DEHIDROGENARI SI PROCESE COMBINATE PENTRU OBTINERER DE MONOMERI Introducere Procesele de dehidrogenare catalitica a hidrocarburilor parafinice si a celor alchil aromatice sunt o cale importanta de obtinere a monomerilor pentru cauciucuri sintetice si materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul stirenul, -metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul.Modul de aplicare industriala a acestor procese difera de la o tara la alta si se poate modifica relativ repede, in functie de progresele realizate pe plan tehnic si de disponibilitatea materiilor prime, al caror pret are un rol esential. Termodinamica reactiilor de dehidrogenare a hidrocarburilor Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice se realizeaza prin reactii reversibile consecutive: CnH2n+2 = CnH2n = CnH2n-2 Pe langa reactia proncipala de formare a olefinelor au loc concomitent si reactii secundare de cracare a produselor initiale, intermediare si finale, formare de cocs, izomerizare, dehidrogenare avansata cu formarea de compusi ciclici si de compusi cu tripla legatura.Reactiile secundare mentionate au o amploare mai mare la dehidrogenarea hidrocarburilor C5 decat la aceea a hidrocarburilor C4.Pentru determinarea empirica a conversiei la echilibru s-a propus urmatoarea ecuatie: Xp = [Kp/(Kp + P)]0,5 unde Xp =conversia la echilibru a hidrocarburii parafinice; Kp = constanta de echilibru; P=presunea totala in sistem. Datele privind valorile constantelor la echilibru arata ca, la aceeasi temperatura aceste sunt mai mari pentru i-C5 decit pentru n-C4, ceea ce inseamna ca dehidrogenarea izopentanului se poate realiza la temperaturi mai scazute. Pentru reactiile de dehidrogenare a olefinelor la diolefine, in prezenta unui gaz inert sau a vaporilor de apa, constantele de echilibru se calculeaza coform ecuatiei: Kp = X02 P/(1-X0)(1+Xo + noH2O) unde: Xo = conversia la echilibru a olefinei; noH2O = numarul initial de moli de vapori de apa pe mol de hidrocarbura: lg Kp1 = 7,57 127 /T pentru dehidrogenarea butanului; lg Kp2 = 6,33 -27,7 /T pentru dehidrogenarea butenelor; lg Kp3 = 6,20 102,1 /T pentru dehidrogenarea izopentanului; lg Kp4 = 5,23 107,2 /T pentru dehidrogenarea izopentenelor; Pentru dehidrogenarea la presiune atmosferica conversia de echilibru a reactiei de dehidrogenare a nbutenelor este relativ redusa chiar la temperaturi ridicate (cca. 600C). In cazul dehidrogenarii nparafinelor C4, C5 la dienele corespunzatoare, conversia creste cu temperatura si cu scaderea presiunii din sistem. Tinand seama de instabilitatea termica a hidrocarburilor si de intensificarea reactiilor secundare la temperaturi ridicate, rezulta ca cel mai eficient mod de marire a conversiei la aplicarea industriala este scaderea presiunii din sistem.

Catalizatori pentru reactiile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, C5 folosesc catalizatori constituiti din alumina, cu un continut de 20-40% de masa Cr2O3 si diversi promotori. Catalizatorii utilizati industrial pentru dehidrogenarea n-butanului asigura un randament in butene de 30-32% si o selectivitate de 72-76% masa. O varianta imbunatatita a catalizatorului de dehidrogenare se obtine cu adaos de potasiu. Pentru dehidrogenarea olefinelor C4, C5 sunt eficienti si catalizatorii fosfatici. Primul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat de firma Dow-Chemical, pe baza de Ca,Cr, Ni, cu formula generala Ca8Ni(PO4)6Cr2O3. Principalele conditii de exploatare a catalizatorilor pe baza de fosfati si performantele lor sunt prezentate in continuare. Tabel nr.1 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori pe baza de fosfati pentru dehidrogenarea olefinelor C4 , C5. Indicatori Temperatura, C Dow B 590-660 KNF 600-650 IM 2204 600-650

Dilutia cu vapori de apa, mol/mol Durata ciclului de dehidrogenare, h Durata regenararii, h Randamentul in butadiena, %m Selectivitate, %m Durata de functionare, h Compozitia, % m

1:20 0,1-0,5 0,1-0,5 33-34 85-87 5000 Fosfat de Ca si Ni

1:20 0,25-0,5 0,25-0,5 32 85 4000-5000 Ca=32+0,5 Ni=5,6+0,2 Cr=3,3+0,2 PO4=58,8+0,7 Grafit=2,0

1:20 0,25-0,5 0,25-0,5 34 85 5000-7000 Fosfat de Ca,Ni, Cr.

In ultimii ani, productia de catalizatori pentru dehidrogenarea hidrocarburilor C4, C5 s-a orientat si spre catalizatori de Pt/suport, care permit efectuarea procesului dedehidrogenare cu selectivitati ridicate, fara a fi necesare regenerari intermediare.

VARIANTE TEHNOLOGICE PENTRU OBTINEREA BUTADIENEI SI IZOPRENULUI Butadiena Procedeele actuale de fabricare a butadienei se bazeaza fie pe extractia din fractiunile C4 de piroliza, fie utenelor din fractiunile C4 de la instalatiile de cracare catalitica sau de piroliza. Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor Procedeul industrial de dehidrogenare a n-butanului sau a n-butenelor se realizeaza in prezenta de catalizatori, la temperatura de cca. 600C, cu un important adaos de vapori de apa al caror efect este reducerea presiunii partiale a hidrocarburilor, care conduce la diminuarea ponderii reactiilor secundare, in special a celor de formare a cocsului. Depunerea de cocs pe catalizator face necesara functionarea ciclica a procesului de dehidrogenare, frecventa regenerarii fiind proportionala cu cantitatea de cocs depusa. In tabelul nr. 2, sunt date conditiile tipice de operare si rezultatele obtinute cu diferiti catalizatori la dehidrogenarea butenelor. Tabel nr. 2 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori la dehidrogenarea n-butenelor. Indicatori Phillips nr.1490 Fe2O3/Bauxita Temperatura, C Presiunea, bar Raportul molar H2O/C4 viteza molara, h-1 Conversia, % Selectivitatea in C4 ,% Modul de operare 620-680 1,5-1,8 9-12/1 300-400 27-33 69-76 continuu Shell 205 Fe2O3+Cr2O3 620-680 1,5-1,8 8/1 cca.500 26-28 73-75 IM 2206 Ca+Ni+fosfat+Cr2O3 600-650 20/1 100-300 45 90 ciclic

Schema unei instalatii de dehidrogenare a butenelor in prezenta de vapori de apa, dezvoltata de firma Sell, este prezentata in fig.nr.1.

Fig.nr.1 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea n-butenelor. Procedeul Phillips. 1.sectia de conditionare, 2-cuptoare, 3-reactoare, 4-turn de racire, 5-separator, 6-compresor, 7- sectia de recuperare a fractiei usoare (H2-C3), 8-sectia de purificare a butadienei. Dehidrogenarea n-butanului in doua trepte Dehidrogenarea n-butanului se realizeaza industrial in prezenta de catalizator Al2O3-Cr2O3. In strat fix (procedeele Phillips, Houdry) sau in strat fluidizat, la presiunea atmosferica, temperatura de reactie de cca. 575C si cea de regenere a catalizatorului de 650C, cand se obtine un randament in butene si butadiena de peste 30%. In cazul procesului OLEFLEX-UOP, dehidrogenarea are loc intr-un reactor multitubular, cu ajutorul unui catalizator de Cr2O3/Al2O3, la 570C si presiunea 0,8 bar. Conversia la o trecere este 22,5%, cu o selectivitate de 80-90% mol. Intr-om varianta moderna, aceasta tehnologie este asociata cu o unitate Olex de separare a olefinelor pe site moleculare, putandu-se obtine astfel fractiuni bogate in n-butene. Procedeul Phillps se caracterizeaza prin dehidrogenarea n-butanului la n-butene si separarea butenelor de produsii de reactie, prin distilare fractionata si extractiva in prezenta unei apoase de furfurol, urmata de recircularea n-butanului. Dehidrogenarea n-butanului are loc izoterm, in reactoare multitubulare, la temperatura 565-590C, presiuni 0,1-0,2 bar, cu o viteza volumara de 700 h-1.

