Elemente si combinatii chimice

Metalele alcalineMetalele alcalino-pamantoase

Stoechiometria reactiilor chimice

http://lori.academicdirect.org/books/ro/TotalCSCA.pdf

http://lori.academicdirect.ro/courses/Live_MC_2006/Curs02.ppt

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

• Datorită ecranării sarcinii pozitive a nucleului de către straturile intermediare, electronul de valenţă interacţionează foarte slab cu nucleul (Exc. Li):

M M+ + 1e-;• Stare naturală: Toate sunt elemente prea active ca să

poată exista în stare liberă. Combinaţiile lor sunt răspândite, adeseori împreună cu sodiul. Sodiul (clark: 2.64%) şi potasiul (clark: 2.35%) care se află printre cele mai răspândite 10 elemente din scoarţă. In apa mării conţinutul acestora este important (1.14% în cazul sodiului respectiv 0.04% pentru potasiu). Sodiul şi combinaţiile sale se extrag în primul rând din clorura de sodiu, fie din zăcăminte minerale (sare gemă) fie din apa mării

Procedeul electrolitic de obţinere a sodiului metalic – procedeul Dawns

GRAFIT+

(-) (-)

Cl2

Cl2Na lichid

Electrolit:NaCl + CaCl2

topitura

diafragma

• Anodul - poziţionat central - este confecţionat din grafit iar catozii – semicirculari - înconjoară anodul. Anodul este separat de catozi printr-o plasă de sârmă (sită), din oţel, prevenindu-se astfel reacţia sodiului cu clorul - format la anod. Astfel avem la cei doi electrozi reacţiile:

la anod: Cl- Cl + e-(Cl + Cl Cl2)

la catod: Na+ + e- Na• Sodiul topit obţinut - fiind mai puţin dens decât electrolitul -

se ridică la suprafaţă, fiind condus spre un rezervor exterior.

• Clorul (gazos) se colectează separat, ca produs secundar.• Toate elementele alcaline se prepară prin electroliza

topiturilor - fie ale clorurilor acestora fie a hidroxizilor respectivi. Prealabil sărurile se purifică prin recristalizare din soluţii fierbinţi.

Proprietăţi Fizice

Număr de ordine Z 3 11 19 37 55 87 Simbol Li Na K Rb Cs Fr Masa moleculară (u.a.m.) 6.94 22.99 39.1 85.47 132.91 223 P.t. (°C) 181 98 64 39 28 27 P.f. (°C) 1347 883 774 688 678 677 ρ (g·cm-3) 0.53 0.97 0.86 1.53 1.87 - Raza ionică M+ (nm) 7.8 9.8 13.3 14.8 16.9 - I (eV) 5.39 5.14 4.34 4.18 3.9 - Potenţial de electrod ε 0 (V) -3.045 -2.71 -2.92 -2.99 -3.02 -

• Au caracteristici tipice de metale: luciu metallic (în tăietură proaspătă), aspect alb argintiu (cu excepţia cesiului care este auriu), conduc căldura şi electricitatea (conducţie electronică bună fiind întrecute doar de Ag, Cu, Al, Au);

• Cel mai dur este litiul; sodiul se poate tăia cu cuţitul iar potasiul este de consistenţa unei plastiline, putând fi chiar modelat;

• Vaporii acestor elemente sunt intens coloraţi, având aspect caracteristic, uşor de recunoscut: litiul-roşu, sodiul-galben, potasiul-violet, rubidiul-roz iar cesiul-albastru (recunoaşterea calitativă).

• Imediat peste punctele de fierbere cam 1% din vapori conţin molecule diatomice (Li2, Na2,...) - o dovadă că pot prezenta şi un caracter covalent în legături

Proprietăţi chimice

• In aer şi oxigen: reactive; astfel sodiul şi potasiul pierd luciul prin şedere în aer mai rapid decât litiul iar rubidiul sau cesiul iau chiar foc în aer => Li, Na, K se păstrează sub parafină; Rb, Cs, Fr în fiole de sticlă vidate; Combinatii: Na + O2 → Na2O; Na2O + H2O → 2NaOH; NaOH + CO2 → Na2CO3; La cald apar Na2O2 (NaOONa) – peroxid si superoxizi - KO2 (Rb, Fr)

• În apă: eliberează hidrogen din apă la simplul contact; Reacţia devine tot mai violentă de la litiu spre cesiu

M(s) + HOH(l) M+(aq) + HO-

(aq) + 1/2H2(g)

• Cu alte metale, aceste elemente pot forma la cald aliaje sau compuşi intermetalici. Astfel mercurul la simplul contact, la rece, cu sodiul formează amalgam de sodiu - un aliaj solid sau lichid în funcţie de proporţia mercurului

