ll)o,12 o,14 o,16..".."

.." .-

.....

.."

.J"

.J" ,-"..".." ,.."-"t'.."J<".."

",. .-.J"-"-"-"-"..".."

13

Estimarea incertitudinii de masurare la determinarea concentratieiionilor de nichel din apele rezidualeTratarea solutiei delucru in vedereaefectuarii masurariiRezultat1. Determinarea incertitudinii asociate prepararii solutiei etalonA. Prepararea so/u(iei eta/on de rezervaBalonul cotat este cantarit fara si cu sarea uscata in el. Balanta folosita are orezolutie de o,o3 mg.4,o49o 9 :f:o,oooo3 9 clorura de nichel hexahidratat se dizolva si se aduc la baloncotat de 1oo ml cu apa bidistilata. Balonul cotat se omogenizeaza prin rasturnare de celputin 3o de ori.Puritateasarii este de 99.9::!::o.1%. Peste o,999:f: o,oo1.Cantarireasarii. Trebuie cantarite4,o49o :f:o,oooo3 9 clorura de nichel. Aceastamasa este obtinuta prin diferenta intre balonul cotat gol + sare si balonul cotat gal.Sensibilitatea balantei poate fi neglijata, deoarece ambele cantariri se fac pe aceeasibalanta la intervale apropiate. Se ia in considerare linearitatea balantei.

Volumul solutiei din balonul cotat depinde de trei surse majore ds. itudine:

- incertitudineavolumuluicertificatal balonuluicotat: 1oooml o,4 ml

- variatii in aducereala semn:o,o5 ml

- temperatura de lucru (diferita de temperatura la care a fost etalonat balonulcotat): 2o°C::!::4°C.seste----..linearitatem (totala).

linearitate, ssensteetalonareDiagrama cauza - efectCuantificarea componentelor incertitudiniiPuritate:u(P) = o,oo1/31/2 = o,ooo58 mgMasst

- repetabilitate: o,o4 mg -

- linearitate: o,o3/31/2= o,o173 mgu(m) = [o,o42+ 2*(o,o1732)]112= o.o47 mgVolum:etalonare: o,4/61/2= o,16 mlrepetabilitate: o,o5 mltemperatura: o,84/31/2= o,485 ml1ooo ml * 4°C * 2.1 * 1o-4°C-1= :t o,84 ml (variatia de volum)2,1 * 1o-4°C-1este coeficientul de expansiune al volumului pentru apau(V) = (o,162 + o,o52 + o,4852)112= o,513 ml

14

. B. Prepararea solutiei etalon de lucru I (diluarea solutiei etalon de rezerva)Se iau cu pipeta 1o mililitri de solutie etalon de rezerva, se introduc intr-un baloncotatde 1ooml si se aduce la semn cu apa distilata.Pipeta are o precizie de:t o,o5 ml.Volumul solutiei din balonul cotat depinde de trei surse majore de incertitudi'ne:

- Incertitudinea volumului certificat al balonului cotat: 1oo ml :t o,1 ml- variatii in aducerea la semn: o,o2 mlVolum:

- etalonare pipeta: o,o5/31/2= o,o29 ml = (Vp1)

- etalonare balon cotat: o,1/61/2= o,o41ml

- repetabilitate: o,o2 mlu(V1) = (o,o412 + o,o22)112= o.o46 mlC. Prepararea solutiei etalon de lucru " (diluarea solutiei etalon de lucru I)Se iau cu pipeta 1o mililitri desolutie etalon de lucru I, se introduc intr-un baloncotatde 1ooml si se aduce la semn cu apa distilata.Pipeta are o precizie de:t o,o5 ml.Volumul solutiei din balonul cotat depinde de trei surse majore de incertitudine:

- Incertitudinea volumului certificat al balonului cotat: 1oo ml :t o,1 ml

- variatii in aducerea la semn: o,o2 mlVolum:

- etalonarepipeta:o,o5/31/2= o,o29 ml = (Vp2)- etalonarebalon cotat: o,1/6112= o,o41ml

- repetabilitate:o,o2 mlu(V2) = (o,o412 + o,o22)112 = o.o46 ml72CNi = (1ooo*1ooo*o,999/1ooo)*(1o/1oo)*(1o/1oo) = 9,99 mg/lIncertitudinea standard combinata:Usolet(CNi)/CNi = [(u(P)/P)2 + (u(m)/m)2 + sU(V)N)2 ++ (u(Vp1 )Np1)2 + (u(V1 sN1) + (u(Vp2)Np2)2 + (u(V2)N2)2]1/2 == [o,ooo582 + o,oooo12 + o,ooo5132 ++ o,oo292 + o,ooo52+ o,oo292 + o,ooo52]1/2 = o,oo4

2. Determinarea incertitudinii asociate evaluarii statistice a functiei liniare deetalonareEvaluarea statistica a functieiliniarede etalonare a dus la o incertitudinestandardrelativa de o,o3125.

3. Determinareaincertitudiniiasociate aparstului

Abaterea standard experimentala de sese!abslist: =o,oo2.

4. Determinareaincertitudiniiasociate volumuluide proba luat in lucruVolum de solutie luat in lucru:

- etalonare pipeta: o,o5/61/2 = o,o2 ml = (Vpl) - etalonare balon cotat: o,1/61/2 = o,o41 ml

- repetabilitate:o,o2 mlu(Vl) = (o,o412 + o,o22)1/2 = o,o46 mlIncertitudinea standard datorata volumului de proba luat in lucru =

15

= (o,ooo42 + o,ooo462)1/2= o,ooo4 -

Pentru CNi sollucru -2*c I V = 8/5o = o,16 mg/l,

Incertitudinea standard combinata:Uc(CNi soilucru)/CNi sollucru= [o,oo42 + o,o31252 +o,oo22 + o,ooo42]1/2 =Uc(CNisOilucru) = CNisoilucru * o,o316 = o,16 * o,o316 = o,oo5 mgllIncertitudinea standard extinsa :Uc(CNi sollucru)= 2 * o,oo5 = o,o1 mgll =>Incertitudinea standard a metodei este :f:6,25%.Incertitudinile au fost determinate pentru un nivel de incredere de 95% (K=2)

16