Tabel nr.3 Date comparative ale proceselor de dehidrogenare a n-butanului. Indicatori Phillips Cr2O3/Al2O3/BeO Procesul de preparare a catalizator. Tipul react. macinare fina, concomitenta, a componentilor tub.,strat fix 6448 Cr2O3/Al2O3 Impregnarea Al2O3 cu acid cromic si bi Cr-at de K strat fluidizat 560-590 600-650 600 22 Fasonare prin pulveriz. calc.ult. strat fluid. 570-590 640-650 200-250 31 strat fluid 575 30 IM 2201 Ks Houdry Cr2O3/Al2O3 Impregnare Al2O3 cu acid cromic strat fix 530-630 600-700 150tor. 700 -

Temp.react.C 560-580 Temp.regen.C 600-650 pres. dehidr. v.v. h-1 Rand.de n-C %m Durata cat. , h 4000 1,2bar 400-600 30

3000

4000

-

7000

Folosind ca materie prima n-butan cu concentratia 98%, uscat in prealabil,se obtine, pe o trecere, o conversie de 30% si o selectivitate de 80% mol. Reactoarele functioneaza alternativ pe dehidrogenare si la durate ale ciclurilor care depind de compozitia materiei prime.Regenerarea se face la presiunea de 0,7 bar cu un gaz continand max. 2-3% oxigen. Butenele obtinute in prima treapta de dehidrogenare se supun in continuare dehidrogenarii pentru obtinerea butadienei.Date comparative cu privire la performantele acestui procedeu sunt prezentate in tabelul nr.3. Dehidrogenarea n-butanului la butadiena intr-o singura treapta (Houdry) Procedeul Catadiene Houdry este aplicat la obtinerea butadienei prin dehidrogenarea intr-o singura treapta a n-butanului, cand se obtine un amestec de butene si butadiena. Reactia are loc in mai multe reactoare orizontale, cu functionare ciclica, avand un strat de catalizator codnstituit din oxid de crom/alumina amestecat cu -alumina, in vederea asigurarii unei bune repartitii a caldurii necesare reactiei, a unei capacitati calorice ridicate a patului catalitic si a preluarii caldurii degajate la arderea cocsului format in faza de reactie.

Fig.nr.2 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea n-butanului. Prcedeul Houdry. 1-cuptor pentru incalzirea butanului, 2-reactoare, 3-cuptor, 4-suflanta, 5-ejector, 6-turn de racire, 7-com

Conditiile de lucru sunt: temperatura 600-675C,presiunea absoluta 15-70 kPa, viteza volumara (lichid) 1-3 h-1, conversia la o trecere 50-60 %. Conditiile de lucru sunt alese astfel incat cantitatea de caldura necesara reactiilor endoterme de dehidrogenare sa rezulte in faza de regenerare prin arderea cocsului de pe catalizator. Pentru obtinerea unei functionari continue este necesar ca instalatia sa aiba 3-5 reactoare cu care sa se realizeze ciclurile de reactie, regenerare, purjare. Izoprenul Procedeele industriale de obtinere a izoprenului folosesc extractia din fractiunile C5 de piroliza sau dehidrogenarea izopentanului (procedeul Houdry) si dehidrogenarea izoamilenelor (procedeul Shell). Dehidrogenarea izopentenelor la izopren, analoaga butenelor la butadiena, este realizata in procedeul Shell in prezenta vaporilor de apa, pe un catalizator Fe2O3-Cr2O3-K2CO3 , la temperaturi de 600C. Dupa reactie, efluentul este racit cu un ulei care absoarbe polimerii formati, care comprimat si apoi componentii sunt separati prin distilare extractiva cu acetonitril apos, urmata de rectificarea si

purificarea izoprenului. Firma Shell revendica si posibilitatea dehidrogenarii simultane a butenelor si izoamilenelor, pentru producerea butadienei si izoprenului. Se mentioneaza,ca fiind foarte indicat pentru dehidrogenarea izoamilenelor, un catalizator Sr/Ni/fosfat (catalizator Dow de tipul S), care reprezinta o varianta perfectionata a catalizatorului Dow de tipul B. Dehidrogenarea izopentanului in doua trepte La dehidrogenarea izopentanului de cca.98%, pe catalizator de tipul Cr2O3/Al2O3, se folosesc temperaturi outin de 550-600C. Procesul este asemanator dehidrogenarii n- si izobutanului, izoamilenele separarandu-se din amestecul de reactie prin distilare extractiva cu dimetilfurfurol.Treapta a doua de dehidrogenare, constand in dehidrogenarea izopentenelor la izopren, se realizeaza pe un catalizator de tipul fosfat de Ca-Ni si Cr2O3. Dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta (procedeul Houdry) Procedeul de dehidrogenare a izopentanului intr-o trapta (procedeul Houdry) se poate realiza in aceeasi eficienti si pentru elaborarea unor metode de fabricare mai putin energointensive. Tabel Nr. 4 Date comparative referitoare la obtinerea izoprenului la izotpentan.Capacitatea 100000 t/an. Procesul Pret de cost pentru 1 t de izopren, (%) Dehidrogenare in doua trepte Dehidrogenare 85,9 2,16 106 57 10 Consum de materii prime (t/t) 1,8 Investitii specifice (%) 100 Consum de energie (%) 100

intr-o treapta,sub vid Dehidrogenarea in 83,6 o treapta,pe cat.Pt Oxidare in faza lichida Se citeaza in acest sens: dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta, pe catalizator de platina. Date comparative cu privire la obtinerea izoprenului din izopentan sunt mentionate in tabelul nr.4. 76,2 1,7 94 64 1,7 103 78

Dehidrogenarea oxidativa a olefinelor C4, C5 Procedeul de obtinere a diolefinelor C4 si C5 prin dehidrogenarea oxidativa a olefinelor corespunzatoare este exoenergetic si are unele avantaje fata de dehidrogenarea directa, care constau in consumurile mai mici din materii prime si energie si lipsa depunerilor de cocs pe catalizator. Au fost facute numeroase studii cu privire la oxidehidrogenarea n-parafinelor si a olefinelor. In aparenta este atragatoare oxidehidrogenarea n-parafinelor, deoarece acestea sunt mai ieftine, insa reactiile decurg in conditii mai severe si cu performante inferioare oxidehidrogenarii olefinelor(tabelul numarul. 5). S-a abordat si dehidrogenarea prin agent, respectiv in prezenta iodului, si regenerarea iodului prin tratarea cu oxigen a acidului iodhidric format sau in prezenta oxigenului, cu formare de apa. Tabel nr.5 Conditii de lucru si performantele procesului de obtinere a butadienei prin oxidehidrogenarea n-butanului.Indicatori Schell Phillips Fosfati de Sn promotati cu oxizi de As, Sb, Bi 579 1:1,2:15 500 26,1 52,8 50 Petro-TEX Molibdati sau wolframati de Ti in amestec cu oxizi de P, Pb 566 1:1:15 50 9,5 26,4 36 1:1,5:20 50 36,6 54,7 67 Molibdati de Mg promotati cu oxizi de de Ni, Fe, Co 570 NIIMSK

