CUVÂNT ÎNAINTE - webbut.unitbv.rowebbut.unitbv.ro/teze/rezumate/2010/rom/IoanOlaru.pdf · Studii...

Studii şi cercetări privind aplicarea metalurgiei pulberilor în tehnologia filtrării şi catalizei gazodinamice

1

CUVÂNT ÎNAINTE

Problemele de poluare şi cele ale soluţiilor tehnice destinate anihilării acesteia (sau a diminuării ei la nivele mai puţin periculoase) au devenit extrem de actuale în ultimii 30 de ani. Încălzirea globală, un efect general al multor procese care contribuie la dezechilibrarea mediului natural, noul concept de dezvoltare durabilă, declaraţia de la Kyoto, completarea proiectării tehnologice cu alt concept modern, acela al producţiei curate, toate acestea au dus la concentrarea eforturilor cercetătorilor din foarte multe domenii asupra metodelor concrete de depoluare.

Catalizatorii constituie un domeniu foarte dinamic atât în ce priveşte oferta de piaţă cât şi în ce privesc direcţiile de cercetare. Lucrarea de faţă se înscrie în această dinamică, încercând să ofere o soluţie ieftină de construit suporţi de catalizatori şi o metodă originală de măsurare a suprafeţelor de cataliză, în regim de tranziţie.

Lucrarea se înscrie, aşadar, în trendul actual de cercetări avansate, iar realizarea ei a necesitat şase ani de eforturi susţinute pentru documentare, modelare matematică, proiectare şi execuţie a unui stand pentru metoda originală a schimbului izotopic, elaborarea unui soft adaptat la exigenţele modelului matematic şi nu în ultimul rând, o metodologie de preparare a suporţilor oxidici prin coprecipitare din precursori.

Aceste eforturi nu puteau fi duse la bun sfârşit dacă nu beneficiam de susţinerea continuă şi îndrumarea ştiinţifică a prof. univ. dr. ing. Cornel Samoilă, conducătorul de doctorat care, cu răbdare şi pricepere, m-a îndrumat către direcţiile de cercetare care au avut finalitate. Îmi exprim pe această cale mulţumirile mele pentru efortul său depus cât şi pentru faptul că a avut înţelegere atâţia ani în care nu am fost mereu concentrat pe tema asumată din cauza multiplelor mele sarcini profesionale.

De asemenea nu puteam să duc la bun sfârşit lucrarea de faţă fără asistenţa ştiinţifică deosebit de competentă a dr. ing. Valeriu Almăşan, CP1, care mi-a pus la dispoziţie izotopii, gazele rare, spectrometrul de masă cât şi multe alte detalii despre care la startul temei nici nu-mi imaginam că am să le însuşesc sau am să le manevrez.

Colectivului Centrului de Valorificare şi Transfer de Competenţe de la Universitatea Transilvania din Brasov doresc să-i aduc mulţumirile mele, îndeosebi prof. univ. dr. fiz. Doru Ursuţiu şi şef. lucr. univ. dr. ing.. Petru Cotfas, care mi-au direcţionat eforturile către un soft minunat, cu posibilităţi incredibil de mari -LabVIEW-, fără de care nu aş fi putut rezolva complicatele ecuaţii ale modelului matematic.

Îndrumarea mea pe calea cea mai scurtă a însemnat un transfer de competenţă care să mă conducă către rezultatul final, ceea ce mă determină să le mulţumesc pe această cale.

Nu pot să închei mulţumirile mele fără să menţionez, în grup, tot colectivul catedrei de UTSM de la Facultatea SIM, cel care m-a format ca inginer, care m-a ajutat cu sfaturi şi materiale bibliografice, care a fost alături de mine coordonându-mă în susţinerea referatelor şi examenelor planificate. Membrii comisiilor mele de examen, prof. univ. dr. ing. Dumitru Bot şi prof. univ. dr. ing.. Ioan Giacomelli au dovedit o înţelegere superioară a statutului meu de doctorand care are un business de condus.

Tuturor, caldele mele mulţumiri şi sentimentul meu cel mai fierbinte de recunoştinţă.


2

CUPRINS

Pagina Teză Rez.

Cuvânt înainte 1 1 Cuprins 2 2 Introducere 6 4 CAP. I Stadiul actual al cercetărilor de cataliză destinate reducerii poluării 9 5 I-1 Tendinţe 9 5 I-2 Suporţi ceramici pentru catalizatori 13 5 a. Tehnologia CERCOR 14 5 b. Suporţi din pelete de alumină 14 5 c. Cerinţele pe care trebuie să le îndeplinească un substrat 14 6 I-3 Dimensiuni şi modele de celule (numai cazul extrudatelor) 16 6 I-4 Mărimea suporţilor de catalizator 20 6 I-5 Proprietăţile fizice ale suporţilor de catalizatori 23 6 I-5-1 Proprietăţi termice 23 6 I-5-2 Proprietăţi mecanice 25 7 I-5-3 Durabilitatea fizică 32 7 a. Designul ambalajului 33 - b. Durabilitatea mecanică 35 - c. Durabilitatea termică 35 - I-6 Îmbunătăţiri aplicate suporţilor de catalizator ceramici 39 7 I-7 Catalizatori metalici şi de metal pe suport 44 7 a. Pulberi metalice, granule şi structuri formate din metal 45 7 b. Substraturi din metal acoperit 47 8 I-8 Viitorul catalizatorilor cu trei căi 48 8 a. Catalizator montat direct pe colectorul de evacuare 49 9 b. Catalizator încălzit electric 49 9 c. Capcane (filtre) de hidrocarburi 50 9 d. Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care

conţin hirdocarburi nearse 50 9

I-9 Principii de proiectare a catalizatorilor 51 9 I-10 Concluzii 53 10 I-10.1 Dezvoltarea tehnicilor de control al emisiilor auto prin

dispozitive catalitice 53 10

I-10.2 Importanţa tehnică a tehnologiei de control catalitic al emisiilor auto

53 10

I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoarele Diesel 54 11 I-10.4 Curente viitoare în controlul emisiilor poluante 54 11 I-11 OBIECTIVELE CERCETĂRII 55 11

Cap. II Cercetări privind prepararea suporţilor de catalizator folosind metalurgia pulberilor ceramice

57 12

II-1 Modalităţi de aplicare în cadrul cercetării a preparării suporţilor din pulberi ceramice

57 12

a. Amestecarea 58 12 a.1 Precipitarea-coprecipitarea 58 13 a.2 Metoda sol-gel 60 13 b. Impregnarea 62 13


3

II-2 Catalizatorii preparaţi, în cadrul lucrării, pentru studiul cineticii de tranziţie

63 14

A. Descrierea etapelor experimentale 63 14 a. Precipitarea 63 14 b. Uscarea şi calcinarea 65 15 c. Reducerea metalului activ 68 15 d. Pasivizarea nichelului 68 15 B. Motivarea soluţiei alese la preparare 69 16 Cap. III Determinarea ariei suprafeţei suporţilor catalizator 71 17 III-1 Ecuaţia Brunauer-Emmett-Teller (BET) 71 17 III-2 Determinarea ariei suprafeţei totale 73 18 III-3 Determinarea ariei suprafeţei (metalice) active 77 19 III-4 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor 78 20 Cap. IV Instalaţie experimentală pentru măsurarea cu izotopi a suprafeţelor

de reacţie pentru catalizatori de Ni pe suport oxidic 83 21

IV-1 Caracterizarea suprafeţelor catalitice folosind metoda stării de tranziţie 83 22 a. Descrierea metodei şi aparaturii 83 22 b. Catalizatorii folosiţi 92 24 c. Descrierea etapelor experimentale 92 24 IV-2 Rapoartele exeprimentale 97 26 Cap. V Modelul matematic al schimbului izotopic hidrogen/deuteriu utilizat

la caracterizarea catalizatorilor de tip metal/oxid prin metoda cineticii stării de tranziţie

133 30

V-1 Modelul teoretic 133 30 a. Introducere 133 30 b. Modelul matematic 133 30 c. Modelul matematic simplificat 138 32 V-2 Discuţii şi considerente asupra modelului 140 33 Cap. VI Aplicaţia soft de prelucrare a datelor 141 34 VI-1 Limbajul de programare grafica LabVIEW 141 - VI-2 Aplicaţia LabVIEW de prelucrare a datelor pentru cataliză 143 34 VI-3 Interfaţa utilizator 143 34 VI-4 Diagrama 145 35 VI-5 Prelucrarea şi interpretarea datelor 146 36 Cap. VII Confirmarea experimentală a modelului matematic şi a procedeului

de măsurare. Experimentări pentru obţinerea curbelor cinetice globale

147 36

VII-1 Curbele cinetice globale 147 36 VII-2 Efectul migrării hidrogenului de pe metal pe suport asupra modificării

suprafeţelor de oxid 150 38

Cap. VIII Concluzii şi contribuţii originale 154 38 Bibliografie 156 41 Anexa I 163 - Anexa II 170 44 Curriculum vitae - 45


4

Introducere

Folosirea pe scară largă a catalizatorilor [101], [103], [104] în vederea reducerii emisiilor poluante de tipul HC, CO, NOx , produse de motoarele cu ardere internă are o vechime de cca 31-32 de ani. La început s-a considerat că soluţia catalizatorilor va fi temporară deoarece dezvoltarea controlului electronic al funcţionării motoarelor, va rezolva problemele arderii poluante. Timpul a demonstrat însă că gestionarea sofisticată a funcţionării motoarelor nu poate să suplinească funcţiile catalizatorilor, aşa că aceştia au devenit standard în stabilirea gradului de poluare pe care-l produce fiecare tip de maşină [100], [102].

Principalele elemente care au evoluat în studiile de cataliză au fost, în paralel, atât structurile în care se depune catalizatorul cât şi materialele catalitic active. Aşa s-a ajuns ca astăzi să nu se mai vorbească decât de monoliţi ceramici sau metalici pentru depunerea straturilor de catalizatori, ca o soluţie cât mai fiabilă. Aceste materiale asigură o mare suprafaţă fizică pentru reacţia catalitică, fără a creşte considerabil căderile de presiune pe traseul urmat de gaze, asigură, de asemenea, o rezistenţă termică şi mecanică excelente şi o poziţionare pe tubulatura de evacuare fără pretenţii deosebite din punct de vedere tehnologic.

Cataliza eterogenă este un domeniu de importanţă deosebită în tehnologia chimică. Sunt nenumărate reacţiile a căror desfăşurare necesită intervenţia catalizatorilor. În timpul procesului catalitic se rup vechile legăturile chimice ale reactanţilor şi se formează altele noi, catalizatorul rămânând neschimbat.

Fiecare grup de reacţii este catalizat de o anumită clasă de catalizatori. Pentru procesele la care participă şi hidrogenul, catalizatorii adecvaţi sunt de tipul metal/suport. Metalele sunt nichel, platină, paladiu iar suportul poate fi cărbune activ, oxizi refractari, zeoliţi etc. În lucrarea de faţă se vor studia catalizatorii de Ni/suport oxidic.

Dintre metodele care se folosesc pentru studiul catalizatorilor s-a ales acela al schimbului izotopic. Reacţiile avute în vedere în cercetarea întreprinsă fiind cele cu participarea hidrogenului, ca reacţie test, s-a folosit reacţia de schimb izotopic între H2 (hidrogen) şi D2 (deuteriu), notată în cele ce urmează H/D.

Catalizatorii luaţi în studiu au două componente: metalul – catalitic activ şi suportul oxidic pe care este depus acesta. Deşi la începutul utilizării acestui tip de catalizatori se credea că rolul suportului este numai acela de a dispersa metalul, în ultimul timp se pune tot mai mult accent pe rolul activ şi important pe care-l are suprafaţa suportului în procesul catalitic propriu zis. S-a dovedit că, atomii de hidrogen adsorbiţi pe metal pot să treacă de graniţa metal-oxid şi să migreze pe suport (fenomenul este denumit în literatura spillover), acest proces influenţând la rândul său procesul complex de cataliză.

Influenţa reactanţilor asupra suprafeţei catalitice şi evoluţia acesteia în timpul procesului catalitic este mai puţin evidentă. Ea poate fi pusă în lumină prin metode specifice, capabile să identifice reacţiile primare suprafaţă – reactant, înainte ca ele să fie mascate de reacţia globală în stare staţionară. Metoda adecvată de studiu este analiza cineticii stării de tranziţie, adică înregistrarea evoluţiei speciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea stării staţionare.

Aplicând metoda cineticii stării de tranziţie pentru reacţia de schimb izotopic între H2 şi D2 pe suprafaţa catalizatorilor de Ni depus pe mai mulţi oxizi, se obţin informaţii despre modificarea suprafeţei suportului cu temperatura sau despre variaţia cu temperatura a cantităţii de hidrogen rezident pe suport.

Lucrarea prezentă îşi propune să realizeze combinarea metodei schimbului izotopic cu cea a cineticii stării de tranziţie pentru a realiza obţinerea unui instrument de lucru valoros în evidenţierea procesului complex prin care un catalizator stă la baza unui proces chimic.


5

Capitolul I

STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR DE CATALIZĂ DESTINATE REDUCERII POLUĂRII

I-1 Tendinţe

La sfârşitul anilor 1970 s-a descoperit că diferite combinaţii de platină Pt şi rodiu Rh (metale preţioase a căror activitate catalitică era cunoscută în chimie de mai de mult timp) pot oxida simultan oxidul de carbon CO şi hidrocarburi HC şi de asemenea pot reduce şi diferiţi oxizi ai azotului NOx, dacă raportul aer/carburant este menţinut în apropierea punctului stoichiometric. Deoarece se produc trei reacţii catalitice, catalizatorul bazat pe principiile de mai sus s-a numit ,,cu trei căi’’ [101], [104], [63].

Catalizatorii numiţi cu ,,trei căi’’ prezintă, principial, următoarea compoziţie: 0,1…0,15 % metale preţioase cu un raport Pt/Pd de 5 la 1; concentraţii diferite de CeO2 sau de (CeO2 + ZrO2) în stratul superficial al suprafeţei

catalitice; suportul de γ-Al2O3 stabilizat cu 1…2 % La2O3 şi / sau BaO. Cheia succesului în utilizarea catalizatorilor cu ,,cu trei căi’’ (activi în oxidarea simultană a CO,

HC şi reducerea NOx la N2) constă în controlul variaţiei amestecului aer / benzină (aplicaţia pentru motoarele cu benzină) într-un domeniu foarte îngust de cca. ± 0,05% în jurul valorii de ~14,6, valoare ce reprezintă raportul stoichimetric al arderii. Controlul acestei abateri faţă de stoechiometrie s-a făcut cu un senzor de oxigen O2 numit şi sondă lambda [100], [63]. Aceasta se montează pe conducta de evacuare a gazelor înaintea intrării lor în umplutura catalitică.

Catalizatorii folosiţi actualmente conţin mari cantităţi de CeO2 în amestec cu Al2O3 şi s-au dovedit foarte eficienţi în oxidarea completă a componentei lichide de particule (FOS) fără a genera SO3.

O perfecţionare a compoziţiei catalizatorilor a fost aceea de a depune Pt pe suportul de Al2O3 cu adaos masiv de CeO2 şi un zeolit. Rolul zeolitului este acela de a stoca intermediar hidrocarburile nearse emise pe durata funcţionării la rece, cu eliberarea lor ulterioară pentru oxidare pe Pt după creşterea corespunzătoare a temperaturii. Toate aceste substanţe chimice sunt depuse pe monoliţi ceramici. I-2 Suporţi ceramici pentru catalizatori a. Tehnologia CERCOR

Elementul de catalizator ,,Cercor’’ este constituit dintr-o structură de fagure din ceramică cu pereţi subţiri. Această structură este fabricată prin înfăşurarea unor straturi alternative de hârtie celulozică poroasă plană şi ondulată, acoperite cu o pastă de sticlă solubilă cu o compoziţie adecvată (alumino-silicat de litiu).

Înfăşurarea straturilor se face până se obţine o structură cilindrică cu diametrul şi lungimea dorite. După înfăşurare, cilindrul format este prelucrat termic la aproape 1250 [°C] prin ardere, proces prin care se realizează sinterizarea şi cristalizarea postardere a materialului ceramic depus înainte de înfăşurare. Pentru ultimul proces, structura sinterizată este răcită la 100 [°C] cu viteză controlată. b. Suporţi din pelete de alumină

Convertorul catalitic este fabricat din pelete care sunt obţinute din γ-Al2O3 cu o densitate de 0,68 [g / cm3] şi un diametru aproximativ 1/8 [inch.]. Peletele au forma geometrică de bază sfera


6

sau cilindrul, şi prezintă o foarte bună rezistenţă la strivire şi abraziune [95], cât şi o bună suprafaţă de reacţie, mai ales datorită porilor superficiali specifici structurilor ceramice.

Convertorul catalitic fabricat din pelete are următoarele dezavantaje: este greu şi se încălzeşte încet până la temperaturile necesare reacţiilor de oxidare catalitică, pentru a putea fi eficient chiar de la startul motorului; abraziunea granulelor în timpul funcţionării convertorului conduce la antrenarea prafului rezultat în mediul ambiant, cu implicaţii majore privind poluarea mediului. Are avantajul că la cca 50.000 de mile se poate înlocui catalizatorul, turnând pur şi simplu alte granule în containerul de metal golit de granulele vechi. c. Cerinţele pe care trebuie să le îndeplinească un substrat

Pentru a fi acceptat pe piaţă, un substrat de convertor catalitic trebuie să îndeplinească un ansamblu de cerinţe dintre care se vor enumera selectiv: substratul trebuie să poată fi acoperit cu un strat de catalizator cu o mare suprafaţă fizică

BET; trebuie să aibă o capacitate calorică scăzută, o masă termică scăzută şi un coeficient de

transfer al căldurii ridicat, pentru a permite schimbul de căldură între gazele de eşapament şi substratul solid; să aibă o arie mare a suprafeţei specifice de reacţie per volum, astfel încât într-un spaţiu

minim să se poată realiza o viteză de oxidare corespunzătoare a componentelor CO, CHx, sau reducere a NOx; să fie rezistent la o temperatură de utilizare mare care să acopere şi creşterile accidentale de

temperatură pe perioadele de funcţionare în afara regimului normal a motoarelor; să aibă o bună rezistenţă la şocuri termice, pentru a face faţă atât la regimurile staţionare de

funcţionare ale motoarelor cât şi la cele de şoc termic.

I-3 Dimensiuni şi modele de celule (numai cazul extrudatelor) Matriţa de extrudare trebuie să fie proiectată astfel ca să realizeze cerinţele de mai sus, fără a

se ajunge la costuri ridicate de fabricare a acestor matriţe [12]. Două forme de celule s-au dovedit a îndeplini aceste cerinţe privitoare la cost şi la posibilităţile tehnologice: celula pătrată şi celula în formă de triunghi echilateral. Celulele sunt dimensionate prin distanţa între celule L, prin grosimea pereţilor t şi prin raza de racordare R, parametru care variază în timp din cauza uzurii matriţei în contact cu mediul abraziv care este alumina sau alte materiale ceramice.

