REFINACION DE METALES

COBRE

AFINO ELECTROLITICO Cu - Características - Parámetros - Limpieza del electrolito

El proceso de electro refinación constituye la etapa terminal del proceso de beneficio de minerales sulfurados y mixtos de cobre, que contempla las siguientes operaciones unitarias:

- Chancado - Molienda - Flotación - Conversión - Fusión - Electro refinación

Mediante la electro refinación se transforman los ánodos producidos

en el proceso de fundición a cátodos de cobre electrolítico de alta pureza.

Afino Electrolítico de Cobre

La electro refinación es un proceso que se lleva a cabo en las celdas electrolíticas en donde se ponen alternadamente un ánodo de cobre blister y un cátodo inicial de cobre puro en una solución de ácido sulfúrico. A esta instalación se le aplica una corriente eléctrica continua de baja intensidad, que hace que se disuelva el cobre del ánodo y se deposite en el cátodo inicial, lográndose cátodos de 99,99% de cobre y un peso entre 150 y 165 kg.

La electrorefinación tiene dos objetivos: a) Eliminar las impurezas que dañan las propiedades eléctricas y mecánicas del cobre. b) Separar las impurezas valiosas del cobre, estas pueden ser recuperadas después como subproductos metálicos.

Principios de la Refinación Electrolítica de Cobre

MECANISMO DE LA ELECTROLISIS La electrólisis consiste en hacer pasar una corriente eléctrica por una solución de ácido sulfúrico y agua. Durante la electrólisis se oxida el ánodo, y los iones de cobre (Cu2+) se dirigen al cátodo, donde se depositan como cobre metálico. Los componentes del ánodo que no se disuelven, se depositan en el fondo de las celdas electrolíticas, formando lo que se conoce como barro anódico el cual es bombeado y almacenado para extraerle su contenido metálico.

CARACTERÍSTICAS BASICAS DE LA ELECTROLISIS DEL

COBRE

a) Utilización de solución ácida de CuSO4 como electrolito, ánodos de cobre (99,7% de pureza) y láminas de arranque como cátodos (99,99% de pureza) como promedio. b) El proceso facilita la separación del cobre de otras impurezas en el ánodo, siendo adecuada para la producción industrial del cobre de alta pureza. c) Los metales preciosos como Au, Ag, Pt, etc. contenidos en los ánodos son separados como materiales insolubles, pudiendo ser recuperados ventajosamente del fango electrolitico.

d) Amplio rango de condiciones de operación: temperatura, densidad de corriente, etc. e) Desde el punto de vista en que la electrodeposición es excelente y uniforme, la construcción de un tanque y el método de circulación son simples y adecuados para una buena producción a bajo costo en comparación con otros procesos.

COMPORTAMIENTO DEL COBRE DURANTE LA

ELECTROLISIS

1.- Proceso Anódico: En el ánodo el cobre por el paso de la corriente, se producen una reacción de oxidación disolviéndose el cobre en forma de ion cuproso y pasando éste a la solución, por tanto consumirá energía siendo la reacción la siguiente: Cuº → Cu++ + 2(e) - E (1)

2.- Proceso Catódico: a) Transporte del cation a través de la capa de la solución a la superficie del cátodo. b) Se produce una reacción de reducción del catión por medio de los electrones que pasan del cátodo formándose el metal con liberación de energía como se muestra en la reacción: Cu++ + 2(e) → Cuº + E (3) c) Como ultimo paso es la introducción del átomo del metal formado dentro de la red cristalina del cátodo dando como resultado el crecimiento del cátodo.

SISTEMAS DE AFINO ELECTROLITICO

1.- Sistema Múltiple: Llamado también Sistema de Conexión en Paralelo, en el cual los ánodos y los cátodos se conectan en paralelo entre dos barras colectoras pesadas que están montadas en los lados de las cubas electrolíticas.

