Fundamentele Chimiei Polimerilor

download Fundamentele Chimiei Polimerilor

of 68

Transcript of Fundamentele Chimiei Polimerilor

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    1/68

    Fundamentele chimiei polimerilor

    H. Warson

    1. CONCEPTUL DE POLIMER

    1.1 Scurt istoric

    Diferenţele dintre proprietăţile compuilor or!anici mic moleculari" cristalini i

     proprietăţile unei clase nedefinite" la ora aceea" denumită de #ra$am %n 1&'1 (coloi)i*"

    au atras atenţia c$imitilor pentru o lun!ă perioadă de timp. +ceastă clasă includea at,t

    compui naturali cum sunt !uma acacia -sustanţă care %n soluţie apoasă este

    incapailă să treacă printr/o memrană semipermeailă0 i cauciucul natural. deea că

    aceti compui coloidali  au masa molecular mult mai mare dec,t cea a compuilor 

    or!anic cristalini s/a impus destul de t,r)iu. P,nă la apariţia lucrărilor lui 2aoult" care a

    de)3oltat metoda crioscopică de estimare a masei moleculare i ale lui 4anţt Hoff" care

    a elucidat le!ile soluţiilor" a fost dificil să se estime)e măcar apro5imati3 !radul de

     polimeri)are al compuilor. 6e pare" de asemenea" că %n secolul al 77/lea se cunotea

    foarte puţin despre ceea ce ar putea fi aceti coloi)i" respecti3 despre faptul că acetia

    nu sunt compui dintr/un sin!ur tip de moleculă cu masă moleculară fi5ă" ci sunt un

    amestec de molecule cu mase moleculare diferite dar alcătuite din aceleai unităţistructurale" repetate.

    4a!i idei pri3ind 3alenţe parţiale" deri3ate %n mod nefericit din c$imia

    anor!anică i preocupări le!ate de ideea unor compui ciclici au persistat p,nă după

    189:. ;n plus" c$imitii nu reali)au faptul că un proces de tipul o)onoli)ei conduce la

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    2/68

    distru!erea polimerului astfel %nc,t masa moleculară a o)onidei nu are nici o le!ătură

    cu masa moleculară iniţială.

    Teoria că polimerii sunt alcătuiţi din unităţi structurale %nlănţuite a fost

     promo3ată 3i!uros de către 6taudin!er" %ncep,nd cu 189: topire a multor polimeri sintetici" pentru

    ca la acea dată" te$nolo!ia polimerilor depăise cu mult noţiunile teoretice.

    Continu,nd acest scurt istoric" treuie să menţionăm lucrările lui Carot$ers" care

    din 1898 a %nceput o serie de e5perimente care au condus la conclu)ia că polimeri cu

    structuri ine definite pot fi sinteti)aţi utili),nd reacţiile clasice din c$imia or!anică"

     proprietăţile polimerului fiind controlate prin intermediul reactanţilor

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    3/68

    1.2. Definiţii

    Un polimer" %n forma sa cea mai simplă" poate fi pri3it ca un amestec de molecule

    foarte asemănătoare ca structură" a3,nd mase moleculare de cel puţin 9:::" dei %n

    multe ca)uri proprietăţile tipice polimerilor apar la mase moleculare mai mari de :::.

    Teoretic nu e5istă o limită superioară a masei moleculare a polimerilor. 6e cunosc

    molecule !i!antice" cu structură tridimensională" a3,nd mase moleculare de ordinul

    milioanelor.

    Polimerii -macromoleculele0 sunt alcătuiţi ca structură c$imică din unităţi de

     a)ă" denumite de re!ulă meri*. +ceste unităţi pot fi e5trem de simple" aa cum se

    %nt,mplă la poliadiţii unde simple molecule se adiţionea)ă la ele %nsele sau la alte

    molecule simple prin metode care 3or fi pre)entate %n continuare. +stfel" etilena

    CH9CH9  poate fi con3ertită %n polietilenă" %n care unităţile ce se repetă sunt FCH9/

    CH9/ " polimerul fiind adesea scris ca F-CH9/CH90n" unde n este numărul de unităţi care

    se repetă" natura !rupărilor terminale fiind discutată mai t,r)iu.

    Polimerii din a doua mare cate!orie de se oţin prin polimeri)are condensati3ă"

    %n care este eliminată o moleculă simplă -mică0 prin condensarea a două alte molecule

    mai mari. ;n ma?oritatea ca)urilor molecula mică este apa" dar pot fi situaţii %n care

    aceasta este amoniac" alcool" acid clor$idric sau alte sustanţe simple.Gormarea polimerilor prin condensare este cel mai ine ilustrată de reacţia

    $e5ametilendiaminei cu acidul adipic %n urma căreia se formea)ă o poliamidă

     inecunoscută su denumirea de nlonI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    4/68

    +ceastă ecuaţie a fost scrisă pentru a e3idenţia eliminarea apei. Produsul de condensare

     poate continua să reacţione)e prin !rupările terminale aminice sau caro5ilice

    oţin,ndu/se astfel compui cu masă moleculară ridicată. @onomerii de tipul

    $e5ametilendiaminei i acidului adipic sunt descrii ca fiind ifuncţionali deoarece

     poseda fiecare c,te două !rupări reacti3e. Din acest moti3e ei pot forma doar polimeri

    cu structură liniară.

    ;n mod similar" monomerii 3inilici simpli cum sunt etilena i acetatul de 3inil

    sunt consideraţi ifuncţionali. Dacă funcţionalitatea monomerului este mai mare dec,t

    doi" atunci e5istă premisele pentru formarea unei structuri ramificate. +stfel"

    condensarea !licerinei cu acid adipic 3a conduce la o structură ramificată repre)entată

    su formă de dia!ramă mai ?osI

    Condensarea este practic tridimensională i conduce %n final la formarea unei structuri

    tridimensionale pe măsură ce diferitele ramuri se unesc. Dei această formulă a fost

    ideali)ată aici" e5istă o proailitate statistică a cominărilor %ntre !rupările $idro5il i

    caro5il. +ceasta conduce la formarea unei reţele care dei a fost ilustrată aici %n planul

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    5/68

     pa!inii nu 3a fi %n mod necesar planară. Pe măsură ce funcţionalitatea monomerilor 

    crete" proailitatea formării acestor reţele tridimensionale crete" la fel cum crete i

     proailitatea de mărire a masei moleculare. ;n acest fel se oţine o moleculă !i!antică

    care este insoluilă i infu)iilă p,nă la temperatura de descompunere. +lte detalii

    despre reticulare i polimeri reticulaţi se !ăsesc %n capitolul .

    Polimerii de adiţie sunt de re!ulă oţinuţi din compui ce conţin dule le!ături

    caron/caron" dar e5istă i alte tipuri de le!ături care pot !enera polimeri)ări.

    O polimeri)are prin adiţie aparte poate apărea i prin desc$iderea de ciclu a unor 

    compui" %n special cei care conţin ciclul epo5idic -etileno5id" propileno5id"

    epiclor$idrină etc.0. Etileno5idul se desc$ide ca FCH9/CH9/O/. ;n acest fel etileno5idul

     ?oacă rolul unui monomer ifuncţional" form,nd un polimer de tipul H-CH9/CH90n/O/

    CH9/CH9/OH" %n acest ca) fiind adău!ată o moleculă terminală de apă. O caracteristică

    a acestui tip de adiţie este aceea că este mult mai uor să controle)i !radul de adiţie" %n

    special la 3alori mai mici" comparati3 cu polimeri)area monomerilor 3inilici descrisă

    anterior.

    Polimeri)area aditi3ă a siliconilor cu dii)ocianaţi conduce la oţinerea unor 

     polimeri %n emulsie. +ceste polimeri)ări aditi3e controlate sunt adesea intitulate

     polimeri)ări pas cu pas* sau in trepte*. +ceti termeni se mai utili)ea)ă i laoţinerea răinilor prin reacţii de policondensare. @ai multe detalii sunt pre)entate ăn

    capitolul J.

    9. POL@E2K+2E+ +DT4

    Polimeri)area aditi3ă este principalul tip de polimeri)are pre)entat %n această

    lucrare. ;n esenţă aceasta este o reacţie %n lanţ i poate fi caracteri)ată prin faptul că

    este o reacţie %n care este ne3oie de o cantitate mică de ener!ie iniţială -ener!ie de

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    6/68

    acti3are0 pentru a porni o masi3ă reacţie %n lanţ de con3ersie a monomerilor" care pot fi

    de di3erse compo)iţii" %n polimeri.

    O reacţie %n lanţ cuprinde trei sta!iiI iniţiere" propa!are i terminare" i poate fi

    repre)entată simplu prin pro!resiaI

    2eacţia de terminare depinde de o serie de factori care 3or fi discutati mai t,r)iu.

    +stfel" mecanismul polimeri)ării poate fi di3i)at %n mare %n două mari cate!oriiI

    - Polimeri)area prin radicali lieriA

    - Polimeri)area ionică.

    E5istă i alte tipuri de polimeri)ări aditi3e dar acestea sunt cele mai importante.

    Polimeri)area ionică a fost proail prima metodă utili)ată i se poate %mpărţi %n două

    tipuriI

    - Polimeri)are cationicăA- Polimeri)are anionică.

    Polimeri)area cationică este iniţiată de iniţiatori care sunt uni acceptori de electroni.

    E5emple tipice sunt catali)atorii de tip Griedel/Crafts ca +lClB i MGB.

    @onomerii care polimeri)ea)ă %n pre)enţa acestor iniţiatori au sustituenţi care

    sunt donori de electroni. +cetia includ stirenul i eterii 3inilici

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    7/68

    reali)ată %n mediu apos deoarece ionii de caroniu i caranionii sunt staili doar %n

    medii cu constante dielectrice mici" acetia fiind imediat $idroli)ţi %n apă.

    2.1. Polimerizarea radicalică

    Un radical lier poate fi definit ca un compus intermediar care conţine un număr 

    impar de electroni" dar care nu este purtător al unei sarcini electrice i nu sunt ioni

    lieri. Primul radical lier stail a fost trifenilmetilul -C'H0BC⋅  " i)olat de către

    #omer! %n 18::. Ulterior au fost oţinuţi radicali lieri %n fa)ă !a)oasă" inclusi3

    radicalul metil CHB⋅ .

    Este ine cunoscută acum descompunerea unor compui pero5idici i a)oici care

    conduce la formarea a doi radicali lieri. De e5emplu" a)oi)outironitrilul

    se descompune %n doi radicali de tipulI

    i o moleculă de a)ot. ;n acest fel pot fi produi radicalii care să iniţie)e procesul de

     polimeri)are radicalică. E5istă o con3enţie ca aceti radicali lieri să fie indicaţi prin

     po)iţionarea unui punct l,n!ă sau deasupra atomului acti3" cu număr impar de

    electroni.O reacţie de polimeri)are poate fi %n mod simplu e5primată ca mai ?os.

    Gie 2 un radical din orice sursă. CH9CH9/7 repre)intă un monomer 3inilic

    simplu" %n care 7 este un sustituent" c$iar i H %n ca)ul etilenei" sau clor %n ca)ul

    clorurii de 3inil etc." sau alţii care 3or fi indicaţi %ntr/o listă a monomerilor.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    8/68

    Primul pas %n reacţia %nlănţuită" procesul de iniţiere" constă %n atacul radicalului

    lier asupra unei dule le!ături din monomer. Unul dintre electronii dulei le!ături a

    monomerului formea)ă o nouă simplă le!ătură cu electronul radicalului lier" %ntre

    acesta i un atom de caron. Electronul rămas din dula le!ătură se mută la celălalt

    atom de caron care de3ine acum un radical lier. +ceasta poate fi e5primată simplu

     prin ecuaţiaI

     Noul radical lier" poate la r,ndul său adiţione)e o altă unitate monomerică %ncep,nd

    astfel reacţia %nlănţuită" respecti3 etapa de propa!areI

    Etapa finală este terminarea" aceasta put,nd a3ea loc %n mai multe feluri. Cel maiadesea ea se reali)ea)ă prin unirea a două lanţuri aflate %n cretereI

    O alternati3ă este reacţia de disproporţionare prin transferul unui atom de $idro!enI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    9/68

    O altă posiilitate este transferul de lanţ. +ceasta nu este de fapt o reacţie de terminare

    completă" dar ea conduce la %nc$eierea creterii lanţului i permite %nceperea altuia.