Reacţii cu combinaţii uzuale

Na

NaOH + H

NaNH + H

NaCl + H

M + Na OTi + NaCl

Ta+NaF+KF

22

2

2

2

2H O2

NH3

HCl

MOTiCl4

K [TaF ]2 7

Utilizări• NaCN, KCN (procese electrolitice);• Na2O2 (oxidant) – primenirea aerului în spaţii închise (Na

– submarine; Li – mai usor - navete spaţiale) prin oxidare:

Na2O2(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + 1/2O2(g) • Na: Ti (TiCl4 + Na); agent termic în reactoare nucleare

(conductibilitate termică ridicată, temperatură de topire joasă); lămpi monocromatice (cu vapori de Na); element de aliere (cu Pb – 0.6% Na, 0.6% Ca şi 0.05% Li, restul Pb)

• Na-K: lichid termometric pentru temperaturi ridicate (în locul mercurului);

• Rb, Cs se utilizează în special pentru confecţionarea fotocatozilor (celule solare)

• Lithium ion polymer batteries, or more commonly lithium polymer batteries (Abbreviated Li-Poly or LiPo) are rechargeable batteries which have technologically evolved from lithium ion batteries. Ultimately, the lithium salt electrolyte is not held in an organic solvent like in the proven lithium ion design, but in a solid polymer composite such as polyacrylonitrile. Lithium ion polymer batteries started appearing in consumer electronics around 1996.

• Almost all polyacrylonitrile resins are copolymers made from mixtures of monomers with acrylonitrile as the main component.

• Acrylonitrile (CH2=CH-C≡N), is a pungent smelling, extremely flammable organic liquid.

Combinaţii complexe coordinative

Inorganic Components of DetergentsBuilders and Other Additives

• Complex (or condensed) Phosphates• These have a lower alkalinity than trisodium phosphate.

The commonly used complex phosphate are:Tetrasodium pyrophosphate Na4P2O7Sodium tripolyphosphate Na5P3O10Sodium tetraphosphate Na6P4O13 (hygroscopic)Sodium hexametaphosphate (NaPO3)6 (hygroscopic)• Carbonates• Soda ash (sodium carbonate) Na2CO3• Oxygen Releasing Compounds• Sodium Perborate

Na2B2O4(H2O2)26H2O or Na2B2O4(H2O2)2H2O

dibenzo-18-coroană-6 reprezentantul unei vaste clase de

complecşi a grupei

O

O

CH2

CH2

O

CH2

CH2 O

M

CH2

CH2

CH2

CH2

O

O

• http://www.pesticideinfo.org• PAN Pesticides Database• Sodium dodecylbenzene sulfonate - iodine

complex

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra

• M M2+ + 2e-• Cele mai răspândite elemente din această grupă sunt

calciul şi magneziul. Beriliul este un element rar (6·10-4 % în scoarţă). Se găseşte împreună cu aluminiul, elementul cu care se aseamănă chimic, în crisoberil (BeAlO4) şi într-un silicat - berilul (Be3Al2Si6O8) - din care se obţine practic, nu fără dificultate. Smaraldul, o piatră semipreţioasă, este o varietate de beril.

• Magneziul (2,3%, în scoarţă) se găseşte ca magnezită (MgCO3), kieserită (MgSO4.H2O), dolomită (MgCO3.CaCO3), carnalită (KCl·MgCl2·6H2O) precum şi în numeroşi silicaţi. Chiar clorofila, pigmentul verde al frunzelor, este o combinaţie complexă de magneziu cu un ciclu organic.

• Calciul (3,4%) este alături de magneziu printre cele mai răspândite 10 elemente din scoarţă. Mineralele principale în care acesta este prezent sunt calcita şi aragonita - varietăţi cristaline de carbonat de calciu (CaCO3) dar se mai găseşte şi în marmoră sau cretă - nişte varietăţi amorfe tot de CaCO3. Spatul de Islanda, mineralul care dă birefringenţa, este o formă cristalină, foarte pură, de calcită. Piatra de var, din care sunt constituite masive muntoase, este de asemenea carbonat de calciu. Calciul se mai găseşte răspândit, ca sulfat, în anhidrit (CaSO4) şi ghips (CaSO4·2H2O).

• Stronţiul (0,02%) se găseşte ca stronţianită (SrCO3) şi celestină (SrSO4) iar bariul (0,04%) se găseşte sub formă de barită (BaSO4) sau - transformat parţial sub acţiunea agenţilor atmosferici - în witerită (sulfat în amestec cu BaCO3).