2.- Sistema en Serie: En este sistema los electrodos se colocan en posición vertical en el tanque y mientras un electrodo terminal se conecta al conductor positivo, el otro lo esta al negativo. Los electrodos suelen tener una longitud de 1.05 a 1,35 m, de ancho de 25 a 30 cm y un espesor que varia entre 1,20 a 8,25 cm.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS SISTEMAS MÚLTIPLE

Y EN SERIE

Sistema Múltiple: 1) Los ánodos exigen menos preparación. 2) El voltaje en las cubas es bajo y por ello se registran menos cortocircuitos. 3) Los electrodos, así como la chatarra anódica producida, se manipulan con mayor facilidad y en unidades mayores, recurriendo a dispositivos mecánicos. 5) La gran distancia entre los electrodos y los espacios libres en los lados de estas favorecen la circulación del electrolito.

Sistema en Serie: 1) La distancia entre los electrodos (22 mm) es más pequeña. 2) En el montaje en serie se ahorra una cantidad considerable de cobre de barras colectoras. 3) La chatarra producida en el montaje en serie oscila entre el 3 y el 8 % mientras que en sistema en paralelo asciende al 10 – 15 %. 4) El sistema en serie requiere menos espacio que el sistema múltiple.

EQUIPO ELECTRICO Uno de los principales equipos de una refinería es el de rectificación CA/CD. Los rectificadores de semiconductor (especialmente de silicio) han tenido gran aceptación por toda la industria debido a su alto rendimiento en la conversión de energía (+ 95 %) ya que casi no necesita mantenimiento.

PURIFICACIÓN DEL ELECTROLITO

En el transcurso del tiempo las impurezas del ánodo se acumulan en el electrolito, no solo aumentando su resistencia, sino también el peligro de que el cobre catódico se contamine. El arsénico y el níquel son los únicos metales que se disuelven en el electrolito en cantidades suficientes para justificar su recuperación.

Hojas Iniciadoras Las hojas de arranque se producen en celdas "separadas" especiales mediante depósito electrolítico de cobre durante 24 Hr sobre piezas de bruto de titanio o cobre laminado y duro. Las hojas de arranque son de 0,5 a 1 mm de grueso y pesan alrededor de 5 kg Los ánodos usados en las celdas son de la composición usual de refinería, pero normalmente son un poco más grandes en el frente para evitar los bordes ásperos en las hojas iniciadoras.

PROCEDIMIENTO PARA LA ELECTROREFINACION

La electrorrefinación comienza al iniciarse el flujo de electrolito a través de la hilera o sección de celdas de la refinería recientemente limpiadas, seguida por la colocación en grupo de un conjunto completo de ánodos y hojas de inicio en cada celda.

Una vez que los ánodos y las hojas se colocan, se hacen las conexiones eléctricas necesarias y el cobre se corroe gradualmente en los ánodos y se deposita sobre los cátodos a medida que la corriente pasa entre ellos.

El procedimiento usual es producir dos cátodos con cada ánodo para lo que se necesitan 12 a 14 días. Los cátodos pesan entre 100 a165 kg después de la refinación, con este peso pueden manejarse fácilmente durante la fundición posterior u operaciones de corte.

Al final de un ciclo de ánodo, cada uno de ellos ha sido disuelto electroquímicamente en casi 85 %. Los restos de los ánodos sin disolver (desperdicio o chatarra) se retiran de las celdas y después de lavados, se funden y se vuelven a vaciar como ánodos nuevos. Se retira el electrolito de las celdas y los residuos del ánodo se canalizan hacia un sistema de donde se recolectan y desde donde son transportados a la planta de recuperación de metales preciosos. Entonces comienza de nuevo el ciclo de refinación.

Control de los Procedimientos de Refinación

Los factores técnicos más importantes en la electrorefinación son: a) Pureza del cátodo b) Producción c) Consumo de energía por toneladas de cátodo.

Las variables más importantes que determinan estos parámetros son: - Calidad del ánodo (uniformidad en la forma y peso) - Condiciones del electrolito (pureza, temperatura, velocidad de circulación). - Densidad de corriente del cátodo.

