Contaminanți tehnologici persistenți in mediu

Contaminanții alimentelor din aceasta clasă sunt cei mai diversificați, se pot forma in oricare etapă a prelucrării tehnologice a materiilor prime, continuind cu conservarea , ambalarea, depozitarea produselor și până la consum. Odată formați acești contaminanți sunt persistenți in mediu datorită structurilor aromatice și rezistenți la acțiunea factorilor de mediu, a sistemelor enzimatice și a reactivilor chimici neutralizanți. Efectele lor toxice se datorează prezenței inelelor aromatice izolate sau condensate și conjugare cu

atomi de halogen și/sau inele heterociclice. In aceasta clasă s-au inclus hidrocarburile polinucleare aromatice (HPA) , dioxinele și benzofuranii policlorurați, bifenilii polihalogenați și contaminanții din ambalaje.

Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA• Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA) au fost primii contaminanți

tehnologici cu efect cancerigen studiați sistematic .• Cele mai reprezentative HPA implicate in cancerogeneza sunt :

(3.24.1), dibenzantracenul (2), crisenul (3), coronenul (4) și colantrenul (5) .

• Urmeaza fig. (3.24)

• Studiul efectelor de cancerogeneză prin HPA a căpătat o mare extindere după constatarea că antracenul și fenantrenul pot deveni cancerigeni prin introducerea unei grupe metil in pozițiile mezo(9,10). Astfel, s-a stabilit ca (BP) să fie etalon in compararea efectelor cancerigene ale HPA, deși colantrenul este mai activ decât BP, dibezantracenul (DBA) și alte HPA.

• Actiunea cancerigenă a HPA in care apar densități electronice mărite. Ulterior s-a constatat ca efectele cancerigene se datorează proprietăților donoare de electroni în formarea unor complecși cu transfer de sarcină cu purine, pirimidine si benzacridine. Mecanismul cancerogenezei a fost cel mai bine studiat la DBA și BP și extins apoi la toate HPA.

SURSE DE HPA

• Contaminarea alimentelor cu HPA se datorează formării acestora prin sinteza endrogena, poluarea apei, atmosferei și solului. Contaminantii din mediu aduși in organism odată cu alimentele, apa și aerul, conduc in etapa finală la dereglarea mitozei prin formarea unui intermediar cu caracter tipic electrofil (carbocationul R+ cu afinitate mare pentru orice pereche de electroni disponibilă ce-i poate neutraliza sarcina pozitivă). Chiar dacă acești intermediari se formează in reacții biochimice normale, și sunt mii de asemenea specii, nu orice carbocation are afinitate față de protooncogenele malignității (receptori celulari in stare latentă). Este valabilă și relația inversă, protooncogenele devin oncogene numai sub acțiunea unor activatori specifici, ca factori de risc in oncogeneză. In alimente și alimentație apar numeroși factori de risc. Procesarea tot mai inaltă, folosirea abuzivă a aditivilor, substituentilor, surogatelor ,simulatelor și nerespectarea condițiilor elementare de conservare ,depozitare și consum, sunt câțiva dintre factorii de risc cei mai întâlniți.

• Sunt numeroase argumente privind aparitia HPA in plante prin biosinteza sau transformări profunde ale substratului hidrocarbonat in vivo. Așa se explică relația dintre suprafața aeriană a plantelor verzi, timpul de expunere solară și concentrația de HPA. Prezența in fitoplancton și in alge marine este explicată, pe de o parte de activitatea bacteriană specifică, iar pe de altă parte, prin poluarea apelor cu reziduuri din cărbune și petrol din procesele de ardere a combustibililor și altele .Contaminarea solurilor din aceleași surse a condus la acumularea in plante până la 100 mg HPA/kg; in apa potabilă s-au determinat concentrații de 1-24 μg/m³, iar in zonele miniere, chiar 1000 μg/m³. Din apa, sol și plante, HPA ajung in carnea animalelor, incât toate sursele alimentare devin contaminate .

• In alimente, concentratiile de HPA dozate variază după mai mulți factori: gradul de poluare a mediului, sursa de materii prime, regimul termic de prelucrare, modul de conservare. Se pare că in regimuri termice severe (280-360 ºC), procesele de ciclizare.

