DETERMINAREA ALUMINIULUI GENERAT ÎN VASE DE UZ CASNIC PRIN FLUORESCENŢĂ DE RAZE X

MAGDALENA SORINA POTORACCentrul Medical de Diagnostic, Tratament Ambulator şi Medicină Preventivă, secţia Medicină Preventivă,

I.G.P.R., Institutul de Criminalistică, Laboratorul de Analize Fizico-Chimice,

ANDREI FLORIN DĂNEŢUniversitatea Bucureşti, Facultatea de Chimie, B-dul Regina Elisabeta 4-12, 030018, Bucureşti, România

AbstractAnalizele efectuate prin metoda spectrometriei de raze X, asupra reziduurilor obţinute din

apele concentrate în vase din aluminiu au determinat identificara unor urme de aluminiu remanent peste limitele admise, fiind potenţial toxice pentru om.

Keywords: aluminiu, spectrofotometrie de raze X, sulfat de aluminiu, coagulanţi.

Introducere

Controlul potabilităţii apei este unul din obiectivele esenţiale din punctul de vedere al protecţiei mediului înconjurător şi totodată una din recomandările alinierii la normele internaţionale din acest domeniu.

„Apa nu poate fi înlocuită.” Această afirmaţie nu este figură de stil, ci un citat din standardele pentru producerea şi utilizarea apei potabile în ţările dezvoltate. [1]

Producerea apei potabile destinată consumului uman constă într-o serie de tratamente: coagulare, urmată de floculare, purificare, filtrare, dezinfecţie de impurităţile fin dispersate şi coloidale în sistemele de distribuţie.

Particulele coloidale din apă au sarcini electronegative care le ţine în echilibru, iar prin dispersarea în apă a coagulantului: săruri de aluminiu Al2(SO4)3 şi fier Fe2(SO4)3, cu sarcini electropozitive, se formează flocoane ce adsorb particulele coloidale, cad la fundul apei antrenând suspensiile mai mari şi substanţele care colorează(substanţe humice) limpezind şi decolorând astfel apa. După introducerea în apă a sulfatului de Al, imediat are loc hidroliza lui cu formare de Al(OH)3

şi ioni de H+. Ca accelerator al coagulării este utilizat silicatul de Na: SiO3Na2x9H2O sau coagulanţi alternativi de genul: FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(OH)2. [2]

Îndepărtarea aluminiului din sistem depinde de transformarea ionilor de aluminiu în specii de Al(OH)3. De asemenea, tratamentul implică precipitarea chimică prin adjustarea pH-ului între: 6,5 - 8,0. Adăugarea sulfatului de aluminiu extinde intervalul coagulării, coborând limita la un pH = 6,0. La un pH = 6 - 8, Al este puţin solubil, din acest motiv, pentru un interval cuprins între 6 - 9, concentraţia aluminiului în apele naturale este extrem de joasă: < 0,1 mg/L(ppm).[3]

Astfel, procesele tehnologice de prelucrare a apelor pentru potabilizare influenţează concentraţia aluminiului în apă, care poate varia de la 30 μg/L la 200 μg/L.

Rezultă în final aproximativ 11% Al nereţinut [ATSDR,1999], transportat prin sistemul de distribuţie al apei. Comparativ cu procesele de tratare a apei fără coagulare, unde concentraţia de Al este de 0,016 - 1,16 mg/L, apele care sunt tratate prin coagulare au o concentraţie este de 0,014 - 2,6 mg/L [4].

Aluminiul este prezent în toate apele de suprafaţă, datorită compoziţiei multor roci minerale şi argile. [7] Zonele în care apele de suprafaţă au o alcalinitate scăzută şi nu pot acţiona ca un tampon împotriva ploilor acide, prezintă o solubilitate crescută pentru Al.

82

Comparând nivelele concentraţiei de Al în apa lacurilor şi râurilor, apele marine conţin cantităţi mult mai mici de Al (<0,001mg/L). Concentraţia medie de Al în apa râului este raportată a fi de 0,24 mg/L. În precipitaţiile atmosferice (ploaie, zăpadă), s-au măsurat concentraţii ale Al de peste 1,2mg/L. [ATSDR,1999]

Legislaţia din U.S.A recomandă pentru concentraţiile de Al din apa de suprafaţă naturală limitel cuprinse între 0,001 -2,76 mg/L, pentru apa potabilă între 0,003 - 2,67 mg/L.