Los siguientes factores influyen en la naturaleza del deposito metálico: a) Densidad de Corriente: a bajas densidades de corriente la descarga de iones es lenta. b) Concentración del electrolito: a bajas concentraciones del electrolito la velocidad de difusión es lenta, es decir que cuanto mas diluido es el electrolito, mas finas son las partículas del polvo de cobre que se electro deposita.

c) Temperatura: aumentando la temperatura se aumentan la velocidad de difusión y la tasa de crecimiento de los cristales. De esta forma al aumentar la temperatura permitirá formar un deposito mas coherente y grueso. d) Agitación del electrolito: cuanto mayor sea el grado de agitación del electrolito, mayores son los tamaños de partícula depositados

Innovaciones Recientes en la Electrorefinación

Inversión Periódica de Corriente

La innovación reciente más significativa en la refinación de cobre ha sido el uso de la inversión periódica de corriente que ha permitido un aumento en las velocidades de refinación hasta de 15% sin pérdidas excesivas en la pureza del cátodo. El método ha sido probado en muchas refinerías y ha sido instalado un equipo de inversión eléctrica por parte de la industria para que haya capacidad para aumentar rápidamente las velocidades de producción.

LODOS ANODICOS

El comportamiento de las impurezas contenidas en el cobre del ánodo se determina por su composición que ocupan en la serie electroquímica, agrupándolas estas para su mejor comprensión:

a) Comportamiento del grupo A: Estos elementos son mas electronegativos que el cobre y el hidrógeno, en consecuencia se disuelven fácilmente en el electrolito durante la electrolisis. b) Comportamiento del grupo B: Estos elementos son mas electropositivos que el cobre por lo que son encontrados en los lodos sin disolverse, aunque la plata en el electrolito llega a disolverse en forma de Ag+ pero en pequeña escala, depositándose por lo tanto en el cátodo, para evitar esto se le agrega HCl como precipitante.

c) Comportamiento del grupo C: Estos elementos se depositan en los lodos anódicos. d) Comportamiento del grupo D: Estos elementos son los mas probables de codepositar con el cobre, ya que estos están entre el cobre y el hidrógeno en la serie electropotencial. Esta clase de metales hace que el cobre electrolíticamente sea quebradizo.

AGENTES ADITIVOS Los agentes de adición pueden ser de tres tipos: - nivelantes - abrillantadores, y - reguladores del tamaño de grano

OBJETIVO DE LOS ADITIVOS Cloro (Cl-): el ion cloro se agrega en forma de HCl, tiene un buen efecto en la electrolisis siendo una de sus funciones la de precipitar la plata disuelta del ánodo en el electrolito como AgCl para impedir su codeposición, otra de sus funciones es de reducir la posibilidad de codeposición del bismuto.

Thiourea: se utiliza este agente en la galvanoplastia del cobre, reduce en gran forma el tamaño de grano produciendo una deposición suave. Hay diferentes teorías sobre la acción de la thiourea, así por ejemplo se dice que este aditivo es absorbido por el cátodo en el momento que se produce la reacción de reducción.

Cola: es otro agente que hace uniforme la distribución del deposito evitando aglomeraciones, aunque la cola tiene un defecto (el de aumentar el voltaje de celda), es empleado sin embargo extensivamente debido a sus excelentes funciones.

En resumen: 1) El cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la solución con lo que se producen cationes de cobre más electrones. 2) Los electrones producidos por la reacción son conducidos hacia el cátodo a través del circuito y suministro de energía externo.

3) Los cationes Cu+2 en la solución emigran por difusión y convección hacia el electrodo negativo (cátodo). 4) Los electrones y los iones Cu+2 se recombinan en la superficie del cátodo para producir cobre metálico que se deposita sobre el cátodo.