    Transferul de lanţ poate a3ea loc 3ia monomer i %n acest ca) poate fi pri3it ca un

    transfer de proton sau a unui atom de $idro!enI

    ;n acest ca) K este un lanţ polimeric.Transferul de lanţ are adesea loc datorită pre)enţei unor impurităţi sau datorită

     pre)enţei unui a!ent adău!at %n mod intenţionat. @ercaptanii alc$ilici cu lanţuri de &

    sau mai mulţi atomi de caron sunt frec3ent adău!aţi pentru acest scop %n procesele de

     polimeri)are. Un a!ent de transfer de lanţ tipic este t/dodecil mercaptanul" care

    reacţionea)ă după următoarea ecuaţieI

    Hidrocarurile aromatice sunt de asemenea utili)ate ca a!enţi de transfer de lanţ"

    iar %n ca)ul tetraclorurii de caron este 3ora de un atom de clor i nu unul de $idro!en

    care este transferatI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    10/68

    6ol3enţii u)uali sunt de re!ulă suficient de acti3i ca să ia parte la reacţii de terminare prin transfer de lanţ" lanţurile drepte alifatice i inelele aromatice fiind cele mai puţin

    acti3e structuri. Efectul sol3entului poate fi ilustrat astfel -unde 6olH este sol3entul0I

    ;n toate ca)urile menţionate" radicalii din partea dreaptă a ecuaţiilor treuie să fie

    suficient de acti3i ca să pornească un nou lanţ" altfel ei 3or acţiona doar ca %nt,r)ietor 

    sau in$iitor al reacţiei de polimeri)are.

    Deri3aţii alcoolului alilic CH9CH/CH9OH" dei sunt teoretic polimeri)aili %n

    3irtutea faptului că au o dulă le!ătură %n moleculă" nu pot fi polimeri)aţi datorită proprietăţilor marcante de transfer de electron ale monomerului" re)ult,nd %n produi

    cu masă moleculară scă)ută.

    Pe timpul polimeri)ării radicalice nu se formea)ă intermediari staili" timpul de

    formare a fiecărei molecule de polimer fiind de ordinul 1: /B s.

    ;n ultima perioadă au fost deduse ecuaţiile cinetice pentru o mare 3arietate de

     procese de polimeri)are. +cestea sunt e5emplificate %n mod succint %ntr/o serie de

    tratate

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    11/68

    timpul polimeri)ării. +m presupus %n cadrul e5emplelor anterioare că la un radical lier 

    de tipul @/CH9CH7⋅" monomerul se 3a adiţiona astfel %nc,t să re)ulteI

    Este totui" cel puţin teoretic" posiil ca următoarea moleculă de monomer să se

    adiţione)e diferit" conduc,nd laI

    +cest ultim tip de adiţie" %n care !rupele similare se %n3ecinea)ă este cunoscut

    su denumirea adiţie cap / cap*" %n contrast cu primul tip de adiţie numită cap /

    coadă*. +diţia cap F coadă* este cea mai %nt,lnită %n polimeria)are" dei %n toate

    ca)urile se produce i adiţie cap/cap* %ntr/o oarecare măsură.

    s E5istă metode 3ariate de a estima ponderea polimeri)ării cap/cap*" at,t fi)ice

    c,t i c$imice. 2@N este una dintre ultimele metode de anali)ă utili)ate %n acest scop.

    ;n acest sens" poate fi luat drept e5emplu de in3esti!aţie c$imică elucidarea structurii

     poliacetatului de 3inil -CH9CH-OOCCHB0n0. Un polimer cu le!ături de tip cap/coadă ar 

    conduce după $idroli)ă la alcool poli3inilic cu structură de tipulI

    CH9CHOHCH9CHOH. 6tructurile de tip cap/cap ar conduce după $idroli)ă la polimeri

    cu unităţi de tipul CH9CHOH CHOH CH9. ;n acest ca) am a3ea două !rupări $idro5il

    situate la doi atomi de caron 3icinali iar polimerul 3a fi secţionat %n urma tratării cu

    acid periodic -HO0" care atacă astfel de !rupări. ;n acest fel" s/a putut estima ponderea

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    12/68

    adiţiilor cap/cap prin reducerea masei moleculare după tratarea cu acid periodic sau

     prin anali)area produilor de o5idare.

    2.1.1. Întârziere şi inhibare

    Dacă adiţia unui a!ent de transfer de lanţ la un sistem de polimeri)are

    funcţionea)ă eficient" acesta 3a micora 3ite)a reacţiei de polimeri)are i 3a reduce

    masa moleculară a polimerului final. +ceasta deoarece radicalul lier format %n ecuaţia

    -'a0 poate fi mult mai puţin acti3 dec,t radicalul ori!inal %n a iniţia noi lanţuri" iar c,nd

    acestea se formea)ă se termină după o perioadă scurtă de cretere.

    ;n unele ca)uri polimeri)area este complet in$iată prin introducerea unor 

    compui in$iitori care reacţionea)ă cu radicalii imediat ce acetia se formea)ă. Cel

    mai cunoscut in$iitor este p/en)oc$inona.

    +ceasta" prin reacţia cu radicalii lieri" produce radicali staili)aţi prin con?u!areelectronică i care se consumă imediat prin cominare reciprocă sau disproporţionare.

    Doar o mică cantitate de astfel de in$iitor este necesară pentru a opri complet

     polimeri)area unui sistem. Un simplu calcul demonstrea)ă că pentru o concentraţie de

    a)oi)outironitril de :"::1 moli>l %n en)en la ': °C este necesară doar o concentraţie

    de &"'⋅1:/  moli>l in$iitor. p/Hidroc$inona C'H-OH09" care este proail cel mai

    cunoscut in$iitor" este eficace doar %n pre)enţa o5i!enului care o transform %ntr/uncomple5 radicalic foarte stail c$inonă/$idroc$inonă. Unul dintre cei mai eficace

    in$iitori este radicalul lier stail 9"9/difenil/1/picril/$idra)ilI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    13/68

    +cest compus reacţionea)ă cu radicaliilieri %ntr/o manieră aproape cantitati3ă

    conduc,nd la produi inacti3i i este adesea utili)at pentru a determina cantitati3

    numărul de radicali lieri dintr/un sistem.

    Compuii aromatici ca nitroen)enul i dinitroen)enii sunt %nt,r)ietori pentru

    ma?oritatea monomerilor" de e5. stiren" dar tind să in$ie complet polimeri)area

    acetatului de 3inil deoarece monomerul produce radicali lieri foarte nestaili"respecti3 care nu sunt staili)aţi prin con?u!are. Deri3aţii alcoolului alilic" de e5eplu

    acetatul de alil sunt un ca) aparte. ;n timp ce sunt formaţi radicalii lieri din acest

    monomer" reacţia de propa!are -B0 intră %n competiţie cu cea indicată mai ?osI

    ;n acest ca) radicalul alilic este format prin prin e5tra!erea unui atom de $idro!en din

     po)iţie alfa" iar acest radical este foarte stail i dispare prin cominarea imoleculară.

    Din acest moti3 reacţiile de tipul -J0 sunt denumite transfer de lanţ de!radati3*.

     2.1.2. Iniţierea cu radicali liberi 

    niţiatorii tipici pentru iniţierea polimeri)ării radicalice a monomerilor 3inilicisunt de re!ulă compui ce conţin le!ături de 3alenţă slae" uor de distrus termic. ;n

    unele ca)uri se utili)ea)ă te$nicile de iradiere cu radiaţie de di3erse lun!imi de undă

     pentru a produce scinadarea iniţiatorului" dei %n cele mai multe ca)uri iradierea 3a

     pro3oca c$iar acti3area monomerului.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    14/68

    @olecula acti3ată 3a acţiona ca un radical lier.

    Descompunerea a)oi)outironitrilului a fost de?a menţionată %n secţiunea 9.1 i

    se poate reţine că iradierea acestuia 3a conduce la accelerarea procesului de

    descompunere %n radicali lieri.

    Un alt iniţiator inecunoscut este pero5idul de dien)oil" care se descompune %n

    două etapeI

    6tudiile au arătat că %n condiţii normale" descompunerea are loc după mecanismul %n

    două trepte i că radicalul fenil este cel care se adiţionea)ă la monomer. Pero5idul de

    dien)oil se descompune cu o 3ite)ă de reacţie corespun)ătoare pentru o !amă lar!ă de

    sisteme de polimeri)are %n masă" %n soluţie i %n mediu apos" fie %n emulsie fie %n

    suspensie" a3,nd %n 3edere că %n ma?oritatea acestora reacţiile se desfăoară la ':/1::°C. Pero5idul de dien)oil are o 3ite)ă de %n?umătăţire de $ la JJ°C. +u mai fost

    e5aminaţi i alţi pero5i)i diacilici" dintre care menţionăm o/" m/ i p/romoen)oil

     pero5i)ii" %n care atomii de rom sunt folositori ca mareri %n 3ederea urmăririi soartei

    resturilor de iniţiator. + mai fost utili)at te$nic i pero5idul de dilauroilI C11H9BCO/OO/

    OCC11H9B.

    Hidropero5i)ii repre)entaţi de t/util/$idropero5id i cumen/$idropero5idrepre)intă o altă clasă de iniţiatori de interes pentru te$nica polimeri)ării. Disocierea

     primară are loc prin descompunere secundară" care poate include di3erse reacţii cu

    cinetică de ordinul doi ale pero5idului i efect de transfer de lanţ considerail.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    15/68

    +ceti $idropero5i)i sunt de interes pentru iniţierea redo5 -3e)i para!raful 9.1.B.0.

    Dialc$ilpero5i)ii de tipul di/t/util pero5id -CHB0BC/O/O/C-CHB0B  pre)intă de

    asemenea interes pentru procesele de polimeri)are" acetia a3,nd tendinţa de a da mai puţine reacţii secundare" e5cept,nd propria descompunere aa cum se arată mai ?osI

    +ceti pero5i)i sunt utili)aţi %n procesele de polimeri)are ce au loc la

    temperaturi situate %ntre 1:: i 19: °C" %n timp ce di/t/util pero5idul care este 3olatil"

    a fost utili)at pentru producerea radicalilor lieri %n polimeri)ările %n fa)ă !a)oasă.

    La oara actuală sunt utili)aţi o serie de peresteri -e5. t/util peren)oat

    -CHB0BCOOOCC'H0 care acţionea)ă ca surse de radicali t/uto5i la temperaturi mai

    scă)ute dec,t di/t/util pero5idul i" de asemenea" ca surse de radicali en)oilo5i la

    temperaturi mai mari. Descompunerea finală a acestora poate fi proail descrisăastfelI

    La ora actuală sunt intens utili)aţi $idropero5i)ii soluili %n apă" pentru polimeri)ări ce

    au loc %n mediu apos. ;n plus" o parte din iniţiatorii cu punct de fierere ridicat" cumeste de e5emplu t/util $idropero5idul" sunt adău!aţi la sf,ritul proceselor de

     polimeri)are %n emulsie -3e)i capitolul 90 pentru a asi!ura o polimeri)are completă.

    +ceti pero5i)i sunt uneori utili)aţi i %n polimeri)ările redo5 -secţiunea 9.1.B0" %n

    special pentru a asi!ura o polimeri)are rapidă a monomerului nereacţionat.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    16/68

    +pa o5i!enată este cel mai simplu compus din această cate!orie i este

    disponiilă su formă de soluţii apoase de concentraţie B:/:Q. niţierea cu H9O9 nu se

     produce datorită unei simple descompuneri %n doi radicali OH ⋅ acesteia" ci datorită

     pre)enţei %n apă a unor urme infime de ioni feroi" de ordinul c,tor3a p.p.m. 2adicalii

    lieri sunt apoi !eneraţi conform mecanismului Haer/WeissI

    2adicalul $idro5il format iniţia)ă polimeri)area %n lanţ %n maniera u)uală" prin reacţia

    de adiţie dar aceasta este %n competiţie cu o altă reacţie care consumă radicalulI

    O altă clasă ma?oră a iniţiatorilor soluili %n apă o constituie persulfaţii" care spre

    simplificare pot fi pri3iţi ca săruri ale acidului persulfuric H969O&. Persulfatul de

     potasiu" R 969O&" este cel mai puţin soluil din serie -%ntre 9 i Q funcţie de

    temperatură0" %nsă aceastăp soluilitate limitată %l face mai ieftin de sinteti)at dec,t

     persulfatul de sodiu sau cel de amoniu. Descompunerea persulfatului poate fi pri3ită ca

    o disociere termică %n radicali ionici de sulfatI

    E5istă %nsă posiilitatea ca %n pre)enţa apei să aiă loc o reacţie secundară de tipul

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    17/68

    care să conducă la formarea unor radicali $idro5il" proail ade3ăraţii iniţiatori ai

     polimeri)ării.