Dacă consumul zilnic de apă pentru un adult este de aproximativ 2 litrii, atunci corespund 0,08 - 0,224 mg Al/zi ingerat. Se estimează că acest consum zilnic poate fi între 1-10 mgAl [International Programme on Chemical Safety, IPCS) [5].

Conform U.S.EPA, ATSDR, CWA (Clean Water Act) şi SDWA (Safe Drinking Water Act) concentraţia de Al în apa potabilă trebuie să fie cuprinsă între 0,05-0,2 mg/L.

OSHA(Occupational Safety and Health Administration) a stabilit limita permisă de expunere la 15 mg/m3 Al din praf.

AAMI (Association for the Advancement of Medical Instrumentation) recomandă ca apa folosită în prepararea soluţiei de dializă să conţină mai puţi de 10µgAl/L (pH-ul apei de dializă trebuie să fie 7,4).

ToxicitatePătrunderea aluminiului în organismul uman depinde de tipul compuşilor săi, compoziţia

alimentului, vârsta şi gradul de sănătate al persoanei în cauză. Calea de pătrundere fiind cea respiratorie, prin inhalare. Compuşii de Al sunt absorbiţi încet, iar creierul fiind organul ţintă care este afectat. [8]

Toxicitatea aluminiului a fost recunoscută în 1975 în urma unei encefalopatii mortale datorată acumulării în creier a unei cantităţi mari de Al. [10].

Compuşii Al sunt folosiţi pentru a preveni hiperfosfatenia la pacienţii care suferă de insuficienţă renală. Cea mai mare parte a studiilor epidemiologice (Nieboer et al., 1995; Wettstein, 1991, Elveţia; Neri, 1991, Canada) sunt de părere că nivelurile ridicate de aluminiu ale lichidelor pentru dializă şi medicamente sunt cauzele demenţei. Ionii de Al3+ sunt localizaţi în citoplasma celulelor creierului, de aceea este necesar un control riguros al concentraţiilor acestui element. [11;12]

În conformitate cu condiţiile tehnice de calitate a apei purificate pentru dializă, în Anglia - concentraţia maxim admisă de Al3+ = 0,01 (mg/L), iar în România, condiţia de admisibilitate = 0,05mg/L, aprobate de M.S. [13]

Aluminiul influentează negativ metabolismul osos prin faptul că inhibă procesul de fosforilare şi sinteza a ATP, reducând rezerva energetică celulară. Când cantitatea de Al este destul de mare în ţesutul osos, se alterează mineralizarea producându-se fracturi patologice.

Depozitele de Al în oase pot bloca încorporarea de Ca, provocând osteomalacie, unde nivelul de concentraţie a acestuia este de 1-3 ppm (masă uscată).

Apa potabilă care conţine concentraţii mari de Al (în special, forma monomerică) pătrunde în celulele umane foarte uşor Cantităţi scăzute de Ca şi Mg, precum şi un nivel redus de acid silicic devine o cauză posibilă a maladiei Alzheimer deoarece celulele creierului pacienţilor suferinzi (în anumite porţiuni ale creierului) pot conţine de 10 până la 30 de ori mai mult Al decât media. [14] Totuşi, efectul negativ al aluminiului ar putea fi diminuat cu ajutorul acidului silicic, Ca şi Mg, în special pentru apele potabile cu un pH = 7,85 - 8,05. Absorţia în cantitate mare a aluminiului provoacă inhibiţia unor procese enzimatice, care tinde să afecteze enzime ce conţin elemente (Ca, Mg, Fe) care neutralizează Al. [15]

O probabilitate crescută de producere a maladiilor LOU GEHRIG ŞI PARKINSON este întâlnită la populaţia indigenă din Guam şi Noua Zeelanda, unde s-a determinat o corelare dintre

83

aceste boli şi condiţiile de mediu în care trăiesc. Aici au fost identificate concentraţii mari de Al intracelular, cuprinse între 300-600 ppm şi scăzute ale Ca şi Mg în sol şi implicit în alimente.