Los efectos finales son la disolución electroquímica del cobre del ánodo, la emigración de electrones y iones de

cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre sobre la superficie del cátodo

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA

REFINACION DE PLATA

AREQUIPA – PERU 2012

REFINACION DE METALES: REFINACION DE PLATA.- CELDAS, CARACTERISTICAS, PARAMETROS, MANTENIMIENTO DEL ELECTROLITO,

CONTROL DE CALIDAD. Introducción.- La electro refinación de la plata se da como resultado del tratamiento de los lodos anódicos, los cuales son un subproducto de la refinación electrolítica del cobre-blister y del plomo. El lodo previamente deselenizado en la planta de purificación, será fundido y copelado en un horno basculante que dará como producto al ánodo dore, los ánodos dore deben trasladarse a la sección de refinación electrolítica de la plata obteniendo dos productos: cristales de plata fina y lodos anódicos de plata. Los cristales previamente lavados se secaran y luego deben fundirse para obtener los lingotes de plata fina. Los lodos anódicos seguirán un procesamiento de ataque con acido nítrico con el fin de separar los solubles, de los cuales la plata debe volver a las celdas electrolíticas en forma de nitrato de plata y el residuo básicamente constituido de oro y metales del grupo del platino se fundirá en crisoles de grafito y el oro así purificado se debe moldear en forma de lingotes. Previo análisis de los lodos se fija el método a tratar.

Lodo Húmedo

Lodo Seco

Deselenizador

Lodo deselenizado

Copela

Ánodos

Celdas Thum

Lixiviación Nítrica

Arenas de Oro

Ánodos de Oro

Celda

Cátodo de Oro

Lingote de Oro

Lodo Anódico

Residuos de Denitracion

Lodo Anódico Electrolito gastado

Pt Pd

Pt

Cristales de Ag

Polvos y Gases

Lingotes

Selenio crudo

Escoria

Pd

Descripción del proceso: Materia Prima.- Para el funcionamiento de la planta de lodos anódicos se dispone de lodos anódicos de cobre provenientes de la planta de purificación que tiene la composición química aproximada: Eleme

nto

Ag

Au

Se

Te

Cu

Pb

Fe

Bi

%

30-40

0,086

23

0,11

1,8

2,0

0,200

0,1

Elemento

Zn

Ni

As

Sb

S

SiO2

Al2O3

H2O

%

0,004

0,091

0,11

0,240

7,00

10,0

4,00

12,00

El lodo anódico tiene una densidad aparente de 2,009 g/cm3 y una granulometría siguiente: Malla

% Parcial

% Acumulado

+100

33,33

33,33

-100 +170

11,29

44,62

-170 +200

8,54

53,16

-200 +230

5,12

58,28

-230 +325

27,98

86,26

-325

100,00

Deselenizacion.-

Este proceso comprende las siguientes etapas: -

Digestión ácida.- Se realiza en un tanque cilíndrico de 1m3 de capacidad que esta provisto de un agitador de paletas, accionado por un motor de 3HP 1780 rpm, mediante un reductor de velocidad se tendrá 120 rpm. Agregar el lodo previamente desmenuzado en pequeñas porciones o suavemente a medida que se va agitando

- Carguio del reactor de selenio.- El lodo en forma de pulpa es trasladado desde el área de centrífugas hasta las bandejas de deselenizacion que serán introducidas en el reactor de selenio. Luego de colocar las bandejas se debe cerrar todos los orificios del deselenizador.

Volatilización.- Luego se inicia la circulación de agua por el eyector para provocar la succión de gases y se enciende el reactor calentando suavemente hasta alcanzar una temperatura de 500° C; se deja ingresar aire por los orificios ubicados en la parte inferior, hasta observar por el visor del eyector que no haya desprendimiento de gases, lo cual ocurrirá aproximadamente en 4 horas,

Copelación.- Se realiza en horno reverbero tipo basculante, constituido de una carcasa de fierro revestida interiormente de ladrillo cromo magnesita. Dispone de un quemador y el combustible es una mezcla de petróleo 65% diesel N2 y 35% residual N°6 ( consumo 0,2 Gal/Kg. lodo deselenizado). Este proceso consta básicamente de las siguientes etapas: - Preparación de carga - Carguio y fusión - Copelación - Adición de mezclas oxidantes - Moldeo de anodos dore.

