1

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Ia şi Facultatea de Fizic ă

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA UNOR SISTEME NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE PE BAZ Ă DE

METALE, OXIZI ŞI POLIMERI

Doctorand, Gabriela C ălin (c ăs. Mihalache)

Conduc ător ştiin ţific, Prof. Dr. Felicia Iacomi

- Iaşi 2012 -

2

Adresez respectuoase mulţumiri d-nei Prof. dr. F. Iacomi,

conducătorul ştiinţific al lucrării de doctorat, pentru

profesionalismul cu care m-a îndrumat, pentru competenţa şi

permanenta îndrumare ştiinţifică, pentru sprijinul real acordat pe

întreaga perioadă de desfăşurare a doctoratului şi elaborării tezei

de doctorat.

Sincere mulţumiri adresez d-lui Conf. dr. F. Brînză pentru

sprijinul acordat pe parcursul studiilor doctorale.

Doresc să aduc un omagiu regretatului Prof. dr. N.

Suliţanu, sub îndrumarea căruia am început studiile doctorale.

Mulţumiri d-lui C.S.I dr. N. Olaru şi d-nei C.S.I dr. L. Olaru

care, prin amabilitatea dumnealor, mi-au oferit posibilitatea de a

lucra în laboratorul de la Institutul de Chimie Macromoleculară

„Petru Poni” Iaşi, dar şi pentru sprijinul acordat în realizarea tezei

de doctorat.

3

Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” Ia şi În aten ţia

...................................................................

Vă facem cunoscut că în ziua de 24 septembrie 2012, orele

10:00, în sala L1, doamna Gabriela Călin (căs. Mihalache) va susţine, în sedinţă publică, teza de doctorat Obţinerea şi caracterizarea unor sisteme nanostructurate inteligente pe bază de metale, oxizi şi polimeri în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor în domeniul Fizică.

Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Prof dr. Diana - Mihaela MARDARE

Preşedinte Director al Şcolii Doctorale Facultatea de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

Prof. dr. Felicia IACOMI Conducător stiinţific Facultatea de Fizică Universitatea „Al. I. Cuza”, Iaşi

Prof. dr. Romulus TETEAN Referent Faculatatea de Fizică Universitatea „Babeş-Bolyai”, Cluj-Napoca

C.S.I dr. Munizer PURICA Referent Institutul de Cercetare-Dezvoltare pentru Microtehnologie - IMT Bucureşti

C.S.I dr. Niculae OLARU Referent Institutul de Chimie Macromoleculară Petru Poni” Iaşi

Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei

4

Cuprins INTRODUCERE 5

I CERCETĂRI ACTUALE ÎN DOMENIUL MATERIALELOR ŞI SISTEMELOR NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE

8

1.1 Concepte de bază şi de structură 8 1.2 Materiale şi sisteme nanostructurate inteligente 19 1.3 Sisteme nanostructurate pe bază de oxizi 27 Bibliografie 36

II METODE DE SINTEZĂ UTILIZATE ÎN OBŢINEREA SISTEMELOR NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE

41

2.1 Metoda descărcării în arc în azot lichid 41 2.2 Metoda auto-asamblării de nanostructuri folosind ca

template alumina nanoporoasă 43

2.3 Metoda spin-coating 52 2.4 Metoda pulverizarii catodice în regim rf şi dc 56 2.5 Metoda electrofilarii 58 Bibliografie 64

III METODE DE CARACTERIZARE STRUCTURAL Ă ŞI FUNCŢIONALĂ

68

3.1 Metode de analiză structurală şi compoziţională a materialelor şi sistemelor nanostructurate inteligente

68

3.2 Metode de caracterizare funcţională a unor materiale şi sisteme nanostructurate inteligente

85

Bibliografie 101 IV SINTEZA SI CARACTERIZAREA STRUCTURAL Ă A

UNOR SISTEME NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE 105

4.1 Sinteza şi caracterizarea sistemelor compozite metal/carbon

105

4.2 Sinteza sistemelor nanotuburi metalice/AAO 110 4.2.1 Sistemul nanotuburi de plumb/AAO 110 4.2.2 Sistemul nanotuburi de nichel/AAO 111