• Radiul se extrage din pechblendă (0,14 g Ra/tonă) care este de fapt un minereu de uraniu (U3O8) în care Ra apare chiar prin dezintegrarea uraniului,238U, raportul de echilibru Ra/U fiind 3,7·10-7.

Obţinere• Beriliul se separă şi apoi se izolează din beril, după

topirea acestuia cu fondanţi. Urmează o "stingere" cu apă, condiţii în care produsul devine solubil în acid sulfuric concentrat. Rezultă un amestec de sulfaţi, de beriliu, de aluminiu şi de metale alcaline, toţi solubili în apă. Prin adaos de sulfat de amoniu se separă alaunul de aluminiu şi amoniu - un compus greu solubil. Ulterior, sulfatul de beriliu se separă prin cristalizare. Din soluţia acestuia se precipită apoi hidroxidul de beriliu cu amoniac şi final, după filtrarea hidroxidului, acesta se transformă prin calcinare în oxid de beriliu.

• Magneziul, cel mai important metal al grupei, din punct de vedere economic, se extrage din apa mării şi anume se poate precipita hidroxidul de magneziu, Mg(OH)2 cu ajutorul unei suspensii apoase de dolomită calcinată

Schema procesului de obţinere a magneziului din apa mării

Obţinerea calciului metalic pe cale electrolitică

Topitura:CaCl + CaF2 2

700 Co

(+)

Apa

(-)

• Calciul se obţine prin electroliza clorurii de calciu, un rezidiu al industriei clorosodice. Electroliza se realizează într-un creuzet din grafit, ce poate constitui chiar anodul, având drept catod o bară din oţel (răcită în interior cu apă). Sursa de încălzire este chiar efectul termic al curentului de electroliză. Bara - catod se ridică treptat din baie iar calciul metalic, aderent la oţel, se obţine sub formă de baghetă. Calciul metalic astfel obţinut (având cam duritatea plumbului) este protejat contra oxidării de electrolitul băii, ce aderă la metal, pe măsură ce are loc ridicarea catodului din baie.

• Stronţiul nu se obţine decât arareori în stare metalică, majoritatea aplicaţiilor practice ale elementului fiind cele din pirotehnie.

• Obţinerea bariului se bazează pe reducerea cu cărbune a baritinei, la sulfură, care apoi prin tratare cu un acid se transformă în sarea dorită.

BaSO4 +C BaS+Na2CO3 BaCO3 +Q

BaO

+Al-Al2O3

Ba

Proprietăţi fizice

Z 4 12 20 38 56 88 Nume Beriliu Magneziu Calciu Stronţiu Bariu Radiu

Masa Moleculară 9.01 24.32 40.08 87.63 137.36 226.05 P.t. (oC) 1280 657 850 757 710 700 P.f. (oC) 2967 1102 1439 1364 1638 1140

ρ (g·cm-3) 1.85 1.74 1.54 2.61 5.5 6 Raza Ionică (nm) 3.4 7.5 10.6 12.2 14.3 14.3

I (eV) 18.12 15.1 11.87 10.86 9.96 10.19 ε0 (V) -1.69 -2.35 -2.87 -2.89 -2.90 -2.92

• Se poate observa că singurul element ce nu respectă tendinţa de variaţie continuă a proprietăţilor, observabilă tabel (de exemplu la p.t.) este magneziul.

• În stare neoxidată, toate elementele grupei 2 sunt de culoare alb argintie, cu excepţia beriliului.

• Energiile de ionizare, notate cu I, scad în grupă, fiind de circa trei ori mai ridicate faţă de grupa 1. Potenţialele normale redox, ε0, toate negative, scad în grupă fiind ceva mai puţin negative faţă de cele ale vecinilor din grupa 1 şi în consecinţă elementele grupei 2 sunt mai puţin active decât metalele alcaline.

Proprietăţi chimice

• Dintre elementele grupei doar beriliul şi magneziul se pot păstra în aer, restul doar sub ulei de parafină (sau sub petrol). La cald toate devin strălucitoare datorită oxidului amestecat cu azotură care se formează pe suprafaţă. Prin îngroşarea stratului luciul dispare. Lăsate în aer toate aceste metale se degradează formând, mai rapid la beriliu şi magneziu şi mai lent la celelalte, un film de oxid. Doar în cazul Be şi Mg filmul de oxid este protector pe când la celelalte pelicula permite reacţia totală a metalului, în prezenţa aerului obţinându-se un amestec de carbonat şi azotură (ultima în proporţie variabilă).