Metode de determinare a aluminiuluiÎn conformitate cu metodele standard pentru monitorizarea calităţii apelor potabile şi a celor

reziduale, cele mai utilizate tehnici sunt cele spectrofotometrice [16]. Principalele metode de identificare şi dozare a aluminiului din ape sunt următoarele:- reacţia aluminonei (sarea de amoniu a acidului aurin tricarboxilic), care formează cu Al3+ la

pH = 3,8 – 4, un produs colorat în roşu, ce absoarbe la λ = 525 nm [19];- spectrofotometria, care constă în reacţia Al3+ cu Pyrocatechol Violet, rezultând un complex

colorat; LOD = 2 μg/L (ISO 1994) [21]- fotometria, care se bazează pe reacţia Al3+ cu Eriochrome cyamine R, la λ = 540 nm şi un

pH = 6 [ 22];- determinările fluorimetrice a complexului rezultat în urma reacţiei dintre Al 3+ şi

Lumogallion, la un pH = 4,6 - 4,9, poate identifica metalul în cantităţi cuprinse între 0,01-5,0 mg/ml [23];

- determinarea complexului rezultat între alizarin red S (DASA) şi Al din ape de adâncime, ape de suprafaţă, ape minerale şi ape de băut, prin voltametrie de stripping de adsorbţie, poate doza aluminiul în concentraţii de 1 μg/L [24]

- metoda denumită SAA, în care se utilizează un cuptor de grafit, determinându-se Al din ape la concentraţii de 5 – 100 mg/L şi 0,01 – 0,1 mg/L; (ISO, 1997). LOD: 0,003 mg/L [ 25];

- Spectrometriei de Emisie Atomică cu Plasmă cuplată inductiv (ICP-AES), prin care se atinge o sensibilitate de 40 – 100 μg/L (ISO 1996) [26];

- fluorescenţă de raze (XRF), utilizată pentru determinarea metalelor (Ni, Fe, Mn, Co, Cr, Cu, Ti, Zn, Ca) la nivele de ppb din diferite surse de apă. Aceasta se realizează printr-o tehnică simplă, rapidă şi necostisitoare: concentrarea probelor de apă şi schimbul ionic. Limitele de detecţie pentru aceste metale sunt: 30 ppb(Ni), 20 ppb(Fe), 35 ppb(Co), 25ppb(Cu), 5ppm(Ti). LOD = 20-40 ppb. [27]

- tehnica XRF este utilizată în general pentru determinarea metalelor din apa râurilor.În conformitate cu legislaţia EU, spectroscopia de fluorescenţă raze X apare ca o soluţie

optimă pentru analiza metalelor, metalelor grele într-o varietate de materiale.[28] Marketingul produselor şi utilizarea vaselor de uz casnic confecţionate din aluminiu, la prepararea alimentelor, care conţin mult peste nivelele admise astfel de substanţe chimice, este interzis de EU din 1 iulie 2006.[28]

Spectroscopia de fluorescenţă raze XEste o tehnică analitică non-distructivă (permite măsurători repetate) folosită pentru a

identifica şi determina concentraţiile elementelor prezente în probe atât solide, cât şi lichide [17]. Spre deosebire de alte tehnici, aceasta beneficiază de simplitate: uşor de utilizat, fără riscuri în prepararea probei, acurateţea şi siguranţa rezultatelor asigură calitatea, timp scurt pentru analiză, sensibilitate[18]. Totuşi, principala barieră în a folosi această tehnică pentru analiza apei potabile este că limitele de detecţie sunt în intervale joase, de ordinul ppm, iar concentraţiile aluminiulu în apa de suprafaţă şi de adâncime sunt la nivel de ppb. Proba va trebui să fie concentrată de la 100 la 1000 de ori pentru a detecta nivele de concentraţii de ordinul ppb.[29]

În acest studiu, ne-am propus să determinăm cantitatea de ioni Al3+ cedaţi în apă prin concentrarea apei de reţea într-un vas confecţionat din aluminiu (ceaun, realizat de meşteri populari-ceaunari), folosind tehnica analitică pentru măsurarea concentraţiei ionilor Al3+ cedaţi în apă –spectroscopie de fluorescenţă raze X.

84

Utilizarea acestor vase la prepararea alimentelor duce la acumularea unei cantităţii de aluminiu remanent dependente de tipul materialului.

PARTEA EXPERIMENTALĂ

APARATURĂ

Pentru determinarea cantităţii de aluminiu din probe s-a folosit un spectrometru de fluorescenţă de raze x, model „III XPL”(produs de firma ’’EAGLE’’, Germania) dotat cu librărie de spectre: sistemul Phoenix şi program software VISION 32.