• Studiile pe sisteme model au arătat că, până la 300 ºC, diglucidele, aminoacizii și acizii grași nu prezintă tendința de ciclizare in HPA. Intre 300 ºC și 500 ºc, glucidele sunt principala sursa de HPA, iar peste 500 ºC, ciclizările sterolilor și acizilor grași polinesaturați duc la cantități semnificative de HPA. Asemenea temperaturi ridicate se întâlnesc la coacerea pâinii (<300 ºC in coaja) și biscuiților(320-380 ºC), la prepararea grătarelor (temperaturi locale >400 ºC), la prăjirea cafelei(370-390 ºC) și multe altele. O sursă importantă de HPA o constituie afumarea alimentelor. La prepararea fumului prin piroliza lemnului se pot forma cantități mari de HPA, dar transportul lor pe alimente depinde de temperatura și timpul de expunere. Practic, la peștele afumat concentrația de HPA(4,0-6,0 μg/kg) a fost mai mare decât la produsele din carne(0,05-2,3 μg/kg). In fumul de țigară au fost identificate 150 de combinații tip HPA , iar concentrația lor totală ajunge la 200 μg/m³. De aceea, in SUA se considera ca 30 % din numărul cazurilor de cancer pulmonar depistate au drept cauza fumatul .

• Bifenolii policlorurati (PCB) și polibromurați (PBB), naftalina și benzenul policlorurat (BPC) sunt contaminanti care aparțin grupei aromaticelor policlorurate.

• Reacția

• PCB și PBB nu sunt pesticide, ci plastifianți pentru mase plastice, adaus în vopsele, lichide hidraulice dense și incompresibile, agenți termici pentru schimbătoare de căldură, lichide electroizolante in transformatori electrici. Cantitățile folosite industrial au devenit tot mai mari. De aceea, s-a pus problema toxicității lor in sisteme biologice observându-se asemănarea cu pesticidele organoclorurate, cu care se compară și se extrag simultan in analiza chimică.

• Implicațiile toxicologice nu sunt total elucidate, dar se cunosc manifestări clinice in cazul acumulării acestor produse prin ingerare de alimente contaminate cu până la 280 ppb PCB.

Anii α-HCH Β-HCH -HCH HCB DIE HCE PCB

Laptele de vaca 1989

1996

28c)

11

9

2

31

24

30

17

33

18

-

0,3

0,11

0,08

Laptele

Uman

1985

1996

32

-

560

230

87

-

2650

650

3510

1250

-

-

0,65

0,26

TLAb) - 5 1 10 0,6 5 0,5 1

a)μg/kg grasime din lapte ;b)TLA –toleranta limita admisa in μg/kg-corp ;c) Simboluri : HCH –hexacloran ; HCB-hexaclorbenzen ; DIE-dieldrin ; HCE-heptaclorepoxid ; PCB –bifenili policlorurati .

Concentratii de hidrocarburi policlorurate in lapte uman si de vaca

• Studii din anii 1993 au arătat că in Germania, concentratie de PCB in lapte uman depășea limita de 0,32 μg/kg grăsime, in Danemarca 1,7 μg/kg grăsime și in Rusia 13,0 μg/kg grăsime. Aceste valori sunt totusi, mai mici decât aportul toxic prin dioxine, sub 7 %. S-au impus măsuri energice de protecție care au culminat prin interdicția folosirii PCB și PBB ca agenți termici și electroizolanți în transformatori electrici. Măsura s-a adoptat și în România în anul 2005 .

• S-a stabilit ca PCB și PBB apar rar in legume și fructe proaspete, dar frecvent în pește, carne de pasăre, lapte și ouă. Concentrații mari de PCB și PBB migrează din masele plastice prelucrate cu acești plastifianți. La clorurarea și bromurarea bifenilului rezultă amestecuri de derivati caracterizați prin conținutul procentual de clor și brom. Așa de exemplu, produsul comercial Clophen-A60 are 60 % clor legat covalent, iar Aroclor-1260 are 63% clor pe o structură cu masă moleculară 372, ambii produși constituiți din halogen și bifenil.

• PCB și PBB sunt substanțe lipofile, nevolatile ce se acumulează în țesutul adipos sau in grăsimile laptelui (tabelul 3.15). Efectele toxice au fost semnalate la animale care pasc in zonele contaminate cu PCB și PBB. Ele se manifestă prin hipercheratoze .

• Naftalenul policlorurat este folosit ca aditiv pentru lubrifianti și in conservarea lemnului. Deși acești compusi au fost trecuți pe lista contaminanților periculoși prin efectul carcinogenetic, ca și la PCB si BPC, studiul sistematic a fost eliminat.

