DISCOVERY 8DISCOVERY 8

*Ce este difractia de Raze X?Difractia de raze X este o metoda nedistructiva cu ajutorul careia se obtin informatii despre structura cristalografica, compozitia chimica si proprietatile materialului. Aceasta tehnica se bazeaza pe observarea dispersiei intensitatii razei X care loveste o proba si care depinde de unghiul incident si de dispersie, de polarizare, lungimea de unda si energie.Difractia pentru pulberi (powder diffraction) este o tehnica utilizata pentru caracterizarea structurii cristalografice, pentru determinarea dimensiunilor cristalitelor sau a orientarilor preferentiale in probele policristaline sau in cele sub forma de pulbere. Acest tip de difractie este utilizat in mod curent pentru identificarea de substante necunoscute prin compararea difractogramei cu cele existente in baza de date. De asemenea, aceasta tehnica poate fi utilizata pentru caracterizarea amestecurilor solide eterogene in vederea determinarii frecventei compusilor cristalini iar atunci cand este cuplata cu analiza Rietveld poate oferi informatii utile despre materiale necunoscute.Difractia pentru pulberi este o metoda des folosita pentru determinarea deformatiilor din materialele cristaline. Dimensiunile cristalitelor pot fi determinate dupa efectuarea difractogramei, cu ecuatia lui Scherrer.

*Instructiuni de utilizare a difractometrului de raze X Discovery 8

Descrierea instrumentului;Pornirea aparatului;Conditionarea aparatului;Pregatirea probelor;Efectuarea analizelor;Evaluarea rezultatelor.

*

Descrierea instrumentului Discovery 8

*Descrierea instrumentuluiDifractometrul poate avea urmatoarele componente:

Sursa de radiatie;Monocromator pt fasciculul originar de raze X;Slit (fanta) pt fasciculul originar de raze X;Suportul pentru proba;Detector;Goniometru;Unitatea electronica de reglare; Sursa de apa;Scutul de radiatie.

*Principiul Bragg-BrentanoDivergence slitDetectorTubul de raze XAntiscatter-slitProbaMono-cromator

*Cristaln 1912 Max von Laue a descoperit difracia razelor X. Tatl i fiul Bragg au mbuntit metoda. Difracia este posibil numai dac lungimea de und a radiaiei este comparabil cu pasul reelei cristaline.Difractograma permite determinarea structurii cristaline.Cristalele sunt reele de difracie, doar c au un pas al reelei prea mic pt. lumina vizibil, n schimb razele X sunt potrivite pt. analiza structurii acestora.Raze X

Cea mai comuna sursa de raze X este anodul din cupru. Radiatia emisa depide in aceeasi masura de materialul din care este confectionat anodul si tensiunea aplicata. Lungimea de und in nm depinde de sursa de radiatie. In timpul producerii razei X, se degaja o cantitate mare de caldura care impune racirea cu apa.Sursa de radiatie Tub inchis etans

ElementK K2 (puternic)K1 (foarteputernic)K (slab)Cr0.2291000.2293610.2289700.208487Fe0.1937360.1939980.1936040.175661Co0.1790260.1792850.1788970.162079Cu0.1541840.1544390.1540560.139222Mo0.0710730.0713590.0709300.063229

O cromatogram tipic (obinut pe un instrument fr filtre) va avea un pick pentru K i altul pentru K. Marimea lui K- comparativ cu radiatia K va fi redusa prin utilizarea unei folii metalice (filtru). Un filtru este cel mai simplu exemplu de monocromator. Filtrul contine un element cu un numar atomic mai mic decat cel continut de anod si cu energie de absorptie cuprins intre energia K si K. In cazul radiatiei de Cu, o folie de 0.020mm Ni va reduce intensitatea lui K la 0.5% comparativ cu 16%. FiltreFara filtrul de Ni Cu filtrul de Ni

Slitul normal contine doua lamele care limiteaza latimea fasciculului de Raze X; Exista slituri variabile (0,1-3), acestea se modifica automat cu ajutorul softului XRD. Acestea pot controla pattern-ul (sablonul, tiparul) probei in sensul mentinerii unei arii constante odata cu cresterea lui 2); Exista si slituri fixe, acestea se modifica manual. Aria scade in timpul masuratorii odata cu cresterea lui 2. Exista pericolul ca la unghiuri mici si slituri fixe mici, o parte din raza X sa vada in jurul suportului pentru proba.