Aparatul este destinat pentru analiza calitativă şi cantitativă nedistructivă a elementelor chimice cu număr atomic mai mare de 10: de la Na (Z= 11) la U (Z= 92), din probe lichide şi solide. Este recomandabil a se analiza probe în stare lichidă deoarece exactitatea şi fidelitatea sunt mult îmbunătăţite comparativ cu analiza probelor solide.

Condiţii de operare ale aparatului:- Sursa: fascicol de Raze X generate de rodiu (Rh), metal ale cărui radiaţii pot fi folosite

atât pentru elemente uşoare, cât şi pentru cele grele [de la Na(Z=11) până la Uraniu(Z=92)], intensitatea fascicol –mare;

- Detector cu semiconductori din Si şi Li (este fixat pe goniometru), tip „EDAX’’, rezoluţie mărită: 80 mm2, < 150 eV (Mn – Ka); 30 mm2, <135 eV (Mn – Ka);

- Suportul probei: proba lichidă se introduce într-o cuvă specială (made in USA, Diopsable polyetilene, Cat.No. 1540, Chemplex Industries, INC), iar suprafaţa se acoperă cu o peliculă (material plastic transparent pentru raze X);

- Camera probei: vaccum de 2,2- 4,6 torr; dimensiuni= 330 x 350 mm;- Goniometrul : dispozitiv în centrul căruia se fixează suportul ce conţine proba;- Deschiderea optică: 1,2 mm;- Tensiunea şi intensitatea curentului de alimentare:

- Umax. = 40Kv, - I = 200 - 400µA; - Voltajul tubului este funcţie de compoziţia probei ce se analizează: se începe cu 30kV, apoi se adjustează curentul.

- Timp de analiză = 60 secunde; - 2 video camere: Low magnification (aprox.10x) şi High Magnification (aprox. 100 sau

200x); - Unghiul de incidenţă a razelor X pentru proba de analizat: 650; - Diametrul fascicolului de raze x: 300µn.

Performanţele spectrometrului de raze X Eagle privind determinarea metalului(Al):- deviaţia standard: 0,0352- RDS: 0,0004- Limita de repetabilitate: 0,0992.

REACTIVI

Reactivii folosiţi au avut puritatea necesară utilizării în domeniul analitic: - HNO3 de concentraţie 65%, produs de Merck, cu un conţinut de 0,005 ppm

aluminiu;- Al2(SO4)3x18H2O, produs de firma ACROS ORGANICS, p.a.;

85

- H2O bidistilată: purificată prin sistemul de osmoză inversă Millipore, tip Synergy şi Rios, cu un conţinut maxim de 0,001 ppm aluminiu [28].

S-au preparat următoarele soluţii de lucru în vederea analizei:- Soluţia de HNO310% în apă bidistilată; - Soluţia stoc de aluminiu a fost obţinută prin solubilizarea a 0,50g sulfat de aluminiu

Al2(SO4)3 în 100 ml HNO310%.- Soluţia standard de aluminiu de concentraţie 0,04g/100 ml a fost obţinută din 50 ml

din soluţia stoc de Al2(SO4)3 .- Soluţia standard de aluminiu de concentraţie 0,004g/100ml a fost obţinută printr-o

diluţie de 1:10 din soluţia stoc, adăgându-se 450 ml de apă purificată la 50 ml soluţie de aluminiude concentraţie 0,04g/100 ml.

- Soluţia standard de aluminiu de concentraţie 0,0004g/100ml a fost preparată prin adăgarea a 450 ml apă purificată la 50 ml de soluţie cu concentraţia 0,04 g/100ml.

- Soluţia standard de aluminiu de concentraţie 0,00004g/100 ml a fost preparată prin adăgarea a 450 ml apă purificată, la 50 ml de soluţie cu concentraţia 0,0004 g/100ml.

MODUL DE LUCRU

Recoltarea apei de reţea pentru analiza fizico-chimică s-a făcut în flacoane din sticlă, sterile cu o capacitate 1 litru. Apa reziduală de pe pe conductă a fost lăsată să curgă aproximativ 5 minute, recoltându-se o eşantiaone de câte 1 litru. Înainte de recoltare flacoanele au fost clătite de 2-3 ori cu aceeaşi apă, apoi s-au umplut. Dopul fiecărui flacon a fost fixat astfel încât să nu rămână bule de aer în interiorul vasului.