5

4.2.3 Sistemul nanotuburi de cobalt/AAO 113 4.3 Obţinerea şi caracterizarea structurală şi

funcţională a sistemelor Ni-Co-O în straturi subţiri 115

4.3.1 Sisteme Ni-Co-O sub formă de straturi subţiri obţinute prin tehnica spin coating

115

4.3.2 Analiza structurală a sistemelor Ni-Co-O 115 4.3.3 Caracterizarea sensibilităţii la gaze în

funcţie de raportul Co/Ni 119

4.3.4 Studiul dependenţei magnetorezistenţei sistemelor Ni-Co-O de compoziţia chimică

123

4.4 Obţinerea şi caracterizarea structurală şi funcţională a sistemelor Zn-Co-O în straturi subţiri

125

4.4.1 Sisteme Zn-Co-O sub formă de straturi subţiri obţinute prin tehnica spin coating

125

4.4.2 Analiza structurală a sistemelor Zn-Co-O 126 4.4.3 Studiul proprietăţilor optice a straturilor

subţiri Zn-Co-O 130

4.4.4 Studiul mecanismului conducţiei electrice în straturile subţiri Zn-Co-O

131

4.5 Sinteza şi caracterizarea unor straturi groase şi subţiri de poliamidă siloxan ferocen

137

Bibliografie 143 V SINTEZA, CARACTERIZAREA ŞI TESTAREA

SISTEMELOR COMPOZITE NANOPARTICULE ZnO/FIBRE POLIMER

146

5.1 Sinteza sistemelor compozite nanoparticle ZnO/fibre polimer

146

5.1.1 Electrofilarea în câmp de înaltă tensiune 146 5.1.2 Sinteza compozitelor nanoparticule

ZnO/fibre CAB şi nanoparticule ZnO/fibre CA

148

5.1.3 Obţinerea filmelor compozite ZnO/CA 152 5.2 Caracterizarea structurală şi compoziţională a

compozitelor nanoparticule ZnO/fibre polimer 152

5.2.1 Studiul influenţei conditiilor de sinteză 153

6

asupra morfologiei compozitelor ZnO/polimer

5.2.2 Studiul influenţei condiţiilor de sinteză asupra structurii şi compoziţiei chimice a compozitelor ZnO/polimer

156

5.3 Studiul proprietăţilor funcţionale a compozitelor nanoparticule ZnO/fibre polimer

164

5.3.1 Studiul proprietăţilor piezoelectrice 164 5.3.2 Studiul activităţii fotocatalitice a

compozitelor nanoparticule ZnO/fibre CAB 168

5.4 Caracterizarea filmelor compozite de nanoparticule ZnO/CA

169

Bibliografie 173 Concluzii 176 Listă de publicaţii 179 Lista participărilor la manifestări ştiinţifice 182

7

INTRODUCERE

În ultimul secol cercetările teoretice şi experimentale privind obţinerea şi caracterizarea unor sisteme nanostructurate inteligente au cunoscut o dezvoltare accentuată. Descoperirea de noi materiale, procese şi fenomene la mărimi nanoscalare, precum şi dezvoltarea tehnicilor experimentale, oferă noi oportunităţi în evoluţia nanosistemelor şi a materialelor nanostructurate, cât şi în utilizarea acestora în diverse aplicaţii importante.

Scopul acestei lucrări a fost acela de a obţine şi caracteriza anumite sisteme nanostructurate pe bază de metale, oxizi metalici şi polimeri, utilizând metode relativ ieftine: sol-gel, descărcare în arc electric, electrofilare, spin-coating, sputtering, care să prezinte proprietăţile electrice, optice, magnetice sau piezoelectrice tipice materialelor inteligente.

I. CERCETĂRI ACTUALE ÎN DOMENIUL MATERIALELOR ŞI SISTEMELOR NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE

În acest capitol sunt prezentate conceptele de bază şi

rezultatele importante din domeniul materialelor şi sistemelor nanostructurate inteligente. Materialele inteligente pot combina funcţia de actuator cu cea de senzor. Un ansamblu de materiale inteligente, analizat la scară macroscopică dar integrat la scară microscopică poartă denumirea de “structură inteligentă”.

II. METODE DE SINTEZĂ UTILIZATE ÎN OBŢINEREA

SISTEMELOR NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE

Sunt prezentate metodele şi condiţiile de sinteză utilizate în obţinerea sistemelor nanostructurate luate în studiu: metoda descărcării în arc în azot lichid (compozite metal/carbon), metoda autoasamblării de nanostructuri în matrici de alumină nanoporoasă (nanotuburi metalice/AAO), metoda spin-coating (straturi subţiri Ni-Co-O, Zn-Co-O, straturi subţiri de polimeri cu complecşi metalici),

8

metoda electrofilării (compozite nanoparticule ZnO/fibre polimerice), precum şi rezultatele originale legate de condiţiile de sinteză, respectiv alegerea aranjamentului experimental pentru metoda descărcării în arc.

III. SINTEZA ŞI CARACTERIZAREA STRUCTURAL Ă A

UNOR SISTEME NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE Capitolul al III-lea este structurat în două subcapitole. În

primul subcapitol sunt descrise metodele de analiză structurală, morfologică şi compoziţională: XRD, SEM, TEM, XPS, AFM. În al doilea subcapitol sunt descrise metodele de caracterizare funcţională (proprietăţile electrice, optice, magnetice, sensibilitatea la gaze, proprietăţile piezoelectrice). Se prezintă aranjamentele experimentale utilizate.

IV. SINTEZA ŞI CARACTERIZAREA STRUCTURAL Ă A UNOR SISTEME NANOSTRUCTURATE INTELIGENTE

4.1. Sinteza şi caracterizarea sistemelor compozite

metal/carbon Sistemele compozite metal/carbon s-au sintetizat folosind

metoda descărcării în arc în azot.

Fig.4.1. SEM şi harta cu repartiţia elementelor chimice pentru sistemul

Cr/carbon [1]

9

În procesul de sinteză s-au folosit ca şi catalizatori, pentru formarea micro şi nanostructurilor, metale: Ni, Cu, Pb, Sn, Cr şi amestecuri metalice NiAl.

Cu ajutorul tehnicii SEM, s-a pus în evidenţă fenomenul de autoasamblare în structuri sferice mai mari sau în structuri florale, în special pentru sistemul compozit Sn/carbon. Analiza EDX a evidenţiat că materialele compozite sunt formate din carbon amorf, foiţe grafenice nerulate (grafit expandat), fulerene de diferite dimensiuni, nanotuburi şi capsule metalice. Forma şi dimensiunile nanostructurilor este puternic influenţată de natura metalului utilizat (Fig.4.1). În cazul sistemului Cr/carbon s-a format un compozit ce contine cu preponderenţă nanotuburi de carbon.

4.2. Sinteza sistemelor nanotuburi metalice/AAO

4.2.1. Sistemul nanotuburi de plumb/AAO Formarea nanotuburilor metalice în matricea de aluminiu

anodizat (AAO) a fost investigată cu ajutorul tehnicii SEM şi EDX. Imaginile SEM au evidenţiat diametre ale nanotuburilor de Pb cuprinse între 50 – 84 nm (Fig.4.2.).

Fig. 4.2. Imagine SEM a sistemului

nanotuburi de Pb/AAO Fig.4.3. Imagine HRTEM a

sistemului nanotuburi de Co/AAO

10

4.2.2. Sistemul nanotuburi de nichel/AAO Imaginile SEM ale sistemului nanotuburi de nichel/AAO

sunt asemănătoare cu cele ale sistemului nanotuburi de Pb/AAO, diametrele nanotuburilor prezentând valori cuprinse între 50 – 87 nm. Aceste dimensiuni sunt influenţate de dimensiunile porilor matricii.