    Cercetările utili),nd persulfat modificat cu i)otopi B6 au arătat că iniţiatorul persulfat

     poate furni)a o stailitate mai mare a polimerilor preparaţi %n emulsie. +ceasta se poate

    e5plica prin faptul că polimerii au !rupări terminale ionice pro3enite de la persulfatul

    iniţiator -de e5. K/O6OB Na" unde K este restul de polimer0.

    2.1.3. Polimerizarea redox 

    Gormarea radicalilor lieri descrisă anterior are loc %n cele mai multe ca)uri prin

    reacţii unimoleculare de descompunere" cu e5cepţia ca)urilor %n care este implicat i

    ionul feros. Cu toate acestea" radicalii lieri pot fi cu uurinţă oţinuţi prin reacţii

     imoleculare" cu a3anta?ul că ei se pot oţine in situ la temperatura amiantă sau c$iar 

    suamiantă. +ceste sisteme depind %n mod normal de reacţia simultană a unui a!ent

    o5idant i a unui a!ent reducător i adesea necesită pre)enţa unui element tran)iţional

    care poate e5ista %n mai multe stări de 3alenţă. niţierea prin mecanism Haer/Weiss

    este cel mai simplu sistem de iniţiere redo5.

    6istemele de iniţiere redo5 au căpătat din ce %n ce mai multă importanţă %n

    special pentru sistemele apoase de polimeri)are unde ma?oritatea componenţilor suntsoluili %n apă. +cest tip de polimeri)are a fost de)3oltat simultan %n UR" U6+ i

    #ermania" %n timpul celui de/al Doilea 2ă)oi @ondial" pentru oţinerea cauciucurilor 

    sintetice. Pentru polimeri)area monomerilor 3inilici" cu e5cepţia ca)urilor %n care

    dienele sunt monomeri unici sau ma?oritari" se utili)ea)ă apă o5i!enată sau persulfat de

     potasiu ca a!enţi o5idanţi i o sulfură ca a!ent reducător. +ceasta include

    metaisulfitul de sodiu -Na969O0" $idrosulfatul de sodiu -Na969O0 cunoscut i ca

    ditionit" tiosulfat de sodiu -Na969OB0 i formalde$id/sulfo5ilat de sodiu

    -Na-H6OBCH9O00. +cest din urmă compus este cel mai eficient" literatura de

    specialitate indic,nd faptul că %n amestec cu persulfatul de potasiu poate iniţia redo5

     polimeri)area c$iar i la tempertauri inferioare :°C. ;n toate ca)urile de polimeri)are

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    18/68

    redo5 este esenţială asenţa o5i!enului deoarece acesta distru!e radicalii intermediari

    care se formea)ă. Din această cau)ă" %n polimeri)ările redo5 care sunt conduse la reflu5

    sau %n reactoare desc$ise" este de multe ori necesar să fie utili)ate pături de a)ot care să

    %mpiedece accesul o5i!enului in$iator la monomer.

    ;n ultima perioadă au fost reali)ate relati3 puţine lucrări referitor la

     polimeri)area cu iniţiere redo5

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    19/68

    e5istenţei unei le!ături directe %ntre fosfor i lanţul polimeric" respecti3 un sin!ur atom

    de fosfor pe fiecare lanţ polimeric

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    20/68

    doi radicali răm,n constante i" fără a considera alte modele matemtice comple5e"

     putem defini rapoartele de reacti3itate ale monomerilor r 1 i r 9 a3,nd e5presiileI

    +ceste rapoarte de reacti3itate ilustrea)ă tendinţa radicalilor formaţi din fiecare

    monomer -1 i 90 de a reacţiona cu monomerul din care pro3ine i nu cu celălalt

    monomer. Pentru a face mai uor %nţeleasă această definiţie putem să ne referim la

    amestecul de stiren -r 1 0 i utadienă -r 90 pentru care r 1  :"J& i r 9  1"B8. +ceste 3alori

    indică faptul că dacă am porni reacţia de polimeri)are cu un amestec ec$imolecular destiren i utadienă" radicalii stirenici 3or a3ea tendinţa de a copolimeri)a mai mult cu

     utadiena i mai puţin cu stirenul" %n sc$im" radicalii utadienici manifestă o uoară

     preferinţă către monomerul utadienic. +ceasta arată că dacă copolimeri)ăm un

    amestec ec$imolecular de stiren i utadienă" la un moment dat %n sistem 3om a3ea

    doar stiren nereacţionat. ;n sc$im" pentru stiren i metilmetacrilat" r 1  :"9 i r 9 

    :"' ceea ce indică faptul că aceti doi monomeri 3or copolimeri)a %mpreună %n

    aproape orice raport. +3,nd %n 3edere faptul că proprietăţile aduse %ntr/un copolimer de

    cei doi monomeri sunt aproape identice" este adesea posiil să se %nlocuiască unul pe

    celălalt doare pe criterii de cost" dei includerea stirenului poate cau)a %n!ălenirea

    filmelor de copolimer după e5punerea %ndelun!ată la radiaţia solară.

    Pe de altă parte" daca %ncercăm să copolimeri)ăm acetatul de 3inil cu stirenul

    doar cel din urmă 3a polimeri)a" stirenul fiind practic un in$iitor pentru polimeri)area

    acetatului de 3inil. 2apoartele de reacti3itate pentru stiren i acetat de 3inil sunt r 1 

    i r 9  :":1. ;n sc$im" en)oatul de 3inil are o uoară tendinţă de a copolimeri)a cu

    stirenul" proail din cau)a efectelor de re)onanţă.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    21/68

    ;n ca)ul copolimeri)ării acetatului de 3inil i trans/dicloretilenei -TDE0" 3om

    a3ea r 1  :"& i r 9  :. +ceasta indică faptul că TDE nu 3a polimeri)a dec,t %n

     pre)enţa acetatului de 3inil. +cetatul de 3inil are %nsă o tendinţă mai mare de a

     polimeri)a cu TDE dec,t cu el %nsui ceea ce face ca" dacă cele două sunt introduse %n

    sistem %n proporţii corespun)ătoare" să permită polimeri)area %ntre!ii cantităţi de TDE.

    Dacă luăm %n considerare copolimeri)area acetatului de 3inil cu an$idrida

    maleică 3om a3eaI

    ;n unele lucrări se menţionea)ă totui o 3aloare a r 9 de :"::B pentru an$idrida maleică.

    6e oser3ă deci că acetatul de 3inil are o preferinţă puternică pentru a se adiţiona la

    an$idrida maleică %n radicalii aflaţi %n cretere" %n timp ce an$idrida maleică practic nu

    manifestă nicio tendinţă de a se adiţiona la ea %nsăi i se 3a adiţiona rapid la unitatea

    de acetat de 3inil a unui lanţ polimeric %n cretere. +ceasta este o e5plicaţie matematică

    a constatării e5perimentale că amestecurile de an$idridă maleică i acetat de 3inil" %n

    orice proporţie" dau prin copolimeri)are lanţuri polimerice %n care cele două tipuri de

    unităţi monomerice alternea)ă perfect. Dacă %n amestec a3em un e5ces de an$idridă

    maleică" după consumarea acetatului de 3inil aceasta 3a răm,ne nereacţionată. Dacă

    a3em %n sistem un e5ces de acetat de 3inil" după consumarea an$idridei maleice acesta

    3a $omopolimeri)a -$omopolimer F un polimer format dintr/un sin!ur tip demonomer0. Un alt monomer care formea)ă copolimeri alternati3i cu an$idrida maleică

    este stirenul.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    22/68

    E5istă doar unul sau două ca)uri e5cepţionale %n care 3alorile lui r 1  i r 9  sunt

    amele supraunitare. ;n !eneral" se consideră ca o re!ulă !enerală că cel puţin unul

    dintre cele două rapoarte treuie să fie suunitar.

    6e poate oser3a cu uurinţă faptul că %ntr/un ameste de doi monomeri"

    compo)iţia copolimerului se 3a sc$ima treptat" cu e5cepţia ca)urilor %n care se

    utili)ea)ă un amestec a)eotropic*" adică un amestec %n care 3alorile r 1  i r 9  sunt

    apropae e!ale i suunitare.

    Din acest moti3" copolimerii cu compo)iţie constantă se oţin de re!ulă pornind

    cu concentraţii mici de monomeri -9 F Q0" %n raportul molar ine stailit" i adău!,nd

     pe parcurs monomeri" cu un deit care să permită menţinerea unui raport molar 

    constant. +ceastă metodă se aplică %n special la polimeri)area %n emulsie. Dacă se

    dorete introducerea %n e5ces a unui monomer care reacţionea)ă mai lent" atunci acesta

    3a fi %ndepărtat la final prin distilare sau e5tracţie.

    Cu toate acestea" nu treuie !enerali)at că" dacă doi sau mai mulţi monomeri

    copolimeri)ea)ă complet" copolimerul re)ultat este perfect omo!en. +desea datorită

    3ariaţiilor de compatiilitate %ntre speciile care 3aria)ă permanent %n sistem"

     proprietăţile produsului final pot să difere semnificati3 faţă de cele ale unui copolimer 

     perfect omo!en.Termenul de copolimer este c,teodată atriuit polimerilor formaţi doar din doi

    monomeri" %nsă el poate fi folosit pentru a desemna polimeri formaţi din mult mai

    mulţi monomeri" pentru care se 3or aplica aceleai principii enunţate anterior. ;n unele

    lucrări se atriuie denumirea de terpolimer* copolimerilor oţinuţi prin

    copolimeri)area a trei monomeri.

    +tunci c,nd copolimeri)area are loc %n mediu etero!en" de e5emplu %n ca)ul

     polimeri)ării %n emulsie" dei se menţin condiţiile enunţate anterior pentru

    copolimeri)are" reacţiile sunt mai complicate datorită pre)enţei speciilor din mediul de

    reacţie. Lu,nd %n considerare o serie de factori cum ar fi soluilitatea iniţiatorului %n

    apă 3s. monomer -ma?oritatea pero5i)ilor or!anici sunt soluili %n amele0"

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    23/68

    soluilitatea ridicată a unor monomeri -de e5. acidul acrilic0 i reparti)area

    monomerilor %ntre monomeri soluili %n apă i monomeri insoluili %n apă" reacti3itatea

    aparentă poate diferi semnificati3 faţă de reacti3itatea %n mediu omo!en. +stfel" dacă

    %ncercăm să copolimeri)ăm utilmetacrilatul -CH9C-CHB0COOCH80 i metacrilatul

    de sodiu -NaOOCC-CHB0CH90 acetia 3or polimeri)a %n cea mai mare proporţie

    independent.

    Pe de altă parte" metacrilatul de metal i metacrilatul de sodium copolimeri)ea)ă

    deoarece i metacrilatul de metal are o soluilitate apreciailă %n apă

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    24/68

    electrone!ati3i pe celălalt monomer. +stfel" alternarea tinde să apară atunci c,nd cei

    doi monomeri au polarităţi diferite.