În lucrare sunt prezentate tabelar formulele de calcul pentru principalele caracteristici geometrice ale celulelor pătrate şi în formă de triunghi echilateral.

I-4 Mărimea suporţilor de catalizator

Mărimea suporţilor de catalizator este determinată de două grupe de factori: 1. factori de performanţă (debitul de gaze convertibil, performanţa light-off, eficienţa conversiei etc.); 2. factori de construcţie (formula stratului de placare, încărcarea cu catalizator a suportului etc.). I-5 Proprietăţile fizice ale suporţilor de catalizator

Proprietăţile fizice ale suporţilor de catalizator pot fi grupate în proprietăţi termice, proprietăţi mecanice şi durabilitatea [70].

!-5-1 Proprietăţile termice

Principalele proprietăţi termice sunt reprezentate de: căldura specifică cp; conductivitatea termică K; coeficientul de dilatare termică CTE.


7

I-5-2 Proprietăţile mecanice Principalele proprietăţi mecanice sunt reprezentate de: rezistenţa la compresiune; constanta la oboseală; modulul E. Rezistenţa la compresiune, este măsurată în trei feluri distincte şi anume: strivire (compresiune)

uniaxială pe direcţiile axială A, tangenţială B şi diagonală C; compresiune izostatică 3D; compresiune biaxială 2D.

Metodologia de măsurare a constantei la oboseală « n » presupune măsurarea MOR la temperatura de regim şi a umidităţii relative, pentru cinci valori diferite de solicitare, niveluri între care să existe un interval de minim o decadă.

Modulul E al fagurilor de ceramică extrudată se obţine prin măsurarea frecvenţei de rezonanţă a barelor MOR într-o gamă de temperaturi.

I-5-3 Durabilitatea fizică

În practică, un convertor catalitic trebuie să aibă o durată de viaţă (durata de utilizare) [12] de cca 100.000 [mile]. Durata de viaţă se referă atât la durabilitatea catalitică cât şi la durabilitatea fizică. În lucrare, se descriu toate aspectele, teoretice şi practice, care se iau în considerare în vederea proiectării corecte a convertorului catalitic. În esenţă, acestea se referă la designul ambalajului, durabilitatea mecanică şi durabilitatea termică.

I-6 Îmbunătăţiri aplicate suporţilor de catalizatori ceramici

Scopul acestor îmbunătăţiri constă în asigurarea, prin soluţiile adoptate la suporţii de convertor, unei contrapresiuni cât mai mici care să nu influenţeze negativ funcţionarea motoarelor şi mai ales rapiditatea evacuării gazelor, fenomen de care depinde şi rapiditatea de umplere a camerelor de combustie.

Îmbunătăţirile au vizat corderitul cât şi reducerea grosimii pereţilor structurii. În acest sens s-a ajuns la corderit standard şi la corderit cu pereţi subţiri, realizat prin extrudarea unei compoziţii dense de corderit, cunoscut azi sub denumirea de Celcor XT. Studiul cercetărilor, teoretice şi experimentale, efectuate au pus în evidenţă o serie de aspecte precum [70]: substraturile cu pereţi subţiri asigură valori ale GSA similare, sau mai mari, decât în cazul

substraturilor standard, ceea ce conferă o activitate mai bună a catalizatorului sau, în cel mai rău caz, echivalentă; convertoarele executate cu pereţi subţiri prin extrudare sunt caracterizate printr-o sporire a

durabilităţii ca rezultat a realizării unei compoziţii foarte dense comparativ cu cea a substratelor standard; substraturile cu pereţi subţiri permit, comparativ cu pereţii standard, reducerea valorii

factorului de integritate mecanică cu cca 42 %. I-7 Catalizatori metalici şi de metal pe suport

Metalele pot fi prelucrate în forme potrivite pentru a realiza o fază activă de cataliză, în reacţii care implică hidrogenul şi oxigenul. Ca metale active se citează nichelul, cuprul, fierul, paladiul, argintul etc., iar catalizatorii pot avea formele de extrudate, pelete, granule, monoliţi, ţesături etc.

a. Pulberi metalice, granule şi structuri formate din metal

Dintre pulberi, cele mai folosite la reacţii catalizate în sistemul lichid-gaz au fost pulberile Raney. Fineţea granulelor face să apară probleme legate de pierderile de presiune prea mari pe circuitul tehnologic. În stare proaspătă, aceste pulberi au arii mari ale suprafeţelor specifice, dar aceste suprafeţe scad rapid la folosirea lor îndelungată la temperaturi înalte, deoarece temperatura ridicată favorizează sinterizarea şi astfel se obţin cristalite de metal mari care au suprafaţă fizică totală mult mai mică decât cristalitele mici fin dispersate.


8

Granulele au ariile suprafeţelor în domeniul 30…35 [cm2.g-1]. Cele mai folosite sunt granulele de argint folosite la conversia metanolului în formaldehidă prin dehidrogenare oxidativă. În timpul folosirii, aria suprafeţei creşte datorită unei restructurări a atomilor de argint la suprafaţa granulelor, în sensul fărâmiţării marilor cristale de la suprafaţă în altele mai mici, dând astfel valori ale suprafeţelor metalice specifice de 40…45 [cm2.g-1].

Ţesăturile metalice se folosesc în mod clasic la oxidarea amoniacului cu aer, obţinându-se monoxid de azot care este punctul de plecare la fabricarea acidului azotic. În industrie, se foloseşte o ţesătura de platină / rodiu (cca 10% rodiu).

Monoliţii metalici folosiţi în domeniul auto prezintă o rezistenţă hidraulică (contrapresiune) foarte scăzută. Apariţia acestora a dat ideea utilizării lor drept catalizatori de pornire, adică folosirea lor în perioada când catalizatorii ceramici nu ating temperatura de reacţie necesară pentru conversia tuturor emisiilor. În unele privinţe, este surprinzător că monoliţii de metal nu au fost primele soluţii pentru cataliza auto. Sistemele metalice bine concepute pot avea, faţă de variantele de ceramică, compresiunea foarte mică, rezistenţă mecanică ridicată, rezistenţă foarte bună la degradare termică, suprafaţă geometrică mare pe unitate de volum, greutate mică şi manevrabilitate mai mare ca ceramica, dar suprafaţă fizică de reacţie mai mică. Dezvoltarea formelor metalice pentru substratul de cataliză a fost întârziată, în primul rând, deoarece gazul de evacuare este foarte coroziv [95] datorită conţinutului de sulf al combustibililor şi a reacţiei acestuia cu apa rezultată din ardere. Prezenţa sulfului, sub orice formă, în combustibilii de alimentare elimină din start utilizarea unui metal cu proprietăţi catalitice pentru reacţiile ce au loc în toba de eşapament deoarece sulful este cea mai puternică otravă a suprafeţelor metalice catalitic active.

b. Substraturi din metal acoperit

Aplicarea unui strat subţire de metal cu activitate catalitică pe un substrat de metal este o metodă care conferă un mijloc eficace de a separa funcţiile mecanice de cele catalitice.

Pentru suportul metalic cea mai uzitată metodă de fabricaţie este aceea de încreţire a unei benzi de folie metalică pe o pereche de role care au dinţi cu un profil predefinit (sinusoidal sau triunghiular) şi montarea acestei folii încreţite pe o altă folie plată, de lăţime similară. Aceste perechi de folii sunt rulate în jurul unui ax până se obţine dimensiunea dorită a suportului. Cea de a două metodă care se foloseşte pentru acoperirea substraturilor metalice presupune acoperirea foliei metalice înainte de construirea monolitului. Acoperirea se face prin tehnici de vopsire, pulverizare sau imersie, cu aplicare unistrat sau prin straturi multiple. Eficienţa şi simplitatea acestei metode este oarecum limitată de necazurile pe care le avem ulterior la sudarea monolitului (sau la lipirea lui). I-8 Viitorul catalizatorilor cu trei căi

Modificarea principală care pune în discuţie dezvoltarea şi pe mai departe a tehnologiei de cataliză pentru gazele de eşapament este cea legată de regimurile de funcţionare ale motorului. Până la un moment dat acestea se refereau la regimul staţionar, când cataliza era stabilizată din punct de vedere termic şi chimic. Acum, cerinţele sunt diversificate pe relanti, sarcina parţială şi sarcina plină. Din datele prezentate în literatura din domeniu, rezultă că în condiţii de mers în gol /relanti temperatura gazelor la intrarea în convertor este în general de 280 [°C], ceea ce înseamnă, dacă se ţine cont de noţiunile teoretice prezentate mai înainte, că nu se va atinge temperatura ,,light-off’’ pentru hidrocarbură, care este de cca 300 [°C]. Decalajul de creştere a temperaturii gazelor de la 280 la 300 [°C] este de două minute. În această perioadă se emite în gazele de evacuare până la 50 % din totalul de hidrocarbură nearsă, ceea ce încalcă toate normele de poluare acceptate la această oră (în California aceste limite se situează la valoarea de 0,04 [g] la mila parcursă) [100], [102]. Soluţiile impuse de aceasta constare şi experimentate practic sunt: catalizator montat direct pe colectorul de evacuare; catalizator încălzit electric; capcane (filtre) de hidrocarbură; dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care conţin hidrocarburi nearse;


9

a. Catalizator montat direct pe colectorul de evacuare Aceste tipuri de catalizatori sunt proiectate să funcţioneze la un raport stoichiometric

aer/combustibil mai sărac pentru ca astfel să fie oxidată imediat hidrocarbura nearsă în primele minute de funcţionare a motorului. La început, aceşti catalizatori aveau o deficienţă şi anume, din cauza temperaturii prea ridicate la care funcţionau după îndeplinirea rolului lor de la pornire, sinterizau, ceeace ducea la reducerea drastică a suprafeţei catalitice. După ce au apărut compoziţiile ceramice [62] care rezistă timp îndelungat la temperaturi de peste 1200 [°C] fără să se sinterizeze, fenomenul acesta negativ a fost anihilat. Totuşi nici azi în literatura de specialitate nu se dau prea multe detalii şi reţete pentru aceşti catalizatori, în afară de menţiunea că au la dispoziţie un conţinut ridicat de Pd. b. Catalizator încălzit electric

Catalizatorul încălzit electric, reprezintă o alternativă. Se montează de asemenea în apropierea conductei de evacuare, asigurarea atingerii imediate a temperaturii light-off fiind determinată de suplimentul de energie electrică ce se foloseşte pentru aceasta.

Reducerea timpului de light-off în acest caz este însemnată, sub 15 secunde, dar efectele antipoluare sunt compensate de consumul suplimentar de energie [70]. Realizarea catalizatorilor normali cu timpi light-off mici, fără pericol de sinterizare a făcut ca această soluţie care este destul de scumpă să nu prolifereze ca soluţie de serie mare. c. Capcane (filtre) de hidrocarbură

Ideea este, după cum rezultă şi din titlu, să se construiască elemente de stocare a hidrocarburilor nearse, elemente care să se situeze înaintea catalizatorului principal. După ce acest catalizator principal atinge temperatura necesară light-off hidrocarbura va fi eliberată şi va fi convertită de către catalizatorul principal. Dezavantajul este acela ca materialele găsite a fi apte pentru aceasta depozitare (zeoliţii) prezintă caracteristici contradictorii. Ei au capacitate de depozitare dar nu au stabilitate hidrotermică suficientă la temperaturi ridicate fapt care-i face să nu fie fiabili la folosirea de lungă durată.

d. Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care conţin

hidrocarburi nearse Principalul dispozitiv este o bujie care are rolul ca, la mărirea concentraţiei de hidrocarburi a

gazelor de evacuare, să le aprindă înainte ca ele să ajungă în toba catalitică. Temperatura de funcţionare eficientă se atinge astfel cam în 15 secunde.

Teoretic, analizându-se această problemă a excesului de hidrocarburi în perioada de pornire, s-a ajuns la concluzia că există un potenţial enorm cu privire la economia de carburant atunci când motorul funcţionează cu un amestec foarte sărac λ>>1. În aceste condiţii de funcţionare, se realizează scăderi substanţiale ale emisiilor de NOx şi CO2 ultimul fiind tot mai evitat din cauza faptului că el determină în mare măsură efectul de seră.

Primul exemplu pozitiv în acest sens îl reprezintă motoarele Diesel, acestea sunt motoare care într-adevăr funcţionează cu un amestec foarte sărac. La motoarele cu benzina, sărăcirea excesivă a amestecului carburant în comparaţie cu stoichiometria, face ca arderea să devină instabilă şi, de aceea, este necesar un nou concept de combustie. Toyota, Honda şi Mazda au dezvoltat aceste noi concepte de ardere săracă şi au obţinut rezultate încurajatoare, fapt care le-a permis să afirme că producerea unor motoare cu amestec foarte sărac este posibilă la scară industrială.

I-9 Principii de proiectare a catalizatorilor

Din punct de vedere calitativ, concepţia pentru atingerea rapidă a temperaturii eficiente de funcţionare poate fi pusă în practică dacă: se măreşte la maxim temperatura gazului la intrarea în convertor, respectându-se totuşi

limitele impuse de materialul acestuia;


10

se măreşte la maxim transferul de căldură prin convecţie de la gazele de eşapament la catalizatorul solid, concomitent cu mărirea conductibilităţii termice de la suprafaţa catalizatorului către interiorul acestui strat; se măreşte la maxim aria suprafeţei disponibile de cataliză pentru procesele de oxidare

exotermă şi pentru procesele de reducere, ambele mărind sursele generatoare de căldură în interiorul catalizatorului.

Proiectarea efectivă a pragului termic de funcţionare a sistemului înseamnă rezolvarea unei ecuaţii matematice complexe care admite numai soluţii numerice (Kuo, Comfort, Sun, Young, Finlayson). Prin aceste ecuaţii s-a demonstrat posibilitatea practică de a reduce timpul de atingere a funcţionării eficiente de la cca 120 secunde la 5…7 secunde, dacă amplasarea convertorului se face în apropierea colectorului de gaze evacuate.

Un parametru de proiectare este de asemenea căderea de presiune care este un element important în alegerea structurii stratului de catalizator.

I-10 Concluzii

Concluziile ce se prezintă, din cercetările teoretice şi experimentale abordate în capitol, vizează următoarele direcţii: dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitive catalitice; importanţa tehnologică a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto; controlul emisiilor pentru motoare Diesel; curente viitoare în controlul emisiilor poluante.

I-10.1 Dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitive

catalitice instituirea standardelor stricte de normare a emisiilor vehiculelor începând cu anii 1960, în

vederea îmbunătăţirii calităţi aerului pentru protejarea sănătăţii umane, a condus la apariţia unui domeniu de cercetare foarte important şi mai ales sprijinit masiv de fonduri; cercetarea privind găsirea unei soluţii catalitice a acestei probleme trebuie să facă faţă

următoarelor cerinţe: 1. îndepărtarea CO, HC şi NOx din gazele de eşapament în situaţia în care aceste gaze conţin cca. 10% H2O, 10…60 ppm SO2 şi resturi de Zn şi P; 2. funcţionare stabilă la temperaturi de 350…1000 [°C]; durabilitate până la înlocuire de cca 100.000 [Km]; între anii 1972…1979 au cunoscut un succes catalizatorii Pt/Pd/Al2O3 care sunt suficienţi

de durabili pentru a asigura o curăţire de cca 90% de hidrocarburi şi de CO a gazelor evacuate; introducerea în anul 1979 (în USA) [102] a obligaţiei de reducere a NOx a condus la

apariţia catalizatorului cu trei căi de generaţia a doua, bazat pe combinaţia Pt/Rh/ Al2O3 ; în anul 2000 a fost impusă reducerea cu un ordin de mărime a emisiilor poluante iar

cerinţele de durabilitate până la înlocuire au crescut peste limitele anterioare ajungând la 100.000 [mile].

I-10.2 Importanţa tehnică a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto

Această cerinţă tehnologică a fost satisfăcută prin eforturile creierii de noi materiale care până la acel moment nu au mai fost elaborate. Este vorba de monoliţii celulari, ceramici şi metalici, prevăzuţi cu placări de materiale catalitice. Aceşti catalizatori trebuie să răspundă cerinţei de a asigura o eficienţă ridicată a eliminării noxelor, o cădere de presiune redusă care să nu afecteze funcţionarea motorului, o rezistenţă ridicată la şoc termic şi un gabarit redus pentru a putea fi montat în locurile cele mai favorabile din punct de vedere termic pentru intrarea rapidă în regim staţionar.

Soluţia clasică de folosire a aluminei pentru suportul de catalizator a fost îmbunătăţită prin adăugarea de oxizi de Ce şi La pentru creşterea stabilităţii termice ceeace a condus la depăşirea temperaturii de 1000 [°C]. Mai mult, folosirea oxizilor de CeO2 şi LaO3, a condus la ridicarea rezistenţei catalizatorilor faţă de sinterizarea metalului activ la temperaturi mari de funcţionare. Aceiaşi oxizi joacă în paralel un rol important în asigurarea unei capacităţi de stocare şi transfer a


11

oxigenului, contribuind la îmbunătăţirea funcţionării acestui catalizator în condiţiile din jurul echilibrului stoichiometric.

Asigurarea unei capacităţi de stocare a oxigenului a condus şi la apariţia soluţiei de determinare a conţinutului de oxigen cu senzori, montaţi în sistemul de evacuare în scopul controlului exact al raportului aer/carburant în cadrul procesului de combustie.

I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoare Diesel combinaţiile de Pt, Pd şi Rh constituie la aceasta data cei mai eficienţi catalizatori pentru

convertoarele cu trei căi în cazul motoarelor diesel, deşi reducerea sulfurilor din motorina poate să ofere şi varianta de utilizare exclusivă a catalizatorilor monocomponent pe baza de Pd; şi în cazul motoarelor Diesel, tehnica de folosire a CeO2 şi ZrO2 pentru stocarea oxigenului,

pentru a permite catalizatorului să reacţioneze prompt la oscilaţiile rapide ale raportului aer/carburant, este soluţia viabilă; pentru catalizatorii activi la emisiile motoarelor Diesel este importantă adăugarea de oxizi

metalici pe baza de Şi, Ba şi La, cu rol în împiedicarea sinterizării hidrotermice; există şi o direcţie de cercetare care foloseşte la motoarele Diesel corderita pentru suportul

monolitic cu variante de suport realizate pe ŞiO2, ZrO2 şi TiO2 ; pentru reducerea selectivă a oxizilor de azot din gazele de evacuare ale motoarelor Diesel s-

a folosit Pt şi Cu pe suport de zeolit. Această direcţie de cercetare nu este definitivată prin rezultate stabile deoarece este încă necesară ameliorarea stabilităţii hidrodinamice şi a rezistenţei acestor suporţi.