4.2.3. Sistemul nanotuburi de cobalt/AAO Analizarea HRTEM a sistemului nanotuburi de Co/AAO a

permis identificarea planelor cristaline (101) ale Co. Investigaţia s-a realizat pe peretele nanotubului (Fig.4.3).

4.3. Obţinerea şi caracterizarea structural ă şi func ţional ă a

sistemelor Ni-Co-O în straturi sub ţiri

4.3.1. Sisteme Ni-Co-O sub form ă de straturi sub ţiri ob ţinute prin tehnica spin coating

Cu ajutorul metodei spin-coating s-au depus, pe suporturi de sticlă, două seturi de straturi subţiri Ni-Co-O (100nm şi 200 nm), folosind soluţii de acetat de zinc şi acetat de nichel în N-N-dimetilformamidă (2 g acetat de metal în 10 ml de DMF). Acestea au fost amestecate astfel încât să se obţină rapoarte x=Ni/(CO+Ni)=0,70-0,30.

4.3.2. Analiza structural ă a sistemelor Ni-Co-O Straturile subţiri sunt nanostructurate, prezentând

amestecuri de faze NiO, NiCo2O4, CoO (Fig.4.4). Pentru valori x= 0,40 straturile subţiri sunt monofazice (Ni1,3Co1,7O4).

Compoziţia suprafeţei straturilor subţiri (d = 100 nm) a fost investigată cu ajutorul spectroscopiei fotoelectronice de radiaţie X, XPS [2]. S-a găsit o dependenţă a intensităţilor picurilor XPS şi a poziţiei picurilor corespunzătoare energiilor de legătură, de valorile x, atât pentru Co 2p, cât şi pentru Ni 2p (Fig. 4.5.A). Au fost identificate speciile nichelului şi cobaltului tipice pentru structurile NiO, NiCo2O4 şi CoO.

Spectrele XPS O 1s au scos în evidenţă trei specii: oxigenul din gruparea hidroxil, legat de ionii de oxigen aflaţi în

11

legătură coordinativă slabă la suprafaţă [3]; oxigenul din structura spinel, oxigenul apei absorbite chimic sau fizic la suprafaţă, din cauza existenţei unor defecte (Fig. 4.5.B). Intensitatea picurilor XPS corespunzătoare depinde de valoarea lui x.

Fig. 4.4. Digractogramele straturilor subţiri Ni-Co-O (200 nm) pentru

diferite valori ale lui x [4]

Fig. 4.5. Spectrele XPS ale unor straturilor subţiri Ni-Co-O (d = 100 nm): A) spectrele XPS Co 2p; B) spectrele XPS O 1s [4]

12

4.3.3. Caracterizarea sensibilit ăţii la gaze în func ţie de raportul Co/Ni

A fost măsurată rezistenţa electrică a senzorului stratului subţire în gazele de testare (Rg) şi în aerul pur (Ra), iar sensibilitatea la gaz (S) a fost determinată ca fiind: S=|Rg-Ra|/Ra.

O creştere remarcabilă a sensibilităţii s-a obţinut în cazul stratului cu x=0.3 pentru etanol, la temperatura optimă de operare de 633K (360°C) pentru o concentraţie de 1000ppm gaz (Fig.4.6)

Fig.4.6. Dependenţa de temperatură a sensibilităţii la gaz pentru

etanol 4.3.4. Caracterizarea magnetic ă a sistemelor oxidice Ni-

Co-O Pentru măsurarea magnetorezistenţei a fost utilizată

metoda convenţională cu patru sonde (electrozi de argint). Măsurătorile au fost efectuate în prezenţa câmpului magnetic (B=2T), RH, şi în absenţa câmpului magnetic, R0, în intervalul de temperatură 77 K - 400 K, atât în timpul încălzirii cât şi în timpul

13

răcirii straturilor subţiri. Raportul magnetorezistenţei, MR, a fost determinat ca fiind: MR%=[(RH-R0)/R0]·100%.

Pentru temperaturi joase (77K) valorile magnetorezistenţei sunt cuprinse în intervalul 4-5% (Fig.4.7), prezentând o valoare maximă pentru x=0,4, când proba este monofazică (structură tip spinel).

Fig. 4.7 Proprietăţile magnetice în stratul subţire, dependenţa de

temperatură MR ale unor straturi subţiri

4.4. Obţinerea şi caracterizarea structural ă şi func ţional ă a sistemelor Zn-Co-O în straturi sub ţiri

4.4.1. Sisteme Zn-Co-O sub form ă de straturi sub ţiri

ob ţinute prin tehnica spin coating Straturile subţiri Zn-O-Co de 150 nm au fost depuse pe

suporturi de sticla, prin metoda spin-coating. S-au obţinut rapoarte de Co/(Co+Zn) de 0,15 şi 0,25.

4.4.2. Analiza structural ă a sistemelor Zn-Co-O Difractogramele înregistrate la incidenţă razantă (GAXRD,

α=1°, viteza de scanare de 0,04°/s), au evidenţiat natura nanocristalină a straturilor subţiri. Pentru concentraţiile studiate,

14

cobaltul a intrat prin substituţie în structura hexagomală a oxidului de zinc. Acest rezultat a fost susţinut de rezultatele analizei XPS.

a)

b)

Fig. 4.8. a) Spectrul XPS Co 2p; b) Spectrul XPS O 1s pentru stratul subţire Zn-Co-O, x = 0,15 [5]

15

4.4.3. Studiul propriet ăţilor optice ale straturilor sub ţiri Zn-Co-O

Dependenţa liniară a pătratului coeficientului de absorbţie, α2, în funcţie de hν, evidenţiază sistemele Zn-Co-O sunt semiconductori cu tranziţie directă (Fig.4.9). Din extrapolarea porţiunii liniare la α = 0, pe axa energiei, s-au obţinut valorile energiei benzii interzise (Eg = 3,12 eV, respectiv Eg = 3,04 eV) pentru x=0,15 şi x= 0,25.