Sistemul de fante (slits)

*

Pornirea aparatului Discovery 8

*Pornirea aparatului Inainte de pornirea difractometrului se verifica nivelul apei in vasul de racire (acesta trebuie sa fie intre reperele Min si Max). Se suceste butonul spre pozitia pornit. Difractometrul are doua panouri (amplasate in stanga si dreapta usilor) pe care se afla dispuse mai multe butoane: Butonul rosu reprezinta butonul de siguranta si trebuie apasat numai in caz de urgenta (in cazul in care se doreste pornirea difractometrului, butonul rosu trebuie tras), Cheia nu trebuie scoasa din aparat (va sta in pozitia UNLOCK); Pe ambele panouri se afla cate un - buton rosu - pentru oprire;- buton verde - pentru pornire;

*Pornirea aparatuluiButonul Open door deschide usile difractometrului;! Usile difractometrului trebuie deschise cu atentie prin simpla tragere simultana a celor doua manere. La fel se va proceda si la inchiderea acestora. Pe panoul din stanga se afla doua butoane: un buton pentru ventilator; un buton pentru lumina din incinta difractometrului;! Ambele butoane trebuie apasate inainte de efectuarea experientelor iar butonul pentru ventilator va ramane apasat atat timp cat difractometrul este pornit.

*Pornirea generatorului de raze X

Din softul D8Tools/ Utilities/XRay/XRay ON;Se porneste manual generatorul de Raze X dupa cum urmeaza:Pe panoul din dreapta al difractometrului exista o cheie (High Voltage) care in mod normal se afla in pozitia orei 6 (cu partea lunga in jos); Pornirea manuala a generatorului de raze X se face prin sucirea acestei chei in pozitia orei 9 (Odata ce tubul de raze X va fi pornit, pe difractometru se vor aprinde ledurile rosii) ;! Oprirea generatorului de raze X se face prin sucirea cheii in pozitia orei 3. Dupa pornirea generatorului de raze X este necesara conditionarea tubului de raze X.

*

Conditionarea aparatului Discovery 8

*Conditionarea tubului de Raze XConditionarea tubului este necesara daca difractometrul a fost oprit o perioada mai mare de 7 zile. In cazul opririlor accidentale ale energiei electrice, pornirea imediata a difractometrului nu va necesita conditionarea instrumentului. Conditiile normale de lucru sunt 40kV si 40 mA;Din softul D8 Tools/ XRay Generator/Utilities/ Tube Conditioning ON;Se lasa sa creasca automat kV iar mA se modifica manual din Utilities/X-Ray/Set kV si mA/ se creste cu cate 5mA si se asteapta 1-2 minute. Se mareste intensitatea pana cand se ajunge la 40 mA.

*Recapitulare 1

Se verifica nivelul apei si se porneste aparatul de racire;Se apasa butonul verde de pe panoul din dreapta;Se porneste ventilatorul si lumina in incinta difractometrului;Se inchid usile difractometrului;Se porneste generatorul de Raze X;Se face conditionarea tubului de Raze X

*

Pregatirea probelor

*Pregatirea probelorDe ce este important de discutat despre pregatirea probelor?

Ce metode de masurare sunt utilizate?

Care sunt diferitele posibilitati de preparare a probelor sub forma de pudra si care sunt avantajele diferitelor metode?

*Caracteristicile probelor

*Pregatirea probelorMetoda de preparare a probelor este principala cauza a erorilor care apar la analiza pulberilor prin difractie de raze X.

Principalele erori sunt:Inaltimea probei;Orientarea preferentiala a cristalitelor;Dimensiune gresita a cristalitelor;Procesul de mojarare.

*Pregatirea probelorErorile cauzate de o inaltime incorecta a probei modifica:spatiul d al picurilorintensitatile picurilor.

Rezultatele acestor erori conduc la:Analize cantitative eronate;Analize calitative eronate;Indexarea gresita a parametrilor matricei.

*Pregatirea probelorMetoda de preparare a probelor forteaza mineralele cu structura aciculara sau sub forma de folie (ex. mica) sa prezinte o orientare preferentiala a cristalitelor.

Orientarea preferentiala a cristalitelor conduce la intensitati incorecte ale picurilor.

Rezultatele acestor erori conduc la:Analize cantitative eronate;Analize calitative eronate;Analiza Rietveld eronata.

*Pregatirea probelorDimensiune gresita a cristalitelor conduce la:Efecte de adsorbtie;Orientarea preferentiala a cristalitelor;Probe neomogene.Rezultatele acestor erori conduc la:Analize cantitative eronate;Analize calitative eronate;Analiza Rietveld eronata.