    ;n această situaţie" +lfred i Price au propus următoarea relaţieI

    %n care P1 i 9 sunt constante ce indică acti3itatea !enerală a monomerilor @1 i @9" %n

    timp ce e1  i e9 sunt proporţionale cu sarcinile electrostatice re)iduale din !rupările

    reacti3e. 6e presupune că fiecare monomer i radicalul său corespun)ător au aceeai

    recati3itate. +stfel din reacţiile menţionate %n secţiunea 9.9. re)ultăI

    +stfel" produsul reacti3ităţilor relati3e este independent de 3aloarea lui . O altă

    relaţie utilă ce poate fi dedusă de aici esteI

    O serie de 3alori ale i e au fost atriuite de către Price

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    25/68

    B. 2+@GC+2E+ L+NVU2LO2A MLOC COPOL@E2 COPOL@E2

    #2EG+V

    3.1. Ramificarea lanţurilor

    Conform celor arătate %n secţiunea 9.1" transferul de lanţ oca)ional constă %n

    dsprinderea unui atom de $idro!en dintr/un lanţ polimeric aflat %n cretere. +stfel" %ntr/

    un lanţ ce poate fi repre)entat ca -CH9CH70n" adiţia altor unităţi de CH9CH7 se poate

    reali)a astfel %nc,t să re)ulte intermediarul -CH9CH70n F CH9C⋅7CCH9CH7. +stfel se

    formea)ă un lanţ lateral scurt prin transferul $idro!enului. Pentru simplitate am

    e5emplificat aici pe penultima unitate a lanţului polimeric dar aceasta nu este sin!ura

    3ariantă i nici $idro!enul nu este sin!urul atom -!rupare0 ce poate fi e5trasă de pe

    lanţ. De pe radicalul nou format" 3a crete un nou lanţ polimeric lateral.

    2amificarea lanţului polimeric are loc cu mai multă uurinţă la atomii de caron

    terţiari" respecti3 la atomii de caron care sunt sustituiţi cu un sin!ur atom de

    $idro!en" iar celelate !rupări sunt le!ate printr intermediul unui alt atom de caron"

    respcti3 sunt !rupări alc$il sau aril. @ecanismul de reacţie se a)ea)ă de re!ulă pe

    e5tra!erea $idro!enului" dar este posiilă i e5tra!erea unui atom de $alo!en. ;n ca)ul

     poliacetatului de 3inil" in3esti!aţiile au arătat că transferul de lanţ datorat !rupării metil

    din !rupul aceto5i -/OOCCHB0 este limitat. 2e)ultatul unui astfel de transfer de lanţ ar fi scăderea drastică a masei moleculare a polimerului la $idroli)ă" deoarece %ntrea!a

    ramură ar fi $idroli)ată la !uparea aceto5i la care a apărut ramificarea" produc,nd un

    fra!ment de lanţ la fiecare !rupare aceto5i a moleculei ori!inale. De fapt s/a

    demonstrat că %ntr/o unitate de poliacetat de 3inil" raportul reacti3ităţii atomilor de

    caron %n transferul de lanţ pentru po)iţiile -10" -90 i -B0 este 1 I B I 1.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    26/68

    Deci transferul de lanţ semnificati3 se 3a produce la $idro!enii 3inilici ai poliacetatului

    de 3inil.

    O altă cale de apariţie a ramificărilor este aceea de retenţie a molculelor de

    monomer pe capătul lanţului polimeric" fie prin disproporţionare fie prin transfer de

    lanţ cu monomerul. @olecula polimerică cu terminaţie nesaturată de3ine astfel un

    monomer pentru următoarea cretere a lanţului. ;n acest fel" o moleculă polimerică 5e

    tipul CH9CH7 F -@p0" unde @p repre)intă lanţul polimeric" poate fi %ncorporată %ntr/

    un alt lanţ d,nd o structură de tipul -@0/CH9/C7/-@p0-@r0" unde @ i @r repre)intă

    lanţuri polimerice de di3erse lun!imi" care pot a3ea aceeai confi!uraţie cu @p sau pot

    fi constituite din alţi monomeri.

    Etena" care este %n mod normal !a) -p.f. /1: °C la J': mm H! i temp. critică

    8°C0" este predispusă la a da ramificări atunci c,nd este polimeri)ată radicalic la

    temperaturi i presiuni ridicate" %nsă ma?oritatea acestor ramificări au lanţuri scurte. ;n

    acest ca) formarea lanţurilor scurte are loc intramolecular prin transfer de lanţ"

    fenomen cunoscut su denumirea de mucătura %n spate*.

    ;n sc$ema de mai sus" E repre)intă o !rupare terminală. Caronul cu asterisc este

    acelai tocmai pentru a ilustra reacţiile ce au loc.2amificarea e5cesi3ă poate conduce la reticulare i insoluilitate -capitolul 0.

    Este posiil ca ramificarea să aiă loc i la molecule polimerice complete -moarte*0

     prin e5tra!erea $idro!enului i dei aceasta seamănă mai mult cu !refarea" este tratată

    ca un fenomen de ramificare dacă are loc pe timpul polimeri)ării.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    27/68

    3.2. Copolimeri grefaţi

    deea de copolimeri !refaţi -!raft copolmers0 este o e5tensie naturală a

    ramificării polimerilor i implică introducerea unui centru acti3 pe un lanţ polimeric

    de?a e5istent" de pe acest centru acti3 fiind posiilă creterea unui nou lanţ. ;n cele mai

    mult ca)uri este 3ora de un nou monomer adău!at" dei este posiilă i polimeri)area

    simultană a mai mulţi polimeri pentru a oţine copolimeri !refaţi. Ma)a polimerică pe

    care se efectuea)ă !refare nu treuie neapărat să fie un polimer etilenic. @ai mulţi

    compui naturali au fost utili)aţi ca a)ă pentru !refare dintre care menţionăm proteine

    i !ume soluile %n apă.

    Un loc copolimer diferă de un polimer !refat prin faptul că centrul acti3 este

    totdeauna la capătul moleculei. ;n cel mai simplu ca)" un capăt de lanţ nesaturat

     pro3enind de la un transfer de lanţ" poate acţiona ca a)ă pentru adiţia unor locuri de

    unităţi monomerice pro3enite de la un alt monomer" %n timp ce alţi monomeri sau c$iar 

    monomerul ori!inal poate forma un loc adiţional.

    O altă posiilitate este polimeri)area simultană a unui monomer care este soluil

    %n apă cu unul care este insoluil %n apă" ultimul fiind dispersat su forma unor 

     particule foarte fine -emulsionat0. ;n acest ca)" indiferent dacă iniţiatorul este soluil %napă sau %n monomer" 3or a3ea loc importante interacţiuni la suprafaţa de separare

    dintre cele două medii cu continuarea lanţului %n celălalt mediu.

    E5istă mai multe căi de a oţine centri acti3i" multe dintre acestea depin),nd de

    mecanisme anionice sau cationice. Centrii de !refare se formea)ă cam %n aceeai

    manieră ca i punctele de ramificare cu diferenţa că a)a de !refare este de?a

     preformată. Este posiil să pero5idăm un polimer direct prin tratare cu o5i!en"

    re)ult,nd astfel !rupări $idropero5idice direct ataate la caron. +cest fenomen se

     poate produce mai uor atunci c,nd e5istă numeroi atomi de caron terţiari" ca de

    e5emplu %n polipropilenă. ;n alte ca)uri utili)area directă a iniţierii cu pero5i)i

    %ncura?ea)ă formarea radicalilor lieri %n lanţurile polimerice e5istente. Este util %n mod

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    28/68

     particular pentru aceasta $idropero5idul de t/util datorită tendinţei puternice a

    radicalilor !eneraţi de acesta de a e5tra!e atomi de $idro!en. Pero5idul de dien)oil

    este de asemenea frec3ent utili)at ca iniţaitor al !refărilor. ;n sisteme de polimeri)are

    %n mediu apos pot fi utili)aţi iniţiatori ca $idropero5id de t/util %n con?uncţie cu o sare

    a unui acid reducător pe a)ă de sulf pentru a reduce temperatura la care radicalii sunt

    !eneraţi.

    @etodele de !refare fac posiil ca să adău!ăm la polimeri ca poli/utadien/

    stirenul lanţuri de monomeri care nu sunt %n mod normal polimeri)aili ca acetatul de

    3inil. @ediul de polimeri)are %n care poate a3ea loc !refarea nu este restrictionat %n

    3reun fel %nsă procesul poate a3ea loc destul de rapid %n emulsie. E5istă o 3astă

     ilio!rafie referitoare la formarea i proprietăţile copolimerilor !refaţi

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    29/68

    +ceste tipuri de reacţii sunt deoseit de interesante %n special la polimeri)area %n

    emulsie.

    . 6T2UCTU2+ P2OP2ETVLE POL@E2LO2 

    .1. Structura polimerilor

    Proprietăţile fi)ice ale polimerilor sunt dictate de confi!uraţia atomilor 

    constituenţi i %ntr/o oarecare măsură i de masa moleculară. Confi!uraţia este dictată

    %n special de catena primcipală i %n mai mică măsură de lanţurile laterale. @a?oritatea

     polimerilor u)uali pe care %i a3em aici %n 3edere sunt formaţi din catene lun!i de atomi

    de caron. ;n repre)entarea structurii acestora suntem limitaţi de planul foii de $,rtie"

    dar treuie să luăm %n calcul faptul că acetia au o structură tridimensională. Distanţa

    dintre doi atomi de caron C/C este de 1" X" i atunci c,nd are loc rotaţie lieră"

    le!ăturile din C/C/C formea)ă un un!$i fi5 de 1:8° -un!$i tetraedric0.

    ;n mod tradiţional noi repre)entăm lanţul polietilenic %n forma e5tinsăI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    30/68

    Gi!ura 1.1. Dia!rama uclei moleculare -reproducere după @oore

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    31/68

    asupra posiilităţii moleculelor de a se roti lier" respecti3 să mărească consistenţa

     produsului.

    Pre)enţa mai multor ramificaţii produce %mpiedicări sterice i restricţii %n rotaţia

    lieră. Un e5emplu tipic este polistirenul %n care )i!/)a!ul planar este modificat prin

    rotaţii la 1&:° pentru a produce o structură cu ener!ie minimă cum este cea pre)entată

    mai ?osI

    +stfel" datorită %mpiedecărilor sterice" polistirenul este un polimer mult mai dur dec,t

     polietilena.

    +lte forţe intramoleculare care influenţea)ă proprietăţile fi)ice ale polimerilor 

    sunt di3ersele forţe de dipol precum i forţele London -forţe de dispersie0. Dacă

    diferite !rupări ale moleculei au sarcini -fracţiuni de sarcini0 opuse -de e5emplu

    caronil i $idro5il0" %ntre acerstea 3or apărea forţe puternice de atracţie puternic

    dependente de temperatură. Un ca) special al forţelor de dipol este cel al le!ăturilor de$idro!en" astfele $idro$enii le!aţi la tomi electrone!ati3i ca o5i!enul sau a)otul 3or 

    e5ercita o puternică atracţie asupra unor atomi ai elementelor electrone!ati3e din alte

    lanţuri. Principalele !rupări din molecule polimerice %n care apar le!ături puternice de

    $idro!en sunt $idro5il i amino sau amidoI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    32/68

    Efectul net al forţelor de dipol" %n special al le!ăturilor de $idro!en" este acela de

    cretere a durităţii i re)istenţei polimerilor" iar %n ca)ul e5trem acestea pot conduce la

    apariţia cristalinităţii. Dintre polimerii cu le!ături de $idro!en puternice putem

    enumera alcoolul poli3inilic -CH9CHOH0n  poliacrilamida -CH9CH-CONH900n i toţi

     polimerii care includ !rupări caro5ilice" de e5emplu copolimerii ce includ unităţi de

    acid acrilic i acid crotonic -CH9CH/CH9COOH0.

    Gorţele London dintre molecule apar datorită momentelor de dipol 3ariaile %n

    timp" re)ultate la r,ndul lor din continua 3ariaţie a confi!uraţiei nuceilor i electronilor.

    +ceste forţe care sunt independente de temperatură 3aria)ă in3esr cu puterea a aptea a

    distanţei dintre lanţurile moleculare" aa cum fac i forţele de dipol" i operea)ă doar la

    distanţe mai mici de X.

    Gorţele dintre lanţurile macromoleculare conduc la o ener!ie de coe)iune"

    apro5imati3 e!ală cu ener!ia de 3apori)are sau sulimare. O ener!ie de coe)iune mare

    este asociată de re!ulă cu un punct de topire ridicat i poate fi asociată cu

    cristalinitatea. O ener!ie de coe)iune mică conduce la un polimer cu cu un punct de

    %nmuiere scă)ut i uor deformail prin solicitări e5terioare.