I-10.4 Curente viitoare în controlul emisiilor poluante piaţa catalizatorilor este în continuare un subiect de interes ştiinţific şi economic deoarece în

mod continuu exigentele de reducere a emisiilor poluante sunt tot mai drastice. Creierea Pieţei Comune Europene face ca pe o arie largă exigenţele să fie generalizate deşi în componenţa acestei pieţe unele ţări au intrat recent. Ca urmare, eforturile cercetării vor continua în direcţia creşterii eficienţei catalizatorilor, a creşterii durabilităţii lor şi a micşorării de volum pentru a se reduce consumul de metale preţioase din straturile de catalizatori; construcţia noii clase de motoare cu amestec sărac, care au emisii reduse de gaze cu efect de

seră, va face ca o parte însemnată a cercetărilor actuale asupra catalizei să-şi schimbe direcţia şi obiectivele; folosind experienţa de succes a utilizării catalizatorilor pe motoarele cu combustie, reacţiile

catalitice se vor extinde spre arii de mare importanţă precum: 1. reducerea emisiilor de particule la motoarele Diesel de pe camioane şi autobuze; 2. reducerea ozonului în cazul aeronavelor comerciale de mare altitudine; 3. controlul emisiilor generate de sursele staţionare.

I-11 Obiectivele cercetării

Analiza critică a tehnicilor actuale de cataliză şi de construire a catalizatorilor, ne permite să definim un domeniu de cercetare original, legat de următoarele limitări observate: tehnologia de extrudare a suporţilor de catalizator presupune costuri ridicate, deoarece

necesită echipamente speciale şi SDV-uri costisitoare care sunt supuse unei uzuri pronunţate când se lucrează cu oxizi ceramici; metoda de depunere a metalelor catalitice pe suporţii oxidici este impregnarea care

presupune un consum mare de metale având costuri ridicate. La impregnare, controlul grosimii stratului de metal este relativ, şi există pericolul ulterior al exfolierii în anumite zone, în care stratul a fost mai mare decât se cerea; mărimea granulelor de oxizi care se folosesc la fabricarea suporţilor, oxizi obţinuţi prin

metalurgia pulberilor, este destul de mare, astfel ca şi porii pe care-i realizează sunt mari, fără ca acest lucru să conducă la o suprafaţă mare de reacţie catalitică deoarece spaţiile dintre granule sunt anulate de forţele de extrudare;


12

metodele actuale de determinare a suprafeţei de reacţie catalitică sunt conforme cu stadiul staţionar al reacţiilor. Perioada de tranziţie, de la startul procesului până la instalarea stadiului staţionar, nu a fost deloc folosită în caracterizarea suprafeţei de reacţie, deşi ea are un potenţial ridicat de caracterizare a influenţei creşterii temperaturii asupra reacţiei de cataliză.

Ţinând cont de constatările de mai sus, autorul şi-a propus, în lucrare, următoarele cercetări teoretice şi experimentale: să studieze posibilitatea de a se fabrica catalizatori din mase compacte de pulberi, eliminând

extrudarea, şi căutând să obţină suprafeţe de reacţie similare; să fabrice pulberile cu oxizii suport prin coprecipitare, deoarece granulaţia care se obţine

este mult mai fină decât în cazul metodelor clasice utilizate în metalurgia pulberilor, iar aşezarea metalului catalitic pe aceste pulberi se face concomitent cu prepararea suportului. Sunt un obiectiv al cercetării, precursorii din care se vor fabrica aceşti suporţi astfel încât să se realizeze simultan şi poziţionarea metalului de cataliză; să realizeze un stand experimental care să permită măsurarea suprafeţelor de reacţie ale

catalizatorilor în perioada de tranziţie a reacţiei, putând astfel să caracterizeze influenţa temperaturii de lucru şi a suportului asupra reacţiei. Pe acest stand se va pune în aplicare ideea de a folosi reacţia de schimb izotopic hidrogen/deuteriu cu suprafaţă catalitică; să pună la punct o tehnologie de coprecipitare, uscare, calcinare, reducere a metalului activ

şi de pasivizare care să permită o tranziţie uşoară din laborator în tehnologia industrială; să pună la punct un model matematic şi un software ataşat care să ajute tehnologii şi

experimentatorii să convertească curbele de aparat în curbe cinetice, cantitative.

Capitolul II

CERCETĂRI PRIVIND PREPARAREA SUPORŢILOR DE CATALIZATORI FOLOSIND METALURGIA PULBERILOR

CERAMICE II-1 Modalităţi de aplicare în cadrul cercetării a preparării suporţilor

din pulberi ceramice Scopul metodei de preparare a unui catalizatorilor este acela de a furniza o tehnologie

reproductibilă de obţinere a unui produs comercial cu proprietăţi date de: activitate, stabilitate şi selectivitate. Pentru atingerea acestui scop catalizatorul trebuie să aibă o arie a suprafeţei suficient de mare, o porozitate mare şi o rezistenţă mecanică ridicată [86].

Proprietăţile unui bun catalizator, care trebuie asigurate printr-o metodă de preparare adecvată, pot fi clasificate în două mari grupe: proprietăţi care determină direct activitatea şi selectivitatea catalitică cum ar fi: compoziţia

chimică în volum, compoziţia chimică a suprafeţei, microstructura locală, structura fazelor ce compun catalizatorul; proprietăţi care asigură bună funcţionare a catalizatorului cum ar fi: stabilitate termică şi

mecanică ridicata, porozitate mare, dimensiunile particulelor cat mai mici. Pentru o mai bună sistematizare a informaţiilor, metodele de obţinere a catalizatorilor se vor

clasifica în două mari grupe [5]: amestecare; impregnare. a. Amestecarea

În această grupă sunt cuprinse următoarele metode: precipitare; coprecipitare; complexare; metoda sol-gel; cristalizare.


13

a.1 Precipitare-coprecipitare Precipitarea şi coprecipitarea sunt cele mai cunoscute şi mai folosite metode pentru prepararea

catalizatorilor monometalici sau multimetalici suportaţi. Precipitarea (coprecipitare) constă în formarea discontinuă a unei faze solide –precipitatul - dintr-o soluţie lichidă, folosind diferite proceduri cum ar fi: adăugarea de baze sau acizi, adăugarea unui agent de complexare, schimbarea temperaturii sau a solventului.

În funcţie de scopul urmărit precipitatul format este prelucrat în continuare prin: transformare hidrotermică; spălare; filtrare; uscare; calcinare; tabletare.

În cursul tuturor acestor etape, transformările fizico-chimice care au loc afectează esenţial structura şi compoziţia suprafeţei catalitice. Tehnicile de preparare îşi pun amprenta asupra catalizatorului, asigurând o “memorie” care nu dispare nici după tratamente termice repetate.

În funcţie de compoziţia precipitatului format, tehnicile de coprecipitare sunt de două tipuri: precipitarea secvenţială a componentelor chimice implicate. Are loc când există diferenţe

mari între produsele de solubilitate ale componenţilor implicaţi. Este cazul coprecipitării hidroxizilor, hidroxocarbonaţilor, oxalaţilor şi formiaţilor, care conţin două sau mai multe metale. Aceste precipitate au în general o compoziţie neomogenă şi numai în cazuri foarte rare formează oxizi micşti omogeni (de exemplu prin reacţie în fază solidă la temperatură de calcinare mare) [6]. Doparea sau schimbarea ionilor în aceste precipitate sunt dificile datorită diferenţelor de reactivitate ale substanţelor implicate; formarea prin coprecipitare a unui compus chimic bine definit, care poate servi ca

precursor pentru obţinerea catalizatorului dorit [73]. Compusul intermediar trebuie să se poată descompune uşor la calcinare la temperaturi medii. Această cale este preferată ori de câte ori este nevoie de o mai bună amestecare a componenţilor catalizatorilor.

Cea mai recentă abordare a metodei precipitării – coprecipitării este folosirea solvenţilor organici ca mediu de reacţie. Deşi extrapolarea chimiei coloidale din fază apoasă în fază organică ridică o serie de probleme, eforturile se justifică prin proprietăţile speciale ale catalizatorilor precipitaţi din fază organică şi anume o activitate catalitică superioară [3]. O posibilă explicaţie ar fi aceea că precursorul obţinut în fază organică este format din particule sferice spongioase care nu se obţin la precipitarea în fază apoasă, ceea ce duce probabil la o mai bună accesibilitate a centrilor activi. O direcţie de dezvoltare a metodei coprecipitării este găsirea unor metode preparative care să asigure o mai bună amestecare a componenţilor catalitici.

a.2 Metoda sol-gel

În contrast cu metoda coprecipitării care este o transformare discontinuă, metoda sol-gel este un proces omogen, care presupune o transformare continuă a unei soluţii într-un precursor solid hidratat (hidrogel). Metoda, este recunoscută pentru adaptabilitatea sa care permite controlul texturii, compoziţiei, omogenităţii şi proprietăţilor structurale ale solidului rezultat. Toate acestea o fac foarte potrivită pentru prepararea catalizatorilor metalici înalt dispersaţi, catalizatorilor oxidici şi suporţilor catalitici [74], [87]. În general toate tipurile principale de catalizatori pot fi obţinuţi prin metoda sol-gel. Cea mai importantă proprietate a materialelor obţinute prin metoda sol-gel este densitatea atomică deosebit de scăzută: 1020 [atomi/cm3], comparativ cu materia condensată tipică care are 1023 [atomi/cm3]. Deşi este o materie solidă aerogelul poate fi obţinut cu o densitate atomică similară gazelor în condiţii normale. Aceasta este strâns legată de o porozitate foarte ridicată şi de o arie a suprafeţei foarte mare. În acest tip de structură deschisă practic fiecare atom este expus atmosferei.

b. Impregnarea

Metoda impregnării constă în depunerea unui precursor al metalului catalitic activ (aflat în soluţie apoasă) pe un suport oxidic existent (ex. alumina, carbon, etc.). Aceasta înseamnă că un anumit volum de soluţie ce conţine un precursor al elementului catalitic activ vine în contact cu un suport solid poros, [40]. Dacă volumul soluţiei este mai mic sau egal cu volumul porilor suportului, tehnica se numeşte umectare.


14

Când interacţiunea dintre precursorul în soluţie şi suport este slabă, metoda poate fi folosită pentru a realiza o concentraţie mare de precursor pe suport; încărcarea maximă este limitată de solubilitatea precursorului în soluţia care umple porii. Teoretic, orice solid cu o arie a suprafeţei cel puţin de ordinul a 10 [2/g] poate fi folosit ca suport. Totuşi, cei mai utilizaţi suporţi sunt oxizii metalici, zeoliţii şi mai puţin cărbunele activ. Aceasta datorită stabilităţii chimice şi termice ridicate, dar şi posibilităţilor noastre de a-i obţine în forme poroase, cu aria suprafeţei mare. Metalele catalitic active cele mai des utilizate sunt metalele platinice: Pt, Pd şi Ni.

II-2 Catalizatorii preparaţi, în cadrul lucrării, pentru studiul cineticii

de tranziţie Catalizatorii luaţi în studiu sunt catalizatori de nichel depus pe suporţi oxidici. S-au preparat şi

studiat următorii catalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/ŞiO2, Ni/MgO, Ni/ZrO2, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3. Pentru prepararea acestor catalizatori s-a folosit metoda coprecipitării care are avantajul obţinerii unui catalizator foarte omogen din punct de vedere al compoziţiei chimice şi al structurii de corp solid. A. Descrierea etapelor experimentale

Catalizatorii au fost preparaţi în următoarele etape experimentale: precipitare; uscare şi calcinare; reducerea metalului activ; pasivarea nichelului. a. Precipitarea

Catalizatorii Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3 s-au preparat prin coprecipitarea cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluţie de azotat de nichel şi soluţie de azotat al metalului din suportul oxidic. Precipitarea se face până la pH neutru pH=7. Precipitatul, de culoare verzuie, se separă prin filtrare, se usucă 24 de ore la temperatura până la 1000C, după care se calcinează. Reacţiile care au avut loc în procesele de precipitare, calcinare şi reducere sunt [71]: pentru prepararea Ni:

Ni(NO3)2+Na2CO3+H2O=Ni(OH)2+CO2+2NaNO3 precipitare Ni(OH)2=NiO+H2O calcinare NiO+H2= Ni+H2+H2 O reducere pentru prepararea ZnO

Zn(NO+Na2CO3+H2O=Zn(OH)2+2NaNO3+CO2 precipitare Zn(OH)2=ZnO+H2O calcinare pentru prepararea MgO:

Mg(NO3)2+Na2CO3+H2O=Mg(OH)2+2NaNO3 precipitare Mg(OH)2 =MgO+H2O calcinare pentru prepararea Cr2O3:

2Cr(NO3)3+3Na2CO3+3H2O=2Cr(OH)3+6NaNO3+3CO2 precipitare 2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O calcinare pentru prepararea Al2O3:

2Al(NO3)3+3Na2CO3+3H2O=2Al(OH)3+6NaNO3+3CO2 precipitare 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O calcinare Ni/ZrO2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluţie 1 M

de azotat de nichel şi oxiclorură de zirconiu. pentru prepararea ZrO2:

ZrOCl2+Na2CO3+2H2O=Zr(OH)4+2NaCl+CO2 precipitare Zr(OH)4=ZrO2+2H2O calcinare Ni/TiO2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluţie de

azotat de nichel şi soluţie de oxiclorură de titan. pentru prepararea TiO2:

TiOCl2+Na2CO3+2H2O=Ti(OH)4+2NaCl+CO2 precipitare


15

Ti(OH)4=TiO2+2H2O calcinare Ni/SiO2, s-a preparat prin adăugarea soluţiei de azotat de nichel unui amestec de silicat de

sodiu şi carbonat de sodiu. pentru prepararea SiO2:

Na2SiO3+3H2O=Si(OH)4+2NaOH precipitare Si(OH)4=SiO2+2H2O calcinare

După terminarea precipitării şi atingerea unui pH neutru (pH = 7), precipitatele s-au spălat până la eliminarea totală a ionului de sodiu.

b. Uscarea şi calcinarea

După spălare şi filtrare, precipitatele obţinute s-au uscat mai întâi în aer timp de 24 [h] la temperatura camerei. A fost apoi efectuată uscarea în cuptor, în regim de creştere lentă a temperaturii până la temperatura de maxim 120 [oC], când se elimină apa reţinută fizic sub forma de cristalohidraţi ai carbonaţilor bazici obţinuţi în urma procesului de precipitare descris anterior. Solidul, uscat (Fig. 16) [72], obţinut astfel s-a calcinat într-un curent de argon la 350oC [22], (Fig. 17) [72]. Aceasta înseamnă că solidul prăfos, care este un amestec omogen, din punct de vedere compoziţional, de carbonaţi bazici ai metalului activ şi al celui ce va rămâne sub forma oxidată va

constitui suportul. S-au pus apoi într-un reactor prin care curge un gaz nereactiv (argon, azot, etc.) pentru a antrena vaporii de apă şi a evita supraîncălzirile locale, supraîncălziri care pot dăuna calităţii şi mai ales suprafeţei fizice finale.

Amestecul de carbonaţi bazici, obţinuţi prin coprecipitare, se transformă în urma calcinării într-un amestec de oxizi. Procesul de calcinare este gata atunci când nu se mai degajă vapori de apă. În lucrare, se prezintă catalizatorul peletat de Ni/SiO2 (Fig. 18) şi de Ni/Cr2O3 (Fig.19) [72] după calcinare.

c. Reducerea metalului activ

După operaţia de calcinare a urmat operaţia de reducere, cu hidrogen, a oxidului de nichel la temperatura de 350 [oC]. În această etapă, numai oxidul de nichel se reduce la nichel metalic, obţinându-se catalizatorul de Ni/suport oxidic. Suporţii, în cazul acestor catalizatori, sunt oxizi refractari care nu pot fi reduşi la forma metalică în condiţiile de temperatură la care s-a lucrat, şi ei rămân, ca atare, şi formează suportul metalului. Aceşti oxizi suport sunt: ZnO, MgO, Cr2O3, Al2O3, ZrO2, TiO2 şi SiO2.

d. Pasivarea nichelului

Deşi prepararea catalizatorului a fost practic terminată, a mai urmat, obligatoriu, o etapă şi anume, pasivarea metalului redus, nichel, (Fig. 20 şi 21) [72]. Operaţia de pasivare constă în oxidarea superficială a atomilor suprafeţei de nichel foarte reactivi şi piroforici şi se face deoarece

Fig.16 Catalizator Ni/ZnO după coprecipitare şi uscare

Fig. 17 Catalizator Ni/ZnO după calcinare în aer la 3500 C


16

catalizatorul de Ni (redus) pe oxid în această stare nu poate fi manipulat în aer. Practic, aceasta s-a realizat prin înlocuirea în reactorul de reducere a hidrogenului, după răcirea la temperatura ambiantă, cu un gaz inert (argon) în care se introduc mici cantităţi de oxigen. Deoarece toţi catalizatorii de Ni/suport sunt pasivaţi, înaintea oricăror activităţi cu ei, este obligatorie reactivarea acestora ,,in situ” cu hidrogen la temperaturi de 300-350 [oC].

B. Motivarea soluţiei alese la preparare

Primele încercări s-au făcut prin prepararea din pulberi ceramice a suporţilor de catalizator. Procesul final de realizare a acestuia înainte de impregnare implică procesul de sinterizare. Măsurarea suprafeţei porilor după sinterizare şi compararea ei cu cea previzionată, după fabricarea în stare crudă, a condus la concluzia că există procese legate de sinterizare care diminuează porozitatea. O analiză critică a acestei situaţii a condus la următoarele concluzii, care justifică alegerea coprecipitării drept metodă de realizare a suporţilor de catalizatori: materialul ceramic poate fi asimilat cu un compozit alcătuit dintr-o componentă solidă

compactă şi din pori; măsurând porozitatea masei crude şi comparând-o cu cea de după sinterizare, s-a ajuns la

concluzia că procesul acesta conduce la micşorarea valorii procentuale a porozităţii; există două procese care conduc la acest fenomen de micşorare a porozităţii:

1. primul este “redistribuirea prin autodifuzie” a porilor separaţi, proces care micşorează porozitatea pe seama transformării porilor cilindrici deschişi în pori dispersaţi închişi. Dacă particulele ceramice din care se confecţionează suportul sunt amorfe, redistribuirea prin autodifuzie se realizează pe seama fluajului vâscos. Totodată, dacă particulele ceramice din care este fabricat

Fig. 18 Catalizator peletat de Ni/SiO2 după calcinare

Fig. 19 Catalizator peletat de Ni/Cr2O3 după calcinare

Fig. 20 Catalizator de Ni/ZnO redus şi pasivat

Fig. 21 Catalizator peletat de Ni/Al2O3 redus şi pasivat


17

suportul sunt cristaline, mecanismul de redistribuire prin autodifuzie depinde de raportul dintre dimensiunea porilor şi distanţa dintre barierele de vacante;

2. al doilea proces este “coalescenţa porilor” al cărui mecanism presupune micşorarea suprafeţei porilor prin comasarea lor, volumul porozităţii rămânând neschimbat.