Fig. 4.9. Graficul (αhν)2 în funcţie de hν pentru straturile studiate [5]

4.4.4. Studiul mecanismului conduc ţiei electrice Dependenţa temperaturii de conductivitatea electrică a fost

investigată într-un interval de temperatură ∆T=300-425 K cu ajutorul unui aranjament în două puncte şi folosind instrumente KEITHLEY.

Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice (Fig. 4.10) a sistemului Zn-Co-O pentru x=0,25, a sugerat că există două tipuri de mecanisme de conducţie care contribuie la conductivitate. Pentru x=0,15, o singură lege de conducţie poate ajusta întreaga curba de conductivitate. Conductivitatea electrică creşte cu creşterea concentraţiei de Co.

16

Fig.4.10. Dependenţa de temperatură a conductivităţii electrice

reprezentată ca ln (σT1/2) în funcţie de 103/T pentru straturile studiate. Insertul reprezintă dependenţa ln (σT-1) în funcţie de 103/T [5].

Pentru domeniul temperaturilor scăzute, energiile de

activare a conductivităţii electrice sugerează un mecanism de conducţie controlat de limitele de grăunţi, GB. Cu creşterea conţinutului în Co, captarea electronilor mobili scade ca urmare a reducerii energiei barierei de potenţial şi creşterea dimensiunii cristalitelor.

Energia barierei de potenţial mai mare pentru x=0,15 poate fi datorată unui număr mai mare de centre capcană. Rezultatele obţinute în această lucrare demonstrează că proprietăţile de transport ale sistemului Zn-Co-O depind de concentraţia în cobalt şi de dimensiunea grăunţilor cristalini. Rezultatele obţinute din studiul conductivităţii electrice indică o creştere a procesului de captare a purtătorilor de sarcină o dată cu micşorarea nivelului de dopare, impunând micşorarea conductivităţii electrice.

4.5. Sinteza şi caracterizarea unor straturi groase şi

sub ţiri de poliamid ă siloxan ferocen S-a sintetizat un copolimer de tipul poliamida siloxan-

ferocen (CEN22) prin policondensarea 1,1`-di(clorocarbonil) ferocen cu 1,3- bis (aminopropil) tetrametildisi-loxan, în soluţie, la temperatură joasă. Copolimerul dizolvat în DMF(soluţii 0,5%) s-a

17

depus pe substrat de sticlă prin spin-coating, sau prin depunerea soluţiei pe sticlă şi evaporarea ei la temperatura camerei (CEN22-C) respectiv iradiată IR (300nm) timp de 3h (CEN22-CIR). Ambele tipuri de straturi subţiri au fost tratate la 200oC (CN22-SC-200, CN22-C-200, CEN-CIR-200).

a b

Fig. 4.11. Imagini AFM ale straturilor polimerice depuse pe sticlă, CEN22-CIR-200 (a-60x60µm 3D, b-10x10µm 3D). [6]

S-a constatat că iradierea IR şi tratamentul termic au ca

efect modificarea drastică a morfologiei (Fig.4.11) straturilor subţiri, care din granulară devine fibrilară, fapt ce se reflectă în creşterea conductivităţii electrice. Presupunem că în timpul procesării apare fenomenul de oxidare, în care Fe2+ trece în Fe3+.

V. SINTEZA, CARACTERIZAREA ŞI TESTAREA SISTEMELOR

COMPOZITE NANOPARTICULE ZnO/FIBRE POLIMER

5.1. Sinteza sistemelor compozite nanoparticle ZnO/ fibre polimer

5.1.1. Electrofilarea în câmp de înalt ă tensiune Compozitele nanoparticle ZnO/fibre polimer au fost

obţinute prin tehnica electrofilării. Procesul implică formarea sarcinilor electrostatice în masa unei soluţii sau topituri de polimer în prezenţa unui câmp electric de înaltă tensiune. Relaxarea sarcinilor de la suprafaţa liberă a fluidului la ieşirea din capilar conduce la formarea unui aşa-numit con

18

Taylor care produce un singur jet de fluid încărcat electric. Acesta îşi măreşte viteza şi se subţiază sub acţiunea câmpului electric, în final fiind colectat pe o suprafaţă metalică specială.

5.1.2.Sinteza compozitelor nanoparticule ZnO/fibre CAB

S-au preparat o soluţii de acetobutirat de celuloză (CAB); de concentraţie 35 % (w/v) în amestec de solvenţi 2-metoxietanol/DMF/ 2:1 (v/v) cu un conţinut de apă de 2 % (vol.) în care s-a introdus acetat de zinc în proporţie de 17 %. Soluţia s-a electrofilat utilizând o instalaţie de laborator pentru filare în câmp de înaltă tensiune şi s-a obţinut un strat uniform de nanofibre cu acetat de zinc. Pentru formarea şi creşterea de nanocristale de oxid de zinc pe reţeaua de nanofibre polimerice (CAB), s-a apelat la tehnica imersarii în hidroxid de sodiu, urmată de spălare şi apoi de imersare în soluţie de zincat de amoniu.Ulterior au fost tratate termic la 125°C timp de 30 min.

5.1.3. Obţinerea sistemelor compozite nanoparticule ZnO/fibre CA

Compozitele ZnO/CA s-au obţinut urmărind aceleaşi etape ca pentru ZnO/CAB. Soluţia de polimer(15%w/v) se introduce în soluţia “precursoare” de nanoparticule de ZnO; şi cu ajutorul unui dispozitiv special s-au obţinut filme compozite. Acestea au fost uscate şi tratate termic la 150 oC, timp de 2 h.