    ;n timp ce materialele anor!anice sunt de re!ulă cristaline" polimerii or!anici

    sunt de re!ulă amorfi dar pot poseda i ei o oarecare cristalinitate. 6pectrele de ra)e 7au arătat că %n unii polimeri e5istă i re!iuni non/amorfe i cristaline" denumite

    cristalite. ;n timp ce cristalinitatea este o caracteristică naturală a produselor naturale

    cum sunt proteinele i produselor sintetice de condensare cum sunt firele poliamidice"

    cristalinitatea poate apărea uneori i %n polimerii de adiţie. C$iar daca nu luăm %n

    considerare polimerii oţinuţi prin metode speciale" cum sunt cei oţinuţi prin

    utili)area catali)atorilor Kie!ler/Natta" e5istă un număr de polimeri oţinuţi direct prin

     polimeri)are radicalică care sunt cristalini.

    Unul dintre acetia de?a menţionat anterior este alcoolul poli3inilic" format prin

    $idroli)a poliacetatului de 3inil. +cesta treuie oricum să fie aproape complet

    $idroli)at -88"Q0 pentru e de3eni efecti3 cristalin" %n aceste condiţii put,nd fi orientat

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    33/68

    i tras %n fire. Dacă $idroli)a este parţială" structura de)ordonată pre3ine apariţia

    cristalinităţii. +cesta este ca)ul alcoolului poli3inilic de saponificaţie* utili)at pentru

     polimeri)ările %n emulsie" acesta const,nd %n &&Q unitţi de 3inil alcool i 19Q unităţi

    de acetat de 3inil.

    Polimerii clorurii de 3iniliden sunt de asemenea puternic cristalini. Polimerii

    clorurii de 3inil i acrilonitrilului sunt parţial cristalini" dar cristalinitatea poate fi

    indusă prin alun!irea i %ntinderea polimerului p,nă la o structură de firă" pentru a

    induce orientarea. Polietilena" c,nd este lieră de ramificaţii" este cristalină i

    asemanătoare cu ceara datorită structurii moleculare simple. ;nsă aceasta nu posedă

    celelalte proprietăţi asociate cu cristalinitatea cau)ate de le!ăturile de $idro!en

    respecti3 duritate.

    Un alt tip de cristalinitate identifcat %n polimeri este cristalinitate de ramificaţie

    laterală pre)ente %n poli3inil stearatI

    sau %n polioctadecil acrilat

    +cest tip de cristalinitate are puţine aplicaţii practice deoarece produii respecti3i au

     proprietăţi cristaline asemănătoare cu cele ale cerii.

    +tunci c,nd dorim să urmărim efectul ramificărilor laterale asupra proprietăţilor 

     polimerilor este foarte uor să luăm %n considerare ca)ul esterilor acidului acrilic i să

    comparăm polimerii re)ultaţi din acetia. Compararea lor se poate face pe a)a

     punctului de tran)iţie la fa)a sticloasă -!lass transition0 T!. O serie de pulicaţii

     pre)intă 3ariaţia T!  %n funcţie de masa moloeculară. Cu toate acestea" polimerii

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    34/68

     preparaţi %n condiţii asemănătoare au de re!ulă !rade de polimeri)are apropiate iar 

     polimerii oţinuţi %n emulsie sunt consideraţi standard pentru acst tip de comparaţie.

    ;n fi!ura 1.9 sunt indicate 3ariaţiile T! %n funcţie de numărul de atomi de C din

    !ruparea alc$il pentru o serie de polimeri ai esterilor acidului acrilic i acidului

    metacrilic.

    Gi!ura 1.9. Punctul de %ntărire al n/alil acrilaţilor i metacrilaţilor -după 2iddle

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    35/68

    la caronul de care este ataată !ruparea caro5il. Polimetilmetacrilatul este un polimer 

    solid foarte dur i casant" utili)at adesea %n reali)area de !eamuri lindate.

    Efectul !rupării an!ulare metil se diminuea)ă uor uor pe măsură ce lun!imea

    lanţului alcoolic crete" deoarece resturile alcoolice ţin la distanţă lanţurile

    macromoleculare i reduc eficacitatea forţelor polare. ;n consecinţă" T ! se diminuea)ă

    %n ca)ul polimerilor alc$il/esterici ai acidului acrilic p,nă c,nd lanţul alcoolic atin!e 1:

    atomi de caron iar apoi crete datorită apariţiei cristalinităţii %n lanţurile laterale.

    Polimerii pe a)ă de esteri ai acidului metacrilic continuă să aiă T! din ce %n ce mai

    scă)ute p,nă la alc$ili cu C1B datorită efectului steric al !rupării metil care pre3ine

    cristalinitatea lanţurilor laterale.

    E3oluţii similare se constată i %n ca)ul esterilor 3inilici ai aci)ilor !rai cu lanţ

    drept a)aţi pe ipoteticul alcool poli3inilic. Pornind de la poli3inil formiat" prin

     poli3inil acetat i p,nă la poli3inil lauriat -C110 se constată o scădere constantă a T!"

    consistenţa polimerilor 3ariind de la casant p,nă la uleiuri 3,scoase pe măsură ce

    lun!imea catenei restului acidic crete.

    E5emplele de mai sus se referă" at,t %n ca)ul polimerilor acrilici c,t i %n ca)ul

    celor 3inilici" la efectul ramificaţiilor liniare asupra polimerilor. ;n ca)ul %n care lanţul

    lateral nu este liniar ci este ramificat efectul este diferit. Pe măsură ce !radul deramificare al lanţului lateral crete" efectul dimensiunii !loale a lanţului lateral se

    diminuea)ă. Un e5emplu al acestei situaţii 3a fi ilustrat %n Capitolul 8 unde sunt

     pre)entaţi monomeri ce pot sta la a)a reali)ării unor emulsii pentru 3opseluri. +stfel"

     polii)outil metacrilatul are un T! mai mare dec,t poliutil metacrilatul. Polimerii pe

     a)ă de t/util acrilat sau t/util metacrilat au un punct de %nmuiere mai mare dec,t

    esterii n/utilici similari.

    Un alt e5emplu interesant al efectului ramificaţiilor laterale este acela al

    di3erilor aci)i cu catenă ramificată %n care atomul de caron din po)iţia α  faţă de

    !ruparea caro5ilică este cuaternar" corespun)ător unei formule !enerale de tipul

    HOOC FC-2 10-2 90-2 B0" unde 2 1 este CHB" 2 9 este CHB sau C9H iar 2 B este un alc$il

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    36/68

    superior C  F C'. +cetia formea)ă esteri 3inilici care corespund ca număr total de

    atomi de caron cu 3inil capratul CH9CHOOC8H18 dar nu au aceeai fle5iilitate %n

    copolimeri.

     

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    37/68

    Gi!ura 1.BI Distriuţia maselor moleculare ale polistirenului polimeri)at termic"

    stailită prin fracţionare -@er) i 2aet)

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    38/68

    moleculelor de acest tip i %mpărţirea acestora la suma totală a maselor moleculelor 

     pre)ente. @atematic aceasta este dată de e5presieaI

    unde Y1  indică masa totală a moleculelor care au masa moleculară @1. @asa

    moleculară medie masică este %ntotdeauna mai mare dec,t masa moleculară medie

    numerică deoarece efectul ei real este acela de a ridica la pătrat 3aloarea masei. ;n

    unele ca)uri" pentru a se da o importanţă i mai mare fracţiilor moleculare cu mase

    superioare" %n unele ca)uri se utili)ea)ă o masă moleculară medie @) %n care termenul

    @1 din relaţia de mai sus este ridicat la pătrat.;n practică toate caracteristicile de 3,sco)itate ale soluţiilor polimerilor depind

    mai mult de @Y dec,t de @n. +stfel" nouă fra!mente unitare de monomer de masă

    moleculară 1:: tra! %n ?os un polimer cu masă moleculară medie numerică 1.:::.:::

    reduc,ndu/i @n la 1::.:::. ;nsă @Y este puţin peste 888.:::. +ceasta corespunde unei

    modificări ne!li?aile de 3,sco)itate.

    La ora actuală se folosesc o serie de metode pentru determinarea maseimoleculare a polimerilor dintre care menţionăm pe scurt următoareleI

    a OsmometriaI +ceasta este o metodă a)ată pe prsiunea de 3apori" utilă pentru

     polimerii cu masă moleculară mai mare de 9.:::A osmometria prin

    memrană este utili)ată pentru mase moleculare de la 9:.::: la 1.:::.:::.

    +ceste metode permit determinarea @nA  4isco)imetriaI +ceasta este o metod relati3ă dar foarte simplă i din acest

    moti3 foarte utili)ată %n industrie. 4isco)imetria este o metodă de apro5imarea @YA

    c ;mprătierea luminiiI Este o metodă de determinare a @YA

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    39/68

    d Cromato!rafia de !el permeaţie -#PC0I CPC este o metodă de fracţionare

    directă pe a)a maselor moleculare. Este relati3 rapidă i s/a do3edit a f cea

    mai 3aloroasă dintre metodele moderne.e @etode c$imiceI 6e a)ea)ă de re!ulă pe determinarea anumitor !rupe

    reacti3e. 6unt metode ce permit determinarea @n.

    ;n unele ca)uri se poate utili)a precipitarea selecti3ă pentru a separa fracţiuni cu

    mase moleculare diferite. +ceasta este %n esenţă o metodă relati3ă a)ată pe standarde

    cunoscute. @etoda permite i diferenţierea unor specii %n copolimeri.

    Proprietăţile polimerilor sunt !u3ernate %ntr/o oarecare măsură de masa

    moleculară dar i de structura moleculară. Proprietăţile depind de asemenea parţial dedistriuţia maselor moleculare" iar %n copolimeri de de disptriuţia specilor moleculare.

    Difereneţele de soluilitate %n so3enţi pot fi e5ploatete pentru fracţionarea polimerilor"

    de e5emplu se poate utili)a un amestec de sol3enţi din care doar unul este un un

    sol3ent pentru polimer. 6ol3entul care nu soluili)ea)ă polimerul 3a produce mai %nt,i

     precipitarea fracţiilor polimerice cu maes moleculare mari. +stfel" poliacetatul de 3inil

     poate fi fracţionat prin adău!area !raduală de $e5an la oluţii diluate ale polimerului %n

     en)en.

    ;n unele situaţii masa moleculară are aun efect dramatic asupra proprietăţilor 

     polimerului. Un e5emplu este cel al eterilor poli3inilici -/CH9CHOCnH9n10 %n care un

     polimer poate fi un lic$id uleios la masă moleculară de ::: sau un elastomer ri!id la

    mase moleculare mai mari de 1:::::. Diferenţele sunt ilustraate de oicei prin

    urmărirea 3ariaţiei T!. Punctul de %nmuiere care corespunde apro5imati3 re!iunii de

    topire i care poate fi estimat prin metode standard. @asa moleculară afectea)ă i

     punctul de %nmuiere" care corespunde apro5imati3 re!iunii de topire i care poate fi

    estimat prin metode standard

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    40/68

    Efectul !loal al sol3enţilor asupra polimerilor este %nsă prea comple5 pentru a fi

    tratat aici" dar poate fi studiat %n detaliu %n lucrările lui Glor

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    41/68

    Datorită condiţiilor de formare a filmului" această temperatură este de re!ulă B / °C"

    mai mare dec,t T!. +cestea sunt asociate cu micarea termică a moleculelor.

    ;n multe ca)uri %n care polimerii au o utilitate practică se dorete scăderea T !

     pentru a oţine o fle5iilitate re)onailă a polimerului. +ceasta se poate reali)a prin

    utili)area unui plastifiant -plastifiere0 care reduce T! su temperatura amiantă. 6au

    su @GT %n ca)ul late5urilor. Un e5emplu de plastifiere este acela %n care : părţi de 9/

    etil$e5il ftalat -dioctilftalat0 sunt introduse %n ': părţi policlorură de 3inil pentru a o

    transforma dintr/un material dur" cornos" %ntr/un material tras %n foi foarte fle5iile.

    Plastifierea internă* este un termen utili)at atunci c,nd se utili)ea)ă copolimeri)area

    cu un alt monomer a monomerului principal pentru a se mării fle5iilitatea.