• Monoclor-(MCB) ,diclor-(DCB) ,triclor(TCB) ,tetraclor (TeCB), pentaclor -(PeCB) și hexaclorbenzenul (HCB) aparțin clasei aromaticelor mononucleare clorurate. Din cei 12 izomeri clorurați ai benzenului, numai HCB este pe lista pesticidelor, 1,4 DCB este folosit ca dezinfectant și MCB este un solvent industrial, dar și materie primă pentru fabricarea fenolului, pesticidelor și coloranților. De aceea, cele mai semnificative expuneri aparțin HCB și MCB (0,1-0,85 μg/ins/zi in Marea Britanie și până la 2,8 μg/persoana/zi in zona Marilor Lacuri in SUA, unde, după desființarea procedeului de hidroliză a clorbenzenului la fenol, expunerea s–a redus la 0,12 μg/zi). Toleranța admisă pentru HCB de către FAO/OMS este 1 μgkg grăsime alimentară, iar in România de 2 μgkg alimente de orice natură. HCB rămâne totuși reprezentantul cel mai important ca impact asupra alimentelor cu conținut ridicat de grăsimi .

• Solvenții organici pe baza de hidrocarburi alifatice policlorurate: dicloretan, tricloretan, cloroformul, clorura de metil, sunt tot contaminanți polihalogenați. De asemenea, in aceasta grupă intră și haloformii ( , X=Cl, Br,I). Aceștia se dozează strict la clorinarea apei sau în sectoarele ce utilizează apă de clor și iodofori, deoarece trihalometanii au fie efect cancerigen, fie distrug pătura de ozon. Persistența lor în alimentele procesate termic este insă, foarte redusă.

• Watson(2001 si 2004) ca și alți autori include in grupa contaminanților toți agenții pe bază de clor sau iod și dezinfectanții folosiți în igienizarea și intreținerea sanitară a spațiilor de creștere a animalelor, de procesare a cărnii și laptelui.

• In această categorie intră și detergenții cationici cu acțiune antiseptică (săruri cuaternare de amoniu cu radicali lungi : lauril, cetil, stearil etc. Toxicitatea lor este de tip curranic prin denaturarea ireversibilă a nucleoproteinelor și enzimelor .

3CHX

• Dioxinele și benzofuranul sunt contaminanți tehnologici ai alimentelor numai sub forma de compuși polihalogenați .Efectele lor toxice multiplicate cu câteva ordine de mărime ca intensitate față de pesticidele organoclorurate, le fac unele din cele mai toxice substanțe sintetice. Sunt contaminanți persistenți în mediu, cu mare inerție chimică ,enzimatică și microbiologică.

• Sub aspect chimic, termenul de referință al seriei este 1,4-dioxina(3.30.1) sau p-dioxina(Dx). Benzodioxina(,2) si dibenzo-1,4-dioxina sau dibenzo-p-dioxina(3.30.3,DD) sunt compuși mai răspândiți decât . Denumirile și numerotarea in cadrul ciclurilor se prezintă in straturile 3.30, alături de dibenzofuranul, alt heterociclu oxigenat, stabilizat aromatic ,derivând de la furan și care se formează simultan

cu celelalte p-dioxine .

• p-dioxina(Dx) este lichid cu t.f.73-78 ºC, DD are t.t 81 ºC, iar DF solid cu t.t 83-85 ºC. Sunt substante cu foarte slab caracter bazic (ca și eterii ciclici in general), extrem de stabile chimic, deși conțin doi atomi de oxigen in structurile heterociclice. Oxidanții foarte energici (

• și altii) pot distruge inelul p-dioxinic. Aceasta comportare chimică evidențiază dificultățile de distrugere a derivaților DD și DF prezenți drept contaminanți ai alimentelor numai sub forma policlorurată. In limbajul comun, numele de dioxina s-a dat 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-dioxinei rezultata accidental la hidroliza tetraclorbenzenului in instalatia de la Seveso (India) in sinteza erbicidului 2,4-T (auxina sintetica, folosit și ca defoliant). Reacțiile normale (a) și anormale(b) din aceasta sinteză se prezintă in schema 3.31 .

• Schema 3.31

HOCrKHNO /, 7223

• Dioxinele și benzofuranii sunt contaminanți care se pot forma din combinații polihalogenate din pesticide organoclorurate și produșii lor de degradare biochimică, alături de derivați halogenați rezultați in tratamente tehnologice sau din apa potabilă clorinată, iar efect catalitic pot avea ionii metalelor grele și chiar metale din compoziția aliajelor de construcție a utilajelor.

• Intr-o clasificare sistematică a provenienței DD și DF ,Harrison(2001) le consideră drept contaminanți din mediu formați in :

• producția de pesticide, coloranți, solvenți clorurați ,galvanotehnică, etc;

• procese de albire a celulozei din lemn și prepararea inălbitorilor cu clor;

• in tratamentele hipertermice ale unor alimente;• combustii ale cărbunilor de pământ, in incineratoare, in fumul

de țigară;

• In condiții normale, acumularea lor in alimente nu ajunge la CPT, deși pentru dioxină s-a găsit a fi 0,6 μg/kg-corp la hamsteri și 115 μg/kg-corp la iepuri, ceea ce o clasifică drept una din cele mai toxice substanțe sintetice cunoscute și descoperite intâmplător după tragedia intoxicării in masă de la Seveso(India).