5.2. Caracterizarea structural ă şi compozi ţional ă a

compozitelor nanoparticule ZnO/fibre polimer 5.2.1 Studiul influen ţei condi ţiilor de sintez ă asupra

morfologiei compozitelor ZnO/polimer Imaginile SEM au evidenţiat prezenţa nanocristalelor ZnO

pe nanofibrele CAB. Nanocristalele se formează chiar de la prima scufundare,

numărul şi dimensiunea lor fiind dependente de numărul scufundări în soluţia de zincat de amoniu.

19

A)

B)

Fig. 5.1. Imagini SEM ale sistemelor compozite: A) ZnO-1/CAB şi B) ZnO -1/ CAB (1/2dil)

5.2.2 Studiul influen ţei condi ţiilor de sintez ă asupra

structurii şi compozi ţiei chimice a compozitelor ZnO/polimer În intervalul 2θ = 30º - 60º apar mai multe picuri caracteristice oxidului de zinc, cele mai intense fiind (100), (002), (102), (110) respectiv (101). Eşantioanele obţinute sunt policristaline, cu o structură hexagonală de tip wurtzit.

5.3. Studiul propriet ăţilor func ţionale ale sistemelor compozite nanoparticule ZnO/fibre polimer

5.3.1. Propriet ăţi piezoelectrice Pentru a investiga proprietăţile piezoelectrice ale sistemelor

compozite nanoparticule ZnO/fibre polimer, s-au efectuat măsurători de microscopie de fortă atomică, în tehnica de contact, în modul răspuns piezoelectric (PFM).

Prin această metodă au fost caracterizate trei eşantioane: un strat subţire de oxid de zinc depus prin pulverizare catodică în curenţi de radiofrecvenţă, un strat de acetobutirat de celuloză (CAB) şi unul de acetobutirat de celuloză (CAB) imersat de 25 de ori în soluţie de zincat de amoniu.

20

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i) Fig. 5.2. Imagini de topografie (a, d, g), magnitudine (b, e, h) şi fază (c, f, i) obţinute pentru stratul CAB imersat de 25 de ori în zincat de amoniu.

Comparând imaginile obţinute înainte şi după aplicarea

unui semnal de tensiune negativ şi respectiv pozitiv, în imaginile de magnitudine se observă o variaţie a scalei între -0,5 nA → 2 nA pentru B=0V (fig. 5.2.b), între -2 nA → 7 nA pentru B=-8V (Fig. 5.2.e) şi respectiv între -10 nA → 15 nA pentru B=8V (Fig. 5.2.h), evidenţiind că proba investigată prezintă un răspuns piezoelectric.

21

La aplicarea unui semnal pozitiv (B=8V), domenile ce apar închise la culoare în imaginea de topografie (zonele joase) (Fig. 5.2.g), sunt deschise în cea de magnitudine (Fig. 5.2.h) şi cea de fază (Fig. 5.2.i), ceea ce înseamnă că cristalitul vibrează în fază cu semnalul aplicat. La aplicarea unui semnal negativ (B=-8V), efectul asupra acestor imagini este inversat (Fig. 5.2.e, f).

5.3.2. Studiul activit ăţii fotocatalitice a compozitelor

nanoparticule ZnO/fibre CAB Testarea activităţii fotocatalitice a compozitelor

nanoparticule ZnO/fibre CAB s-a realizat utilizând doi coloranţi organici: albastru de metilen (Fig.5.3. a şi b) şi fucsina (Fig. 5.3. c). Probele au fost iradiate în domeniul vizibil (λ = 668nm) timp de 24 h. Efectele de fotodegradare evidenţiate, sugerează aplicapilitatea compozitelor în aplicaţii inteligente care implică activitatea fotocatalitică (Fig.5.3).

a)

b)

c)

Fig. 5.3. Testarea activităţii fotocatalitice a compozitelor nanoparticule ZnO/fibre CAB în soluţie de albastru de metilen a) înainte de iradiere; b)

după iradiere; c) în soluţie de fucsină după iradiere

5.4 Caracterizarea filmelor compozite de nanoparticule ZnO/fibre CA

Imaginile SEM au evidenţiat pentru nanofibrele de CA (fig. 5.4.a) diametre de aproximativ 300 nm, cât şi nanoparticule de ZnO pe nanofibrele de CA (fig. 5.4.b) cu diametrul de aproximativ de 20 nm.

22

a)

b)

Fig. 5. 4. Imagini SEM pentru nanofibrele de CA: a) fără nanoparticule de ZnO; b) cu nanoparticule de ZnO

Morfologia suprafeţei filmelor compozite de nanoparticule

ZnO/fibre CA a fost analizată utilizând tehnica de microscopie de forţă atomică (AFM) (Fig.5.5).

A)

B)

Fig. 5. 5.Imagini AFM: A) imagine 2D a nanofibrelor polimerice de CA cu nanoparicule de zinc şi B) profilul secţiunii transversale

nanofibrelor polimerice de CA cu nanoparticule de ZnO

Aplicarea tratamentului termic determină formarea nanoparticulelor ZnO bine definite, sau cu tendinţă de aglomerare.

23

Concluzii

Am obţinut rezultate originale în sinteza a 5 tipuri de sisteme nanostructurate cu proprietăţi tipice materialelor inteligente: compozite metal/carbon, nanotuburi metalice/AAO, sisteme oxidice în straturi subţiri, sisteme poliamidă siloxan ferocen, compozite nanoparticule ZnO/fibre polimer folosind metode low-cost.

Pentru caracterizarea structurală am apelat la metode de analiză moderne: XRD, XPS, AFM, SEM, EDX, HRTEM.

Am investigat proprietăţile funcţionale pentru majoritatea sistemelor sintetizate: proprietăţi electrice, optice, magnetice, de senzor de gaz, piezoelectrice, fotocatalitice.

În urma studiilor efectuate se pot scoate în evidenţă următoarele aspecte: • Morfologia sistemelor compozite metal/carbon, sintetizate prin

descărcare în arc, este influenţată de natura metalului utilizat şi de timpul de depunere: micro şi nanosfere, nanoflori, nanotuburi.