    . TEHNOLO# DE POL@E2K+2E

    @onomerii pot fi polimeri)aţi prin iniţiere cu radicali lieri prin una din cele

     patru metode de mai ?osI

    - Polimeri)area %n masăA- Polimeri)area %n soluţieA- Polimeri)area %n suspensie -particule mari dispersate %n apă0A- Polimeri)area %n emulsie -particule fine" de re!ulă mai mici de 1Sm" dispersate0.

    O 3ariantă a polimeri)ării %n suspensie este descrisă de oicei ca polimeri)area

    cu precipitare din soluţie. +ceastă metodă este adesea aplicată copolimerilor" de

    e5emplu copolimerul metilmetacrilatului cu acidul metacrilic. ;n soluţii concentrate

    acidul metacrilic soluili)ea)ă metacrilatul de metil. ;n urma polimeri)ării se oţine o

     pulere fină insoluilă %n apă" care %n funcţie de raportul dintre monomeri" este de

    re!ulă soluilă %n soluţii alcaline.

    ;n ultimii ani a fost introdusă i o altă 3ariantă a polimeri)ării %n emulsie"

     polimerii oţinuţi astfel fiind numiţi dispersimeri*. Pentru a forma dispersimeri" un

    monomer lic$id formea)ă un produs asemănător emulsiilor %ntr/un compus or!anic

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    42/68

    lic$id" de re!ulă o $idrocarură" %n care polimerul este insoluil. Emulsia finală se

    aseamănă fi)ic foarte mult cu emulsiile de polimeri %n mediu apos.

    $.1. Polimerizarea %n masă

    +ceastă metodă poate fi utili)ată %n laorator pe monomeri nediuluaţi sau cu

    cantităţi controlate de sol3enţi care nu afectea)ă serios polimeri)area dar produce mari

    dificultăţi %n a fi aplicată %n industrie datorită creterii %nsemnate i rapide a

    3,sco)ităţii %n masă pe timpul polimeri)ării. O altă prolemă ma?oră este aceea a

    %nlăturării căldurii de reacţie care este de ordinul a 9: cal>!. 6unt necesare aici

    ec$ipamente care să asi!ure un raport suprafaţă/3olum foarte mare" ca de e5emplu la

    metilmetacrilat care este polimeri)at %n foi foarte suţiri i cu o cantitate foarte mică de

    iniţitor. Polimeri)area %n masă a acetatului de 3inil a fost descrisă %n unele rapoarte ale

    faricanţilor !ermani după WW. ;n acest ca) polimerul era suficient de fluid pentru a

    fi descărcat direct prin cur!ere dintr/un reactor cilindric. ;ntr/o 3ariantă alternati3ă de

     proces continuu" monomerul cooară printr/un turn de polimeri)are. Procesul a fost

    de)3oltat pentru polimeri)area %n masă a clorurii de 3inil" P4C fiind insoluilă %n

     propriul monomer.

    $.2. Polimerizarea %n soluţie

      Polimeri)area %ntr/un sol3ent care 3ine i diluea)ă monomerul este mult mai

     pretailă procedeelor industriale deoarece sunt depăite cele două impedimente ma?ore"

    respecti3 3,sco)itatea mărită i posiilitatea %ndepărtării rapide a căldurii de reacţie.

    Totui e5istă o sErie de proleme care apar i %n această situaţie. 6ol3enţii

    comerciali iar impurităţile pre)ente %n acestea pot să aiă un efect de in$iare sau

    %nt,r)iere asupra reacţiei de polimeri)are. 6e oser3ă acest fenomen %n special la

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    43/68

     polimeri)area acetatului de 3inil care nu este staili)at prin re)onanţă. Un alt efect

    indus de mulţi dintre sol3enţi este acela al transferului de lanţ" fenomen care a mai fost

    discutat anterior. 6pre sf,ritul polimeri)ării !radul de diluţie al monomerului este

    foarte mare" iar eficacitatea iniţiatorului este drastic diminuată" i se pierde prin

    transferul de lanţ cu sol3entul sau prin distru!erea reciprocă a radicalilor. +stfel este

    ne3oie de c,te3a iniţieri repetat la sf,ritul polimeri)ării pentru a atin!e un !rad de

    con3ersie de peste 88Q a monomerului. E5perienţa practică a arătat că masele

    moleculare %n ca)ul polimeri)ării radicalice sunt influenţate de o serie de alţi factori

    cum suntI 3ite)a de a!itare" construcţia i natura reactorului. Este foarte posiil să

    e5iste un efect de perete care poate conduce la terminarea radicalilor %n cretere. ;n

     plus" condiţiile de a!itare afectea)ă modul de atin!ere a ec$ilirului" %n timp ce

    cantitatea de reflu5" atunci c,nd este pre)ent" afectea)ă ntura polimerului final.

    Deoarece nu este de oicei de dorit să se a?un!ă la distilarea monomerului

    nereacţionat" c$iar dacă acesta formea)ă un a)eotrop cu sol3entul" polimeri)area %n

    soluţie nu are foarte multe aplicaţii la ora actuală i este interesantă doar atunci c,nd

    soluţiile de polimer astfel oţinute sunt folosite direct" fie ca materiale peliculo!ene fie

    ca ade)i3i. Polimeri)area %n soluţie poate fi utili)ată doar pentru oţinerea unor 

     polimeri cu mase moleculare relati3 scă)ute.

    $.3. Polimerizarea %n suspensie

    Polimeri)area %n suspensie poate fi descrisă ca o polimeri)are %n masă răcită cu

    a?utorul apei" dei e5istă o diferenţă faţă de prima atunci c,nd se utili)ea)ă iniţiatori

    soluili %n apă.

    Teoria ce stă la a)a acestei metode este simplă i se a)ea)ă pe adău!area %n

    apă a unui a!ent de suspendare>dispersare. +cesta este de re!ulă o !umă soluilă %n apă

    de ori!ine naturală -acacia" tra!acant$" !umă araică0" semisintetică -deri3aţi de

    celulo)ă0 sau sintetică -alcool poli3inilic" săruri ale copolimerilor stirenului cu

    an$idrida maleică0.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    44/68

    +ceti a!enţi de dispersare pot fi utili)aţi %n amestec. Pe l,n!ă acetia se mai

    adau!ă oca)ional o cantitate foarte mică -:":1Q0 de a!enţi acti3i de suprafaţă

    -deter!enţi0. Concentraţiile u)uale de a!enţi dispersanţi sunt %n ?ur de :"1Q raportat la

    cantitatea de apă pre)entă. @onomerul sau monomerii 3or repre)enta %ntre 9 i :Q

    din %ntrea!a suspensie.

    2olul a!entului de dispersie eset acela de a forma o an3elopă* %n ?urul picăturilor de monomer oţinute prin a!itare i să pre3ină coa!ularea i fu)iunea lor pe

    timpul polimeri)ării. +a cum aminteam anterior" %n cadrul polimeri)ării %n masă

    soluţia de polimer %n monomer de3ine foarte 3,scoasă la un moment dat i apare

    tendinţa de fu)iune a particulelor suspendate" dacă nu este furni)ată ener!ia de

    disociere de către a!itatir i nu este pre)ent a!entul de dispersare. O serie de monomeri

    care nu sunt sol3enţi pentru polimerii lor -e5. P4C0 sunt o e5cepţie de la această

    re!ulă" dar se aplică aceleai re!uli pentru a!entul de dispersie care acţionea)ă ca un

    staili)ator al particulelor.

    E5istă o distincţie foarte clară %ntre polimeri)area %n suspensie i polimeri)area

    %n emulsie. ;n timp ce polimeri)area %n emulsie produce de re!ulă particule cu diametre

    mai mici de 1 Sm" prin polimeri)area %n suspensie se oţin particule de cel puţin 1: ori

    mai mari" adesea de ordinul 1mm %n diametru i nu neapărat de formă sferică. De

    asemenea" cinetica desfăurării celor două tipuri de polimeri)ări este diferită. Pentru a

    ne asi!ura ca perlele de polimer se 3or forma este necesar ca T!  să fie situat su

    temperatura mediului amiant" altfel perlele se 3or contopi imediat ce a!itarea 3a

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    45/68

    %nceta. +ceastă tendinţă poate fi diminuată prin %mrăcarea cu o peliculă de alt material

    -e5. alcool cetilic pentru poli3inilacetat0.

    Ca o re!ulă !enerală" polimeri)area %n suspensie este practicailă doar atunci

    c,nd 3aloarea T! este peste 9°C preferail peste B°C.

    ;n unele ca)uri este posiilă polimeri)area %n suspensie utili),nd a!enţi desuspensie soli)i. De e5emplu" stirenul poate fi polimeri)at %n suspensie cu iniţiatori de

    tip pero5id or!anic" dispersant ortofosfat tricalcic i a!ent acti3 de suprafaţă

    dodecilen)ensulfonat de sodiu

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    46/68

    Dienele sunt tratate %n secţiunea '.&.

    E5istă puţini monomeri aromatici cu nuclee condensate" foarte speciali" dar 

    acetia sunt d re!ulă compui soli)i fapt care limitea)ă utili)area lor %n sistemele de

     polimeri)are %n emulsie.

    &.2. !sterii 0inilici

    Esterii 3inilici sunt deri3aţi ipotetici ai alcoolului 3inilic" -CH9CHOH0" un

    i)omer al acetalde$idei" care se oţine de fapt dacă am %ncerca să/l sinteti)ăm. Esterii"

    deri3aţi ai etilenei sau acetilenei" sunt e5trem de importanţi %n multe aplicaţii ale

    late5urilor. Principalul repre)entant ai esterilor este acetatul de 3inil

    CH9CHOOCCHB" un compus lic$id" uor $idroli)ail la JB°C. +cetatul de 3inil are

    a3anta?ul de a fi unul dintre cei mai ieftini monomeri.

    Propionatul de 3inil CH9CHOOCC9H este i el un monomer inecunoscut care

    se oţine direct din acetilenă. +lţi esteri sunt mai puţin %nt,lniţi" i sunt e3entual

     preparaţi prin 3iniloli)ă i nu direct" utili),nd acetatul de 3inil ca intermediar

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    47/68

    acesta din urmă nereacţion,nd cu aci)ii !rai. Esterii 3inilici ai amestecurilor de aci)i

    !rai C&" C1: i C19" au fost utili)aţi %n practică pentru a forma copolimeri cu acetatul de

    3inil

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    48/68

    )omerul clorurii de 3iniliden" dicloretilena CClCHCl" %n forma trans sau cis"

    este utili)ată doar %n cantităţi limitate pentru oţinerea de copolimeri cu acetatul de

    3inil

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    49/68

    acidul metacrilic" datorită !rupării metil" este mai soluil %n alţi monomeri esterici" i

    %ntr/o oarecare măsură %n stiren" moti3 pentru care este mai util %n reacţii de

    copolimeri)are" %n special atunci c,d acestea se conduc %n mediu apos.

    ;n timp ce esterii acidului metacrilic dau prin polimeri)are polimeri fle5iili"

    e5cepţie fac doar cei cu lanţuri alc$ilice foarte lun!i" metil/metacrilaţii formea)ă

     polimeri e5trem de duri. Polimerii din această serie de3in mai puţin consistenţi odată

    cu creterea lanţului alc$ilic" p,nă la C19. 2epre)entanţii polimerici acrilici cu lanţurile

    alc$ilice cele mai lun!i au tendinţa de a cristeli)a datorită interacţiunilor laterale ce

    apar %ntre lanţuri.

    6.4.2. Esteri acrilici şi metacrilici

      O !amă lar!ă de esteri ai acidului acrilic sunt disponiili spre comerciali)are"

    %ncep,nd cu metilacrilat" etilacrilat i p,nă la n/$eptilacrilat" 9/etil/$e5ilacrilat

    CH9CHCOOCH9-C9H0CH8. +cetia 3aria)ă de la lic$ide 3olatile" cu miros %nţepător 

    -memri inferiori 0 p,nă la mirosul caracteristic dar nu neapărat neplăcut al

    repre)entanţilor superiori ai seriei. 2epre)entanţii superiori necesită a fi distilaţi la 3id

     pentru a e3ita descompunerea simultan cu polimeri)area.