• Structurilor 3.30.3 si 3.30.4 le corespund un numar mare de izomeri de pozitie a atomilor de clor substituenți in cele două heterocicluri. Aceștia pot fi mono- ,di- și policlorurați. Atomii de clor pot ocupa poziții in același nucleu aromatic sau in inele vecine. Toxicitatea depinde de numărul atomilor de clor și de simetria moleculară.

• Un studiu vast efectuat in Germania in anii 1986 a evidențiat prezența unui număr mare de izomeri ai DD și DF in lapte de vacă și in laptele uman(tabel 3.17) .

• Urmeaza tabel 3.17

TEF Lapte de

Vaca

Lapte uman

TEF Lapte de

Vaca

Lapte

Uman

1,0 <0,2 3,4 0,1 0,7 2,5

0,1 0,8 15 0,05 <0,2 <1

0,1 0,3 12 0,5 1,4 20

0,1 1,2 59 0,1 0,8 8,5

0,1 0,4 11 0,1 0,8 7,8

0,01 <20 61 0,1 - -

0,001 <10 530 0,01 <0,5 8,5

DDCl x

48,7,3,2 Cl

58,7,3,2,1 Cl

68,7,4,3,2,1 Cl

68,7,6,3,2,1 Cl

69,8,7,3,2,1 Cl

78,7,6,4,3,2,1 Cl

DDCl8

DFCl x

48,7,3,2 Cl

58,7,3,2,1 Cl

58,7,4,3,2 Cl

68,7,4,3,2,1 Cl

68,7,6,3,2,1 Cl

69,8,7,3,2,1 Cl

78,7,6,4,3,2,1 Cl

Tabelul 3.17 .Policlordioxine ( ) si policlordibenzofurani ( ) dozate in lapteDDCl x DFCl x

Concentratii exprimate in ng/kg de grasime din 18 si respectiv ,30 probe de lapte analizat .

In tabel nu s-au mai inscris DD si DF dupa numarul atomilor de clor ,

• In tabelul 3.17 ,TEF este factorul toxicitatii echivalente a izomerilor DD și DF față de „Dioxina Seveso” considerată etalon cu toxicitatea =1. De exemplu, este de 1000 de ori mai putin toxică decât DD, deci acest izomer va contribui la toxicitatea totală a alimentului contaminat cu produsul (v mai jos). Din tabel se observă că din datele obținute pe animale de experiență, nici un alt izomer DD și DF nu egalează toxicitatea „Dioxina Seveso”. Practic, s-a constatat ca concentrația de DD și DF in laptele uman este mai mare decât in laptele de vacă, ceea ce dovedește și contribuția dioxinei in alte

alimente nu numai a celei din pesticide.

• Potrivit tabelului 3.17 ,la un consum de lapte de 500 ml/zi se ingeră o cantitate de dioxină de , ceea ce inseamnă o doză cu mult sub valoarea NOEL fixata la 1 ng de dioxina baza/kg-corp .

• In cazul laptelui uman situatia ste mai grava pentru ca trebuie adunate expunerile fata de toti izomerii DD si DF a caror concentratie este de 10-50 ori mai mare .De aceea, in multe țări au fost interzise pesticidele policlorfenolice, clorinarea apei fenolate .Dezinfectarea apei se face numai cu ozon sau cu radiatii UV .

corpkgng /058,060/5,0352,0

• In țările industrializate se estimează o ingestie de dioxină de 1-2 pg/zi ,calculat din total echivalent dioxină, unde TEF este factorul de toxicitate echivalentă din tabelul 3.17. Cantitățile de dioxină ingerate depind de dieta de la alimentele consumate .

• Așa s-a stabilit ca cel mai mare aport in dioxină provine din pește și produse din pește (33 pg/zi corectat cu TeqDD), lapte și produse lactate (28 pg/zi), carne și produse din carne (24,5 pg/zi). Ouăle, zarzavaturile ,legumele și fructele au aport sub 4,2 pg/zi, uleiurile vegetale sub 0,6 pg/zi. Din însumarea tuturor aporturilor pe baza consumurilor medii de alimente in rația zilnică a rezultat o contribuție de aproximativ 25 pg/zi pentru dioxina Seveso (față de total 93 pg/zi TeqDD și DF).