Iniţial, probele de apă au fost supuse, metodei de preconcentrare prin fierbere, timp de fierbere = 52 minute, la o temperatură de 1000C. Proba martor a fost concentarată într-un pahar Berzelius cu o capacitate de 1 l. Proba de analizat a fost concentrată într-un ceaun confencţionat din aluminiu. Ambele probe au fost concentrate până la un volum de aproximativ 60 ml. Concentratele, aproximativ câte 60 ml, au fost preluate cantitativ în flacoane din material plastic tip „Falcon” sterile. După evaporarea lichidului pe o baie de nisip’’NITECH BS’’, la 1050C, timp de 11 ore, reziduuriel rămase au fost cântărite şa balanţă analitică. Valorile obţinute au fost de 0,322g pentru proba concentratăîn vasul din aluminiu şi de 0,318 pentru cprelucrată în vasul din sticlă. Reziduurile au fost preluate cu soluţii de câte 0,5 ml HNO310% şi depuse pe platanul de analiză al aparatului analiză.

Prin aceeaşi metodă au fost preparate probele standard în vase din sticlă sterilă fară posibilitatea contaminării.

Pentru fiecare probă s-au efectut câte şapte determinări pentru eliminarea efctelor heterogenităţii probelor.

REZULTATE ŞI DISCUŢII

Limita de detectie a aparatului pentru aluminiul este de 5,4 ppm, conform certificatului de acreditare RENAR nr. 47/2006, în conformitate cu standardul ISO 17025.

Pentru efectuarea testului de regăsire şi eliminării abaterilor datorate heterogenităţii probelor au fost efectuate câte şapte determinări, calculând media concentraţiilor procentuale pentru fiecare element identificat în cele patru probe. În cazul probei 1, unde a fost adăugată o cantitate de 0,25 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de apă, s-a obţinut o concentraţie de 21,34% Al din totalul elementelor componente.

86

În cazul probei 2, unde a fost adăugată o cantitate de 0,025 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de apă, s-a obţinut o concentraţie de 11,87% Al din totalul elementelor componente – Figura 2.

În cazul probei 3 unde a fost utilizată o cantitate de 0,0025 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de apă, s-a obţinut o concentraţie de 4,92% Al din totalul elementelor – Figura 3.

În cazul probei 4 unde a fost adăugată o cantitate de 0,00025 g aluminiu octadehidratat pentru un volum de 50 ml de apă, s-a obţinut o concentraţie de 0,54% Al din totalul de elemente - Figura 4.

Pentru proba 5 a fost obţinută o concentraţie procentuală de 17,96% Al din totalul elementelor determinate.

Reziduu apă

0

20

40

60

80

Elemente

Con

cent

raţie

%

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

Proba 1 22.12 0.08 65.37 3.23 0.22 8.26 0.18 0.54

Proba 2 11.71 0.97 51.52 6.95 1.07 26.98 0.22 0.58

Proba 3 3.92 3.22 28.29 21.55 2.01 40.15 0.42 0.44

Proba 4 0.56 2.66 17.92 20.75 2.93 53.42 0.16 1.6

Proba 5 17.95 3.1 10.93 26.87 4.78 36.02 0.28 0.07

AlK SiK S K ClK K K CaK FeK ZnK

Reziduu apă

0

20

40

60

80

Elemente

Con

cent

raţie

%

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

Proba 1 22.04 0.07 65.87 3.04 0.22 8.04 0.18 0.54

Proba 2 12.01 0.92 51.38 7.17 1.19 26.61 0.2 0.52

Proba 3 3.95 3.24 28.32 21.76 2.02 39.82 0.47 0.42

Proba 4 0.57 2.54 17.84 21.11 3 53.18 0.13 1.63

Proba 5 17.68 3.1 11.33 27.12 4.59 35.84 0.27 0.07

AlK SiK S K ClK K K CaK FeK ZnK

Fig. 1. Valorile obţinute pentru o concentraţie de 21,34% Al Fig. 2. Valorile obţinute pentru o concentraţie de 11,87%din totalul elementelor componente din totalul elementelor componente