Catalizatoru Molibdati sau fosfomolibdati de Na sau Li Temperatura, C 400-600 Raport molar (0,65-1):1:4 v.v,h R, %m S fata C ,%m Conv. % m-1

0,5 17 62 28

Oxidehidrogenarea n-butenelor la butadiena Cele mai importante efecte ale procesului de oxidehidrogenare a n-butenelor sunt: deplasarea echilibrului prin combustia hidrogenului produs in reactia de dehidrogenare, reducerea gradientului de temperatura in stratul catalitic (reactia devenind exoterma) si eliminarea depunerilor de cocs, avand ca urmare marirea duratei catalizatorului si evitarea functionarii ciclice. Date comparative asupra proceselor industriale sunt prezentate in tabelul nr 6. Indicatori Temperatura,C Presiunea,MPa Phillips 570-670 6 Petro-Tex 250-300 aprox.1 INHP-Rusia 590-640 NIIMSK-Rusia 580 1

Raportul molar C4/H2O 1/30 Raportul molar C4/O21/0,6 viteza volumara,h Tipul de reactor Conversia, % m Randament, % m strat fix 76,4 68-1

1/12 1/0,5/07 1,5 reactor adiabatic 72-78 69-75 93-95 Ferite de Mg,Zn,Cd ,

1/20 strat fix 75,7 56 74 Fosfati de Ca,Ni

1/5 1/3,5 strat fluidizat 80 68 84 Oxizi de Mg-Mn

Selectivitate, %m 89 Catalizatorul Fosfat de Fe+prom.

Industrial s-a impus procedeul Petro-Tex, care foloseste catalizatori de tip ferita de zinc. Mecanismul de reactie propus ia in considerare formarea in prima faza a unui compus feritic cu un radical C4 , urmata de o reactie de dehidrogenare. Rezultatele arata ca viteza de formare a butadienei este de gradul zero atat in oxigen, cat si in butena, in intervalul de conditii folosit in dehidrogenarea oxidativa. S-a aratat, de asemenea,ca izomerizarea dublei legaturi a butenelor este mai rapida in absenta oxigenului decat in prezeta lui. Cel mai probabil mecanism pentru izomerizarea dublei legaturi ar include adsorbtia unei molecule de butena pe o zona de fier redus (Fe2+) , urmata de extragerea unui atom de hidrogen pentru formarea unui radical alilic, complexat cu un ion de Fe2+. In SUA, 75 % din butadiena de sinteza se obtine dupa procedeul Petro-Tex, realizat prima oara in anul 1965. Dehidrogenarea se face in sistem continuu, pe catalizator eterogen, cu autoregenerare, in prezenta vaporilor de apa. Aburul este purtator de caldura si, in acelasi timp, permite evitarea supraincalzirilor in reactorul adiabatic. Pentru a preintampina dezactivarea catalizatorului si desfasurarea reactiilor secundare este necesar un control riguros al temperaturii din reactor. Procesul se desfasoara astfel incat oxigenul sa fie consumat integral in reactie, ceea ce impune ca in produsele de reactie sa fie un continut de O2 de maxim 3 % masa. Randamentul de butadiena este direct proportional cu consumul de oxigen si deci raportul O2/C4 constituie unul din parametrii principali ai procesului.Valoarea maxima a randamentului in butadiena corespunde raportului O2/C4 , insa, intrucat acest raport mareste si randamentul de produse secundare, se lucreaza cu rapoarte mai mici, egale cu 0,5. Schema de principiu a unei instalatii de oxidehidrogenare a n-butenelor la butadiena, dupa procedeul Petro-Tex, este redata in figura nr 3 . In procedeul Phillips se lucreaza la presiunea de 6 bar, ceea ce exclude necesitatea comprimarii gazului de contact in sistemul de separare, iar caldura fluxului de gaz ce iese din reactor se foloseste pentru producerea de abur secundar. Procedeul NIIMSK-Rusia utilizeaza un reactor cu strat fluidizat de catalizator; datorita consumului de abur redus, acesta reprezinta cel mai economic procedeu. O conditie a proceselor de dehidrogenare in prezenta oxigenului este aplicarea riguroasa a unor masuri de securitate, pentru evitarea formarii de amestecuri si de compusi peroxidici. Chiar in conditii optime de oxidehidrogenare se formeaza produsi secundari ca: furan, compusi acetilenici si carbonilici, acetaldehida, acrolina,

metacroleina, formaldehida si oxid si dioxid de carbon, a caror separare si valorificare este dificicila. Oxidehidrogenarea butenelor la butadiena s-a impus fata de procedeele directe de dehidrogenare, datorita performantelor sale superioare redate comparativ in tabelul numarul 6. Tabel nr.6 Date comparative ale procedeelor de fabricare a butadienei. Procedeul Shell 205 Conversia, % Randamentul, % Consumul de butene, t/t Consumul de abur, t/t 27 20 1,538 20,8 Dow 45 40 1,176 28,9 Petro-Tex 72 68,7 1,075 6,7

_____________________________________________________________________________________

Fig.nr.3 Schema unei instalatii Prtro-Tex de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea oxidativa a nbutenelor. 1-reactor, 2- schimbator de caldura, 3-racitor, 4-turn de racire, 5-coloana de separare a gazelor.

Oxidehidrogenarea izoamilenelor la izopren se realizeaza in instalatii ca cele de butadiena, pe catalizatori de acelasi tip si cu parametri de lucru adaptati reactivitatii mai mari a izopentenelor. Performantele sunt ceva mai mici decat la oxidehidrogenarea n-butenelor si anume: conversia izoamilenelor este de 65 %, iar selectivitatea fata de izopren este de 50-80%. Alte variante industriale pentru obtinerea izoprenului Procedeul din acetilena si acetona (SNAM) Acest procedeu are inconvenientul ca foloseste ca materii prime produse costisitoare, dar operatiile chimice si aparatele necesare sunt relativ simple, iar randamentele sunt ridicate. Procedeul cuprinde urmatoarele etape: -condensarea acetonei cu acetilena. Aceasta are loc la temperaturi de 10-40C, la o presiune de 2 106 Pa, in prezenta unei solutii de potasiu drept catalizator. Se opereaza cu amoniac lichid, cu un exces de acetilena (2/1), pentru a evita formarea de produse secundare ale acetonei. Randamentul reactiei este de 96% mol. Transformarea este oprita prin neutralizarea catalizatorului. Produsul de reactie este separat prin distilare, sub forma unui azeotrop constituit din metilbutinol-apa (28%). -hidrogenarea selectiva a metilbutinolului. Reactia se efectueaza la o presiune de 0,5-1 106 Pa, la o temperatura de 30-80C, pe un catalizator de Pd, cu conversia totala, rezultand un amestec azeotrop metilbutinol-apa. -deshidratarea metilbutinolului. Operatia se efectueaza la presiunea atmosferica si temperatura de 250300C, pe un catalizator constituit din alumina, cu conversia aproape totala. Se obtine izopren de 98,5%, cu un continut maxim se 1,5% olefine. Procedeul din propena (Goodyear) Acest procedeu cuprinde trei faze: 1) Dimerizarea propenei. Reactia are loc in prezenta de tripropil-aluminiu drept catalizator, la temperatura de 150-200C, presiunea de 20 106 Pa si un timp de reactie de aproximtiv 95 min. Selectivitatea molara atinge 90-95% pentru o conversie pe trecere de 60-95%. 2) Izomerizarea 2-metil-1-pentenei la 2-metil-2-pentena. Reactia de izomerizare este realizata la temperatura de 150-300C, pe un catalizator acid (H3PO4), in strat fix,cu o selectivitate de 98-99% mol si o conversie pe trecere de 85%. 3) Descompunerea termica a 2-metil-2-pentenei la izopren. Reactia se efectueaza la 650-700C, in prezenta de initiatori de radicali (HBr sau peroxizi) si abur, la un timp de ractie de 0,1 s.