Analiza probabilităţii de desfăşurare a celor două procese negative, în cursul sinterizării, arată că ele au probabilităţi aproximativ egale, ceea ce face să nu se poate decide care dintre cele două fenomene este mai negativ decât celalalt sau că putem să guvernăm acest proces negativ favorizând unul sau altul dintre procese.

Cele de mai sus, ne-au convins că trebuie să se aleagă o metoda de fabricare a suporţilor de catalizator care să evite cele două fenomene negative descrise mai sus. Aşa, se justifică alegerea coprecipitării ca metodă de fabricare a suporţilor.

Capitolul III

DETERMINAREA ARIEI SUPRAFEŢEI SUPORŢILOR-CATALIZATOR

După preparare, orice catalizator trebuie caracterizat din punct de vedere al ariei suprafeţelor

fizice (accesibile reactanţilor): aria suprafeţei totale (arie metal + oxidul suport) şi aria suprafeţei metalice active (Ni). Această măsurare este necesară deoarece toate mărimile experimentale determinate ulterior şi anume: activitatea catalitică, volumul de hidrogen care migrează (spillover), numărul de grupări OH rezidente pe suport, se raportează la unitatea de arie.

Există mai multe metode de determinare a ariei (fizice) totale a unui solid, dar cea mai utilizată se bazează pe modelul fizico-matematic descris de Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett şi Edward Teller pentru adsorbţia fizică pe suprafaţă a unui gaz inert. Modelul este cunoscut ca metoda BET de determinare a ariilor şi are la bază ecuaţia BET.

Determinarea ariei suprafeţei, metalice, catalitic activă, se face prin chemisorbţia hidrogenului. Adică, în vecinătatea metalului, molecula de H2 adsorbită, se rupe în cei doi atomi şi se fac noi legături chimice ale acestora cu atomii de metal. Această metodă se bazează pe teoria conform căreia, fiecare atom de metal superficial chemisoarbe un atom de hidrogen. Cunoscând aria secţiunii transversale a atomului de metal şi determinând cantitatea de hidrogen chemisorbită se poate calcula aria suprafeţei metalice.

III-1 Ecuaţia Brunauer – Emmett – Teller (BET)

Din experienţă, s-au stabilit cinci tipuri de izoterme de adsorbţie, prezentate în figura 22 [14].

II III

Can

titat

e

adso

rbită

I

Presiune relativă Presiune relativă Presiune relativă

Can

titat

e

adso

rbită

C

antit

atea

ad

sorb

ită

IV

Presiune relativă

Can

titat

e

adso

rbită

V

Presiune relativă

Can

titat

ea

adso

rbită

B

Fig. 22 Cele cinci tipuri de izoterme de adsorbţie


18

iSX m

1

Tratarea matematică a izotermelor de adsorbţie este dificilă şi în general se pleacă de la modele simplificate ale solidului şi ale adsorbţiei. S-a ajuns totuşi ca, din izotermele de tipul II şi IV, să se poată calcula suprafaţa specifică a solidului. În unele cazuri, pentru materiale microporoase şi la chemisorbţie pot fi folosite şi izotermele de tipul I. Din izotermele de tipul III şi V nu se poate determina suprafaţa totală.

Brunauer, Emmett şi Teller pleacă de la următoarele ipoteze [14]: adsorbţia este localizată pe anumite centre active; fiecare centru activ poate adsorbi numai o moleculă; energia de adsorbţie a particulelor este identică pentru toate particulele adsorbite şi nu

depinde de prezenţa sau absenţa altor particule pe centrii vecini. La aceste ipoteze, se mai adaugă şi presupunerea că o moleculă din primul strat adsorbit poate

constitui un centru de adsorbţie pentru o moleculă din al doilea strat, iar acesta din urmă pentru al treilea strat etc.

Brunauer, Emmett şi Teller presupun că există un echilibru dinamic între moleculele adsorbite şi cele din faza gazoasă. Ei mai presupun că la primul strat de adsorbţie energia de adsorbţie este E1, iar la celelalte straturi este mai mică şi egală cu căldura latentă de condensare a adsorbatului. Exprimarea matematică a acestui mecanism de adsorbţie, duce la cunoscuta expresie a ecuaţiei BET

0

11

0 pp

CmxC

Cmxppxp

(34)

unde: p este presiunea de echilibru a adsorbatului; po - presiunea de saturare a vaporilor adsorbatului la temperatura de lucru; X - cantitatea adsorbită; Xm - capacitatea de monostrat - adică cantitatea de adsorbat necesară pentru acoperirea întregii suprafeţe a solidului cu un strat de molecule; C - o constantă ce se calculează analitic.

Dacă se reprezintă grafic ecuaţia 34, în forma X sau X/Xm funcţie de p/po se obţine o curbă tipică pentru tipul II de izotermă atâta timp cât C>2. Când C are valori pozitive dar mai mici decât 2 obţinem o curbă tipică tipului III de izotermă. Pentru sistemele în care se obţine o izotermă de adsorbţie de tipul II, ecuaţia BET poate fi folosită la determinarea ariei totale a adsorbatului.

III-2 Determinarea ariei suprafeţei totale

Punctul de plecare pentru determinarea ariei suprafeţei unui solid este izoterma de adsorbţie, iar problema este de a calcula din aceasta capacitatea de monostrat a solidului. Capacitatea de monostrat, notată de obicei cu Xm, reprezintă cantitatea de adsorbat care poate acoperi complet, cu un singur strat de molecule, întreaga suprafaţă a solidului.

Dacă se reprezintă grafic membrul stâng al ecuaţiei (34) în funcţie de p/po se obţine o dreaptă cu panta S şi ordonata la origine i:

CXCS

m

1 (37)

CXi

m

1 (38)

Prin rezolvarea sistemului de ecuaţii 37-38 se obţine: (39) Valoarea Xm, astfel determinată, reprezintă chiar capacitatea de monostrat cu

ajutorul căreia se poate determina apoi suprafaţa. Pentru măsurarea izotermelor de adsorbţie se foloseşte metoda volumetrică. Gazul cel mai des

utilizat ca adsorbat este kriptonul care permite o precizie bună în determinarea ariilor, în jur de 20 [cm2]. Determinările se fac la temperatura azotului lichid. În cercetarea experimentală, se foloseşte instalaţia din figura 23 [71], [72] care cuprinde nacela cu pulbere de măsurat, manometrul McLeod şi biuretele de gaz.


19

Biuretele de gaz şi manometrul au fost calibrate cu mercur prin cântărire. Spaţiile moarte ale instalaţiei s-au determinat cu heliu.

Pentru măsurarea practică a suprafeţei specific totale s-au parcurs următoarele etape: proba de catalizator, după ce a fost cântărită în nacelă, se introduce în instalaţia de măsurare

a suprafeţei şi se degazează la vid pentru îndepărtarea vaporilor de apă condensaţi în pori; se răceşte apoi proba la temperatura azotului lichid şi se introduce o cantitate determinată de

kripton; se măsoară cantitatea de kripton reziduală de deasupra probei şi presiunea de adsorbţie; se ridică 4-5 puncte pentru izoterma de adsorbţie (la temperaturi azotului lichid),

determinând perechile: cantitate adsorbită de kripton şi presiunea de echilibru corespunzătoare. Prin prelucrarea datelor experimentale, după modelul descris mai sus, se obţine valoarea

volumului de monostrat Xm. Din acesta se calculează aria suprafeţei ţinând cont că un atom de kripton în monostrat are o secţiune de 19,5 [Å2]. III-3 Determinarea ariei suprafeţei (metalice) active

Măsurarea ariei suprafeţei metalice dintr-o suprafaţă multicomponentă – ex. catalizatorii metal/suport oxidic – s-a făcut prin adsorbţie selectivă, şi a implicat determinarea cantităţii de gaz

care este chemisorbită pe metal şi este adsorbită într-o proporţie foarte mică pe suprafaţa non metalică (practic zero).

Aria suprafeţei de nichel din catalizatorii de Ni/oxid folosiţi, în cercetare, se determină foarte bine prin chemisorbţia hidrogenului. Folosirea chemisorbţiei pentru determinarea ariei necesită cunoaşterea: stoichiometriei chemisorbţiei – care este numărul mediu al atomilor de metal de pe suprafaţă asociaţi adsorbţiei fiecărei molecule de adsorbat; numărului de atomi de metal pe unitatea de arie de suprafaţă - ns; aria pe care o ocupă fiecare atom de metal.

În definiţia stoichiometriei se face referirea la molecule, aşa că dacă apare o chemisorbţie disociativă – cum este cazul hidrogenului – fiecare atom de hidrogen chemisorbit se asociază unui atom al suprafeţei, deci stoichiometria reacţiei va fi 2.

Dacă adsorbantul are o suprafaţă de monocristal, valoarea lui ns se obţine cu ajutorul cristalografiei. Pentru o suprafaţă policristalină, fie ea metal masiv sau dispers, valoarea lui ns depinde de structura suprafeţei. Ca bază de lucru, aproximaţia generală este de a presupune că o astfel de suprafaţă este formată în proporţie egală din principalele plane cristalografice.

Valorile astfel obţinute dau rezultate bune. De exemplu, pentru nichel este 1,54. Secţiunea medie a atomilor metalici se determină de asemenea prin măsurători cristalografice. Pentru nichel valoarea consacrată este 6,5 [Å2]. Luând în considerare toate acestea, s-a calculat că 1 [m2] de nichel va chemisorbi 0,286 [cm3] de hidrogen (c.n.).

Pentru măsurarea volumului de hidrogen chemisorbit s-a folosit metoda volumetrică la temperatura camerei. Instalaţia folosită este cea din figura 23, iar modul de lucru este similar celui descris în paragraful III-.2 cu precizarea că se lucrează la temperatura camerei şi proba trebuie redusă în curent de hidrogen înainte de măsurare. Creşterea temperaturii favorizează spillover-ul hidrogenului prin aceasta introducând erori de determinare şi de aceea acest lucru se evită.

După preparare urmează măsurarea ariei suprafeţei metalice şi ariei suprafeţei totale. Această etapă este necesară deoarece toate rezultatele obţinute se vor raporta la o unitate de arie pentru a putea fi apoi comparate şi interpretate. Aria suprafeţei libere a oxidului se obţine prin diferenţa dintre aria totală şi aria metalică.

Fig. 23 Instalaţia experimentală de măsurare a suprafeţei totale a

catalizatorilor


20

III-4 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor Experimentul efectuat a urmărit măsurarea ariei suprafeţei specifice totale cât şi determinarea

ariei suprafeţei nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe diferiţi suporţi. Pentru măsurarea ariei suprafeţei totale, s-a folosit metoda volumetrică, iar gazul adsorbit a

fost kriptonul. Presiunea de saturaţie, P0, a kriptonului lichid la temperatura azotului lichid este în jur de 2,4 [mm col. Hg.] Intervalul de presiuni de echilibru de adsorbţie a kriptonului, pentru domeniul de liniaritate al ecuaţiei BET, este cuprins între 0,12 şi 0,8 [mm col. Hg.] Pentru măsurarea presiunii kriptonului, în acest domeniu de valori, se foloseşte un manometru Mc Leod confecţionat pentru acest scop. Manometrul şi biureta au fost calibrate prin cântărire cu mercur.

Măsurarea izotermelor de adsorbţie s-a efectuat cu ajutorul instalaţiei din figura 25, ce cuprinde nacela pentru probă, manometrul McLeod şi biureta de gaz.

În cercetare, s-a folosit metodica de lucru, prezentată în cele ce urmează.

S-au cântărit 0,1210 [g] de catalizator Ni/ZnO în nacela A şi a fost degazată la cca 180 [0C] , în vid, sub 10-5 [mm col de mercur], pentru eliberarea porilor probei, de gazele şi vaporii condensaţi în ei anterior măsurării. Vidul s-a obţinut cu ajutorul unui complet format dintr-o pompă rotativă de vid cu ulei şi de o pompă de vid de difuzie cu ulei.

După degazare, nacela cu proba a fost răcită şi termostatată la temperatura azotului lichid în vederea măsurării izotermei de adsorbţie. Presiunea de saturaţie (p0) a kriptonului, în condiţiile din timpul măsurării, a fost de 2,409 [mm col].

Cantitatea iniţial introdusă, Vi, peste catalizator s-a calculat din spaţiul mort al instalaţiei şi din presiunea kriptonului, şi se corectează cu factorul de temperatură.

După atingerea presiunii de echilibru, s-a calculat în acelaşi mod, cantitatea finală a kriptonului rămas neadsorbit Vf . Cantitatea adsorbită, V, este dată de diferenţa V = Vi – Vf:

S-a procedat în mod asemănător pentru presiuni mai mari de echilibru obţinându-se sase perechi P-V. Rezultatele celor şase măsurători sunt prezentate în tabelul 15.a.

Tab. 15.a Nr crt.

Presiunea de echilibru P mm col. Hg

Cantitatea adsorbită V cmc TPN

P/P0

1 0,3302 0,640 0,137 2 0,4051 0,673 0,168 3 0,4976 0,717 0,207 4 0,6019 0,761 0,250 5 0,6686 0,789 0,277 6 0,7130 0,811 0,296

S-au introdus apoi, pe rând, valorile P şi V în membrul stâng al ecuaţiei BET iar rezultatul s-a reprezentat grafic în funcţie de P/P0 (în loc de reprezentarea grafică se pot prelucra după un program de statistică a dreptei). În cazul concret experimentat a rezultat o dreaptă caracterizată de: coeficient de corelaţie 0,99993; ordonata la origine de 0,014; panta dreptei de 1,7002. Folosind expresiile de mai sus, rezultă volumul de monostrat Vm=0,583 [cmc] TPN şi respectiv C=123. Ţinând cont de valorile: Vm, Am şi cantitatea probă de 0,1210 [g] luată în lucru, se calculează aria suprafeţei specifice totale St=25,3 [m2/g].

Pentru determinarea ariei suprafeţei nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe diferiţi suporţi s-a folosit adsorbţia chimică a hidrogenului, la temperatura camerei şi la presiuni cuprinse

Fig. 25 Instalaţiile experimentale de măsurare a suprafeţei totale şi specifice a

catalizatorilor


21

între 0 şi 240 [mm col Hg.]. Măsurarea izotermei de chemisorbţie a hidrogenului s-a realizat într-o instalaţie asemănătoare ca cea prezentată în figura 25. Deosebirile constau în faptul că manometrul este unul cu mercur în forma de U, permiţând măsurători de adsorbţie de până la 240 [mm col. Hg.], iar nacela pentru proba de catalizator permite reducerea catalizatorului în curent de hidrogen ,,in situ’’. Spaţiile moarte ale instalaţiei s-au determinat cu ajutorul biuretei de gaz folosind heliul, gaz ce nu se adsoarbe pe catalizator în condiţiile de lucru.

În urma efectuării experimentului, prezentat în lucrare, se cântăreşte proba de catalizator şi se obţine că s-a lucrat cu 2,2531 [g]. Din valoarea cantităţii de monostrat, ţinând cont de faptul că un atom de nichel superficial are secţiunea de 6,5 [Ǻ2] şi adsoarbe un atom de hidrogen, precum şi de cantitatea de catalizator luată în lucru, se calculează aria suprafeţei specifice metalice ca fiind SNi = 9,3 [m2/g].

În tabelul 17 [72] sunt trecute valorile ariilor suprafeţelor specifice totale, St, şi metalice SNi, Tab. 17

Nr. crt Catalizator SNi [m2/g] Stot[m2/g] Ssup[m2/g] 1 Ni/Cr2O3 29,7 160 130,3 2 Ni/Al2O3 61,2 160 99,8 3 Ni/ZrO2 19,4 85 66,6 4 Ni/ZnO 6,1 29,2 23,1 5 Ni/SiO2 61,9 194 132,1 6 Ni/MgO 41,4 98 56,6 7 Ni/TiO2 4,1 109 104,9 SNi – aria suprafeţei metalice; Stot – aria suprafeţei totale; Ssup – aria suprafeţei oxidice.

pentru catalizatorii Ni/Suport experimentaţi în cadrul lucrării. Măsurarea ariei metalice s-a făcut deci prin chemisorbţia hidrogenului la temperatura camerei.

Măsurarea ariei totale s-a făcut prin metoda BET, care constă în adsorbţia kriptonului la temperatura azotului lichid, -196 [oC]. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 17.

Capitolul IV

INSTALAŢIE EXPERIMENTALĂ PENTRU MĂSURAREA CU IZOTOPI A SUPRAFEŢELOR DE REACŢIE PENTRU

CATALIZATORI DE Ni PE SUPORT OXIDIC

Influenţa reactanţilor, asupra suprafeţei catalitice şi evoluţia acesteia în timpul procesului catalitic, poate fi pusă în lumină prin metode specifice, capabile să identifice reacţiile primare suprafaţă – reactant, înainte ca ele să fie mascate de reacţia globală în stare staţionară.

Metoda adecvată de studiu este analiza cineticii stării de tranziţie, adică înregistrarea evoluţiei speciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea stării staţionare.

Aplicând metoda cineticii stării de tranziţie pentru reacţia de schimb izotopic între H2 şi D2 pe suprafaţa catalizatorilor de Ni depus pe mai mulţi oxizi, se obţin informaţii despre modificarea suprafeţei suportului cu temperatura sau despre variaţia cu temperatura a cantităţii de hidrogen rezident pe suport.

Combinarea metodei schimbului izotopic cu cea a cineticii stării de tranziţie duce la obţinerea unui instrument de lucru valoros în evidenţierea procesului complex prin care un catalizator stă la baza unui proces chimic.


22

IV-1 Caracterizarea suprafeţelor catalitice folosind metoda cineticii stării de tranziţie

a. Descrierea metodei şi aparaturii Analiza cinetică în timpul tranziţiei spre starea staţionară în cursul unei reacţii de schimb

izotopic, este cunoscută în literatură sub numele de SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) [5] sau, sub denumirea în limba română de ,,cinetica stării de tranziţie”, fiind dezvoltată iniţial de Happel [6], Benett [73] şi Biloen [23]. Metoda SSITKA este folosită cu succes în studiul unor reacţii precum: sinteza amoniacului, reducerea catalitică selectivă a NO, oxidarea CO, hidrogenarea CO, hidrogenarea benzenului, hidrogenarea etanului, etc. Folosind această tehnică se obţin în special informaţii legate de cinetica şi mecanismul reacţiilor studiate şi mai puţin informaţii legate de suprafaţa catalizatorului. Prin prelucrări matematice speciale şi folosind informaţii obţinute şi pe alte căi se pot trage concluzii despre numărul şi reactivitatea centrilor activi implicaţi în reacţia catalitică.