Reziduu apă

0

20

40

60

80

Elemente

Con

cent

raţie

%

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5

Proba 1 23.11 0.07 65.32 2.74 0.21 7.82 0.18 0.55

Proba 2 11.83 0.92 51.08 7.21 1.11 27.02 0.23 0.6

Proba 3 3.92 3.22 28.29 21.56 2.01 40.15 0.41 0.44

Proba 4 0.56 2.68 17.92 20.75 2.91 53.42 0.16 1.6

Proba 5 17.95 3.1 10.93 26.87 4.78 36.02 0.28 0.07

AlK SiK S K ClK K K CaK FeK ZnK

Reziduu apă

0

10

20

30

40

50

60

70

Elemente

Con

cent

raţie

%

Proba 1 Wt% Proba 2 Wt% Proba 3 Wt%

Proba 4 Wt% Proba 5 Wt%

Proba 1 Wt% 21.69 0.08 65.87 3.15 0.22 8.26 0.18 0.55

Proba 2 Wt% 11.77 0.98 51.57 7.15 0.99 26.81 0.18 0.55

Proba 3 Wt% 3.91 3.24 28.39 21.46 2.07 40.1 0.37 0.46

Proba 4 Wt% 0.53 2.61 18.03 20.76 2.64 53.65 0.17 1.61

Proba 5 Wt% 18.01 2.89 10.76 27.63 4.84 35.57 0.26 0.04

AlK SiK S K ClK K K CaK FeK ZnK

Fig. 3. Valorile obţinute pentru o concentraţie de 4,92% Al Fig.4. Valorile obţinute pentru o concentraţie de 0,54%din totalul elementelor componente din totalul elementelor componente

Spectrul de fluorescenţă de raze x obţinut pentru proba 5 este prezentat în Fig. 5. Concentraţia de Al din totalul elementelor determinate este de 17,96%, ceea ce semnifică o cantitate de 0,017 g de aluminiu prezent.

Curba de calibrare obţinută pentru valorile de concentraţie ale Al cunoscute este prezentată în Fig. 6 şi corespunde valorii obţinute prin calcule matematice.

87

Figura 5: Spectrul de fluorescenţă de raze X pentru proba de apă concentrată în vasul din aluminiu.

Inte

nsi

tate

a

Energia (keV)

Curba de calibrare

0

5

10

15

20

25

Cantitatea de aluminiu cunoscut

% a

lum

iniu

det

erm

inat

Cantitate (g) 0.25 0.025 0.0025 0.00025

% mediu Al 21.34 11.87 4.92 0.54

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4

17.96

0.01923

Dreapta de calibrare

0

5

10

15

20

25

Cantitatea de aluminiu cunoscut

% a

lum

iniu

det

erm

inat

Cantitate (g) 0,25 0,025 0,0025 0,00025

% mediu Al 21,34 11,87 4,92 0,54

Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4

17.96

0.01923

88

Fig. 6. Curba de calibrare pentru cantităţile de Al cunoscute, raportate la procentele obţinute

Pentru testul de regăsire a concentraţiei de aluminiu determinat, s-a realizat separat o probă sintetică de apă, de aceeaşi provenienţă, în care a fost inoculată o soluţie de sulfat de aluminiu care conţine o cantitate cunoscută de metal, aceeaşi cantitate cu cea obţinută în proba de apă supusă analizei.

Şi anume, într- un pahar Berzelius de capacitate 1 litru, s-a recoltat un litru de apă de robinet în care s-a dizolvat o cantitate de 0,2125g Al2O12S3x18H20, care conţine 0,017 g Al3+. Această probă sintetică de apă s-a supus la aceleaşi condiţii şi operaţii ca şi proba de analizat. Astfel, soluţia preparată a fost concentrată prin fierbere, la o temperatură de 100,20C, timp de 52 minute, până la un volum de aproximativ 60 ml. Concentratul a fost preluat cantitativ într-un flacon din material plastic „Falcon” steril. După evaporarea lichidului pe o baie de nisip’’NITECH BS’’, la o temperatură de 1050C, timp de 10 ore, reziduul rămas în cantitate de 0,30 g a fost preluat cu o soluţie de 0,5 ml HNO310% şi depus pe platanul de analiză al aparatului şi analizată prin fluorescenţă de raze X. Se adaugă o soluţie de HNO3 10%, la pH≤2, pentru a preveni efectele precipitării sării. Concomitent, suportând aceleaşi operaţii şi utilizând aceleaşi materiale, s-au procesat: proba de 1 l de apă de robinet şi 1 l de apă purificată prin sistemul Milipore Rios şi una prin Synergy în care au fost introduse cantităţi cunoscute de clor.

Cele 4 extracte au fost depuse pe platanul de analiză a aparatului. Pentru depozitele obţinute din apa de robinet în care a fost introdus sulfatul de aluminiu octadehidratat (proba sintetică de apă) şi proba de apă de robinet, au fost obţinute spectrele prezentate în Figura 7 şi respectiv 8.