• Elementele grupei 2 se combină, fiecare la o altă temperatură, cu nemetalele

Reacţii ale metalelor alcaline cu nemetalele

M

MX

MO

MS

M N

M P

MC2

2

3

X

O

S

N

P

C

2

2

4

2

2

3

2

2

(Be C)2

Utilizări• Magneziul este de departe elementul cel mai utilizat ca

metal din această grupă, fie pentru obţinerea altor metale pure (mai puţin active), fie în calitate de component principal sau secundar al aliajelor. Îl urmează beriliul şi abia apoi calciul. Restul elementelor nu au deocamdată o importanţă practică majoră.

• Aliajele cele mai importante de magneziu sunt magnaliul (10 - 30% Mg, restul Al), electronul (94-95% Mg plus Al, Zn, Mn), duraluminiul (vezi Al) şi aliajul magneziu-zirconiu (96,3% Mg, 3% Zn şi 0...7% Zr). Beriliul este un metal dur, rezistent mecanic, uşor, cu un punct de topire relativ ridicat fiind în plus şi rezistent la coroziune. Aliajelor sale le împrumută aceste caracteristici. De exemplu, bronzurile de beriliu (având metalul de bază Cu, conţinând 2% Be şi 0,25-0,5% Ni), au proprietăţi asemănătoare oţelurilor dar cu o rezistenţă la oboseală mai bună şi cu o rezistenţă la coroziune asemănătoare oţelurilor inoxidabile. În plus, nu dau scântei la lovire, lucru important în medii inflamabile.

• Calciul este utilizat în cantităţi mici alături de plumb în aliajele pentru lagăre (vezi Pb), mărind duritatea acestora. Tot în metalurgie, magneziul şi calciul sunt frecvent utilizate pentru extracţia altor elemente ca siliciul, titanul, cromul, uraniul, plutoniul. De asemenea beriliul, magneziul şi calciul sunt dezoxidanţi folosiţi în turnarea metalelor, reducând sulfurile şi oxizii la metale, compuşii rezultaţi fiind invariabil extraşi în zgură.

• Printre diversele aplicaţii speciale amintim că beriliul pur este mult utilizat în confecţionarea ferestrelor tuburilor de raze X, fiind penetrat cu uşurinţă de către acestea datorită numărului atomic mic. Din aceleaşi motive atât beriliul cât şi magneziul sunt utilizaţi în construcţia reactoarelor nucleare. Chiar oxidul de beriliu, BeO, are proprietăţi ceramice adecvate pentru utilizarea în reactoare atomice. Magneziul împreună cu anumiţi oxidanţi a mai fost utilizat în bombele incendiare. Tot magneziul, fiind un metal activ, dar relativ rezistent la coroziune, este utilizat ca anod de sacrificiu pentru protejarea conductelor îngropate sau a vapoarelor, în zona învecinată elicei, protejând contra coroziunii fierul conţinut în oţel.

• Clorura cât şi bromura sau iodura de beriliu coordinează aldehide, cetone sau eteri. Cu orice aldehidă formează un complex

• Clorurile de beriliu, magneziu şi calciu sunt delicvescente (delicvescentă este acea substanţă care absoarbe apa până devine o soluţie saturată) pe când ale celorlalte elemente ale grupei 2 nu

• Clorura de calciu, CaCl2, anhidră este un agent de uscare mult utilizat. Dar aceasta nu este practică în cazul uscării amoniacului deoarece formează un complex aminic: [Ca(NH3)6]Cl2. Cu etanolul se formează o combinaţie analogă hidraţilor: CaCl2·4C2H5OH. Clorura de bariu - o substanţă extrem de toxică - a fost utilizată în trecut ca otravă pentru şobolani.

• În industrie carbonaţii servesc ca sursă de oxizi (frecvent CaO sau MgO) în tehnologiile de obţinerea unor materiale oxidice. Varul nestins, CaO, se obţine din piatra de var naturală. Carbonatul de calciu “precipitat” se obţine prin reacţia:

2(Na+ + CO32-)(aq) + (Ca2+ + 2Cl2)(aq) = CaCO3(s) + 2(Na+ + Cl-)(aq)

• Marmora albă este tot un carbonat de calciu pur.• Carbonatul de bariu serveşte la obţinerea sticlei pentru

ecranele televizoarelor, pentru a se diminua expunerea privitorului la raze X, ca ingredient în emailuri sau ca agent desulfurant.

• Azotaţii, M(NO3)2, se obţin din carbonaţi prin reacţie cu acidul azotic. Se utilizează în pirotehnie colorând flacăra specific, favorizând totodată arderea prin ionul azotat.

• Sulfaţii, MSO4. Tot cu excepţia celui de beriliu se găsesc în natură.

• Se întâlnesc următorii hidraţi: BeSO4.4H2O, MgSO4.7H2O (sare de Epsom) şi CaSO4.2H2O (ghips).

