Electrochimie i coroziune

Definiii tiina care se ocup cu studiul proceselorde transformare reciproc a energiei chimice i electrice

tiina care se ocup cu studiul interfeelorncrcate electric

Electrochimia folosete noiuni i concepte mprumutate att dinchimie dar i din domeniul fizicii cmpului electric, dezvoltndu-i puternic noiuni, concepte i legiti proprii bioelectrochimia, fotoelectrochimia, nanoelectrochimia

se afl n plin dezvoltare:

contribuie la elaborarea unor tehnologii moderne,

economice i ecologice cum ar fi metodele electrochimice de analiz i control, metodele de depoluare electrochimic, ingineria electronic, etc

Prima dovad a transformrii energiei chimice n energie electric secolul III .e.n. scopul acestei baterii primitive: folosirea lagalvanizarea unor metale, n scopuri medicale de anesteziere, n scopuri rituale.

Momente importante: 1791 Luigi Galvani - observaii referitoare la micrile de contracie alemuchilor unei broate atunci cnd aceasta este atins de o penset bimetalic (experimentul de stimulare neuromuscular al lui Galvani)

1793 Alessandro Volta, continund cercetrile lui Galvani, afirm c

picioarele broatei s-au micat datorit formrii unei micropile electrochimice ntre cele dou metale care au intrat n contact prin intermediul unui electrolit.

1799 Alessandro Volta construiete prima pil electrochimic 1805 Theodor von Grotthuss ofer prima explicaie tiinific referitoarela trecerea curentului printr-un electrolit

1806-1807 Sir Humphry Davy obine pe cale electrochimic Na, K, Al 1830 are loc pentru prima dat depunerea controlat, pe cale galvanic, ametalelor preioase

Momente importante: 1830-1833 Michael Faraday formuleaz una din legile de baz aleelectrochimiei, artnd pe cale experimental c, ntr-un sistem electrochimic, masa de substan ce reacioneaz sub aciune a curentului electric este direct proporional cu cantitatea de electricitate care trece prin sistem i pentru aceeai cantitate de electricitate masa reacionat la electrozi este proporional cu echivalentul chimic. electrod, ion, cation, anion, electrolit, numrul lui Faraday (F) curent constant, denumit mai trziu pila Daniell Jacobi oxigen

1834 Faraday introduce termenii de echivalent electrochimic, catod, anod, 1836 John Daniell prezint variante incipiente ale pilei electrochimice de 1839 Wiliam R Grove inventeaz celula de combustie cu hidrogen i 1842 - Emil du Bois-Revmond arat c impulsul nervos transmis este nsoitde o schimbare a potenialului de membran ionilor

1853 Johann Wilhen Hittorf face primele experimente n domeniul migraiei

1859 Gaston Plante acumulatorul de plumb ce va domina mai bine de100 de ani tehnologia pilelor electrochimice rencrcabile i astzi cu foarte puine modificri

Momente importante:

1866 Georges Leclanche descoper pila zinc dioxid de mangan folosit 1879 Hermann von Helmoholtz formuleaz primele teorii ale stratului

dublu electric i public lucrri referitoare la ncrcarea interfeei metal electrolit procesului tehnologic de obinere a aluminiului electrolitic

1886 Charles M. Hall i Paul Heroult pun bazele, n mod independent, 1888 Wilhelm Ostwald (ce ia premiul Nobel n 1920) public primele

cercetri n domeniul disocierii soluiilor de electrolii i formuleaz legea diluiei potenialului absolut i relativ de electrod i formuleaz ecuaia ce-i poart numele

1889 Walther Nernst (n 1920 Premiul Nobel) elaboreaz teoria

1890 Hemilton Castner i Karl Kellner pun la punct procedee tehnologicede obinere a NaOH i Cl2 pe cale electrochimic

Momente importante:

1896 apare prima lucrare de tip monografie The Elements of

Electrochemistry a lui Max Julius Le Blanc ce va fi completat n 1907 electrochimic alcalin rencrcabil