Figura 7: Spectrul de fluorescenţă de raze X pentru proba Figura 8: Spectrul de fluorescenţă de raze X pentru proba

Nr. probă Concentraţia de Al determinată Cantitatea de Al introdusă

Proba 1 standard 21,34% 0,02 g Proba 2 standard 11,87% 0,002 gProba 3 standard 3,92% 0,0002 g Proba 4 standard 0,54% 0,00002 g

Proba 5 necunoscută 17,96%Cantitatea de Al determinată din 1 l de apă fiartă: 0,017 g

89

Inte

nsi

tate

a

Inte

nsi

tate

a

Energia (keV) Energia (keV)

test de regăsire. apă reţea- fără Al

În proba de apă care nu conţine sulfat de aluminiu se observă că nu au fost regăsite urme de aluminiu detectabile prin această metodă. În reziduul obţinut din apa în care a fost inoculată sarea de aluminiu a fost detectată o concentraţie de 17,44% din totalul elementelor detectate, ceea ce semnifică o cantitate de 0,0165 g/l de aluminiu determinat.

Conform calculelor efectuate pentru testul de regăsire, a fost obţinută o valoare de 97,058%.Determinările efectuate în aceleaşi condiţii pentru apa purificată prin sistemul Milipore –

Rios - Synergy, având ca element indus clorul, au dus la rezultatele prezentate în tabelul de mai jos. Aceste valori demonstrează absenţa elementului Al într-o concentraţie detectabilă prin această metodă.

Avantajele metodei sunt determinate de viteză, sensibilitate, simplitate şi o abilitatea de a analiza amestecuri fără un prealabil tratament sau separare. Este o metodă precisă de analiză, nedistructivă şi selectivă.

CONCLUZII

Prin metoda descrisă în această lucrare s-a urmărit determinarea urmelor de aluminiu generate în produsele alimentare preparate în vase confecţionate din aluminiu prin spectrometrie de raze x.

Rezultatele confirmă faptul că prin utilizarea vaselor de uz casnic confecţionate din aluminiu la prepararea alimentelor, se realizează un transfer din ionii de metal, respectiv şi o preluare în produsul finit.

Transferul prin fierbere a aluminiului de la vasele de uz casnic, deşi estimat a fi sub 0,1 mg/100 g de aliment, a fost dozat prin această metodă la 1,7 mg/100 g.

Prezenta lucrare poate fi o primă încercare pentru identificarea Al3+ cedaţi în urma fierberii apei în vase din aluminiu printr-o metoda fluorescenţei de raze X.

Element Apă robinet (g/l)

Apă purificată Rios (g/l)

Apă purificată Synergy (g/l)

Cl indus 0,01 0,01 0,01Mg 5,71x10-4 - -Si 5,059x10-4 2,025x10-4 4,539x10-5

S 6,33x10-4 4,237x10-5 4,742x10-5

K 2,696x10-4 2,06x10-5 -Ca 3,74x10-3 3,19x10-5 -Fe 1,744x10-5 5,154x10-6 -Zn 1,205x10-3 - -Al - - -

90

Bibliografie

[1] - World Health Organization. Regional Office for Europe. Training Manual on Basic Elements of Quality Control. European Centre for Environment and Health Bilthoven Division, 1993.

[2] - CAL-EPA (California Environmental Protection Agency), Chem. Mark. Rep, pp. 68- SR18, Coagulants and flocculants rise, 7 oct. 1996

[3]– Srinivassan P.T., Viraraghavan T., K.S. Subramanian, Water S.A. 25(1): 47-66, Aluminum in drinking water,1999

[4] - ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry), Toxicological Profile for Aluminum, 368 pp.,Public Health Service, U.S. Department of Health and human Services, Atlanta, 1999.

[5] -IPCS(International Programme on Chemical Safety), World Health Organization, Geneva, Aluminum. Environmental Health Criteria 194, pp.270

[6]- Srinivassan P.T., Viraraghavan T., B. Kardash, J. Bergman, Water Qual. Res. J. Canada 33(3):377-388, Aluminum speciation during drinking water treatment, 1998.

[7] - Reijnen, G.K., Hiemstra, P., Proc. International Water Supply Assoc., Aluminum în groundwater, origin, sampling, analysis and removal, Copenhagen, 25-31 may 1991

[8] - Altmann P., J. Cunningham, U. Dhanesha, J. Thompson, Br. J. Med. 319(7213):807-811, Disturbance of cerebral function in people exposed to drinking water contaminated with aluminum sulphate: Retrospective study of the Camelford water incident, 1999.