    6eria esterilor metacrilici este oarecum paralelă cu cea a esterilor acrilici" dar  punctele de fierere sunt oarecum superioare" %n special la repre)entanţii cu lanţuri

    alc$il scurte -Taelul 1.1.0. @eatacrilatul de metil CH9C-CHB0COOCHB  este de

    departe cel mai cunoscut i cel mai ieftin dintre monomerii din această serie.

    Ca o alternati3ă la esterii alc$ilici simpli" sunt disponiili comercial c,ţi3a

    alco5ietil acrilaţi" de e5emplu eto5ietilmetacrilatul CH9C-CHB0COOC9HOC9H  i

    eto5ietilacrilatul. O5i!enul eteric ce %ntrerupe lanţul alc$il conferă o mai mare

    fle5iilitate polimerului dec,t atomii de caron.

    ;n literatura de specialitat sunt dscrii i o serie de alc$ilacrilaţi perfluoruraţi"

    dintre care menţionăm N/etilperfluorooctansulfonamido/etilacrilatul

    CnG9n16O9 N-C9H0/CH9O/C-O0/CHCH9 -unde n este apro5imati3 J" iar conţinutul de

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    50/68

    fluor este 1"JQ0" metacrilatul corespun)ător" i deri3aţii similari cu !rupări util.

    Deri3aţii cu !rupări etil de acest tip sunt compui cu consistenţă solidă" ceroasă"

    etilacrilaţii i metacrilaţii corespun)ători a3,n puncte de topire situate %ntre 9J i 9 °C.

    Deri3aţii util/acrilici sunt lic$ide cu puncte de solidificare de /1:°C.

    6unt disponiili comercial i o serie de !licoldiacrilaţi i dimetacrilaţi.Etilen!licol/dimetacrilatul CH9C-CHB0COO/C9H/OOC-CHB0CCH9  este un

    monomer e5trem de reacti3 comerciali)at de re!ulă ca soluţie %n metacrilat de metil.

    +cesta polimeri)ea)ă e5trem de uor i este utili)at ca a!ent de reticulare puternic.

    Dimetacrilaţii trietilen!licolului i a !licolilor superiori sunt mai puţin reacti3i i

    conferă o mai ună elasticitate polimerilor" i pot fi utili)aţi datorită uurinţei mai mari

    %n a controla procesul de polimeri)are.

    #licidil metacrilatul are două !rupări reacti3e" cea 3inilică i cea epo5i.

     

    #ruparea epo5idică este mai puţin reacti3ă %n apă" iar %n emulsie nu $idroli)ea)ă

    e5cesi3. Cu toate acestea pre)enţa acestei !rupări face !ruparea metacrilică mai

     predispusă spre polimeri)are.

    6emiesterii etilen!licolului i propilen!licolului sunt de asemenea monomeri

    consacraţi" propilen!licol monoacrilatul CH9C-CHB0COO/CH9HOCHCHB  fiind un

     un e5emplu -!ruparea alcoolică primară este ce acti3ă din această formulă0. +ceti

    monomeri furni)ea)ă !rupări ce produc o reacti3itate i o soluilitate medie a lanţului

     polimeric" utile %n multe aplicaţii. O prolemă a acetor monomeri este aceea că potconţine ca impurităţi minore urme de !licoldimetacrilat.

    6.4.3. Deria!i acrilici cu "ru#e amidice

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    51/68

    +crilamida CH9CHCONH9  i metacrilamida CH9C-CHB0CONH9  sunt

    monomeri inecunoscuţi" lar! comerciali)aţi" %n special cea din urmă. Polimerii

    metacrilamidei sunt soluili %n apă" dar !radul de soluilitate depinde de condiţiile de

     preparare" respecti3 de masa moleculară a polimerului. +mii sunt adesea utili)aţi %n

    reacţii de copolimeri)are. Poliacrilamida este utili)ată i ca a!ent de floculare. +lţi

    deri3aţi" ca de e5emplu metilolacrilamida CH9CHCONHCH9OH"

    meto5imetilacrilamida CH9CHCONHCH9OCHB  i i)outo5iacruilamida

    CH9CHCONHCH9OCH8  sunt interesanţi pentru reacţii de reticulare.

    )outo5iacrilamida are a3anta?ul de a fi soluilă %n monomer dar insoluilă %n apă"

    ceea ce o face mai uor de utili)at la polimeri)area %n emulsie.

    Diacetonacrilamida N/-1"1/dimetil/B/o5outil0 acrilamida -cunoscută de

    asemenea ca 1/dimetil/B/o5outil/acrilamida0 cu formula

    CH9CHCONH-CHB09OCH9COCHB are a3anta?ul de a fi soluilă at,t %n monomeri c,t

    i %n apă.

    6.4.4. Monomeri acrilici cationici

    Dacă un compus ca alcoolul dimetilaminoetilic este esterificat la !rupa OH cuacid acrilic sau metacrilic" %n loc să aiă loc reacţia de neutrali)are a !rupei amino" se

    formea)ă un monomer cationic de tipul -CHB0NC9HOOCCHCH9. La pH acid" acest

    monomer este cationic" !ruparea amino form,nd săruri care polimeri)ea)ă i

    copolimeri)ea)ă %n mod normal pe seama dulei le!ături acrilice. Un alt monomer tipic

    este t/util/aminoetil/metacrilatul t/CH8 NHC9HOOCC-CHB0CH9. La 3alori ale pH

    neutre sau a)ice" această a)ă slaă se comportă ca un monomer neionic. ;nsă acesta

    tinde să $idroli)e)e rapid %n mediu apos la pH scă)ut" form,nd săruri alcanolaminice

    ale aci)ilor.

    6.4.$. Acrilonitrilul 

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    52/68

    +crilonitrilul CH9CHCN" i mai puţin utili)atul meacrilonitrilul

    CH9C-CHB0CN" dau polimeri foarte duri i sunt adesea utili)aţi %n copolimeri)are

     pentru a conferi re)istenţă la sol3enţi. @onomerul acrilonitril" la fel ca i clorura de

    3inil" nu este sol3ent pentru polimerul său i are o soluilitate de JQ %n apă" dei

     polimerul său este insoluil" fapt ce %l face interesant pentru studiile teoretice. +ceti

    monomer sunt to5ici datorită pre)enţei !rupării nitril.

    &.$. )cizi i anhidride polimeriza/ile

    Pe l,n!ă aci)ii acrilic i metacrilic" este utili)a %n copolimeri)ări adese acidul

    crotonic -doar i)omerul cis0 CHBCHCHCOOH" un compus solid de culoare ală.

    +cesta este copolimeri)at %n special cu acetatul de 3inil. 6in!ur nu polimeri)ea)ă dec,t

    la pH sc,)ut i cu mare dificultate.

    +cidul maleic cis/HOOCCHCHCOOH" celmai simplu acid dia)ic" este

    rareori copolimeri)at ca atare" dar adesea utili)at su forma sa an$idrică" respecti3

    an$idrida maleicăI

    care este mult mai reacti3ă. Cu toate acestea" ea nu poate fi polimeri)ată direct %n apă"

    dei 3ite)a sa de $idroli)ă este redusă. Gormea)ă uor copolimeri cu stiren" etilenă i

    acetat de 3inil" cel mai adesea copolimeri ec$imoleculari alternanţi" indiferent de

    raportul molar iniţial al monomerilor. +cei copolimeri sunt soluili %n apă %n forma lor 

    alcalină după $idroli)ă i sunt adesea utili)aţi ca staili)atori %n polimeri)area %n

    emulsie.

    +cidul fumaric trans/HOOCCHCHCOOH" i)omerul acidului maleic i cel mai

    stail termodinamic dintre cei doi" este utili)at oca)ional ca i comonomer" dei e5istă

    duii pri3ind reacti3itatea sa" acesta put,nd acţiona ca un a!ent de transfer de lanţ.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    53/68

    &.&. Polimeri autoemulsifianţi

    E5istă o serie de monomeri care au capacitatea de a staili)a emulsiile fără

    a?utorul unor emulsifianţi sau cu o cantitate minimă. Polimerii lor sunt de re!ulă

    soluili %n apă" la fel i o parte din copolimeri" funcţie de raportul dintre monomeri

    utili)at. +ceti monomeri conţin o !rupare puternic $idrofilă" cea mai %nt,lnită fiind

    !ruparea sulfonat F6OB Na. De re!ulă acetia copolimeri)ea)ă uor cu ma?oritatea

    monomerilor standard implicaţi %n polimeri)area %n emulsie. Printre primii monomeri

    de acest tip a fost 3inil sulfonatul de sodiu CH9CH6OB Na" utili)at %n #ermania %n anii

    Z:. +lţi monomeri din această clasă includ sulfoetilmetacrilatul de sodiu

    CH9CHC-O0NH-CHB096OB Na.

    De un interes deoseit se ucură acidul 9/acrilamido/9/metilpropanesulfonic

    -monomerul +@P60 CH9CHC-O0NHC-CHB09CH96OBH" utili)at de oicei su forma

    sării de sodiu. +cest monomer copolimeri)ea)ă foarte uor i este descris %n detaliu %n

    mono!rafia

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    54/68

    Principalii repre)entanţi ai acestei clase sunt esterii cu alcool n/utilic" cu

    alcoolul 9/etil/$e5ilic" cu alcoolul nonilic -1"B"B/trimetil$e5anol0 sau cu amestecuri

    te$nice de alcooli C8/11.

    6emiesterii acidului maleic i sărurile lor sunt adesea menţionate %n re3ete de

    in3enţie sau %n literatura te$nică" proail datorită faptului că permit alansarea %ntre

     polar/nepolar i polimeri)ea)ă uor. ;nsă semiesterii au tendinţa de a se disproporţiona

    relati3 rapid" %n pre)enţa apei" !ener,nd acidul lier i diesterul.

    &.. "onomeri cu mai multe legături du/le

    Hidrocarurile nesaturate ce conţin două dule le!ături constituie o clasă aparte

    de monomeri. Principalii repre)entanţi aia acetei cate!ori sunt utadiena CH 9CH/

    CHCH9" i)oprenul CH9C-CHB0/CHCH9 i cloroprenul CH9CCl/CHCH9.

    +tunci c,nd un monomer conţine mai multe dule le!ături ce pot participa la

    reacţii de polimeri)are cu reacti3itate apro5imati3 e!ală" pot apărea foarte uor 

    reticulări. Din acest moti3" adesea cantităţi mici din aceti monomeri sunt adău!ate %nsistemele de polimeri)are pentru a se oţine o reticulare controlată. Cei mai utili)aţi

    compui pentru acest scop sunt p/di3inilen)enul -3e)i secţiunea '.10 i

    etilen!licoldimetacrilatul CH9C-CHB0COO/C9H/OOC-CHB0CCH9. ;n acest ca)"

    radicalii formaţi prin iniţierea monomerului sunt staili)ţi prin re)onanţă -efecte

    electromere0 astfel %nc,t se pot forma simultan două lanţuri polimerice" iar c,nd

     iradicalul este adiţionat la un lanţ %n cretere apar două puncte din care lanţul %i

    continuă creterea" ceea ce conduce imediat la ramificare i reticulare a

    macromoleculei.

    Dienele constituie o cate!orie aparte de monomeri" distincte faţă de

    di3inilen)en sau diacrilaţi. C,nd un monomer ca utadiena polimeri)ea)ă"

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    55/68

    monoradicalul format iniţial este puternic staili)at prin re)onanţă"apăr,nd două

    structuri me)omere" unde 2 este o !rupare mono3alentă re)idualăI

    2e)ultă de aici că e5istă două posiilităţi de adiţie" una cunoscută ca adiţie 1I9 i

    cealaltă ca adiţie 1I care pot fi repre)entate astfelI

    Pe timpul polimeri)ării radicalice %n emulsie" au loc apro5imati3 9:Q adiţii

     polimerice de tip 1I9 i &:Q adiţii polimerice de tip 1I. La copolimeri)area cu alţi

    monomeri" cum este stirenul" adiţiile de tip 1I9 tind să de3ină mai numeroase. O altă

     posiilitate de 3ariaţie apare deoarece unităţile 1I9 conţin un atom de caron asimetric"

    %n timp ce" datprită dulei le!ături" adiţiile 1I pot apărea %n po)iţii cis sau trans"

    d,nd următorii i)omeriI 

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    56/68

    +ceste structuri au fost in3esti!ate pe a)a asorţiilor caracteristice %n

    doemniul infrarou" do3edindu/se de e5emplu că proporţia de i)omeri trans descrete

    odată cu temperatura.