• Dimensiunea peretilor nanotuburilor metalice, formate în matricile AAO prin metoda sol-gel, folosind iradierea cu ultrasunete, depinde de porozitatea matricii şi de natura metalului.

• Studiile XRD şi XPS efectuate asupra sistemului Ni-Co-O în straturi subţiri, pentru diferite valori ale raportului x=Ni/(Ni+Co), au evidenţiat că se obţin amestecuri de faze, excepţie făcând x=0,40, pentru care apare doar faza spinel.

• Caracterizarea funcţională a sistemului Ni-Co-O în straturi subţiri a condus la concluzia ca:

- sistemele pentru care x=0,40 sunt foarte conductive, prezentând o conducţie de tip p, sunt relativ transparente, ferimagnetice la temperatura camerei, putând fi utilizate ca electrozi transparenţi, senzori magnetici.

24

- cele care prezintă un amestec de faze sunt sensibile la în special la prezenţa etanolului, putând fi utilizate în sisteme senzor.

• Studiile XRD şi XPS efectuate asupra sistemului Zn-Co-O în straturi subţiri au evidenţiat că la rapoarte x= Co/(Co+Zn) de 0,25 şi 0,25 există o singură fază cristalină, cea a ZnO te tip wurtzit, în care Co a intrat prin substituţie.

• Studiul proprietăţilor optice şi electrice a sistemului Zn-Co-O în straturi subţiri a evidenţiat că:

- au o transmitanţă peste 70%, - conductivitatea electrică depide de conţinutul în Co,

mecanismul de conducţie fiind dominat de procesele de la limitele de grăunţi.

• Studiile XRD, SEM şi AFM efectuate asupra sistemului poliamidă siloxan ferocen în straturi au avidenţiat că iradieria IR şi tratamentul termic influenţează puternic morfologia straturilor, aceasta suferind o transformare de la granulară la fibrilară. Tehnica EDX a evidenţiat că în domeniile fibrilare predomină Si şi O.

• Am adus contribuţii la studiul condiţiilor de sinteză asupra proprietăţilor piezoelectrice ale sistemelor compozite ZnO/fibre polimerice:

- studiile SEM, EDX şi XPS au evidenţiat că nanocristale ZnO se formează pe nanofibrele CAB, sau CA indiferent de numărul de scufundări în zincat de amoniu; dimensiunea particulelor fiind independentă de numărul de scufundări;

- aplicarea tratamentului termic determină formarea nanoparticulelor ZnO bine definite, sau cu tendinţă de aglomerare.

• Studiul proprietăţilor funcţionale a sistemelor compozite ZnO/fibre polimerice a evidenţiat că acestea prezintă:

- proprietăţi piezoelectrice - proprietăţi fotocatalitice

25

care le conferă caracteristicile de material inteligent cu posibile aplicaţii de senzor şi actuator. CUVINTE–CHEIE: compozite metal/carbon, nanotuburi metalice/AAO, sisteme oxidice, straturi subţiri, compozite inteligente ZnO/polimer.

Bibliografie selectiv ă [1] G. Calin, F. Brinza, N. Sulitanu, Buletinul Institutului Politehnic

Iasi - pp.65-73, Tomul LV(LIX), Fasc. 2 - ISSN1244-7863, 2009;

[2] S. Goodwin-Johansson, P.H. Holloway, G. McGuire, L. Buckley, R. Cozzens, R. Schwartz, G.J. Exarhos, Proc. SPIE 3967 ,225, (2000).

[3] G.J. Exarhos, A. Rose, C.F. Windisch Jr., Thin Solid Films 308–309, 56,(1997).

[4] F. Iacomi, G. Calin , C. Scarlat, M. Irimia, C. Dorofte, M. Dobromir, G.G. Rusu, N. Iftimie, A.V. Sandu, Thin Solid Films 520, 651–655, (2011).

[5] A. Yildiz, B. Yurduguzel, B. Kayhan, G. Calin , M. Dobromir, F. Iacomi, Mater Sci: Mater Electron, DOI 10.1007/s10854-011-0498-3, 2011.

[6] M. Cazacu, C. Racles, A. Vlad, G. Calin , D. Timpu, F. Iacomi, JOAM, vol. 12 ISSN.2, p. 294 – 300, 2010.

List ă de publica ţii

Lucr ări publicate în reviste cotate ISI

1. F. Iacomi, N. Apetroaei, G. Calin , Gh. Zodieriu, M.M. Cazacu, C. Scarlat, V. Goian, D. Menzel, I. Jursic, J. Schoenes, Structure and surface morphology of Mn-implanted TiO2, Thin Solid Films, vol. 515, pp. 6402-6406, iunie 2007.

2. Maria Cazacu, Carmen Racles, Angelica Vlad, G. Calin , D. Timpu, F. Iacomi, Poly{1,1`-ferrocene-diamide-[1,3-

26

bis(propylene)tetramethyldisiloxane]}. Evidence for the ability to form nano-aggregates, JOAM, vol. 12 ISSN.2, p. 294 – 300, 2010.

3. A. Yildiz, B. Yurduguzel, B. Kayhan, G. Calin , M. Dobromir, F. Iacomi, Electrical conduction properties of Co-doped ZnO nanocrystalline thin films, J Mater Sci: Mater Electron, DOI 10.1007/s10854-011-0498-3, 2011.

4. F. Iacomi, G. Calin , C. Scarlat, M. Irimia, C. Dorofte, M. Dobromir, G.G. Rusu, N. Iftimie, A.V. Sandu, Functional properties of nickel cobalt oxide thin films, Thin Solid Films 520 , 651–655, (2011).

5. G. Calin , M.Irimia, C. Scarlat, M. Purica, F. Comanescu, F. Iacomi, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NICKEL COBALT OXIDE THIN FILMS, International Semiconductor Conferences (CAS 2010), vol 2, 387-390, 2010. (proceeding-ul conferinţei).