Procedeu din izobutena si formaldehida Procedeul a fost dezvoltat industrial de firmele Bayer, Davy Powergas, IFP,Kuraray. Prima faza consta in condensarea izobutenei cu formaldehida (reactia Prins), urmata de descompunerea catalitica a dioxanului la izopren. La fiecare din aceste reactii rezulta si numerosi produsi secundari (alcooli cu structura complexa). Amestecurile de produse secundare pot fi folosite la obtinerea rasinilor fenolice si maleice sau a plastifiantilor. Prima etapa decurge la 65-70C si la presiunea de 106Pa.Selectivitatea atinge 90-95% mol si conversia 50-80%.Descompunerea dimetildioxanului (DMD) se face pe un catalizator acid (H3PO4), in prezeta de abur. Reactia este endoterma si are loc la temperatura de 200250C si presiunea de 0,1-0,2 106 Pa. Conversia DMD este 50-60% si selectivitatea in izopren 80-90%. Ca produse secundare se obtin piperilene, pirani, alcool tert-butilic.

Puritatea izoprenului (min.98,5%) este functie de concentratia dioxanului, deci si de concentratia fractiunii C4 intrebuintate ca materie prima.In prezent se studiaza si se dezvolta si alte tehnologii derivate de la aceasta: obtinerea izoprenului din izobutena si formaldehida intr-o etapa (British Hydrocarbon Chemical, Japan Institute of Physical and Chemical Research, Marathon, Sun Oil); inlocuirea formaldehidei cu metanol si oxigen sau cu eter metilic (Idemitsu Petrochemical Sumitomo). Schema de principiu a instalatiei de obtinere a izoprenului din izobutena si formaldehida este data in figura nr. 4.

Fig.nr.4 Schema unei instalatii de obtinere a izoprenului din izobutena si formaldehida.` 1-vas de amestecare H2SO4 si formaldehida, 2-preincalzitor, 3-reactor de sinteza a dioxanului, 4-vas decantor, 5-coloana de extractie, 6-neutralizator, 7-decantor, 8-coloana de separare C4, 9, 10-coloane de separare, 11-reactor de cracare a dioxanului, 12-vas neutralizator, 13-decantor, 14-coloana de extractie a formaldehidei, 15-coloana de separare a izobutenei, 16-coloana de separare a izoprenului, 17-coloana de separare, 18-coloana de separare a dioxanului, 19-coloana de extractie, 20-coloana de separare a formaldehidei, 21-coloana pentru concentrarea formaldehidei.

DEHIDROGENAREA ETILBENZENULUI SI A IZOPROPILBENZENULUI In afara de stiren mai produc trei derivati stirenici, care au intrebuintari industriale si anume: metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul. In general, utilizarile acestora sunt similare cu acelea ale stirenului, dar au si utilizari specifice, cum este, de exemplu, aceea a divinilbenzenului la producerea schimbatorilor de ioni. Necesitatea intrebuintarii stirenului intr-o serie de materiale plastice de mare importanta economica (polimerii ABS), in cel mai raspindit tip de cauciuc sintetic (caucicul butadienstirenic) si in adezivi au facut ca, in paralel cu marirea capacitatilor de productie pentru instalatiile de dehidrogenare directa a etilbenzenului, sa se perfectioneze neincetat tehnologia stirenului si sa apara unele tehnologii noi, cum sunt: obtinerea concomitenta a stirenului si a propenoxidului (procedeul Hacon), obtinerea stirenului prin extractie din fractia aromatica de la piroliza, etc.

Stirenul Stirenul este cunoscut prin utilizarile sale in domeniul productiei polimerilor.Homopolimerul impreuna cu copolimerii cu acrilonitril-metacrilat de metil, clorura de vinil constituie cca. o treime din productia materialelor termoplastice. Copolimerii cu divinilbenzen servesc la obtinerea schimbatorilor de ioni, iar cei cu poliesteri nesaturati au capatat o mare extindere ca materiale de constructie. Domeniile de utilizare ale stirenului se repartizeaza astfel: -polistiren de uz general -polistiren expandat -copolimer acrilonitril butadien-stirenic (ABS) -cauciuc butadien-stirenic -alte utilizari 45% 5% 12% 20% 18% 100% Stirenul se produce prin mai multe cai, dintre care mentionam pe cele mai importante: -dehidrogenarea etilbenzenului; -clorurarea in catena a etilbenzenului, urmata de hidroliza la alcoolul corespunzator si deshidratarea la stiren; -recuperarea din benzina de piroliza; -oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenbenzen care reactioneaza cu propena pentru a da fenil-etanol si propenoxid. Alcoolul ( -fenil-etanolul) este apoi deshidratat la stiren. Etilbenzenul se poate obtine pe urmatoarele cai: -alchilarea benzenului cu etena; -separarea etilbenzenului din extractul aromatic (fractiunile xilenice rezultate in instalatiile de RC); -separarea etilbenzenului rezultat ca produs secundar la fabricarea izopropil-benzenului. Obtinerea stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului se face in prezenta de catalizatori, potrivit reactiei: C6H5CH2CH3 ==> C6H5CH=CH2 + H2 Reactia este endoterma, 30kcal/mol, si are loc la temperaturi cuprinse intre 350 si 650C si presiune de 1,3-2,0 bar. In paralel se produc si reactii secundare care conduc la formarea benzenului, toluenului,CO,CO2, etenei, metanului si altor produse.

Procedeul de fabricare a stirenului pe calea oxidarii etilbenzenului se bazeaza pe urmatoarele reactii: C6H5-C2H5 + O2 ----> C6H5CH(OOH)CH3 C6H5CH(OOH)CH3 + C3H6 ---> CH3CH(O)CH2 + C6H5CH(OH)CH3 C6H5CH(OH)CH3 ---> C6H5CH=CH2 + H2O 1 mol etibenzen + 1 mol oxigen + 1 mol propena = 1 mol propenoxid + 1 mol stiren + 1 mol apa. Din proces rezulta pentru fiecare tona de propenoxid 2,8 t de stiren (teoretic 1,8 t). Stiren se obtine si prin oxidarea etil-benzenului la acetofenona (la 115-145C si cca. 3 barin prezenta de catalizator acetat de mangan, reducerea acestuia la metil-fenil-carbinol (la 150C si 10 bar, catalizator Cu-Cr-Fe), deshidratarea alcoolului la 250C si presiune atmosferica, inprezenta catalizatorilor TiO2, H3PO4, acid oxalic anhidru si clorura de oxalil. C6H5C2H5+ O2 ---> C6H5COCH3 + H2O C6H5COCH3 + H2 ---> C6H5CH(OH)CH3 C6H5CH(OH)CH3 H2O ---> C6H5CH = CH2