1901 Thomas Alva Edison i Waldemer Jungner inventeaz prima pil 1902 este fondat Societatea American de Electrochimie 1909 Soren Sorensen introduce noiunea de pH ca unitate de msur aaciditii

1910 Louis Georges Gouy i David L. Chapman ofer primele dezvoltrimatematice coerente ale stratului ale stratului dublu electric

1912 Julius Bernstein public lucrarea Elektrobiologie n care apare

pentru prima dat aplicarea principiilor electrochimice membranelor celulelor organismelor vii

Momente importante: 1913 odat cu producerea oelului inoxidabil n cantiti industriale nSheffield (Anglia) apar i primele ncercri de a explica teoretic pasivarea metalelor

1922 Jaroslav Heyrovsky (premiul Nobel n 1959) pune bazele

polarografiei utiliznd un electrod picurtor de mercur i aplic aceast tehnic la analiza ionilor din soluii de electroliiOnsager (premiul Nobel n 1968) explic de ce aplicarea teoriei ionizrii a lui Arhenius soluiilor de electrolii este limitat; apare o nou teorie ce include conceptul de atmosfer ionic i raz ionic cuantice pentru a explica fenomenul de conductibilitate

1923-1927 Peter Debye (premiul Nobel n 1936) Enrich Huckel i Lars

1930 Walter Schottky i Carl Wagner se folosesc de conceptele fizicii 1935 Arnold Obeckman construiete primul pH-metru de uz industrial 1941 Karl Friedrich Bonhoeffer public primele studii de pasivare alefierului i reactivitatea sa n soluii de acid azotic

Momente importante: 1952 Allan L. Hodgkin i Andrew F. Huvlev (premiul Nobel n 1963)elaboreaz modelul electrochimic al cuplului Na+/K+ pentru explicarea transmiterii impulsului nervos poteniostat pe baz de lmpi

1955 se construiete la Institutul Max Planck (Germania) primul 1960 Wilson Greatbatch pune la punct un stimulator cardiac ce folosete obaterie Duracell special construit n acest scopde Samuel Rubenelectrochimice (cronoamperometrie, volumetrie ciclic, etc.) adiponitrilului

1960-1965 sunt descoperite i dezvoltate simultan o serie de tehnici

1965 Manuel M. Baizer face prima electrosintez organic electrosinteza 1967 Neng-Ping Yao i Joseph T. Kummer public primele cercetri ndomeniul caracterizrii i al proprietilor b- Al2O3, un important electrolit solid folosit mai trziu n bateriile Na-S

Momente importante: 1970-1975 sunt folosite pe scar larg tehnicile spectroelectrochimicepentru identificarea speciilor electroactive

1978 Peter Dennis Mitchell primete premiul Nobel pentru elucidareamecanismului conversiei adenozindifosfatului n adenozintrifosfat; este considerat ca fiind unul dintre pionierii bioelectrochimiei moderne

1979-1987 Heinz Gerischer contribuie substanial la dezvoltareafotoelectrochimiei

1990 este anul de referin al trecerii autovehiculelor propulsate electric dela faza de laborator (prototip) la faza de testare urban

1992 Rudolph A. Marcus primete premiul Nobel pentru lucrrile sale ndomeniul teoriei reaciilor cu transfer de electroni n sistemele redox alimentat cu energie electric furnizat de pile de combustie

1993 primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km

Momente importante: 1994 General Electric aplic n mod experimental pentru prima datelectroforeza capilar i oxidarea n situ pentru distrugerea contaminanilor din sol regenerare a apei uzate pe baz de electrodializ, cu funcionare continua n trei trepte, la care, la finalul treptei a treia, gradul de purificare al apei uzate este similar cu cel al apei obinute prin distilare convenional

1995 US Filter Corporation SUA a pus la punct o instalaie tehnologic de

1997 Fuji Photo Film Corp fabric un nou material anodic pentru bateriile

Li/ion, bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticl, cu o capacitate de stocare a energiei de circa 1,5 ori mai mare dect cele clasice Ranger Electric 4x4 pe baz de acumulatori Ni/metal hidrur, cu o autonomie de 136-150 km/ciclu de ncrcare