Metoda SSITKA (având aranjamentul experimental clasic din figura 26) se bazează pe introducerea unuia sau mai multor izotopi stabili în speciile reactante, şi respectiv pe schimbarea

marcării izotopice a cel puţin uneia dintre speciile reactante şi monitorizarea concentraţiei izotopice (în izotopul nou introdus) a speciilor ce părăsesc reactorul.

Pentru a asigura condiţii de reacţie izoterme şi izobare, concentraţia şi fluxul reactanţilor şi produşilor trebuie să

rămână neschimbate. Astfel, neglijând efectul masei izotopilor, condiţiile de reacţie se păstrează neschimbate în cursul trecerii de la un izotop la altul. Intermediarii de reacţie prezenţi pe suprafaţa catalizatorului rămân neschimbaţi, astfel că spre deosebire de alte tehnici este posibilă analiza cinetică a suprafeţei catalizatorului după atingerea stării staţionare. De obicei, se foloseşte la intrare o schimbare a unui reactant cu unul similar marcat izotopic, astfel comportarea centrilor catalitici mai puţin activi este şi ea cuprinsă în determinările cinetice. Folosind tehnica SSITKA pot fi obţinute următoarele informaţii cinetice: concentraţia diferitelor tipuri de intermediari de reacţie adsorbiţi pe catalizator; acoperirea suprafeţei; timpul de înjumătăţire pe suprafaţă; heterogeneitatea centrilor activi; identificarea unui posibil mecanism al reacţiei.

La început, se trece prin reactorul catalitic substanţa iniţială care conţine izotopul R. După atingerea stării staţionare se face trecerea la reactantul care conţine un alt izotop stabil al elementului R şi anume R*. Ceea ce se înregistrează, este reacţia de schimb izotopic între R şi R*. Pe măsură ce reactanţii trec prin reactor şi reacţionează pe suprafaţa catalizatorului pentru a forma produşii, noul izotop este distribuit între produşii de reacţie şi reactantul nereacţionat (pe măsură ce vechiul izotop este înlocuit de cel nou).

Scăderea semnalului pentru izotopul vechi şi creşterea semnalului pentru izotopul nou este urmărită la ieşirea din reactor cu un spectrometru de masă MS. Dacă acesta funcţionează cu o fragmentare minimă a moleculelor existente în fluxul de ieşire din reactor, se poate înregistra şi urmări uşor evoluţia marcării izotopice a produşilor de reacţie în perioada de tranziţie (adică până la atingerea unei stări staţionare din punct de vedere izotopic). Se poate folosi un gaz-cromatograf GC pentru a calibra semnalul MS, putând determina astfel concentraţia speciilor detectate.

În figura 27 este prezentată o diagramă MS tipică, care prezintă răspunsul tranzitoriu obţinut la

Izotop R

Izotop R*

MS Achiziţie date

GC

Reactor

Fig. 26. Aranjament experimental clasic pentru metoda SSITKA. GC – gaz-cromatograf; MS – spectrometrul de masă

0

1

0 1t

F(t) F(t F2(t)

F1(t)

Fig. 27 Diagrama MS pentru un experimentul SSITKA. F1(t) – semnalul tranzitoriu al produşilor conţinând

izotopul iniţial; F2(t) – semnalul tranzitoriu al produşilor care conţin noul izotop; F(t) – semnalul tranzitoriu dat de

un marker inert


23

Fig. 28 Instalaţia, de laborator, pentru studiul dinamicii suprafeţelor catalitice (standul de

lucru)

schimbarea izotopului R din reactant cu izotopul R* urmat de apariţia în produsul P a noului izotop P* pentru un reactor catalitic cu curgere rapidă. Răspunsul obţinut este o distribuţie statistică reprezentând probabilitatea ca un izotop să rămână adsorbit pe suprafaţa catalizatorului sau să treacă în produşii de reacţie.

O tehnică comună în SSITKA este urmărirea scăderii semnalului corespunzător vechiului izotop, notat în figura 27 cu F1(t), dar uneori se preferă monitorizarea creşterii semnalului corespunzător noului izotop F2(t). Curba F(t) este datorată variaţiei în timp a semnalului dat de un marker inert. Acest compus inert introdus în reactor în concentraţie mică, odată cu unul dintre reactanţi, la momentul comutării de pe primul izotop pe cel de-al doilea, are rolul de a determina cantitatea de gaz reţinută în reactor (holdup). Timpul iniţial to de începere a experimentului este luat de obicei momentul când apare semnalul datorat markerului inert.

În lucrare, se foloseşte o variantă modificată a metodei, iniţiată şi dezvoltată de noi, [73], [74], cu ajutorul căreia se obţin în primul rând informaţii despre suprafaţa catalizatorilor de Ni/suport oxidic (Fig. 28). Se ştie că în catalizatorii de Ni/suport oxidic, luaţi în studiu, există două feluri de suprafeţe distincte: suprafaţa metalului catalitic activ – adică suprafaţa de nichel; suprafaţa

suportului pe care este depus metalul, în cazul de faţă un oxid. În procesul catalitic participă direct suprafaţa metalică prin faptul că adsoarbe şi descompune moleculele de reactant, dar în ultima vreme se pune tot mai mult accent pe rolul activ şi important al interfeţei metal-suport şi, mai mult, chiar a suprafeţei suportului însuşi.

Deoarece catalizatorii de tipul celor studiaţi de noi sunt activi în reacţiile cu participarea hidrogenului, reacţia de schimb izotopic H/D este potrivită pentru studierea lor.

Măsurătorile s-au făcut pentru reacţia de schimb izotopic dintre H2 şi D2 catalizată, până la atingerea stării staţionare. Practic, se înregistrează evoluţia speciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea

stării staţionare. Având în vedere că între speciile adsorbite pe metal şi cele existente pe suport este un echilibru dinamic, dat de fenomenul de spillover, adică migrarea speciilor, adsorbite şi activate pe metal, de pe suprafaţa metalică pe cea oxidică, care în mod direct nu le poate adsorbi – folosirea a doi izotopi ai aceluiaşi element chimic este singura modalitate directă de punere în evidenţă a migraţiilor ce au loc [71]. Folosind doi izotopi stabili se poate pune în evidenţă de asemenea modificarea suprafeţei suportului în timpul procesului catalitic.

Modelarea matematică adecvată a datelor primare va aduce informaţii legate de cantitatea de reactant adsorbită, numărul de grupări OH implicate în procesul catalitic, sau energiile de activare observate.

Tipul de stand experimental este cel prezentat în figura 30, care conţine: un reactor catalitic cu posibilitate de reglare şi control a temperaturii (Fig. 31); un aparat de analiză legat on-line la ieşirea

SM

1 7

2

3 4 5 6

3

7 6 5 4 3 1

2 Fig. 30 Montajul experimental. 1 – regulator

de presiune; 2 – regulator de debit ;3 – ventil electromagnetic;4 – cuptor electric; 5

– reactor catalitic ;6 – pompă de vid preliminar ; 7 – spectrometru de masă


24

din reactor care să permită detectarea rapidă a speciilor implicate. Am folosit un spectrometru de masă quadrupolar MS (Fig. 32) [73]; robineţi şi ventile electromagnetice care să asigure debite constante de gaz la intrarea în reactor (Fig. 33). Instalaţia (standul), prezentată în figura 30 este astfel construită încât prin reactorul catalitic să circule fie numai gaz inert (argon), fie amestec de argon şi hidrogen, sau argon şi deuteriu. Comutarea între oricare din aceste trei tipuri de gaze este posibilă [74], [75] cu ajutorul regulatoarelor prezentate în figura 33. Cuptorul în care este amplasat reactorul (Fig.33) a fost prevăzut cu comandă electronică, care permite menţinerea constantă a unei anumite temperaturi, sau modificarea programată a acesteia.

Spectrometrul de masă (Fig 32) înregistrează continuu, ciclic, masele 2, 3 şi 4 corespunzătoare speciilor H2, HD şi D2. Legătura dintre reactor şi SM se face cu ajutorul unei capilare reducând astfel volumele moarte. În cursul tuturor măsurătorilor presiunea din sursă de ionizare a SM s-a

menţinut constant (2 x 10-5 torr). Pompa de vid preliminar situată înaintea întrării în SM are rolul de a elimina surplusul de gaze,

prin aceasta evitându-se acumulările la întrarea gazului de analizat în sursă de ioni a SM. Pentru toate determinările s-au folosit gaze purificate, uscate şi analizate la INCDTIM Cluj

Napoca.

b. Catalizatorii folosiţi Catalizatorii luaţi în studiu sunt, aşa cum am mai afirmat anterior, catalizatori de nichel depus

pe suport oxidic. Aceasta este o clasă de catalizatori foarte activi în procesele chimice în care este implicit hidrogenul. Sunt folosiţi în reacţii de hidrogenare şi de schimb izotopic H/D în reacţiile de marcare cu deuteriu. Măsurătorile s-au făcut pe următorii catalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/ŞiO2, Ni/MgO, Ni/ZrO2, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3. Toţi au fost preparaţi prin metoda coprecipitării după procedeele şi reacţiile prezentate mai sus.

c. Descrierea etapelor experimentale

Catalizatorii, cu o granulaţie medie de 0.2 [mm], preparaţi şi caracterizaţi din punct de vedere al mărimii tipurilor de suprafeţe pe care le înglobează, au fost supuşi măsurătorilor.

Pentru aceasta, s-a confecţionat un reactor dintr-un Fig. 33 Bloc regulator de debite ale gazelor

Fig. 31 Sistem de reglare a temperaturii şi termostatare a

reactorului catalitic

Fig. 32 Spectrometru de masă quadrupolar (elementul de analiză a gazelor desorbite de pe catalizator)


25

tub de cupru cu lungimea de 500 [mm] şi diametrul interior de 4.4 [mm]. În mijlocul reactorului s-a introdus 1 [g] de catalizator iar la capete pulbere de cuarţ. Lungimea patului de catalizator este de 110 [mm]. Trecând prin stratul de cuarţ gazele se amestecă şi se încălzesc ajungând în aceleaşi condiţii de omogenitate şi de temperatură pe stratul de catalizator.

Reactorul astfel realizat a fost fixat în cuptorul instalaţiei, standul fiind acum pregătit pentru măsurători.

Prima etapă, obligatorie înainte de a începe lucrul cu oricare dintre catalizatorii prezentaţi, este reactivarea. Aceasta s-a făcut în curent de hidrogen, la 300 [oC], timp de 4-5 [ore].

Fiecare set de măsurători s-a făcut la temperatură constantă. Temperaturile de lucru au fost cuprinse între 50 şi 300 [oC] cu un interval de 50 [oC], plus o măsurătoare suplimentară la temperatura camerei. În continuare, se va prezenta un singur set de date obţinute la o anume temperatură. Secvenţele au fost repetate în aceeaşi succesiune pentru fiecare catalizator şi pentru fiecare temperatură.

După activare, s-a trecut argon (în loc de hidrogen) peste catalizator prin comutarea robinetului electromagnetic corespunzător alimentării cu argon, până se curăţă bine suprafaţa metalică de hidrogenul adsorbit. Finalul procesului de curăţare este constatat în spectrul de masă prin aceea că semnalul corespunzător masei 2 este mic şi constant (dat de fondul de hidrogen din spectrometru) şi nu apare nici un semnal pentru masele 3 şi 4.

Se comută apoi robinetul electromagnetic de pe fluxul de argon pe cel de ,,argon + deuteriu’’. S-a folosit un amestec în care concentraţia deuteriului este de 10 %. Debitul a fost de 150 [ml/min]. Pentru uşurinţa exprimării, toate experimentele sunt codificate astfel: ,,codul catalizatorului (Cap. II)’’ + ‚’temperatura de lucru’’ + ‚,iniţialele gazelor în ordinea trecerii lor prin instalaţie’’. Exemplu: 1300 HAD – măsurătorile făcute pe Ni/Cr2O3 la 300 [oC] în secvenţa experimentală ,,hidrogen-argon-deuteriu’’. Timpul ,,t = 0’’ este momentul comutării pe ,,argon+deuteriu’’ şi măsurătorile s-au făcut înregistrând ciclic masele 2, 3 şi 4. Măsurătoarea s-a considerat încheiată când semnalul pentru masa 2 este la nivelul fondului, pentru masa 3 este zero şi pentru masa 4 ajunge la palier.

În figura 35 este prezentat un exemplu de astfel de curbă pentru 4050 HAD, adică Ni pe suport de ZnO la temperatura de 50 de grade cu ordinea maselor introduse în reactor fiind: Hidrogen-Agron-Deuteriu. Din figură, se observă că, deşi suprafaţa metalică a catalizatorului a fost curăţată de hidrogen (primul gaz introdus în reactor) prin trecerea argonului peste catalizator timp de 2 ore,

la introducerea deuteriului în coloană, primul pic înregistrat de spectrometrul de masă este cel de la masă 2.

Pentru următorul pas experimental, se face comutarea de pe amestecul de ,,argon+deuteriu’’ pe amestecul de ,,argon + hidrogen’’. Timpul t=0 este momentul comutării. Experimentul este codificat DH, iar diagrama înregistrată cu spectrometrul de masă este prezentată în figura 38.

Când s-a ajuns din nou la palier pentru semnalul corespunzător masei 2 se face comutarea pe amestecul ,,argon+deuteriu’’. Secvenţa obţinută, notată HD este imaginea în oglindă a celei prezentate anterior DH. Schimbul izotopic are loc între hidrogenul existent atât pe suprafaţa

[ml/m

in]

0 20

40 60

80 100

0 5 10 15 20 t (min)

masa 2

masa 3 masa 4

Fig.35. Diagrama de masă a experimentului 4050 HA

0 20 40 60 80

100 120

0 5 10 15 20 t [min]

I [m

m]

masa 2 masa 3 masa 4

Fig.38 Diagrama SM a experimentului 3100DH


26

metalică cât şi pe cea oxidică şi deuteriul din gazul care trece peste catalizator. Curbele obţinute sunt prezentate în figura 39. La sfârşitul secvenţei experimentale toată suprafaţa catalizatorului este ocupată cu deuteriu.

La începutul experimentelor s-au înregistrat rezultatele schimbului izotopic dintre hidrogenul de pe suport şi deuteriul din gaz.

Experimentul a fost încheiat cu înregistrarea rezultatelor schimbului izotopic dintre deuteriul de pe suport şi hidrogen. Pentru aceasta a trebuit curăţată mai întâi suprafaţa metalică, lucru care se realizează prin trecerea peste catalizator a unui flux de argon până la dispariţia completă a semnalului corespunzător masei 4. S-a făcut comutarea de pe argon pe amestecul ,,argon+hidrogen’’ şi s-au înregistrat curbele corespunzătoare experimentului DAH. Diagrama obţinută este prezentată în figura 40. IV-2 Rapoartele experimentale

Procedeele de mai sus au fost aplicate catalizatorilor preparaţi pe diferiţi suporţi, iar experimentele, codificate aşa cum s-a explicat mai înainte, s-au prelucrat pe baza rapoartelor de

măsură (Tab. 18 – 24). Prelucrarea acestor rapoarte înseamnă de fapt transformarea curbelor MS în curbe cinetice, pe baza modelului matematic prezentat în capitolul V, şi a softului de fitare şi de integrare prezentat de asemenea în lucrare (Fig. 41): Tab.18

Timp Plot 0 Plot 1 Plot 2 0.000 84.000 0.000 0.000 0.200 84.000 0.000 0.000 0.400 56.000 0.000 0.000 0.600 42.000 0.000 0.000 0.800 60.000 4.000 0.000 1.000 61.000 5.000 0.000 1.200 64.000 7.000 0.000 1.600 70.000 8.000 0.000 1.800 68.000 8.000 0.000 2.100 66.000 9.000 0.000 2.700 64.000 9.000 0.000 3.100 63.000 11.000 0.000 3.700 64.000 17.000 0.000 4.100 61.000 20.000 0.000 4.500 56.000 24.000 0.000 4.700 53.000 25.000 3.000 5.000 46.000 28.000 6.000

0 20 40 60 80

100

0 5 10 15 20 t [min]

I [m

m] masa 2

masa 3 masa 4

Fig. 39 Diagrama SM a experimentului 2250 HD

Fig. 40 Diagrama SM a experimentului 1021DA H


27

5.200 43.000 34.000 8.000 5.600 38.000 36.000 10.000 6.000 33.000 48.000 12.000 6.600 24.000 46.000 20.000 7.000 20.000 48.000 22.000 7.600 15.000 52.000 30.000 8.600 12.000 40.000 44.000 9.000 10.000 38.000 48.000 9.600 8.000 30.000 53.000 10.200 6.000 28.000 58.000 11.000 6.000 24.000 62.000 11.600 7.000 19.000 67.000 12.500 6.000 17.000 71.000 13.000 6.000 13.000 72.000 13.400 6.000 12.000 75.000 14.300 6.000 9.000 77.000 15.400 6.000 8.000 78.000 17.000 6.000 5.000 78.000 19.000 5.000 3.000 78.000 20.000 6.000 1.000 78.000 21.000 6.000 0.000 78.000

Curba nr. 0

Polinomul de fitare: +85.260+70.656*X^1-892.362*X^2+2158.930*X^3-2544.732*X^4+1817.094*X^5-871.168*X^6+297.734*X^7-75.372*X^8+14.498*X^9-2.155*X^10+0.250*X^11-0.023*X^12+0.002*X^13-9.071E-5*X^14+3.901E-6*X^15-1.268E-7*X^16+3.009E-9*X^17-4.919E-11*X^18+4.948E-13*X^19-2.308E-15*X^20


28

Curba nr. 1

Polinomul de fitare -0.024+6.671*X^1-65.592*X^2+196.477*X^3-254.186*X^4+188.352*X^5-90.895*X^6+30.700*X^7-7.591*X^8+1.416*X^9-0.203*X^10+0.023*X^11-0.002*X^12+0.000*X^13-7.452E-6*X^14+3.115E-7*X^15-9.869E-9*X^16+2.290E-10*X^17-3.671E-12*X^18+3.629E-14*X^19- 1.668E-16*X^20

Curba nr. 2

Polinomul de fitare: -0.059+0.505*X^1-1.336*X^2+1.668*X^3-1.022*X^4+0.323*X^5-0.056*X^6+0.006*X^7-0.000*X^8+1.497E-5*X^9-3.453E-7*X^10+3.959E-9*X^11-1.376E-11*X^12


29

Fig. 41 Prelucrarea datelor pentru experimentul 1200 HD Tab.19

Timp Plot 0 0.000 98.000 0.200 59.000 0.400 40.000 0.600 33.000 0.800 26.000 1.000 25.000 1.200 20.000 1.400 18.000 1.600 17.000 1.800 15.000 2.000 13.000 2.200 12.000 2.400 11.000 2.600 9.000 2.800 8.000 3.100 7.000 3.300 6.000 3.500 6.000 3.700 5.000 3.900 4.000 4.100 4.000 4.300 3.000 4.500 3.000 4.700 2.000 4.900 1.000 5.100 1.000 5.300 0.000 6.000 0.000


30

Tab.23 Timp Plot 0 0.000 0.000 0.200 4.000 0.400 24.000 0.600 50.000 0.800 66.000 1.000 74.000 1.200 83.000 1.400 87.000 1.600 91.000 1.800 93.000 2.000 94.000 3.000 94.000

Capitolul V

MODELUL MATEMATIC AL SCHIMBULUI IZOTOPIC HIDROGEN/DEUTERIU UTILIZAT LA CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR DE TIP METAL/OXID PRIN METODA

CINETICII STĂRII DE TRANZIŢIE V-1 Model teoretic a. Introducere

În cazul tuturor catalizatorilor de nichel suportaţi, investigaţi în prezenta lucrare, s-a observat acelaşi fenomen, indiferent de suport sau de temperatura de lucru. Dacă pe catalizatorul de nichel nesuportat, în cazul experimentelor de tip DAH sau HAD se obţine numai curba de adsorbţie a hidrogenului, respectiv deuteriului, pe toţi ceilalţi catalizatori de Ni/oxid se obţin în cazul experimentelor HAD şi DAH semnale proprii pentru toate cele trei specii izotopice H 2 , HD, D 2 , respectiv D 2 , HD, H 2 .