Tehnologia alchilarii benzenului la etilbenzen Obtinerea stirenului din etilbenzen presupune realizarea urmatoarelor etape principale: -fabricarea etilbenzenului, prin alchilarea benzenului cu etena concentrata sau diluata in amestec cu alte hidrocarburi nereactive in conditiile de reactie; -dehidrogenarea etilbenzenului la stiren; -separarea stirenului din produsele de reactie si purificarea lui. Consideratii teoretice.Alchilarea benzenului cu etena consta dintr-o serie de reactii succesive reversibile,care au ca rezultat final alchilarea completa a nucleului benzenului (formarea hexametilbenzenului). C6H6 + C2H4 =k1=C6H5-C2H5; C6H5-C2H5 + C2H4 =k2=C6H4(C2H5)2 (amestec la echilibru de izomeri o, m,p), etc. Reactia decurge in prezenta catalizatorilor (clorura de aluminiu, acid fosforic pe suport, etc.). Constantele de echilibru pentru reactia de alchilare se calculeaza pe baza formulei aproximative: lgKp = H298/(4,576T) S298/(4,576) Datele termodinamice arata ca sub 500 K se atinge echilibru termodinamic, conversiile fiind practic cantitative.Conversiile la echilibru depind de raportul molar benzen:etena, temperatura si presiune. Cresterea raportului molar bezen:etena si cresterea presiunii duc la cresterea conversiilor la echilibru ale etilbenbenzenului. Constantele de viteza ale reactiilor de alchilare si ale celor de dezalchilare cum si ale reactiilor de polialchilare nu sunt egale dar energiile de activare a reactiilor de desprindere a protonului din nucleul benzenic, monoetilbenzenic, di- si polietilbenzenc sunt, foarte apropiate intre ele. Alchilarea superioara a benzenului cu etena decurge cu viteza mai mica, introducerea grupelor etil micsorind reactivitatea nucleului. Pentru reactiile seuccesive (de ordinul I) in prezenta clorurii de aluminiu:

C6H6 ---> C6H5-C2H5 ---> C6H4(C2H5)2 ---> C6H3(C2H5)3 ---> C6H2 (C2H5)4 ---> C6H(C2H5)5 : k6 = 1: 0,52: 0,235: 0,079: 0,12: 0,15. Inegalitatea constantelor de viteza se datoreste efectelor de orientare. In timp ce in benzen exista sase pozitii echivalente pentru alchilare, in etilbenzen exista numai cinci, care nu mai sunt echivalente din cauza deranjarii simetriei densitatii electronice; in cazul formarii acestuopolialchililor intervine si orientarea stereochimica ca rezultat al interactiunii grupelor alchil alaturate. Alchilarea in prezenta clorurii de aluminiu in faza lichida. Pentru alchilarea benzenului, etena nu trebuie sa contina olefine care duc la micsorarea rrandamentului si la dificultati de separare. Concentratia etenei poate sa varieze in limite relativ mai largi, admitindu-se concentratii de minimum 90%. Alti compusi nesaturati cum sunt propena si butenele formeaza izopropilbenzen sau butilbenzeni, complicand procesul de purificare a etilbenzenului si marind consumul de benzen.Alchilarea benzenului cu etena, in faza lichida si in prezenta clorurii de aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului si a unor produse secundare potrivit reactiilor: C6H6 + C2H4 ---> C6H5C2H5(1) ; C6H6 + 2C2H4 ---> C6H4(C2H5)2(2); C6H6 + 3C2H4 ---> C6H3(C2H5)3 (3); C6H4(C2H5)2 + C6H6 ---> 2C6H5C2H5 (4); C6H3(C2H5)3 +2C6H6 ---> 3C6H5C2H5 (5); C2H4 + CH3C6H5 ---> CH3C6H4C2H5 (6); C3H6 + C6H6 ---> C6H5(CH3CHCH3)(7). Etilbenzenul ia nastere si in reactiile de desalchilare (4) si in reactia de transalchilare (5), astfel ca randamentul de etilbenzen creste datorita acestora. In faza lichida acida, clorura de aluminiu se afla dizolvata, iar in faza lichida hidrocarbonata se afla benzenul nereactionat si produsele reactiei de alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen, etc. Prezenta oxigenului, a oxidului de carbon si a acetilenei duce la marirea consumului de clorura de aluminiu si la formarea de polimeri. Alte substante care pot insoti reactantul, ca azot, hidrogen, metan si hidrocarburi parafinice nu influenteza asupra reactiei de alchilare, dar maresc pierderile de benzen prin antrenare. Pentru obtinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorura de aluminiu este necesara utilizarea unui benzen foarte pur cu un continut in sulf 0,1%, temperatura de congelare de minim 4,85C si un interval de fierbere de 1C, conditia corespunde la o puritate de peste 99%. Continutul de apa trebuie sa fie sub 10 ppm. Concentratia clorurii de aluminiu nu trebuie sa fie mai mica decat 97,5%, neadmitindu-se concentratii mai mari de 0,3% fier, 0,5% titan, iar reziduul insolubil sa nu depasesca 0,2%. Alchilarea are loc la presiune atmosferica, la 90-95C si in prezenta clorurii de aluminiu drept catalizator. Pentru initierea reactiei se adauga cantitati mici de clorura de etil. Schema tehnologica a unei de alchilare este prezentata in figura nr. 5. In reactorul de alchilare se introduc benzenul uscat prin distilare azeotropa, etena si complexul catalitic; acesta este preparat discontinuu intr-un vas cu agitare in care se introduce benzen, clorura de aluminiu in mediu de polialchilbenzeni provenitinde la rectificarea produsilor de reactiei de alchilare si cu adaos de clorura de etil sau de cantitati mici de apa. Reactorul de alchilare contine o coloana de lichid de circa 10 m inaltime, in care barboteza etena. In reactia de alchilare, clorura de aluminiu formeaza cu olefina un complex cu urmatoarea compozitie, aproximativa, in %gr.: AlCl3 legat 26; AlCl3 liber 1; Hidrocarburi cu masa moleculara mare 25; benzen si etilbenzen 48. Densitatea acestui amestec este mai mare decat 1. Reactia exoterma se mentine la 95C, prin refluxarea hidrocarburii si racire prin manta. Impreuna cu benzenul uscat se recircula polialchilbenzenii si complexul de catalizator proveniti din sistemul de separare. Gazele reziduale sunt racite pentru condensarea vaporilor de benzen, care se recircula la alchilare . Benzenul, ramas la gazele reziduale dupa condensare, se retine prin adsorbtia in polialchilbenzeni.

Fig.nr.5 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a etilbenzenului in faza lichida. 1-aparat pentru prepararea catalizatorilor de AlCl3; 2-pompa de alimentare cu benzen, polialchilbenzen si complex catalitic; 3-rezervor pentru pregatirea sarjei (benzen, polialchilbenzeni, complex catalitic recirculat); 4-coloana de alchilare; 5, 8-schimbatoare de caldura; 6,9-decantoare pentru complexul catalitic; 7- coloana de absorbtie; 10-coloana pentru descompunerea complexului catalitic; 11-coloana de neutralizare; 12-coloana pentru spalarea alchilatului alcalin; 13-instalatie de dezalchilare la temperatura inalta. Produsele de alchilare sunt decantate, complexul separat recirculandu-se in parte la alchilare, iar alta parte servind la dezalchilarea polialchilbenzenului. Pentru descompunerea urmelor de complex catalitic, dupa decantarea produselor de reactie sunt tratate cu apa si neutralizate cu solutie de hidroxid de sodiu. Produsele neutralizate si excesul de alcalii se spala cu apa, alchilatul fiind trimis la rectificare. Benzenul si alchilbenzenii dizolvati in apele de spalare se recupereaza prin antrenare cu abur. Produsul obtinut dupa alchilare are urmatoarea compozitie: 50% vol. benzen, 34-36%vol. etilbenzen, 13-15% vol. dietilbenzen, 1-2% vol. polietilbenzeni. Prin rectificarea acestuia se separa fractiunile: -benzen nereactionat care se recircula la alchilare;-etilbenzen;- dietilbenzen;-amestec de polialchilbenzeni cu temperatura de fierbere pana la 300C. Eilbenzenul brut se rectifica pe o coloanavirful de 50 de talere; la varful coloanei se obtine benzen, care se recircula la alchilare.Produsul de baza constituie alimentarea coloanei urmatoare, de asemenea, de 50 de talere,la varful careia (135C) se obtine etilbenzenul cu o