• De importanţă economică majoră este deshidratarea ghipsului natural: CaSO4.2H2O. La 120 - 130oC acesta pierde circa 3/4 din apa de cristalizare formând ipsosul, CaSO4.1/2H2O care, sub aceeaşi denumire de ghips (sau gips), se utilizează drept liant în construcţii. Procesul de întărire este consecinţa rehidratării la cele două molecule de apă o dată cu refacerea structurii cristaline.

• Ortofosfaţii, M3(PO4)2. Cel mai important este ortofosfatul de calciu. Acesta se găseşte şi în natură. Este insolubil în apă dar fiind solubil în acizi diluaţi este utilizat pentru obţinerea superfosfatului (un îngrăşământ artificial cu fosfor mult utilizat).

Combinatii complexe• În afară de compuşii de coordinaţie amintiţi la cloruri,

beriliul mai poate forma oxo-complecşi chelatici cu acetilacetona cu NC=4. De asemenea dă complecşi bazici cu acizii carboxilici, de exemplu: Be4O(OOC-CH3)6 - compuşi covalenţi de o stabilitate remarcabilă. De asemenea halogenurile de magneziu anhidre (avide de apă dar solubile în solvenţi organici), formează compuşi de adiţie cu aldehide, cetone sau eteri care structural sunt similare cu cele de beriliu. Calciu, stronţiul şi bariul formează dicetone complexe şi de asemenea amine complexe nestabile.

• Doar ionii de calciu şi magneziu formează cu sarea disodică a acidului etilen-diamino-tetraacetic (prescurtat EDTA) compleşi chelatici, cu mai multe cicluri de 5 atomi, ceea ce se pare că le conferă o stabilitate deosebită.

Structura hexacoordinată a complexului Ca2+ cu EDTA

• Clorofila (în l.greacă clorofila = frunză verde) este tot o combinaţie complexă de magneziu care are capacitatea de a reţine energia solară sub forma unui electron din starea fundamentală pe un nivel vacant, de energie ridicată din molecula acestei substanţe. Acest electron combinat cu o serie de reacţii biochimice permite acumularea energiei solare sub formă de energie de legătură în compuşii organici.

Calciul - un ion frecvent întâlnit în materiale• Compuşii cu calciu se întâlnesc în numeroase materiale fie

naturale - în organismele vii (oase, smalţul dinţilor, cochiliile scoicilor sau membrana celulelor) - fie într-o serie de materiale existente în natură şi exploatate de om pentru structuri rezistente: marmora, feldspaţii (componente ale granitului) şi chiar piatra de var (uneori folosită în construcţii). Dar totodată există o serie de materiale create de om - materialele de construcţii cum ar fi cimentul, ghipsul (ipsosul), mortarul etc. - care au în componenţă tot ioni de calciu. Carbonatul de calciu intră, de exemplu, în compoziţia structurilor de rezistenţă ale recifelor de corali sau a cochiliilor scoicilor. De asemenea fosfatul de calciu, Ca3PO4, parţial transformat în hidroxilapatită (forma cristalină cea mai stabilă a acestuia) intră în componenţa oaselor mamiferelor. Aproximativ 1 kg de calciu (Ca2+) se află în corpul oricărui om adult, nu numai în oase sau dinţi ci şi în celule. Smalţul dinţilor este constituit în principal din hidroxilapatită, Ca5(PO4)3OH, iar rezistenţa la carii dentare se pare că o dă fluorapatita.

• Cimentul, unul din materialele de construcţii cele mai utilizate se obţine prin calcinarea unui amestec de piatră de var şi argilă. Masa rezultată iniţial - clincherul - se supune unei mărunţiri fine şi unui amestec final cu ghips. Produsul poartă numele de ciment portland. Pasta de ciment formată cu apă se întăreşte în câteva ore. Explicarea formării cimentului este aceea că, în procesul de fabricaţie, piatra de var se descompune iar argila se anhidrizează rezultând silicaţi şi aluminaţi. La contactul cu apa, apar hidrosilicaţii de calciu - geluri tridimensionale - ce imprimă cimentului la uscare o coeziune şi o totală impermeabilitate.

• În natură în afară de ghips, CaSO4.2H2O - în general impur - mai apare şi o varietate pură, alabastrul, un mineral relativ rigid, foarte asemănător ca aspect cu marmura dar cu o conducţie termică mai redusă (mai cald când este luat în mână) şi folosit pentru confecţionarea unor obiecte artizanale. Ipsosul, fabricat din ghips se rigidizează prin uscare servind la crearea de modele (forme), mulaje sau în medicină pentru imobilizarea fracturilor.