În cazul acestor două experimente se observă că există hidrogen care nu se desoarbe la creşterea temperaturii şi scăderea presiunii sale parţiale. Acest fenomen, observat în cursul experimentărilor în cazul catalizatorilor de nichel pe suport, indică faptul că există o cantitate de hidrogen puternic legat care poate fi doar substituit nu şi desorbit.

Faptul că acest hidrogen puternic legat s-a pus în evidenţă numai pe catalizatori de nichel pe suport, nu şi pe cei de nichel curat, a permis să se presupună că acest tip de hidrogen legat se află pe suportul oxidic al catalizatorilor. Pentru a se dovedi şi explica, în manieră calitativă şi cantitativă, fenomenul aparent straniu semnalat mai sus, se propune în continuare un model matematic [73], capabil să dovedească veridicitatea ipotezelor (presupunerilor) făcute şi fundamentarea lor din punct de vedere fenomenologic [64]. b. Modelul matematic

Pentru dezvoltarea modelului matematic s-au făcut următoarele presupuneri: în spaţiul patului catalitic, hidrogenul poate fi prezent în trei forme: gaz (H 2 ); chemisorbit

pe metal (nichel); chemisorbit pe suport (probabil OH); între hidrogenul gazos şi metal, poate avea loc atât transfer de hidrogen cât şi schimb

izotopic H/D;


31

datorită legării foarte puternice a hidrogenului de suport, în toate etapele experimentale, suportul (suprafaţa oxidului) este saturat cu hidrogen. Aceasta fiind situaţia nu va avea loc nici un fel de transfer între suport şi faza gazoasă; între metal şi suport, schimbul ,,hidrogen – hidrogen’’ sau schimbul ,,hidrogen – deuteriu’’

este dat de fenomenul de "spillover" [23]. Între gaz şi suport nu s-a semnalat nici un fel de schimb izotopic H/D [3]. prin trecerea îndelungată a fluxului de argon prin patul de catalizator întreaga cantitate de

hidrogen adsorbită pe metal este îndepărtată; adsorbţia hidrogenului pe metal este mult mai rapidă decât reacţia de schimb izotopic

,,hidrogen – deuteriu’’; toate supoziţiile şi calculele s-au făcut asupra datelor experimentului de tip DAH la 300

[ o C] pe catalizator de Ni/Cr 2 O 3 . Rezultatele acestui experiment sunt concordante atât pentru alte temperaturi cât şi pentru ceilalţi catalizatori studiaţi. , schimbul de hidrogen între cele două faze adsorbite (pe metal şi oxid) devine apreciabil

(Fig. 48), numai după ce suprafaţa metalică este acoperită de hidrogenul chemisorbit, care rămâne astfel la o valoare de saturaţie constantă.

În vederea elaborării modelului matematic, se parcurg, selectiv, următorii paşi: se scrie viteza reacţiei de schimb izotopic H/D între faze cu ajutorul utilizării unor relaţii

datorate lui Cohen [74]; )](11)([= mggmmgmgmgm XxxxknQ (42)

)](11)([= sxmxmssxmxsmksQmQms (43) unde s-au făcut următoarele notaţii: reprezintă transportul de deuteriu ce are loc într-un cm 3 de catalizator [mol/cm 3 s];

smg ,, - indici care arată faza în care se găseşte deuteriul, respectiv gaz, adsorbit pe metal sau pe suport;

x - concentraţia de deuteriu, în fracţii molare, conform relaţiei [D]/([D]+[H]);

n - densitatea hidrogenului în fază gazoasă [mol/cm 3 ];

Q - densitatea hidrogenului în fazele adsorbite (metal şi suport) [moli (H+D)/cm 3 ];

- factor elementar de separare izotopică între faze;

k - constanta de viteză de schimb a hidrogenului între faze. Mărimea parametrului se determină în funcţie de viteza medie v a gazului în patul de catalizator şi de parametrii n şi ng; se consideră spaţiul patului de catalizator şi OZ o axă de referinţă de-a lungul patului de

catalizator. Concentraţiile deuteriului sunt funcţii de parametrii z şi t (t=timp), x = x(z,t); se face bilanţul deuteriului în fiecare fază, pentru un volum elementar cuprins între ,,z" şi ,,z

+ dz" (Fig. 49). Se obţine un sistem de trei ecuaţii diferenţiale:

gmgg

tx

nzx

nv

=

(46)

msgmm

m txQ =

(47)

mstsx

sQ =

(48)

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 timp [min]

unită

ţi re

lativ

e H2 (masa 2) HD (masa 3) D2 (masa 4)

Fig. 48 Diagrama SM a experimentului DAH pe NiCr 2 O 3 la 300 [ o C]


32

din cauza faptului că la intrarea frontului de hidrogen în argon, deuteriul fiind sub formă adsorbită, viteza frontului este mult mai mică decât ,,v". Coordonata frontului este:

tnQ

nvzm

f =

(49) se acceptă, ca fiind la

echilibru în gazul efluent, concentraţia relativă a speciilor D2, DH, H 2 , conform ecuaţiei chimice:

HDDH 2=22 (56) se determină, expresiile

derivate ale ecuaţiei constantei de echilibru, pentru ecuaţia de mai sus;

y

yyK

yyK

HHD

1

)(1421

21

2=

][][

1/22

2 (58)

2

]2[][1=

]2[]2[

HHD

KHD

(59)

În exemplul practic considerat mai sus (DAH) concentraţiile izotopice date sunt: gox = 0 şi

sox = 1. Aplicaţiile acestui model teoretic nu se restrâng la acest caz, el având un caracter general pentru

studiul prin analiza cineticii stării de tranziţie a schimbului izotopic al suprafeţei catalizatorilor metalici suportaţi. Compoziţia gazului la ieşirea din reactor poate fi orice amestec al hidrogenului, deuteriului şi argonului, astfel că x go poate lua orice valoare în intervalul:

10 gox (61)

Similar, compoziţia gazului de intrare în reactor poate avea orice concentraţie izotopică. Cât timp curentul de gaz de alimentare este menţinut până la atingerea echilibrului izotopic, concentraţia x so satisface ecuaţia echilibrului:

)(1)(1

= *

*

sogo

gosomsgm xx

xx

(62)

unde x *go este concentraţia izotopică în gazul de alimentare.

c. Modelul matematic simplificat Modelul matematic, dezvoltat mai sus, nu pune mari dificultăţi în programarea sa pentru

prelucrare computerizată. Totuşi, pentru a ilustra o concordanţă calitativă între teorie şi datele experimentale, o versiune simplificată a acestui model matematic, permite o abordare informatică mai uşoară fără să apară diferenţe de acurateţe.

Pentru acest model teoretic simplificat, au fost utilizate următoarele ipoteze simplificatoare: mggm k 1,= (63)

Aceasta implică: gxmx = (64)

Sistemul de trei ecuaţii (46-48) se reduce la un sistem de două ecuaţii care pot fi scrise în următoarea formă adimensională:

0 z0

z

Ieşire gaz Intrare gaz

z z+dz Fig. 49 Patul de catalizator şi axa de

referinţă


33

)(= sxgxgxsxqgxgx

(65)

sggss xxxxx

= (66)

0<,<<,0<0 Condiţiile limită sunt:

xg (0,θ) = xg0 (67) sos xx =),( (68)

Concentraţia deuteriului în gazul ce părăseşte patul catalitic este descrisă de relaţia: ),0(= gxy (69)

pentru <o , iar concentraţiile speciilor izotopice sunt calculate cu aceleaşi relaţii 58 şi 59. Sistemul de 4 ecuaţii (65 - 68) a fost programat utilizând metoda diferenţelor finite. O mostră a unei diagrame obţinută cu acest program este dată în figura 50.

V-2 Discuţii şi consideraţii asupra modelului

Din compararea figurilor 48 şi 50, adică diagrama MS obţinută experimental, cu diagrama rezultată din calcule pe baza modelului matematic simplificat, se observă o foarte bună concordanţă calitativă.

Lăsând la o parte fluctuaţiile experimentale normale, diferenţele dintre diagramele teoretice şi experimentale pot fi explicate cu uşurinţă. În figura 48, prezenţa hidrogenului (masă 2) la t=0 este datorată fondului de apă din SM. Pentru o prelucrare cantitativă semnalul de fond al hidrogenului trebuie să se scadă din toate valorile semnalului de la masă 2.

În figura 50 (diagrama calculată) curba D2 începe brusc în timp ce în figura 48 (diagrama

experimentală) aceasta începe cu pantă mare dar finită. Diferenţa de pantă a celor două curbe poate fi cauzată de faptul că în modelul matematic construit, viteza de adsorbţie a hidrogenului pe metal se presupune a fi infinită, în timp ce în realitate această viteză este foarte mare dar finită. Graţie afirmaţiilor de mai sus apare evidentă concordanţa între teorie şi experiment, făcând posibilă determinarea parametrilor de proces din datele experimentale.

Spre exemplu, în deplină concordanţă cu ecuaţia 49, suma ,,Q m +n’’, poate fi determinată din abscisa la care încep ,,curbele D

2". Constantele de viteză k sm pot fi determinate din fitarea

diagramelor teoretice şi experimentale. În prima parte a experimentului, descris mai sus, întreaga cantitate de hidrogen chemisorbit pe

suport a fost înlocuită cu deuteriu. Într-un astfel de caz densitatea Q s se poate calcula prin însumarea ariei de sub curba D 2 cu jumătatea ariei de sub curba HD. Dacă presupunem acum că

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 timp [min]

rapo

rt m

olar

HD H2 D2

Fig. 50 Diagrama teoretică calculată pe baza modelului matematic pentru: x *

go =1,

y o =0, =1, q=5, =1, K=3,26


34

experimentul se repetă în aceleaşi condiţii, dar concentraţia deuteriului în gazul de intrare este ,,x *go

= 1’’ în loc de ,,x *go = 1’’, însumând din nou ariile corespunzătoare ca mai sus se obţine o valoare

mai mică. Din raportarea celor două sume astfel determinate se poate găsi efectul izotopic de transfer al izotopului de la gaz prin intermediul metalului la suport ,, msgm ".

Când se doreşte să se determine anumiţi parametri de proces, parametrii experimentali trebuie să se aleagă de aşa manieră încât erorile de măsură să fie cât mai mici cu putinţă. În condiţiile în care tehnica experimentală se îmbunătăţeşte şi se obţin date de înaltă fidelitate şi această teorie ce o propunem poate fi validată. Spre exemplu, în loc de constante de viteză globale kmg şi k sm ar putea fi utilizate ecuaţii de difuzie (migrare) pe suprafaţa suportului şi a metalului.

Capitolul VI

APLICAŢIA SOFT DE PRELUCARE A DATELOR

Pentru faptul că experimentele s-au făcut cu achiziţia datelor pe computer, iar modelul matematic permite, pentru întreaga lucrare, datele experimentale s-au prelucrat folosind cel mai adecvat limbaj de programare şi anume LabVIEW.

VI-2 Aplicaţia LabVIEW de prelucrare a datelor

Aplicaţia realizată în LabVIEW permite prelucrarea datelor experimentale obţinute în urma măsurătorilor efectuate pentru experimentarea schimbului izotopic H/D pe catalizatori Ni/suport.

Datele obţinute în urma măsurătorilor au fost salvate în fişiere de date cu extensia ,,.dat”. Aplicaţia LabVIEW permite importarea datelor din aceste fişiere, prelucrarea lor, reprezentare grafică, fitare, interpolare, integrare etc. prezentarea facilă a rezultatelor şi salvarea rezultatelor sub forma de raport în fişiere de tip Microsoft Word.

VI-3 Interfaţa utilizator

Interfaţa utilizator a aplicaţiei (fereastra Panou) este prezentată în figura 53. La pornirea aplicaţiei trebuie setată calea către directorul care conţine fişierele de date ,,Cale Director Fişiere”.

Toate fişierele cu extensia ,,dat’’ care sunt conţinute în directorul ales vor fi enumerate în controlul ,,Lista de Fişiere”.

Pentru prelucrarea unui anumit fişier trebuie selectat din ,,Lista de Fişiere”. În urma selectării fişierului dorit curbele conţinute în acest fişier vor fi afişate pe graficul ,,Curbe de Măsură”.

Controlul ,,Nr. Curba” permite selectarea curbei care se vrea a fi prelucrată. Indexarea curbelor începe cu valoarea 0. După alegerea curbei trebuie ales gradul ,,Polinomului de fitare’’ cu ajutorul controlului ,,Gr. Pol. Fitare” (fitarea punctelor de măsură este de tip polinomial). Acest grad se poate alege în concordanţă cu minimizarea erorii de fitare date de indicatorul ,,mse” (mean square error). Rezultatele fitării sunt prezentate pe graficul ,,Curbe de măsură cu fitare”, iar ,,Polinomul de fitare’’ rezultat este dat în indicatorul ,,Polinomul de fitare”.

Înaintea fitării, pentru îmbunătăţirea rezultatelor, se realizează operaţia de interpolare cu pas constant a punctelor (utilizând selectable table-lookup method). În acest fel se măreşte numărul de puncte pe care se realizează fitarea.

Toate ,,Rezultatele’’ sunt salvate într-un fişier Word. Acest fişier conţine tabelul cu datele iniţiale, reprezentarea grafică a acestora, graficele ce conţin curbele de fitare şi integrare precum şi polinoamele de fitare. Fiecare curbă prelucrată poate fi adăugată în fişierul de raport prin apăsarea butonului ,,Adaugă”.

La oprirea aplicaţiei fişierul de raport este salvat şi închis.


35

VI-4 Diagrama

Codul sursă (diagrama) al aplicaţiei este prezentat în figura 54. Diagrama conţine:

iconul de citire a datelor ,,Citire Date” din fişierele de tip ,,dat” (1); iconul de interpolare şi calculare a integralelor ,,Integ” (2); iconul de determinare a ,,Polinomului de fitare “Fitare. vi” (3);

Fig.54 Diagrama aplicaţiei de prelucrare a datelor

Fig. 53 Panoul aplicaţiei de prelucrare a datelor


36

iconul de construcţie a ,,Polinomului de fitare’’ din coeficienţii obţinuţi din iconul ,,Fitare. vi.’’

Construcţia polinomului se realizează cu reprezentarea coeficienţilor polinomiali doar cu 3 zecimale – pentru uşurinţa de prezentare a rezultatelor. Pentru a obţine polinomul de fitare corect sunt necesari coeficienţi cu număr mai mare de zecimale.

Acest lucru se poate obţine prin schimbarea constantei ,,Nr. Zecimale” (4): linia de generare de raport în format Microsoft Word (5), (6).

VI-5 Prelucrarea şi interpretarea datelor

După cum este realizat experimentul cu plasarea aparatului de măsură (MS), la ieşirea din reactor, avem două tipuri de fenomene, considerând reactorul ca un retentor de hidrogen (adsorbţie) sau un generator de hidrogen (desorbţie).

Dacă notăm cu I intensitatea picului de masă m, cunoscând debitul de H 2 şi D 2 injectate în gazul purtător, argon, timpul echivalent se poate calcula cu ajutorul a două integrale I 1 şi I 2 :

dtI

tIQVmax

maxtDHads

)(1= 0)2(2

(70)

dtI

tIQVmax

maxt

DHdes)(=

0)2(2

(71)

unde: Q )2(2 DH reprezintă debitul de hidrogen (deuteriu) [cm 3 /min].

Diagramele corespunzătoare acestor relaţii de calcul sunt prezentate la capitolul 4.2 - Rapoarte experimentale.

Capitolul VII

CONFIRMAREA EXPERIMENTALĂ A MODELULUI MATEMATIC ŞI A PROCEDEULUI DE MĂSURARE.

EXPERIMENTĂRI PENTRU OBŢINEREA CURBELOR CINETICE GLOBALE

VII-1 Curbele cinetice globale

Cu ajutorul programelor de calcul prezentate mai sus, s-a reuşit transformarea diagramelor de aparat (MS) în curbe cantitative de evoluţie a volumului de moleculă izotopică (H 2 , HD, D 2 ) în funcţie de timp. Prelucrarea matematică s-a aplicat la toate curbele experimentale obţinute indiferent de catalizator, tip de experiment sau temperatura de lucru. Având în vedere numărul mare de curbe astfel obţinute precum şi asemănarea lor, în text vom prezenta transformata cinetică (Fig. 55) a unei singure diagrame (MS).