*Pregatirea probelorProcesul de mojarare efectuat incorect poate avea ca efect:Distrugerea cristalitelor din proba (nu va mai aparea nici un pic)Rezultatele acestor erori conduc la:Analiza cantitativa eronata;Peak half width (latimea la jumatatea picului) FWHM incorect;Determinarea incorecta a dimensiunilor cristalitelor;Analiza Rietveld eronata.

Controlul dimensiunilor cristalitelor se face prin mojararea partiala a probei urmata de analiza microscopica sau difractie de raze X.Daca cristalitele din proba au dimeniuni > 20 microni se continua mojararea si se verifica din nou dimensiunile cristalitelor. Aceste cristalite nu trebuie sa aiba dimensiuni mai mici de 5 microni deoarece se distruce structura cristalina si materialul devine amorf.

*Pregatirea probelorUmplerea suportului (clasic) pentru probaUmpleti spatiul gol cu proba;Folositi o lamela de sticla pentru a obtine o suprafata neteda;Avantaj: rapid si usor;Dezavantaj: pot aparea orientari preferentiale ale cristalitelor.

Deoarece analiza prin difractie de raze X este o analiza nedistructiva, dupa efectuarea difractiei proba se poate recupera.! Suportul pentru proba se va curata numai cu alcool etilic.

*Pregatirea probelor (cantitati mici)Umplerea suportului pentru probe mici (zero background sample holder-cel cu suprafata ca o oglinda) Se pune o anumita cantitate de proba pe suprafata; Avantaj: rapid, usor si permite analiza unor cantitati mici de proba; Pentru fixarea probelor se va folosi fixativ de par sau etanol; Dezavantaj: pot aparea orientari preferentiale ale cristalitelor.

Cu toate ca analiza prin difractie de raze X este o analiza nedistructiva, dupa efectuarea difractiei, proba analizata folosind zero background sample holder, nu se poate recupera deoarece este contaminata cu fixativ de par sau etanol.! Suportul pentru proba se va curata numai cu alcool etilic.

*Recapitulare 2

Se mojareaza proba;Se verifica dimensiunile cristalitelor prin microscopie sau difractie;Daca dimensiunile cristalitelor sunt > 10 nm se repeta etapele 1 si 2;Se curata suportul pentru proba cu alcool etilic si se usuca;Se deschid cu atentie usile difractometrului;Se fixeaza suportul pentru proba in lacasul specific;Se inchid cu atentie usile difractometrului.

*

Efectuarea analizelor

*Efectuarea analizelorInstrumentul dispune de urmatoarele softuri:D8 Tools (soft de diagnosticare a instrumentului);XRD Commander (programul de scanare a probei);EVA (soft de evaluare a masuratorii);Baza de date cu difractograme pentru diferite minerale.

*Efectuarea analizelorDesktop/Diffracplus Measurement Part/XRD Commander;Set 40 kV si 40 mA;Rotation= 30/Set;Start =1Stop= 60;Scanspeed 1;Scantype= Locked Coupled;Pentru repetarea scanarii se apasa din Tool Bar

*Efectuarea analizelor

*

Evaluarea rezultatelor

*Evaluarea rezultatelor

Desktop/Diffracplus Evaluation/Eva;Se deschide Tool Box (utilizat pentru prelucrarea primara a difractogramei prin eliminarea backgroundului si a KA2);Se deschide Search Match (utilizat pentru analiza de faza);

*Evaluarea rezultatelorPanou general (overview pane)Panou de lucru (working pane)Panou de marire (zoom pane)

*Un fisier Eva are trei campuri:

Panou de marire (zoom pane) - stanga sus;Panou de lucru (working pane) jos;Panou general (overview pane) dreapta sus. Acest panou prezinta intreaga diagrama.

*Evaluarea rezultatelor

*Analiza de faza

Se importa difractograma;Se prelucreaza cu Tool Box (Backgnd/Replace, skip KA2/Replace, Smooth/Replace);Dupa prelucrarea difractogramei cu Tool Box se trece la analiza de faza cu Search Match;Se selecteaza din sistemul periodic elementele care ne intereseaza (click pe element culoare verde) si se deselecteaza deuteriul D (dublu click pe D culoare rosie);Se alege din Subfiles (Inorganic, Organic, Dual, Mineral);Se alege baza de date - Main Database (Master);Se selecteaza Quality Marks (*, C, I, N, O) * - calitatea cea mai buna; (recomandat) C calitate buna; (recomandat) I calitate buna; (recomandat) N calitate slaba; (nerecomandat) O calitate slaba (nerecomandat)Se apasa Search;Se selecteaza paternul/ele pe care le consideram ca reprezinta ceea ce exista in proba de analizat.

*

Va multumesc pentru atentie!

*****