Stoechiometria reacţiilor chimice• Instrumentele stoechiometriei• Aproape toate elementele există în natură sub formă de

combinaţii. Excepţii în acest caz sunt gazele rare şi metalele nobile.

• Proporţiile în care există elementele în combinaţii sunt bine definite pe baza numerelor de oxidare ale elementelor. Excepţie de la această regulă fac aliajele metalice, în care metalele se pot combina în orice raport pentru a forma soluţii solide.

• Substanţele pure se definesc ca substanţe cu compoziţie chimică bine definită. Prin compoziţie chimică înţelegem raportul de amestecare al elementelor. Raportul de amestecare al elementelor într-un compus chimic se exprimă prin formula brută. În multe cazuri este suficientă formula brută pentru a exprima compoziţia unei substanţe. Sunt însă cazuri, destul de numeroase, în care aceasta nu e suficientă. Informaţii suplimentare despre compusul chimic oferă formula moleculară.

Reacţii chimice

• Cele mai simple reacţii sunt reacţiile de formare a compuşilor din elemente. Un exemplu de acest tip este reacţia carbonului cu sulful:

C + S → CS2• termenii care apar în stânga „→” se numesc reactanţi iar

termenii care apar în dreapta „→” se numesc produşi• Problema care se pune într-o reacţie chimică este

stabilirea coeficienţilor. Pentru reacţia de mai sus coeficienţii pot fi:

C + 2S → CS2• O altă categorie este a reacţiilor de formare a compuşilor

din homomolecule (molecule formate din acelaşi element).

• Un exemplu de formare a compuşilor din homomolecule este reacţia dintre molecula de hidrogen şi cea de oxigen:

H2 + O2 → H2O• pentru care coeficienţii pot fi:

H2 + ½O2 → H2O• Dacă se alege însă ca toţi coeficienţii să fie numere

întregi, reacţia (13.4) se scrie astfel:

2H2 + O2 → 2H2O• Ştiinţa care se ocupă cu stabilirea coeficienţilor reacţiilor

chimice se numeşte stoechiometrie

• Stoechiometria se bazează pe legi de conservare. Acestea sunt legea conservării numărului de electroni şi legea conservării masei (sau numărului de atomi);

• Legea conservării numărului de electroni postulează că: într-o reacţie numărul de electroni cedaţi în reacţie de către atomi sau grupările de atomi este egal cu numărul de electroni primiţi de către alţi atomi sau grupări de atomi. Excepţie de la această regulă fac reacţiile parţiale de descărcare electrică la electrozi (descărcare catodică şi descărcare anodică) în electrochimie, însă şi aici reacţiile globale ale sistemului electrochimic respectă acest postulat. În acest caz, legea lui Faraday controlează procesul de descărcare la electrozi

Legi de conservare

• Lega conservării numărului de atomi postulează că: într-o reacţie numărul de atomi din fiecare specie care participă la reacţie în calitate de reactanţi este egal cu numărul de atomi din specia considerată în amestecul rezultat în urma reacţiei sub formă de produşi. Excepţie de la această regulă fac reacţiile nucleare, în care atomii se fragmentează (fisionează) pentru a forma atomi cu masă mai mică decât atomii de provenienţă sau se combină (fuzionează) pentru a forma atomi cu masă mai mare decât cei din care provin. În acest caz, nici numărul de atomi şi nici chiar masa nu se mai conservă, parte din masă convertindu-se în energie radiată sau parte din energia transmisă se absoarbe pentru a se transforma în masă pe baza legii lui Einstein

Numarul de Oxidare• Un concept foarte frecvent în studiul reacţiilor chimice

este conceptul de număr de oxidare. Numărul de oxidare (N.O.) al unei specii sau grupări de specii chimice este egal şi de semn schimbat cu numărul de electroni pe care acea specie sau grupare trebuie să-i cedeze sau să-i primească pentru a deveni neutră electric. De notat că N.O. este un concept de cele mai multe ori formal, specii încărcate electric existând doar în situaţia în care acestea sunt total mobile (se pot deplasa liber fără restricţii şi fără a fi nevoie de a cheltui energie pentru a le pune în mişcare). Şi aici situaţia ideală se petrece la temperaturi foarte mari, numite temperaturi de ionizare. Acest concept este însoţit de conceptele de oxidare şi reducere. Oxidarea se asociază cu micşorarea numărului de oxidare iar reducerea se asociază cu creşterea numărului de oxidare

Metoda numerelor de oxidare

• Pentru a stabili coeficienţii stoechiometrici prin această metodă este necesară parcurgerea unor etape care sunt valabile pentru orice sistem:

• a) scrierea formulelor reactanţilor şi produşilor de reacţie;

• b) identificarea N.O. care se modifica în decursul reacţiei chimice;

• c) scrierea ecuaţiilor proceselor de oxidare si de reducere;

• d) alcătuirea bilanţului electronic (legea conservării numărului de electroni);

• e) aplicarea legii de conservare a numărului de atomi (legea conservării masei).