Se observă o constantă de timp în apariţia curbelor egală cu timpul necesar acoperirii în mare măsură a suprafeţei metalice, în cazul prezenţei procesului de desorbţie (schimb izotopic) de pe suport. Curbele astfel obţinute sunt apoi supuse unui proces de calcul pentru toate secvenţele experimentale de tip DAH, HAD şi DH, HD. Scopul acestor prelucrări numerice este să se obţină volumele de hidrogen, respectiv deuteriu, care se adsorb şi mai ales se desorb de pe suportul catalizatorului investigat, funcţie de timp în regim izoterm. Astfel: în cazul curbelor de tip DAH sau HAD pentru prima specie izotopică (D 2 sau H 2 ) care se

desoarbe, se adună la curba corespunzătoare lui D 2 respectiv H 2 jumătate din curba speciei HD (curbă calculată în segmentul doi al pachetului de programe). Pentru cea de-a două specie izotopică


37

din denumirea experimentului (H 2 sau D 2 ), specie ce se adsoarbe pe suport, din curba corespunzătoare (H 2 sau D 2 ) se scade jumătate din curba HD precum şi curba corespunzătoare de adsorbţie pe nichel (AH sau AD) a hidrogenului sau deuteriului. În acest fel obţinem evoluţiile în timp ale volumului de deuteriu sau hidrogen desorbit de pe suport în condiţii de temperatură dată, precum şi a volumului de izotop conjugat ce se adsoarbe pe acelaşi suport. Calculul volumului adsorbit se face ca o măsură de verificare şi eliminare a erorilor în cazul determinării hidrogenului ce provine de pe suport prin fenomenul numit "reverse spillover"; pentru cazul experimentelor de tip DH sau

HD, prelucrarea matematică a curbelor cinetice este similară cu celor obţinute în experimentele de tip DAH sau HAD. Deosebirea constă în faptul că în volumele de deuteriu sau hidrogen desorbite se găsesc atât specia desorbită de pe suport cât şi cea de pe metal. Deci prelucrarea matematică completă în aceste cazuri pentru speciile izotopice desorbite este următoarea: la curbele de D 2 (H 2 ) se adună jumătate din curba HD şi se scade curba de desorbţie a deuteriului respectiv hidrogenului (DA şi HA) de pe suprafaţa metalică a catalizatorului respectiv în aceleaşi condiţii de temperatură. Pentru speciile izotopice care se adsorb (H 2 şi D 2 ) calculul se face identic cazurilor DAH şi HAD [66]. Un exemplu cu astfel de curbe de desorbţie este dat în figura 56.

Valorile de palier ale curbelor de desorbţie D 2 şi H 2 în cazul celor patru aranjamente experimentale (DAH, HAD, DH, HD) pentru şapte temperaturi între 21 - 300 [ o C] sunt date în tabelul 25.

După cum se poate constata, în cazul unui catalizator dat la aceeaşi temperatură, valorile sunt egale indiferent dacă desorbţia de pe suport a fost provocată după un timp oarecare, sau imediat după saturarea suprafeţei totale a catalizatorului cu unul din cei doi izotopi ai hidrogenului . Ca urmare, în continuare vom lua în considerare numai valoarea medie a valorilor de palier determinate pentru cele patru secvenţe

experimentale (DAH, HAD, HD, DH), pentru fiecare catalizator la cele şapte temperaturi considerate. Constanţa şi reproductibilitatea acestor valori maxime ale volumelor de hidrogen puternic adsorbit pe suportul catalizatorilor de nichel, ne îndreptăţesc să considerăm această metodă de lucru ca o metodă simplă şi rapidă de măsurare directă a volumului de hidrogen legat de suportul oxidic [7]. În tabelul 26 se prezintă rezultatele obţinute în cazul catalizatorilor studiaţi prin aplicarea Tab. 25

Tip experiment DAH DH HAD HD Media

Temperatura.

[0C] [cm3] 21 0,31 0,35 0,28 0,32 0,32 50 0,29 0,33 0,28 0,29 0,30 100 0,29 0,25 0,24 0,24 0,25 150 0,24 0,24 0,24 0,23 0,24

Fig.56 Curbe echivalente de adsorbţie şi desorbţie globală pentru cazul experimentului

HD pe Ni/ZnO la 150 [0C].

Fig.55 Transformata cinetică a diagramei MS pentru experimentul DAH pe Ni/Al 2 O 3 la 200 [0C]


38

200 0,23 0,17 0,14 0,17 0,17 250 0,14 0,15 0,12 0,19 0,15 300 0,13 - 0,12 0,16 0,14

metodei descrisă mai sus. VII-2 Efectul migrării hidrogenului de pe metal pe suport asupra

modificării suprafeţelor de oxid Unul dintre scopurile activităţii prezentate în acest paragraf, a fost cel al determinării

hidrogenului puternic legat pe suprafeţele catalitice. Parcurgând datele cuprinse în tabelul 18 se observă un efect izotopic mic (nedecelabil din câmpul de erori) cantităţile maximale de izotopi ai hidrogenului desorbţii fiind egale în cele patru aranjamente experimentale. Dacă însă se consideră curbele cinetice obţinute pentru un catalizator la diferitele temperaturi, se observă o variaţie mare a valorilor de palier funcţie de temperatură. Acest lucru este ilustrat în figura 57, şi confirmat de datele din tabelul 26.

Tab. 26 TEMPERATURA [0C] Catalizator

21 50 100 150 200 250 300 V 0,178 0,178 0,154 0,155 0,138 0,123 0,112 Ni/Cr2O3 n 9,57 9,57 8,28 8,33 7,42 6,61 6,02 V 0,127 0,140 0,135 0,131 0,112 0,122 0,085 Ni/Al2O3 n 6,82 7,52 7,25 7,04 6,02 6,55 4,56 V 0,315 0,298 0,250 0,233 0,179 0,150 0,134 Ni/ZrO2 n 16,20 16,03 13,44 12,53 9,63 8,06 7,21 V 0,102 0,156 0,121 0,155 0,136 0,111 0,112 Ni/ZnO n 5,48 8,38 6,50 8,33 7,31 5,96 6,02 V 0,183 0,178 0,152 0,118 0,095 0,091 0,095 Ni/SiO2 n 9,84 9,57 8,17 6,34 5,11 4,89 5,11 V 0.372 0,353 0,304 0,273 0,208 0,202 0,203 Ni/MgO n 20,00 18,98 16,35 14,68 11,18 10,86 10,91

Notă: Notă. V reprezintă volumul de izotopi ai hidrogenului desorbit de pe 1[m2] de suport [cm3]; n - numărul de OH(OD) rezidenţi pe [1nm2] de suport.

Din tabelul 26 se observă că funcţie de natura suportului are loc o variaţie mai mult sau mai puţin accentuată a populaţiei de OH pe suport.

Dacă pentru catalizatorii de Ni/ZnO şi Ni/Al 2 O 3 se observă practic o lipsă a modificării populaţiei de OH de pe suprafaţa oxidică în intervalul de temperatură studiat 21 – 300 [ o C]. Pentru ceilalţi patru catalizatori studiaţi, în ordine:

32/ OCrNi , MgONi/ , 2/SiONi , 2/ZrONi , valoarea numărului de OH pe [nm2] de suprafaţa oxidică, se constată o variaţie drastică a acestei populaţii, reducându-se continuu de la 21 la 300 [ o C] cu 37 % pentru 32/ OCrNi până la 57 % la Ni/ZrO2.

Această situaţie pare puţin stranie cu atât mai mult cu cât literatura de specialitate [7], [8], [67],

[25], [47], [57], [19], [21], [91] menţionează astfel de transformări la temperaturi mai mari şi mai ales cu implicarea apei. Este ştiut rolul temperaturii asupra adsorbţiei şi eliminării apei pe suprafeţele oxizilor.

Fig. 57 Curbele de desorbţie izotermă a hidrogenului rezident pe suport în cazul

experimentelor HAD pe Ni/ZrO2


39

Sistemul experimental utilizat nu are posibilitatea contaminării cu apă. Menţionăm că am lucrat cu gaze ultrapure (99,99 % vol), iar măsurătorile se efectuează "on line" la vid înalt ( 7106 torr).

Evidenţierea acestui fenomen de variaţie a populaţiei de OH în aceste condiţii pare să nu fi fost făcută prin altă metodă [26], [27]. O explicaţie rezonabilă pentru această variaţie a hidrogenului desorbit de pe suport [33], [20], [11], [81], [56], [2] prin schimb izotopic cu valori descrescătoare cu creşterea temperaturii poate fi dată prin presupunerea a două ipoteze:[51]: prima ipoteză se bazează pe faptul că numărul de OH de pe suprafaţa oxidică nu se schimbă

cu temperatura, dar suprafaţa metalică ar reţine o cantitate de hidrogen puternic adsorbită; a două ipoteză pe care o facem presupune că hidrogenul migrator creează pe suprafaţa de

oxid centrii de adsorbţie puternică a hidrogenului. Dacă prima ipoteză ar fi adevărată ar trebui să observăm o variaţie mare a cantităţilor de

hidrogen (deuteriu) ce se chemisorb pe suprafaţa metalică a catalizatorilor funcţie de temperatură, dar acest lucru nu a fost observat în nici un caz. Diferenţele dintre cantităţile de hidrogen adsorbite, desorbite de pe metru pătrat de nichel [94], [44], [60], [59], [65] din orice catalizator la orice temperatură sunt mici, întrând în câmpul de erori aleatoare ale experimentelor.

În acest caz cea de-a două ipoteză este mult mai probabilă prin presupunerea că numărul de atomi de hidrogen puternic adsorbiţi variază pe suprafaţa de oxid şi nu pe cea de metal. Pare rezonabil să acceptăm că legătura mobilă dintre hidrogenul adsorbit şi suprafaţa de nichel, se menţine şi prin migrarea hidrogenului pe suprafaţa de oxid. În acest caz hidrogenul migrator işi păstrează tipul de legătură cu metalul şi cu suprafaţa de oxigen a oxidului, ducând la formarea unui câmp hidroxilic care poate merge până la formarea unor grupuri hidroxil individualizate.

Procesul de modificare acido-bazică a suprafeţelor de oxid în cazul catalizatorilor de nichel pe suport pare a fi foarte sensibil la variaţii mici ale temperaturii de lucru. aşa după cum reiese din tabelul 26.

Pentru a avea o idee asupra energiei aparente de activare a procesului de migrare reversibilă a hidrogenului s-au determinat aceste energii prin metoda clasică. În acest sens am determinat câte două energii pentru fiecare proces în parte ( 21, EE ). Prima ia în considerare partea de început a curbei cinetice (cu o suprafaţă puţin saturată cu izotopul în cauză) şi cea de-a două consideră curba înainte de punctul de inflexiune (cu suprafaţa catalitică spre saturaţie). După obţinerea constantelor de viteză ,,k" în cele două cazuri s-a făcut reprezentarea semilogaritmică a lui ,,lnk" funcţie de 1/T conform unei reprezentări a ecuaţiei lui Arrhenius:

RTaE

Aek

= (90) Valorile energiilor aparente de activare astfel obţinute, sunt reprezentate în tabelul 27:

Tab. 27

Catalizator Tip

experiment E1

[kcal/mol]

E2 [kcal/mol]

Catalizator

Tip experiment

E1 [kcal/ mol]

E2 [kcal/ mol]

HAD 0,49 1,40 HAD 0,77 0,56 HD 0,46 1,43 HD 0,53 0,68

DAH 0,39 0,42 DAH 1,94 0,74

Ni/Cr2O3

DH 0,49 0,35

Ni/ZnO

DH 0,29 0,32 HAD 0,72 0,51 HAD 0,85 0,52 HD 0,48 0,54 HD 0,94 0,71

DAH 1,08 0,71 DAH 0,44 0,44

Ni/Al2O3

DH 0,35 0,34

Ni/SiO2

DH 0,45 0,30 HAD 0,29 0,38 HAD 1,39 0,39 HD 0,44 0,39 HD 1,01 0,41

DAH 0,23 1,04 DAH 0,32 0,41

Ni/ZrO2

DH 0,44 0,38

Ni/MgO

DH 0,47 0,67 Aşa după cum se vede din tabelul 27, această energie aparentă de activare în toate cazurile este

foarte mică, undeva între 0-1 [kcal/mol.] De asemenea ea nu depinde nici de natura suportului şi


40

nici de gradul de ocupare a suprafeţei metalice sau oxidice [51], [75], [55]. Acest lucru poate părea curios cu atât mai mult cu cât anterior am pus în evidenţă o variaţie importantă a volumului de hidrogen desorbit prin schimb izotopic funcţie de temperatura de lucru. Această comportare ar fi posibilă în ipoteza că fenomenul global urmărit se dovedeşte a fi un fenomen fizic de migrare [49], [13], [4], [53], [89] a câmpului de hidrogen de pe metal pe oxid şi invers. Totodată valoarea acestor energii aparente de activare arată că acest tip de migrare evidenţiată numai prin schimb izotopic H/D este puţin sensibilă la temperatură [28], [79], [39], [93], [80]

Capitolul VIII

CONCLUZII ŞI CONTRIBUŢII ORIGINALE

1. S-a reuşit conceperea şi realizarea unei instalaţii capabile să pună în evidenţă fenomene legate de starea de tranziţie a unui sistem într-o reacţie de schimb izotopic H/D. Această instalaţie, prezentată pe larg în lucrare, are calitatea de a permite cercetări privind comportarea catalizatorilor pe suport oxidic la temperaturi diferite şi caracterizarea suprafeţelor de reacţie;

2. S-a studiat comportarea a şapte suporţi de catalizatori, cu nichelul ca metal de cataliză, la şapte temperaturi cuprinse între cea a mediului ambiant şi 300 [ o C]. Pentru toţi aceşti catalizatori curbele de aparat au fost transformate în curbe cinetice pentru perioada de tranziţie a procesului de cataliza;

3. Pentru toţi aceşti catalizatori s-a pus la punct tehnologia de: preparare prin precipitare din precursori, de uscare şi calcinare, de activare a metalului şi de pasivizare a acestuia.

4. S-a stabilit un model matematic – extins şi simplificat - adecvate transformării diagramelor de aparat în curbe cinetice. Pe baza modelului matematic au fost realizate şi programe de calcul care se bazează pe softul de programare grafica LabVIEW.

5. S-a elaborat un model al fenomenului de migrare al hidrogenului în timpul reacţiei de schimb izotopic H/D de pe catalizatorul de nichel pe suport. Acest model are o bază matematică solidă a fenomenului studiat, permiţând urmărirea dinamicii structurii suprafeţei catalitice în timpul reacţiei, şi realizând o bună corelaţie între datele experimentale şi cele calculate.

6. Această modelare a permis determinarea unor parametri de proces cum ar fi: conţinutul de hidrogen pe metal; conţinutul de hidrogen pe suport; efecte izotopice de echilibru; constantele de viteză ale schimbului H/D între fazele implicate.

7. Prelucrarea rezultatelor experimentale a permis stabilirea unei metode simple şi exacte de determinare a populaţilor de grupuri hidroxil de pe suport, precum şi evoluţia lor cu temperatura.

8. Schimbul izotopic H/D studiat aici permite obţinerea de date importante privitoare la structura şi modificarea suprafeţelor catalitice "in situ" în timpul reacţiilor de schimb izotopic cu implicaţii directe la alegerea potrivita a catalizatorilor în funcţie de procesul cărora le este destinat.

Potenţialul cercetării

Cercetarea prezentată în această lucrare are un evident potenţial aplicativ. De altfel, întreaga experimentare a fost dirijată către problemele concrete ale catalizei realizate având nichelul ca metal activ şi suporţi oxidici de diverse provenienţe.

Tehnologie de preparare a catalizatorilor a fost gândită astfel ca peleţii obţinuţi în teză să fie direct folosibili în cataliza industrială deoarece ei au şi dimensiunile şi suprafeţele de schimb adecvate aplicaţiilor concrete (nu sunt doar un studiu de laborator)

Metoda de schimb izotopic, imaginată în lucrare, permite tuturor celor care doresc să studieze influenţa temperaturii asupra procesului de cataliză, în corelaţie directă cu suprafaţa de reacţie, să o poată face, folosind atât tehnologia descrisă cât şi modelul matematic concretizat şi cu un software în LabVIEW aplicabil direct pentru cazurile industriale nu numai pe cele din laborator.


41

Instalaţia experimentală poate să stea la baza unei instalaţii industriale de conversie a curbelor cinetice în curbe de masă şi volum.

Sunt procese de cataliza la care perioada de tranziţie este foarte importantă pentru definirea produşilor evacuaţi, aşa că metodica lucrării poate fi direct utilizată de cei care au această problemă a tranziţiei către regimul staţionar.

Considerăm că metodologia creată pentru suporţii oxidici, tehnologia de măsurare şi de conversie a perioadei de tranziţie, softul creat şi instalaţiile experimentale realizate pentru a susţine procesele studiate, reprezintă un progres tehnic evident în marea lume a studiului catalizei, ceea ce susţine caracterul original al lucrării şi de asemenea aplicabilitatea ei.

BIBLIOGRAFIE (selectivă)

[2] Al-Saleh, A. M., Hossain, M M.,. Shalabi, A. M., Kimura, T., Inui, T., Hydrogen spillover effects on Pt–Rh modified Co–clay catalysts for heavy oil upgrading, Applied Catalysis A: General, vol. 253, nr. 2, (2003), p. 453-454.

[3] Allen, J., Voges, R., Synthesis and Applications of Isotopically Labelled Compounds, John Wiley & Sons, New York, (1995).

[4] Ali, A. M., Kimura, T., Suzuki, Y., Al-Saleh, A. M., Hamid, H., Inui , T., Hydrogen spillover phenomenon in noble metal modified clay-based hydrocracking catalysts, Applied Catalysis A: General, vol. 227, nr. 1-2, (2002), p. 63-72.

[5] Almăşan, V., Hodor, I., Mărginean, P., A VII-a Conferinţă de chimie fizică, 21-23 sept. (1994). [6] Almăşan, V., Hodor, I., Mărginean P., Appl. Surf. Science 120, (1997), p. 335-339. [7] Almăşan, V., Lazăr, M., Mărginean, P., Al 5-lea Simp. Nat. de Cataliză, Bucureşti, (1997). [8] Almăşan, V., Gaumann, T., Lazăr, M., Mărginean, P., Aldea, N., Proceeding of Int. Symp.

Dynamics of Surf. and React. Kinet. in Het. Catalysis, 15-17, (1997), Antwerpen. [9] Almăşan, V., Olaru, I., Popeneciu, G., Biriş, A., Coldea, I., Lupu, I., Mişan, I., Ardelean, O.,

Văleanu, M., Enescu, E., Culcer, M., Condrea, F., Materiale de stocare a hidrogenului unui compresor termic de hidrogen ultrapur de combustie şi vehiculelor hibride, Programul de Cercetare prin Excelenţă, 2005-2008, Mener , Sinaia, 2008.

[11] Baeza, P., Villarroel, M., Ávila, P., López Agudo, A., Delmon, B., Gil-Llambías, J F., Spillover hydrogen mobility during Co–Mo catalyzed HDS in industrial-like conditions, Applied Catalysis A: General, 304, (2006), p. 109-115.