puritate de 99% si un continut de 10 ppm cloruri. Produsul de baza al acestei coloane se introduce in coloana cu umplutura operata la o presiune remanenta de 10-20 mm Hg si 75-80C. Coloana functioneaza cu reflux minim si la varf se obtine majoritatea dietilbenzenilor. Din produsul de baza al acestei coloane se obtine printr-o noua distilare, la presiunea remanta de 10-20 mm Hg, un produs de varf (110-135C) denumit plastifiant-2 si un produs de baza plastifiant-1, utilizat la prelucrarea cauciucului. Gazele reziduale nu contin practic etena, ci numai inerte si circa 6% HCl format prin hidroliza clorurii de aluminiu sau descompunerea cloruriide etil. Concentratia de acid clorhidric variaza in functie de concentratia etenei in fractiunea etan-etena folosita la alchilare; astfel pentru etena 96-98% atinge 56%. Polialchilbenzenii superiori rezultati de la rectificare sunt introdusi in instalatia de dezalchilare impreuna cu complexul catalitic provenit de la decantare. Dezalchilarea are loc discontinuu, catre sfarsitul procesului atingindu-se temperatura de 260C. In alta varianta polialchilii folositi la absorbtia benzenului antrenat din reactor se recircula la coloana de alchilare. La varful reactorului de dezalchilare se obtine un amestec de benzen, mono-,di- si polialchilibenzeni, care dupa racire este introdus in flux, inainte de spalare cu apa. Alchilare catalizata de acid fosforic pe suport solid in faza gazoasa. La alchilarea benzenului in faza gazoasa drept catalizator se foloseste acidul fosforic pe suport de kiselgur (acidul fosforic pe silice favorizeaza mai mult reactiile de polimerizare ale olefinelor). In cazul alchilarii benzenului cu etena in faza de vapori de catalizator de acid fosforic, conditiile privind puritatea etenei sunt mai putin severe, putandu-se folosi fractiunea etan-etena obtinuta din instalatiile de cracare a propanului.Pentru micsorarea cantitatii de polialchilbenzeni se lucreaza cu raporturi molare benzen:etena foarte mari (5:1 pana la 10:1); se reuseste astfel sa se limiteze cantitatea de dialchilbenzeni la numai 0,1% din produsele alchilate, dar se recircula cantitati mult mai mari de benzen. Dezalchilarea polialchilbenzenilor se poate efectua intr-o instaltie de dimensiuni mici, cu clorura de aluminiu,deoarece acidul fosforic nu catalizeaza ca permite folosirea gazelor cu continut mic de etena, de exemplu gazele de la coloanele de demetanare din instalatiile de separare a gazelor de la piroliza. Aceste gaze contin metan si hidrogen si etan-etena, ca produse usoare, cum si produse grele. Etena se poate concentra si folosi pentru alchilare.In figura de mai jos (fig.nr.6) este prezentata schema tehnologica a unei instalatii de alchilare in faza de vapori, pe catalizatori de acid fosforic.Catalizatorii de acid fosforic pe kiselgur permit obtinerea unor conversii ale etenei de 98,7% si randamente in etilbenzen de 99,9%. Din amestecuri de vapori de benzen-etena care parasesc reactorul se separa gazele, benzenul care se recircula la alchilare si etilbenzenul pur.

Fig. nr. 6 Schema tehnologica a instalatiei de alchilare in faza vapori Un alt procede catalitic de alchilare a benzenului in faza vapori este cunoscut sub denumirea Alkar, care temperatura 150C, presiune 130 bar, raport molar benzen/etena 5-7/1. Procedeul Alkar poate fi folosit si in cazul ca se dispune de etena diluata, de 8-10 % din gaze de rafinarie. Etilbenzenul se poate obtine si pe catalizator de silicat de aluminiu, periodic regenerat in reactoare cu functionare ciclica; la temperatura de 375C si presiuni de 20-30 bar si la un raport molar benzen/etena de 5-20/1. Dezalchilarea Este procesul invers alchilarii prin care un radical alchil este scos dintr-un compus organic. Hidrodezalchilarea este reactia alchilaromaticelor cu hidrogenul pentru producerea hidrocarburii aromatice de baza si a hidrocarburilor alcanice corespunzatoare. C6H5-CH3 + H2 ---> C6H6 + CH4 Dezalchilarea poate fi realizata termic sau catalitic. Dezalchilarea catalitica prezinta avantajul unor viteze mai mari de reactie, temperaturi de reactie mai mici si conversii mai mari pe trecere.Cei mai frecventi catalizatori folositi sunt cei care contin 10-15% masa de oxid de crom depus pe alumina. Ca principale procese de dezalchilare se folosesc procesele Hydeal (UOP catalizator selectiv, temperatura 600-650C, presiune 35-70 bar), proces Detol (doua reactoare in serie, 540-650C, 37-70 bar, catalizator Cr2O3-Al2O3). Alternativele tehnologice difera intre ele prin natura alimentarii (toluen, fractii toluenice, BTX) tipul catalizatorului, constructia reactorului. Dezalchilarea toluenului Dezalchilarea toluenului se prezinta in fig. nr. 7. In acest procedeu se incalzeste toluenul la temperaturi de 650-750C si sub presiune de hidrogen de 35-40 bar. Toluenul si toluenul recirculat, impreuna cu hidrogenul se preincalzesc intr-un incalzitor tubular la 650-750C si intra cu o presiune de 35-70 bar in reactorul 2, unde are loc o reactie exoterma.Se utilizeaza un catalizator selectiv cu un randament de 95-

98% mol fata de stoechiometrie. Pentru mentinerea temperaturii se poate injecta ca efluent toluen rece. Efluentul obtinut este trecut, dupa racire, in separatorul de hidrogen 3, de unde lichidul trece in stabilizatorul 4, apoi in inalbitorul 5 si in final in coloana de distilare 6, unde la partea superioara se obtine benzen, iar la partea inferioara, toluenul care este apoi recirculat. Ca produs secundar se obtine in blazul coloanei 6 difenil, care se scindeaza insa in prezenta hidrogenului.

Fig.nr.7 Schema tehnologica a instalatiei de hidrodezalchilare.

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren Consideratii teoretice. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren decurge dupa o reactie endoterma: C6H5-CH2-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2 Ho298 = 125 kJ/mol

Valorile constantei de echilibru cresc cu temperatura, ale entalpiei de reactie si a energiei libere crec in valori pozitive cu aceesi temperatura, asa cum rezulta din tabelul nr. 7. Tabel nr.7 Valorile constantei de echilibru,entalpiei de reactie si a entalpiei libere la dehidrogenarea etilbenzenului _____________________________________________________________________________________Temperatura,K Entalpia, Ho298 kJ/mol Entalpia libera de r. Go298, kJ/mol Constanta de echilibru, Kp

_____________________________________________________________________________________________ 298 700 800 900 1000 117,46 123,52 124,20 124,66 124,94 83,15 33,23 20,31 7,32 -5,78 2,64 10-13 3,34 10-1 4,77 3,80 101 2,03 102

Influenta presiunii asupra reactiei de dehidrogenare este prezentata in figura nr.8, conversia in etilbenzen scade cu cresterea presiunii, iar aceasta creste cu temperatura si cu raportul de dilutie a hidrocarburii cu aburul.