• La finalul parcurgerii acestor etape se regăsesc coeficienţii stoechiometrici

• Drept exemplu se poate lua reacţia acidului clorhidric cu permanganatul de potasiu. Acţiunea oxidantă a permanganatului, KMnO4 asupra ionului de clor, Cl–, este importantă, de exemplu, la obţinerea clorului de laborator

• Să parcurgem etapele (a-e):• (a): reactanţii sunt KMnO4 şi HCl iar produşii KCl,

MnCl2, H2O şi Cl2.• (b): numerele de oxidare sunt:KMnO4 N.O.(K) = +1; N.O.(O) = -2; N.O.(Mn) = +7;HCl N.O.(Cl) = -1; N.O.(H) = +1;KCl N.O.(Cl) = -1; N.O.(K) = +1;MnCl2 N.O.(Cl) = -1; N.O.(Mn) = +2;H2O N.O.(H) = +1; N.O.(O) = -2;Cl2 N.O.(Cl) = 0;iar elementele care îşi schimbă numărul de oxidare sunt Cl

(-1 → 0) şi Mn (+7 → +2)

• (c): Cl se oxidează iar Mn se reduce; schimbările stărilor de oxidare se exprimă prin reacţiile parţiale:

• Cl–1 – 1e– → Cl0• Mn+7 + 5e– → Mn+2• Deoarece în starea finală Cl există în forma Cl2 relaţiile se exprimă ţinând

seama de paritate:• 2Cl–1 – 2e– → Cl20• Mn+7 + 5e– → Mn+2• (d): bilanţul electronic se stabileşte prin identificarea celui mai mic multiplu

comun al numărului de electroni cedaţi vs numărul de electroni primiţi; acesta este 10; se înmulţesc reacţiile cu divizorii corespunzători ai acestuia astfel încât numărul de electroni cedaţi să fie egal cu numărul de electroni primiţi:

• 5·│ 2Cl–1 – 2e– → Cl20• 2·│ Mn+7 + 5e– → Mn+2• Aceşti doi divizori devin coeficienţi ai speciilor implicate în transferul

electronic din ecuaţia reacţiei chimice:• 2·KMnO4 + (?)·HCl → (?)·KCl + 2·MnCl2 + H2O + 5·Cl2(14.8)• Semnele interogative specifică faptul că informaţiile furnizate până în acest

moment nu ne permit să stabilim şi aceşti coeficienţi.

• (e): o observaţie se cere încă de la început: încă de la etapa (d) s-a aplicat bilanţul de masă pentru specia Mn (2 atomi de Mn în reactanţi, 2 atomi de Mn în produşi). Se aplică acelaşi principiu, pentru restul speciilor. Este uşor de remarcat pe ecuaţia reacţiei că practic cel mai simplu este să urmărim speciile la care se poate stabili, pe baza informaţiilor de care dispunem, coeficienţii combinaţiilor în care acestea intră.

• Astfel, prima specie este K: 2·K în reactanţi 2·K în produşi, deci (14.8) devine:

2·KMnO4 + (?)·HCl → 2·KCl + 2·MnCl2 + H2O + 5·Cl2• Cl este a doua specie: 2+2·2+5·2 în produşi 16 în reactanţi şi

ecuatia devine:2·KMnO4 + 16·HCl → 2·KCl + 2·MnCl2 + H2O + 5·Cl2

• Este rândul hidrogenului, H: 16·H în reactanţi 8·H2 în produşi:

2·KMnO4 + 16·HCl → 2·KCl + 2·MnCl2 + 8·H2O + 5·Cl2• A mai rămas o singură specie, oxigenul, O. Dacă a fost aplicat

corect algoritmul, acesta va trebui să verifice calculele făcute; într-adevăr, 2·4·O în reactanţi şi 8·O în produşi.

• Această ultimă concluzie ne duce cu gândul că sistemul de ecuaţii ce s-ar putea forma pe baza legii conservării masei şi a bilanţului electronic este supradeterminat, adică conţine cu o ecuaţie mai mult decât sunt strict necesare. Se poate considera că această supradeterminare provine din considerarea bilanţului electronic (o ecuaţie), de unde rezultă imediat că conservarea masei era suficientă în stabilirea coeficienţilor!