[12] Bejinaru Gh., Olaru, I., Lache, S., Tehnologia producţiei microsistemelor, Edit. Universităţii ,,Transilvania’’ din Braşov, 1997.

[13] Benseradj, F., Sadi, F., Chater, M. Hydrogen spillover studies on diluted Rh/Al2O3 catalyst, Applied Catalysis A: General,vol. 228, nr. 1-2, (2002), p. 135-144.

[14] Bratu, E. A., Operaţii şi utilaje în industria chimică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1969. [15] Bron, J. Chang, C. F., Wolfsberg, M., Z, Naturforsch, 28a, (1973), p. 129. [19] Chen, C.-H., Huang, C.-C., Enhancement of hydrogen spillover ont carbon nanotubes with

defect feature, Microporous and Mesoporous Materials, 109, (2008), p. 549-559. [20] Chen, F. L., Wang, A. J., Valenzuela, A M., Bokhimi, X., Acosta, R. D., Novaro, O., Hydrogen spillover and structural defects in a PdO/zirconia nanophase synthesized through a

surfactant templated route, Journal of Alloys and Compounds, vol. 417, nr. 1-2, 29, (2006), p. 220-223.

[21] Chen, H., Yang, H., Briker Y., Fairbridge, C., Omotoso, O., Ding, L., Zheng, Y., Ring, Z., Effect of hydrogen spillover on the hydrogenation of 1-hexene over diluted carbon molecular sieve supported Pt catalyst, Catalysis Today, vol. 125, nr. 3-4, (2007), p. 256-262.

[22] Cohen, K., The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U235, McGraw-Hill Book Company Inc., 1951, New York.

[23] Conner jr, W. C., Falconer, J. L., Chem. Rev. 95(1995), p. 759.


42

[25] Delmon, B., Appl. Catalysis, vol, 9l. (1994), nr. 113, p. 121-124. [26] Delmon, B., Catalyst Deactivation, Elsevier Science, New York, (1994), p. 113-127. [27] Delmon, B., Het. Chem. Rev., 1 (1994), p. 219-230. [28] Denton, P., Odier, E., Mirodatos, C., Spillover phenomena in stationary and non stationary

hydrogen and syngas generation processes, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 13-30.

[33] Escalona, N., García, R., Lagos, G., Navarrete, C., Baeza, P., Gil-Llambías, J. F., Effect of the hydrogen spillover on the selectivity of dibenzothiophene hydrodesulfurization over CoSx/γ-Al2O3, NiSx/γ-Al2O3 and MoS2/γ-Al2O3 catalysts, Catalysis Communications, vol. 7, nr. 12, (2006), p. 1053-1056.

[39] Herrmann, J.-M. Electronic processes in hydrogen spillover Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 189-196.

[40] Holmberg, M., Lundstrom, I., Appl. Surf. Science, 93 (1996), p. 67-76. [44] Ilinich, M. O., Gribov, N. E., Simonov, A. P., Water denitrification over catalytic membranes:

hydrogen spillover and catalytic activity of macroporous membranes loaded with Pd and Cu, Catalysis Today,vol. 82, nr. 1-4, (2003), p. 49-56.

[47] Jain, P., Fonseca, A. D., Schaible, E., Lueking, D. A., Hydrogen Uptake of Platinum-Doped Graphite Nanofibers and Stochastic Analysis of Hydrogen Spillover, J. Phys. Chem. C, vol. 111, nr. 4, (2007), p. 1788 –1800.

[49] Kim, H. M., Ebner, R. J., Friedman, M. R., Vannice, A. M. Determination of Metal Dispersion and Surface Composition in Supported Cu–Pt Catalysts, Journal of Catalysis, vol. 208, nr. 2, (2002), p. 381-392.

[51] Kramer, B., Andre, M., J. Catal., 58 (1979), p.287-295. [53] Kusakari, T., Tomishige, K., Fujimoto K., Hydrogen spillover effect on cumene cracking and

n-pentane hydroisomerization over Pt/SiO2 + H-Beta, Applied Catalysis A: General, vol. 224, nr. 1-2, (2002), p. 219-228.

[55] Levi, B. R., Boudart, M., J. Catal., 32 (1974), p. 304-314. [56] Li, X., Wang, A., Sun, Z., Li, C., Ren, J., Zhao, B., Wang, Y., Chen Y., Hu, Y., Effect of

surface proton exchange on hydrodesulfurization performance of MCM-41-supported catalysts, Applied Catalysis A: General, vol. 254, nr. 2, (2003), p. 319-326.

[57] Li, W. Y., Yang, H. F., Yang, T. R., Kinetics and Mechanistic Model for Hydrogen Spillover on Bridged Metal-Organic Frameworks, J. Phys. Chem. C, 111, (2007), p. 3405.

[59] Lueking, D. A., Yang, T. R., Hydrogen Spillover from a Metal Oxide Catalyst onto Carbon Nanotubes - Implications for Hydrogen Storage, Journal of Catalysis, vol. 206, nr. 1, (2002), p.165–168 (PII: S0021-9517 (01)93472-4), Journal of Catalysis, vol. 211, nr. 2, (2002), p. 565.

[60] Lueking, D. A., Yang, T. R., Hydrogen Spillover from a Metal Oxide Catalyst onto Carbon Nanotubes—Implications for Hydrogen Storage, Journal of Catalysis, vol. 206, nr. 1, (2002), p. 165-168.

[62] Machida, M., Yamada T., Makino, M., Study of ceramic catalyst optimization for emission purification efficiency, SAE paper, No. 940784, 1994.

[63] Mititica T. Studiul privind reducerea noxelor atmosferice utilizând convertorul catalitic, http://studing.utgjiu.ro/2008/lucrari/tg14.pdf.

[64] Montano, M., Bratlie, K., Salmeron, M., Somorjai, G. A., Hydrogen and Deuterium Exchange on Pt (111) and Its Poisoning by Carbon Monoxide Studied by Surface Sensitive High-Pressure Techniques, J. Am. Chem. Soc., 128, 40, (2006), p. 13229 - 13234.

[65] Najafabadi, N. I., Chattopadhyaya, G., Smith. J. K., Experimental evidence for hydrogen spillover during hydrocracking in a membrane reactor, Applied Catalysis A: General,

vol. 235, nr. 1-2, (2002), p. 47-60. [67] Niklasson, C., Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988), p. 1984-1990. [70] Olaru I., Stadiul actual în aplicarea metalurgiei pulberilor în tehnologia filtrării şi

catalizei, Referatul Nr. 1 al pregătirii prin doctorat, Biblioteca Universităţii


43

,,Transilvania’’ din Braşov, 2006. [71] Olaru, I.- Contribuţii teoretice în filtrare şi cataliză, Referatul Nr. 2 al pregătirii prin doctorat, Biblioteca Universităţii ,,Transilvania’’ din Brasov, 2006. [72] Olaru, I.- Cercetari exeprimentale pentru fabricarea filtrelor şi catalizatorilor, Referatul Nr.

3 al pregătirii prin doctorat, Biblioteca Universităţii ,,Transilvania’’ din Braşov, 2006. [73] Olaru, I., Almăşan, V., Samoilă, C., Cotfas, P., Ursuţiu, D., Model matematic al schimbului

izotopic de hidrogen/deuteriu utilizat la caracterizarea cineticii stării de tranziţie, Heat treatmens & surface engeneering, 42, (2008), vol. 8, nr. 1.

[74] Olaru, I., Almăşan, V., Samoilă, C., Cotfas, P., Ursuţiu, D., Instalaţie experimentală pentru măsurarea cu izotopi a suprafeţelor de reacţie pentru catalizatorii de Ni pe suport oxidic, Heat treatment & surface engeneering, 42, (2008), vol.8, nr. 2.

[75] Olaru, I., Almăşan, V., Lazar, M., Dynamics of heterogeneous surfaces on nickel supported catalysts, Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis, 23 – 27 august, Varna, Bulgaria, 2008.

[79] Ramirez-Cuesta A. J., Mitchell, P. C. H., Parker, S.F., Tomkinson, J. Thompsett, D. Hydrogen spillover on a carbon supported platinum fuel cell catalyst: a computational and inelastic neutron scattering study, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 55-60.

[80] Ramos, A. L. D., Aranda, D. A. G., Schmal, M., Hydrogen spillover measured by mass spectroscopy during reduction of carbon supported palladium catalysts: Effect of carbon properties, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 291-298.

[81] Rei, B. M. H., Yeh, G. T., Pan , W. C., Catalysis-spillover-membrane-2 :The rate enhancement of methanol steam reforming reaction in a membrane catalytic reactor, Catalysis Today, vol. 97, nr. 2-3, (2004), p. 167-172.

[84] Schwarz, J., Contescu, C., Contescu, A., Chem Rev.,95,(1995),p. 477. [86] Shishido, T. Hatori, H., Appl. Catalysis. A, 146, (1996), 157-164. [87] Sinfelt, J. M., Lucchesi, P. J., J. Am. Chem. Soc., 85, (1963), p. 3365. [89] Takeguchi, T., Furukawa, S.-N., Inoue, M., Hydrogen Spillover from NiO to the Large Surface

Area CeO2–ZrO2 Solid Solutions and Activity of the NiO/CeO2–ZrO2 Catalysts for Partial Oxidation of Methane, Journal of Catalysis, vol. 202, nr. 1, (2001), p. 14-24.

[91] Thakar, N., Polder, F. N., Djanashvili, K., Bekkum, H., Kapteijn, F., Moulijn, A. J., Deuteration study to elucidate hydrogenolysis of benzylic alcohols over supported palladium catalysts, Journal of Catalysis, vol. 246, nr. 2, (2007), p. 344-350.

[93] Tiu, F., Pârvulescu, V., Grange, P., Pârvulescu V. I., Effect of hydrogen spillover in hydrogenolysis and cracking of butane on Co-niobia-silica catalysts, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 138, (2001), p. 251-258.

[94] Triwahyono, S., Yamada, T., Hattori, H., Kinetic study of hydrogen adsorption on Pt/WO3-ZrO2 and WO3-ZrO2, Applied Catalysis A: General, vol. 250, nr. 1, (2003), p. 65-73.

[95] Veţeleanu, A., Olaru, I., Protecţia anticorozivă a materialelor, Editura Lux Libris, Braşov, 2003.

[100] *, *, *, Automobile Emissions: An Overview, www, epa. Gov /OMS/ consumer/05-autos.pdf. [101] *, *, *, The catalytic converter, http://www.xmeditor.ro/Art.pdf. [102] *, *, *, Automotive Emissions Legislation in California, http://www. platinum.matthey

.com/uploaded_files/publications/autoemca.pdf [103] * * * Pots catalytiques: rôle et enjeux, culture sciences chimie. ens. fr /pots catalytiques. ppt. [104] * * * Catalytic Converter, http://www.aa1car.com/library/converter.htm.


44

ANEXA II

TAB.2.-1 AH-Ni/AL2O3-100ºC

TAB.2.-2 AD-Ni/AL2O3-100ºC

DAH-Ni/AL2O3-100ºC TAB.2.-3

DH-Ni/AL2O3-100ºC TAB.2.-4

H2 HD D2

0 6 0 0 0.8 28 0 0

1 32 0 0 1.2 39 0 0

2 42 0 0 3 42 0 0 4 41 0 0 5 44 0 0 6 44 0 0

H2 HD D2

0 0 0 0 0.2 0 0 1 0.4 0 0 3 0.6 0 0 4 0.8 0 0 7

1 0 0 8 1.4 0 0 11 1.8 0 0 13

3 0 0 15 5 0 0 18 8 0 0 23

12 0 0 28 17 0 0 62 20 0 0 62

T H2 HD D2 T H2 HD D2 T H2 HD D2 T H2 HD D2 0 4 0 0 2.4 5 12 36 4.4 15 31 9 6.6 31 15 2

0.3 5 0 7 2.6 6 19 34 4.6 19 28 8 7.2 38 14 0 0.5 5 3 38 2.8 6 19 29 4.8 24 26 7 8.2 37 11 0 0.7 4 3 36 3 8 21 27 5 21 31 6 9.2 38 8 0 0.9 5 4 41 3.2 7 25 20 5.2 25 27 6 10 36 7 0 1.4 6 4 40 3.4 11 27 19 5.4 21 28 4 11 38 5 0 1.6 6 4 38 3.6 14 29 18 5.6 25 25 4 12 38 3 0 1.8 5 4 38 3.8 16 30 17 5.8 29 22 3 14 38 1 0

2 5 6 38 4 14 28 14 6 30 21 3 17 37 0 0 2.2 5 8 38 4.2 15 30 12 6.4 30 21 2


45

CURRICULUM VITAE A. DATE PERSONALE:

Numele: OLARU Prenumele Ioan Data şi locul naşterii: Com. Petricani, Jud. Neamţ Starea civilă: căsătorit Adresa locului de muncă: Braşov, Str. Zizinului, nr. 111 Limbi străine: franceză, engleza B. STATUTUL ACTUAL ŞI LOCUL DE MUNCĂ

Profesia: inginer Instituţia: Braşov,

C. STUDII LICEALE ŞI UNIVERSITARE

1978 Liceul industrial auto – Piatra Neamţ Jud. Neamţ 1984 Univ. ,,Transilvania’’ din Braşov, Facultatea de Mecanică, secţia

Mecanică fină 2000 Univ. ,,Transilvania’’ din Braşov, Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria

materialelor, secţia D. ACTIVITATEA ŞTIINŢIFICĂ Cărţi: 2

Bejinaru Gh., Olaru, I., Lache, S., Tehnologia producţiei microsistemelor, Edit. Universităţii ,,Transilvania’’ din Braşov, 1997.

Veţeleanu, A., Olaru, I., Protecţia anticorozivă a materialelor, Editura Lux Libris, Braşov, 2003.

Articole publicate: 7 E. ACTIVITATE PROFESIONALĂ

- Şef departament comercial SC COMAT SA, din februarie 1980; - Director general al S.C. OLIGOPOL S.R.L., din octombrie 1991; - Administrator unic şi director general la S.C. COMAT S.A. Braşov, din sept.1998; - Administrator unic al S.C. S.U.D.V. S.A., din august 2002 - Atestări: Instalator autorizat în gaze, gr. I, în oţel şi polietilenă – proiectare şi execuţie,

lucrări specifice de transport şi distribuţie gaze naturale, SRM-uri.


46

CONTENT

Pagina Teză Rez.

Forward 1 1 Content 2 2 Introduction 6 4 CAP. I The actual stage of the catalysis researches for the pollution

dimininishing 9 5

I-1 Tendencies 9 5 I-2 Ceramic supports for the catalysts 13 5 a. CERCOR technology 14 5 b. Alum earth pellets supports 14 5 c. The requests an under layer must accomplish. 14 6 I-3 Dimensions and cell models (only for the extrusion) 16 6 I-4 Catalyst supports size 20 6 I-5 The physic properties of the catalyst supports. 23 6 I-5-1 Thermal properties 23 6 I-5-2 Mechanic properties 25 7 I-5-3 Physical durability 32 7 a. The package design 33 - b. The mechanic durability. 35 - c. The mechanic durability. 35 - I-6 Improvements applied to ceramic catalyst supports. 39 7 I-7 Metal catalysts and metal supported catalysts. 44 7 a. Metallic powders, granules and made of metal structures 45 7 b. Covered metal underlayers 47 8 I-8 The three ways catalysts future 48 8 a. Catalyst directly put on the vent 49 9 b. Electrically warmed-up catalysts 49 9 c. Hydrocarbons catcher (filters). 50 9 d. Special firing device for exhausted gases that contain unburned

hydrocarbons 50 9

I-9 Catalysts’ projecting principles 51 9 I-10 Conclusions 53 10 I-10.1 The development of the auto emissions control techniques by

means of the catalytic devices 53 10

I-10.2 The technical importance of the auto emissions catalytic control technologies

53 10

I-10.3 The emissions control for the Diesel engines. 54 11 I-10.4 Future trends in the polluting emissions control. 54 11 I-11 THE RESEARCH OBJECTIVES 55 11

Cap. II Researches upon the preparation of the catalyst supports using the ceramic powders metallurgy

57 12

II-1 Application methods for the preparation of the made of ceramic powders supports, within the research

57 12

a. Mixing 58 12 a.1 Precipitation–co precipitation 58 13 a.2 The gel-ground method 60 13


47

b. Impregnation 62 13 II-2 Within the paper prepared catalysts for the study of the transition

kinetics 63 14

A. The description of the experimental stages. 63 14 a. Precipitation 63 14 b. Drying and decrepitation 65 15 c. The reduction of the active metal. 68 15 d. Nickel passivating 68 15 B. The explantion of the chosen solution for the preparation. 69 16 Cap. III The determination of the catalyst supports surface area 71 17 III-1 The Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation. 71 17 III-2 The determination of the total surface area. 73 18 III-3 The determination of the active (metallic) surface area. 77 19 III-4 The experiment made in order to determine the areas. 78 20 Cap. IV Experimental set in order to measure, by means of isotopes, the

reaction surfaces for the Ni catalysts on oxidic support. 83 21

IV-1 The catalytic surfaces characterization using the transition state method 83 22 a. The description of the method and of the equipment. 83 22 b. Used catalysts 92 24 c. The description of the experimental stages. 92 24 IV-2 Rapoartele exeprimentale Experimental reports 97 26 Cap. V The mathematic model of the hydrogen/deuterium isotopic exchange,

used in charactering the metal-oxide catalysts by means of the transition state kinetics

133 30

V-1 The theoretic model 133 30 a. Introduction 133 30 b. The mathematic model 133 30 c. The mathematic simplified model. 138 32 V-2 Discussions and motives upon the model. 140 33 Cap. VI The soft processing application of data. 141 34 VI-1 The Lab VIEW graphical programming language. 141 - VI-2 The Lab VIEW processing application of the catalyzing data. 143 34 VI-3 User interface 143 34 VI-4 Diagram 145 35 VI-5 Data processing and interpretation 146 36 Cap. VII The experimental confirmation of the mathematic model and of the

measurement proceeding. Experiments in order to obtain the global kinetic curves

147 36

VII-1 The global kinetic curves 147 36 VII-2 The effect of hydrogen migration from metal to support upon the oxide

surfaces change 150 38

Cap. VIII Conclusions and original contributions. 154 38 Bibliography 156 41 Appendix I 163 - Appendix II 170 44 Curriculum vitae - 45

CUVÂNT ÎNAINTE - webbut.unitbv.rowebbut.unitbv.ro/teze/rezumate/2010/rom/IoanOlaru.pdf · Studii...

Documents

Transcript of CUVÂNT ÎNAINTE - webbut.unitbv.rowebbut.unitbv.ro/teze/rezumate/2010/rom/IoanOlaru.pdf · Studii...