v

Fig. nr.8 Influenta presiunii asupra conversiei si selectivitatii dehidrogenarii etilbenzenului la stiren 1-presiune atmosferica; 2- 170 kPa; 3- 274 kPa. 2-170 kPa; 3- 274 kPa. In afara de reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, in aceleasi conditii mai pot avea loc numeroase reactii secundare, dintre care insa se mentioneaza acelea care influenteaza in mod sensibil selectivitatea dehidrogenarii etilbenzenului sau activitatea catalizatorilor si anume: dezalchilarea etilbenzenului: C6H5-C2H5 ---> C6H6 + H2 Ho298=103,19 kJ/mol hidrodezalchilarea etilbenzenului: C6H5-C2H5 + H2 ---> C6H5-CH3 + CH4 Ho298=-66,045 kJ/mol hidrodezalchilarea toluenului: C6H5-CH3 + H2 ---> C6H6+CH4 Ho298=-42,5 kJ/mol formarea cocsului: C6H5-C2H5 ---> 8C + 5H2

Ca urmare a reactiilor secundare, caldura efectiva de reactie, consumata la producerea stirenului, creste la cca. 138 kJ/mol. Vaporii de apa folositi ca diluant aduc aportul caloric necesar reactiei, micsoreaza considerabil presiunea partiala a etilbenzeului, deplasind echilibrul in favoarea producerii stirenului si redudepuneri dce depunerea de cocs pe catalizator, mentinanu-l intr-o forma activa, iar prezenta catalizatorilor amelioreaza conversia si selectivitatea procesului.

Conditiile specifice dehidrogenarii catalitice a etilbenenzenului la stiren sunt urmoarele: temperatura 550-650C, viteza volumara 0,3-1 h-1, presiunea 0,1-0,3 106 Pa abs in instalatiile mai vechi si sub 0,1 106 Pa abs in instalatii noi. Primul catalizator folosit la obtinerea fost constituit dintr-un amestec de trei componenti: ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-675C conduce a obtinere unei conversii de 38% si a unei selectivitati de 82%. In prezent se folosesc catalizatori alcatuiti exclusiv pe baza de oxizi de fier promotati cu compusi ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare etc. Acesti catalizatori se caracterizeaza prin: stabilitate buna in prezenta vaporilor de apa, activitate si selectivitate ridicata (randamente de cca. 60%, selectivitati de peste 90%), durata de functionare indelungata (cca. 2 ani). Principalul component activ, oxidul de fier, are si rolul de suport al catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reactie creste cu un ordin de marime. S-a observat de asemenea ca promotorul alcalin, de tipul compusilor cu potasiu, influenteaza favorabil viteza reactiei de regenerare a cocsului depus pe catalizator. S-a constatat ca viteza formarii stirenului si a toluenului creste cu cresterea bazicitatii promotorului, dar in schimb, formarea benzenului este legata de functia acida a catalizatorului. Selectivitatea maxima a stirenului se observa in cazul utilizarii promotorilor de Rb si Li. Adaugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc. constituie distantieri ce impiedica contactul intre cristalele usor sinterizabile, influentand stabilitatea catalizatorilor. Alti promotori de stabilizare sunt oxizii metalelor alcaline puternic electropozitive (Rb, Cs) si oxizii metalelor alcalino-pamantoase (Ca,Sr, Ba). Elementele din grupa a II-a sunt mai putin active ca promotori, in schimb, compusii lor (cum este aluminatul de calciu), confera rezistenta mecanica sporita catalizatorului. Compusii chimici care reprezinta otravuri ale catalizatorilor sunt sulful si mai ales clorul, ca atare sau sub forma de combinatii. Otravirea cu clor este relativ lenta si afecteaza progresiv intraga masa a stratului catalitic. Presupunerea ca otravirea are loc prin blocarea centrilor activi ai catalizatorului este justificata prin usurinta cu care, in general, halogenurile participa la fenomenul de sinterizare. Industrial, efectul nociv al clorului este atenuat prin retinerea lui pe un strat de catalizator aditional, asezat deasupra principalului strat catalitic. Dezactivarea reversibila a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs pe centri activi. Cocsul provenind din reactii secundare (polimerizare, cracare, policondensare) se indeparteaza prin ardere in prezenta oxigenului din vaporii de apa si aer. Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial si folosirea datelor obtinute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesului de dehidrogenare, in conditiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumului de etilbenzen si energie. Cu catalizatorul de dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena si alte hidrocarburi alchilaromatice, care au o grupare alchil liniara sau ramificata, folosind temperaturi de 500-560C, o dilutie cu abur a hidrocarburii in raportul 3/1 si viteze volumare 0,8-1 h-1. Izopropilbenzenul care are o catena ramificata se dehidrogeneaza cu o viteza mai mare decat etilbenzenul si n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituent sau a unui heteroatom in nucleul benzenic mareste considerabil viteza de dehidrogenare a gruparii alchilice.

Procede industriale de obtinere a stirenului prin dehidrogenare directa. Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau in dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului, urmata de separarea stirenului din produsul de reactie lichid si purificarea acestuia. In functie de reactoarele utilizate, procedele de dehidrogenare se impart in doua grupe: izoterme si adiabatice. Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesita reactoare multitubulare cu circulatie de purtator caloric in exteriorul tuburilor si are un cost mai ridicat si o productivitate mica. Aceste tipuri de reactoare au insa avantajul unui consum energetic mai mic, performante mai bune la temperaturi de reactie mai scazute si, ca urmare, un rapot de dilutie de vapori de apa inferior fata de functionarea in conditii adiabatice. Datele tehnologice referitoare la acest procedeu sunt urmatoarele: - temperatura de intrare in reactor: 580C;- temperatura purtatorului de caldura:*la intrare: 750C, *la iesire: 630C;-raportul masic de dilutie cu abur: 1,1-1,2;-conversia pe trecere: 60% mol; -selectivitatea: 92-94% mol. In figura nr.9 este prezentata schema tehnologica a procedeului de dehidrogenare a etilbenzenului cu functionare izoterma a reactorului. Catalizatorii recomandati pentru folosirea in reactorul izoterm trebuie sa aiba o rezistenta mecanica buna, capacitate de a lucra la dilutie redusa de abur:hidrocarbura (1,1-1,2 m)si o durata de exploatare indelungata (5-6 ani).

Fig. nr.9 Procedeul instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenare izoterma a etilbenzenului. Procedeul BASF. 1-cuptor; 2-reactor; 3, 4, 5-schimbatoare de caldura; 6-racitor; 7-sistem de separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflanta; 9-purificare.

Procedeul adiabatic a cunoscut o importanta dezvoltare industriala. In cazul folosirii unei singure trepte de reactie, la acest procedeu se obtine o conversie per pas de cca. 40% la presuni cuprinse intre 0,15-0,2 106 Pa abs. Daca sunt aplicate doua trepte de reactie in serie se obtin conversii de 45-50%, la presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie. In practica este necesar sa se coreleze conditiile de lucru, in special temperatura de reactie, presiunea si raportul abur/hidrocarbura, cu conversia si selectivitatea. De-a lungul patului catalitic, endotermicitatea reactiei conducela o scadere a temperaturii cu 1C pentru o conversie a etilbenzenului de 1% si de aceea trebuie ca la intrarea in reactor sa fie un nivel termic corespunzator, in scopul obtinerii unei conversii ridicate, intrucat la temperaturi de cca. 610C viteza reactiilor secundare este relativ mare. Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevazute cu incalzire intermediara a efluentului sau se opereaza sistemul de reactie la presiuni scazute. Caderea de presiune pe stratul catalitic limiteaza insa solutiile tehnologice si de aceea s-au adoptat reactoarele cu curgere radiala in locul reactoarelor cu curgere axiala. Catalizatorii utilizati in reactoarele adiabatice lucreaza in conditii de dilutie cu abur a etilbenzenului de 1,6-2,5 si au o durata de exploatare de 1,5-2 ani. Se mentioneaza trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obtinere a stirenului. -catalizatori activi (conversie de 55-60% mol), dar mai putin selectivi (selectivitate 89-90% mol), capabili sa lucreze la rapoarte masice de dilutie apa/etilbenzen >2; -catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95% mol), dar mai putin activi (conversie 40%), operand la temperaturi mai ridicate si la rapoarte masice de apa:etilbenzen de 2-2,2; -catalizatori activi (conversie 50-55%) , si selectivi (selectivitate 90% mol), ce functioneaza la rapoarte masice de dilutie cu abur >2. Procedeele adiabatice au fost dezvoltate de o serie de firme (Dow, Monsanto-Lummus, CosdenBaadger UOP,etc.).In figura nr.9 este prezentata schema tehnologicaa unei instalatii de producere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului. Cele mai raspandite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt: -procedeul Cosden-Badger. Procedeul este realizat in reactoare adiabatice, la presiune atmosferica, avand o mare flexibilitate in ceea ce priveste folosirea catalizatorilor, prezinta consumuri energetice scazute si foloseste la rectificare inhibitori fara sulf. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in figura nr.10.