• Metoda algebrică. Într-adevăr, metoda algebrică de determinare a coeficienţilor stoechiometrici consideră exclusiv legea conservării masei. Se definesc ca şi necunoscute coeficienţii ecuaţiei reacţiei a·KMnO4 + b·HCl → c·KCl + d·MnCl2 + e·H2O + f·Cl2

• şi se aplică legea conservării masei când rezultă sistemul

• Se observă uşor că avem 5 ecuaţii şi 6 necunoscute (?). Să exprimăm toate necunoscutele în funcţie de una dintre ele. Să alegem calea mai dificilă, şi să exprimăm totul în funcţie de e:

• a = e/4; b = 2e; c = e/4; d = e/4; e = e; f = 5e/8,

• şi să introducem în relatia initiala:(e/4)·KMnO4 + (2e)·HCl → (e/4)·KCl + (e/4)·MnCl2 + e·H2O +

(5e/8)·Cl2 Coeficienţii unei reacţii chimice sunt

corect exprimaţi dacă sunt numere întregi şi nu admit nici un alt divizor comun natural diferit de 1. Pentru un matematician asta nu este o dificultate şi se observă cu uşurinţă că e = 8.

f2d2cb)Cl(

e2b)H(

ea4)O(

da)Mn(

ca)K(

Reguli în stabilirea numerelor de oxidare • Aceste reguli se stabilesc pe baza electronegativităţii elementelor şi

grupărilor şi a activităţii chimice a metalelor. Regulile generale ale numerelor de oxidare sunt:

1. fluorul are numărul de oxidare -1; nu există excepţii;2. oxigenul are numărul de oxidare -2; excepţie fac combinaţiile cu fluor (ex.

OF6), peroxizii (ex. NaO–ONa, Na2O2) şi superoxizii (ex. KO2);3. hidrogenul are numărul de oxidare +1; excepţie fac parte hidrurile metalelor

mai active chimic decât hidrogenul (Li, K, Ca, Na, Fe, Zn, etc.);4. metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) au numărul de oxidare +1; nu există

excepţii;5. metalele alcalino-pământoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) au N.O. +2; nu

există excepţii;6. ceilalţi halogeni X/F (Cl, Br, I, At) au numărul de oxidare -1; fac excepţie

compuşii cu oxigen, compuşii cu I şi At ce conţin şi alte elemente mai electronegative decât acestea;

7. în legăturile covalente ale carbonului (cazul frecvent al compuşilor organici) apartenenţa electronilor la unul sau celălalt dintre atomii implicaţi în legătură se stabileşte exclusiv pe baza electronegativităţii; legăturile simple implică câte un electron din partea fiecărui element, cele duble câte doi electroni iar cele triple câte 3 electroni; un caz deosebit este cazul benzenului şi omologilor acestuia, în care convenţional ordinul de legătură este 1.5 între atomii de carbon implicaţi în ciclu, însă aceasta nu afectează valoarea întreagă a numărului de oxidare.

Metoda ion – electron• O metodă folosită pentru reacţiile în soluţie apoasă este şi

metoda ion-electron, preferată pentru corespondenţa acesteia cu fenomenele chimice de disociere care au loc în soluţie.

• În cazul acestei metode se consideră reactanţii şi produşii de reacţie acei ioni şi specii moleculare care au fost identificate în soluţie se vor scrie două ecuaţii parţial echilibrate: una pentru oxidant, iar alta pentru reducător. În cazul acestei metode etapele sunt următoarele:

• a) determinarea oxidantului şi reducătorului conjugat;• b) scrierea ecuaţiilor parţiale şi stabilirea stoechiometriei lor;• c) egalarea din punct de vedere electric a celor după ecuaţii;

se evită egalarea din punct de vedere electric ecuaţia parţială până ce ea nu a fost egalată stoechiometric;

• d) se alcătuieşte bilanţul electronic;• e) se adună ecuaţiile parţiale obţinute la punctul (d) şi se

obţine ecuaţia ionică echilibrată.

Aplicaţii: Egalaţi următoarele reacţii chimice1. AgNO3 + H2O + I2 → AgI + AgIO3 + HNO32. Cr2(SO4)3 + NaOH + Br2 → Na2CrO4 + NaBr +

Na2SO4 + H2O3. Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O4. H2CrO4 + NO + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 +

H2O5. H2SeO3 + FeSO4 + H2SO4 → Se + Fe2(SO4)3 +

H2O6. HNO3 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + H2O7. K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + K2SO4

+ Cr2(SO4)3 + H2O8. K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + S

+ H2O9. K2Cr2O7 + HNO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 +

HNO3 + H2O10. K2Cr2O7 + KBr + H2SO4 → Br2 + K2SO4 +

Cr2(SO4)3 + H2O