1998 Ford introduce pe pia modelul comercial de autoturism electric

Momente importante: 1999 National Renewable Energy Laboratory (SUA) anunproducerea unei celule hibrid fotovoltaic-fotoelectrochimic, capabil s descompun apa n hidrogen i oxigen cu un randament de 12% (de circa 4-5 ori mai mare dect cele obinute pn n 1997 la nivel mondial); tehnologia folosit utilizeaz o combinaie de electrozi compozii pe baz de galiuindiu i galiu-arsen Vehicle ca automobil electric produs n serie, dotat cu 4 locuri, avnd un motor electric de 30 kW i utiliznd acumulatori de Li/ion; autonomia acestui model este de 180 km i poate atinge o vitez maxim de 130 km/h

1999 Nissan introduce pe pia modelul Nissan Alta Electric

2000 premiul Nobel pentru obinerea polimerilor conductivi icomportamentul electrochimic al acestora Alan Heeger, Alan MacDiarmid i Hideki Shirakawa

Momente importante: 2001 Schering Plough Antibiotics n colaborare cuElectrosynthesis Company dezvolt un proces electrochimic de sintez a 3-exometilen-cefam-sulfoxidului urmat de convertirea lui n cetibuten (cefalosporid puternic din generaia a IIIa) cu un randament de aprox. 99%

2001 Shin Fuji Paper Company i Oji Paper Company

elaboreaz un procedeu electrochimic de producere in-situ a peroxizilor i a apei oxigenate, cu un randament de 95%

2002 puterea total a centralelor electrice pe baz de pile decombustie n SUA este estimat la 4100 MW

sistem electrochimic = ansamblu deelemente n care au loc reacii chimice de tip redox ca urmare a unui transfer de electroni la nivelul unor interfee de tipul solid-lichid.

Alctuit din: solid de interfa numit electrod (metal, nemetal grafit -, semiconductor) rol: preia sarcina electric i s o transporte din i n circuitul exterior

conductor de tip ionic (soluie de electrolit sau un electrolit topit, sau n ultimul timp un electrolit solid cum sunt polimeri conductivi) rol: transporta curentul electric ntre electrozi

Clasificare sisteme conduse - n care o reacie chimiceste produs ca urmare a trecerii unui curent electric (de ex. electroliza); celula de electroliz fig.1 sisteme autoconduse n care o tensiune este generat ca urmare a producerii unei reacii chimice spontane (de ex. pila electric); pila primar fig. 2

Figura 1 Sistem electrochimic condus (celula de electroliz)Surs de curent continuu

e-

-

+

e+

-

Zn2+ + 2e-

Zn Catod Zn ZnSO4 diafragm poroas CuSO4

Cu

Cu2+ + 2e-

AnodCu

Figura 2 Sistem electrochimic autocondus (pil primar)Rezisten

e-

-

+

e+ Cu Catod Cu Cu2+ + 2e-

-

Zn2+ + 2e-

Zn Anod Zn ZnSO4 diafragm poroas

CuSO4

Sistem electrochimic condus (celula de electroliz)Surs de curent continuu e-

Sistem electrochimic autocondus (pil primar)

-

+

e+ Cu Anod Cu Cu2+ + 2e-

Zn2+ + 2eZn Catod Zn ZnSO4 CuSO4 diafragm poroas

Rezisten e-

-

+

e+ Cu Catod Cu Cu2+ + 2e-

Zn2+ + 2eZn Anod Zn ZnSO4 diafragm poroas CuSO4

Semnul i denumirea electrozilor att pentrusistemele conduse ct i pentru cele autoconduse depind de natura proceselor care au loc la electrozi i anume:

la anod va avea ntotdeauna loc o reacie de oxidare (cedare

de electroni):

la catod va avea ntotdeauna loc o reacie de reducere

Re d1

Ox1

z1e

-

(1)

(acceptare de electroni):