Moldeo de ánodos dore.- Transcurrida la etapa de oxidación con mezclas oxidantes, se sacara una muestra para análisis de laboratorio y debe iniciarse la colada. Para garantizar una pureza adecuada de los ánodos dore (98%) las escorias nítricas deben aclararse secuencialmente: primero ligeramente oscuras y al final azul-amarillentas. La etapa de copelación puede tener sus variantes ligeras en cuanto al tiempo de operación y proceso, dependiendo exclusivamente del tipo de material a procesar. El tiempo total desde el carguio hasta la colada se estima en 60 horas, para la captación de los gases y polvos provenientes de la copela se dispone de dos cámaras de enfriamiento, en la cámara se inserta un intercambiador de calor que servirá para precalentar el aire del quemador y de copelación. Después de las cámaras de enfriamiento los gases pasan a través de un soplador que impulsa los gases al scrubber (lavador de gases), este a su vez mediante el ingreso de agua a chorros y nebulizada atrapa toda partícula en polvo y disuelve la mayor parte de los gases.

Electrolisis de la plata.- La refinación electrolítica de la plata debe llevarse a cabo dentro de celdas tipo THUM, bajo las siguientes condiciones: Electrolito

HNO3 libre

0 -2 g/l

Ag

60 - 65 g/l

Cu

20 - 30 g/l pH

3 - 4 g/l

Circulación

por convección

Temperatura

30 - 49° C

Ánodos

Contenido Ag

98,2 - 98,5%

Peso

+/- 15 Kg.

Corriente

Arreglo

en serie

A/celda

150 - 170

Voltaje / celda

3,0 - 3,5 voltios

Dc catódica

1,5 - 1,8 A/dm2

Cátodo

2 de grafito

Lodo anódico

Ley Ag

=64%

Ley Au

=6,5%

Ley Cu

=16%

El electrolito es una mezcla de soluciones de NO3Ag.Cu(NO3)2 y HNO3. La distancia entre los electrodos es de 10 cm. = 4 pulgadas; a mayor distancia, el electrolito ofrece mayor resistencia al paso de la corriente eléctrica hay un incremento de voltaje en la celda y mayor gasto de energía. A menor distancia disminuye la resistencia, pero el inconveniente esta en que puede originarse cortocircuitos y quemarse la tela filtrante al crecer las agujas o cristales de plata, como también puede bajar la eficiencia catódica.

CRISTALES DE Ag

BARRAS DE PLATA

HORNO DE INDUCCION

CELDA THUM

LODOS ANODICOS

BARRAS DE ORO

Proceso Electrolítico.- Por acción de la corriente eléctrica (continua) se realizan las siguientes reacciones: a)Reacción anódica: En el ánodo tiene lugar una reacción química por la cual se ceden electrones a dicho electrodo, originándose la oxidación del Ion, ya que este pierde electrones. Ag - e- Ag+ - e- b) Reacción catódica: Con el retiro de electrones del cátodo tiene lugar a su vez una reducción química del Ion respectivo, porque este gana electrones. Ag+ + H2O Ag + e- Otras reacciones: 2NO3 + 2H2O 2NO3 + 2H + 2e- + ½ O2 Se conoce como electrolisis a la descomposición de los electrolitos por medio de la corriente eléctrica. El paso de la corriente eléctrica por un electrolito va acompañado con una separación visible de materia

Las canastas anoderas contienen 5 slabs (ánodos, Ag=98%, Au=0,19%) y su respectivo volumen y nivel de electrolito en las celdas

Operaciones de celda. Las celdas son de material de cloruro de polivinyl, cuyo fondo esta cubierto de planchas de grafito, que hacen de cátodo. Los ánodos de plata dore se disponen horizontalmente en unas canastas de pvc, por encima del cátodo.

Estas canastas están cubiertas por una tela de filtro, papel filtro y tela bramante crudo que sirven de aisladores del barro anódico ya que impiden se mezcle con el deposito catódico.

La plata se deposita en forma de cristales que se extraen por medio de rastrillos de acero inoxidable cada cierto tiempo.