[9] - Itel T.H., Nephrol. Dial. Transplant. 1(Suppl.):17-24, Determinants of gastrointestinal absorption and distribution of aluminum in health and uraemia, 1993

[10]- Golub M.S., J.L. Domingo, Research Issues in Aluminum Toxicity, chapter 8,pp.151-163, What we know and what we need to know about development aluminum toxicity, 1997.

[11]- Killburn K.H., Lancet 354(9190):1575-1577, Does exposure to fine aluminum affect the brain?1999.

[12]- Yokel, R.A., D.D. Allen, and D.C. Ackley, J. Inorg. Biochem. 76:127-132, The distribution of aluminum into and out of the brain, 1999.

[13] – J.Cross, Dialysis and Transplantation, vol. 26, nr.9, pp. 596, 599-605, The Development of Water Treatm. Technology for Hemodialysis, sept. 1997.

[14] – Harold D. Foster, Nexus New Times Magazine, nr.3(octombrie-noiembrie 2005), pp.1-5, Maladia Alzheimer şi conexiunea ei cu aluminiul, 2005

[15]- Rondeau V., D.Commenges, J.F.Dartigues, Am. J. Epidemiol.152(1):59-66, Relation between aluminum concentrations in drinking water and Alzheimer”s disease: an 8-year follow-up study, 2000.

[16] -Van Benschoten, J.E., and J.K. Edzwald. J. AWWA 82(5):71-79, Measuring aluminum during water treatment: Methodology and application,1990.

[17 ] – Andrei F. Dăneţ, Metode instrumentale de analiză chimică, pag. 76-80, Editura Ştiinţifică, Bucureşti,1995.

[18] – Cristina Mandravel, Rodica Stănescu Dumitru, Metode fizico-chimice aplicate la măsurarea noxelor în mediul profesional, pag.158-162, Editura Academiei Române, Bucureşti, 2003.

[19] – Hegi, H.R; Jnel, E; Schweiz, Z, Hydrol., 30, 267-73, Determination of aluminum: spectrometric method using aluminona, 1968; C.A; 69, 109706K

[20]- Merck .......... http//www.merck.ro- catalog Aparatură, Accesorii, Reactivi [21] - ISO (1994) Water quality — Determination of aluminum: spectrometric method using

pyrocatechol violet. Geneva, International Organization for Standardization (ISO 10566:1994 (E)).

91

[22]- Fishman M. J., Water –Suply Paper, 1822, 70-6, Determination of aluminum: spectrometric method using Eriocrom cian R, 1966.

[23] – Operator’s Manual – LUMEX Ltd, Ohio Lumex Co., 9263 Ravenna Rd, Unit A-3 Twinsburg,04- 44087, Determination of Al content in water samples by Fluorometric Method, ISO 9001/94, http://www. ohiolumex.com.

[24] - Van den Berg, Murphy K., Riley, J.P., Anal. Chem. Acta 177-185,188, The determination of Al in seawater and freshwater by cathodic stripping voltammetry, 1986

[25] – Srinivassan P.T., Viraraghavan T., Subramanian K.S., Am. Lab. 32(3) pp.76-91, Method development for drinking water aluminum measurement using graphite furnace atomic absorption spectrophotometer, 2000

[26] - Jones, C.L. et al., An Interlaboratory Study of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy Method 6010 and Digestion Method 3050. EPA -600/4-87-032— Determination of 33 elements by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. International Organization for Standardization-11885:1996.

[27] - J.N. Driscoll, Wood C., Ekmejian E.- Analytical Chem. and Applied Spectroscopy,pag. 16-18, Determination of ppb levels of metals in water by XRF, march 2002

[28] – Beata Zawisza and Rafal Sitko, Analytical and Bioanalytical Chem.,vol.384, nr.7-8/april., pag. 1600-1604, Determination of trace elements in suspensions and filtrates of drinking and surface water by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, 15 march 2006.

[29] – L.P. Eksperiandova, Y.N. Makarovska and A.B. Blank, Analytica Chim. Acta,vol. 371, pag. 105-108, Determination of small quatities of heavy metals in water – soluble salts and natural water by X-ray fluorescence, 21 sept. 1998.

[30] - http://www.millipore.com/catalogue.nsf/docs/C9209?open&lang=en

92