Fig.nr. 10 Schema instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului . 1,2-vaporizator; 3-supraincalzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbator de caldura; 6-generator de abur; 8decantor; 10-coloana de stripare; 11- coloana pentru separarea stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea stirenului brut; 13-coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de separare a aromatelor usoare.

-procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat in instalatii cu capacitati intre 60-680 kt stiren/an, dehidrogenarea avand loc in sistem adiabatic, sub vid. Specific procesului este obtinerea directa a stirenului din benzen si etilena. -procedeul Cd F-Chemie Technip se aplica in instalatiile de capacitati cuprinse intre 20-300 de kt stiren/an. Procesul este adiabatic si utilizeaza catalizatori cu performante superioare. -un procedeu nou, cu mari perspective de dezvoltare, este procedeul Styrol Plus, elaborat de firmele UOP si Allied Signal Engineering Material-Research Center din S.U.A. si aplicat de firma Mitsubishi PetroChemical Corp. pe o instalatie de 5000 t/an stiren. Specific acestui procedeu este constructia reactorului si utilizarea a doi catalizatori diferiti, dintre care un catalizator pentru dehidrogenare iar celalalt pentru arderea selectiva a hidrogenului rezultat din reactia de dehidrogenare. Caldura rezultata in urma arderii

este consumata in proces. Instalatia a functionat cu o conversie de 83% si selectivitatea de 93%. Pe baza rezultatelor obtinute s-a trecut la proiectarea unei instalatii cu o capacitate de 200 kt stiren/an.Prin acest procedeu se realizeaza o reducere de 25% a consumului de abur supraincalzit si cu 25% a combustibilului tehnologic. Procesul de dehidrogenare oxidativa a etilbenzenului are loc in prezenta unor acceptori ai hidrogenului, acest caz sunt urmatoarele: C6H5-C2H5 + 1/2O2 ---> C6H5-CH=CH2 + H2O H= 119,8 kJ/mol C6H5-C2H5 + I2 ---> C6H5-CH=CH2 + 2HI Dehidrogenarea etilbenzenului in prezenta oxigenului are perspective de aplicare industriale, datorita consumului de energie mai redus, recuperarii caldurii in proces si aplicarii unor regimuri termice mai scazute (cca. 400C).

ALTE PROCEDE DE OBTINERE INDUSTRIALA A STIRENULUI Un alt procedeu de obtinere a stirenului este procesul bazat pe reactia de peroxidare a etilbenbenzenului, urmata de deshidratarea metil-fenil-carbinolului format (procedeul HALCON).Reactiile principale sunt: -oxidarea in faza lichida a etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen: C6H5-C2H5+O2-->C6H5-CHOOH-CH3 -epoxidarea propenei in faza lichida, cu hidroperoxidul de etilbenzen, la propenoxid, cu formare de metil-fenil-carbinol: C6H5-CHOOH-CH3+CH3-CH=CH2-->C6H5-CHOH-CH3+CH3-CH(O)-CH2 -hidrogenarea hidroperoxidului rezidual si a acetofenonei rezultate ca subprodus la metil-fenil-carbinol: C6H5-CO-CH3 + H2 --> C6H5-CHOH-CH3 -deshidratarea metil-fenil-carbinolului la stiren: C6H5-CHOH-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2O Produsele finite in acest procedeu sunt stirenul si propenoxidul. Printre diversele cai de obtinere a stirenului, cu posibilitati de dezvoltare industriala, se pot enumera: a)alchilarea tolenului cu metanol. Reactia decurge la temperaturi de cca. 400C, pe catalizatori zeolitici, formandu-se un amestec de stiren-etilbenzen. Dupa separarea metanolului si a toluenului nereactionati, care se recircula in proces, se separa stirenul, iar etilbenzenul se supune dehidrogenarii. In locul metanolului se poate folosi etilena. Deoarece din doua molecule de toluen si o molecula de etilena rezulta doua molecule de stiren, se poate considera ca se reduce consumul de etilena la jumatate fata de procedeul clasic.

b)Dimerizarea toluenului la stiren. Reactia are loc la cca. 500C intr-un sistem catalitic redox pe baza de Pb/PbO, cu un randament de cca. 70%, in faza urmatoare se face disproportionarea stilbenului cu etilena, utilizand catalizator de oxid de wolfram, la temperatura de cca 500C. c)Dimerizarea butadienei la vinilciclohexena, in faza omogena. Reactia Diels-Alder de dimerizare a butadienei se realizeaza la cca. 60C, in prezenta unui catalizator organo-metalic. Vinilciclohexena se dehidrogeneaza la cca. 400C, in prezenta unui catalizator de platina depusa pe alumina, obtindu-se stirenul.

Dehidrogenarea izopropilbenzenului la -metil-stiren Tehnologia de obtinere a -metil-stirenului este similara cu aceea de obtinere a stirenului. Se mentioneaza ca propena este mai reactiva fata de benzen in procesul de alchilare, comparativ cu etena, iar concentratiile la echilibru in sistemul -metilstiren-izopropilbenzen sunt mai favorabile formarii produsului vinilic decat in cazul sistemului etilbenzen-stiren. Datorita reactivitatii mari a propenei a fost posibila realizarea procesului cu o fractiune propenica diluata, avand concentratia min. 40% propena, iar procesul de dehidrogenare are loc la temperaturi mai scazute, ceea ce determina o selectivitate mai mare a reactiei. Rectificarea monomerului este de asemenea mai usoara, polimerizarea fiind mai inceata. Toate aceste avantaje tehnologice duc la un pret de cost al -metilstirenului mai mic decat al stirenului si deci la ieftinirea cauciucului sintetic de tip butadien- -metilstirenic. -Metilstirenul polimerizeaza dupa un mecanism ionic si difera mult in comportarea la polimerizarea fata de stiren si viniltoluen, prin aceea ca practic nu polimerizeaza sub forma de homopolimeri, ci numai sub forma de copolimeri. Aceasta propietate a determinat folosirea acestuia la sinteza cauciucului butadien- metilstirenic. In afara de intrebuintarea drept comonomer in sinteza cauciucului, -metilstirenul se mai foloseste la obtinerea unor rasini poliesterice si alchidice, in special pentru sortimente colorate in culori deschise. Copolimerii de -metilstiren cu metacrilat de metil prezinta o rezistenta termica marita si se folosesc in industria alimentara. Polimerii -metilstirenului cu masa moleculara mica se prezinta sub forma de lichide vascoase si se folosesc ca plastifianti in industria vopselelor, cerurilor, adezivilor si maselor plastice.