Los cátodos tienen base circular y son de plata pura, para evitar la contaminación del electrolito y para ello es necesario fundir cristales de plata y fabricarlos en moldes de fierro negro, pesando el contacto anódico 3,5 Kg. y el catódico 7 Kg. aproximadamente. Los cristales son cosechados cada 24 horas y deben lavarse hasta que queden libres de nitratos.

La obtención de lingotes de plata fina con menor contenido de impurezas (Cu) depende en gran medida de una buena operación de lavado, esta solución de lavado sirve para aumentar a la celda, después de lavados los cristales son ingresados a una estufa en la que permanecerán 48 horas a 120° C. Los cristales de plata fina presentan la composición química siguiente:

Ag

Au

Cu

Se

%

99,993

ND

0,004

0,001

Fusión.- Para fundir los cristales se dispone de un horno de inducción de alta frecuencia cuyas características son: Potencia de ingreso: volts=440 Kva. 58 Amp=88 Fase=3 frecuencia=60 Potencia de salida: volts=277/143Kva 220 Amp=792/1540 Kw. 50 fase 1 frecuencia=3 Khz. Flujo de agua de rec. =10 Gal/min. Capacidad 75 Kg. Producción 125 Kg. El afino se realiza mediante el agregado de nitrato de sodio sobre el metal recalentado. El NO3Na es usado por sus cualidades especiales como oxidante. Después de adicionar este oxidante el baño metálico es removido enérgicamente y se extraerá la escoria que estará compuesta de las impurezas Fe, Pb, Bi, Cu, etc. en forma de óxidos.

Finalmente se adicionara carbón de madera por su acción reductora y el baño deberá estar a una temperatura de 1160° C para poder moldear la plata fina en barras comerciales de 30 a 32 Kg., cuyo análisis representativo es el siguiente:

Ag

Cu

Pb

Fe

Bi

Se

Te

Pd

%

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

99,99

35,58

2,42

2,96

0,46

0,31

0,61

4,54

Para realizar la operación de moldeo se dispone de un molde de fierro fundido, el mismo que antes de iniciar el llenado del molde debe cubrirse con una capa de hollín.

CONTROL DE CALIDAD.- Nuestro objetivo es objetivo es obtener un producto que sea aceptado en los mercados internacionales, por lo tanto debemos tener cuidado desde la recepción de la materia prima y en las diferentes etapas de proceso y al final se realiza un muestreo de las barras de plata que nos indica su calidad y que será puesta en la misma barra como una partida de nacimiento.

RANKING DE PRODUCCIÓN

METAL AMÉRICA LATINA NIVEL MUNDIAL

Oro 1ro 8vo

Zinc 1ro 3ro

Estaño 1ro 3ro

Plomo 1ro 4to

Cobre 2do 4to

Plata 2do 2do

METALES PRECIOS DIARIOS MENSUALES

26/04/2005 Febrero Marzo Cobre (US$¢/lb) 154.30 147.14 153.33 Niquel (US$/lb) 7.38 6.99 7.39 Zinc (US$¢/lb) 57.90 60.01 62.03 Estaño (US$/lb) 3.67 3.69 3.83 Plomo (US$¢/lb) 44.90 44.27 45.48 Aluminio (US$¢/lb) 82.80 85.36 90.02 Oro (London) -

US$/oz/tr) ----- 423.53 432.95

Plata (London) - US$/oz/tr)

----- 7.03 7.27

Bolsa de Metales de Londres (LME)

REGLAS GENERALES DE SEGURIDAD

•Esta terminantemente prohibido fumar en toda el área industrial y oficinas •Use en todo momento el casco lentes de seguridad y ropa adecuada para el tratamiento de ácidos •Usar mascaras al revisar las celdas de refinación de plata •Alejarse de los puntos donde se mueven sustancias químicas, emanaciones de gases y vapores •Mantenerse alerta y respetar los letreros de información

•Mantener limpia y ordenada la planta, colocar la basura de proceso, industrial en contenedores apropiados

•Poner atención a la ubicación de extintores, hidrantes, duchas, lava ojos, detectores de humo y rutas de escape