    Pe timpul polimeri)ării utadienei i omolo!ilor săi" apare o tendinţă mai mare

    faţă de monomerii u)uali de a da reacţii de transfer de lanţ datorită pre)enţei dulelor 

    le!ături pe lanţurile polimerice formate. +ceasta cau)ea)ă formarea de !eluri" pusă %n

    e3idenţă prin determinarea fracţiei insoluile %n acetonă sau un alt sol3ent standard.

    Gormarea !elurilor i apariţia reacţiilor de reticulare apar cu frec3enţă din ce %n ce mai

    mare pe măsură ce !radul de polimeri)are a3ansea)ă. ;n consecinţă" atunci c,nd se

    dorete oţinerea unor produse solide cu proprietăţi ine controlate" polimeri)ările sau

    copolimeri)ările utadieni nu sunt duse p,nă la capăt. 2eacţia este in$iată %nainte de

    terminare iar monomerul %n e5ces este %nlăturat prin distilare. Posiilităţile de

    i)omeri)are %n ca)ul cloroprenului i i)oprenului sunt i mai comple5e dec,t %n ca)ul

     utadienei.

    +plicaţiile polimerilor i copolimerilor dienici sunt str,ns le!ate de cele ale

    cauciucului natural" dar aceti polimeri sintetici pot a3ea i alte utili)ări.

    6tructura copolimerilor utadienei este e5trem de interesantă i influenţea)ădecisi3 proprietăţile fi)ice ale acestora. O moleculă polimerică poate fi considerată ca o

    sprirală nere!ulată %n starea ei rela5ată. Elastomerii aflaţi %n starea de e5tensie ma5imă"

    %n special cauciucul natural -polii)oprenul0" tind să cristali)e)e" această cristali)are

    dispăr,nd %n momentul %n care forţa de deformare ce a cau)at e5tensia dispare. ;n mod

    ideal" este necesară pre)enţa unui număr restr,ns de reticulări pentru ca re!ruparea

    elastică să aiă loc. Copolimerii utadienei nu au tendinţa de cristali)are datorită

    structurii lor nere!ulate.

    Cercetările au arătat că atunci c,nd polimeri)area are loc prin metode ce conduc

    la produi %nalt stereospecifici -stereore!ulaţi0 poate apărea tendinţa de cristali)are la

    e5tensie ma5imă. ;n ma?oritatea copolimerilor despre care 3om discuta aici %nsă"

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    57/68

    cantitatea mare de comomnomer utli)ată face ca proprietăţile plastice să predomine" %n

    dauna proprietăţilor elastice. +stfel" !rupările fenil plinuţe* din copolimerii stirenici"

     pre3in eficient apariţia cristali)ării furni),nd acestora proprietăţi mai apropiate de cele

    ale polimerilor 3inilici" mai ales c,nd sunt su formă de pelicule.

    Dulele le!ături pre)ente %n polimerii dienici facilitea)ă reticularea acestora

     printr/un procedeu care este numit %n industria elastomerilor 3ulcani)are*.

    &.4. Deri0aţi alilici

    +lcoolul alilic CH9CHCH9OH i deri3atul său esteric acetatul de alil

    CH9CHCH9OOCCHB" i/au !ăsit puţine aplicaţii practice %n polimeri)area 3inilică

    datorită tendinţelor puternice de dec!radare prin transfer de lanţ. Consideraţii similare

    se aplică %n ca)ul alcoolului metalilic CH9C-CHB0CH9OH i deri3aţilor săi. O altă

    cau)ă care face practic imposiilă utili)area alcoolului alilic i a deri3aţilor săi mai

    3olatili este caracterul lacrimo!en al acestora.

    O serie de alţi deri3aţi alilici %nsă sunt deoseiţi de utili. o/Gtalatul de dialil o/

    CH9CHCH9OOCC'HCOOCH9CHCH9  conţine două !rupări 3inilice astfel %nc,t

    tendinţa de reticulare 3ine să se adau!e la cea de transfer de lanţ. +stfel" aceti

    monomeri sunt utili)aţi adesea %n răinile poliesterice termosensiile ca a!enţi dereticulare" %n amestec cu stirenul care 3ine să %nt,r)ie puţin reticularea prematură.

    2ăinile respecti3e sunt foarte utile pentru oţinerea materialelor compo)ite -de e5.

    cele ramforsate cu firă de sticlă0.

    &.15. !teri 6inilici

    Dei sunt cunoscuţi de mult timp ca i monomeri" eterii 3inilici nu pre)intă

    importanţă pentru polimeri)area %n mediu apos. Ei pot forma doar copolimeri i nu

    $omopolimeri %n condiţii de polimeri)are radicalică. Prin polimeri)are ionică pot fi

    oţinuţi i $omopolimeri ai acestora. Dei aterii alilici copolimeri)ea)ă uor cu mulţi

    monomeri 3inilici prin polimeri)area radicalică" %nca)ul pre)enţei apei apar dificultăţi

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    58/68

    datorate reacţiilor de $idroli)ă" %n urma cărora se formea)ă acetalde$idă i alcooli" %n

    special la pH mai mic de ". +ceasta face polimeri)area %n emulsie cu monomeri de

    tipul eterilor 3inilici foarte dificilă datorită faptului că este necesar un control foarte

     un al pH/ului.

    Cu escepţia tndinţei spre $idroli)ă" proprietăţile fi)ice ale monomerilor de tip

    eter 3inilc sunt foarte asemănătoare cu cele ale compuilor saturaţi corespun)ători.

    6unt disponiili spre comerciali)are eterii metil/3inilic" etil/3inilic" n/ i i/util/3inilic

     precum i o serie de alc$il eteri cu lanţ lun! -eter cetil/3inilic0.

    &.11. Di0eri monomeri conţin7nd azot

     N/3inilpirolidona este un monomer complet misciil cu apa ce poate fi pri3it ca

    ao amidă ciclică.

    @onomerul polimeri)ea)ă i copolimeri)ea)ă foarte uor form,nd polimeri soluili

    utili)aţi adesea ca i coloi)i protectori.9/4inilpiridina" /3inilpiridina i mai puţin 9/metil//3inilpiridina sunt utili)aţi

     pentru oţinerea unor polimeri ce formea)ă a)a electroliţilor pentru polimeri)area

    cationică. Cel mai adesea sunt copolimeri)aţi cu utadienă i stiren pentru oţinerea

    unor ade)i3i puternici. Proprietăţile fi)ice ale polimerilor sunt apropiate de cele ale

     polistirenului.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    59/68

    1/4inilimida)olul i 1/3inil/9metil/imida)olul sunt monomeri de a)ă pentru

    industria polimerilor" rolul polimerilor lor fiind acela de %munătăţire a ade)iunii.

    4inil caprolactama este de asemenea utili)ată ca sol3ent/diluant reacti3.

    +ceasta se pre)intă ca un compus solid" cu punct de topire B°C ce poate fi

    distilat su 3id. 4inil caprolactama %munătăţete proprietăţile ade)i3e ale polimerilor.

    Di3inil etilenureea i di3inil propilenureea sunt de asemenea monomeri soli)i cu puncte de topire de '' respecti3 '°C" utili)aţi ca diluanţi reacti3iI

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    60/68

    &.12. -o8icitate i manipulare

    Ca o re!ulă !enerală" toţi monomerii menţionaţi aici treuiesc manipulaţi lu,nd

    %n considerare cel puţin precauţiile necesare manipulării compuilor saturaţi similari. ;n

    unele ca)uri -esterii acrilici0" to5icitatea monomerilor" %n special %n stare de 3apori" este

    mai mare dec,t a esterilor saturaţi corespun)ători. Esterii acrilici inferiori" der nu cei

    metacrilici" au un miros neplăcut care face ca ni3elul de intoleranţă să fie mult mai mic

    dec,t limitele ma5ime admise %n aer. +crilamida este de asemenea un monomer care

    treuie manipulat cu multă precauţie.

    +crilonitrilul i metacrilonitrilul pre)intă to5icitatea caracteristică cianurilor. ;n

    laorator acetia treuiesc manipulaţi doar %n nie ine 3entilate i treuie e3itat

    contactul direct cu pielea. ;n ca)ul proceselor industriale sunt necesare costume de

     protecţie a pielii i aparatului respirator adec3ate.

    +lcoolul alilic i unii deri3aţi ai săi au proprietăţi lacrimo!ene.

    Preci)ările de mai sus au doar un caracter !eneral" %n toate ca)urile fiind

    necesară consultarea literaturii de specialitate i a fielor de produs %n care sunt

     pre)entate %n detaliu proprietăţile periculoase i măsurile de securitate.

    J. P2OP2ETV GKCE +LE @ONO@E2LO2 

    ;n taelul 1.1. sunt pre)entate o serie de proprietăţi fi)ice ale celor mai

    importanţi monomeri. +cesta nu este e5$austi3 dar furni)ea)ă punctele de fierere i

    de topire i densitatea. Ordinea pre)entării corespunde cu cea din secţiunea '.

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    61/68

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    62/68

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    63/68

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    64/68

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    65/68

    &. MMLO#2+GE

    1. H. 6taudin!er et al." %er." $3 1:JB -18980A An"e&. '(em." 2" BJF: -18980

    9. W.H. Carrot$ers" in 'ollected Pa#ers on )i"( Pol*meric +u,stances" H.@ar 

    and

    #. 6tafford W$it -eds.0" nterscience Pulis$ers" 18:

    B. C. Moot$ and C. Price -eds.0" 'om#re(ensie Pol*mer +cience" 4ol. 1" Per!amon

    Press" 18&8. H.2. +llcoc and G.W. Lampe" 'ontem#orar* Pol*mer '(emistr*" 4ol. 1" 9nd

    edn" Prentice/ Hall" 188:

    . @.P. 6te3ens" Pol*mer '(emistr*" 9nd edn." O5ford Uni3ersit Press" 188:

    '. #. Odian" Princi#les o- Pol*mer '(emistr*" Brd edn." Wile" 1881

    J. P.E.@. +llen" in" (e '(emistr* o- 'ationic Pol*merisation" Plesc$ -ed.0"

    Per!amon Press" 18'B" C$. BA +s ref BA 4ol. B" Part 1" #. 6au3et and P. 6i!Yalt" pp.J8F'BJA H.st.D. Nuen" Pas" pp. 'B8FJ1:

    &. #. Natta and G. Danusso" +tereore"ular Pol*mers and +tereos#eci-ic

     Pol*merisation" Per!amon Press" O5ford" 18'JA [.4. Rissin in  )and,oo/ o- 

     Pol*mer +cience and ec(nolo"*" C$ereminosoff -ed.0" 4ol. &" @arcel Deer"

    18&8" pp. 8F1

    8. @.+. Do$ert" P. #ores and +.H.E. @ueller" Pol*m. Pre#r. 0Am. '(em. +oc."

    24-90" J9FB -18&&0 1:. P.\. Glor"  Princi#les o- Pol*mer '(emistr*" Cornell

    Uni3ersit Press" 18B" C$. " p. 1:' et se.

    11. #.C. Eastmond" +. LedYit$" 6. 2usso and P. 6i!Yalt" 'om#re(ensie Pol*mer 

    +cience" 6ec. 1" Per!amon Press" 18&8

  • 8/9/2019 Fundamentele Chimiei Polimerilor

    66/68

    19. G.W. Millmeer" et,oo/ o- Pol*mer +cience" Brd edn" Wile" 18&

    1B. C.H. Mamford" Enc*clo#edia o- Pol*mer +cience and En"ineerin" " 9nd edn"

    4ol. 1B" pp. J98FB 18&& -refers specificall to retardation and in$iition0

    1. C.E. 6c$ildnec$t" All*l 'om#ounds and (eir Pol*mers" C$. 1" pp. 18 et se.1. H. Warson"  Per'om#ounds and Per+alts in Pol*mer Processes" 6oli$ull

    C$emical 6er3ices"18&:

    1'. @. El/+aser and \.W. 4ander$off -eds.0"  Emulsion