Ox 2 Re d 2 z 2 e

-

(2)

innd cont de acestea i de fluxul electronilor: - n sistemele conduse: anodul are semnul (+) catodul are semnul (-) - n sistemele autoconduse: anodul are semnul (-) catodul are semnul (+) Reacia global se obine echilibrnd stoechiometricrelaiile (1) i (2):

z 2 Re d1 z1Ox 2 z 2 Ox1 z1 Re d 2

dou sisteme electrochimice, identice din punct de

vedere constructiv i al compoziiei electrolitului, pot funciona att ca sistem condus ct i ca sistem autocondus, n funcie de regimul de exploatare ex.: acumulatorul cu plumb este sistem condus la ncrcare i autocondus la descrcare condiia ca aceste sisteme s poat opera n mod alternativ este ca procesele de electrod s aib un grad mare de reversibilitate

sau

reactanii i produii de reacie sunt identici n dou

sisteme electrochimice, dar difer prin modul n care este construit celula i prin modul de operare ex.: celula de electroliz a apei sistem condus i pila de combustie oxigen/hidrogen sistem autocondus

Legea (legile) lui FaradayM m It K e It zF dar Q It atunci m Ke Q F NA e m = masa de substan produs sau reacionat la electrozi (g) Ke = echivalentul electrochimic al speciei considerate = (din relaia 4) cantitatea dintr-un element, n grame, format sau transformat la electrozi de ctre un coulomb I = intensitatea curentului electric (A) t = timpul de reacie (s) M = masa atomic sau molecular a speciei electroactive (g) z = numrul de electroni implicai n reacie F = constanta lui Faraday = 96485 C/echiv.g = cantitatea de electricitate necesar pentru a neutraliza sarcinile electrice ale unui echivalent gram de ioni NA = numrul lui Avogadro = 6,0221 x 1023 mol-1 e = sarcina electronului = 1,6022 x 10-1 C-1 Q = cantitatea de electricitate (C)

(3)

( 4)

Prima lege a lui Faraday Masa de substan format sau transformatla electrozii unui sistem electrochimic este proporional cu cantitatea de electricitate ce strbate sistemul i cu echivalentul electrochimic al substanei.

Pentru o cantitate de electricitate constant i innd cont c M/z = Ech (echivalent chimic) se poate scrie:

mn m1 m2 Ech1 Ech 2 Ech n

(5)

A doua lege a lui Faraday La trecerea unei cantiti identice de electricitate, masele de substan care se formeaz sau se transform la electrozi sunt proporionale cu echivalenii lor chimici

Randament electrochimic i consumul specific de energie electric Eficiena unui proces electrochimic i costul final alproduselor obinute sunt date de gradul de transformare al unui reactant n produsul dorit precum i de cantitatea de energie folosit n acea transformare.

D.p.d.v. economic este necesar s se cunoasc dacun procedeu electrochimic este mai rentabil dact altul folosit n obinerea aceluiai produs att d.p.d.v. al conversiei masice ct i d.p.d.v. energetic.

randament de tensiune - hU randament de curent - hI randament de energie - hW

mrime global ce caracterizeaz procesul

consumul specific de energie masic CSEmasic consumul specific de energie molar CSEmolar

Randamentul de tensiuneU min E hU U pr U pr(6)

Umin = tensiunea minim la electroliz (V) Upr = tensiunea practic de lucru (V) E = tensiunea electromotoare a sistemului (V)

Randamentul de curent

hI

Ij I

(7)

Ij = curentul strict folosit pentru obinereaprodusului util (A) I = curentul total ce trece prin circuit (A)

Explicitnd din legea lui Faraday valorile celor doi cureni n funcie de masa practic i masa teoretic rezult:m practica m practica Ke t hI mteoretica mteoretica Ke t

Randamentul de energie se obine prin combinarea celor dou randamente (6) i (7):

hW

U min I j t U pr It

hU h I

Consumurile specifice se obin prin raportarea cantitii de energie folosit n mod real la masa, respectiv numrul de moli de produs obinute n electroliz:CSE masic U pr It m MU pr It m

CSE molar

m = masa practic de produs obinut M = masa molar sau atomic a produsului