Lucr ări publicate în reviste recunoscute CNCSIS: 1. Gabriela C ălin , Felicia Carmen Dascălu, Adina Coroabă,

Florin Brînză, Nicolae Suliţanu, Discreet nanostructures of Pb, Sn, Cu, Ni by arc-discharge synthetized, Buletinul Institutului Politehnic Iaşi, Tomul LV (LIX), Fasc. 1, 2008.

2. G.Calin , Coroabă A.,Brînză F.,Sulitanu N., Metallic nanotubes prepared by sol-gel method, Analele Ştiinţifice ale Universităţii "Alexandru Ioan Cuza" din Iaşi - Fizica stării condensate, p.146-149, ISSN 1583-2155, 2008.

3. Gabriela C ălin , Florin Brînză, Nicolae Suliţanu, Metallic nanotubes: obtaining and structural characterization, Buletinul Institutului Politehnic Iaşi - pp.65-73, Tomul LV(LIX), ISSN1244-7863; Fasc. 2, 2009.

Lucr ări prezentate la conferin ţe interna ţionale

1. Felicia Iacomi, N. Apetroaei, G. Călin , Gh. Zodieriu, M.M. Cazacu, C. Scarlat, V. Goian, D. Menzel, I. Jursic, J. Schoenes – Structure and Surface morphology of Mn –

27

Implantated TiO2; The European Materials Research Society Spring Meeting, E-MRS - IUMRS - ICEM 2006 – Nice, France, 29 May – 2 June 2006.

2. G. Călin , M. M. Cazacu, V. Goian, C. Scarlat, C. Rambu, O. Chiscan, F. Iacomi ZnO:Co Thin Films Grown By Spin – Coating Method, FARPHYS Iasi 2007 (poster).

3. V. Tura. F. Brinza, N. Sulitanu, M.M. Cazacu, G. Călin – Magnetic properties of nanostructured materials in polyurethane template, International Conference of IEEE Magnetics Society Chapter – Romania Section, Iasi 26 – 29 May 2007.

4. V. Nica, N. Suliţanu, F. Brînză, G. Călin , Synthesis and characterization of some magnetic systems în PVA matrix, International Conferences on Fundamental and Apllied Research in Physics, FARPhys-2007, 25-28 October, Iaşi, România, (poster)

5. F. C. Dascălu, G. Călin ., N Suliţanu, F. Brînză, Tehnici pentru obţinerea de nanostructuri discrete, International Conferences on Fundamental and Apllied Research in Physics, FARPhys-2007, 25-28 October, Iaşi, România, (poster)

6. C. Baban, N. Iftimie, G. Călin , R. Apetrei, D. Luca, F. Iacomi, Effect of Substrat Nature and UV Irradiation on the Structure and Gas Sensitivity of NiO Thin Films, ICPAM 2008 Iasi, (poster)

7. C. Scarlat, G. Călin , M.M. Cazacu, V. Goian, F. Iacomi, Structural and magnetic properties of ZnO:Co thin films, ITCMC 16 Berlin (16th International Conference on Ternary and Multinary Compounds) 2008, ID156, (poster)

8. M. Irimia, A. Lazar, G. Calin , M. Dobromir, C. Doroftei, P. Pascariu, L.Vlad, F.Prihor, F.Iacomi, Studies on the structure and magnetic properties of NixCo1-xO thin films, FARPhys 2008, Iasi, P.12, (poster)

28

9. F. Iacomi, C. Scarlat, G. Calin , M. M.Cazacu, V. Goian , ZnO:Co Thin Films Grown By Spin – Coating Method, Dresda 2008, (poster)

10. G. Calin , M. Dobromir, R. Apetrei, D.Luca, N. Iftimie, C. Doroftei, C. Baban, F. Iacomi, Studies on the structure and properties of nio thin films deposited by spin-coating, FARPhys 2008, Iasi, P.10, (poster)

11. Gabriela C ălin , Valentin Nica, Florin Brînză, Nicolae Suliţanu, Crystalline structure of nanoclusters from Fe-Co Allozs, 9th International Workshop on Applied Physics, 7-9 July 2008, Constanţa, România, (poster)

12. G. Călin , M. M. Cazacu, V. Goian, C. Scarlat, O Chişcan, F. Iacomi, Effect of Co doping on ZnO thin films, 9th International Workshop on Applied Physics, 7-9 July 2008, Constanţa, România, (poster).

13. Felicia Carmen Dascălu, Călin Gabriela , F. Brînză, N. Suliţanu, Discreet nanostructures obtained using arc discharge method, 8th International Conferences on Phzsics of Advanced Materials, ICPAM – 08, 4-7 June 2008, Iaşi, România, (poster).

14. N. Sulitanu, F. Brinza, V. Nica, G. Calin , E. Foca-Nici, C. Hriban-Brinza, R. Bosinceanu, NANOMAG-MAT – International Workshop on Nanomagnetic Materials, 5-6 sept., 2008, Iasi.

15. D. E. Creanga, C. Nadejde, M. Ursache, C. Astefanoaie, S.-R Dobrea, L. M. Boutiuc, M. Soroceanu, G. Dascalu, S. Belosetchi, N. C. Pop, N. Sulitanu, G. Calin , F. Brînza, F. C. Dascalu, A. Coroaba, G.G. Rusu, M. Rusu, A.P. Râmbu, G.I.Rusu, C. Dantus, V.E. Buta, International PhD Students Workshop on Fundamental and Applied Research in Physics, 23 – 26 oct. 2008, Iasi

16. F. Iacomi, C. Scarlat, G. Calin , I. Sandu, D. Macovei, Studies on the structure and magnetic properties of Co:ZnO thin films, E-MRS 2009, Strasburg (poster)

29

17. G. Calin , A. Lazar, M. Dobromir, V. Nica, D. Timpu, F. Iacomi, Structural properties of Zn1−xCoxO thin films, ROCAM 2009, Brasov (poster)

18. Mihaela Irimia, G. Calin , Alina Lazar, M. Dobromir, C Doroftei, F. Iacomi, Transparent conducting oxide cobalt - nichel spinel thin films, International phd students workshop on fundamental and applied research in physics – FARPhys 2009, Iasi, Romania. (poster)

19. Felicia Iacomi, Gabriela Calin , Alina Lazar, M. Dobromir, V. Nica, Structure and magnetic properties of NixCo1-xO, E-MRS 2009 Spring Meeting, 8-12 iunie2009, Straburg, Franta. (poster)

20. Gabriela C ălin , M. DOBROMIR, V. NICA, A. SANDU, Felicia IACOMI Structural, Optical, Magnetic And Electrical Properties Of Zn1-Xcoxo thin films, 10th International Balkan Workshop on Applied Physics, , Constanţa, (poster), 17 iulie 2009.

21. F. Iacomi, G. Călin , M. Irimia, C. Doroftei, M. Dobromir, G.G. Rusu , N. Iftimie, A.V. Sandu, Functional properties of nichel cobalt oxide thin films, TCM 2010, Crete, Greece, (poster presentation).

22. F. Iacomi, G. Călin , A. Lazar, C. Scarlat, Munizer Purica, F. Comanescu, p-Type transparent and conductive Ni1-xCoxO thin films for transparent electronics, CAS Sinaia, 2010. (oral presentation).

23. G. Călin , M. Irimia, C. Scarlat, M. Purica, F. Iacomi, Synthesis and Characterization of Nickel Cobalt Oxide thin Films, 33rd Edition, IEEE International Semiconductor Conference, CAS-Proceedings, Vol. 2, 11-13 October, Sinaia, Romania, pp. 387–390, 2010.

24. F. IACOMI, G. CĂLIN, C. SCARLAT, I. SANDU, D. MACOVEI, Studies on the structure and magnetic properties of Co:ZnO thin films, EMRS 2010, Section F:Advances in transparent electronics: from materials to devices, 2010.

30

25. B. Yurduguzel, B. Kayhan, A. Yildiz, G. Călin and F. Iacomi Grain boundary conduction in Co-doped ZnO nanocrystalline thin films Turkish Physical Society XXVIII. International Conference, p176 (2011).

26. B. Yurduguzel, B. Kayhan, A. Yildiz, G. Călin and F. Iacomi, The changes of optical band gap and activation energy dependent of Co concentation in ZnO nanocrystalline thin films, Turkish Physical Society XXVIII. International Conference, p. 177 (2011).

27. G. Călin, C. R. Ionescu, F. Iacomi, L. Olaru, N. Olaru, ZnO Nanoparticles in Cellulose Acetate Nanofiber Mats, 8th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies – NN11 'Ioannis Vellidis' Congress Centre, Thessaloniki, Greece, 12-15 iulie 2011. (poster)

28. G. Călin, R. Trusca, F. Iacomi, Synthesis of Metallic Nanotube Arrays in Porous Anodic Aluminum Oxide Template, 8th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies – NN11 'Ioannis Vellidis' Congress Centre, Thessaloniki, Greece, 12-15 iulie 2011. (poster)

29. Gabriela C ĂLIN, Cezar Radu IONESCU, Felicia IACOMI, Liliana OLARU, Andrei V. SANDU, Valentin NICA, Niculae OLARU, COMPOSITES OF CELLULOSE ACETATE, NANOFIBERS CONTAINING ZnO NANOPARTICLES, 8th BPU, The 8th General Conference of Balkan Physical Union, Constanţa, Romania, 5-7 July 2012. (poster)

30. Niculae OLARU, Gabriela C ĂLIN, Liliana OLARU, Felicia IACOMI, Valentin NICA, Andrei V. SANDU, ZnO NANOSTRUCTURES GROWN ON CELLULOSE ACETATE BUTYRATE NANOFIBER MATS AND PRELIMINARY TESTS OF THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITY, 8th BPU, The 8th General Conference of Balkan Physical Union, Constanţa, Romania, 5-7 July 2012. (poster)

31. Gabriela C ălin , Eugeniu Vasile, Roxana Trusca, Gheorghe Zodieriu, and Felicia Iacomi, Characterization of metallic

31

nanotube arrays synthesized in porous anodic aluminum oxide template, International Conference on Nanoscience - Technology 2012. (poster)

Lucr ări prezentate la conferin ţe naţionale

1. Gabriela Calin, Marius-Mihai Cazacu, Luiza Foca-Nici, Valentin Nica, Florin Brinza and Nicolae Sulitanu, - Structure Solving for Nanocrystalline Clusters of Fe-Co Alloys; National Conference of Applied Physics CNFA 2006 Iasi, Romania 8-9 December 2006.

2. E. Focanici, G. Călin , V. Nica, N. Suliţanu, Ferrofluid behavior in rotating magnetic field-labyrinth pattern investigation, Tim 2008, Timisoara, Romania. (poster)

3. F.C. Dascălu, G. Călin , F. Brînză, N. Suliţanu, Tehnici pentru obţinerea de nanostructuri discrete, FTEM 2008, Iaşi, Romania. (poster);

4. Alina Lazar, Gabriela Calin , M. Dobromir, V. Nica, Felicia Iacomi, Studies on the structure Of Zn1-XCoxO thin films, FTEM 2009, Iaşi, Romania.(poster)

Particip ări la ȘȘȘȘcoli de Var ă

Absolvent al Winter school - Physics of Advanced Materials - Growth and characterization of advanced materials (focused on the structural characterization) - PAM 1, Thessaloniki, Greece, 14-18 IANUARIE 2008

BD- 296/2008 Contribuţii la investigarea morfologiei, proprietăţilor electrice, magnetice şi relaţiile funcţionale ale acestora la nanotuburile metalice, (finanţare CNCSIS)-director proiect.